WO2009003744A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten - Google Patents

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WO2009003744A1
WO2009003744A1 PCT/EP2008/055667 EP2008055667W WO2009003744A1 WO 2009003744 A1 WO2009003744 A1 WO 2009003744A1 EP 2008055667 W EP2008055667 W EP 2008055667W WO 2009003744 A1 WO2009003744 A1 WO 2009003744A1
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meth
reaction
low
acrylic acid
alcohol
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PCT/EP2008/055667
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Guido Protzmann
Harald Trauthwein
Joachim Knebel
Thorben SCHÜTZ
Gerhard Kölbl
Thomas Kehr
Günter LAUSTER
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Evonik Röhm Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of (meth) acrylates.
  • the document DE 28 05 702 describes the preparation of esters of unsaturated carboxylic acids.
  • compounds containing zirconium and / or calcium can be used to catalyze the reactions described.
  • Particularly suitable catalysts include in particular zirconium acetylacetonate. The reactions lead to high yields of about 97%, based on the alcohol used.
  • acids or bases can be used to catalyze the transesterification.
  • Such reactions are set forth, for example, in CN 1355161, DE 34 23 443 or EP-A-0 534 666.
  • the basic catalysts include in particular lithium amide, as exemplified in the publications DE 34 23 443, CA 795814 and US 6,194,530.
  • it has been proposed to improve the economy of production by adding the starting compounds in the course of the reaction.
  • the document US Pat. No. 5,072,027 describes an addition of alcohol and methyl methacrylate after a high conversion of the starting compounds used at the beginning of the reaction. An increase in the molar ratio during the reaction is not described in this document.
  • Another object of the invention was to provide a method in which (meth) acrylates can be obtained very selectively.
  • the present invention accordingly provides a process for the preparation of (meth) acrylates which comprises the transesterification of an alcohol with a low-boiling ester of (meth) acrylic acid in the presence of catalysts, wherein the alcohol released from the low-boiling ester of (meth) acrylic acid is separated by distillation, which is characterized in that the present in the reaction mixture molar ratio of low-boiling ester of (meth) acrylic acid to educt alcohol during the reaction by adding low-boiling ester of (meth) acrylic acid is increased.
  • the process according to the invention enables a particularly selective preparation of (meth) acrylates. Furthermore, the inventive method can be carried out easily and inexpensively, the product can be obtained in high yields and, overall, with low energy consumption.
  • a particularly high utilization of the vessel volume can be achieved by the method according to the invention, so that large amounts of special (meth) acrylates can be produced even with relatively small plants.
  • the amount of specialty (meth) acrylate produced per batch can be increased so that further benefits can be achieved as the cost of carrying out the reaction relative to the amount of product obtained decreases.
  • (meth) acrylates are prepared, the term (meth) acrylate being methacylate, acrylate and mixtures of methacrylates and acrylates.
  • (Meth) acrylates are well known in the art. These compounds include, but are not limited to, (meth) acrylates derived from saturated alcohols such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2- (tert-butylamino) ethyl (meth ) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , 2-methyldode
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates, such as cyclopentyl (meth) acrylate,
  • Glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra- and
  • Particularly preferred (meth) acrylates include, in particular, ethylene glycol dimethacrylate (2-methyl-1-propenoic acid diester, CAS number 97-90-5), 1,3-butanediol dimethacrylate (CAS No. 1189-08-8), 1, 4-butanediol dimethacrylate (CAS number 2082-81 -7) and / or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • an alcohol is used according to the invention, which is also referred to herein as Eduktalkohol.
  • the type of alcohol results here from the intended target compound. Accordingly, in particular, alcohols having 5 or more carbon atoms, unsaturated alcohols and / or polyhydric alcohols can be used.
  • the preferred alcohols having 5 or more carbon atoms include, for example, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, heptanol, 2-tert-butylheptanol, octanol, 3-iso-propylheptanol, nonanol, decanol, undecanol, 5-methyl undeanol, dodecanol, 2- Methyldodecanol, tridecanol, 5-methyltridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, 2-methylhexadecanol, heptadecanol, 5-iso-propylheptadecanol, 4-tert-butyloctadecanol, 5-ethyloctadecanol, 3-iso-propyloctadecanol, octadecanol, nonadecanol, e
  • Polyhydric alcohols are organic compounds having two, three, four or more hydroxy groups. These compounds include in particular ethylene glycol, trimethylolpropane, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol 1, 6-hexanediol, pentaerythritol, polyethylene glycol, in particular polyethylene glycol 400, and / or glycehn Trimethylolpropane is particularly preferred.
  • the compounds are widely available commercially, for example, from BASF AG or Celanese AG.
  • an alcohol is reacted with a low-boiling ester of (meth) acrylic acid.
  • low boiling ester means that the ester used as a starting compound having a lower boiling point than the ester. Obtained by the transesterification at a pressure of 10 mbar, the difference of the boiling point is preferably at least 2 ° C, more preferably at least 10 0 C and very particularly preferably at least 20 ° C.
  • Particularly suitable (meth) acrylates are formed, in particular, of alcohols having 1 to 4 carbon atoms and include, in particular, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol Particular preference is given in particular to ethyl (meth) acrylate or methyl (meth) acrylate, with methyl methacrylate being very particularly preferred.
  • the weight ratio of starting alcohol to low-boiling ester of methacrylic acid is preferably in the range from 1: 2 to 1:20, more preferably from 1: 5 to 1:15, and most preferably in the range from 1: 6 to 1:10.
  • the transesterification according to the invention preferably takes place in the presence of catalysts.
  • the catalysts which can be used for this purpose are known per se, these being listed in detail in the prior art set out above. These include in particular compounds of zirconium, such as zirconium acetylacetonate. The CAS number of zirconium acetylacetonate is 17501-44-9.
  • zirconium acetylacetonate from acetylacetone (pentane-2,4-dione) and zirconium compounds is described for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Bd. VI / 2, 1963, pages 53-55 and 58 to 61 and in AE Martell, M. Calvin, "The Chemistry of Metal Chelate Compounds" (1958).
  • from 0.2 to 5 mmol, more preferably 0.5 to 2 mmol zirconium acetylacetonate can be used per mole of transesterifying alcohol.
  • the preparation of the catalyst can also be carried out in situ, wherein the starting materials can be added before or during the transesterification of the reaction mixture.
  • Especially useful catalysts may be used which comprise lithium compounds and / or calcium compounds, wherein at least one of the compounds of lithium and / or calcium is an oxide, a hydroxide, an alkoxide having 1 to 4 carbon atoms or a carboxylate having 1 to 4 carbon atoms ,
  • the catalyst comprises at least one lithium compound selected from the group consisting of lithium chloride (LiCl), lithium amide (LiNH 2 ) lithium oxide (Li 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium alcoholate having 1 to 4 carbon atoms, such as lithium methoxide (Li (CH 3 O) )
  • Lithiumethanolat Li (CH 3 CH 2 O)
  • lithium carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, such as lithium acetate
  • the compounds of lithium and / or calcium may preferably be basic in nature, i. when dissolved in water there is an increase in the pH.
  • the catalyst may contain as lithium compound, for example, lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (Li 2 O), lithium methoxide (Ca (CH 3 O) 2 ) and / or lithium ethoxide (Li (CH 3 CH 2 O)).
  • lithium hydroxide LiOH
  • Li 2 O lithium oxide
  • Ca (CH 3 O) 2 lithium methoxide
  • Li (CH 3 CH 2 O) lithium ethoxide
  • catalysts which contain calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), calcium methoxide (Ca (CH 3 O) 2 ) and / or calcium ethanolate (Ca (CH 3 CH 2 O) as calcium compound. 2 ).
  • the catalyst used may preferably be a mixture which comprises lithium hydroxide and calcium oxide or lithium hydroxide and calcium hydroxide. These mixtures are especially useful for the transesterification of butanediols.
  • a mixture comprising lithium amide (LiNH 2 ) and lithium chloride (LiCl) can be used for catalysis.
  • This mixture is suitable, for example, for the preparation of ethylene glycol dimethacrylate.
  • combinations of catalysis involving lithium chloride (LiCl) and calcium oxide (CaO) are particularly useful.
  • These catalysts can be used in particular for the preparation of trimethylolpropane methacrylate.
  • the amount of catalyst used can be in a wide range. Of particular interest, however, are processes in which the proportion of catalyst, based on the weight of the alcohol used, in the range of 0.05 to 8 wt .-%, preferably in the range of 0.01 to 5 wt .-% and especially is preferably in the range of 0.1 to 1 wt .-%.
  • the total amount of catalyst used can be added to the reaction mixture at the beginning of the reaction.
  • a part of the catalyst for example a part of the lithium mamide, can be added to the reaction mixture in the course of the reaction.
  • further catalyst can be added to the reaction mixture after a conversion in the range of 20 to 80%, particularly preferably in the range of 30% to 60%, based on the weight of the alcohol used.
  • the reaction can be carried out at overpressure or underpressure.
  • the transesterification can be carried out at a pressure in the range from 200 mbar to 2,000 mbar, particularly preferably in the range from 500 mbar to 1,300 mbar.
  • the reaction temperature can also be in a wide range, in particular as a function of the pressure. According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 60 0 C to 150 0 C, more preferably in the range of 70 ° C to 140 0 C and most preferably 90 ° C to 130 ° C.
  • the temperature at which the reaction takes place is increased in the course of the reaction.
  • the temperature at the beginning of the reaction in particular up to a conversion of 80%, preferably up to a conversion of 70%, based on the weight of used alcohol, preferably in the range of 90 0 C to 110 0 C and towards the end of the reaction, in particular after a conversion of 80%, preferably after a conversion of 90%, based on the weight of the alcohol used, in the range of 115 ° C. to 130 0 C. lie.
  • the process according to the invention can be carried out in bulk, i. be carried out without the use of another solvent.
  • an inert solvent can also be used. These include, but are not limited to, benzene, toluene, n-hexane, cyclohexane and methyl isobutyl ketone (MIBK) and methyl ethyl ketone (MEK).
  • all components such as, for example, the alcohol, the methacrylic acid ester and the catalyst, are mixed, after which this reaction mixture is heated to boiling. Subsequently, the liberated alcohol, for example methanol or ethanol, can be removed by distillation, optionally azeotropically with methyl methacrylate or ethyl methacrylate, from the reaction mixture.
  • the liberated alcohol for example methanol or ethanol
  • reaction times depend, among other things, on the selected parameters, such as pressure and temperature. However, they are generally in the range of 1 to 24 hours, preferably 5 to 20 hours and most preferably 6 to 12 hours. In continuous processes, the residence times are generally in the range of 0.5 to 24 hours, preferably from 1 to 12 hours and most preferably 2 to 3 hours. Further references with regard to the reaction times can be found by the person skilled in the art in the attached examples.
  • the reaction may take place with stirring, wherein the stirring speed may be more preferably in the range of 50 to 2000 rpm, most preferably in the range of 100 to 500 rpm.
  • the pH can be in a wide range. Appropriately, the
  • Reaction at a pH in the range of 8 to 14, preferably 9 to 13 are performed.
  • polymerization inhibitors can be used in the reaction.
  • These compounds such as hydroquinones, hydroquinone ethers, such as hydroquinone monomethyl ether or di-tert-butyl catechol, phenothiazine, N, N '- (diphenyl) - p-phenylenediamine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 oxy, p-phenylenediamine, methylene blue or hindered phenols are well known in the art. These compounds can be used singly or in the form of mixtures and are generally available commercially.
  • the effect of the stabilizers is usually that they act as radical scavengers for the free radicals occurring during the polymerization.
  • the usual technical literature in particular to the Rompp-Lexikon Chemie; Publisher: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition
  • phenols are preferably used as the polymerization inhibitor.
  • Particularly surprising advantages can be achieved when using hydroquinone monomethyl ether. Based on the weight of the total reaction mixture, the proportion of inhibitors individually or as a mixture can generally be 0.01-0.5% (wt / wt). These polymerization inhibitors may be added to the reaction mixture before or at the beginning of the reaction. In addition, parts of the accompanying polymerization inhibitors may also be added during transesterification. Of particular interest here are in particular processes in which part of the polymerization inhibitor is added via the column reflux. Particularly useful are, inter alia, mixtures containing methyl methacrylate, hydroquinone monomethyl ether and 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl. By this measure, in particular an undesired polymerization within the distillation column can be avoided.
  • oxygen can be used for inhibition.
  • This can be used, for example, in the form of air, wherein the amounts are advantageously metered so that the content in the gas phase above the reaction mixture remains below the explosion limit.
  • Air quantities in the range of 0.05 to 0.5 l per hour and moles of alcohol are particularly preferred. In batch processes, this amount may refer to the amount of alcohol originally used. In continuous processes, this amount may refer to the amount of alcohol added.
  • inert gas-oxygen mixtures e.g. Nitrogen-oxygen or argon-oxygen mixtures are used.
  • a combination of oxygen with at least one phenol, preferably hydroquinone monomethyl ether, can be used for the inhibition.
  • the alcohol released from the (meth) acrylate used for example methanol and / or ethanol, is separated by distillation.
  • a mixture containing methyl methacrylate and methanol can advantageously be separated off.
  • a part can be beneficial the separated mixture in the following approach.
  • the recyclable fraction of the separated mixture can be obtained at the end of the reaction, in particular after a conversion of 80%, preferably after a conversion of 90% of the alcohol used.
  • the proportion of the recirculated mixture at the beginning of the following batch in the range of 10 to 50%, based on the total Wewaesterdem to be transesterified methacrylic ester.
  • the transesterification can be carried out both continuously and batchwise.
  • the inventive increase in the molar ratio of low-boiling ester of (meth) acrylic acid to educt alcohol by the addition of low-boiling ester of (meth) acrylic acid during a continuous reaction can be carried out, for example, in particular in systems with multiple reactors.
  • the amount of low-boiling ester of (meth) acrylic acid added can be controlled by the amount of alcohol released from the reaction mixture.
  • the temperature can be used, which sets in the column at a suitable height.
  • the reflux ratio can be adjusted via the temperature in the column during the removal by distillation of the liberated from the educt alcohol.
  • a mixture separated from the reaction mixture summarizes the methanol and methyl methacrylate environmentally, so a temperature of about 75 0 C to 85 ° C can be given over a longer period above which no distillate is withdrawn. First below this temperature, an appropriate amount of a mixture is separated.
  • the present in the reaction mixture molar ratio of low-boiling ester of (meth) acrylic acid to educt alcohol during the reaction by adding low-boiling ester of (meth) acrylic acid is increased.
  • low boiling ester addition means that this compound is fed from an external source, and pure reflux, which occurs within the distillation column, is therefore not an addition Molar ratio of the proportion of low-boiling ester of (meth) acrylic acid to the proportion of alcohol used for transesterification during the reaction by adding low-boiling esters of (meth) acrylic acid by at least 10%, more preferably at least 40% and most preferably at least
  • the molar ratio of the low-boiling ester added during the reaction to the amount of low-boiling ester used at the start of the reaction may be in the range from 1: 5 to 2: 1, more preferably from 1: 3 to 1: 1, 5 may suitably be the weight ratio of educt alcohol to low
  • the boiling esters may suitably be the weight ratio of e
  • the addition of the low-boiling ester of (meth) acrylic acid over a period of at least 30%, preferably at least 50% and most preferably at least 70% of the reaction time corresponds.
  • the addition can take place in steps within this period, with the first entry specifying the beginning of this period and the last addition the endpoint of this period.
  • the addition is carried out in at least three, preferably at least 5, and most preferably at least 10 steps.
  • this addition can also be done continuously.
  • the weight ratio of the amount of methyl methacrylate added during the transesterification to the amount of separated methanol-methyl methacrylate mixture can be in the range from 2: 1 to 1: 2, particularly preferably 1: 5: 1 to 1: 1.5.
  • the distillate obtained at the beginning of the reaction which may for example comprise large amounts of methanol or ethanol, may also be recycled be, for example, by incorporation into a plant operated in the network for the production of the transesterified (meth) acrylate ester.
  • a suitable plant for carrying out the present transesterification may comprise, for example, a stirred tank reactor with stirrer, steam heating, distillation column and condenser.
  • stirrer such systems are known per se and described for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 10, page 647.
  • the size of the plant depends on the amount of (meth) acrylate to be produced, and the present process can be carried out both on a laboratory scale and on an industrial scale.
  • the stirred tank reactor can accordingly have a boiler volume in the range of 1 m 3 to 30 m 3 , preferably 3 m 3 to 20 m 3 .
  • the agitator of the reactor vessel may be designed in particular in the form of an anchor agitator, impeller, blade or inter MIG stirrer.
  • the task of the distillation column is to ensure that a methanol- or ethanol-rich azeotrope is removed in order to minimize the losses of inevitably discharged with Eduktester.
  • the distillation column may have one, two or more separation stages.
  • the number of separation stages is the number of plates in a tray column or the number of theoretical plates in the case of a packed column or a packed column.
  • Examples of a multistage distillation column with trays include those such as bubble trays, sieve trays, tunnel trays, valve trays, slotted trays, sieve slotted trays, sieve trays, nozzle trays, centrifugal trays, for a multistage distillation column with packing such as Raschig rings, Lessing rings, Pall Rings, Berl saddles, Intalox saddles and for a multi-stage distillation column with packings such as those of the type Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz).
  • the conversion-dependent adjustment of the reflux ratio makes it possible, for example, when using methyl methacrylate lat over wide ranges of the conversion to set a methanol content in the distillate, which is above 60%.
  • the resulting (meth) acrylate often already meets the high requirements set out above, so that further purification is often unnecessary.
  • the mixture obtained can be purified by known methods.
  • the product mixture obtained can be purified by filtration processes.
  • filtration processes These methods are known from the prior art (W. Gösele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industhal Chemistry, (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 13, pages 731 and 746), whereby conventional filtration aids, for example, bleaching earth and / or aluminum silicate (perlite) can be used.
  • filtration aids for example, bleaching earth and / or aluminum silicate (perlite) can be used.
  • continuously operable filters can be used for a precoat filtration or candle filters, among others.
  • distillation processes are recommended in which the thermal load of the substance to be distilled is minimized.
  • Well suited are devices in which the monomer is continuously evaporated from a thin layer, such as falling film evaporator and evaporator with a rotating wiper system.
  • Short-path evaporators can also be used.
  • Such devices are known (Ullmanns Encyclopedia of Indus- mistry (6th edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 36, page 505).
  • a continuous evaporator with rotating wiper system and attached column can be used.
  • the distillation can be carried out for example at a pressure in the range of 1 to 40 mbar and an evaporator temperature of 120 0 C to 150 0 C.
  • the methanol-MMA mixture is withdrawn under a reflux ratio of 8: 1. From a column head temperature of 85 ° C, the methanol-MMA mixture is low in methanol and is collected in a separate container to be reused as raw material in the next batch. When the bottom temperature reaches 115 ° C., the reaction is complete and excess MMA is removed in vacuo, gradually reducing the pressure to 100 mbar. If no MMA distils off anymore, the vacuum is released.
  • the boiler contents consisting of the catalyst containing Trimethylolpropantrimethacrylat is mixed with 15 kg of bleaching earth and 5 kg AIuminium silicate (perlite) as a filter aid and freed from the catalyst by precoat filtration.
  • the filtrate is fed into a continuous evaporator (area 2 m 2 ) with rotating wiper system at 15 Torr pressure and 142 ° C evaporator temperature. From the bottom product, a total of 1,420 kg of trimethylolpropane trimethacrylate is obtained.
  • composition (determined by gas chromatography): 90.6% trimethylolpropane trimethacrylate 0.031% MMA
  • the mixture is heated to 100 0 C bottom temperature, with the column inlet next operated under complete return. As soon as the temperature at the top of the column falls below 70 ° C., the methanol-MMA mixture is withdrawn under a reflux ratio of 4: 1.
  • the MM A supply in the reactor is supplemented by metering in equal parts of fresh MMA per part of methanol-MMA mixture withdrawn. Within 5 h, a total of 1414 kg of MMA are introduced. Within 8 h, the reflux ratio is adjusted to 27: 1 of decreasing methanol evolution. A total of 1410 kg methanol-MMA mixture discharged.
  • the methanol / MMA mixture is low in methanol and is collected in a separate container in order to be reused as raw material in the next batch.
  • the reaction is complete and it extracts excess MMA in vacuo, gradually reducing the pressure to 100 mbar. If no MMA distils off anymore, the vacuum is released.
  • the contents of the vessel consisting of the catalyst-containing trimethylolpropane trimethacrylate, are mixed with 18 kg of bleaching earth and 12 kg of aluminum silicate (perlite) as filter aid and freed from the catalyst by precoat filtration.
  • the filtrate is fed to a continuous evaporator (3.5 m 2 area ) with rotating wiper system at 18 torr pressure and 134 ° C evaporator temperature. From the bottom effluent, a total of 1830 kg of trimethylolpropane trimethacrylate is obtained.
  • composition (determined by gas chromatography): 93.6% trimethylolpropane trimethacrylate 0.1% MMA 0.09% trimethylolpropane monomethacrylate 0.66% trimethylolpropane dimethacrylate

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten, umfassend die Umesterung eines Alkohols mit einem niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren, wobei der aus dem niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure freigesetzte Alkohol durch Destillation abgetrennt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das in der Reaktionsmischung vorhandene Molverhältnis von niedrig siedendem Ester der (Meth)acrylsäure zu Eduktalkohol während der Umsetzung durch Zugabe von niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure erhöht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine besonders kostengünstige Herstellung von (Meth)acrylaten mit einer sehr hohen Reinheit.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten.
(Meth)acrylate sind weithin bekannte und vielfach eingesetzte Monomere.
Dementsprechend sind vielfältige Methoden bekannt, um diese Verbindungen zu erhalten. Zur Herstellung von Spezial(meth)acrylaten werden vielfach
Umesterungsreaktionen durchgeführt, bei denen Methylmethacrylat mit einem entsprechenden Alkohol umgesetzt wird. Zur Verbesserung der Ausbeute und der
Selektivität der Reaktion wurden bisher unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt.
Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE 28 05 702 die Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren. Zur Katalyse der beschriebenen Reaktionen können insbesondere Verbindungen eingesetzt werden, die Zirkonium und/oder Calcium enthalten. Zu den besonders geeigneten Katalysatoren gehört insbesondere Zirkoniumacetylacetonat. Die Umsetzungen führen zu hohen Ausbeuten von ca. 97%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol.
Des Weiteren können Säuren oder Basen eingesetzt werden, um die Umesterung zu katalysieren. Derartige Reaktionen werden beispielsweise in CN 1355161 , DE 34 23 443 oder EP-A-O 534 666 dargelegt. Zu den basischen Katalysatoren gehört insbesondere Lithiumamid, wie dies beispielhaft in den Druckschriften DE 34 23 443, CA 795814 und US 6,194,530 dargelegt wird. Darüber hinaus wurde vorgeschlagen, die Wirtschaftlichkeit der Herstellung durch eine Zugabe der Ausgangsverbindungen im Verlauf der Reaktion zu verbessern. So beschreibt beispielsweise die Druckschrift US 5,072,027 eine Zugabe von Alkohol und Methylmethacrylat nach einem hohen Umsatz der zu Beginn der Reaktion eingesetzten Ausgangsverbindungen. Eine Erhöhung des Molverhältnisses während der Reaktion wird in dieser Druckschrift nicht beschrieben.
Die zuvor dargelegten Umsetzungen führen bereits zu einem hohen Umsatz und zu reinen Produkten. Aufgrund der hohen wirtschaftlichen Bedeutung von Spezial(meth)acrylaten besteht jedoch das dauerhafte Bestreben die Herstellung dieser Verbindungen weiter zu verbessern.
Aufgabe
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten zur Verfügung zu stellen, bei dem das Produkt sehr wirtschaftlich erhalten werden kann. Darüber hin- aus sollte das erhaltene (Meth)acrylat nur sehr geringe Mengen an Nebenprodukten und Katalysatorresten enthalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem (Meth)acrylate sehr selektiv erhalten werden können.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten zur Verfügung zu stellen, die einfach und kostengünstig durchgeführt werden können. Hierbei sollte das Produkt möglichst in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhal- ten werden. Lösung
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten, umfassend die Umesterung eines Alkohols mit einem niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren, wobei der aus dem niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure freigesetzte Alkohol durch Destillation abgetrennt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das in der Reaktionsmischung vorhandene Molverhältnis von niedrig siedendem Ester der (Meth)acrylsäure zu Eduktalkohol während der Umsetzung durch Zugabe von niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure erhöht wird.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten zur Verfügung zu stellen, bei dem das Produkt sehr wirtschaftlich erhalten wird. Überraschend enthält das erhaltene Produkt nur sehr geringe Mengen an Nebenprodukten und Katalysatorresten.
Des Weiteren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders selektive Herstellung von (Meth)acrylaten. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach und kostengünstig durchgeführt werden, wobei das Produkt in hohen Ausbeuten und, insgesamt gesehen, unter geringem Energieverbrauch erhalten werden kann.
Darüber hinaus kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders hohe Ausnutzung des Kesselvolumens erzielt werden, so dass große Mengen an Spezial(meth)acrylaten auch mit relativ kleinen Anlagen erzeugt werden können. Weiterhin kann die Menge an Spezial(meth)acrylat, die pro Ansatz erzeugt wird, erhöht werden, so dass weitere Vorteile erzielt werden können, da die Kosten zur Durchführung der Reaktion, bezogen auf die erhaltene Menge an Produkt, sinken.
Erfindungsgemäß werden (Meth)acrylate hergestellt, wobei der Ausdruck (Meth)acrylat für Methacylat, Acrylat und Mischungen aus Methacrylaten und Acrylaten steht. (Meth)acrylate sind an sich weithin bekannt. Zu diesen Verbindungen gehören unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-(tert.-Butylamino)ethyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat,
5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat,
Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat,
Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl-
(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat,
3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die zwei oder mehr (Meth)acryl-Gruppen aufweisen,
Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetra- und
Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1 ,3- Butandiol(meth)acrylat,
1 ,4-Butandiol(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat und Dimethacrylate von ethoxyliertem Bisphenol A; (Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z.B. Glycehnth(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und
Dipentaerythhtpenta(meth)acrylat.
Zu den besonders bevorzugten (Meth)acrylaten gehören insbesondere Ethylenglycoldimethacrylat (2-Methylpropensäure-1 ,2-ethandiyldiester; CAS- Nummer 97-90-5), 1 ,3- Butandioldimethacrylat (CAS-Nummer 1189-08-8), 1 ,4- Butandioldimethacrylat (CAS-Nummer 2082-81 -7) und/oder Trimethylolpropantrimethacrylat.
Zur Herstellung der (Meth)acrylate wird erfindungsgemäß ein Alkohol eingesetzt, der hierin auch als Eduktalkohol bezeichnet wird. Die Art des Alkohols ergibt sich hierbei von der beabsichtigten Zielverbindung. Dementsprechend können insbesondere Alkohole mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, ungesättigte Alkohole und/oder mehrwertige Alkohole eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Alkoholen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen gehören beispielsweise Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Heptanol, 2-tert.-Butylheptanol, Octanol, 3-iso-Propylheptanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, 5-Methylundeanol, Dodecanol, 2-Methyldodecanol, Tridecanol, 5-Methyltridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, 2-Methylhexadecanol, Heptadecanol, 5-iso-Propylheptadecanol, 4-tert.-Butyloctadecanol , 5-Ethyloctadecanol , 3-iso-Propyloctadecanol , Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Cetyleicosanol, Stearyleicosanol, Docosanol und/oder Eicosyltetratriacontanol. Zu den bevorzugten ungesättigten Alkoholen gehören insbesondere 2-Propin-1 -ol, Allylalkohol und Vinylalkohol und/oder Oleylalkohol.
Besonders bevorzugt werden mehrwertige Alkohole eingesetzt. Mehrwertige Alkohole sind organische Verbindungen mit zwei, drei, vier oder mehr Hydroxygruppen. Zu diesen Verbindungen gehören insbesondere Ethylenglycol, Trimethylolpropan, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol 1 ,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Polyethylenglycol, insbesondere Polyethylenglycol 400, und/oder Glycehn, wobei Trimethylolpropan besonders bevorzugt ist. Die Verbindungen sind vielfach kommerziell zum Beispiel von BASF AG oder Celanese AG erhältlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Alkohol mit einem niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure umgesetzt. Der Begriff „niedrig siedender Ester" bedeutet, dass der als Ausgangsverbindung eingesetzte Ester einen niedrigeren Siedepunkt aufweist als der durch die Umesterung erhaltene Ester. Bei einem Druck von 10 mbar beträgt die Differenz des Siedepunkts vorzugsweise mindestens 2°C, besonders bevorzugt mindestens 100C und ganz besonders bevorzugt mindestens 200C. Besonders geeignete (Meth)acrylate werden insbesondere von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet. Zu diesen gehören insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugt wird insbesondere Ethyl(meth)acrylat oder Methyl(meth)acrylat eingesetzt, wobei Methylmethacrylat ganz besonders bevorzugt ist.
Das Gewichtsverhältnis von Eduktalkohol zum niedrig siedenden Ester der Methacrylsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :2 bis 1 :20, besonders bevorzugt 1 :5 bis 1 :15 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :6 bis 1 :10. Die erfindungsgemäße Umesterung findet vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren statt. Die hierfür einsetzbaren Katalysatoren sind an sich weithin bekannt, wobei diese ausführlich im zuvor dargelegten Stand der Technik aufgeführt sind. Hierzu gehören insbesondere Verbindungen des Zirkoniums, wie zum Beispiel Zirkoniumacetylacetonat. Die CAS-Nummer von Zirkoniumacetylacetonat ist 17501 -44-9. Die Herstellung von Zirkoniumacetylacetonat aus Acetylaceton (Pentan-2,4-dion) und Zirconiumverbindungen ist beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VI/2, 1963, Seiten 53-55 und 58 bis 61 sowie in A.E. Martell, M. Calvin, "Die Chemie der Metallchelatverbindungen" (1958) beschrieben. Vorteilhaft können 0,2 bis 5 mmol, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mmol Zirkoniumacetylacetonat pro Mol umzuesterndem Alkohol eingesetzt werden. Die Herstellung des Katalysators kann auch in situ erfolgen, wobei die Ausgangsstoffe vor oder während der Umesterung der Reaktionsmischung beigefügt werden können.
Besonders zweckmäßig können insbesondere Katalysatoren verwendet werden, die Lithiumverbindungen und/oder Calciumverbindungen umfassen, wobei mindestens eine der Verbindungen des Lithiums und/oder des Calciums ein Oxid, ein Hydroxid, ein Alkoxid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Carboxylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise umfasst der Katalysator mindestens eine Lithiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe aus Lithiumchlorid (LiCI), Lithiumamid (LiNH2) Lithiumoxid (Li2O), Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumalkoholat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Lithiummethanolat (Li(CH3O)),
Lithiumethanolat (Li(CH3CH2O)) und/oder Lithiumcarboxylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Lithiumacetat, und mindestens eine Calciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe aus Calciumoxid (CaO), Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Calciumalkoholat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Calciummethanolat (Ca(CH3O)2), Calciumethanolat (Ca(CH3CH2O)2) und/oder Calciumcarboxylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Calciumacetat.
Die Verbindungen des Lithiums und/oder des Calciums können vorzugsweise basischer Natur sein, d.h. beim Auflösen in Wasser erfolgt eine Erhöhung des pH-Wertes.
Zweckmäßig kann der Katalysator als Lithiumverbindung zum Beispiel Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumoxid (Li2O), Lithiummethanolat (Ca(CH3O)2) und/oder Li- thiumethanolat (Li(CH3CH2O)) enthalten.
Von besonderem Interesse sind des Weiteren Katalysatoren, die als Calciumver- bindung Calciumoxid (CaO), Calciumhydroxid (Ca(OH)2), Calciummethanolat (Ca(CH3O)2) und/oder Calciumethanolat (Ca(CH3CH2O)2) umfassen.
Vorzugsweise kann als Katalysator eine Mischung eingesetzt werden, die Lithiumhydroxid und Calciumoxid oder Lithiumhydroxid und Calciumhydroxid um- fasst. Diese Mischungen sind insbesondere zur Umesterung von Butandiolen besonders zweckmäßig.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann zur Katalyse eine Mischung eingesetzt werden, die Lithiumamid (LiNH2) und Lithiumchlorid (LiCI) umfasst. Diese Mischung eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Ethylenglycoldimethac- rylat.
Darüber hinaus sind Kombinationen zur Katalyse besonders zweckmäßig, die Lithiumchlorid (LiCI) und Calciumoxid (CaO) umfassen. Diese Katalysatoren können insbesondere zur Herstellung von Trimethylolpropanthmethacrylat eingesetzt werden. Die Menge an eingesetztem Katalysator kann in einem weiten Bereich liegen. Von besonderem Interesse sind jedoch Verfahren, bei denen der Anteil an Katalysator, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkohols, im Bereich von 0,05 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevor- zugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% liegt.
Die eingesetzte Gesamtmenge des Katalysators kann zu Beginn der Reaktion in die Reaktionsmischung gegeben werden. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Abwandlung kann ein Teil des Katalysators, beispielsweise ein Teil des Lithiu- mamids im Verlauf der Reaktion der Reaktionsmischung beigefügt werden. Vorzugsweise kann nach einem Umsatz im Bereich von 20 bis 80%, besonders bevorzugt im Bereich von 30% bis 60%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkohols, weiterer Katalysator in die Reaktionsmischung hinzugefügt werden.
Die Umsetzung kann bei Über- oder Unterdruck erfolgen. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann die Umesterung bei einem Druck im Bereich von 200 mbar bis 2.000 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 500 mbar bis 1.300 mbar durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann, insbesondere in Abhängigkeit des Druckes, ebenfalls in einem weiten Bereich liegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 600C bis 1500C, besonders bevorzugt im Bereich von 70°C bis 1400C und ganz besonders bevorzugt 90°C bis 130°C.
Überraschend können besondere Vorteile erzielt werden, falls die Temperatur, bei der die Umsetzung erfolgt, im Verlauf der Umsetzung erhöht wird. Gemäß dieser bevorzugten Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Temperatur zu Beginn der Umsetzung, insbesondere bis zu einem Umsatz von 80%, bevorzugt bis zu einem Umsatz von 70%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkohols, vorzugsweise im Bereich von 900C bis 1100C und gegen Ende der Umsetzung, insbesondere nach einem Umsatz von 80%, bevorzugt nach einem Umsatz von 90%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkohols, im Bereich von 115 °C bis 130 0C liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz, d.h. ohne Verwendung eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören unter anderem Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan und Methyl isobutylketon (MIBK) und Methylethylketon (MEK).
Bei einer besonders zweckmäßigen Varianten der erfindungsgemäßen Umesterung werden sämtliche Komponenten, wie beispielsweise der Alkohol, der Methacrylsäureester sowie der Katalysator, gemischt, wonach diese Reaktionsmischung bis zum Sieden erwärmt wird. Anschließend kann der frei werdende Alkohol, beispielsweise Methanol oder Ethanol, destillativ, gegebenenfalls azeotrop mit Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, aus der Reaktionsmischung entfernt werden.
Die Reaktionszeiten sind unter anderem von den gewählten Parametern, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, abhängig. Sie liegen aber im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 24 Stunden, bevorzugt von 5 bis 20 Stunden und ganz besonders bevorzugt 6 bis 12 Stunden. Bei kontinuierlichen Verfahren liegen die Verweilzeiten im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt von 1 bis 12 Stunden und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Stunden. Weitere Hinweise in Bezug auf die Reaktionszeiten kann der Fachmann den beigefügten Beispielen entnehmen. Vorzugsweise kann die Reaktion unter Rühren stattfinden, wobei die Rührgeschwindigkeit besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2000 Upm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 Upm liegen kann.
Der pH-Wert kann in einem weiten Bereich liegen. Zweckmäßig kann die
Umsetzung bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14, vorzugsweise 9 bis 13 durchgeführt werden.
Um eine unerwünschte Polymerisation der Methacrylate zu verhindern, können bei der Umsetzung Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Diese Verbindungen, wie beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether, wie Hydrochinon- monomethylether oder Di-tert-butylbrenzcatechin, Phenothiazin, N,N'-(Diphenyl)- p-phenylendiamin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl, p- Phenylendiamin, Methylenblau oder stehsch gehinderte Phenole, sind in der Fachwelt weithin bekannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Die Wirkung der Stabilisatoren besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Polymerisation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage
(1996); Stichwort "Antioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.
Vorzugsweise werden insbesondere Phenole als Polymerisationsinhibitor eingesetzt. Besonders überraschende Vorteile können bei Verwendung von Hydrochinonmonomethylether erzielt werden. Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung kann der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im Allgemeinen 0,01 - 0,5 % (wt/wt) betragen. Diese Polymerisationsinhibitoren können vor oder zu Beginn der Reaktion in die Reaktionsmischung gegeben werden. Darüber hinaus können auch Teile der beigefügten Polymerisationsinhibitoren während der Umesterung hinzu gegeben werden. Von besonderem Interesse sind hierbei insbesondere Verfahren bei denen ein Teil des Polymerisationsinhibitors über den Kolonnenrücklauf zugefügt wird. Besonders zweckmäßig sind unter anderem Mischungen, die Methylmethacrylat, Hydrochinonmonomethylether und 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl enthalten. Durch diese Maßnahme kann insbesondere eine unerwünschte Polymerisation innerhalb der Destillationskolonne vermieden werden.
Zur Inhibierung kann des Weiteren Sauerstoff verwendet werden. Hierbei kann dieser zum Beispiel in Form von Luft eingesetzt werden, wobei die Mengen vorteilhaft so dosiert werden, dass der Gehalt in der Gasphase über dem Reaktionsgemisch unterhalb der Explosionsgrenze bleibt. Besonders bevorzugt sind hierbei Luftmengen im Bereich von 0,05 bis 0,5 I pro Stunde und Mol Alkohol. Bei Chargenverfahren kann sich diese Menge auf die ursprünglich eingesetzte Menge an Alkohol beziehen. Bei kontinuierlichen Verfahren kann sich diese Menge auf die zugeführte Menge an Alkohol beziehen. Ebenso können Inertgas-Sauerstoff-Gemische, z.B. Stickstoff-Sauerstoff- oder Argon-Sauerstoff- Gemische eingesetzt werden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann zur Inhibierung eine Kombination von Sauerstoff mit mindestens einem Phenol, vorzugsweise Hydrochinonmonomethylether, eingesetzt werden.
Der aus dem eingesetzten (Meth)acrylat freigesetzte Alkohol, beispielsweise Methanol und/oder Ethanol, wird durch Destillation abgetrennt. Hierbei kann vorteilhaft beispielsweise eine Mischung abgetrennt werden, die Methylmethacrylat und Methanol enthält. Überraschend kann mit Vorteil ein Teil der abgetrennten Mischung in den folgenden Ansatz zurückgeführt werden. Gemäß dieser Abwandlung kann der zurückführbare Anteil der abgetrennten Mischung zu Ende der Reaktion, insbesondere nach einem Umsatz von 80%, bevorzugt nach einem Umsatz von 90% des eingesetzten Alkohols, erhalten werden. Beispielsweise kann der Anteil der zurückgeführten Mischung zu Beginn des folgenden Ansatzes im Bereich von 10 bis 50%, bezogen auf die Gesamteinwaage an umzuesterndem Methacrylsäureester liegen.
Die Umesterung kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Erhöhung des Molverhältnisses von niedrig siedendem Ester der (Meth)acrylsäure zu Eduktalkohol durch Zugabe von niedrig siedendem Ester der (Meth)acrylsäure während einer kontinuierlichen Umsetzung kann beispielsweise insbesondere in Anlagen mit mehreren Reaktoren ausführt werden.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Semibatch-Verfahren, bei denen ein Teil der Reaktionsmischung vorgelegt wird. In weiteren Schritten oder kontinuierlich kann nach Beginn der Umsetzung niedrig siedender Ester der (Meth)acrylsäure in die Reaktionsmischung hinzugefügt werden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann die Menge an zugegebenen niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure durch die aus der Reaktionsmischung abgetrennte Menge an freigesetztem Alkohol gesteuert werden. Zur Steuerung kann beispielsweise die Temperatur eingesetzt werden, die sich in der Kolonne bei einer geeigneten Höhe einstellt . Auch kann das Rücklaufverhältnis über die Temperatur in der Kolonne während der destillativen Entfernung des aus dem Edukt freigesetzen Alkohols eingestellt werden. Wird beispielsweise ein Gemisch aus der Reaktionsmischung abgetrennt, das Methanol und Methylmethacrylat um- fasst, so kann über einen längeren Zeitraum eine Temperatur von ca. 75 0C bis 85°C vorgegeben werden, oberhalb von der kein Destillat abgezogen wird. Erst unterhalb dieser Temperatur wird eine entsprechende Menge eines Gemisches abgetrennt. Hierdurch kann erreicht werden, dass ein relativ hohes Verhältnis von niedrig siedendem (Meth)acrylat zu Eduktalkohol über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten bleibt, ohne dass der Reaktionsmischung allzu große Mengen an niedrig siedendem (Meth)acrylat zugeführt werden müssen.
Wesentlich für den erfindungsgemäßen Erfolg ist, dass das in der Reaktionsmischung vorhandene Molverhältnis von niedrig siedendem Ester der (Meth)acrylsäure zu Eduktalkohol während der Umsetzung durch Zugabe von niedrig siedendem Ester der (Meth)acrylsäure erhöht wird. Der Ausdruck „Zugabe von niedrig siedendem Ester" bedeutet, dass von einer externen Quelle diese Verbindung zugeführt wird. Ein reiner Rückfluß, der innerhalb der Destillationskolonne erfolgt, stellt dementsprechend keine Zugabe dar. Von besonderem Interesse sind insbesondere Verfahren in denen das in der Reaktionsmischung vorhandene Molverhältnis des Anteils an niedrig siedendem Ester der (Meth)acrylsäure zum Anteil des zur Umesterung eingesetzten Alkohols während der Umsetzung durch Zugabe von niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure um mindestens 10%, besonders bevorzugt um mindestens 40% und ganz besonders bevorzugt um mindestens 100% erhöht wird. Beispielsweise kann das Molverhältnis des während der Umsetzung zugegebenen niedrig siedenden Esters zur Menge des zu Beginn der Reaktion eingesetzten niedrig siedenden Esters im Bereich von 1 :5 bis 2:1 liegen, besonders bevorzugt 1 :3 bis 1 :1 ,5 liegen. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von Eduktalkohol zum niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure zu Beginn der Reaktion vorzugsweise im Bereich von 1 :2 bis 1 :8, besonders bevorzugt 1 :2,5 bis 1 :6 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :3 bis 1 :4 liegen. Durch Zugabe von niedrig siedendem Ester während der Umsetzung kann dieses Verhältnis beispielsweise auf 1 :3 bis 1 :20, bevorzugt 1 :4 bis 1 :15 und ganz besonders bevorzugt 1 :6 bis 1 :10 erhöht werden. Diese Werte beziehen sich jeweils auf den in der Reaktionsmischung vorhandenen Eduktalkohol. Der bereits zum Produktester umgesetzte Anteil des Eduktalkohols kann vielfach durch den Anteil an abdestilliertem Alkohol bestimmt werden, der durch die Reaktion freigesetzt wurde. Darüber hinaus kann der in der Reaktionsmischung befindliche Anteil an Eduktalkohol durch Gaschromatographie bestimmt werden.
Zweckmäßig kann die Zugabe des niedrig siedenden Esters der (Meth)acrylsäure über einen Zeitraum erfolgen, der mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50 % und ganz besonders mindestens 70% der Reaktionszeit entspricht. Hierbei kann die Zugabe innerhalb dieses Zeitraums in Schritten erfolgen, wobei die erste Zu- gäbe den Beginn dieses Zeitraums und die letzte Zugabe den Endpunkt dieses Zeitraums festlegt. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe in mindestens drei bevorzugt mindestens 5 und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Schritten. Darüber hinaus kann diese Zugabe auch kontinuierlich erfolgen.
Von besonderem Interesse sind unter anderem Chargenverfahren, bei denen während der Umesterung Methylmethacrylat zugegeben wird. Diese Ausführungsform ist beispielsweise von Vorteil, falls Methylmethacrylat zusammen mit Methanol aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis der Menge an während der Umesterung zugegebenem Methylmethac- rylat zur Menge an abgetrenntem Methanol-Methylmethacrylat-Gemisch im Bereich von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 liegen.
Bei Chargenverfahren kann gegen Ende der Reaktion überschüssiges Edukt, insbesondere der nicht umgesetzte Ester der (Meth)acrylsäure durch Destillation abgetrennt werden. Auch dieser kann im nächsten Batch ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt werden.
Das zu Beginn der Umsetzung erhaltene Destillat, welches beispielsweise große Mengen an Methanol oder Ethanol umfassen kann, kann ebenfalls recycliert werden, beispielsweise durch Einarbeitung in eine im Verbund betriebene Anlage zur Herstellung des umzuesternden (Meth)acrylatesters.
Eine geeignete Anlage zur Durchführung der vorliegenden Umesterung kann bei- spielsweise einen Rührkesselreaktor mit Rührwerk, Dampfheizung, Destillationskolonne und Kondensator umfassen. Derartige Anlagen sind an sich bekannt und beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 10, Seite 647, beschrieben. Die Größe der Anlage ist von der herzustellenden Menge an (Meth)acrylat abhängig, wobei das vorliegende Verfahren sowohl im Labormaßstab als auch in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann. Gemäß einem besonderen Aspekt kann der Rührkesselreaktor dementsprechend ein Kesselvolumen im Bereich von 1 m3 bis 30 m3, bevorzugt 3 m3 bis 20 m3 aufweisen. Das Rührwerk des Reaktorkessels kann insbesondere in Form eines Ankerrührers, Impellers, Schaufel- oder Inter- MIG-rührers ausgestaltet sein.
Die Aufgabe der Destillationskolonne ist es, sicherzustellen, dass ein methanol- bzw. ethanolreiches Azeotrop abgeführt wird um die Verluste an zwangsläufig mit ausgetragenem Eduktester zu minimieren. Die Destillationskolonne kann ein, zwei oder mehr Trennstufen besitzen. Als Anzahl der Trennstufen wird die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet. Beispiele für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb- Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Füllkörpern solche wie Raschig-Ringe, Lessing- Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox Sättel und für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Packungen wie solche vom Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz). Durch die umsatzabhängige Anpassung des Rück- laufverhältnisses gelingt es beispielsweise, bei Verwendung von Methylmethacry- lat über weite Bereiche des Umsatzes einen Methanolanteil im Destillat einzustellen, der oberhalb von 60% liegt.
Zu den geeigneten Kondensatoren, die in der Anlage zur Durchführung der vor- liegenden Umesterung enthalten sein kann, gehören unter anderem Platten- und Rohrbündelwärmetauscher.
Nach Beendigung der Umsetzung genügt das erhaltene (Meth)acrylat bereits vielfach den zuvor dargelegten hohen Anforderungen, so dass eine weitere Aufreini- gung vielfach nicht notwendig ist. Zur weiteren Qualitätssteigerung und insbesondere der Katalysatorabtrennung kann die erhaltene Mischung durch bekannte Verfahren aufgereinigt werden.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die erhal- tene Produktmischung durch Filtrationsverfahren aufgereinigt werden. Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt (W. Gösele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industhal Chemistry, (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003 , Band 13, Seiten731 und 746), wobei übliche Filtrationshilfsmittel, wie beispielsweise Bleicherde und/oder Aluminiumsilicat (Perlit) eingesetzt werden kön- nen. Beispielsweise können unter anderem kontinuierlich betreibbare Filter für eine Anschwemmfiltration oder Kerzenfilter verwendet werden.
Eine weitere Verbesserung der Qualität des Produkts kann beispielsweise durch eine Destillation des erhaltenen Filtrats erzielt werden. Wegen der Polymerisati- onsneigung des Monomeren sind Destillationsverfahren angeraten, bei denen die thermische Belastung des zu destillierenden Stoffes minimiert ist. Gut geeignet sind Vorrichtungen, bei denen das Monomer aus einer dünnen Schicht heraus kontinuierlich verdampft wird, wie Fallfilmverdampfer und Verdampfer mit einem rotierenden Wischersystem. Auch Kurzwegverdampfer können eingesetzt werden. Solche Vorrichtungen sind bekannt (Ullmanns Encyclopedia of Industhal Che- mistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 36, Seite 505). So kann zum Beispiel ein kontinuierlicher Verdampfer mit rotierendem Wischersystem und aufgesetzter Kolonne eingesetzt werden. Die Destillation kann beispielsweise bei Druck im Bereich von 1 bis 40 mbar und einer Verdampfertemperatur von 1200C bis 1500C durchgeführt werden.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Vergleichsbeispiel 1
In einem 6m3 - Rührkesselreaktor mit Rührwerk, Dampfheizung, Destillationsko- lonne und Kondensator werden 600 kg Trimethylolpropan, 3348 kg Methacryl- säuremethylester (MMA), 0,1 kg Hydrochinonmonomethylether als Inhibitor und als Katalysator ein Gemisch aus 5 kg Calciumoxid und 1 kg Lithiumchlorid vereint und unter Einleiten von Luft gerührt. Zur Kolonnenstabilisierung werden im Laufe der Reaktion insgesamt 151 kg MMA, die 0,12 kg Hydrochinonmonomethylether und 0,016 kg 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl gelöst enthalten in den Kolonnenrücklauf dosiert. Man erhitzt auf 96°C Sumpftemperatur, wobei die Kolonne zunächst unter vollständigem Rücklauf betrieben wird. Sobald die Temperatur am Kolonnenkopf unter 700C fällt, zieht man unter einem Rücklaufverhältnis von 8:1 das Methanol-MMA-Gemisch ab. Ab einer Kolonnenkopftemperatur von 85 °C ist das Methanol-MMA-Gemisch methanolarm und wird in einem separaten Behälter gesammelt, um im nächsten Ansatz erneut als Rohstoff eingesetzt zu werden. Erreicht man eine Sumpftemperatur von 115 °C, so ist die Reaktion beendet und man zieht überschüssiges MMA im Vakuum ab, wobei man den Druck allmählich bis auf 100 mbar reduziert. Wenn kein MMA mehr abdestilliert, wird das Vakuum aufgehoben. Der Kesselinhalt, bestehend aus dem katalysator- haltigen Trimethylolpropantrimethacrylat wird mit 15 kg Bleicherde und 5 kg AIu- miniumsilicat (Perlit) als Filterhilfsmittel versetzt und per Anschwemmfiltration vom Katalysator befreit. Das Filtrat wird in einen kontinuierlichen Verdampfer (Fläche 2 m2) mit rotierendem Wischersystem bei 15 Torr Druck und 142°C Verdampfer- temperatur eingespeist. Aus dem Sumpfaustrag erhält man insgesamt 1.420 kg Trimethylolpropantrimethacrylat.
Zusammensetzung (gaschromatographisch ermittelt): 90,6 % Trimethylolpropantrimethacrylat 0,031 % MMA
0,09 % Trimethylolpropanmonomethacrylat
2 % Trimethylolpropandimethacrylat
2,4 % 2-{[2-(methoxycarbonyl)propoxy]methyl}-2-[(2-methylprop-2- enoyloxy)methyl]butyl 2-methylprop-2-enoat 3,5 % 2-{[2-({2,2-bis[(2-methylprop-2-enoyloxy)methyl]butyl}oxycarbonyl) pro- poxy]methyl}-2-[(2-methylprop-2-enoyloxy)methyl]butyl 2-methylprop-2- enoat
Beispiel 1
In einem 6m ,3 - Rührkesselreaktor mit Rührwerk, Dampfheizung, Destillationskolonne und Kondensator werden 775 kg Trimethylolpropan, 1 .018 kg Methacryl- säuremethylester (MMA) sowie 1.433 kg MMA-Recyclat aus Vergleichsbeispiel 1 , 0,123kg Hydrochinonmonomethylether als Inhibitor und als Katalysator ein Gemisch aus 10 kg Calciumoxid und 2,5 kg Lithiumchlorid vereint und unter Einleiten von Luft gerührt. Zur Kolonnenstabilisierung werden im Laufe der Reaktion insgesamt 151 kg MMA, die 0,12 kg Hydrochinonmonomethylether und 0,016 kg 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl gelöst enthalten in den Kolonnen- rücklauf dosiert. Man erhitzt auf 1000C Sumpftemperatur, wobei die Kolonne zu- nächst unter vollständigem Rücklauf betrieben wird. Sobald die Temperatur am Kolonnenkopf unter 700C fällt, zieht man unter einem Rücklaufverhältnis von 4 :1 das Methanol-MMA-Gemisch ab. Dabei ergänzt man den M M A- Vorrat im Reaktor durch Zudosieren von gleichen Teilen frischem MMA pro Teil abgezogenem Me- thanol-MMA-Gemisch. Innerhalb von 5 h werden so insgesamt 1414 kg MMA eingebracht. Innerhalb von 8 h wird das Rücklaufverhältnis bis auf 27:1 der abnehmenden Methanolentwicklung angepaßt. Insgesamt werden 1410 kg Methanol- MMA-Gemisch ausgetragen. Ab einer Kolonnenkopftemperatur von 85 0C ist das Methanol-MMA-Gemisch methanolarm und wird in einem separaten Behälter ge- sammelt, um im nächsten Ansatz erneut als Rohstoff eingesetzt zu werden. Bei einer Sumpftemperatur von 115 0C ist die Reaktion beendet und man zieht überschüssiges MMA im Vakuum ab, wobei man den Druck allmählich bis auf 100 mbar reduziert. Wenn kein MMA mehr abdestilliert, wird das Vakuum aufgehoben. Der Kesselinhalt, bestehend aus dem katalysatorhaltigen Trimethylolpropantri- methacrylat wird mit 18 kg Bleicherde und 12 kg Aluminiumsilicat (Perlit) als Filterhilfsmittel versetzt und per Anschwemmfiltration vom Katalysator befreit. Das Filtrat wird in einen kontinuierlichen Verdampfer (Fläche 3,5 m2) mit rotierendem Wischersystem bei 18 Torr Druck und 134°C Verdampfertemperatur eingespeist. Aus dem Sumpfaustrag erhält man insgesamt 1830 kg Trimethylolpropantri- methacrylat.
Zusammensetzung (gaschromatographisch ermittelt): 93,6 % Trimethylolpropantrimethacrylat 0,1 % MMA 0,09 % Trimethylolpropanmonomethacrylat 0,66 % Trimethylolpropandimethacrylat
1 ,8 % 2-{[2-(methoxycarbonyl)propoxy]methyl}-2-[(2-methylprop-2- enoyloxy)methyl]butyl 2-methylprop-2-enoat 2-{[2-({2,2-bis[(2-methylprop-2-enoyloxy)methyl]butyl}oxycarbonyl) pro- poxy]methyl}-2-[(2-nnethylprop-2-enoyloxy)nnethyl]butyl 2-methylprop-2- enoat

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten, umfassend die Umesterung eines Alkohols mit einem niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren, wobei der aus dem niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure freigesetzte Alkohol durch Destillation abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Reaktionsmischung vorhandene Molverhältnis von niedrig siedendem Ester der (Meth)acrylsäure zu Eduktalkohol während der Umsetzung durch Zugabe von niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure erhöht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Me- thyl(meth)acrylat und/oder Ethyl(meth)acrylat als niedrig siedender Ester der (Meth)acrylsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Methylmethacrylat als niedrig siedender Ester der (Meth)acrylsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein mehrwertiger Alkohol als Eduktalkohol eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Ethylenglycol, Trimethylolpropan, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol,
1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und/oder Pentaerythrit eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens eine Lithiumver- bindung und/oder mindestens eine Calciumverbindung verwendet wird, wobei mindestens eine der Verbindungen des Lithiums und/oder des Calciums ein Oxid, ein Hydroxid, ein Alkoxid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen o- der ein Carboxylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Mischung eingesetzt wird, die Lithiumchlorid und Calciumoxid umfasst.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe über einen Zeitraum erfolgt, der mindestens 50 % der Reaktionszeit entspricht.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die Menge an zugegebenen niedrig siedenden
Ester der (Meth)acrylsäure durch die aus der Reaktionsmischung abgetrennte Menge an freigesetztem Alkohol gesteuert wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an freigesetztem Alkohol, der aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird, durch die Temperatur in der Kolonne der Destille gesteuert wird.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Reaktionsmischung vorhandene Molverhältnis von niedrig siedendem Ester der (Meth)acrylsäure zu Eduk- talkohol während der Umsetzung durch Zugabe von niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure um mindestens 40% erhöht wird.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung abgetrennt wird, die Methyl- methacrylat und Methanol enthält.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umesterung Methylmethacrylat zugegeben wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Ge- wichtsverhältnis der Menge an während der Umesterung zugegebenem
Methylmethacrylat zur Menge an abgetrenntem Methanol- Methylmethacrylat-Gemisch im Bereich von 2:1 bis 1 :2 liegt.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des während der Umsetzung zugegebenen niedrig siedenden Esters zur Menge des zu Beginn der Reaktion eingesetzten niedrig siedenden Esters im Bereich von 1 :5 bis 2:1 liegt.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit im Bereich von 5 bis 20 Stunden liegt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reakti- onszeit im Bereich von 6 bis 12 Stunden liegt.
18. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Eduktalkohol zu niedrig siedenden Ester der (Meth)acrylsäure im Bereich von 1 :2 bis 1 :20 liegt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Eduktalkohol zu niedrig siedendem Ester der (Meth)acrylsäure im Bereich von 1 :5 bis 1 :15 liegt.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 200 bis 2000 mbar erfolgt.
21. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 900C bis 1300C erfolgt.
22. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die Umsetzung erfolgt, im Verlauf der Umsetzung erhöht wird.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zu Beginn der Umsetzung im Bereich von 90°C bis 1100C und gegen Ende der Umsetzung im Bereich von 115 °C bis 130 °C liegt.
24. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors erfolgt.
25. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Einleitung von Sauerstoff erfolgt.
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