WO2009119557A1 - 組成物及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

組成物及びそれを用いた光電変換素子 Download PDF

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崇広 清家
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a composition and a photoelectric conversion element using the composition.
  • An organic thin-film solar cell is a solar cell in which an organic photoelectric conversion layer is disposed between two different electrodes, and there is a possibility that the manufacturing cost can be greatly reduced as compared with an inorganic solar cell typified by silicon. It is attracting attention as a cheaper photovoltaic power generation element.
  • Non-Patent Document 1 discloses orthodichlorobenzene as a solvent, poly (3-hexylthiophene) as a conjugated polymer compound, and [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) as a fullerene derivative. ) Is described.
  • An object of the present invention is to provide a composition capable of suppressing defects due to bubbles when used for forming a large-area organic film contained in an organic solar cell.
  • the present invention first includes a conjugated polymer compound, a fullerene derivative, a first solvent, and a second solvent, and the sum of the weight of the first solvent and the weight of the second solvent is 100.
  • the weight of the first solvent is 70 to 97
  • the surface tension of the first solvent at 25 ° C. is greater than 25 mN / m
  • the surface tension of the second solvent at 25 ° C. is 15 to A composition is provided that is 25 mN / m.
  • the present invention secondly includes a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic layer having a photoelectric conversion function between the electrodes, wherein the organic layer is formed from the composition.
  • An element is provided.
  • the present invention provides a method for producing a photoelectric conversion element comprising a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic layer having a photoelectric conversion function sandwiched between the electrodes.
  • the manufacturing method of a photoelectric conversion element which has the process of manufacturing an organic layer from the said composition is provided.
  • the present invention provides an image sensor including the photoelectric conversion element.
  • composition of the present invention is extremely useful industrially because it suppresses defects due to bubbles when it is used for forming a large-area organic film contained in an organic solar cell.
  • 3 is a photograph of the surface of an organic film formed using Composition 1.
  • 4 is a photograph of the surface of an organic film formed using Composition 5.
  • the first solvent contained in the composition of the present invention has a surface tension at 25 ° C. of more than 25 mN / m, preferably more than 25 mN / m and less than 60 mN / m.
  • Specific examples of the first solvent include toluene (27.9 mN / m), benzonitrile (34.5 mN / m), 1,3-benzodioxole (28.8 mN / m), orthoxylene (29.
  • an aromatic compound having a substituent is preferable, and chlorobenzene, orthodichlorobenzene, metadichlorobenzene, paradichlorobenzene, orthoxylene, metaxylene, paraxylene, and toluene are more preferable.
  • the first solvent preferably dissolves 0.3% by weight or more of the conjugated polymer compound at 25 ° C. Further, it is preferable to dissolve 0.3% by weight or more of the fullerene derivative at 25 ° C.
  • the second solvent contained in the composition of the present invention has a surface tension at 25 ° C. of 15 to 25 mN / m.
  • the second solvent is preferably a solvent that is uniformly mixed with the first solvent.
  • Specific examples of the second solvent include isopropylamine (21.8 mN / m), ethanol (24.0 mN / m), n-octane (21.1 mN / m), dibutyl ether (22.4 mN / m), Dipropyl ether (20.0 mN / m), n-decane (23.4 mN / m), 1-decene (23.5 mN / m), triethylamine (20.2 mN / m), n-nonane (22.4 mN / m) m), 1-nonene (22.6 mN / m), tert-butyl alcohol (16.9 mN / m), butyl ethyl ether (2
  • linear alkanes alkanes such as branched alkanes or cycloalkanes, linear alcohols, branched alcohols or alicyclic alcohols are preferable.
  • n-octane is preferable.
  • the solvent which does not impair the stability as a composition is preferable. That is, a solvent that does not evaporate rapidly under normal storage and use environments, and a solvent that suppresses aggregation and precipitation of solute components such as a conjugated polymer compound and a fullerene derivative are preferable.
  • the mixing ratio of the first solvent and the second solvent in the composition of the present invention is the solubility, surface tension, and addition amount of the conjugated polymer compound and the fullerene derivative as the solute, the surface tension of the first solvent, and It is possible to adjust according to the surface tension of the second solvent.
  • the weight of the first solvent is 70 to 97.
  • the first solvent The weight of is preferably 90 to 95.
  • the composition of the present invention may contain a third solvent for the purpose of improving the film formability and reproducibility of the organic film and the power generation characteristics of the photoelectric conversion element.
  • the weight of the third solvent is preferably 30 or less when the sum of the weights of the first solvent and the second solvent is 100.
  • the conjugated polymer compound used in the present invention includes (1) a polymer consisting essentially of a structure in which double bonds and single bonds are alternately arranged, and (2) a double bond and a single bond via a nitrogen atom.
  • unsubstituted or substituted fluorenediyl group unsubstituted or substituted benzofluorenediyl group, unsubstituted or substituted dibenzofurandiyl group, unsubstituted or substituted dibenzothiophenediyl group, unsubstituted or substituted A carbazolediyl group, an unsubstituted or substituted thiophenediyl group, an unsubstituted or substituted furandyl group, an unsubstituted or substituted pyrroldiyl group, an unsubstituted or substituted benzothiadiazolediyl group, an unsubstituted or substituted phenylenevinylenediyl group, One or two or more types selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted thienylene vinylene diyl group and an unsubstituted or substituted triphenylamine diyl group are used as repeating units,
  • the weight of the conjugated polymer compound contained in the composition of the present invention is 0.1 to 3 from the viewpoint of solubility when the sum of the weight of the first solvent and the weight of the second solvent is 100. 0.0 is preferable, and 0.5 to 2.0 is more preferable.
  • fullerene derivative contained in the composition of the present invention examples include C 60 , C 70 , C 84 and derivatives thereof. Specific examples of the fullerene derivative include the following.
  • the weight of the fullerene derivative contained in the composition of the present invention is 0.1 to 3.0 from the viewpoint of solubility when the sum of the weight of the first solvent and the weight of the second solvent is 100. Preferably, it is 0.5 to 2.0.
  • conjugated polymer compound and fullerene derivative contained in the composition of the present invention are preferably dissolved, but any one of them may be aggregated with a size of 100 nm or less.
  • Organic film The organic film obtained from the composition of the present invention is used as, for example, an organic layer that converts light energy into electric energy, and functions as an organic layer that is a power generation source of the photoelectric conversion element.
  • a single organic film for converting light energy into electric energy is included in each cell of the photoelectric conversion element. See, for example, Science, 2007, vol. 317, pp. As described in 222 to 225, two or more layers may be included in order to obtain higher power generation efficiency.
  • the organic film used in the present invention is formed on a solid substrate. That is, the organic film is not a three-dimensional solid, but is formed on a support and used in that state.
  • As the support it is possible to use a solid substrate having either a rigid or flexible property.
  • rigid base materials include heat-resistant glass and engineering plastics
  • flexible base materials include metal films and resin films.
  • an organic film may be directly formed on the surface of the solid base material, but a transparent conductive solid electrode layer is formed on the surface of the transparent solid base material, and used as a transparent electrode of the organic thin film solar cell. It is also possible to use it.
  • the transparent conductive solid electrode layer is made of a transparent conductive oxide film typified by indium tin oxide (ITO), a metal thin film such as Ag or Au, an alloy thin film composed of two or more metals, or poly (ethylene diethylene).
  • ITO indium tin oxide
  • a layer having both transparency and electrical conductivity, such as a conductive polymer having transparency represented by oxythiophene (PEDOT), can be used.
  • the solid substrate in order to improve the wettability of the composition of the present invention and the interfacial adhesion between the organic layer and the substrate, physical means such as ultraviolet ozone treatment, corona discharge treatment, and plasma treatment are applied to the solid substrate. Therefore, it is preferable to clean and modify the surface.
  • a method of chemically modifying the surface of the solid substrate such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and a thiol self-assembled monolayer is also effective.
  • a coating method can be used.
  • a printing method using any one of an intaglio plate, a relief plate, a lithographic plate and a stencil plate is preferred.
  • one of the printing methods using an intaglio plate The gravure printing method is more preferable.
  • a slit coating method, a capillary coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a bar coating method, a knife coating method and a spin coating method are preferable.
  • either the nozzle printing method or the ink jet printing method can be selected.
  • the organic layer formed from the composition of the present invention is an organic layer having a function of converting light energy into electric energy (photoelectric conversion function), and at least one sandwiching the organic layer Is an organic thin film solar cell having a pair of electrodes that are transparent or translucent.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a structure in which two electrodes, at least one of which is transparent or translucent, are arranged so as to face each other with the organic layer interposed therebetween.
  • the transparent or translucent electrode is a transparent conductive oxide film typified by ITO (indium tin oxide), a metal thin film such as Ag or Au, an alloy thin film composed of two or more metals, or poly (ethylene diethylene). Any electrode having both transparency and electrical conductivity, such as a conductive polymer having transparency represented by oxythiophene (PEDOT), may be used.
  • the above-described transparent electrode non-transparent metal such as Al, Ag, Au, Ti, Fe, and non-metal such as graphite can be used.
  • a coating method can be used.
  • a printing method using any one of an intaglio plate, a relief plate, a lithographic plate and a stencil plate is preferred.
  • the gravure printing method is more preferable.
  • uniform film formation is performed on the entire surface of a substrate such as a large area cell, a slit coating method, a capillary coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a bar coating method, a knife coating method and a spin coating method are preferred.
  • the nozzle printing method or the ink jet printing method can be selected.
  • the heat treatment temperature is preferably higher than 60 ° C. and lower than 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably longer than 1 minute and shorter than 24 hours.
  • the heat treatment can be performed in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, but is preferably performed in an inert gas atmosphere from the viewpoint of suppressing deterioration due to thermal oxidation or the like of the organic layer material. .
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a property of selectively extracting electrons or holes between the electrode and the organic layer, a property of lowering an energy barrier between the electrode and the organic layer, or a laminate. It is also possible to have an intermediate layer having a function of improving power generation characteristics, process durability, etc., such as film forming properties when forming a film to be formed and characteristics for reducing damage to the lower layer of the film.
  • the intermediate layer is included as a lower layer and / or an upper layer of the organic film.
  • the intermediate layer can be formed using a vapor deposition method, a sputtering method, a vapor phase method such as a laser ablation method, a sol-gel method, a spray coating method, or a wet method such as a coating method similar to an organic film.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be operated as an organic thin film solar cell by generating a photovoltaic force between the electrodes by irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be operated as an organic photosensor by irradiating light from a transparent or translucent electrode in a state where a voltage is applied between the electrodes, so that a photocurrent flows. Furthermore, the organic photosensor is used as a light receiving unit, a drive circuit unit that detects an output due to a signal current generated by the organic photosensor and reads the signal charge, and a wiring that connects the organic photosensor and the drive circuit are provided. It can be used as an organic image sensor.
  • the organic light sensor can be used with a color filter on the light incident surface side to provide color selectivity of light to be detected, or light absorption with high selectivity for each of the three primary colors of light. A plurality of types of organic photosensors having characteristics can also be used.
  • the drive circuit is an IC chip formed of a transistor using single crystal silicon, or a thin film transistor using a compound semiconductor such as polycrystalline silicon, amorphous silicon, or cadmium selenide, and a conjugated organic compound semiconductor such as pentacene. What is constructed can be used.
  • the organic image sensor has a lower manufacturing cost than a conventional image sensor using a charge coupled device (CCD) or a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) as a photographing element for a scanner, digital camera, digital video, etc. Advantages such as a small installation area can be expected.
  • CCD charge coupled device
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • Example 1 (Preparation of Composition 1) Ortho-dichlorobenzene (surface tension at 25 ° C. is 36.7 mN / m) is used as the first solvent, n-octane (surface tension at 25 ° C. is 21.1 mN / m) as the second solvent, and the weight percentage is They were weighed and mixed so as to be 90% by weight and 10% by weight, respectively.
  • poly (3-hexylthiophene) (P3HT) (trade name licicon SP001, lot. EF431002) as a conjugated polymer compound, and PCBM (trade name E100, frontier carbon company) as a fullerene derivative. lot.7B0168-A) was added.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • PCBM trade name E100, frontier carbon company
  • the solute concentration was 1.5% by weight for P3HT and 1.2% by weight for PCBM with respect to the total weight of the composition. After adding the solute component, the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours, and then filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a composition 1.
  • Test example 1 Organic film printing test
  • a gravure printing apparatus manufactured by RK Print Coat Instruments, model: K303
  • an intaglio engraved with a rectangular pattern of 10 ⁇ 100 mm a printability test was performed by a gravure printing method.
  • An ITO film film thickness: about 150 nm
  • the composition 1 was printed on the ITO surface by gravure printing.
  • the presence or absence of bubbles in the organic film was observed in an undried state after printing, and the presence or absence of defects due to bubbles was evaluated.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • FIG. 1 shows a photograph of the dried organic film surface taken with a microscope (manufactured by Hilox, model: KH-7700).
  • Example 2 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) A glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment. Next, the composition 1 was applied by spin coating to form an organic film to obtain an organic layer. Thereafter, heat treatment was performed in the atmosphere at 150 ° C. for 3 minutes using a hot plate. Thereafter, drying was performed in vacuum at room temperature for 60 minutes. The film thickness after drying was about 150 nm. Thereafter, Al was deposited to a thickness of 100 nm by a vacuum deposition machine. The degree of vacuum during vapor deposition was 1 to 9 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa in all cases .
  • the shape of the organic thin-film solar cell which is the obtained photoelectric conversion element was a regular square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the photoelectric conversion efficiency of the obtained organic thin film solar cell was obtained by irradiating light with an irradiance of 100 mW / cm 2 through an AM1.5G filter using a solar simulator (trade name YSS-80, manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.). The current and voltage were measured to determine the photoelectric conversion efficiency. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 (Preparation of composition 2) Ortho-dichlorobenzene was used as the first solvent and n-octane was used as the second solvent, and they were weighed and mixed so that the weight percentages were 92 wt% and 8 wt%, respectively. Otherwise, composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition 2 was used in place of the composition 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • Test example 2 Organic film printing test An organic film was formed in the same manner as in Test Example 1 except that the composition 2 was used in place of the composition 1. In an undried state after printing, the presence or absence of bubbles in the organic film was observed, and the presence or absence of defects due to bubbles was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 5 (Preparation of composition 3) Using orthodichlorobenzene as the first solvent and n-hexane (the surface tension at 25 ° C. is 17.9 mN / m) as the second solvent, weigh it so that the weight percentage is 90 wt% and 10 wt%, respectively. And mixed. Otherwise, composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition 3 was used in place of the composition 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • Test example 3 Organic film printing test An organic film was formed in the same manner as in Test Example 1 except that the composition 3 was used in place of the composition 1. In an undried state after printing, the presence or absence of bubbles in the organic film was observed, and the presence or absence of defects due to bubbles was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 7 (Preparation of composition 4) Ortho-dichlorobenzene was used as the first solvent and tert-butyl alcohol (surface tension at 25 ° C. was 16.9 mN / m) as the second solvent, so that the weight percentages were 90 wt% and 10 wt%, respectively. Weighed and mixed. Otherwise, composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 (Production and evaluation of organic thin-film solar cells) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition 4 was used in place of the composition 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • Test example 4 Organic film printing test An organic film was formed in the same manner as in Test Example 1 except that the composition 4 was used in place of the composition 1. In an undried state after printing, the presence or absence of bubbles in the organic film was observed, and the presence or absence of defects due to bubbles was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Test Example 5 Organic film printing test An organic film was formed in the same manner as in Test Example 1 except that the composition 5 was used instead of the composition 1. In an undried state after printing, the presence or absence of bubbles in the organic film was observed, and the presence or absence of defects due to bubbles was evaluated. The results are shown in Table 1 below. A photograph of the organic film surface after drying, taken with a microscope, is shown in FIG.
  • Comparative Example 2 (Preparation of composition 6) Using orthodichlorobenzene as the first solvent, tetradecane (surface tension at 25 ° C. of 26.1 mN / m) as the second solvent, weighed so that the weight percentages were 90 wt% and 10 wt%, respectively. Mixed. Otherwise, composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Test Example 6 Organic film printing test An organic film was formed in the same manner as in Test Example 1 except that the composition 6 was used instead of the composition 1. In an undried state after printing, the presence or absence of bubbles in the organic film was observed, and the presence or absence of defects due to bubbles was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 3 (Preparation of composition 7) Orthodichlorobenzene was used as the first solvent, 1,3,5-trimethylbenzene (surface tension at 25 ° C. was 27.5 mN / m) as the second solvent, and the weight percentages were 70 wt% and 30 wt%, respectively. And weighed and mixed. Otherwise, composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Test Example 7 Organic film printing test An organic film was formed in the same manner as in Test Example 1 except that the composition 7 was used in place of the composition 1. In an undried state after printing, the presence or absence of bubbles in the organic film was observed, and the presence or absence of defects due to bubbles was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • composition of the present invention is extremely useful industrially because it suppresses defects due to bubbles when it is used to form a large-area organic film contained in an organic solar cell.

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Abstract

　共役高分子化合物とフラーレン誘導体と第１の溶媒と第２の溶媒とを含み、該第１の溶媒の重量と該第２の溶媒の重量との合計を１００とした場合に、該第１の溶媒の重量が７０～９７であり、該第１の溶媒の２５°Cにおける表面張力が２５ｍＮ／ｍより大きく、該第２の溶媒の２５°Cにおける表面張力が１５～２５ｍＮ／ｍである組成物。

Description

組成物及びそれを用いた光電変換素子
　本発明は、組成物及びそれを用いた光電変換素子に関する。
　有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、有機光電変換層を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べ、製造コストを大幅に低減できる可能性があり、より安価な太陽光発電素子として注目を集めている。
　一般に、有機光電変換層に含まれる有機膜の製膜には、共役高分子化合物とフラーレン誘導体と溶媒とを含む組成物が用いられている。代表的な例として、非特許文献１には、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを、共役高分子化合物としてポリ（３－ヘキシルチオフェン）を、フラーレン誘導体として［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含む組成物が記載されている。
Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７年、ｖｏｌ．１７、ｐｐ．１６３６～１６４４
　しかし、前記組成物を用いて大面積の有機膜を製膜する場合、泡による欠陥が発生し、有機薄膜太陽電池の短絡原因となるという問題がある。
　本発明の目的は、有機太陽電池に含まれる大面積の有機膜の製膜に用いた場合に、泡による欠陥を抑制しうる組成物を提供することである。
　本発明は、第一に、共役高分子化合物とフラーレン誘導体と第１の溶媒と第２の溶媒とを含み、該第１の溶媒の重量と該第２の溶媒の重量との合計を１００とした場合に、該第１の溶媒の重量が７０～９７であり、該第１の溶媒の２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍより大きく、該第２の溶媒の２５℃における表面張力が１５～２５ｍＮ／ｍである組成物を提供する。
　本発明は、第二に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に光電変換機能を有する有機層とを含み、該有機層が前記組成物から形成される光電変換素子を提供する。
　本発明は、第三に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に挟まれた光電変換機能を有する有機層とを含む光電変換素子の製造方法において、塗布法を用いて、前記組成物から有機層を製造する工程を有する、光電変換素子の製造方法を提供する。
　本発明は、第四に、前記光電変換素子を含むイメージセンサーを提供する。
　本発明の組成物は、有機太陽電池に含まれる大面積の有機膜の製膜に用いた場合に、泡
による欠陥を抑制するため、本発明は工業的に極めて有用である。
組成物１を用いて製膜した有機膜表面の写真。 組成物５を用いて製膜した有機膜表面の写真。
　以下、本発明を詳細に説明する。
（組成物）
　本発明の組成物に含まれる第１の溶媒は、２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍより大きく、好ましくは２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍより小さい。第１の溶媒の具体例としては、トルエン（２７．９ｍＮ／ｍ）、ベンゾニトリル（３４．５ｍＮ／ｍ）、１，３－ベンゾジオキソール（２８．８ｍＮ／ｍ）、オルトキシレン（２９．８ｍＮ／ｍ）、メタキシレン（２８．５ｍＮ／ｍ）、パラキシレン（２８．０ｍＮ／ｍ）、シクロヘキサノン（３４．６ｍＮ／ｍ）、クロロベンゼン（３３．０ｍＮ／ｍ）、オルトジクロロベンゼン（３６．７ｍＮ／ｍ）、メタジクロロベンゼン（３５．４ｍＮ／ｍ）、パラジクロロベンゼン（３２．５ｍＮ／ｍ）、ｃｉｓ－デカリン（３２．２ｍＮ／ｍ）、ｔｒａｎｓ－デカリン（２９．９ｍＮ／ｍ）、エチルベンゼン（２８．７ｍＮ／ｍ）、１，２，４－トリメチルベンゼン（２９．２ｍＮ／ｍ）、１，３，５－トリメチルベンゼン（２７．５ｍＮ／ｍ）、クロロホルム（２６．７ｍＮ／ｍ）、テトラデカン（２６．１ｍＮ／ｍ）、エチレングリコール（４８．４ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。括弧内の数値は２５℃における表面張力を表す。表面張力は、「Ｌａｎｇｅ‘ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１３ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｊｏｈｎ．Ａ．Ｄｅａｎ編著、ＭｃＧａｗ－Ｈｉｌｌ社、１９７２年発刊、ｐｐ．１０／１０３－１０／１１６に記載された値である。共役高分子化合物の溶解性の観点からは、置換基を有する芳香族化合物が好ましく、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、トルエンがより好ましい。
　第１の溶媒は、２５℃において、共役高分子化合物を０．３重量％以上溶解させることが好ましい。また、２５℃においてフラーレン誘導体を０．３重量％以上溶解させることが好ましい。
　本発明の組成物に含まれる第２の溶媒は、２５℃における表面張力が１５～２５ｍＮ／ｍである。第２の溶媒は、第１の溶媒と均一に混和する溶媒が好ましい。第２の溶媒の具体例としては、イソプロピルアミン（２１．８ｍＮ／ｍ）、エタノール（２４．０ｍＮ／ｍ）、ｎ－オクタン（２１．１ｍＮ／ｍ）、ジブチルエーテル（２２．４ｍＮ／ｍ）、ジプロピルエーテル（２０．０ｍＮ／ｍ）、ｎ－デカン（２３．４ｍＮ／ｍ）、１－デセン（２３．５ｍＮ／ｍ）、トリエチルアミン（２０．２ｍＮ／ｍ）、ｎ－ノナン（２２．４ｍＮ／ｍ）、１－ノネン（２２．６ｍＮ／ｍ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（１６．９ｍＮ／ｍ）、ブチルエチルエーテル（２２．６ｍＮ／ｍ）、２－プロパノール（２２．６ｍＮ／ｍ）、プロピルアミン（２１．８ｍＮ／ｍ）、ｎ－ヘキサン（１７．９ｍＮ／ｍ）、１－ヘキセン（１７．９ｍＮ／ｍ）、ｎ－ヘプタン（１９．７ｍＮ／ｍ）、１－ヘプテン（１９．８ｍＮ／ｍ）、メタノール（２２．１ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。中でも、直鎖状のアルカン、分岐状のアルカン又はシクロアルカンなどのアルカン類、直鎖状のアルコール、分岐状のアルコール又は脂環式アルコールが好ましい。光電変換効率の観点からはｎ－オクタンが好ましい。また、組成物としての安定性を損なわない溶媒が好ましい。すなわち通常の保管・使用環境下で、急激には蒸散しない溶媒、共役高分子化合物やフラーレン誘導体など溶質成分の凝集及び析出を抑制する溶媒が好ましい。
　本発明の組成物における第１の溶媒と第２の溶媒の混合比率は、溶質である共役高分子化合物及びフラーレン誘導体の溶解性、表面張力、及び添加量、第１の溶媒の表面張力、及び第２の溶媒の表面張力に応じて、調整することが可能である。第１の溶媒の重量と第２の溶媒の重量との合計を１００とした場合、第１の溶媒の重量は７０～９７であり、組成物としての安定性の観点からは、第１の溶媒の重量が９０～９５であることが好ましい。
　本発明の組成物は、有機膜の製膜性、再現性及び光電変換素子の発電特性を向上させることを目的とした第３の溶媒を含んでいてもよい。第３の溶媒の重量は、第１の溶媒と第２の溶媒の重量との合計を１００とした場合、３０以下であることが好ましい。
　本発明に用いられる共役高分子化合物は、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物等を意味する。具体的には、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレンビニレンジイル基、非置換又は置換のチエニレンビニレンジイル基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物等が挙げられる。電荷輸送特性の観点からは、共役高分子化合物がチオフェン環構造を有することが好ましく、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有することがより好ましい。
　本発明の組成物に含まれる共役高分子化合物の重量は、第１の溶媒の重量と第２の溶媒の重量との合計を１００とした場合、溶解性の観点からは、０．１～３．０であることが好ましく、０．５～２．０であることがより好ましい。
　本発明の組成物に含まれるフラーレン誘導体とは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明の組成物に含まれるフラーレン誘導体の重量は、第１の溶媒の重量と第２の溶媒の重量との合計を１００とした場合、溶解性の観点からは、０．１～３．０であることが好ましく、０．５～２．０であることがより好ましい。
　本発明の組成物に含まれる共役高分子化合物及びフラーレン誘導体は大部分が溶解していることが好ましいが、いずれか一方の一部が、１００ｎｍ以下の大きさで凝集していてもよい。
（有機膜）
　本発明の組成物より得られる有機膜は、例えば、光エネルギーを電気エネルギーに変換する有機層として用いられ、光電変換素子の発電起源となる有機層として機能する。通常は光電変換素子のセル１つにつき光エネルギーを電気エネルギーに変換する有機膜が１層含まれているが、例えばＳｃｉｅｎｃｅ、２００７年、ｖｏｌ．３１７、ｐｐ．２２２～２２５に記載されているように、より高い発電効率を得るために２層以上を含む場合もある。
　本発明に用いられる有機膜は、固体基材の上に形成される。すなわち、有機膜は自立体ではなく、支持体上に製膜され、その状態で使用される。支持体には、剛直もしくは柔軟のいずれの性状の固体基材も用いることが可能である。剛直な基材としては、耐熱性のあるガラスやエンジニアリングプラスチック等が挙げられ、柔軟な基材としては、金属フィルムや樹脂フィルム等が挙げられる。柔軟な基材上に有機膜を製膜することで、軽量でフレキシブルな有機薄膜太陽電池を製造することが可能である。
　また、前記固体基材の表面上に直接有機膜を製膜してもよいが、透明な固体基材の表面上に、透明導電性固体電極層を形成し、有機薄膜太陽電池の透明電極として用いることも可能である。透明導電性固体電極層は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）に代表される透明な導電性酸化物膜、ＡｇやＡｕなどの金属薄膜、２種類以上の金属からなる合金薄膜、又は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に代表される透明性をもつ導電性高分子など、透明性と電気伝導性を併せもつ層を用いることができる。
　また、前記固体基材に、本発明の組成物の濡れ性、及び有機層と基材との界面密着性を向上させるために、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの物理的な手段により、表面の洗浄や改質を施すことが好ましい。また、固体基材表面に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、チオール系自己組織化単分子膜などの化学修飾を施す方法も同様に効果的である。
　本発明の組成物を用いて有機膜を形成する場合、塗布法を用いることができる。集積モジュールなど間欠パターン形成を行う場合、凹版、凸版、平版及び孔版のいずれか１つの刷版を用いた印刷方法が好ましく、均一な薄膜が形成できる観点からは、凹版を用いる印刷法の一つであるグラビア印刷法がより好ましい。大面積セルなど基材上へ全面均一製膜を行う場合には、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法及びスピンコート法が好ましい。また、色彩やデザイン性の高い光電変換素子を目的とし、同一基板面内で色の異なる有機層を微細に塗り分ける場合、ノズル印刷法又はインクジェット印刷法のいずれかを選択することができる。
（光電変換素子）
　本発明の１つの態様は、本発明の組成物から形成される有機層が、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能（光電変換機能）を有する有機層であり、その有機層を挟む、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極を有してなる有機薄膜太陽電池である。
　本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明な２つの電極が前記有機層を挟み、対向するように配置された構造を有する。透明又は半透明な電極とは、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）に代表される透明な導電性酸化物膜、ＡｇやＡｕなどの金属薄膜、２種類以上の金属からなる合金薄膜、又はポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に代表される透明性をもつ導電性高分子など、透明性と電気伝導性を併せもつ電極であればよい。また、透明電極と対向する電極は、上記の透明性電極、非透明性のＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、及び黒鉛などの非金属などを用いることができる。
　本発明の光電変換素子に含まれる有機層を本発明の組成物を用いて形成する場合、塗布法を用いることができる。集積モジュールなど間欠パターン形成を行う場合、凹版、凸版、平版及び孔版のいずれか１つの刷版を用いた印刷方法が好ましく、均一な薄膜が形成できる観点からは、凹版を用いる印刷法の一つであるグラビア印刷法がより好ましい。大面積セルなど基材上に全面均一製膜を行う場合には、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法及びスピンコート法が好ましい。また、色彩やデザイン性の高い光電変換素子を目的とし、同一基板面内で色の異なる有機層を微細に塗り分ける場合、ノズル印刷法又はインクジェット印刷法のいずれかを選択することができる。また、形成された前記有機層に熱処理を施すことで、有機層内の残留溶媒の除去や、有機層と下層との接触強度向上などの効果により、発電効率を向上させることができる。熱処理温度は、６０℃より高く２５０℃よりも低いことが好ましく、熱処理時間は、１分間より長く２４時間よりも短いことが好ましい。前記熱処理は、大気中あるいは、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことができるが、有機層材料の熱酸化などによる劣化を抑える点から、不活性ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
　また、本発明の光電変換素子は、電極と前記有機層との間に、電子もしくはホールを選択的に取り出す特性、電極と前記有機層との間のエネルギー障壁を下げる特性、又は積層体に含まれる膜を製膜する際の製膜性や該膜の下層へのダメージを低減する特性など、発電特性やプロセス耐久性などを高める機能を有する中間層を有することも可能である。前記中間層は、有機膜の下層及び／又は上層として含まれる。前記中間層は、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの気相法、ゾルゲル法、スプレーコート法、及び有機膜と同様の塗布法などの湿式法を用いて形成することができる。
　本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。さらに、前記有機光センサーを受光部とし、前記有機光センサーが生成する信号電流による出力を検知し、その信号電荷を読み出す駆動回路部と、前記有機光センサーと前記駆動回路とを結ぶ配線を備える、有機イメージセンサーとして用いることができる。前記有機光センサーは、検出する光の色選択性を持たせるため、光入射面側にカラーフィルターを具備させて用いることができ、あるいは光の３原色の各々に対して選択性の強い光吸収特性を有する複数種の有機光センサーを用いることもできる。前記駆動回路は、単結晶シリコンを用いたトランジスタで形成されたＩＣチップ、または多結晶シリコン、アモルファスシリコン、セレン化カドミウムなどの化合物半導体、およびペンタセンなどの共役系有機化合物半導体などを用いた薄膜トランジスタで構成されるものを用いることができる。前記有機イメージセンサーは、スキャナ、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの撮影素子として、電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）を用いた従来のイメージセンサーに比べ、製造コストが安い、設置面積が小さいなどの利点が期待できる。また、共役系化合物の多様性より、様々な光感度特性をもつ有機光センサーを用いることができるため、用途に応じた性能をもつ有機イメージセンサーを提供することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（組成物１の調製）
　第１の溶媒としてオルトジクロロベンゼン（２５℃における表面張力は３６．７ｍＮ／ｍ）を、第２の溶媒としてｎ－オクタン（２５℃における表面張力は２１．１ｍＮ／ｍ）を用い、重量％がそれぞれ９０重量％と１０重量％となるように秤量し、混合した。この混合溶媒中に、共役高分子化合物としてポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製、商品名ｌｉｓｉｃｏｎ　ＳＰ００１、ｌｏｔ．ＥＦ４３１００２）、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ｌｏｔ．７Ｂ０１６８－Ａ）を添加した。溶質濃度は、組成物全体重量に対し、Ｐ３ＨＴが１．５重量％、ＰＣＢＭが１．２重量％とした。溶質成分を添加後、７０℃で２時間撹拌を行った後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、組成物１を得た。
試験例１
（有機膜の印刷試験）
　グラビア印刷装置（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ　Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型式：Ｋ３０３）、及び１０×１００ｍｍの長方形パターンが彫刻された凹版を用い、グラビア印刷法により印刷性の試験を行った。ＰＥＮフィルム基板上にＩＴＯ膜（膜厚：約１５０ｎｍ）をコートし、該ＩＴＯ表面に、グラビア印刷により組成物１を印刷した。印刷後の未乾燥の状態で有機膜の気泡の有無を観察し、気泡による欠陥の有無を評価した。結果を下記表１に示す。また、マイクロスコープ（ハイロックス社製、型式：ＫＨ－７７００）にて撮影された、乾燥後の有機膜表面の写真を図１に示す。
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製と評価）
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、組成物１を、スピンコートにより塗布して有機膜を製膜し、有機層とした。その後、ホットプレートを用い大気中１５０℃、３分間熱処理を施した。その後、真空中室温で６０分間乾燥を行った。乾燥後の膜厚は約１５０ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりＡｌを厚さ１００ｎｍ蒸着した。蒸着中の真空度は、すべて１～９×１０－４Ｐａであった。また、得られた光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ－８０）を用い、ＡＭ１．５Ｇフィルターを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、得られた電流及び電圧を測定し、光電変換効率を求めた。結果を下記表２に示す。
実施例３
（組成物２の調製）
　第１の溶媒としてオルトジクロロベンゼンを、第２の溶媒としてｎ－オクタンを用い、重量％がそれぞれ９２重量％と８重量％となるように秤量し、混合した。それ以外は、実施例１と同じ方法で組成物２を調製した。
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製と評価）
　組成物１に代えて組成物２を用いた以外は、実施例２と同様の手法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を下記表２に示す。
試験例２
（有機膜の印刷試験）
　組成物１に代えて組成物２を用いた以外は、試験例１と同様の手法で有機膜を製膜した。印刷後の未乾燥の状態で、有機膜の気泡の有無を観察し、気泡による欠陥の有無を評価した。結果を下記表１に示す。
実施例５
（組成物３の調製）
　第１の溶媒としてオルトジクロロベンゼンを、第２の溶媒としてｎ－ヘキサン（２５℃における表面張力は１７．９ｍＮ／ｍ）を用い、重量％がそれぞれ９０重量％と１０重量％となるように秤量し、混合した。それ以外は、実施例１と同じ方法で組成物３を調製した。
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製と評価）
　組成物１に代えて組成物３を用いた以外は、実施例２と同様の手法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を下記表２に示す。
試験例３
（有機膜の印刷試験）
　組成物１に代えて組成物３を用いた以外は、試験例１と同様の手法で有機膜を製膜した。印刷後の未乾燥の状態で、有機膜の気泡の有無を観察し、気泡による欠陥の有無を評価した。結果を下記表１に示す。
実施例７
（組成物４の調製）
　第１の溶媒としてオルトジクロロベンゼンを、第２の溶媒としてｔｅｒｔ－ブチルアルコール（２５℃における表面張力は１６．９ｍＮ／ｍ）を用い、重量％がそれぞれ９０重量％と１０重量％となるように秤量し、混合した。それ以外は実施例１と同じ方法で組成物４を調製した。
実施例８
（有機薄膜太陽電池の作製と評価）
　組成物１に代えて組成物４を用いた以外は、実施例２と同様の手法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を下記表２に示す。
試験例４
（有機膜の印刷試験）
　組成物１に代えて組成物４を用いた以外は、試験例１と同様の手法で有機膜を製膜した。印刷後の未乾燥の状態で、有機膜の気泡の有無を観察し、気泡による欠陥の有無を評価した。結果を下記表１に示す。
比較例１
（組成物５の調製）
　第１の溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用い、第２の溶媒は用いなかった。それ以外は実施例１と同じ方法で組成物５を調製した。
試験例５
（有機膜の印刷試験）
　組成物１に代えて組成物５を用いた以外は、試験例１と同様の手法で有機膜を製膜した。印刷後の未乾燥の状態で、有機膜の気泡の有無を観察し、気泡による欠陥の有無を評価した。結果を下記表１に示す。マイクロスコープにて撮影された、乾燥後の有機膜表面の写真を図２に示す。
比較例２
（組成物６の調製）
　第１の溶媒としてオルトジクロロベンゼンを、第２の溶媒としてテトラデカン（２５℃における表面張力は２６．１ｍＮ／ｍ）を用い、重量％がそれぞれ９０重量％と１０重量％となるように秤量し、混合した。それ以外は実施例１と同じ方法で組成物６を調製した。
試験例６
（有機膜の印刷試験）
　組成物１に代えて組成物６を用いた以外は、試験例１と同様の手法で有機膜を製膜した。印刷後の未乾燥の状態で、有機膜の気泡の有無を観察し、気泡による欠陥の有無を評価した。結果を下記表１に示す。
比較例３
（組成物７の調製）
　第１の溶媒としてオルトジクロロベンゼンを、第２の溶媒として１，３，５－トリメチルベンゼン（２５℃における表面張力は２７．５ｍＮ／ｍ）を用い、重量％がそれぞれ７０重量％と３０重量％となるように秤量し、混合した。それ以外は実施例１と同じ方法で組成物６を調製した。結果を下記表１に示す。
試験例７
（有機膜の印刷試験）
　組成物１に代えて組成物７を用いた以外は、試験例１と同様の手法で有機膜を製膜した。印刷後の未乾燥の状態で、有機膜の気泡の有無を観察し、気泡による欠陥の有無を評価した。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の組成物は、有機太陽電池に含まれる大面積の有機膜の製膜に用いた場合に、泡による欠陥を抑制するため、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (14)

  1. 　共役高分子化合物とフラーレン誘導体と第１の溶媒と第２の溶媒とを含み、該第１の溶媒の重量と該第２の溶媒の重量との合計を１００とした場合に、該第１の溶媒の重量が７０～９７であり、該第１の溶媒の２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍより大きく、該第２の溶媒の２５℃における表面張力が１５～２５ｍＮ／ｍである組成物。
  2. 　前記第１の溶媒の重量が９０～９５である請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記第２の溶媒が直鎖状のアルカン、分岐状のアルカン又はシクロアルカンである請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記第２の溶媒が直鎖状のアルコール、分岐状のアルコール又は脂環式アルコールである請求項１又は２に記載の組成物。
  5. 　前記共役高分子化合物がチオフェン環構造を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記第１の溶媒が置換基を有する芳香族化合物である請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に光電変換機能を有する有機層とを含み、該有機層が請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物から形成される光電変換素子。
  8. 　前記有機層が塗布法により形成される請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 　前記塗布法が、凹版、凸版、平版又は孔版を用いる印刷法である請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 　前記印刷法が、グラビア印刷法である請求項９に記載の光電変換素子。
  11. 　前記塗布法が、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法又はスピンコート法である請求項８に記載の光電変換素子。
  12. 　前記塗布法が、ノズル印刷法又はインクジェット印刷法である請求項８に記載の光電変換素子。
  13. 　少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に挟まれた光電変換機能を有する有機層とを含む光電変換素子の製造方法において、塗布法を用いて、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物から有機層を製造する工程を有する、上記方法。
  14. 　請求項７～１２のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
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