WO2009035127A1

WO2009035127A1 - フィルム

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Publication number: WO2009035127A1
Application number: PCT/JP2008/066800
Authority: WO
Inventors: Kohei Endo
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2009-03-19
Also published as: KR20100057774A; CN101802057A; TW200932799A; KR101546978B1; US20100182694A1; JP5492561B2; JPWO2009035127A1; TWI455966B; CN101802057B; EP2189493A1; HK1143985A1; EP2189493A4; US8647738B2

Abstract

本発明の目的は、外力による複屈折の変化が小さく、加熱時の寸法安定性が良好で、熱応力による複屈折の変化が小さいフィルムを提供することにある。本発明は、ポリＬ－乳酸とポリＤ－乳酸とからなるポリ乳酸（Ａ成分）およびアクリル系樹脂（Ｂ成分）を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で１９０℃以上に結晶融解ピークを有する樹脂組成物よりなるフィルムである。

Description

フィルム

技術分野

本発明は、偏光板保護フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムに適したフイルムに関する。背景技術

明

近年、地球環境保全の見地から、自然環境下で分解される生分解性ポリマ一が細 1

注目されており、様々な生分解性ポリマーが開発されている。なかでも、ポリ乳酸は、透明性が良好で、溶融成形可能であり、パイォマスを原料とし微生物を利用した発酵法により、経済的に製造できるようになり光学材料としての利用が期待されている。

また最近、例えばディスプレイ市場の拡木に伴い、画像をより鮮明に見たいという要求が高まっており、単なる透明性に加え、より高度な光学特性が付与された材料が求められている。

一般にポリマーは分子主鎖方向とそれに垂直な方向とで屈折率が異なるため複屈折を生じる。用途によっては、複屈折を厳密にコントロールすることが求められており、液晶の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムの場合は、複屈折が小さいことが求められる。

偏光板保護フィルムとして、これまでトリァセチルセルロース（TA C) フィルムが多く用いられて来た。近年、大型液晶ディスプレイ、プラズマディスプレィ等の各種ディスプレイが普及するのに伴い、必要なフィルムも大型化し、複屈折の変動の分布を小さくする必要性が大きくなつて来た。このため外力による複屈折の変化が小さく、加熱時の寸法安定性が良好で、熱応力による複屈折の変化が小さい材料が求められている。即ち、光弾性係数が低く、熱収縮率が低い光学材料が求められている。

光弾性係数の低い光学材料としては、前述の T A Cやメタクリル酸メチルの単独重合体 (PMMA) が知られている。また、アモルファスポリオレフイン（A PO) が知られている（非特許文献 1) 。しかしながら、これらの材料では、まだ外力による複屈折変化が大きいかあるいは極性等が低すぎる問題がある。

さらに光弾性係数が低い光学材料として、ァクリル系樹脂とポリ乳酸とよりなる材料が提案されている。この材料よりなるフィルムの光弾性係数は— 13X 10— ¹²ZP aを超え 12X 10— ¹²ノ P a未満程度である（特許文献 1) 。しかしこの材料は、加熱による熱収縮が大きく、偏光板保護フィルムとして使用すると発生する熱応力のため複屈折率差が変化する欠点がある。従って、光弾性係数が低く外部応力による複屈折率差の変化が少なく、加熱時の寸法安定性が良好で、熱応力の発生が抑制された材料の開発が待たれている。

(非特許文献 1) 化学総説、 No. 39、 1998 (学会出版セン夕一発行） (特許文献 1) 特開 2006— 227090号公報発明の開示

従って本発明の目的は、外力による複屈折の変化が小さく、加熱時の寸法安定性が良好で、熱応力による複屈折の変化が小さいフィルムを提供することにある。本発明者は、ポリ乳酸（A成分）およびアクリル系樹脂（B成分）を含有する樹脂組成物よりなるフィルムにおいて、 A成分として示差走査熱量計（DSC) 測定で 190°C以上に結晶融解ピークを有するステレオコンプレックスポリ乳酸を用いると、複屈折が小さく、外部応力による複屈折の変化が小さく、加熱による寸法変化が小さく、熱応力による複屈折の熱変動が少ないフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の目的は、下記により達成することができる。

(1) ポリ L—乳酸とポリ D—乳酸とからなるポリ乳酸（A成分）およぴァクリル系樹脂（B成分）を含有し、示差走査熱量計 (DSC) 測定で 190で以上に結晶融解ピークを有する樹脂組成物よりなるフィルム。

(2) ポリ乳酸（A成分）とアクリル系樹脂（B成分）との割合が重量比（A 成分/ B成分）で 90/10〜50/50の範囲である上記（1) に記載のフィルム。

(3) 光弾性係数の絶対値が 10 X 10— ¹²/P a未満である上記（1) または（2) に記載のフィルム。

(4) 下記式（ii)で定義されるフィルムの面方向の位相差（Re) と、下記式 (iii)で定義される厚み方向の位相差（R t h) が、共に 10 nm以下である上記（1) 〜（3) のいずれか一項に記載のフィルム。

R e = (n x-n y) X d (ii)

R t h= ( (nx + ny) /2 -n z) x d (iii)

(但し、 nxは、長手方向の屈折率を表す。 nyは幅方向の屈折率を表す。 nz は厚み方向の屈折率を表す。 dは厚み（nm) を表す。）

(5) 下記式（i) で定義されるステレオ化度（S) が 80%以上である上記 (1) 〜（4) のいずれか一項に記載のフィルム。

S ( ) = (AHms/ (AHmh + AHms)) X 100 ( i ) (但し、 AHmsはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ェンタルピー (J/g) を表す。 AHmhはホモ相ポリ乳酸の結晶融解ェンタルピ一（J/g) を表す。）

(6) 90で、 5時間処理時の縦方向および横方向の収縮率が、共に 5%以下である上記（1) 〜（5) のいずれか一項に記載のフィルム。

(7) 動的粘弾性（DMA) 測定による貯蔵弾性率 E' が、常温 (25°C) から 150°Cの温度範囲で極小値を発現することがなく且つ 0. 5X 10⁸P aより大きい値を有する上記（1) 〜（6) のいずれか一項に記載のフィルム。

(8) 下記式（iv)で定義されるステレオ結晶化度（K) 力 0〜60%である上記（1) 〜（7) のいずれか一項に記載のフィルム。

K= (AHms -ΔΗο) /142 (iv)

(但し、 AHmsはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ェン夕ルピ一 (J/g) を表す。 AHcはポリ乳酸結晶化工ンタルピー（J/g) を表す。 14 2 (J/g) はステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の平衡融解ェン夕ルビーを表す。）、 (9) 上記（1) 〜（8) のいずれか一項に記載のフィルムからなる偏光板保護フィルム。

(10) 上記（1) 〜（9) のいずれか一項に記載のフィルムからなる位相差フィルム。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明のフィルムは、ポリ L—乳酸とポリ D—乳酸からなるポリ乳酸（A成分）とアクリル系樹脂（B成分）を必須成分とし、示差走査熱量計（DSC) 測定により 190°C以上に結晶融解ピークを有する樹脂組成物を用いて成形されて得られるものである。 190°C以上に現れる結晶融解ピークは、ステレオコンプレックス相（以下コンプレックス相と略称することがある）ポリ乳酸の結晶融解ピークである。

〈ポリ乳酸： A成分〉

ポリ乳酸（A成分）は、ポリ L一乳酸とポリ D—乳酸から形成されるステレオコンプレックスポリ乳酸を含む。ポリ L—乳酸、ポリ D—乳酸は、下記式（1) で表される L一乳酸単位または D—乳酸単位から実質的になる。

(1)

なお、「実質的に」とは、当該成分が、全成分を基準として好ましくは 75 モル％以上、より好ましくは 90モル％、さらに好ましくは 95モル％以上を占めていることをいう。

ポリ L一乳酸中の L一乳酸単位の含有量は、好ましくは 90〜100モル％、より好ましくは 95〜100モル％、さらに好ましくは 97. 5〜100モル％である。高融点を実現するためには 99〜100モル％である。他の単位としては、 D—乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。他の単位の含有量は、好ましくは 0〜1 0モル％、より好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜 2モル％である。

ポリ D—乳酸の D—乳酸単位の含有量は、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜： L 0 0モル％、さらに好ましくは 9 7 . 5〜. 1 0 0モル％である。高融点を実現するためには 9 9〜1 0 0モル％である。他の単位としては、 D—乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。他の単位の含有量は、好ましくは 0〜1 0モル％、より好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜 2モル％である。

乳酸以外の単位として、 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリ力一ポネート等由来の単位が例示される。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペン夕ンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ —ル、ポリプロピレンダリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフエノールおよびこれらにエチレンォキシドが付加させたもの等の芳香族多価アルコ

—ル等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、 p—ォキシ安息香酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、 ε—力プロラクトン、 3—プロピオラクトン、 5—プチロラクトン、 /6—またはァーブチロラクトン、ピバロラクトン、 δ—バレロラクトン等が挙げられる。ポリ L一乳酸およびポリ D—乳酸の重量平均分子量は、樹脂組成物の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは 1 0万〜 5 0万、より好ましくは 1 1万〜 3 5万、さらに好ましくは 1 2万〜 2 5万の範囲である。

ポリ L—乳酸およびポリ D—乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、 L—または D—ラクチドを金属含有触媒の存在下加熱し、開環重合により製造することができる。また、金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または加圧化、不活性ガス気流下の存在下、あるいは非存在下、加熱. 固相重合させ製造することもできる。さらに、有機溶媒の存在/ 非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。

重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリポン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。

重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノ一ル、ドデカノール、テトラデカノール、へキサデ力ノール、ォクタデカノール等を好適に用いることができる。

固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によつて得られた比較的低分子量（おおよそ 1 5〜2 0 3程度）のポリ乳酸をプレボリマーとして使用する。プレボリマ一は、そのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲で予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラ一やキルンの様に容器自身が回転する反応容器 (ロータリーキルン等) 中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。

ポリ乳酸の重合時に使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくことが、ポリ乳酸（A成分）および樹脂組成物の熱、水分に対する安定性を向上できるため好ましい。

かかる失活剤としてはィミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレー卜配位子の群からなる有機リガンド力 S挙げられる。またジヒドリドォキソリン（I) 酸、ジヒドリドテトラオキソニリン（1 1， I I) 酸、ヒドリドトリオキソリン（I I I) 酸、ジヒドリドペン夕ォキソニリン（I I I) 酸、ヒドリドペン夕ォキソ二（1 1， IV) 酸、ドデカオキソ六リン（I I I) 酸、ヒドリドォクタォキソ三リン（1 1 1， IV， IV) 酸、ォク夕ォキソ三リン（IV, I I I, IV) 酸、ヒドリドへキサォキソニリン（I I I, V) 酸、へキサォキソニリン（IV) 酸、デカオキソ四リン（IV) 酸、ヘンデカオキソ四リン（IV) 酸、エネァォキソ三リン（V, IV， IV) 酸等の酸価数 5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。

また、式 xH₂0 · yP₂0₅で表され、 xZy=3のオルトリン酸、 2>xZ y>lであり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。

また、 x/y=lで表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、 l〉xZy>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体等が挙げられる。

触媒失活能の観点から、式 xH₂〇 · yP₂O_sで表され、 xZy = 3のオルトリン酸が好ましい。また 2〉xZy〉lであり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。また xZy=lで表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また l>x "y〉0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）力 S好ましい。またこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンォキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族力ルポン酸誘導体が好適に使用される。

メタリン酸系化合物は、 3〜200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリンン酸酸ああるるいいはは立立体体網網目目状状構構造造をを有有すするるウウルルトトララ領領域域メメタタリリンン酸酸ああるるいいははそそれれららのの ((アアルルカカルル金金属属塩塩、、アアルルカカリリ土土類類金金属属塩塩、、ォォニニゥゥムム塩塩））をを包包含含すするる。。ななかかででもも環環状状メメ夕夕リリンン酸酸ナナトトリリゥゥムムゃゃウウルル卜卜ララ領領域域メメ夕夕リリンン酸酸ナナトトリリゥゥムム、、ホホススホホノノ置置換換低低級級脂脂肪肪族族カカルルボボンン酸酸誘誘導導体体ののジジへへキキシシルルホホススホホノノエエチチルルァァセセテテーートト（（以以下下 DDHH PP 55 AAとと略略称称すするるここととががああるる））等等がが好好適適にに使使用用さされれるる。。

ポポリリ乳乳酸酸（（AA成成分分））ににおおいいててポポリリ LL一一乳乳酸酸ととポポリリ DD——乳乳酸酸ととのの重重量量比比はは、、 99 00 ：： 11 00かからら 11 00 ：： 99 00ででああるる。。ポポリリ乳乳酸酸（（AA成成分分））ののスステテレレオオ化化度度（（SS ))、、スステテレレオオ結結晶晶化化度度（（KK)) のの向向上上おおよよびびココンンププレレッッククスス相相ポポリリ乳乳酸酸のの結結晶晶融融解解温温度度をを高高めめるるたためめににはは、、重重量量比比はは 77 55 :: 22 55かからら 22 55 :: 77 55ででああるるここととがが好好 1100 ままししくく、、ささららにに好好ままししくくはは 66 00 ：： 44 00かからら 44 00 ：： 66 00のの範範囲囲でであありり、、ででききるるだだけけ 55 00 ：： 55 00にに近近いい範範囲囲がが好好適適にに選選択択さされれるる。。

ポポリリ乳乳酸酸 ((AA成成分分)) のの重重量量平平均均分分子子量量はは、、 11 00万万〜〜 55 00万万のの範範囲囲がが樹樹脂脂組組成成物物のの成成形形性性、、物物性性をを両両立立ささせせるる点点よよりり好好適適にに選選択択さされれるる。。よよりり好好ままししくくはは 11 00万万〜〜 33 00万万、、ささららにに好好ままししくくはは 11 11万万〜〜 22 55万万のの範範囲囲がが好好適適にに選選択択さされれるる。。 1155 重重量量平平均均分分子子量量はは溶溶離離液液ににククロロ口口ホホルルムムをを用用いいたたゲゲルルパパーーミミエエーーシシヨヨンンクク口口ママトトググララフフィィーー（（GG PP CC )) 測測定定にによよるる標標準準ポポリリススチチレレンン換換算算のの重重量量平平均均分分子子量量値値ででああるる。。

ささららにに本本発発明明でで用用いいるるポポリリ乳乳酸酸（（AA成成分分））はは、、 DD SS CC測測定定ににおおいいてて、、結結晶晶融融解解ピピーークク強強度度よよりり下下記記式式（（ii )) でで定定義義さされれるるスステテレレオオ化化度度（（SS )) 力力好好ままししくくはは 88 2200 00 %%以以上上ででああるる。。即即ちち、、ポポリリ乳乳酸酸（（AA成成分分））ははスステテレレオオココンンププレレッッククスス相相がが高高度度にに形形成成さされれてていいるるここととがが好好ままししいい。。

SS (( )) == 〔〔厶厶 HHmm ss ZZ ((AA HHmmhh ++ AA HHmm ss )) )) XX 11 00 00 (( ii )) 式式中中、、 AA HHmm ssははスステテレレオオココンンププレレッッククスス相相ポポリリ乳乳酸酸のの結結晶晶融融解解ェェンンタタルルピピーーをを表表すす。。 AA HHmmhhははホホモモ相相ポポリリ乳乳酸酸のの結結晶晶融融解解ェェンンタタルルピピ一一をを表表すす。。 DD SS CC測測定定 2255 ににおおいいてて 11 99 00 °°CC以以上上にに表表わわれれるる結結晶晶融融解解ピピーーククはは、、スステテレレオオココンンププレレッッククスス相相ポポリリ乳乳酸酸のの融融解解にに帰帰属属さされれるる結結晶晶融融解解ピピーーククでであありり、、 11 99 00でで未未満満にに表表わわれれるる結結晶晶融融解解ピピーーククはは、、ホホモモ相相ポポリリ乳乳酸酸のの融融解解にに帰帰属属さされれるる結結晶晶融融解解ピピーーククででああるる。。スステテレレオオ化化度度（（SS )) はは熱熱処処理理過過程程ににおおいいてて最最終終的的にに生生成成 * スポリ乳酸結晶の割合を示すパラメーターである。

ポリ乳酸（A成分）がかかる範囲のステレオ化度（S ) を有することにより、本発明のフィルムの寸法安定性、高温機械物性等を高いものとすることができる。

(結晶融解温度） . ポリ乳酸（A成分）の結晶融解温度は、好ましくは 1 9 0〜2 5 0 °C、より好ましくは 2 0 0〜2 2 0 °Cの範囲である。結晶融解ェンタルピーは、好ましくは 2 0 J /g以上、より好ましくは 3 0 J Z g以上である。

(ポリ乳酸（A成分）の製造）

ポリ乳酸（A成分）は、ポリ L—乳酸とポリ D—乳酸とを所定の重量比で共存、接触させることにより製造することができる。

接触は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ L—乳酸とポリ D —乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、フエノール、テトラヒドロフラン、 N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、プチロラクトン、トリオキサン、へキサフルォロイソプロパノール等の単独あるいは 2種以上混合したものが好ましい。

また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ L一乳酸とポリ D—乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。

あるいは、接触が化学結合によりなされることも可能である。たとえばポリ L 一乳酸セグメントとポリ D—乳酸セグメン卜が結合しているプロック重合体のポリ乳酸もコンプレックス相が高度に形成されやすく、かかるステレオブロックポリ乳酸も本発明で好適に用いることが出来る。

このようなブロック重合体は、たとえば、逐次開環重合によって製造する方法や、ポリ L一乳酸とポリ D—乳酸を重合しておいてあとで鎖交換反応や鎖延長剤で結合する方法、ポリ L—?L酸とポリ D—乳酸を重合しておいてブレンド後固相重合して鎖延長する方法、立体選択開環重合触媒を用いてラセミラクチドから製造する方法等上記の基本的構成を持つブロック共重合体であれば製造法によらず、用いることができる。

しかしながら、逐次開環重合によつて得られる高融点のステレオブロック重合体、固相重合法によって得られる重合体を用いることが製造の容易さからより好ましい。

本発明で用いるポリ乳酸（A成分）には、本発明の趣旨に反しない範囲において、コンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を添加することが好ましい。

(I) 例えば、ステレオ化促進剤として下記式（2) または（3) で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。

式（2) 中、 R„は水素原子または炭素原子数 1〜4のアルキル基を表し、 R₁₂、 R₁₃はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数 1〜1 2のアルキル基を表し、 Miはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、 pは 1または 2を表し、 qは I^がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは 0を、アルミニウム原子の時は 1または 2を表す。

式（3) 中 R₁₄、 1 ₁₅ぉょび1 ₁₆は各々独立に、水素原子または炭素原子数 1〜12のアルキル基を表し、 M₂はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、 pは 1または 2を表し、 Qは M₂がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは 0を、ァルミニゥム原子の時は 1または 2を表す。

式（2) または（3) で表されるリン酸金属塩の M₂は、 Na、 K、 A 1、 Mg、 Ca、 L iが好ましく、特に、 K、 Na、 Al、 L iなかでも L i、 A 1力最も好適に用いることができる。

(I I) また、エポキシ基、ォキサゾリン基、ォキサジン基、イソシァネート基、ケテン基およびカルポジイミド基（以下、特定官能基と呼ぶことがある）カ^なる群より選らばれる基を分子中少なくとも 1個有する化合物をプロック形成剤として添加する方法が挙げられる。

リン酸金属塩の含有量は、ポリ乳酸（A成分）に対して、好ましくは 10 pp m〜2重量％、より好ましくは 50ppm〜0. 5重量％、さらに好ましくは 1 00ppm〜0. 3重量％である。少なすぎる場合には、ステレオ化度を向上する効果が小さく、多すぎると樹脂自体を劣化させるので好ましくない。

さらに所望により、本発明の趣旨に反しない範囲において、リン酸金属塩の作用を強化するため、結晶化核剤を併用することができる。結晶化核剤としては、珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト力 S好ましい。リン酸金属塩の作用を強化させる結晶化核剤の含有量は、ポリ乳酸（A成分） 100重量部あたり、好ましくは 0. 05〜5重量部、より好ましくは 0. 06〜2重量部、さらに好ましくは 0. 06〜1重量部の範囲である。

本発明においてブ ΰック形成剤は、特定官能基がポリ乳酸（Α成分）の分子末端と反応して、部分的にポリ L一乳酸ユニットとポリ D—乳酸ュニッ卜とを連結しブロック化ポリ乳酸を形成、ステレオコンプレックス相形成を促進させる。ブロック形成剤として、ポリエステルのカルボキシル基封止剤として知られているものを使用することができる。なかでも、ポリ乳酸および本発明の樹脂組成物の色調、熱分解性、耐加水分解性等に与える影響よりカルポジイミド化合物が好ましい。ブロック形成剤の使用量は、ポリ乳酸（Α成分） 100重量部あたり、好ましくは 0. 001〜5重量部、より好ましくは 0. 01〜3重量部である。この範囲を超えて多量に適用すると得られる樹脂色相を悪化、あるいは可塑化がおこる懸念が大きくなり好ましくない。また 0. 001重量部未満の使用量であるとその効果はほとんど認められず工業的な意義は小さい。

上記（I) および（I I) の手法は単独に適用することも可能である力組み合わせて適用する方法がポリ乳酸（Α成分）のコンプレックス相形成をより一層効果的に促進できるために好ましい。

ポリ乳酸（Α成分）の力ルポキシル基濃度は、好ましくは 10 eq/ t on以下、より好ましくは 2 e a/t on以下、さらに好ましくは 1 e qXt on以下の範囲である。力ルポキシル基濃度がこの範囲内にある時には、ポリ乳酸（A成分）および樹脂組成物の溶融安定性、耐湿熱安定性等の物性も良好なものとすることができる。ポリ乳酸（A成分）の力ルポキシル基濃度を 10 ed/t on以下にするには、ポリエステル組成物で公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができる。具体的には、耐湿熱性改善剤等の末端封止剤を添加する方法または末端封止剤を添加せず、アルコール、ァミンによってエステルまたはアミド化する方法を採用することができる。

耐湿熱性改善剤としては、前述した特定官能基を有するカルボキシル基封止剤が好適に適用できる。中でも、特定官能基がカルポジイミド基であるカルポジィミド化合物がカルボキシル基を効果的に封止できるとともに、ポリ乳酸さらに本発明の樹脂組成物の色相、コンプレックス相の形成促進、耐湿熱性等の観点より好ましく選択される。

本発明においてポリ乳酸（A成分）には、ブロック形成剤と耐湿熱性改善剤とを兼ねて特定官能基を有する化合物を含有させることが好ましい。かかる化合物としてカルポジィミド化合物が好ましい。カルポジィミド化合物の配合量はポリ乳酸（A成分） 1 0 0重量部あたり、好ましくは 0 . 0 0 1〜5重量部の範囲である。 0 . 0 0 1重量部より少ないとブロック形成剤としてもまた力ルポキシル基封止剤としてもその機能を発揮することが不満足である。またこの範囲を超えて多量に適用すると剤の分解等の好ましくない副反応.により樹脂色相の悪化あるいは可塑化がおこる懸念が大きくなり好ましくない。

本発明において特定官能基を有する化合物としてはカルポジイミド化合物を主たる成分として選択し、その他の化合物はカルポジィミド化合物の作用を補完、強化するために好適に選択される。

本発明で適用可能な特定官能基を有する化合物としては例えば以下の化合物が例示され、カルポジイミド化合物としては、例えばジシクロへキシルカルポジィミド、ジィソプ口ピル力ルポジィミド、ジィソプチルカルポジイミド、ジォクチルカルポジイミド、ォクチルデシルカルポジイミド、ジ一 t—プチルカルポジィミド、ジベンジルカルポジイミド、ジフエニルカルポジイミド、 N—ォクタデシルー N，一フエニルカルポジイミド、 N—べンジルー N，一フエニルカルポジィミド、 N—べンジルー N' —トリルカルポジイミド、ジ一 o—トルィルカルポジイミド、ジ— p—トルィルカルポジイミド、ビス（p—ァミノフエ二ル）力ルポジイミド、ビス（p—クロ口フエニル）カルポジイミド、ビス（o—クロ口フエニル）カルポジイミド、ビス（o—ェチルフエニル）カルポジイミド、ビス（p 一ェチルフエニル）カルポジイミド、ビス（o—イソプロピルフエニル）力ルポジイミド、ビス（p—イソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス（O—イソブチルフエニル）カルポジイミド、ビス（p—イソブチルフエニル）カルポジィミド、ビス（2， 5—ジクロロフエニル）カルポジイミド、ビス（2， 6—ジメチルフエニル）カルポジイミド、ビス（2， 6—ジェチルフエニル）カルポジィミド、ビス（2—ェチル— 6—イソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス ( 2—プチルー 6—イソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス（2， 6—ジイソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス（2 , 6—ジ一 t—ブチルフエ二ル）カルポジイミド、ビス（2 , 4 , 6—トリメチルフエニル）カルポジイミド、ビス（2， 4， 6—トリイソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス（2， 4 , 6—トリブチルフエニル) カルポジイミド、ジ )6ナフチルカルポジイミド、 N— トリル一 N ' —シクロへキシルカルポジイミド、 N—トリル一 N，一フエ二ルカルポジイミド、 p.—フエ二レンビス（o—トルィルカルポジイミド）、 p—フエ二レンビス（シクロへキシルカルポジイミド、 p—フエ二レンンビス ( p—クロ口フエニルカルポジイミド）、 2， 6 , 2 ' , 6，ーテトライソプロピルジフエ二ルカルポジイミド、へキサメチレンビス (シクロへキシルカルポジイミド）、ェチレンビス (フエニルカルポジイミド）、エチレンビス (シクロへキシルカルボジイミド）、等のモノまたはポリカルポジイミド化合物が例示される。

なかでも反応性、 '安定性の観点からビス（ 2 , 6—ジィソプロピルフエニル）カルポジイミド、 2 , 6 , 2 ' , 6 ' ーテトライソプロピルジフエニルカルポジイミドが好ましい。

またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロへキシルカルポジイミド、ビス ( 2， 6—ジイソプロピルフエニル）カルポジイミドが好適に使用できる。

さらに上記ポリカルポジイミド化合物として市販のポリカルポジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができ、かかる市販のポリカルポジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されている「カルポジライ卜」の商品名で販売されている「カルポジライト」 L A—1、あるいは HMV— 8 C A等を例示することができる。

本発明で用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルァミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成型性、耐熱性、耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物おょぴ成型品を得ることができる。ダリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、エチレンォキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルェ一テル、ポリエチレンダルコ —ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレンダリコールジグリシジルェ一テル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリダリシジルエーテル、卜リメチロ一

ペン夕エリスリトールテトラグリシジルェ一テル、その他ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) メ夕ン等のビスフエノール類とェピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフエノール Aジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等を挙げることができ、なかでもビスフエノール Aジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。

ダリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸ダリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パ一サテイツク酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジダリシジルエステル、フタル酸ジダリシジルエステル、シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テ卜ラグリシジルエステル等が挙げられ、なかでも安息香酸ダリシジルェステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。

ダリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラダリシジルアミンジフエニルメタン、トリグリシジルー P—ァミノフエノール、ジグリシジルァ二リン、

ジルイソシァヌレート等が挙げられる。

グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物として、 N—グリシジルフタルイミド、 N—グリシジルー 4 , 5—ジメチルフタルイミド、 N—グリシジルー 3 , 6—ジメチルフタルイミド、 N—グリシジルサクシンイミド、 N—グリシジルー 1 , 2 , 3， 4—テトラヒドロフタルイミド、 N—グリシジルマレインイミド、 N—グリシジルベンズアミド、 N—グリシジルステアリルアミド等が挙げられる。なかでも N—グリシジルフ夕ルイミド力好ましい。 - 脂環式エポキシ化合物としては、 3， 4一エポキシシクロへキシルー 3， 4一シクロへキシルカルポキシレート、ビス（3 , 4—エポキシシクロへキシルメチ )V) アジべ一卜、ビニ^/シクロへキセンジエポキシド、 N—メチルー 4 , 5—ェポキシシクロへキサン一 1， 2—ジカルボン酸イミド、 N—フエ二ルー 4， 5— エポキシシクロへキサン— 1 , 2—ジカルポン酸ィミド等が挙げられる。

その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、ェポキシ化鯨油等のエポキシ変性脂肪酸ダリセリド、フエノールノポラック型ェポキシ樹脂、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂等を用いることができる。

本発明で用いる力ルポキシ基封止剤として用いることができるォキサゾリン化合物として、 2—メトキシー 2—ォキサゾリン、 2—ブトキシー 2—ォキサゾリン、 2—ステアリルォキシ一 2—ォキサゾリン、 2—シクロへキシルォキシ一 2 ーォキサゾリン、 2ーァリルォキシ一 2—ォキサゾリン、 2—ベンジルォキシー 2一才キサゾリン、 2— p—フエニルフエノキシー 2—ォキサゾリン、 2—メチルー 2—ォキサゾリン、 2—シクロへキシル—2—ォキサゾリン、 2—メタァリルー 2一ォキサゾリン、 2一クロチルー 2—ォキサゾリン、 2—フエ二ルー 2― ォキサゾリン、 2 - o一ェチルフエ二ルー 2—ォキサゾリン、 2— o—プロピルフエ二ルー 2一ォキサゾリン、 2— p—フエニルフエ二ルー 2一ォキサゾリン、 2 , 2，一ビス（2—ォキサゾリン）、 2 , 2 ' 一ビス ( 4ーメチルー 2—ォキサゾリン） 2 , 2 ' —ビス ( 4—ブチルー 2一ォキサゾリン）、 2 , 2 ' — m— フエ二レンビス ( 2—ォキサゾリン）、 2 , 2，一 p—フエ二レンビス（4ーメチルー 2—ォキサゾリン）、 2 , 2，一 p—フエ二レンビス ( 4， 4，一メチル —2—ォキサゾリン）、 2 , 2 ' —エチレンビス（2—ォキサゾリン）、 2 , 2 ' ーテトラメチレンビス（2—ォキサゾリン）、 2 , 2 ' —へキサメチレンビス ( 2—才キサゾリン）、 2 , 2 ' —エチレンビス（4—メチル—2—ォキサゾリン）、 2， 2 ' —テトラメチレンビス（4， 4 ' 一ジメチルー 2—才キサゾリン）、 2 , 2 ' ーシクロへキシレンビス（2—ォキサゾリン）、 2 , 2 ' ージフエニレンビス（4〜メチルー 2—ォキサゾリン）等が挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物等も挙げられる。本発明で用いることができるォキサジン化合物として、 2—メトキシー 5, 6 —ジヒドロ一 4H— 1, 3—ォキサジン、 2—へキシルォキシ一 5, 6—ジヒド口一 4H— 1， 3—ォキサジン、 2—デシルォキシ一 5, 6—ジヒドロ一 4 H— 1, 3—ォキサジン、 2—シクロへキシルォキシ— 5， 6—ジヒドロ— 4 H— 1, 3—ォキサジン、 2—ァリルォキシ—5， 6—ジヒドロー 4 H— 1， 3—ォキサジン、 2—クロチルォキシー 5， 6—ジヒドロー 4H—1, 3—ォキサジン等が挙げられる。

さらに 2, 2，一ビス（5， 6—ジヒドロ一 4H— 1, 3—ォキサジン）、 2, 2 ' ーメチレンビス (5, 6—ジヒドロー 4 H— 1， 3—ォキサジン）、 2, 2，一エチレンビス (5, 6ージヒドロー 4H— 1 , 3一ォキサジン）、 2, 2，一へキサメチレンビス（5, 6—ジヒドロー 4H— 1, 3一ォキサジン）、 2, 2 ' 一 p—フエ二レンビス (5， 6—ジヒドロー 4H— 1， 3ーォキサジン）、 2, 2 ' -P, P' ージフエ二レンビス（5, 6—ジヒドロー 4H— 1, 3—ォキサジン) 等が挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリォキサジン化合物等が挙げられる。

上記ォキサゾリン化合物やォキサジン化合物のなかでは 2 , 2， — m—フエ二レンビス (2—才キサゾリン）や 2, 2，一 p—フエ二レンビス (2—ォキサゾリン）が好ましいものとして挙げられる。

本発明で用いることができるイソシァネート化合物として、芳香族、脂肪族、脂環式ィソシァネート化合物およびこれらの混合物が挙げられる。

モノイソシァネート化合物としてはたとえばフェニルイソシァネ一ト、トリルイソシァネート、ジメチルフエ二ルイソシァネート、シクロへキシルイソシァネート、プチルイソシァネート、ナフチルイソシァネート等が挙げられる。

ジイソシァネートとしては、 4， 4' ージフエニルメタンジイソシァネート、 4， 4，ージフエニルジメチルメタンジイソシァネート、 1， 3—フエ二レンジイソシァネート、 1, 4一フエ二レンジイソシァネート、 2， 4一トリレンジィソシァネート、 2， 6—トリレンジイソシァネー卜、（2， 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート）混合物、シクロへキサン一 4，ァネ一ト、ジシクロへキシルメタン一 4， 4 ' ージイソシァネート、メチルシク口へキサンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネ一ト、 , 6一ジィソプロピルフエ二ルー 1 , 4ージイソシァネ一ト等が挙げられる。

これらのイソシァネート化合物のなかでは 4 , 4，ージフエニルメタンジイソシァネート、フエ二ルイソシァネート等の芳香族ィソシァネートが好ましい。本発明で用いることができるケテン化合物として、芳香族、脂肪族、脂環式ケテン化合物おょぴこれらの混合物が挙げられる。具体的には、ジフエ二ルケテン、ビス（2， 6—ジー t—ブチルフエニル) ケテン、ビス ( 2 , 6—ジーイソプロピルフエニル）ケテン、ジシク口へキシルケテン等を例示することができる。これらのケテン化合物のなかではジフエ二ルケテン、ビス ( 2 , 6ージー tーブチルフエニル）ケテン、ビス ( 2 , 6—ジ一^ fソプロピルフエニル) ケテン等の芳香族ケテンが好ましい。

上記プロック形成剤、耐湿熱性改善剤は 1種または 2種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。耐湿熱性改善剤によりブロック構造の形成を促進するとともに力ルポキシル基末端や、酸性低分子化合物の一部の封止を行うことも、好適な実施態様の一つとして例示される。

ポリ乳酸（A成分）のラクチド含有量は、好ましくは 0〜1， 0 0 0 p p m、より好ましくは 0〜5 0 0 p p m、さらに好ましくは 0〜2 0 0 p p m、特に好ましくは 0〜1 0 0 p pmの範囲である。ラクチド含有量がこの範囲にあることにより、フィルム製膜工程の設備汚れ、フィルムの表面欠点などの原因物の発生を抑制することができる。

ラクチド含有量をかかる範囲に低減させるには、ポリ L一乳酸おょぴポリ D— 乳酸の重合時点からポリ乳酸（A成分）製造の終了までの任意の段階において、従来公知のラクチド軽減処理法を単独であるいはこれらを組み合わせて実施することによつて達成することが可能である。

〈アクリル系樹脂： B成分〉

アクリル系樹脂（B成分）は、メタクリル酸シクロへキシル、メ夕クリル酸 t —プチルシクロへキシル、メタクリル酸メチル等のメ夕クリル酸エステル、ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸イソプロピル、ァクリル酸 2一ェチルへキシル等のァクリル酸エステルより選ばれる 1種以上の単量体を重合したものである。これらの単量体は、単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。

メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレンビニルトルエン、 a— メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリル二トリル等のシアン化ビニル類、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類力挙げられる。これらメ夕クリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にァクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れる。またァクリル酸アルキルエステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。

メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のァクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から 0 . 1重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から 1 5重量％以下であることが好ましレ^ 0 . 2重量％以上 1 4重量％以下であることがさらに好ましく、 1重量％以上 1 2重量％以下であることがとりわけ好ましい。

このアクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチルおよびァクリル酸ェチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。

アクリル系樹脂（B成分）の重量平均分子量は、好ましくは 5万〜 2 0万である。重量平均分子量は成形品の強度の観点から 5万以上が好ましく、成形加工性、流動性の観点から 2 0万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は 7万〜 1 5万である。また、本発明においてはァイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。

アクリル系樹脂を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、ァニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。光学用途としては微小な異物の混入は出来るだけ避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。

重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばァゾビスィソブチルニトリル等のァゾ化合物、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t—プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト等の有機過酸化物が用いられる。また、特に 9 0 °C以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、 1 0時間半減期温度が 8 0 °C以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、ァゾビス開始剤等が好ましい。具体的には 1， 1一ビス（t一プチルパ一ォキシ) 3 , 3， 5—卜リメチルシクロへキサン、シクロへキサンパーォキシド、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ (ベンゾィルパーォキシ) へキサン、 1， 1ーァゾビス（1ーシクロへキサン力ルポ二トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ）イソプチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は 0 . 0 0 5〜5重量％の範囲で用いられる。

重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用される。例えば、プチルメルカブタン、ォクチルメルカブタン、ドデシルメルカブタン、チォグリコール酸 2—ェチルへキシル等のメルカブタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。

〈樹脂組成物〉

樹脂組成物において、ポリ乳酸（A成分）とアクリル系樹脂（B成分）との割合は重量比（A成分成分）で、 9 0 1 0〜3 0 / 7 0で設定することができるが、好ましくは 9 0ノ1 0〜5 0 / 5 0、より好ましくは 8 0 2 0〜5 0 / 5 0、さらに好ましくは 7 0 Z 3 0〜5 0 Z 5 0の範囲である。

樹脂組成物は、 D S C測定において前述したステレオ化度が 8 0 %以上であることが好ましい。ステレオ化度が 8 0 %以上であると、フィルムの 9 0 °Cにおける熱収縮率を低下させることができる。樹脂組成物のステレオ化度は、より好ましくは 9 0 %以上、さらに好ましくは 9 5 %以上、特に好ましくは、ステレオ化度が 1 0 0 %である。

樹脂組成物は、加水分解抑制剤を加えることにより、ポリ乳酸（A成分）の加水分解による分子量低下を抑えることが可能となり、例えば強度低下等を抑えることができる。加水分解抑制剤としては、ポリ乳酸の末端官能基であるカルボン酸および水酸基との反応性を有する化合物、例えば前述の特定官能基を有する化合物が好適に適用され、なかでもカルポジイミド化合物が好適に選択される。このときポリ乳酸（A成分)、アクリル系樹脂（B成分）の合計量を基準にしてカルポジイミド化合物が 0 . 0 0 1〜5重量％含有されることが好ましい。力ルポジィミド化合物の量がかかる範囲を満足することにより樹脂組成物の水分に対する安定性、耐加水分解安定性を好適に高めることができるからである。

かかる観点よりカルポジイミド化合物の含有割合はより好ましくは 0 . 0 1〜 5重量％、さらに好ましくは 0. 1〜4重量％の範囲が選択される。この範囲より少量に過ぎるとカルポジィミド化合物適用の効果が有効に認められない。またこの範囲を超えて多量に適用すると、耐加水分解安定性の更なる向上は期待されず、逆に樹脂組成物色相が悪化する等の好ましくない現象が発生する懸念がある。樹脂組成物の L一およびまたは D—ラクチドの合計含有量は、ポリ乳酸（A成分）およびアクリル系樹脂（B成分）の合計量を基準にして、好ましくは 0〜1 , 0 0 0 p pm、より好ましくは 0〜2 0 0 p pm、さらに好ましくは 0〜： L 0 0 p pmの範囲である。ラクチドの含有量は少ないほうが樹脂組成物の色相、安定性等の物性の観点より好ましいが、過剰に減少操作を適用しても、更なる物性の向上は期待されずまたコスト面よりも好ましくない場合が発生する。樹脂組成物のカルボキシル基濃度は、ポリ乳酸（A成分）およびアクリル系樹脂（B成分）の合計量を基準にして、好ましくは 0〜3 0当量 o n、より好ましくは 0〜1 0当量ズ t o n、さらに好ましくは 0〜 5当量/ t o nの範囲、特に好ましくは 0〜1当量 o nの範囲である。力ルポキシル基濃度の低減は前述のカルボキシル基濃度の低減された、ポリ乳酸（A成分）を使用することにより、容易に達成できるが、樹脂組成物に前述のカルポジイミド化合物をはじめとする、特定官能基を保有する剤を適用することにより達成できる。

また樹脂組成物は、ポリ乳酸（A成分）およびアクリル系樹脂（B成分）以外の他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。他の重合体として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ二レンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセ夕一ル等の熱可塑性樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらは 1種以上を含有させることができる。

さらに樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。添加剤として、無機充填剤や、酸化鉄等の顔料が挙げられる。またステアリン酸、ベへニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ェチレンビスステアロアミド等の滑剤や、離型剤が挙げられる。またパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤 ·可塑剤が挙げられる。ヒンダードフエノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤が挙げられる。また有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカ等の補強剤、着色剤、静電密着改良剤が挙げられる。またこれらの混合物が挙げられる。樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサ一、ブラベンダー、各種二一ダ一等の溶融混練機を用いて、ポリ乳酸（A成分）およびアクリル系樹脂（B成分）、必要に応じて耐加水分解抑制剤や上記その他の成分を添加して溶融混練して樹脂組成物を製造する' ことができる。

〈フィルムの製造〉

また、得られた樹脂組成物を製膜するには、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。例えば、 Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、製膜することができる。

押し出し成形により未延伸フィルムを得る場合は、事前にポリ乳酸（A成分）およびアクリル系樹脂（B成分）を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムは、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出しついで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造することができる。このとき溶融フィルムにはスルホン酸四級ホスホニゥム塩等の静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによつてフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることがでさる。

また、ポリ乳酸（A成分）およびアクリル系樹脂（B成分）に共通な溶媒、例えばクロ口ホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、ポリ乳酸（A成分）およびアクリル系樹脂（B成分）を溶解後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャス卜成形もすることができる。

(延伸）

未延伸フィルムは機械的流れ方向（MD) に一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向（TD) に一軸延伸することができる。また口一ル延伸とテンター延伸の逐次 2軸延伸法、テン夕一延伸による同時 2軸延伸法、チューブラー延伸による 2軸延伸法等によつて延伸することにより 2軸延伸フィルムを製造することができる。延伸倍率は少なくともどちらか一方向に、好ましくは 0. 1%以上 1， 00 0%以下、好ましくは 0. 2%以上 600%以下、さらに好ましくは 0. 3%以上 300%以下である。延伸倍率をこの範囲にすることにより、複屈折率、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸フィルムが得られる。 - 延伸倍率は、面積延伸倍率（縦倍率 X横倍率）で、好ましくは 1〜15、より好ましくは 1. 01〜10、さらに好ましくは 1. 1~5、特に好ましくは 1. 1〜3の範囲である。

フィルムの結晶化度を 10%以上とするために熱処理をする場合には、縦倍率あるいは横倍率は、いずれも 1倍超、つまり延伸されている状態であることが必須であり、未延伸フィルム（延伸倍率 1倍以下）は、例えばエレクトロニクス用光学フィルム（2006年）電気、電子材料研究会編中記載の耐熱性評価、さらに該評価を発展させた本発明の耐熱性評価（90°C、 5時間の熱処理）により透明性が低下することがあり、光学フィルムとして致命的となる。

延伸温度は、樹脂組成物のガラス転移温度（Tg) から結晶化温度（Tc) の範囲が好適に選択される。さらに Re、 R t hの抑制のため Tgより高温で、出来るだけ Tcに近いがポリ乳酸（A成分）の結晶化が進まない温度範囲がより好適に採用される。

Tgより低い温度では分子鎖が固定されているので、延伸操作を好適に進めることが困難であるとともに Re、 R t hを各々 20 nm以下にすることが困難であり、また Tc以上ではポリ乳酸（A成分）の結晶化が進み、この場合も延伸ェ程を良好に進行させることが困難となる。

従って延伸温度としては、 T g〜T cの裾野にかけてのポリ乳酸の結晶化が進行しにくい温度範囲、例えば Tgから結晶化温度（Tc) を選択することが本発明のフィルムの光学的等方性を実現するために好適である。

本発明において、フィルム物性、延伸工程安定化の両立の観点より、延伸温度は Tg+5°Cから Tc 、より好ましくは Tg+ 10 から Tc 、さらに好ましくは Tg + 20 から Tc°Cの温度範囲が好適に設定される。延伸温度の上限値に関しては、フィルム物性と延伸工程安定化が相反する挙動をとるので、装置特性を勘案して、適宜設定すべきである。

(熱処理）

延伸フィルムは、樹脂組成物の結晶化温度（TC) からコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解開始温度（Tm*) の温度範囲で熱処理することが好ましい。この熱処理により、コンプレックス相ポリ乳酸の結晶化を進め、熱収縮率を好適に低下させるとともに、動的粘弾性（DMA) 測定で貯蔵弾性率 E 'が常温（2 5°C) から 150°Cの温度範囲において極小値を発現することなく、 0. 5X 10⁸P aより大きな値を保つことができる。

結晶性樹脂であるポリ乳酸に非晶性であるァクリル系樹脂をプレンドした場合、得られた組成物の結晶化温度 T cが高温側にシフトするため、融点が結晶化温度 T c付近のホモポリ乳酸では結晶化温度で延伸フィルムの融解が始まり結晶化させることは困難であつたが、融点が結晶化温度を超えるステレオコンプレックスポリ乳酸はアクリル系樹脂をブレンドした場合でも、得られた組成物を高温で熱処理することが可能であるため延伸フィルムを結晶化させることが可能となる。結晶化温度（Tc)、コンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解開始温度（Tm *) はポリ乳酸（A成分）とアクリル系樹脂（B成分）との割合により変動する。熱処理温度は、好ましくは 90〜Tm* (°C) 、より好ましくは 150〜（T m*— 10) C) 、さらに好ましくは 160〜（Tm*— 20) CO である。熱処理は 1秒から 30分の範囲で実施することが好ましい。熱処理温度が高いときは相対的に短い時間で、熱固定処理温度が低いときは相対的に長い時間の熱処理を要する。例えば T cが 140°Cのフィルムでは、 140 では、少なくとも 30秒必要である力 15 '0 では 10秒の熱処理で、フィルムの 90°C、 5 時間での熱収縮率を 5 %未満とすることができる。

かくして得られたフィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、ァミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。〈フィルムの特性〉

(厚み）

本発明のフィルムの厚みは、好ましくは 1〜300 m、より好ましくは 10 以上、さらに好ましくは 20〜150 である。取扱い時のシヮになり易さ（シヮ防止）の観点から 10 m以上であることが好ましい。また透明性の観点から 200 m以下であることが好ましい。

(光弾性係数）

本発明のフィルムの光弾性係数の絶対値は、好ましくは 10 X 10— ¹²ZP a 未満、より好ましくは 8 X 10_¹²ZPa未満、さらに好ましくは 5X 10一¹² ZP a未満、特に好ましくは 3 X 10— ¹²/P a未満である。

光弾性係数（CR) に関しては、種々の文献に記載があり（例えば、非特許文献 1等参照）、下式により定義される値である。光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途において設計された複屈折の変化が小さいことを意味する。

CR = A n/aR

Δη = ηχ— ny

但し、 CRは光弹性係数、 aRは伸張応力、 Δηは複屈折率差、 ηχは伸張方向の屈折率、 nyは伸張方向と直角方向の屈折率を表す。

(面方向の位相差（Re) と厚み方向の位相差（R t h) )

本発明のフィルムの面方向の位相差（Re) と厚み方向の位相差（R t h) は、複屈折率差 Δηと厚み d (nm) の積であり、 R eと R t hはそれぞれ下記式 (U)および（iii)で定義される。

R e = (nx— ny) X d (ii)

R t h= ( (n + ny) /2-nz) X d (iii)

nxは、長手方向の屈折率を表す。 nyは幅方向の屈折率を表す。 n zは厚み方向の屈折率を表す。 dは厚み（nm) を表す。

本発明のフィルムの Reおよび R t hは共に、好ましくは 10 nm以下、より好ましくは 5 nm以下、さらに 4 nm以下である。 R eや R t hの値がこの範囲にある材料は押し出し成形、キャスト成形における成形起因の配向による位相差斑力 s発生し難いため好ましい。

(ステレオ化度： S) 本発明フィルムは、 DSC測定において 190 以上のコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを有する。

さらに本発明のフィルムは、 DS C測定の結晶融解ピーク強度より下記式 (i) で定義されるステレオ化度（S) が好ましくは 80%以上、より好ましくは 90〜： L 00%、さらに好ましくは 97〜100%、特に好ましくは 1.00% である。即ち本発明のフィルムは、ステレオコンプレックス相が高度に形成されていることが好ましい。

S (%) = AHms/ (AHmh + AHms)) X 100 ( i ) 厶 Hmsはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ェン夕ルビ一（ Jノ g) を表す。 AHmhはホモ相ポリ乳酸の結晶融解ェンタルピー（JZg) を表す。ステレオ化度（S) は熱処理過程において最終的に生成するステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の割合を示すパラメーターである。

本発明では、 DSC測定において 190°C以上に現れる結晶融解ピークは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークであり、 1 90°C未満に現れる結晶融解ピークは、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。

(収縮率）

本発明のフィルムは、 90°C、 5時間処理時の縦方向（MD) の収縮率および横方向（TD) の収縮率が、共に好ましくは 5%以下、より好ましくは 4%以下である。

(貯蔵弾性率： Ε')

本発明のフィルムは、動的粘弾性（DMA) 測定による貯蔵弾性率（Ε') † 常温（25°C) から 150°Cの温度範囲で極小値を発現することがなく且つ 0. 5 X 10⁸P aより大きい値を有することが好ましい。

本発明フィルムは、例えば、偏光フィルムの製造工程で必要とされる 150°C 程度の温度範囲に加熱されたときも、 E 'が極小値を示すことがないため寸法安定性が良好である。また E 'が 0. 5 X 10⁸P aより大きい値を有するため、外力により変形力起こりにくく、位相差の変動が発生しにくく、さらに偏光フィルムの製造工程において良好な加工性を発揮することができる。

(ステレオ結晶化度： K)

本発明のフィルムは、下記式 (iv)で定義されるステレオ結晶化度（K) が、好ましくは 10〜60%、より好ましくは 25〜60%、さらに好ましくは 30〜 55 %、特に好ましくは 35〜55%である。

K= (AHms-AHc) /142 (iv)

但し、 AHmsはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ェンタルピー (J/g) を表す。 AHcはポリ乳酸結晶化工ン夕ルピー（J/g) を表す。 14 2 (J/g) はステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の平衡融解ェンタルピーを表す。

〈偏光板保護フィルム〉

本発明のフィルムは、偏光板保護フィルムとして有用である。偏光板保護フィルムとは、偏光板の構成部材として用いられ、偏光フィルム（例えば、高重合度の P V Aベ一スフィルムにポリョゥ素等の二色性色素または二色性染料を含浸 · 吸着させたもの）の両面もしくは片面に貼り合わせて、偏光フィルムの強度向上、熱 ·水分からの保護、品質劣化防止等の目的で使用されるフィルムである。

本発明のフィルムからなる偏光板保護フィルムは、偏光板の構成部材として、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機 ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクシヨンテレビ等のディスプレイに用いることができる。本発明のフィルムからなる偏光板保護フィルムは、必要に応じて、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理、防汚処理等の表面機能化処理をすることもできる。

〈位相差フィ《レム〉

また本発明のフィルムは、位相差フィルムとして有用である。本発明のフィルムからなる位相差フィルムは、ステレオコンプレックスポリ乳酸とアクリル系樹脂のプレンド比率を変えることで発現する位相差をコントロールすることができ、ステレオコンプレックスポリ乳酸が 50重量％を超え、アクリル系樹脂が 50重量％未満の場合は長手方向に強い複屈折率を得ることができ、逆の場合は幅方向に強い複屈折率を得ることができる。さらに、必要な位相差によって適正なブレンド比に変えることが可能で、さらに延伸することによって位相差をコントロールすることができ、液晶パネルディスプレイの位相差板として好適に用いることができる。実施例

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。（I) 評価法および（I I) 原材料を説明する。

(I) 評価法

本発明および実施例で用いた評価法を説明する。

( 1 ) 分子量：

ポリマーの重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定、標準ポリスチレンに換算した。

G PC測定機器は、

検出器；（株）島津製作所示差屈折計 R I D— 6 A

カラム；東ソー（株） TSKg e 1 G3000HXL、 TSKge 1 G4000

HXL, TSKge 1 G5000HXLと TSKgua r dc okumnHXL —Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ— （株） TSKge 1 G2000HX

L、 TSKge 1 G3000 HXLと TSKg u a r d c okumnHXL-L を直列に接続したものを使用した。

クロ口ホルムを溶離液とし温度 40°C、流速 1. OmlZmi nにて、濃度 1 mg/m 1 (1 %へキサフルォロイソプロパノールを含むクロ口ホルム）の試料を 1 O 1注入し測定した。

(2) ラクチド含有量：

試料をへキサフルォロイソプロパノールに溶解し、 ¹³C— NMR法により定量した。 ( 3 ) カルポジィミド化合物含有量：

ニコレ（株）製 MAG J A— 750フーリエ変換赤外分光光度計により樹脂特性吸収とカルポジイミド特性吸収の比較により、含有量を測定した。

(4) 力ルポキシル基濃度：

試料を精製 o—クレゾ一ルに溶解、窒素気流下溶解、プロモクレゾ一ルブルーを指示薬とし、 0. 05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。 '

(5) ステレオ化度（S)、結晶融解温度：

本発明において、ステレオ化度（S)、ステレオコンプレクスポリ乳酸の結晶融解温度は、 DSC (TAインストルメント社製 TA— 2920) を用いて結晶融解温度、結晶融解ェンタルピーを測定し、その結晶融解ェン夕ルビ一から下記式（i) に従って求めた。

S (%) = [AHms/ (AHmh + AHms)] X 100 ( i ) (但し、 AHmsはコンプレックス相の結晶融解ェンタルピー、 AHmhはホモ相ポリ乳酸の結晶融解ェンタルピー）

(6) フィルム熱収縮率：

ASTM D 1204に準じ、 90°C、 5時間処理した後、室温（25°C) に戻し、長さ変化より熱収縮率をもとめ、更にヘーズの値を求めた。

( 7 ) 光弾性係数：

Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357 に詳細に記載された複屈折測定装置を用いた。レーザー光の経路にフィルムの引っ張り装置を配置し、 23°Cで伸張応力をかけながら複屈折を測定した。伸張時の歪速度は 50% /分（チャック間： 10mm、チャック移動速度： 5mmZ分）、試験片幅は 8 mmで測定を行った。複屈折率差（Δη) と伸張応力（ R) との関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きをもとめ光弾性係数（CR) を計算した。

CR = An/aR

Δ n = n x— n y

(CR：光弾性係数、 σ R：伸張応力、 △ n：複屈折率差、 n x：伸張方向の屈折率、 ny：伸張方向と垂直な屈折率） (8) 全光線透過率：

ASTM D 1003に準拠し測定を行った。

(9) 偏光板耐久性

90 X 5時間熱処理した後に室温（25°C) に戻し、フィルムの耐久性を以下の基準で評価した。

〇： 10回折り曲げても割れない。

△ : 2回折り曲げても割れない。

X：折り曲げると割れる。

(10) ヘーズの測定

日本電色（株）製 Haz eme t e r MDH 2000を使用し、 40 フィルムを使用し、 J I S K7105— 1981の 6. 4に準拠して測定した。ヘーズが 1. 6%を超えると透明性不良と判断。ヘーズが 0〜1. 6%の時、フィルムとして使用可能と判断、また 1 %以下の時は光学用フィルムに使用可能な透明性と判断した。

(11) ステレオ結晶化度（K) の測定方法

DSC (TAインストルメント社製 TA—2920) を用いて結晶融解ェン夕ルビーを求めた。

K= (AHms -ΔΗο) /142 (iv)

△ Hms ：ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ェン夕ルビ一（J/g)。 ΔΗο ：ポリ乳酸結晶化工ンタルピー（J/g)。

1 2 (J/g) はステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の平衡融解ェン夕ルビ

(12) ガラス転移温度の測定方法

DSC (TAインストルメントネ土製 TA— 2920) を用いて求めた。

(13) 面内位相差（Re)、厚み方向位相差（R t h)

長手方向の屈折率（nx) および幅方向の屈折率（ny) は分光エリプソメ一ター（日本分光（株）製 M— 150) で測定した。

フィルムの面方向の位相差（Re) と、厚み方向の位相差（R t h) は、長手方向の屈折率（ηχ)、 Ψΐ方向の屈折率（ny)、厚み（d： nm) から下記式（ii)および（iii)より求めた。

R e = (n x-ny) X d (ii)

R t h= ( (nx + ny) /2-n z) X d (iii)

(14) 動的粘弾性（DMA) の測定

試料 (短冊状、フィルム幅 4mm、チャック間 20mm)を用いて下記装置を用いて測定した。

測定装置： T Aィンスツルメント社製 R S A— m

測定モード：自動テンション、自動ひずみ制御法

測定温度範囲： 20から 200 °C

昇温速度： 3°C/mi n

測定周波数： 1 H z

DM A物性（極小値有無）

なし：室温（25°C) から 150°Cの温度範囲に極小値発現しないあり：室温（25°C) から 150°Cの温度範囲に極小値発現。

(15) フィルム形態安定性の評価

50 cmX 50 cmのフィルムを 100°Cのステンレス板上、 30分間静置した後、表面の凹凸の生成状況を判定した。

X： 1mm以上の凹凸が発生し、目視で表面が明らかに波打っていると認識できるレベル。

△ : 0. 2以上 lmm未満の凹凸が発生し、目視で表面が波打っていると認識できるレベル。

〇： 0. 2mm未満での凹凸であり、目視では殆ど平面とみなせるレべル。

(I I) 実施例 1〜12、比較例 1〜4で用いた原材料

ポリ乳酸（A成分）およびアクリル酸系樹脂（B成分）は、製造例 1〜3の方法で調製した。製造例 1— 1 〈ポリ L—乳酸 (PLLA1) の製造〉

Lラクチド（(株）武蔵野化学研究所製、光学純度 1 00%) 1 0 0重量部に対し、ォクチル酸スズを 0. 005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて 1 80°Cで 2時間反応し、ォクチル酸スズに対し 1. 2倍当量のリン酸を添加しその後、 1 3. 3 P aで残存するラクチドを減圧除去し、チップィ匕し、ポリ L一乳酸（PLLA1) を得た。

得られた L一乳酸（PLLA1) の重量平均分子量は 1 5. 2万、ガラス転移点（Tg) は 55°C、融点は 1 75°C、カルボキシル基含有量は 14 e q/t o n、ラクチド含有は 3 50 p pmであった。製造例 1一 2 〈ポリ D—乳酸（PDLA1) の製造〉

製造例 1一 1の L—ラクチドを D—ラクチド（(株）武蔵野化学研究所製、光学純度 1 00%) に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリ D—乳酸（PDL A1) を得た。

得られたポリ D—乳酸 (PDLA1) の重量平均分子量（Mw) は 1 5. 1万、ガラス転移点（Tg) は 5 5°C、融点は 1 7 5°C, 力ルポキシル基含有量は 1 5 e q/t o n, ラクチド含有量は 450 p pmであった。結果をまとめて表 1に示す。

表 1

製造例 2— 1〜2— 3 〈ポリ乳酸（A1〜A3) の製造〉

製造例 1一 1で得られたポリ L一乳酸とポリ D—乳酸とを各 50重量部およびリン酸金属塩（(株） ADEKA製「アデカスタブ」 NA— 7 1 ： 0. 3重量部）を、 2軸混練装置の第一供給口より供給、シリンダー温度 230°Cで溶融混練した。さらに日清紡（株）製「カルポジライト」 LA— 1を、ポリ L—乳酸とポリ D—乳酸との合計量 100重量部あたり 1重量部、第二供給口より供給し、ベント圧 13. 3 Paで真空排気しながら溶融混練した。その後、水槽中にストランドを吐出し、チップカツタ一にてチップ化してポリ乳酸 A 1〜A 3を得た。得られたポリ乳酸 A 1〜A 3の重量平均分子量（Mw；)、力ルポキシル基濃度、ラクチド含有量、ステレオ化度（S)、ステレオ結晶化度、ガラス転移温度（T g)、結晶融解温度をまとめて表 2に示す。

表 2

リン酸エステル金属塩： NA— 71 (「ァテ "カスタブ J NA - 71)

カルホ"シ"ィミト'、： LA-1： (「カルホ'、シ'、ラ仆丄 LA - 1) アクリル系樹脂 (B成分）：

三菱レイヨン（株）製「ァクリベット」 VH001を用い、以下、 B 1と表記した。実施例 1〜 5

製造例 2の操作で得られたポリ乳酸（A成分）とアクリル系樹脂（B 1) を表 3中記載の量比で混合し、ポリ乳酸（A成分）とアクリル系樹脂（B 1) の合計 100重量部あたり、 3， 5—ジカルポキシベンゼンスルホン酸テトラプチルホスホニゥム 0. 5重量部をヘンシェルミキサーで混合した。その後、 110 で 5時間乾燥した後、 2軸押出機にてシリンダー温度、 230°Cで溶融混練し、ダィ温度、 220°Cで 210 mのフィルム状に溶融押し出し、白金コト線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。

得られた未延伸フィルムを、 100°Cで、縦方向に 1. 1〜1. 5倍、横方向に 1. 1〜2. 0倍延伸した。次に 140〜160°Cで熱固定を行い厚さ約 40 mの二軸延伸フィルムを得た。樹脂組成物およびフィルムの製造条件、フィルムの物性を表 3に示す。比較例 1〜 4

表 3中記載の種類、量比のポリ乳酸成分およびアクリル系樹脂の混合物、あるいは単独成分を実施例 1と同様にして、押し出し、延伸、フィルムィ匕した。熱処理温度は、 120〜150°Cで行なった。結果を表 4に記載する。

表 3

注 2 :試料を 90 、 5時間熱処理したときの値

なお参考のため市販の TACフィルムの OFOHIGHTECHFILM GMBH 製の「TACP画」の物性は全光線透過率； 92 %以上、光弾性率： 15 X 10—¹ VP a、 90°C熱収縮率は 0. 1%であった。

以上の結果より容易に理解されるごとく、本発明のフィルムは、透明性良好で、光弾性率が小さく、熱収縮率も小さいフィルムであるのに対し、比較例のフィルムおよび TACフィルムはいずれかの物性において未達成である。実施例 6〜8

ポリ乳酸 (A3) とアクリル系樹脂 (B 1) の量比を変更し、実施例 3と同様の条件でフィルム化、延伸、熱処理を行って、二軸延伸フィルムを得た結果を表 4に示す。実施例 9

実施例 3において、縦横延伸倍率を 1. 1倍にした結果を表 4に記載する。実施例 10〜12

ポリ乳酸（A3) を表 2中に記載の樹脂に変更して、実施例 3と同様の条件でフィルム化、延伸、熱処理を行って、二軸延伸フィルムを得た結果を表 4に示す。

表 4

注 2 ：試料を 9 0 °C、 5時間熱処理したときの値

表 4 (つづき)

注 2 :試料を 9 0°C、 5時間熱処理したときの値

(I I I) 実施例 13〜21で用いた原材料

(1) ポリ乳酸（A成分）：

以下製造例による PLLA2および PDLA2よりポリ乳酸 (A4) を製造、使用した。

(2) アクリル系樹脂（B成分）：

三菱レイヨン（株）製「ァクリベット」 VH001 (B 1) を用いた。製造例 1—3 〈ポリ： L一乳酸 (PLLA2) の製造〉

Lラクチド（(株）武蔵野化学研究所製、光学純度 100%) 100重量部に対し、ォクチル酸スズ 0. 005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、 180°Cで 2時間反応し、ォクチル酸スズに対し触媒失活剤として、 1. 2倍当量のリン酸を添加した。その後、 13. 3 P aで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ L一乳酸 (PLLA2) を得た。得られたポリ L—乳酸（PLLA2) の重量平均分子量（Mw) は 17. 1万、ガラス転移点（T g) は 55 、融点は 175 、カルボキシル基含有量は 13 e QZt on、ラクチド含有は 330 ppmであった。製造例 1—4 〈ポリ D—乳酸（PDLA2) の製造〉

製造例 1-3の Lーラクチドを D—ラクチド（(株）武蔵野化学研究所製、光学純度 100%) に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリ D—乳酸（PDL A2) を得た。得られたポリ D—乳酸（PDLA2) の重量平均分子量は 17. 1万、ガラス転移点（Tg) は 55°C、融点は 175°C、力ルポキシル基含有量は 15 e q/t o n、ラクチド含有量は 350 p pmであった。結果をまとめて表 5に示す。表 5

製造例 2— 4 〈ポリ乳酸（A4) の製造〉

製造例 1— 3および 1一 4で製造した PLLA2と PDLA2の表 6中に記載の量比の混合物 100重量部およびステレオ化促進剤としてリン酸エステル金属塩（(株） ADEKA製「アデカスタブ」 NA— 71) 0. 1重量部をプレンダ一で均一に混合した。その後、 110 で 5時間真空乾燥し、 2軸混練装置の第一供給口より、シリンダー温度 230°C、ベント圧 13. 3 Paで真空排気しながら、滞留時間 2分で溶融混練した。次に、水槽中にストランドを押し出し、ストランドカツ夕一にてチップィ匕してポリ乳酸（A4) を得た。得られたポリ乳酸

(A4) の重量平均分子量（Mw)、ステレオ化度、結晶融解温度を表 6に示す。

表 6

ステレオィ匕促進剤:リン酸エステル金属塩、 NA - 71、 ADEK 製、「アデカスタフ NA- 71 実施例 13〜： 15

製造例 2— 4で得られたポリ乳酸 (A4) とアクリル系樹脂（B1) を表 7中記載の量比で混合した後、 110°Cで 5時間熱風乾燥した。次いで、押出機にてシリンダー温度 230 "Cで溶融混練し、ダイ温度、 230 で約 50 mのフィルム状に溶融押し出し、鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムの Tcは、各々 115°C、 122°C、 138°C、 Tm*は 215°Cであった。未延伸フィルムは延伸温度 Tg+ 10°Cで、縦横方向に 1. 05〜； L. 1倍延伸、さらに 110〜180°Cで熱固定を行い、厚さ約 40 im の二軸延伸フィルムとした。得られたフィルムの D M A特性、形態安定性およびその他の結果を表 7中に示す。

表 7

B 1 ：三菱レイヨン（株）製「ァクリぺット」 VHO 01

DM A物性（極小値有無）

なし：室温 (25°C) から 150°Cの温度範囲に極小値発現しないあり：室温（25 ）から 150°Cの温度範囲に極小値発現。実施例 16〜： L 8

表 8中に記載の種類、量比のポリ乳酸（A成分）とアクリル系樹脂（B成分）の混合樹脂を、 110 で 5時間熱風乾燥した後、押出機にてシリンダー温度、 230でで溶融混練し、ダイ温度 230でで 50 200 zmのフィルム状に溶融押し出し、鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの Tcは 138°C Tmは 215°Cであった。未延伸フィルムを延伸温度 Tg+10°Cで、縦横方向に表 8記載の条件で延伸し、さらに 140°Cで熱固定を行い、厚さ 40〜80 mの二軸延伸フィルムとした。表 8から容易に理解されるごとく、 DMA物性が本発明の条件を満たすとき、形態安定性が良好であり、光学特性も良好であることが理解される。

表 8

B 1 ：三菱レイヨン（株）製「ァクリぺット」 VH001

DM A物性（極小値有無）

なし：室温（25°C) から 1 50°Cの温度範囲に極小値発現しないあり：室温（25°C) から 150°Cの温度範囲に極小値発現。実施例 19〜 21

表 9中に記載の種類、量比のポリ乳酸（A成分）とアクリル系樹脂（B成分) の混合樹脂を、 11 Ot:で 5時間熱風乾燥した後、押出機にてシリンダー温度、 230°Cで溶融混練し、ダイ温度 230°Cで約 50〜200 mのフィルム状に溶融押し出し、鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムの Tcは 115〜： 138°C、 Tmは 215°Cであった。未延伸フィルムを延伸温度 Tg+ 10°Cで、縦横方向に表 9記載の条件で延伸し、さらに 1 10〜140。Cで熱固定を行い、厚さ約 40 mの 2軸延伸フィルムとした。表 9から容易に理解されるごとく、 DMA物性が本発明の条件を満たすとき、形態安定性が良好であり、光学特性も良好であることが理解される。

表 9

B 1 ：三菱レイヨン（株）製「ァクリぺット」 VHO 01 発明の効果

本発明のフィルムは、外力による複屈折の変化が小さく、加熱時の寸法安定性が良好で、熱応力による複屈折の変化が小さい。そのため本発明のフィルムは、ディスプレイ等に用いられる偏光板保護フィルムとなる。

また本発明のフィルムは、ポリ乳酸（A成分）とアクリル系樹脂（B成分）とのプレンド比率を変更することで位相差を制御することができ、安定した位相差の位相差フィルムとなる。産業上の利用可能性

本発明のフィルムは偏光板保護フィルムに用いることができる。本発明のフィルムは偏光板の構成部材として液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機 ELディスプレイ、フィールドェミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いることができる。

また本発明のフィルムは、位相差を安定に再現することができ、光弾性係数が小さいので、位相差フィルムとして好適に用いることができる。本発明のフィルムは、 I PS (I n P l an e S w i c h i n g) 方式等の液晶ディスプレィに用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. ポリ L—乳酸とポリ D—乳酸とからなるポリ乳酸（A成分）およびァクリル系樹脂（B成分）を含有し、示差走査熱量計 (DSC) 測定で 190で以上に結晶融解ピークを有する樹脂組成物よりなるフィルム。

2. ポリ乳酸（A成分）とアクリル系樹脂（B成分）との割合が重量比（A成分 ZB成分）で 90/10〜50ノ50の範囲である請求項 1に記載のフィルム。

3. 光弾性係数の絶対値が 10X 10— ¹²ZP a未満である請求項 1または 2 に記載のフィルム。

4. 下記式（ii)で定義されるフィルムの面方向の位相差（Re) と、下記式 (iii)で定義される厚み方向の位相差（R t h) が、共に 10 nm以下である請求項 1〜3のいずれか一項に記載のフィルム。

R e = nx— ny) X d (ii)

R t h= ( (n x + n y) /2 -n z) X d (iii)

(但し、 nxは、長手方向の屈折率を表す。 nyは幅方向の屈折率を表す。 n z は厚み方向の屈折率を表す。 dは厚み（nm) を表す。）

5. 下記式（i) で定義されるステレオ化度（S) が 80%以上である請求項 1〜 4の何れか一項に記載のフィルム。

S (%) = (AHms/ (AHmh + AHms)) X I 00 ( i )

(但し、 AHmsはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ェンタルピ一 (J/g) を表す。 ΔΗπιΙιはホモ相ポリ乳酸の結晶融解ェン夕ルビ一（J/g) を表す。）

6. 90で、 5時間処理時の縦方向および横方向の収縮率が、共に 5%以下である請求項 1〜 5の何れか一項に記載のフィルム

7. 動的粘弾性（DMA) 測定による貯蔵弾性率 E' が、常温 (25°C) から 150°Cの温度範囲で極小値を発現することがなく且つ 0. 5X 10⁸Paより大きい値を有する請求項 1〜 6の何れか一項に記載のフィルム。

8. 下記式（iv)で定義されるステレオ結晶化度（K) が 1.0〜60%である請求項 1〜 7の何れか一項に記載のフィルム。

K= (AHms -AHc) /142 (iv)

(但し、 AHmsはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ェンタルピー (J/g) を表す。 ΔΗοはポリ乳酸結晶化工ンタルピー（J/g) を表す。 14 2 (J/g) はステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の平衡融解ェンタルピ一を表す。） 9. 請求項 1〜8のいずれか一項に記載のフィルムからなる偏光板保護フィルム。

10. 請求項 1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなる位相差フィルム。