WO2008044561A1 - COMPOSITION ADHéSIVE et feuille ADHéSIVE - Google Patents

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WO2008044561A1
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adhesive composition
adherend
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Osamu Kurita
Masashi Kuzuya
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Emulsion Technology Co., Ltd.
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Definitions

  • Adhesive composition and adhesive sheet are Adhesive composition and adhesive sheet
  • the present invention relates to an adhesive composition and an adhesive sheet. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibit sufficient adhesive force to an adherend before UV curing and can be easily peeled off from the adherend by UV curing. Background art
  • a pressure-sensitive adhesive composition a liquid pressure-sensitive adhesive having ultraviolet (UV) curability from the viewpoint of being excellent in tackiness, ease of handling, stability against environmental changes, etc.
  • compositions are commonly used.
  • Such an adhesive composition is, for example, formed as an adhesive layer on a sheet-like substrate and supplied as an adhesive layer of an adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is used, for example, when performing a semiconductor wafer dicing process! /, Dicing tape for fixing a semiconductor wafer to a frame or the like, and a circuit in a manufacturing process of an electronic component or the like. It is used as a temporary fixing tape for temporarily fixing elements or the like, or as a transport tape used when conveying circuit elements or the like in the manufacturing process described above.
  • the adhesive sheet When such an adhesive sheet is used for temporary fixing of the above-described dicing process or circuit element, the adhesive sheet is applied from an adherend such as a semiconductor wafer or circuit element after the dicing process or the like is completed. It is necessary to peel off. For this reason, the adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet has strong adhesiveness during a necessary period, for example, a period during which a predetermined operation such as a dicing process is performed, After the above operation is completed, it is desired to easily and completely peel off the adherend.
  • an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing a specific photopolymerization initiator can be cured by irradiation with ultraviolet light with low illumination intensity. It is disclosed that it can be performed in a short time (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-240842 Disclosure of the invention
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 1 has a low adhesive strength due to heat when the adherend is heated in the dicing step or the like where heat resistance is not sufficient. I had to do it. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition still leaves room for improvement.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and has sufficient heat resistance. Therefore, even when the adherend is heated, the adhesive force is generated by the heat.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition that can form a pressure-sensitive adhesive layer that is difficult to lower.
  • the inventors of the present invention contain specific polymers, monomers, oligomers, and photopolymerization initiators. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by the pressure-sensitive adhesive composition contained in a proportion, and the present invention has been completed.
  • the following pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet are provided.
  • (A) Contains a repeating unit derived from atalonitrile having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 and a glass transition temperature of -40 ° C to + 65 ° C
  • the adhesive strength measured according to the following condition (1) is 1N / 25 mm or more, and the adhesive strength measured according to the following condition (2) is 0.3 N / 25 mm or less
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed with the pressure-sensitive adhesive composition so as to have a film thickness of 25 m, and an adherend made of SUS304 is attached to this pressure-sensitive adhesive layer. After the heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, the adherend is peeled off by a 180 ° peel strength test method based on JIS Z0237 and the adhesive strength is measured.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is used to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with ultraviolet rays having an accumulated light amount of 500 mj / cm 2 using a high-pressure mercury lamp as a light source while the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is in contact with air. Then, after adhering an adherend made of SUS304 to the pressure-sensitive adhesive layer irradiated with ultraviolet rays, the adherend is peeled off by a 180 ° peel test method based on JIS Z0237, and the adhesive strength is measured.
  • X is the value of the adhesive strength (N / 25mm) measured according to the condition (2)
  • Y is the adhesive strength (N / 25mm) measured according to the following condition (3)
  • Z is the value of adhesive strength (N / 25mm) measured according to the following condition (4)
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed with the pressure-sensitive adhesive composition so as to have a film thickness of 25 m, and the pressure of the pressure-sensitive adhesive layer is not in contact with air.
  • a mercury lamp as a light source
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with ultraviolet light having an accumulated light amount of 500 mj / cm 2
  • an adherend made of SUS304 is shelled on the pressure-sensitive adhesive layer irradiated with ultraviolet light, and then the adhesion is performed.
  • the body is peeled off by the 180 ° peel test method according to JIS Z0237 and the adhesive strength is measured.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed on the base material made of polyethylene terephthalate with the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition so as to have a film thickness of 25 m, and an adherend made of SUS304 is attached to this pressure-sensitive adhesive layer. After that, the adherend is peeled off by a 180 ° peel strength test method based on JIS Z0237 and the adhesive strength is measured.
  • An adhesive sheet comprising a substrate and an adhesive layer formed on at least one side of the substrate, wherein the adhesive layer is the above [1] to [3] A pressure-sensitive adhesive sheet formed by the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has sufficient heat resistance, even when the adherend is heated, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the adhesive strength is unlikely to decrease. It is what you play.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, even when the adherend is heated, the adhesive strength is hardly reduced. Play To do.
  • Adhesive composition [0018] [1] Adhesive composition:
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains (A) a repeating unit derived from acrylonitrile having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 and a glass transition temperature of -40 ° C to + 65 ° C. (Meth) acrylic acid ester polymer, (B) a monomer having 3 or more polymerizable carbon-carbon double bonds, (C) an oligomer having 4 or more polymerizable carbon-carbon double bonds, (D) a photopolymerization initiator, 30 to 95% by mass of the (A) polymer, and 1 to 50 mass of the (B) monomer. /.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has sufficient heat resistance, and the adherend was heated when attached to the adherend. Even in this case, the adhesive force is difficult to decrease due to the heat. In addition, it is cured by being irradiated with ultraviolet rays, and its adhesive strength is sufficiently lowered.
  • the polymer (A) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000, a glass transition temperature of 40 ° C. to + 65 ° C. It is a (meth) acrylic acid ester-based polymer containing repeating units derived from it.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits a sufficient adhesive force before ultraviolet curing.
  • the (A) polymer binds to (B) a polymer formed by polymerizing monomers and / or (C) an oligomer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is cured and its adhesive strength is reduced.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is 100,000 to 2 million, preferably 100,000 to 1.8 million, and more preferably 100,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight is If it is less than 100,000, the adhesive strength before UV curing is not sufficiently developed. On the other hand, if it exceeds 2 million, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition becomes too high, making it difficult to use.
  • weight average molecular weight means a weight average molecular weight value in terms of polystyrene measured by GPC method (Gel Permeati on Chromatography method).
  • the glass transition temperature of the polymer (A) is 40 ° C to + 65 ° C, and is preferably 40 ° C to + 50 ° C. S is preferable, and is 40 ° C to + 40 ° C. More preferably.
  • the glass transition temperature is less than 40 ° C., the adhesive strength is not sufficiently lowered by ultraviolet curing, so that the adhesive remains on the adherend, so-called adhesive residue.
  • the adhesive strength before UV curing is not sufficiently developed.
  • glass transition temperature refers to (A) a solution containing a polymer that is thinly stretched on a glass plate and dried at 25 ° C for 7 days to obtain a dry film.
  • the glass transition temperature of the dried film was measured with a differential scanning calorimeter (eg, product name: DSC, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere under the conditions of a heating rate of 20 ° C / min and a sample amount of 20 mg. It shall mean a value.
  • the polymer contains repeating units derived from acrylonitrile, and the content thereof is not particularly limited, but is 3 to 50% by mass with respect to all repeating units of (A) polymer.
  • the force S is preferably 3 to 40% by mass. If the content of the repeating unit derived from acrylonitrile is less than 3% by mass, the adhesive strength may decrease when heat is applied. On the other hand, if the content is more than 50% by mass, the adhesive strength before UV curing tends to be insufficient.
  • the polymer is a repeating unit derived from a monomer ( ⁇ ) having a functional group in addition to a repeating unit derived from acrylonitrile, a repeating unit derived from a (meth) acrylate ester monomer, and other copolymers. It may contain a repeating unit derived from a possible monomer.
  • a polymer (ii) is obtained by copolymerizing acrylonitrile with a monomer ( ⁇ ) having a functional group, a (meth) acrylic acid ester monomer, and other copolymerizable monomers as necessary. be able to.
  • Examples of the monomer ( ⁇ ) having a functional group include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Epoxy compounds such as hydroxyl group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy methacrylic acid, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.
  • Examples thereof include isocyanate group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers such as isocyanatoethyl acrylate and isocyanate isocyanate, and amino group-containing monomers such as aminoethyl acrylate and aminoamino methacrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Examples of other copolymerizable monomers include butyl acetate, styrene, N-butyrpyrrolidone, and butyl chloride.
  • the polymer (A) is a polymer obtained by copolymerizing acrylonitrile, a monomer having a functional group), and a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms ( / 3) as a basic skeleton, and this polymer (/ 3) contains a functional group-containing monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond (hereinafter sometimes referred to as “functional group-containing unsaturated compound”). It can be obtained by reaction.
  • the functional group-containing unsaturated compound those similar to the above-mentioned monomer ( ⁇ ) having a functional group can be appropriately selected according to the functional group present in the polymer (/ 3).
  • the functional group present in the polymer ( ⁇ ) is a carboxyl group
  • a monomer having an epoxy group or a monomer having an isocyanate group can be suitably used, and when the functional group is a hydroxyl group, an isocyanate is used.
  • the functional group is an epoxy group
  • a monomer having a carboxyl group or a monomer having an amino group can be preferably used.
  • the functional group is an amino group
  • a monomer having an epoxy group can be preferably used.
  • the polymer has a ratio of the polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule of 0.0005 meq / g or more and preferably 3.0 meq / g or less. It is more preferably 0.0005 meq / g or more and 2.0 meq / g or less. If the above ratio exceeds 3.0 milliequivalent / g, an excessive cross-linked structure may be formed, and the adhesiveness before UV irradiation may be lowered.
  • the content ratio of (A) polymer is the total of (A) polymer, (B) monomer, and (C) oligomer. Relative to the amount, and 30 to 95 weight 0/0, it mosquito preferably 35 to 95 mass 0/0, and more preferably 40 to 95 mass%.
  • the adhesive strength is reduced when heat is applied before UV curing.
  • it exceeds 95% by mass the decrease in the adhesive strength due to ultraviolet curing becomes insufficient, and a part of the adhesive layer remains on the adherend.
  • the monomer (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has three or more polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • Such (B) monomer causes a polymerization reaction triggered by the irradiation of ultraviolet rays by the action of (D) a photopolymerization initiator, and forms a polymer or a cross-linked product derived from (B) monomer. Therefore, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is effectively reduced when irradiated with ultraviolet rays. Therefore, when the adhesive layer is formed by the adhesive composition of the present invention, this adhesive layer has an advantage that the adherend strength can be easily peeled off by the irradiation of ultraviolet rays and without any adhesive residue.
  • polymerizable means a property capable of forming a polymer or a cross-linked product when a polymerization reaction is induced.
  • polymerizable carbon carbon examples of the double bond include a bur group, and examples of the polymerizable carbon-carbon triple bond include an acetylene group.
  • the structure of the (B) monomer is not particularly limited as long as it has three or more polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • trimethylolpropane tri (meth) atarylate pentaerythritol tri ( (Meth) attalylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate, trimethylol propane trioxyethyl ( (Meth) acrylate, trimethylol propane polyoxyethyl (meth) acrylate, trimethylol propane trioxypropyl (meth) acrylate, trimethylol propane polyoxyethyl (meth) acrylate .
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable.
  • these may be used individually by 1 type and can use 2 or more types.
  • a desired structure may be appropriately selected and used.
  • the content ratio of the (B) monomer is 1 to 50% by mass, and 5 to 45% by mass with respect to the total amount of the (A) polymer, (B) monomer, and (C) oligomer. Is more preferably 10 to 35% by mass.
  • the content is less than 1% by mass, the pressure-sensitive adhesive is not sufficiently reduced due to ultraviolet curing, so that the pressure-sensitive adhesive remains on the adherend.
  • the adhesive strength decreases when heat is applied before UV curing.
  • the (C) oligomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has 4 or more polymerizable carbon-carbon double bonds. Since such (C) oligomer binds to (B) a polymer formed by polymerizing monomers and / or (A) a polymer after irradiation with ultraviolet rays, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises ultraviolet rays. When it is irradiated, it cures and its adhesive strength is effectively reduced.
  • “(C) oligomer” means a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 10,000.
  • the structure of the oligomer (C) is not particularly limited as long as it has 4 or more polymerizable carbon-carbon double bonds. It is preferable to have more than one! /.
  • Examples of the (C) oligomer include polyurethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • NK Oligo U-4HA made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK Oligo U-6HA made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK Oligo UA—100H Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK Oligo U—6LPA Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK Oligo U—15HA Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK Oligo U— 32P Shin Nakamura Chemical
  • NK Oligo U—324 Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK Oligo U—6H Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • AH—600 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • UA—306H Karlyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • UA—306T manufactured by Kyoe
  • polyester (meth) acrylates are all trade names of EBECRYL 80 (Daisenore UCB), EBECRYL 657 (Daisenore UBC), E BECRYL 1800 (Daicel UBC) EBECRYL 805 (Daicel UC), EBECRYL 835 (Daicel UC), EBECRYL 8 70 (Daicel UC), CN2300 (Cartoma), CN2301 (Cartomer) ), CN2302 (Cartoma), CN2303 (Cartoma), CN2304 (Cartoma), CN550 (Cartoma), CN550 (Cartoma), etc. .
  • the (C) oligomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 500 to 5,000, more preferably 500 to 3,000.
  • the content ratio of the (C) oligomer is from! To 50 mass%, and from 5 to 45 mass%, based on the total amount of the (A) polymer, (B) monomer, and (C) oligomer. It is more preferable that the content is 10 to 35% by mass.
  • the adhesive force is not sufficiently lowered by UV curing, and thus a part of the pressure-sensitive adhesive layer remains on the adherend.
  • it exceeds 50% by mass the adhesive strength is reduced when heat is applied before UV curing.
  • Examples of the (D) photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include 2,2-dimethoxy-1-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-1-2-methylol-1-one.
  • (D) photopolymerization initiator may be used singly or as a force that can use two or more types.
  • (D) Commercially available photopolymerization initiators are all trade names such as Irgacure 184, 500, 65 1, 819, Darocur 1173, 4265 (above, manufactured by Chino 'Specialia Reti' Chemikanorezu), Examples include E sacureKK, KIP150, and 75LT (manufactured by Ramberty).
  • the compound (d) for adjusting the curing rate of the pressure-sensitive adhesive composition can be used in a timely manner in combination with the (D) photopolymerization initiator.
  • this compound (d) include 3 methylacetophenone, 2,2 dimethoxy-2 phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, benzophenone, 4—Black mouth benzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, Michler's ketone, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) 2-Hydroxy-1-2-methylpropan 1-one, 1- (4-Dodecyl
  • the content of the photopolymerization initiator is (A) a polymer, from the viewpoint of improving curability.
  • the force is preferably 0.0;! To 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 15 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of (B) monomer and (C) oligomer.
  • the content is less than 0.01 part by mass, a decrease in adhesive strength due to ultraviolet curing becomes insufficient, so that a part of the adhesive layer tends to remain on the adherend.
  • adhesive residue may be generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off.
  • a solvent (E) can be further added in addition to the components already described above.
  • This (E) solvent is not particularly limited.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-methyl-5-hexanone
  • acetic acid Ester solvents such as ethyl and butyl acetate
  • halogen solvents such as methyl chloride, dichloromethane and dichloroethane
  • a solvent based on glycolenolite such as propylene glycolenolemethinoreethenoreacetate.
  • the (E) solvent may be
  • the content of the (E) solvent is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (A) polymer, (B) monomer, and (C) oligomer. More preferably, it is ⁇ 300 parts by mass.
  • the content is less than 10 parts by mass, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition becomes too high, and workability may be deteriorated.
  • it exceeds 500 parts by mass, an optimum coating film thickness may not be obtained at the time of coating!
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has a viscosity of 200 to 5000 mPa ⁇ s at 25 ° C, more preferably 300 to 4000 mPa's.
  • a viscosity of 200 to 5000 mPa ⁇ s at 25 ° C, more preferably 300 to 4000 mPa's.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention in addition to the components described above, for example, ultraviolet absorption Agent, light stabilizer, anti-aging agent, antifoaming agent, leveling agent, antistatic agent, surfactant, storage stabilizer, thermal polymerization inhibitor, plasticizer, wettability improver, adhesion promoter, adhesive An imparting agent (tacky ear), a curing agent, and the like can be blended as necessary.
  • epoxy resins polyamides, polyamideimides, polyurethanes, polybutadienes, black-open planes, polyethers, polyesters, pentagen derivatives, SBS (styrene / butadiene polymers), petroleum resins, xylene resins, ketone resins, fluorine-based oligomers, Silicone oligomers and polysulfide oligomers can also be blended.
  • UV absorber examples include benzotriazole-based and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • Commercially available UV absorbers are all trade names such as TINUVI NP, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400 (above, manufactured by Chino Speziyanoreti 'Chemica Norrez), Sumisof, 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • anti-aging agent examples include phenol-based anti-aging agents, arylamine-based anti-aging agents, and ketone-amine-based anti-aging agents.
  • phenol-based anti-aging agents examples include phenol-based anti-aging agents, arylamine-based anti-aging agents, and ketone-amine-based anti-aging agents.
  • commercial products of anti-aging agents all of them can be listed as antigens W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the antifoaming agent include organic copolymers containing no Si atom or F atom, and all commercial products are trade names, such as Floren AC-202, AC-300, AC-303. , AC-326F, AC-900, AC-1190, AC-2000 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • defoaming agents all trade names are Floren AC-901, AC-950, AC-1140, AO-3, AO-40H (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), FS1265, SH200, SH5500, SC5540, Silicone antifoaming agents such as SC5570, F—1, SD5590 (above, Toray * Dowco, manufactured by Silicone), MegaFuck F—142D, F-144D, F—178K, F—179, F—815
  • Commercially available products such as fluorine atom-containing antifoaming agents such as those manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. can be used.
  • leveling agent for example, all trade names, Polyflow No. 7, No. 38, No. 50 E, S, 75, No. 75, No. 77, No. 90, No. 95 , No. 300, No. 460, ATF, KL 245 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • adhesion-imparting agent examples include thiol compounds having an alkoxysilyl group, and phosphate ester compounds. These compounds are particularly effective in imparting adhesion to the metal surface.
  • Examples of the thiol compound having an alkoxysilyl group include : mercaptopro
  • Examples of the phosphoric acid ester compound include mono [2 (meth) atalylooxychetyl] phosphate, mono [2- (meth) atalylooxychetyl] diphenyl phosphate, mono [2- ( (Meth) Athalyloxypropyl] phosphate, bis [2- (meth) Atalyloxypropyl] Phosphate, bis [2- (meth) Atylyloxypropyl] phosphate, Tris [2- (Meth) Atalyloxyxche Chill] phosphate and the like.
  • Examples of the tackifier include alicyclic saturated hydrocarbon resins and rosin ester resins.
  • Commercially available products are all brand names, Anolecon P-70, P-90, P-100, M-90, M-100, M-135, SP-10, KR-1840, KR-1842, SUNO One ester A-75, A-115 (above, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
  • Examples of the curing agent include compounds having an isocyanate group.
  • the trade name “Coronate” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • the trade name “Coronate” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an adhesive strength measured in accordance with the following condition (1) of 1 N / 25 mm or more and an adhesive force measured in accordance with the following condition (2): It is preferably 3N / 25mm or less.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed with the pressure-sensitive adhesive composition so as to have a film thickness of 25 m, and an adherend made of SUS304 is attached to this pressure-sensitive adhesive layer. After the heat treatment at 150 ° C. for 1 hour, the adherend is peeled off by a 180 ° peel strength test method based on JIS Z0237 and the adhesive strength is measured.
  • the pressure-sensitive adhesive composition On the base material made of polyethylene terephthalate, the pressure-sensitive adhesive composition was formed with the pressure-sensitive adhesive composition so as to have a film thickness of 25 m, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was in contact with air. After irradiating the surface of the pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet light having an accumulated light amount of 500 mj / cm 2 using a high-pressure mercury lamp as a light source and attaching an adherend made of SUS304 to the pressure-sensitive adhesive layer irradiated with ultraviolet light, the adherend Is peeled off by 180 ° peel test method based on JISZ 0237 and the adhesive strength is measured.
  • the adhesive strength measured in accordance with the above condition (1) is a value measured after heat treatment for the adhesive layer before UV curing, and the adhesive composition of the present invention was measured in accordance with the condition (1).
  • the adhesive strength is preferably! ⁇ 20N / 25mm, and more preferably 1 ⁇ 15N / 25mm. If the adhesive strength measured in accordance with the above condition (1) is less than lN / 25 mm, there is a tendency that sufficient adhesive strength for use in, for example, dicing process or temporary fixing of circuit elements, etc., cannot be obtained.
  • the adhesive strength measured according to the above condition (2) is a value measured after irradiating the adhesive layer with the surface in contact with air with ultraviolet rays, and the adhesive composition of the present invention
  • the adhesive strength measured according to condition (2) is preferably 0.2 N / 25 mm or less.
  • the adhesive strength measured in accordance with the above condition (2) is more than 0.3 N / 25 mm, the adhesive strength is not sufficiently lowered by ultraviolet curing, and the adhesive tends to remain on the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention more preferably satisfies the following formula (i).
  • the pressure-sensitive adhesive composition satisfying the following formula ⁇ has the advantage of being excellent in ultraviolet curability even in the air since it has the property of being less susceptible to oxygen inhibition during ultraviolet curing.
  • Condition (3) A pressure-sensitive adhesive layer is formed on the base material made of polyethylene terephthalate with the pressure-sensitive adhesive composition so as to have a film thickness of 25 m, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer does not come into contact with air. After irradiating the surface of the pressure-sensitive adhesive layer with ultraviolet light having an accumulated light amount of 500 mj / cm 2 using a high-pressure mercury lamp as a light source in the state, the adherend made of SUS304 is shelled on the pressure-sensitive adhesive layer irradiated with ultraviolet light. The adherend is peeled off by a 180 ° peel test method based on JIS Z0237 and the adhesive strength is measured.
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed on the base material made of polyethylene terephthalate with the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition so as to have a film thickness of 25 m, and an adherend made of SUS304 is attached to this pressure-sensitive adhesive layer. After that, the adherend is peeled off by a 180 ° peel strength test method based on JIS Z0237 and the adhesive strength is measured.
  • the adhesive strength measured according to the condition (3) is a value (N / 25mm) measured after irradiating the pressure-sensitive adhesive layer whose surface is not exposed to air with the condition (4).
  • the adhesive strength measured according to the above is the value (N / 25mm) measured without heat-treating the adhesive layer before UV curing.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention particularly preferably satisfies the following formula (ii).
  • X is the value of the adhesive strength (N / 25 mm) measured according to the condition (2)
  • Y is the adhesive strength (N / 25 mm) measured according to the following condition (3)
  • Z is the adhesive strength (N / 25mm) measured according to the following condition (4)
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) a polymer, (B) a monomer, (C) an oligomer, (D) a photopolymerization initiator, and, if necessary, (E) a solvent, the above other It is possible to produce a mixture of the above additives in the above predetermined ratio.
  • the mixing temperature of each of the above components is not particularly limited, but mixing at about 20 ° C. to 60 ° C. is preferable because each component is easily dispersed uniformly.
  • Adhesive sheet [0071] [2] Adhesive sheet:
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one side of the base material.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by the above-described pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. Since such a pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, even when the adherend is heated, the adhesive force is unlikely to decrease. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer is effectively cured by the irradiation of ultraviolet rays, and the adhesive strength thereof is satisfactorily reduced. Therefore, there is an advantage that it can be easily peeled off from the adherend.
  • the “sheet” is a concept including a tape and a film in addition to the sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention for example, temporarily fixes a circuit element or the like in a manufacturing process of an electronic component or the like in a dicing tape for fixing the semiconductor wafer to a frame or the like when performing a dicing process of a semiconductor wafer.
  • It can be suitably used as a temporary fixing tape for transporting, a transport tape used for transporting circuit elements or the like in the manufacturing process of a semiconductor wafer, and the like.
  • a temporary fixing tape for transporting
  • a transport tape used for transporting circuit elements or the like in the manufacturing process of a semiconductor wafer, and the like In addition to use as a tape in this way, it can be used as a film with a metal foil used in the production of a multilayer wiring board, and can also be used as a transfer sheet for circuit formation.
  • the base material can be made of synthetic resin, glass, metal, ceramic and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited. For example, it is preferably 10 to 300 111, more preferably 20 to 250 to 111, and particularly preferably 30 to 200 to 111.
  • the pressure-sensitive adhesive layer provided in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it has sufficient heat resistance and the adherend is heated. However, the adhesive strength is difficult to decrease. Further, it is effectively cured by irradiation with ultraviolet rays, and its adhesive strength is sufficiently reduced.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited; force is preferably ⁇ 1000 mm, preferably S, more preferably 5 to 700 mm, and more preferably 5 to 500 ⁇ m. Especially preferred!
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, as follows. First, the base material mentioned above is prepared as the base material of the adhesive sheet. Next, the pressure-sensitive adhesive composition to be the pressure-sensitive adhesive layer The prepared pressure-sensitive adhesive composition is coated on at least one surface of the substrate by a coating device such as an applicator and then dried. In this manner, the adhesive sheet of the present invention can be produced.
  • the accumulated amount of ultraviolet light required when the pressure-sensitive adhesive layer provided in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is cured by ultraviolet rays and the pressure-sensitive adhesive force is reduced also depends on the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the substrate.
  • power For example, it forces S preferably 10 ⁇ 4000mj / cm 2 is preferred instrument 10 ⁇ 2000mJ / cm 2, 10 ⁇ ; and particularly preferably 1000 mj / cm 2.
  • the cumulative amount of ultraviolet light is within the range of 10 to 4000 mj / cm 2 , it is effectively cured by irradiation with ultraviolet light, so that the adhesive strength can be sufficiently reduced.
  • the light source for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an arc lamp, a gallium lamp, or the like can be used.
  • Each component was blended as follows so that the total amount of n-butyl attalylate, methyl metatalylate, attarilonitrile and 2-hydroxyethino acrylate was 100 parts.
  • Toluene 1 n-Finol acrylate 55, methylol methacrylate 30, acrylonitrile, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.01 part of azobisisobutyronitrile are charged into a 4-neck flask and nitrogen is added.
  • a toluene solution-containing polymer (A-1) was synthesized by reacting in an atmosphere at 70 ° C for 6 hours and further at 80 ° C for 1 hour.
  • Each component was blended as follows so that the total amount of n-butyl attalylate, methyl metatalylate, attarilonitrile and 2-hydroxyethino acrylate was 100 parts.
  • a toluene solution-containing polymer (A-2) was synthesized by throwing it into Lasco, reacting at 70 ° C for 6 hours in a nitrogen atmosphere, and further reacting at 80 ° C for 1 hour.
  • Each component was blended as follows so that the total amount of n-butyl attalylate, methyl metatalylate, attarilonitrile and 2-hydroxyethino acrylate was 100 parts.
  • a toluene solution-containing polymer (A-3) was synthesized by placing it in a container and reacting at 70 ° C for 6 hours in a nitrogen atmosphere and further reacting at 80 ° C for 1 hour.
  • Each component was blended as follows so that the total amount of n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate was 100 parts.
  • 150 parts of toluene, 55 parts of n-butenoaretalylate, 40 parts of methylmetatalylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2 parts of azobisisobutyronitrile are put into a 4-necked flask and a nitrogen atmosphere
  • a toluene solution-containing polymer (A-4) was synthesized by reacting at 70 ° C for 6 hours and further reacting at 80 ° C for 1 hour.
  • the polymers (A-1), (A-2), (A-3), and (A-4) obtained as described above were subjected to various evaluations by the following methods.
  • a solution containing the above polymer (A-1) is thinly drawn on a glass plate and dried at 25 ° C. for 7 days to obtain a dry film.
  • a differential scanning calorimeter (trade name: DSC, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.)
  • the glass transition temperature of the resulting dried film was measured under the conditions of a temperature rise rate of 20 ° C / min and a sample amount of 20 mg. (Tg) was measured.
  • the glass transition temperature (Tg) thus measured was defined as the glass transition temperature (Tg) of the polymer (A-1).
  • the glass transition temperatures (Tg) of the polymers (A-2), (A-3), and (A-4) were also measured in the same manner. In Table 2, it is indicated as “T g (° C)”.
  • [0084] Weight average molecular weight: It is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method (Gel Permeation Chromatography method). In Table 2, “Mw” is shown.
  • the polymer (A-1) in Synthesis Example 1 has a weight average molecular weight of 350,000, a repeating unit derived from attarilonitrile (shown as “AN amount” in Table 2) is 10% by mass, and has a glass transition temperature. The degree (Tg) force was.
  • the polymer (A-2) of Synthesis Example 2 had a weight average molecular weight of 650,000, a repeating unit derived from acrylonitrile of 5% by mass, and a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C. .
  • the polymer (A-3) of Synthesis Example 3 had a weight average molecular weight of 150,000, a repeating unit derived from acrylonitrile of 40% by mass, and a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. .
  • the polymer (A-4) in Synthesis Example 4 had a weight average molecular weight of 150,000, a repeating unit derived from acrylonitrile of 0% by mass, and a glass transition temperature (Tg) of -5 ° C. .
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was used as it was as a coating solution, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared according to the following procedure.
  • the above coating solution was applied to the surface of a commercially available polyethylene terephthalate film (trade name; Cosmo Shine 4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 m) with an applicator, and then applied at 100 ° C. After drying for a minute, a pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer / base material having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of about 25 mm was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet obtained as described above were subjected to various evaluations by the following methods.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of this example was bonded to an adherend made of SUS304 (manufactured by Engineering Test Service), and then heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in an atmosphere.
  • the peel strength was measured by a 180 ° peel test method in accordance with JIS Z0237 at an ambient temperature of 23 ° C and a peeling speed of 300 mm / min. This was defined as the peel strength (adhesive strength measured according to the condition (1)) before ultraviolet irradiation (after heat treatment).
  • Table 2 “Condition (1)” is shown.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of this example was bonded to an adherend made of SUS304 (manufactured by Engineering Test Service), and then heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in an atmosphere. After that, in an atmosphere at a temperature of 23 ° C, the high pressure mercury lamp (“Iech Stage ECS-410GX”) is exposed from the pressure-sensitive adhesive layer side of the pressure-sensitive adhesive sheet with the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet not exposed to air. , Manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). UV irradiation with an integrated light quantity of 500 mj / cm 2 was performed.
  • peel strength was measured by a 180 ° peel test method in accordance with JIS Z0237 under conditions of an ambient temperature of 23 ° C and a peeling rate of 300 mm / min. This was defined as the peel strength (adhesive strength measured according to the condition (5)) after ultraviolet irradiation (after heat treatment). That is, the adhesive strength measured in accordance with the condition (5) is measured after heat-treating the pressure-sensitive adhesive layer before UV curing and then irradiating the pressure-sensitive adhesive layer whose surface is not exposed to air with ultraviolet rays. (N / 25mm). In Table 2, “Condition (5)” is shown.
  • UV irradiation with an integrated light amount of 5 OOmj / cm 2 was performed using a high-pressure mercury lamp (Eiglan Stage ECS-410GX, manufactured by Eye Graphics). And the adhesive layer was UV cured. After UV curing, after bonding to an adherend made of SUS304 (manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.), with 180 ° peel test method according to J IS Z0237, ambient temperature 23 ° C, peel rate 3 OOmm / min The peel strength was measured. This was defined as the peel strength (adhesive strength measured according to the condition (2)) after ultraviolet irradiation (in the presence of air). In Table 2, “Condition (2)” Show.
  • the adhesive sheet of this example was bonded to an adherend made of SUS304 (manufactured by Engineering Test Service), the surface of the adhesive layer of the adhesive sheet was not exposed to air, and the high-pressure mercury lamp (The pressure-sensitive adhesive layer was cured by UV irradiation with an integrated light intensity of 500 mj / cm 2 using an eye gran stage ECS-410GX (manufactured by iGraphics). After UV curing, the peel strength was measured by the 180 ° peel test method in accordance with JIS Z0237 at an ambient temperature of 23 ° C and a peeling rate of 300 mm / min. This was defined as the peel strength (adhesive strength measured according to the condition (3)) after ultraviolet irradiation (no air present). In Table 2, “Condition (3)” is shown.
  • the state of the adhesive residue on the adherend was measured with an optical microscope. Specifically, if a foreign object (a part of the adhesive layer) with a maximum length of 1 m or more was not confirmed on the adherend, “ ⁇ ” was given, and a foreign object with a maximum length of 1 m or more was observed. The confirmed items were evaluated as “ ⁇ ” and “X” depending on the area. Table 2 shows the evaluation results. Note that the area degree specifically refers to the case where the ratio of the area occupied by the foreign matter is less than 20% with respect to the total area of the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer attached to the adherend. “ ⁇ ” and 20% or more were evaluated as “X”.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of this example had an adhesive strength measured according to the condition (1) of 12.2 N / 25 mm, an adhesive strength measured according to the condition (2) was 0.10 N / 25 mm, and the condition (3 ), The adhesive strength measured according to condition (4) is 0.1 L / 25 mm, and the adhesive strength measured according to condition (5) is 0.09 N / 25 mm. It was. All the evaluations of adhesive residue in the adhesive strength measured according to the conditions (1) to (3) and (5) were “ ⁇ ”.
  • B-2 is trimethylolpropane tritalylate (trade name: SR415; manufactured by Satoma Co., Ltd.), and C-2 is polyester hexafunctional acrylate (trade name: CN2303; Sartomer Co., Ltd.) and C-3 represent polyurethane bifunctional acrylate (trade name: Ebecryl270; manufactured by Daicel UCB).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention had sufficient adhesive force even after heat treatment, and the adhesive residue evaluation was good. In addition, it is cured by UV irradiation and its adhesive strength is sufficiently reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is, for example, a temporarily fixing tape, a circuit element or the like for temporarily fixing a circuit element or the like in a manufacturing process of an electronic component or the like such as a dicing process or a knock grinding process in a semiconductor manufacturing process. It is suitable for forming a pressure-sensitive adhesive layer such as a transport tape used for transporting a film, a film with a metal foil used in the production of a multilayer wiring board, and a transfer sheet for circuit formation.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention conveys a temporary fixing tape, a circuit element or the like for temporarily fixing a circuit element or the like in a manufacturing process of an electronic component or the like, for example, a dicing process or a nott-line process in a semiconductor manufacturing process.
  • a temporary fixing tape for temporarily fixing a circuit element or the like in a manufacturing process of an electronic component or the like, for example, a dicing process or a nott-line process in a semiconductor manufacturing process.

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Description

明 細 書
粘着剤組成物及び粘着シート
技術分野
[0001] 本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。更に詳しくは、紫外線硬化前 には被着体に対する十分な粘着力を発揮し、紫外線硬化することにより被着体から 容易に剥離することが可能な粘着剤組成物及び粘着シートに関するものである。 背景技術
[0002] 従来、粘着剤組成物としては、粘着性、取り扱い易さ、環境の変化に対する安定度 などにぉレ、て優れるとレ、う観点から紫外線 (UV)硬化性を有する液状の粘着剤組成 物が一般的に用いられている。このような粘着剤組成物は、例えば、シート状の基材 上に粘着剤層として形成され、粘着シートの粘着剤層として供給されている。
[0003] 上記粘着シートは、例えば、半導体ウェハのダイシング工程を行う際にお!/、て、半 導体ウェハをフレーム等に固定するためのダイシングテープ、また、電子部品等の製 造プロセスにおいて回路素子等を仮固定するための仮固定用テープや上述した製 造プロセスにおいて回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープとして用いられ ている。
[0004] このような粘着シートを上述したダイシング工程や回路素子等の仮固定に用いた場 合には、ダイシング工程等が終了した後に、半導体ウェハや回路素子等の被着体か ら粘着シートを剥離する必要がある。このため、粘着シートの粘着剤層を構成する粘 着剤組成物としては、必要な期間、例えば、ダイシング工程等の所定の操作が実行 されている期間においては強固な粘着性を有する一方で、上記の操作が終了した後 には、容易に、かつ、完全に被着体から剥離されることが望まれている。
[0005] このような粘着シートに用いられる粘着剤組成物としては、例えば、特定の光重合 開始剤を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物が、紫外線の照射による硬化を低照 度強度でまた短時間で行うことができるものとして開示されている（例えば、特許文献 1参照)。
[0006] 特許文献 1：特開 2001— 240842号公報 発明の開示
[0007] しかしながら、特許文献 1に記載の粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、耐熱 性が十分ではなぐ上記ダイシング工程等において被着体が加熱された場合、その 熱により粘着力が低下してしまうことがあった。そのため粘着剤組成物は、なお改善 の余地を残すものであった。
[0008] 本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な 耐熱性を有するため、被着体が加熱された場合であっても、その熱により粘着力が低 下し難い粘着剤層を形成可能な粘着剤組成物を提供するものである。
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の、ポリマー、 モノマー、オリゴマー、及び光重合開始剤を含有し、これらのポリマー、オリゴマー、 及びモノマーを所定の割合で含有する粘着剤組成物によって、上記課題を解決する ことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] 即ち、本発明により、以下の粘着剤組成物及び粘着シートが提供される。
[0011] [1] (A)重量平均分子量が 10万〜 200万であり、ガラス転移温度が— 40°C〜 + 6 5°Cである、アタリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エス テル系ポリマーと、（B)重合性の炭素 炭素二重結合を 3個以上有するモノマーと、 (C)重合性の炭素 炭素二重結合を 4個以上有するオリゴマーと、（D)光重合開始 剤と、を含み、前記（A)ポリマーを 30〜95質量％、前記（B)モノマーを 1〜50質量 %、前記（C)オリゴマーを;!〜 50質量％ (但し、（八）+ (8) + ( = 100質量％)の 割合で含有する粘着剤組成物。
[0012] [2] 下記条件（1)に従って測定された粘着力が、 lN/25mm以上であり、かつ、 下記条件（2)に従って測定された粘着力が、 0. 3N/25mm以下である前記 [1]に 記載の粘着剤組成物。
条件（1)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層に SUS304からなる被着体 を貼り付け、 150°Cで 1時間加熱処理した後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠し た 180° 剥離力試験法により剥離して粘着力を測定する。
条件（2)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れた状 態で高圧水銀ランプを光源として積算光量 500mj/cm2の紫外線を上記粘着剤層 の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層に SUS304からなる被着体を貼り 付けた後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠した 180° 剥離試験法により剥離し て粘着力を測定する。
[0013] [3] 下記式 (i)を満たす前記 [1]又は [2]に記載の粘着剤組成物。
: - 3≤{ (Χ/Ζ) Χ 100 } - { (Υ/Ζ) Χ 100}≤ + 3
(前記式 (i)中、 Xは前記条件（2)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値であ り、 Yは下記条件（3)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値であり、 Zは下記 条件 (4)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値である）
条件（3)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れない 状態で高圧水銀ランプを光源として積算光量 500mj/cm2の紫外線を上記粘着剤 層の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層に SUS304からなる被着体を 貝占り付けた後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠した 180° 剥離試験法により剥 離して粘着力を測定する。
条件 (4)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層に SUS304からなる被着体 を貼り付けた後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠した 180° 剥離力試験法により 剥離して粘着力を測定する。
[0014] [4] 基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層と、を備えた粘着シ ートであって、前記粘着剤層が、前記 [1]〜 [3]のいずれかに記載の粘着剤組成物 によって形成されるものである粘着シート。
[0015] 本発明の粘着剤組成物は、十分な耐熱性を有するため被着体が加熱された場合 であっても、粘着力が低下し難い粘着剤層を形成することができるという効果を奏す るものである。
[0016] 本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を備 えるため、被着体が加熱された場合であっても、粘着力が低下し難いという効果を奏 するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0018] [1]粘着剤組成物：
本発明の粘着剤組成物は、（A)重量平均分子量が 10万〜 200万であり、ガラス転 移温度が— 40°C〜 + 65°Cである、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有す る（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーと、（B)重合性の炭素 炭素二重結合を 3個 以上有するモノマーと、（C)重合性の炭素 炭素二重結合を 4個以上有するオリゴ マーと、（D)光重合開始剤と、を含み、前記 (A)ポリマーを 30〜95質量％、前記 (B )モノマーを 1〜50質量。/。、前記（C)オリゴマーを 1〜50質量％の割合で含有するも のである。但し、 (A) + (B) + (C) = 100質量％であることが必要である。
[0019] このような構成により、本発明の粘着剤組成物によって形成した粘着剤層は十分な 耐熱性を有し、被着体に貼り付けられた際に、この被着体が加熱された場合であって も、その熱により粘着力が低下し難くなる。また、紫外線が照射されることにより、硬化 して、その粘着力が十分に低下するため、糊残りなく剥離されるという利点がある。
[0020] [1 1] (A)ポリマー：
本発明の粘着剤組成物に含有される (A)ポリマーは、重量平均分子量が 10万〜 2 00万であり、ガラス転移温度が 40°C〜 + 65°Cであって、アクリル二トリルに由来す る繰り返し単位を含有する (メタ）アクリル酸エステル系ポリマーである。本発明の粘着 剤組成物は、この (A)ポリマーを含有することによって紫外線硬化前には十分な粘 着力を発揮する。また、紫外線が照射されると、（A)ポリマーは、（B)モノマーが重合 して形成された重合体、及び/又は（C)オリゴマーなどと結合する。そのため、本発 明の粘着剤組成物は、硬化し、その粘着力が低下する。
[0021] 上記（A)ポリマーの重量平均分子量は、 10万〜 200万であり、 10万〜 180万であ ること力 S好ましく、 10万〜 150万であることが更に好ましい。上記重量平均分子量が 10万未満であると、する紫外線硬化前の粘着力が十分発現しない。一方、 200万超 であると、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、使用が困難となる。
[0022] なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、 GPC法（Gel Permeati on Chromatography法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量の値を 意味するものとする。
[0023] 上記（A)ポリマーのガラス転移温度は、 40°C〜 + 65°Cであり、 40°C〜 + 50 °Cであること力 S好ましく、 40°C〜 + 40°Cであることが更に好ましい。上記ガラス転 移温度が 40°C未満であると、紫外線硬化による粘着力の低下が不十分になるた め、粘着剤が被着体に残存する、いわゆる、糊残りが生じる。一方、 + 65°C超である と、紫外線硬化前の粘着力が十分発現しない。
[0024] また、本明細書において「ガラス転移温度」というときは、（A)ポリマーを含む溶液を ガラス板に薄く引き伸ばし、 25°Cで 7日間乾燥させて乾燥フィルムを得、得られた乾 燥フィルムを示差走査熱量分析計 (例えば、商品名： DSC、理学電気社製）により、 チッ素雰囲気下、昇温速度 20°C/分、サンプル量 20mgの条件で測定したガラス転 移温度の値を意味するものとする。
[0025] (A)ポリマーは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有しており、その含有 量は、特に制限はないが、（A)ポリマーの全繰り返し単位に対して、 3〜50質量％で あること力 S好ましく、 3〜40質量％であることが更に好ましい。アクリロニトリルに由来 する繰り返し単位の含有量が 3質量％未満であると、熱が加えられた際に、粘着力が 低下してしまうおそれがある。一方、上記含有量が 50質量％超であると、紫外線硬化 前の粘着力が十分に得られない傾向がある。
[0026] (A)ポリマーは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位以外に、官能基を有する モノマー（ α )に由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来 する繰り返し単位、及びその他共重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位を含 有するものであってもよい。このような（Α)ポリマーは、アクリロニトリルを、必要に応じ て、官能基を有するモノマー（ α )と、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、その他 共重合可能なモノマーと共重合させることにより得ることができる。
[0027] 官能基を有するモノマー（ α )としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸などの力 ルポキシル基含有モノマー、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキ シェチル、アクリル酸 4ーヒドロキブチル、メタクリル酸 4ーヒドロキシブチルなどのヒド 口キシル基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのェポキ シ基含有モノマー、アクリル酸イソシァネートェチル、メタクリル酸イソシァネートェチ ルなどのイソシァネート基含有モノマー、アクリル酸アミノエチル、メタアクリル酸ァミノ ェチルなどのアミノ基含有モノマー等を挙げることができる。 （メタ）アクリル酸エステル 系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が 1〜； 15である（メタ）アクリル酸ァ ルキルエステルなどを挙げることができる。その他共重合可能なモノマーとしては、酢 酸ビュル、スチレン、 N ビュルピロリドン、及び塩化ビュル等を挙げることができる。
[0028] また、（A)ポリマーは、アクリロニトリル、官能基を有するモノマー )、及びアルキ ル基の炭素数が 1〜 15である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合させて得 られるポリマー（ /3 )を基本骨格とし、このポリマー（ /3 )に、官能基を含み、重合性の 炭素 炭素二重結合を有するモノマー (以下、「官能基含有不飽和化合物」と記す 場合がある）を反応されて得られるものであってもよレ、。
[0029] 官能基含有不飽和化合物としては、上述した官能基を有するモノマー（ α )と同様 のものを、ポリマー（/3 )中に存在する官能基に応じて、適宜選択することができる。 例えば、ポリマー（ β )中に存在する官能基がカルボキシル基の場合には、エポキシ 基を有するモノマーやイソシァネート基を有するモノマーを好適に用いることができ、 官能基がヒドロキシル基の場合には、イソシァネート基を有するモノマーを好適に用 いること力 Sでき、官能基がエポキシ基の場合には、カルボキシル基を有するモノマー やアミノ基を有するモノマーを好適に用いることができ、官能基がアミノ基の場合には 、エポキシ基を有するモノマーを好適に用いることができる。
[0030] (Α)ポリマーは、その分子中の重合性の炭素-炭素二重結合の割合力 0. 0005 ミリ当量/ g以上であり、 3. 0ミリ当量/ g以下であることが好ましぐ 0. 0005ミリ当量 /g以上であり、 2. 0ミリ当量/ g以下であることが更に好ましい。上記割合が 3. 0ミリ 当量/ gを超えると、過度の架橋構造が形成されることなり、紫外線照射前の粘着性 が低下するおそれがある。
[0031] (A)ポリマーの含有割合は、 （A)ポリマー、 （B)モノマー、及び（C)オリゴマーの総 量に対して、 30〜95質量0 /0であり、 35〜95質量0 /0であることカ好ましく、 40〜95質 量％であることが更に好ましい。上記含有割合が 30質量％未満であると、紫外線硬 化前に熱が加えられた場合に、粘着力が低下してしまう。一方、 95質量％超であると 、紫外線硬化による粘着力の低下が不十分となるため、粘着剤層の一部が被着体に 残存する。
[0032] [1 2] (B)モノマー：
本発明の粘着剤組成物に含有される（B)モノマーは、重合性の炭素 炭素二重結 合を 3個以上有するものである。このような（B)モノマーは、（D)光重合開始剤の作用 によって紫外線の照射を契機として重合反応が惹起され、（B)モノマーに由来する 重合体や架橋物を形成する。そのため、本発明の粘着剤組成物は、紫外線が照射 されると、粘着力が効果的に低下する。従って、本発明の粘着剤組成物によって粘 着剤層を形成した場合、この粘着剤層は、紫外線の照射によって被着体力 容易に 、かつ、糊残りなく剥離されるという利点がある。
[0033] ここで、本明細書において「重合性」というときは、重合反応が惹起されると、重合体 や架橋物を形成することが可能な性質を意味し、例えば、重合性の炭素 炭素二重 結合として、ビュル基等を挙げることができ、重合性の炭素—炭素三重結合として、 アセチレン基等を挙げることができる。
[0034] (B)モノマーは、重合性の炭素 炭素二重結合を 3個以上有する限り、その構造は 特に限定されるものではなぐ例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート 、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ )アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン トリオキシェチル (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンポリオキシェチル (メタ）ァ タリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アタリレート、トリメチロール プロパンポリオキシェチル (メタ）アタリレートなどを挙げることができる。これらの中でも 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァク リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレートが好ましい。なお、これらは、一 種を単独で用いてもよいし、二種以上を使用することができる。また、市販品の中から 、所望の構造のものを適宜選択して使用してもよい。
[0035] (B)モノマーの含有割合は、 （A)ポリマー、 （B)モノマー、及び（C)オリゴマーの総 量に対して、 1〜50質量％であり、 5〜45質量％であることが好ましぐ 10〜35質量 %であることが更に好ましい。上記含有割合が 1質量％未満であると、紫外線硬化に よる粘着力の低下が不十分となるため、粘着剤が被着体に残存する。一方、 50質量 %超であると、紫外線硬化前に熱が加えられた場合に、粘着力が低下してしまう。
[0036] [1 3] (C)オリゴマー：
本発明の粘着剤組成物に含有される（C)オリゴマーは、重合性の炭素 炭素二重 結合を 4個以上有するものである。このような（C)オリゴマーが、紫外線の照射後に（ B)モノマーが重合して形成された重合体、及び/又は (A)ポリマーなどと結合する ため、本発明の粘着剤組成物は、紫外線が照射されると、硬化し、その粘着力が効 果的に低下する。ここで、本明細書において「（C)オリゴマー」というときは、重量平均 分子量が 500〜； 10000の重合体を意味するものとする。
[0037] 上記（C)オリゴマーは、重合性の炭素 炭素二重結合を 4個以上有するものである 限り、その構造は特に限定されるものではないが、重合性の炭素 炭素二重結合を 6個以上有するものであることが好まし!/、。
[0038] 上記（C)オリゴマーとしては、例えば、ポリウレタン (メタ）アタリレート、ポリエステル（ メタ）アタリレート等を挙げることができる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二 種以上を使用することができる。
[0039] ポリウレタン（メタ）アタリレートの市販品としては、全て商品名で、 NKオリゴ U— 4H A (新中村化学工業社製）、 NKオリゴ U— 6HA (新中村化学工業社製）、 NKオリゴ UA— 100H (新中村化学工業社製）、 NKオリゴ U— 6LPA (新中村化学工業社製） 、 NKオリゴ U— 15HA (新中村化学工業社製）、 NKオリゴ U— 32P (新中村化学ェ 業社製）、 NKオリゴ U— 324 (新中村化学工業社製）、 NKオリゴ U— 6H (新中村化 学工業社製）、 AH— 600 (共栄社化学社製）、 UA— 306H (共栄社化学社製）、 U A— 306T (共栄社化学社製）、 UA— 3061 (共栄社化学社製）、 UA— 510H (共栄 社化学社製）、 EBECRYL 8210 (ダイセル'ユーシービー社製）、 EBECRYL 70 (ダイセノレ'ユーシービー社製）、 EBECRYL 1290 (ダイセノレ'ユーシービー社製） 、 EBECRYL 5129 (ダィセノレ'ューシービー社製）、£8£ ^^し 220 (ダイセノレ' ユーシービー社製）、 CN968 (サートマ一社製）、 CN975 (サートマ一社製）を挙げ ること力 Sでさる。
[0040] ポリエステル（メタ）アタリレートの市販品としては、全て商品名で、 EBECRYL 80 ( ダイセノレ'ユーシービー社製）、 EBECRYL 657 (ダイセノレ'ユーシービー社製）、 E BECRYL 1800 (ダイセル'ユーシービー社製）、 EBECRYL 805 (ダイセル'ュ ーシービー社製）、 EBECRYL 835 (ダイセル'ユーシービー社製） EBECRYL 8 70 (ダイセル'ユーシービー社製）、 CN2300 (サートマ一社製）、 CN2301 (サート マー社製）、 CN2302 (サートマ一社製）、 CN2303 (サートマ一社製）、 CN2304 ( サートマ一社製）、 CN550 (サートマ一社製）、 CN550 (サートマ一社製）等を挙げる こと力 Sでさる。
[0041] 本発明の粘着剤組成物に含有される（C)オリゴマーは、その重量平均分子量が、 5 00〜5000であることカ好ましく、 500〜3000であることカ更に好ましい。
[0042] (C)オリゴマーの含有割合は、 （A)ポリマー、 （B)モノマー、及び（C)オリゴマーの 総量に対して、；!〜 50質量％であり、 5〜45質量％であることが好ましぐ 10〜35質 量％であることが更に好ましい。上記含有割合が 1質量％未満であると、紫外線硬化 による粘着力の低下が不十分となるため、粘着剤層の一部が被着体に残存する。一 方、 50質量％超であると、紫外線硬化前に熱が加えられた場合に、粘着力が低下し てしまう。
[0043] [1 4] (D)光重合開始剤：
本発明の粘着剤組成物に含有される（D)光重合開始剤としては、例えば、 2, 2- ジメトキシ一 1 , 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチノレ一 1—フ ェニループロパン 1 オン、 1ーヒドロキシーシクロへキシルフェニルケトン（例えば 、商品名：「ィルガキュア 184」チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製）、オリゴ [2 ヒド ロキシー2 メチルー 1 [4— (1ーメチルビ二ノレ）フエ二ノレ]プロパノン]、ビス（2, 4, 6 -トリメチルベンゾィル）フエニルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。な お、上記 (D)光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を使用する ことができる力 二種以上を含むものであることが好まし!/、。 [0044] (D)光重合開始剤の市販品としては、全て商品名で、ィルガキュア 184、 500、 65 1、 819、ダロキュア 1173、 4265、（以上、チノ 'スぺシヤノレティ'ケミカノレズ社製）、 E sacureKK, KIP150、 75LT (ラムバーティ社製）などを挙げることができる。
[0045] 本発明の粘着剤組成物は、この（D)光重合開始剤と組み合わせて、粘着剤組成 物の硬化速度を調整するための化合物（d)を適時使用することができる。この化合物 (d)としては、例えば、 3 メチルァセトフエノン、 2, 2 ジメトキシー 2 フエ二ルァセ トフエノン、キサントン、フルォレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、ト リフエニルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、ベンゾフエノン、 4—クロ口 ベンゾフエノン、 4, 4'ージメトキシベンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、ベ ンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジルジ メチルケタール、 1— (4—イソプロピルフエニル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパ ン一 1—オン、 1— (4—ドデシルフェニル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1 オン、 4一（2 ヒドロキシエトキシ）フエ二ルー（2 ヒドロキシー2 プロピノレ）ケトン 、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル] 2—モルホリノ—プロパン 1 オン 、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルフエニルフォスフィネート、 2, 4, 6 トリメチルベンゾ ィルジフエニルフォスフィンォキシド（例えば、製品名： DAROCURE TPO、チバ' スペシャルティ.ケミカルズ社製）、 2—べンジルー 2—ジメチルアミノー 1一（4 モル ホリノフエニル）一ブタン一 1—オン、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 ト リメチルペンチルホスフィンォキシド、メチルベンゾィルホルメート、チォキサントン、ジ ェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントンなど を挙げること力 Sでさる。
[0046] 上記化合物（d)の市販品としては、例えば、全て商品名で、ィルガキュア 261、 369 、 379、 907、 1700、 1800、 1850、 2959、 CGI— 403、ダロキュア 953、 1116、 16 64、 2273、（以上、チノ ·スぺシヤノレティ ·ケミカノレズ社製）、ノレシリン TPO、 LR8728 、 LR8893 (以上、 BASF社製）、エベクリル P36 (ダイセル.ユーシービー社製）、ヴ アイキュア 55 (ァクゾ社製）、カャキュア CTX、 DETX、 BP— 100、 BMS、 2— EAQ ( 以上、 日本化薬社製)などを挙げることができる。
[0047] (D)光重合開始剤の含有量は、硬化性が良好になるという観点から (A)ポリマー、 (B)モノマー、及び（C)オリゴマーの合計 100質量部に対して、 0. 0；!〜 20質量部で あること力 S好ましく、 0. 05〜； 15質量部であることが更に好ましい。上記含有量が 0. 0 1質量部未満であると、紫外線硬化による粘着力の低下が不十分となるため、粘着剤 層の一部が被着体に残存する傾向がある。一方、 20質量部超であると、粘着剤層を 剥離した際に糊残りが生じるおそれがある。
[0048] [1 5]溶剤：
本発明の粘着剤組成物は、既に上述した各成分以外に（E)溶剤を更に添加するこ とができる。この（E)溶剤は特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香 族系の溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 2 メチルー 5— へキサノン等のケトン系の溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶剤；塩 化メチル、ジクロロメタン、ジクロロェタン等のハロゲン系の溶剤；エチレングリコール ェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ n— プロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレアセテート等のグリコーノレエ 一テル系の溶剤を挙げることができる。なお、上記 (E)溶剤は一種を単独で用いても よいし、二種以上を使用することができる。特に、二種以上の溶剤を組み合わせて使 用すると、溶剤の蒸散速度を制御することができるため、紫外線硬化前の粘着力を 向上させることができるという利点がある。
[0049] 上記（E)溶剤の含有量は、（A)ポリマー、（B)モノマー、及び（C)オリゴマーの合計 100質量部に対して、 10〜500質量部であることが好ましぐ 10〜300質量部である ことが更に好ましい。上記含有量が 10質量部未満であると、粘着剤組成物の粘度が 高くなりすぎ、作業性が低下するおそれがある。一方、 500質量部超であると、塗工 に際し、最適な塗工膜厚が得られな!/、おそれがある。
[0050] 本発明の粘着剤組成物は、 25°Cにおける粘度力 200〜5000mPa . sであること が好ましぐ 300〜4000mPa ' sであること力 S更に好ましい。粘度が上記範囲内であ ると、容易に塗工を行うことができるため、粘着剤層を良好に形成することができると いう利点がある。
[0051] [1 6]その他の添加剤：
本発明の粘着剤組成物には、既に上述した各成分以外に、例えば、紫外線吸収 剤、光安定剤、老化防止剤、消泡剤、レべリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存 安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤、密着性付与剤、粘着付与剤 (タツ キフアイヤー）、硬化剤などを必要に応じて配合することもできる。
[0052] また、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロ口 プレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジェン誘導体、 SBS (スチレン/ブタジェ 合体）、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリ ゴマー、ポリスルフイド系オリゴマーなどを配合することもできる。
[0053] 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリァジン系の紫外線吸収 剤を挙げること力 Sできる。紫外線吸収剤の市販品としては、全て商品名で、 TINUVI N P、 234、 320、 326、 327、 328、 213、 400 (以上、チノ ·スぺシヤノレティ 'ケミカ ノレズ社製）、スミソ一フ、、 110、 130、 140、 220、 250、 300、 320、 340、 350、 400 ( 以上、住友化学工業社製)などを挙げることができる。
[0054] 老化防止剤としては、例えば、フエノール系老化防止剤、ァリルアミン系老化防止 剤、ケトンアミン系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の市販品として は、全て商品名で、アンチゲン W、 S、 P、 3C、 6C、 RD— G、 FR、 AW (以上、住友 化学工業社製)などを挙げること力 Sできる。
[0055] 消泡剤としては、例えば、 Si原子や F原子を含まない有機共重合体を挙げることが でき、市販品としては全て商品名で、フローレン AC— 202、 AC— 300、 AC— 303、 AC— 326F、 AC— 900、 AC— 1190、 AC— 2000 (以上、共栄社化学社製）などを 用いること力 Sできる。また、消泡剤としては、全て商品名で、フローレン AC— 901、 A C— 950、 AC— 1140、 AO— 3、 AO— 40H (以上、共栄社化学社製）、 FS1265, SH200、 SH5500、 SC5540、 SC5570、 F— 1、 SD5590 (以上、東レ*ダウコ一二 ング.シリコーン社製）などのシリコーン系消泡剤、メガファック F— 142D、 F- 144D 、 F— 178K、 F— 179、 F— 815 (以上、大日本インキ化学工業社製）などのフッ素原 子含有消泡剤などの市販品を用いることができる。
[0056] レべリング剤としては、例えば、全て商品名で、ポリフロー No. 7、 No. 38、 No. 50 E、 S、 75、 No. 75、 No. 77、 No. 90、 No. 95、 No. 300、 No. 460、 ATF、 KL 245 (以上、共栄社化学社製)などを挙げることができる。
[0057] 密着性付与剤としては、アルコキシシリル基を有するチオール化合物、またはリン 酸エステル化合物を挙げることができる。これら化合物は、特に、金属表面に対する 密着性を付与する際に効果がある。
[0058] アルコキシシリル基を有するチオール化合物としては、例えば、 Ί メルカプトプロ
キシシランを挙げること力 Sできる。市販品としては、例えば、全て商品名で、 SH6062 、 ΑΥ43— 062 (東レ.ダウコーユング.シリコーン社製）、サイラエース S810 (チッソ社 製）、 KBM803 (信越化学工業社製)などを挙げることができる。
[0059] リン酸エステル化合物としては、例えば、モノ〔2 （メタ）アタリロイルォキシェチル〕 ホスフェート、モノ〔2—（メタ）アタリロイルォキシェチル〕ジフエニルホスフェート、モノ〔 2—（メタ）アタリロイルォキシプロピル〕ホスフェート、ビス〔2—（メタ）アタリロイルォキ シェチル〕ホスフェート、ビス〔2—（メタ）アタリロイルォキシプロピル〕ホスフェート、トリ ス〔2— (メタ）アタリロイルォキシェチル〕ホスフェートなどを挙げることができる。巿販 品としては、例えば、全て商品名で、ライトエステル P— 1M、 P— 2M、ライトアタリレ ート P— 1A、 P— 2A (以上、共栄社化学社製）、 KAYAMER PM— 2、 PM— 21 ( 以上、 日本化薬社製)などを挙げることができる。
[0060] 粘着付与剤 (タツキフアイヤー）としては、例えば、脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジ ンエステル系樹脂などを挙げることができる。市販品としては、例えば、全て商品名で 、ァノレコン P— 70、 P— 90、 P— 100、 M— 90、 M— 100、 M— 135、 SP— 10、 KR — 1840、KR— 1842、スーノ 一エステル A— 75、 A— 115 (以上、荒川化学工業社 製)を挙げること力 Sでさる。
[0061] 硬化剤としては、例えば、イソシァネート基を有する化合物などを挙げることができ る。市販品としては、例えば、商品名「コロネート」（日本ポリウレタン工業社製）を挙げ ること力 Sでさる。
[0062] なお、上述した添加剤の使用量は、本発明の粘着剤組成物の目的を阻害しな!/、範 囲で必要に応じ適宜決定することができる。 [0063] 本発明の粘着剤組成物は、下記条件（1)に従って測定された粘着力が、 1N/25 mm以上であり、かつ、下記条件（2)に従って測定された粘着力が、 0. 3N/25mm 以下であるものが好ましい。
条件（1)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層に SUS304からなる被着体 を貼り付け、 150°Cで 1時間加熱処理した後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠し た 180° 剥離力試験法により剥離して粘着力を測定する。
条件（2)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れた状 態で高圧水銀ランプを光源として積算光量 500mj/cm2の紫外線を上記粘着剤層 の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層に SUS304からなる被着体を貼り 付けた後に、前記被着体を JISZ 0237に準拠した 180° 剥離試験法により剥離し て粘着力を測定する。
[0064] 上記条件（1)に従って測定された粘着力は、紫外線硬化前の粘着剤層について 熱処理後に測定された値であり、本発明の粘着剤組成物は、条件（1)に従って測定 された粘着力が；!〜 20N/25mmであることが好ましく、 1〜 15N/25mmであるこ とが更に好ましい。上記条件（1)に従って測定された粘着力が lN/25mm未満で あると、例えば、ダイシング工程や回路素子等の仮固定等に用いるのに十分な粘着 力が得られない傾向がある。
[0065] また、上記条件（2)に従って測定された粘着力は、表面が空気に触れた状態の粘 着剤層に紫外線を照射した後に測定された値であり、本発明の粘着剤組成物は、条 件（2)に従って測定された粘着力が 0. 2N/25mm以下であることが好ましい。上記 条件（2)に従って測定された粘着力が 0. 3N/25mm超であると、紫外線硬化によ る粘着力の低下が不十分であり、粘着剤が被着体に残存する傾向がある。
[0066] 本発明の粘着剤組成物は、下記式 (i)を満たすものであることが更に好ましい。下 記式 ωを満たす粘着剤組成物は、紫外線硬化における酸素阻害を受けにくい特性 を有するため、空気下であっても紫外線硬化性に優れるという利点がある。
: - 3≤{ (Χ/Ζ) Χ 100 } - { (Υ/Ζ) Χ 100}≤ + 3 (前記式 (i)中、 Xは前記条件（2)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値であ り、 Yは下記条件（3)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値であり、 Zは下記 条件 (4)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値である）
[0067] 条件（3)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れない 状態で高圧水銀ランプを光源として積算光量 500mj/cm2の紫外線を上記粘着剤 層の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層に SUS304からなる被着体を 貝占り付けた後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠した 180° 剥離試験法により剥 離して粘着力を測定する。
条件 (4)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層に SUS304からなる被着体 を貼り付けた後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠した 180° 剥離力試験法により 剥離して粘着力を測定する。
[0068] 即ち、条件（3)に従って測定された粘着力は、表面が空気に触れない状態の粘着 剤層に紫外線を照射した後に測定された値 (N/25mm)であり、条件 (4)に従って 測定された粘着力は、紫外線硬化前の粘着剤層について熱処理することなく測定さ れた値（N/25mm)である。
[0069] 本発明の粘着剤組成物は、下記式 (ii)を満たすことが特に好ましい。
i (ii) : - l≤{ (X/Z) X 100} - { (Y/Z) X 100}≤ + 1
(前記式 (ii)中、 Xは前記条件（2)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値で あり、 Yは下記条件（3)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値であり、 Zは下 記条件 (4)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値である）
[0070] 本発明の粘着剤組成物は、（A)ポリマー、（B)モノマー、 （C)オリゴマー、（D)光重 合開始剤、及び、必要に応じて、（E)溶剤、上記その他の添加剤を上記所定の割合 で混合して製造すること力 Sできる。上記各成分の混合温度については特に制限はな いが、 20°C程度〜 60°Cで混合すると、各成分が均一に分散し易いため好ましい。
[0071] [2]粘着シート：
本発明の粘着シートは、基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層 と、を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、上述した本発明の粘着剤組成 物によって形成されるものである。このような粘着シートは、本発明の粘着剤組成物 によって形成された粘着剤層を備えるため、被着体が加熱された場合であっても、粘 着力が低下し難い。また、紫外線の照射によって粘着剤層が効果的に硬化し、その 粘着力が良好に低下するため被着体から容易に剥離することができるという利点が ある。ここで、本明細書において「シート」とは、シート以外に、テープやフィルムを含 む概念である。
[0072] 本発明の粘着シートは、例えば、半導体ウェハのダイシング工程を行う際において 、半導体ウェハをフレーム等に固定するためのダイシングテープ、また、電子部品等 の製造プロセスにおいて回路素子等を仮固定するための仮固定用テープや、半導 体ウェハの製造プロセスにおいて回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープ などとして好適に用いることができる。このようにテープとして使用する以外に、多層 配線基板の製造時に用いられる金属箔付きフィルムとして使用することができ、回路 形成用転写シートとして用いることもできる。
[0073] [2— 1 ]基材：
基材は、その材質に特に制限はなぐ例えば、合成樹脂製、ガラス、金属、セラミツ ク等を挙げること力 Sできる。基材の厚さは、特に制限はなぐ例えば、 10〜300 111で あることカ好ましく、 20〜250〃111であることカ更に好ましく、 30〜200〃111であること が特に好ましい。
[0074] [2— 2]粘着剤層：
本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物によって形 成されたものであるため、十分な耐熱性を有し、被着体が熱を帯びた場合であっても 、その粘着力が低下し難いものである。また、紫外線の照射によって効果的に硬化し 、その粘着力が十分に低下するものである。この粘着剤層の厚さは、特に制限はな い力 ；!〜 1000〃 mであること力 S好ましく、 5〜700〃111でぁることカ更に好ましく、 5 〜500 μ mであることが特に好まし!/ヽ。
[0075] 本発明の粘着シートは、例えば、以下のように製造すること力 Sできる。まず、粘着シ ートの基材として、上述した基材を用意する。次に、粘着剤層となる上記粘着剤組成 物を調製し、調製した粘着剤組成物を上記基材の少なくとも片方の面上に、アプリケ 一ター等の塗工装置により塗工し、その後、乾燥させる。このようにして本発明の粘 着シートを製造することができる。
[0076] [3]紫外線硬化条件：
本発明の粘着シートに備えた粘着剤層を紫外線によって硬化させ、その粘着力を 低下させる際に必要となる紫外線の積算光量は、基材表面の粘着剤層の厚さ等によ つても異なる力 例えば、 10〜4000mj/cm2であることが好ましぐ 10〜2000mJ /cm2であること力 S好ましく、 10〜； 1000mj/cm2であることが特に好ましい。紫外線 の積算光量が 10〜4000mj/cm2の範囲内であると、紫外線の照射によって効果 的に硬化するため、粘着力を十分に低下させることができる。光源としては、例えば、 高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アーク 灯、ガリウムランプなどを用いることができる。
実施例
[0077] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断ら ない限り質量基準である。
[0078] [合成例 1] :
n—ブチルアタリレート、メチルメタタリレート、アタリロニトリノレ、 2—ヒドロキシェチノレ アタリレートの合計量が 100部となるように以下のように各成分を配合した。トルエン 1 n—フ"チノレアクリレート 55 、メチノレメタクリレート 30 、 クリロニトリノレ 10 、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 5部、及びァゾビスイソブチロニトリル 0. 01部を 4口 フラスコに投入し、窒素雰囲気下で 70°C、 6時間反応させ、更に 80°Cで 1時間反応 させることにより、トルエン溶液含有ポリマー (A— 1)を合成した。
[0079] [合成例 2] :
n—ブチルアタリレート、メチルメタタリレート、アタリロニトリノレ、 2—ヒドロキシェチノレ アタリレートの合計量が 100部となるように以下のように各成分を配合した。トルエン 1 n—フ"チノレアクリレート 82 、メチノレメタクリレート 8 、 クリロニトリノレ 5 、 2 ーヒドロキシェチルアタリレート 5部、及びァゾビスイソブチロニトリル 0. 01部を 4ロフ ラスコに投入し、窒素雰囲気下で 70°C、 6時間反応させ、更に 80°Cで 1時間反応さ せることにより、トルエン溶液含有ポリマー (A— 2)を合成した。
[0080] [合成例 3] :
n—ブチルアタリレート、メチルメタタリレート、アタリロニトリノレ、 2—ヒドロキシェチノレ アタリレートの合計量が 100部となるように以下のように各成分を配合した。トルエン 1 50部、 n—ブチルアタリレート 20部、メチルメタタリレート 35部、アタリロニトリノレ 40部、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 5部、及びァゾビスイソブチロニトリル 2部を 4ロフラス コに投入し、窒素雰囲気下で 70°C、 6時間反応させ、更に 80°Cで 1時間反応させる ことにより、トルエン溶液含有ポリマー (A— 3)を合成した。
[0081] [合成例 4] :
n—ブチルアタリレート、メチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレートの合 計量が 100部となるように以下のように各成分を配合した。トルエン 150部、 n—ブチ ノレアタリレート 55部、メチルメタタリレート 40部、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 5部、 及びァゾビスイソブチロニトリル 2部を 4口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で 70°C、 6 時間反応させ、更に 80°Cで 1時間反応させることにより、トルエン溶液含有ポリマー（ A— 4)を合成した。
[0082] [評価方法] :
以上のようにして得られたポリマー（A— 1)、 （A— 2)、 （A— 3)、及び (A— 4)は、 以下の方法により各種評価を行った。
[0083] [ガラス転移温度 (Tg) ]：
上記ポリマー (A— 1)を含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、 25°Cで 7日間乾燥 させて乾燥フィルムを得る。得られた乾燥フィルムを示差走査熱量分析計 (商品名： DSC、理学電気社製)を用いて、チッ素雰囲気下、昇温速度 20°C/分、サンプル量 20mgの条件で、ガラス転移温度 (Tg)を測定した。このようにして測定されたガラス 転移温度 (Tg)をポリマー (A— 1)のガラス転移温度 (Tg)とした。なお、ポリマー (A — 2)、 （A— 3)、及び (A— 4)のガラス転移温度 (Tg)も同様に測定した。表 2中、「T g (°C)」と示す。
[0084] [重量平均分子量] : GPC法（Gel Permeation Chromatography法）で測定されたポリスチレン換算 の重量平均分子量である。なお、表 2中、「Mw」と示す。
[0085] [評価結果] :
合成例 1のポリマー（A— 1)は、重量平均分子量が 350, 000であり、アタリロニトリ ルに由来する繰り返し単位（表 2中「AN量」と示す）が 10質量％であり、ガラス転移温 度（Tg)力は であった。合成例 2のポリマー（A— 2)は、重量平均分子量が 650, 00 0であり、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位が 5質量％であり、ガラス転移温度（ Tg)がー 30°Cであった。合成例 3のポリマー（A— 3)は、重量平均分子量が 150, 0 00であり、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位が 40質量％であり、ガラス転移温 度（Tg)が 50°Cであった。合成例 4のポリマー（A— 4)は、重量平均分子量が 150, 0 00であり、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位が 0質量％であり、ガラス転移温度 (Tg)がー 5°Cであった。評価結果を表 1に示す。
[0086] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0087] (実施例 1) :
[粘着剤組成物の調製]：
(A)ポリマーとして上記ポリマー（A— 1) 80部、（B)モノマーとしてジペンタエリスリト ールへキサアタリレート（商品名： KAYARAD DPHA;日本化薬社製、表 2中「B— 1」と示す） 5部、（C)オリゴマーとしてポリウレタン 6官能アタリレート（商品名： NKオリ ゴ U— 6HA ;新中村化学社製、表 2中「C— 1」と示す） 15部、（D)光重合開始剤とし て 1ーヒドロキシーシクロへキシルフェニルケトン（商品名：ィルガキュア（Irgacure) 1 84；チバ .スペシャルティ .ケミカルズ社製、表 2中「D— 1」と示す） 2部、（D)光重合 開始剤として 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキシド (製品名： DAROCURE TPO、チノ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製、表 2中「D— 2」と示す ) 1部、溶剤としてメチルェチルケトン (表 2中「MEK」と示す） 60部、を混合し、粘着 剤組成物を調製した。なお、表 2中の「TL」は、上記ポリマー (A—1)中に含まれる溶 剤としてのトルエンの配合量を示して!/、る。
[0088] [粘着シートの作製] :
上記粘着剤組成物をそのまま塗工液とし、以下の手順に従い、粘着シートを作製し た。まず、上記塗工液を、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；コスモ シャイン 4300、東洋紡社製、厚み 100 m)を基材として、その表面にアプリケータ 一により塗布した後、 100°Cで 3分間乾燥して、粘着剤層の膜厚が約 25 ΐηの粘着 剤層/基材からなる粘着シートを作製した。
[0089] [評価方法]：
以上のようにして得られた粘着剤組成物及び粘着シートは、以下の方法により各種 評価を行った。
[0090] [紫外線照射前のピール強度]：
本実施例の上記粘着シートを SUS304からなる被着体 (エンジニアリングテストサ 一ビス社製）に貼り合わせた後、 JIS Ζ0237に準拠する 180° ピール試験法によつ て、雰囲気温度 23°C、剥離速度 300mm/分の条件でピール強度を測定した。これ を紫外線照射前のピール強度 (粘着力）（条件 (4)に従って測定した粘着力）とした。 なお、表 2中、「条件 (4)」と示す。 [0091] [紫外線照射前 (熱処理後）のピール強度]：
本実施例の上記粘着シートを SUS304からなる被着体 (エンジニアリングテストサ 一ビス社製）に貼り合わせた後、温度 150°Cで 1時間の雰囲気下において熱処理し た。 JIS Z0237に準拠する 180° ピール試験法によって、雰囲気温度 23°C、剥離 速度 300mm/分の条件でピール強度を測定した。これを紫外線照射前 (熱処理後 )のピール強度（条件（1)に従って測定した粘着力）とした。なお、表 2中、「条件（1)」 と示す。
[0092] [紫外線照射後（熱処理後）のピール強度]：
本実施例の上記粘着シートを SUS304からなる被着体 (エンジニアリングテストサ 一ビス社製）に貼り合わせた後、温度 150°Cで 1時間の雰囲気下において熱処理し た。その後、温度 23°Cの雰囲気下において、上記粘着シートの粘着剤層側から、上 記粘着シートの粘着剤層の表面が空気に触れない状態で高圧水銀ランプ（「アイダラ ンステージ ECS— 410GX」、アイグラフィックス社製）による積算光量 500mj/cm2 の紫外線照射を行レ \粘着剤層を紫外線硬化させた。紫外線硬化後、 JIS Z0237 に準拠する 180° ピール試験法によって、雰囲気温度 23°C、剥離速度 300mm/ 分の条件でピール強度を測定した。これを紫外線照射後（熱処理後）のピール強度（ 条件（5)に従って測定した粘着力）とした。即ち、条件（5)に従って測定された粘着 力は、紫外線硬化前の粘着剤層について熱処理を行った後、表面が空気に触れな い状態にした上記粘着剤層に紫外線を照射した後に測定された値 (N/25mm)で ある。なお、表 2中、「条件（5)」と示す。
[0093] [紫外線照射後（空気存在下）のピール強度]：
本実施例の上記粘着シートの粘着剤層の表面が空気に触れた状態で、高圧水銀 ランプ（アイグランステージ ECS— 410GX、アイグラフィックス社製）による積算光量 5 OOmj/cm2の紫外線照射を行い、粘着剤層を紫外線硬化させた。紫外線硬化後、 SUS304からなる被着体 (エンジニアリングテストサービス社製）に貼り合わせた後、 J IS Z0237に準拠する 180° ピール試験法によって、雰囲気温度 23°C、剥離速度 3 OOmm/分の条件でピール強度を測定した。これを紫外線照射後（空気存在下）の ピール強度（条件（2)に従って測定した粘着力）とした。なお、表 2中、「条件（2)」と 示す。
[0094] [紫外線照射後（空気存在なし)のピール強度]：
本実施例の上記粘着シートを SUS304からなる被着体 (エンジニアリングテストサ 一ビス社製）に貼り合わせた後、上記粘着シートの粘着剤層の表面が空気に触れな い状態で高圧水銀ランプ（アイグランステージ ECS— 410GX、アイグラフィックス社 製）による積算光量 500mj/cm2の紫外線照射を行い、粘着剤層を紫外線硬化させ た。紫外線硬化後、 JIS Z0237に準拠する 180° ピール試験法によって、雰囲気 温度 23°C、剥離速度 300mm/分の条件でピール強度を測定した。これを紫外線 照射後（空気存在なし)のピール強度（条件（3)に従って測定した粘着力）とした。な お、表 2中、「条件 (3)」と示す。
[0095] [糊残り]：
被着体に対する糊残りの状態を光学顕微鏡で測定した。具体的には、被着体上に 最大長さが 1 m以上の異物 (粘着剤層の一部）が確認されなかったものについては 「〇」とし、最大長さが 1 m以上の異物が確認されたものについては、その面積程度 により、「△」「X」として評価した。評価結果を表 2に示す。なお、面積程度とは、具体 的には、被着体に貼り付けた粘着剤層の接着面の総面積に対して、上記異物が占 める面積の割合が 20%未満である場合を「△」とし、 20%以上である場合を「 X」とし て評価した。
[0096] 本実施例の粘着シートは、条件（1)に従って測定した粘着力が 12. 2N/25mm であり、条件（2)に従って測定した粘着力が 0. 10N/25mmであり、条件（3)に従 つて測定した粘着力が 0. 10N/25mmであり、条件 (4)に従って測定した粘着力が 8. lN/25mmであり、条件（5)に従って測定した粘着力が 0. 09N/25mmであつ た。条件（1)〜（3)及び（5)に従って測定した粘着力における糊残りの評価はすべて 「〇」であった。
[0097] (実施例 2〜7、比較例;!〜 5)：
表 2に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例 1と同様にして実施例 2〜7 、比較例;!〜 5の粘着剤組成物を調製し、以下の各種評価を行った。評価結果を表 2 に示す。
8CC690/.00Zdf/X3d VZ I9SW0/800Z OAV
Figure imgf000026_0001
[0099] なお、表 2中の B— 2は、トリメチロールプロパントリアタリレート（商品名： SR415 ;サ 一トマ一社製）、 C— 2は、ポリエステル 6官能アタリレート（商品名： CN2303；サート マー社製）、 C— 3は、ポリウレタン 2官能アタリレート（商品名： Ebecryl270 ;ダイセル UCB社製）を示すものである。
[0100] 表 2に示すように、実施例;!〜 7の粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、比較 例 1〜5の粘着剤組成物により形成した粘着剤層に比べて、熱処理後であっても十 分な粘着力を有しており、糊残り評価も良好であることが確認できた。また、紫外線の 照射によって効果的に硬化し、その粘着力が十分に低下することが確認できた。
[0101] 本発明の粘着剤組成物及び本発明の粘着シートは、熱処理後であっても十分な粘 着力を有しており、糊残り評価も良好であることが確認できた。また、紫外線照射によ り硬化し、粘着力が十分に低下するものである。
産業上の利用可能性
[0102] 本発明の粘着剤組成物は、例えば、半導体製造工程のダイシング工程、ノ ックグラ インド工程等、電子部品等の製造プロセスにおいて回路素子等の仮固定するため仮 固定用テープ、回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープ、多層配線基板の 製造時に用いられる金属箔付きフィルム、回路形成用転写シート等の粘着剤層を形 成するものとして好適である。
[0103] 本発明の粘着シートは、例えば、半導体製造工程のダイシング工程、ノ ッタグライ ンド工程等、電子部品等の製造プロセスにおいて回路素子等の仮固定するため仮 固定用テープ、回路素子等を搬送する際に用いる搬送用テープ、多層配線基板の 製造時に用いられる金属箔付きフィルム、回路形成用転写シート等として好適である
〇

Claims

請求の範囲
[1] (A)重量平均分子量が 10万〜 200万であり、ガラス転移温度が— 40°C〜 + 65°C である、アタリロニトリルに由来する繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル 系ポリマーと、
(B)重合性の炭素 炭素二重結合を 3個以上有するモノマーと、
(C)重合性の炭素 炭素二重結合を 4個以上有するオリゴマーと、
(D)光重合開始剤と、を含み、
前記（A)ポリマーを 30〜95質量％、前記（B)モノマーを 1〜50質量％、前記（C) オリゴマーを 1〜50質量％ (但し、 (A) + (B) + (C) = 100質量％)の割合で含有す る粘着剤組成物。
[2] 下記条件（1)に従って測定された粘着力が、 lN/25mm以上であり、かつ、下記 条件（2)に従って測定された粘着力が、 0. 3N/25mm以下である請求項 1に記載 の粘着剤組成物。
条件（1)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層に SUS304からなる被着体 を貼り付け、 150°Cで 1時間加熱処理した後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠し た 180° 剥離力試験法により剥離して粘着力を測定する。
条件（2)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れた状 態で高圧水銀ランプを光源として積算光量 500mj/cm2の紫外線を上記粘着剤層 の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層に SUS304からなる被着体を貼り 付けた後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠した 180° 剥離試験法により剥離し て粘着力を測定する。
[3] 下記式 (i)を満たす請求項 1又は 2に記載の粘着剤組成物。
: - 3≤{ (Χ/Ζ) Χ 100 } - { (Υ/Ζ) Χ 100}≤ + 3
(前記式 (i)中、 Xは前記条件（2)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値であ り、 Yは下記条件（3)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値であり、 Zは下記 条件 (4)に従って測定された粘着力（N/25mm)の値である） 条件（3)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層の表面が空気に触れない 状態で高圧水銀ランプを光源として積算光量 500mj/cm2の紫外線を上記粘着剤 層の表面に照射し、紫外線を照射した上記粘着剤層に SUS304からなる被着体を 貼り付けた後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠した 180° 剥離試験法により剥 離して粘着力を測定する。
条件 (4)：ポリエチレンテレフタレートからなる基材上に、膜厚 25 mとなるように前 記粘着剤組成物により粘着剤層を形成し、この粘着剤層に SUS304からなる被着体 を貼り付けた後に、前記被着体を JIS Z0237に準拠した 180° 剥離力試験法により 剥離して粘着力を測定する。
基材と、前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層と、を備えた粘着シート であって、前記粘着剤層が、請求項;!〜 3のいずれか一項に記載の粘着剤組成物に よって形成されるものである粘着シート。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011176331A (ja) * 2008-08-04 2011-09-08 Nitto Denko Corp ダイシング・ダイボンドフィルム
JP2012041525A (ja) * 2010-07-20 2012-03-01 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、回路接続構造体、半導体装置及び太陽電池モジュール
JP2012177084A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Dainippon Printing Co Ltd 耐熱仮着用の粘着剤組成物及び粘着テープ
JP2013237732A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Dainippon Printing Co Ltd エネルギー線易剥離型粘着剤組成物及び粘着テープ
WO2014199992A1 (ja) * 2013-06-11 2014-12-18 電気化学工業株式会社 粘着シート及び粘着シートを用いた電子部品の製造方法
JP2016094587A (ja) * 2015-03-26 2016-05-26 政廣 遠藤 接着剤及び基板の製造方法並びに基板保持シート
WO2016175112A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 リンテック株式会社 ワーク加工用粘着テープ
JP2017155074A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 リンテック株式会社 粘着シートおよび光学製品の製造方法
JP2017193709A (ja) * 2016-04-15 2017-10-26 積水化学工業株式会社 粘着テープ及び電子機器部品固定用粘着テープ
JP2018060965A (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 積水化学工業株式会社 半導体製造方法
JP2018080341A (ja) * 2012-12-27 2018-05-24 日本合成化学工業株式会社 耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂およびそれを用いた粘着剤組成物、粘着剤、耐熱粘着フィルム、ならびに耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101330128B1 (ko) * 2011-10-14 2013-11-15 주식회사 케이씨씨 점착제 조성물, 반도체 웨이퍼용 다이싱 테이프 및 그 제조방법 및 장치
KR101600686B1 (ko) 2014-05-21 2016-03-08 주식회사 대현에스티 Uv 경화시스템을 이용한 가열 박리형 점착시트 또는 테이프의 제조방법
KR102103955B1 (ko) * 2016-03-24 2020-04-23 주식회사 엘지화학 플렉서블 유기전자소자용 캐리어 필름
JP6618038B2 (ja) * 2016-06-29 2019-12-11 荒川化学工業株式会社 粘着剤組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60196956A (ja) * 1984-03-12 1985-10-05 Nitto Electric Ind Co Ltd 半導体ウエハ固定用接着薄板
JPS62153376A (ja) * 1985-12-27 1987-07-08 F S K Kk ウェハダイシング用粘着シート
JPH10335271A (ja) * 1997-06-02 1998-12-18 Texas Instr Japan Ltd ウェハ貼着用シートおよび半導体装置の製造方法
JP2002294184A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Toyo Chem Co Ltd 半導体ウエハ固定用シート
JP2005023188A (ja) * 2003-07-01 2005-01-27 Nitto Denko Corp ダイシング用粘着シート用粘着剤、ダイシング用粘着シート、半導体素子の製造方法、半導体素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2887274B2 (ja) * 1989-01-13 1999-04-26 日東電工株式会社 再剥離型粘着剤
JPH08225779A (ja) * 1996-01-11 1996-09-03 Bando Chem Ind Ltd 感圧接着剤組成物
JP4674836B2 (ja) * 2001-02-13 2011-04-20 日東電工株式会社 ダイシング用粘着シート

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60196956A (ja) * 1984-03-12 1985-10-05 Nitto Electric Ind Co Ltd 半導体ウエハ固定用接着薄板
JPS62153376A (ja) * 1985-12-27 1987-07-08 F S K Kk ウェハダイシング用粘着シート
JPH10335271A (ja) * 1997-06-02 1998-12-18 Texas Instr Japan Ltd ウェハ貼着用シートおよび半導体装置の製造方法
JP2002294184A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Toyo Chem Co Ltd 半導体ウエハ固定用シート
JP2005023188A (ja) * 2003-07-01 2005-01-27 Nitto Denko Corp ダイシング用粘着シート用粘着剤、ダイシング用粘着シート、半導体素子の製造方法、半導体素子

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011176331A (ja) * 2008-08-04 2011-09-08 Nitto Denko Corp ダイシング・ダイボンドフィルム
JP2012041525A (ja) * 2010-07-20 2012-03-01 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、回路接続構造体、半導体装置及び太陽電池モジュール
CN102399526A (zh) * 2010-07-20 2012-04-04 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物、电路连接结构体、半导体装置及太阳能电池模件
TWI456016B (zh) * 2010-07-20 2014-10-11 Hitachi Chemical Co Ltd 接著劑組成物、電路連接構造體、半導體裝置及太陽電池模組
CN104867896A (zh) * 2010-07-20 2015-08-26 日立化成工业株式会社 电路连接结构体、半导体装置、太阳能电池模件及它们的制造方法、以及应用
CN104867896B (zh) * 2010-07-20 2018-07-03 日立化成株式会社 电路连接结构体、半导体装置、太阳能电池模件及它们的制造方法、以及应用
JP2012177084A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Dainippon Printing Co Ltd 耐熱仮着用の粘着剤組成物及び粘着テープ
JP2013237732A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Dainippon Printing Co Ltd エネルギー線易剥離型粘着剤組成物及び粘着テープ
JP2018080341A (ja) * 2012-12-27 2018-05-24 日本合成化学工業株式会社 耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂およびそれを用いた粘着剤組成物、粘着剤、耐熱粘着フィルム、ならびに耐熱粘着フィルム用アクリル系樹脂の製造方法
WO2014199992A1 (ja) * 2013-06-11 2014-12-18 電気化学工業株式会社 粘着シート及び粘着シートを用いた電子部品の製造方法
JPWO2014199992A1 (ja) * 2013-06-11 2017-02-23 デンカ株式会社 粘着シート及び粘着シートを用いた電子部品の製造方法
JP2016094587A (ja) * 2015-03-26 2016-05-26 政廣 遠藤 接着剤及び基板の製造方法並びに基板保持シート
JPWO2016175112A1 (ja) * 2015-04-30 2018-02-22 リンテック株式会社 ワーク加工用粘着テープ
WO2016175112A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 リンテック株式会社 ワーク加工用粘着テープ
CN108307635A (zh) * 2015-04-30 2018-07-20 琳得科株式会社 工件加工用胶粘带
JP2017155074A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 リンテック株式会社 粘着シートおよび光学製品の製造方法
JP2017193709A (ja) * 2016-04-15 2017-10-26 積水化学工業株式会社 粘着テープ及び電子機器部品固定用粘着テープ
JP2018060965A (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 積水化学工業株式会社 半導体製造方法

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