WO2009113302A1 - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

水中油型乳化化粧料 Download PDF

Info

Publication number
WO2009113302A1
WO2009113302A1 PCT/JP2009/001085 JP2009001085W WO2009113302A1 WO 2009113302 A1 WO2009113302 A1 WO 2009113302A1 JP 2009001085 W JP2009001085 W JP 2009001085W WO 2009113302 A1 WO2009113302 A1 WO 2009113302A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
ether
polyoxyethylene
alcohol
water emulsified
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/001085
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浅井歩
Original Assignee
株式会社 資生堂
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 資生堂 filed Critical 株式会社 資生堂
Priority to ES09720105.7T priority Critical patent/ES2609677T3/es
Priority to JP2010502723A priority patent/JP5781759B2/ja
Priority to US12/920,576 priority patent/US8765821B2/en
Priority to KR1020107019808A priority patent/KR101662331B1/ko
Priority to EP09720105.7A priority patent/EP2255777B1/en
Priority to CN200980108443XA priority patent/CN102006851B/zh
Publication of WO2009113302A1 publication Critical patent/WO2009113302A1/ja
Priority to HK11109362.8A priority patent/HK1155076A1/xx

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/062—Oil-in-water emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A61K8/342—Alcohols having more than seven atoms in an unbroken chain
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/02—Preparations for care of the skin for chemically bleaching or whitening the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08—Anti-ageing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsified cosmetic, and more specifically, an oil-in-water emulsified cosmetic that can bring elasticity and firmness to the application site of the cosmetic without the addition of a drug or the addition of a powder or a film agent. It is about the fee.
  • vitamin A and its derivatives are known as drugs effective for these.
  • Patent Document 1 describes that skin penetration of vitamin A ester is improved by blending casein. However, it is difficult to mix these ingredients in cosmetics and maintain them stably in an effective state for the skin.
  • Patent Document 2 describes a technique for preventing and stabilizing the hydrolysis of vitamin A ester by blending an antioxidant and a specific amount of a nonionic surfactant. Since the addition of an emulsifier, which is essential, is limited, a desirable cosmetic is not always obtained in terms of viscosity and feel. In addition, in order to clarify the effects of the above-mentioned drugs, continuous application is necessary, and also in the sense of promoting the continuation, it is possible to feel a firmness and recovery of elasticity in a relatively short time after application, It is an important element for cosmetics.
  • Ingredients that can impart a sense of elasticity and elasticity in a short period of time include, for example, polyvinyl alcohol, sodium alginate, mucopolysaccharides and collagen, eggshell proteins, and their decomposition products, film-forming components such as acrylic resins, Spherical and other powders (Patent Document 3), cross-linked methylpolysiloxane (Patent Document 4), and the like have been used.
  • blended with the oil-based base (patent document 5) containing the ester of dimer acid and / or dimer diol excellent in water retention in combination with the film forming component and the moisturizing component as described above are applied to the skin. It is also known that a good gloss and firmness can be given (Patent Document 6).
  • JP-A-8-245366 Japanese Patent No. 3634139 Japanese Patent Laid-Open No. 5-933 JP 9-315936 A JP 2004-256515 A JP 2007-269723 A
  • the present invention has been made in order to solve the conventional problems as described above, and has elasticity and firmness of the skin regardless of the presence or absence of a drug such as vitamin A, a film-forming component or powder.
  • An object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsified cosmetic obtained and having good stability.
  • a composition prepared with a higher alcohol, a polyoxyethylene alkyl ether, and a glycerin monoalkyl ether brings about elasticity and firmness of the skin. It has been found that there is an effect, and further, it has been found that long-term stability is maintained by making the ratio specific.
  • the present invention (A) one or more selected from higher alcohols having 14 to 22 carbon atoms; (B) one or more selected from hydrophilic polyoxyethylene alkyl ethers; (C) one or more selected from glycerin monoalkyl ethers; Containing
  • the elasticity and firmness of the skin can be obtained without stickiness, regardless of the presence or absence of drugs such as vitamin A and film-forming components, etc. that have been blended in conventional cosmetics with wrinkle-improving effects.
  • drugs such as vitamin A and film-forming components, etc. that have been blended in conventional cosmetics with wrinkle-improving effects.
  • the present invention is described in detail below.
  • the emulsified cosmetic of the present invention contains (a) one or more selected from higher alcohols having 14 to 22 carbon atoms (hereinafter referred to as “higher alcohol”).
  • the higher alcohol (a) preferably has an alkyl moiety consisting of a linear saturated (single-bonded) alkyl chain. Examples include myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, oleyl alcohol and the like. Among these, it is preferable that 1 or more types of cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol are contained.
  • the blending amount of the higher alcohol (a) is preferably 0.1 to 7.0% by mass, and more preferably 0.2 to 6.0% by mass.
  • the emulsified cosmetic of the present invention contains (b) one or more selected from hydrophilic polyoxyethylene alkyl ethers (hereinafter referred to as “polyoxyethylene alkyl ethers”).
  • the polyoxyethylene alkyl ether (b) used in the present invention is hydrophilic among those having a structure in which a linear saturated (single-bonded) alkyl chain and a polyoxyethylene chain are bonded by an ether bond.
  • “Hydrophilic” in the present invention refers to those having an HLB value of greater than 10 determined by the relative strength of the hydrophilic group and the hydrophobic group.
  • polyoxyethylene alkyl ether (b) examples include polyoxyethylene (10) stearyl ether, polyoxyethylene (11) stearyl ether, polyoxyethylene (20) stearyl ether, polyoxyethylene (30) stearyl ether, Examples include polyoxyethylene (20) behenyl ether and polyoxyethylene (30) behenyl ether.
  • the polyoxyethylene alkyl ether (b) in the present invention preferably has an average number of added moles of the polyoxyethylene chain of 10 to 30, particularly polyoxyethylene (20) stearyl ether, polyoxyethylene. (20) Behenyl ether is preferred.
  • the blending amount of the polyoxyethylene alkyl ether (b) is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass.
  • the emulsified cosmetic of the present invention contains (c) one or more selected from glycerin monoalkyl ether (hereinafter referred to as “glycerin monoalkyl ether”).
  • the glycerin monoalkyl ether (c) used in the present invention has a structure in which a linear saturated (single-bonded) alkyl chain and glycerin are bonded by an ether bond. Examples thereof include glycerin monocetyl ether (chimyl alcohol), glycerin monostearyl ether (batyl alcohol), and the like. Among these, glycerin monostearyl ether is preferable.
  • the blending amount of glycerin monoalkyl ether (c) is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.02 to 3% by mass.
  • the value of [(b) + (c)] / (a) is smaller than 0.1, higher alcohol is liable to precipitate during long-term storage. In this case, poor stability such as separation and viscosity change occurs.
  • the value of [(a) + (c)] / (b) is smaller than 3, a stable emulsion cannot be obtained, and the stickiness and stickiness may be unsatisfactory.
  • the value of [(a) + (c)] / (b) exceeds 20, a stable emulsion may not be obtained and the feeling of stickiness may be inferior.
  • the embodiment of the oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention is not particularly limited and corresponds to each form such as emulsion, cream, cosmetic liquid, foundation, makeup base, lipstick, hair styling agent, hair care agent and the like. It can be used in the state. Among them, the application to the skin is suitable for use in milks, creams, serums, foundations, makeup bases, lipsticks and the like.
  • emulsified cosmetic of the present invention in addition to the above essential components, powder, oil, activator, moisturizer, drug, film agent, sequestering agent, lower alcohol, A higher alcohol having a branched chain or multiple bonds, a polyhydric alcohol, an antioxidant, a preservative, a fragrance and the like can be blended.
  • Oil-in-water emulsified cosmetics were prepared by the method described later with the formulations shown in Tables 1 to 3 below. Subsequently, the characteristics of these oil-in-water emulsified cosmetics were evaluated. The results are also shown in Tables 1 to 3. The evaluation items are the state immediately after preparation, the feeling of stickiness, no stickiness, no wobbling, and state stability over time, and the evaluation method is shown below.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 the ratio of the total molar concentration of (b) component and (c) component to the molar concentration of component (a) ([(b) + (c)] / (a) ) Is outside the predetermined range of the present application, so that the stability over time was inferior.
  • Comparative Example 7 using polyoxyethylene isostearyl ether having branched alkyl chains instead of polyoxyethylene alkyl ether (b), a uniform emulsified state cannot be obtained and a stable state can be obtained. There wasn't.
  • Comparative Example 8 in which glycerin monooleyl ether having a double bond in the alkyl chain was used instead of glycerin monoalkyl ether (c), an excellent state stability over time was not obtained. .
  • the ratio ([(a) + (c)] / (b)) of the total molar concentration of the component (a) and the component (c) to the molar concentration of the component (b) is outside the preferable range.
  • Comparative Examples 9 and 10 a uniform emulsified state could not be obtained, and even if it was used on the skin, a cosmetic that was satisfactory in terms of feeling of stickiness and non-stickiness could not be obtained.
  • the cosmetics of these examples were prepared by a conventional method, and were excellent in the state immediately after preparation, the feeling of stickiness, no stickiness, no shaking, and the state stability over time.
  • Example 5 (milky lotion) Ingredient Amount (% by mass) 1 Dimethylpolysiloxane 2 2 Hardened oil 3 3 Squalane 6 4 Tetra-2-ethylhexanoic acid pentaerythrit 2 5 Behenyl alcohol 1 6 Batyl alcohol * 1 0.4 7 Polyoxyethylene (30) behenyl ether * 1 0.7 8 Glycerin 5 9 1,3-Butylene glycol 7 10 Erythritol 2 11 Sarcosine 1 12 Sodium carboxyvinyl polymer 0.1 13 Sodium metaphosphate 0.05 14 Phenoxyethanol 0.5 15 Remaining amount of purified water
  • Example 6 (cream) Ingredient Amount (% by mass) 1 Squalane 2 2 Pentaerythrityl tetraoctanoate 15 3 Methylpolysiloxane 4 4 Decamethylcyclopentasiloxane 3 5 Methylphenylpolysiloxane 1 6 Behenyl alcohol 3 7 Stearyl alcohol 0.5 8 Batyl alcohol * 1 1.7 9 Polyoxyethylene (20) behenyl ether * 1 1 10 Glycerin 10 11 Butylene glycol 5 12 Tranexamic acid 2 13 Carnosine 1.5 14 Dipotassium glycyrrhizinate 0.1 15 Sodium pyrrolidonecarboxylate 0.1 16 Carboxyvinyl polymer potassium 0.1 17 Paraben 0.2 18 Sodium metaphosphate 0.05 19 Purified water
  • Example 7 (sunscreen cosmetics) Ingredient Amount (% by mass) 1 Octyl methoxycinnamate 5 2 Octocrylene 5 3 t-Butylmethoxybenzoylmethane 2 4 Phenylbenzimidazolesulfonic acid 2 5 Diisopropyl sebacate 2 6 Decamethylcyclopentasiloxane 5 7 Glyceryl diisostearate 1 8 Jojoba oil 2 9 cetostearyl alcohol 2 10 Polyoxyethylene (20) stearyl ether * 1 1.5 11 Polyoxyethylene monostearate (20) sorbitan 0.2 12 Batyl alcohol * 1 0.5 13 Glyceryl monostearate 0.3 14 Triethanolamine 1.5 15 Butylene glycol 10 16 Silicic anhydride 2 17 winged bean extract 0.5 18 Ethanol 5 19 Tocopherol acetate 0.1 20 Sodium pyrosulfite 0.01 21 Phenoxyethanol 0.3 22 Sodium edetate 0.05 23 Buffer proper amount 24 Purified water remaining
  • Example 8 (makeup base) Ingredient Amount (% by mass) 1 Decamethylcyclopentasiloxane 10 2 Trimethylsiloxysilicate 0.5 3 Methylpolysiloxane 2 4 Cross-linked methylpolysiloxane 3 5 Diisostearyl malate 2 6 Cetanol 1 7 Stearyl alcohol 1 8 Batyl alcohol * 1 1 9 Self-emulsifying glyceryl monostearate 1 10 Batyl alcohol * 1 0.7 11 Stearic acid 0.5 12 Behenic acid 0.5 13 Polyoxyethylene (15) stearyl ether 0.5 14 Glycerin 1 15 Propylene glycol 5 16 Bentonite 1 17 Nicotinamide 1 18 Xanthan gum 0.1 19 Silicic anhydride 5 20 Talc 1 21 Titanium oxide 1 22 Yellow iron oxide coated mica titanium 0.5 23 Ethanol 5 24 Phenoxyethanol 0.5 25 Sodium edetate 0.1 26 Purified water remaining

Abstract

　塗布することで肌の弾力やハリ感が得られ、べたつきがなく、長期保存下でも粘度低下や分離などを生じず、良好な安定性を有する水中油型乳化化粧料を提供する。 　（ａ）炭素数１４～２２の高級アルコールと、（ｂ）親水性のポリオキシエチレンアルキルエーテルと、（ｃ）グリセリンモノアルキルエーテルとを含有する水中油型化粧料であって、（ｂ）と（ｃ）のアルキル部分が直鎖状の飽和アルキル鎖であり、（ａ）～（ｃ）のモル濃度が、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）＝０．１～１．０の関係を満たし、好ましくは［（ａ）＋（ｃ）］／（ｂ）＝３～２０の関係を満たす。

Description

水中油型乳化化粧料
　本発明は水中油型乳化化粧料に関し、さらに詳しくは、薬剤の添加や、粉末や皮膜剤の添加によることなく、化粧料の適用部位に弾力やハリ感をもたらすことのできる水中油型乳化化粧料に関するものである。
　化粧料において、加齢等にともなうハリや弾力の低下・しわの発現などの遅延・予防・隠蔽等は大きな目的のひとつである。
　これらに効果がある薬剤としては、生薬由来の活性成分のほか、ビタミンＡおよびその誘導体が知られている。特許文献１には、カゼインを配合することによってビタミンＡエステルの皮膚浸透性を向上させたことが記載されている。しかしながら、これらの成分を化粧品に配合して肌に有効な状態で安定に維持することは困難である。
　例えば、特許文献２には、抗酸化剤と特定量の非イオン界面活性剤を配合することにより、ビタミンＡエステルの加水分解を防止して安定化する技術が記載されているが、乳化化粧料として必須である乳化剤の添加が制限されているため、粘性や感触などの点で必ずしも望ましい化粧料が得られるとは限らなかった。また、上記の薬剤の効果を明確にするには、連続的な適用が必要であり、その継続を促す意味でも、塗布して比較的短時間でハリ感や弾力の回復が感じられることは、化粧料として重要な要素である。
　ハリや弾力の感覚を短時間で付与しうる成分としては、これまで、例えば、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ムコ多糖やコラーゲン、卵殻タンパク質、およびそれらの分解物、アクリル系樹脂等の皮膜形成成分や、球状その他の粉末（特許文献３）、架橋型メチルポリシロキサン（特許文献４）などが用いられてきた。
　また、抱水性に優れたダイマー酸及び/又はダイマージオールのエステルを含有する油性基剤（特許文献５）に、上記のような皮膜形成成分及び保湿成分と組み合わせて配合した化粧料が、肌に良好なツヤ感やハリ感を与えうることも知られている（特許文献６）。
　しかしながら、これら従来の成分をハリや弾力が十分に感じられる量で添加した場合、適用時によれやべたつきが生じる、長期間保管下での安定性に劣る、他の添加成分の安定性に影響する等の問題があった。
特開平８－２４５３６６号公報 特許第３６３４１３９号公報 特開平５－９３３号公報 特開平９－３１５９３６号公報 特開２００４－２５６５１５号公報 特開２００７－２６９７２３号公報
　本発明は以上述べたような従来の問題点を解決するためになされたものであって、ビタミンＡ等の薬剤や、皮膜形成成分や粉末等の有無によることなく、肌の弾力やハリ感が得られ、安定性も良好な水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高級アルコールと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、グリセリンモノアルキルエーテルで調製される組成物が肌の弾力やハリ感をもたらす効果があることを見出し、さらにはその比率を特定のものとすることで長期間の安定性が保持されることを見出した。
　すなわち本発明は、
　（ａ）炭素数１４～２２の高級アルコールより選ばれる１種または２種以上と、
　（ｂ）親水性のポリオキシエチレンアルキルエーテルより選ばれる１種または２種以上と、
　（ｃ）グリセリンモノアルキルエーテルから選ばれる１種または２種以上と、
　を含有し、
　（ｂ）と（ｃ）のアルキル部分が直鎖状の飽和アルキル基であり、（ａ）～（ｃ）のモル濃度が、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）＝０．１～１．０の関係を満たすことを特徴とする水中油型乳化化粧料である。
　さらに本発明の乳化化粧料においては、（ａ）～（ｃ）のモル濃度が、［（ａ）＋（ｃ）］／（ｂ）＝３～９の関係も満たすのが好ましい。
　本発明によれば、従来のシワ改善効果を持つ化粧料に配合されていたビタミンＡ類等の薬剤や皮膜形成成分等の有無によることなく、肌の弾力やハリ感が得られ、べたつきがなく、長期保存下でも粘度低下や分離などを生じず、良好な安定性を有する水中油型乳化化粧料を提供することができる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明の乳化化粧料は、（ａ）炭素数１４～２２の高級アルコールより選ばれる１種または２種以上（以下、「高級アルコール」とする）を含有する。この高級アルコール（ａ）は、直鎖状の飽和（単結合の）アルキル鎖からなるアルキル部分を有するものであることが好ましい。例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。それらの中でも、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが１種以上含まれていることが好ましい。
　本発明において、高級アルコール（ａ）の配合量は、０．１～７．０質量％が好ましく、より好ましくは、０．２～６．０質量％である。
　本発明の乳化化粧料は、（ｂ）親水性のポリオキシエチレンアルキルエーテルより選ばれる１種または２種以上（以下、「ポリオキシエチレンアルキルエーテル」とする）を含有する。本発明で用いられるポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｂ）は、直鎖状の飽和（単結合の）アルキル鎖と、ポリオキシエチレン鎖とがエーテル結合により結合した構造を有するもののうち、親水性を示すものである。本発明における「親水性」とは、親水基と疎水基の相対的な強さによって求められるＨＬＢ値が１０より大きいものを指す。
　かかるポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１１）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ベヘニルエーテル等が挙げられる。
　また、本発明におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｂ）は、ポリオキシエチレン鎖の平均付加モル数が１０～３０であるものが好適であり、特に、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ベヘニルエーテルが好ましい。
　本発明において、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｂ）の配合量は、０．０１～３質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５～２質量％である。
　本発明の乳化化粧料は、（ｃ）グリセリンモノアルキルエーテルから選ばれる１種または２種以上（以下「グリセリンモノアルキルエーテル」とする）を含有する。本発明に用いられるグリセリンモノアルキルエーテル（ｃ）は、直鎖状の飽和（単結合の）アルキル鎖と、グリセリンがエーテル結合により結合した構造を有するものである。例えば、グリセリンモノセチルエーテル（キミルアルコール）、グリセリンモノステアリルエーテル（バチルアルコール）等が挙げられる。それらの中でも、グリセリンモノステアリルエーテルが好適である。
　本発明において、グリセリンモノアルキルエーテル（ｃ）の配合量は、０．０１～５質量％が好ましく、より好ましくは、０．０２～３質量％である。
　本発明の乳化化粧料における、（ａ）～（ｃ）のモル濃度は、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）＝０．１～１．０の関係を満たすものであり、より好ましくは、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）＝０．１～０．９、最も好ましくは０．２～０．８である。［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）の値が０．１より小さい場合には、長期間の保管中に高級アルコールが析出しやすくなり、１．０を越える場合には、高温下で分離や粘度変化などの状態不良が起こるため、いずれも安定性に劣る。
　さらに、本発明の乳化化粧料における、（ａ）～（ｃ）のモル濃度は、［（ａ）＋（ｃ）］／（ｂ）＝３～２０の関係も満たすのが好ましく、より好ましくは、［（ａ）＋（ｃ）］／（ｂ）＝５～１９である。［（ａ）＋（ｃ）］／（ｂ）の値が３より小さい場合には、安定な乳化物が得られず、はり感及びべたつきも不満足となる場合がある。［（ａ）＋（ｃ）］／（ｂ）の値が２０を越える場合は、安定な乳化物が得られず、はり感に劣るようになる場合がある。
　本発明の水中油型乳化化粧料の実施の形態は、特に限定されるものではなく、乳液、クリーム、美容液、ファンデーション、化粧下地、口紅、ヘアスタイリング剤、ヘアケア剤等の各形態に応じた状態で利用することが可能である。なかでも皮膚に適用するものとして、乳液、クリーム、美容液、ファンデーション、化粧下地、口紅等への利用が好適である。
　本発明の乳化化粧料には、上記必須成分の他に、効果を妨げない範囲で、必要に応じ、粉末、油分、活性剤、保湿剤、薬剤、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、分枝鎖あるいは多重結合を有する高級アルコール、多価アルコール、酸化防止剤、防腐剤、香料等を配合することができる。
　本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り質量％で示す。
　なお、以下の表において、
＊１は直鎖状の飽和アルキル鎖からなるアルキル部分を有するもの
＊２は分岐アルキル鎖からなるアルキル部分を有するもの
＊３は不飽和アルキル鎖からなるアルキル部分を有するもの
を示す。
実施例１～４、比較例１～８
　下記表１～３に示す処方で後記する方法により水中油型乳化化粧料を調製した。
　続いて、これらの水中油型乳化化粧料の特性評価を行った。その結果を表１～３に併せて示す。評価項目は、調製直後の状態、はり感、べたつきのなさ、よれのなさ、経時の状態安定性であり、評価方法を以下に示す。
（調製直後の状態）
　試験品を調製後、顕微鏡観察および目視により、乳化粒子の凝集や合一、結晶析出、分離等の外観の異常の有無について評価を行った。
　○（良好）：異常がない。
　△（やや不良）：乳化粒子もしくは外観に軽微な異常が観察される。
　×（不良）：乳化粒子または／かつ外観に明らかな異常が観察される。
（はり感）
　専門パネル２０名により、肌へ適用後のはり感を評価した。
　○（良好）：はり感があると評価したパネルが１５名以上
　△（やや不良）：はり感があると評価したパネルが８名以上１４名以下
　×（不良）：はり感があると評価したパネルが７名以下
（べたつきのなさ）
　専門パネル２０名により、肌へ適用後のべたつきのなさを評価した。
　○（良好）：べたつきがないと評価したパネルが１５名以上
　△（やや不良）：べたつきがないと評価したパネルが８名以上１４名以下
　×（不良）：べたつきがないと評価したパネルが７名以下
（よれのなさ）
　専門パネル２０名により、肌へ適用後のよれのなさを評価した。
　○（良好）：よれがないと評価したパネルが１５名以上
　△（やや不良）：よれがないと評価したパネルが８名以上１４名以下
　×（不良）：よれがないと評価したパネルが７名以下
（経時の状態安定性）
　試料を５０℃にて３ヶ月保管し、その安定性を評価した。
　○（良好）：外観の変化がなく、初期と比較して粘度低下・上昇は２５％未満である。
　△（やや不良）：気液界面での若干の油浮きまたは／かつ２５％以上５０％未満の粘度低下・上昇が見られる。
　×（不良）：分離や５０％以上の粘度低下・上昇が見られる。
（製造方法）
　成分１３～２１を均一溶解したものを７０℃に加熱し、１～１２を７５℃で混合したものを撹拌しながら添加して均一分散し、４０℃に冷却して水中油型乳化化粧料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上得られた結果より、本発明の成分（ａ）～（ｃ）を全て含有し、それらのモル濃度が所定の関係を満たす場合（実施例１～４）は、経時安定性を保ちながら、調製直後の状態、はり感、べたつきのなさ、よれのなさ、経時の状態安定性に優れるものであった。
　それに対し、比較例１および比較例２では、（ａ）成分のモル濃度に対する（ｂ）成分と（ｃ）成分のモル濃度の合計の比率（[（ｂ）＋（ｃ）]／（ａ））が本願所定の範囲外であるため、いずれも経時安定性が劣るものとなった。比較例３では、添加されるポリオキシエチレンアルキルエーテルが親水性ではない（ＨＬＢ＝７）ため、良好な乳化状態に調製することができなかった。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｂ）に換えてポリオキシエチレンアルキルエステルを用いた比較例４では、はり感が得られなかった。またこの比較例４に従来はり感をもたらすとされているポリビニルアルコールや抱水性の油分を添加した比較例５および６では、はり感は付与できるものの、べたつきやよれも付与されてしまい、化粧料として好適なものは得られなかった。
　さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｂ）に換えてアルキル鎖が分岐しているポリオキシエチレンイソステアリルエーテルを用いた比較例７では、均一な乳化状態が得られず状態が安定なものは得られなかった。また一方で、グリセリンモノアルキルエーテル（ｃ）に換えてアルキル鎖に二重結合を有するグリセリンモノオレイルエーテルを用いた比較例８の場合にも経時の状態安定性に優れたものは得られなかった。
　また、（ｂ）成分のモル濃度に対する（ａ）成分と（ｃ）成分のモル濃度の合計の比率（[（a）＋（ｃ）]／（ｂ））が好ましいとされる範囲外である比較例９及び１０では、均一な乳化状態が得られず、敢えて肌に使用してもはり感やべたつきのなさの点で満足できる化粧料は得られなかった。
　以下、本発明の処方例を実施例として挙げて説明する。これらの実施例の化粧料は、常法により調製され、調製直後の状態、はり感、べたつきのなさ、よれのなさ、経時の状態安定性において良好なものであった。
実施例５（乳液）
　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
１　ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
２　硬化油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
３　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
４　テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット　　　　　　　２
５　ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
６　バチルアルコール＊１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
７　ポリオキシエチレン（３０）ベヘニルエーテル＊１　　　　　　０．７
８　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
９　１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　７
１０　エリスリトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１１　サルコシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１２　カルボキシビニルポリマーナトリウム　　　　　　　　　　　０．１
１３　メタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
１４　フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１５　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
実施例６（クリーム）
　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
１　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
２　テトラオクタン酸ペンタエリスリチル　　　　　　　　　　　１５
３　メチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
４　デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　　　　３
５　メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　１
６　ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
７　ステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
８　バチルアルコール＊１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７
９　ポリオキシエチレン（２０）ベヘニルエーテル＊１　　　　　　１
１０　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
１１　ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
１２　トラネキサム酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１３　カルノシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
１４　グリチルリチン酸ジカリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．１
１５　ピロリドンカルボン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．１
１６　カルボキシビニルポリマーカリウム　　　　　　　　　　　　０．１
１７　パラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
１８　メタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
１９　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
実施例７（日焼け止め化粧料）
　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
１　オクチルメトキシシンナメート　　　　　　　　　　　　　　５
２　オクトクリレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
３　ｔ－ブチルメトキシベンゾイルメタン　　　　　　　　　　　２
４　フェニルベンズイミダゾールスルホン酸　　　　　　　　　　２
５　セバシン酸ジイソプロピル　　　　　　　　　　　　　　　　２
６　デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　　　５
７　ジイソステアリン酸グリセリル　　　　　　　　　　　　　　１
８　ホホバ油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
９　セトステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　２
１０　ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル＊１　　　１．５
１１　モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン　０．２
１２　バチルアルコール＊１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１３　モノステアリン酸グリセリル　　　　　　　　　　　　　　０．３
１４　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
１５　ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
１６　無水ケイ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１７　シカクマメエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１８　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
１９　酢酸トコフェロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
２０　ピロ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
２１　フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
２２　エデト酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
２３　緩衝剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
２４　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
実施例８（化粧下地）
　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配合量（質量％）
１　デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　１０
２　トリメチルシロキケイ酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
３　メチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　２
４　架橋型メチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　３
５　リンゴ酸ジイソステアリル　　　　　　　　　　　　　　　２
６　セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
７　ステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１
８　バチルアルコール＊１　　　　　　　　　　　　　　　　　１
９　自己乳化型モノステアリン酸グリセリン　　　　　　　　　１
１０　バチルアルコール＊１　　　　　　　　　　　　　　　　０．７
１１　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１２　ベヘニン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１３　ポリオキシエチレン（１５）ステアリルエーテル　　　　０．５
１４　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１５　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　５
１６　ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１７　ニコチン酸アミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１８　キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
１９　無水ケイ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
２０　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２１　酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２２　黄酸化鉄被覆雲母チタン　　　　　　　　　　　　　　　０．５
２３　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
２４　フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
２５　エデト酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
２６　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量

Claims (6)

  1. （ａ）炭素数１４～２２の高級アルコールより選ばれる１種または２種以上と、
    （ｂ）親水性のポリオキシエチレンアルキルエーテルより選ばれる１種または２種以上と、
    （ｃ）グリセリンモノアルキルエーテルから選ばれる１種または２種以上と、
    　を含有し、前記（ｂ）と（ｃ）のアルキル部分が直鎖状の飽和アルキル鎖であり、（ａ）～（ｃ）のモル濃度が、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）＝０．１～１．０の関係を満たすことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
  2. 　（ａ）のアルキル部分が直鎖状の飽和アルキル鎖であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
  3. 　（ａ）～（ｃ）のモル濃度が、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）＝０．１～０．９の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
  4. 　（ｃ）がグリセリンモノステアリルエーテルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の水中油型乳化化粧料。
  5. 　（ｂ）のポリオキシエチレン鎖の平均付加モル数が１０～３０であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の水中油型乳化化粧料。
  6. 　（ａ）～（ｃ）のモル濃度が、［（ａ）＋（ｃ）］／（ｂ）＝３～２０の関係を満たすことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の水中油型乳化化粧料。
PCT/JP2009/001085 2008-03-11 2009-03-11 水中油型乳化化粧料 WO2009113302A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES09720105.7T ES2609677T3 (es) 2008-03-11 2009-03-11 Emulsión cosmética de tipo aceite en agua
JP2010502723A JP5781759B2 (ja) 2008-03-11 2009-03-11 水中油型乳化化粧料
US12/920,576 US8765821B2 (en) 2008-03-11 2009-03-11 Oil-in-water type cosmetic emulsion
KR1020107019808A KR101662331B1 (ko) 2008-03-11 2009-03-11 수중유형 유화 화장료
EP09720105.7A EP2255777B1 (en) 2008-03-11 2009-03-11 Oil-in-water type cosmetic emulsion
CN200980108443XA CN102006851B (zh) 2008-03-11 2009-03-11 水包油型乳化化妆品
HK11109362.8A HK1155076A1 (en) 2008-03-11 2011-09-05 Oil-in-water type cosmetic emulsion

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008060824 2008-03-11
JP2008-060824 2008-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009113302A1 true WO2009113302A1 (ja) 2009-09-17

Family

ID=41064975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/001085 WO2009113302A1 (ja) 2008-03-11 2009-03-11 水中油型乳化化粧料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8765821B2 (ja)
EP (1) EP2255777B1 (ja)
JP (1) JP5781759B2 (ja)
KR (1) KR101662331B1 (ja)
CN (1) CN102006851B (ja)
ES (1) ES2609677T3 (ja)
HK (2) HK1152955A1 (ja)
WO (1) WO2009113302A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011148716A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Shiseido Co Ltd 乳化皮膚外用剤

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5750911A (en) * 1980-09-12 1982-03-25 Lion Corp Hair cosmetic
JPH05933A (ja) 1990-03-19 1993-01-08 Ken Prod Kk しわ伸ばし化粧用液状組成物
JPH0859449A (ja) * 1994-08-26 1996-03-05 Yakult Honsha Co Ltd 保湿剤およびこれを含有する化粧料
JPH08245366A (ja) 1995-03-16 1996-09-24 Nonogawa Shoji Kk 化粧料
JPH09169618A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Kiran Keshohin Kk 乳化組成物
JPH09315936A (ja) 1996-05-28 1997-12-09 Kanebo Ltd 化粧料
JP2003081790A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Hoyu Co Ltd 脱色剤組成物及び染毛剤組成物
JP2004256515A (ja) 2003-02-04 2004-09-16 Nippon Fine Chem Co Ltd 油性基剤及びこれを含有する化粧料及び皮膚外用剤
JP3634139B2 (ja) 1998-02-10 2005-03-30 株式会社資生堂 水中油型乳化組成物
JP2007063140A (ja) * 2005-08-29 2007-03-15 Nikko Chemical Co Ltd 美白剤及びこれを含有する美白化粧料
JP2007269723A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Kose Corp 化粧料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999040887A1 (fr) * 1998-02-10 1999-08-19 Shiseido Company, Ltd. Composition emulsionnees de type aqueux
KR100678364B1 (ko) * 1999-07-27 2007-02-05 가부시키가이샤 시세이도 수중유형 유화조성물
JP4574384B2 (ja) * 2005-02-17 2010-11-04 日光ケミカルズ株式会社 コラーゲン産生促進用の皮膚外用剤

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5750911A (en) * 1980-09-12 1982-03-25 Lion Corp Hair cosmetic
JPH05933A (ja) 1990-03-19 1993-01-08 Ken Prod Kk しわ伸ばし化粧用液状組成物
JPH0859449A (ja) * 1994-08-26 1996-03-05 Yakult Honsha Co Ltd 保湿剤およびこれを含有する化粧料
JPH08245366A (ja) 1995-03-16 1996-09-24 Nonogawa Shoji Kk 化粧料
JPH09169618A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Kiran Keshohin Kk 乳化組成物
JPH09315936A (ja) 1996-05-28 1997-12-09 Kanebo Ltd 化粧料
JP3634139B2 (ja) 1998-02-10 2005-03-30 株式会社資生堂 水中油型乳化組成物
JP2003081790A (ja) * 2001-09-13 2003-03-19 Hoyu Co Ltd 脱色剤組成物及び染毛剤組成物
JP2004256515A (ja) 2003-02-04 2004-09-16 Nippon Fine Chem Co Ltd 油性基剤及びこれを含有する化粧料及び皮膚外用剤
JP2007063140A (ja) * 2005-08-29 2007-03-15 Nikko Chemical Co Ltd 美白剤及びこれを含有する美白化粧料
JP2007269723A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Kose Corp 化粧料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2255777A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011148716A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Shiseido Co Ltd 乳化皮膚外用剤

Also Published As

Publication number Publication date
ES2609677T3 (es) 2017-04-21
US8765821B2 (en) 2014-07-01
HK1155076A1 (en) 2012-05-11
US20110054041A1 (en) 2011-03-03
EP2255777A4 (en) 2014-07-23
JP5781759B2 (ja) 2015-09-24
CN102006851A (zh) 2011-04-06
KR20100126350A (ko) 2010-12-01
KR101662331B1 (ko) 2016-10-04
EP2255777B1 (en) 2016-12-14
HK1152955A1 (en) 2012-03-16
EP2255777A1 (en) 2010-12-01
CN102006851B (zh) 2013-07-17
JPWO2009113302A1 (ja) 2011-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101422276B1 (ko) 수중 유형 유화 조성물
US20040115161A1 (en) Cosmetic emulsion preparation and agent for external use
JP2012017318A (ja) 液晶及びそれを含有する皮膚外用剤
JP2011195510A (ja) 水中油型乳化皮膚外用組成物
KR101561010B1 (ko) 유중 수형 유화화장료
JP6796949B2 (ja) 水中油型乳化化粧料の製造方法
EP2692333B1 (en) Water-in-oil emulsified cosmetic
JP5053562B2 (ja) 乳化化粧料
JP4808445B2 (ja) Ｗ／ｏ型乳化組成物
JP2011195511A (ja) 水中油型乳化皮膚外用組成物
JP6133618B2 (ja) 油中水型乳化組成物
JP5781759B2 (ja) 水中油型乳化化粧料
JP2018123067A (ja) 水中油型化粧料
JP7352713B2 (ja) 乳化組成物
JPH11180820A (ja) Ｏ／ｗ／ｏ型乳化組成物
JP5238139B2 (ja) 液状乳化化粧料
JP7178232B2 (ja) 化粧料
JP6752485B2 (ja) 液晶組成物、及び液晶組成物が配合された化粧料
CN114867449A (zh) 水包油型乳化化妆料
WO2023100687A1 (ja) 化粧料
WO2023063106A1 (ja) 化粧料
CN114617784A (zh) 水包油型乳化化妆料
JP2021035922A (ja) 液状化粧料
JP2021183577A (ja) 油性固形口唇化粧料
JP2007269664A (ja) 水中油型乳化化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980108443.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09720105

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107019808

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010502723

Country of ref document: JP

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009720105

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009720105

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12920576

Country of ref document: US