JPH08225779A

JPH08225779A - 感圧接着剤組成物

Info

Publication number: JPH08225779A
Application number: JP308296A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kuroda; 秀雄黒田; Masaki Nakahara; 正貴中原; Naofumi Suzuki; 直文鈴木
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd; Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd; DKS Co Ltd
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線を照射しないときは強い接着力を有
し、紫外線を照射することによって接着力を著しく低減
させることができ、エキスパンド性にもすぐれた感圧接
着剤組成物をうる。【解決手段】（ａ）弾性重合体、（ｂ）紫外線架橋性
（メタ）アクリル酸エステル、（ｃ）ポリイソシアネー
トおよび（ｄ）特定のウレタン基含有紫外線架橋性（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分として含有し、かつ
（ｄ）成分を（ａ）成分１００重量部に対して１０〜３
３３．４重量部使用した感圧接着剤組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感圧接着剤組成物に
関する。さらに詳しくは、紫外線照射によって接着力を
低減させることができる感圧接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、基材シート上に感圧接着剤を塗布した感圧接着性シ
ートまたは粘着シートは、一般家庭および各種産業分野
において種々の用途に使用されている。したがって、感
圧接着性シートに対する要求特性も多様になっており、
多岐の用途に応じて種々の機能が要求されるに至ってい
る。

【０００３】たとえば、集積回路の製作に際して、シリ
コンウエハーを所定の寸法に裁断して（ダイシングを行
なって）ダイスをうるためには、いわゆるダイシングフ
ィルムと呼ばれる感圧接着性シート上にシリコンウエハ
ーを載置し、感圧接着により固定して裁断したのち、こ
れをダイシングフィルムから剥離させてピックアップさ
れる。したがって、シリコンウエハーを正確にダイシン
グするためには、ダイシング時にはダイシングフィルム
がシリコンウエハーに対して強い接着力を有し、一方、
えられたダイスをダイシングフィルムからピックアップ
するに際しては、ダイシングフィルムの接着力が弱いこ
とが必要である。たとえばシリコンウエハーのダイシン
グに際しては、一般にダイシングフィルムは１００〜８
００ｇ／２５ｍｍ程度の接着力を有し、一方、ダイスの
ピックアップに際しては、ダイシングフィルムは数十ｇ
／２５ｍｍ程度またはこれ以下の接着力を有することが
望ましいといわれている。

【０００４】また、ピックアップ前に粘着シートを延伸
（エキスパンド）することにより、裁断したシリコンウ
エハー間の間隔を拡げ、ピックアップしやすくする技術
が近年採用されてきている。このばあいには、その接着
剤の基材となるシートの延伸に耐えうる特性も重要とな
る。

【０００５】このように被着面に適用後に接着力を低減
させることが必要な際には、かかる特性を備えた感圧接
着剤組成物が、またピックアップ前に粘着シートをエキ
スパンドすることが必要な際には、かかる特性を備えた
粘着シートが必要とされ、これらについて種々の検討が
なされてきている。

【０００６】たとえば特開昭６２−１５３３７６号公報
にはウレタンアクリレートオリゴマーを使用する方法が
開示されているが、ウレタンアクリレートオリゴマーが
高分子量であり、紫外線照射により接着力を低減させる
ためには長時間の照射が必要であり、そのうえ接着力が
それほど低減せず、人為的な剥離が必要であったりす
る。さらに被着物から剥離させたばあいに、被着物に接
着剤が残存（糊残り）することがあり、その除去のため
に洗浄操作などが必要になる。とくに硬化後の接着剤層
にフレキシビリティーがないと割れの現象が生じ、被着
物への糊残りがおこりやすくなる。

【０００７】以上のように、被着面に適用後に接着力を
低減させることが必要な際には、かかる特性を備えた感
圧接着剤組成物が必要とされているが、充分な性能を有
するものが未だ知られていないというのが実情である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、最初は強
い接着力を有し、必要に応じてその接着力を低減させう
る感圧接着剤をうるために鋭意研究を重ねた結果、予期
しないことに、弾性重合体と紫外線架橋性アクリル酸エ
ステルとを主成分として含有する混合物からなる感圧接
着剤組成物が、これに紫外線を照射するとき、その接着
力が著しく低減することを見出した。さらにポリイソシ
アネートを用いた感圧接着剤組成物にすると、初期接着
力は強いが、これに紫外線を照射すると接着力が一層顕
著に低減または実質的に消滅すること、さらに、かかる
感圧接着剤組成物に含有させる紫外線架橋性アクリル酸
エステルとして、特定構造を有するウレタン基含有（メ
タ）アクリル酸エステルを用いることにより、形成され
た接着剤層がフレキシビリティーを有し、エキスパンド
性にもすぐれることを見出して、本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち本発明は、（ａ）弾性重合体（ｂ）紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）ポリイソシアネートおよび（ｄ）一般式（１）：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ａは

【００１２】

【化６】

【００１３】（Ｒ¹、Ｒ²はいずれも飽和炭化水素基、不
飽和炭化水素基、２価の芳香族基およびそれらにオキシ
アルキレン基が付加した２価の基から選ばれた基、また
ｐは１〜１０）で示されるポリエステル基含有ジオール
残基または−ＯＲ¹Ｏ−（Ｒ¹は前記に同じ）で示される
アルキレンジオール残基、Ｂは

【００１４】

【化７】

【００１５】（Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁴は炭素数１〜
５で（ｑ＋１）価の炭化水素基、ｑは１〜５、ｑ個のＲ
³は同じである必要はない）で示される（メタ）アクリ
ル酸エステル含有基、Ｕは

【００１６】

【化８】

【００１７】（Ｒ¹は前記に同じ）で示されるウレタン
基、ｍは１〜１０、ｎ₁およびｎ₂はそれぞれ１以上であ
り、一般式（１）で表わされる化合物の平均分子量が７
００〜２５００となる数）で示されるウレタン基含有紫
外線架橋性（メタ）アクリル酸エステルを主成分として
含有し、かつ（ｄ）成分であるウレタン基含有紫外線架
橋性（メタ）アクリル酸エステルが、（ａ）成分の弾性
重合体１００部（重量部、以下同様）に対して１０〜３
３３．４部使用されることを特徴とする紫外線照射によ
って接着力を低減しうる感圧接着剤組成物に関する。

【００１８】本発明の組成物は、紫外線を照射しないと
きは強い接着力を有し、これに紫外線を照射することに
より、接着力を著しく低減させることができ、エキスパ
ンド性にもすぐれた性質を示す感圧接着剤組成物であ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】従来、たとえば「接着ハンドブッ
ク（第２版）」（日本接着協会編集、日刊工業新聞社発
行、１９８０年）第３９８〜４１４頁に記載されている
ように、種々の感圧接着剤組成物が知られている。

【００２０】代表的な感圧接着剤組成物は弾性重合体を
主成分とし、これに相溶性の良好な粘着付与剤や可塑
剤、さらには、必要に応じて充填剤、老化防止剤、着色
剤などを配合し、均一に混合した組成物である。

【００２１】本発明においては、（ａ）成分の弾性重合
体として、たとえば飽和共重合ポリエステル樹脂、（メ
タ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリ
ル酸エステルの共重合体などが好ましいものとしてあげ
られるが、これらに限定されるものではない。これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２２】前記飽和共重合ポリエステル樹脂の具体例
としては、たとえば「工業材料」第２５巻、第１１号、
第１０１〜１０６頁に記載されているように、通常、異
なる２種以上の飽和２価カルボン酸と飽和２価アルコ―
ルとを重縮合させてえられるガラス転移点の比較的低い
飽和共重合樹脂があげられる。通常、飽和２価カルボン
酸として芳香族２価カルボン酸と脂肪族２価カルボン酸
とが併用され、飽和２価アルコールとして脂肪族または
脂環式２価アルコール、すなわち、グリコールが用いら
れるが、これらに限定されるものではない。とくに、本
発明に使用する飽和共重合ポリエステル樹脂としては、
芳香族２価カルボン酸／脂肪族２価カルボン酸がモル比
で８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜５
０／５０である飽和２価カルボン酸混合物とグリコール
とを等モルにて重縮合させてえられる飽和共重合ポリエ
ステル樹脂が好ましく用いられる。

【００２３】前記芳香族２価カルボン酸としては、たと
えばテレフタル酸など、脂肪族２価カルボン酸として
は、たとえばセバシン酸、アジピン酸など、グリコール
としては、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、プロピレングリコールなどがあげられ、こ
れらを用いてえられる飽和共重合ポリエステル樹脂が好
ましく用いられる。なお、飽和共重合ポリエステル樹脂
を製造する際に、必要に応じてカルボン酸成分として３
価以上の飽和多価カルボン酸や、３価以上の飽和多価ア
ルコールが一部併用されてもよい。

【００２４】前記（メタ）アクリル酸エステルの単独重
合体または（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の具
体例としては、従来より（メタ）アクリル酸エステル系
粘着剤として知られている粘着剤がとくに限定なく使用
されうる。前記（メタ）アクリル酸エステル系粘着剤に
おいて弾性重合体として用いられている重合体は、通常
は単独重合体および共重合体が使用できるが、（メタ）
アクリル酸エステルの共重合体が使用されるばあいが多
い。この共重合体は、通常、粘着性を有せしめるために
低いガラス転移点を有する重合体を形成するアクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシルなどのアクリル酸アルキルエステルを主モノマー
とし、凝集性を有せしめるために高いガラス転移点を有
する硬い重合体を形成するコモノマー、たとえば酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなど、および架橋性や接着性の
改良のためにカルボン酸基、水酸基、アミド基、グリシ
ジル基、ヒドロキシルメチル基などの官能基を有する単
量体、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシル
プロピルメタクリレート、アクリルアミド、グリシジル
メタクリレートなどのモノマーを共重合させてなる共重
合体である。

【００２５】本発明において用いる（ｂ）成分となる紫
外線架橋性（メタ）アクリル酸エステルは、紫外線の照
射によって架橋するオリゴマーまたはモノマーとしての
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをい
い、分子内に少なくとも２つのアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有する。具体的には、かかるオリゴマ
ーとしては、たとえばオリゴエステルアクリレートなど
を、またモノマーとしては、たとえば１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど
の多価アルコールとアクリル酸のエステル、または１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレートなどの多価アルコールとメタクリル酸
のエステルなどをあげることができる。

【００２６】（ｂ）成分である紫外線架橋性（メタ）ア
クリル酸エステルの使用量としては、（ａ）成分の弾性
重合体１００部に対して一般に１５〜２００部程度が好
ましく、５０〜１５０部程度がさらに好ましい。（ｂ）
成分の使用量が１５部未満になるとえられる接着剤組成
物に紫外線を照射してもその接着力は実質的に変化せ
ず、２００部をこえると紫外線照射によって、その接着
力を低減させることはできるが、たとえばシリコーンウ
ェハーのダイシング後のダイスのピックアップ時にダイ
スに接着剤が残留することがあり好ましくない。

【００２７】本発明に用いる（ｃ）成分であるポリイソ
シアネートには、とくに限定はなく、ポリイソシアネー
トである限り使用しうるが、ジイソシアネートおよびト
リイソシアネートが工業的に入手容易であり、使用され
る。

【００２８】前記ジイソシアネートの具体例としては、
たとえば２，４−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられ
る。

【００２９】トリイソシアネートも種々のものが市販さ
れており、たとえば住友化学工業（株）より「スミジュ
ールＬ」として市販されているトリメチロールプロパン
トルエントリイソシアネートなどが、本発明に用いるト
リイソシアネートの好適な具体例の一例としてあげるこ
とができる。

【００３０】また、ジイソシアネートとポリオールとを
ジイソシアネートの過剰量の存在下で反応させてえられ
る末端イソシアネート化合物、たとえば一般式（１）で
示される化合物の中間体としてえられるウレタンオリゴ
マーもポリイソシアネートとして用いることができる。

【００３１】（ｃ）成分であるポリイソシアネートの使
用量としては、（ａ）成分の弾性重合体１００部に対し
て０.１〜２０部が好ましく、１〜１５部がさらに好ま
しい。

【００３２】本発明においては、（ｄ）成分として一般
式（１）：

【００３３】

【化９】

【００３４】（式中、Ａは

【００３５】

【化１０】

【００３６】（Ｒ¹、Ｒ²はいずれも飽和炭化水素基、不
飽和炭化水素基、２価の芳香族基およびそれらにオキシ
アルキレン基が付加した２価の基から選ばれた基、また
ｐは１〜１０）で示されるポリエステル基含有ジオール
残基または−ＯＲ¹Ｏ−（Ｒ¹は前記に同じ）で示される
アルキレンジオール残基、Ｂは

【００３７】

【化１１】

【００３８】（Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁴は炭素数１〜
５で（ｑ＋１）価の炭化水素基、ｑは１〜５、ｑが２以
上のばあいｑ個のＲ³は同じである必要はない）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステル含有基、Ｕは

【００３９】

【化１２】

【００４０】（Ｒ¹は前記に同じ）で示されるウレタン
基、ｍは１〜１０、ｎ₁およびｎ₂はそれぞれ１以上であ
り、一般式（１）で表わされる化合物の平均分子量が７
００〜２５００となる数）で示されるウレタン基含有紫
外線架橋性（メタ）アクリル酸エステルが使用される。

【００４１】（ｄ）成分は紫外線硬化後の接着剤層のフ
レキシビリティーおよびエキスパンド性を改良するため
に使用される成分であり、一般式（１）中のＡの部分は
主として他成分との相溶性向上、硬化物物性の向上、Ｂ
の部分は主として紫外線硬化性、Ｕの部分は主として樹
脂のフレキシビリティー、エキスパンド性の向上として
の作用をはたす。

【００４２】一般式（１）におけるＡは、

【００４３】

【化１３】

【００４４】で示されるポリエステル基含有ジオール残
基または−ＯＲ¹Ｏ−で示されるアルキレンジオール残
基であり、前記残基中のＲ¹、Ｒ²がいずれも飽和炭化水
素基、不飽和炭化水素基、２価の芳香族基およびそれら
にオキシアルキレン基が１個以上、好ましくは２〜１０
個程度付加した２価の基から選ばれた基であり、ｐが１
〜１０であり、式（１）の分子量７００〜２５００の範
囲内になるように変更可能であり、実質上、分子量が大
きいほどフレキシビリティー、エキスパンド性は向上す
るが、大きすぎると紫外線硬化速度が遅くなり、紫外線
照射後の接着力が低下しない原因となる。

【００４５】また、一般式（１）におけるＢは

【００４６】

【化１４】

【００４７】で示される（メタ）アクリル酸エステル基
であり、該基中のＲ³はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁴は炭素数１
〜５で（ｑ＋１）価の炭化水素基であり、ｑが１〜５で
あるため、紫外線硬化時の硬化が速く、糊残りが少なく
なる。

【００４８】さらに、一般式（１）におけるＵが

【００４９】

【化１５】

【００５０】で示されるウレタン基であるため、紫外線
硬化後の接着剤層のフレキシビリティー、エキスパンド
性の向上に寄与する。

【００５１】一般式（１）におけるｍはフレキシビリテ
ィー、エキスパンド性の向上の意味からは、大きいほど
好ましいが、大きすぎるとｐと同様に紫外線硬化速度が
遅く、接着力が低減しにくくなるという点から１〜１
０、好ましくは１〜２であり、ｎ₁およびｎ₂はいずれも
１以上でｎ₁＋ｎ₂≧２、好ましくは４≧ｎ₁＋ｎ₂≧１で
あるのが、一般式（１）で示されるウレタン基含有（メ
タ）アクリル酸エステルの平均分子量が７００〜２５０
０、好ましくは１０００〜２５００のものが使用される
ということもあわせて好ましい。なお、一般式（１）で
示されるウレタン基含有（メタ）アクリル酸エステルの
平均分子量が７００よりも小さいばあいは糊残りが多く
なり、２５００よりも大きいばあいには紫外線照射後の
接着力が低下しなくなり、好ましくない。

【００５２】一般式（１）で示される化合物は、ジオー
ル成分とイソシアネート成分との反応によって合成され
る末端イソシアネート化ウレタンオリゴマーと、（メ
タ）アクリロイルオキシ基含有ヒドロキシル化合物との
反応によってえられる末端（メタ）アクリル酸エステル
化ウレタン化合物である。

【００５３】一般式（１）で示される化合物の合成に用
いるジオール成分は、前記のごとくアルキレンジオール
であってもよく、ポリエステル基含有ジオール、ポリオ
キシアルキレン基含有ジオールなどであってもよい。た
とえば1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールなど
の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなど
のポリオキシアルキレングリコール、脂肪族ジオールの
アルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡアルキ
レンオキサイド付加体などの芳香族基含有ポリオキシア
ルキレングリコールなどの両末端ヒドロキシ化合物、さ
らには前記ヒドロキシ化合物とコハク酸、フマル酸、ア
ジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸化合物とのエス
テル化によってえられる両末端ヒドロキシポリエステル
化合物などをあげることができる。

【００５４】また、イソシアネート成分としては、ジイ
ソシアネートやトリイソシアネートが好適であり、ジイ
ソシアネートとしては、たとえば２，４−トルエンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを例示するこ
とができる。

【００５５】また、トリイソシアネートとしては、たと
えばトリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチ
ロールプロパンのトリレントリイソシアネート付加体
（たとえば日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート
Ｌ）などがあげられる。

【００５６】（メタ）アクリロイルオキシ基含有ヒドロ
キシル化合物の具体例としては、たとえばヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、さらにはこれらのアクリレートがメタクリレートに
なったメタクリレート類などがあげられる。

【００５７】一般式（１）で示されるウレタン基含有紫
外線架橋性（メタ）アクリル酸エステルの具体例として
は、たとえばビスフェノールＡのエチレンオキシド４モ
ル付加物（１モル）とキシレンジイソシアネート（２モ
ル）およびヒドロキシエチルアクリレート（２モル）の
反応物；ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル反
応物（２モル）とイソホロンジイソシアネート（３モ
ル）およびヒドロキシエチルアクリレート（２モル）の
反応物；１，６−ヘキサンジオール（５モル）とアジピ
ン酸（４モル）とのエステル化でできるポリエステルジ
オール（１モル）と２，４−トルエンジイソシアネート
（２モル）、グリセリンジアクリレート（１モル）、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート（１モル）の反応物；ジ
エチレングリコール（６モル）とコハク酸（５モル）と
のエステル化でできるポリエステルジオール（１モル）
とキシリレンジイソシアネート（２モル）、ヒドロキシ
プロピルアクリレート（２モル）との反応物；ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド４モル付加物（２モル）と
キシリレンジイソシアネート（３モル）、ヒドロキシエ
チルアクリレート（１モル）、ペンタエリスリトールト
リアクリレート（１モル）の反応物などがあげられる。

【００５８】（ｄ）成分である一般式（１）で示される
ウレタン基含有紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステ
ルは、（ａ）成分の弾性重合体１００部に対して１０〜
３３３．４部使用するのが、初期接着力が強く、紫外線
照射による接着力の低減が大きく、紫外線照射後にピッ
クアップしたときの糊残りが少なく、エキスパンド性が
良好になるなどの点から好ましい。

【００５９】本発明による感圧接着剤組成物には、通常
光重合開始剤が含有され、さらに光増感剤を含有せしめ
てもよく、また重合禁止剤を含有せしめてもよい。

【００６０】前記光重合開始剤は、前記紫外線架橋性ア
クリル酸エステルの紫外線照射による架橋重合のために
用いられる。このような光重合開始剤は、一般に紫外線
架橋重合の技術分野においてよく知られており、本発明
においては従来より一般によく知られている光重合開始
剤を用いることができる。かかる重合開始剤の具体例と
しては、たとえばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエー
テル類や、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾフェノンなど
の芳香族オキシケトン類や芳香族ケトン類をあげること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００６１】前記重合禁止剤は、（ｄ）成分である一般
式（１）で表わされる化合物および（ｂ）成分である紫
外線架橋性（メタ）アクリル酸エステルが紫外線照射に
よらず、たとえば熱によって重合することを防止するた
めに添加されるものであり、かかる重合禁止剤として従
来より知られている通常の重合禁止剤を用いることがで
きる。このような重合禁止剤としては、たとえばハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどをあ
げることができる。

【００６２】前記光重合開始剤および重合禁止剤の配合
量は、紫外線重合の技術分野において一般に使用されて
いるところに従えばよく、たとえば重合開始剤のばあ
い、（ｂ）および（ｄ）成分の合計量１００部に対して
１〜20部程度が好ましく、重合禁止剤のばあい、必要に
応じて０．０１〜１部の範囲で用いられる。

【００６３】本発明の感圧接着剤組成物は、前記配合量
にて弾性重合体、紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エス
テル、一般式（１）で表わされるウレタン基含有紫外線
架橋性アクリル酸エステルおよびポリイソシアネート
を、必要に応じて重合開始剤、アクリル酸エステル系粘
着付与剤、重合禁止剤、充填剤、老化防止剤、着色剤な
どとともに、これらを溶解する適当な有機溶剤、たとえ
ば芳香族炭化水素類、ケトン類、これらの混合溶剤など
に溶解させることによって均一な溶液状組成物としてう
ることができる。具体的な溶剤としては、たとえばトル
エンとメチルエチルケトンとの混合溶剤が好ましく用い
られるが、これに限定されるものではない。

【００６４】また、感圧接着剤組成物における弾性重合
体の含有量は、用途などに応じて適宜に選べばよいが、
通常、１０〜５０％（重量％、以下同様）の範囲であ
る。しかし、この範囲に限定されるものではない。

【００６５】本発明の感圧接着剤組成物の調製方法には
何ら制限はないが、通常、弾性重合体および粘着付与剤
は溶液の形態にて市販されており、これらを使用するこ
とが便利であるので、たとえばこれらの溶液を混合し、
これに紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステル、一般
式（１）で表わされるウレタン基含有紫外線架橋性アク
リル酸エステルおよびポリイソシアネート、さらに必要
に応じて重合開始剤、アクリル酸エステル重合禁止剤、
充填剤、老化防止剤、着色剤などを添加混合し、溶解さ
せればよい。

【００６６】さらに、本発明の感圧接着剤組成物には、
必要に応じて、液状ポリアクリル酸エステル、液状ポリ
ブテン、鉱油、ラノリンなどの可塑剤などを適宜に含有
せしめてもよい。

【００６７】本発明の感圧接着剤組成物は、たとえば紫
外線を透過させうる基材シート上に感圧接着剤組成物の
層が形成され、感圧接着性シートとして使用される。し
たがって、たとえば前述のごとき液状の感圧性接着剤組
成物が基材シート上に塗布され、乾燥せしめられること
によって前記感圧接着性シートが製造される。

【００６８】前記基材シートとしては、紫外線を透過し
うるシートである限りとくに制限はなく、種々のシート
を用いることができるが、通常は、透明〜半透明の合成
樹脂シートが用いられる。このような合成樹脂シートの
具体例としては、たとえば塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン、アセチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネートなどからなる厚さ５０〜
３００μｍ程度の樹脂シートが好適に用いられる。

【００６９】基材シートとして用いる前記樹脂シートの
なかでも、ポリ塩化ビニルまたは塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−アクリル酸エステル共重合体などの塩化ビニ
ル共重合体からなる樹脂シートは、柔軟であり、さらに
廉価であるので、とくに好ましい。

【００７０】塩化ビニル系樹脂シートのほかにも、柔軟
性を有する基材シートとして、たとえばポリ塩化ビニリ
デン、アセチルセルロースなど製のシートが好適に使用
されうる。

【００７１】感圧接着性シートの基材樹脂シートとし
て、可塑剤を含有する樹脂シートを用いるばあいは、こ
の樹脂シートから可塑剤が感圧接着剤組成物中に移行
し、また、樹脂シートによっては紫外線架橋性アクリル
酸エステルとは相溶性がよいために、感圧接着剤組成物
に含まれる紫外線架橋性アクリル酸エステルが樹脂シー
ト中に移行し、このような相互移行によって、感圧接着
性シートの紫外線照射後の接着力の低減効果が著しく減
少する。

【００７２】したがって、本発明においては、感圧接着
性シートの基材シートとして、この基材シートと感圧接
着性シートとの間に可塑剤および紫外線架橋性アクリル
酸エステルを透過させない樹脂層からなるバリヤー層を
介在させることが好ましい。ただし、このバリヤー層
は、紫外線の透過を妨げるものであってはならない。

【００７３】すなわち、このバリヤー層は、紫外線の透
過は何ら妨げないが、基材樹脂シートに含まれている可
塑剤が感圧接着剤組成物中に移行するのを阻止するとと
もに、感圧接着剤組成物に含まれている紫外線架橋性ア
クリル酸エステルが基材樹脂シートに移行するのを阻止
し、このようにして、基材樹脂シートに含まれている可
塑剤をこの基材中に保持し、感圧接着剤組成物に含まれ
ている紫外線架橋性アクリル酸エステルを接着剤組成物
中に保持する。

【００７４】前記バリヤー層としては、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリ−α−オレフィン、ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレー
トのフィルムや、樹脂塗膜、たとえば変性ポリアクリル
樹脂などの樹脂塗膜層が好適に用いられる。したがっ
て、バリヤー層は、基材樹脂シート上に前記例示した樹
脂からなるフィルムを圧着し、またはこの樹脂の溶融液
を塗布して冷却し、または上記樹脂の溶液を塗布し、乾
燥することによって、形成することができる。また、た
とえば変性ポリアクリル樹脂溶液を塗布し、必要に応じ
て加熱乾燥させて、塗膜を形成させることによっても、
バリヤー層をうることができる。

【００７５】前記変性ポリアクリル樹脂としては、従
来、種々のものが知られているが、本発明においては、
一般に耐溶剤性にすぐれ、したがって、紫外線架橋性ア
クリル酸エステルや基材樹脂シートに含まれる可塑剤に
溶解、膨潤しないアルキド変性ポリアクリル樹脂や、熱
硬化型ポリアクリル樹脂が好適である。熱硬化ポリアク
リル樹脂としては、たとえば酸型、水酸基型、エポキシ
型、アミド型などが好適に用いられる。

【００７６】しかし、本発明においては、バリヤー層は
前述したように感圧接着剤組成物に含まれる紫外線架橋
性アクリル酸エステルおよび基材樹脂シートに含まれる
可塑剤を実質的に透過させない限りは、とくにその素材
において制限されるものではないことは容易に理解され
るところであって、本発明において用いられる個々の具
体的な紫外線架橋性アクリル酸エステルおよび可塑剤に
応じて選択される。

【００７７】

【実施例】つぎに実施例に基づき本発明の組成物をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００７８】合成例１（ウレタンアクリレートＡの合成
例）２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）
および重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエー
テル０．２５ｇを１リットル容四つ口フラスコに入れ、
撹拌した。内温を60℃まで加温して、キシリレンジイソ
シアネート１８８ｇ（１モル）を添加した。発熱するの
で、必要に応じて冷却し、内温を８０℃以下に押さえる
ようにした。添加後２時間で発熱はおさまったが、さら
に７５〜８０℃にて１時間撹拌を続けた。

【００７９】つぎにグリセリンジアクリレート（ヒドロ
キシル価２８０、ケン化価５６２、臭素価１６０）２０
０ｇ（１モル）を添加し、７５〜８０℃で撹拌した。４
時間後、ジブチル錫ジラウレート１ｇを添加し、さらに
１時間後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇ
（０．１モル）を追加した。遊離イソシアネート量が
０．２％（重量％、以下同様）以下になるまで反応をつ
づけ、反応を終了させた。

【００８０】反応物をゲルクロマトグラフにて分析した
ところ、比較的分子量分布幅は狭く、平均分子量は５０
０であった。

【００８１】合成例２（ウレタンアクリレートＢの合成
例）２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）
および重合禁止剤であるハイドロキノンモノメチルエー
テル０．５０ｇを１リットル容四つ口フラスコに入れ、
攪拌した。内温を６０℃まで加温し、キシリレンジイソ
シアネート３７６ｇ（２モル）を添加した。合成例１と
同様な反応条件にて反応させた。キシリレンジイソシア
ネート添加３時間後にビスフェノールＡ酸化エチレン４
モル付加体（ヒドロキシル価２７７）４０５ｇ（１モ
ル）を添加し、７５〜８０℃にて攪拌した。以後、合成
例１と同様に反応させ、遊離イソシアネート量が０．２
％以下になってから反応を終了させた。

【００８２】反応物をゲルクロマトグラフにて分析した
ところ、比較的狭い分子量分布幅を有し、平均分子量は
１０１０であった。

【００８３】合成例３（ウレタンアクリレートＣの合成
例）ジエチレングリコールとアジピン酸とのエステル化によ
り合成された両末端にヒドロキシル基を有するポリエス
テルジオール（ヒドロキシル価９３）６０３．５ｇ
（０．５モル）を１リットル容四つ口フラスコに入れ、
６０℃に加温し、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ
（１モル）を添加した。発熱するので、必要に応じて冷
却し、内温を８０℃以下に押さえるようにした。添加後
２時間で発熱はおさまったが、７５〜８０℃にてさらに
２時間攪拌を続けた。

【００８４】つぎに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト６３．８ｇ（０．５５モル）、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート（ガスクロマトグラフ分析での純度は
６０％、他はトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ヒドロキシル価１３９）２０２ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．５３ｇを添加し、７５〜８０℃
にて攪拌した。４時間後、ジブチル錫ジラウレート１．
０ｇを添加し、さらに加温攪拌を続け、遊離イソシアネ
ート量が０．２％以下になってから反応を終了させた。

【００８５】反応物をゲルクロマトグラフにて分析した
ところ、不純物として含まれるトリメチロールプロパン
トリアクリレートを除いた平均分子量は１９５０であっ
た。

【００８６】合成例４（ウレタンアクリレートＤの合成
例）合成例３で用いたポリエステルジオール（ヒドロキシル
価９３）４８２．７ｇ（０．４モル）を１リットル容四
つ口フラスコに入れ、６０℃に加温して攪拌した。キシ
リレンジイソシアネート１１２．８ｇ（０．６モル）を
加え、必要に応じて冷却して内温を８０℃以下に保っ
た。添加後３時間、７５〜８０℃に保持して攪拌したの
ち、2-ヒドロキシエチルアクリレート２５．６ｇ（０．
２２モル）、トリメチロールプロパンジアクリレート
（ガスクロマトグラフ分析純度６０％、ヒドロキシル価
１３９）８０．８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．３５ｇを添加し、７５〜８０℃に保持して攪拌し
た。

【００８７】４時間後、ジブチル錫ジラウレート１．０
ｇを添加し、さらに加温攪拌を続け、遊離イソシアネー
ト量が０．２％以下になってから反応を終了させた。

【００８８】反応物をゲルクロマトグラフ分析したとこ
ろ、平均分子量は３３００であった。

【００８９】実施例１〜４および比較例１〜８表１に示す配合物の表２に示す量に、表２に示すウレタ
ンアクリレートが表２に示す部数になるように配合して
感圧接着剤組成物を調製した。えられた組成物を離型紙
上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、固形分として
１０μｍの厚さの感圧接着剤組成物の層を形成した。

【００９０】つぎに、平均重合度１３００のポリ塩化ビ
ニル１００部、可塑剤としてジオクチルフタレート３５
部および適宜量の安定剤からなる塩化ビニル樹脂組成物
から成形した厚さ０．１ｍｍのシート上に、変性アクリ
ル樹脂溶液を塗布し、乾燥させて、バリヤー層を形成さ
せた。こののち、この基材樹脂シートのバリヤー層の表
面に離型紙上に形成した前記感圧接着剤層を重ねて貼り
合わせて、感圧接着性シートをえた。

【００９１】このようにしてえられたそれぞれの感圧接
着性シートを室温で２０分間放置したのち、離型紙を剥
離して、そのまま接着力を測定した。また、別に塩化ビ
ニル樹脂シート側から主波長３６５ｍμ、１２０Ｗ／ｃ
ｍにて紫外線を７秒間照射したのち、接着力を測定し
た。また、糊残り性、エキスパンド性を下記方法により
評価した。結果を表２に示す。

【００９２】（接着力）感圧接着性シートを幅２５ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍに裁断して試験片とし、これを被着
体であるステンレス板（ＳＵＳ−３０４）上に重ね、３
ｋｇローラにて５回往復して押圧したのち、ショッパー
を用いて引張速度３００ｍｍ／分にて１８０゜剥離試験
を行なった。

【００９３】紫外線照射前は接着力は高いほどよい。し
かし、接着剤層が凝集破壊し、接着剤としての作用をな
さないばあいには判定として×を印した。

【００９４】紫外線照射後は１００ｇ／２５ｍｍ以下な
らば使用に耐えるが、５０ｇ／２５ｍｍ未満は○、５０
〜１００ｇ／２５ｍｍは△、１００ｇ／２５ｍｍこえる
ばあいは×と判定した。

【００９５】（糊残り性）ウエハーをダイシングマシー
ン（ＤＩＳＣＯ社製）を用いて切断し、UV照射後ピック
アップマシーン（ニチデン機械（株）製）でウエハーチ
ップをピックアップし、えられたウエハーチップの裏面
を観察し、裏面に糊が残っていないものを○、わずかに
残っているものを△、裏面全面に数多く残っているもの
を×として評価した。

【００９６】（エキスパンド性）ウエハーを当感圧性接
着シートに貼り、ダイシングマシーン（ＤＩＳＣＯ社
製）にて切断し、そののちＵＶ照射してからエキスパン
ドマシーン（ニチデン機械（株）製）にて約２５％エキ
スパンドし、チップの乱れ、テープの切れなどを観察
し、チップの乱れがなく、テープの切れもなく、等間隔
にチップが開いているものを○、そうでないものを×と
して評価した。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】本発明の感圧接着剤組成物を用いて製造し
た感圧接着性シートは、長期間保存後も紫外線照射によ
る接着力の低下がとくに顕著であり、適当な配合設計に
よって、当初数百ｇ／２５ｍｍの接着力を有せしめ、紫
外線照射後は数十ｇ／２５ｍｍ程度にまで接着力を減少
または実質的に消滅させることができるので、前述した
ように、シリコンウエハーのダイシングに好適に用いる
ことができる。

【０１００】表２の結果から、添加するウレタンアクリ
レートの種類によって性能は大きく異なり、平均分子量
が７００未満であるウレタンアクリレートＡおよび分子
量が２５００超であるウレタンアクリレートＤでは、紫
外線照射後の接着力、糊残り、エキスパンド性が著しく
劣ることがわかる。

【０１０１】なお、ウレタンアクリレートの添加量が多
過ぎたり、少な過ぎても接着力において劣り好ましくな
い。

【０１０２】本発明は（ａ）弾性重合体（ｂ）紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）ポリイソシアネートおよび（ｄ）ウレタン基含有紫外線架橋性（メタ）アクリル酸
エステルを必須成分とし、接着力の低減、糊残り性、エキ
スパンド性の向上を図るもので、に対しては（ｂ）成
分＋（ｃ）成分が、、に対しては（ｄ）成分がそれ
ぞれの機能を分担し、紫外線を照射しないときは強い接
着力を有し、紫外線を照射すると著しく接着力が低減
し、糊残りのないエキスパンド性にすぐれた性質を有す
る感圧接着剤組成物を提供することにある。

【０１０３】従来技術（特開昭６２−１５３３７６号公
報、特開昭６２−１５３３７７号公報、特開昭６２−５
４７７８号公報）には、（ａ）成分、（ｃ）成分および
（ｄ）成分からなる組成物および（ａ）成分、（ｂ）成
分および（ｃ）成分からなる組成物が開示されている
が、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分およ
び（ｄ）成分全てを含む組成物を開示したものはなく、
したがって本発明の課題の、、を同時に満足する
ことは出来ない。このことは表２のデータから裏付けら
れている。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の感圧接着剤組成物は、当初は強
い接着力を有するが、これに紫外線を照射するとその接
着力が著しく低減する。したがって、この感圧接着剤組
成物を紫外線を透過させうる基材シート上に塗布して感
圧接着性シートを製造すると紫外線の照射により接着力
が著しく減少し、この感圧接着性シートを被着面から容
易に剥離させることが可能となり、糊残り（被着面への
接着層の残存）が少なく、被着面の剥離後の洗浄操作な
どが不要となる。

【０１０５】したがって、本発明の組成物を用いて製造
した前記のごとき感圧接着性シートは、たとえば前述し
たようにシリコーンウエハーのダイシング用フィルムと
して好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）弾性重合体（ｂ）紫外線架橋性（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）ポリイソシアネートおよび（ｄ）一般式（１）：【化１】（式中、Ａは【化２】（Ｒ¹、Ｒ²はいずれも飽和炭化水素基、不飽和炭化水素
基、２価の芳香族基およびそれらにオキシアルキレン基
が付加した２価の基から選ばれた基、またｐは１〜１
０）で示されるポリエステル基含有ジオール残基または
−ＯＲ¹Ｏ−（Ｒ¹は前記に同じ）で示されるアルキレン
ジオール残基、Ｂは【化３】（Ｒ³はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁴は炭素数１〜５で（ｑ＋1)
価の炭化水素基、ｑは１〜５、ｑ個のＲ³は同じである
必要はない）で示される（メタ）アクリル酸エステル含
有基、Ｕは【化４】（Ｒ¹は前記に同じ）で示されるウレタン基、ｍは１〜
１０、ｎ₁およびｎ₂はそれぞれ１以上であり、一般式
（１）で表わされる化合物の平均分子量が７００〜２５
００となる数）で示されるウレタン基含有紫外線架橋性
（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含有し、か
つ（ｄ）成分であるウレタン基含有紫外線架橋性（メ
タ）アクリル酸エステルが、（ａ）成分の弾性重合体１
００重量部に対して１０〜３３３．４重量部使用される
ことを特徴とする紫外線照射によって接着力を低減しう
る感圧接着剤組成物。
【請求項２】（ａ）成分である弾性重合体が、飽和共
重合ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステルの
単独重合体および（メタ）アクリル酸エステルの共重合
体から選ばれた重合体である請求項１記載の組成物。