WO2009099127A1 - 電子部品用素子 - Google Patents

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WO2009099127A1
WO2009099127A1 PCT/JP2009/051937 JP2009051937W WO2009099127A1 WO 2009099127 A1 WO2009099127 A1 WO 2009099127A1 JP 2009051937 W JP2009051937 W JP 2009051937W WO 2009099127 A1 WO2009099127 A1 WO 2009099127A1
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electronic component
layer
semiconductor layer
conductive
powder
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PCT/JP2009/051937
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Kazumi Naito
Yuji Osawa
Toshio Nagashima
Masakazu Kobayashi
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Showa Denko K.K.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an electronic component element. Specifically, the present invention relates to an element for an electronic component that is difficult to peel even after another layer is left on a semiconductor layer for a long time under a high temperature and high humidity.
  • the solid electrolytic capacitor is a solid electrolytic capacitor element sealed with resin or the like.
  • This solid electrolytic capacitor element generally has a configuration in which an anode body, a dielectric layer, a semiconductor layer, a conductive carbon layer, and a conductive metal layer are laminated in this order.
  • the anode body is formed of, for example, a porous body obtained by molding and sintering valve action metal powder.
  • a dielectric material layer is comprised by the dielectric material film obtained by anodizing the surface of this porous body, for example.
  • the anode lead is connected to the anode body in a state where electricity can be applied, and the anode lead is exposed outside the exterior of the solid electrolytic capacitor to become an anode terminal.
  • a cathode layer is formed by the conductive carbon layer and the conductive metal layer laminated on the semiconductor layer, and the cathode lead is connected to the cathode layer in a state where electricity can be passed, and the cathode lead is connected to the solid electrolytic capacitor. It is exposed to the outside of the exterior and becomes a cathode terminal.
  • the conductive carbon layer is usually formed by applying a conductive carbon paste to the surface of the semiconductor layer.
  • the interface between the conductive carbon layer and the semiconductor layer is easily peeled off by mechanical stress or thermal stress, and a gap may be generated. Occurrence of this gap may increase the equivalent series resistance (ESR) or increase the leakage current.
  • ESR equivalent series resistance
  • peeling of the interface between the conductive carbon layer and the semiconductor layer easily proceeds.
  • another layer such as a conductive carbon layer is laminated on the semiconductor layer, in the electronic component element having the conventional semiconductor layer, the laminated layer is kept at high temperature and high humidity for a long time. Often peeled after being left.
  • Patent Document 1 describes that in the chemical oxidative polymerization method, the conductive polymer layer may be an aggregate of fine particles and abnormally grow in one direction with the fine particles as nuclei.
  • Patent Document 1 discloses a conductive polymer layer in which the surface of an element is impregnated with a conductive monomer and an oxidizing agent, and then subjected to ultrasonic vibration to have a uniform thickness. A method of forming is described.
  • Patent Document 2 discloses that a solution containing an oxidizing agent and a solution containing a conductive polymer precursor are attached to a substrate, and the amount of the solvent in the attached solution is determined at the start of chemical oxidative polymerization and at the completion of polymerization. And a method of forming a conductive polymer layer by chemical oxidative polymerization by adjusting temperature, humidity, wind speed, and atmospheric pressure so as to have a specific relationship.
  • Patent Document 3 discloses a method in which a conductive polymer precursor solution is attached to a substrate, dried, then immersed in an electrolytic solution, and energized. It is described that the ESR value was lowered by this method.
  • An object of the present invention is to provide an element for an electronic component that is difficult to peel even when another layer is stacked on a semiconductor layer, even if the other layer is left standing for a long time under high temperature and high humidity.
  • the present inventors diligently studied the interface between an organic semiconductor layer made of a conductive polymer and a conductor layer obtained from a conductive carbon paste. As a result, if there are protrusions with a specific range of height on the outer surface of the semiconductor layer (the surface in contact with the other layer), the adhesion with other layers such as the conductor layer will increase, and high temperature and high humidity It was found that the interface between the semiconductor layer and other layers hardly peeled even when left for a long time. The present invention has been completed by further studies based on these findings.
  • the present invention includes the following.
  • An electronic component element including a semiconductor layer, wherein a protrusion having a height of 2 to 70 ⁇ m is present on the outer surface of the semiconductor layer.
  • An electronic component element in which an anode body, a dielectric layer, a semiconductor layer, and one or more conductor layers are laminated in this order, There are protrusions on the outer surface of the semiconductor layer, The conductive layer in contact with the outer surface of the semiconductor layer is a conductive carbon layer, and the protrusions on the outer surface of the semiconductor layer are embedded in the conductive carbon layer to a depth of 25% or more of the thickness of the conductive carbon layer. And an element for an electronic component, wherein the tip of the protrusion does not protrude from the outer surface of the conductor layer.
  • the organic semiconductor is at least one selected from pyrroles, thiophenes, alkylthiophenes, alkylenedioxythiophenes, anilines, phenylenes, acetylenes, furans, phenylene vinylenes, acenes, and azulenes
  • the element for electronic components according to [6] which is a conductive polymer having a repeating unit derived from a seed compound.
  • the organic semiconductor contains a conductive polymer having a repeating unit derived from 3,4-ethylenedioxythiophene.
  • the electronic component element according to [6] wherein the semiconductor layer further includes an aryl sulfonic acid or a salt thereof.
  • the conductive metal powder is at least one powder selected from the group consisting of silver powder, copper powder, aluminum powder, nickel powder, copper-nickel alloy powder, silver alloy powder, silver mixed powder, and silver coat powder.
  • the binder is a resin.
  • [17] For electronic parts, comprising attaching a solution of a precursor of a conductive polymer to the surface of an element substrate, evaporating and removing the solvent in an atmosphere with a relative humidity of 30% to 45%, and then performing electrolytic polymerization Device manufacturing method.
  • Conductive polymer precursors are selected from pyrroles, thiophenes, alkylthiophenes, alkylenedioxythiophenes, anilines, phenylenes, acetylenes, furans, phenylene vinylenes, acenes, and azulenes.
  • the element for electronic parts of the present invention is difficult to peel even when another layer is laminated on a semiconductor layer and left for a long time under high temperature and high humidity.
  • ESR equivalent series resistance
  • a solid electrolytic capacitor can be obtained.
  • ESR equivalent series resistance
  • the element for electronic parts of the present invention is suitable for a solid electrolytic capacitor.
  • the electronic component element of the present invention includes a semiconductor layer.
  • the electrical conductivity of the semiconductor layer used in the present invention is preferably 0.1 to 200 S / cm, more preferably 1 to 150 S / cm, and still more preferably 10 to 100 S / cm.
  • the semiconductor layer is also a layer that functions as a solid electrolyte.
  • Materials used for the semiconductor layer include organic semiconductors and inorganic semiconductors. In the present invention, an organic semiconductor is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • a conductive polymer is mentioned as an organic semiconductor.
  • the conductive polymer is at least one selected from pyrroles, thiophenes, alkylthiophenes, alkylenedioxythiophenes, anilines, phenylenes, acetylenes, furans, phenylene vinylenes, acenes, and azulenes. And a conductive polymer having a repeating unit derived from the above compound. Among these, a conductive polymer having a repeating unit derived from 3,4-ethylenedioxythiophene is preferable.
  • the element for electronic components of the present invention has a protrusion on the outer surface of the semiconductor layer.
  • the height of the protrusion is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m. If the protrusion has a height within this range, other layers generally used for electronic component elements (for example, a conductor layer) can be widely applied, and there is almost no peeling at the interface with other layers. No longer occurs.
  • the shape of the protrusion is indefinite. For example, protrusions such as a cylindrical shape and a spherical shape are included.
  • the size of the protrusion is preferably 3 times or less of the height of the protrusion, more preferably 2 times or less, and particularly preferably 1 time or less.
  • the size of the protrusion is an average value of the vertical and horizontal lengths of the protrusion when the semiconductor layer is observed from the normal direction.
  • the number of protrusions per unit area on the outer surface of the semiconductor layer is preferably 10 1 to 10 4 pieces / mm 2 , more preferably 10 2 to 10 3 pieces / mm 2 . When the number of protrusions in this range is on the outer surface of the semiconductor layer, the adhesion with a conductor layer or the like laminated thereon is enhanced.
  • a preferred method for obtaining a semiconductor layer having protrusions on the outer surface is to attach a conductive polymer precursor solution to the surface of the element substrate and evaporate and remove the solvent in an atmosphere with a relative humidity of 30% to 45%. And then performing electrolytic polymerization.
  • the element base material used for obtaining the semiconductor layer can be appropriately selected according to the purpose of the element for electronic components, but the element base material contains a conductive material in order to facilitate electrolytic polymerization. Is preferred.
  • an element substrate in which a dielectric layer is laminated on the anode body surface is preferably used. Therefore, the element substrate will be described by taking a substrate for a solid electrolytic capacitor element as an example.
  • the anode body of the solid electrolytic capacitor element is usually made of a metal material having a valve action.
  • the metal material having a valve action include aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium, and alloys containing any of them.
  • the anode body is selected from forms such as a foil, a rod, and a porous body. In order to facilitate connection with an anode lead described later, a lead wire may be drawn out from the anode body.
  • a dielectric layer is formed on the surface of the anode body.
  • the dielectric layer can also be formed by oxidizing the surface of the anode body with oxygen in the air.
  • the surface oxidation is particularly preferably performed by a known chemical conversion treatment.
  • precursor of conductive polymer examples include a monomer or an oligomer that can obtain the conductive polymer. Specifically, at least one selected from pyrroles, thiophenes, alkylthiophenes, alkylenedioxythiophenes, anilines, phenylenes, acetylenes, furans, phenylene vinylenes, acenes, and azulenes Compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • pyrroles alkylthiophenes, alkylenedioxythiophenes, and anilines that are excellent in corrosion resistance and electrical conductivity are preferred, and among these, 3,4-ethylenedioxythiophene is particularly preferred.
  • Thiophenes include 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-n-propylthiophene, 3-n-butylthiophene, 3-n-pentylthiophene, 3-n-hexylthiophene, 3-n-heptylthiophene, 3-n-octylthiophene, 3-n-nonylthiophene, 3-n-decylthiophene, 3-n-undecylthiophene, 3-n-dodecylthiophene, 3-n-octadodecylthiophene, 3-methoxythiophene, 3 -Phenylthiophene, 3-thiophenecarboxylic acid, 3-thiophene aldehyde, thiophene-3-acetic acid, 3-thiopheneethanol, 3-thiophenmalonic acid, 3-thiophenemethanol, 3-fluorothiophene, 3-bromothioph
  • a compound having a 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene skeleton, a compound having a 1,3-dihydronaphtho [2,3-c] thiophene skeleton, a 1,3-dihydroanthra [2,3-c] thiophene A compound having a skeleton and a compound having a 1,3-dihydronaphthaceno [2,3-c] thiophene skeleton can be given. These can be produced by known methods such as those described in JP-A-8-3156.
  • pyrroles examples include 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-pentylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3-heptylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-nonylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-fluoropyrrole, 3-chloropyrrole, 3-bromopyrrole, 3-cyanopyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-diethylpyrrole, 3,4-butylenepyrrole, 3,4- Mention may be made of compounds such as methylenedioxypyrrole and 3,4-ethylenedioxypyrrole. These compounds are commercially available and can be produced by known methods.
  • furans examples include 3-methyl furan, 3-ethyl furan, 3-propyl furan, 3-butyl furan, 3-pentyl furan, 3-hexyl furan, 3-heptyl furan, 3-octyl furan, 3-nonyl furan, 3 -Decylfuran, 3-fluorofuran, 3-chlorofuran, 3-bromofuran, 3-cyanofuran, 3,4-dimethylfuran, 3,4-diethylfuran, 3,4-dibutylfuran, 3,4-butylenefuran, 3 , 4-methylenedioxyfuran, 3,4-ethylenedioxyfuran, and the like. These compounds are commercially available and can be produced by known methods.
  • anilines examples include 2-methylaniline, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 2-pentylaniline, 2-hexylaniline, 2-heptylaniline, 2-octylaniline, 2-nonylaniline, 2-decylaniline, 2-fluoroaniline, 2-chloroaniline, 2-bromoaniline, 2-cyanoaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-diethylaniline, 2,3-butyleneaniline, 2,3 -Compounds such as methylenedioxyaniline and 2,3-ethylenedioxyaniline can be mentioned. These compounds are commercially available and can be produced by known methods.
  • the solvent used for the precursor solution is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the precursor.
  • the precursor solution is adhered to the surface of the element substrate.
  • the adhesion method include dipping method, spraying method, etc., and when using a device substrate made of a porous material, it is easy to immerse the precursor solution in the pores of the porous material, and The dipping method is preferable from the viewpoint that the precursor solution does not adhere to unnecessary portions.
  • the solvent is removed by evaporation. In removing the solvent by evaporation, it is necessary to set the relative humidity in an atmosphere of 30% to 45%, preferably 33% to 42%. When the relative humidity is out of the above range, no protrusion is formed on the outer surface of the semiconductor layer.
  • the temperature, atmospheric pressure and wind speed at the time of solvent evaporation are not particularly limited, but the temperature is preferably 5 to 35 ° C., and the wind speed is preferably 0.01 to 0.5 m / s.
  • Electropolymerization can be performed by a conventional method. For example, it can be carried out by applying a voltage between the counter electrode in the electrolytic polymerization solution using the element substrate to which the precursor solution is attached as the working electrode.
  • platinum, tantalum, carbon, iron alloy or the like can be used as the counter electrode.
  • a hydrogen electrode, a calomel electrode, an Ag / Ag + electrode, or the like can be used as a reference electrode.
  • the electrolytic polymerization liquid is a liquid containing a conductive polymer precursor and an electrolyte for imparting sufficient conductivity to the liquid. Furthermore, a pH buffer solution or the like may be included as necessary.
  • the solvent used in the electrolytic polymerization solution can be appropriately selected from those listed as the solvent that can be used in the conductive polymer precursor solution.
  • electrolyte examples include tetraethylammonium perchlorate, tetra (n-butyl) ammonium perchlorate, lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetra ( n-butyl) ammonium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, p-toluenesulfonate, tetra (n-butyl) ammonium hexafluorophosphate, lithium chloride , A phthalocyanine derivative, a dialkylammonium salt, a dopant, and the like.
  • the concentration of the precursor in the electrolytic polymerization solution is appropriately selected, but is preferably 0.1 to 1 mol / l, particularly preferably 0.25 to 0.6 mol / l.
  • the concentration of the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 2 mol / l, particularly preferably 0.1 to 1.5 mol / l.
  • An electrolytic polymerization solution is put into a polymerization tank, and a counter electrode and a working electrode are attached. When a predetermined current is applied or a voltage is applied between the counter electrode and the working electrode, a conductive polymer is generated at the working electrode.
  • the electrolytic polymerization is usually performed in air, but may be performed in an inert gas atmosphere, for example, nitrogen gas or argon gas.
  • the electrolytic polymerization is performed while stirring the electrolytic polymerization solution as necessary.
  • the voltage is set in an appropriate range depending on the oxidation potential of the precursor.
  • any of a constant potential electrolysis method, a constant current electrolysis method, a potential-striking electrolysis method, an alternating current electrolysis method and the like can be used.
  • the constant current electrolysis method is preferred.
  • the current density is 0.2-2 mA / cm 2 .
  • the temperature at the time of electrolytic polymerization is not particularly limited, and is usually around room temperature.
  • Electrolytic polymerization is preferably started within 12 minutes, more preferably within 10 minutes, after the conductive polymer precursor solution is attached to the surface of the element substrate. If it takes a long time before the polymerization starts after the precursor solution is deposited, it becomes difficult to form protrusions on the outer surface of the semiconductor layer.
  • the working electrode can be taken out, washed, and dried as necessary. Further, the conductive polymer precursor solution can be adhered, the solvent is removed by evaporation, and the electrolytic polymerization can be repeated until a predetermined semiconductor layer is obtained. After the formation of the semiconductor layer or at any time during the repeated electrolytic polymerization, a chemical conversion treatment may be performed to repair the dielectric layer damaged during the formation of the semiconductor layer. In this way, a semiconductor layer having protrusions on the outer surface can be laminated on the element substrate. Alternatively, a flat semiconductor layer having a thickness of less than 5 ⁇ m may be formed on the outer surface of the element substrate, and then a semiconductor layer having protrusions may be formed on the flat semiconductor layer.
  • the semiconductor layer preferably contains arylsulfonic acid or a salt thereof as a dopant.
  • the aryl sulfonic acid or a salt thereof include benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, benzquinone sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, and salts thereof.
  • a method for incorporating an aryl sulfonic acid or a salt thereof into a semiconductor layer there is a method of impregnating an element substrate with a solution (dopant solution) of an aryl sulfonic acid or a salt thereof.
  • the impregnation of the dopant solution may be performed before the conductive polymer precursor solution is attached to the element substrate, or the dopant solution is included in the conductive polymer precursor solution and is performed simultaneously with the impregnation of the precursor solution.
  • the dopant may be contained in the electrolytic polymerization solution and may be performed simultaneously with the electrolytic polymerization.
  • the element for electronic parts of the present invention is preferably one in which one or more conductor layers are laminated on a semiconductor layer.
  • the conductor layer include a conductive carbon layer and a conductive metal layer.
  • the conductor layer is a laminate of one or more layers.
  • the conductor layer is preferably a laminate of a conductive carbon layer and a conductive metal layer.
  • it is preferable that the conductor layer in contact with the outer surface of the semiconductor layer is a conductive carbon layer.
  • the conductive carbon layer can be formed, for example, by applying a paste containing conductive carbon and a binder to an object, impregnating it, drying, and heat-treating.
  • the conductive carbon is preferably a material containing usually 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more of graphite powder.
  • the graphite powder include scale-like or leaf-like natural graphite, carbon black such as acetylene black and ketjen black.
  • Suitable conductive carbon has a fixed carbon content of 97% by mass or more, an average particle size of 1 to 13 ⁇ m, an aspect ratio of 10 or less, and particles having a particle size of 32 ⁇ m or more are 12% by mass or less.
  • the binder is a component for strongly bonding and fixing a large amount of solid particles or the like to strengthen the molding, and a resin component is mainly used.
  • a resin component is mainly used.
  • Specific examples include phenol resin, epoxy resin, unsaturated alkyd resin, polystyrene, acrylic resin, cellulose resin, rubber and the like.
  • Rubbers include isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene / propylene copolymers (EPM, EPDM, etc.), acrylic rubber, polysulfide rubber, fluoropolymer, silicone rubber, and other thermoplastics.
  • EPM, EPDM, and a fluorine-based polymer are preferable.
  • the solvent used for the paste containing conductive carbon and a binder is not particularly limited, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, butyl acetate, and water.
  • the compounding ratio of the conductive carbon and the binder in the conductive carbon paste is such that the conductive carbon is usually 30 to 99% by mass, preferably 50 to 97% by mass, and the binder resin is usually 1 to 70% by mass based on the total solid mass. Preferably, it is 3 to 50% by mass.
  • the thickness of the conductive carbon layer is usually 10 to 40 ⁇ m.
  • the conductive metal layer is a layer containing conductive metal powder. Usually, it can form by apply
  • the conductive metal layer is preferably formed on the conductive carbon layer described above.
  • the conductive metal powder examples include silver powder, copper powder, aluminum powder, nickel powder, copper-nickel alloy powder, silver alloy powder, silver mixed powder, and silver coat powder.
  • silver powder alloys containing silver as a main component (silver copper alloy, silver nickel alloy, silver palladium alloy, etc.), mixed powder containing silver as a main component (mixed powder of silver and copper, silver and nickel, and / or Preference is given to powders mixed with palladium, etc.) and silver-coated powders (those coated with silver on the surface of powders such as copper powder and nickel powder).
  • silver powder is particularly preferable.
  • the binder is not particularly limited as long as it can bind the conductive metal powder.
  • gum are mentioned, resin is preferable.
  • the resin include acrylic resins, alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, imide resins, fluorine resins, ester resins, imidoamide resins, amide resins, styrene resins, and urethane resins.
  • rubber include SBR, NBR, and IR.
  • the conductive metal layer is usually 3 to 10% by mass, preferably 5 to 10% by mass of resin, and 90 to 97% by mass, preferably 90 to 95% by mass of conductive metal powder (provided that acrylic resin and It is preferably 100% by mass in total with the conductive metal powder.
  • the ratio of the resin is too small, the adhesiveness between the conductive metal layer and the conductive carbon layer tends to decrease. On the contrary, if the ratio of the resin is too large, it tends to be easily subjected to thermal stress in a reflow furnace.
  • the conductive metal layer can be formed by applying a paste (conductive metal paste) containing the conductive metal powder and the binder to the conductive carbon layer, impregnating, drying and heat-treating.
  • the conductive metal paste may contain a resin curing agent, a dispersant, a coupling agent (for example, a titanium coupling agent or a silane coupling agent), a conductive polymer, a metal oxide powder, and the like.
  • a curing agent or a coupling agent the conductive metal paste can be heated and solidified to form a strong conductive metal layer.
  • the thickness of the conductive metal layer is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • the conductive metal powder is deposited uniformly and satisfactorily, and good conductivity can be maintained, so that the ESR value is kept low.
  • the entire laminate of the conductive carbon layer and the conductive metal layer may be referred to as a conductor layer.
  • the protrusion on the outer surface of the semiconductor layer is embedded in the conductive carbon layer to a depth of preferably 25% or more, more preferably 50% or more of the thickness of the conductive carbon layer. Yes. If the embedding depth of the protrusions into the conductive carbon layer is shallow, the adhesion between the semiconductor layer and the conductor layer is not sufficiently high, and it tends to be easily peeled off at high temperature and high humidity. Moreover, it is preferable that the tip of the protrusion does not protrude from the outer surface of the conductor layer. If the protrusion penetrates through the conductor layer, the outer dimension becomes large.
  • the electronic component of the present invention is obtained by sealing the electronic component element.
  • the sealing method is not particularly limited. Examples include a resin mold exterior, a resin case exterior, a metal case exterior, a resin dipping exterior, and a laminate film exterior. Among these, a resin mold exterior is preferable because it can be easily reduced in size and cost.
  • the resin used for the resin mold exterior a known resin used for sealing an element for an electronic component such as an epoxy resin, a phenol resin, or an alkyd resin can be employed. It is preferable to use a low-stress resin as the sealing resin because generation of sealing stress on the electronic component element during sealing can be reduced. Also, a transfer machine is preferably used as a manufacturing machine for resin sealing. Silica particles and the like may be blended in the resin used for the exterior.
  • the electronic component of the present invention is useful as a solid electrolytic capacitor.
  • the electronic component of the present invention as the solid electrolytic capacitor can be preferably used for a circuit that requires a high-capacity capacitor such as a CPU or a power supply circuit.
  • These circuits can be used for various digital devices such as personal computers, servers, cameras, game machines, DVD devices, AV devices, mobile phones, and electronic devices such as various power sources. Since the electronic component of the present invention has a good ESR value, it is possible to obtain an electronic circuit and an electronic device with good high-speed response by using this.
  • a tantalum powder having a CV (product of capacity and formation voltage) of 150,000 ⁇ F ⁇ V / g is molded together with a tantalum lead wire having a diameter of 0.40 mm ⁇ , and this is fired at 1300 ° C. for 20 minutes in a vacuum.
  • a tantalum powder sintered body having a size of 6.2 g / cm 3 and a size of 4.5 mm ⁇ 1.0 mm ⁇ 1.5 mm was obtained.
  • the tantalum lead wire is embedded at a depth of 4.0 mm in the center of the 1.0 mm ⁇ 1.5 mm surface of the sintered body and protrudes from the sintered body with a length of 10 mm, which becomes an anode.
  • a 1% phosphoric acid aqueous solution was placed in a chemical conversion treatment tank in which a tantalum cathode plate was installed, and the sintered body was immersed in the phosphoric acid aqueous solution except for a part of the lead wires.
  • a voltage was applied to the lead wire of the sintered body to generate a potential difference of 9 V between the lead wire and the cathode plate, and chemical conversion treatment was performed at 65 ° C. for 8 hours.
  • a dielectric layer containing tantalum pentoxide was formed on the surface of the sintered body.
  • the sintered body was immersed in a 20% aqueous solution of ethylbenzene sulfonate except for a part of the lead wire.
  • the sintered body was taken out from the solution and dried at 105 ° C. The immersion and drying operations in the aqueous iron ethylbenzenesulfonate solution were repeated three times.
  • the sintered body on which the dielectric layer was formed was immersed in a 15% alcohol solution of 3,4-ethylenedioxythiophene except for a part of the lead wire.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene conductive polymer precursor adhered to the inside and outside surfaces of the sintered body.
  • the sintered body was pulled up from the alcohol solution and left under the humidity conditions shown in Table 1 for 5 minutes. It should be noted that the wind speed when left standing was in the range of 0.05 to 0.3 m / s.
  • An electrolytic polymerization bath containing 1% by mass of 3,4-ethylenedioxythiophene, 2% by mass of anthraquinone sulfonic acid, 20% by mass of ethylene glycol, and water (remainder) is placed in an electrolytic polymerization tank in which a tantalum cathode plate is installed.
  • the sintered body to which the conductive polymer precursor was attached was immersed in the electrolytic polymerization solution except for a part of the lead wire.
  • a constant current electropolymerization was conducted by flowing a direct current of 125 ⁇ A between the lead wire and the cathode plate at room temperature for 50 minutes. It took 5.5 minutes from the deposition of the precursor to the start of electrolytic polymerization.
  • the sintered body after electrolytic polymerization was pulled up, washed with alcohol, and dried.
  • a 1% phosphoric acid aqueous solution was placed in a chemical conversion treatment tank provided with a tantalum cathode plate, and the sintered body was immersed in a 1% phosphoric acid aqueous solution except for a part of the lead wires.
  • a potential difference of 8 V was generated between the lead wire and the cathode plate, and re-chemical conversion treatment was performed at 60 ° C. for 15 minutes. This re-chemical conversion treatment repaired a minute LC (leakage current) defect in the dielectric layer.
  • the operations of attaching the conductive polymer precursor, electrolytic polymerization, and re-chemical conversion treatment were repeated 6 times.
  • FIG. 1 is a view showing an electron micrograph image obtained by observing the outer surface of the semiconductor layer of Example 1.
  • FIG. A plurality of protrusions shaped as shown in FIG. 1 were observed on the outer surface.
  • the electronic component elements of Comparative Examples 1 to 4 had no protrusion on the outer surface of the semiconductor layer.
  • a conductive carbon paste having a thickness shown in Table 1 was formed by applying a conductive carbon paste to the outer surface of the semiconductor layer, excluding the surface where the lead wires were embedded, and drying. Further, a silver paste was applied to the outer surface of the conductive carbon layer and dried to form a conductive metal layer. The thickness of the conductive metal layer was 30 to 70 ⁇ m. As a result, a solid electrolytic capacitor element having a conductive metal layer as a cathode and a tantalum lead wire as an anode was obtained. In addition, no protrusion was observed on the outer surface of the conductive metal layer.
  • Lead frame made of copper alloy with a thickness of 100 ⁇ m (surface is plated with an average thickness of 1 ⁇ m, and tin plating with an average thickness of 7 ⁇ m on it.
  • a terminal with a width of 3.4 mm faces the inside of the frame. There is a pair facing each other, and a pocket having a step of 0.5 mm is formed at the tip of the terminal. A gap of 1.0 mm is opened between the pair of facing terminals.)
  • Two of the solid electrolytic capacitor elements were placed so that the lead wires were in the same direction and the 4.5 mm ⁇ 1.0 mm faces were facing each other.
  • the 4.5 mm ⁇ 1.5 mm surface and one terminal tip were connected with a silver paste.
  • the lead wire was cut to the required length, and the lead wire was connected to the tip of the other terminal by spot welding.
  • the solid electrolytic capacitor element was sealed by transfer molding with epoxy resin, leaving a part of the lead frame terminal.
  • the terminal of the lead frame that is outside the sealing resin was cut at a predetermined length, and the terminal was bent along the resin sheath to obtain an external terminal.
  • the epoxy resin was cured by heating at 165 ° C., and 320 solid electrolytic capacitors of 7.3 mm ⁇ 4.3 mm ⁇ 1.8 mm were obtained. After curing, they were left in a constant humidity bath at 85 ° C. and 80% RH for 24 hours. It took out from the constant humidity tank and performed the aging process at 140 degreeC and 3.0V for 6 hours.
  • CV product of capacity and chemical conversion voltage
  • a sintered body on which a dielectric layer was formed was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chemical conversion treatment of the sintered body was performed with a potential difference of 23V.
  • This dielectric layer contained niobium pentoxide.
  • the sintered body was immersed in a 10% iron xylene sulfonate aqueous solution except for a part of the lead wire. The sintered body was taken out from the solution and dried at 105 ° C. The immersion and drying operations in the aqueous solution of iron xylene sulfonate were repeated 5 times.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the humidity at the time of leaving is set to the conditions shown in Table 2, the wind speed at the time of leaving is within a range of 0.3 to 0.5 m / s, and the potential difference at the time of re-forming is changed to 14V.
  • the electronic component elements of Examples 8 to 14 protrusions having the sizes shown in Table 2 were present on the outer surface of the semiconductor layer.
  • the electronic component elements of Comparative Examples 5 to 8 had no protrusion on the outer surface of the semiconductor layer.
  • the solid electrolytic capacitor was obtained like Example 1 except having changed the conditions of the aging process into 125 degreeC, 6V, and 4 hours.
  • the ESR and capacity of the solid electrolytic capacitor were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the operation was performed in a constant humidity booth at a temperature of 19 ° C., except for operations in which the temperature and humidity were specifically indicated.

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Abstract

　弁作用を有する金属材料からなる陽極体の表面を酸化させて誘電体層を形成し、導電性ポリマー前駆体溶液を前記誘電体層の表面に付着させ、相対湿度３０％～４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、電解重合して、高さ２～７０μｍの突起が外表面に在る半導体層を形成し、次いで導電性カーボンペーストを用いて導電性カーボン層を形成し、さらに金属導電性粉末とバインダーとを含む導電性金属層を形成して、電子部品用素子を得、この電子部品用素子を樹脂封止して電子部品を得る。

Description

電子部品用素子
　本発明は、電子部品用素子に関する。詳細には、本発明は、半導体層上に他の層を積層したときに該他の層が高温高湿下に長時間放置した後でも剥離し難い電子部品用素子に関する。
　固体電解コンデンサは、固体電解コンデンサ素子を樹脂等で封止したものである。この固体電解コンデンサ素子は、一般に、陽極体、誘電体層、半導体層、導電性カーボン層および導電性金属層がこの順で積層された構成を有している。陽極体は、例えば、弁作用金属の粉末を成形焼結した多孔質体によって形成されている。そして誘電体層は、例えば、該多孔質体の表面を陽極酸化することによって得られる誘電体皮膜によって構成される。陽極体に、陽極リードが通電可能な状態で接続され、該陽極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極端子となる。一方、半導体層の上に積層される導電性カーボン層及び導電性金属層によって陰極層が形成され、この陰極層に、陰極リードが通電可能な状態で接続され、該陰極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極端子となる。
　導電性カーボン層は、通常、導電性カーボンのペーストを半導体層の表面に塗布することによって形成される。導電性カーボン層と半導体層との界面は、機械ストレスや熱ストレスによって剥離しやすく、隙間が生じることがある。この隙間発生によって、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇したり、漏れ電流が増加したりしてしまうことがある。特に高温高湿度の環境に長時間放置していると導電性カーボン層と半導体層との界面の剥離が進行しやすくなる。
　このように半導体層上に導電性カーボン層のような他の層を積層したときに、従来の半導体層を備えた電子部品用素子では、積層させた他の層が高温高湿下に長時間放置した後に剥離してしまうことが多かった。
　電子部品用素子の半導体層としての導電性ポリマー層を形成させる方法として、化学酸化重合法と電解重合法とが知られている。特許文献１には、化学酸化重合法では、導電性ポリマー層が微小な粒子の集合体となり且つそれら微小粒子を核として一方向に異常成長する場合があると記載している。この化学酸化重合法を改良したものとして、特許文献１に、素子表面に導電性モノマーと酸化剤を含浸させ、次いで超音波振動を加えて、厚さが均一に調整された導電性ポリマー層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、基材に、酸化剤を含む溶液および導電性ポリマー前駆体を含む溶液を付着させ、付着された溶液中の溶剤の量を、化学酸化重合開始時と重合完了時とにおいて特定の関係になるように、温度、湿度、風速、および気圧を調整して、化学酸化重合することによって、導電性ポリマー層を形成する方法が開示されている。
　一方、電解重合法として、特許文献３には、基材に導電性ポリマー前駆体の溶液を付着させ、乾燥させた後、電解液に浸漬して、通電する方法が開示されている。この方法によってＥＳＲ値が低くなったことが記載されている。
先行技術文献
特開２００３－１０９８５０号公報 特開２００７－５９８５３号公報 特開２００５－１５０７０５号公報
　ところが、これら特許文献に記載の方法で得られた導電性ポリマー層に、導電性カーボンペーストを塗布して導電性カーボン層を形成してなる積層体を高温高湿下に長時間放置しておくと、導電性カーボン層が剥離することがわかった。
　本発明の課題は、半導体層上に他の層を積層したときに該他の層が高温高湿下に長時間放置した後でも剥離し難い電子部品用素子を提供することにある。
　本発明者は、導電性ポリマーからなる有機半導体層と導電性カーボンペーストから得られる導電体層との界面について鋭意検討した。その結果、半導体層の外表面（その他の層が接する面）に特定範囲の高さを有する突起が在ると、導電体層などの他の層との密着性が高くなり、高温高湿下に長時間放置しても半導体層と他の層との界面の剥離がほとんど生じないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討することによって完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、以下のものを含むものである。
〔１〕　半導体層を備える電子部品用素子であって、該半導体層の外表面に高さ２～７０μｍの突起が在る、電子部品用素子。
〔２〕　半導体層と１層以上の導電体層とが積層されてなる電子部品用素子であって、
　該半導体層の外表面に突起が在り、
　半導体層の外表面に接する導電体層が導電性カーボン層であり、半導体層の外表面にある突起が導電性カーボン層の厚さの２５％以上の深さまで導電性カーボン層に埋入されており、且つ該突起の先端が導電体層の外表面に突出していない、電子部品用素子。
〔３〕　陽極体、誘電体層、半導体層および１層以上の導電体層がこの順で積層されてなる電子部品用素子であって、
　該半導体層の外表面に突起が在り、
　半導体層の外表面に接する導電体層が導電性カーボン層であり、半導体層の外表面にある突起が導電性カーボン層の厚さの２５％以上の深さまで導電性カーボン層に埋入されており、且つ該突起の先端が導電体層の外表面に突出していない、電子部品用素子。
〔４〕　半導体層を法線方向から観察したときの突起のサイズが、該突起の高さの３倍以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の電子部品用素子。
〔５〕　半導体層の外表面の単位面積当たりの突起の数が、１０1～１０4個／ｍｍ2である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の電子部品用素子。
〔６〕　半導体層が有機半導体を含むものである、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の電子部品用素子。
〔７〕　有機半導体が、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を有する導電性ポリマーである、〔６〕に記載の電子部品用素子。
〔８〕　有機半導体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンに由来する繰返し単位を有する導電性ポリマーを含む、〔６〕に記載の電子部品用素子。
〔９〕　半導体層は、アリールスルホン酸またはその塩をさらに含む〔６〕に記載の電子部品用素子。
〔１０〕　導電体層が、導電性カーボン層と導電性金属層とを含む、〔２〕または〔３〕に記載の電子部品用素子。
〔１１〕　導電性金属層は、導電性金属粉末と、バインダーとを含む、〔１０〕に記載の電子部品用素子。
〔１２〕　導電性金属粉末が、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅－ニッケル合金粉、銀合金粉、銀混合粉および銀コート粉からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉である〔１１〕に記載の電子部品用素子。
〔１３〕　バインダーが、樹脂である、〔１１〕に記載の電子部品用素子。
〔１４〕　導電性金属層は、３～１０質量％の樹脂と、９０～９７質量％の導電性金属粉末とを含む、〔１０〕に記載の電子部品用素子。
〔１５〕　前記〔１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載の電子部品用素子を封止してなる電子部品。
〔１６〕　電子部品が固体電解コンデンサである、〔１５〕に記載の電子部品。
〔１７〕　導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させ、相対湿度３０％～４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行うことを含む、電子部品用素子の製造方法。
〔１８〕　素子基材が、陽極体の表面に誘電体層が形成されたものである、〔１７〕に記載の電子部品用素子の製造方法。
〔１９〕　導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させてから１２分以内に電解重合を開始させる、〔１７〕または〔１８〕に記載の電子部品用素子の製造方法。
〔２０〕　導電性ポリマーの前駆体が、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物である、〔１７〕～〔１９〕のいずれか１項に記載の電子部品用素子の製造方法。
　本発明の電子部品用素子は、半導体層上に他の層を積層したときに該他の層が高温高湿下に長時間放置した後でも剥離し難い。その結果、例えば、本発明の電子部品用素子を固体電解コンデンサ素子に適用した場合に、高温高湿下に長時間放置した場合でも等価直列抵抗（ＥＳＲ）の上昇がほとんど無く、漏れ電流が低い固体電解コンデンサを得ることができる。本発明の電子部品用素子を用いると、信頼性の高い、電子部品を得ることができる。本発明の電子部品用素子は固体電解コンデンサに好適である。
発明を実施するための形態
　以下、本発明を詳しく説明する。
　本発明の電子部品用素子は、半導体層を備えるものである。
（半導体層）
　本発明に用いられる半導体層は、その電気伝導度が、好ましくは０．１～２００Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１～１５０Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは１０～１００Ｓ／ｃｍである。半導体層は、固体電解質として機能する層でもある。
　半導体層に用いる材料としては、有機半導体と無機半導体とがある。本発明においては有機半導体が製造の容易さという観点から好ましい。
　有機半導体として導電性ポリマーが挙げられる。導電性ポリマーとしては、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を有する導電性ポリマーが挙げられる。中でも３，４－エチレンジオキシチオフェンに由来する繰り返し単位を有する導電性ポリマーが好ましい。
　本発明の電子部品用素子は、該半導体層の外表面に突起がある。該突起の高さは、好ましくは２～７０μｍ、より好ましくは１０～２０μｍである。この範囲の高さの突起であれば、電子部品用素子に一般的に用いられている他の層（例えば、導電体層など）を広く適用でき、また他の層との界面の剥離がほとんど生じなくなる。突起の形は、不定である。たとえば、円筒状、球状などの突起が含まれる。
　突起のサイズは、該突起の高さの３倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましく、１倍以下であることが特に好ましい。なお、突起のサイズは、半導体層を法線方向から観察したときの突起における縦および横の長さの平均値である。
　半導体層の外表面に在る単位面積当たりの突起の数は、好ましくは１０1～１０4個／ｍｍ2、より好ましくは１０2～１０3個／ｍｍ2である。この範囲の数の突起が半導体層の外表面に在ると、その上に積層される導電体層等との密着性が高くなる。
　外表面に突起を有する半導体層を得るための好ましい方法は、導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させ、相対湿度３０％～４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行うことを含む方法である。
（素子基材）
　半導体層を得るために用いられる素子基材は、電子部品用素子の目的に応じて、適宜選択することができるが、電解重合を容易に行うために素子基材は、導電性材料を含むことが好ましい。例えば、固体電解コンデンサ素子とするためには、素子基材として、陽極体表面に誘電体層が積層されたものが、好ましく用いられる。そこで、固体電解コンデンサ素子用の基材を、例に挙げて、素子基材の説明をする。
（陽極体）
　固体電解コンデンサ素子の陽極体は、通常、弁作用を有する金属材料からなる。弁作用を有する金属材料としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびそれらのいずれかを含む合金などが挙げられる。陽極体は、箔、棒、多孔体などの形態から選ばれる。陽極体には、後述する陽極リードとの接続を容易にするために、リード線を陽極体から引き出しておいてもよい。
（誘電体層）
　固体電解コンデンサ素子では、誘電体層が前記陽極体表面に形成されている。該誘電体層は、空気中の酸素により陽極体の表面を酸化することによっても形成できる。該表面酸化は公知の化成処理によって行うことが特に好ましい。
（導電性ポリマーの前駆体）
　半導体層を得るために用いられる導電性ポリマーの前駆体としては、導電性ポリマーを得ることができるモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。具体的には、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、防食性および電気伝導度に優れるピロール類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、およびアニリン類が好ましく、これらの中でも、３，４－エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
　チオフェン類としては、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－ｎ－プロピルチオフェン、３－ｎ－ブチルチオフェン、３－ｎ－ペンチルチオフェン、３－ｎ－ヘキシルチオフェン、３－ｎ－ヘプチルチオフェン、３－ｎ－オクチルチオフェン、３－ｎ－ノニルチオフェン、３－ｎ－デシルチオフェン、３－ｎ－ウンデシルチオフェン、３－ｎ－ドデシルチオフェン、３－ｎ－オクタドデシルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－フェニルチオフェン、３－チオフェンカルボン酸、３－チオフェンアルデヒド、チオフェン－３－酢酸、３－チオフェンエタノール、３－チオフェンマロン酸、３－チオフェンメタノール、３－フルオロチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－ブロモ－４－メチルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジエチルチオフェン、３，４－ブチレンチオフェン、３，４－メチレンジオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。これら化合物は市販品として入手可能である。またＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ誌（１９８６年）第１５巻、１６９頁等に記載の公知の方法で製造することができる。
　さらに、１，３－ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３－ジヒドロナフト［２，３－ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３－ジヒドロアントラ［２，３－ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３－ジヒドロナフタセノ［２，３－ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらは、例えば特開平８－３１５６号公報記載等の公知の方法により製造することができる。
　また、１，３－ジヒドロナフト［１，２－ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３－ジヒドロフェナントラ［２，３－ｃ］チオフェン誘導体、１，３－ジヒドロトリフェニロ［２，３－ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３－ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８－ｃ］チオフェン誘導体；１，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］キノキサリン、１，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］キノキサリン－４－オキシド、１，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］キノキサリン－４，９－ジオキシド等を挙げることができる。
　ピロール類としては、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－ペンチルピロール、３－ヘキシルピロール、３－ヘプチルピロール、３－オクチルピロール、３－ノニルピロール、３－デシルピロール、３－フルオロピロール、３－クロロピロール、３－ブロモピロール、３－シアノピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジエチルピロール、３，４－ブチレンピロール、３，４－メチレンジオキシピロール、３，４－エチレンジオキシピロール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、市販品が入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。
　フラン類としては、３－メチルフラン、３－エチルフラン、３－プロピルフラン、３－ブチルフラン、３－ペンチルフラン、３－ヘキシルフラン、３－ヘプチルフラン、３－オクチルフラン、３－ノニルフラン、３－デシルフラン、３－フルオロフラン、３－クロロフラン、３－ブロモフラン、３－シアノフラン、３，４－ジメチルフラン、３，４－ジエチルフラン、３，４－ジブチルフラン、３，４－ブチレンフラン、３，４－メチレンジオキシフラン、３，４－エチレンジオキシフラン等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は市販品で入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。
　アニリン類としては、２－メチルアニリン、２－エチルアニリン、２－プロピルアニリン、２－ブチルアニリン、２－ペンチルアニリン、２－ヘキシルアニリン、２－ヘプチルアニリン、２－オクチルアニリン、２－ノニルアニリン、２－デシルアニリン、２－フルオルアニリン、２－クロロアニリン、２－ブロモアニリン、２－シアノアニリン、２，５－ジメチルアニリン、２，５－ジエチルアニリン、２，３－ブチレンアニリン、２，３－メチレンジオキシアニリン、２，３－エチレンジオキシアニリン等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、市販品が入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。
　前駆体溶液に用いる溶剤は、該前駆体を溶かすことができる溶剤であれば特に限定されない。例えば、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、イオン交換水、ｏ－ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、グリセリン、水、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、アセトン、１，３－ジオキソラン、フラン、ベンゾトリフルオリド等が挙げられる。
　前記前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させる。付着方法としては、浸漬法、噴霧法、などが挙げられるが、多孔体からなる素子基材を用いた場合に、多孔体の孔の中に前駆体溶液を浸み込ませやすいという点、および無用な部分に前駆体溶液が付着しないという点から浸漬法が好ましい。
　前記前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させた後、溶剤を蒸発除去する。溶剤の蒸発除去においては、相対湿度を３０％～４５％、好ましくは３３％～４２％の雰囲気下にすることが必要である。相対湿度が上記範囲を外れると、半導体層の外表面に突起が形成されない。溶剤の蒸発除去時における温度、気圧および風速は特に制限されないが、温度は５～３５℃が好ましく、風速は０．０１～０．５ｍ／ｓが好ましい。
　次に、電解重合を行う。電解重合は、常法によって行なうことができる。例えば、前駆体溶液を付着させた素子基材を作用電極として、電解重合液中で、対極との間に電圧を印加することによって行なうことができる。この場合、対極としては白金、タンタル、炭素、鉄合金等を用いることができる。なお、参照電極としては、水素電極、カロメル電極、Ａｇ／Ａｇ+電極等を用いることができる。
　電解重合液は、導電性ポリマー前駆体および該液に十分な電導性を与えるための電解質を含む液である。さらに、必要に応じてｐＨ緩衝溶液などが含まれていてもよい。電解重合液に用いられる溶剤としては、前記導電性ポリマー前駆体溶液で用いることができる溶剤として挙げたものの中から適宜選択できる。
　電解質としては、テトラエチルアンモニウムパ－クロレ－ト、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムパ－クロレ－ト、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ－ト、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフルオロボレ－ト、ナトリウムテトラフルオロボレ－ト、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェ－ト、ｐ－トルエンスルホン酸塩、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェ－ト、塩化リチウム、フタロシアニン誘導体、ジアルキルアンモニウム塩、ドーパントなどが挙げられる。電解重合液における前駆体の濃度は、適宜選定されるが、好ましくは０．１～１モル／ｌ、特に好ましくは０．２５～０．６モル／ｌである。電解質の濃度も特に制限されないが、好ましくは０．０５～２モル／ｌ、特に好ましくは０．１～１．５モル／ｌである。
　重合槽に電解重合液を入れ、対極および作用電極を取り付ける。対極と作用電極間に、所定の電流を流し若しくは電圧をかけると作用電極に導電性ポリマーが生成してくる。電解重合は、通常、空気中で行われるが、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素ガス、アルゴンガス下で行ってもよい。電解重合は、必要に応じて電解重合液を撹拌しながら行われる。電圧は前記前駆体の酸化電位によって適正な範囲が設定される。電解重合では、定電位電解法、定電流電解法、電位走引電解法、交流電解法などのいずれをも用いることができる。本発明においては定電流電解法が好ましい。電流密度は、０．２～２ｍＡ／ｃｍ2である。電解重合時の温度は、特に限定されず、通常、室温付近の温度である。
　電解重合は、導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させてから、好ましくは１２分以内に、より好ましくは１０分以内に開始させる。前駆体溶液の付着後、重合開始までに長い時間をおくと、半導体層の外表面に突起ができ難くなる。
　電解重合終了後、作用電極を取り出し、洗浄し、必要に応じて乾燥することができる。また、所定の半導体層となるまで、導電性ポリマー前駆体溶液の付着、溶剤の蒸発除去、および電解重合を繰り返し行うことができる。半導体層を形成した後または電解重合を繰返し中の任意の時に、化成処理を行って、半導体層形成時に損傷した誘電体層の修復を行ってもよい。
　このようにして、外表面に突起を有する半導体層を素子基材上に積層させることができる。また、素子基材の外表面に厚さ５μｍ未満の平坦な半導体層を形成し、次いで該平坦な半導体層の上に突起を有する半導体層を形成してもよい。
　半導体層には、アリールスルホン酸またはその塩をドーパントとして含有させることが好ましい。アリールスルホン酸またはその塩としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ベンズキノンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びこれらの塩などを挙げることができる。アリールスルホン酸またはその塩を半導体層に含有させる方法としては、アリールスルホン酸またはその塩の溶液（ドーパント溶液）に素子基材を含浸する方法がある。ドーパント溶液の含浸は、前記導電性ポリマー前駆体溶液を素子基材に付着させる前に行ってもよいし、ドーパントを導電性ポリマー前駆体溶液に含有させて、該前駆体溶液の含浸と同時に行ってもよいし、ドーパントを電解重合液に含有させて、電解重合と同時に行ってもよい。
（導電体層）
　本発明の電子部品用素子は、半導体層の上に、１層以上の導電体層が積層されているものが好ましい。
　導電体層としては、導電性カーボン層、導電性金属層などがある。導電体層は１層以上が積層されたものである。導電体層としては、導電性カーボン層と導電性金属層とが積層されたものが好ましい。また、半導体層の外表面に接する導電体層が導電性カーボン層であることが好ましい。
（導電性カーボン層）
　導電性カーボン層は、例えば、導電性カーボン及びバインダーを含むペーストを対象物に塗布し、含浸させて、乾燥、熱処理することによって形成できる。導電性カーボンとしては、黒鉛粉を通常６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む材料が好ましい。黒鉛粉としては、鱗片状若しくは葉片状の天然黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。好適な導電性カーボンは、固定炭素分が９７質量％以上、平均粒子径が１～１３μｍ、アスペクト比が１０以下であって、粒子径３２μｍ以上の粒子が１２質量％以下のものである。
　バインダーは、多量の固体粒子等を強く接着・固定し成形強化するための成分であり、樹脂成分が主に使用される。具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和アルキド樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等が挙げられる。ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）、アクリルゴム、多硫化系ゴム、フッ素系ポリマー、シリコーンゴム、他の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、フッ素系ポリマーが好適である。
　導電性カーボン及びバインダーを含むペーストに用いる溶剤は特に限定されず、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、水等が挙げられる。導電性カーボンペースト中の導電性カーボンとバインダーとの配合比は、全固形分質量当たり導電性カーボンが通常３０～９９質量％、好ましくは５０～９７質量％、バインダー樹脂が通常１～７０質量％、好ましくは３～５０質量％である。導電性カーボン層は、その厚さが通常１０～４０μｍである。
（導電性金属層）
　導電性金属層は導電性金属粉末を含む層である。通常、導電性金属粉末とバインダーとを含むペーストを対象物に塗布することによって形成できる。導電性金属層は、前述の導電性カーボン層の上に形成することが好ましい。
　導電性金属粉末としては、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅－ニッケル合金粉、銀合金粉、銀混合粉、銀コート粉などが挙げられる。これらのうち、銀粉、銀を主成分とする合金（銀銅合金、銀ニッケル合金、銀パラジウム合金など）、銀を主成分とする混合粉（銀と銅の混合粉、銀とニッケルおよび／またはパラジウムとの混合粉など）、銀コート粉（銅粉やニッケル粉などの粉表面に銀をコートしたもの）が好ましい。特に銀粉が好ましい。
　バインダーは、導電性金属粉末を結着させることができるものであれば、特に制限されない。例えば、樹脂やゴムが挙げられるが、樹脂が好ましい。
　樹脂としては、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。ゴムとしては、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲなどが挙げられる。
　導電性金属層は、通常３～１０質量％、好ましくは５～１０質量％が樹脂であり、９０～９７質量％、好ましくは９０～９５質量％が導電性金属粉末（但し、アクリル系樹脂と導電性金属粉末との合計で１００質量％である。）であるものが好ましい。樹脂の割合が少なすぎると導電性金属層と導電性カーボン層との密着性が低下傾向になる。逆に樹脂の割合が多すぎるとリフロー炉などでの熱的ストレスを受けやすい傾向になる。
　導電性金属層は、前記の導電性金属粉末とバインダーとを含むペースト（導電性金属ペースト）を導電性カーボン層に塗布し、含浸させて、乾燥、熱処理することによって形成できる。
　導電性金属ペーストには、樹脂硬化剤、分散剤、カップリング剤（例えば、チタンカップリング剤やシランカップリング剤）、導電性ポリマー、金属酸化物の粉などが配合されていてもよい。硬化剤、カップリング剤によって、導電性金属ペーストを加熱固化せしめ、強固な導電性金属層を形成できる。
　導電性金属層は、その厚さが通常１～１００μｍ、好ましくは１０～３５μｍである。本発明に用いられる導電性金属層はこのような薄い層においても導電性金属粉末が均一良好に堆積し良好な導電性を維持することができＥＳＲ値が低く保たれる。なお、前述の導電性カーボン層と導電性金属層とが積層されたもの全体を導電体層ということがある。
　本発明の電子部品用素子では、半導体層の外表面にある突起が導電性カーボン層の厚さの好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上の深さまで導電性カーボン層に埋入されている。突起の導電性カーボン層への埋入深さが浅いと、半導体層と導電体層との密着性が十分に高くならず、高温高湿下で剥離しやすい傾向になる。
　また、該突起の先端は導電体層の外表面に突出していないことが好ましい。突起が導電体層を突き抜けていると、外形寸法が大きくなる。
　本発明の電子部品は、前記電子部品用素子を封止してなるものである。封止される電子部品用素子は１つであってもよいし、複数であってもよい。封止方法は特に制限されない。例えば、樹脂モールド外装、樹脂ケース外装、金属製ケース外装、樹脂のディッピングによる外装、ラミネートフイルムによる外装などがある。これらの中でも、小型化と低コスト化が簡単に行えることから、樹脂モールド外装が好ましい。
　樹脂モールド外装に使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂など電子部品用素子の封止に使用される公知の樹脂が採用できる。封止樹脂としては低応力樹脂を使用することが、封止時におきる電子部品用素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封止するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。外装に使用される樹脂にはシリカ粒子などが配合されていてもよい。
　本発明の電子部品は、固体電解コンデンサとして有用である。該固体電解コンデンサとしての本発明の電子部品は、例えば、ＣＰＵや電源回路などの高容量のコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの各種デジタル機器や、各種電源などの電子機器に利用可能である。
　本発明の電子部品は、ＥＳＲ値が良好であることから、これを用いることにより高速応答性のよい電子回路および電子機器を得ることができる。
　本発明の実施例を示し、さらに具体的に本発明を説明する。なお、これらは本発明を説明するための単なる例示であって、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、「％」は特に断りが無い限り質量基準である。
　実施例１～７、及び比較例１～４
　ＣＶ（容量と化成電圧との積）が１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を０．４０ｍｍφのタンタルリード線とともに成形し、これを真空下、１３００℃で、２０分間焼成して、密度が６．２ｇ／ｃｍ3で、大きさが４．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１．５ｍｍであるタンタル粉焼結体を得た。タンタルリード線は該焼結体の１．０ｍｍ×１．５ｍｍ面の中央部に深さ４．０ｍｍで埋設されていて、焼結体から長さ１０ｍｍで突き出ていて、これが陽極となる。
　タンタル製の陰極板が設置された化成処理槽に１％リン酸水溶液を入れ、焼結体を該リン酸水溶液にリード線の一部を除いて浸漬した。焼結体のリード線に電圧を印加し、リード線と陰極板との間に９Ｖの電位差を生じさせ、６５℃で８時間化成処理した。この化成処理により焼結体の表面に五酸化タンタルを含む誘電体層が形成された。次に、焼結体を２０％のエチルベンゼンスルホン酸鉄水溶液にリード線の一部を除いて浸漬した。溶液から焼結体を取り出し、１０５℃で乾燥した。エチルベンゼンスルホン酸鉄水溶液への浸漬および乾燥の操作を３回繰り返した。
　誘電体層が形成された焼結体を３，４－エチレンジオキシチオフェンの１５％アルコール溶液にリード線の一部を除いて浸漬した。これにより、焼結体の細孔内および外表面に３，４－エチレンジオキシチオフェン（導電性ポリマー前駆体）が付着した。アルコール溶液から焼結体を引き上げて表１に示す湿度条件下に５分間放置した。なお、放置時の風速は、０．０５～０．３ｍ／ｓの範囲内であった。
　タンタル製の陰極板が設置された電解重合槽に３，４－エチレンジオキシチオフェン１質量％とアントラキノンスルホン酸２質量％とエチレングリコール２０質量％と水（残部）とを含む電解重合液を入れ、導電性ポリマー前駆体が付着された焼結体を該電解重合液にリード線の一部を除いて浸漬した。リード線と陰極板との間に１２５μＡの直流を室温下で５０分間流し定電流電解重合させた。前駆体の付着から電解重合開始までに５．５分を要した。電解重合後の焼結体を引き上げ、アルコールで洗浄し、乾燥した。
　タンタル製の陰極板が設置された化成処理槽に１％リン酸水溶液を入れ、前記焼結体を１％のリン酸水溶液にリード線の一部を除いて浸漬した。リード線と陰極板との間に８Ｖの電位差を生じさせ、６０℃で１５分間再化成処理した。この再化成処理によって誘電体層の微小なＬＣ（漏れ電流）欠陥を修復した。導電性ポリマー前駆体の付着、電解重合、および再化成処理の操作を６回繰り返した。
　上記繰り返し操作を終えた焼結体を、水で洗浄し、さらにアルコールで洗浄し、乾燥させて、半導体層が形成された電子部品用素子を得た。
　実施例１～７の電子部品用素子は表１に示す大きさの突起が半導体層の外表面に在るものであった。図１は、実施例１の半導体層の外表面を観察した電子顕微鏡写真像を示す図である。図１に示すような形状をした複数の突起が外表面に観察された。比較例１～４の電子部品用素子は突起が半導体層の外表面に無かった。
　リード線が埋設されている面を除く、半導体層の外表面に、導電性カーボンのペーストを塗布し、乾燥させて表１に示す厚さの導電性カーボン層を形成した。さらに該導電性カーボン層の外表面に銀ペーストを塗布し、乾燥させて導電性金属層を形成した。導電性金属層の厚さは３０～７０μｍであった。これにより、導電性金属層を陰極とし且つタンタル製リード線を陽極とする固体電解コンデンサ素子が得られた。なお、導電性金属層の外表面に突起物は観察されなかった。
　厚さ１００μｍの銅合金製のリードフレーム（表面に平均厚さ１μｍの銅メッキ、その上に平均厚さ７μｍの錫メッキが施されている。枠の内側に向けて幅３．４ｍｍの端子が対向して一対在り、端子の先端には０．５ｍｍの段差を有するポケットが形成されている。対向する一対の端子間には１．０ｍｍの隙間が開いている。）の一対のポケットに、前記固体電解コンデンサ素子２個を、リード線が同じ方向になり且つ４．５ｍｍ×１．０ｍｍ面が向き合うように揃えて載せた。４．５ｍｍ×１．５ｍｍ面と一方の端子先端とを銀ペーストで接続させた。リード線を必要な長さに切り揃え、該リード線を他方の端子先端にスポット溶接で接続した。
　前記リードフレームの端子の一部を残して、エポキシ樹脂によるトランスファー成形で、固体電解コンデンサ素子を封止した。封止樹脂の外に出ているリードフレームの端子を所定の長さで切断し、樹脂外装に沿って端子を折り曲げ、外部端子とした。１６５℃にて加熱してエポキシ樹脂を硬化させて、７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×１．８ｍｍの固体電解コンデンサを３２０個得た。硬化後、それらを、８５℃、８０％ＲＨの恒湿槽内に２４時間放置した。恒湿槽から取り出し、１４０℃、３．０Ｖで６時間エージング処理を行った。
（容量およびＥＳＲ測定）
　上記で得られた固体電解コンデンサの容量およびＥＳＲ（１００ｋＨｚ）をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメータで測定した。次いで、８５℃、８０％ＲＨの恒湿槽に１０００時間放置した。放置後の固体電解コンデンサのＥＳＲ（１００ｋＨｚ）をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメータで測定した。３００個の固体電解コンデンサについての測定値から平均値を求めた。ＥＳＲの上昇が大きいものほど、半導体層と導電性カーボン層との剥離が進行していることを示す。
　結果を表１に示す。なお、実施例１～７及び比較例１～４において、温度および湿度が特に示された操作以外は、温度２１℃の恒湿ブース内で操作を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例８～１４、及び比較例５～８
　タンタル粉に代えてＣＶ（容量と化成電圧との積）が３０万μＦ・Ｖ／ｇのニオブ粉（表面が自然酸化されていて全体として酸素を９．２万ｐｐｍ含有、窒化量１．３万ｐｐｍ）を用い、タンタルリード線に代えてニオブリード線を用い、焼成温度を１２８０℃、焼成時間を３０分間にした以外は実施例１と同じ手法で、密度が３．４ｇ／ｃｍ3のニオブ粉焼結体を得た。
　該焼結体の化成処理を電位差２３Ｖで行った以外は実施例１と同じ手法で、誘電体層が形成された焼結体を得た。この誘電体層は五酸化ニオブを含むものであった。
　次に、焼結体を１０％のキシレンスルフォン酸鉄水溶液にリード線の一部を除いて浸漬した。溶液から焼結体を取り出し、１０５℃で乾燥した。キシレンスルフォン酸鉄水溶液への浸漬および乾燥の操作を５回繰り返した。
　３，４－エチレンジオキシチオフェンのアルコール溶液の濃度を２０％に、該アルコール溶液から引き上げ後の放置時間を８分間（前駆体の付着から電解重合開始までに８．５分を要した。）に、放置時の湿度を表２に示す条件に、放置時の風速を０．３～０．５ｍ／ｓの範囲内に、再化成処理時の電位差を１４Ｖに変えた以外は実施例１と同じ手法で、半導体層が形成された電子部品用素子を得た。実施例８～１４の電子部品用素子は表２に示す大きさの突起が半導体層の外表面に在るものであった。比較例５～８の電子部品用素子は突起が半導体層の外表面に無かった。そして、エージング処理の条件を１２５℃、６Ｖ、４時間に変えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
　該固体電解コンデンサのＥＳＲおよび容量を実施例１と同様の手法で測定した。その結果を表２に示す。なお、実施例８～１４及び比較例５～８において、温度および湿度が特に示された操作以外は、温度１９℃の恒湿ブース内で操作を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２の結果から、半導体層の表面に突起が在る電子部品用素子（実施例）で得られた電子部品（固体電解コンデンサ）は、高温高湿下に長時間放置した後でもＥＳＲがほとんど上昇しないことがわかる。すなわち、本発明の電子部品用素子は、半導体層と他の層との密着性が良好で、高温高湿下に放置しても剥離し難いことがわかる。一方、半導体層の表面に突起が無い電子部品用素子（比較例）で得られた電子部品（固体電解コンデンサ）は、高温高湿下に長時間放置した後にＥＳＲが上昇、またショート品が多くなることがわかる。すなわち、比較例の電子部品用素子は、高温高湿下に放置していると、半導体層から他の層が剥がれてしまうことがわかる。
半導体層の外表面の電子顕微鏡観察像の一例を示す図である。

Claims (20)

  1. 　半導体層を備える電子部品用素子であって、該半導体層の外表面に高さ２～７０μｍの突起が在る、電子部品用素子。
  2. 　半導体層と１層以上の導電体層とが積層されてなる電子部品用素子であって、
    　該半導体層の外表面に突起が在り、
    　半導体層の外表面に接する導電体層が導電性カーボン層であり、半導体層の外表面にある突起が導電性カーボン層の厚さの２５％以上の深さまで導電性カーボン層に埋入されており、且つ該突起の先端が導電体層の外表面に突出していない、電子部品用素子。
  3. 　陽極体、誘電体層、半導体層および１層以上の導電体層がこの順で積層されてなる電子部品用素子であって、
    　該半導体層の外表面に突起が在り、
    　半導体層の外表面に接する導電体層が導電性カーボン層であり、半導体層の外表面にある突起が導電性カーボン層の厚さの２５％以上の深さまで導電性カーボン層に埋入されており、且つ該突起の先端が導電体層の外表面に突出していない、電子部品用素子。
  4. 　半導体層を法線方向から観察したときの突起のサイズが、該突起の高さの３倍以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電子部品用素子。
  5. 　半導体層の外表面の単位面積当たりの突起の数が、１０1～１０4個／ｍｍ2である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電子部品用素子。
  6. 　半導体層が有機半導体を含むものである、請求項１～５のいずれか１項に記載の電子部品用素子。
  7. 　有機半導体が、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰返し単位を有する導電性ポリマーである、請求項６に記載の電子部品用素子。
  8. 　有機半導体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンに由来する繰返し単位を有する導電性ポリマーを含む、請求項６に記載の電子部品用素子。
  9. 　半導体層は、アリールスルホン酸またはその塩をさらに含む請求項６に記載の電子部品用素子。
  10. 　導電体層が、導電性カーボン層と導電性金属層とを含む、請求項２または３に記載の電子部品用素子。
  11. 　導電性金属層は、導電性金属粉末と、バインダーとを含む、請求項１０に記載の電子部品用素子。
  12. 　導電性金属粉末が、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅－ニッケル合金粉、銀合金粉、銀混合粉および銀コート粉からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉である請求項１１に記載の電子部品用素子。
  13. 　バインダーが、樹脂である、請求項１１に記載の電子部品用素子。
  14. 　導電性金属層は、３～１０質量％の樹脂と、９０～９７質量％の導電性金属粉末とを含む、請求項１０に記載の電子部品用素子。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の電子部品用素子を封止してなる電子部品。
  16. 　電子部品が固体電解コンデンサである、請求項１５に記載の電子部品。
  17. 　導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させ、相対湿度３０％～４５％の雰囲気下において溶剤を蒸発除去し、次いで電解重合を行うことを含む、電子部品用素子の製造方法。
  18. 　素子基材が、陽極体の表面に誘電体層が形成されたものである、請求項１７に記載の電子部品用素子の製造方法。
  19. 　導電性ポリマーの前駆体の溶液を素子基材の表面に付着させてから１２分以内に電解重合を開始させる、請求項１７または１８に記載の電子部品用素子の製造方法。
  20. 　導電性ポリマーの前駆体が、ピロール類、チオフェン類、アルキルチオフェン類、アルキレンジオキシチオフェン類、アニリン類、フェニレン類、アセチレン類、フラン類、フェニレンビニレン類、アセン類、およびアズレン類から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の電子部品用素子の製造方法。
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