WO2008152319A2 - Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse - Google Patents

Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse Download PDF

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Definitions

  • Zeolite-based spherical aggregates process for their preparation and their use in adsorption or catalysis processes
  • the invention relates to zeolite (s) and clay (s) -based spherical agglomerates of controlled size and morphology: 600 ⁇ m or less in size, very good sphericity, high zeolite content and their method of production.
  • the use of such agglomerates is particularly advantageous in applications where the control of morphology in terms of size, homogeneity and / or sphericity is important, as is the high content of active material (zeolite material ), and in processes that require high mechanical resistance to crushing and attrition and controlled head losses, especially in adsorption processes, and more particularly in pressure modulations, or in catalysis.
  • the synthetic zeolites are obtained at the end of a process of nucleation and crystallization of silico-aluminate gels: the size of the angular crystallites thus produced is of the order of a micrometer to a few micrometers: we speak then powders.
  • These powders are of industrial use difficult: difficult to handle because of their poor flowability, in dynamic processes involving flowing fluids, they generate significant pressure losses and poor distribution of flows in the beds.
  • these agglomerates are commonly made of powder (s) of zeolite, which is (are) the active material, and a binder, usually inert, intended to ensure the cohesion of the zeolite crystals (s) them. Binders are generally chosen in such a way that they give the agglomerates sufficient mechanical strength to withstand the vibrations and movements to which they are subjected during their various uses.
  • the agglomerates are generally formed from a pasty mixture of zeolite (s) and binder and optionally one or more additives intended for example to facilitate the handling of the dough by changing the rheology and / or the adhesiveness or to give the final agglomerates satisfactory properties, in particular of very high porosity in adsorption applications.
  • the solid forming processes are of great diversity, as shown in the reference book "Size Enlargement By Agglomeration” by W. Pietsch, John Wiley and Sons, Chichester.
  • zeolite agglomeration those skilled in the art use forming processes by pressing, in particular by extrusion.
  • the agglomerates thus obtained are cylindrical and non-spherical, which makes it difficult to homogeneously fill the adsorption columns. It is possible to grind the cylindrical agglomerates to obtain finer particles, but the morphology of these particles is then very irregular and a lot of dust is formed.
  • Another technique consists in causing the powder to flow continuously, by gravity, into a vertical tube in which is placed a fast vertical turbine with adjustable inclination blades. Upstream, the binder is sprayed continuously onto the dispersed powder stream.
  • the particles thus formed collide with other wet particles to form small agglomerates.
  • Their particle size is fine, but they are low density, shapeless and not very solid, which is useful in applications where an easy and fast dispersion of the agglomerates is desired but is not suitable when these agglomerates are used in adsorption processes, by example of industrial gases.
  • the sol-gel processes operate by gelation of drops suspended in an immiscible liquid. This technique, although effective, is particularly expensive. Another method is to trap the powder in a polymerized continuous membrane in situ at the interface of a suspension. The particles obtained are of small size, generally of average volume diameter (D50) less than 20 microns. Another method relies on the coating of a powder with a polymer film precipitated from a destabilized colloidal solution of this polymer. Another method called “prilling" is to solidify drops melting by free fall in a rising air flow, so as to form pearls of a few millimeters. Their mechanical strength is low. In addition, the necessary drop height is important, so that investments are expensive.
  • D50 average volume diameter
  • the atomization technique simultaneously performs the continuous drying of sprayed droplets in a hot gas atmosphere and the shaping of the solid suspended in the droplets.
  • the detergent industries use it extensively, atomizing complex mixtures containing detergent surfactants, sequestering agents such as zeolites, carbonate salts or phosphates intended to increase the effectiveness of surfactants by softening the water.
  • bentonite-type clays to make it easier to soil suspension or montmorillonite type having softening properties
  • neutral soluble salts for adjusting the density or promoting detergency
  • organic additives such as cellulose derivatives to prevent re-deposition, optical correctors, stain removers, enzymes, defoamers or foaming agents, flocculating, shear-thinning or dispersing polymers.
  • the shaping of the detergents or of some of their constituents in the form of small, relatively spherical agglomerated objects makes it possible to improve the flowability of the powders and to limit their caking, that is to say their aggregation during storage, especially in atmospheres with high relative humidity.
  • the atomization technique applied to the detergent formulations has the advantage of manufacturing very small agglomerates, often hollow, mechanically weak, able to disintegrate very quickly without forming lumps.
  • the bulk density of these agglomerates is less than 500 g / l.
  • EP-B1-1 215 277 thus proposes surfactant support particles based on zeolite, polymer (s) and salt (s) soluble in water, capable of disintegrating rapidly.
  • EP-A1-1 529 833 recommends the manufacture of agglomerates, constituents of laundry, with 10% to 54% of zeolite and 8% to 75% of polymer carboxylate and optionally additives such as surfactants, shear thinners, chelating agents, salts, softening clays.
  • WO-A1 -2000/077140 and WO-A1 -2000/077141 propose to incorporate a fraction of agglomerates obtained by processes other than atomization.
  • clay is introduced into the formulation which acts primarily to trap potential catalyst poisons and thereby increase the catalytic efficiency.
  • the catalysts are prepared from clay balls (s) or mixtures of calcined clays and subjected to conversion treatment into zeolite material so as to create the active ingredient for catalysis and to harden the agglomerates.
  • GB-A-1,256,171, US-A-5,559,067, US 2004/235642 and US-A-4,520,119 can be cited. This technique does not make it possible to obtain very high zeolite contents because the conversion to zeolite is only partial and relatively slow.
  • the shaping zeolitic agglomerates by atomization is very little used in the field of adsorption.
  • GB 855 301 proposes a zeolite synthesis method, optionally followed by spray-forming; the binder used to agglomerate the zeolite crystallites is liquid sodium silicate. This type of binder makes it possible to obtain suitable mechanical properties, but tends to block access to the porosity of the agglomerates, which is detrimental in adsorption processes.
  • EP-B1-0 506 282 proposes agglomerates of 40 microns to 800 microns, produced by atomization from zeolite and from 10 to 30% of colloidal amorphous silica particles which serves as binder.
  • FR 1 505 184 and US 3 472 617 propose the use of particles of silica-alumina or kaolin shaped by atomization, calcined at a temperature greater than 425 ° C. and subject them to a caustic digestion decomposing into a phase of aging at moderate temperature and in a crystallization phase around 100 0 C to convert them to zeolite, in particular to zeolites A, X or Y.
  • the conversion is slow and This makes the process uneconomical and the long caustic treatment likely to jeopardize the integrity of the particles.
  • the document US-A1 -2006/0148642 discloses adsorbents for the removal of CO2 from fumes, comprising one or more active compounds capable of forming carbonates and thus to retain CO2, a porous support and an inorganic binder .
  • the adsorbents produced by this method are semi-spherical, the porous support constitutes only a small proportion of the agglomerates and the mechanical strength is ensured by the incorporation of alumina or calcium silicate, which, at the end of reactions in medium basic, form very hard binders.
  • US 5 856 264 proposes hollow adsorbent agglomerates (cenospheres) for double-glazing, produced by atomization from mixtures of zeolite and clay.
  • the desired effects are the decrease in the proportion of adsorbent material in the agglomerate and a low density filling.
  • the inactive clay content is at least 20%.
  • the agglomerates have such a limited mechanical strength that it is not measurable, as indicated in column 6, lines 52 to 55. This type of agglomerates is totally unfit for use in dynamic adsorption processes.
  • the present invention relates to zeolitic agglomerates: • zeolite content (s) strictly greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80%, and preferably greater than or equal to 90% by weight and containing at most 30%, preferably at most 20%, and advantageously at most 10%, of inert binder, counted as calcined equivalents, said inert binder comprising, preferably, a clay or a mixture of clays;
  • D 50 Of average diameter (D 50 ) less than or equal to 600 ⁇ m, preferably from 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably from 50 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably from 50 ⁇ m to 250 ⁇ m;
  • a bulk density ranging from 0.5 g / cm 3 to 0.8 g / cm 3 ;
  • Bed crush strength (REL) measured according to ASTM 7084-04 ranging from 0.5 MPa to 3 MPa, preferably ranging from 0.75 MPa to 2.5 MPa,
  • the agglomerates comprise a zeolite or a mixture of zeolites advantageously chosen from zeolites A, faujasites, preferably Y, X, LSX, chabazite and clinoptilolite.
  • the zeolite or zeolite (s) advantageously have crystal sizes, measured by scanning electron microscope (SEM), of between 0.5 ⁇ m and 20 ⁇ m, of preferably between 0.5 ⁇ m and 10 ⁇ m. Zeolites smaller than 0.5 ⁇ m can however be observed, but are not in the majority.
  • the binder included in the zeolitic agglomerates of the present invention comprises (ie based on) a clay or a mixture of clays.
  • kaolin kaolinite, nacrite, dickite, halloysite, attapulgite, sepiolite, montmorillonite, bentonite, illite and / or metakaolin, more preferably from kaolin and halloysite.
  • the binder present in the agglomerates consists solely of one or more clays, preferably of a single clay.
  • the zeolitic agglomerates according to the present invention may also comprise one or more other components, in an amount of between 0 and 5%, preferably between 0 and 1%, more preferably between 0 and 0.5% by weight relative to the weight of the zeolite agglomerate.
  • These other components are generally the residues of the additives, and other synthetic auxiliaries of said zeolitic agglomerates, as will be described later. Examples of such components are for example ash additives after calcination, silica, and others. It should be understood that these other components are generally present in the form of residues or traces and are not used to provide any binding or cohesive character to the zeolitic agglomerates of the invention.
  • the average volume diameter (D50) of the agglomerates is determined by sieving. The apparent density by weighing the amount of product contained in a given measured volume, which was filled by free fall of agglomerates of known height from a known orifice funnel.
  • the average volume diameter (D 50 ) zeolitic agglomerates according to the invention is less than or equal to 600 microns, preferably between 50 microns and 500 microns, more preferably between 50 microns and 400 microns. Zeolite agglomerates having an average volume diameter of between 50 ⁇ m and 180 ⁇ m are more particularly preferred. In another aspect, zeolitic agglomerates having an average volume diameter of between 250 ⁇ m and 400 ⁇ m are preferred.
  • the method used to characterize the mechanical strength of the agglomerates is the ASTM D 7084-04 standard which makes it possible to determine the crush resistance of a bed of solids consisting of balls or extrusions of length less than or equal to 4.8 mm. An increasing force is imposed in stages by means of a piston on a sample of 20 cm 3 of agglomerates placed in a metal cylinder of known internal section.
  • the fines obtained at different pressure levels are separated by sieving and weighing.
  • the sieves used are suitable for agglomerates smaller than 1000 ⁇ m.
  • Sieve of 200 .mu.m, 80 .mu.m and 40 .mu.m are used for agglomerates of average sizes of between 500 .mu.m and 1000 .mu.m respectively, between 180 .mu.m and 500 .mu.m and between 50 .mu.m and 180 .mu.m, respectively.
  • the crush resistance in bed (REL) is determined by interpolation of the load applied at 0.5%.
  • the elongation is 0 for a spherical particle; it grows for forms deviating from the sphericity and tends to 100 for an elongated particle such as a fiber.
  • the blunt commonly called “roundness”, expressed in percentages, is calculated from the moments of the distribution of the circles inscribed in the particle tangent to the points of the contour of the particle, according to a complex filtering. It is representative of the variation in the particle radius of curvature and reflects the maturity of a grain in an abrasion process.
  • the soft asperities are more significant than the very prominent asperities. The more the shape of the particles gets closer to perfect sphericity, the more the blunt is close to 100%.
  • the present invention also relates to a process for obtaining the agglomerates described above comprising the following steps: 1 / mixing and suspension in water of crystallites of one or more natural or synthetic zeolites in powder form, at least one binder based on a clay or a mixture of clays, optionally up to 5 %, preferably from 0.1% to 1%, of the total mass of solids in calcined equivalents of one or more additive (s), preferably organic, facilitating dispersion, suspension maintenance, and possibly up to 5% of the total mass of solids in calcined equivalents of a source of liquid and / or solid silica, preferably representing from 1% to 5% of the total mass of said solids; 2 / spray-shaping of the suspension obtained in 1 / to produce spherical agglomerates in a hot gas at an inlet temperature ranging from 110 ° C. to 300 ° C., preferably from 130 ° C. to 250 ° C. optionally followed by a sieving and
  • the zeolite (s) used in the process of the invention are preferably chosen from zeolites A, faujasites, preferably Y, X, LSX, chabazite and clinoptilolite, such as indicated previously.
  • the zeolite (s) used in step 1 / are in the form of powder (s) and generally have crystal sizes measured at the SEM between 0.5 ⁇ m and 20 ⁇ m, preferably between 0.5 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the binder (s) used include, and preferably is (are) made of, one or more clay (s), the latter being preferably selected from kaolin, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites , attapulgites, sepiolites, montmorillonites, bentonites, illites and / or metakaolins, more preferably among kaolins and halloysites.
  • the additives, preferably organic, intended to facilitate the dispersion, the suspension maintenance and the flow of the aqueous preparation are of any type known to those skilled in the art, and more particularly are selected from surfactant molecules. cationic, anionic, nonionic or amphoteric.
  • the additives are introduced in a proportion of 0 to 5%, preferably 0.1% to 1% by weight of the total mass of the mass of solids in calcined equivalents.
  • the amount of water introduced is such that the dry residue of the suspension after heating at 950 ° C. for 1 hour is between 40% and 60%, preferably between 50% and 58%.
  • the quantity of water introduced is such that the dry residue (solids) is less than 40%, for example when the suspension is prepared with a large quantity of water, the agglomerates obtained are not sufficiently compact and / or dense. to present suitable mechanical properties.
  • the amount of water introduced is such that the dry residue (solids) is greater than 60%, for example when the suspension is prepared with a small amount of water, said suspension becomes very viscous, or pasty, and can no longer be pumped or conveyed.
  • step 1 / are operated with stirring so as to obtain a homogeneous suspension, easily pumpable and preferably not subject to decantation.
  • the constituents of the mixture may, for example, be introduced one by one or in a mixture in water which has been previously additivated or not with organic surfactants.
  • the mixture is optionally stirred to prevent sedimentation of the solid particles. If necessary, the suspension is filtered before atomization.
  • a source of silica as indicated above. This addition of silica source is not preferred, or only in weak proportions, for example in a range from 0.1% to 2% preferably from 0.1% to 1.5% of the total mass of the mass of solids in calcined equivalents.
  • the suspension from step 1 / is sent into an atomizer by means of a pump, sprayed and dried so as to form spherical particles of sizes between 40 microns and 600 microns.
  • the hot gas for example dry air or nitrogen, enters the atomization chamber at a temperature generally between 110 ° C. and 300 ° C., preferably ranging from 130 ° C. to 250 ° C. .
  • the temperature of the hot gas must be adjusted so that the agglomerates produced are sufficiently dry to not stick together and that the water is expelled from the spherical grains by maintaining their physical integrity, that is to say to say without the grains bursting or perforating under the effect of a too abrupt expulsion of water vapor.
  • the atomization conditions are adjusted according to the geometry of the atomizer and the type of spray nozzles.
  • the solids content and the viscosity of the suspension, the flow rates and pressures of the suspension and the gas in the chamber and in the nozzle if it is bi-fluid can adjust the average size of the agglomerates, as the teaches the book "Spray Drying Handbook", K. Masters, 5 th edition, Longman Scientific & Technical, (1991).
  • step 2 / the finest particles can be removed by cycloning and / or sieving and / or too large particles by sieving.
  • step 2 / The duration of step 2 / must be such that at the end of step 2 /, the agglomerates are sufficiently dry to avoid sticking together and for the water to be expelled from the spherical grains. by preserving their physical integrity.
  • the agglomerates resulting from step 2 / may also undergo a finishing treatment, according to conventional techniques known to those skilled in the art, such as a coating with a paste of composition similar to that of the core (ie mixture of step 1 /) and / or with a formulation different.
  • Such zeolitic agglomerates coated with a paste of composition similar to that of the core (ie the mixture of step 1 /) and / or with a different formulation form an integral part of the present invention and as such form another object of the invention.
  • the calcination (step 3 /) is typically conducted at a temperature between 500 0 C and 600 0 C. It may optionally be preceded by a complementary drying spray drying, complementary drying being carried out between the step 2 / and step 3 / previously described.
  • step AI a treatment in a basic alkaline aqueous solution
  • this treatment can be performed, for example, by hot maceration in a solution of an alkaline hydroxide or alkaline earth, preferably in a solution of sodium hydroxide or in a mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide, the concentration of which is preferably greater than 0.5 M, as described in the international application WO 1999/05063.
  • the binder is based on kaolin (s), kaolinite (s), nacrite (s), dickite (s), halloysite (s), and / or metakaolin (s) the at least partial conversion of the inert binder in the sense of adsorption into the active material in the sense of adsorption is obtained.
  • the agglomerates are then washed, usually with water.
  • the agglomerates from steps 3 / or 4 / may optionally undergo one or more exchanges of all or part of their cations by contacting, cold or hot, with a saline solution, for example lithium salts, sodium, potassium, calcium and / or barium.
  • a saline solution for example lithium salts, sodium, potassium, calcium and / or barium.
  • the ion exchange (step 5 /) is followed by a washing step, usually with water.
  • Step 6 / drying and activation is performed on the products and / or agglomerates from steps Al and / or 5 /.
  • This drying and activation step is intended to at least partially remove the water present in the zeolite crystallites, so as to give the adsorbent its properties of use.
  • This step is usually carried out between 200 ° C. and 600 ° C.
  • the present invention also relates to the use of the zeolitic agglomerates defined above in adsorption separation processes and in the field of catalysis.
  • the agglomerates of the present invention are particularly suitable for applications where the control of morphology in terms of size, homogeneity and / or sphericity is important, as well as the high content of active zeolite as well as in processes that require high mechanical resistance to crushing and attrition and controlled head losses, especially in pressure swing adsorption processes.
  • the agglomerates of the invention can advantageously be used in all separation processes where the control of the flow of gaseous or liquid streams to be separated or purified is important.
  • adsorption methods modulated in gas phase pressure such as for example the “pressure swing adsorption” or “PSA” in English, or the “pressure parametric pumping” or PPP in the English language. as described in “Gas separation by adsorption processes", RT. Yang, Butterworths, (1987), Chapter 6, p.
  • gas phase and / or liquid temperature modulated adsorption processes gas phase and / or liquid temperature modulated adsorption processes, fixed bed adsorption processes without regeneration, separation processes where species removed from an adsorption mixture are displaced by means of a third component such as a solvent, particularly in simulated moving bed technologies.
  • the agglomerates of the invention are particularly suitable for adsorption devices modulated in pressure in very short cycles, for example in breathing oxygen concentrators.
  • the present invention relates to a fixed adsorption bed, optionally regenerable, comprising at least one zeolitic agglomerate according to the present invention.
  • Said fixed bed advantageously comprises a container containing a quantity of zeolitic agglomerate (s) of less than 50 kg, preferably less than 15 kg, more preferably less than 8 kg.
  • the fixed adsorption bed contains a quantity of agglomerate less than 3 kg, preferably less than 1 kg, more preferably less than 500 g. This amount is generally greater than 10 g, preferably greater than 25 g, generally greater than 50 g.
  • Such a fixed adsorption bed finds a very advantageous application in oxygen concentrators respiratory assistance, including portable concentrators, mobile or portable.
  • the present invention relates to a composite material comprising at least one zeolitic agglomerate according to the present invention and at least one polymer matrix, for example chosen from thermoplastic polymers and thermosetting polymers.
  • the composite of the invention may be obtained by any method known per se, for example mixing, compounding, dry-blending and the like.
  • the composite material according to the invention generally comprises from 5% to 95%, preferably from 20% to 95%, more preferably from 75% to 95% by weight of at least one zeolitic agglomerate according to the invention. , based on the total weight of the composite.
  • the zeolitic agglomerates of the invention and in particular the composites described above containing the agglomerated agglomerates, are quite suitable as an adsorption element in oxygen concentrators for respiratory assistance.
  • the zeolitic agglomerates, in particular the composites containing them constitute the active ingredient of a consumable zeolitic adsorbent cartridge which can be inserted into an oxygen concentrator for respiratory assistance. it is portable, mobile, preferably portable.
  • the consumable cartridge may further comprise or instead of the composite material, a fixed bed of zeolitic adsorbent defined above.
  • the invention relates to a portable, portable, preferably portable respiratory assistance oxygen concentrator comprising at least one zeolitic agglomerate, or at least one fixed adsorption bed, or at least one composite material, or at least one cartridge, as just described in the description of the present invention.
  • the Applicant used an atomizer whose main characteristics are given below: [0087]
  • the suspension is sprayed by means of a two-fluid pneumatic nozzle, external mixing, fixed at the top a silo-shaped stainless steel chamber with a height of 5.25 m and a diameter of 0.7 m.
  • the hot gas circulates in co-current, in open cycle and is distributed by a gas distribution plate over the entire surface of the chamber.
  • the flow of hot gas is weakly turbulent and a slight depression is maintained in the chamber by means of fans. It is available at a pressure of between 0.1 MPa and 0.6 MPa and at a flow rate of between 0 Nm 3 . h -1 and 260 Nm 3 h -1 .
  • the internal diameter of the nozzle is 2 mm.
  • the suspension is introduced by means of an eccentric screw pump and sprayed at a pressure of between 0.1 MPa and 2 MPa, at a flow rate of between 5 L. h -1 and 25 L. h -1 .
  • the physical properties of the agglomerates are evaluated by methods known to those skilled in the art: the loss on ignition is determined by weighing before and after calcination at 950 ° C. for 1 hour.
  • the crystallinity of the agglomerates is estimated by conventional methods such as measurements of Dubinin volumes (adsorption of liquid nitrogen at 77 K), or toluene adsorption indices (adsorption capacity of toluene at a pressure relative humidity of 0.5 to 25 ° C. after exposure for 2 hours, as described in patent application EP-A-1,116,691 or US-B-6,464,756), or in adsorption of water after 24 hours of residence in a closed chamber at 23 ⁇ 2 ° C., whose relative humidity is equal to 50%, as described in patent application EP-A-1 223 147).
  • the volume of Dubinin is calculated according to the Dubinin-Radushkevich relation, as described by Lowell et al. in "Characte ⁇ zation of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density", Chapter 9, “Micropore Analysis,” pages 143-145:
  • the volume V 0 is the maximum volume of nitrogen vapor which is can condense in the micropores of the adsorbent material. It is expressed in cm 3 of nitrogen vapor (reduced to normal conditions) per gram of adsorbent.
  • the volume of Dubinin is then calculated from the volume Vo of gas, which is then converted to the volume of liquid: it is expressed in cm 3 per gram of adsorbent and corresponds to the microporous volume available for adsorption.
  • the sample is pretreated at 500 ° C. for 12 hours under vacuum (P ⁇ 5.10 "6 Torr, ie 6.7 ⁇ 10 -4 Pa).
  • the measurement is then carried out on an ASAP 2010 M type apparatus from Micromeritics.
  • the isothermal plot is made using a pressure table of at least 35 points between 0.01 and 1 P / Po.
  • the log V value is plotted against (log (P / Po)) 2 .
  • the Dubinin volume is obtained from the ordinate at the origin of the linear regression line of points whose (log (P / Po)) 2 is between 1 and 2 (ie 0.039 ⁇ P / P o ⁇ 0 , 1).
  • the measurement uncertainty is ⁇ 0.003.
  • the zeolite content (active ingredient) of an agglomerate can be evaluated by calculating the ratio of the Dubinin volume of the agglomerate to the Dubinin volume of the zeolite powder alone.
  • Morphometry based on video acquisition and image analysis, provides access to quantifiable parameters characteristic of particle morphology.
  • Morphologi G2 devices from Malvern, Camsizer from Retsch, Alpaca 500 Nano from Occhio, described on the internet pages www.malvern.com, www.retsch-technology.com , or www.occhio.be.
  • the elongation A is defined above.
  • Figure 1 shows projected shadows of 9 particles corresponding to different elongation values.
  • the blunt is defined above.
  • Figure 2 shows projected shadows of 12 particles corresponding to different blunt values.
  • agglomerates are formed in the laboratory, by means of a granulator plate operating continuously, from a paste containing 8,300 g (expressed in calcined equivalents).
  • zeolite NaX powder of D50 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, 1500 g of kaolin (expressed as calcined equivalents), 667 g of colloidal silica sold under the name Klebosol 30 containing 30% by weight of SiO 2, and of water in appropriate quantity.
  • the agglomerates magnify by snowball effect and are removed from the granulator plate by overflow and sieving as soon as they reach the desired size. The fines are recycled in the granulation plate. In this way, agglomerates of medium size, determined by sieving, equal to 600 ⁇ m are obtained. They are then dried at 80 ° C. and activated for 2 hours at 550 ° C. in a ventilated oven.
  • the bottom of the granulation plate is dried at 80 ° C and sieved between 200 microns and 500 microns. By sieving, the average diameter of the agglomerates thus selected is estimated at 300 ⁇ m. They are then calcined for 2 hours at 550 ° C. in a ventilated oven.
  • Figure 3 shows two photographs made by scanning electron microscope of the agglomerates of 600 microns (Figure 3a) and 300 microns ( Figure 3b) thus prepared.
  • the pictures reveal that the agglomerates have angular shapes and moreover, it is found that the agglomerates of 300 microns are dusty.
  • the bed resistance of agglomerates of 300 microns is only 0.2 MPa, while that of agglomerates of 600 microns is 1.8 MPa.
  • the example shows that the conventional agglomeration granulation plate technique does not allow to obtain agglomerates morphology. regular close to the sphericity and mechanical strength suitable for small particle sizes.
  • Example 2 (Comparative) [0106] An agglomeration mixer-granulator Eirich is used here for agglomeration.
  • zeolite LSX powder (acronym for Low Silica X, zeolite X with a low silica content) of size 5 ⁇ m to 10 ⁇ m and a Si / Al ratio of 1 ⁇ 0.03 are mixed with 1,300 g of halloysite (expressed in calcined equivalents). A suitable amount of water is then gradually introduced in about 30 minutes to form paste nodules.
  • the nodules are then selected by sieving between 0.3 mm and 0.6 mm and polished on a polishing plate. By sieving, the average volume diameter is estimated at 500 ⁇ m.
  • the agglomerates are dried at 80 ° C. and then calcined for 2 hours at 550 ° C. in a ventilated oven. The bed resistance of the agglomerates thus obtained is 0.1 MPa, which is mediocre.
  • Figure 4 shows a photograph taken by scanning electron microscope of the agglomerates obtained. The agglomerates have irregular shapes.
  • a suspension is prepared by introducing successively into deionized water 8000 g of zeolite LSX (in calcined equivalents), 2050 g of halloysite (in calcined equivalents) and 200 g of sodium carboxymethyl cellulose containing 30% water as an additive. The amount of water introduced is adjusted so that the loss to fire of the suspension is 65%. The solids content of the suspension is 35%.
  • the suspension is kept stirring, with high shear, for 3 h, so as to make it homogeneous. Then she is sent because of
  • Figure 5 shows a snapshot taken by scanning electron microscope agglomerates of the average volume diameter 180 microns thus obtained.
  • the agglomerates thus produced have a regular morphology close to sphericity.
  • the photograph however reveals the presence of cavities as described by US 5 856 264, as well as the presence of broken pieces.
  • the bulk density is only 0.47 g. cm "3.
  • the resistance bed of the agglomerates is hardly measurable. It is estimated to be 0.02 MPa, which means that the agglomerates have virtually no mechanical strength and are not suitable for uses in dynamic adsorption processes.
  • a suspension is prepared by introducing successively into deionized water 8000 g of zeolite LSX (in calcined equivalents), 2000 g of halloysite (in calcined equivalents) and 20 g of a polycarboxylate dispersant, sold under the name Acumer 9300 by Rohm & Haas. The amount of water introduced is adjusted so that the loss on ignition of the suspension is 48.3%.
  • the solids content of the suspension is 51.7%.
  • the suspension is kept under stirring, with high shear, for 3 h and then it is sent at a rate of 5 L. h -1 to an atomizer by means of a pump, sprayed and dried in hot air.
  • the atomization chamber and atomization nozzle have the same geometries as in Example 3.
  • the ratio of the Dubinin volume of the agglomerates to that of the starting LSX powder is equal to 0.8, which indicates the presence of 80% of active material in the sense of adsorption in the agglomerates.
  • the apparent density is 0.60 g.cm- 3
  • the bed strength is 1.3 MPa, which makes the agglomerates mechanically resistant to the operating conditions of the dynamic adsorption processes.
  • Morphometric measurements are carried out using Alpaga 500 Nano equipment on LSX zeolite-based agglomerates marketed by CECA under the name Nitroxy 51, of average volume diameter.
  • Example 4 (Invention)
  • Figure 7 shows the cumulative percentage of particles as a function of elongation.
  • sample a / agglomerates of Nitroxy 51
  • sample b / agglomerates selected by sieving another batch of Nitroxy 51 between 315 ⁇ m and 630 ⁇ m (D 5 o: 510 ⁇ m)
  • sample c / agglomerates produced by granulator plate according to example 1
  • More than 80% of the atomized particles have an elongation of less than
  • agglomerates such as Nitroxy 51 (sample a) or 51-selected Nitroxy 51 cut by sieving 510 ⁇ m D50 (sample b) also have greater than 70% elongation of less than 10%, but their average size is bigger.
  • Figures 8a and 8b respectively show, for each sample a / and b / and c / to e / defined above, the distribution of the calculated blunted values, expressed in percentages, as a function of the particle size as well as, in Figure 9, the average blunted values as a function of particle size.
  • the Nitroxy 51 commercial agglomerates and the sintered agglomerates of Nitroxy 51 have blunted values mainly between 60% and 85%, with blunted average values of about 80%.
  • the agglomerates obtained by granulation plate or by mixer-granulator are of smaller sizes but have irregular morphologies, with dullness values for most of between 40% and 80%, with average values of blunted about 60%.
  • the agglomerates produced by atomization have almost all values of blunted between 85% and 100%, with average values of blunted close to 95%, which shows their almost perfect sphericity.
  • a suspension is prepared by introducing successively into deionized water 8000 g of zeolite LSX (in calcined equivalents), 2000 g of kaolin (in calcined equivalents) and 20 g of g of a polycarboxylate dispersant sold under the name Acumer 9210 by Rohm & Haas.
  • the amount of water introduced is adjusted so that the loss on ignition of the suspension is 46%.
  • the solids content of the suspension is 54%.
  • the viscosity of the suspension is 4 Po.
  • the flow rate of the suspension in the atomization nozzle is 7 L. h -1 .
  • the flow rate of hot air circulating cocurrently in the atomization chamber is 230 ° C. Nm 3 h -1 and its inlet temperature is 200 ° C.
  • the air pressure sent into the nozzle is 58 kPa.
  • Agglomerates are collected at the bottom of the atomization tower, selected by sieving between 180 microns and 500 microns and activated at 550 0 C for 2 hours in a ventilated oven.
  • the agglomerates formed are dense, spherical, mechanically resistant, with an active matter content greater than 70% and small:
  • the average volume diameter of the agglomerates thus produced is 330 ⁇ m; the ratio of the Dubinin volume of the agglomerates to that of the starting LSX powder is equal to 0.8, which indicates the presence of 80% of active material in the sense of adsorption in the agglomerates; The apparent density of the agglomerates is 0.69 g. cm "3 ;
  • Example 4 100 g of agglomerates of Example 4 are immersed in 75O mL of aqueous sodium hydroxide solution 100 g concentration. L "1 , at a temperature controlled at 98 ° C. The system is maintained in temperature with gentle stirring for 3 hours.
  • the agglomerates are subsequently washed with water until the final pH of the washing waters is close to 10.
  • the agglomerates are dried for 12 h at 80 0 C and then calcined at 550 0 C for 2 h ventilated oven.
  • the active material content in the sense of adsorption estimated by means of the ratio of Dubinin volume of the agglomerates to that of the starting LSX powder, is 92%.
  • the bed resistance of agglomerates is equal to 1, 4 MPa.
  • the apparent density is 0.58 g. cm "3. The morphological characteristics remain unchanged.
  • Example 7 The procedure is the same as in Example 7 for 100 g of agglomerates manufactured in Example 6.
  • the active ingredient content in the sense of the adsorption estimated by means of the ratio of the Dubinin volume of the agglomerates to that of the starting LSX powder, is 91%.
  • the bed resistance of the agglomerates is equal to 0.9 MPa.
  • the apparent density is 0.62 g. cm "3.
  • the morphological characteristics remain unchanged, [0134]
  • Table 1 compares the properties of the agglomerates obtained in the various examples. agglomerated Only according to our invention have both a high active matter content, a bulk density greater than 0.5 g cm -1 , a mechanical strength that makes them usable in dynamic adsorption processes and morphology close to sphericity.
  • a suspension is prepared by introducing into deionized water 7000 g of LSX zeolite (in calcined equivalents), 3000 g of halloysite (in calcined equivalents) and 20 g of a polycarboxylate dispersant, marketed. under the name Acumer 9300 by Rohm & Haas according to the procedure described in Example 4.
  • the amount of water introduced is adjusted so that the loss on ignition of the suspension is 49.7%.
  • the solids content of the suspension is 50.3%.
  • the viscosity of the suspension is 12 Po.
  • the flow rate of the suspension in the atomization nozzle is 5.5 L. h -1 .
  • the flow rate of hot air circulating in the chamber of d The atomization is 240 Nm 3 h -1 and its inlet temperature is 180 ° C.
  • the air pressure sent into the nozzle is 28 kPa.
  • the agglomerates are collected at the bottom of the atomization tower, selected by sieving between 180 ⁇ m and 400 ⁇ m and then activated at 550 ° C. for 2 hours in a ventilated oven.
  • agglomerates thus obtained are immersed in 750 ml of aqueous sodium hydroxide solution 100 g concentration. L "1 , at a temperature controlled at 98 ° C. The system is maintained in temperature with gentle stirring for 3 h The agglomerates are then washed with water until the final pH of the washing water is close The agglomerates are dried for 12 hours at 80 ° C. and then calcined at 550 ° C. for 2 hours in a ventilated oven. The average diameter of the agglomerates thus produced is 290 .mu.m.
  • the ratio of the Dubinin volume of the agglomerates to that of the starting LSX powder is equal to 0.74, which indicates the presence of 74% of active material in the sense of adsorption in the agglomerates.
  • the bulk density is 0.51 g. . cm "3 bed resistance is 1, 7 MPa, which makes the agglomerates capable of mechanically withstanding the operating conditions of dynamic adsorption processes 25% of the particles have an elongation equal to 0;. 75% Particles have an elongation of less than 10% and the average blunted is 93%.
  • the agglomerates formed are dense, spherical, mechanically resistant, with an active ingredient content greater than 74% and small in size.
  • Example 4 The experiment carried out in Example 4 is repeated, but by sieving the 80-180 ⁇ m section.
  • the collected agglomerates are calcined at 550 ° C. for 2 hours in a ventilated oven.
  • the average volume diameter of the agglomerates thus produced is 145 .mu.m.
  • the ratio of the Dubinin volume of the agglomerates to that of the starting LSX powder is equal to 0.80, which indicates the presence of 80% of active material in the sense of adsorption in the agglomerates.
  • the bulk density is 0.54 g. cm "3.
  • bed resistance is 1, 05 MPa, which makes the agglomerates capable of mechanically withstanding the operating conditions of dynamic adsorption processes.
  • 15% of the particles have an elongation equal to 0.80% of particles have an elongation less than 10% and the average blunt is 88%.
  • the agglomerates formed are dense, spherical, mechanically resistant, with an active ingredient content of greater than 80% and small sizes.
  • EXAMPLE 11 (according to the invention) According to the procedure described in Example 4, a suspension is prepared with 8500 g of zeolite A in its sodium form (in calcined equivalents), 1500 g of halloysite (in calcined equivalent) and 20 g of a dispersant of polycarboxylate type sold under the name ACUMER 9210 ® by the company Rohm & Haas. The amount of water introduced is adjusted so that the loss on ignition of the suspension is 47.2%.
  • the solids content of the suspension is 52.8%.
  • the viscosity of the suspension is 4 ° C.
  • the flow rate of the suspension in the atomization nozzle is 6 L. h -1, the flow rate of hot air flowing at cocurrent is 150 Nm 3 h -1. and its inlet temperature is 200 ° C.
  • the air pressure sent into the nozzle is 56 kPa.
  • the agglomerates are collected at the bottom of the spray tower, selected by sieving between 80 .mu.m and 500 .mu.m and then activated at 550 0 C for 2 h in a ventilated oven.
  • the agglomerates formed are dense, spherical, mechanically resistant, with an active ingredient content greater than 80% and small:
  • the average volume diameter of the agglomerates thus produced is 240 microns; the ratio of the water adsorption index of the agglomerates to that of the starting powder A is equal to 0.85, which indicates the presence of 85% of active material in the sense of adsorption in the agglomerates;
  • the apparent density is 0.59 gcm- 3 ;
  • the bed resistance is 0.9 MPa, which makes the agglomerates mechanically resistant to the operating conditions of the dynamic adsorption processes;
  • Example 12 (According to the Invention) The experiment of Example 11 is repeated, except that the suspension is prepared with 8400 g of zeolite A (in calcined equivalents), 1500 g of halloysite (in calcined equivalent), 100 g (calcined equivalent) of colloidal silica sold under the name Klebosol ® 30 and 20 g of a polycarboxylate dispersant, sold under the name ACUMER 9210 ® by Rohm & Haas.
  • the other parameters remain unchanged.
  • the agglomerates formed have the same properties as in Example 11, in particular the same mechanical resistance in bed: 0.9 MPa.
  • the presence of a small proportion of colloidal silica does not improve the mechanical strength of the agglomerate.
  • Example 13 (Comparative) s [0152] 1 670 g of halloysite (in calcined equivalents) are introduced in about
  • the solids content of the suspension is 30%.
  • the suspension is sent into the atomizer according to the procedure followed in Example 4.
  • the flow rate of the suspension in the atomization nozzle is 6 L. h -1 .
  • the flow rate of hot air flowing at cocurrent is of 150 Nm 3 h -1 and the temperature of the atomizer outlet gas is 100 ° C.
  • the air pressure sent into the nozzle is 9 kPa.
  • the agglomerates are collected at the bottom of the atomization tower and then activated at 550 ° C. for 2 hours in a ventilated oven.
  • the agglomerates thus obtained are shapeless and without mechanical strength.
  • Figure 10 shows a snapshot of the agglomerates under the scanning electron microscope. The particles are not spherical, most are broken, some have cavities.
  • the agglomerates are collected at the bottom of the atomization tower and then activated at 550 ° C. for 2 hours in a ventilated oven.
  • Figure 11 shows a snapshot of agglomerates under a scanning electron microscope. Their morphology is regular and spherical. No more breakages or cavities due to the mechanical brittleness and the release of water vapor are observed, as in Example 14.
  • the agglomerates formed are dense, spherical, mechanically resistant, with a higher active matter content. at 80% and small:
  • the average volume diameter of the agglomerates thus produced is 235 ⁇ m; the ratio of the Dubinin volume of the agglomerates to that of the starting powder Y is equal to 0.83, which indicates the presence of 83% of active material in the sense of adsorption in the agglomerates; • the bulk density is 0.5 g.cm "3 ;
  • the bed resistance is 0.5 MPa, which makes the agglomerates mechanically resistant to the operating conditions of the dynamic adsorption processes;
  • Table 1 summarizes the various characteristics of the agglomerates of the various examples above, including the samples a / to e /.

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Abstract

La présente invention concerne des agglomérés sphériques à base de zéolite(s) et d'argile(s), de taille et de morphologie maîtrisées, notamment taille inférieure ou égale à 600 µm, très bonne sphéricité, haute teneur en matière zéolitique, ainsi que leur procédé d'obtention. Ces agglomérés sont particulièrement adaptés pour des utilisations dans des procédés d'adsorption en phase gazeuse et/ou liquide.

Description

Agglomérés sphériques à base de zéolite(s), leur procédé d'obtention et leur utilisation dans les procédés d'adsorption ou en catalyse
[Domaine technique] [0001] L'invention concerne des agglomérés sphériques à base de zéolite(s) et d'argile(s), de taille et de morphologie maîtrisées : taille inférieure ou égale à 600 μm, très bonne sphéricité, à haute teneur en matière zéolitique ainsi que leur procédé d'obtention. [0002] L'utilisation de tels agglomérés est particulièrement avantageuse dans les applications où la maîtrise de la morphologie en terme de taille, d'homogénéité et/ou de sphéricité est importante, au même titre que la haute teneur en matière active (matière zéolitique), et dans les procédés qui requièrent des résistances mécaniques à l'écrasement et à l'attrition élevées et des pertes de charge maîtrisées, notamment dans les procédés d'adsorption, et plus particulièrement dans des modulés en pression, ou en catalyse.
[Technique antérieure]
[0003] En général, les zéolites synthétiques sont obtenues à l'issue d'un processus de nucléation et cristallisation de gels de silico-aluminates : la taille des cristallites anguleuses ainsi produites est de l'ordre du micromètre à quelques micromètres : on parle alors de poudres. Ces poudres sont d'un emploi industriel malaisé : difficiles à manipuler en raison de leur mauvaise coulabilité, dans les procédés dynamiques impliquant des fluides en écoulement, elles génèrent des pertes de charge importantes et une mauvaise répartition des flux dans les lits. [0004] On préfère recourir à des formes agglomérées granulaires : ces agglomérés, qu'ils soient sous forme de plaquettes, de billes, de filés ou d'extrudés, sont couramment constitués de poudre(s) de zéolite, qui constitue(nt) la matière active, et d'un liant, le plus souvent inerte, destiné à assurer la cohésion des cristaux de zéolite(s) entre eux. On choisit en général les liants de telle sorte qu'ils confèrent aux agglomérés une résistance mécanique suffisante pour résister aux vibrations et aux mouvements auxquels ils sont soumis au cours de leurs divers emplois. [0005] Les agglomérés sont généralement formés à partir d'un mélange pâteux de zéolite(s) et de liant et éventuellement d'un ou plusieurs additifs destinés par exemple à faciliter la manipulation de la pâte par modification de la rhéologie et/ou du pouvoir collant ou à conférer aux agglomérés finaux des propriétés satisfaisantes, notamment de porosité très importante dans les applications en adsorption.
[0006] Les procédés de mise en forme des solides sont d'une grande diversité, comme le montre l'ouvrage de référence « Size Enlargement By Agglomération » de W. Pietsch, John Wiley and Sons, Chichester. [0007] Dans le domaine de l'agglomération des zéolites, l'homme de l'art utilise des procédés de mise en forme par pressage, notamment par extrusion. Les agglomérés ainsi obtenus sont cylindriques et non sphériques, ce qui rend difficile le remplissage homogène des colonnes d'adsorption. [0008] II est possible de broyer les agglomérés cylindriques pour obtenir des particules plus fines, mais la morphologie de ces particules est alors très irrégulière et il se forme beaucoup de poussières.
[0009] II est également courant de recourir à des procédés de mise en forme par agitation et collisions, par exemple à des tambours granulateurs, à des assiettes granulatrices, fonctionnant par exemple en continu, ou à des mélangeurs granulateurs exploités en général en discontinu, appelés parfois aussi « nodulateurs ».
[0010] Ces techniques atteignent cependant leurs limites quand il s'agit d'obtenir des agglomérés de très petite taille, de morphologie régulière, possédant des propriétés mécaniques acceptables pour leurs utilisations dans des procédés industriels d'adsorption. En effet, la conduite des installations industrielles de granulation devient difficile, les taux de recyclage sont élevés, ce qui augmente considérablement les coûts de production, la morphologie des agglomérés est irrégulière et leurs propriétés mécaniques sont médiocres, du fait d'un temps de séjour trop faible pour permettre un compactage suffisant. [0011] Par ailleurs, il est souvent nécessaire de sécher au moins en partie les agglomérés avant d'effectuer la sélection par tamisage des particules dans la coupe granulométrique souhaitée. On constate que les particules humides colmatent souvent les toiles de tamisage. [0012] Une autre technique consiste à faire écouler la poudre en continu, par gravité, dans un tube vertical dans lequel est placée une turbine verticale rapide à pales d'inclinaison réglable. En amont, le liant est projeté en continu sur le flux dispersé de poudre. Les particules ainsi formées entrent en collision avec d'autres particules humides pour former de petits agglomérés. Leur granulométrie est fine, mais elles sont peu denses, informes et peu solides, ce qui est utile dans les applications où une dispersion facile et rapide des agglomérés est recherchée mais ne convient pas lorsque ces agglomérés sont utilisés dans des procédés d'adsorption, par exemple de gaz industriels. [0013] Par ailleurs, il existe des procédés de mise en forme par dispersion sous forme de gouttes de suspension, suivie d'une phase de consolidation par gélification, polymérisation, solidification ou séchage. Les procédés sol-gel opèrent par gélification de gouttes en suspension dans un liquide non miscible. Cette technique, bien qu'efficace, est particulièrement coûteuse. [0014] Un autre procédé consiste à emprisonner la poudre dans une membrane continue polymérisée in situ à l'interface d'une suspension. Les particules obtenues sont de faible taille, en général de diamètre volumique moyen (D50) inférieur à 20 μm. [0015] Une autre méthode repose sur l'enrobage d'une poudre par un film de polymère précipité à partir d'une solution colloïdale déstabilisée de ce polymère. [0016] Un autre procédé appelé « prilling » consiste à solidifier des gouttes en fusion par chute libre dans un courant d'air ascendant, de façon à former des perles de quelques millimètres. Leur résistance mécanique est faible. De plus, la hauteur de chute nécessaire est importante, si bien que les investissements sont coûteux.
[0017] Enfin, la technique d'atomisation effectue simultanément le séchage continu de gouttelettes pulvérisées dans une atmosphère de gaz chauds et la mise en forme du solide en suspension dans les gouttelettes. Les industries de la détergence y recourent abondamment, en atomisant des mélanges complexes contenant des tensioactifs assurant la détergence, des agents séquestrants tels que des zéolites, des sels de carbonates ou des phosphates destinés à augmenter l'efficacité des tensioactifs par adoucissement de l'eau et accroissement de l'alcalinité, des argiles de type bentonite pour faciliter la mise en suspension des salissures ou de type montmorillonite ayant des propriétés adoucissantes, des sels solubles neutres pour ajuster la densité ou promouvoir la détergence, des additifs organiques tels que les dérivés de la cellulose pour empêcher la re-déposition, les correcteurs optiques, les détachants, les enzymes, les anti-mousse ou les agents moussants, les polymères floculants, rhéofluidifiants ou dispersants.
[0018] La mise en forme des lessives ou de certains de leurs constituants sous forme de petits objets agglomérés relativement sphériques permet d'améliorer la coulabilité des poudres et de limiter leur mottage, c'est-à-dire leur agrégation durant le stockage, en particulier dans des atmosphères à humidité relative élevée. Mais la technique d'atomisation appliquée aux formulations de détergence a surtout l'avantage de fabriquer des agglomérés très peu denses, souvent creux, mécaniquement peu résistants, capables de se désintégrer très rapidement sans former de grumeaux. La masse volumique apparente de ces agglomérés est inférieure à 500 g/L.
[0019] Les documents suivants sont cités à titre d'illustration. [0020] EP-B1-1 215 277 propose ainsi des particules supports de tensioactif à base de zéolite, de polymère(s) et de sel(s) solubles dans l'eau, capables de se désintégrer rapidement. [0021] Pour limiter le mottage lors du stockage et améliorer la détergence, EP-A1-1 529 833 recommande de fabriquer des agglomérés, constitutifs de lessive, avec de 10 % à 54 % de zéolite et de 8 % à 75 % de polymère carboxylate et éventuellement des additifs tels que tensioactifs, rhéofluidifiants, agents chélatants, sels, argiles adoucissantes. [0022] II est parfois souhaitable de fabriquer une lessive plus compacte que celle obtenue par la seule technique d'atomisation, conservant cependant les propriétés obtenues avec les agglomérés très peu denses atomisés ; pour augmenter la densité, des post-traitements sont pratiqués : par exemple, W0-A1 -2000/077140 et W0-A1 -2000/077141 proposent d'incorporer une fraction d'agglomérés obtenus par des procédés autres que l'atomisation.
[0023] Un autre secteur industriel qui recourt fréquemment à la mise en forme par atomisation de mélanges contenant de la zéolite est celui de la catalyse. La tenue mécanique des catalyseurs, notamment leur résistance à l'attrition, est particulièrement importante, car ils sont mis en œuvre dans des conditions extrêmement sévères, comme par exemple dans des procédés de craquage catalytique en lit fluidisé.
[0024] De façon à conférer des propriétés mécaniques convenables aux catalyseurs, il est d'usage de limiter la quantité de matière active zéolitique à moins de 60 % de l'aggloméré, comme le montrent les documents US-A-4 022 714, US-A-4 357 265, EP-A1-0 112 956 et US-A-4 826 793. [0025] Une autre manière d'obtenir des résistances mécaniques élevées consiste à lier la zéolite avec des sols de silice ou d'alumine qui sont ensuite séchés ou gélifiés pour les durcir, voir par exemple GB-A-1 145 405, US-A-4 252 688, US-A-4 542 118 et US-A-5 164 073. Dans US-A-4 612 298 et EP-A1-0 112 956, de l'argile est introduite dans la formulation qui agit principalement pour piéger les éventuels poisons du catalyseur et augmenter ainsi l'efficacité catalytique. [0026] Dans certains cas, les catalyseurs sont préparés à partir de billes d'argile(s) ou de mélanges d'argiles calcinés et soumis à un traitement de conversion en matériau zéolitique de façon à créer la matière active pour la catalyse et à durcir les agglomérés. On peut par exemple citer GB-A-1 256 171 , US-A-5 559 067, US 2004/235642 et US-A-4 520 119. Cette technique ne permet pas d'obtenir des teneurs en zéolite très élevées car la conversion en zéolite n'est que partielle et relativement lente.
[0027] La mise en forme des agglomérés zéolitiques par atomisation est très peu utilisée dans le domaine de l'adsorption.
[0028] GB 855 301 propose une méthode de synthèse de zéolite, suivie éventuellement de la mise en forme par atomisation ; le liant utilisé pour agglomérer les cristallites de zéolite est du silicate de sodium liquide. Ce type de liant permet d'obtenir des propriétés mécaniques convenables, mais a tendance à bloquer l'accès à la porosité des agglomérés, ce qui est préjudiciable dans des procédés d'adsorption. [0029] De même, EP-B1-0 506 282 propose des agglomérats de 40 μm à 800 μm, fabriqués par atomisation à partir de zéolite et de 10 % à 30 % de particules de silice amorphe colloïdale qui sert de liant.
[0030] Dans le but d'obtenir des tamis moléculaires possédant une bonne résistance à l'attrition et présentant une taille moyenne comprise entre 50 μm et 200 μm, optimale pour une utilisation en lit fluidisé, FR 1 505 184 et US 3 472 617 proposent d'utiliser des particules de silice-alumine ou de kaolin mises en forme par atomisation, calcinées à une température supérieure à 425°C et de les soumettre à une digestion caustique se décomposant en une phase de vieillissement à température modérée et en une phase de cristallisation autour de 1000C pour les convertir en zéolite, notamment en zéolites A, X ou Y. [0031] La conversion est lente et partielle, ce qui rend le procédé peu économique et le long traitement caustique risque de mettre en péril l'intégrité des particules. [0032] Le document US-A1 -2006/0148642 présente des adsorbants pour l'élimination du CO2 dans les fumées, comprenant un ou plusieurs composés actifs capables de former des carbonates et de retenir ainsi le CO2, un support poreux et un liant inorganique. Les adsorbants fabriqués par cette méthode sont semi-sphériques, le support poreux ne constitue qu'une faible proportion des agglomérés et la tenue mécanique est assurée par l'incorporation d'alumine ou de silicate de calcium, qui, au terme de réactions en milieu basique, forment des liants très durs.
[0033] US 5 856 264 propose des agglomérés adsorbants creux (cénosphères) pour double-vitrage, produits par atomisation à partir de mélanges de zéolite et d'argile. Les effets recherchés sont la diminution de la proportion de matière adsorbante dans l'aggloméré et une faible densité au remplissage. Le taux de matière inactive argileuse est d'au moins 20 %. Les agglomérés ont une tenue mécanique tellement limitée qu'elle n'est pas mesurable, comme indiqué dans la colonne 6, lignes 52 à 55. Ce type d'agglomérés est totalement impropre à l'utilisation dans des procédés d'adsorption dynamiques.
[0034] II existe un besoin non satisfait de disposer d'agglomérés sphériques à base de zéolite(s) ayant une teneur élevée en zéolite(s), typiquement supérieure à 70 % en masse comptés en équivalents calcinés, de taille (diamètre volumique moyen) inférieure ou égale à 0,6 mm et ayant une bonne tenue mécanique adaptée à l'utilisation dans des procédés d'adsorption, en catalyse.
[0035] La demanderesse a découvert qu'il était possible de pallier les inconvénients cités dans l'art antérieur et de fabriquer de manière économique par atomisation des agglomérés à forte teneur en matière active zéolitique, denses, résistants mécaniquement, de morphologie maîtrisée la plus proche possible de la sphéricité.
[Exposé de l'invention] [0036] Sauf indication contraire, dans tout ce qui suit les proportions indiquées sont des proportions pondérales, comptées pour les constituants solides en équivalents calcinés, sur la base de calcinations réalisées à 9500C pendant 1 heure.
[0037] La présente invention concerne des agglomérés zéolitiques : • de teneur en zéolite(s) strictement supérieure ou égale à 70 %, de préférence supérieure ou égale à 80 %, et avantageusement supérieure ou égale à 90 % en masse et contenant au plus 30 %, de préférence au plus 20 %, et avantageusement au plus 10 %, de liant inerte, comptés en équivalents calcinés, ledit liant inerte comprenant, de préférence consistant en, une argile ou un mélange d'argiles ;
• de diamètre volumique moyen (D50) inférieur ou égal à 600 μm, de préférence allant de 50 μm à 500 μm, de préférence encore de 50 μm à 400 μm, plus préférentiellement de 50 μm à 250 μm ;
• de masse volumique apparente allant de 0,5 g/cm3 à 0,8 g/cm3 ; • de résistance à l'écrasement en lit (REL) mesurée selon la norme ASTM 7084-04 allant de 0,5 MPa à 3 MPa, allant de préférence de 0,75 MPa à 2,5 MPa,
• d'émoussé moyen allant de 85 % à 100 %, de préférence de 90 % à 100 % ;
• d'allongement, tel que le pourcentage de particules ayant un allongement de 0 % va de 10 à 100 et de préférence de 25 à 100, et le pourcentage de particules ayant un allongement inférieur à 10 % va de 70 à 100 et de préférence de 80 à 100.
[0038] Dans la présente invention, les agglomérés comprennent une zéolite ou un mélanges de zéolites avantageusement choisies parmi les zéolites A, les faujasites, de préférence Y, X, LSX, la chabazite et la clinoptilolite. La ou les zéolite(s) présente(nt) avantageusement des tailles de cristaux, mesurées au microscope électronique à balayage (MEB), comprises entre 0,5 μm et 20 μm, de préférence entre 0,5 μm et 10 μm. Des zéolites de tailles inférieures à 0,5 μm peuvent toutefois être observées, mais ne sont pas majoritaires. [0039] Le liant compris dans les agglomérés zéolitiques de la présente invention comprend (i.e. à base de) une argile ou d'un mélange d'argiles. Celles-ci sont de préférence choisies parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et/ou métakaolins, plus préférentiellement parmi les kaolins et les halloysites.
[0040] Selon un aspect particulièrement préféré de l'invention, le liant présent dans les agglomérés est uniquement constitué d'une ou plusieurs argiles, de préférence d'une seule argile.
[0041] Les agglomérés zéolitiques selon la présente invention peuvent également comprendre un ou plusieurs autres composants, en quantité comprise entre 0 et 5 %, de préférence entre 0 et 1 %, de préférence encore entre 0 et 0,5 % en poids par rapport au poids de l'aggloméré zéolitique. Ces autres composants sont généralement les résidus des additifs, et autres auxiliaires de synthèse desdits agglomérés zéolitiques, tels qu'ils seront décrits plus loin. [0042] Des exemples de tels composants sont par exemple les cendres des additifs après calcination, de la silice, et autres. Il doit être compris que ces autres composants sont généralement présents à l'état de résidus ou de traces et ne sont pas utilisés pour apporter un quelconque caractère liant ou cohésif aux agglomérés zéolitiques de l'invention.
[0043] Le diamètre volumique moyen (D50) des agglomérés est déterminé par tamisage. La masse volumique apparente par pesée de la quantité de produit contenu dans un volume mesuré donné, qui a été rempli par chute libre des agglomérés d'une hauteur connue depuis un entonnoir d'orifice connu.
[0044] Comme indiqué précédemment, le diamètre volumique moyen (D50) des agglomérés zéolitiques selon l'invention est inférieur ou égal à 600 μm, de préférence compris entre 50 μm et 500 μm, de préférence encore entre 50 μm et 400 μm. On préfère plus particulièrement les agglomérés zéolitiques dont le diamètre volumique moyen est compris entre 50 μm et 180 μm. Selon un autre aspect, on préfère les agglomérés zéolitiques dont le diamètre volumique moyen est compris entre 250 μm et 400 μm. [0045] La méthode retenue pour caractériser la résistance mécanique des agglomérés est la norme ASTM D 7084-04 qui permet de déterminer la résistance à l'écrasement d'un lit de solides constitués de billes ou d'extrudés de longueur inférieure ou égale à 4,8 mm. Une force croissante est imposée par paliers par l'intermédiaire d'un piston sur un échantillon de 20 cm3 d'agglomérés placés dans un cylindre métallique de section interne connue.
[0046] Les fines obtenues aux différents paliers de pression sont séparées par tamisage et pesées. Les tamis utilisés sont adaptés pour les agglomérés de taille inférieure à 1 000 μm. Des tamis de 200 μm, de 80 μm et de 40 μm sont utilisés pour les agglomérés de tailles moyennes comprises respectivement entre 500 μm et 1 000 μm, entre 180 μm et 500 μm et respectivement entre 50 μm et 180 μm. [0047] Sur un graphique représentant la masse cumulée de fines obtenues en fonction de la force appliquée sur le lit d'adsorbant, la résistance à l'écrasement en lit (REL) est déterminée par interpolation de la charge appliquée à 0,5 % en masse de fines cumulées et calcul de la pression correspondante en MPa, en rapportant la force interpolée à la surface de la section interne du cylindre. [0048] L'allongement A, exprimé en pourcentages et parfois appelé dans la littérature « facteur de forme elliptique », se calcule à partir du rapport entre le grand et le petit axe de l'ellipse inertielle de la particule a et b, selon la formule A = 100 (1 - a/b). L'allongement est égal à 0 pour une particule sphérique ; il croît pour des formes s'écartant de la sphéricité et tend vers 100 pour une particule allongée telle qu'une fibre.
[0049] L'émoussé, communément appelé « roundness », exprimé en pourcentages, est calculé à partir des moments de la distribution des cercles inscrits dans la particule tangents aux points du contour de la particule, selon un filtrage complexe. Il est représentatif de la variation du rayon de courbure des particules et traduit la maturité d'un grain dans un processus d'abrasion. Les aspérités douces sont plus significatives que les aspérités très saillantes. Plus la forme des particules se rapproche de la sphéricité parfaite, plus l'émoussé est proche de 100 %.
[0050] La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention des agglomérés décrits précédemment comprenant les étapes suivantes : 1/ mélange et mise en suspension dans de l'eau de cristallites d'une ou plusieurs zéolites naturelles ou synthétiques en poudre, au moins un liant à base d'une argile ou d'un mélange d'argiles, éventuellement jusqu'à 5 %, de préférence de 0,1 % à 1 %, de la masse totale de solides en équivalents calcinés d'un ou plusieurs additif(s), de préférence organiques, facilitant la dispersion, le maintien en suspension, et éventuellement jusqu'à 5 % de la masse totale de solides en équivalents calcinés d'une source de silice liquide et/ou solide, de préférence représentant de 1 % à 5 % de la masse totale desdits solides ; 2/ mise en forme par atomisation de la suspension obtenue en 1/ pour produire des agglomérés sphériques dans un gaz chaud à une température d'entrée allant de 1100C et 3000C, de préférence allant de 130°C à 250 0C, éventuellement suivie d'une étape de tamisage et/ou de cyclonage ;
3/ calcination des agglomérés obtenus en 2/ à une température allant de 5000C à 600°C, éventuellement précédée d'une phase de séchage post- atomisation ;
4/ éventuellement mise en contact du produit résultant de 3/ avec une solution aqueuse basique alcaline suivie d'un lavage ;
5/ éventuellement échange ionique partiel ou total des agglomérés zéolitiques obtenus en 3/ ou en 4/, suivi d'un lavage ;
6/ séchage et activation à une température allant de 200°C à 6000C du produit issu de l'étape Al ou 5/.
[0051] La ou les zéolite(s) mise(s) en œuvre dans le procédé de l'invention sont de préférence choisies parmi les zéolites A, les faujasites, de préférence Y, X, LSX, la chabazite et la clinoptilolite, comme indiqué précédemment.
[0052] La ou les zéolite(s) mise(s) en œuvre à l'étape 1/ sont sous forme de poudre(s) et présentent généralement des tailles de cristaux mesurées au MEB comprises entre 0,5 μm et 20 μm, de préférence entre 0,5 μm et 10 μm.
[0053] Le ou les liant(s) mis en œuvre comprennent, et de préférence est(sont) constitués de, une ou plusieurs argile(s), ces dernières étant de préférence choisies parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et/ou métakaolins, de préférence encore parmi les kaolins et les halloysites. [0054] Les additifs, de préférence organiques, destinés à faciliter la dispersion, le maintien en suspension et l'écoulement de la préparation aqueuse, sont de tout type connu de l'homme du métier, et plus particulièrement sont choisies parmi des molécules tensioactives cationiques, anioniques, non ioniques ou amphotères. [0055] On peut citer de manière préférentielle mais non exhaustive les méthyl- celluloses et leurs dérivés, les lignosulfonates, les acides polycarboxyliques et les acides de copolymères carboxyliques, leurs dérivés aminés et leurs sels, notamment les sels alcalins et les sels d'ammonium, les solutions tampons. Les additifs sont introduits à raison de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 % à 1 % en poids de la masse totale de la masse de solides en équivalents calcinés.
[0056] La quantité d'eau introduite est telle que le résiduel sec de la suspension après mise en température à 9500C pendant 1 h soit compris entre 40 % et 60 %, de préférence entre 50 % et 58 %. Lorsque la quantité d'eau introduite est telle que le résiduel sec (matières solides) est inférieur à 40 %, par exemple lorsque la suspension est préparée avec une grande quantité d'eau, les agglomérés obtenus ne sont pas suffisamment compacts et/ou denses pour présenter des propriétés mécaniques convenables.
[0057] Lorsque la quantité d'eau introduite est telle que le résiduel sec (matières solides) est supérieur à 60 %, par exemple lorsque la suspension est préparée avec une faible quantité d'eau, ladite suspension devient très visqueuse, voire pâteuse, et ne peut plus être pompée ou véhiculée.
[0058] Le mélange et la mise en suspension de l'étape 1/ sont opérés sous agitation de façon à obtenir une suspension homogène, facilement pompable et de préférence peu sujette à la décantation. Les constituants du mélange peuvent par exemple être introduits un à un ou en mélange dans l'eau préalablement additivée ou non de tensioactifs organiques.
[0059] Le mélange est éventuellement maintenu sous agitation pour éviter la sédimentation des particules solides. Si nécessaire, la suspension est filtrée avant atomisation. [0060] Parmi les constituants du mélange, il est possible, mais non nécessaire d'ajouter une source de silice, comme indiqué précédemment. Cet ajout de source de silice n'est toutefois pas préféré, ou bien seulement dans de faibles proportions, par exemple dans une plage allant de 0,1 % à 2 % de préférence de 0,1 % à 1 ,5 % de la masse totale de la masse de solides en équivalents calcinés. [0061] La suspension issue de l'étape 1/ est envoyée dans un atomiseur au moyen d'une pompe, pulvérisée et séchée de manière à former des particules sphériques de tailles comprises entre 40 μm et 600 μm. Le gaz chaud, par exemple de l'air sec ou de l'azote, entre dans la chambre d'atomisation à une température comprise en général entre 1100C et 3000C, de préférence allant de 130°C à 250°C. [0062] La température du gaz chaud doit être réglée de sorte que les agglomérés produits soient suffisamment secs pour ne pas se coller entre eux et que l'eau soit expulsée des grains sphériques en leur conservant leur intégrité physique, c'est-à- dire sans que les grains n'éclatent ou se perforent sous l'effet d'une expulsion trop brutale de vapeur d'eau. [0063] Les conditions d'atomisation sont ajustées selon la géométrie de l'atomiseur et le type de buses de pulvérisation. Par exemple, la teneur en matières solides et la viscosité de la suspension, les débits et pressions de la suspension et du gaz dans la chambre et dans la buse si elle est bi-fluide permettent de régler la taille moyenne des agglomérés, comme l'enseigne l'ouvrage « Spray Drying Handbook », K. Masters, 5e édition, Longman Scientific & Technical, (1991 ).
[0064] L'utilisation d'atomiseurs commerciaux, d'atomiseurs industriels de plus grandes dimensions ou l'usage d'autres types de buses de pulvérisation ne sortirait pas du cadre de la présente invention. [0065] A l'issue de l'étape 2/, les particules les plus fines peuvent être éliminées par cyclonage et/ou tamisage et/ou les particules trop grosses par tamisage.
[0066] La durée de l'étape 2/ doit être telle qu'à l'issue de l'étape 2/, les agglomérés soient suffisamment secs pour ne pas se coller entre eux et pour que l'eau soit expulsée des grains sphériques en leur conservant leur intégrité physique. [0067] Selon une variante de l'invention, les agglomérés issus lors de l'étape 2/ peuvent également subir un traitement de finition, selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, tel qu'un enrobage avec une pâte de composition similaire à celle du cœur (i.e mélange de l'étape 1/) et/ou avec une formulation différente. De tels agglomérés zéolitiques enrobés avec une pâte de composition similaire à celle du cœur (i.e. le mélange de l'étape 1/) et/ou avec une formulation différente font partie intégrante de la présente invention et à ce titre forment un autre objet de la présente invention. [0068] La calcination (étape 3/) est typiquement menée à une température comprise entre 5000C et 6000C. Elle peut éventuellement être précédée d'un séchage complémentaire au séchage par atomisation, ce séchage complémentaire étant effectué entre l'étape 2/ et l'étape 3/ décrites précédemment. [0069] Les agglomérés issus de l'étape 3/ sont ensuite éventuellement soumis à un traitement dans une solution aqueuse basique alcaline (étape AI) : ce traitement peut être par exemple pratiqué par macération à chaud dans une solution d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, de préférence dans une solution d'hydroxyde de sodium ou dans un mélange de soude et de potasse, dont la concentration est de préférence supérieure à 0,5 M, comme décrit dans la demande internationale WO 1999/05063.
[0070] Suite à un tel traitement, et notamment lorsque le liant est à base de kaolin(s), kaolinite(s), nacrite(s), dickite(s), halloysite(s), et/ou métakaolin(s), on obtient la transformation, au moins partielle, du liant inerte au sens de l'adsorption en matière active au sens de l'adsorption. Les agglomérés sont ensuite lavés, en général à l'eau.
[0071] Les agglomérés issus des étapes 3/ ou 4/ peuvent éventuellement subir un ou plusieurs échanges de tout ou partie de leurs cations par mise en contact, à froid ou à chaud, avec une solution saline, par exemple de sels de lithium, de sodium, de potassium, de calcium et/ou de baryum. L'échange ionique (étape 5/) est suivi d'une étape de lavage, en général à l'eau.
[0072] L'étape 6/ de séchage et activation est effectuée sur les produits et/ou agglomérés issus des étapes Al et/ou 5/. Cette étape de séchage et activation a pour but d'éliminer au moins partiellement l'eau présente dans les cristallites de zéolite, de façon à conférer à l'adsorbant ses propriétés d'usage. Cette étape se réalise usuellement entre 200°C et 6000C. [0073] La présente invention concerne également l'utilisation des agglomérés zéolitiques définis plus haut dans les procédés de séparation par adsorption et dans le domaine de la catalyse.
[0074] Les agglomérés de la présente invention sont particulièrement adaptés pour les applications où la maîtrise de la morphologie en terme de taille, d'homogénéité et/ou de sphéricité est importante, au même titre que la haute teneur en matière active zéolitique ainsi que dans les procédés qui requièrent des résistances mécaniques à l'écrasement et à l'attrition élevées et des pertes de charge maîtrisées, notamment dans les procédés d'adsorption modulés en pression.
[0075] Grâce à leurs morphologies non anguleuses, régulières et sphériques, les agglomérés de l'invention peuvent avantageusement être utilisés dans tous les procédés de séparation où la maîtrise de l'écoulement des flux gazeux ou liquides à séparer ou à purifier est importante. [0076] On peut citer notamment les procédés d'adsorption modulés en pression en phase gazeuse, tels que par exemple les « pressure swing adsorption » ou « PSA » en langue anglaise, ou encore les « pressure parametric pumping » ou PPP en langue anglaise, tels que décrits dans « Gas séparation by adsorption processes », RT. Yang, Butterworths, (1987), chapitre 6, p. 201 à 235), les procédés d'adsorption modulés en température en phase gazeuse et/ou liquide, les procédés d'adsorption en lit fixe sans régénération, les procédés de séparation où les espèces éliminées d'un mélange par adsorption sont déplacées au moyen d'un constituant tiers tel qu'un solvant, en particulier dans des technologies de lits mobiles simulés. [0077] Les agglomérés de l'invention sont particulièrement appropriés aux dispositifs d'adsorption modulés en pression selon des cycles très courts, par exemple dans les concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire. [0078] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un lit fixe d'adsorption, éventuellement régénérable, comprenant au moins un aggloméré zéolitique selon la présente invention. Ledit lit fixe comprend avantageusement un conteneur renfermant une quantité d'aggloméré(s) zéolitique(s) inférieure à 50 kg, de préférence inférieure à 15 kg, de préférence encore inférieure à 8 kg. Avantageusement le lit fixe d'adsorption renferme une quantité d'aggloméré inférieure à 3 kg, de préférence inférieure à 1 kg, de préférence encore inférieure à 500 g. Cette quantité est généralement supérieure à 10 g, de préférence supérieure à 25 g, généralement supérieure à 50 g.
[0079] Un tel lit fixe d'adsorption trouve une application tout à fait avantageuse dans les concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire, notamment les concentrateurs transportables, mobiles, voire portatifs.
[0080] Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un matériau composite comprenant au moins un aggloméré zéolitique selon la présente invention et au moins une matrice polymère, par exemple choisie parmi les polymères thermoplastiques et les polymères thermodurcissables. Le composite de l'invention peut être obtenu selon tout procédé connu en soi, par exemple mélangeage, compoundage, dry-blending et autre.
[0081] Le matériau composite selon l'invention comprend généralement de 5 % à 95 %, de préférence de 20 % à 95 %, de préférence encore de 75 % à 95 % en poids d'au moins un aggloméré zéolitique selon l'invention, par rapport au poids total du composite.
[0082] Les agglomérés zéolitiques de l'invention, et en particulier les composites décrit ci-dessus contenant lesdists agglomérés, sont tout à fait adaptés comme élément d'adsorption dans les concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire. [0083] Selon un aspect particulièrement avantageux de l'invention, les agglomérés zéolitiques, notamment les composites les contenant constituent la matière active d'une cartouche consommable d'adsorbant zéolitique, insérable dans un concentrateur d'oxygène d'assistance respiratoire, qu'il soit transportable, mobile, de préférence portatif. [0084] En variante, la cartouche consommable peut comprendre en outre ou à la place du matériau composite, un lit fixe d'adsorbant zéolitique défini ci-dessus. [0085] Selon encore un autre aspect, l'invention a trait à un concentrateur d'oxygène d'assistance respiratoire, transportable, mobile, de préférence portatif, comprenant au moins un aggloméré zéolitique, ou au moins un lit fixe d'adsorption, ou au moins un matériau composite, ou au moins une cartouche, tels qu'ils viennent d'être décrits dans la description de la présente invention. [Manières de réaliser l'invention]
[0086] Pour les exemples qui suivent, la demanderesse a utilisé un atomiseur dont les principales caractéristiques sont données ci-après : [0087] La suspension est pulvérisée au moyen d'une buse pneumatique bi-fluide, à mélange externe, fixée en haut d'une chambre en inox en forme de silo de hauteur 5,25 m et de diamètre 0,7 m. Le gaz chaud circule à co-courant, en cycle ouvert et il est réparti par une plaque de distribution du gaz sur toute la surface de la chambre. L'écoulement de gaz chaud est faiblement turbulent et une légère dépression est maintenue dans la chambre au moyen de ventilateurs. [0088] II est disponible à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,6 MPa et à un débit compris entre 0 Nm3. h"1 et 260 Nm3. h"1. Le diamètre interne de la buse est de 2 mm. La suspension est introduite au moyen d'une pompe à vis excentrée et pulvérisée à une pression comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, à un débit compris entre 5 L. h"1 et 25 L. h"1. [0089] Les propriétés physiques des agglomérés sont évaluées par des méthodes connues de l'homme de l'art : la perte au feu est déterminée par pesée avant et après calcination à 9500C pendant 1 heure.
[0090] La cristallinité des agglomérés est estimée par des méthodes classiques telles que les mesures des volumes de Dubinin (adsorption d'azote liquide à 77 K), ou les indices d'adsorption de toluène (capacités d'adsorption de toluène à une pression relative de 0,5 à 25°C après une exposition de 2 h, comme décrit dans la demande de brevet EP-A-1 116 691 ou le brevet US-B-6 464 756), ou encore d'eau (capacités d'adsorption d'eau après 24 heures de séjour dans une enceinte fermée à 23 ± 2°C, dont l'humidité relative est égale à 50 %, comme décrit dans la demande de brevet EP-A-1 223 147).
[0091] Le volume de Dubinin est calculé selon la relation de Dubinin- Radushkevich, telle que décrite par Lowell et coll. dans « Characteήzation of Porous Solids and Powders : Surface Area, Pore Size and Density », chapitre 9, « Micropore Analysis », pages 143-145 :
log V = IOgV0 - D(log^-)2
" o qui relie le volume V d'azote adsorbé dans le matériau adsorbant à la pression relative P / Po. Le volume V0 est le volume maximal de vapeur d'azote que l'on peut condenser dans les micropores du matériau adsorbant. Il s'exprime en cm3 de vapeur d'azote (ramenée aux conditions normales) par gramme d'adsorbant.
[0092] Le volume de Dubinin est alors calculé à partir du volume Vo de gaz, qui est ensuite converti en volume de liquide : il s'exprime en cm3 par gramme d'adsorbant et correspond au volume microporeux disponible pour l'adsorption. [0093] Préalablement à la mesure, l'échantillon est prétraité à 5000C pendant 12 heures sous vide (P < 5.10"6 Torr, soit 6,7.10"4 Pa). La mesure est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2010 M de Micromeritics. Le tracé de l'isotherme est réalisé à l'aide d'une table de pression d'au moins 35 points entre 0,01 et 1 P/Po. On porte sur un diagramme la valeur de log V en fonction de (log(P/Po))2. Le volume de Dubinin est obtenu à partir de l'ordonnée à l'origine de la droite de régression linéaire des points dont (log(P/Po))2 est compris entre 1 et 2 (soit 0,039 < P/Po < 0,1 ). L'incertitude de mesure est de ± 0,003. [0094] On peut évaluer la teneur en zéolite (matière active) d'un aggloméré en calculant le rapport du volume de Dubinin de l'aggloméré sur le volume de Dubinin de la poudre de zéolite seule.
[0095] La microscopie électronique à balayage permet une observation et une appréciation visuelle de la morphologie des agglomérés. [0096] La morphométrie, basée sur l'acquisition vidéo et sur l'analyse d'images, permet d'accéder à des paramètres quantifiables caractéristiques de la morphologie des particules. Il existe différents dispositifs commerciaux : à titre d'exemples, on peut citer les appareils Morphologi G2 de Malvern, Camsizer de Retsch, Alpaga 500 Nano de Occhio, décrits sur les pages internet www.malvern.com, www.retsch-technology.com, ou encore www.occhio.be.
[0097] Au moyen de l'appareillage Alpaga 500 Nano, on réalise pour chaque échantillon testé des acquisitions sur 10000 particules et on calcule les paramètres d'allongement et d'émoussé pour chaque particule. [0098] Les outils mathématiques utilisés pour leur calcul sont développés dans la thèse de doctorat de E. Pirard (1993, Université de Liège, 253 p.) intitulée « Morphométrie euclidienne des figures planes. Applications à l'analyse des matériaux granulaires ». Le document, intitulé « The descriptive and quantitative représentation of particle shape and morphology » est disponible sous la référence ISO/DIS 9276-6.
[0099] L'allongement A est défini plus haut. La Figure 1 présente des ombres projetées de 9 particules correspondant à différentes valeurs d'allongement. [0100] L'émoussé est défini plus haut. La Figure 2 montre des ombres projetées de 12 particules correspondant à différentes valeurs d'émoussé.
Exemple 1 (comparatif)
[0101] Selon les techniques connues de l'homme de l'art, on forme des agglomérés au laboratoire, au moyen d'une assiette granulatrice fonctionnant en continu, à partir d'une pâte contenant 8 300 g (exprimés en équivalents calcinés)de poudre de zéolite NaX de D50 : 2 μm à 5 μm, 1 500 g de kaolin (exprimés en équivalents calcinés), de 667 g de silice colloïdale commercialisée sous la dénomination Klebosol 30 contenant 30 % en masse de Siθ2, et de l'eau en quantité appropriée.
[0102] Les agglomérés grossissent par effet boule de neige et sont écartés de l'assiette granulatrice par débordement puis tamisage dès lors qu'ils atteignent la taille recherchée. Les fines sont recyclées dans l'assiette de granulation. De cette façon, on obtient des agglomérés de taille moyenne, déterminée par tamisage, égale à 600 μm. Ils sont ensuite séchés à 800C et activés pendant 2 h à 5500C dans un four ventilé.
[0103] À la fin de l'agglomération, le fond de l'assiette de granulation est séché à 80°C puis tamisé entre 200 μm et 500 μm. Par tamisage, le diamètre moyen des agglomérés ainsi sélectionnés est estimé à 300 μm. Ils sont ensuite calcinés pendant 2 heures à 5500C dans un four ventilé.
[0104] La Figure 3 montre deux photographies réalisées au microscope électronique à balayage des agglomérés de 600 μm (Figure 3a) et de 300 μm (Figure 3b) ainsi préparés. Les clichés révèlent que les agglomérés présentent des formes anguleuses et de surcroît, on constate que les agglomérés de 300 μm sont poussiéreux. Par ailleurs, la résistance en lit des agglomérés de 300 μm n'est que de 0,2 MPa, alors que celle des agglomérés de 600 μm est de 1 ,8 MPa. [0105] L'exemple montre que la technique traditionnelle d'agglomération en assiette granulatrice ne permet pas d'obtenir des agglomérés de morphologie régulière proche de la sphéricité et de tenue mécanique convenable aux faibles granulométries.
Exemple 2 (comparatif) [0106] On utilise ici pour l'agglomération un mélangeur-granulateur Eirich.
8 700 g (exprimés en équivalents calcinés) de poudre de zéolite LSX (acronyme de Low Silica X, zéolite X à faible taux de silice) de taille 5 μm à 10 μm et de rapport molaire Si/Ai 1 ± 0,03 sont mélangés avec 1 300 g d'halloysite (exprimés en équivalents calcinés). On introduit ensuite progressivement en environ 30 minutes une quantité appropriée d'eau pour former des nodules de pâte.
[0107] Les nodules sont ensuite sélectionnés par tamisage entre 0,3 mm et 0,6 mm puis polis sur une assiette de polissage. Par tamisage, le diamètre volumique moyen est estimé à 500 μm. Les agglomérés sont séchés à 800C puis calcinés pendant 2 h à 5500C en four ventilé. [0108] La résistance en lit des agglomérés ainsi obtenus est de 0,1 MPa, ce qui est médiocre. La Figure 4 montre une photographie réalisée au microscope électronique à balayage des agglomérés obtenus. Les agglomérés ont des formes irrégulières.
Exemple 3 (comparatif selon US 5 856 264)
[0109] On prépare une suspension en introduisant successivement dans de l'eau permutée 8 000 g de zéolite LSX (en équivalents calcinés), 2 050 g d'halloysite (en équivalents calcinés) et 200 g de carboxy-méthyl cellulose de sodium contenant 30 % d'eau en tant qu'additif. La quantité d'eau introduite est ajustée pour que la perte au feu de la suspension soit de 65 %. La teneur en matière solide de la suspension est de 35 %.
[0110] La suspension est maintenue sous agitation, avec un fort cisaillement, pendant 3 h, de façon à la rendre homogène. Puis elle est envoyée à raison de
9 L. h"1 vers l'atomiseur décrit ci-dessus au moyen d'une pompe, pulvérisée et séchée dans de l'air chaud. La viscosité de la suspension est de 300 cP. Le débit d'air chaud circulant à co-courant est de 200 Nm3. h"1 et sa température d'entrée est de 400°C. [0111] La pression de l'air envoyé dans la buse est de 30 kPa. Les agglomérés sont collectés en bas de la tour d'atomisation et activés à 5500C pendant 2 h en four ventilé.
[0112] La Figure 5 montre un cliché pris au microscope électronique à balayage des agglomérés de diamètre volumique moyen 180 μm ainsi obtenus. Les agglomérés ainsi produits ont une morphologie régulière proche de la sphéricité. La photographie révèle cependant la présence de cavités telles que décrites par le document US 5 856 264, ainsi que la présence de brisures. [0113] La masse volumique apparente est seulement de 0,47 g. cm"3. La résistance en lit des agglomérés n'est quasiment pas mesurable. Elle est estimée à 0,02 MPa, ce qui signifie que les agglomérés n'ont quasiment pas de tenue mécanique et ne sont pas appropriés pour des utilisations dans des procédés dynamiques d'adsorption.
Exemple 4 (selon l'invention)
[0114] On prépare une suspension en introduisant successivement dans de l'eau permutée 8 000 g de zéolite LSX (en équivalents calcinés), 2 000 g d'halloysite (en équivalents calcinés) et 20 g d'un dispersant de type polycarboxylate, commercialisé sous la dénomination Acumer 9300 par la société Rohm & Haas. La quantité d'eau introduite est ajustée pour que la perte au feu de la suspension soit de 48,3 %.
[0115] La teneur en matière solide de la suspension est de 51 ,7 %. La suspension est maintenue sous agitation, avec un fort cisaillement, pendant 3 h puis elle est envoyée à raison de 5 L. h"1 vers un atomiseur au moyen d'une pompe, pulvérisée et séchée dans de l'air chaud. La viscosité de la suspension est de 6 Po. La chambre d'atomisation et la buse d'atomisation ont les mêmes géométries que dans l'exemple 3.
[0116] Le débit d'air chaud circulant à co-courant est de 230 Nm3. h"1 et sa température d'entrée est de 2000C. La pression de l'air envoyé dans la buse est de 30 kPa. Les agglomérés sont collectés en bas de la tour d'atomisation, sélectionnés par tamisage entre 180 μm et 500 μm puis activés à 550°C pendant 2 h en four ventilé. [0117] Le diamètre volumique moyen des agglomérés ainsi produits est de 310 μm. Les Figures 6a et 6b montrent deux clichés des agglomérés au microscope électronique à balayage. Leur morphologie est régulière et sphérique. On n'observe plus ni de brisures ni de cavités dues au dégagement de la vapeur d'eau comme dans l'exemple 3.
[0118] Le rapport du volume de Dubinin des agglomérés sur celui de la poudre LSX de départ est égal à 0,8, ce qui indique la présence de 80 % de matière active au sens de l'adsorption dans les agglomérés. La masse volumique apparente est de 0,60 g.cm"3. La résistance en lit est de 1 ,3 MPa, ce qui rend les agglomérés capables de résister mécaniquement aux conditions d'exploitation des procédés dynamiques d'adsorption.
Exemple 5
[0119] On réalise des mesures morphométriques au moyen de l'appareillage Alpaga 500 Nano sur des agglomérés à base de zéolite LSX commercialisés par la société CECA sous la dénomination Nitroxy 51 , de diamètre volumique moyen
620 μm, sur des agglomérés sélectionnés par tamisage d'un autre lot de Nitroxy
51 entre 315 μm et 630 μm (D50 : 510 μm), sur les agglomérés préparés par assiette granulatrice selon l'exemple 1 , sur les agglomérés préparés par mélangeur-granulateur selon l'exemple 2 et sur des agglomérés produits par atomisation selon l'exemple 4 (invention).
[0120] La Figure 7 présente pour chaque échantillon le pourcentage cumulé de particules en fonction de l'allongement. échantillon a/ : agglomérés de Nitroxy 51 , échantillon b/ : agglomérés sélectionnés par tamisage d'un autre lot de Nitroxy 51 entre 315 μm et 630 μm (D5o : 510 μm), échantillon c/ : agglomérés produits par assiette granulatrice selon l'exemple 1
(comparatif), échantillon d/ : agglomérés produits par mélangeur granulateur selon l'exemple 2 (comparatif), échantillon e/ : agglomérés produits par atomisation selon l'exemple 4 (invention).
[0121] Plus de 80 % des particules atomisées ont un allongement inférieur à
10 %, alors que moins de 30 % des particules produites par assiette de granulation ou par mélangeur-granulateur ont un allongement inférieur à 10 %. À titre de comparaison, les agglomérés commerciaux tels que le Nitroxy 51 (échantillon a) ou la coupe de Nitroxy 51 sélectionnée par tamisage de D50 510 μm (échantillon b) ont eux aussi à plus de 70 % un allongement inférieur à 10 %, mais leur taille moyenne est plus grosse.
[0122] Les Figures 8a et 8b montrent respectivement, pour chaque échantillon a/ et b / et c/ à e/ définis ci-dessus, la répartition des valeurs calculées d'émoussé, exprimés en pourcentages, en fonction de la taille des particules ainsi que, sur la Figure 9, les valeurs moyennes d'émoussé en fonction de la taille des particules. [0123] Les agglomérés commerciaux Nitroxy 51 et les agglomérés sélectionnés par tamisage de Nitroxy 51 ont des valeurs d'émoussé principalement comprises entre 60 % et 85 %, avec des valeurs moyennes d'émoussé d'environ 80 %. [0124] Les agglomérés obtenus par assiette de granulation ou par mélangeur- granulateur sont de tailles plus petites mais présentent des morphologies irrégulières, avec des valeurs d'émoussé pour la plupart comprises entre 40 % et 80 %, avec des valeurs moyennes d'émoussé d'environ 60 %. [0125] En revanche, les agglomérés produits par atomisation ont presque tous des valeurs d'émoussé comprises entre 85 % et 100 %, avec des valeurs moyennes d'émoussé proches de 95 %, ce qui montre leur presque parfaite sphéricité.
Exemple 6 (selon l'invention)
[0126] Selon la procédure décrite dans l'exemple 4, on prépare une suspension en introduisant successivement dans de l'eau permutée 8 000 g de zéolite LSX (en équivalents calcinés), 2 000 g de kaolin (en équivalents calcinés) et 20 g d'un dispersant de type polycarboxylate, commercialisé sous la dénomination Acumer 9210 par la société Rohm & Haas.
[0127] La quantité d'eau introduite est ajustée pour que la perte au feu de la suspension soit de 46 %. La teneur en matière solide de la suspension est de 54 %. La viscosité de la suspension est de 4 Po. Le débit de la suspension dans la buse d'atomisation est de 7 L. h"1. Le débit d'air chaud circulant à co-courant dans la chambre d'atomisation est de 230 Nm3. h"1 et sa température d'entrée est de 2000C. La pression de l'air envoyé dans la buse est de 58 kPa. [0128] Les agglomérés sont collectés en bas de la tour d'atomisation, sélectionnés par tamisage entre 180 μm et 500 μm puis activés à 5500C pendant 2 h en four ventilé.
[0129] Les agglomérés formés sont denses, sphériques, résistants mécaniquement, à teneur en matière active supérieure à 70 % et de petite taille :
• le diamètre volumique moyen des agglomérés ainsi produits est de 330 μm ; le rapport du volume de Dubinin des agglomérés sur celui de la poudre LSX de départ est égal à 0,8, ce qui indique la présence de 80 % de matière active au sens de l'adsorption dans les agglomérés ; • la masse volumique apparente des agglomérés est de 0,69 g. cm"3 ;
• leur résistance en lit est de 1 ,0 MPa, ce qui rend les agglomérés capables de résister mécaniquement aux conditions d'exploitation des procédés dynamiques d'adsorption ;
• 29 % des particules ont un allongement égal à 0 ; 86 % des particules ont un allongement inférieur à 10 % et l'émoussé moyen est de 96 %.
Exemple 7 (selon l'invention)
[0130] 100 g d'agglomérés de l'exemple 4 sont immergés dans 75O mL de solution aqueuse de soude de concentration 100 g. L"1, à une température régulée à 98°C. Le système est maintenu en température sous une agitation douce pendant 3 h.
[0131] Les agglomérés sont ensuite lavés à l'eau jusqu'à ce que le pH final des eaux de lavage soit proche de 10. Les agglomérés sont séchés pendant 12 h à 800C puis calcinés à 5500C pendant 2 h en four ventilé. La teneur en matière active au sens de l'adsorption, estimée au moyen du rapport du volume de Dubinin des agglomérés sur celui de la poudre LSX de départ, est de 92 %. [0132] La résistance en lit des agglomérés est égale à 1 ,4 MPa. La masse volumique apparente est égale à 0,58 g. cm"3. Les caractéristiques morphologiques restent inchangées.
Exemple 8 (selon l'invention)
[0133] On procède de la même manière que dans l'exemple 7 pour 100 g d'agglomérés fabriqués dans l'exemple 6. La teneur en matière active au sens de l'adsorption, estimée au moyen du rapport du volume de Dubinin des agglomérés sur celui de la poudre LSX de départ, est de 91 %. La résistance en lit des agglomérés est égale à 0,9 MPa. La masse volumique apparente est égale à 0,62 g. cm"3. Les caractéristiques morphologiques restent inchangées, [0134] Le tableau 1 compare les propriétés des agglomérés obtenus dans les différents exemples. Seuls les agglomérés selon notre invention ont à la fois une teneur en matière active élevée, une masse volumique apparente supérieure à 0,5 g. cm"3, une résistance mécanique qui les rend utilisables dans les procédés dynamiques d'adsorption et une morphologie proche de la sphéricité.
Exemple 9 (selon l'invention)
[0135] On prépare une suspension en introduisant dans de l'eau permutée 7 000 g de zéolithe LSX (en équivalents calcinés), 3 000 g d'halloysite (en équivalents calcinés) et 20 g d'un dispersant de type polycarboxylate, commercialisé sous le nom Acumer 9300 par la société Rohm & Haas selon la procédure décrite dans l'exemple 4.
[0136] La quantité d'eau introduite est ajustée pour que la perte au feu de la suspension soit de 49,7 %. La teneur en matière solide de la suspension est de 50,3 %. [0137] La viscosité de la suspension est de 12 Po. Le débit de la suspension dans la buse d'atomisation est de 5,5 L. h"1. Le débit d'air chaud circulant à co- courant dans la chambre d'atomisation est de 240 Nm3. h"1 et sa température d'entrée est de 1800C. La pression de l'air envoyé dans la buse est de 28 kPa. Les agglomérés sont collectés en bas de la tour d'atomisation, sélectionnés par tamisage entre 180 μm et 400 μm puis activés à 5500C pendant 2 h en four ventilé.
[0138] 100 g d'agglomérés ainsi obtenus sont immergés dans 750 mL de solution aqueuse de soude de concentration 100 g. L"1, à une température régulée à 98°C. Le système est maintenu en température sous une agitation douce pendant 3 h. Les agglomérés sont ensuite lavés à l'eau jusqu'à ce que le pH final des eaux de lavage soit proche de 10. Les agglomérés sont séchés pendant 12 h à 800C puis calcinés à 550°C pendant 2 h en four ventilé. [0139] Le diamètre moyen des agglomérés ainsi produits est de 290 μm. Le rapport du volume de Dubinin des agglomérés sur celui de la poudre LSX de départ est égal à 0,74, ce qui indique la présence de 74 % de matière active au sens de l'adsorption dans les agglomérés. [0140] La masse volumique apparente est de 0,51 g. cm"3. La résistance en lit est de 1 ,7 MPa, ce qui rend les agglomérés capables de résister mécaniquement aux conditions d'exploitation des procédés dynamiques d'adsorption. 25 % des particules ont un allongement égal à 0 ; 75 % des particules ont un allongement inférieur à 10 % et l'émoussé moyen est de 93 %. [0141] Les agglomérés formés sont denses, sphériques, résistants mécaniquement, à teneur en matière active supérieure à 74 % et de petites tailles.
Exemple 10 (selon l'invention)
[0142] On reproduit l'expérience réalisée à l'exemple 4, mais en sélectionnant par tamisage la coupe 80-180 μm. Les agglomérés recueillis sont calcinés à 5500C pendant 2 h en four ventilé.
[0143] Le diamètre volumique moyen des agglomérés ainsi produits est de 145 μm. Le rapport du volume de Dubinin des agglomérés sur celui de la poudre LSX de départ est égal à 0,80, ce qui indique la présence de 80 % de matière active au sens de l'adsorption dans les agglomérés.
[0144] La masse volumique apparente est de 0,54 g. cm"3. La résistance en lit est de 1 ,05 MPa, ce qui rend les agglomérés capables de résister mécaniquement aux conditions d'exploitation des procédés dynamiques d'adsorption. 15 % des particules ont un allongement égal à 0,80 % des particules ont un allongement inférieur à 10 % et l'émoussé moyen est de 88 %.
[0145] Les agglomérés formés sont denses, sphériques, résistants mécaniquement, à teneur en matière active supérieure à 80 % et de petites tailles.
Exemple 11 (selon l'invention) [0146] Selon la procédure décrite dans l'exemple 4, on prépare une suspension avec 8 500 g de zéolite A sous sa forme sodium (en équivalents calcinés), 1 500 g d'halloysite (en équivalents calcinés) et 20 g d'un dispersant de type polycarboxylate, commercialisé sous la dénomination Acumer® 9210 par la société Rohm & Haas. La quantité d'eau introduite est ajustée pour que la perte au feu de la suspension soit de 47,2 %.
[0147] La teneur en matière solide de la suspension est de 52,8 %. La viscosité de la suspension est de 4 Po. Le débit de la suspension dans la buse d'atomisation est de 6 L. h"1. Le débit d'air chaud circulant à co-courant est de 150 Nm3. h"1 et sa température d'entrée est de 2000C. La pression de l'air envoyé dans la buse est de 56 kPa.
[0148] Les agglomérés sont collectés en bas de la tour d'atomisation, sélectionnés par tamisage entre 80 μm et 500 μm puis activés à 5500C pendant 2 h en four ventilé.
[0149] Les agglomérés formés sont denses, sphériques, résistants mécaniquement, à teneur en matière active supérieure à 80 % et de petite taille :
• Le diamètre volumique moyen des agglomérés ainsi produits est de 240 μm ; le rapport de l'indice d'adsorption d'eau des agglomérés sur celui de la poudre A de départ est égal à 0,85, ce qui indique la présence de 85 % de matière active au sens de l'adsorption dans les agglomérés ;
• la masse volumique apparente est de 0,59 g.cm"3 ;
• la résistance en lit est de 0,9 MPa, ce qui rend les agglomérés capables de résister mécaniquement aux conditions d'exploitation des procédés dynamiques d'adsorption ;
• 34 % des particules ont un allongement égal à 0 ; 83 % des particules ont un allongement inférieur à 10 % et l'émoussé moyen est de 95 %.
Exemple 12 (selon l'invention) [0150] On reprend l'expérience de l'exemple 11 , à ceci près qu'on prépare la suspension avec 8 400 g de zéolite A (en équivalents calcinés), 1 500 g d'halloysite (en équivalents calcinés), 100 g (en équivalents calcinés) de silice colloïdale commercialisée sous la dénomination Klebosol® 30 et 20 g d'un dispersant de type polycarboxylate, commercialisé sous la dénomination Acumer® 9210 par la société Rohm & Haas.
[0151] Les autres paramètres restent inchangés. Les agglomérés formés présentent les mêmes propriétés qu'à l'exemple 11 , en particulier la même résistance mécanique en lit : 0,9 MPa. La présence d'une faible proportion de silice colloïdale n'améliore pas la tenue mécanique de l'aggloméré.
Exemple 13 (comparatif) s [0152] 1 670 g d'halloysite (en équivalents calcinés) sont introduits dans environ
10 litres d'eau. Dans cette suspension de pH = 4,4, on introduit 8 330 g de zéolite
Y et environ 10 litres d'eau supplémentaires. La quantité d'eau introduite est ajustée pour que la perte au feu de la suspension soit de 70 %.
[0153] La teneur en matière solide de la suspension est de 30 %. La suspensiono est envoyée dans l'atomiseur selon la procédure suivie dans l'exemple 4. Le débit de la suspension dans la buse d'atomisation est de 6 L. h"1. Le débit d'air chaud circulant à co-courant est de 150 Nm3. h"1 et la température du gaz en sortie d'atomiseur est de 1000C. La pression de l'air envoyé dans la buse est de 9 kPa.
[0154] Les agglomérés sont collectés en bas de la tour d'atomisation puis activés5 à 5500C pendant 2 h en four ventilé.
[0155] Les agglomérés ainsi obtenus sont informes et sans tenue mécanique.
Leur résistance mécanique en lit est de 0,1 MPa, ce qui rend impossible leur utilisation dans les procédés dynamiques d'adsorption.
[0156] La Figure 10 montre un cliché des agglomérés au microscope0 électronique à balayage. Les particules ne sont pas sphériques, la plupart sont brisées, certaines présentent des cavités.
Exemple 14 (selon l'invention)
[0157] 1 670 g d'halloysite (en équivalents calcinés) et 20 g d'un dispersant de5 type polycarboxylate, commercialisé sous le nom Acumer® 9210 par la société Rohm & Haas, sont introduits dans environ 10 litres d'eau. On introduit ensuite 8 330 g de zéolite Y dans la suspension d'argile. La quantité d'eau introduite est ajustée pour que la perte au feu de la suspension soit de 55,2 %. [0158] La teneur en matière solide de la suspension est de 44,8 %. La0 suspension est envoyée dans l'atomiseur selon la procédure suivie dans l'exemple 4. Le débit de la suspension dans la buse d'atomisation est de 6 L. h"1. Le débit d'air chaud circulant à co-courant est de 150 Nm3. h"1 et la température du gaz à l'entrée de l'atomiseur est de 175°C. La pression de l'air envoyé dans la buse est de 19 kPa.
[0159] Les agglomérés sont collectés en bas de la tour d'atomisation puis activés à 5500C pendant 2 h en four ventilé. [0160] La Figure 11 montre un cliché des agglomérés au microscope électronique à balayage. Leur morphologie est régulière et sphérique. On n'observe plus ni brisures ni cavités dues à la fragilité mécanique et au dégagement de la vapeur d'eau comme dans l'exemple 14. [0161] Les agglomérés formés sont denses, sphériques, résistants mécaniquement, à teneur en matière active supérieure à 80 % et de petite taille :
• le diamètre volumique moyen des agglomérés ainsi produits est de 235 μm ; le rapport du volume de Dubinin des agglomérés sur celui de la poudre Y de départ est égal à 0,83, ce qui indique la présence de 83 % de matière active au sens de l'adsorption dans les agglomérés ; • la masse volumique apparente est de 0,5 g.cm"3 ;
• la résistance en lit est de 0,5 MPa, ce qui rend les agglomérés capables de résister mécaniquement aux conditions d'exploitation des procédés dynamiques d'adsorption ;
• 38 % des particules ont un allongement égal à 0 ; 89 % des particules ont un allongement inférieur à 10 % et l'émoussé moyen est de 98 %.
[0162] Le tableau 1 ci-dessous rassemble les différentes caractéristiques des agglomérés des divers exemples ci-dessus, incluant les échantillons a/ à e/.
-- Tableau 1 --
Figure imgf000030_0001

Claims

Revendications
1. Agglomérés zéolitiques
• de teneur en zéolite(s) strictement supérieure ou égale à 70 %, de préférence supérieure ou égale à 80 %, et avantageusement supérieure ou égale à 90 % en masse et contenant au plus 30 %, de préférence au plus 20 %, et avantageusement au plus 10 %, de liant inerte, comptés en équivalents calcinés, ledit liant inerte comprenant, de préférence consistant en, une argile ou un mélange d'argiles ;
• de diamètre volumique moyen (D50) inférieur ou égal à 600 μm, de préférence allant de 50 μm à 500 μm, de préférence encore de 50 μm à 400 μm, plus préférentiellement de 50 μm à 250 μm ; • de masse volumique apparente allant de 0,5 g/cm3 à 0,8 g/cm3 ;
• de résistance à l'écrasement en lit (REL) mesurée selon la norme ASTM 7084-04 allant de 0,5 MPa à 3 MPa, allant de préférence de 0,75 MPa à 2,5 MPa,
• d'émoussé moyen allant de 85 % à 100 %, de préférence de 90 % à 100 % ; • d'allongement, tel que le pourcentage de particules ayant un allongement de
0 % va de 10 à 100 et de préférence de 25 à 100, et le pourcentage de particules ayant un allongement inférieur à 10 % va de 70 à 100 et de préférence de 80 à 100.
2. Agglomérés zéolitiques selon la revendication 1 , dans lesquels la ou les zéolite(s) est(sont) choisies parmi les zéolites A, les faujasites, de préférence Y, X, LSX, la chabazite et la clinoptilolite.
3. Agglomérés zéolitiques selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lesquels le liant comprend, et de préférence est constitué de, une argile ou d'un mélange d'argiles choisies parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et/ou métakaolins, de préférence parmi les kaolins et les halloysites.
4. Agglomérés zéolitiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, présentant un diamètre volumique moyen (D50) compris entre 50 μm et 180 μm.
5. Agglomérés zéolitiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, présentant un diamètre volumique moyen (D50) compris entre 250 μm et 400 μm.
6. Agglomérés zéolitiques enrobés, dont le cœur est constitué d'un ou plusieurs agglomérés zéolitiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et la peau est constituée d'une pâte de composition similaire à ou différente de celle du cœur.
7. Procédé d'obtention d'agglomérés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 1/ mélange et mise en suspension dans de l'eau de cristallites d'une ou plusieurs zéolites naturelles ou synthétiques en poudre, au moins un liant à base d'une argile ou d'un mélange d'argiles, éventuellement jusqu'à 5 %, de préférence de 0,1 % à 1 %, de la masse totale de solides en équivalents calcinés d'un ou plusieurs additif(s), de préférence organiques, facilitant la dispersion, le maintien en suspension, et éventuellement jusqu'à 5 % de la masse totale de solides en équivalents calcinés d'une source de silice liquide et/ou solide, de préférence représentant de 1 % à 5 % de la masse totale desdits solides ;
2/ mise en forme par atomisation de la suspension obtenue en 1/ pour produire des agglomérés sphériques dans un gaz chaud à une température d'entrée allant de 1100C et 3000C, de préférence allant de 130°C à 2500C, éventuellement suivie d'une étape de tamisage et/ou de cyclonage ;
3/ calcination des agglomérés obtenus en 2/ à une température allant de 5000C à 600°C, éventuellement précédée d'une phase de séchage post- atomisation ;
4/ éventuellement mise en contact du produit résultant de 3/ avec une solution aqueuse basique alcaline suivie d'un lavage ; 5/ éventuellement échange ionique partiel ou total des agglomérés zéolitiques obtenus en 3/ ou en 4/, suivi d'un lavage ; 6/ séchage et activation à une température allant de 2000C à 6000C du produit issu de l'étape Al ou 5/.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la ou les zéolite(s) mise(s) en œuvre à l'étape 1/ sont sous forme de poudre(s) et présentent des tailles de cristaux mesurées au MEB comprises entre 0,5 μm et 20 μm, de préférence entre 0,5 μm et 10 μm.
9. Utilisation des agglomérés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans le domaine de la catalyse.
10. Utilisation des agglomérés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans des procédés de séparation des flux gazeux ou liquides, tels que les procédés d'adsorption modulés en pression en phase gazeuse, les procédés d'adsorption modulés en température en phase gazeuse ou liquide, les procédés d'adsorption en lit fixe sans régénération, les procédés de séparation en lits mobiles simulés, et de préférence dans des concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire.
11. Lit fixe d'adsorption comprenant au moins un aggloméré zéolitique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
12. Lit fixe selon la revendication 11 comprenant une quantité d'aggloméré(s) zéolitique(s) inférieure à 50 kg, de préférence inférieure à 15 kg, de préférence encore inférieure à 8 kg, avantageusement inférieure à 3 kg, de préférence inférieure à 1 kg, de préférence encore inférieure à 500 g, et supérieure à 10 g, de préférence supérieure à 25 g, de préférence encore supérieure à 50 g.
13. Matériau composite comprenant au moins un aggloméré zéolitique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et au moins une matrice polymère.
14. Matériau composite selon la revendication 13, comprenant de 5 % à 95 %, de préférence de 20 % à 95 %, de préférence encore de 75 % à 95 % en poids d'au moins un aggloméré zéolitique selon l'invention, par rapport au poids total du composite.
15. Cartouche consommable d'adsorbant zéolitique comprenant au moins un aggloméré zéolitique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et/ou un matériau composite selon la revendication 13 ou la revendication 14, et/ou un lit fixe selon la revendication 11 ou la revendication 12.
16. Concentrateur d'oxygène d'assistance respiratoire, transportable, mobile, de préférence portatif, comprenant au moins un aggloméré zéolitique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou au moins un lit fixe d'adsorption selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, ou au moins un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, ou au moins une cartouche selon la revendication 15.
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