WO2009101948A1 - エッチング方法 - Google Patents

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WO2009101948A1
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etching
etched
metal
water
copper
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PCT/JP2009/052258
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Makoto Kato
Yuji Toyoda
Kunihiro Nakagawa
Mariko Ishida
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Mitsubishi Paper Mills Limited
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    • H05K2203/1572—Processing both sides of a PCB by the same process; Providing a similar arrangement of components on both sides; Making interlayer connections from two sides

Definitions

  • the present invention relates to an etching method for forming irregularities on the surface of a metal material.
  • An etching technique is used as a technique for forming a depression on the surface of a metal material.
  • the processing speed is faster than other production methods such as additive and semi-additive methods.
  • a subtractive method using etching technology is widely used.
  • a metal layer containing a metal to be etched is laminated on an insulating substrate, and a resist pattern is provided on the metal layer. Etching is performed to form a conductor pattern.
  • the cross-sectional shape of this conductor pattern is often a so-called trapezoidal shape with the top width narrower than the bottom width (for example, edited by the Japan Institute of Electronics Packaging, Printed Circuit Technology Handbook 3rd edition, published by Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. 2) 0 0 6 May 30th, see ⁇ 7 8 0-7 8 1).
  • the cross-sectional shape of the conductor pattern becomes trapezoidal, there are problems that the area for mounting components on the surface is insufficient, or that the wiring resistance increases and the transmission loss increases.
  • a metal layer containing a metal to be etched is provided on both sides of an insulating base material, and a resist pattern is provided on the metal layer. Etching has been performed simultaneously from the top and bottom of the material.
  • the surface on the side etched as the upper surface has a problem that the conductor pattern cannot be made finer than the surface etched as the lower surface (for example, Koji Sato, Kitagawa Shuji, “High-precision etching conditions for continuous circuit formation”, Matsushita Electric Works Technical Report, Matsushita Electric Works, Ltd., August 2010, No. 7 5, p. 4 4 ⁇ 5 0) .
  • etching is performed with one surface (surface) of the material to be etched as the bottom surface, the surface opposite to the A surface (B surface), which is the upper surface, is kept out of contact with the etching solution, and etching is performed after the etching of the A surface is completed.
  • B surface A surface
  • etching is performed after the etching of the A surface is completed.
  • a protective layer is provided on the B surface to be etched later, and after etching the A surface from below, the protective layer is peeled off from the B surface, and the protective layer is applied to the A surface. It is possible to flip the plate upside down and pinch the B side from below, but it is necessary to perform the process of applying and peeling the protective layer twice, which makes the process very complicated. is there. Summary of the Invention
  • a first object of the present invention is to provide an etching method capable of obtaining a conductor pattern having a cross-sectional shape close to a rectangle and smooth side surfaces.
  • a second object of the present invention is to provide an etching method capable of forming fine conductor patterns on both surfaces of an etching target material without using a complicated apparatus or process. Means for solving the problem
  • a first etching method of the present invention is an etching method for a material to be etched in which a resist pattern is provided on a metal layer containing a metal to be etched, and (1) reacts with the metal to be etched. Etching using a spray nozzle to etch so that the etching depth is 60% or more of the metal layer thickness. (2 ) It is characterized by sequentially performing an etching process by spraying an etching solution that does not react with the metal to be etched to form a water-insoluble reactant using a spray nozzle.
  • the etching rate when the metal to be etched is immersed by etching using the etching solution used in the step (2) is 0.3 ⁇ m / min or more 3 ⁇ / ⁇ in The following is preferable.
  • the metal to be etched is preferably copper or a copper alloy
  • the etching solution used in the step (1) is preferably an etching solution containing iron (III) chloride and oxalic acid.
  • the metal to be etched is copper or a copper alloy
  • the etching solution used in the step (2) is an etching solution containing iron chloride (III) or copper chloride (II).
  • the step (3) it is preferable to perform the step of removing the water-insoluble reactant using a solution that dissolves the water-insoluble reactant.
  • the metal to be etched is copper or a copper alloy
  • the etching solution used in the step (2) is an etching solution containing copper (II) chloride.
  • an etching target material in which a metal layer containing a metal to be etched is laminated on both surfaces of an insulating base material and a resist pattern is provided on the metal layer.
  • the etching material is held horizontally or at an angle of 20 ° or less from the horizontal, and an etching solution that reacts with the etching metal to form a water-insoluble reactant is added to the etching material.
  • an etching solution containing a compound in which the etching metal is copper or a copper alloy and reacts with ions of the etching metal to form a water-insoluble reactant is obtained.
  • An etching solution containing (III) and oxalic acid is preferred.
  • the first etching method of the present invention a conductor pattern having a cross-sectional shape close to a rectangle and smooth side surfaces can be obtained.
  • the second etching method of the present invention can form fine patterns on both surfaces of the material to be etched without using a complicated apparatus or process.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a conductor pattern formed by an etching method.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a concavity (constriction) that may occur on the side of the conductor pattern.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a preferred positional relationship between the flat workpiece and the spray nozzle.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a preferred positional relationship between the flat workpiece and the spray nozzle.
  • first etching method The first etching method of the present invention (hereinafter referred to as “first etching method”) will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a conductor pattern formed by an etching method.
  • base material ⁇ c A conductor pattern made of the metal layer 1b is formed, and 1a is a resist pattern used during etching.
  • the portion of the space (dent) where the metal layer 1 b is etched by the etching method is called “etching portion” lg.
  • (1) a plating solution that reacts with the metal to be coated to form a water-insoluble reactant is sprayed using a spray nozzle, and the etching depth is reduced to a metal layer. Etching so as to be 60% or more of the thickness.
  • a step of etching by spraying an etching solution that does not react with the metal to be etched to form a water-insoluble reactant using a spray nozzle By sequentially performing, the top space width 1 f and bottom space width 1 e of the etching portion are close to each other, and a conductor pattern having a cross-sectional shape close to a rectangle can be obtained.
  • a method of spraying an etching solution onto an etching material using a spray nozzle is called a spray method.
  • step (1) in the etching part 1 g, etching proceeds while an insoluble reactant is deposited on the part where the flow rate of the etching solution is slow.
  • the progress of etching is remarkably slow, and at the beginning of the step (1), the water-insoluble reactant tends to adhere to the part that hinders the etching in the lateral direction. Therefore, etching mainly proceeds only in the depth direction.
  • the lateral etching also proceeds at a certain rate. In particular, in the vicinity of the central portion of the metal layer thickness of the etched portion 1 g, as shown in FIG.
  • the cross-sectional shape after the completion of the step (2) can be controlled by adjusting the etching depth in the step (1).
  • Etching of step (1) is performed until the etching depth is 60% or more and less than 90% of the metal layer thickness, and further, etching of step (2) is performed until a desired bottom space width is obtained.
  • the top space width 1 f and the bottom space width 1 e are close to each other, and it becomes easier to obtain a trapezoidal conductor pattern that is closer to a rectangle than the conventional etching method.
  • the cross-section of the conductor pattern is such a shape, it is slightly inferior from the viewpoint of achieving both high insulation reliability and low conductor resistance compared to the case where the cross-section of the conductor pattern is rectangular. Similar to the conductor pattern manufactured by the method, there is an advantage that the quality control of the conductor pattern can be performed by observing from above.
  • Etching of step (1) is performed until the etching depth reaches 90% or more and 100% or less of the metal layer thickness, and further, etching of step (2) is performed until a desired bottom space width is obtained. Then, the cross-sectional shape of the conductor pattern can be made closer to a rectangle.
  • the etching in step (1) is performed over a period of time that is 1 to 1.1 times the time required for the etching depth to be equal to the metal layer thickness, and a desired bottom space width is obtained. Even if the etching in step (2) is performed, the cross-sectional shape of the conductor pattern can be made closer to a rectangle.
  • Process (1) is etched over 1.1 times longer than the time required for the etching depth to be equal to the metal layer thickness, and until the desired top space width of 1 ⁇ is obtained.
  • an inverted trapezoidal conductor pattern having a narrow top space width 1 f and a wide bottom space width 1 e can be obtained.
  • the etching rate of the etching solution used in the step (2) is high, it is compared with the case where etching is performed in one step using only the same etching solution as that used in the step (1).
  • the time of the step (1) and the step (2) is added, there is an advantage that the etching can be completed in a shorter time.
  • the material to be etched refers to a material in which a resist pattern is provided on a metal layer containing a metal to be etched.
  • a metal layer is laminated on one or both sides of an insulating base material, and a register is formed on the metal layer. A pattern provided with a strike pattern is used.
  • Substrates that can be used when manufacturing printed wiring boards include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, polyester resins, polyimide resins, polyamide resins, fluororesins, and other synthetic resins. It is possible to use fiber reinforced resin such as paper phenol, paper epoxy, glass epoxy, etc. impregnated into fibers such as paper and glass fiber, and various types of glass, ceramics and metals. In the production of printed wiring boards, fiber reinforced resins, polyimides, fluorine resins, and other heat resistant resins and ceramics are preferably used from the viewpoints of insulation, mechanical properties, and heat resistance. Furthermore, it is possible to use a base material in which two or more kinds of materials are combined and laminated.
  • the metal to be etched refers to a metal material that is removed by etching.
  • Various metals such as copper, copper alloy, aluminum, and tin can be used for the metal to be etched.
  • copper or a copper alloy is preferably used from the viewpoint of conductivity, mechanical characteristics, solderability, and the like.
  • the photolithography method is preferably used because a fine pattern can be easily formed.
  • the resist used in the photolithography method is a negative photoresist that is used by dissolving and removing other than the part insolubilized by light irradiation with an alkaline aqueous solution, etc. Both positive-type photoresists can be used, but using positive-type photoresists makes it difficult for the skirts of the line to spread and highly reliable printed wiring. It is particularly preferable because a plate can be produced.
  • the resist used for the A surface and the resist used for the B surface may be the same type or different types.
  • the etching solution is a solution that melts the metal to be etched at a speed that is significant in processing, that is, at a speed of 0.1 ⁇ in or more under the processing conditions to which the etching solution is applied. Further, the etching solution contains a component that dissolves the metal to be etched (hereinafter referred to as “etching component”). Examples of the etching component when the metal to be etched is copper or a copper alloy include iron chloride (IV), copper (II) chloride, sulfuric acid-hydrogen peroxide mixture, persulfate, and the like.
  • step (1) an etching solution that reacts with the metal to be etched to form a water-insoluble reactant is used.
  • the etching solution in the step (1) contains a compound that can react with ions of the metal to be etched to form a water-insoluble reactant.
  • this “compound that forms a water-insoluble reactant by reacting with ions of the metal to be etched” is added mainly for the purpose of improving the cross-sectional shape of the conductor pattern to be close to a rectangle. This is referred to as “shape improver” below.
  • a water-insoluble reactant generated by the reaction between the metal ions to be etched and the shape modifier is referred to as a “water-insoluble reactant”.
  • the content of the shape improver may be an amount sufficient to form a water-insoluble reactant on the surface of the metal to be etched (including the side surface of the etched portion).
  • an etchant that does not react with the metal to be etched to form a water-insoluble reactant is used as the etchant in the step (2).
  • the etching component of the etching solution in the step (1) and the etching component of the etching solution in the step (2) may be the same or different. It should be noted that the etching solution used in step (2) may contain a small amount of shape improver as long as the water-insoluble reactant does not remain on the surface of the metal to be etched (including the side surface of the etched portion). . Therefore, in order to prevent the etching solution in step (1) from entering the etching solution in step (2), operations such as draining and rinsing are performed between step (1) and step (2). It is preferable but not essential to prevent the shape improver from being mixed in the etching solution.
  • the metal to be etched is copper or a copper alloy
  • the etching liquid in the step (1) contains 1 to 20% by mass of iron (III) chloride as an etching component, In addition, as a shape improver, 5 to 50 mass with respect to iron (III) chloride. It preferably contains 0 / oxalic acid.
  • the metal to be etched is copper or a copper alloy, and an aqueous solution containing iron (III) chloride or copper (II) chloride as an etching component is used as the etching liquid in step (2). It is particularly preferable to use an aqueous solution containing copper (II) chloride. Since these etching components have a lower concentration required to obtain a certain etching rate than other etching components, the viscosity when compared at the same etching rate is low. As a result, even in a fine etched portion, etching proceeds uniformly, and a good cross-sectional shape closer to a rectangle can be obtained.
  • the side surface of the conductor pattern can be made very smooth.
  • the etching rate (hereinafter referred to as “immersion etching rate”) when the metal to be etched is immersed and etched using the etching solution in step (2) is 0.3 m / min or more and 3 ⁇ / min or less. It is preferable to use an etching solution. This is because, when such an etchant is used, the top portion and the bottom portion of the conductor pattern are etched at a uniform rate, and an etching shape closer to a rectangle can be obtained.
  • the etching rate by immersion etching is higher than 3 ⁇ / min, the difference in the etching rate between the top part and the bottom part becomes large, so that the top space width 1 f tends to be wide and the bottom space width 1 e tends to be narrow. is there. Also, if the etching rate by immersion etching is slower than 0.3 / im / min, the effect of improving the roughness of the conductor pattern side surface 1d may be reduced.
  • the etching rate is less than As the etching solution having an upper value of 3 ⁇ / ⁇ ⁇ ⁇ or less, an etching solution in which the concentration of the etching component is appropriately adjusted is used.
  • an etching solution in which the concentration of the etching component is appropriately adjusted is used.
  • the metal to be etched is copper or a copper alloy
  • an etching solution containing copper (II) chloride and 1 to 5% by mass of hydrogen chloride is used.
  • constriction may remain in the etched portion after step (2).
  • This problem is due to the removal of the constriction in the step (2) because the water-insoluble reactant in the constricted portion is preferentially removed in the initial stage of the etching in the step (2), and the etching proceeds unevenly. It occurs when the action is reduced.
  • a treatment for removing the water-insoluble reactant may be performed prior to the step (2). Specifically, between step (1) and step (2), (3) a step of removing the water-insoluble compound is performed using a solution that dissolves the water-insoluble reactant.
  • an aqueous solution containing a drug that dissolves a water-insoluble reactant can be used as the liquid used in the step (3).
  • the solution for dissolving the water-insoluble reactant used in the step (3) dissolves the metal to be etched.
  • the solution dissolves only at a slow rate of less than 0.3 m / mi ⁇ , and it is most preferable that the metal to be etched does not dissolve at all.
  • Drugs that dissolve water-insoluble reactants are selected as appropriate according to the type of water-insoluble reactants.
  • Monovalent acids such as hydrochloric acid, amide sulfuric acid, and acetic acid;
  • Chelating agents such as droxylic acid and ethylenediamine tetraacetate are used.
  • Such a drug is preferably one that dissolves the water-insoluble reactant as quickly as possible.
  • an aqueous solution containing hydrochloric acid is particularly preferably used as the liquid in the step (3).
  • various methods such as a spray method, a dipping method, and a paddle method can be used.
  • the spray method is preferred because of the advantages such as rapid movement of the liquid in the micro concave region on the surface of the coating material, rapid dissolution of the water-insoluble reactants, and miniaturization of the apparatus.
  • the metal to be etched is copper or a copper alloy
  • an etching solution containing copper chloride ( ⁇ ) as an etching component is used in step (2), so that the side surface of the etched portion becomes very smooth.
  • the etching solution containing copper chloride (II) as an etching component has low solubility of water-insoluble reactants, and it takes a very long time for the step (2) and the constriction on the side of the conductor pattern remains. There are many cases. Therefore, if the metal to be etched is copper or a copper alloy and an etchant containing copper (II) chloride as an etching component is used in step (2), the gap between steps (1) and (2) In addition, it is particularly effective to perform step (3).
  • the second etching method (hereinafter referred to as “second etching method”) of the present invention will be described.
  • the material to be etched is a material in which a metal layer containing a metal to be etched is laminated on both surfaces of an insulating base material, and a resist pattern is provided on the metal layer.
  • Base materials include epoxy resin, phenol resin, melamine resin, polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, fluororesin and other synthetic resins, and these synthetic resins are impregnated into fibers such as paper and glass fibers.
  • Paper-reinforced resin such as paper phenol, paper epoxy, and glass epoxy, and various types of glass, ceramics, and metals can be used.
  • fiber reinforced resins, polyimides, fluororesins and other heat resistant resins and ceramics are preferably used from the viewpoints of insulation, mechanical properties, heat resistance, and the like. Furthermore, it is possible to use a base material in which two or more kinds of materials are combined and laminated.
  • the metal to be etched refers to a metal material that is removed by etching.
  • Various metals such as copper, copper alloy, aluminum, and tin can be used for the metal to be etched.
  • copper or a copper alloy is preferably used from the viewpoint of conductivity, mechanical characteristics, solderability, and the like.
  • the resist used in the photolithographic method is a negative photoresist that is used by dissolving and removing other than the portion insolubilized by light irradiation with an alkaline aqueous solution or the like, and the portion solubilized by light irradiation is dissolved and removed by an alkaline aqueous solution or the like.
  • Both positive photoresists can be used, but it is particularly preferable to use a positive photoresist because the bottom of the line portion is less likely to spread and a highly reliable printed wiring board can be manufactured.
  • the resist used for the A surface and the resist used for the B surface may be the same type or different types.
  • the A surface is etched in the step (4), then the material to be etched is turned upside down in the step (5), and then the B surface is etched in the step (6).
  • the resist pattern on the B side may be formed at any time prior to the step (6), which is the etching process on the B side. Since it may change in quality and the adhesion of the material used for the resist may deteriorate, it is preferably formed before the etching of the A side.
  • the resist pattern on the A surface may be removed after the etching of the B surface is completed, or may be removed before the B surface is etched.
  • the resist used on the A side and the B side can be removed by the same method, it is more efficient to remove the resist on both sides together after the etching of the B side. Is preferable.
  • the B surface is etched, if a resist pattern remains on the A surface, it is preferable from the viewpoint that a minute shape change does not occur on the A surface.
  • an etching solution that reacts with the metal to be etched to form a water-insoluble reactant is used in the same manner as the etching solution used in step (1) of the first etching method.
  • Such an etchant can be etched when it is flowing at a relatively fast rate. Although it dissolves the genus, it has the property of hardly dissolving the metal to be etched when it is stationary or flowing at a slow speed.
  • the metal to be etched is copper or a copper alloy
  • 1 to 20 mass as a main active ingredient. /. Les, Shi preferable to use an etchant containing oxalic acid 5-1 0 0 mass 0/0 for iron (III) chloride Iron chloride (III), and as the shape modifiers.
  • an etchant containing oxalic acid 5-1 0 0 mass 0/0 for iron (III) chloride Iron chloride (III) iron
  • the dissolution rate of the metal to be etched in a fluid state and the dissolution rate of the metal to be etched in a stationary state are greatly different, so that the shape of the upper surface during the etching of the lower surface can be extremely reduced. Because.
  • the etching material in order to reliably produce a fine conductor pattern, it is most preferable that the etching material is held horizontally, but the effect of the present invention can be obtained if the etching material is almost horizontal. Can do.
  • the angle formed by the surface to be etched and the horizontal plane of the material to be etched may be 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and even more preferably 5 ° or less.
  • FIG. 3 and 4 are schematic cross-sectional views showing the positional relationship between the material to be etched and the spray nozzle.
  • the material to be etched is transported from right to left.
  • the material to be etched is transported from the front to the back.
  • the angle X formed by the downward vertical line P with respect to the material to be etched 3a in the direction parallel to the transport direction and the central axis C of the spray nozzle is preferably 45 ° or less. It is particularly preferably 0 ° or less.
  • the angle y formed by the vertical line P ′ downward with respect to the etching material 3a in the direction perpendicular to the conveying direction and the central axis C ′ of the spray nozzle Is preferably 30 ° or less, more preferably 10 ° or less, and further preferably 5 ° or less. If the central axis of the spray nozzle is not within these ranges, the etching progress may be non-uniform or the pattern formed after etching may not faithfully reproduce the shape of the resist pattern.
  • the liquid supply pressure (gauge pressure) to the spray nozzle is preferably set to 50 to 500 kPa. If the supply pressure is lower than this, the difference between the rate at which the etching solution that has wrapped around the upper surface during the etching of the lower surface dissolves the metal to be etched and the dissolution rate at the lower surface becomes smaller. This is because the shape may change on the upper surface during etching.
  • a water-insoluble reactant may be formed on part or all of the B surface by the etchant that has spilled onto the B surface during the etching of the A surface in step (4).
  • etching of the B surface may take a long time, or the etching finish may be different between the region where the water-insoluble reactant is formed and the region where it is not formed.
  • a process of removing water-insoluble reactants as a step (7) between the etching of the A surface in the step (4) and the etching of the B surface in the step (6). Just do.
  • a washing treatment with an aqueous solution containing a drug that dissolves a water-insoluble reactant may be performed between the steps (4) and (6).
  • a drug that dissolves the water-insoluble reactant the same drug as that used when performing the treatment for removing the water-insoluble reactant in step (3) of the first etching method should be used.
  • Can do For example, monovalent acids such as hydrochloric acid, amide sulfuric acid, and acetic acid, hydroxy acids such as citrate and darconate, and chelating agents such as tyrylenediaminetetraacetate are used.
  • a water-insoluble reactant is attached to the etched material after etching, it is preferable to perform a treatment for removing the water-insoluble reactant from both sides after etching the B surface.
  • a washing treatment with an aqueous solution containing a drug that dissolves a water-insoluble reactant may be performed as in the step (7).
  • the second etching method is a method that can be suitably used for manufacturing a double-sided printed wiring board, but may be used as part of a manufacturing process for a printed wiring board having three or more conductor layers. it can.
  • Examples 1 to 11 are examples according to the first etching method.
  • the above-mentioned process (1) was performed using a spray etching device (manufactured by YAMAGATA MA CH I NERY CO., LTD., Product name: YCE- 85 III) and a spray pressure of 20 O k Pa.
  • the etching solution was sprayed until the etching depth reached 16 ⁇ m (89% of the electrolytic copper foil thickness).
  • the etched material after etching was immediately washed with water. The etching time at this time was 70 seconds.
  • the etching time at this time was 70 seconds.
  • Etching was performed on the material to be etched after step (1) using the etching solution for step (2) until the bottom space width 1 e of the etched portion was 25 ⁇ which is the same as the space width of the resist pattern. (Etching time 75 seconds).
  • the etched material after etching was immediately washed with water.
  • the conditions such as the etching apparatus and spray pressure were the same as those in step (1).
  • the material to be etched after step (2) is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 3.0% by weight for 3 minutes to remove the resist pattern, and then the hydrogen chloride concentration is 3.6%.
  • a printed wiring board for evaluation was produced by spraying / 0 hydrochloric acid with a spray nozzle for 30 seconds for washing, washing with water and drying.
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the etching solution for step (2) was changed as shown in Table 1.
  • the material to be etched after the step (2) in these examples was observed with an optical microscope, it was not observed that water-insoluble reactants adhered to the side surface of the etched portion.
  • step (1) cleaning the material to be etched with hydrochloric acid with a hydrogen chloride concentration of 3.6% by mass for 30 seconds
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that (3) was performed and the composition of the etching solution for step (2) was changed as shown in Table 1.
  • the material to be etched after the step (2) in these examples was observed with an optical microscope, it was not observed that a water-insoluble reactant was adhered to the side surface of the etched portion.
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 8, except that the etching depth in step (1) was 1 ⁇ m (61% of the electrolytic copper foil thickness). [Example 1 1]
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 8, except that a sodium persulfate aqueous solution having a concentration of 10% by mass was used as the etching solution for step (2).
  • a sodium persulfate aqueous solution having a concentration of 10% by mass was used as the etching solution for step (2).
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 8 except that the step (3) was not performed.
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 8 except that the etching solution for step (1) was changed as shown in Table 1.
  • the material to be etched after the step (1) of this example was observed with an optical microscope, it was observed that light green crystals (water-insoluble reactants) were attached to the side surface of the etched portion. It was done.
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the step (1) was performed until the bottom space width became 25 m and the step (2) was not performed.
  • Step (1) A printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 8, except that the etching was performed until the etching depth reached 9 zm (50% of the electrolytic copper foil thickness).
  • Example 8 As the etchant for the process (2), the same composition as the etchant for the process (1) was used. A printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 8 except for the above.
  • the printed wiring board for evaluation obtained in each example and comparative example was embedded and cut with an epoxy resin, the cross section was polished, the cross section was observed with an optical microscope, and the top space width 1 f of the etched portion was measured. . Furthermore, the presence or absence of the neck 2a and the depth d of the neck 2a were measured and classified into the following three stages.
  • the depth d is the length up to the deepest part 2c with reference to the upper end 2b of the constriction (Fig. 2). Table 2 shows the evaluation results.
  • each printed wiring board for evaluation was observed with a scanning electron microscope, the state of the conductor pattern side surface 1d was observed, and classified into the following five stages.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 8 As can be seen from the comparison between Example 8 and Example 1 3, in Example 8 where the etching solution used in the step (1) is an etching solution containing iron chloride (III) and oxalic acid, it is more rectangular. It can be seen that a cross-sectional shape is obtained.
  • Example 1 As can be seen from 2, when the metal to be etched is copper or a copper alloy and the etching component used in the step (2) is copper chloride ( ⁇ ⁇ ), the constriction 2 a remains on the side surface of the conductor pattern. However, as can be seen from Example 8, even in such a case, the necking can be suppressed to a high degree by performing the step (3).
  • Examples 14 to 17 described below are examples according to the second etching method. [Example 14]
  • exposure “development” and water washing were performed to form a resist pattern for evaluation having a line width no space width of 15 15, and a material to be etched for an etching test was produced.
  • This material to be etched was held horizontally with the A surface facing downward, and the etching solution prepared at 30 ° C. was sprayed toward the material to be etched to etch the A surface.
  • the tip of the spray nozzle is located 6 cm below the material to be etched (z: Fig. 3), and its injection axis is on the vertical line.
  • ISJJ X020 PP manufactured by Ikeuchi Co., Ltd.
  • Etching is performed 90 seconds after the above etching is started with the supply pressure of the etching solution to the spray nozzle being 200 kPa, spray amount 2.0 L / min (spray amount per unit area 77 mL / cm 2 ⁇ mi ⁇ ) Liquid injection was stopped.
  • the to-be-etched material after water washing was observed with the optical microscope, it was observed that the light green crystal
  • the top and bottom of the material to be etched was inverted.
  • step (7) hydrochloric acid having a hydrogen chloride concentration of 3.6% by mass was sprayed and washed on each side for 30 seconds, and then dried in a water tank to produce a printed wiring board for evaluation.
  • Iron chloride (III) 4.1 mass. /. Etching solution containing 2.0% by mass of oxalic acid was prepared in the same manner as in Example 14. Using this etching solution, etching was performed for 2 Amin on both the A and B sides in the same manner as in Example 14. The portions of the rolled copper foil where there was no resist pattern on each side were removed at 12 minutes after spraying of the etching solution started.
  • the printed wiring board for evaluation had a line / space width in the range of 15 ⁇ 2 ⁇ over the entire surface of both sides, and no disconnection of the line was observed. When the material to be etched after washing with water was observed with an optical microscope, light green crystals (water-insoluble reactants) were observed to adhere to the side surfaces of the etched part.
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 14 except that in step (4) and step (6), the entire etching apparatus was inclined by 10 ° from the horizontal plane. At this time, the relative positional relationship between the material to be etched, the nozzle, and its injection axis is the same as in Example 14. The linenospace width of the etched portion at the highest position on each surface is 15 / im ⁇ 2.
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 16 except that the entire etching apparatus was inclined 20 ° from the horizontal plane. Lines etched at the highest position on each side / Space width is 15 ⁇ ⁇ 2 m / 1 5 / m ⁇ 2 m, and the rhinospace width of the etched part at the lowest position is 18 ⁇ m soil 2 ⁇ m / 1 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m.
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 14 except that the etching solution did not contain oxalic acid, and that the spray time of the etching solution was 45 seconds on each side.
  • the printed wiring board for evaluation excessive etching of the A surface progresses while the B surface is etched in step (6), and the line Z space width varies depending on the location, but 9 ⁇ 3 ⁇ It was in the range of m / 2 1 ⁇ 3 ⁇ .
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Comparative Example 5, except that the material to be etched was washed with water between step (4) and step (6).
  • the printed wiring board for evaluation had a line Z space width of approximately 15 ⁇ m / 15 ⁇ m on both sides, but both sides were excessively etched locally, resulting in a line width of l O jm (target It was observed that the value was less than 2/3) of the value, or that the wire was broken at the extreme part.
  • the composition of the etching solution is iron chloride (III) 4.1 mass. /.
  • the evaluation printed wiring board was prepared in the same manner as in Example 14 except that 0.1% by mass of oxalic acid and the jetting time of the etching liquid were set to 80 seconds for each of the steps (4) and (6). Produced. The copper foil where no pattern exists on each surface was removed 60 seconds after the start of the jetting of the etching solution. In this evaluation printed circuit board, excessive etching of surface A progresses while etching surface B, and the line space width varies depending on the location, but 1 2 ⁇ 3 m 1 8 ⁇ 3 ⁇ m Was in range.
  • the surface B has a line width of 15 ⁇ ⁇ 3 ⁇ / 1 5 ⁇ ⁇ 3 ⁇ in the majority of the surface, but the etching solution adhered during etching of the surface, resulting in excess. Etchan It was observed that a part of the line width was less than 6 / m (target value of 2-5). Further, when the material to be etched after washing with water was observed with an optical microscope, it was not observed that a water-insoluble substance adhered to the side surface of the etching part.
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 16 except that the inclination angle of the etching apparatus was set to 30 °.
  • the line Z space width of the portion etched at the highest position on each surface is 15 ⁇ ⁇ 3 ⁇ / 1 5 / m ⁇ 3 m, while the etched portion at the lowest position is the space portion. Copper remained.
  • a printed wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Comparative Example 8 except that the etching time of the etching solution was set to 300 seconds.
  • the line / space width of the etched portion at the lowest V on each side was 15 / xm 3 ⁇ / 1 5 jum ⁇ 3 ⁇ ⁇ , but at the highest etched portion Etching progressed excessively, and the line ⁇ space width was 9 ⁇ ⁇ 3 ⁇ / 2 1 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m.
  • a printed wiring board having fine conductor patterns on both sides can be produced by a simple method.
  • Comparative Examples 5 to 7 when an etchant that forms a water-insoluble compound that is essential for the second etching method is not used, locally unintended etching is caused by an etchant that wraps around the upper surface. Thus, it was impossible to produce a printed wiring board with a fine wiring pitch by a simple process such as that used in the present invention.
  • Comparative Examples 8 to 9 when the material to be etched is not held at an angle of 20 ° or less from the horizontal, the etching finish varies in-plane, and it is easy to use as in the present invention. It was impossible to produce a printed wiring board with a fine wiring pitch in a simple process. Industrial applicability
  • the etching method of the present invention is highly controlled not only for the production of printed wiring boards, but also for various other industrial applications such as the production of lead frames, precision gears, precision leaf springs, encoder disks and stripes, and various stencils.
  • etching of copper or copper alloy can be suitably used.

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Abstract

被エッチング金属と反応して不溶性の化合物を形成するエッチング液を用いてエッチングを行う。かかるエッチング液を用いたエッチングの後に被エッチング金属と反応して不溶性の化合物を形成しないエッチング液でエッチングを行うことで、エッチング形状が矩形に近く、かつ、導体パターンの側面が平滑になる。また、被エッチング金属と反応して不溶性の化合物を形成するエッチング液を用いて略下方からエッチングを行った後に、被エッチング材の上下を反転し、反対面のエッチングを略下方から行うことで、基板の両面に微細な導体パターンを形成できる。

Description

明細書
発明の名称
エッチング方法 技術分野
本発明は、 金属材料の表面に凹凸を形成するためのエツチング方法に関する。 背景技術
金属材料の表面に凹 ώを形成するための技術として、エッチング技術が用いられている。 とりわけ、 絶縁性の基材上に金属を含有してなる導体パターンが設けられているプリント 配線板の製造においては、 アディティブ法、 セミアディティブ法等の他の製造方法と比較 して加工速度が速く生産性の高いこと、 また導体パターンの厚みを均一にできること等の 理由により、 エッチング技術によるサブトラクティブ法が広く用いられている。
エッチング技術によるプリント配線板の製造では、 被エッチング金属を含有してなる金 属層が絶縁性の基材上に積層され、 かつ、 金属層上にレジストパターンが設けられてなる 被エッチング材に対してエッチングが行われ、 導体パターンが形成される。 この導体パタ ーンの断面形状は、 トップ幅がボトム幅より狭い、 いわゆる台形状になることが多い （例 えば、 エレク トロニクス実装学会編、 プリント回路技術便覧第 3版、 日刊工業新聞社発行 2 0 0 6年 5月 3 0日、 ρ 7 8 0〜7 8 1参照） 。 導体パターンの断面形状が台形状とな つた場合、 表面に部品を実装するための面積が不足したり、 配線抵抗が上昇して伝達損失 が上昇したりする問題が生じる。
かかる問題を解決するために、 エッチング後、 特定の成分を含有するヱツチング液を用 いて、 裾部の金属を選択的に除去し、 導体パターンの断面形状を改善する技術が提案され ている （例えば、 特開 2 0 0 4— 2 5 6 9 0 1号公報参照） 。 しかし、 特開 2 0 0 4— 2 5 6 9 0 1号公報の技術による導体パターンの断面形状は、 未だ矩形からはかけ離れたも のであった。 さらに、 塩化銅（II)を主成分とするエッチング液に、 ベンゾチアゾール （例 えば、 特開平 6— 5 7 4 5 3号公報参照） や、 ヘテロ原子としては窒素のみを有するァゾ ール化合物 （例えば、 米国特許出願公開第 2 0 0 5 / 0 0 1 6 9 6 1号明細書参照） 等の 被工ツチング金属のィオンと反応して非水溶性の反応物を形成する化合物を添加したェッ チング液を用いる技術も提案されている。 しかし、 特開平 6— 5 7 4 5 3号公報及び米国 特許出願公開第 2 0 0 5 / 0 0 1 6 9 6 1号明細書の技術によれば、 確かにトップ幅とボ トム幅が近接した導体パターンを得ることができるものの、 導体パターンの側面に微細な 凹凸が生じ、 高周波回路に用いる場合に表皮効果により伝達損失が大きくなるという問題 があった。
また、 従来、 両面プリント配線板を製造する場合、 絶縁性の基材の両面に被エッチング 金属を含有してなる金属層が設けられ、 かつ、 金属層上にレジストパターンが設けられて なる被エッチング材の上下両面から同時にエッチングが行われてきた。 しかし、 この方法 を用いた場合、 上面としてエッチングされる側の面は、 下面としてエッチングされる面と 比較して、 導体パターンを微細化することができないという問題があった （例えば、 佐藤 光司、 北川修次、 「連続回路形成法における高精度エッチング条件」 、 松下電工技報、 松 下電工株式会社、 2 0 0 1年 8月、 N o . 7 5、 p . 4 4— 5 0参照） 。 被エッチング材 の一面 （ 面） を下面にしてエッチングを行う間は上面となっている A面の反対面 （B面 ) がエッチング液に触れないようにし、 A面のエッチングが完了した後に被エッチング材 の上下を反転し、 再度上面がエッチング液に触れないようにしながら下面から B面をエツ チングすれば、 両面に微細なパターンを形成することが可能になる。 しかし、 上面がエツ チング液に触れないようにするためには特別な方法が必要であった。 例えば、 被エツチン グ材の辺縁部に十分な捨て代を確保することで上面に回りこんだエッチング液が必要部分 をエッチングしてしまうことを回避したり、 上面への液の回り込みを防ぐための非常に複 雑な構造のエッチング装置を用いたり （例えば、 特開平 5— 2 2 6 8 0 9号公報おょぴ特 開平 6— 3 0 2 9 3 5号公報参照） 、 あるいは上面からエッチング液を除去するための吸 引装置を有するエッチング装置を用いたり （例えば、 米国特許出願公開第 2 0 0 3 / 0 1 5 0 3 8 1号明細書参照） することが必要であった。 しかしながら、 これらの方法では捨 て代の分だけ材料の無駄が生じたり、 エッチング装置が複雑になり、 かつ、 その保守が煩 雑になるなどの問題が生じていた。
かかる課題を解決するための手段として、 後からエッチングする B面に保護層を設け、 A面を下方よりエッチングした後、 B面からの保護層の剥離、 A面への保護層の付与およ ぴ上下の反転を行い、 B面を下方からヱツチングするということも可能ではあるが、 保護 層の付与および剥離の工程を 2回ずつ行う必要があり、 工程が非常に煩雑になるという問 題がある。 発明の概要
発明が解決しようとする課題
本発明の第一の目的は、 矩形に近い断面形状と平滑な側面を有する導体パターンが得ら れるエッチング方法を提供することにある。 また、 本発明の第二の目的は、 複雑な装置や 工程を用いずに、 被エツチング材の両面に微細な導体パターンを形成できるエッチング方 法を提供することにある。 課題を解決するための手段
本発明の第 1のエッチング方法は、 被エッチング金属を含有してなる金属層上にレジス トパターンが設けられてなる被エッチング材のエッチング方法であって、 （1 ) 被エッチ ング金属と反応して非水溶性の反応物を形成する化合物を含有するエッチング液を、 スプ レーノズルを用いて噴射して、 エッチング深さが金属層厚みの 6 0 %以上になるようにェ ツチングする工程、 （2 ) 被エッチング金属と反応して非水溶性の反応物を形成しないェ ッチング液をスプレーノズルを用いて噴射してエツチングする工程を順次行うことを特徴 とする。
本発明の第 1のエッチング方法において、 工程 （2 ) に用いるエッチング液を用いて、 被エッチング金属を浸漬エッチングした場合のエッチング速度が、 0 . 3 /i m/m i n以 上 3 μ χα/ΐΆ i n以下であることが好ましい。
本発明の第 1のエッチング方法において、 被エッチング金属が銅または銅合金であり、 工程 （1 ) に用いるエッチング液が塩化鉄 （III) とシユウ酸とを含むエッチング液である ことが好ましい。 また、 被エッチング金属が銅または銅合金であり、 工程 （2 ) に用いる エッチング液が塩化鉄 （III) または塩化銅 （II) を含むエッチング液であることが好まし レ、。
本発明の第 1のエッチング方法において、 工程 （1 ) と工程 （2 ) の間に、 （3 ) 前記 非水溶性の反応物を溶解する液を用いて前記非水溶性の反応物を除去する工程を行うこと が好ましい。 さらに、 被エッチング金属が銅または銅合金であり、 工程 （2 ) に用いるェ ツチング液が塩化銅 （II) を含むエッチング液であることがより好ましい。
本発明の第 2のエッチング方法は、 被エッチング金属を含有してなる金属層が絶縁性の 基材の両面に積層され、 かつ、 金属層上にレジストパターンが設けられてなる被エツチン グ材のエッチング方法であって、 ( 4 ) 被ェッチング材を水平または水平から 2 0 ° 以下 の角度に保持し、 被ェツチング金属と反応して非水溶性の反応物を形成するエッチング液 を被ェッチング材の下方からスプレーノズルを用いて噴射して被エッチング材の一面 （ A 面） をエッチングする工程、 （5 ) 被エッチング材の上下を反転する工程、 （6 ) 被エツ チング材を水平または水平から 2 0 ° 以下の角度に保持し、 被エッチング金属と反応して 非水溶性の反応物を形成するエツチング液を被ェッチング材の下方からスプレーノズルを 用いて噴射して A面の反対面 （B面） をエッチングする工程、 の 3工程を順次行うことを 特徴とする。
本発明の第 2のエッチング方法において、 被エツチング金属が銅または銅合金であり、 被ェツチング金属のィオンと反応して非水溶性の反応物を形成する化合物を含有するエツ チング液が、 塩化鉄 （III) とシユウ酸とを含むエッチング液であることが好ましい。 また、 本発明の第 2のエッチング方法において、 工程 （4 ) と工程 （6 ) の間に、 （7 ) 前記非水溶性の反応物を溶解する液を用レ、て前記非水溶性の反応物を除去する工程を行 うことが好ましい。 発明の効果
本発明の第 1のエッチング方法により、 矩形に近い断面形状と平滑な側面を有する導体 パターンを得ることができる。 また、 本発明の第 2のエッチング方法により、 複雑な装置 や工程を用いずに、 被エッチング材の両面に微細なパターンを形成することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 エッチング法により形成された導体パターンの概略断面図である。
図 2は、 導体パターンの側面に生じることがある凹部 （くびれ） の概略断面図である。 図 3は、 平板状ワークとスプレーノズルの好ましい位置関係を示す概略断面図である。 図 4は、 平板状ワークとスプレーノズルの好ましい位置関係を示す概略断面図である。
図 1 図 4中の符号を以下に説明する。
1 a レジストメ ターン
1 b 金属層
1 c 基材
1 d 側面
1 e ボトムスペース巾畐
1 f トップスペース幅
1 g エッチング部
2 a 導体パターンの側面に形成された凹部 （くびれ）
2 b くびれの上端部
2 c くびれの最深部
d くぴれ 2 aの深さ
3 a 被エッチング材
3 b スプレーノズノレ
P 搬送方向と平行な鉛直面に投射した被ェツチング面に対する垂直線
C 搬送方向と平行な鉛直面に投射したスプレーノズルの噴射中心軸
X Pと Cがなす角度
P 搬送方向と垂直な鉛直面に投射した被ェツチング面に対する垂直線
C 搬送方向と垂直な鉛直面に投射したスプレーノズルの噴射中心軸 y P ' と C 'がなす角度 発明を実施するための形態
本発明の第 1のエッチング方法 （以下、 「第 1のエッチング方法」 という） について説 明する。
図 1はエッチング法により形成された導体パターンの概略断面図である。 基材丄 c上に 金属層 1 bからなる導体パターンが形成されており、 1 aはエッチング時に使用したレジ ストパターンである。 エッチング法により金属層 1 bがエッチングされた空間 （窪み） の 部分を 「エッチング部」 l gという。 本発明の第 1のエッチング方法では、 （1 ) 被ヱッ チング金属と反応して非水溶性の反応物を形成するヱツチング液を、 スプレーノズルを用 いて噴射して、 エッチング深さが金属層厚みの 6 0 %以上になるようにエッチングするェ 程、 （2 ) 被エッチング金属と反応して非水溶性の反応物を形成しないエッチング液を、 スプレーノズルを用いて噴射してエッチングする工程を順次行うことによって、 エツチン グ部のトップスペース幅 1 f とボトムスペース幅 1 eが近接した状態になり、 矩形に近い 断面形状の導体パターンを得ることができる。 スプレーノズルを用いてエッチング液を被 エツチング材に噴射する方法をスプレー法という。
工程 （1 ) では、 エッチング部 1 gにおいて、 エッチング液の流速が遅い部分に、 非水 溶性の反応物が堆積しながらエツチングが進行する。 堆積した非水溶性の反応物で覆われ た部分はエッチングの進行が著しく遅くなり、 工程 （1 ) の初期では、 非水溶性の反応物 は横方向へのエッチングを阻害する部分に付着しやすいため、 エッチングは主として深さ 方向にのみ進行する。 しかし、 工程 （1 ) を進めていくと、 横方向へのエッチングもある 程度の速度で進行するようになる。 特に、 エッチング部 1 gの金属層厚みの中央部付近に おいては、 図 2に示したように、 エッチング部 1 gの側面 1 dに凹部 （くびれ） 2 aが生 じゃすい。 また、 かかる非水溶性の反応物はある程度の不均一性をもって堆積するため、 エッチング部の側面 1 dに微細な凹 ώが生じて荒れた状態になる場合がある。 本発明では 、 工程 （2 ) のエッチングにより、 工程 （1 ) で生じたくびれ 2 aや微細な凹凸を除去す ることができる。 よって、 矩形に近い断面形状と平滑な側面を有する導体パターンを得る ことができる。 かかる技術により、 高周波電流の伝送に適したプリント配線板を製造でき る。
第 1のエッチング方法において、 工程 （1 ) によるエッチング深さが浅いほど、 断面形 状が台形状になり、 逆に工程 （1 ) によるエッチング深さが深いほど、 矩形に近いエッチ ング形状が得られる。 すなわち、 本発明の第 1のエッチング方法では、 工程 （1 ) による エッチング深さを調整することで、 工程 （2 ) 完了後の断面形状を制御することが可能で ある。 以下、 かかる関係を具体的に説明する。 エッチング深さが金属層厚みの 6 0 %以上 9 0 %未満になるまで工程 （1 ) のエツチン グを行い、 さらに所望のボトムスペース幅が得られるまで工程 （2 ) のエッチングを行う ことで、 従来のエッチング技術と比較して、 トップスペース幅 1 f とボトムスペース幅 1 eが近接していて、 従来のエッチング法よりも矩形に近づいた台形状の導体パターンを得 られ易くなる。 なお、 導体パターンの断面がかかる形状である場合、 導体パターンの断面 が矩形である場合と比較して、 高い絶縁信頼性と低い導体抵抗の両立という観点からは若 干劣るが、 従来のエッチング法により製造された導体パターンと同様に、 導体パターンの 品質管理を上面からの観察で行えるという利点がある。
エッチング深さが金属層厚みの 9 0 %以上 1 0 0 %以下になるまで、 工程 （1 ) のエツ チングを行い、 さらに所望のボトムスペース幅が得られるまで工程 （2 ) のエッチングを 行うようにすると、 導体パターンの断面形状を更に矩形に近づけることができる。 また、 エッチング深さが金属層厚みと等しくなるまでに要した時間の 1倍以上 1 . 1倍以下の時 間をかけて工程 （1 ) のエッチングを行い、 さらに所望のボトムスペース幅が得られるま で工程 （2 ) のエッチングを行うようにしても、 導体パターンの断面形状を更に矩形に近 づけることができる。
エッチング深さが金属層厚みと等しくなるまでに要した時間の 1 . 1倍を超えた時間を かけて工程 （1 ) のエッチングを行い、 さらに所望のトップスペース幅 1 ίが得られるま で工程 （2 ) のエッチングを行うことで、 トップスペース幅 1 f が狭く、 ボトムスペース 幅 1 eが広くなった逆台形状の導体パターンを得ることができる。
これらいずれの場合にも、 所望の形状を得るためには、 工程 （1 ) のエッチングによる エツチング深さを上記範囲において適宜調整する必要がある。
さらに、 第 1のエッチング方法において、 工程 （2 ) に用いるエッチング液のエツチン グ速度が速ければ、 工程 （1 ) に用いるものと同様のエッチング液のみを用いて 1段階で ヱツチングする場合と比較して、 工程 （1 ) と工程 （2 ) の時間を合計しても、 より短い 時間でエッチングを完了することができるという利点もある。
第 1のエッチング方法において、 被エッチング材とは、 被エッチング金属を含有してな る金属層上にレジストパターンが設けられたものをいう。 プリント配線板を製造する場合 には、 金属層が絶縁性の基材の片面または両面に積層されてなり、 かつ、 金属層上にレジ ストパターンが設けられたものを用いる。
プリント配線板を製造する場合に使用することができる基材としては、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 メラミン樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 フッ素樹脂等の各種合成樹脂、 これら合成樹脂を紙、 ガラス繊維などの繊維に含浸させた 紙フエノール、 紙エポキシ、 ガラスエポキシ等の繊維強化樹脂、 また各種のガラス、 セラ ミックや金属を用いることができる。 プリント配線板を製造する場合には、 絶縁性、 機械 特性、 耐熱性等の観点から繊維強化樹脂、 ポリイミ ド、 フッ素榭脂などの耐熱性榭脂およ びセラミックが好適に用いられる。 さらに 2種以上の材料を複合、 積層した基材を用いる ことも可能である。
被エッチング金属とは、 エッチングにより除去される金属材料を言う。 被エッチング金 属には、 銅、 銅合金、 アルミニウム、 スズ等の各種金属を用いることができる。 プリント 配線板を製造する場合には、 導電性、 機械的特性、 半田付け性等の観点から銅または銅合 金が好適に用いられる。
基材に金属層を積層する方法に特に制限は無く、 フエノール系、 メラミン系、 エポキシ 系、 ウレタン系、 シリコン系、 変性シリコン系、 クロ口プレン、 二トリル、 アクリル等の 各種ゴム系、 酢酸ビュル系等の接着剤を用 、基材と金属箔を接着することも可能である。 また、 いわゆるヒートシール法を用いて基材と金属箔を積層することも可能である。 金属 箔上に基材となる材料の熱溶融物や溶液を塗布し、 冷却あるいは乾燥により固化して積層 板を形成させるいわゆるキャスト法を用いることもできる。 基材の表面に電解メツキ、 無 電解メツキ、 あるいはスパッタリングなどの真空蒸着法等の方法を用いて金属層を形成さ せることにより製造された積層板を用いることもできる。
レジストパターンの形成方法に特に制限は無く、 フォトリソグラフィ法、 スクリーン印 刷法等各種の方法を用いることができる。 これらの方法のうちフォトリソグラフィ法が、 微細なパターンを容易に形成できることから好ましく使用される。 フォトリソグラフィ法 に用いられるレジス卜には、 光照射により不溶化した部分以外をアルカリ水溶液等で溶解 除去して用いるネガ型フォトレジスト、 光照射により可溶化した部分をアルカリ水溶液等 で溶解除去して用いるポジ型フォトレジストの両者ともに使用できるが、 ポジ型フォトレ ジストを用いることで、 ライン部の裾に広がりが生じにくく、 信頼性の高いプリント配線 板を製造できることから特に好ましい。 なお、 第 2のエッチング方法において、 A面に用 レヽるレジストと B面に用いるレジストは、 同種のものであっても異種のものであっても構 わない。
エツチング液とは被ェッチング金属を加工上意義のある速度、 すなわちかかるエツチン グ液を適用する加工条件において、 0 . 1 μ ιηΖιη i n以上の速度で溶角军する液である。 また、 エッチング液は、 被エッチング金属を溶解する成分 （以下、 「エッチング成分」 と いう」 ） を含有している。 被エッチング金属が銅または銅合金である場合のエッチング成 分としては、 塩化鉄 （ΙΠ) 、 塩化銅 （II) 、 硫酸一過酸化水素混合物、 過硫酸塩等を例示 することができる。
工程 （1 ) では、 被エッチング金属と反応して非水溶性の反応物を形成するエッチング 液を使用する。 工程 （1 ) のエッチング液は、 エッチング成分の他に、 被エッチング金属 のイオンと反応して非水溶性の反応物を形成しうる化合物を含有する。 本発明において、 この 「被エッチング金属のイオンと反応して非水溶性の反応物を形成する化合物」 は、 導 体パターンの断面形状を矩形に近づけるように改良することを主たる目的に添加されるも のであり、 以下 「形状改良剤」 と記す。 また、 被エッチング金属のイオンと形状改良剤の 反応によって生じた非水溶性の反応物を 「非水溶性の反応物」 と記す。 形状改良剤の含有 量は、 被エッチング金属の表面 （エッチング部の側面を含む） に非水溶性の反応物を形成 するのに十分な量であればよい。
工程 （2 ) のエッチング液としては、 被エッチング金属と反応して非水溶性の反応物を 形成しないエッチング液を用いる。 工程 （1 ) のエッチング液のエッチング成分と、 工程 ( 2 ) のエッチング液のエッチング成分は、 同種のものであっても良いし、 異なるもので あっても良い。 なお、 非水溶性の反応物が被エッチング金属の表面 （エッチング部の側面 を含む） に残存しない範囲で、 工程 （2 ) に用いるエッチング液に少量の形状改良剤が含 まれていても差し支えない。 したがって、 工程 （1 ) のエッチング液が工程 （2 ) のエツ チング液に混入しないように、 工程 （1 ) と工程 （2 ) の間に液切りや水洗等の操作を行 つて、 工程 （2 ) のエッチング液に形状改良剤が混入しないようにすることは、 好ましい ことではあるが、 必須ではない。
被エッチング金属が銅または銅合金である場合には、 形状改良剤として、 例えば、 シュ ゥ酸ゃ特開平 6— 5 7 4 5 3号公報および米国特許出願公開第 2 0 0 5 / 0 0 1 6 9 6 1 号明細書で提案されているような各種のァゾール化合物を例示することができる。
第 1のエッチング方法において、 被エッチング金属が銅または銅合金である場合には、 工程 （1 ) のエッチング液は、 エッチング成分として 1〜2 0質量％の塩化鉄 （III) を含 有し、 また、 形状改良剤として塩化鉄 （III) に対して 5〜5 0質量。 /0のシユウ酸を含有し ていることが好ましい。 かかるエッチング液を用いることで、 エッチング部のトップスぺ ース幅 1 f とボトムスペース幅 1 eが非常に近接した、 矩形に近い断面形状の導体パター ンを得ることが容易になる。
第 1のエッチング方法において、 被エッチング金属が銅または銅合金であり、 工程 （2 ) のエッチング液として、 エッチング成分として、 塩化鉄 （III) または塩化銅 （II) を含 む水溶液を用いることが好ましく、 塩化銅 （II) を含む水溶液を用いることが特に好まし い。 これらのエッチング成分は、 ある一定のエッチング速度を得るために必要な濃度が他 のエツチング成分と比較して低いことから、 同一のエツチング速度で比較した場合の粘度 が低くなる。 その結果、 微細なエッチング部においても、 エッチングが均一に進行して、 矩形により近い、 良好な断面形状が得られる。 さらに、 工程 （2 ) のエッチング液として 塩化銅 （II) を用いた場合、 導体パターンの側面を非常に平滑にできるという利点もある 第 1のエッチング方法において、 とりわけ矩形に近いエッチング形状を得るためには、 工程 （2 ) のエッチング液を用いて、 被エッチング金属を浸漬エッチングした場合のエツ チング速度 （以下、 「浸漬エッチング速度」 という） が 0 . 3 m/m i n以上 3 μ πι/ m i n以下であるエッチング液を用いることが好ましい。 かかるエッチング液を用いると 、 導体パターンのトップ部とボトム部とが均等な速度でエッチングされ、 より矩形に近い エッチング形状を得ることができるからである。 浸漬エッチングによるエッチング速度が 3 μ πι/m i nよりも速い場合、 トップ部とボトム部のエッチング速度の差異が大きくな るため、 トップスペース幅 1 f が広く、 ボトムスペース幅 1 eが狭くなる傾向がある。 ま た、 浸漬エッチングによるエッチング速度が 0 . 3 /i m/m i nよりも遅い場合、 導体パ ターン側面 1 dの荒れの改善効果が低下することがあるからである。
被エッチング金属を浸漬エッチングした場合のエッチング速度が 0 . n以 上 3 μ ι /πι ί η以下であるエッチング液としては、 エッチング成分の濃度を適宜調製し たエッチング液が用いられる。 例えば、 被エッチング金属が銅または銅合金の場合、 0 . 2〜3質量％の塩化鉄 （III) および 0 . 2〜 2質量％の塩化水素を含むエッチング液や、 0 . 5〜8質量％の塩化銅 （II) および 1〜 5質量％の塩化水素を含むエッチング液が挙 げられる。
第 1のエッチング法において、 工程 （2 ) を行った後のエッチング部にくびれが残存す る場合がある。 かかる問題は、 工程 （2 ) のエッチング初期に、 くびれ部分の非水溶性の 反応物が優先的に除去され、 エッチングが不均一に進行してしまうために、 工程 （2 ) に おけるくびれの除去作用が低下することで生じる。 かかる問題を回避するためには、 工程 ( 2 ) に先立って、 非水溶性の反応物を除去する処理を行えばよい。 具体的には、 工程 （ 1 ) と工程 （2 ) との間に、 （3 ) 非水溶性の反応物を溶解する液を用いて、 非水溶性の 化合物を除去する工程を行う。 工程 （3 ) で使用する液としては、 非水溶性の反応物を溶 解する薬剤を含む水溶液を使用することができる。 当然ながら、 工程 （3 ) において被ェ ツチング金属が溶解されるとかかる効果が得られなくなるので、 工程 （3 ) で使用する非 水溶性の反応物を溶解する液は、 被エッチング金属を溶解するとしても 0 . 3 m/m i η未満の緩慢な速度でしか溶解しない液であることが必要であり、 被エッチング金属を全 く溶解しないことが最も好ましい。
非水溶性の反応物を溶解する薬剤は、 非水溶性の反応物の種類によつて適宜選択される 力 塩酸、 アミ ド硫酸、 酢酸等の 1価酸や、 クェン酸、 ダルコン酸等のヒ ドロキシ酸、 ェ チレンジァミン四酢酸塩等のキレート剤等が用いられる。 かかる薬剤は非水溶性の反応物 をできるだけ迅速に溶解するものであることが好ましい。
第 1のエッチング方法において、 被エッチング金属が銅または銅合金である場合には、 工程 （3 ) の液として、 塩酸を含む水溶液が特に好ましく用いられる。 また、 かかる液を 適宜加温して使用すれば、 非水溶性の反応物の溶解速度が速くなることから好ましい。 か かる液を被エッチング材に供給する方法としては、 スプレー法、 浸漬法、 パドル法等の各 種の方法を用いることができる。 被ェツチング材表面の微小凹領域における液移動が迅速 に行われ、 非水溶性の反応物を速やかに溶解でき、 装置を小型化できる等の利点があるこ と力 ら、 スプレー法が好ましい。 前記したように、 被エッチング金属が銅または銅合金である場合には、 塩化銅 （Π) を エッチング成分とするエッチング液を工程 （2 ) で用いることで、 エッチング部の側面が 非常に平滑になることから特に好ましい。 しかし、 塩化銅 （II) をエッチング成分とする エッチング液は、 非水溶性の反応物の溶解性が低く、 工程 （2 ) に非常な長時間を要した り、 導体パターンの側面のくびれが残存したりする場合が多い。 したがって、 被エツチン グ金属が銅または銅合金であり、 塩化銅 （II) をエッチング成分とするエッチング液をェ 程 （2 ) で用いる場合には、 工程 （1 ) と工程 （2 ) との間に、 工程 （3 ) を行うことが とりわけ有効である。
本発明の第 2のエッチング方法 （以下、 「第 2のエッチング方法」 という） について説 明する。
第 2のエッチング方法において、 被エッチング材とは、 被エッチング金属を含有してな る金属層が絶縁性の基材の両面に積層され、 かつ、 金属層上にレジストパターンが設けら れたものをいう。
基材としては、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 メラミン榭脂、 ポリエステル樹脂、 ポ リイミ ド樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 フッ素樹脂等の各種合成樹脂、 これら合成樹脂を紙、 ガ ラス繊維などの繊維に含浸させた紙フエノ一ル、 紙エポキシ、 ガラスエポキシ等の繊維強 化樹脂、 また各種のガラス、 セラミックや金属を用いることができる。 プリント配線板を 製造する場合には、 絶縁性、 機械特性、 耐熱性等の観点から繊維強化樹脂、 ポリイミ ド、 フッ素樹脂などの耐熱性樹脂およびセラミックが好適に用いられる。 さらに 2種以上の材 料を複合、 積層した基材を用いることも可能である。
被エッチング金属とは、 エッチングにより除去される金属材料を言う。 被エッチング金 属には、 銅、 銅合金、 アルミニウム、 スズ等の各種金属を用いることができる。 プリント 配線板を製造する場合には、 導電性、 機械的特性、 半田付け性等の観点から銅または銅合 金が好適に用いられる。
基材に金属層を積層する方法に特に制限は無く、 フユノール系、 メラミン系、 エポキシ 系、 ウレタン系、 シリコン系、 変性シリコン系、 クロ口プレン、 二トリル、 アクリル等の 各種ゴム系、 酢酸ビニル系等の接着剤を用 、基材と金属箔を接着することも可能である。 また、 いわゆるヒートシール法を用いて基材と金属箔を積層することも可能である。 金属 箔上に基材となる材料の熱溶融物や溶液を塗布し、 冷却あるいは乾燥により固化して積層 板を形成させるいわゆるキャスト法を用いることもできる。 基材の表面に電解メツキ、 無 電解メツキ、 あるいはスパッタリングなどの真空蒸着法等の方法を用いて金属層を形成さ せることにより製造された積層板を用いることもできる。
レジストパターンの形成方法に特に制限は無く、 フォトリソグラフィ法、 スクリーン印 刷法等各種の方法を用いることができる。 これらの方法のうちフォトリソグラフィ法が、 微細なパターンを形成容易に形成できることから好ましく使用される。 フォトリソグラフ ィ法に用いられるレジストには、 光照射により不溶化した部分以外をアルカリ水溶液等で 溶解除去して用いるネガ型フォトレジスト、 光照射により可溶化した部分をアルカリ水溶 液等で溶解除去して用いるポジ型フォトレジストの両者ともに使用できるが、 ポジ型フォ トレジストを用いることで、 ライン部の裾に広がりが生じにくく、 信頼性の高いプリント 配線板を製造できることから特に好ましい。 なお、 第 2のエッチング方法において、 A面 に用いるレジストと B面に用いるレジストは、 同種のものであっても異種のものであって も構わない。
第 2のエッチング方法では、 まず、 工程 （4 ) で A面をエッチングした後、 工程 （5 ) で被エッチング材の上下を反転してから、 工程 （6 ) で B面をエッチングすることを特徴 とする。 B面のレジストパターンは、 B面のエッチングである工程 （6 ) より前のどの時 点で形成しても良いが、 A面のエッチング時に B面に回りこんだエッチング液により B面 の表面が変質し、 レジス トに用いる材料の密着性が悪くなることがあるから、 A面のエツ チングよりも前に形成することが好ましい。 また、 A面のレジストパターンの除去は、 B 面のエッチングが終了してから除去しても良いし、 B面のエッチングを行う前に除去して も良い。 し力 し、 A面と: B面で用いるレジストが、 同一の方法で除去できるものである場 合には、 B面のエッチング終了後に両面のレジストをまとめて除去した方が、 効率の点か ら好ましい。 さらに、 B面をエッチングしている際に、 A面にレジストパターンが残って いる場合には、 A面表面に微小な形状変化が生じることが無い点からも好ましい。
第 2のエッチング方法においては、 第 1のエッチング方法の工程 （1 ) 用いたエツチン グ液と同様に、 被エツチング金属と反応して非水溶性の反応物を形成するエツチング液を 用いる。 かかるエッチング液は、 比較的速い速度で流動している場合には被エッチング金 属を溶解するが、 静止していたり、 遅い速度で流動したりしている場合には被エッチング 金属をほとんど溶解しない性質を有している。 スプレーエッチング装置を用いて、 下面か らエツチングを行った場合、 被ェッチング材の上面にェッチング液が回り込むことは避け られないが、 被エッチング材の上面におけるエッチング液の流動は、 下面におけるエッチ ング液の流動と比較すると著しく遅いため、 かかるエッチング液を用いる場合には、 上面 に回り込んだエッチング液が上面の表面を溶解してその形状を変化させることが、 ほとん ど無い。 したがって、 かかるエッチング液を用いることで、 複雑な装置や工程を用いるこ と無しに、 被エツチング材の両面を下方よりスプレーエッチングすることが可能になり、 ェツチング法により両面に微細な導体パターンを形成できる。
第 2のエッチング方法において、 被エッチング金属が銅または銅合金である場合には、 主たる有効成分として 1〜2 0質量。 /。の塩化鉄 （III) を、 また形状改良剤として塩化鉄 （ III) に対して 5〜 1 0 0質量0 /0のシユウ酸を含むエッチング液を用いることが好ましレ、。 かかるエッチング液は、 流動状態における被エッチング金属の溶解速度と、 静止状態にお ける被ェッチング金属の溶解速度が大きく異なるため、 下面のエッチング中に上面の形状 が変化するようなことを極めて少なくできるからである。
第 2のエッチング方法において、 微細な導体パターンを確実に作製するために、 被エツ チング材は水平に保持されることが最も好ましいが、 水平に近い状態であれば本発明の効 果を得ることができる。 具体的には、 被エッチング材の被エッチング面と水平面とがなす 角が、 2 0 ° 以下であれば良く、 1 0 ° 以下であればより好ましく、 5 ° 以下であればさ らに好ましい。
第 2のエッチング方法では、 被ェッチング材に対し下方からエツチング液を、 スプレー ノズルを用いて噴射することが必要である。 図 3及び図 4は、 被エッチング材とスプレー ノズルの位置関係を示す概略断面図である。 図 3では、 被エッチング材が右から左に搬送 されている。 図 4では、 被エッチング材が前から奥へと搬送されている。 図 3において、 搬送方向に平行な方向に向かっての被エッチング材 3 aに対する下方への垂直線 Pとスプ レーノズルの中心軸 Cがなす角度 Xは、 4 5 ° 以下であることが好ましく、 2 0 ° 以下で あることが特に好ましい。 また、 図 4において、 搬送方向に直角な方向に向かっての被ェ ツチング材 3 aに対する下方への垂直線 P ' とスプレーノズルの中心軸 C' がなす角度 y は 3 0 ° 以下であることが好ましく、 1 0 ° 以下であることがより好ましく、 5 ° 以下で あることがさらに好ましい。 スプレーノズルの中心軸がこれらの範囲に無い場合には、 ェ ッチングの進行が不均一になったり、 エツチング後に形成されるパターンがレジストパタ ーンの形状を忠実に再現しなくなったりすることがある。
第 2のエッチング方法においては、 スプレーノズルへの液の供給圧 （ゲージ圧） を 5 0 〜5 0 0 k P aとすることが好ましい。 供給圧がこれより低い場合には、 下面をエツチン グしている際に上面に回り込んだエツチング液が被ェッチング金属を溶解する速度と、 下 面での溶解速度との差が小さくなり、 下面をエッチングしている間に上面で形状が変化す る場合があるからである。
第 2のエッチング方法において、 工程 （4 ) での A面のエッチング中に B面に回りこん だエッチング液により、 B面の一部または全部に非水溶性の反応物が形成される場合があ る。 そうすると、 B面のエッチングに長時間を要したり、 非水溶性の反応物が形成された 領域と形成されなかつた領域との間でエッチングの仕上がりに差が生じたりする場合があ る。 かかる問題を回避するためには、 工程 （4 ) での A面のエッチングと工程 （6 ) での B面のエッチングとの間に、 工程 （7 ) として非水溶性の反応物を除去する処理を行えば よい。 具体的には、 工程 （4 ) と工程 （6 ) との間に、 非水溶性の反応物を溶解する薬剤 を含む水溶液による洗浄処理を行えばよい。 かかる非水溶性の反応物を溶解する薬剤とし ては、 第 1のエッチング方法の工程 （3 ) において、 非水溶性の反応物を除去する処理を 行う場合に用いる薬剤と同様のものを用いることができる。 例えば、 塩酸、 アミ ド硫酸、 酢酸等の 1価酸や、 クェン酸、 ダルコン酸等のヒ ドロキシ酸、 ヱチレンジァミン四酢酸塩 等のキレート剤等が用いられる。
エッチング後の被エッチング材には、 非水溶性の反応物が付着しているから、 B面のェ ツチング後に、 両面から非水溶性の反応物を除去する処理を行うことが好ましい。 かかる 処理としては、 工程 （7 ) と同様に、 非水溶性の反応物を溶解する薬剤を含む水溶液によ る洗浄処理を行えばよい。
なお、 第 2のエッチング方法は、 両面プリント配線板の製造に好適に用いることができ る方法であるが、 3層以上の導体層を有するプリント配線板の製造工程の一部として用い ることもできる。 実施例
実施例 1〜1 1は、 第 1のエッチング方法にかかる実施例である。
[実施例 1 ]
<被エッチング材の作製 >
厚み 40 μπιのポリイミ ド絶縁性基材と厚み 18 / mの電解銅箔 （金属層） を積層した 銅貼り積層板に、 ポジ型液状レジストを乾燥後の厚みが 5 / mになるように塗布 ·乾燥し た。 ここに、 ライン幅ノスペース幅 = 25 m/ 25 / mの評価用パターンを露光 '現像 •水洗してレジストパターンを形成し、 エッチング試験用の被エッチング材を作製した。 く工程 （1) 用エッチング液の調製〉
市販の 40° ボーメの塩化鉄 （ΙΠ) 水溶液 （濃度 37質量％) 6. 0 k g (塩化鉄無水 物として 2. 22 k g) 、 シユウ酸二水和物 0. 25 k g (シユウ酸無水物として 0. 1 8 k g) に水を加え 30 k gとし、 塩化鉄 （III) 7. 4質量0 /0、 シユウ酸 0. 60質量％ を含むエッチング液 30 k gを調製した。
<工程 （1) 〉
被エッチング材に対し、 スプレーエッチング装置 （山縣機械 （YAMAGATA MA CH I NERY CO. ， LTD. ) 製、 商品名 ： YCE— 85 III) を用い、 スプレー圧 20 O k P aで上記の工程 (1) 用エッチング液を、 エッチング深さが 16 μ m (電解銅 箔厚みの 89%) になるまで噴射した。 エッチング後の被エッチング材は直ちに水洗した 。 なお、 このときのエッチング時間は 70秒間であった。 水洗後の被エッチング材を光学 顕微鏡で観察したところ、 エッチング部の側面に淡緑色の結晶 （非水溶性の反応物） が付 着しているのが観察された。
<工程 （2) 用エッチング液の調製〉
市販の 40° ボーメの塩化鉄 （III) 水溶液（濃度 37質量％) 0. 080 k g (塩化鉄無 水物として 0. 030 k g) 、 濃度 36質量。 /0の塩酸 0. 60 k g (塩化水素として 0. 21 k g) に水を加え 30 k gとし、 塩化鉄 （III) 0. 10質量％、 塩化水素0. 72質 量％を含むエッチング液 30 k gを調製した。 なお、 このエッチング液にレジストパター ンを有さない上記の銅貼り積層板を浸漬したところ、 90分間で表面の銅が溶解し、 基材 のポリイミ ドが露出した。 したがって、 この工程 （2) 用エッチング液の浸漬エッチング によるエッチング速度は 0. 2 /zniZm i nである。
<工程 （2) >
工程 （1) 後の被エッチング材に対し、 上記工程 （2) 用エッチング液を用い、 エッチ ング部のボトムスペース幅 1 eがレジストパターンのスペース幅と同じである 2 5 μπιに なるまでエッチングした （エッチング時間 7 5秒） 。 エッチング後の被エッチング材は直 ちに水洗した。 なお、 エッチング装置、 スプレー圧等の条件は工程 （1) と同条件とした 。 なお、 水洗後の被エッチング材を光学顕微鏡で観察したところ、 エッチング部の側面に 非水溶性の反応物が付着しているのは観察されなかった。
く後処理 >
工程 （2) を終えた被エッチング材を、 濃度 3. 0質量％の水酸化ナトリウム水溶液に 3分間浸潰してレジストパターンを剥離した後、 塩化水素濃度 3. 6質量。 /0の塩酸を 3 0 秒間スプレーノズルを用いて噴射して洗浄し、 水洗 ·乾燥して評価用プリント配線板を作 製した。
[実施例 2〜 5 ]
工程 （2) 用エッチング液の組成を表 1のように変更した以外は、 実施例 1と同様にし て評価用プリント配線板を作製した。 なお、 これら実施例の工程 （2) 後の被エッチング 材を光学顕微鏡で観察したところ、 エッチング部の側面に非水溶性の反応物が付着してい るのは観察されなかった。
[実施例 6〜 9 ]
工程 （1) と工程 （2) の間で、 工程 （1) に用いたものと同様のスプレーエッチング 装置を用い、 塩化水素濃度 3. 6質量％の塩酸で被エッチング材を 30秒間洗浄する工程 (3) を実施し、 また、 工程 （2) 用エッチング液の組成を表 1のように変更した以外は 、 実施例 1と同様にして評価用プリント配線板を作製した。 なお、 これら実施例の工程 （ 2) 後の被エッチング材を光学顕微鏡で観察したところ、 エッチング部の側面に非水溶性 の反応物が付着しているのは観察されなかった。
[実施例 1 0 ]
工程 （1) におけるエッチング深さを 1 Ι μπι (電解銅箔厚みの 6 1 %) となるように した以外には、 実施例 8と同様にして評価用プリント配線板を作製した。 [実施例 1 1 ]
工程 （2 ) 用エッチング液として、 濃度 1 0質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を用いた 以外は、 実施例 8と同様にして評価用プリント配線板を作製した。 なお、 本実施例の工程 ( 2 ) 後の被エッチング材を光学顕微鏡で観察したところ、 エッチング部の側面に非水溶 性の反応物が付着しているのは観察されなかった。
[実施例 1 2 ]
工程 （3 ) を行わなかった以外は、 実施例 8と同様にして評価用プリント配線板を作製 した。
[実施例 1 3 ]
工程 （1 ) 用エッチング液を表 1のように変更した以外は、 実施例 8と同様にして評価 用プリント配線板を作製した。 なお、 本実施例の工程 （1 ) 後の被エッチング材を光学顕 微鏡で観察したところ、 エッチング部の側面に淡緑色の結晶 （非水溶性の反応物） が付着 しているのが観察された。
[比較例 1 ]
工程 （1 ) を、 ボトムスペース幅が 2 5 mになるまで行い、 また工程 （2 ) を行わな かった以外は、 実施例 1と同様にして評価用プリント配線板を作製した。
[比較例 2 ]
工程 （1 ) エッチングを、 エッチング深さが 9 z m (電解銅箔厚みの 5 0 %) になるま でにした以外は、 実施例 8と同様にして評価用プリント配線板を作製した。
[比較例 3 ]
工程 （1 ) 用エッチング液にシユウ酸を含まない以外は、 実施例 8と同様にして評価用 プリント配線板を作製しょうとしたが、 エッチング深さが 1 6 μ πιに到達する前に、 トツ プスペース幅 1 ίが広くなりすぎて、 被エッチング材からレジス トパターンが剥離してし まい、 評価用プリント配線板を作製することはできなかった。 なお、 本比較例の工程 （1 ) 後の被ェツチング材を光学顕微鏡で観察したところ、 ェツチング部の側面に非水溶性の 反応物が付着しているのは観察されなかった。
[比較例 4 ]
工程 （2 ) 用エッチング液として工程 （1 ) 用エッチング液と同組成のものを用いた以 外は、 実施例 8と同様にして評価用プリント配線板を作製した。
く評価 >
各実施例、 比較例で得られた評価用プリント配線板を、 エポキシ樹脂で包埋後切断し、 断面を研磨後、 光学顕微鏡で断面を観察し、 エッチング部のトップスペース幅 1 f を測定 した。 さらに、 くびれ 2 aの有無と、 くびれ 2 aがある場合はその深さ dを測定し、 下記 3段階に分類した。 深さ dは、 くびれの上端部 2 bを基準として最深部 2 cまでの長さと した （図 2) 。 評価結果を表 2に示す。
(A) くびれ 2 aが認められない
(B) くびれの深さ 2 xm未満
(C) くびれの深さ 2 μ m以上 3 μ m未満
(D) くびれの深さ 3 μιη以上
さらに、 各評価用プリント配線板を走査型電子顕微鏡で観察し、 導体パターン側面 1 d の状態を観察し、 下記 5段階に分類した。 評価結果を表 2に示す。
(A) 導体パターンの側面 1 dの状態は非常に平滑
(B) 平滑
(C) やや荒れている
(D) 荒れている
(E) 非常に荒れている
表 1
Figure imgf000022_0001
表 2
Figure imgf000023_0001
各実施例と各比較例を比較して分かるように、 本発明により、 矩形に近い断面形状と、 くびれや荒れのない側面を有する導体パターンを得ることができるようになった。 実施例
1と比較例 1を比較して分かるように、 本発明に必要な要素である工程 （2 ) を行わない 比較例 1では、 エツチング部の側面にくぴれゃ荒れが生じた。 実施例 8と比較例 2を比較 して分かるように、 工程 （1 ) におけるエッチング深さが銅箔厚みの 6 0 %に満たない比 較例 2では、 トップスペース幅 1 f が広くなり、 導体パターンの断面形状が台形になって しまった。 また、 比較例 3から分かるように、 工程 （1 ) で非水溶性の反応物を形成しな いエッチング液を使用した場合には、 微細なパターンを形成することができなかった。 さ らに、 比較例 4のように、 工程 （2 ) で非水溶性の反応物を形成するエッチング液を使用 した場合にも、 導体パタ一ンの側面にくびれと荒れが生じた。 実施例 1〜5を比較して分かるように、 浸漬エッチング速度が 0 . 3 μ πιΖπι ί η未満 である実施例 1では、 導体パターン側面の荒れを抑制する効果が小さくなる傾向が見られ た。 また、 浸漬エッチング速度が 3 m/m i ηより速い実施例 5、 9では、 トップスぺ ース幅 1 f が大きくなる傾向が見られた。 また工程 （1 ) だけでエッチングした比較例 1 のエッチング時間 （1 3 5秒） と比較して、 本発明の好ましい実施態様である実施例 2〜 1 2のエッチング時間は、 工程 （1 ) で比較例 1と同一のエッチング液を用いたにもかか わらず短かった。 特に、 実施例 4〜 6 (合計エツチング時間 8 5秒） 、 実施例 8〜 9 (合 計ェツチング時間 9 0秒） のェツチング時間は短かつた。
実施例 8と実施例 1 3を比較して分かるように、 工程 （1 ) に用いるエッチング液が塩 化鉄 （III) とシユウ酸とを含むエッチング液である実施例 8では、 より矩形に近い断面形 状が得られることがわかる。
実施例 6、 8及び 1 1を比較して分かるように、 工程 （2 ) に用いるエッチング液とし て塩化鉄 （III) または塩化銅 （II) を含むものを用いることで、 より矩形に近い断面形状 が得られることがわかる。 また、 工程 （2 ) のエッチング液として、 塩化銅 （II) を含む エッチング液を使用した実施例 7、 8、 9、 1 0、 1 2及び 1 3では、 平滑な側面が得ら れることがわかる。
実施例 1 2から分かるように、 被エッチング金属が銅または銅合金であり、 工程 （2 ) に用いるエッチング成分が塩化銅（Π)である場合には、 導体パターンの側面にくびれ 2 a が残存しやすいが、 実施例 8から分かるように、 かかる場合においても、 工程 （3 ) を行 うことで、 くびれを高度に抑制することが可能である。
なお、 工程 （1 ) のエッチングが同一の実施例 1〜9、 1 1、 1 2において、 工程 （2 ) 用エッチング液の浸漬エッチング速度と工程 （2 ) のエッチング時間とは反比例の関係 に無い。 これは、 浸漬エッチング速度とスプレー法によるエッチング速度の比がエツチン グ液の組成によって異なるためである。 また、 深さ方向のエッチング速度はエッチングの 進行によって徐々に遅い方向に変化し、 かかる変化の度合いがヱツチング液の組成によつ て異なることも理由のひとつである。
次に説明する実施例 1 4〜1 7は、 第 2のエッチング方法にかかる実施例である。 [実施例 14 ]
<エッチング液の調製〉
市販の 40° ボーメの塩化鉄 （III) 水溶液 （濃度 37質量％) 11 k g (無水物として 4. 1 k g)、 シユウ酸二水和物 1. 1 k g (無水物として 0. 79 k g) に水を加えて 1 00 k gとし、 塩化鉄 （III) 4. 1質量。 /。、 シユウ酸 0. 79質量。 /0を含むエッチング液 を調製した。
く被ェッチング材の作製 >
厚み 1 60； のガラスエポキシ絶縁性基材の両面に厚み 1 2 mの圧延銅箔 （金属層 ) を接着した銅貼り積層板の両面に、 ポジ型フォトレジス トを乾燥後の厚みが 5 にな るように塗布 '乾燥した。 ここに、 露光 '現像 '水洗して、 ライン幅ノスペース幅 = 1 5 l 5 の評価用レジストパターンを形成し、 エッチング試験用の被エッチング材 を作製した。
<工程 （4) >
この被エッチング材を、 A面を下方に向けて水平に保持し、 30°Cに調製した上記エツ チング液を被エッチング材に向けて噴射し、 A面のエッチングを行った。 エッチング装置 としては、 スプレーノズルの先端を被エッチング材の下方 6 c m (z ：図 3) に有し、 ま た、 その噴射軸を垂直線上に有する噴射角 65° の充円錐型スプレーノズル （商品名 ： I S J J X020 PP, 株式会社いけうち製） を備えたエッチング装置を用いた。 スプレー ノズルへのエッチング液の供給圧 200 k P a、 噴射量 2. 0 L/m i n (単位面積当た りの噴射量 77mL/cm2 · m i η) として、 上記エッチング開始後 90秒でエツチン グ液の噴射を停止した。 なお、 水洗後の被エッチング材を光学顕微鏡で観察したところ、 エツチング部の側面に淡緑色の結晶（非水溶性の反応物）が付着しているのが観察された。 <工程 （5) >
被ェッチング材の上下を反転した。
く工程 （6) >
B面を下方に向けて水平に保持し、 工程 （4) と同条件で、 90秒間 B面のエッチング を行った。 く後処理 >
エッチングを終えた被エッチング材を、 濃度 3. 0質量％の水酸化ナトリウム水溶液に 3分間浸潰してレジストパターンを剥離した。 その後、 工程 （7) として、 塩化水素濃度 3. 6質量％の塩酸を片面 30秒間ずつスプレー噴射して洗浄し、 水冼 '乾燥して評価用 プリント配線板を作製した。
く評価〉
評価用プリント配線板をデジタル顕微鏡 （商品名 ： VK— 8500、 株式会社キ一ヱン ス製） で観察したところ、 両面の全面にわたりライン Zスペースの幅がそれぞれ 1 5 ± 2 mの範囲にあり、 かつ、 ラインの断線等は生じていないことが観察された。
[実施例 1 5]
塩化鉄 （III) 4. 1質量。/。、 シユウ酸 2. 0質量％を含むェッチング液を、 実施例 14 と同様にして調製した。 このエッチング液を用い、 実施例 14と同様にして、 A面、 B面 共に 2 Om i n間ずつエッチングを行った。 各面ともレジストパターンの存在していない 部分の圧延銅箔はエッチング液の噴射開始後 1 2m i nで除去された。 本評価用プリント 配線板は両面の全面にわたりライン/スペースの幅がそれぞれ 1 5 ±2 μπιの範囲にあり 、 かつ、 ラインの断線等は観察されなかった。 なお、 水洗後の被エッチング材を光学顕微 鏡で観察したところ、 エッチング部の側面に淡緑色の結晶 （非水溶性の反応物） が付着し ているのが観察された。
[実施例 16]
工程 （4) 及び工程 （6) において、 エッチング装置全体を水平面から 1 0° 傾斜させ た以外は、 実施例 14と同様にして評価用プリント配線板を作製した。 このとき、 被エツ チング材とノズルおよびその噴射軸の相対的な位置関係は実施例 14と同一である。 各面 とも最も高い位置でエッチングされた部分のラインノスペース幅は 1 5 /im± 2
5 ΠΙ±2 mであり、 最も低い位置でエッチングされた部分のライン Zスペース幅は 1 6 μ m± 2 μ m/714 ^ m± 2 μ mであった。
[実施例 1 7 ]
エッチング装置全体を水平面から 20° 傾斜させた以外は、 実施例 1 6と同様にして評 価用プリント配線板を作製した。 各面とも最も高い位置でエッチングされた部分のライン /スペース幅は 1 5 μιη± 2 m/1 5 / m± 2 mであり、 最も低い位置でエッチング された部分のラインノスペース幅は 1 8 ^ m土 2 μ m/ 1 2 μ m± 2 β mであった。
[比較例 5 ]
エッチング液にシユウ酸を含まないこと、 および、 エッチング液の噴射時間を各面それ ぞれ 45秒としたこと以外は、 実施例 1 4と同様にして評価用プリント配線板を作製した 。 本評価用プリント配線板は、 工程 （6) で B面のエッチングを行っている間に A面の過 剰なエッチングが進行してしまい、 ライン Zスペース幅は場所により異なるが、 9 ± 3 μ m/2 1 ± 3 μηιの範囲にあった。 また、 Β面の大部分において概ね 1 5 μ mZ 1 5 w m のラインノスペース幅が得られたものの、 A面のエッチング中にエッチング液が付着した ために過剰にエッチングされてしまい、 ライン幅が (目標値の 2 5) を下回って いたり、 断線したりしている部位が部分的に存在していることが観察された。 また、 水洗 後の被エッチング材を光学顕微鏡で観察したところ、 ェツチング部の側面に非水溶性の物 質が付着しているのは観察されなかった。
[比較例 6]
工程 （4) と工程 （6) の間で被エッチング材を水洗した以外には、 比較例 5と同様に して評価用プリント配線板を作製した。 本評価用プリント配線板は、 両面共に概ね 1 5 μ m/ 1 5 μ mのライン Zスペース幅が得られたものの、 両面ともに局部的に過剰にエッチ ングされ、 ライン幅が l O j m (目標値の 2/3) を下回っていたり、 極端な部位では断 線し'たりしていることが観察された。
[比較例 7〕
エッチング液の組成を、 塩化鉄 （III) 4. 1質量。/。、 シユウ酸 0. 1 6質量％、 エッチ ング液の噴射時間を工程 （4) 、 工程 （6) それぞれ 8 0秒としたこと以外は、 実施例 1 4と同様にして評価用プリント配線板を作製した。 各面ともパターンの存在していない部 分の銅箔はェッチング液の噴射開始後 6 0秒で除去された。 本評価用プリント配線板は、 B面のエッチングを行っている間に A面の過剩なエッチングが進行してしまい、 ラインズ スペース幅は場所により異なるが 1 2 ± 3 m 1 8 ± 3 μ mの範囲にあった。 また、 B 面は、 面中の大部分において 1 5 μπι± 3 μιη/1 5 μπι± 3 μπιのライン Ζスペース幅 が得られたものの、 Α面のエッチング中にエッチング液が付着したために過剰にエッチン グされてしまい、 ライン幅が 6 / m (目標値の 2ノ 5) を下回っている部位が部分的に存 在していることが観察された。 また、 水洗後の被エッチング材を光学顕微鏡で観察したと ころ、 エツチング部の側面に非水溶性の物質が付着しているのは観察されなかった。
[比較例 8 ]
エッチング装置の傾斜角を 3 0° とした以外には、 実施例 1 6と同様にして評価用プリ ント配線板を作製した。 各面とも最も高い位置でェッチングされた部分のラィン Zスぺー ス幅は 1 5 ΐη± 3 μ /1 5 / m± 3 mであつ†こが、 最も低い位置でエッチングされ た部分はスペース部に銅が残存したままであった。
[比較例 9 ]
エッチング液の噴射時間を 3 00秒とした以外には、 比較例 8と同様にして評価用プリ ント配線板を作製した。 各面とも最も低 V、位置でェッチングされた部分のライン/スぺー ス幅は 1 5 /xm士 3 μπι/1 5 jum± 3 μ ιηであったが、 最も高い位置でエッチングされ た部分では過剰にエッチングが進行し、 そこでのライン Ζスペース幅は 9 μ ιη± 3 χα/ 2 1 μ m± 3 μ mであった。
実施例 1 4~ 1 7で示されるように、 本発明により、 両面に微細な導体パターンを有す るプリント配線板が簡易な方法により製造できるようになった。 比較例 5〜 7に示される ように、 第 2のエッチング方法に必須の非水溶性の化合物を形成するエッチング液を用い ない場合には、 上面に回り込んだエッチング液により局所的に意図しないエッチングが進 行してしまい、 本発明に用いられるもの如き簡便な工程で配線ピッチが微細なプリント配 線板を作製することは不可能であった。 また、 比較例 8〜9に示すように、 被エッチング 材を水平から 20° 以下の角度に保持しない場合には、 エッチングの仕上がりに面内でバ ラツキが生じ、 本発明に用いられるもの如き簡便な工程で配線ピッチが微細なプリント配 線板を作製することは不可能であった。 産業上の利用可能性
本発明のエッチング方法は、 プリント配線板の製造のみならず、 リードフレーム、 精密 歯車、 精密板ばね、 エンコーダ用ディスクやストライプ、 各種ステンシルの製造等のその 他各種の産業用途においても、 高度に制御された銅または銅合金のエッチングが必要な場 合に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 請求項 1 . 被エッチング金属を含有してなる金属層上にレジストパターンが設けられて なる被ェッチング材のェッチング方法であって、 （ 1 ) 被エツチング金属と反応して非水 溶性の反応物を形成するヱツチング液を、 エッチング深さが金属層厚みの 6 0 %以上にな るように、 スプレーノズルを用いて噴射してエッチングする工程、 （2 ) 被エッチング金 属と反応して非水溶性の反応物を形成しないエッチング液を、 スプレーノズルを用いて噴 射してエッチングする工程を順次行うことを特徴とするエッチング方法。 請求項 2 . 工程 （2 ) に用いるエッチング液を用いて、 被エッチング金属を浸漬エッチ ングした場合のエッチング速度が、 0 . 3 i η以上 3 /i mZm i η以下である請 求項 1記載のェッチング方法。 請求項 3 . 被エッチング金属が銅または銅合金であり、 工程 （1 ) に用いるエッチング 液が塩化鉄（III)とシュゥ酸とを含むエッチング液である請求項 1記載のェツチング方法。 請求項 4 . 被エッチング金属が銅または銅合金であり、 工程 （2 ) に用いるエッチング 液が塩化鉄 （III) または塩化銅 （II) を含むエッチング液である請求項 1または 2記載の エッチング方法。 請求項 5 . 工程 （1 ) と工程 （2 ) の間に、 （3 ) 前記非水溶性の反応物を溶解する液 を用いて前記非水溶性の反応物を除去する工程を行う請求項 1記載のェツチング方法。 請求項 6 . 被エッチング金属が銅または銅合金であり、 工程 （2 ) に用いるエッチング 液が塩化銅 （II) を含むエッチング液である請求項 5のエッチング方法。 請求項 7 . 被ェッチング金属を含有してなる金属層が絶縁性の基材の両面に積層され、 かつ、 金属層上にレジストパターンが設けられてなる被エッチング材のエッチング方法で あって、 （4 ) 被エッチング材を水平または水平から 2 0 ° 以下の角度に保持し、 被エツ チング金属と反応して非水溶性の反応物を形成する化合物を含有するエッチング液を被ヱ ツチング材の下方からスプレーノズルを用いて噴射して被エッチング材の一面 （ 面） を ヱツチングする工程、 （5 ) 被エッチング材の上下を反転する工程、 （6 ) 被エッチング 材を水平または水平から 2 0 ° 以下の角度に保持し、 被エッチング金属と反応して非水溶 性の反応物を形成する化合物を含有するエツチング液を被ェッチング材の下方からスプレ 一ノズルを用いて噴射して A面の反対面 （B面） をエッチングする工程、 の 3工程を順次 行うことを特徴とするエツチング方法。 請求項 8 . 被エッチング金属が銅または銅合金であり、 被エッチング金属と反応して非 水溶性の反応物を形成する化合物を含有するエッチング液が、 塩化鉄 （III) とシユウ酸と を含むェッチング液である請求項 7記載のエッチング方法。 請求項 9 . 工程 （4 ) と工程 （6 ) の間に、 （7 ) 前記非水溶性の反応物を溶解する液 を用いて前記非水溶性の反応物を除去する工程を行う請求項 7記载のェツチング方法。
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