WO2020085175A1 - 抗菌シート及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020085175A1
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resin film
antibacterial
antibacterial sheet
light transmittance
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敦史 小石川
健二 野瀬
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株式会社Uacj
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial sheet and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 For such a problem, a method of covering the interface with a sheet or film having an antibacterial effect, that is, an effect of suppressing the growth of bacteria, and reducing the frequency of cleaning or sterilization is drawing attention.
  • a sheet or film having an antibacterial effect that is, an effect of suppressing the growth of bacteria, and reducing the frequency of cleaning or sterilization.
  • Patent Document 1 at least one layer of an antibacterial metal thin film is formed on at least one surface of a flexible polymer film substrate, and the metal thin film is a vacuum formed by heating and melting a metal evaporation source. An antibacterial film formed by a vapor deposition method is described.
  • the antibacterial film of Patent Document 1 in order for the antibacterial metal thin film to exert its antibacterial effect sufficiently, it is necessary to increase the thickness of the antibacterial metal thin film to some extent. However, when the thickness of the antibacterial metal thin film becomes thick, it becomes difficult for visible light to pass through the antibacterial film. Therefore, when the antibacterial film of Patent Document 1 is used for an interface of an electronic device such as a keyboard, an operation panel, or a touch panel, the visibility of the interface may be deteriorated.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object thereof is to provide an antibacterial sheet having a high visible light transmittance and a high antibacterial effect.
  • a resin film With copper particles attached to at least one surface of the resin film, The total light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm is 20% or more, The average equivalent circle diameter of the copper particles is 10 to 30 nm, The antibacterial sheet has an adhesion amount of the copper particles of 100 to 200 mg / ⁇ m 2 .
  • the antibacterial sheet has a resin film and copper particles formed on the resin film and having an average equivalent circle diameter in the specific range. By setting the adhesion amount of the copper particles within the above specific range, an antibacterial sheet exhibiting a high antibacterial effect against various bacteria can be obtained.
  • the transmittance of visible light can be significantly increased.
  • the total light transmittance in the specific range can be realized.
  • the antibacterial sheet having the total light transmittance in the specific range is excellent in visible light transmittance and can suppress deterioration of visibility of an interface of an electronic device such as a keyboard, an operation panel and a touch panel.
  • the antibacterial sheet has excellent antibacterial effect and visible light transmittance. Therefore, it can be suitably used for protection of the interface of the electronic device.
  • a resin film transparent to visible light can be used as the resin film.
  • the resin film preferably contains one or more resins selected from polyester, polyolefin, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl chloride and silicone. Since these resins have a high refractive index, the visible light transmittance of the antibacterial sheet can be further improved. Further, since these resins have high heat resistance, it is possible to suppress deterioration of the resin film during vacuum deposition in the process of manufacturing the antibacterial sheet.
  • polyester for example, polyethylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc.
  • polyolefin for example, a homopolymer of an olefin such as polyethylene or polypropylene, or a copolymer containing an olefin such as an ethylene-propylene copolymer can be used.
  • the thickness of the resin film can be, for example, 5 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the resin film is less than 5 ⁇ m, it tends to be difficult to handle the resin film in the manufacturing process.
  • the thickness of the resin film exceeds 250 ⁇ m, the transmittance of visible light may decrease.
  • the copper particles may be made of pure copper or a copper alloy.
  • the content of copper in the copper alloy is preferably 60% by mass or more from the viewpoint of sufficiently exhibiting the antibacterial effect of copper.
  • the average equivalent circle diameter of copper particles is 10 to 30 nm. By setting the average equivalent circle diameter of the copper particles within the above-mentioned specific range, it is possible to obtain an antibacterial sheet having excellent visible light transmittance. When the average equivalent circle diameter of the copper particles is less than 10 nm, visible light is likely to be scattered by the copper particles. Further, in this case, since the layer of copper particles optically behaves as a continuous film, there is a possibility that the transmittance of visible light may be reduced.
  • the average equivalent circle diameter of the copper particles exceeds 30 nm, the copper particles agglomerate with each other, and the layer of copper particles becomes a state close to a continuous film. Therefore, also in this case, there is a possibility that the transmittance of visible light may be reduced.
  • the average equivalent circle diameter of copper particles is a value calculated by the following method.
  • the SEM that is, a scanning electron microscope
  • the observation magnification and the visual field area are not particularly limited as long as the number of copper particles in the visual field can be sufficiently increased.
  • the observation magnification can be appropriately selected from the range of 10,000 to 300,000 times.
  • the equivalent circle diameter of the copper particles present in the SEM image obtained using the image analyzer is calculated.
  • the arithmetic average of these circle equivalent diameters may be the average circle equivalent diameter of the copper particles.
  • the amount of copper particles attached is 100 to 200 mg / ⁇ m 2 . This makes it possible to obtain an antibacterial sheet having both excellent antibacterial effect and visible light transmittance. If the amount of copper particles deposited is less than 100 mg / ⁇ m 2 , the amount of copper deposited on the resin film is insufficient, which may lead to a reduction in the antibacterial effect. When the amount of the copper particles attached exceeds 200 mg / ⁇ m 2 , the layer of the copper particles becomes excessively thick, which may lead to a decrease in visible light transmittance.
  • the amount of copper particles attached can be calculated, for example, by measuring the characteristic X-ray intensity of Cu by fluorescent X-ray analysis and then converting the characteristic X-ray intensity into the amount of attachment using a calibration curve prepared in advance. .
  • the number of copper particles exposed on the surface of the antibacterial film is preferably 1500 to 5000 particles / ⁇ m 2 . In this case, the visible light transmittance of the antibacterial sheet can be further improved.
  • the number of copper particles exposed on the surface of the antibacterial film is the number of copper particles present in the SEM image of the copper particles obtained by the image analyzer after obtaining the SEM image of the copper particles in the same manner as the above-mentioned average circle equivalent diameter. It can be calculated by counting and converting this number into the number per unit area.
  • the total light transmittance of the antibacterial sheet at a wavelength of 380 to 780 nm is 20% or more. Since the antibacterial sheet having the total light transmittance in the specific range has high visible light transmittance, the antibacterial effect can be exhibited without impairing the visibility of the interface of the electronic device such as the keyboard. Therefore, the antibacterial sheet is suitable for protecting the interface.
  • the total light transmittance of the antibacterial sheet at a wavelength of 380 to 780 nm is a value measured by a method according to JIS K7361-1: 1997. A haze meter, for example, can be used to measure the total light transmittance.
  • the total light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, further preferably 45% or more, and particularly preferably 50% or more. In this case, since the color of the antibacterial sheet becomes lighter, the change in the color tone of the interface when covered with the antibacterial sheet can be more effectively suppressed.
  • the antibacterial sheet has a high antibacterial effect and excellent visible light transmission. Therefore, for example, not only an interface having a backlight such as a touch panel but also an interface having no backlight such as a keyboard can be protected without impairing the visibility. Therefore, the antibacterial sheet is particularly suitable as a keyboard cover.
  • the antibacterial sheet may have a primer layer between the resin film and the copper particles.
  • the adhesiveness between the resin film and the copper particles can be further improved, and the peeling of the copper particles from the resin film can be suppressed for a longer period of time.
  • the antibacterial effect of the antibacterial sheet can be maintained for a longer period of time.
  • an adhesive having high adhesiveness to both the resin film and the copper particles can be used.
  • an adhesive include an adhesive containing a resin such as a polyamide resin, a polyolefin resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, and a nitrified cotton resin.
  • an adhesive layer may be provided on the back surface of the resin film of the antibacterial sheet, that is, on the surface not having the copper particles, for attaching the antibacterial sheet to an object to be protected.
  • the material of the adhesive layer is not particularly limited as long as it is transparent.
  • an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a urethane adhesive, a silicone adhesive or the like can be used as the adhesive layer.
  • a method of forming the copper particles on the resin film by controlling the pressure within a range of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa and performing vacuum vapor deposition can be adopted.
  • the average equivalent circle diameter of the copper particles formed on the resin film can be controlled within the above specific range.
  • the pressure during vacuum deposition is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, a continuous copper film is likely to be formed on the resin film. If the pressure during vacuum deposition exceeds 1 ⁇ 10 -2 Pa, the average equivalent circle diameter of the copper particles tends to increase. Therefore, when the pressure at the time of vacuum deposition deviates from the above-mentioned specific range, the transmittance of visible light may be lowered. From the viewpoint of reliably forming copper particles on the resin film, it is preferable to perform the vacuum vapor deposition by controlling the pressure during the vacuum vapor deposition within the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the deposition rate during vacuum deposition is preferably 0.5 to 5 nm / sec.
  • the vapor deposition rate is less than 0.5 nm / sec, the time required for vacuum vapor deposition becomes long, and the productivity may be deteriorated. Further, when the vapor deposition rate exceeds 5 nm / sec, a continuous copper film is likely to be formed on the resin film, which may lead to a decrease in visible light transmittance.
  • the resin film after preparing the resin film and before performing vacuum deposition, the resin film may be subjected to pretreatment, if necessary.
  • pretreatment for example, treatment for normalizing the surface of the resin film can be performed.
  • surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment and the like can be adopted.
  • the antibacterial sheet 1 of this example has a resin film 2 and copper particles 3 attached to one side of the resin film 2.
  • the antibacterial sheet 1 can be produced, for example, by the following method.
  • a transparent film having a thickness of 30 ⁇ m containing polyethylene terephthalate is prepared.
  • Pure copper is attached to one surface of the resin film 2 by a vacuum vapor deposition method.
  • the evaporation source in vacuum deposition pure copper having a diameter of about 1 mm and a purity of 99.9% by mass or more is used.
  • Vacuum deposition can be performed as follows, for example. First, the resin film is placed on the cooling stage in the vapor deposition device. Then, the pressure inside the vapor deposition apparatus is reduced. Then, vacuum evaporation is performed while the resin film is cooled by the cooling stage. As described above, by performing vacuum deposition while cooling the resin film, it is possible to suppress heat shrinkage, wrinkles, distortion, and the like of the resin film.
  • the antibacterial sheets (test materials A1 to A24) shown in Table 1 can be obtained by controlling the pressure in the apparatus within the range shown in Table 1 and appropriately changing the vapor deposition rate and time.
  • the vapor deposition rate in this example is in the range of 0.05 to 5 nm / sec.
  • the method for measuring the average equivalent circle diameter of copper particles, the amount of adhesion, and the number of copper particles exposed on the surface of each test material is as follows.
  • the visibility of the printed content when the printed material monochrome printed by the laser printer and the test material are overlaid is evaluated.
  • the letters "ABC” are printed in black on the white paper as shown in FIGS. 6 to 9.
  • the symbol “A” is shown when the printed matter is visible and the symbol “B” is shown when the printed matter is not visible in the state where the printed matter and the test material are superposed. did.
  • An antibacterial processed test piece having a square shape with a side of 40 mm is collected from each test material.
  • an unprocessed test piece having a square shape with a side of 40 mm is sampled from the resin film 2 before vacuum deposition.
  • an antibacterial property test is performed by the method specified in JIS Z2801: 2010.
  • the bacteria used for the test are Staphylococcus aureus and Escherichia coli, and the culture time is 24 hours.
  • the antibacterial activity value showing the magnitude of the antibacterial effect can be calculated based on the viable cell count after 24 hours of culture in each test piece.
  • the antibacterial activity value R is specifically a value calculated by the following formula.
  • the symbol Ut in the following formula is the average value of the common logarithm of the viable cell count after 24 hours of culture in the unprocessed test piece, and At is the average of the common logarithm of the viable cell count after 24 hours of culture in the antibacterial test piece. It is a value.
  • R Ut-At
  • Table 1 shows the antibacterial activity value of each test material.
  • the antibacterial activity value R of both Staphylococcus aureus and Escherichia coli was judged to be passed when the antibacterial activity value R was 2.0 or more, and was judged to be unacceptable when at least one of them was less than 2.0.
  • the test materials A5 to A7, A10 to A12, and A15 to A17 have the copper particles 3 having an average equivalent circle diameter of 10 to 30 nm on the resin film 2.
  • the amount of copper particles 3 deposited on these test materials was 100 to 200 mg / m 2 , and the total light transmittance at wavelengths of 380 to 780 nm was 20% or more.
  • 3 and 4 show SEM images of the test materials A6 and A11 as representatives of these test materials.
  • test materials As shown in FIGS. 3 and 4, in these test materials, fine copper particles 3 are attached to the entire surface of the resin film. Therefore, it can be understood that these test materials have excellent visible light transmittance as shown in Table 1 and have a high antibacterial effect.
  • test materials A5, A6, A10, A11, and A15 having a total light transmittance of 30% or more in the wavelength range of 380 to 780 nm are the test materials A10 and 7 illustrated in FIG.
  • the printed matter P and the test material are overlapped with each other, as in the test material A11 exemplified in (3), the printed content can be easily visually recognized even when light is not transmitted from the back surface. Therefore, these test materials can exhibit an antibacterial effect while ensuring visibility in both an interface having a backlight such as a touch panel and an interface having no backlight such as a keyboard.
  • a test material having a total light transmittance of 20% or more and less than 30% at a wavelength of 380 to 780 nm is a test material having a total light transmittance of 30% or more like the test material A12 illustrated in FIG.
  • the visibility of the printed matter P is lower than that of. Therefore, when the total light transmittance of the antibacterial sheet is 20% or more and less than 30%, it is desirable to use a backlight or the like and irradiate light from the back of the interface in order to improve the visibility of the interface. .
  • the antibacterial effect may be insufficient. Further, as shown in the test materials A8, A13, and A18, even if the average equivalent circle diameter of the copper particles 3 is within the above-mentioned specific range, if the adhesion amount is excessively large, all rays at a wavelength of 380 to 780 nm are emitted. The transmittance is less than 20%. These test materials hardly allow the printed content of the printed matter P to be visually recognized like the test material A13 illustrated in FIG. As described above, an antibacterial sheet having a total light transmittance of less than 20% at a wavelength of 380 to 780 nm is not preferable for protecting the interface because it is difficult to visually recognize the interface through the antibacterial sheet.
  • a continuous film of pure copper has lower visible light transmittance than a layer made of copper particles. Therefore, if it is attempted to reduce the adhesion amount in order to increase the transmittance of visible light, the antibacterial effect is lowered like the test material A1. Further, if an attempt is made to increase the adhesion amount in order to obtain a sufficient antibacterial effect, the total light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm becomes less than 20% as in the test materials A2 and A3.

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Abstract

抗菌シート（１）は、樹脂フィルム（２）と、樹脂フィルム（２）の少なくとも片面に付着した銅粒子（３）と、を有している。波長３８０～７８０ｎｍにおける抗菌シート（１）の全光線透過率は２０％以上である。銅粒子（３）の平均円相当径は１０～３０ｎｍである。銅粒子（３）の付着量は１００～２００ｍｇ／μｍ2である。抗菌シート（１）は、例えば、圧力を１×１０-4～１×１０-2Ｐａの範囲内に制御して真空蒸着を行い、樹脂フィルム（２）上に銅粒子（３）を形成する方法によって作製することができる。

Description

抗菌シート及びその製造方法
　本発明は、抗菌シート及びその製造方法に関する。
　近年、医療施設や食品加工施設等において、パーソナルコンピュータ等の電子機器の利用が進んでいる。医療施設等においては、室内における病原菌などの有害微生物の繁殖を抑制し、室内を清潔に保つことが求められている。従来から、この種の施設においては、水拭きによる清掃や、薬剤を用いた除菌等の種々の方法によって室内の清潔が維持されている。清掃や除菌等の方法によって室内の清潔を維持するためには定期的に清掃や除菌を行う必要がある。
　しかし、キーボードや操作パネル、タッチパネル等の電子機器のインターフェースは、多数の人が頻繁に触れるため、清潔が損なわれやすい。これらの部分の清潔に保つためには、理想的には使用の都度清掃や除菌を行うことが望ましいが、使用の都度清掃等を行うことは極めて煩雑である。そのため、清掃や除菌の頻度を低減することが求められている。
　かかる問題に対し、抗菌作用、つまり、菌の繁殖を抑制する作用を有するシートやフィルムによってインターフェースを覆い、清掃や除菌の頻度を低減する方法が注目されている。例えば、特許文献１には、可撓性高分子フィルム基材の少なくとも一方の表面に少なくとも１層の抗菌性金属薄膜を形成してなり、該金属薄膜は金属蒸発源を加熱溶融させて行う真空蒸着法により形成されている抗菌フィルムが記載されている。
特開２０１０－２４７４５０号公報
　特許文献１の抗菌フィルムにおいて、抗菌性金属薄膜が抗菌効果を十分に発揮するためには、抗菌性金属薄膜の厚みをある程度厚くする必要がある。しかし、抗菌性金属薄膜の厚みが厚くなると、可視光が抗菌フィルムを透過しにくくなる。そのため、キーボードや操作パネル、タッチパネル等の電子機器のインターフェースに特許文献１の抗菌フィルムを使用する場合、インターフェースの視認性の低下を招くおそれがある。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、可視光の透過性及び抗菌効果の高い抗菌シートを提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、樹脂フィルムと、
　前記樹脂フィルムの少なくとも片面に付着した銅粒子と、を有し、
　波長３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率が２０％以上であり、
　前記銅粒子の平均円相当径は１０～３０ｎｍであり、
　前記銅粒子の付着量は１００～２００ｍｇ／μｍ2である、抗菌シートにある。
　前記抗菌シートは、樹脂フィルムと、樹脂フィルム上に形成され、前記特定の範囲の平均円相当径を有する銅粒子と、を有している。銅粒子の付着量を前記特定の範囲とすることにより、種々の細菌に対して高い抗菌効果を発揮する抗菌シートを得ることができる。
　また、樹脂フィルム上に前記特定の範囲の平均円相当径を有する銅粒子を形成することにより、可視光の透過性を格段に高めることできる。その結果、前記特定の範囲の全光線透過率を実現することができる。前記特定の範囲の全光線透過率を有する抗菌シートは、可視光の透過性に優れ、キーボードや操作パネル、タッチパネル等の、電子機器のインターフェースの視認性の悪化を抑制することができる。
　以上のように、前記抗菌シートは、抗菌効果及び可視光の透過性に優れている。そのため、電子機器のインターフェースの保護に好適に用いることができる。
実施例における、抗菌シートの一部拡大断面図である。 試験材Ａ２のＳＥＭ像である。 試験材Ａ６のＳＥＭ像である。 試験材Ａ１１のＳＥＭ像である。 試験材Ａ２１のＳＥＭ像である。 試験材Ａ１０と印刷物とを重ね合わせた状態を示す図面代用写真である。 試験材Ａ１１と印刷物とを重ね合わせた状態を示す図面代用写真である。 試験材Ａ１２と印刷物とを重ね合わせた状態を示す図面代用写真である。 試験材Ａ１３と印刷物とを重ね合わせた状態を示す図面代用写真である。
　前記抗菌シートにおいて、樹脂フィルムとしては、可視光に対して透明な樹脂フィルムを使用することができる。樹脂フィルムには、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル及びシリコーンのうち１種または２種以上の樹脂が含まれていることが好ましい。これらの樹脂は、高い屈折率を有しているため、抗菌シートの可視光の透過性をより向上させることができる。また、これらの樹脂は、高い耐熱性を有しているため、抗菌シートの製造過程において真空蒸着を行う際の樹脂フィルムの劣化を抑制することができる。
　ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を使用することができる。また、ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンの単独重合体や、エチレン－プロピレン共重合体等の、オレフィンを含む共重合体を使用することができる。
　樹脂フィルムの厚みは、例えば５～２５０μｍとすることができる。樹脂フィルムの厚みが５μｍ未満の場合には、製造過程における樹脂フィルムの取り扱いが難しくなりやすい。一方、樹脂フィルムの厚みが２５０μｍを超える場合には、可視光の透過性の低下を招くおそれがある。
　樹脂フィルム上には、多数の銅粒子が付着している。銅粒子は、純銅から構成されていてもよいし、銅合金から構成されていてもよい。銅粒子が銅合金から構成されている場合、銅による抗菌効果を十分に発揮させる観点から、銅合金中の銅の含有量が６０質量％以上であることが好ましい。
　銅粒子の平均円相当径は、１０～３０ｎｍである。銅粒子の平均円相当径を前記特定の範囲とすることにより、可視光の透過性に優れた抗菌シートを得ることができる。銅粒子の平均円相当径が１０ｎｍ未満の場合には、可視光が銅粒子によって散乱されやすくなる。また、この場合には、銅粒子の層が光学的には連続膜としてふるまうため、可視光の透過性の低下を招くおそれがある。
　また、銅粒子の平均円相当径が３０ｎｍを超える場合には、銅粒子同士が凝集し、銅粒子の層が連続膜に近い状態となる。そのため、この場合にも、可視光の透過性の低下を招くおそれがある。
　なお、銅粒子の平均円相当径は、以下の方法により算出される値である。まず、ＳＥＭ（つまり、走査型電子顕微鏡）を用いて樹脂フィルム上の銅粒子を観察し、銅粒子のＳＥＭ像を取得する。観察倍率及び視野面積は、視野内の銅粒子の数を十分に多くすることができれば、特に限定されることはない。例えば、観察倍率は１万～３０万倍の範囲から適宜選択することができる。画像解析装置を用いて得られたＳＥＭ像中に存在する銅粒子の円相当径を算出する。これらの円相当径の算術平均を、銅粒子の平均円相当径とすればよい。
　また、銅粒子の付着量は１００～２００ｍｇ／μｍ2とする。これにより、抗菌効果及び可視光の透過性の両方に優れた抗菌シートを得ることができる。銅粒子の付着量が１００ｍｇ／μｍ2未満の場合には、樹脂フィルム上に付着した銅の量が不足するため、抗菌効果の低下を招くおそれがある。銅粒子の付着量が２００ｍｇ／μｍ2を超える場合には、銅粒子の層の厚みが過度に厚くなり、可視光の透過性の低下を招くおそれがある。
　銅粒子の付着量は、例えば、蛍光Ｘ線分析によりＣｕの特性Ｘ線強度を測定した後、予め作成した検量線を用いて特性Ｘ線強度を付着量に換算することにより算出することができる。
　抗菌フィルムの表面に露出した銅粒子の数は、１５００～５０００個／μｍ2であることが好ましい。この場合には、抗菌シートの可視光の透過性をより向上させることができる。抗菌フィルムの表面に露出した銅粒子の数は、前述した平均円相当径と同様に銅粒子のＳＥＭ像を取得した後、画像解析装置によって銅粒子のＳＥＭ像中に存在する銅粒子の数を数え、この数を単位面積当たりの数に換算することにより算出することができる。
　波長３８０～７８０ｎｍにおける前記抗菌シートの全光線透過率は２０％以上である。前記特定の範囲の全光線透過率を有する抗菌シートは、可視光の透過性が高いため、キーボード等の電子機器のインターフェースの視認性を損なうことなく、抗菌効果を発揮することができる。それ故、前記抗菌シートは、インターフェースの保護に好適である。なお、波長３８０～７８０ｎｍにおける抗菌シートの全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した方法により測定される値である。全光線透過率の測定には、例えば、ヘーズメーターを使用することができる。
　波長３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率は３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４５%以上であることがさらに好ましく、５０%以上であることが特に好ましい。この場合には、抗菌シートの色がより薄くなるため、抗菌シートで被覆した場合のインターフェースの色調の変化をより効果的に抑制することができる。
　前述したように、前記抗菌シートは、高い抗菌効果を有するとともに、優れた可視光の透過性を有している。そのため、例えば、タッチパネル等のバックライトを有するインターフェースだけではなく、キーボード等のバックライトを有しないインターフェースに対しても、視認性を損なうことなくインターフェースを保護することができる。それ故、前記抗菌シートは、キーボードカバーとして特に好適である。
　前記抗菌シートは、樹脂フィルムと銅粒子との間にプライマー層を有していてもよい。この場合には、樹脂フィルムと銅粒子との接着性をより向上させ、樹脂フィルムからの銅粒子の剥離をより長期間に亘って抑制することができる。その結果、前記抗菌シートの抗菌効果をより長期間に亘って維持することができる。
　プライマー層としては、例えば、樹脂フィルムと銅粒子との両方に高い接着性を有する接着剤を使用することができる。かかる接着剤としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、硝化綿系樹脂等の樹脂を含む接着剤がある。
　また、前記抗菌シートにおける樹脂フィルムの裏面、つまり、銅粒子を有しない側の面には、抗菌シートを保護しようとする対象物に貼付するための粘着層が設けられていてもよい。粘着層の材質は、透明であれば特に限定されることはない。例えば、粘着層としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコ－ン系粘着剤等を使用することができる。
　前記抗菌シートを作製するに当たっては、例えば、前記樹脂フィルムを準備した後、
　圧力を１×１０-4～１×１０-2Ｐａの範囲内に制御して真空蒸着を行うことにより前記樹脂フィルム上に前記銅粒子を形成する方法を採用することができる。
　真空蒸着時の圧力を前記特定の範囲内とすることにより、樹脂フィルム上に形成される銅粒子の平均円相当径を前記特定の範囲内に制御することができる。真空蒸着中の圧力が１×１０-4Ｐａ未満となる場合には、樹脂フィルム上に銅の連続膜が形成されやすい。また、真空蒸着中の圧力が１×１０-2Ｐａを超える場合には、銅粒子の平均円相当径が大きくなりやすい。そのため、真空蒸着時の圧力が前記特定の範囲から外れる場合には、可視光の透過性の低下を招くおそれがある。樹脂フィルムに確実に銅粒子を形成する観点からは、真空蒸着時の圧力を１×１０-3～１×１０-2Ｐａの範囲内に制御して真空蒸着を行うことが好ましい。
　真空蒸着時の蒸着速度は、０．５～５ｎｍ／秒であることが好ましい。蒸着速度を前記特定の範囲内とすることにより、生産性の悪化を回避しつつ、前記特定の範囲の平均円相当径を有する銅粒子をより確実に形成することができる。蒸着速度が０．５ｎｍ／秒未満の場合には、真空蒸着に要する時間が長くなり、生産性の悪化を招くおそれがある。また、蒸着速度が５ｎｍ／秒を超える場合には、樹脂フィルム上に銅の連続膜が形成されやすくなり、可視光の透過性の低下を招くおそれがある。
　前記の製造方法において、樹脂フィルムを準備した後、真空蒸着を行う前に、必要に応じて樹脂フィルムに前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、樹脂フィルムの表面を正常化するための処理等を行うことができる。かかる処理としては、具体的には、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理等の表面処理を採用し得る。
　前記抗菌シート及びその製造方法の実施例を、図１を用いて説明する。なお、本発明に係る抗菌シート及びその製造方法の具体的な態様は以下の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
　本例の抗菌シート１は、図１に示すように、樹脂フィルム２と、樹脂フィルム２の片面に付着した銅粒子３と、を有している。抗菌シート１は、例えば以下の方法により作製することができる。
　まず、樹脂フィルム２として、ポリエチレンテレフタレートを含む厚み３０μｍの透明フィルムを準備する。この樹脂フィルム２の片面に、真空蒸着法によって純銅を付着させる。なお、真空蒸着における蒸発源としては、直径約１ｍｍの粒状を呈する純度９９．９質量％以上の純銅を使用する。
　真空蒸着は、例えば以下のようにして行うことができる。まず、蒸着装置内の冷却ステージ上に樹脂フィルムを載置する。その後、蒸着装置内を減圧する。そして、冷却ステージにより樹脂フィルムを冷却しながら真空蒸着を行う。このように、樹脂フィルムを冷却しながら真空蒸着を行うことにより、樹脂フィルムの熱収縮やシワ、歪等の発生を抑制することができる。
　装置内の圧力を表１に示す範囲に制御し、蒸着速度及び時間を適宜変更することにより、表１に示す抗菌シート（試験材Ａ１～Ａ２４）を得ることができる。なお、本例における蒸着速度は、０．０５～５ｎｍ／秒の範囲内である。
　各試験材における銅粒子の平均円相当径、付着量及び表面に露出した銅粒子の数の測定方法は、以下の通りである。
・平均円相当径
　電解放出型走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ８２３０」）を用い、各試験材における銅粒子が付着した面のＳＥＭ像を取得する。なお、ＳＥＭ像取得時の加速電圧は１．０ｋＶ、ワーキングディスタンスは３．０ｍｍ、観察倍率は１０万倍とする。得られたＳＥＭ像中に映っている銅粒子から、粒子全体が映っている銅粒子を無作為に３０個選択する。そして、これらの銅粒子の円相当径の算術平均を銅粒子の平均円相当径とする。各試験材における銅粒子の平均円相当径は表１に示す通りである。
・表面に露出した銅粒子の数
　前述したＳＥＭ像内に、一辺２００ｎｍの正方形状の領域を無作為に設定し、領域内に存在する銅粒子の数を数える。この数を１μｍ2当たりの数に換算した値を表面に露出した銅粒子の数とする。各試験材における表面に露出した銅粒子の数は表１に示す通りである。
・付着量
　蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＲＩＸ３１００」）を用い、各試験材における銅粒子が付着した面の蛍光Ｘ線分析を行って銅の付着量を測定する。各試験材における銅粒子の付着量は表１に示す通りである。
　また、各試験材における可視光の透過性及び抗菌効果の評価方法は以下の通りである。
・可視光の透過性
　ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ－２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した方法により波長３８０～７８０ｎｍにおける各試験材の全光線透過率を測定する。各試験材の全光線透過率は表１の「透過率」欄に示す通りである。
　また、本例では、前述した透過率とともに、レーザープリンターによってモノクロ印刷された印刷物と試験材とを重ね合わせた際の印刷内容の視認性を評価する。なお、本例において使用する印刷物Ｐにおいては、図６～図９に示すように、白地の紙面上に「ＡＢＣ」という文字が黒色で印刷されている。表１の「印刷物の視認性」欄には、印刷物と試験材とを重ね合わせた状態において、印刷内容を視認できる場合に記号「Ａ」、印刷内容を視認できない場合に記号「Ｂ」を記載した。
・抗菌効果
　各試験材から一辺４０ｍｍの正方形状を呈する抗菌加工試験片を採取する。また、真空蒸着を行う前の樹脂フィルム２から一辺４０ｍｍの正方形状を呈する無加工試験片を採取する。これらの試験片を用い、ＪＩＳ　Ｚ２８０１：２０１０に規定された方法により抗菌性試験を行う。試験に用いる細菌は黄色ブドウ球菌及び大腸菌とし、培養時間は２４時間とする。
　各試験片における２４時間培養後の生菌数に基づき、抗菌効果の大小を示す抗菌活性値を算出することができる。抗菌活性値Ｒは、具体的には、以下の式により算出される値である。なお、下記式における記号Ｕｔは無加工試験片における２４時間培養後の生菌数の常用対数の平均値であり、Ａｔは抗菌加工試験片における２４時間培養後の生菌数の常用対数の平均値である。
　　　Ｒ＝Ｕｔ－Ａｔ
　各試験材における抗菌活性値を表１に示す。抗菌効果の評価においては、黄色ブドウ球菌及び大腸菌の両方について抗菌活性値Ｒが２．０以上である場合と合格と判定し、少なくとも一方が２．０未満である場合を不合格と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試験材Ａ５～Ａ７、Ａ１０～Ａ１２、Ａ１５～Ａ１７は、樹脂フィルム２上に、平均円相当径１０～３０ｎｍの銅粒子３を有している。また、これらの試験材における銅粒子３の付着量は１００～２００ｍｇ／ｍ2であり、波長３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率は２０％以上である。図３及び図４に、これらの試験材の代表として、試験材Ａ６及び試験材Ａ１１のＳＥＭ像を示す。
　図３及び図４に示すように、これらの試験材は、樹脂フィルムの表面全体に微細な銅粒子３が付着している。それ故、これらの試験材は、表１に示すように可視光の透過性に優れ、かつ、高い抗菌効果を有することが理解できる。
　また、これらの試験材の中でも、特に、波長３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率が３０％以上である試験材Ａ５、Ａ６、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１５は、図６に例示する試験材Ａ１０及び図７に例示する試験材Ａ１１のように、印刷物Ｐと試験材とを重ね合わせた際に、背面から光を透過させない場合においても印刷内容を容易に視認できる。従って、これらの試験材は、タッチパネル等のバックライトを有するインターフェース及びキーボード等のバックライトを有しないインターフェースのいずれにおいても、視認性を確保しつつ抗菌効果を発揮することができる。
　これに対し、波長３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率が２０％以上３０％未満である試験材は、図８に例示する試験材Ａ１２のように、全光線透過率が３０％以上である試験材に比べて印刷物Ｐの視認性が低い。それ故、抗菌シートの全光線透過率が２０％以上３０％未満である場合には、インターフェースの視認性を向上させるために、バックライト等を用い、インターフェースの背後から光を照射することが望ましい。
　試験材Ａ４、Ａ９、Ａ１４に示すように、銅粒子３の付着量が前記特定の範囲よりも少ない場合には、抗菌効果が不十分となるおそれがある。また、試験材Ａ８、Ａ１３、Ａ１８に示すように、銅粒子３の平均円相当径が前記特定の範囲内であっても、付着量が過度に多い場合には、波長３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率が２０％未満となる。これらの試験材は、図９に例示する試験材Ａ１３のように、印刷物Ｐの印刷内容をほとんど視認することができない。このように、波長３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率が２０％未満となる抗菌シートは、抗菌シート越しにインターフェースを視認することが難しいため、インターフェースの保護用としては好ましくない。
　また、真空蒸着中における装置内の圧力が１０-5Ｐａ台まで低下すると、図２に例示する試験材Ａ２のように、樹脂フィルム２上に純銅の連続膜が形成されやすくなる。純銅の連続膜は、銅粒子からなる層に比べて可視光の透過性が低い。それ故、可視光の透過性を高めるために付着量を少なくしようとすると、試験材Ａ１のように抗菌効果の低下を招く。また、抗菌効果を十分に得るために付着量を多くしようとすると、試験材Ａ２、Ａ３のように波長３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率が２０％未満となる。
　また、真空蒸着中における装置内の圧力が１０-1Ｐａ台まで上昇すると、図５に例示する試験材Ａ２１のように、樹脂フィルム２上に銅粒子同士が凝集した連続膜様の構造が形成されやすくなる。この場合にも、前記特定の範囲の平均円相当径を有する銅粒子からなる層に比べて可視光の透過性が低くなる。そのため、連続膜の場合と同様に、可視光の透過性を高めるために付着量を少なくしようとすると、試験材Ａ１９のように抗菌効果の低下を招く。また、抗菌効果を十分に得るために付着量を多くしようとすると、試験材Ａ２０～Ａ２３のように波長３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率が２０％未満となる。

Claims (5)

  1. 　樹脂フィルムと、
    　前記樹脂フィルムの少なくとも片面に付着した銅粒子と、を有し、
    　波長３８０～７８０ｎｍにおける全光線透過率が２０％以上であり、
    　前記銅粒子の平均円相当径は１０～３０ｎｍであり、
    　前記銅粒子の付着量は１００～２００ｍｇ／μｍ2である、抗菌シート。
  2. 　前記樹脂フィルムには、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル及びシリコーンのうち１種または２種以上の樹脂が含まれている、請求項１に記載の抗菌シート。
  3. 　前記樹脂フィルムの厚みは５～２５０μｍである、請求項１または２に記載の抗菌シート。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌シートからなるキーボードカバー。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌シートの製造方法であって、
    　圧力を１×１０-4～１×１０-2Ｐａの範囲内に制御して真空蒸着を行うことにより前記樹脂フィルム上に前記銅粒子を形成する、抗菌シートの製造方法。
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