WO2009025400A1

WO2009025400A1 - 感熱記録材料

Info

Publication number: WO2009025400A1
Application number: PCT/JP2008/065481
Authority: WO
Inventors: Hajime Saito
Original assignee: Nicca Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2009-02-26
Also published as: CN101801677A; EP2181854A4; EP2181854A1; JP2009067045A; US20100152043A1; CN101801677B; JP5160324B2; EP2181854B1; US8283286B2

Abstract

無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、前記顕色剤として、(Ａ)４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エチルオキシジフェニルスルホン及び４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンの中から選ばれる少なくとも１種と、(Ｂ)一般式(１) （式中、ｎは１～１０の整数を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物とを、質量比８５：１５～２５：７５の割合で混合して用いることを特徴とする感熱記録材料。本感熱記録材料は高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の保存性、特に耐熱性にも優れている。

Description

明細書感熱画才料技術分野

本発明は、 β曾^材料に関し、さらに詳しくは、高感度である上、画像部及び未癸色部の保存性に優れた感熱記録材料に関する。背景嫌

感熱記録材料は、一般に支樹本上に電性の無^ ¹しくはの染料前駆体と、電子受容性の顕色物質とを分とする感»61を設けたもので、ッド、 ^ン、レ一ザ一光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色物質とが瞬時に ®¾し、 I ^材料力 s得られる。このような感熱言凝材料は、古くより開発が進められ、例えば、紙面に特殊な塗被を施して、通常はであるが、力 [！錄外線照射により顕色する ia«iからなる熱性複写シートとして、顕色成分が、ラクトン、ラクタム又はサルトン型の無 ¾^|6K—ス、有機廠び熱性物質よりなる鎌写シートが驗されている

(特許文献 1 ) ₀ また、而显びプリント安定性が改良され、耐湿性の改良により、塗布された記分の ^中におけるを防ぐことができる感熱記録材料として、 IW城ュニットが、クリスタル 'バイオレット 'ラタトン及びフエノール性物質を有する支樹本シ一ト材料よりなり、該フエノール !·生物質は室温では固体、サーモダラフ温度では液化又は気化し、ラクトンとして記録を生じ、該ラタトン及びフェノ一ル性物質はポリビュルアルコール中に分散している感熱言材料が提案されている (職文献 2)。このような纖曾藤材料は、比較的簡易な装置で霄魔が得られ、保守が容易であること、赌の発生が少ないことなどの利点があり、各難帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析 βなどのサーモペンレコ一ー、航空券、乗雜、商品の P O Sラベルなどに利用されている。

感熱記録材料には、性に優れ、 iffi量で高濃度に ¾ ^すること、得られた画像の保存性に優れること、未魏部の白度が ί されることなどのさまざまな特 f生が要求される。特に、電子レン i¾)P工贪品ラベル、駐轉、配送ラベル、チケットなどには、言跪画像のィ頁性が藤されるために、耐油性、耐湿性、薩14などの保存性が要求される。このために、纏記録材料の顕色剤として、さまざまな化合物が検討されている。例えば、高感度で舰の力ぶり力 S少なく、謹象の保存性、とりわけ、而泳性、耐可塑剤性に優れた感熱 ¾材料が得られる顕色剤として、 α, '一ビス [ 4— (_P—ヒドロキシフエ-ノレスノレホニノレ）フエノキ、ン]一 p—キシレン、 _α, α'—ビス [ 4— ( ρ—ヒドロキシフェニルスルホニル)フエノキシ]一 m—キシレン若しくは a, 一ビス [ 4一（p—ヒドロキシフエニルスルホエル)フエノキシ]― oーキシレンを含有する感熱霄己録材料が^^されている (特許文献 3)。まだ、発色画像の保存安定性、特に、耐¾ ^性、由性、耐光性、而显熱に優れた感熱言材料の顕色剤として、ジヒドロキシジフエニルスルホンとアルキレンジクロライドゃ _α， α '—ジクロロキシレンなどとの反応物であるジフヱニルスルホン架醒化合物力 S例示されている (特許文献 4)。しかし、これらの麵言材料は、未発色部の耐熱性が不十分であり、また、顕色剤の高保存性という要求がに満たされているとは言えない。

[特許文献 1 ]卿召 4 3— 4 1 6 0号公報

[特許文献 2 ] ^昭 4 5 - 1 4 0 3 9号公報

[糖午文献 3 ] 特開平 7— 1 4 9 7 1 3号公報

騰午文献 4] 特開平 1 0 - 2 9 9 6 9 報発明の開示

[発明力 S解決しようとする翻

本発明は、このような事情のもとで、高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐¾^ 十生に優れ、さらに、未^部の保存性、特に耐熱 I生にも優れた感熱言^材料をすることを目的としてなされたものである。

[^を角?決するための手段]

本発明者は、上記のを解決すべく鋭； ¾討を重ねた結果、特定のジヒドロキシジフェニノレスルホンモノエーテル系化合物とジフエニルスルホン架化合物との混合物を顕色剤として用いることにより、高濃度に発色し、画像部及び未¾ ^部の保存 ί·生に優れた感熱凝材料が得られることを見出し、この知見に基づレ、て本発明をるに至った。すなわち、本発明は、

( 1 ) 無色又はのロイコ染料からなる ¾m物質と顕色剤とを含有する感» ^を支持体上に設けてなる感熱首藤材料において、 ΙίΠΒΙΙ色剤として、（Α) 4—ヒドロキシー 4 ' ーァリノレオキシジフエニルスノレホン、 4ーヒドロキシ一 4'ーェチノレ才キシジフェニノレスノレホン及び 4ーヒドロキシー 4 '一 n—プロポキシ^フエニルスルホンの中から選ばれる少

B)—赋（1 )

(式中、 nは 1〜： L 0の纖を表す。 )

で表されるジフエニルスルホン架涯化合物とを、質量比 8 5： 1 5 - 2 5： 7 5の割合で?昆合して用いることを !15 [とする «曾5^ネオ科、

を ί¾するものである。

[発明の効果]

本発明によれば、特定のジヒドロキシジフエ-ルスルホンモノエーテル系化合物とジフェニルスルホン架匕合物との齡物を顕色剤として用レ、ることにより、高濃度で! §色し、画像部の保存性、特に耐胜に優れ、さらに、未部の保存性、特に薩生にも優れた感熱曹材料をすることができる。発明をするための最良の形態

本発明の感熱言ネ才料は、又はのロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感 « Jiを支本上に設けてなる «實材料において、 tiit¾色剤として、 (A) 特定のジヒドロキシジフェニノレスノレホンモノエーテル系化合物と、 (Β)特定のジフエニルスルホン架化^とを質量比 8 5 ： 1 5〜2 5 ： 7 5の割合で混合して用いることを糊敷とする。

(顕色剤）

本発明においては、顕色剤として、（Α) 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホンモノエーテゾレ系ィ匕^である、 4ーヒドロキシー 4，ーァリノレォキシジフエニノレスノレホン、 4― ヒドロキシ一 4，一ェチルォキシジフエニルスルホン及び 4—ヒドロキシー 4，一 η—プロポキシジフエニルスルホンの中から選ばれる少なくとも 1種と、（Β)—^ ( 1 )で表されるジフエニルスルホン架猶化合物とを併用することにより、歸己 (Α)成分の 4， 4'ージヒドロキシジフエュルスルホンモノエーテル系化合物のみをした: に比べて、画像部の ί雜性を顕著に向上させることができる。また、（Β)成分の一般式（1 )で隶されるジフエニルスルホン架橋型化合物のみを使用した ^に比べて、画像部の発色濃度を顕著に向上させることができる。

嫌己（A)成分の 4， 4'—ジヒドロキシジフエニルスルホンモノエーテル系化合物と、 (B)成分の一!^: ( 1 )で表されるジフエ-ルスルホン架觀化合物の質量比は、 8 5 : 1 5 ~ 2 5 : 7 5の範囲であるが、（B)成分の一 it拭（ 1 )で表されるジフエニルスルホン架観化合物の含德恰がこの範囲より少なくなると、画像部の保存性が低下するおそれがあり、一方、（Α)成分の 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホンモノエーテル系化合物の含摇恰がこの範囲より少なくなると、画像部の発色濃度が低下するおそれがある。 (Α) 成分と（Β)成分との好ましレヽ含樣 ij合は、 8 0 ： 2 0〜3 0 ： 7 0であり、より好ましい含^ ij合は、 7 0 ： 3 0〜4 0 ： 6 0である。

[ (A) 4， 4'ージヒドロキシジフエニルスルホンモノエーテル系化合物の製造] (A)成分の 4， 4'ージヒドロキシジフエニルスノレホンモノエーテル系化合物として例えば、 4ーァリノレ才キシ一 4'ーヒドロキシジフエニノレスルホンは、 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ルスルホンとァリルハライドを、 | ¾の下に、必要に応じて猫 «を用いて^ させることによりることができる。 «は、 2 0 °C以上、藤 ί|の還巟 Si 以下であること力 s好ましい。用いるァリルハライドとして、例えば、ァリルクロライド、ァリルプロマイドなどを挙げることができる。用いる驢としては、例えば、 7酸化ナトリウム、 τΚ酸化力リウム、トリェチルァミン、ピリジンなどを挙げることができる。用いる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、これらの混合猫 IJなどを挙げることができる。 4ーァリルォキシ一 4'ーヒドロキシジフエニルスルホンには、製造によりる副^ ¾物、例えば、 4， 4，ージァリルォキシジフェニルスルホン、 3—ァリルー 4， 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 3—ァリルー 4—ァリルォキシ一4'ーヒドロキシジフエニノレスノレホン、 3—ァリル一 4ーヒドロキシー 4'ーァリノレォキシジフエ-ルスルホンなど力 S含まれる:^もある。

4ーヒドロキシー 4 'ーェチルォキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシー 4，一 n— プロポキシジフエニノレスノレホンにっレ、ても同様に製 "ることが可能である。

[ (Β) ジフエニルスルホン架翻化合物の製造]

(Β)成分として用いる ΙίίΐΒ—般式（ 1 )で表されるジフエニルスルホン架浦匕合物は、例えば、ジヒドロキシジフエニルスルホンと、 4， 4'一ビス（クロロメチル)一 1， 1 '—ビフエ-ル又は 4， 4'—ビス（プロモメチル)一 1 , 1 'ービフエニルとを、性物質の下、歸 IJを用いて ®¾させることにより製造することができる。 S^agとしては 5 0°C 以上、藤 Uの還流? Jt以下であること力 S好ましい。用いるジヒドロキシジフエニルスルホンとしては、 4， 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 2， 4'ージヒドロキシジフエ二ルスルホン、又はこれらの混合物を挙げることができる。用いる ¾¾生物質としては、水膨ヒナトリゥム、水酸ィ匕カリゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸力リウム、トリェチノレアミン、ピリジンなどを挙げることができる。用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プタノール、ィソプタノールなどのアルコール類；ェチレングリコ一/レ、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；グリコール類のモノアルキルエーテル類；グリコール類のジアルキルエーテル類；ァセトン等のケトン類；ァセトニトリル等の二トリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、炭酸ジメチノレ、炭酸プロピレン等のエステル類； N —メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、これらの混合猫 Uなどを挙げることができる.。

(発色物質）

本発明にぉレ、て、感難に含有させる発色物質として用レ、る無色又は難のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラ t導体、キナゾリ導体、フタリ導体、トリフエニルメタ導体、フエノチアジ^導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラ |導体は、性が良好なので特に女 ¾gに用、ることができる。フルオラ l導体であるロイコ染料としては、例えば、 3—ジェチルアミノー 6— メチルー 7ーァニリノフルオラン、 3 -ジェチルァミノー 6ーメチノレー 7— ( 2，， 4，ージメチルァ-リノ )フルオラン、 3一ジェチルァミノー 6—メチルー 7—クロ口フルオラン、 3一ジブチノレアミノー 6—メチルー 7一了二リノフルオラン、 3ージアミルァミノー 6— メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— (N—メチルー N—プロピル)アミノー 6—メチル一 7ーァニリノフルオラン、 3— (N—メチルー N—ブチル)アミノー 6—メチルー 7ーァ二リノフルオラン、 3一（N—メチノレ一N—アミノレ)アミノー 6—メチ /レー Ίーァニリノフノレオラン、 3一（N—メチノレー N—シク口へキシル)アミノー 6—メチルー 7ーァュリノフルオラン、 3— (N—ェチルー N—プロピル)アミノー 6—メチル一 7ーァニリノフノレオラン、 3— (N—ェチルー N—ァミル)アミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— (N—ェチル一 N—ィソァミル)アミノー 6—メチ /レー 7—ァニリノフルオラン、 3— [N— ェチノレー N— ( 4ーメチノレフエ-ノレ) ]アミノー 6ーメチノレー 7ーァニリノフルオラン、 3— (N—ェチル一 N—シクロへキシル)アミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— (N—ペンチルー N—シク口へキシル)アミノー 6—メチルー 7ーァニリノフノレオラン、 3 一（N—へキシ /レー N—ィソアミノレ)アミノー 6—メチルー 7—了二リノフルオラン、 3— ジェチルー N—プチルァミノー 7—（ 2，一フルォロァニリノ）フルオラン、 3— (N—メチノレ一 N—シク口へキシル）アミノー 6—クロ口フルオラン、 3—ピロジリルー 7—ジベンジルァミノフルオラン、 3—ビス (ジフェニルァミノ )フルオラン、 3—ジェチルァミノー 6 —クロロー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—（2，一クロロア二リノ) フルオラン、 3—ジブチルアミノー 7—（2，一クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジェチノレアミノー 7—クロ口フルオラン、 3—プチルァミノー 7—（2 '—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—エトキシェチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジェチノレアミノー 7—ジペンジノレアミノフルオランなどを挙げることができる。

これらのロイコ染料は 1觀いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、また感難に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特 I"生に応じて適宜選キ尺することができる。

(増劇

本発明の感熱記録材料にぉレ、ては、感層にさらに増纖 Uを含有させることができる。用いる増! ¾【Jに特に制限はなレヽが、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類； 1 , 2—ジフエノキシェタン、 1 , 2一ビス ( ーメチノレフエノキシ)ェタン、 1， 2—ビス（ 3—メチルフエノキシ)ェタン、 1 , 2—ビス（フエノキシメチノレ) ベンゼン、 1， 3—ビス（フエノキシメチル)ベンゼン、 1， 4一ビス（フエノキシメチル)ベンゼン、 1， 2—ビス（3—メチルフエノキシメチル)ベンゼン、 1， 3—ビス（3—メチノレフエノキシメチノレ)ベンゼン、 1， 4一ビス（ 3—メチノレフエノキシメチル)ベンゼン、 1， 2— ビス（4—メチルフエノキシメチル)ベンゼン、 1 , 3—ビス（4ーメチノレフエノキシメチ/レ）ベンゼン、 1， 4一ビス（ 4ーメチルフェノキシメチル)ベンゼン、 2—ベンジノレ才キシナフタレン、シユウ酸ジべンジル、シユウ酸ジ（4一メチルベンジル)、シユウ酸ジ（4一クロ口ベンジノレ)、 4一ァセチノレべンジノレ、 N—フエニノレトノレエンスノレホンアミド、トノレエンスノレホン酸ナフチノレ、 p—べンジノレビフエ二ノレ、 m—テルフエ二ノレ、 4 , 4，ージプロポキシジフエエルスルホン、 4， 4，ージィソプロボキシジフエ-ルスルホン、 4, 4 '—ジァリルォキシジフエニルスルホン、 2， 4 'ージプロポキシジフエニルスルホン、 2， 4'ージイソプロポキシジフエニルスノレホン、 2， 4 'ージァリノレオキシジフエニルスルホン、 p—ベンジノレオキ^息香酸ベンジル、テレフタノレ^ンジルなどを拳げることができる。これらの增繊 IJは、 1種を戦虫で用いることができ、あるいは、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

(画像安 J)

本発明の感熱記録材料にぉレ、ては、感 i^iiにさらに画像安定ィ (』を含有させることができる。用いる画像安定化剤に特に制限はなく、例えば、 4一ベンジルォキシー 4 '— ( 2 ーメチノレグリシジノレォキシ）ージフヱ-ルスルホン、 4, 4 '一ジグリシジノレォキシジフヱ- ルスノレホン、 4， 4，一プチリデンビス ( 3—メチルー 6— tーブチルフェノール)、 2, 2' ージー t一プチルー 5， 5'—ジメチルー 4， 4'ースノレホニノレフエノーノレ、 1， 1， 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシ一 5— t—プチルフエニル)ブタン、 1 , 1 , 3—トリス（2 ーメチ /レー 4ーヒドロキシー 5—シク口へキシルフエニル)ブタン、ポリヒドロキ^息香酸などのポリエステル « ^を有する化合物、ゥレアウレタンなどのゥレタン構造を有する物質、ポリ（フエニルスルホン)エーテノレなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化剤は、 1種を戦虫で用いることができ、あるいは、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

觀、その他励, J)

本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感纖にを含有させることができる。用いる ±静斗としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、 «カオリン、ケイソゥ土、クレー、タノレク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化 ¾s &、 ?k 化硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどのポリスチレンマイク口ボール、ナイロンパウダー、尿素ーホノレマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉、スチレン/メタクリル»重合 ί林立子、塩化ビニリデン系機醉立子、スチレン Ζァクリル共重合子、プラスチック¾ ^状中敷粒子などの «*^斗などを拳げることができる。これらの；は 1種を戦虫で用いることができ、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添口剤をに含有させることができる。含有させる添ロ剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリェチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、 2—ヒドロキシー 4—ベンジルォキシベンゾフェノンなどのべンゾフエノン系の紫外線吸収斉ベンゾトリアゾーノレ、 2― ( 2，ーヒドロキシー 5 '—メチノレフエ二/レ)ベンゾトリァゾールなどのトリァゾール系紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、 mmi 酸ィヒ防止斉 u、蛍光染料などを挙げることができる。

[感熱記録材料の製造]

本発明の感熱記録材料の製去に特に制限がなく、例えば、発色物質、顕色剤、及ぴ必要に応じて勸！]する增戲 ϋ、画像安定化剤、その他の成分を適当な結合剤とともに、水媒体などの媒体中にさせて感難權の塗 «を調製し、この、層夜を支渐本上に塗布し、窣喿することにより製造することができる。発麵質、顕色剤、増纖 IJを含有する

^ m,発色物質を含有する分衡夜、顕色剤を含有する分散職び増纖 Uを含有する分謝夜をそれぞれ個別に調製したのち、これらの^ ¾液を混合することにより調製すること力 s好ましい。

各液中において、発色物質、顕色剤及ぴ増纖 IJは、微粒匕して^:していること力 S望ましいので、これらの分赚の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。

(結合剤）

使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシェチノルロース、メチノルロース、メトキシセノレロース、ェチノ！/ "feルロース、力ボキシメチルセル口ースなどのセノレロース誘導体；ポリビエルアルコール、力ノレボキシ変性ポリビュルアルコール、スルホン変性ポリビエルアルコール、シリコーン変性ポリビエルアルコール、ァマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビュルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、 ¾\ アルギン酸などの天^ ¾高分子頷；ポリアクリル酸、ポリアタリノレ酸エステノレ、ポリ酉懒ビュル、ポリメタクリノレ酸エステノレ、塩化ビ-ル /酢酸ビニル共重合体、エチレン Z酢酸ビエル共重合体、酉懒ビ二/レズァクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミドゾアタリル酸エステル共重合体、アクリルアミド /ァタリル酸エステルメタクリル酸三元共重合体、イソプチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体、スチレン Z無水マレイン^重 ^(本、メチルビニルエーテル Z無水マレイン酸共重合体、力ノレポキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール zァクリルアミドプロック共重合体、ポリビ-ノレピロリドン、メラミンーホノレムァノ、ヒド樹脂、尿素一ホルムアノ^ヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、 1種を職で用いることができ、あるいは、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

(支難、アンダーコート層、バックコート層）

本発明の纖記録材料に使用する支樹本には特に制限はなく、例えば、中' 酸紙などの糸氏、合成衹、古ルプを用いた再生紙、フイノレム、不»、織布などを挙げることができる。

本発明の纖記録材料においては、娥体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、力ォリン、 ί越カオリン、ケイソゥ土、クレー、タルク、酸化チタン、水隞匕アルミ-ゥム、酸化 ¾r口、、水酸化 ¾r口、、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどのポリスチレンマイクロポーノレ、ナイ口ンパウダー、尿素一ホルマリン榭脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉、スチレン Zメタクリル酸共重合 ί林立子、塩化ビユリデン系樹脂粒子、スチレン Ζアクリル共重合体粒子、プラスチック »状中空微粒子などの有 «¾ί斗などを含むアンダーコート層ゃパックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やパックコート層を設けることにより、 »眉として作用し、サーマルへッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすことができる。特に、プラスチック球状中空微粒子を含むアンダーコート層ゃバックコート層は、熱感度を効果的に向上させることができるので好適に用!/、られる。

なお、プラスチック職中空微粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となって、る微小中空粒子であり、平均粒子径は 0. 2〜2 0 μ πι¾¾のものである。この平均粒子径（粒子 ¾)が 0. 2 ^ πιより小さいものは、 {壬意の中空率にすることが難しいなどの^ ¾±の問題があってコスト面で難があり、逆に 2 0 μ ιηより大きいものは塗布！ ¾喿後の表面平滑性が低下するためにサーマルへッドとの密着 (·生が低下し、纏度向上効果が低下する。従って、言亥粒子〖立子径が歸 ΒΙ5囲にあると共子径のバラッキが少なヽものが好ましい。さらにこのプラスチック球状中空粒子は、その |lff¾¾果を勘^ Tると中空率は、 4 0 %以上のもの力 S好ましく、 9 0 %以上のものが更に好ましい。中空率が低いものは、隨効果が不充分なためサーマルヘッドからのネルギ一力 S支衛本を通じて感熱記録材料の外へ放出され、議度向カ果が劣る。なお、ここで言う「中空率」とは、中空微粒子の舰と内径の比であり、下記で表されるものである。

中空率 (%) = [(中救粒子の内中空微粒子の^)] X I 0 0

プラスチック球状中空微粒子は、肅己したように熱性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ薩ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合 ί棚旨などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合 ί極脂が好ましい。

ァンダーコート層ゃバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシェチルセノレロース、メチルセノレロース、メトキシセノレロース、ェチルセノレロース、カルボキシメチノ Hrノレロースなどのセルロース誘導体；ポリビニノレアルコール、カルボキシ変性ポリビュルアルコール、スルホン変性ポリビエルアルコール、シリコーン変性ポリビュルアルコール、ァマイド変性ポリビニルアルコーノレなどのポリビ-ルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、 «、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリノレ酸エステノレ、ポリ酉懒ビニノレ、ポリメタタリル酸エステル、塩化ビニル /酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、酢酸ビエル/アクリル酸エステル共重^ {本、ポリアクリルアミド、アタリルァミド/ァクリル酸エステル共重合体、アクリルアミドブァクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、ィソプチレン zKマレイン酸共重合体、スチレン /アクリル酸エステル共重合体、スチレン /ブタジエン共重合体、スチレン

,ブタジエン zアクリル系共重合体、スチレン z無水マレイン酸共重合体、メチノレビ二ノレエーテル z無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール Zアクリルアミドプロック共重合体、ポリビエルピロリドン、メラミン一ホルムァノ、ヒド樹脂、尿素一ホルムアノ^ヒド榭脂、ポリウレタン、ポリアミド榭脂、石油樹脂、テルぺ脂などを挙げることができる。

本発明の感熱曾材料においては、さらに必要に応じて、 ®難の上に、セルロース誘導体、ポリビュルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン一ブタジェン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや非水溶性樹脂、それらの樹脂に ¾^斗、イソシァネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマ一と架嫌 IJを加えてオーバーコート層を形成することができる。

本発明の感熱曾己録ネ才料は、色調の異なる発色物質をそれぞ; u i¾¾ Jiとして多層形成した多 ϋ熱 ΐ ネ才料とすることができる。細列

以下に、雄例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

なお、難例及び比較例において、ィ機した纖識材料の性能は、次の方法により評価した。 '

(1) 耐可謹生

條した感熱曾材料に、舰印雜置 [(株)大倉電を用いて、印字 ®£20 V、ノルス巾 3msで発色させ、魏させた部分 (画像部)の包農度を β 鍵計 [マクベス社製、「RD— 918」 ] を用レ、て測定する。次に、画像部に塩ビラップを 3枚重ね、さらに一!^氏 10枚を重ね、約 1.96 NZ cm²となるように重りをのせたものを、 20°C環境下 24時間職したのち色濃度を測定した。

(2) 而お显難

^^した感熱記録材料に、感熱印^ ¾置 [(株)大食電^ lを用いて、印字 ¾£20 V、パルス巾 3msで ¾feさせ、発色させた部分 (画像部)の色濃度を農度計 [マクベス社製、「RD— 918」 ] を用いて測定する。次に、 60°C、 80%RHで 24時間放置したのち画像部の色濃度を測定した。

(3) 耐熱 [4

ィ«した感熱記録材料の、 ¾ ^させていない部分 (未発色部)の色濃度を農度計 [マクべス擁、「RD—918」 ] を用いて測定する。次に、 80。〇又は90。〇で24時間放置したのち、色濃度を測定した。

合成例 1

m ,還流冷却管、計を備えた 4ッロフラスコに、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン (糸艘 99.8質量⁰ /₀) 35 g (0.14モル)、 2， 4'ージヒドロキシジフエ二ノレス/レホン ( ¾¾96.5質量⁰ /₀) 15 g (0.06モノレ)、ジメチノレホノレムアミド 200 gを仕込み、溶角させた。次に、水酸化ナトリウム 14g(0.35モル)を加え、 70。Cに加熱し、 4， 4 '—ビス（クロロメチル)一 1， 1'—ビフエニル 38 g (0.15モル）をジメチルホノレムアミド 120 gに溶解させた液を 0.5時間かけて滴下した。滴下終了後、 110 にカロ熱してさらに 5時間した。威ヽ終了後、 ®S物を、 0.1質量％i^k?辯夜 2000 g中に 30°Cで 0.5時間かけて徐々に ¾¾1したのち、さらに 2B寺間辦した。析出した結晶をろ別し、 7k洗した。次に、に得られた結晶と 20質量％メタノール水激夜 5 00 gを仕込み、 70°Cで 2時間加熱したのち、 25 °Cに卩して析出した結晶をろ別し、水洗、卓纖したところ、物 70 gが得られた。得られた物をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー [^：ソーネ爛（但し、移動層はジメチルホルムアミド (D MF)である。）で分析したところ、 Mt己一拭（1)において nが 1~9である次のような繊であった。

n = 0 ：髓時間 12. 9分 m% 4. 9

n = 1 ：髓時間 12. 0分 m% 23. 2

n = 2 ：赌時間 11. 2分赚⁰ /₀ 23. 7

n = 3 ：ィ麟時間 10. 7分 % 19. 1

n = 4 ：ィ維時間 10. 4分 Β¾% 12. 7

n = 5 ：娜鐧 10. 0分 7. 3

n = 6 ：職時間 9. 7分 % 3. 3

n = 7 ：脚寺間 9. 4分 ®¾% 1. 2

n = 8 ：腳寺間 9. 2分 ®a% 0. 3

n = 9 ：脚鐧 8. 9分 m % 0. 1

合成例 2

水酸化ナトリウム 14 g (0.35モル)の代わりに 9· 2 g (0.23モノレ）を、 4， 4，ービス（クロロメチノレ)一 1， 1 'ービフエ二ノレ 38 g (0. 15モル)の代わりに 25.3 g (0.1 モル)を棚した以外は合成例 1と同様にして^ S«物 52 gが得られた。得られた^ 物は次のような誠であった。

n = 0： 8.9% n=l： 39.8% n=2： 26.8% n=3： 12. 1% n = 4： 5.0%、 n=5： 2.1%、 n = 6： 0.5%、 n = 7： 0.3%、 n = 8： 0.2%、なお、 % は面積％である。

合成例 3

4， 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン 99.8質量⁰ /₀) 35 g (0.14モノレ)の代わりに 50 g (0.2モル）を使用し、 2， 4'ージヒドロキシジフエ-ルスルホンを使用しな力つた以外は合成例 1と同様にして賊物 69 gが得られた。得られた »物は次のような組成であった。

n = 0： 4.7% n=l： 24.1%、 n = 2： 23.1% n = 3： 18.8%、 n = 4： 12.5%、 n=5： 7.2% n = 6： 3.5%、 n = 7： 1.5% n = 8： 0.4%、 n = 9 : 0.2% なお、％は ®¾%である。

鐘列 1 3—ジブチノレアミノー 6—メチノレー 7—了二リノフルオラン 1 0質量部、 1 0質量⁰ /₀ポリビニルアル n— Λ ^灘 1 0質量部、水 3 0質量部を、サンドミルを用いて 4時間微粉砕してさせることにより、発色物質分謝夜 (A液)を調製した。合成例 1で得られたィ匕合物 3質量部、 4ーヒドロキシー 4，一ァリルォキシジフエニルスルホン 7質量部、 1 0質量％ポリビニルアルコーノ溶液 1 0質量部、水 3 0質量部を、サンドミルを用レ、て 3時間 »、碎して分散させることによ.り、顕色剤 ^ ^夜 (B液)を調製した。シリカ [水沢化学 (株)製、「ミズカシル (登録商標） P 5 2 7J ] 1 0質量部、 1 0質量⁰ /₀ポリビュルアルコーゾ ]裔夜 1 0質量部、水 3 0質量部を、サンドミルを用いて 3時間 »、碎して^ ¾させることにより、シリカゲル分赚 ( C液)を調製した。ステアリン酸 ffi口、 1 0質量部、 1 0 質量⁰ /₀ポリビ-ルァノレコール水夜 1 0質量部、水 3 0質量部を、サンドミルを用レ、て 3 日寺間微粉碎して分散させることにより、ステアリン繊液 (D液)を調製した。非発泡性プラスチック微小中空粒子 (固形分 2 4質量⁰ん平均雖 3 μ m、中 ¾! 9 0 %) 4 0 質量部、スチレン//ブタジエン共重合体ラテックス [日本ゼオン (株)製、「N i p o 1 (登録商標） L X 4 3 8 CJ ] 1 0質量咅水 5 0質量きを、デイスパーを用いて合させることにより、樹脂液 (E液)を調製した。次に、 A液 5質量部、 B液 2 0質量部、 C液 2 0質量部及ぴ D液 2. 5質量部を、ディスノ一を用いて昆合し発の塗様を調製した。また、 C液 5質量部及ひ Έ液 1◦質量部を、ディスノ一を用いて顯昆合しアンダ一コート層の塗嫌を調製した。坪量 6 0 gZm²の上葡氏に、アンダーコート層の塗嫌を車布量が 3 g/m²となるように塗布し、してアンダーコート '»紙を得た。このアンダーコート層上に、発權の塗夜を享喿塗布量が 5 gZm²となるように塗布し、卓燥し、 1 MP aの圧力で力レンダー処理して本発明の感熱記録材料をィ懷し、慕を行つた。結果を第 1表に示す。

実施例 2

4ーヒドロキシー 4'—ァリルォキシジフエニルスノレホンの代わりに、 4ーヒドロキシー 4，一ェチルォキシジフエ-ルスルホンを用、て顕色剤^ ί夜 (B液)を調製した以外は、実施例 1と同様にして感熱言材料をィ懷し、言鞭を行った。結果を第 1表に示す。

麵列 3

4ーヒドロキシ一 4，ーァリルォキシジフ土ニルスノレホンの代わりに、 4ーヒドロキシー 4，一 n—プロポキシジフエュルスルホンを用レ、て顕色剤;^夜 (B を調製したは、難例 1と同様にして感熱記録材料を條し、龍を行った。結果を第 1表に示す。痛列 4

合成例 1で得られた化合物 3質量部及ぴ 4一ヒドロキシ一 4 '—ァリノレォキシジフエ^ ルスルホン 7質量部の代わりに、それぞれ合成例 1で得られた化合物 5質量部及ぴ 4 -ヒドロキシ一 4'—了リルォキシジフエニルスルホン 5質量部を用いて顕色剤分謝夜（B液）を調製した以外は、実施例 1と同様にして纖言材料をィ懷し、言鞭を行った。結果を第 1表に示す。

麵列 5

合成例 1で得られた化合物 3貧量部及び 4—ヒドロキシー 4，ーァリルォキシジフエ二ルスルホン 7質量部の代わりに、それぞれ合成例 2で得られた化合物 4質量部及ぴ 4ーヒドロキシ一4'—ェチルォキシジフエニルスルホン 6質量部を用いて顕色剤分散液（B液）を調製した以外は、難例 1と同様にして感熱！^材料をィ懷し、麵を行った。結果を第 1表に示す。

難例 6

合成例 1で得られた化合物 3質量部及ぴ 4—ヒドロキシ一 4，ーァリルォキシジフェ二ルスルホン 7質量部の代わりに、それぞれ合成例 3で得られた化^ J4質量部及ぴ 4—ヒドロキシ一 4'一 n一プロポキシジフエニルスルホン 6質量部を用いて顕色剤分散液（B 液)を調製した以外は、 iと同様にして藤記録材料をィ懷し、龍を行った。結果を第 1表に示す。

実施例 7

合成例 1で得られた化合物 3質量部及ぴ 4—ヒドロキシ一 4，ーァリルォキシジフエ二ルスルホン 7質量部の代わりに、それぞれ合成例 1で得られた化合物 2質量部及び 4—ヒドロキシー 4'—ァリルォキシジフエニルスルホン 8質量部を用いて顕色剤液（B液）を調製した以外は、実施例 1と同様にして感熱霄藤材料をィ懷し、籠を行った。結果を第 1表に示す。

麵列 8

合成例 1で得られた化合物 3質量部及び 4 -ヒドロキシー 4 'ーァリ /レオキシジフエ二ルスルホン 7質量部の代わりに、それぞれ合成例 1で得られた化合物 7質量部及ぴ 4ーヒドロキシ一 4 'ーァリノレォキシジフェニノレスノレホン 3質量部を用レヽて顕色剤分散液 ( B液）を調製した以外は、難例 1と同様にして藤言藤材料を條し、言蜜を行った。結果を第 1表に示す。比較例 1

合成例 1で得られた化合物 3質量部及び 4一ヒドロキシ一 4 'ーァリノレォキシジフエ二ノレスノレホン 7質量部の代わりに、合成例 1で得られた化合物 1 0質量部を用レ、て顕色剤分散液 (B液)を調製した以外は、雄例 1と同様にして感熱言藤材料を燥し、謝面を行つた。結果を第 1表に示す。

比較例 2

合成例 1で得られた化合物 3質量部及び 4 -ヒドロキシー 4，一ァリルォキシジフエ二ルスノレホン 7質量部の代わりに、 4ーヒドロキシ一 4，一ァリルォキシジフェエノレスルホン

1 0質量部を用いて顕色剤分赚 (B を調製した以外は、 m iと同様にして感熱記録材料をィ懷し、 i 面を行った。結果を第 1表に示す。

比較例 3

合成例 1で得られた化合物 3質量部及ぴ 4—ヒドロキシ _ 4，ーァリルォキシジフエ二ルスルホン 7質量部の代わりに、それぞれ合成例 1で得られた化合物 1質量部及ぴ 4一ヒドロキシー 4'—ァリルォキシジフエニルスルホン 9質量部を用いて顕色剤分散液（B液）を調製した以外は、実施例 1と同様にして纖霄藤材料を條し、龍を行った。結果を第 1表に示す。

比較例 4

合成例 1で得られた化合物 3質量部及び 4 -ヒドロキシー 4'ーァリルォキシジフエ二ルスルホン 7質量部の代わりに、それぞれ合成例 1で得られた化合物 9質量部及ぴ 4 -ヒドロキシ一 4'—ァリルォキシジフエ-ルスルホン 1質量部を用いて顕色剤分散液（B液）を調製した以外は、実施例 1と同様にして纏言藤材料を條し、言鞭を行った。結果を第 1表に^"。

比較例 5

合成例 1で得られた化合物の代わりに、 4 , 4'—ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス（ 2—クロ口ェチル)エーテルの雄^ 1 (両耑フェノール I¹生ヒドロキシル基） [日本曹達 (株)製、「D— 9 0」 ] を用いて顕色剤: 夜（Β液）を調製した以外は、難例 1と同様にして感熱言藤材料を譲し、言鞭を行った。結果を第 1表に^ Τ。

比較例 6

4ーヒドロキシー 4，一ァリノレオキシジフエ-ルスルホンの代わりに、 4—ヒドロキシ一 4' _イソプロボキシジフエニルスルホン本曹達 (株)製、「D— 8」 ] を用いて顕色剤 ^ (B液）を調製した以外は、難例 1と同様にして感熱言藤材料を條し、謂面を行った。結果を第 1表に示す。

第 1表

第 1表に見られるように、比較例 1〜比樹列 6の感熱言藤材料に比べて、ジフエ-ルスルホン架 β化^!と、 4ーヒドロキシ一 4'ーァリルォキシジフエニノレスルホン、 4—ヒドロキシ一 4'ーェチノレオキシジフエニルスノレホン、 4 _ヒドロキシ一 4，一 η—プロポキシジフエ-ルスルホンの！/、ずれかからなるジヒドロキシジフ工ニルスルホンモノエーテル系化合物を特定の割合で混合してなる顕色剤を用レ、た本発明の^例 1〜 8の ΪΞ&材料は、画像部の ¾^農度、耐^ W(j性、显熱び、未 ^fe眘の f熱 f生に優れていることが明ら;^である。産業上の利用可能性

本発明の 1¾記録材料は、高濃で！^し、画像部の ί雜性、特に耐¾ ^性に優れ、さらに、未勉部の保存性、特に耐熱性にも優れている。

Claims

請求の範囲

1. 又は蘭のロイコ染料からなる発色物質と顕 IJとを含有する感難權を支持体上に設けてなる纖曾藤材料において、 ΙίίΙΒ顕色剤として、（Α) 4—ヒドロキシ一 4' 一ァリゾレオキシジフエニノレスルホン、 4—ヒドロキシー 4'—ェチ /レオキシジフエニルスルホン及ぴ 4ーヒドロキシ一 4'一 η—プロポキシジフエニルスルホンの中から選ばれる少 —般式（1)

(式中、 ηは：！〜 10の纖を表す。 )

で表されるジフエニノレスノレホン架化合物とを、質量比 85 ： 15〜25： 75の害1』合で昆合して用いることを |敷とする « 己録ネ才斗。