JPH083156A - スルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式化合物及びその製造方法 - Google Patents
スルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式化合物及びその製造方法Info
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- JPH083156A JPH083156A JP11725594A JP11725594A JPH083156A JP H083156 A JPH083156 A JP H083156A JP 11725594 A JP11725594 A JP 11725594A JP 11725594 A JP11725594 A JP 11725594A JP H083156 A JPH083156 A JP H083156A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
で表される、スルホン酸基を有する新規な縮合ヘテロ環
式化合物、及びその製造方法。 【効果】 本発明による新規スルホン酸基を有するヘテ
ロ環式化合物は、各種反応原料、中間体、導電性重合体
の製造用単量体として有用であり、また本発明による製
造方法により前記ヘテロ環式化合物が容易に製造でき
る。
式化合物、及びその製造方法。 【効果】 本発明による新規スルホン酸基を有するヘテ
ロ環式化合物は、各種反応原料、中間体、導電性重合体
の製造用単量体として有用であり、また本発明による製
造方法により前記ヘテロ環式化合物が容易に製造でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種中間体として有用
な新規化合物及びその製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は化学工業の多くの分野における反応原料、
反応中間体として用いられる他に、電気、電子工業の分
野において加工性要求度の高い電極、センサー、エレク
トロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素子、
帯電防止剤のほか、各種導電材料あるいは光学材料とし
て有用な導電性重合体の単量体として適した化合物及び
その製造方法に関するものである。
な新規化合物及びその製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は化学工業の多くの分野における反応原料、
反応中間体として用いられる他に、電気、電子工業の分
野において加工性要求度の高い電極、センサー、エレク
トロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素子、
帯電防止剤のほか、各種導電材料あるいは光学材料とし
て有用な導電性重合体の単量体として適した化合物及び
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】縮合ヘテロ環式化合物、例えば、１，３
−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロ
ナフト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれらの類似誘導
体は、これまでにも多数報告されている（例えば、Adva
nces in Heterocyclic Chemistry誌第１０巻（A.R.Katr
izky and A.J.Boulton編；Academic Press、New York、
１９６９年））。関連する合成法としては、例えば、
１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン、１，３−ジ
ヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェンでは、ｏ−ジブ
ロモキシレン、ｏ−ジクロロキシレン、２，３−ビスブ
ロモメチルナフタレン及びそれらの置換体を硫化ナトリ
ウムで閉環する方法（Recl. Trav. Chim. Pays-Bas誌、
８７巻（１０）、１００６頁、１９６８年）が一般的に
知られている。さらに、前記ジハロゲノ化合物に硫化リ
チウムを用いた閉環反応や、無水チオフタル酸の還元反
応なども報告されている。
−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロ
ナフト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれらの類似誘導
体は、これまでにも多数報告されている（例えば、Adva
nces in Heterocyclic Chemistry誌第１０巻（A.R.Katr
izky and A.J.Boulton編；Academic Press、New York、
１９６９年））。関連する合成法としては、例えば、
１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン、１，３−ジ
ヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェンでは、ｏ−ジブ
ロモキシレン、ｏ−ジクロロキシレン、２，３−ビスブ
ロモメチルナフタレン及びそれらの置換体を硫化ナトリ
ウムで閉環する方法（Recl. Trav. Chim. Pays-Bas誌、
８７巻（１０）、１００６頁、１９６８年）が一般的に
知られている。さらに、前記ジハロゲノ化合物に硫化リ
チウムを用いた閉環反応や、無水チオフタル酸の還元反
応なども報告されている。
【０００３】しかしながら、前記１，３−ジヒドロベン
ゾ［ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロナフト［２，３
−ｃ］チオフェン及びそれらの類似誘導体は、反応性が
高く空気中室温下長期にわたって保存できないとの欠点
（自発的な酸化的脱水素反応が不完全におこり、望まし
くない低重合反応あるいは重合反応による黒色化が起る
こと）があった。そのため、置換基を芳香環に導入する
場合には、予め前駆体に所望の置換基を導入した後で、
前記のジハロゲノ化合物に導き、前述の方法等で閉環反
応を行い、置換基を有する１，３−ジヒドロベンゾ
［ｃ］チオフェン及び１，３−ジヒドロナフト［２，３
−ｃ］チオフェン誘導体を合成する方法が取られている
（特開平２−３０８８４７号）。
ゾ［ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロナフト［２，３
−ｃ］チオフェン及びそれらの類似誘導体は、反応性が
高く空気中室温下長期にわたって保存できないとの欠点
（自発的な酸化的脱水素反応が不完全におこり、望まし
くない低重合反応あるいは重合反応による黒色化が起る
こと）があった。そのため、置換基を芳香環に導入する
場合には、予め前駆体に所望の置換基を導入した後で、
前記のジハロゲノ化合物に導き、前述の方法等で閉環反
応を行い、置換基を有する１，３−ジヒドロベンゾ
［ｃ］チオフェン及び１，３−ジヒドロナフト［２，３
−ｃ］チオフェン誘導体を合成する方法が取られている
（特開平２−３０８８４７号）。
【０００４】置換基を有する例として、スルホン酸アミ
ド基を有する１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン
誘導体が、ＥＰ２９１２６９−Ａ１に記載されている
が、製造方法に関して何ら具体的に開示されていない。
スルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式化合物としては、
縮合しているベンゼン環と１位及び３位炭素が共役して
いるベンゾ［ｃ］チオフェン（別称イソチアナフテン）
構造を有する化合物が特開平２−２５２７２７号に記載
されているが、その具体的な製造法や該化合物の特性に
ついて何ら記載されておらず、また、本発明に係る、
１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェンや１，３−ジ
ヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれらの誘
導体のスルホン酸置換化合物の如き、スルホン酸基を有
し且つ１，３−ジヒドロチオフェン骨格を有する縮合ヘ
テロ環式化合物に関する報告もない。
ド基を有する１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン
誘導体が、ＥＰ２９１２６９−Ａ１に記載されている
が、製造方法に関して何ら具体的に開示されていない。
スルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式化合物としては、
縮合しているベンゼン環と１位及び３位炭素が共役して
いるベンゾ［ｃ］チオフェン（別称イソチアナフテン）
構造を有する化合物が特開平２−２５２７２７号に記載
されているが、その具体的な製造法や該化合物の特性に
ついて何ら記載されておらず、また、本発明に係る、
１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェンや１，３−ジ
ヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれらの誘
導体のスルホン酸置換化合物の如き、スルホン酸基を有
し且つ１，３−ジヒドロチオフェン骨格を有する縮合ヘ
テロ環式化合物に関する報告もない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、本発明
は、空気中室温下長期にわたって安定に保存できる安定
な縮合ヘテロ環式化合物及びその製造方法に関するもの
である。本発明のスルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式
化合物は、空気中室温下長期にわたって安定に存在する
化合物であり、さらにはその有益性として、導電性高分
子材料の単量体として期待されるばかりか、その他の工
業分野（農薬、医薬、食品工業など）における反応原
料、反応中間体としても用い得る。本発明の課題は、ス
ルホン酸基を導入することによって室温保存性のある新
規な縮合ヘテロ環式スルホン酸置換化合物、例えば、
１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン、１，３−ジ
ヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェンおよびそれらの
縮合ヘテロ環式類似構造を有するスルホン酸置換化合物
を提供せんとするものである。
は、空気中室温下長期にわたって安定に保存できる安定
な縮合ヘテロ環式化合物及びその製造方法に関するもの
である。本発明のスルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式
化合物は、空気中室温下長期にわたって安定に存在する
化合物であり、さらにはその有益性として、導電性高分
子材料の単量体として期待されるばかりか、その他の工
業分野（農薬、医薬、食品工業など）における反応原
料、反応中間体としても用い得る。本発明の課題は、ス
ルホン酸基を導入することによって室温保存性のある新
規な縮合ヘテロ環式スルホン酸置換化合物、例えば、
１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン、１，３−ジ
ヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェンおよびそれらの
縮合ヘテロ環式類似構造を有するスルホン酸置換化合物
を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特にπ電
子共役系導電性高分子材料の製造に有益な単量体を探求
すべく鋭意検討した結果、縮合ヘテロ環式化合物、例え
ば、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン、１，３
−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれら
の各種置換誘導体に直接スルホン化することで保存安定
性の優れた化合物が得られることを見いだし、また、本
発明の新規なスルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式化合
物を製造する方法を開発するに至った。すなわち、本発
明は一般式（Ｉ）
子共役系導電性高分子材料の製造に有益な単量体を探求
すべく鋭意検討した結果、縮合ヘテロ環式化合物、例え
ば、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン、１，３
−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれら
の各種置換誘導体に直接スルホン化することで保存安定
性の優れた化合物が得られることを見いだし、また、本
発明の新規なスルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式化合
物を製造する方法を開発するに至った。すなわち、本発
明は一般式（Ｉ）
【化６】 （式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれ
ぞれ独立にＨ（水素）、炭素数１乃至２０の直鎖状もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコ
キシまたはアルキルエステル基、ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、
ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、
トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基から
なる群から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 からなる置換基群には、ＳＯ3 -
Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置
で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子
と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和また
は不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なく
とも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステ
ル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖
にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフ
ィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任
意に含んでもよい。ＭはＨ+ またはＮａ+、Ｌｉ+ 、Ｋ+
等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4 +、ＮＨ (ＣＨ3)3
+、Ｎ (ＣＨ3)4 +、ＮＨ (Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ (Ｃ6
Ｈ5)4 +、ＰＨ4 +、Ｐ (ＣＨ3)4 +、Ｐ (Ｃ6Ｈ5)4 +、Ａｓ
Ｈ4 +、Ａｓ (ＣＨ3)4 +、Ａｓ (Ｃ6 Ｈ5)4 +等のＶｂ族元
素の非置換またはアルキル置換型もしくはアリール置換
型カチオンを表す。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基
Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数
を表し、０乃至３の整数値である。式中の縮合環には、
窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。置換基
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨ（水
素）、ハロゲン、炭素数１乃至５の直鎖状もしくは分岐
状の飽和もしくは不飽和アルキル基、フェニル基または
置換フェニル基を表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 またはＸ4 の
アルキル基には、カルボニル、エーテル、エステル、ア
ミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ
等の結合を任意に含んでもよい。）で表される化学構造
を有する縮合ヘテロ環式化合物を提供する。
ぞれ独立にＨ（水素）、炭素数１乃至２０の直鎖状もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコ
キシまたはアルキルエステル基、ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、
ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、
トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基から
なる群から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 からなる置換基群には、ＳＯ3 -
Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置
で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子
と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和また
は不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なく
とも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステ
ル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖
にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフ
ィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任
意に含んでもよい。ＭはＨ+ またはＮａ+、Ｌｉ+ 、Ｋ+
等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4 +、ＮＨ (ＣＨ3)3
+、Ｎ (ＣＨ3)4 +、ＮＨ (Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ (Ｃ6
Ｈ5)4 +、ＰＨ4 +、Ｐ (ＣＨ3)4 +、Ｐ (Ｃ6Ｈ5)4 +、Ａｓ
Ｈ4 +、Ａｓ (ＣＨ3)4 +、Ａｓ (Ｃ6 Ｈ5)4 +等のＶｂ族元
素の非置換またはアルキル置換型もしくはアリール置換
型カチオンを表す。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基
Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数
を表し、０乃至３の整数値である。式中の縮合環には、
窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。置換基
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨ（水
素）、ハロゲン、炭素数１乃至５の直鎖状もしくは分岐
状の飽和もしくは不飽和アルキル基、フェニル基または
置換フェニル基を表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 またはＸ4 の
アルキル基には、カルボニル、エーテル、エステル、ア
ミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ
等の結合を任意に含んでもよい。）で表される化学構造
を有する縮合ヘテロ環式化合物を提供する。
【０００７】また、本発明は、一般式（ＩＩ）
【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｍ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及び
Ｘ4 は一般式（Ｉ）と同じ。）で表される化学構造を有
する新規ベンゾ［ｃ］チオフェン誘導体及び一般式（Ｉ
ＩＩ）
Ｘ4 は一般式（Ｉ）と同じ。）で表される化学構造を有
する新規ベンゾ［ｃ］チオフェン誘導体及び一般式（Ｉ
ＩＩ）
【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ、Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ3 及びＸ4 は一般式（Ｉ）と同じ。）で表される
化学構造を有する新規ナフト［２，３−ｃ］チオフェン
誘導体を提供する。
2 、Ｘ3 及びＸ4 は一般式（Ｉ）と同じ。）で表される
化学構造を有する新規ナフト［２，３−ｃ］チオフェン
誘導体を提供する。
【０００８】更にまた、本発明は、一般式（ＩＶ）
【化９】 （式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれ
ぞれ独立にＨ（水素）、炭素数１乃至２０の直鎖状もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコ
キシまたはアルキルエステル基、ハロゲン、ニトロ基、
シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメ
チル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から
選ばれる一価基を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 また
はＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、か
かる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なく
とも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水
素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形
成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそ
れらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニ
ル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフ
ィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでも
よい。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3
を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃
至３の整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ
−オキシドを任意に含んでもよい。置換基Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨ（水素）、ハロゲン、
炭素数１乃至５の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは
不飽和アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を
表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 またはＸ4 のアルキル基には、
カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。）で表される化学構造を有する化合物
にスルホン化剤を作用させることにより前記一般式
（Ｉ）で表される化学構造を有する縮合ヘテロ環式化合
物を製造する方法を提供する。
ぞれ独立にＨ（水素）、炭素数１乃至２０の直鎖状もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコ
キシまたはアルキルエステル基、ハロゲン、ニトロ基、
シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメ
チル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から
選ばれる一価基を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 また
はＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、か
かる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なく
とも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水
素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形
成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそ
れらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニ
ル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフ
ィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでも
よい。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3
を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃
至３の整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ
−オキシドを任意に含んでもよい。置換基Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨ（水素）、ハロゲン、
炭素数１乃至５の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは
不飽和アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を
表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 またはＸ4 のアルキル基には、
カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。）で表される化学構造を有する化合物
にスルホン化剤を作用させることにより前記一般式
（Ｉ）で表される化学構造を有する縮合ヘテロ環式化合
物を製造する方法を提供する。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。ジヒドロ
チオフェン環と縮合ベンゼン環を有する化合物は、特
に、π電子共役系導電性高分子の単量体もしくは前駆体
として有用であり、とりわけ、１，３−ジヒドロベンゾ
［ｃ］チオフェンや１，３−ジヒドロナフト［２，３−
ｃ］チオフェンは、それぞれ酸化的重合反応を経て、ポ
リ（ベンゾ［ｃ］チオフェン）（別名、ポリイソチアナ
フテン）やポリ（ナフト［２，３−ｃ］チオフェン）を
与える（特開昭６３−１１８３２３号）。特に、ポリ
（ベンゾ［ｃ］チオフェン）は、半導体としてのバンド
ギャップが最小（１ｅＶ）であるため、少ないドーパン
ト量で高い導電性を示す導電性高分子として注目されて
いる。
チオフェン環と縮合ベンゼン環を有する化合物は、特
に、π電子共役系導電性高分子の単量体もしくは前駆体
として有用であり、とりわけ、１，３−ジヒドロベンゾ
［ｃ］チオフェンや１，３−ジヒドロナフト［２，３−
ｃ］チオフェンは、それぞれ酸化的重合反応を経て、ポ
リ（ベンゾ［ｃ］チオフェン）（別名、ポリイソチアナ
フテン）やポリ（ナフト［２，３−ｃ］チオフェン）を
与える（特開昭６３−１１８３２３号）。特に、ポリ
（ベンゾ［ｃ］チオフェン）は、半導体としてのバンド
ギャップが最小（１ｅＶ）であるため、少ないドーパン
ト量で高い導電性を示す導電性高分子として注目されて
いる。
【００１０】スルホン酸基を有するπ電子共役系導電性
高分子の例としては、ポリ［２−（３−チエニル）エタ
ンスルホン酸］及びポリ［４−（３−チエニル）ブタン
スルホン酸］が知られており、スルホン酸基を有する特
性から、これらのポリマーは水溶性を示すと共に外来の
ドーパントを必要としない自己ドープポリマーであるこ
とが報告されている（Synthetic Metals誌、２０巻、１
５１頁、１９８７年（Elsevier Sequoia社）。
高分子の例としては、ポリ［２−（３−チエニル）エタ
ンスルホン酸］及びポリ［４−（３−チエニル）ブタン
スルホン酸］が知られており、スルホン酸基を有する特
性から、これらのポリマーは水溶性を示すと共に外来の
ドーパントを必要としない自己ドープポリマーであるこ
とが報告されている（Synthetic Metals誌、２０巻、１
５１頁、１９８７年（Elsevier Sequoia社）。
【００１１】次に、本発明化合物を詳細に説明する。前
記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 として、特に有用な例を挙げれば、水素、ハロ
ゲン、ＳＯ3 -Ｍ、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、
飽和アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、飽和アルキル
エステル基、不飽和アルキルエステル基が挙げられる。
これらの置換基を更に詳しく例示すれば、ハロゲンとし
ては塩素、臭素、弗素、よう素等、アルキル基及びアル
キルエステル基の炭化水素としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、メ
トキシエチル、エトキシエチル、アセトニル、フェナシ
ル等、アルコキシ基としてはメトキシ、（２−メトキ
シ）エトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ
等の基が挙げられる。
記一般式（Ｉ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 として、特に有用な例を挙げれば、水素、ハロ
ゲン、ＳＯ3 -Ｍ、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、
飽和アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、飽和アルキル
エステル基、不飽和アルキルエステル基が挙げられる。
これらの置換基を更に詳しく例示すれば、ハロゲンとし
ては塩素、臭素、弗素、よう素等、アルキル基及びアル
キルエステル基の炭化水素としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、メ
トキシエチル、エトキシエチル、アセトニル、フェナシ
ル等、アルコキシ基としてはメトキシ、（２−メトキ
シ）エトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ
等の基が挙げられる。
【００１２】また、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び
Ｒ5 として上記以外の例として、メチルアミノ、エチル
アミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、ト
リフルオロメチル、フェニル、トシル、キシリル、クロ
ロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられる。
Ｒ5 として上記以外の例として、メチルアミノ、エチル
アミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、ト
リフルオロメチル、フェニル、トシル、キシリル、クロ
ロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられる。
【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｍとして、特に有
用な例を挙げれば、Ｈ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等
のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4 +、ＮＨ (ＣＨ3)3 +、
Ｎ (ＣＨ3)4 +、ＮＨ (Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ (Ｃ6 Ｈ5)4 +等の
アンモニウムイオンが挙げられる。
用な例を挙げれば、Ｈ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等
のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4 +、ＮＨ (ＣＨ3)3 +、
Ｎ (ＣＨ3)4 +、ＮＨ (Ｃ2 Ｈ5)3 +、Ｎ (Ｃ6 Ｈ5)4 +等の
アンモニウムイオンが挙げられる。
【００１４】一般式（Ｉ）において、置換基Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ3 及びＸ4 として、特に有用な例を挙げれば、水
素、ハロゲン、アルキル基またはフェニル基が挙げられ
る。これらの置換基を更に詳しく例示すれば、ハロゲン
としては塩素、臭素、弗素等、アルキル基としてはメチ
ル、エチル等の基から選ばれる。また、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ
3 及びＸ4 として上記以外の例としてトシル基、カルボ
ン酸基、カルバモイル基等が挙げられる。
2 、Ｘ3 及びＸ4 として、特に有用な例を挙げれば、水
素、ハロゲン、アルキル基またはフェニル基が挙げられ
る。これらの置換基を更に詳しく例示すれば、ハロゲン
としては塩素、臭素、弗素等、アルキル基としてはメチ
ル、エチル等の基から選ばれる。また、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ
3 及びＸ4 として上記以外の例としてトシル基、カルボ
ン酸基、カルバモイル基等が挙げられる。
【００１５】一般式（Ｉ）において、ｋはジヒドロチオ
フェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲
まれた縮合環の数を表し０乃至３の整数値である。置換
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互
いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受け
ている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７
員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する
二価鎖、例えば、それぞれ非置換または置換基を有す
る、メチレン、エチレン、ビニレン、トリメチレン、プ
ロペニレン、テトラメチレン、ブテニレン、ブタジエニ
レン、ブチニレン、ペンタメチレン、ペンテニレン、ペ
ンタジエニレン、ペンチニレン、ジオキシメチレン等の
二価鎖、を少なくとも１つ以上形成してもよい。また、
縮合環には窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよ
く、例としては、チエノ［３，４−ｂ］キノキサリン、
チエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシ
ド等が挙げられる。
フェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲
まれた縮合環の数を表し０乃至３の整数値である。置換
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互
いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受け
ている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７
員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する
二価鎖、例えば、それぞれ非置換または置換基を有す
る、メチレン、エチレン、ビニレン、トリメチレン、プ
ロペニレン、テトラメチレン、ブテニレン、ブタジエニ
レン、ブチニレン、ペンタメチレン、ペンテニレン、ペ
ンタジエニレン、ペンチニレン、ジオキシメチレン等の
二価鎖、を少なくとも１つ以上形成してもよい。また、
縮合環には窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよ
く、例としては、チエノ［３，４−ｂ］キノキサリン、
チエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシ
ド等が挙げられる。
【００１６】以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の
縮合環の基本骨格の代表例を示すが、これらに限定され
るものではない。
縮合環の基本骨格の代表例を示すが、これらに限定され
るものではない。
【化１０】
【００１７】以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物
の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【化１１】
【化１２】
【００１８】以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合
物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【化１３】
【化１４】
【００１９】次に一般式（Ｉ）で表される化合物の製造
方法について説明する。一般式（Ｉ）で表される化合物
は、一般式（ＩＶ）
方法について説明する。一般式（Ｉ）で表される化合物
は、一般式（ＩＶ）
【化１５】 （式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれ
ぞれ独立にＨ（水素）、炭素数１乃至２０の直鎖状もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコ
キシまたはアルキルエステル基、ハロゲン、ニトロ基、
シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメ
チル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から
選ばれる一価基を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 また
はＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、か
かる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なく
とも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水
素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形
成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそ
れらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニ
ル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフ
ィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでも
よい。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3
を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃
至３の整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ
−オキシドを任意に含んでもよい。置換基Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨ（水素）、ハロゲン、
炭素数１乃至５の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは
不飽和アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を
表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 またはＸ4 のアルキル基には、
カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。）で表される化学構造を有する化合物
にスルホン化剤を作用させることによって製造される。
具体的には、一般式（ＩＶ）で表される化合物に対して
スルホン化置換反応が起こり、一般式（Ｉ）で表される
化学構造の化合物が得られる。
ぞれ独立にＨ（水素）、炭素数１乃至２０の直鎖状もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコ
キシまたはアルキルエステル基、ハロゲン、ニトロ基、
シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメ
チル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から
選ばれる一価基を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 また
はＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、か
かる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なく
とも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水
素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形
成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそ
れらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニ
ル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフ
ィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでも
よい。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3
を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃
至３の整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ
−オキシドを任意に含んでもよい。置換基Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨ（水素）、ハロゲン、
炭素数１乃至５の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは
不飽和アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を
表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 またはＸ4 のアルキル基には、
カルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。）で表される化学構造を有する化合物
にスルホン化剤を作用させることによって製造される。
具体的には、一般式（ＩＶ）で表される化合物に対して
スルホン化置換反応が起こり、一般式（Ｉ）で表される
化学構造の化合物が得られる。
【００２０】その詳細について、一般式（Ｉ）において
ｋが０であり、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 が全てＨであ
る、一般式（ＩＩ）で表される化合物を例に用いて説明
する。一般式（ＩＩ）の化学構造で表される化合物の前
駆体である、一般式（ＩＶ）におけるｋが０である化合
物は既に公知であり、その製造方法は、例えば置換基Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 が全てＨである化合物は、Rec
l. Trav. Chim. Pays-Bas誌、８７巻（１０）、１００
６頁、１９６８年に記載されている。また、置換基Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 が全てＣｌ、あるいはＦである
化合物は、J. Gen.Chem. USSR誌、３６巻、１４２１
頁、１９６６年に記載されている。
ｋが０であり、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 が全てＨであ
る、一般式（ＩＩ）で表される化合物を例に用いて説明
する。一般式（ＩＩ）の化学構造で表される化合物の前
駆体である、一般式（ＩＶ）におけるｋが０である化合
物は既に公知であり、その製造方法は、例えば置換基Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 が全てＨである化合物は、Rec
l. Trav. Chim. Pays-Bas誌、８７巻（１０）、１００
６頁、１９６８年に記載されている。また、置換基Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 が全てＣｌ、あるいはＦである
化合物は、J. Gen.Chem. USSR誌、３６巻、１４２１
頁、１９６６年に記載されている。
【００２１】本発明において、スルホン化置換反応に用
いるスルホン化剤としては、一般に硫酸、発煙硫酸、三
酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等が
挙げられ、中でも発煙硫酸、三酸化硫黄が好ましい。ま
た、複数のスルホン化試剤を混合して用いても良い。ス
ルホン化試剤の使用量は、一般式（ＩＶ）で表される化
学構造を有する化合物やスルホン化試剤の種類によって
異なるので一概には決められないが、一般には前記一般
式（ＩＶ）で表される化合物１モル当たり等モル量から
２０倍モル量の範囲で用いるのが望ましく、１．１倍か
ら５倍モル量の範囲が特に望ましい。
いるスルホン化剤としては、一般に硫酸、発煙硫酸、三
酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等が
挙げられ、中でも発煙硫酸、三酸化硫黄が好ましい。ま
た、複数のスルホン化試剤を混合して用いても良い。ス
ルホン化試剤の使用量は、一般式（ＩＶ）で表される化
学構造を有する化合物やスルホン化試剤の種類によって
異なるので一概には決められないが、一般には前記一般
式（ＩＶ）で表される化合物１モル当たり等モル量から
２０倍モル量の範囲で用いるのが望ましく、１．１倍か
ら５倍モル量の範囲が特に望ましい。
【００２２】また、スルホン化剤として、硫酸、発煙硫
酸等の液体状のスルホン化剤を用いた時はスルホン化剤
が溶媒としての役割を果たすので必ずしも溶剤を加える
必要はないが、反応温度や反応時間を調節するために反
応溶媒を用いることができる。用いる溶媒は、化合物及
びスルホン化試剤を溶解し、かつスルホン化置換反応を
阻害しないならば、如何なる溶媒であっても良い。例え
ば具体的には水、硫酸、発煙硫酸、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、無水酢酸、あるいはテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性
の塩素系溶媒等が用いられる。さらにはこれらの混合溶
媒を用いることもできる。
酸等の液体状のスルホン化剤を用いた時はスルホン化剤
が溶媒としての役割を果たすので必ずしも溶剤を加える
必要はないが、反応温度や反応時間を調節するために反
応溶媒を用いることができる。用いる溶媒は、化合物及
びスルホン化試剤を溶解し、かつスルホン化置換反応を
阻害しないならば、如何なる溶媒であっても良い。例え
ば具体的には水、硫酸、発煙硫酸、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、無水酢酸、あるいはテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性
の塩素系溶媒等が用いられる。さらにはこれらの混合溶
媒を用いることもできる。
【００２３】本製造法に用いられる前記一般式（ＩＶ）
で表される化学構造を有する化合物の濃度は、その化合
物の種類や反応スケールまたは用いる溶媒の種類によっ
て異なるが、一般には１０-3から１０モル／リットルの
範囲が望ましく、１０-2から１モル／リットルの範囲が
特に望ましい。
で表される化学構造を有する化合物の濃度は、その化合
物の種類や反応スケールまたは用いる溶媒の種類によっ
て異なるが、一般には１０-3から１０モル／リットルの
範囲が望ましく、１０-2から１モル／リットルの範囲が
特に望ましい。
【００２４】また、反応温度は、各々の反応方法によっ
て定められるもので、特に限定できるものではないが一
般には−８０℃から８０℃の温度範囲が望ましく、特に
−３０℃から５０℃の温度範囲で行われることが望まし
い。反応時間は反応方法及び反応温度、反応圧力あるい
は化合物の化学構造等によって異なるので一概には規定
できないが、通常は０．０１時間から２４０時間が望ま
しく、０．１時間から２０時間が特に望ましい。反応圧
力は、１０-5気圧から１００気圧下で行うことが望まし
く、１気圧から１０気圧の範囲が更に望ましく、常圧で
行われることが特に望ましい。
て定められるもので、特に限定できるものではないが一
般には−８０℃から８０℃の温度範囲が望ましく、特に
−３０℃から５０℃の温度範囲で行われることが望まし
い。反応時間は反応方法及び反応温度、反応圧力あるい
は化合物の化学構造等によって異なるので一概には規定
できないが、通常は０．０１時間から２４０時間が望ま
しく、０．１時間から２０時間が特に望ましい。反応圧
力は、１０-5気圧から１００気圧下で行うことが望まし
く、１気圧から１０気圧の範囲が更に望ましく、常圧で
行われることが特に望ましい。
【００２５】スルホン化反応の副反応として起る、本発
明の化合物からのスルホン結合を有する副生成物の生成
を抑制するため、スルホン化反応を阻害しない範囲で公
知のスルホン生成抑制剤、例えば脂肪酸、有機過酸、酸
無水物、ピリジン、酢酸またはケトン等を０．０１〜５
０重量％添加しても良い。
明の化合物からのスルホン結合を有する副生成物の生成
を抑制するため、スルホン化反応を阻害しない範囲で公
知のスルホン生成抑制剤、例えば脂肪酸、有機過酸、酸
無水物、ピリジン、酢酸またはケトン等を０．０１〜５
０重量％添加しても良い。
【００２６】このようにして製造した一般式（Ｉ）で表
される化合物は、一般のスルホン酸化合物の製造に用い
られている手法（例えば、日本化学会編「新実験化学講
座・１４、有機化合物の合成と反応（ＩＩＩ）」丸善、
１７９３頁〜１８０９頁（１９７８年）等に記載の手
法）を用いて種々のスルホン酸誘導体へ誘導することが
可能であり、スルホン酸誘導体、例えば、ハロゲン化ス
ルホニル化合物、スルホン酸エステル、スルホン酸無水
物、あるいはスルホン酸アミド等製造の原料あるいは中
間体として用いることができる。さらにその他の有益な
用途として、一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸化的
重合反応により容易にπ電子共役系導電性高分子に導く
ことも可能である。
される化合物は、一般のスルホン酸化合物の製造に用い
られている手法（例えば、日本化学会編「新実験化学講
座・１４、有機化合物の合成と反応（ＩＩＩ）」丸善、
１７９３頁〜１８０９頁（１９７８年）等に記載の手
法）を用いて種々のスルホン酸誘導体へ誘導することが
可能であり、スルホン酸誘導体、例えば、ハロゲン化ス
ルホニル化合物、スルホン酸エステル、スルホン酸無水
物、あるいはスルホン酸アミド等製造の原料あるいは中
間体として用いることができる。さらにその他の有益な
用途として、一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸化的
重合反応により容易にπ電子共役系導電性高分子に導く
ことも可能である。
【００２７】以上のように、本発明のスルホン酸置換基
を有する縮合ヘテロ環式化合物は、具体的には、例えば
１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン−スルホン酸
（またはその塩）、１，３−ジヒドロナフト［２，３−
ｃ］チオフェン−スルホン酸（またはその塩）及びそれ
らの誘導体は、各種化合物の原料およびπ電子共役系導
電性高分子の単量体として有益な新化合物であり、前記
製造方法によって提供された。
を有する縮合ヘテロ環式化合物は、具体的には、例えば
１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン−スルホン酸
（またはその塩）、１，３−ジヒドロナフト［２，３−
ｃ］チオフェン−スルホン酸（またはその塩）及びそれ
らの誘導体は、各種化合物の原料およびπ電子共役系導
電性高分子の単量体として有益な新化合物であり、前記
製造方法によって提供された。
【００２８】
【実施例】以下実施例によって、本発明をさらに詳しく
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものでない。なお、下記の実施例中の％は、特
に記述した場合以外は重量パーセントを表す。 （実施例１）一般式（ＩＩ）において、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ
3 ＝Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ である化
合物の合成例を以下に示す。発煙硫酸（２０％三酸化硫
黄）４ｍｌを２０℃以下に保持し、公知な１，３−ジヒ
ドロベンゾ［ｃ］チオフェン１ｇを撹拌しながらゆっく
りと加えた。放置して室温まで戻し４時間撹拌を続けた
ところ反応液は褐色を呈した。反応混合物を氷水１５０
ｍｌに溶解し、塩化ナトリウム２０ｇを加え加温して均
一に溶かし、ゆっくりと塩析させ、遠心分離機により分
離した。上澄み除去後、真空乾燥して１，３−ジヒドロ
ベンゾ［ｃ］チオフェン−５−スルホン酸ナトリウム６
５０ｍｇ（灰色粉末）を得た。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０６０、２９００、２８４０、１４
８０、１４４０、１４００、１２２０、１１７０、１０
５０1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ、ｐｐｍ）：４．３０（ｓ）、
７．４６（ｄ）、７．６５（ｄ）、７．７３（ｓ）13 Ｃ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ、ｐｐｍ）：３６．７、３６．
８、１２１．７、１２４．１、１２５．１、１４１．
１、１４１．３、１４４．０ 元素分析（％）： 計算値 Ｃ ４０．３、Ｈ ３．０、Ｓ ２６．９、
Ｎａ ９．７ 実測値 Ｃ ３９．５、Ｈ ３．５、Ｓ ２６．１、
Ｎａ ９．２
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものでない。なお、下記の実施例中の％は、特
に記述した場合以外は重量パーセントを表す。 （実施例１）一般式（ＩＩ）において、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ
3 ＝Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ である化
合物の合成例を以下に示す。発煙硫酸（２０％三酸化硫
黄）４ｍｌを２０℃以下に保持し、公知な１，３−ジヒ
ドロベンゾ［ｃ］チオフェン１ｇを撹拌しながらゆっく
りと加えた。放置して室温まで戻し４時間撹拌を続けた
ところ反応液は褐色を呈した。反応混合物を氷水１５０
ｍｌに溶解し、塩化ナトリウム２０ｇを加え加温して均
一に溶かし、ゆっくりと塩析させ、遠心分離機により分
離した。上澄み除去後、真空乾燥して１，３−ジヒドロ
ベンゾ［ｃ］チオフェン−５−スルホン酸ナトリウム６
５０ｍｇ（灰色粉末）を得た。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０６０、２９００、２８４０、１４
８０、１４４０、１４００、１２２０、１１７０、１０
５０1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ、ｐｐｍ）：４．３０（ｓ）、
７．４６（ｄ）、７．６５（ｄ）、７．７３（ｓ）13 Ｃ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ、ｐｐｍ）：３６．７、３６．
８、１２１．７、１２４．１、１２５．１、１４１．
１、１４１．３、１４４．０ 元素分析（％）： 計算値 Ｃ ４０．３、Ｈ ３．０、Ｓ ２６．９、
Ｎａ ９．７ 実測値 Ｃ ３９．５、Ｈ ３．５、Ｓ ２６．１、
Ｎａ ９．２
【００２９】（実施例２）一般式（ＩＩ）において、Ｒ
1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝
Ｘ4 ＝Ｃｌである化合物の合成例を以下に示す。発煙硫
酸（２０％三酸化硫黄）４ｍｌを０℃以下に保持し、公
知な１，１，３，３−テトラクロロベンゾ［ｃ］チオフ
ェン１ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。放置して室
温まで戻し２４時間撹拌を続けたところ反応液は褐色を
呈した。反応混合物を氷水１５０ｍｌに溶解し、塩化ナ
トリウム２０ｇを加え加温して均一に溶かし、ゆっくり
と塩析させ、遠心分離機により分離した。上澄み除去
後、真空乾燥して、１，１，３，３−テトラクロロベン
ゾ［ｃ］チオフェン−５−スルホン酸ナトリウム４５０
ｍｇ（灰色粉末）を得た。 ＩＲ（ｃｍ-1）：１２３０、１１８０、１０５０1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ、ｐｐｍ）：７．４６（ｄ）、
７．６５（ｄ）、７．７３（ｓ） 元素分析（％）： 計算値 Ｃ ２５．６、Ｈ ０．８、Ｓ １７．１、
Ｎａ ６．１、Ｃｌ ３７．７ 実測値 Ｃ ２４．９、Ｈ １．１、Ｓ １６．７、
Ｎａ ６．０、Ｃｌ ３６．８
1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝
Ｘ4 ＝Ｃｌである化合物の合成例を以下に示す。発煙硫
酸（２０％三酸化硫黄）４ｍｌを０℃以下に保持し、公
知な１，１，３，３−テトラクロロベンゾ［ｃ］チオフ
ェン１ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。放置して室
温まで戻し２４時間撹拌を続けたところ反応液は褐色を
呈した。反応混合物を氷水１５０ｍｌに溶解し、塩化ナ
トリウム２０ｇを加え加温して均一に溶かし、ゆっくり
と塩析させ、遠心分離機により分離した。上澄み除去
後、真空乾燥して、１，１，３，３−テトラクロロベン
ゾ［ｃ］チオフェン−５−スルホン酸ナトリウム４５０
ｍｇ（灰色粉末）を得た。 ＩＲ（ｃｍ-1）：１２３０、１１８０、１０５０1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ、ｐｐｍ）：７．４６（ｄ）、
７．６５（ｄ）、７．７３（ｓ） 元素分析（％）： 計算値 Ｃ ２５．６、Ｈ ０．８、Ｓ １７．１、
Ｎａ ６．１、Ｃｌ ３７．７ 実測値 Ｃ ２４．９、Ｈ １．１、Ｓ １６．７、
Ｎａ ６．０、Ｃｌ ３６．８
【００３０】（実施例３）一般式（ＩＩＩ）において、
Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ
4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ である化合物の合成例を以下に示
す。発煙硫酸（２０％三酸化硫黄）２ｍｌを２０℃以下
に保持し、公知な１，３−ジヒドロナフト［２，３−
ｃ］チオフェン０．５ｇを撹拌しながらゆっくりと加え
た。放置して室温まで戻し４時間撹拌を続けたところ反
応液は緑色を呈した。反応混合物を氷水１００ｍｌに溶
解し、塩化ナトリウム２０ｇを加え加温して均一に溶か
し、ゆっくりと塩析させ、遠心分離機により分離した。
上澄み除去後、真空乾燥して１，３−ジヒドロナフト
［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸ナトリウム
３５０ｍｇ（灰色粉末）を得た。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０６０、２９００、２８５０、１４
８０、１４００、１２２０、１１８０、１０５０1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ、ｐｐｍ）：４．３０（ｓ）、
７．３（ｄ）−７．９（ｍ） 元素分析（％）： 計算値 Ｃ ５０．０、Ｈ ３．２、Ｓ ２２．２、
Ｎａ ８．０ 実測値 Ｃ ４８．５、Ｈ ３．４、Ｓ ２１．６、
Ｎａ ７．７
Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ
4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ である化合物の合成例を以下に示
す。発煙硫酸（２０％三酸化硫黄）２ｍｌを２０℃以下
に保持し、公知な１，３−ジヒドロナフト［２，３−
ｃ］チオフェン０．５ｇを撹拌しながらゆっくりと加え
た。放置して室温まで戻し４時間撹拌を続けたところ反
応液は緑色を呈した。反応混合物を氷水１００ｍｌに溶
解し、塩化ナトリウム２０ｇを加え加温して均一に溶か
し、ゆっくりと塩析させ、遠心分離機により分離した。
上澄み除去後、真空乾燥して１，３−ジヒドロナフト
［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸ナトリウム
３５０ｍｇ（灰色粉末）を得た。 ＩＲ（ｃｍ-1）：３０６０、２９００、２８５０、１４
８０、１４００、１２２０、１１８０、１０５０1 Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ、ｐｐｍ）：４．３０（ｓ）、
７．３（ｄ）−７．９（ｍ） 元素分析（％）： 計算値 Ｃ ５０．０、Ｈ ３．２、Ｓ ２２．２、
Ｎａ ８．０ 実測値 Ｃ ４８．５、Ｈ ３．４、Ｓ ２１．６、
Ｎａ ７．７
【００３１】（実施例４）一般的環境下における安定性
試験結果を表１に示した。
試験結果を表１に示した。
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明のスルホン酸基を有する縮合ヘテ
ロ環式化合物は、電子吸引性のスルホン酸基を有するこ
とにより、空気中で極めて安定に存在し、各種中間体と
して有用な新規化合物として提供される。更に詳しく
は、本発明の前記化合物は多くの工業分野において重要
な反応原料、反応中間体として用いられ、特にπ電子共
役系導電性重合体の単量体として好適に用いられる化合
物である。また、本発明による製造方法により、上記の
とおり有用な新規な縮合ヘテロ環式化合物を容易に製造
できる。
ロ環式化合物は、電子吸引性のスルホン酸基を有するこ
とにより、空気中で極めて安定に存在し、各種中間体と
して有用な新規化合物として提供される。更に詳しく
は、本発明の前記化合物は多くの工業分野において重要
な反応原料、反応中間体として用いられ、特にπ電子共
役系導電性重合体の単量体として好適に用いられる化合
物である。また、本発明による製造方法により、上記の
とおり有用な新規な縮合ヘテロ環式化合物を容易に製造
できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれ
ぞれ独立にＨ、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐
状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキシまた
はアルキルエステル基、ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハ
ロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群
から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 及びＲ5 からなる置換基群には、ＳＯ3 -Ｍが同
時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合
して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共
に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不
飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも
１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び
Ｒ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル
基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖に
はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。ＭはＨ+ 、アルカリ金属イオンまたは
Ｖｂ族元素の非置換またはアルキル置換型もしくはアリ
ール置換型カチオンを表す。ｋはジヒドロチオフェン環
と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮
合環の数を表し、０乃至３の整数値である。式中の縮合
環には、窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよ
い。置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4はそれぞれ独立に
Ｈ、ハロゲン、炭素数１乃至５の直鎖状もしくは分岐状
の飽和もしくは不飽和アルキル基、フェニル基または置
換フェニル基を表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 またはＸ4 のア
ルキル基には、カルボニル、エーテル、エステル、アミ
ド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等
の結合を任意に含んでもよい。）で表される化学構造を
有する縮合ヘテロ環式化合物。 - 【請求項２】 請求項１において、ｋが０である、下記
一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｍ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及び
Ｘ4 は一般式（Ｉ）と同じ。）で表される化学構造を有
するベンゾ［ｃ］チオフェン誘導体である縮合ヘテロ環
式化合物。 - 【請求項３】 請求項１において、ｋが１である、下記
一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ、Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ3 及びＸ4 は一般式（Ｉ）と同じ。）で表される
化学構造を有するナフト［２，３−ｃ］チオフェン誘導
体である縮合ヘテロ環式化合物。 - 【請求項４】 一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれ
ぞれ独立にＨ、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐
状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキシまた
はアルキルエステル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ
基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル
基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ば
れる一価基を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ
5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる
基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも
１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の
環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成し
てもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のアルキル
基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれら
によって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エ
ーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニ
ル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよ
い。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を
有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃至
３の整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ−
オキシドを任意に含んでもよい。置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ
3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、炭素数１乃
至５の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アル
キル基、フェニル基または置換フェニル基を表す。Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 またはＸ4 のアルキル基には、カルボニ
ル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフ
ィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでも
よい。）で表される化学構造を有する化合物にスルホン
化剤を作用させることにより一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれ
ぞれ独立にＨ、炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐
状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキシまた
はアルキルエステル基、ＳＯ3 -Ｍ、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハ
ロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群
から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 及びＲ5 からなる置換基群には、ＳＯ3 -Ｍが同
時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合
して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共
に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不
飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも
１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び
Ｒ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル
基、またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖に
はカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィ
ド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意
に含んでもよい。ＭはＨ+ 、アルカリ金属イオンまたは
Ｖｂ族元素の非置換またはアルキル置換型もしくはアリ
ール置換型カチオンを表す。ｋはジヒドロチオフェン環
と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮
合環の数を表し、０乃至３の整数値である。式中の縮合
環には、窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよ
い。置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4はそれぞれ独立に
Ｈ、ハロゲン、炭素数１乃至５の直鎖状もしくは分岐状
の飽和もしくは不飽和アルキル基、フェニル基または置
換フェニル基を表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 またはＸ4 のア
ルキル基には、カルボニル、エーテル、エステル、アミ
ド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等
の結合を任意に含んでもよい。）で表される化学構造を
有する縮合ヘテロ環式化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11725594A JP3541429B2 (ja) | 1993-05-31 | 1994-05-30 | スルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12979793 | 1993-05-31 | ||
| JP8184194 | 1994-04-20 | ||
| JP5-129797 | 1994-04-20 | ||
| JP6-81841 | 1994-04-20 | ||
| JP11725594A JP3541429B2 (ja) | 1993-05-31 | 1994-05-30 | スルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083156A true JPH083156A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3541429B2 JP3541429B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=27303716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11725594A Expired - Lifetime JP3541429B2 (ja) | 1993-05-31 | 1994-05-30 | スルホン酸基を有する縮合ヘテロ環式化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3541429B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6454953B2 (en) | 2000-05-24 | 2002-09-24 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US6862169B2 (en) | 2002-02-21 | 2005-03-01 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US7198733B2 (en) | 2001-06-15 | 2007-04-03 | Showa Denko K.K. | Formed substrate used for solid electrolytic capacitor, production method thereof and solid electrolytic capacitor using the substrate |
| JP2007096016A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Japan Aviation Electronics Industry Ltd | 導電性薄膜及びそれを用いたフレキシブル部材 |
| WO2007077883A1 (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Showa Denko K. K. | コンデンサ及びその製造方法 |
| US7388741B2 (en) | 2002-11-21 | 2008-06-17 | Show A Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| WO2009099127A1 (ja) | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Showa Denko K.K. | 電子部品用素子 |
| JPWO2019130677A1 (ja) * | 2017-12-25 | 2020-12-17 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサ製造用分散液組成物及び固体電解コンデンサの製造方法 |
| CN114920911A (zh) * | 2016-12-28 | 2022-08-19 | 昭和电工株式会社 | 聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| EP3564976A4 (en) * | 2016-12-28 | 2020-09-23 | Showa Denko K.K. | SOLID ELECTROLYTE CONDENSER MANUFACTURING PROCESS |
-
1994
- 1994-05-30 JP JP11725594A patent/JP3541429B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
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| US6454953B2 (en) | 2000-05-24 | 2002-09-24 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US7198733B2 (en) | 2001-06-15 | 2007-04-03 | Showa Denko K.K. | Formed substrate used for solid electrolytic capacitor, production method thereof and solid electrolytic capacitor using the substrate |
| US6862169B2 (en) | 2002-02-21 | 2005-03-01 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| US7388741B2 (en) | 2002-11-21 | 2008-06-17 | Show A Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
| JP2007096016A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Japan Aviation Electronics Industry Ltd | 導電性薄膜及びそれを用いたフレキシブル部材 |
| JP4614445B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-01-19 | 日本航空電子工業株式会社 | 導電性薄膜及びそれを用いたフレキシブル部材、透明電極部材、および電磁シールド塗膜 |
| WO2007077883A1 (ja) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Showa Denko K. K. | コンデンサ及びその製造方法 |
| WO2009099127A1 (ja) | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Showa Denko K.K. | 電子部品用素子 |
| CN114920911A (zh) * | 2016-12-28 | 2022-08-19 | 昭和电工株式会社 | 聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法 |
| CN114920911B (zh) * | 2016-12-28 | 2024-05-03 | 株式会社力森诺科 | 聚异硫茚系导电性聚合物的制造方法 |
| JPWO2019130677A1 (ja) * | 2017-12-25 | 2020-12-17 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサ製造用分散液組成物及び固体電解コンデンサの製造方法 |
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|---|---|
| JP3541429B2 (ja) | 2004-07-14 |
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