WO2009101661A1

WO2009101661A1 - Ｘ線造影性モノフィラメント

Info

Publication number: WO2009101661A1
Application number: PCT/JP2008/003223
Authority: WO
Inventors: Seiji Abe; Kenji Chizuka; Shoji Matsumoto; Koji Kakumoto; Takenori Domon; Dai Iwasaki
Original assignee: Unitika Fibers Ltd.
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2009-08-20
Also published as: EP2253748A1; EP2253748A4; US20100329417A1; US7998576B2; JP5189005B2; JP2009215692A

Abstract

　Ｘ線造影性モノフィラメントである。このモノフィラメントは、その少なくとも一部が、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂で形成されている。このモノフィラメントは、熱可塑性樹脂中に放射線不透過剤を３０～８０質量％含有し、ヤング率が０．１～５．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊度が５００～２００００ｄｔｅｘである。

Description

Ｘ線造影性モノフィラメント

　本発明は、放射線不透過剤を含有することでＸ線による造影性を有するＸ線造影性モノフィラメントに関する。

　近年、Ｘ線による造影が可能な医療用材料の開発が求められている。例えば、中空部に造影剤を内包する中空繊維あるいは中空モノフィラメントが提案されている。この中空繊維や中空モノフィラメントを、組紐形状に編んで使用したり、あるいは短繊維に切断して骨固定材のピン等の種々の医療部材を得たりすることが提案されている（ＪＰ２０００－３３６５２１Ａ）。

　ＪＰ２００２－２６６１５７Ａには、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなるＸ線感応繊維が記載されている。そして、このＸ線感応繊維を手術用ガーゼ等の一部分に織り込んで使用することが記載されている。

　このような手術用ガーゼは、布帛を構成する繊維の一部にＸ線造影性の糸を用いることによって、体内に放置された場合にこれを識別することができるものである。ところが、このような体内に放置された手術用ガーゼは、体内の各種臓器や体液等によって、Ｘ線で造影されにくくなっている場合が多い。このため、Ｘ線造影性の糸としては、より高い造影性を有するものが求められている。さらには、手術用ガーゼは、患部等の皮膚や臓器に直接触れる場合もあるので、ソフトな風合いを示す柔軟性が求められている。

　しかしながら、ＪＰ２０００－３３６５２１Ａで提案された繊維は、ナイロン、ポリプロピレン等の汎用のポリマーを使用している。このため、得られる中空繊維は、柔軟性に欠け、手術用ガーゼ等の一部分に織り込んで使用する場合に不都合がある。

　ＪＰ２００２－２６６１５７Ａに記載されている繊維では、放射線不透過剤の含有量があまり多くないため、十分なＸ線造影性能が得られていない。

　ＪＰ２００４－１６２２３９Ａでは、スチレン系エラストマーを用いたＸ線造影性モノフィラメントが提案されている。このモノフィラメントは、樹脂硬度が規定されることで操業性を向上させることができるものである。しかし、ＪＰ２００４－１６２２３９Ａに記載の硬度では十分な柔軟性が得られない。したがって、ＪＰ２００４－１６２２３９Ａで提案されたモノフィラメントは、手術用ガーゼ等の一部分に織り込むには適さない。

　本発明は、上記のような問題点を解決し、Ｘ線による優れた造影性能を有し、かつ柔軟であることで織物や不織布等に挿入するのに適しており、特に手術用ガーゼに好適に用いることができるＸ線造影性モノフィラメントを提供することを技術的な課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。

　本発明のＸ線造影性モノフィラメントは、その少なくとも一部が放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂で形成されており、前記熱可塑性樹脂中に放射線不透過剤を３０～８０質量％含有し、ヤング率が０．１～５．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊度が５００～２００００ｄｔｅｘであることを特徴とするものである。

　本発明のＸ線造影性モノフィラメントは、Ｘ線造影性に優れており、かつ柔軟であるため織物や不織布等に挿入して用いるのに適している。このため、本発明のＸ線造影性モノフィラメントを挿入させた織編物や不織布等は、特に手術用ガーゼとして好適に使用することが可能であり、その場合はソフトな風合いを有する手術用ガーゼとすることができる。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　本発明のモノフィラメントは、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂にて形成される。しかしながら、一般的に熱可塑性樹脂に放射線不透過剤のような無機化合物を含有させると、柔軟性に乏しいものとなりやすい。このため、本発明においては、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂としては、放射線不透過剤を高濃度に含有させても溶融紡糸が可能でありかつ柔軟性を有するものを用いることが好ましく、中でも熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。

　熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマーなどが挙げられる。これらの成分からなる共重合体や混合物などでもよい。

　中でも、ポリエステル系エラストマーが好ましく、ハードセグメントであるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートなどが挙げられる。ソフトセグメントとしては、ポリエーテル、ポリブチレンアジペートエステル、ポリオールなどが挙げられる。

　本発明における放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂は、後述するようにＪＩＳ　Ｋ６２５３法によるデュロメータ硬さが、単一成分型の場合はＤ７０未満又は芯鞘型の場合はＤ６０で未満であることがより一層好ましい。また、単一樹脂だけでなく、複数の樹脂を混練したものも好適に用いることができる。例えば、デュロメータ硬さがＤ７０未満又はＤ６０未満の熱可塑性エラストマーに融点の高い熱可塑性エラストマーを混練した場合、得られるモノフィラメントは、ヤング率(柔軟性)を満足させながら、かつ、織編物や不織布などの精練、漂白工程時高温での処理（例えば１３０℃の沸水やアルカリ水溶液中での処理）において劣化が抑えられるものとすることができる。

　熱可塑性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、熱安定剤、結晶核剤、艶消剤、顔料、耐候剤、耐光剤、滑剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、表面改質剤、各種無機および／または有機電解質、その他の添加剤を添加することができる。

　熱可塑性樹脂中に含有される放射線不透過剤としては、硫酸バリウム、次硝酸ビスマス、酸化タングステン、酸化トリウム、酸化セシウム等を用いることができる。中でも硫酸バリウムが好ましい。硫酸バリウムは、放射線不透過性に優れ、かつ耐熱性、結晶安定性が高い。さらに硫酸バリウムは、一次粒径が小さく二次凝集しにくい粒子を容易に生産可能なことから、熱可塑性樹脂中に練り込んで溶融紡糸する際に、濾過圧の上昇や糸切れ等がなく、操業性よく繊維を得ることができる。

　放射線不透過剤の粒子径は、造影性を向上させるという点からはある程度大きい方がよく、繊維中への均一な分散という点からは、大きすぎると不都合であり、逆に小さすぎても二次凝集の問題が生じる。以上の点を考慮すれば、放射線不透過剤の一次平均粒子径は、０．５～１０μｍが好ましく、０．８～８μｍがより好ましく、１．０～５μｍが特に好ましい。

　Ｘ線造影性モノフィラメントを手術用ガーゼなどに使用する際には、前記したように、より高い造影性能が求められる。そこで、本発明のＸ線造影性モノフィラメントは、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂における当該放射線不透過剤の含有量が３０～８０質量％であることが必要であり、４０～８０質量％であることが好ましく、６５～７５質量％であることがいっそう好ましい。

　放射線不透過剤の含有量が３０質量％未満であると、モノフィラメントの造影性能が乏しくなる。一方、放射線不透過剤の含有量が８０質量％を超えると、モノフィラメントが硬く柔軟性に乏しいものとなり、また、その製糸操業性も悪化する。

　Ｘ線造影性モノフィラメントの繊度も、造影性に影響を与える要因である。このため、本発明のＸ線造影性モノフィラメントは、その繊度を５００～２００００ｄｔｅｘとする。繊度が５００ｄｔｅｘ未満であると、モノフィラメントが細すぎるために造影性能に乏しいものとなる。一方、２００００ｄｔｅｘを超えると、モノフィラメントが太くなり柔軟性に乏しいものとなる。

　本発明のＸ線造影性モノフィラメントは、ヤング率が０．１～５．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが必要である。ヤング率は、柔軟性を示す指標であるが、熱可塑性樹脂の種類を選択したり、放射性不透過剤の含有量やモノフィラメントの繊度を上記の範囲としたり、製造（紡糸、延伸）条件を適宜選択したりすることによって、上記の範囲や下記の範囲を達成することができる。

　ヤング率が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、柔軟性に乏しいものとなる。このため、織編物や不織布等に挿入して用いると、得られる織編物や不織布はソフトな風合いに欠けるものとなり、これらの布帛を手術用ガーゼとして用いるには適さないものとなる。一方、ヤング率が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、製糸操業性に劣る場合があったり、得られる製品の品位が劣ったりすることがある。

　ヤング率は、０．１～３．５ｃＮ/ｄｔｅｘであることが好ましく、０．２～２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましく、さらには０．３～１．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが特に好ましい。

　本発明のＸ線造影性モノフィラメントの強度や伸度は、織編物や不織布等への挿入条件、挿入した後の織編物や不織布等の使用状況等を考慮して適宜選択されるものである。そして本発明のＸ線造影性モノフィラメントの強度や伸度は、樹脂の種類の選択、樹脂のブレンド比率の選択、紡糸条件（紡糸速度、延伸倍率、Ｘ線不透過剤の含有量等）の選択などを行うことにより、適切な値に調整することが可能である。

　造影性を向上させるためには、モノフィラメントの断面形状を円形とすることが好ましい。円形の中でも楕円よりも真円に近い形状とすることが好ましい。楕円形状であるとＸ線が通過する距離が短くなる部分があるため、造影性能に劣る場合がある。これに対し真円であると、Ｘ線が通過する距離が短くなる部分がないため、造影性能に特に優れたものとなる。

　本発明のＸ線造影性モノフィラメントは、その少なくも一部が、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂で形成されている。このような構成のモノフィラメントとしては、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂のみで形成された単一成分型のモノフィラメントや、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂と放射線不透過剤を含有しない熱可塑性樹脂とからなる複合型のモノフィラメントがある。複合型のモノフィラメントとしては、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂が芯部を、放射線不透過剤を含有しない熱可塑性樹脂が鞘部を形成する芯鞘型のものや、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂と放射線不透過剤を含有しない熱可塑性樹脂を貼り合せたサイドバイサイド型のものや、放射線不透過剤を含有しない熱可塑性樹脂中に放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂が島部となって存在する海島型のもの等が挙げられる。

　本発明のＸ線造影性モノフィラメントは、中でも単一成分型のモノフィラメントと芯鞘型のモノフィラメントであることが好ましい。

　＜単一成分型のモノフィラメント＞
　本発明のＸ線造影性モノフィラメントは、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなるものであるが、造影性能を向上させるには、放射線不透過剤が添加されている樹脂の部分が多くなるようにすることが望ましい。そのためには、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂のみからなる単一成分型のフィラメントとすることが好ましい。

　単一成分型のフィラメントとする際には、放射線不透過剤が熱可塑性樹脂中に均一に分散されていることが好ましい。放射線不透過剤が熱可塑性樹脂中に均一に分散されるようにするためには、溶融紡糸時に放射線不透過剤と熱可塑性樹脂とをエクストルーダー等を用いて直接混練することが好ましい。あるいは、一旦放射線不透過剤を高濃度に含有するマスターチップを作製してから混練すると、より均一な混練ができる。

　単一成分型のモノフィラメントにおいて、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３法によるデュロメータ硬さがＤ７０未満であることが好ましい。デュロメータ硬さは、Ｄ４０以下であることがより好ましく、それよりもさらに硬度が低いＡ８０以下であることがいっそう好ましい。デュロメータ硬さがＤ７０以上であると、得られるＸ線造影性モノフィラメントは、硬く柔軟性に乏しいものとなり、織編物や不織布等に挿入してこれらを例えば手術用ガーゼに用いるには適さないものとなる。なお、複数の熱可塑性樹脂を混練したものを使用する場合は、これらの樹脂を一旦コンパウンド化した後の上記ディロメータ硬さがＤ７０未満であることが好ましい。

　＜芯鞘型モノフィラメント＞
　本発明の芯鞘型モノフィラメントは、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂を芯部とし、放射線不透過剤を含有しない熱可塑性樹脂を鞘部とする芯鞘型の複合モノフィラメントである。

　本発明の芯鞘型モノフィラメントは、芯部にのみ放射線不透過剤を含有する芯鞘型複合構造のものであるため、芯部の放射線不透過剤の量が複合モノフィラメント全体のＸ線造影性を決定する。芯部に含有されるのと同一量の放射線不透過剤を含有する単一成分型のモノフィラメントと比べると、複合モノフィラメントの方が繊度の大きいものとなる。このため、モノフィラメント全体の柔軟性を良好なものとするには、特に芯部の熱可塑性樹脂の柔軟性が求められ、熱可塑性樹脂のデュロメータ硬さが重要となる。

　芯部の熱可塑性樹脂は、上述のデュロメータ硬さがＤ６０未満であることが好ましい。中でもデュロメータ硬さはＤ３０以下であることが好ましく、さらにはＡ７５以下であることが好ましい。このデュロメータ硬さがＤ６０以上であると、得られる複合モノフィラメントが硬く柔軟性に乏しいものとなるため、織編物や不織布等に挿入してこれらを例えば手術用ガーゼに用いるには適さないものとなる。

　なお、複数の熱可塑性樹脂を混練したものを使用する場合は、これらの樹脂を一旦コンパウンド化した後の上記ディロメータ硬さがＤ７０未満であることが好ましい。

　本発明の芯鞘型モノフィラメントは、柔軟性やモノフィラメント表面の耐摩耗性向上等の観点から、鞘部に、放射線不透過剤を含有しない熱可塑性樹脂が用いられる。特に、芯部の放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂と同様に熱可塑性エラストマーが用いられることが好ましい。または、耐摩耗性に優れた熱可塑性樹脂などが用いられることも好ましい。

　熱可塑性エラストマー以外の耐摩耗性に優れた熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等が挙げられる。中でも、ポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシレンアジパミド等が挙げられる。これらの成分からなる共重合体や混合物等であってもよい。ポリアミドの中でもナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０が特に好ましい。

　鞘部の熱可塑性樹脂としてポリアミドが好ましい理由は、ポリアミド繊維は、ポリマー特性に起因するソフト感やしっとり感に優れた風合を有しているので、手術用ガーゼ等の患部に触れるようなメディカル用途に好適であるためである。さらにポリアミドの中でもナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０は、上記特性に加え、芯部に用いる樹脂の融点との融点差が少なく、操業性良く溶融紡糸が可能である。

　鞘部の熱可塑性樹脂としてポリエステルを用いる際には、そのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができ。ポリオレフィンを用いる際には、そのポリオレフィンとしては、ポリプロピレンやポリエチレン等を挙げることができる。これらの成分も、共重合体や混合物等であってもよい。

　鞘部の熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３法によるデュロメータ硬さがＤ６０未満であることが好ましい。デュロメータ硬さは、Ｄ３０以下であることがさらに好ましく、それよりもさらに硬度が低いＡ７５以下であることが特に好ましい。なお、複数の熱可塑性樹脂を混練したものを使用する場合は、これらの樹脂を一旦コンパウンド化した後の上記ディロメータ硬さがＤ７０未満であることが好ましい。

　このように鞘部の熱可塑性樹脂と芯部の熱可塑性樹脂とが同程度の柔軟性を有することで、複合モノフィラメントとしてソフトで柔軟な風合を有するものとすることができる。

　芯鞘型複合モノフィラメントは、モノフィラメントの芯部と鞘部が剥離することを防止するため、鞘部の熱可塑性樹脂に芯部の熱可塑性樹脂の分子成分の一部を共重合させたものや、芯部および／または鞘部の熱可塑性樹脂の分子成分の一部を共重合またはブロック共重合した相溶化剤を添加したものであることが好ましい。

　例えば、鞘部の熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンである場合には、この鞘部の成分の一部に、芯部の熱可塑性樹脂を構成する成分の一部である、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレート成分；イソフタル酸、５－スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸成分；アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸成分；エチレングリコール、プロピレングリコールなどを含むポリエーテル成分；ポリブチアジペートエステル成分；ポリオール成分などを共重合したものが挙げられる。あるいは、これら成分を分子内に共重合又はブロック共重合した相溶化剤を用いることができる。

　鞘部の熱可塑性樹脂として、熱可塑性エラストマー以外の耐摩耗性に優れた熱可塑性樹脂を用いる場合には、複合モノフィラメントの柔軟性が低下することを防ぐために、芯鞘複合比率を特定の範囲内に制限することが好ましい。この場合、芯鞘比率(体積比：芯／鞘)は、１／１～５／１が好ましく、さらに好ましくは２／１～４／１、より好ましくは２．５／１～３．５／１である。１／１よりも鞘成分の比率が大きくなると、複合モノフィラメント全体のソフトな柔軟性が不十分となるため、モノフィラメントのヤング率が高いものとなり、このため、手術用ガーゼ等の一部に取り込むには適しにくくなる。一方、５／１よりも鞘成分の比率が小さくなると、溶融紡糸が良好に行えず、操業性が悪化する場合がある。

　芯鞘型の複合モノフィラメントであると、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂のみからなる単一成分型のモノフィラメントと比べて、放射線不透過剤が芯部にのみ含有されているため、モノフィラメント表面の凹凸が生じにくい。このため、溶融紡糸、巻取等の各製造工程や、織編物や不織布にする際の加工工程において、ガイド等の摩耗が少なく、またフィラメント自体の毛羽の発生や強度の低下や風合の低下が生じることがない。

　さらに、芯鞘複合モノフィラメントとすることによりモノフィラメント表面の耐摩耗性が改善されるために、製造装置や加工装置におけるガイド等の摩耗が非常に少ないという利点がある。そして、このようにガイド等の磨耗が少ないことによっても、モノフィラメント自体の毛羽の発生や強度の低下や風合の低下が生じることがなく、品位に優れたモノフィラメントとすることができる。

　＜製造方法＞
　次に、本発明のＸ線造影性モノフィラメントの製造方法について説明する。

　単一成分型の場合は、まず、放射線不透過剤と熱可塑性樹脂とのコンパウンド樹脂チップを従来公知の方法でエクストルーダーで溶融し、紡糸口金より押し出して、溶融紡糸を行う。紡糸温度は、用いる熱可塑性樹脂の融点Ｔｍに対して、（Ｔｍ＋１０）℃～（Ｔｍ＋８０）℃の範囲とすることが好ましい。紡糸温度が高すぎると熱可塑性樹脂が熱分解を起こし、円滑な紡糸が困難になるとともに得られるモノフィラメントの物性が劣ったものとなりやすい。紡糸温度が低すぎると、未溶解物が残りやすい。そして、紡出されたモノフィラメントを１５～４０℃の水浴により冷却固化し、実質的に延伸することなく、２０～１５０ｍ／分で巻き取ることで、Ｘ線造影性モノフィラメントを得る。

　芯鞘型の場合は、放射線不透過剤と熱可塑性樹脂とのコンパウンド樹脂チップを芯成分とし、かつ熱可塑性樹脂を鞘成分として、それぞれをエクストルーダーで溶融し、複合紡糸装置を用いて紡糸口金より押し出して溶融紡糸を行う。

　紡糸温度は、同様に、用いる熱可塑性樹脂の融点Ｔｍに対して（Ｔｍ＋１０）℃～（Ｔｍ＋８０）℃の範囲とすることが好ましく、芯部と鞘部の紡糸温度の差が０℃～５０℃の範囲内となる樹脂を選択することが好ましい。

　芯鞘型の製造方法において、それ以外は単一成分型の場合と同様である。

　次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。なお、下記の実施例、比較例における特性値の測定、評価は、次の通りに行った。

　（Ａ）相対粘度
　ＰＥＴ：フェノールと四塩化エタンの等質量混合物を溶媒とし、ウベローデ粘度計を使用して、試料濃度０．５ｇ／１００ｃｃ、温度２０℃の条件で測定した。

　ナイロン６：９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／デシリットル、温度２５℃の条件で、常法により測定した。

　（Ｂ）熱可塑性樹脂のデュロメータ硬さ
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３法により、米国ショアー社製のスプリング式硬さ試験器（デュロメータ）のタイプＡおよびタイプＤを使用し、厚さ６ｍｍの試験片を用いて測定した。

　比較例５～６、実施例３３～４４の鞘部、比較例８～１４の鞘部は、他の比較例、実施例のものよりも硬度が高く、デュロメータによる正確な測定を行うことができなかった。このため、ＪＩＳ　Ｋ　７２０２法により、ヒューチャーテック社製のロックウェル硬さ試験器Ｍ４３４Ｈ－２７Ｐを使用し、厚さ６ｍｍの試験片を用いてロックウェル硬さを測定した。

　芯鞘型モノフィラメントの鞘部の熱可塑性樹脂がナイロン１２、ＰＥＴである場合についても、同様にしてロックウェル硬さを測定した。

　（Ｃ）Ｘ線造影性モノフィラメントの強伸度およびヤング率
　島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ－５００Ａを用い、試料長２５０ｍｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で強伸度を測定した。

　ヤング率は、強伸度の値を用いて算出した。

　（Ｄ）Ｘ線造影性モノフィラメントの繊度
　ＪＩＳＬ１０１３の正量繊度のＡ法により測定した。

　（Ｅ）Ｘ線造影性モノフィラメントの造影性
　管電圧８０ｋＶ、管電流４００ｍＡのＸ線発生装置（陽極：タングステン）を用い、Ｘ線照射距離を１ｍとして、照射時間０．０６３秒の撮影条件にて、Ｘ線造影性モノフィラメントを用いた不織布のＸ線写真を撮影した。そして、得られた写真を用いた目視によるＸ線造影性モノフィラメントの見え具合を、以下の４段階で評価した。

　　◎：非常に鮮明に見える。

　　○：鮮明に見える。

　　△：あまり鮮明でなく見える。

　　×：ほとんど見えない。

　（Ｆ）不織布の手触り感
　Ｘ線造影性モノフィラメントを用いて得られた不織布の手触り感を以下の４段階で評価した。

　　◎：柔軟であり、手術用ガーゼとして好適である。

　　○：柔軟であり、手術用ガーゼとして好適であるが、やや異物感を感じる。

　　△：柔軟性にやや乏しく、異物感を感じるが、手術用ガーゼとして使用できる。

　　×：柔軟性に乏しく（硬く）、手術用ガーゼとして使用できない。

　（Ｇ）ガイド摩耗
　複合モノフィラメントを得るための製造装置に設けられた紡糸ガイドの表面の摩耗度合いにより評価した。詳細には、２４時間連続して操業した後の紡糸ガイドの表面の摩耗度合いを、目視により、以下の３段階で評価した。

　　○：ガイド摩耗がほとんどない。

　　△：ガイド摩耗がやや生じている。

　　×：ガイド摩耗がかなり生じている。

　（Ｈ）Ｘ線造影性モノフィラメントの表面の凹凸
　複合モノフィラメントの表面を写真撮影し、その拡大写真を用いて目視により表面凹凸の有無を判断し、以下の３段階で評価した。

　　○：表面凹凸がほとんど生じていない。

　　△：表面凹凸がやや生じている。

　　×：表面凹凸がかなり生じている。

　＜単一成分型モノフィラメントの実施例、比較例＞
　実施例１
　表１に示すように、熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）値が３３ｇ／１０分（温度２２０℃、荷重１０ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　ＳＢ７０４、デュロメータ硬さＡ７０）を用いた。放射線不透過剤として、硫酸バリウムを用いた。モノフィラメント中の硫酸バリウム含有量が３５質量％となるように調製したコンパウンド樹脂チップをエクストルーダー型溶融押出機に供給し、溶融紡糸を行った。紡糸温度２２５℃で溶融し、孔径３．０ｍｍの紡糸孔を有する紡糸口金より吐出させて、２０℃の水浴により冷却固化し、実質的に延伸することなく、巻取速度２０ｍ／分で巻き取ることで、３８００ｄｔｅｘ／１ｆの単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。

　溶融紡糸セルロース繊維（単糸繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍ、レンチング社登録商標『レンチング・リヨセル』）をランダムカードにて開繊することにより、１５ｇ／ｍ^２の繊維ウエブを得た。

　この繊維ウエブの上に、上記のようにして得られたＸ線造影モノフィラメントを、ウエブの流れ方向（縦方向）に１００ｍｍ間隔で、それぞれウエブの横方向に直線状に配列するように配置させ、その上に上記で得たのと同様の１５ｇ/ｍ^２の繊維ウエブを堆積して、積層物を得た。そして、得られた積層物を１００メッシュのメッシュ状支持体上に載置し、ノズル孔径０．１ｍｍの噴射孔が孔間隔０．６ｍｍで横方向に一列に配置された噴射装置を用い、噴射圧力６．９Ｍｐａで高圧水の噴射処理を２回行った。次に、反転させて反対面より噴射圧力９．８Ｍｐａで高圧水の噴射処理を２回行った。その後、余剰の水分を除去し、１３０℃の乾燥機にて乾燥処理を行い、不織布を得た。

　実施例２～５、比較例１～２
　実施例１と比べて、モノフィラメント中の硫酸バリウムの含有量を、表１および表２に示す値となるように変更した。それ以外は実施例１と同様にして、単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたＸ線造影性モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　実施例６～８
　表１に示すように、熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が９８ｇ／１０分（温度２２０℃、荷重１０ｋｇ）のポリエステルエラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　ＳＢ７５４、デュロメータ硬さＡ７５）を用い、モノフィラメント中の硫酸バリウム含有量が表１に示す値となるように調整したコンパウンド樹脂チップを用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で、単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたＸ線造影性モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　実施例９～１１
　表１に示すように、熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１０ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　３０４６、デュロメータ硬さＤ２７）を用い、モノフィラメント中の硫酸バリウム含有量が表１に示す値となるように調整したコンパウンド樹脂チップを用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で、単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたＸ線造影性モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　実施例１２～１４
　表１に示すように、熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１８ｇ／１０分（温度２２０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　４７６７、デュロメータ硬さＤ４７）を用い、モノフィラメント中の硫酸バリウム含有量が表１に示す値となるように調整したコンパウンド樹脂チップを用いて、紡糸温度２４０℃で溶融した。それ以外は実施例１と同様の方法で、単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたＸ線造影性モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　実施例１５～１９、比較例３～４
　モノフィラメント中の硫酸バリウムの含有量と、モノフィラメントの繊度とを、表１および表２に示す値となるように変更した。それ以外は実施例１と同様の方法で、単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたＸ線造影性モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　実施例２０～２４
　モノフィラメント中の硫酸バリウムの含有量と、モノフィラメントの繊度とを、表１に示す値となるように変更した。それ以外は実施例９と同様の方法で、単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたＸ線造影性モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　実施例２５～２６
　Ｘ線不透過剤を次硝酸ビスマス（実施例１９）、酸化タングステン（実施例２０）に変更した。そして、モノフィラメント中のこれらの含有量が表１に示す値となるようにした。それ以外は実施例１と同様の方法で、単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたＸ線造影性モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　実施例２７～２９
　表１に示すように、熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１０ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリアミド系エラストマー（アルケマ社製Ｐｅｂａｘ　３５３３ＳＮ０１、デュロメータ硬さＤ３３）を用い、モノフィラメント中の硫酸バリウム含有量が表１に示す値となるように調整したコンパウンド樹脂チップを用いて、紡糸温度２１０℃で溶融した。それ以外は実施例１と同様の方法で、単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたＸ線造影性モノフィラメントを用いて実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　実施例３０～３２
　表１に示すように、熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が８ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリアミド系エラストマー(アルケマ社製Ｐｅｂａｘ　５３３ＳＮ０１、デュロメータ硬さＤ５５)を用い、モノフィラメント中の硫酸バリウム含有量が表１に示す値となるように調整したコンパウンド樹脂チップを用いて、紡糸温度２２０℃で溶融した。それ以外は実施例１と同様の方法で、単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたＸ線造影性モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　比較例５
　表２に示すように、熱可塑性樹脂として、相対粘度１.３７のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ロックウェル硬さＲ１２０）を用いた。そして、モノフィラメント中の硫酸バリウム含有量が６０質量％となるように調製したコンパウンド樹脂チップをエクストルーダー型溶融押出機に供給して、溶融紡糸を行った。詳細には、紡糸温度２６０℃で溶融し、孔径３．０ｍｍの紡糸孔を有する紡糸口金より吐出させ、２０℃の水浴により冷却固化し、実質的に延伸することなく、巻取速度４０ｍ／分で巻き取ることで、３８００ｄｔｅｘ／１ｆの単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたモノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　比較例６
　表２に示すように、熱可塑性樹脂として相対粘度２．４のナイロン６（ロックウェル硬さＲ１１０）を用いた。そして、モノフィラメント中の硫酸バリウム含有量が６０質量％となるように調製したコンパウンド樹脂チップをエクストルーダー型溶融押出機に供給して、溶融紡糸を行った。詳細には、紡糸温度２６０℃で溶融し、孔径３．０ｍｍの紡糸孔を有する紡糸口金より吐出させ、２０℃の水浴により冷却固化し、実質的に延伸することなく、巻取速度４０ｍ／分で巻き取ることで、３８００ｄｔｅｘ／１ｆの単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントを得た。そして、得られたモノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　実施例１～２６、比較例１～６の単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントおよび不織布の評価結果を表１および表２に示す。

　表１から明らかなように、実施例１～３２の単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントは、ヤング率が本発明の範囲内のものであり、柔軟性に優れていた。このモノフィラメントを用いて得られた不織布は、ソフトな風合いを有するものであり、手術用ガーゼとして好適に使用できるものであり、Ｘ線に対する造影性能も優れていた。

　一方、表２から明らかなように、比較例１の単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントは、硫酸バリウムの含有量が少なすぎたため、また比較例３の単一成分型Ｘ線造影性モノフィラメントは、繊度が低すぎたため、ともに造影性に乏しいものであった。比較例２の単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントは、硫酸バリウムの含有量が多すぎたため、比較例４の単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントは、繊度が高すぎたため、したがって柔軟性に乏しいものであった。このため、得られた不織布は、硬く、手術用ガーゼとして不適なものであった。比較例５、６の単一成分型のＸ線造影性モノフィラメントは、デュロメータ硬さがＤ７０以上の熱可塑性樹脂を用いたものであったため、ヤング率が高すぎ、したがって柔軟性に乏しいものであった。このため、得られた不織布は、硬く、手術用ガーゼとして不適なものであった。

　＜芯鞘型モノフィラメントの実施例、比較例＞
　実施例３３
　表３に示すように、芯部の熱可塑性樹脂として、実施例９で用いたものと同じ、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１０ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　３０４６、デュロメータ硬さＤ２７）を用いた。放射線不透過剤として硫酸バリウムを用いた。そして、芯部の熱可塑性樹脂中の硫酸バリウムの含有量が３５質量％となるように調製したコンパウンド樹脂チップを作製した。

　鞘部の熱可塑性樹脂として、相対粘度１．９０のナイロン１２（ダイセルデグサ社製、Ｌ１９０１、ロックウェル硬さＲ１１０）を用いた。

　そして、芯鞘比（体積比）が２／１となるように、それぞれをエクストルーダー型溶融押出機に供給し、複合紡糸装置を用いて溶融紡糸を行った。このとき、紡糸温度２２０℃で溶融し、孔径２．０ｍｍの紡糸孔を有する紡糸口金より吐出させた。そして、紡出されたモノフィラメントを２０℃の水浴により冷却固化し、紡糸ガイドを通してローラに導き、実質的に延伸することなく、巻取速度４０ｍ／分で巻き取って、３８００ｄｔｅｘ／１ｆの、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。

　そして、得られた芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　実施例３４～４２、比較例７～１２
　実施例３３と比べて、芯部の熱可塑性樹脂中の硫酸バリウムの含有量、芯鞘比(体積比)、モノフィラメント繊度を、表３および表４に示す値となるように変更した。それ以外は実施例３３と同様の方法で、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。

　実施例４３
　芯部の熱可塑性樹脂として、実施例６で用いたものと同じ、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が９８ｇ／１０分（温度２２０℃、荷重１０ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　ＳＢ７５４、デュロメータ硬さＡ７５）を用いた。放射線不透過剤として、硫酸バリウムを用いた。そして、芯部の熱可塑性樹脂中の硫酸バリウムの含有量が６０質量％となるように調製したコンパウンド樹脂チップを作製した。

　鞘部の熱可塑性樹脂として実施例３３と同じナイロン１２を用い、芯鞘比(体積比)が２／１となるようし、それ以外は実施例３３と同様の方法で、７１００ｄｔｅｘ／１ｆの芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。

　実施例４４
　実施例４３と比べて、芯鞘比（体積比）、繊度を、表３に示す値となるように変更した。それ以外は実施例４３と同様にして、７６０３ｄｔｅｘ／１ｆの芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。

　実施例４５
　鞘部の熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１０ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　３０４６、デュロメータ硬さＤ２７）を用いた。また、芯鞘比(体積比)が２／１となるようし、モノフィラメントの繊度を表３に示す値とした。それ以外のたとえば芯部の熱可塑性樹脂やその他の条件は実施例３３と同様として、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。

　実施例４６
　実施例４５に比べて、芯鞘比（体積比）、モノフィラメントの繊度を、表３に示す値となるように変更した。それ以外は実施例４５と同様の方法で、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。

　実施例４７
　鞘部の熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が９８ｇ／１０分（温度２２０℃、荷重１０ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　ＳＢ７５４、デュロメータ硬さＡ７５）を用いた。また、芯鞘比（体積比）、芯部の熱可塑性樹脂中の硫酸バリウム含有量、モノフィラメントの繊度を、表２に示す値となるように変更した。それ以外のたとえば芯部の熱可塑性樹脂やその他の条件は実施例３３と同様として、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。

　実施例４８
　実施例４７に比べて、芯鞘比（体積比）、繊度を、表３に示す値に変更した。それ以外は実施例４７と同様の方法で、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。

　実施例４９
　鞘部の熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１０ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　３０４６、デュロメータ硬さＤ２７）と、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１．５ｇ／１０分（温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　７２７７、デュロメータ硬さＤ７２）を、質量比で、（Ｈｙｔｒｅｌ　３０４６）：（Ｈｙｔｒｅｌ　７２７７）＝７：３で混練したコンパウンド用いた(コンパウンド品のデュロメータ硬さＤ４７)。また、モノフィラメントの繊度を、表３に示す値となるように変更した。それ以外のたとえば芯部の熱可塑性樹脂やその他の条件は実施例４５と同様として、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。そして、得られた芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。
実施例５０～５４
　実施例４９に比べて、繊度を、表３に示す値に変更した。それ以外は実施例４９と同様の方法で、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。そして、得られた芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。
実施例５５
　鞘部の熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１０ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　３０４６、デュロメータ硬さＤ２７）と、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１．５ｇ／１０分（温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　７２７７、デュロメータ硬さＤ７２）を、質量比５：５で混練したコンパウンド用いた(コンパウンド品のデュロメータ硬さＤ５５)。また、モノフィラメントの繊度を、表３に示す値となるように変更した。それ以外のたとえば芯部の熱可塑性樹脂やその他の条件は実施例４５と同様として、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。そして、得られた芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。
実施例５６
　鞘部の熱可塑性樹脂として、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１０ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　３０４６、デュロメータ硬さＤ２７）と、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８法によるＭＦＲ値が１．５ｇ／１０分（温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエステル系エラストマー（東レデュポン社製Ｈｙｔｒｅｌ　７２７７、デュロメータ硬さＤ７２）を、質量比で、（Ｈｙｔｒｅｌ　３０４６）：（Ｈｙｔｒｅｌ　７２７７）＝３：７で混練したコンパウンド用いた(コンパウンド品のデュロメータ硬さＤ６３)。また、モノフィラメントの繊度を、表３に示す値となるように変更した。それ以外のたとえば芯部の熱可塑性樹脂やその他の条件は実施例４５と同様として、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。そして、得られた芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを用いて、実施例１と同様の方法で不織布を得た。

　比較例１３
　実施例３３に比べて、鞘部の熱可塑性樹脂として相対粘度１．３７のＰＥＴ（ロックウェル硬さＲ１２０）を用い、紡糸温度を２６０℃とし、芯鞘比（体積比）、芯部の熱可塑性樹脂の硫酸バリウム含有量、モノフィラメントの繊度を、表４に示す値となるように変更した。それ以外は実施例３３と同様の方法で、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントを得た。

　実施例３３～５６、比較例７～１３の芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントおよび不織布の評価結果を、表３および表４に示す。

　表３から明らかなように、実施例３３～５６の芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントは、ヤング率が本発明の範囲内のものであり、したがって柔軟性に優れており、手触り感、造影性の評価ともに高いものであった。このため、得られた不織布は、ソフトな風合いを有するものであり、手術用ガーゼとして好適に使用できるものであった。さらに、芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントは、表面凹凸が非常に少なく、ガイド摩耗も非常に少ないものであった。

　一方、比較例７、８、１３の芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントは、鞘部の体積比が大きく、ヤング率が高いものであったため、柔軟性に乏しく、手触り感の評価に劣るものであり、造影性も乏しいものであった。比較例９の芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントは、繊度が５００ｄｔｅｘ未満であったため、また比較例１１の芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントは、芯部の硫酸バリウムの含有量が３０質量％未満であったため、ともに造影性能の乏しいものであった。比較例１０の芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントは、繊度が２００００ｄｔｅｘを超えていたため、モノフィラメントが太くなり、柔軟性に乏しいものであった。比較例１２の芯鞘型のＸ線造影性複合モノフィラメントは、芯部の硫酸バリウムの含有量が８０質量％を超えるものであったため、柔軟性に乏しく、また製糸操業性も劣るものであった。

　したがって、比較例７～１３のモノフィラメントは、いずれも手術用ガーゼとして用いることが不適なものであった。

Claims

　Ｘ線造影性モノフィラメントであって、その少なくとも一部が、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂で形成されており、前記熱可塑性樹脂中に放射線不透過剤を３０～８０質量％含有し、ヤング率が０．１～５．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊度が５００～２００００ｄｔｅｘであることを特徴とするＸ線造影性モノフィラメント。
　熱可塑性樹脂がエラストマーであることを特徴とする請求項１記載のＸ線造影性モノフィラメント。
　放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂のみで形成された単一成分型のモノフィラメントであり、ヤング率が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする請求項１記載のＸ線造影性モノフィラメント。
　熱可塑性樹脂のＪＩＳ　Ｋ６２５３法によるデュロメータ硬さがＤ７０未満であることを特徴とする請求項３記載のＸ線造影性モノフィラメント。
　芯鞘構造の断面形態を有し、放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂で芯部が形成されていることを特徴とする請求項１記載のＸ線造影性モノフィラメント。
　芯部の熱可塑性樹脂のＪＩＳ　Ｋ６２５３法によるデュロメータ硬さがＤ６０未満であることを特徴とする請求項５載のＸ線造影性モノフィラメント。