DE10008901A1

DE10008901A1 - Verfahren zur Herstellung von Malonsäurediestern durch kontinuierliche Umesterung

Info

Publication number: DE10008901A1
Application number: DE2000108901
Authority: DE
Inventors: Frank Bauer; Markus Weber; Christoph Theis; Heinz Iskra; Emmanuel Fiolitakis
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2020-02-26
Also published as: DE10008901B4; KR20010085517A; JP2001233823A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Umesterungsverfahren zur Herstellung von Malonsäurediestern. Als Reaktoren werden insbesondere Reaktionsdestillationskolonnen vorgeschlagen. Durch die Wahl spezieller Umesterungskatalysatoren wie Titan- oder Zinkverbindungen und die Einhaltung bestimmter Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten wird eine hohe Ausbeute bei hoher Reinheit erzielt.

Description

Malonsäurediester der allgemeinen Formel I,

in der R¹ für eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-, eine Cycloalkyl- oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, steht, sind als organische Zwischenprodukte zum Beispiel zur Herstellung von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln, Riechstoffen und Aromen von erheblicher technischer Bedeutung.

Zwar lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I vielfach direkt durch Carbonylierung von Halogenessigsäureestern und Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol herstellen (JP 57 183 741), eine derartige Vorgehensweise ist aber im tech nischen Maßstab nicht immer sinnvoll. So ist die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Carbonylierung und Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol mit einer Vielzahl von Verfahrensschritten und einem hohen Investitions aufwand verbunden. Auch sind die als Ausgangsmaterial benötigten Halogenessig säureester nicht sämtlich in gleichem Maße verfügbar.

Wenn vergleichsweise kleine Mengen an den Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden sollen, bietet sich daher deren Synthese durch Umesterung der Verbindungen der allgemeinen Formel II

mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH an. Insbesondere im Falle der besonders bedeutenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen die Reste R¹ für eine C₂- bis C₄-Alkylgruppe stehen, kann diese Vorgehensweise jedoch nur dann mit der Direktsynthese konkurrieren, wenn sehr hohe Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II, erzielt werden.

Vor dem Hintergrund eines Einsatzes zur Herstellung von Pharmazeutika werden an die Reinheit der Verbindungen der allgemeinen Formel I höchste Ansprüche gestellt. Hierbei sind neben den Misch-Malonsäurediestern der allgemeinen Formel III

und der allgemeinen Formel IV,

in denen R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und R² und R³ jeweils für eine von R¹ verschiedene, unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, insbesondere auch Nebenprodukte störend, welche in der 2-Position des Malonsäurediesters substituiert sind. Werden die zuletzt genannten Verbindungen etwa zur Herstellung von Hetero cyclen eingesetzt, so reagieren sie wie die in der 2-Position unsubstituierten Malon säurediester, so dass die resultierenden Verunreinigungen in der Regel nicht mehr mit vertretbarem Aufwand abgetrennt werden können.

Bekannt ist, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel II in Gegenwart von Katalysatoren wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid mit überschüssigen Alkoholen der allgemeinen Formel R¹OH umgeestert werden können (L. S. Bondar et. al., Bull. Acad. Sci. USSR, 1968, Nr. 4, 851-854). Die hierbei erzielten Ausbeuten von teilweise weniger als 70% sind im Hinblick auf eine Realisierung des Verfahrens im technischen Maßstab jedoch völlig unbefriedigend. Auch wurde gefunden, dass bei der Verwendung von Basenkatalysatoren wie zum Beispiel Natriumhydroxid, in noch weit größerem Maße jedoch bei Verwendung der katalytisch wesentlich aktiveren Alkoholate wie zum Beispiel Natriummethoxid (Natriummethanolat), eine ganze Reihe von Nebenprodukten gebildet wird. Wesentlichste Nebenprodukte bei der Umesterung der als Ausgangsmaterial beson ders geeigneten Malonsäuredialkylester, insbesondere des Malonsäuredimethylesters, sind mit bis zu 0,6%, bezogen auf die isolierte Menge an den Verbindungen der allgemeinen Formel I, die entsprechenden 2-Methylmalonsäuredialkylester, insbeson dere also 2-Methylmalonsäuredimethylester. Diese können destillativ nur unter erheb lichem Aufwand von den gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel I abgetrennt werden. Auch beim Einsatz von Säurekatalysatoren wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder bei einer Verwendung von technischen Orthotitan säureestern wie technischem Tetraethyltitanat als Katalysatoren wurde (bei diskon tinuierlicher Fahrweise) eine Bildung der 2-Methylmalonsäurediester beobachtet, allerdings in geringerem Maße als bei einer Basenkatalyse.

Bessere Produktreinheiten und Ausbeuten von beispielsweise 95,0% für die Her stellung von Malonsäurediethylester durch Umesterung von Malonsäuredimethylester mit Ethanol können unter Verwendung von Organozinnverbindungen als Kataly satoren erhalten werden (JP 63 255 247). Obwohl die Autoren eine geringe Neben produktbildung bei Verwendung der beanspruchten Organozinn-Katalysatoren hervorheben, wurde gefunden, dass diese im Hinblick auf die dargelegten sehr hohen Reinheitsanforderungen an die Verbindungen der allgemeinen Formel I dennoch nicht akzeptabel ist. So wurden beim Nachstellen der als Beispiel angegebenen Umeste rung von Malonsäuredimethylester zu Malonsäurediethylester, abgesehen von even tuell in der Reaktionsmischung enthaltenem Malonsäureethylmethylester, < 0,2 FID- Flächenprozent an neu gebildeten Nebenprodukten, bezogen auf die gebildete Menge an Malonsäurediethylester, gefunden. Auch führen die angegebenen Reaktionszeiten von zum Beispiel 15 Stunden zu Raum-Zeit-Ausbeuten, welche bei einer Übertra gung des Verfahrens in den technischen Maßstab inakzeptabel sind. Schließlich weisen die beanspruchten Organozinn-Verbindungen den Nachteil einer im Allgemei nen sehr hohen Toxizität auf und müssen darüber hinaus in der Regel in relativ großen Mengen, bezogen auf die Verbindungen der allgemeinen Formel II, eingesetzt werden.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Umesterung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Alkoholen der allgemeinen Formel R¹OH bereitzustellen, das die Verbindungen der allgemeinen Formel I in hohen Ausbeuten ohne einen An fall von Verbindungen der allgemeinen Formel III und/oder der allgemeinen Formel IV und ohne einen Anfall von Alkylierungs- oder sonstigen Nebenprodukten liefert.

Überraschend wurde nun gefunden, dass die beschriebenen Nebenproduktbildungen dadurch vermieden werden können, dass die Umesterungen der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit überschüssigen Alkoholen der allgemeinen Formel R¹OH kontinuierlich durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäure diestern der allgemeinen Formel I,

in der R¹ für eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-, eine Cyclo alkyl- oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, Kohlenstoffatomen steht, durch Umesterung von Malonsäurediestern der allgemeinen Formel II,

in der R² und R³ jeweils unabhängig voneinander für eine unverzweigte oder ver zweigte Alkyl- oder Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugs weise 1 bis 12, Kohlenstoffatomen steht, mit überschüssigem Alkohol der allgemei nen Formel R¹OH, in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung kontinuierlich erfolgt.

So kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise unter Einsatz einer vierstu figen Rührkesselkaskade realisiert werden. In der Praxis hat es sich aber als beson ders vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in einer Reaktions-Destillationskolonne als Reaktor vorzunehmen. Hier können etwa der Alkohol R¹OH in den Sumpf der Kolonne und die Verbindungen der allgemeinen Formel II zusammen mit dem Katalysator am Kopf der Kolonne kontinuierlich eingespeist werden. In einigen Fällen, zum Beispiel wenn die Gefahr einer Bildung von Feststoffen als Folge produkte eines eingesetzten Homogenkatalysators besteht, hat es sich in der Praxis auch als vorteilhaft erwiesen, die Verbindungen der allgemeinen Formel II und den Katalysator an unterschiedlichen Stellen der Reaktions-Destillationskolonne einzu speisen.

Bezogen auf die eingesetzte Menge an Malonsäurediester der allgemeinen Formel II wird vorzugsweise ein 2 bis 10facher molarer Überschuss des Alkohols der allgemei nen Formel R¹OH eingesetzt.

Hinsichtlich der Auslegung der Reaktions-Destillationskolonne wurde gefunden, dass zum Erzielen ausreichender Umsätze der Verbindungen der allgemeinen Formel II von < 99,99% ein großer Betriebsinhalt (hold-up) zumindest in Teilabschnitten der Kolonne vorteilhaft ist. Bevorzugt wird daher der Einsatz einer Kolonne mit diskre ten Böden, besonders bevorzugt der Einsatz einer Glockenbodenkolonne. Neben dieser besonders bevorzugten Kolonnenausführung können die Umesterungen aber auch unter Verwendung von Kolonnen mit Tunnel-, Thormann- oder Ventilböden- Bestückungen ausgeführt werden.

Vorteilhaft ist auch eine Kombination aus einem oder mehreren Kolonnenteilen mit diskreten Böden, bevorzugt Glockenböden, und einem oder mehreren Kolonnenteilen mit Packungsmaterial.

Es wurde weiter gefunden, dass das Sumpfprodukt der Reaktions-Destillationsko lonne, welches im Allgemeinen noch überschüssigen Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH enthält, vorteilhaft in einer Folgekolonne von dem Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH befreit wird. Diese Alkoholabtrennung in der Folgekolonne kann gege benenfalls unter einem anderen Druck als dem in der Veresterungskolonne erfolgen. Der in der Folgekolonne zurückgewonnene Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH kann in die Reaktions-Destillationskolonne zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf diese Weise sowohl zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I aus höhersiedenden Verbindungen der allgemeinen Formel II, als auch zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I aus niedrigersiedenden Verbindungen der allgemeinen Formel II genutzt werden.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren können Festbettkatalysatoren wie zum Beispiel Titansilikalite eingesetzt werden. Als vorteilhafter im Hinblick auf minimale Nebenproduktbildungen - insbesondere die Bildung von 2-alkylierten Malonsäurediestern wie zum Beispiel 2-methylierten Malonsäuredialkylestern - und hohen Raum-Zeit-Ausbeuten haben sich jedoch homogene Titan-haltige, Zirkonium- haltige und/oder Zink-haltige Verbindungen erwiesen. Besonders bewährt haben sich in der Reaktionsmischung zumindest teilweise lösliche Zinkverbindungen wie Zink acetylacetonat, Zinkacetat oder Zink(2-Ethyl-hexanoat) oder Kombinationen von diesen sowie Zirkonate und Orthotitansäureester. Die genannten Verbindungen werden daher als Katalysatoren besonders bevorzugt.

Äußerst überraschend wurde gefunden, dass bei der Umesterung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit den Alkoholen der allgemeinen Formel R¹OH unter Einsatz der vergleichsweise reaktionsfähigen Orthotitansäureester nur dann keine 2- substituierten Produkte, wie zum Beispiel 2-Methylmalonsäurediester, d. h. Gehalte < 0,02% bezogen auf die gebildete Menge an den Malonestern der allgemeinen Formel I, gebildet wurden, wenn die Orthotitansäureester durch Direktsynthese aus Titantetrahalogenid, bevorzugt Titantetrachlorid, und dem Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH oder aus technischem kommerziellen Ortho-Titanat nach gegebenen falls mehrmaligem Behandeln und jeweiligem Eindampfen bis zur Trockene mit dem Alkohol der Formel R¹OH oder Gemischen der Alkohole R¹OH und R²OH erfolgte. Weiterhin wurde gefunden, dass sich niedrige Chloridgehalte der eingesetzten Orthotitansäureester von bevorzugt < 100 ppm vorteilhaft auf die erzielten Produkt reinheiten auswirken.

Die für die Erzielung eines quantitativen Umsatzes der Verbindungen der allgemeinen Formel II benötigten Katalysatormengen hängen naturgemäß von der Art des gewählten Katalysators ab und liegen bei der Verwendung von Heterogenkatalysa toren in der Regel höher als bei der Verwendung von Homogenkatalysatoren. Ganz allgemein kann jedoch festgestellt werden, dass die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Katalysatormengen in der Regel geringer sind als bei der diskontinuierlichen (batchweisen) Umsetzung. So genügen im Falle der kontinuier lichen Umesterung meist Katalysatormengen von etwa 0,8 bis 1,3%, bezogen auf die eingesetzte Menge an den Verbindungen der allgemeinen Formel II.

Um bei der Umesterung der Verbindungen der allgemeinen Formel II nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen, welche für eine Anwendung des Verfahrens im technischen Maßstab geeignet sind, müssen im Allge meinen Reaktionstemperaturen von mindestens 50°C, bevorzugt Temperaturen zwischen 60 und 200°C, gewählt werden. Je nach verwendetem Katalysator wird oberhalb von 165°C jedoch bereits eine merkliche Nebenproduktbildung von beispielsweise insgesamt 0,1%, bezogen auf die hergestellte Menge an den Verbindungen der allgemeinen Formel I, beobachtet, während unterhalb von 85°C meist nur unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden. Besonders bevorzugt wird daher der Temperaturbereich zwischen 85 und 155°C. Im Falle der technisch besonders bedeutenden Umesterung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit niedrigsiedenden Alkoholen der allgemeinen Formel R¹OH muss die Reaktions-Destillationskolonne naturgemäß unter Druck gefahren werden, um im bevorzugten Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeiten zu können. Bevorzugt wird daher in diesen Fällen der Einsatz einer Druckkolonne.

Die Isolierung der Produkte der allgemeinen Formel I aus der Reaktionsmischung kann im Falle der Verwendung heterogener Katalysatoren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einfache Weise durch Abdestillieren des einge setzten Alkohols nach gegebenenfalls vorheriger Filtration erfolgen.

Bei Verwendung eines Homogenkatalysators kann dieser durch geeignete Verfahrensschritte wie etwa durch Neutralisation und anschließende Filtration oder Hydrolyse und anschließende Filtration oder durch Auswaschen von der - gegebe nenfalls vom Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH befreiten - Reaktionsmischung abgetrennt werden. Bevorzugt wird jedoch eine destillative Abtrennung des Esters von der Reaktionsmischung, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Fallfilmver dampfers und/oder eines Dünnschichtverdampfers oder gegebenenfalls einer Kombi nation von beiden. Gerade die destillative Aufarbeitung zur Abtrennung von Homogenkatalysatoren bietet den Vorteil, dass diese auf einfache Weise in den Prozess zurückgeführt werden können. Weiterhin ist in der Beobachtung, dass nach Abtrennung der Verbindungen der allgemeinen Formel I vom Katalysator - ohne dass eine Fraktionierung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt - die an die Verbindungen der allgemeinen Formel I gestellten Reinheitsanforderungen erfüllt werden, ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sehen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausbeuten an den Verbin dungen der allgemeinen Formel I, bezogen auf die Mengen an den eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II, sind in der Regel deutlich höher als nach dem Stand der Technik. So wurden zum Beispiel im Falle der Umesterung von Malonsäuredimethylester zu Malonsäurediethylester isolierte Ausbeuten von 97 bis 98% bei einer Reinheit des Produktes von ≧ 99,8% erzielt. Die im Zielprodukt enthaltenen Verunreinigungen waren im Wesentlichen auf dessen Gehalte an Ethanol und die Verunreinigungen des eingesetzten Ausgangsmaterials zurückzuführen. In der 2-Position substituierter Malonsäurediethylester wurde nicht gebildet.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne jedoch dessen Anwendungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1 Umesterung von Malonsäuredimethylester zu Malonsäurediethylester (diskontinuierliches Vergleichsbeispiel)

Eine Mischung aus 264,2 g Malonsäuredimethylester, 460,7 g Ethanol und 4,98 g Dibutylzinnoxid wurde unter Rühren auf 81 bis 88°C erhitzt. Das gebildete Methanol nahm man über eine Füllkörperkolonne ab. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch untersucht. Der Gehalt an (neu gebildeten) Nebenprodukten (außer Malonsäureethylmethylester) wurde zu < 0,2 FID-Flächenprozent, bezogen auf deren Gesamtgehalt an Malon estern, ermittelt.

Beispiel 2 Umesterung von Malonsäuredimethylester zu Malonsäurediethylester (diskontinuierliches Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch erfolgte die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 150°C. Nach einer Reaktionszeit von 0,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch untersucht. Der Gehalt der Mischung an neu gebildeten Nebenprodukten (außer Malonsäureethylmethylester) wurde zu < 0,4 FID-Flächenprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Malonestern, ermittelt.

Beispiel 3 Umesterung von Malonsäuredimethylester zu Malonsäurediethylester (diskontinuierliches Vergleichsbeispiel)

Eine Mischung aus 264,2 g Malonsäuredimethylester, 460,7 g Ethanol und 2,6 g Orthotitansäuretetraethylester wurde unter Rühren auf 81 bis 88°C erhitzt. Das gebildete Methanol nahm man über eine Füllkörperkolonne ab. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch untersucht. Der Gehalt an neu gebildeten Nebenprodukten (außer Malonsäureethyl methylester) wurde zu 0,2 FID-Flächenprozent, bezogen auf deren Gesamtgehalt an Malonestern, ermittelt.

Beispiel 4 Umesterung von Malonsäuredimethylester zu Malonsäurediethylester (erfindungsgemäß)

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch erfolgte die Umesterung des Malonsäuredimethylesters kontinuierlich unter Verwendung einer Glockenboden kolonne und eines 6fachen molaren Überschusses an Ethanol. Dabei wurden der Malonsäuredimethylester und der Umesterungskatalysator (reines Tetraethyltitanat), der wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben hergestellt wurde, jeweils auf verschiedenen Böden am Kopf der Kolonne eingespeist, während die Einspeisung des Ethanols kurz oberhalb des Sumpfes vorgenommen wurde. Das freigesetzte Methanol ließ sich zusammen mit einem Teil des Ethanol-Überschusses über Kopf abnehmen. Auf diese Weise erhielt man ein Sumpfprodukt, welches noch erhebliche Mengen an Ethanol enthielt. Dieses wurde in einer Folgekolonne unter Vakuum abdestilliert und in die Reaktions-Destillationskolonne zurückgeführt.

Im so erhaltenen Sumpfprodukt der Reaktions-Destillationskolonne konnte gas chromatographisch keine Nebenproduktbildung (Nachweisgrenze: 100 ppm) - insbe sondere keine Bildung von 2-Methylmalonsäurediethylester - festgestellt werden. Der Gehalt der Mischung an Malonsäureethylmethylester lag unterhalb von 100 ppm.

Die Abtrennung des Malonsäurediethylesters vom Katalysator erfolgte schließlich unter Einsatz eines Dünnschichtverdampfers. Auf diese Weise konnten 97 bis 98% der Theorie an Malonsäurediethylester, bezogen auf die eingesetzte Menge an Malonsäuredimethylester, erhalten werden. Der gaschromatographisch bestimmte Gehalt des Produktes betrug 99,8 FID-Flächenprozent bei einem Gehalt des eingesetzten Malonsäuredimethylesters von 99,6 FID-Flächenprozent. Eine Alkylierung in der 2-Position des Malonsäurediesters konnte gaschromatographisch nicht nachgewiesen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Malonsäurediestern der allgemeinen Formel I,
in der R¹ für eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-, Cyclo alkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, durch Umeste rung von Malonsäurediestern der allgemeinen Formel II,
in der R² und R³ jeweils unabhängig voneinander für eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-, eine Cycloalkyl- oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, mit Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung kontinuierlich erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung in einer Reaktions-Destillationskolonne erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Reaktions-Destillationskolonne um eine Kolonne mit diskreten Böden handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Reaktions-Destillationskolonne um eine Kombination aus einem oder mehreren Kolonnenteilen mit diskreten Böden und einem oder mehreren Kolonnenteilen mit Packungsmaterial handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktions-Destillationskolonne unter Druck betrieben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Umesterungskatalysatoren Orthotitansäureester verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Umesterungskatalysator ein Orthotitansäureester verwendet wird, der durch Direktsynthese aus Titantetrachlorid und dem entsprechenden Alkohol hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Zirkonate verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Zinkacetylacetonat und/oder Zinkacetat und/oder Zink(2- Ethylhexanoat) verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Festbettkatalysatoren eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2 bis 10facher molarer Überschuss des Alkohols der allgemeinen Formel R¹OH bezogen auf die eingesetzte Menge an Malonsäurediester der allgemeinen Formel II eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol-Überschuß zumindest teilweise über den Sumpf der Reaktions-Destillationskolonne ausgeschleust wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das im Sumpf der Reaktions-Destillationskolonne enthaltene Gemisch aus der Verbindung der allgemeinen Formel I, zumindest eines Teils des zur Umesterung eingesetzten Überschusses an dem Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH und gegebenenfalls gelöstem Katalysator in einer Folgekolonne von dem im Gemisch enthaltenen Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH befreit wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Überschuss an dem Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH zumindest teilweise in die Reaktions-Destillationskolonne zurück geführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Produkts vom Katalysator und gegebenenfalls weiteren Komponenten der Reaktionsmischung destillativ erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung unter Einsatz eines Fallfilmverdampfers und/oder Dünnschichtverdampfers erfolgt.