WO2008047810A1 - Antibacterial substratum and process for producing the same - Google Patents
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- A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
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- C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
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- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
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- C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
- C03C17/3663—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties specially adapted for use as mirrors
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
- C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
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- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/228—Gas flow assisted PVD deposition
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- B01J35/39—
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- C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel
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- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/71—Photocatalytic coatings
Definitions
- the present invention relates to an antibacterial substrate and a method for producing the same.
- inorganic antibacterial agents which are superior in terms of safety and durability as compared with organic antibacterial agents, have attracted attention.
- examples of the inorganic antibacterial agent include an antibacterial agent using an antibacterial metal mainly having silver, copper and zinc and an antibacterial agent using a photocatalyst mainly including titanium oxide.
- Antibacterial metals such as silver, copper, and zinc exhibit an antibacterial effect by inactivating bacteria by a substitution reaction with cell membranes and cytoplasm constituents.
- a photocatalyst such as titanium oxide exhibits an antibacterial effect when reactive oxygen species generated by ultraviolet irradiation attack the cell walls and cell membranes of bacteria.
- JP-A-2004-183030 discloses that “a foil or film having an antibacterial function, characterized in that a coating layer such as a metal layer or a metal thin film layer made of an antibacterial metal is provided on the surface of a substrate. And the antimicrobial metal is also shown to be silver.
- JP-A-9-111380 discloses that "Ag: 20 to 60 atoms 0 Cu: 20 to 60 atoms 0 Zn:
- An Ag-Cu-Zn alloy with an antibacterial and anti-bending property with a composition of 20 to 60 atomic% is shown.
- An alloy coating is formed by sputtering using this alloy as a target.
- JP 2006-152353 A discloses "Ag-Cu alloy antibacterial thin film containing Cu as an essential component". It is also shown that an Ag—Cu alloy antibacterial thin film is formed by sputtering using an Ag—Cu alloy as a target.
- JP-A-2000-246115 states that "average intermolecular weight is distributed so that a substance exhibiting a photocatalytic action or a material containing the substance is dispersed substantially uniformly on at least the exposed surface of the substrate.
- the invention relating to the “photocatalytic functional member deposited in a discontinuous film state so as to be within a distance of 1 mm” is shown.
- a substance exhibiting a photocatalytic action it is shown that a semiconductor or a semiconductor fine particle having a photocatalytic action is used!
- a metal non-gel layer containing an inorganic antibacterial agent obtained from a metal, colloid, chelate or ion precursor in a method for producing an antibacterial substrate is disclosed.
- a method of forming and heat treating it to diffuse the antimicrobial agent is disclosed.
- the antibacterial metal diffused into the substrate does not substantially contribute to the antibacterial effect. Therefore, the substrate described in the pamphlet of International Publication No. 2006/064059 cannot exhibit the antibacterial effect efficiently with respect to the existing amount of antibacterial metal, and is economically wasteful. In addition, antibacterial metals tend to cause appearance changes such as discoloration of the substrate. Therefore, the amount of antimicrobial metal deposited on the substrate should be highly controlled.
- the present invention has been made by paying attention to the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide an antibacterial substrate that exhibits sufficient antibacterial properties and is excellent in economy. It is in.
- an antibacterial substrate having an average contact angle between a substrate and a plurality of antibacterial metal islands measured based on the results of surface observation by a scanning electron microscope of 90 degrees or less.
- the present invention provides:
- Antibacterial metal that is used in a gas atmosphere mainly composed of inert gas and that constitutes the target A method for producing an antibacterial substrate is provided, including a step of depositing an antibacterial metal in an island shape on the surface of the substrate by a sputtering method in which a target film thickness is 0.1 nm to 3 nm.
- Thin film formation by the sputtering method undergoes a process in which nucleation occurs first and then continuous film formation proceeds.
- sputtering is stopped at a stage before the start of continuous film formation.
- an antibacterial metal island is formed on the surface of the substrate so that the average value of the contact angle measured based on the observation result with the scanning electron microscope is 90 degrees or less.
- the antibacterial substrate of the present invention exhibits an excellent antibacterial effect because an appropriate amount of antibacterial metal exists on the surface of the substrate.
- the contact angle between the base material and the antibacterial metal island is as small as 90 degrees or less on average, the adhesion between the base material and the antibacterial metal island is good, and the antibacterial effect lasts for a long time.
- the amount of the antibacterial metal deposited on the substrate is highly controlled, when the substrate has translucency, the translucency is not hindered and the economy is excellent.
- island shape means a discrete state in which small islands are scattered. That is, “a plurality of antibacterial metal islands formed on the surface of the substrate” means a group of antibacterial metal bodies (antibacterial islands) deposited in a scattered manner on the surface of the base material.
- the "contact angle” means an angle formed by a tangent at a contact portion between the base material and the antibacterial metal island and the surface of the base material. Assuming that the surface of the substrate is flat, the apparent contact angle of the antibacterial metal island shall be measured as the actual contact angle. “The average value of contact angle is 90 degrees or less” means that the average contact angle of 10 antibacterial metal islands selected arbitrarily when multiple measurements should be strictly measured is 90 degrees or less. Means. The contact angle is measured based on the results of surface observation of the antibacterial substrate using a scanning electron microscope.
- antibacterial metals oxidize over time, antibacterial metal islands often contain metal oxides, but in this specification, antibacterial metal oxides are also included in antibacterial metals. It will not be repeated.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a typical configuration of an antibacterial substrate of the present invention.
- FIG. 2 is a sectional view showing another example of a typical configuration of the antibacterial substrate of the present invention.
- FIG. 3 is a sectional view showing still another example of a typical configuration of the antibacterial substrate of the present invention.
- FIG. 4 is a sectional view showing still another example of a typical configuration of the antibacterial substrate of the present invention.
- FIG. 5 Conceptual diagram showing a method for forming antibacterial metal islands on the surface of a substrate
- FIG. 15 Secondary electron image of the surface of Comparative Example 16
- the antibacterial metal island formed on the surface of the substrate will be described.
- the antibacterial metal island can be formed so that the average diameter is in the range of 5 to 500 nm. This feature can provide an antibacterial substrate that can increase the specific surface area of the antibacterial metal island and can effectively exert an antibacterial effect.
- the average value of the diameter of the antibacterial metal island may be in the range of 5 to 50 nm. This feature can provide an antibacterial substrate with excellent wear resistance.
- the average value of the diameter of the antibacterial metal island means the average value of the diameters of the circles on the contact surface between the antibacterial metal island and the substrate. If the contact surface is not circular, use the average diameter of circles with the same area.
- At least one antibacterial metal island may be present in an arbitrary area having a width of 1 X 1 m on the surface of the substrate. Due to this feature, the ability S to develop the antibacterial effect uniformly in the surface is reduced. [0026]
- the amount of the antibacterial metal deposited on the substrate should be highly controlled from the viewpoint of suppressing changes in the appearance of the substrate and improving the economy. When the substrate has translucency, for example, the difference between the visible light transmittance of the antibacterial substrate and the visible light transmittance of the substrate obtained by removing the antibacterial metal island from the antibacterial substrate. There should be.
- the visible light transmittance of the antibacterial substrate is preferably 30% or more.
- the maximum height of the antibacterial metal island may be 50 nm or less. Due to this feature, an object such as a dust cloth becomes a hooking force on the antibacterial metal island. As a result, an antibacterial substrate having high wear resistance can be provided.
- the lower limit of the maximum height of the antibacterial metal island is not particularly limited! /, But high!
- the antibacterial metal island having a size capable of exhibiting the antibacterial effect has a height of, for example, 1 nm or more.
- the antibacterial metal island may be selected from the group consisting of silver, copper and zinc! /, And may contain at least one kind as a main component metal. This feature can provide an antibacterial substrate to which the excellent antibacterial effect of silver, copper and zinc is added.
- the “main component” means a component that is contained most in mass%.
- the antibacterial metal island may be substantially composed of a main component metal. The term “substantially” means that the impurities that are inevitably mixed are not excluded.
- the antibacterial metal island may contain a main component metal and an additive metal in an amount (in mass%) smaller than the main component metal.
- noradium when silver is used as the main component metal of the antibacterial metal island, noradium can be suitably used as the additive metal. This feature provides excellent corrosion resistance and wear resistance.
- An antimicrobial substrate can be provided. Instead of or together with palladium, at least one selected from the group consisting of platinum, gold, iron, zinc, tin and neodymium may be used as the added caroten metal.
- the fact that the antibacterial metal is deposited in an island shape is the surface resistance of the antibacterial substrate.
- the substrate is insulating, if the surface resistance of the antibacterial substrate is, for example, 10 7 ⁇ / square or more (ohm per square), the antibacterial metal does not form a complete film and deposits in islands. You can do it!
- the substrate is not particularly limited as long as it has antibacterial properties! /.
- the base material has translucency.
- the base material can be configured using one or more materials selected from the group consisting of a glass plate, a plastic plate, and a resin film.
- the base material may be constituted by a mirror. These materials may be used as they are as substrates, or as described below, those obtained by forming a base film or a photocatalyst film on these materials may be used as substrates.
- the substrate may further have a photocatalyst layer containing titanium oxide.
- the surface of the substrate can be formed by the photocatalytic layer.
- the base material may have a film containing polycrystalline zirconium oxide having a monoclinic crystal structure as an underlayer of the photocatalyst layer.
- the photocatalyst layer may contain polycrystalline titanium oxide containing an anatase type crystal structure.
- the lattice constant of monoclinic zirconium oxide is close to that of anatase titanium oxide. Therefore, the titanium oxide film can be heteroepitaxially grown by providing it as a monoclinic zirconium oxide underlayer. As a result, it is possible to form a photocatalyst layer having a high photocatalytic effect.
- the above embodiment can also be understood as a part of the photocatalyst layer formed of a zirconium oxide film.
- the photocatalyst layer as described above can be formed on the substrate by a known film formation method such as a chemical vapor deposition method, a sputtering method, or a liquid phase method. .
- a known film formation method such as a chemical vapor deposition method, a sputtering method, or a liquid phase method.
- sputtering is recommended because it can easily form a uniform film with a large area.
- a sputtering process for forming the photocatalyst layer and the antibacterial metal island are Since the littering process can be carried out on the same production line, an improvement in productivity can be expected.
- a layer may be formed.
- the thermal CVD method using heat at the time of float glass formation is generally called an on-line CVD method (or in-bus CVD method).
- a CVD device for forming a photocatalytic layer is installed on a glass forming line (for example, in a float bath) by the float method. Since the glass forming by the float method and the photocatalyst layer formation by the CVD method can be performed continuously, it is economical.
- a metal may be added to the photocatalyst layer to such an extent that the crystal structure is not disturbed.
- the addition of a small amount of metal promotes the generation of carriers and enhances the photocatalytic activity.
- the preferred metal content in the photocatalyst is 0.001% by mass to 1.0% by mass. If the addition amount is less than this, the effect may not be obtained. If the addition amount is too large, the photocatalytic activity may be deteriorated due to disorder of the crystal structure of the photocatalyst or formation of a recombination center.
- the base material may include a base material body and a base layer formed so as to be in contact with the base material body.
- the underlayer has a function of preventing the diffusion of alkali components contained in, for example, a glass plate (base material body).
- the underlayer preferably contains at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, tin oxide, and a composite oxide of zinc and tin. If the thickness of the underlayer is 5 to; Onm, a sufficient effect can be obtained.
- the underlayer Prior to the formation of the photocatalyst layer and the antibacterial island, the underlayer can be formed on the base material body by a known film formation method such as a chemical vapor deposition method, a sputtering method, or a liquid phase method.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a typical configuration of the antibacterial substrate of the present invention.
- a plurality of antibacterial metal islands 10 are formed on the surface of a soda lime glass plate 11 as a translucent substrate.
- the antibacterial metal island 10 is in contact with the outside atmosphere. By depositing the antibacterial metal in an island shape, the original color tone and light transmittance of the glass plate 11 can be kept good.
- the contact angle ⁇ between the antibacterial metal island 10 and the glass plate 11 is an average of 90 degrees or less. Since the contact angle ⁇ is relatively small, the adhesion between the antibacterial metal island 10 and the glass plate 11 is good.
- the contact angle ⁇ is measured based on the result of surface observation with a scanning electron microscope (SEM).
- SEM scanning electron microscope
- the magnification of SEM should be set to about 50,000 to 200,000 times. With such a magnification, the contact angle ⁇ between the antibacterial metal island 10 and the glass plate 11 can be calculated easily and accurately.
- a silicon oxide film 20 is formed as a base layer on the surface of the soda lime glass plate 11 (base material body), and the antibacterial metal island 10 is formed on the surface of the silicon oxide film 20. It may be.
- anatase-type titanium oxide film 22 may be formed as a photocatalytic layer on silicon oxide film 20, and antibacterial metal island 10 may be formed on the surface of titanium oxide film 22. . By depositing the antibacterial metal in an island shape, the photo-oxidative decomposability of the titanium oxide film 22 is inhibited.
- a monoclinic zirconium oxide film 21 is formed between the silicon oxide film 20 and the titanium oxide film 22! /.
- the antibacterial substrate of the present invention can be produced by forming an antibacterial metal island on the surface of the substrate by a sputtering method.
- the amount of antimicrobial metal deposited by sputtering can be highly controlled.
- the sputtering method may be performed in a gas atmosphere containing an inert gas such as argon as a main component.
- the target film thickness by sputtering is preferably set to 0.1 nm or more and 3 nm or less.
- the reference film thickness means the film thickness of the continuous film when the total amount of the metal constituting the antibacterial metal island is converted to a continuous film with a uniform film thickness. It does not indicate the actual height of the metal island.
- the reference film thickness can be determined as follows, for example. First, the antibacterial metal film forming conditions (film forming apparatus, film forming atmosphere gas, degree of vacuum, substrate temperature, film forming power, etc.) are determined. Under these film forming conditions, the film is formed over a relatively long period of time, and no antibacterial metal is formed on the substrate. A continuous film is formed. Only the film formation time is changed, and film formation is performed several times to obtain a plurality of continuous films having different film thicknesses. The film thickness of the obtained continuous film is measured, and the relationship between the film thickness and the film formation time is obtained. The film thickness of a continuous film can be measured with a stylus type step thickness meter or an ellipsometer.
- a predicted value of the film thickness for a predetermined film formation time can be obtained, and this predicted value can be used as a reference film thickness. That is, a film formation time corresponding to a predetermined reference film thickness is calculated in advance, and an antibacterial metal film formation time is set to the calculated film formation time. Such a procedure makes it possible to deposit antibacterial metals in islands.
- the method for highly controlling the amount of deposited antibacterial metal is not limited to the above method, and any method that can deposit an antibacterial metal in an island shape can be used without any problem.
- FIG. 5 is a conceptual diagram showing a method for forming an antibacterial metal island on the surface of a substrate.
- a plurality of base materials 31 are arranged on a carrier.
- the carrier 42 moves on the target 32 in the direction of the arrow.
- the film forming rate can be controlled by adjusting the width of the opening groove formed by the shield plate 30.
- the width of the opening groove may be adjusted within a range of, for example, lmm to about 150 mm.
- the film formation rate may be controlled by increasing the conveyance speed of the base material 31 or keeping the input power low.
- the width of the opening groove may be adjusted in consideration of the film formation guide film thickness and the film formation efficiency.
- sputtering is performed while flowing argon gas from the discharge port 40 of argon as an inert gas in the direction of the straight arrow, that is, in the upper direction of the target 32.
- the antibacterial metal atoms released by sputtering are deposited on the base material 31 through the opening grooves formed by the shield plate 30.
- the target 32 may be one having an antibacterial metal such as silver, copper or zinc as a main component metal.
- the target 32 may contain an appropriate amount of added metal in addition to the main component metal.
- at least one selected from the group consisting of neodymium may be contained in the target 32 as an additive metal.
- the addition of a small amount of metal improves the corrosion resistance of antibacterial islands containing silver as the main component and suppresses the aggregation of silver. Of these, noradium is recommended because it has an excellent anti-aggregation effect.
- the target 32 may contain at least one selected from the group consisting of tin, iron, zirconium and chromium as an additive metal. This can be expected to improve the corrosion resistance of antibacterial metal islands containing copper as the main component.
- Tables 11 to 2-4 Details of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 11 to 2-4.
- Tables 11 and 1-2 summarize Comparative Examples 1 to 9 in the same manner as in the Examples.
- Comparative Example 8 is a commercially available antibacterial tile containing an antibacterial metal inside the glaze.
- Comparative Example 9 a commercially available Ag fine particle alcohol dispersion was sprayed on the surface of the substrate and dried at room temperature.
- an elongated gap extending in a direction perpendicular to the conveying direction was made.
- the width of the gap was 5 mm.
- the substrate was not heated during film formation.
- the argon gas outlet was installed so that the gas was discharged into the space formed by the shield plate and the target.
- Example 4 For the formation of the silicon oxide film as the underlayer in Comparative Example 2, Example 4, Example 5 and Example 9, use an in-line type sputtering apparatus MLH-6215 manufactured by ULVAC! It was performed by the sputtering method. Specifically, a silicon oxide film was formed by a reactive sputtering method in an oxygen gas atmosphere using a silicon target having a size of 5 ⁇ 15 inches and doped with phosphorus to provide conductivity. The substrate was not heated during film formation. The distance between the base material and the target was about 60 mm. Details of other sputtering conditions for the silicon oxide film are as follows.
- FIG. 6 shows a cross-sectional SEM image of Example 1 in which the antibacterial metal island was formed in this manner.
- Cross-sectional SEM images were taken using a field emission scanning electron microscope S-4700 manufactured by Hitachi. The image was taken at an inclination of 10 degrees from the cross-section at an acceleration voltage of 5 kV and a magnification of 100,000.
- Cross section Based on SEM image, contact angle between antibacterial metal island and substrate, antibacterial metal eye The height of the land and the height of the antibacterial metal island were measured. The contact angle was 90 degrees or less on average. The average diameter of the antibacterial metal islands was about 25 nm and was relatively uniformly distributed in the plane.
- the contact angle between the antibacterial metal island and the substrate may be an average of 60 degrees or less.
- the antibacterial metal may be deposited by setting the above-mentioned reference film thickness to about 1 nm.
- the backscattered electron image of the surface of Example 1 is shown in FIG.
- the part shown in spots is an antibacterial metal island.
- the density of the antibacterial metal island was measured. Density antimicrobial metal islands was about 80/2. It was also confirmed that the antibacterial metal was deposited! /, Na! /, And the reflected electron image on the surface of the substrate had no clear spots!
- FIG. 9 a cross-sectional SEM image of Comparative Example 9 is shown in FIG.
- SEM images were taken using a field emission scanning electron microscope S-4000 manufactured by Hitachi. The photo was taken at an inclination of 10 degrees from the cross section with an acceleration voltage of 15 kV and an enlargement magnification of 50,000 times.
- the average contact angle between the antimicrobial metal particles and the substrate was greater than 90 degrees. This is because Ag fine particles (antibacterial metal particles) derived from the Ag fine particle dispersion were adhered.
- the average diameter of the antibacterial metal particles was about 60 nm. In the Ag fine particle dispersion, it is difficult to stably disperse Ag fine particles whose particle size is too small.
- Figure 9 shows the secondary electron image of the surface of Comparative Example 9 taken at an acceleration voltage of 15 kV.
- the density of the antibacterial metal particles was about 3 particles / m 2 .
- the average contact angle of the antibacterial metal island was calculated as follows.
- the cross-sectional SEM image force was also selected from 10 antibacterial metal islands, the contact angles of each antibacterial metal island were measured, and the average value was taken as the average contact angle.
- the average diameter of the antibacterial metal island was calculated as follows. Ten antibacterial metal islands were selected from the cross-sectional SEM image, the diameter of each antibacterial metal island was measured, and the average value was taken as the average diameter.
- the density of the antibacterial metal islands was calculated by measuring the number of antibacterial metal islands in the range of 500 nm x 500 nm from the reflected electron image on the surface. [0079] The antibacterial properties of each sample were evaluated by the following procedure.
- Staphylococcus aureus was used as a test bacterium.
- the test bacteria are cultured at 37 ° C for 18 hours in a culture medium (Difco Nutrient Agar), and the growth colonies are suspended in a medium (Eiken's normal bouillon medium) and suspended to about 10 6 CFU / mL. The suspension was adjusted.
- 0.1 mL of the test bacterial suspension was added dropwise to a sample measured to a size of 5 ⁇ 5 cm.
- a 4 ⁇ 4 cm size polypropylene film was placed on the sample, placed in a moisturized petri dish, and acted for 24 hours at a temperature of 25 ⁇ 5 ° C. and humidity of 95%.
- the sample was collected in a sterilization bag for stomacher and washed by adding medium (DCD SCDLP broth).
- the medium was collected from the sterilized bag and used as a sample stock solution.
- the antibacterial activity value was calculated from the number of villages generated by the following formula.
- the antibacterial activity value ⁇ Log of each sample was ranked in four stages as follows to give superiority or inferiority in antibacterial effect.
- the point in this antibacterial evaluation and the antifungal evaluation described later indicates that the ultraviolet illuminance is less than 0.001 mW / cm 2 .
- a towel cloth (new) often used in ordinary households was thoroughly wetted with pure water, and the sample surface was rubbed 250 times in the same direction using the cloth. Then wash with running pure water, The antibacterial properties below were evaluated.
- the transmission color tone (a *, b *) of each sample was obtained from the transmission spectrum measured with Lambda 20 manufactured by PERKIN ELMER.
- Japanese Industrial Standard JIS-Z-8729 “Color Display Method—L * a Color System and L It was calculated according to “* uV color system”.
- Standard illuminant D was used to measure the transmission spectrum.
- Visible light transmittance of each sample is based on the transmission spectrum measured by Lambda 20 manufactured by PERKIN ELMER.
- Japanese Industrial Standard JIS-R-3106 "Transmission / Reflectance / Radiation Heat / Radiation Heat Test of Solar Glass” Calculated according to “Method”.
- the transmission spectrum was obtained by converging the light transmitted through the sample with a convex lens placed at a distance of 60 mm from the sample.
- the sheet resistance (surface resistance) of each sample is a lOOmm x 10 Omm sample immediately after the formation of the antibacterial metal island using Loresta IP MCP-T250, a resistivity meter manufactured by Mitsubishi Oil Corporation (currently Mitsubishi Chemical). Measurement was performed by pressing a 4-probe probe on the center of the probe.
- other test methods can be used for measuring the surface resistance. For example, the surface resistance may be calculated from the specific resistance measured using a Hall measuring device.
- each of the examples in which the average contact angle of the antibacterial metal island was 90 degrees or less maintained high antibacterial properties even after wiping with a dust cloth. In other words, a sufficient amount of antibacterial metal islands remained after wiping with a rag.
- Comparative Example 9 in which the average contact angle of the antibacterial metal island was greater than 90 degrees did not have antibacterial properties after wiping with a rag. In other words, the antibacterial metal island was removed by wiping with a rag.
- Table 3 shows the antifungal properties of Examples 1, 11, 14, and 17 (all of which the main component of the antibacterial metal island is silver) and the comparative example 1.
- the fungus used was Penicillium foniculosum.
- test bacteria are cultured in a medium (Difoco Potato Dextrose Agar) at 25 ° C for 2 weeks, and the growth colony is suspended in a medium (0.005% aerosol) and tested to approximately 10 5 CFU / mL.
- a fungal suspension was prepared.
- 0.1 mL of the test bacterial suspension was added dropwise to a sample measured to 5 ⁇ 5 cm.
- a 4 ⁇ 4 cm polypropylene film was placed on the sample, placed in a moisturized petri dish, and allowed to act for 24 hours at a temperature of 25 ⁇ 5 ° C and humidity of 95%.
- the sample was collected in a sterilization bag for a stomacher and washed by adding medium (0.005% sol).
- the medium was collected from the sterilized bag and used as a sample stock solution.
- the number of colonies generated after 1 week culture at 5 ° C was measured. Generated village force
- the antifungal activity was calculated by the following formula.
- the antifungal activity value ⁇ Log of each sample was ranked in the following four stages to give superiority or inferiority of the antibacterial effect.
- Examples and comparative examples provided with a photocatalyst layer will be described. Details of Examples and Comparative Examples are shown in Table 41 to Table 5-4.
- the antibacterial metal island is a shadow of the photocatalyst layer. Therefore, even if the formation conditions by the sputtering method are the same, the shape (number, size, size) of the antibacterial metal islands will vary greatly depending on the type of photocatalyst layer and the presence or absence of the photocatalyst layer. deep. In addition, even in the same photocatalyst layer, the form of the antibacterial metal island is changed between the photocatalyst layer formed by the sputtering method and the photocatalyst layer formed by the thermal CVD method.
- the VAC in-line type sputtering system MLH-6215 was used!
- a photocatalyst layer was formed by a reactive sputtering method in an oxygen gas atmosphere using a 5 ⁇ 15 inch size metal target.
- the substrate was not heated during film formation.
- the distance between the substrate and the target was about 60 mm.
- the details of the other sputtering conditions for the photocatalyst layer are as follows.
- the photocatalyst layers of Examples 22, 37 to 39 and Comparative Example 13 employed a glass ribbon as a base material body by a CVD method in a bus, and a titanium oxide thin film was formed on this surface.
- a specific film forming method is as follows.
- a glass melt melted in a float kiln and controlled at a temperature of 1150-; 1100 ° C was poured into a float bath.
- the glass melt was formed into a glass ribbon while being cooled.
- the glass ribbon was molded to a thickness of 4 ⁇ Omm.
- a silicon oxide film having a thickness of 20 nm was formed as a base layer.
- a raw material gas was sprayed to form a titanium oxide thin film.
- the raw material gas is titanium tetrachloride (TiCl) or ethyl acetate (C H O), diluted with nitrogen gas to a predetermined concentration.
- the titanium oxide film It was formed to a thickness of 30 nm.
- Comparative Example 16 a photocatalyst layer having a zirconium oxide film and a titanium oxide film force was formed on the surface of the glass plate under the same sputtering conditions as in Examples 20, 23 to 26, and then the surface of the photocatalyst layer.
- a commercially available Ag fine particle alcohol dispersion was sprayed on the glass and dried at room temperature.
- Fig. 10 shows a cross-sectional SEM image of Example 20 in which the antibacterial metal island was formed in this manner.
- a cross-sectional SEM image was taken using a field emission scanning electron microscope S-4700 manufactured by Hitachi. The photo was taken at an inclination of 10 degrees from the cross section with an acceleration voltage of 5 kV and an enlargement magnification of 100,000.
- the average contact angle between the antibacterial metal island and the substrate was 90 degrees or less.
- the average diameter of the antibacterial metal island was about 20 nm.
- FIG. 11 shows a reflected electron image of the surface of Example 20 taken with the acceleration voltage lkV.
- the spotted portion is an antibacterial metal island. Based on the backscattered electron image, the density of the antibacterial metal island was measured. Density antimicrobial metal islands was about 850 cells / H m 2.
- Example 22 taken under the same conditions as Example 20 is shown in FIG. 12, and a backscattered electron image is shown in FIG.
- the average contact angle between the antibacterial metal island and the substrate was 90 degrees or less.
- the average diameter of the antibacterial metal island was about 11 Onm.
- FIG. 15 shows a secondary electron image of the surface of Comparative Example 16 taken at an acceleration voltage of 15 kV.
- the density of the antibacterial metal particles of Comparative Example 16 was about 4 particles / H m 2 .
- the sample was irradiated with UV light for 1 hour at an ultraviolet illuminance of 1. OmW / cm 2 , and the sample was placed in a Tedlar bag, and then the cut was adhered using polypropylene adhesive tape (manufactured by 3EM). Then, after injecting 1 L of synthetic air into the Tedlar bag, lvol% acetonitrile aldehyde gas is injected with a 95 mL gas tight syringe, and in the Tedlar bag, A hydride dilution gas (90-100 ppm) was prepared. After injecting the acetaldehyde gas, the light incident on the Tedlar Nog was blocked for 60 minutes and waited for the adsorption to reach equilibrium.
- the initial aldehyde concentration was measured, and irradiation with ultraviolet rays was started at an ultraviolet illuminance of 1. OmW / cm 2 .
- the acetoaldehyde gas concentration was measured after 30 minutes, 60 minutes, 120 minutes, and 300 minutes, and the photooxidative degradation activity was evaluated from the rate of change of the acetoaldehyde gas concentration within the range in which the acetoaldehyde gas concentration linearly decreased.
- the antibacterial property, the antibacterial property after wiping the rag, the transmitted color tone and the visible light transmittance evaluation method are as described above.
- each example in which the average contact angle of the antibacterial metal island was 90 degrees or less maintained high antibacterial properties even after wiping with a dust cloth. In other words, a sufficient amount of antibacterial metal islands remained after wiping with a rag.
- Comparative Example 16 in which the average contact angle of the antibacterial metal island is larger than 90 degrees has a strong antibacterial property after wiping with a rag. In other words, the antibacterial metal island was removed by wiping with a rag.
- the template glass used in the examples and comparative examples has irregularities on the main surface opposite to the side on which the antibacterial metal is deposited. It is a glass plate formed to be opaque, and is a general glass plate for construction. Further, the template glass used in Examples 42 and 43 and Comparative Examples 19 and 20 was strengthened by heat treatment. Specifically, the template glass heated for 3 minutes in a 700 ° C heating furnace was forced air cooled. In addition, a tin oxide film was adopted as the base film.
- the tin oxide film was formed by a sputtering method using a 111 ⁇ -6215 inline type sputtering apparatus ⁇ 11 ⁇ -6215.
- a tin oxide film was formed by a reactive sputtering method in an oxygen gas atmosphere using a metal tin target having a size of 5 ⁇ 15 inches. It should be noted that heating of the base material was performed at the time of film formation. The distance between the substrate and the target was about 60 mm. Details of other sputtering conditions for the tin oxide film are as follows.
- Tables 7 and 8 show the details of the examples and comparative examples and the evaluation results of various properties.
- the transmittance varies depending on the measurement conditions due to the effect of light scattering, but the visible light transmittance and transmission color tone in this specification are measured as described above.
- the heat treatment conditions for strengthening may be normal strengthening conditions or so-called semi-strengthening conditions.
- a fine antibacterial metal island is formed on a substrate. It is possible to provide an antibacterial base material that exhibits excellent antibacterial effects without impairing transparency by controlling the amount thereof.
- the antibacterial substrate of the present invention may be any article that may come into contact with fungi such as bacteria and fungi, and microorganisms such as viruses, specifically, architectural window glass, partition glass, Door glass, automotive glass, display glass, mirror, transparent substrate for DNA analysis, solar cell, portable information device, hygiene, medical, electronic device, optical component, glass product for biochemical experiment, medical test chip It can be applied to medical endoscopes and surgical optical fibers.
- fungi such as bacteria and fungi
- microorganisms such as viruses, specifically, architectural window glass, partition glass, Door glass, automotive glass, display glass, mirror, transparent substrate for DNA analysis, solar cell, portable information device, hygiene, medical, electronic device, optical component, glass product for biochemical experiment, medical test chip It can be applied to medical endoscopes and surgical optical fibers.
- the antibacterial substrate of the present invention using a tempered or semi-strengthened template glass is particularly suitable for bathroom doors and bathroom windows.
- the antibacterial substrate of the present invention By using the antibacterial substrate of the present invention, the growth of bacteria and mold in hospitals, nursing homes, houses, etc. can be suppressed, so that the reduction of health and hygiene problems caused by bacteria and mold is expected. Wait.
Description
明 細 書
抗菌性基材およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、抗菌性基材およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、有機系の抗菌剤と比較して安全性や耐久性の点で優れた無機系の抗菌剤 が注目されている。無機系の抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛を主とした抗菌効果を有 する抗菌金属を利用した抗菌剤や酸化チタンを主とした光触媒を利用した抗菌剤が 挙げられる。
[0003] 銀、銅、亜鉛等の抗菌金属は、細胞膜、細胞質構成物質との置換反応により、菌を 失活させて、抗菌効果を発揮する。酸化チタン等の光触媒は、紫外線の照射によつ て発生する活性酸素種が、菌の細胞壁、細胞膜を攻撃することで、抗菌効果を発揮 する。
[0004] また、光触媒と抗菌金属とを併用し、光触媒により細菌等の細胞壁を破壊し、さらに 抗菌金属による抗菌機能を促進させることも知られている。
[0005] 特開 2004— 183030号公報には、「基体の表面に抗菌性金属よりなるメツキ層ま たは金属薄膜層などの被膜層を設けたことを特徴とする抗菌機能を有する箔または フィルム」が示され、前記抗菌性金属は銀であることも示されている。
[0006] 特開平 9— 111380号公報には、「Ag： 20〜60原子0ん Cu : 20〜60原子0ん Zn :
20〜 60原子％の組成を持つ抗菌 ·防力ビ性に優れた Ag— Cu— Zn合金」が示され ている。この合金をターゲットとして、スパッタリング法により合金被覆が形成されてい
[0007] 特開 2006— 152353号公報には、「Cuを必須成分として含有する Ag— Cu合金 抗菌薄膜」が示されている。 Ag— Cu合金をターゲットとして、スパッタリング法により、 Ag— Cu合金抗菌薄膜を形成することも示されている。
[0008] 特開 2000— 246115号公報には、「少なくとも基材の露出表面に、光触媒作用を 示す物質または該物質を含む材料を、実質的に均一に分散するように平均分子間
隔カ S lmm以内となるように不連続膜状態に被着した光触媒性機能部材」に関する発 明が示されている。光触媒作用を示す物質としては、光触媒作用を有する半導体ま たは半導体微粒子を用いることが示されて!/、る。
[0009] 国際公開 2006/064059号パンフレットには、抗菌性を有する基板の製造方法に おいて、金属、コロイド、キレートまたはイオンの前駆体から得られた無機抗菌剤を含 む金属非ゲル層を形成し、これを熱処理して抗菌剤を拡散させる方法が開示されて いる。
[0010] ただし、基板内部に拡散した抗菌金属は、実質的に抗菌効果に寄与しない。その ため、国際公開 2006/064059号パンフレットに記載された基板は、抗菌金属の存 在量に対して効率良く抗菌効果を発揮できず、経済的な無駄が大きい。また、抗菌 金属は、基板の変色などの外観変化を招来しやすい。そのため、基板に堆積させる 抗菌金属の量は高度に制御されるべきである。
[0011] 基板に少量の抗菌金属を付着させる方法として、ナノメートルオーダーの抗菌金属 粒子を含む分散液を基板表面にスプレーする方法がある。ただし、この方法によって 基板に付着した抗菌金属粒子は、球状に近い形状を有しており、基板との密着性が 悪い。そのため、抗菌金属粒子が基板から簡単に剥がれ落ち、抗菌性が持続しない という問題がある。
発明の開示
[0012] 本発明は、上記した従来の課題に着目してなされたもので、その目的は、十分な抗 菌性が継続して発揮され、経済性にも優れる抗菌性基材を提供することにある。
[0013] すなわち、本発明は、
基材と、
基材の表面に形成された複数の抗菌金属アイランドとを備え、
複数の抗菌金属アイランドが外部雰囲気に接し、
走査型電子顕微鏡による表面観察の結果に基づいて測定される基材と複数の抗 菌金属アイランドとの接触角の平均値が 90度以下である、抗菌性基材を提供する。
[0014] 他の側面において、本発明は、
不活性ガスを主成分としたガス雰囲気下で行われ、ターゲットを構成する抗菌金属
の目安膜厚を 0. lnm以上 3nm以下とするスパッタリング法により、基材の表面に抗 菌金属をアイランド状に堆積させる工程を含む、抗菌性基材の製造方法を提供する
[0015] スパッタリング法による薄膜形成は、最初に核形成が起こり、続いて連続膜形成が 進むというプロセスを経る。しかし、本発明においては、あえて連続膜形成が始まる前 の段階でスパッタリングを停止する。これにより、走査型電子顕微鏡での観察結果に 基づいて測定される接触角の平均値が 90度以下となるように、基材の表面に抗菌金 属アイランドが形成される。
[0016] 本発明の抗菌性基材は、基材の表面に適量の抗菌金属が存在するので、優れた 抗菌効果を発揮する。また、基材と抗菌金属アイランドとの接触角が平均で 90度以 下と小さいので、基材と抗菌金属アイランドとの密着性も良好であり、抗菌効果が長 期にわたって持続する。また、基材への抗菌金属の堆積量が高度に制御されている ので、基材が透光性を有する場合、その透光性を阻害せず、経済性にも優れる。
[0017] なお、本明細書において「アイランド状」とは、小さな島が点在する離散的な状態を 意味する。すなわち、「基材の表面に形成された複数の抗菌金属アイランド」は、基 材の表面に、点在した状態に堆積した抗菌金属体 (抗菌アイランド）の群を意味する
[0018] また、「接触角」は、基材と抗菌金属アイランドとの接触部における接線と、基材の 表面とがなす角を意味する。基材の表面が平面であると仮定し、抗菌金属アイランド の見かけの接触角を現実の接触角として測定するものとする。「接触角の平均値が 9 0度以下」とは、複数、厳密に測定すべき場合には任意に選択した 10個の抗菌金属 アイランドの接触角を平均化した値が 90度以下であることを意味する。接触角は、走 查型電子顕微鏡による抗菌性基材の表面観察の結果に基づいて測定される。
[0019] また、抗菌金属は時間の経過とともに酸化するので、抗菌金属アイランドには金属 酸化物が含まれることが多いが、本明細書では抗菌金属の酸化物も抗菌金属に含ま れるあのとして区另リしないこととする。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の抗菌性基材の典型的な構成の一例を示す断面図
[図 2]本発明の抗菌性基材の典型的な構成の他の例を示す断面図
[図 3]本発明の抗菌性基材の典型的な構成のさらに他の例を示す断面図
[図 4]本発明の抗菌性基材の典型的な構成のさらに他の例を示す断面図
[図 5]基材の表面に抗菌金属アイランドを形成する方法を示す概念図
[図 6]実施例 1の抗菌性基材の断面 SEM像
[図 7]実施例 14の抗菌性基材の表面の反射電子像
[図 8]比較例 9の断面 SEM像
[図 9]比較例 9の表面の 2次電子像
[図 10]実施例 20の抗菌性基材の断面 SEM像
[図 11]実施例 20の抗菌性基材の表面の反射電子像
[図 12]実施例 22の抗菌性基材の断面 SEM像
[図 13]実施例 22の抗菌性基材の表面の反射電子像
[図 14]比較例 16の断面 SEM像
[図 15]比較例 16の表面の 2次電子像
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の抗菌性基材の実施形態について説明する。
[0022] まず、基材の表面に形成される抗菌金属アイランドについて説明する。抗菌金属ァ ィランドは、直径の平均値が 5〜500nmの範囲となるように形成することができる。こ の特徴により、抗菌金属アイランドの比表面積を大きくでき、効果的に抗菌効果を発 揮できる抗菌性基材を提供することができる。
[0023] 抗菌金属アイランドの直径の平均値は、 5〜50nmの範囲にあってもよい。この特徴 により、耐摩耗性に優れた抗菌性基材を提供することができる。
[0024] なお、抗菌金属アイランドの直径の平均値とは、抗菌金属アイランドと基材との接触 面における円の直径の平均値を意味する。接触面が円形でない場合には、面積が 等しい円の直径の平均値を採用してもょレ、。
[0025] 抗菌金属アイランドは、基材の表面における 1 X 1 mの広さの任意の領域中に、 少なくとも 1つ存在しているとよい。この特徴により、面内で一様に抗菌効果を発現す ること力 Sでさる。
[0026] 基材への抗菌金属の堆積量は、基材の外観変化をなるベく抑え、経済性を向上さ せる観点から、高度に制御されるべきである。基材が透光性を有する場合、例えば、 抗菌性基材の可視光透過率と、抗菌性基材から抗菌金属アイランドを除去した基材 の可視光透過率との差異 ΔΤが 15%以下であるとよい。
[0027] 抗菌性基材の可視光透過率と、抗菌性基材から抗菌金属アイランドを除去した基 材の可視光透過率との差異 ΔΤを測定する場合における、抗菌金属アイランドの除 去方法について説明する。基材の表面に堆積している抗菌金属は、適切なエツチン グ液を使用して当該抗菌金属を選択エッチングする方法や、抗菌性基材の表面を研 磨する方法によって除去することができる。抗菌金属とともに基材の表層部が僅かに 肖 IJられる可能性もある力 可視光透過率への影響は軽微であり、無視できる。
[0028] また、基材が透光性を有する場合、抗菌性基材の可視光透過率は、 30%以上で あるとよい。
[0029] また、抗菌金属アイランドの最大高さは、 50nm以下であればよい。この特徴により 、雑巾などの物体が抗菌金属アイランドに引っ掛力、りに《なる。その結果、耐摩耗性 の高い抗菌性基材を提供することができる。抗菌金属アイランドの最大高さの下限値 は特に限定されな!/、が、高!、抗菌効果を発揮しうる大きさの抗菌金属アイランドは、 例えば lnm以上の高さを有する。
[0030] 抗菌金属アイランドは、銀、銅および亜鉛からなる群より選ばれる!/、ずれか 1種を主 成分金属として含んでいるとよい。この特徴により、銀、銅、亜鉛の優れた抗菌効果 が付加された抗菌性基材を提供することができる。本明細書において、「主成分」と は、質量％で最も多く含まれる成分をいう。また、抗菌金属アイランドは、実質的に、 主成分金属からなっていてもよい。 「実質的に」とは、不可避的に混入する不純物ま で排除するものではなレヽとレ、う趣旨である。
[0031] また、抗菌金属アイランドは、主成分金属と、主成分金属よりも少ない量 (質量％で )の添加金属とを含んでいてもよい。この特徴により、耐久性の高い抗菌金属アイラン ドを有する抗菌性基材を提供することができる。
[0032] 例えば、抗菌金属アイランドの主成分金属として銀を用いる場合、添加金属として ノ ラジウムを好適に用いることができる。この特徴により、耐食性、耐摩耗性に優れた
抗菌性基材を提供することができる。パラジウムに代えて、またはパラジウムとともに、 白金、金、鉄、亜鉛、錫およびネオジムからなる群より選ばれる少なくとも 1種を添カロ 金属として用いてもよい。
[0033] なお、 SEM像以外に抗菌金属がアイランド状に堆積していることを示す事実として 、抗菌性基材の表面抵抗がある。基材が絶縁性である場合、抗菌性基材の表面抵 抗が例えば 107 Ω /口 (ohm per square)以上であると、抗菌金属が完全な膜を形成 せず、アイランド状に堆積して!/、るとレ、うこと力 Sできる。
[0034] 次に、基材につ!/、て説明する。基材は、抗菌性を付与した!/、基材であれば、特に 限定されない。また、基材が透光性を有していると好ましい。具体的に、基材は、ガラ ス板、プラスチック板および樹脂フィルムからなる群より選ばれる 1種または 2種以上 の素材を用いて構成することができる。さらに、基材が鏡によって構成されていてもよ い。これらの素材は、そのまま基材として用いてもよいし、以下に説明するように、これ らの素材の上に下地膜や光触媒膜を形成したものを基材として用いてもよい。
[0035] 基材は、酸化チタンを含む光触媒層をさらに有していてもよい。この場合、光触媒 層によって基材の表面が形成されうる。
[0036] また、基材は、光触媒層の下地層として、単斜晶型の結晶構造を含む多結晶酸化 ジルコニウムを含む膜を有していてもよい。この場合、光触媒層が、アナターゼ型の 結晶構造を含む多結晶酸化チタンを含むものであるとよい。単斜晶型の酸化ジルコ 二ゥムの格子定数は、アナターゼ型酸化チタンの格子定数に近い。したがって、単斜 晶型の酸化ジルコニウム下地層として設けることにより、酸化チタン膜をへテロェピタ キシャル成長させることができる。これにより、光触媒効果の高い光触媒層を形成す ること力 Sできる。なお、上記の形態は、光触媒層の一部が酸化ジルコニウム膜によつ て構成されてレヽると捉えることもできる。
[0037] 上記のような光触媒層は、抗菌金属アイランドの形成に先立って、化学気相堆積法 、スパッタリング法、液相法などの公知の成膜方法によって基材の上に形成すること 力できる。中でも、大面積で均一な膜を容易に形成できることから、スパッタリング法 が推奨される。光触媒層および抗菌金属アイランドをスパッタリング法によって形成す る場合、光触媒層を形成するためのスパッタリング工程と、抗菌金属アイランドをスパ
ッタリング工程とを、同一の製造ラインで実施できることから、生産性の向上を期待で きる。
[0038] また、基材の本体部（基材本体）として、フロート法によって製造されるガラス板を使 用する場合、ガラス形成時の熱を利用した熱 CVD法によって酸化チタンを含む光触 媒層を形成してもよい。フロートガラス形成時の熱を利用した熱 CVD法は、一般に、 オンライン CVD法（またはバス内 CVD法）と呼ばれる。オンライン CVD法によれば、 フロート法によるガラスの成形ライン上 (例えばフロートバス内）に、光触媒層を形成 するための CVD装置が設置される。フロート法によるガラスの成形と、 CVD法による 光触媒層の形成とを連続して行えるため、経済性に優れる。
[0039] なお、光触媒層には、結晶構造の乱れを生じない程度に金属を添加してもよい。少 量の金属の添加はキャリアの発生を促進して光触媒活性を高める。光触媒中の好適 な金属含有量としては、 0. 001質量％〜； 1. 0質量％である。これより添加量が少な いと効果が出ないことがあり、多過ぎると光触媒の結晶構造の乱れや再結合中心生 成の原因となって光触媒活性が低下することがある。
[0040] また、基材は、基材本体と、基材本体に接するように形成された下地層とを含んで いてもよい。下地層は、例えばガラス板（基材本体）に含まれるアルカリ成分の拡散を 防止する機能を有する。
[0041] 下地層は、酸化珪素、窒化珪素、酸化錫および亜鉛と錫との複合酸化物からなる 群より選ばれる少なくとも 1つを含んでいるとよい。また、下地層の厚みは 5〜； !Onm あれば十分な効果が得られる。下地層は、光触媒層や抗菌アイランドの形成に先立 つて、化学気相堆積法、スパッタリング法、液相法などの公知の成膜方法によって基 材本体の上に形成することができる。
[0042] 次に、抗菌性基材のいくつかの典型的な構成を図面に示す。
[0043] 図 1は、本発明の抗菌性基材の典型的な構成の一例を示す断面図である。本例に おいては、透光性を有する基材としてのソーダライムガラス板 11の表面に、複数の抗 菌金属アイランド 10 (アイランド群）が形成されている。抗菌金属アイランド 10は、外 部雰囲気に接している。抗菌金属をアイランド状に堆積させることにより、ガラス板 11 の本来の色調や光透過性を良好に保つことができる。
[0044] 抗菌金属アイランド 10とガラス板 1 1との接触角 Θは、平均で 90度以下である。接 触角 Θが比較的小さいので、抗菌金属アイランド 10とガラス板 11との密着性は良好 である。なお、接触角 Θは、走査型電子顕微鏡（SEM : Scanning Electron Microscop e)による表面観察の結果に基づいて測定される。 SEMの拡大倍率は、 5万〜 20万 倍程度に設定されているとよい。このような倍率であれば、抗菌金属アイランド 10とガ ラス板 11との接触角 Θを容易かつ的確に算出できる。
[0045] 図 2に示すように、ソーダライムガラス板 11 (基材本体）の表面に、下地層として酸 化珪素膜 20が形成され、酸化珪素膜 20の表面に抗菌金属アイランド 10が形成され ていてもよい。
[0046] さらに、図 3に示すように、酸化珪素膜 20の上に光触媒層としてアナターゼ型酸化 チタン膜 22が形成され、酸化チタン膜 22の表面に抗菌金属アイランド 10が形成され ていてもよい。抗菌金属をアイランド状に堆積させることにより、酸化チタン膜 22の光 酸化分解性が阻害されに《なる。
[0047] さらに、図 4に示すように、酸化珪素膜 20と酸化チタン膜 22との間に単斜晶系の酸 化ジルコニウム膜 21が形成されて!/、てもよレ、。
[0048] 次に、抗菌性基材の製造方法について説明する。
[0049] 本発明の抗菌性基材は、基材の表面にスパッタリング法によって抗菌金属アイラン ドを形成することによって製造できる。スパッタリング法によって堆積させる抗菌金属 の量は、高度に制御することが可能である。
[0050] スパッタリング法は、アルゴンのような不活性ガスを主成分としたガス雰囲気下で実 施するとよい。抗菌金属をアイランド状に堆積させるためには、スパッタリング法による 目安膜厚を 0. lnm以上 3nm以下に設定するとよい。ここで、 目安膜厚とは、抗菌金 属アイランドを構成する金属の全量が、膜厚が均一な連続膜を構成したと換算した 際の、該連続膜の膜厚をいい、形成された抗菌金属アイランドの実際の高さそのもの を示すものではない。
[0051] この目安膜厚は、例えば、以下のようにして定めることができる。まず、抗菌金属の 成膜条件 (成膜装置、成膜雰囲気ガス、真空度、基板温度、成膜パワーなど)を定め る。該成膜条件で、比較的長い時間に渡って成膜を行い、基材上に抗菌金属からな
る連続膜を形成する。成膜時間だけを変更して、何度か成膜を行い、膜厚が異なる 複数の連続膜を得る。得られた連続膜の膜厚を測定し、膜厚と成膜時間との関係を 求める。連続膜の膜厚は、触針式段差膜厚計またはエリプソメータによって測定でき る。膜厚と成膜時間の関係から、所定の成膜時間に対する膜厚の予測値を求めるこ とができ、この予測値を目安膜厚として用いることができる。すなわち、所定の目安膜 厚に相当する成膜時間を予め算出し、この算出した成膜時間に抗菌金属の成膜時 間を設定する。こうした手順により、抗菌金属をアイランド状に堆積させることが可能と なる。
[0052] なお、抗菌金属の堆積量を高度に制御する方法は上記方法に限定されるわけで はなぐ抗菌金属をアイランド状に堆積させることができる方法であれば、問題なく採 用できる。
[0053] 図 5は、基材の表面に抗菌金属アイランドを形成する方法を示す概念図である。図
5に示すように、複数の基材 31をキャリア 42に並べる。キャリア 42は、ターゲット 32の 上を矢印方向に移動する。
[0054] キャリア 42とターゲット 30との間には、 2つのシールド板 30が平行に配置されてい る。シールド板 30によって形成される開口溝の幅を調整することによって、成膜レート を制御すること力できる。開口溝の幅は、例えば lmm〜； 150mm程度の範囲で調整 するとよい。開口溝の幅を調整することに代えて、またはこれとともに、基材 31の搬送 速度を速くしたり、投入パワーを低く抑えることで成膜レートを制御してもよい。また、 スパッタリング条件を変えた場合は、成膜目安膜厚と成膜効率を考えて開口溝の広 さを調整してもよい。
[0055] また、不活性ガスであるアルゴンの排出口 40から直線矢印の方向、すなわちター ゲット 32の上部方向に、アルゴンガスを流しながらスパッタリングを行う。スパッタリン グにより放出された抗菌金属原子は、シールド板 30によって形成された開口溝を通 つて、基材 31上に堆積する。
[0056] ターゲット 32は、銀、銅または亜鉛のような抗菌金属を主成分金属とするものである とよい。ターゲット 32は、主成分金属の他に、適量の添加金属を含んでいてもよい。 例えば、主成分金属として銀を用いる場合には、白金、金、ノ ラジウム、鉄、亜鉛、錫
およびネオジムからなる群より選ばれる少なくとも 1種が添加金属としてターゲット 32 に含まれていてもよい。少量の金属の添加は、銀を主成分として含む抗菌アイランド の耐食性の向上や、銀の凝集を抑制する。なかでも、ノ ラジウムは、凝集抑制の効果 で優れてレ、るので推奨される。
[0057] また、主成分金属として銅を用いる場合には、添加金属として、錫、鉄、ジルコユウ ムおよびクロムからなる群より選ばれる少なくとも 1種がターゲット 32に含まれていても よい。これにより、銅を主成分として含む抗菌金属アイランドの耐食性の改善を期待 できる。
実施例
[0058] 本発明をさらに詳細に説明するために、実施例および比較例を示す。第 1に、光触 媒層を設けていないサンプルについて説明を行い、第 2に、光触媒層を設けたサン プルについて説明を行い、第 3に、型板ガラスを用いたサンプルについて説明を行う
〇
[0059] くく実施例;!〜 19、比較例;!〜 9〉〉
実施例および比較例の詳細を表 1 1〜表 2— 4に示す。表 2— ;!〜 2— 4は、実施 例 1〜； 19の各層の構成、抗菌金属アイランドの形状、表面抵抗、可視光透過率、抗 菌金属アイランド形成による可視光透過率変化 (抗菌金属アイランドが存在する場合 と抗菌金属アイランドが存在しない場合での可視光透過率の差異）、喑所における抗 菌活性値、および雑巾拭き後の喑所における抗菌活性値をまとめたものである。表 1 1および 1—2は、比較例 1〜9について、実施例と同様にまとめたものである。
[0060] なお、比較例 8は、釉薬内部に抗菌金属を含有した市販の抗菌タイルである。比較 例 9は、基材の表面に、市販の Ag微粒子アルコール分散液をスプレーして、常温で 乾燥させたものである。
[0061] [表 1-1]
0062
〔〕 D¾」00632l-
〔〕 D0066
且つ搬送方向と直交する方向に延びる細長い隙間を作った。隙間の広さは 5mmと した。なお、成膜時に基材の加熱は施さなかった。
[0068] 抗菌金属アイランドを形成したスパッタリングの詳細条件は以下の通りである。
. ターゲット： Ag、 Cu、 Zn、 Ag + Pd (Pd : l . 0質量％)、
Ag + Pd (Pd : 15. 0質量0 /0)、
または八8 + ?(1+じ11 (?(1 : 0. 9質量％、 Cu : 0. 6質量0 /0)
• カス J土： 1 OmTorr
• 不活性ガス種: Ar 100%
• 投入パワー： DC 0. 3kW (0. 62W/cm2)
• 搬送速度 1000mm/min (ターゲットの成膜レートに伴って微量調整）
[0069] また、アルゴンガスの排出口は、図 5に示すようにシールド板とターゲットで形成され る空間の内部にガスが放出されるように設置した。
[0070] また、比較例 2、実施例 4、実施例 5および実施例 9における下地層としての酸化珪 素膜の成膜は、 ULVAC社製インライン型スパッタ装置 MLH— 6215を用!/ヽてスパ ッタリング法により行った。具体的には、 5 X 15インチのサイズで、導電性を出すため にリンをドーピングしたシリコンターゲットを用い、酸素ガス雰囲気下での反応性スパ ッタリング法により酸化珪素膜を形成した。成膜時に基材の加熱は施さなかった。基 材とターゲットの距離は約 60mmとした。その他の酸化珪素膜のスパッタリング条件 の詳細は以下の通りである。
[0071] 酸化珪素（SiO )成膜時のスパッタリング条件
. ターゲット： Si (Pドープ）
• ガス圧： dmTorr
• ガス比：酸素（0 ) 80% + アルゴン (Ar) 20%
• 投入パワー： DCパルス 2· OkW (パワー密度： 4· 13W/cm2)
[0072] このようにして抗菌金属アイランドを形成した実施例 1の断面 SEM像を図 6に示す 。断面 SEM像は日立製作所製の電界放射型走査型電子顕微鏡 S— 4700を使用し て撮影した。加速電圧を 5kV、拡大倍率を 10万倍として、断面から 10度の傾斜で撮 影した。断面 SEM像に基づき、抗菌金属アイランドと基材との接触角、抗菌金属アイ
ランドの高さ、抗菌金属アイランドの高さを測定した。接触角は平均で 90度以下であ つた。抗菌金属アイランドの平均直径は約 25nmであり、比較的面内に均一に分散し ていた。
[0073] 実施例の結果から分かるように、本発明の抗菌性基材において、抗菌金属アイラン ドと基材との接触角は、平均 60度以下でもよい。例えば、接触角を平均で 60度以下 とするには、上述した目安膜厚を lnm程度として抗菌金属を堆積させるとよい。接触 角が小さくなると、抗菌金属アイランドに物体が接触したときに引っ掛力、りに《なり、 耐摩耗性が向上するので、好ましい。
[0074] 次に、実施例 1の表面の反射電子像を図 7に示す。斑点状に写っている部分が抗 菌金属アイランドである。反射電子像に基づき、抗菌金属アイランドの密度を測定し た。抗菌金属アイランドの密度は約 80個/ 2であった。なお、抗菌金属を堆積さ せて!/、な!/、基材の表面の反射電子像では明喑の斑点が無!/、ことも確認した。
[0075] 同様に、比較例 9の断面 SEM像を図 8に示す。 SEM像は日立製作所製の電界放 射型走査型電子顕微鏡 S— 4000を使用して撮影した。加速電圧を 15kV、拡大倍 率を 5万倍として、断面から 10度の傾斜で撮影した。抗菌金属粒子と基材との接触 角は平均で 90度より大きかった。これは、 Ag微粒子分散液に由来する Ag微粒子（ 抗菌金属粒子）を付着させたためである。抗菌金属粒子の平均直径は約 60nmであ つた。 Ag微粒子分散液では、粒径が小さすぎる Ag微粒子を安定して分散させること が困難である。また、加速電圧 15kVで撮影した比較例 9の表面の 2次電子像を図 9 に示す。抗菌金属粒子の密度は約 3個/ m2であった。
[0076] なお、抗菌金属アイランドの平均接触角は、次のようにして算出した。断面 SEM像 力も 10個の抗菌金属アイランドを選択して、それぞれの抗菌金属アイランドの接触角 を測定し、その平均値を平均接触角とした。
[0077] また、抗菌金属アイランドの平均直径は、次のようにして算出した。断面 SEM像か ら 10個の抗菌金属アイランドを選択して、それぞれの抗菌金属アイランドの直径を測 定し、その平均値を平均直径とした。
[0078] また、抗菌金属アイランドの密度は、表面の反射電子像から、 500nm X 500nmの 範囲での抗菌金属アイランドの個数を測定して算出した。
[0079] 各サンプルの抗菌性は、以下の手順で評価した。
試験菌には黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus)を用いた。まず、試験菌を培 地（Difco製 Nutrient Agar)で 37°C 18時間培養し、発育集落を培地（栄研製 普通 ブイヨン培地）に懸濁して約 106CFU/mLとなるように試験菌懸濁液を調整した。次 に、試験菌懸濁液 0. lmLを 5 X 5cmの大きさに採寸したサンプルに滴下した。次に 、サンプルに 4 X 4cmサイズのポリプロピレンフィルムを載せ、保湿されたシャーレ内 に納め、喑所にて温度 25 ± 5°C、湿度 95%の条件で 24時間作用した。 24時間作用 後にサンプルをストマッカ一用滅菌袋に回収し、培地 (ダイゴ製 SCDLPブイヨン)を 加えて洗い出した。滅菌袋から培地を回収し、これを試料原液とした。試料原液と、 試料原液の 10倍希釈列（生理食塩液による 10倍希釈液、 100倍希釈液、 1000倍 希釈液…）とをそれぞれ lmLずつシャーレに入れ、培地（Nutrient Agar)を加えて菌 を培養した。 37°Cで 48時間培養後の発生集落数を測定した。発生集落数から以下 の式により抗菌活性値を算出した。
A Log= [log (A/B) ]
Δ Log：抗菌活性値 (生菌数の変化量）
A：無加工試験片の接種直後の生菌数の平均値 (個）
B：抗菌加工試験片の 24時間作用後の残存生菌数の平均値 (個）
[0080] また、比較し易いよう、各サンプルの抗菌活性値 Δ Logの値を、次の通り 4段階に 順位付けを行い、抗菌効果の優劣を付けた。
X ： A Log< 0
LEVEL1 : 0≤ A Log< 2
LEVEL2 : 2≤ A Log< 4
LEVEL3 : 4≤ Δ Log (99. 99%以上死滅）
[0081] なお、この抗菌性の評価、および後述の抗カビ性の評価における喑所とは、紫外線 照度が 0. 001mW/cm2未満であることを指す。
[0082] 雑巾拭き後の抗菌性は、以下の手順で評価した。
一般家庭でよく用いられるタオル地の雑巾（新品）を純水でよく濡らし、その雑巾を 用いてサンプル表面を同方向に 250回擦った。その後、純水で流水洗浄して、喑所
下における抗菌性を評価した。
[0083] 各サンプルの透過色調（a*, b*)は、 PERKIN ELMER製 Lambda20により測定 した透過スペクトルから、 日本工業規格 JIS— Z— 8729「色の表示方法— L*a 表色 系および L*uV表色系」に準じて算出した。透過スペクトルの測定には標準イルミナ ント D を用いた。
[0084] 各サンプルの可視光透過率は、 PERKIN ELMER製 Lambda20により測定した 透過スペクトルから、 日本工業規格 JIS— R— 3106「板ガラス類の透過率 ·反射率 · 放射熱'日射熱取得率の試験方法」に準じて算出した。ただし、透過スペクトルは、サ ンプルにビーム光を入射して透過した光を、サンプルから 60mmの距離に設置した 凸レンズで集光して得た。
[0085] 各サンプルのシート抵抗 (表面抵抗）は、三菱油化社製 (現：三菱化学)の抵抗率計 Loresta IP MCP—T250を用い、抗菌金属アイランド形成直後に、 lOOmm X 10 Ommのサンプルの中心位置に 4探針プローブを押し当てて測定した。なお、表面抵 抗の測定には他の試験方法を用いることもでき、例えばホール測定装置を用いて測 定した比抵抗から表面抵抗を算出してもよい。
[0086] 以上、表 1 1〜表 2— 4に示した評価結果から以下のことが明ら力、となった。
[0087] 各実施例とも、喑所において優れた抗菌効果が確認された。これは抗菌金属アイラ ンドによる抗菌効果が発揮されていることを示している。それに対し、抗菌金属アイラ ンドを形成していない比較例 1 , 2では抗菌効果が発揮されなかった。また、釉薬内 部に抗菌金属が分散している比較例 8の抗菌性は弱かった。
[0088] また、抗菌金属アイランドの平均接触角が 90度以下である各実施例は、雑巾拭き 後においても、高い抗菌性を維持していた。つまり、雑巾拭き後も十分な量の抗菌金 属アイランドが残存していた。それに対し、抗菌金属アイランドの平均接触角が 90度 より大きい比較例 9は、雑巾拭き後の抗菌性がなかった。つまり、雑巾拭きによって抗 菌金属アイランドが除去された。
[0089] 各実施例とも、導電性の高い銀や銅を表面に堆積させているにも関わらず、表面 抵抗は 9. 1 Χ 107 Ω /口よりも高ぐ導電性は極めて低かった。これは抗菌金属アイ ランドが基材上に不連続に形成されて!/、ることを示唆して!/、る。
[0090] 各実施例とも、抗菌金属アイランドの形成前後の可視光透過率差 ΔΤが 15%以下 であった。それに対し、膜を形成するのに十分な量の抗菌金属を堆積させた比較例 3〜7は、成膜前後の可視光透過率差 ΔΤが 15%以上であり、 a*、 b*の変化も大きく 、外観がかなり悪くなつていた。
[0091] 次に、表 3に、実施例 1 , 11 , 14, 17 (いずれも、抗菌金属アイランドの主成分が銀 であるもの）と比較例 1の喑所における抗カビ性を示す。
[0092] [表 3]
〔〕0093
試験菌にはァォカビ（Penicillium foniculosum)を用いた。まず、試験菌を培地（Difc o製 Potato Dextrose Agar)で 25°C2週間培養し、発育集落を培地（0· 005%エー 口ゾル）に懸濁して約 105CFU/mLとなるように試験菌懸濁液を調整した。次に、試 験菌懸濁液 0. lmLを 5 X 5cmに採寸したサンプルに滴下した。次に、サンプルに 4 X 4cmサイズのポリプロピレンフィルムを載せ、保湿されたシャーレ内に納め、喑所に て温度 25 ± 5°C、湿度 95%の条件で 24時間作用した。 24時間作用後にサンプルを ストマッカ一用滅菌袋に回収し、培地（0. 005%エー口ゾル）を加えて洗い出した。 滅菌袋から培地を回収し、これを試料原液とした。試料原液と、試料原液の 10倍希 釈列（生理食塩液による 10倍希釈液、 100倍希釈液、 1000倍希釈液 · · · )とをそれぞ れ lmLずつシャーレに入れ、培地（Potato Dextrose Agar)を加えて菌を培養した。 2 5°Cで 1週間培養後の発生集落数を測定した。発生集落数力 以下の式により抗カ ビ活十生ィ直を算出した。
Δ Log：抗カビ活性値 (生カビ数の変化量）
A：無加ェ試験片の接種直後の生力ビ数の平均値 (個 )
B：抗菌加工試験片の 24時間作用後の残存生カビ数の平均値 (個）
[0094] また、比較し易いよう、各サンプルの抗カビ活性値 Δ Logの値を、次の通り 4段階に 順位付けを行い、抗菌効果の優劣を付けた。
X ： A Log< l
LEVEL1 : 1≤ A Log< 2
LEVEL2 : 2≤ A Log< 3
LEVEL3 : 3≤ Δ Log (99. 9%以上死滅）
[0095] 表 3に示すように、抗菌金属アイランドが形成されていない比較例 1では抗カビ性が 無かった。これに対して、抗菌金属アイランドを形成した実施例 1 , 11 , 14, 17は、い ずれも高レ、抗カビ性を有して!/、た。
[0096] くく実施例 20〜39、比較例 10〜； 16〉〉
次に、光触媒層を設けた実施例および比較例について説明する。実施例および比 較例の詳細を表 4 1〜表 5— 4に示す。なお、抗菌金属アイランドは光触媒層の影
響を強く受けるため、スパッタリング法による形成条件が同一であっても、光触媒層の 種類や光触媒層の有無によって抗菌金属アイランドの形態 (形状、数、大きさ）が大 きく変化することを断っておく。また、同じ光触媒層でも、スパッタリング法で形成した 光触媒層と熱 CVD法で形成した光触媒層とで、抗菌金属アイランドの形態は変わつ てくる。
[表 4-1]
〔〕〔^」00995
〔〕 D¾¾00051-
〔
[0103] スパッタリング法による抗菌金属アイランドと酸化珪素膜の形成条件は、先に説明し た通りである。
[0104] 実施例 20, 21 , 23〜36および比較例 11 , 12, 14, 18の光触媒層の成膜は、 UL
VAC社製インライン型スパッタ装置 MLH— 6215を用!/、てスパッタリング法により行 つた。 5 X 15インチのサイズの金属ターゲットを用い、酸素ガス雰囲気下での反応性 スパッタリング法により光触媒層を形成した。なお、成膜時に基材の加熱は施さなか つた。基材とターゲットの距離は約 60mmとした。その他の光触媒層のスパッタリング 条件の詳細は以下の通りである。
[0105] 酸化チタン (TiO )成膜時のスパッタリング条件
• ターゲット：チタン
• ガス圧： 20mTorr
• ガス比：酸素（O ) 100%
• 投入パワー： DC3. OkW (パワー密度： 6· 40W/cm2)
[0106] 酸化ジルコニウム（ZrO )成膜時のスパッタリング条件
. ターゲット：ジルコニウム（Zr)
• カス J土： 1 OmTorr
• ガス比：酸素（O ) 100%
• 投入パワー： DC2. 6kW (パワー密度： 5· 54W/cm2)
[0107] 実施例 22, 37〜39および比較例 13の光触媒層はバス内 CVD法により、基材本 体としてガラスリボンを採用し、この表面に酸化チタン薄膜を形成した。具体的な成膜 方法は、以下の通りである。
[0108] フロート窯で熔融し、温度を 1150〜； 1100°Cに制御したガラス融液を、フロートバス に流入させた。フロートバス内で、ガラス融液は冷却されつつガラスリボンに成形され た。ガラスリボンは厚さが 4· Ommになるように成形した。このガラスリボン上に、下地 層として酸化珪素膜を 20nmの厚みとなるように形成した。フロートバス内において、 その後、原料ガスを吹き付けて酸化チタン薄膜を形成した。原料ガスには、四塩化チ タン (TiCl )、酢酸ェチル (C H O )を採用し、窒素ガスで所定濃度に希釈したガス
4 4 8 2
を用いた。原料ガスの濃度および搬送速度を調節することによって、酸化チタン膜を
30nmの厚みとなるように形成した。
[0109] また、比較例 16は、ガラス板の表面に、実施例 20, 23〜26と同様のスパッタリング 条件で酸化ジルコニウム膜および酸化チタン膜力 なる光触媒層を形成した後、光 触媒層の表面に市販の Ag微粒子アルコール分散液をスプレーして、常温で乾燥さ せたものである。
[0110] このようにして抗菌金属アイランドを形成した実施例 20の断面 SEM像を図 10に示 す。断面 SEM像は日立製作所製の電界放射型走査型電子顕微鏡 S— 4700を使 用して撮影した。加速電圧を 5kV、拡大倍率を 10万倍として、断面から 10度の傾斜 で撮影した。抗菌金属アイランドと基材との接触角は平均で 90度以下であった。抗 菌金属アイランドの平均直径は約 20nmであった。
[0111] また、加速電圧 lkVで撮影した実施例 20の表面の反射電子像を図 11に示す。図
11において、斑点状に写っている部分が抗菌金属アイランドである。反射電子像に 基づき、抗菌金属アイランドの密度を測定した。抗菌金属アイランドの密度は約 850 個/ H m2であった。
[0112] 実施例 20と同じ条件で撮影した実施例 22の断面 SEM像を図 12に、反射電子像 を図 13にそれぞれ示す。抗菌金属アイランドと基材との接触角は平均で 90度以下 であった。抗菌金属アイランドの平均直径は約 11 Onmであった。
[0113] 同様に、比較例 16の断面 SEM像を図 14に示す。 SEM像は日立製作所製の電界 放射型走査型電子顕微鏡 S— 4000を使用して撮影した。加速電圧を 15kV、拡大 倍率を 5万倍として、断面から 10度の傾斜で撮影した。抗菌金属粒子と基材との接 触角は平均で 90度より大きぐ抗菌金属粒子の平均直径は約 50nmであった。また 、加速電圧 15kVで撮影した比較例 16の表面の 2次電子像を図 15に示す。比較例 16の抗菌金属粒子の密度は約 4個/ H m2であった。
[0114] 光酸化分解活性は、以下の手順で評価した。
サンプルに紫外線照度 1. OmW/cm2で紫外線を 1時間照射し、テドラーバッグ中 にサンプルを入れた後、ポリプロピレン密着テープ (スリーェム社製）を使って切り込 みを接着した。その後、合成空気 1Lをテドラーバッグ中に注入した後、 lvol%ァセト アルデヒドガスを 95mLガスタイトシリンジで注入し、テドラーバッグ中でァセトアルデ
ヒド希釈ガス（90〜100ppm)を調製した。上記ァセトアルデヒドガス注入後、テドラー ノ ッグに入射する光を 60分間遮断して、吸着が平衡状態に達するのを待った。そし て 60分後、初期ァセトアルデヒド濃度を測定し、紫外線照度 1. OmW/cm2で紫外 線の照射を開始した。以後 30分、 60分、 120分、 300分経過後にァセアトアルデヒド ガス濃度を測定し、ァセトアルデヒドガス濃度が線形減少する範囲でのァセトアルデ ヒドガス濃度の変化率から光酸化分解活性を評価した。
[0115] なお、抗菌性、雑巾拭き後の抗菌性、透過色調および可視光透過率の評価方法 は先に説明した通りである。
[0116] 以上、表 4 1〜表 5— 4に記載した評価結果から以下のことが明ら力、となった。
[0117] 各実施例とも、紫外線照度 0. OlmW/cm2での紫外線照射下および喑所下の双 方にぉレ、て優れた抗菌効果が確認された。これは抗菌金属アイランドによる抗菌効 果が発揮されていることを示している。それに対し、比較例 10では紫外線照射下、喑 所下において抗菌機能が発揮されず、また比較例 11〜； 13では喑所下において抗 菌機能が発現しな力、つた。
[0118] また、抗菌金属アイランドの平均接触角が 90度以下である各実施例は、雑巾拭き 後においても、高い抗菌性を維持していた。つまり、雑巾拭き後も十分な量の抗菌金 属アイランドが残存していた。それに対し、抗菌金属アイランドの平均接触角が 90度 より大きい比較例 16は、雑巾拭き後の抗菌性がな力、つた。つまり、雑巾拭きによって 抗菌金属アイランドは除去された。
[0119] 各実施例とも、抗菌金属アイランドを形成した後も光酸化分解性が維持されていた 。これは抗菌金属アイランドが不連続に形成されているため、酸化チタン面が露出し ており、光触媒効果が発揮できることを示唆している。それに対し、光触媒層を形成 しな力、つた比較例 10は光酸化分解性が発揮されな力、つた。また、比較例 14, 15で は抗菌金属が多過ぎてアイランド状に形成されず、光触媒層をほぼ完全に被覆して しまったため光酸化分解性が発揮されな力 た。
[0120] 各実施例とも、導電性の高い銀や銅を表面に堆積させているにも関わらず、表面 抵抗は 9. 1 Χ 107 Ω /口よりも高ぐ導電性は極めて低力、つた。これは抗菌金属アイ ランドが酸化チタン膜上で不連続に形成されて!/、ることを示唆して!/、る。
[0121] 各実施例とも、抗菌金属アイランドの形成前後の可視光透過率差 ΔΤが 15%以下 であった。それに対し、膜を形成するのに十分な量の抗菌金属を堆積させた比較例 14は、成膜前後の可視光透過率差 ΔΤが 15%以上であり、 a*、 b*の変化も大きぐ 外観がかなり悪くなつて!/、た。
[0122] 次に、表 6—1および 6— 2に、実施例 20, 22〜25 (いずれも、抗菌金属アイランド の主成分が銀であるもの）および比較例 10, 11 , 13の喑所における抗カビ性を示す 。抗カビ性の評価方法は先に説明した通りである。
[0123] [表 6-1]
[表 6-2]
[0124] 表 6— 1および 6— 2に示すように、抗菌金属アイランドが形成されていない比較例 1 0, 1 1 13は抗カビ性が無かった。これに対して、抗菌金属アイランドを形成した実 施例 20, 22 25は、喑所と紫外泉 0. lmW/cm2照射下のいずれにおいても高い 抗カビ性を有していた。
[0125] く〈実施例 40 43、比較例 17 20>〉
次に、型板ガラスを用いた実施例および比較例について説明する。実施例および 比較例で用いた型板ガラスは、抗菌金属を堆積させる側とは反対側の主面に凹凸を
形成して不透明にしたガラス板であり、建築用ガラス板として一般的なものである。さ らに、実施例 42, 43および比較例 19, 20で用いた型板ガラスは、熱処理によって強 化されたものである。具体的には、 700°Cの加熱炉で 3分間加熱した型板ガラスを強 制空冷した。また、下地膜として酸化錫膜を採用した。
[0126] 酸化錫膜の成膜は、 111^八じ社製ィンラィン型スパッタ装置^11^— 6215を用ぃ てスパッタリング法により行った。 5 X 15インチのサイズの金属錫ターゲットを用い、酸 素ガス雰囲気下での反応性スパッタリング法により酸化錫膜を形成した。なお、成膜 時に基材の加熱は施さな力、つた。基材とターゲットの距離は約 60mmとした。その他 の酸化錫膜のスパッタリング条件の詳細は以下の通りである。
[0127] 酸化錫（SnO )成膜時のスパッタリング条件
• ターゲット： sn
• カス J土： 1 OmTorr
• ガス比：酸素（O ) 100%
• 投入パワー： DC2. OkW (パワー密度： 4· 13W/cm2)
[0128] 実施例および比較例の詳細および各種特性の評価結果を表 7および表 8に示す。
なお、型板ガラスの場合は、光散乱の影響により、同一のサンプルであっても測定条 件によって透過率が変化するが、本明細書における可視光透過率および透過色調 は、先に説明した測定方法で得られた値とする。また、強化のための熱処理の条件 は、通常の強化の条件であってもよいし、いわゆる半強化の条件であってもよい。
[0129] [表 7]
〔〕〔
[0131] 比較例 17に示すように、型板ガラスの可視光透過率は約 43%と低かった。実施例 40〜43では、可視光透過率の低下も少なぐ十分かつ持続可能な抗菌性が得られ た。色調の変化もほとんど見られな力、つた。
[0132] 以上に説明したように、本発明によれば、基材上に微細な抗菌金属アイランドを形
成し、且つその量を制御することで透明性を損なわずに、且つ優れた抗菌効果を発 揮する抗菌性基材を提供することができる。
産業上の利用可能性
[0133] 本発明の抗菌性基材は、細菌およびカビ等の真菌、ならびにウィルスなどの微生 物が接する可能性のあるあらゆる物品、具体的には、建築用の窓ガラス、間仕切り用 ガラス、ドアガラス、 自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、鏡、 DNA分析用の透明 基板、太陽電池、情報携帯機器、衛生、医療、電子機器、光学部品、生化学実験用 のガラス製品、医療用の検査チップ、医療用内視鏡'手術用光ファイバ一に適用でき る。強化または半強化された型板ガラスを用いた本発明の抗菌性基材は、浴室扉や 浴室窓に特に好適である。
[0134] 本発明の抗菌性基材を使用すれば、病院、介護施設、住宅等における細菌ゃカビ の繁殖を抑制できるので、細菌やカビを原因とした健康、衛生上の問題の減少が期 待される。
Claims
請求の範囲
[I] 基材と、
前記基材の表面に形成された複数の抗菌金属アイランドとを備え、
前記複数の抗菌金属アイランドが外部雰囲気に接し、
走査型電子顕微鏡による表面観察の結果に基づいて測定される前記基材と前記 複数の抗菌金属アイランドとの接触角の平均値が 90度以下である、抗菌性基材。
[2] 前記複数の抗菌金属アイランドの直径の平均値が 5〜500nmの範囲にある、請求 項 1に記載の抗菌性基材。
[3] 前記複数の抗菌金属アイランドの直径の平均値が 5〜50nmの範囲にある、請求 項 1に記載の抗菌性基材。
[4] 前記基材の表面における 1 X I μ mの広さの任意の領域中に、少なくとも 1つの前 記抗菌金属アイランドが存在する、請求項 1に記載の抗菌性基材。
[5] 前記基材が透光性を有し、
前記抗菌性基材の可視光透過率と、前記抗菌性基材から前記抗菌金属アイランド を除去した前記基材の可視光透過率との差異 Δ Τが 15%以下である、請求項 1に記 載の抗菌性基材。
[6] 前記基材が透光性を有し、
可視光透過率が 30%以上である、請求項 1に記載の抗菌性基材。
[7] 前記抗菌金属アイランドの最大高さが 50nm以下である、請求項 1に記載の抗菌性 基材。
[8] 前記抗菌金属アイランドは、銀、銅および亜鉛からなる群より選ばれる!/、ずれか 1種 を主成分金属として含む、請求項 1に記載の抗菌性基材。
[9] 前記抗菌金属アイランドが、主成分金属と添加金属とを含む、請求項 1に記載の抗 菌性基材。
[10] 前記主成分金属が銀であり、前記添加金属がパラジウムである、請求項 9に記載の 抗菌性基材。
[I I] 前記基材が、酸化チタンを含む光触媒層を有し、前記光触媒層によって前記基材 の表面が形成されて!/、る、請求項 1に記載の抗菌性基材。
[12] 前記基材が、前記光触媒層の下地層として、単斜晶型の結晶構造を含む多結晶 酸化ジルコニウムを含む膜をさらに有し、
前記光触媒層が、アナターゼ型の結晶構造を含む多結晶酸化チタンを含む、請求 項 11に記載の抗菌性基材。
[13] 前記基材が、基材本体と、前記基材本体に接するように形成された下地層とを有す る、請求項 1に記載の抗菌性基材。
[14] 前記下地層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化錫および亜鉛と錫との複合酸化物から なる群より選ばれる少なくとも 1つを含む、請求項 13に記載の抗菌性基材。
[15] 前記基材が、ガラス板、プラスチック板および樹脂フィルムからなる群より選ばれる 1 種または 2種以上の素材によって構成されている、請求項 1に記載の抗菌性基材。
[16] 前記基材が、強化または半強化された型板ガラスによって構成されている、請求項
1に記載の抗菌性基材。
[17] 前記基材が鏡によって構成されている、請求項 1に記載の抗菌性基材。
[18] 前記抗菌金属アイランドが、スパッタリング法により形成されている、請求項 1に記載 の抗菌性基材。
[19] 不活性ガスを主成分としたガス雰囲気下で行われ、ターゲットを構成する抗菌金属 の目安膜厚を 0. Inm以上 3nm以下とするスパッタリング法により、基材の表面に前 記抗菌金属をアイランド状に堆積させる工程を含む、抗菌性基材の製造方法。
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