WO2009097962A1 - Nickel legierung und nickel elektrode mit konzentrationsgradient im randbereich - Google Patents

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WO2009097962A1
WO2009097962A1 PCT/EP2009/000303 EP2009000303W WO2009097962A1 WO 2009097962 A1 WO2009097962 A1 WO 2009097962A1 EP 2009000303 W EP2009000303 W EP 2009000303W WO 2009097962 A1 WO2009097962 A1 WO 2009097962A1
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electrode
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nickel
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Martin Schmitz-Niederau
Peter Woltering
Heike Hattendorf
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Uhde Gmbh
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/002—Alloys based on nickel or cobalt with copper as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
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    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material

Definitions

  • the invention relates to an alloy and the production of an alloy from which cathodic electrodes for carrying out electrolysis can be produced and devices for using such electrodes, as used in particular in the chlor-alkali electrolysis.
  • Chlor-alkali electrolyses for the extraction of chlorine, hydrogen and hydroxides from alkali chloride salt solutions are currently in great technical use worldwide. This process produces large quantities of chlorine and caustic soda, two important raw materials for the chemical industry.
  • electrodes made of nickel or a nickel-containing alloy are very often used for this purpose.
  • the electrodes used to obtain an increased resistance to corrosion and to avoid overvoltage effects with a coating or a so-called coating.
  • This coating can consist of foreign metals, but also of oxides, sulfides or organic constituents.
  • the applied coating layer may have a thickness of a few atomic layers to several percent by weight of the entire electrode.
  • cathodic electrodes can be found in the patent literature.
  • No. 4,240,895 A describes a cathodic electrode made of nickel metal with a coating of Raney nickel for carrying out chlor-alkali electrolysis.
  • EP 129374 B1 describes a cathodic electrode made of a nickel alloy which is coated with a coating of a metal of the platinum group.
  • EP 1739208 A1 describes the production and use of a cathodic electrode of nickel metal, which is provided with a coating of nickel oxide to increase the resistance.
  • the aim is to carry out the electrolysis at the lowest possible voltage, since the electrolysis costs are proportional to the voltage with which the electrolysis can be carried out over the time average of the process.
  • the electrode material used should therefore minimize the overvoltage of the process and catalyze no side reactions such as the deposition of alkali metals.
  • electrodes tend to corrode, especially in more aggressive media, and therefore the price of the electrode material and its tendency to dissolve under the conditions of electrolysis also play an important role from an economic point of view. Chlorine-alkali electrolyses are usually carried out in a corrosive basic medium at elevated temperature of 80 0 C to 100 0 C.
  • the electrode material should have the lowest possible toxicity, since the caustic soda produced during the process is frequently reused for medical and cosmetic purposes.
  • the production of the electrode should be comparatively cheap and simple in order to ensure a good economy of the electrolysis process.
  • the objects are achieved by the present invention by using as the electrode a conductive base material of nickel metal, the alloy having a content of nickel of at least 66.9 weight percent and being characterized in that
  • the alloy contains at least one further metal from the group formed from the metals copper, silver, gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhodium, zirconium, hafnium, osmium or magnesium,
  • the electrode material is characterized in that in the edge region of this material the concentration of the metal, which has a concentration gradient, having a concentration maximum.
  • the concentration maximum reaches within the alloy near the edge 90%. In a further embodiment of the invention, the concentration maximum within the alloy near the edge reaches 100%.
  • the alloy is further characterized in that the second metal or the other metals are added in a certain weight ratio. For each metal, there are precisely defined specified proportions. These are for the average of the entire alloy
  • zirconium 0.001 to 0.5% by weight for zirconium 0.001 to 0.5% by weight, for hafnium 0.001 to 2% by weight,
  • titanium is included in the alloy in combination with at least one or in combination with a plurality of said metals.
  • the proportion by weight of titanium may be from 0.01 to 5.0% by weight.
  • Alloys and alloys for electrodes having nickel as an essential ingredient are previously known.
  • An example of such an alloy is a commercial nickel metal called Ni-200. This material consists of about 99% nickel and small amounts of manganese, carbon, silicon and copper.
  • a nickel metal called LC-nickel can be used, which is characterized by the previous alloy by a lower carbon content.
  • Nickel-containing alloys containing variable proportions of various other metals are also previously known.
  • WO 2006/053826 A2 describes an alloy of nickel which is alloyed with a number of other metals in order to obtain good oxidation resistance. Alloy metals are especially chromium, tantalum and titanium.
  • WO 98/55661 A1 describes an alloy of nickel alloyed with chromium, molybdenum and iron to increase corrosion resistance. This alloy is very resistant to acid and chloride containing media.
  • EP 693565 B1 describes an alloy of nickel, to which a certain amount of copper has been mixed in addition to chromium and molybdenum in order to improve the corrosion resistance.
  • the alloy according to the invention can be prepared by melt metallurgical processes, such as casting or inductive melting process. Depending on the design of such a process, the material which is to be suitable for the purpose according to the invention can be brought into a corresponding shape after production. This can be done by subsequent processes or process steps. Examples of this are hot rolling processes or shaping processes by working in an induction furnace.
  • the metal may be subjected to a welding process for the attachment of parts intended for installation.
  • the properties of the metal in this welding process are significantly influenced by the composition of the alloy and significantly improved compared to the unalloyed starting material.
  • the electrode can be better fitted with attachments and mounted in electrolysis cells accordingly easier.
  • the alloy according to the invention is well suited as electrode material for electrolysis processes. It has been found that this electrode material is particularly effective when first preparing the electrode base material in the form of a suitable alloy and then forming a coating or cladding by selective accumulation of metals on the surface. This enrichment is achieved by an electrochemical process, a targeted corrosion on the surface of the electrode. This corrosion process very significantly determines the nature of the surface and thus of the electrode.
  • the preparation of the surface coating according to the invention by the alloying metals is preferably carried out by electrochemical corrosion.
  • Some of the alloying constituents of the metal selectively dissolve, leaving behind a metal-enriched layer region on the surface.
  • the migration of the metal atoms from the electrode base material to the electrode surface takes place with simultaneous corrosion at the surface by diffusion in the metal. After carrying out this diffusion process, the surface of the electrode is enriched with the non-nickel metals described above. This step can be carried out in the inventive embodiment of the production both immediately before carrying out an electrolysis in the electrolysis solution and as a separate process step.
  • the surface coating can be produced both separately in a special electrolysis bath and directly before use in the electrolysis cell provided for the electrolysis. If the surface coating is carried out separately, it is preferable to choose a diaphragm cell with an aqueous hydrochloric acid solution of a concentration of 20% by weight of HCl.
  • Exemplary process condition for such a surface treatment is a coating by the described corrosion process at a temperature of 60 0 C with a voltage of 0.1 mV over 24 h.
  • the counterelectrode used for this process is an electrode made of titanium or graphite.
  • the corrosion treatment may be carried out at a lower temperature of 50 0 C at a concentration of 15 weight percent hydrochloric acid, when the electrolysis solution was previously provided with 0.1 weight percent hydrofluoric acid. In this way, incomplete corrosion can be counteracted by saturation effects.
  • these conditions are exemplary only and may be varied to obtain an optimum coating effect.
  • the production of the wrapper can also be achieved by other coating methods, e.g. the vapor deposition of the metal alloy, or a so-called sputtering, are performed.
  • other coating methods e.g. the vapor deposition of the metal alloy, or a so-called sputtering.
  • a base material made of a metal which is easier to form such as, for example, steel
  • a sheet of alloyed nickel is then welded or by means of galvanic bonding. driving is applied.
  • This metal block is then treated like a homogeneous block of nickel alloy, in which case the properties of this metal block as an electrode are determined by the properties of the welded nickel sheet and the further processing.
  • the electrode is subjected to the production of the sheath by selective corrosion to a further step of drying.
  • This step is preferably carried out at temperatures of about 100 0 C to 200 0 C. At this temperature, a particularly advantageous condition of the surface is achieved. Carrying out the drying at a temperature higher than 200 0 C, we obtain an uneven alloy, which can be solved in the electrolysis process by Abbullungsvortician. If the drying at a temperature lower than 100 0 C, the drying is incomplete and gives a disadvantageous surface texture.
  • the electrode is subjected to the production of the wrapping and drying according to the invention a further step of the coating.
  • a further step of the coating For coating various feedstocks may be used, the method of applying this further coating may be arbitrary.
  • this further coating both organic materials, as well as inorganic or metallic layers infrag e.
  • the finished electrode and its surface structure can be determined by various analytical measuring methods, e.g. time-resolved mass spectrometry or X-ray fluorescence spectroscopy. An example of such spectra is shown in FIG. 1 indicated.
  • the electrode material obtained in this way is very suitable for carrying out electrolysis on an industrial scale.
  • the electrodes produced in the manner described are particularly suitable for the chlor-alkali electrolysis.
  • the electrodes produced in the manner described are particularly well suited for chlor-alkali electrolysis by the diaphragm method or the membrane method.
  • the alloy according to the invention in an exemplary embodiment for the application of the alloy according to the invention as an electrode purged sodium chloride solution at 80 0 C to 100 0 C. a channel-shaped electrode space whose liquid level is raised by a half-shell-shaped housing arrangement of the electrolysis cell. In this way, a reduction of the gas volume in the electrode chamber and thus a reduction of the polarization current to suppress the Chlorknallgasbil- fertil is achieved.
  • the alloy according to the invention enables the low-cost production of electrodes which have a long service life and high performance in this process. An example of the practical implementation of this method is given by WO 2004/040040 A1.
  • the alloy according to the invention in a further exemplary embodiment for the application of the alloy according to the invention as an electrode, sodium chloride solution purged through an electrode space which is equipped with special dividing plates in the electrode chambers.
  • the resulting gas stream is directed into an upwardly directed flow to effect better mixing of the electrolyte during operation.
  • This mixing prevents the formation of stationary concentration gradients on chloride or hydrogen ions or in the solution, so that the sensitive membranes are not damaged by concentration fluctuations.
  • the alloy according to the invention also enables the low-cost production of electrodes which have a long service life in this process at high current densities of 3.0 kA / m 2 , which are made possible by the avoidance of concentration fluctuations.
  • An example of the practical implementation of this method is the EP 579910 A1.
  • the alloy according to the invention is also compatible with the electrode membranes which are frequently used in the electrolysis cells typical of the use of the alloy. These separation membranes ensure that the electrolysis products do not mix and, due to their selective permeability to alkali metal ions, allow the flow of current.
  • Typical materials which are suitable for the production of membranes for a process with electrodes produced according to the invention are copolymers of polytetrafluoroethylene or one of its derivatives and perfluorovinylcarboxylic acid or one of its derivatives.
  • any other polymers with the alloy according to the invention which are suitable for producing membranes in the abovementioned applications.
  • diaphragms which permit electrolytic connection of the electrode spaces and provide separation of the gas spaces.
  • the invention includes not only the use of the materials according to the invention in electrolysis processes, but also the use of such materials in processes with process-accompanying facilities intended for processing the electrolysis products.
  • process-accompanying devices are chlorine distillation plants or evaporation plants for the production of caustic soda from caustic soda.
  • the electrode material obtained by the production according to the invention has excellent properties both in production and in use in electrolytic processes.
  • the material is characterized by an inexpensive and simple production as well as by favorable properties during further processing.
  • the overvoltage for the hydrogen separation is low, so that lower electricity costs can be applied in the electrolysis.
  • the tendency to corrosion and solubilization in the electrolytic process is also low, so that can be calculated with significantly lower running costs for electrode material in the process.
  • An electrode produced by the alloy according to the invention also has good emergency running properties.
  • the behavior of an electrode after wear or corrosion of the property-determining surface layer is defined as runflat property. If the thickness of the surface of the alloy according to the invention has been greatly reduced by corrosion, an electrode with good emergency running properties can still be used in the intended process, although it no longer exhibits the advantage of use with the coating according to the invention.
  • the electrodes according to the invention can also be used expressly for electrolytic processes, which are not attributed to the chlor-alkali electrolysis and are used for other purposes. Examples include apparatus for water-decomposition electrolyses or devices and processes for Kolbe electrolysis.
  • the electrodes of the invention may also be used for devices typically designed for newer types of electrodes, such as gas diffusion electrodes. Examples of such electrodes are DE 19954247 A1. The implementation of electrode corrosion according to the invention will be described by way of example, this example being only an embodiment of the invention.
  • a nickel metal plate containing 2 wt% copper and 2 wt% titanium was added to an aqueous solution containing 15 wt% hydrochloric acid and 0.1 wt% hydrofluoric acid.
  • the solution was in a cell with an electrolysis diaphragm containing on the opposite side a graphite counterelectrode.
  • a voltage of 0.1 mV at 50 ° C. was applied to this cell for 24 hours.
  • the electrode according to the invention was used as a cathodic electrode and weighed 100 g. After the corrosion treatment, the electrode was subjected to examination by an electron scanning tunneling microscope. The result is shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 shows an image from the scanning tunneling microscope of the electrode according to the invention after the treatment in the corrosion solution.
  • Clearly visible are stains that come from the foreign metal (copper), which has diffused to the surface due to the corrosion process.
  • the metal treated in this way has markedly improved resistance in electrolysis processes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Legierung, die insbesondere für Elektroden zur Elektrolyse in verbesserter Form eingesetzt werden, dahingehend, dass die Elektroden in überwiegendem Gewichtsanteil aus Nickel gefertigt sind und mit einem Überzug versehen sind, der aus einem oder mehreren oder allen Metallen aus der Gruppe der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Zirkonium, Hafnium, Osmium, Magnesium oder Titan besteht und dieser Überzug durch ein Verfahren der gezielten elektrochemischen Korrosion hergestellt wird, wobei Titan nicht als alleiniges Legierungsmetall verwendet wird und der Verfahrensschritt der Korrosion noch von einem weiteren Verfahrensschritt der Trocknung und der Beschichtung gefolgt sein kann und diese Legierung in Vorrichtungen zur Durchführung von Elektrolysen von wässrigen Salzlösungen, wozu insbesondere die Chlor-Alkali-Elektrolyse zu rechnen ist, vorzugsweise als kathodische Elektrode verwendet wird.

Description

NICKEL LEGIERUNG UND NICKEL ELEKTRODE MIT KONZENTRATIONSGRADIENT IM RANDBEREICH
[0001] Die Erfindung betrifft eine Legierung und die Herstellung einer Legierung, aus der kathodische Elektroden zur Durchführung von Elektrolysen hergestellt werden können und Vorrichtungen zur Verwendung solcher Elektroden, wie sie insbesondere in der Chlor-Alkali-Elektrolyse eingesetzt werden.
[0002] Chlor-Alkali-Elektrolysen zur Gewinnung von Chlor, Wasserstoff und Hydroxiden aus Alkalichlorid-Salzlösungen finden gegenwärtig weltweit in großem Um- fang technische Anwendung. Nach diesem Verfahren werden große Mengen an Chlor und Natronlauge, zweier wichtiger Ausgangsstoffe für die chemische Industrie, hergestellt. Auf kathodischer Seite, auf der Wasserstoff und Hydroxidionen entstehen, werden für diesen Zweck sehr häufig Elektroden aus Nickel oder einer nickelhaltigen Legierung eingesetzt.
[0003] Oft werden die verwendeten Elektroden zur Erlangung einer erhöhten Widerstandskraft gegen Korrosion und zur Vermeidung von Überspannungseffekten mit einer Umhüllung oder einem sogenannten Coating ausgestattet. Dieses Coating kann aus Fremdmetallen, aber auch aus Oxiden, Sulfiden oder organischen Bestandteilen bestehen. Die aufgebrachte Coatingschicht kann eine Dicke von wenigen Atomlagen bis zu mehreren Gewichtsprozent der gesamten Elektrode besitzen.
[0004] Beispiele für solche kathodischen Elektroden findet man in der Patentliteratur. US 4240895 A beschreibt für die Durchführung von Chlor-Alkali-Elektrolysen eine kathodische Elektrode aus Nickelmetall mit einem Überzug aus Raney-Nickel. EP 129374 B1 beschreibt für die Durchführung von Chlor-Alkali-Elektrolysen eine kathodische Elektrode aus einer Nickellegierung, die mit einem Coating aus einem Metall der Platingruppe überzogen ist. EP 1739208 A1 beschreibt für die Durchführung von Chlor- Alkali-Elektrolysen die Herstellung und Verwendung einer kathodischen Elektrode aus Nickelmetall, die zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit mit einem Überzug aus Nickeloxid versehen ist.
[0005] Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt neben den Rohstoffkosten insbesondere auch von der Stromausbeute und den laufenden Kosten für das Elektroly- severfahren ab. Diese Faktoren wiederum werden ganz entscheidend durch das verwendete Elektrodenmaterial mitbestimmt.
BESTATIGUNGSKOPIE [0006] Einerseits strebt man an, die Elektrolyse bei möglichst niedriger Spannung durchzuführen, da die Elektrolysestromkosten sich proportional zur Spannung verhalten, mit der die Elektrolyse über das zeitliche Mittel des Prozesses durchgeführt werden kann. Das verwendete Elektrodenmaterial sollte deshalb die Überspannung des Prozesses so gering wie möglich halten und keine Nebenreaktionen, wie z.B. die Abscheidung von Alkalimetallen, katalysieren. Andererseits neigen Elektroden insbesondere in aggressiveren Medien zur Korrosion, weswegen der Preis des Elektrodenmaterials und dessen Neigung, unter den Bedingungen der Elektrolyse in Lösung zu gehen, ebenfalls unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine wichtige Rolle spielen. Chlor- Alkali-Elektrolysen werden üblicherweise im korrosiven basischen Milieu bei erhöhter Temperatur von 80 0C bis 100 0C durchgeführt.
[0007] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein kathodisches Elektrodenmaterial zu finden, das unter den Bedingungen der Elektrolyse eine gute Strom- leitfähigkeit, eine geringe Überspannung für die Wasserstoffabscheidung, vertretbare Materialkosten und eine geringe Korrosionsneigung bzw. Solubilisierungstendenz aufweist. Das Elektrodenmaterial sollte zudem eine möglichst geringe Toxizität aufweisen, da die bei dem Prozess entstehende Natronlauge häufig für medizinische und kosmetische Zwecke weiterverwendet wird. Auch sollte die Herstellung der Elektrode ver- gleichsweise billig und einfach sein, um eine gute Wirtschaftlichkeit des Elektrolyseverfahrens zu gewährleisten.
[0008] Die Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, indem man als Elektrode ein leitendes Grundmaterial aus Nickelmetall verwendet, wobei die Legie- rung einen Gehalt an Nickel von mindestens 66,9 Gewichtsprozent aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass
• die Legierung mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe, die gebildet wird aus den Metallen Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Zirkonium, Hafnium, Osmium oder Magnesi- um enthält,
• und mindestens eines der Metalle aus dieser Gruppe einen Konzentrationsgradienten aufweist.
[0009] In einer Ausführung der Erfindung ist das Elektrodenmaterial dadurch ge- kennzeichnet, dass im Randbereich dieses Materials die Konzentration des Metalls, welches einen Konzentrationsgradienten aufweist, ein Konzentrationsmaximum aufweist.
[0010] In einer weiteren Ausführung der Erfindung erreicht das Konzentrationsmaximum innerhalb der Legierung in Randnähe 90 %. In einer weiteren Ausführung der Erfindung erreicht das Konzentrationsmaximum innerhalb der Legierung in Randnähe 100 %.
[0011] Die Legierung ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall oder die weiteren Metalle in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zugesetzt werden. Für jedes Metall existieren dabei genau definierte festgelegte Mengenanteilbereiche. Diese betragen für den Durchschnitt der gesamten Legierung
• für Kupfer 2,0 bis 20,0 Gew.-%,
• für Silber 0,01 bis 1 Gew.-%,
• für Gold 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Platin 0,001 bis 0,5 Gew.-%, • für Palladium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Iridium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Ruthenium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Rhodium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Zirkonium 0,001 bis 0,5 Gew.-%, • für Hafnium 0,001 bis 2 Gew.-%,
• für Osmium 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%,
• für Magnesium 0,001 bis 0,1 Gew.-%.
[0012] In einer Ausführung der Erfindung ist Titan in Kombination mit mindestens einem oder in Kombination mit mehreren der genannten Metalle in der Legierung enthalten. Der Gewichtsanteil an Titan kann 0,01 bis 5,0 Gew.-% betragen.
[0013] Legierungen und Legierungen für Elektroden, die Nickel als wesentlichen Bestandteil besitzen, sind vorbekannt. Ein Beispiel für eine solche Legierung ist ein handelsübliches Nickelmetall mit der Bezeichnung Ni-200. Dieses Material besteht zu etwa 99 % aus Nickel und geringen Beimengungen an Mangan, Kohlenstoff, Silicium und Kupfer. Auch kann ein Nickelmetall mit der Bezeichnung LC-Nickel eingesetzt werden, das sich von den vorangegangenen Legierung durch einen niedrigeren Kohlenstoffgehalt auszeichnet. [0014] Nickelhaltige Legierungen, die variable Anteile an verschiedenen anderen Metallen enthalten, sind ebenfalls vorbekannt. WO 2006/053826 A2 beschreibt eine Legierung aus Nickel, die zur Erlangung einer guten Oxidationsbeständigkeit mit einer Reihe weiterer Metalle legiert ist. Legierungsmetalle sind insbesondere Chrom, Tantal und Titan. WO 98/55661 A1 beschreibt eine Legierung aus Nickel, die zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit mit Chrom, Molybdän und Eisen legiert ist. Diese Legierung ist sehr beständig in Säure und in chloridhaltigen Medien. EP 693565 B1 beschreibt eine Legierung aus Nickel, der zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit neben Chrom und Molybdän ein gewisser Anteil an Kupfer beigemischt wurde.
[0015] Die erfindungsgemäße Legierung kann durch schmelzmetallurgische Prozesse, wie beispielsweise Giess- oder induktive Schmelzverfahren, hergestellt werden. Je nach Ausführung eines solchen Prozesses kann das Material, das für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sein soll, nach der Herstellung in eine entsprechende Form gebracht werden. Dies kann durch nachfolgende Prozesse oder Verfahrensschritte erfolgen. Beispiele hierfür sind Warmwalzprozesse oder Formgebungsprozesse durch Bearbeiten im Induktionsofen.
[0016] In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann das Metall zur Anfügung von für die Installation vorgesehenen Teilen einem Schweißverfahren unterzogen werden. Die Eigenschaften des Metalls in diesem Schweißprozess werden durch die Zusammensetzung der Legierung wesentlich mitbestimmt und im Vergleich zum unlegierten Ausgangsmaterial deutlich verbessert. Dadurch lässt sich die Elektrode besser mit Anbauteilen versehen und in Elektrolysezellen entsprechend einfacher montieren.
[0017] Die erfindungsgemässe Legierung eignet sich gut als Elektrodenmaterial für Elektrolyseprozesse. Es wurde gefunden, dass dieses Elektrodenmaterial besonders effektiv ist, wenn man das Elektrodengrundmaterial zunächst in Form einer geeigneten Legierung herstellt und dann ein Coating oder eine Umhüllung durch selektive Anreicherung von Metallen an der Oberfläche erzeugt. Diese Anreicherung wird durch einen elektrochemischen Prozess, einer gezielten Korrosion an der Oberfläche der E- lektrode, erreicht. Dieser Korrosionsprozess bestimmt sehr wesentlich die Beschaffenheit der Oberfläche und damit der Elektrode.
[0018] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung durch die Legierungsmetalle erfolgt vorzugsweise durch elektrochemische Korrosion. Hierbei wird das vorlegierte, aus dem schmelzmetallurgischen Prozess erhaltene Metall in eine wässrige Salzlauge eingebracht und eine elektrische Spannung angelegt. Einige Legierungsbestandteile des Metalls gehen dabei selektiv in Lösung, so dass auf der Oberfläche ein mit Metallen angereicherter Schichtbereich zurückbleibt.
[0019] Die Wanderung der Metallatome vom Elektrodengrundmaterial an die E- lektrodenoberfläche findet bei gleichzeitiger Korrosion an der Oberfläche durch Diffusion im Metall statt. Nach Durchführung dieses Diffusionsprozesses ist die Oberfläche der Elektrode mit den weiter oben beschriebenen Nichtnickelmetallen angereichert. Dieser Schritt kann bei erfindungsgemäßer Ausführung der Herstellung sowohl unmit- telbar vor Durchführung einer Elektrolyse in der Elektrolyselösung als auch als separater Verfahrensschritt durchgeführt werden.
[0020] Die Herstellung der Oberflächenbeschichtung kann sowohl separat in einem speziellen Elektrolysebad als auch direkt kurz vor dem Einsatz in der für die Elekt- rolyse vorgesehenen Elektrolysezelle hergestellt werden. Führt man die Oberflächenbeschichtung separat durch, so wählt man vorzugsweise eine Diaphragmazelle mit einer wässrigen Salzsäurelösung einer Konzentration von 20 Gew.-% HCl. Beispielhafte Prozessbedingung für eine solche Oberflächenbehandlung ist eine Beschichtung durch den beschriebenen Korrosionsprozess bei einer Temperatur von 60 0C mit einer Span- nung von 0,1 mV über 24 h. Als Gegenelektrode lässt sich für diesen Prozess eine E- lektrode aus Titan oder Graphit verwenden. Die Korrosionsbehandlung kann bei einer niedrigeren Temperatur von 50 0C mit einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent Salzsäure durchgeführt werden, wenn die Elektrolyselösung vorher mit 0,1 Gewichtsprozent Flußsäure versehen wurde. Auf diese Weise lässt sich einer unvollständigen Korrosion durch Sättigungseffekte entgegenwirken. Diese Bedingungen sind jedoch nur beispielhaft und können zur Erlangung eines optimalen Beschichtungseffektes entsprechend variiert werden.
[0021] In einer Ausführung der Erfindung kann die Herstellung der Umhüllung auch durch andere Beschichtungsverfahren, wie z.B. die Bedampfung der Metalllegierung, oder ein sogenanntes Sputtering, ausgeführt werden. Ein solcher Prozess des Sputterings auf Elektrodenoberflächen wird beispielhaft beschrieben in US 2003/019746 A1.
[0022] In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann ein Grundmaterial aus einem leichter formbaren Metall, wie beispielsweise Stahl vorgelegt werden, auf das dann ein Blech aus legiertem Nickel aufgeschweißt wird oder durch galvanische Ver- fahren aufgebracht wird. Dieser Metallblock wird dann wie ein homogener Block aus Nickellegierung weiterbehandelt, wobei dann die Eigenschaften dieses Metallblocks als Elektrode durch die Eigenschaften des aufgeschweißten Nickelblechs und die Weiterverarbeitung bestimmt werden.
[0023] In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird die Elektrode nach der Herstellung der Umhüllung durch selektive Korrosion einem weiteren Verfahrensschritt der Trocknung unterzogen. Dieser Schritt wird vorzugsweise bei Temperaturen von ca. 100 0C bis 200 0C durchgeführt. Bei dieser Temperatur erreicht man eine besonders vorteilhafte Beschaffenheit der Oberfläche. Führt man die Trocknung bei einer Temperatur aus, die höher ist als 2000C, so erhält man ein eine ungleichmäßige Legierung, die sich im Elektrolyseprozess durch Abschälungsvorgänge lösen kann. Erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur, die niedriger ist als 100 0C, so ist die Trocknung unvollständig und man erhält eine unvorteilhafte Beschaffenheit der Oberfläche.
[0024] In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird die Elektrode nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Unhüllung und Trocknung einem weiteren Verfahrensschritt der Beschichtung unterzogen. Zur Beschichtung können verschiedene Einsatzmaterialien zum Einsatz kommen, wobei die Methode der Aufbringung dieser weiteren Beschichtung beliebig sein kann. Für diese weitere Beschichtung kommen sowohl organische Materialien, wie auch anorganische oder metallische Schichten infrag e.
[0025] Die fertige Elektrode und ihre Oberflächenstruktur kann durch verschiedene analytische Messmethoden, wie z.B. der zeitaufgelösten Massenspektrometrie oder der Röntgenfluoreszensspektroskopie, charakterisiert werden. Ein Beispiel solcher Spektren ist in FIG. 1 angegeben.
[0026] Das so erhaltene Elektrodenmaterial eignet sich sehr gut für die Durchfüh- rung von Elektrolysen in technischem Maßstab. Die auf die beschriebene Art und Weise hergestellten Elektroden eignen sich besonders für die Chlor-Alkali-Elektrolyse. Die auf die beschriebene Art und Weise hergestellten Elektroden eignen sich besonders gut für Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Diaphragma-Verfahren oder dem Membranverfahren.
[0027] In einer beispielhaften Ausführung für die Anwendung der erfindungsgemäßen Legierung als Elektrode durchspült Natriumchloridlösung bei 80 0C bis 100 0C einen rinnenförmig angeordneten Elektrodenraum, dessen Flüssigkeitsstand durch eine halbschalenförmige Gehäuseanordnung der Elektrolysezelle angehoben wird. Auf diese Weise wird eine Verringerung des Gasvolumens im Elektrodenraum und damit eine Verringerung des Polarisationsstromes zur Unterdrückung der Chlorknallgasbil- düng erreicht. Die erfindungsgemäße Legierung ermöglicht die preisgünstige Herstellung von Elektroden, die in diesem Prozess eine lange Lebensdauer und eine hohe Leistungsfähigkeit besitzen. Ein Beispiel für die praktische Ausführung dieses Verfahrens gibt die WO 2004/040040 A1.
[0028] In einer weiteren beispielhaften Ausführung für die Anwendung der erfindungsgemäßen Legierung als Elektrode durchspült Natriumchloridlösung einen Elektrodenraum, der mit speziellen Trennblechen in den Elektrodenkammern ausgerüstet ist. Durch die Installation der Trennbleche wird der entstehende Gasstrom in eine in eine aufwärts gerichtete Strömung gelenkt, so dass eine bessere Durchmischung des Elektrolyten während des Betriebes bewirkt wird. Durch diese Durchmischung wird die Entstehung stationärer Konzentrationsgradienten an Chlorid- oder Wasserstoffionen oder in der Lösung verhindert, so dass die empfindlichen Membranen nicht durch Konzentrationsschwankungen beschädigt werden. Die erfindungsgemäße Legierung ermöglicht ebenfalls die preisgünstige Herstellung von Elektroden, die in diesem Prozess eine lange Lebensdauer besitzen bei hohen Stromdichten von 3,0 kA/m2, die durch die Vermeidung von Konzentrationsschwankungen möglich werden. Ein Beispiel für die praktische Ausführung dieses Verfahrens gibt die EP 579910 A1.
[0029] Die erfindungsgemäße Legierung ist auch mit den Elektrodenmembranen verträglich, die bei den für die Anwendung der Legierung typischen Elektrolysezellen häufig verwendet werden. Diese Trennmembranen sorgen dafür, dass sich die Elektrolyseprodukte nicht vermischen und erlauben aufgrund ihrer selektiven Permeabilität für Alkalimetallionen den Stromfluß. Typische Materialien, die sich zur Herstellung von Membranen für ein Verfahren mit erfindungsgemäß hergestellten Elektroden eignen, sind Copolymerisate aus Polytetrafluorethylen oder einem seiner Derivate und Perflu- orvinylcarbonsäure oder einem seiner Derivate. Es lassen sich aber auch beliebige andere Polymerisate mit der erfindungsgemäßen Legierung verwenden, die zur Herstellung von Membranen in den genannten Anwendungen geeignet sind. Ebenfalls geeignet in Verfahren mit Anwendung der erfindungsgemäßen Legierung sind Diaphragmen, die eine elektrolytische Verbindung der Elektrodenräume gestatten und für eine Trennung der Gasräume sorgen. [0030] Die Erfindung schließt nicht nur den Gebrauch der erfindungsgemäßen Materialien in Elektrolyseverfahren ein, sondern auch die Verwendung solcher Materialien in Prozessen mit prozeßbegleitenden Einrichtungen, die für eine Verarbeitung der E- lektrolyseprodukte vorgesehen sind. Beispiele für prozeßbegleitende Vorrichtungen sind Chlordestillationsanlagen oder Eindampfanlagen für die Gewinnung von Ätznatron aus Natronlauge.
[0031] Das durch die erfindungsgemässe Herstellung erhaltene Elektrodenmaterial besitzt sowohl in der Herstellung als auch in der Anwendung in elektrolytischen Pro- zessen hervorragende Eigenschaften. Das Material zeichnet sich durch eine preiswerte und einfache Herstellung als auch durch günstige Eigenschaften bei der Weiterverarbeitung aus. Die Überspannung für die Wasserstoffabscheidung ist gering, so dass niedrigere Stromkosten in der Elektrolyse beaufschlagt werden können. Die Korrosions- und Solubilisierungsneigung im elektrolytischen Verfahren ist ebenfalls gering, so dass mit erheblich niedrigeren laufenden Kosten für Elektrodenmaterial im Verfahren kalkuliert werden kann.
[0032] Eine durch die erfindungsgemäße Legierung hergestellte Elektrode weist zudem gute Notlaufeigenschaften auf. Als Notlaufeigenschaft wird das Verhalten einer Elektrode nach Abnutzung oder Korrosion der eigenschaftsbestimmenden Oberflächenschicht definiert. Hat sich die Dicke der Oberfläche der erfindungsgemäßen Legierung durch Korrosion stark verringert, so lässt sich eine Elektrode mit guten Notlaufeigenschaften im bestimmungsgemäßen Prozess noch verwenden, obwohl sie nicht mehr den Vorteil der Verwendung mit der erfindungsgemäßen Beschichtung zeigt.
[0033] Die erfindungsgemäßen Elektroden können ausdrücklich auch für elektrolytische Verfahren verwendet werden, die nicht den Chlor-Alkali-Elektrolysen zugerechnet werden und für andere Zwecke verwendet werden. Beispiele hierfür sind Apparate für Wasserzersetzungselektrolysen oder Vorrichtungen und Prozesse für Kolbe- Elektrolysen.
[0034] Die erfindungsgemäßen Elektroden können auch für Vorrichtungen verwendet werden, wie sie typischerweise für neuere Typen von Elektroden, wie beispielsweise Gasdiffusionselektroden, ausgelegt sind. Beispiele für solche Elektroden gibt die DE 19954247 A1. [0035] Die erfindungsgemäße Durchführung der Elektrodenkorrosion wird anhand eines Beispiels beschrieben, wobei dieses Beispiel nur eine Ausführungsform der Erfindung darstellt.
[0036] Eine Metallplatte aus Nickel, die noch 2 Massenprozent Kupfer und 2 Massenprozent Titan enthielt, wurde in eine wässrige Lösung mit 15 Gewichtsprozent Salzsäure und 0,1 Gewichtsprozent Flußsäure gegeben. Die Lösung befand sich in einer Zelle mit einem Elektrolyse-Diaphragma, die auf der Gegenseite eine Gegenelektrode aus Graphit enthielt. An diese Zelle wurde 24 h lang eine Spannung von 0,1 mV bei 50 0C angelegt. Die erfindungsgemäße Elektrode wurde als kathodische Elektrode eingesetzt und wog 100 g. Nach der Korrosionsbehandlung wurde die Elektrode einer Untersuchung durch ein Elektronenrastertunnelmikroskop unterzogen. Das Ergebnis zeigt Fig. 1.
[0037] FIG. 1 zeigt ein Bild aus dem Rastertunnelmikroskop der erfindungsgemäßen Elektrode nach der Behandlung in der Korrosionslösung. Deutlich zu erkennen sind Flecken, die von dem Fremdmetall (Kupfer) rühren, welches durch den Korrosi- onsprozess an die Oberfläche diffundiert ist. Das so behandelte Metall weist eine deutlich verbesserte Beständigkeit in Elektrolyseprozessen auf.

Claims

Patentansprüche
1. Legierung mit einem Gehalt an Nickel von mindestens 66,9 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, dass
• die Legierung mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe, die gebildet wird aus den Metallen Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Zirkonium, Hafnium, Osmium oder Magnesium enthält,
• und mindestens eines der Metalle aus dieser Gruppe einen Konzentrationsgradienten aufweist.
2. Legierung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsanteile der einzelnen Legierungsmetalle für den Durchschnitt der gesamten Legierung
• für Kupfer 2,0 bis 20,0 Gew.-%,
• für Silber 0,01 bis 1 Gew.-%,
• für Gold 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Platin 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Palladium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Iridium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Ruthenium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Rhodium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Zirkonium 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
• für Hafnium 0,001 bis 2 Gew.-%,
• für Osmium 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%,
• für Magnesium 0,001 bis 0,1 Gew.-%. betragen.
3. Legierung aus einer Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Randbereich dieses Materials die Konzentration des Metalls, welches einen Konzentrationsgradienten aufweist, ein Konzentrationsmaximum aufweist.
4. Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrationsmaximum 90 % erreicht.
5. Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrationsmaximum 100 % erreicht.
6. Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% Titan besitzt.
7. Legierung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Titan in der Legierung stets mit einem weiteren Metall vergesellschaftet wird.
8. Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen geringen Gehalt an Kohlenstoff aufweist.
9. Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial der Elektrode durch einen aufeinanderfolgenden Prozess von schmelzmetallurgischen und formgebenden Prozessen hergestellt wird.
10. Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Umhüllung oder ein Coating mit dem oder den weiteren Metallen durch gezielte elektrochemische Korrosion auf der Elektrode aufgebracht wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umhüllung in einem separaten Prozessschritt durch kurze Korrosion in einer Chlor- Alkali-Elektrolysezelle gegen eine Gegenelektrode aus Titan oder Graphit in einer wässrigen Lösung aus Salzsäure aufbringt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung durch einen weiteren separaten Verfahrensschritt getrocknet wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Trock- nungsprozess bei einer Temperatur von 100 bis 200 0C durchgeführt wird.
14. Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbehandelte Elektrode einem weiteren Verfahrensschritt der Be- schichtung unterzogen wird.
15. Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial aus einem unbehandelten Block aus einem Nichtnickelmetall besteht, dass dann durch einen Verfahrensschritt mit der erfindungsgemäßen Legierung überzogen wird.
16. Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Elektrodenmaterial für Elektrolysen eingesetzt werden kann.
17. Verfahren zur Durchführung von Chlor-Alkali-Elektrolysen dadurch gekennzeichnet, dass kathodische Elektrodenmaterialien aus einer Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 eingesetzt werden.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dahingehend, dass es sich um eine Chlor- Alkali-Elektrolyse mit einem Diaphragma als Medium zur Trennung der beiden Elektrolysenzellenhalbräume handelt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17, dahingehend, dass es sich um eine Chlor- Alkali-Elektrolyse mit einer ionenaustauschenden Membran als Medium zur Trennung der beiden Elektrolysenzellenhalbräume handelt.
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