WO2008038540A1 - Procédé de fabrication d'une coquille de moulage et procédé de fabrication de produit moulé - Google Patents

Procédé de fabrication d'une coquille de moulage et procédé de fabrication de produit moulé Download PDF

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WO2008038540A1
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resin composition
mass
liquid resin
dimensional structure
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Katsuyuki Takase
Kimitaka Morohoshi
Toshio Teramoto
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Jsr Corporation
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    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a mold and a method for manufacturing a molded product, and particularly relates to a method for manufacturing a mold using an optical modeling object formed by an optical modeling method.
  • micro mechanical parts minute mechanical parts
  • a mold is a mold used to mold and process materials such as metal, plastic, rubber, and glass into their designed shapes.
  • FIG. 3A is diagrams showing a method of manufacturing a fine mold (hereinafter simply referred to as a conventional mold) described in the prior art.
  • a pattern is transferred and printed onto the substrate 31 through a photomask (see FIG. 3A).
  • the exposed area is melted with a chemical solution to remove the light irradiation area (see Fig. 3B).
  • etching see Fig. 3C.
  • the master of the conventional mold 32 is completed in this way (see Fig. 3D).
  • Ordinary conventional molds 32 are manufactured by the processes described above.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-50576
  • the conventional lithography process has various manufacturing processes. Therefore, when a conventional mold is manufactured, the manufacturing process is costly and takes a lot of time.
  • the present invention has been made to solve these problems of optical modeling, and by using an optical modeling object formed by an optical molding method, a mold for a micro component can be manufactured at low cost and short.
  • the purpose is to provide in time.
  • the method for producing a molding die according to the present invention includes repeatedly irradiating a photocurable liquid resin composition layer formed by applying a photocurable liquid composition with light, and A method for producing a molding die, which forms a three-dimensional structure by removing an uncured portion from a laminate of a liquid resin composition layer, and forms a molding die based on the three-dimensional structure.
  • a metal film covering the modeled object is formed, the three-dimensional modeled object covered with the metal film is removed, and the metal film is used as a molding die.
  • mold is manufactured using the optical modeling thing formed by the micro stereo modeling method, ie, a three-dimensional modeling thing.
  • removal of the three-dimensional molded item covered with the metal film is performed with an alkaline solution because the three-dimensional molded item contains an alkali-soluble resin.
  • formation of a metal film is performed by forming a base film on the surface of a three-dimensional molded item, and forming a metal film on the base film by an electroplating method.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an optical modeling apparatus that is effective in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a diagram showing a manufacturing method of a mold for applying force to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a diagram showing a manufacturing method of a mold for applying force to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2C is a diagram showing a mold manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2D is a diagram showing a manufacturing method of a mold for applying force to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A shows a conventional mold forming method using a conventional lithography technique.
  • FIG. 3B shows a conventional mold forming method using a conventional lithography technique.
  • FIG. 3C shows a conventional mold forming method using a conventional lithography technique.
  • FIG. 3D shows a conventional mold forming method using a conventional lithography technique.
  • a method for producing a molding die according to the present invention will be described.
  • a three-dimensional model is formed.
  • the three-dimensional model is the reverse of the mold, and the pattern is transferred to the mold. Used for copying.
  • a photocurable liquid resin composition is applied to form a photocurable liquid resin composition layer.
  • the photocurable liquid resin composition will be described later.
  • a part of this photocurable liquid resin composition layer is irradiated with light and cured.
  • DMD digital mirror device
  • batch exposure is repeatedly executed for each fixed area (hereinafter referred to as a projection area).
  • the photocurable liquid resin composition of the present invention comprises (A) a structural unit derived from a polymerizable compound having a ⁇ carboxyl group, (b) a structural unit derived from a polymerizable compound having a phenolic hydroxyl group, and (C) an alkali-soluble copolymer having a structural unit derived from another polymerizable compound, (B) a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and (C) a radiation radical.
  • a polymerization initiator is contained as an essential component, and (D) an organic solvent and other additives can be blended as non-essential components.
  • Component (A) used in the present invention is an alkali-soluble copolymer (hereinafter referred to as “al strength re-soluble copolymer (A)”! /, U), and has (a ′) a carboxyl group.
  • Radical polymerizable compound is usually;! To 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, and (b ′) a radical polymerizable compound having a phenolic hydroxyl group is usually!
  • the structural unit (a) is a radical polymerizable compound (a ′), and the structural unit (b) is a radical polymerizable compound.
  • the structural unit (c) is derived from the radically polymerizable compound (c ′).
  • the component (a ′) which is a radically polymerizable compound having a carboxyl group (hereinafter “carboxy group compound (a ′)” and! /, u), regulates the alkali solubility of the alkali-soluble copolymer (A).
  • (meth) acrylic acid derivative having a carboxyl group such as dicarboxylic acids such as Itakon acid.
  • dicarboxylic acids such as Itakon acid.
  • acrylic acid, methacrylic acid, and 2-hexahydrophthaloylethyl methacrylate are preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (a) derived from the carboxyl group compound (a ') in the alkali-soluble copolymer ( ⁇ ) obtained by the above method is usually 1 to 50% by mass, preferably 3 to 40%. % By mass, particularly preferably 5 to 30% by mass. If the number of structural units is too small, the copolymer will be insufficiently soluble in an alkaline aqueous solution, and it will be difficult to remove the uncured portion of the three-dimensional structure with an aqueous alkaline solution, thereby obtaining sufficient resolution. There are things that cannot be done. On the other hand, if the amount is too large, the solubility of the copolymer in the alkaline aqueous solution becomes too high, and dissolution of the exposed area, that is, film thickness reduction may increase.
  • phenolic hydroxyl compound (b ′) examples include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o— Hydroxystyrene, ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene, ⁇ -methyl-m-hydroxystyrene, ⁇ -methyl- ⁇ -hydroxystyrene, 2-arylphenol, 4-arylphenol, 2-arynole 6-methylphenol, 2 —Alinole 6—Metoki Examples thereof include siphenol, 4-vinylolene-2-methoxyphenol, 4-vinylolene 2,6-dimethoxyphenol, 4-vinyloxy-2-hydroxybenzophenone, and the like. Of these, p-hydroxystyrene or ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene is preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit derived from the compound (b ') having a phenolic hydroxyl group in the alkali-soluble copolymer ( ⁇ ) is usually;! To 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass. . If the number of structural units is too small, the resolution of the photocurable liquid resin composition will be reduced. Conversely, if the amount is too large, the molecular weight of the resulting copolymer will not be sufficiently large, and a coating film with a film thickness of 20 ⁇ 111 or more Formation becomes difficult.
  • phenolic hydroxyl compound (b ') a precursor of a phenolic hydroxyl compound (b') protected with a functional group capable of being converted into a phenolic hydroxyl group after synthesis of an alkali-soluble copolymer is used.
  • the precursor include p-acetoxystyrene, ⁇ -methylolene ⁇ -acetoxystyrene, ⁇ benzyloxystyrene, ⁇ tert butoxystyrene, p tert butoxycarbonyloxystyrene, p tert butyldimethylsiloxane styrene, and the like.
  • the copolymer obtained using these can be easily converted into a structural unit derived from a phenolic hydroxyl group compound (b ′) by an appropriate treatment such as hydrolysis using hydrochloric acid or the like.
  • the other radical polymerizable compound (hereinafter also referred to as “other radical compound (c ′)”), which is the component (c ′), has an appropriate mechanical property of the alkali-soluble copolymer (A). Used for control purposes.
  • “other” means a radical polymerizable compound other than the above-mentioned radical polymerizable compound (a ′) and component (b ′).
  • examples of such other radically polymerizable compounds (c ′) include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, dicarboxylic acid diesters, nitrile group-containing polymerizable compounds, and amides.
  • Examples include bond-containing polymerizable compounds, fatty acid bullets, chlorine-containing polymerizable compounds, and conjugated diolefins. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n butyl (meth) acrylate, sec butyl (meth) acrylate, tert butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , N-hexyl (meth) acrylate, Chlohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanoxyxetyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, methoxydi Propylene glycol (meth) acrylate, butoxy dipropylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acryl
  • Dicarboxylic acid diesters such as ethyl fumarate and jetyl itaconate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; styrene, ⁇ -methyl Titrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene and other aromatic burs, nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methatalonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide Bond-containing polymerizable compounds; fatty acid vinyls such as butyl acetate; chlorine-containing polymerizable compounds such as butyl chloride and vinylidene chloride; conjugated diolefins such as 1,3-butadiene, isoprene and 1,4-dimethylbutadiene are used. be able to.
  • the structural unit (c) derived from the other radical polymerizable compound (c ') in the alkali-soluble copolymer (A) is usually 5 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass. %, Particularly preferably 30 to 60% by mass.
  • Polymerization solvents used in the production of the alkali-soluble copolymer (A) include cyclic etherols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, esters, and the like. preferable.
  • an ordinary radical polymerization initiator can be used, for example, 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2, 2, '-azobis (2, Azo compounds such as 4-dimethylthiovaleronitryl), 2, 2'-azobis (4-methoxy-2-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxybivalate, 1, 1 Examples thereof include organic peroxides such as' -bis (tert-butylperoxy) cyclohexane and hydrogen peroxide.
  • peroxides as radical polymerization initiators
  • redox initiators can be combined with reducing agents! /.
  • the weight average molecular weight Mw of the resin component is gel permeation.
  • Resin of 3,000 to 30,000, preferably ⁇ 5,000 to 25,000, preferably ⁇ 7,000-20,000 can be used in terms of positive styrene conversion by the 3-chroma method. If the weight average molecular weight force is less than 00, there is a possibility of hindering the formation of a coating film after the solvent is removed. If the weight average molecular weight exceeds 30,000, It may be difficult to remove the uncured part during removal or to remove the three-dimensional model from the molding die.
  • the blending amount of the alkali-soluble copolymer (A) is 25 to 60% by mass, where the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D) is 100% by mass.
  • the amount of component (A) is not affected.
  • the viscosity of the composition can be kept low, a coating film of a resin liquid can be easily formed when used in a microfabrication method.
  • the blending amount of the soluble copolymer (A) is preferably 25 to 55% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, with the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D) being 100% by mass.
  • the preferred range is 30 to 40% by mass.
  • the blending amount of the organic solvent is 20 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D)
  • the blending amount of the union (A) is particularly preferably 45 to 55% by mass, preferably 40 to 60% by mass, with the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D) being 100% by mass.
  • the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter also referred to as “ethylenically unsaturated compound (B)”), which is the component (B) used in the present invention, is A compound that has at least one lentic unsaturated group and is liquid or solid at room temperature. Generally, it is a (meth) atallylate compound having a (meth) atalyloyl group as an ethylenically unsaturated group, or a bull group. A compound having is preferably used.
  • (Meth) atalylate compounds include monofunctional compounds (compounds with one (meth) atalyloyl group) and polyfunctional compounds (compounds with two or more (meth) atalyloyl groups)! /, Misaligned compounds can also be used.
  • These ethylenically unsaturated compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) is 35 to 70% by mass, where the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D) is 100% by mass.
  • the blending amount of the organic solvent (D) is 0 parts by mass or more and less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D), ethylene
  • the compounding amount of the unsaturated organic compound (B) is preferably 35 to 70% by mass, more preferably 35 to 65%, where the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D) is 100% by mass. % By mass.
  • the blending amount of the organic solvent is 20 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D), the ethylenically unsaturated compound
  • the blending amount of (B) is preferably 35 to 55% by mass, particularly preferably 40 to 50% by mass, where the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D) is 100% by mass.
  • the blending amount of the component (B) is less than the above lower limit value, the photocurability is lowered, and when it exceeds the upper limit value immediately, the compatibility with the copolymer (A) is deteriorated and the storage stability is increased. May decrease, or it may be difficult to make the thickness of one cured resin layer 20 m or more.
  • radiation radical polymerization initiator which is the component (C) of the present invention, for example, ⁇ -diketones such as benzyl and dicetyl; Acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methinoreethenole, benzoinethinoleate tenole, benzoin isopropyl ether; thixanthone, Benzophenones such as 2,4 jetylthioxanthone, thixanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (jetylamino) benzophenone; ⁇ , ⁇ -Dimethoxy- ⁇ -acetoxybenzophenone, ⁇ , a-dimethoxy- ⁇ pheninoreacetophenone, ⁇ methoxyaceto
  • preferred compounds include 1- [2 methyl 4-methylthiophenenyl] 2 morpholino 1 propanone, 2 benzenoreol 2-dimethinoleamino mono 1- (4-monorefulino 1-one, 1-one, a, a-dimethoxy-acetophenones such as phenenoreacetophenone, phenacinorechloride, tribromomethylphenylsulfone, 2, 4, 6 trimethylbenzoyldiphe
  • disulfooxide, 1,2'-bisimidazoles, 4,4'-jetylaminobenzophenone and mercaptobenzothiazole in combination Lucillin®, Irgacure 651, etc.
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the amount of the radiation radical polymerization initiator (C) is preferably 0.;! To 10% by mass, with the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D) being 100% by mass preferably 0.5 to 7% by weight, particularly preferably from 1 to 7 mass%. If the amount of component (C) is less than 0.1% by mass, it will be affected by the deactivation of radicals by oxygen (decrease in sensitivity). Storage stability tends to decrease.
  • These radiation radical polymerization initiators and radiosensitizers can be used in combination.
  • the organic solvent (D) a solvent which can dissolve the alkali-soluble copolymer (A) and each component uniformly and does not react with each component is used.
  • a solvent similar to the solvent for polymerization used in producing the alkali-soluble copolymer (A) can be used.
  • organic solvents (D) may be polyvalent such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of coating formation.
  • Alkyl ethers of alcohols alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethyl acetate solvate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, etc.
  • Esters; ketones such as diacetone alcohol are preferred.
  • the compounding amount of the organic solvent (D) is 0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all components of the composition excluding the organic solvent (D). As described above, when the force does not contain the organic solvent (D), or the blending amount of the organic solvent (D) is less than 20 parts by mass, the combined amount of the organic solvent (D) is 20 parts by mass or more, 200
  • the range of the blending amount of component (A) and component (B) differs depending on whether the amount is less than or equal to parts by mass.
  • a thermal polymerization inhibitor may be added to the photocurable liquid resin composition of the present invention.
  • thermal polymerization inhibitors include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, aminolequinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol and the like. Is possible.
  • the amount of these compounds used is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble copolymer (A).
  • a surfactant may be added to the photocurable liquid resin composition of the present invention for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties, and the like.
  • surfactants include BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemi Co., Ltd.), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, R183 (above, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ), FLORARD FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3EM), Surflon S-112, S-113, S-131, S — 141, S-145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, i-190, i-193, SZ— 6032, SF— 8428 (above, manufactured by Toray Industries Co., Ltd.) It is possible to use a commercially available fluorosurfactant. The blending amount of these surfactants is
  • an adhesion aid may be used in order to improve the adhesion to the substrate.
  • a functional silane coupling agent is effective as an adhesion aid.
  • the functional silane coupling agent means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group.
  • trimethoxysilylbenzoic acid ⁇ —Methacryloxypropyltrimethoxysilane, butyltriacetoxysilane, butyltrimethoxysilane, ⁇ —isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ —glycidoxypropyltrimethoxysilane, / 3— (3, 4—epoxycyclohexyl ) Ethyltrimethoxysilane and the like.
  • the blending amount is preferably 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the alkali-soluble copolymer (IV).
  • a filler a colorant, a viscosity modifier and the like can be added to the photocurable liquid resin composition of the present invention as necessary.
  • the filler include silica, alumina, talc, bentonite, zirconium silicate, and powdered glass.
  • Colorants include extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, barium sulfate; zinc white, lead Inorganic pigments such as white, yellow lead, red lead, ultramarine, bitumen, titanium oxide, Bengala, carbon black; organics such as Brilliant Carmine 6B, Permanent Red 6B, Permanent Red R, Benzidine Yellow, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue Pigments; basic dyes such as magenta and oral amine; direct dyes such as direct scarlet and direct orange; and acidic dyes such as roserine and methanol yellow.
  • the viscosity modifier include bentonite, silica gel, and aluminum powder. The blending amount of these additives is preferably within a range not impairing the essential characteristics of the composition, and is preferably 50% by mass or less based on the obtained composition.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an optical modeling apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the optical modeling apparatus for forming the three-dimensional modeled object 10 includes a light source 1, DMD 2, lens 3, base material 4, dispenser 5, recoater 6, control unit 7, and storage unit 8. .
  • the uncured photocurable liquid resin composition 9 is accommodated in the dispenser 5.
  • the base material 4 made of wafer or the like is in the initial position.
  • the base material 4 is a flat table on which cured resins are sequentially deposited and placed.
  • the dispenser 5 supplies the stored photocurable liquid resin composition 9 to a predetermined position on the substrate 4 by a predetermined amount.
  • the recoater 6 includes, for example, a blade mechanism and a moving mechanism, and forms a coat layer for one layer of the photo-curable liquid resin composition 9 to be swept and uniformly cured.
  • the film immediately after coating contains a large amount of the organic solvent. Therefore, it is possible to apply heat to remove the solvent.
  • heat for example, a hot plate, an oven, an infrared heater or the like can be used.
  • the heating is performed at 40 to 150 ° C. for 1 minute. Thus, when heating is performed, it is not necessary to completely remove the organic solvent of the coating film. For example, there is no problem even if several mass% of the solvent remains.
  • a process of forming the three-dimensional structure 10 by irradiating light to the photocurable liquid resin composition layer 9B from which the organic solvent has been removed will be described.
  • Light source 1 emits light such as a laser beam. generate.
  • a laser diode (LD) or an ultraviolet (UV) lamp that generates a 405 nm laser beam is used.
  • the type of the light source 1 is selected in relation to the curing wavelength of the photocurable liquid resin composition, and does not limit the stereolithography method of the present invention or the type of the light source 1.
  • DMD2 has a large number of micromirrors that move independently on a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) semiconductor.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a micromirror with a force is a device that can be tilted at a certain angle around a diagonal line by applying an electrostatic field.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • the entire DMD 2 used in this embodiment has a square shape of 40.8 ⁇ 31.8 mm (the mirror part has a square shape of 14.0 ⁇ 10.5 mm), and 1 m
  • the length of one side is arranged at intervals of 13.68 mm long micromirrors 786 and 432.
  • the micromirror can be tilted about ⁇ 10 degrees, for example, about ⁇ 12 degrees about the diagonal line.
  • the DMD 2 reflects the light emitted from the light source 1 by the individual micromirrors, and only the light reflected by the micromirrors controlled by the control unit 7 at a predetermined angle passes through the lens 3. 4 Irradiate the photocurable liquid resin composition layer 9B on
  • the unit area in which the light beam reflected by DMD 2 is irradiated onto the photocurable liquid resin composition layer 9B through the lens 3 at a time is a projection area.
  • DMD2 is controlled by control unit 7, and a part corresponding to a part (a three-dimensional object having a desired shape and a protrusion-shaped object) that irradiates light curable liquid resin composition layer 9B with light. Adjust the angle of the micro mirror. As a result, the light beam reflected from a part of the micromirrors is irradiated to the photocurable liquid resin composition layer 9B via the lens 3, and the light beam reflected from the other micromirrors is reflected by the photocurable liquid resin composition. Layer 9B is not irradiated.
  • the amount of light applied to the photocurable liquid resin composition layer 9B can be appropriately adjusted depending on the type of the photocurable liquid resin composition so that optimum curability can be obtained.
  • photocurable liquid resin composition The projection area on the object layer 9B depends on the number of DMD2 mirrors, the size of each mirror, the type of lens 3, and the projection magnification, but the projection magnification corresponding to the resolution required for the three-dimensional object is set. It can be changed as appropriate.
  • the lens 3 which is effective in the present embodiment is a condensing lens, which reduces incident light by about 15 times and condenses it on the photocurable liquid resin composition layer 9B.
  • the projection area can be made larger than the actual size of DMD2. Since the illuminance of the light beam is reduced by enlarging the projection area, it is usually desirable that the area of the projection area be 100 mm 2 or less.
  • the base material 4 is moved horizontally or vertically by a driving mechanism (not shown), that is, a moving mechanism, thereby irradiating the light beam. Must be moved to irradiate the entire modeling area. In this case, perform one-shot irradiation for each projection area!
  • the photocurable liquid resin composition layer 9B is cured by moving the projection area and performing light irradiation, ie, exposure, with each projection area as a unit, and the first layer is cured.
  • the target cured resin layer is formed.
  • the stacking pitch for one layer, that is, the thickness of one cured resin layer is, for example, ⁇ - ⁇ , ⁇ , preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the light source 1, DMD 2, base material 4, dispenser 5, and recoater 6 are controlled by the control unit 7.
  • the control unit 7 controls these according to control data including exposure data.
  • the control unit 7 can typically be configured by installing a predetermined program in a computer.
  • a typical computer configuration includes a central processing unit (CPU) and memory.
  • the CPU and the memory are connected to an external storage device such as a hard disk device as an auxiliary storage device via a bus.
  • This external storage device functions as the storage unit 8 of the control unit 7.
  • a portable storage medium such as a flexible disk is inserted into a storage medium drive device such as a flexible disk device, a hard disk device, or a CD-ROM drive that functions as the storage unit 8.
  • the storage unit 8 stores control data including exposure data of a cross section obtained by slicing a three-dimensional object 10 to be formed into a plurality of layers. Based on the exposure data stored in the storage unit 8, the control unit 7 mainly controls the angle of each micromirror in the DMD 2 and moves the base material 4 (that is, the position of the irradiation range of the light beam on the three-dimensional object 10). To control the three-dimensional structure 10 to be formed.
  • the computer program is executed by being loaded into a memory.
  • the computer program can be compressed or divided into a plurality of parts and stored in a storage medium.
  • user's interface nodeware can be provided.
  • User interface software includes, for example, a pointing device such as a mouse, a keyboard, or a display for presenting visual data to the user.
  • the second layer of the three-dimensional structure 10 having a desired shape is simultaneously formed in the same process.
  • the photocurable liquid resin composition 9 supplied from the dispenser 5 on the outside of the cured resin layer formed as the first layer has a uniform thickness so that it can be stretched beyond the three-dimensional object by the recoater 6. Apply to. Then, a second cured resin layer is formed on the first cured resin layer by irradiating light. In the same manner, the third and subsequent cured resin layers are sequentially deposited. Then, after the deposition of the final layer is completed, the three-dimensional structure 10 formed on the substrate 4 is taken out. The three-dimensional structure 10 can be further cured by removing the photocurable liquid resin composition adhering to the surface by cleaning or other methods, and irradiating or heating with an ultraviolet lamp or the like as necessary. .
  • modeling method can obtain the force described in the modeling method by the optical modeling apparatus using DMD, for example, a resolution of ⁇ ⁇ ⁇ or less, preferably 20 m or less. Monkey.
  • an unnecessary non-exposed portion is dissolved and removed using an organic solvent or an alkaline aqueous solution, and only the exposed portion remains. And a method for obtaining a cured film having a predetermined pattern is suitable.
  • organic solvents that can be used include cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, and esters.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, jetylamine, di-n-propylamine, and triethinorea.
  • Aqueous solutions of alkalis such as nonane can be used.
  • an aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added to the above alkaline aqueous solution can also be used. In order to obtain highly accurate modeling, it is preferable to remove the uncured part with an alkaline aqueous solution.
  • the three-dimensional object 10 having a desired shape is formed by using the optical modeling apparatus 100 and further using the photocurable liquid resin composition 9.
  • the solvent is removed from the photocurable liquid resin composition 9, the fluidity of each layer is suppressed. Therefore, it is possible to form with high accuracy without having to form a support.
  • the uncured portion can be removed with a solvent or the like after the modeling is completed.
  • a metal film covering the three-dimensional structure 10 formed as described above is formed. That is, a metal film is formed along the shape of the three-dimensional structure 10. As a result, the shape of the three-dimensional structure 10 is transferred to the metal coating. Then, the inverted shape of the three-dimensional structure 10 is formed on the metal film. Thereafter, the three-dimensional structure 10 covered with the metal film is removed. Thereby, the metal mold
  • FIGS. 2A to 2D are views showing a method for manufacturing the micromold 13.
  • the three-dimensional structure 10 is formed on the base material 4.
  • the photocurable liquid resin composition adhering to the surface of the three-dimensional structure 10 is removed by washing or other methods.
  • the washed three-dimensional model 10 becomes a master model. This results in the configuration shown in Figure 2A.
  • the base film 11 is applied to apply
  • the base film 11 can be formed using a sputtering method.
  • the base film 11 can be a conductive metal film, and is made of a metal such as copper.
  • the three-dimensional object 10 covered with the base film 11 is placed in an electroplating solution, and electricity is applied to a metal such as copper to apply a plating process to the three-dimensional object 10.
  • a metal such as copper
  • nickel sulfamate can be used as an example of this electrolyte.
  • the current density in the case of performing the plating is, for example, about 2 to 6 A / dm 2 , and the time can be appropriately adjusted depending on the thickness of the metal film to be formed.
  • the metal film 12 is formed on the base film 11. That is, a metal film 12 as a metal film is formed so as to cover the three-dimensional structure 10.
  • the base material 4 is removed from the metal film 12, and the three-dimensional object 10 remaining on the metal film 12 is removed.
  • the photocurable liquid resin composition used in the present invention contains a specific alkali-soluble resin
  • the three-dimensional object 10 remaining on the metal film 12 is removed by dissolving the three-dimensional object 10 in an alkaline solution. be able to.
  • the alkaline solution used for removing the three-dimensional structure 10 it is possible to use a solution in which an organic alkali or an inorganic alkali is dissolved in an organic solvent. Tetramethylammonium hydroxide, choline, monoethanolamine, etc. can be used as the organic alkali used in the alkaline solution, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used as the inorganic alkali.
  • Dimethylsulfoxide, N — Can be used by dissolving 1 to 5% by mass in an organic solvent such as methylpyrrolidone.
  • the metal film 12 is left by removing the three-dimensional structure 10 together with the base material 4.
  • the micromold 13 serving as a molding die is completed.
  • the size of the generated micromold 13, that is, the diameter of the micromold 13 can be formed up to 2 to 5 m or less for a small object.
  • one or many micro molds 13 exist in a mold having a size of several centimeters.
  • the molding die is manufactured through the above steps.
  • the base film 11 and the metal film 12 are coated on the three-dimensional structure 10 that is the master model. Thereafter, the three-dimensional structure 10 is separated or removed, and only the metal film 12 is taken out as the micromold 13. Since the three-dimensional structure 10 is accurately formed by the optical modeling method, the micro molding formed using the three-dimensional structure 10 Therefore, the force S can be formed accurately. In addition, by manufacturing a mold for molding by such a method, a mold for micro parts can be provided at low cost and in a short time.
  • the three-dimensional structure 10 and the micromold 13 can be separated with high accuracy by including an alkali-soluble resin in the material of the three-dimensional structure 10.
  • the micromold 13 formed using the three-dimensional structure 10 can also be formed with high accuracy.
  • the micromold 13 thus formed is used in a so-called nanoimprint technique. Specifically, first, the resin is heat-treated to soften the resin. The micromold 13 is filled with a resin by press-bonding the micromold 13 to the softened resin. Then, the softened resin enters the unevenness carved into the micromold 13. Thereafter, after the softened resin is cooled, the micromold 13 and the resin are separated. As a result, the uneven shape of the micromold 13 is transferred to the resin, so that the inverted shape of the unevenness of the micromold 13 is formed in the resin. The resin in which this inverted shape is formed becomes a molded product.
  • a molded product can also be formed with high accuracy.
  • the micromold 13 can be provided at a low cost and in a short time, a molded product can also be provided at a low cost and in a short time.
  • the temperature of the solution was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 7 hours. That Thereafter, the reaction product was dropped into a large amount of methanol to solidify the reaction product.
  • the coagulated product was washed with water, redissolved in tetrahydrofuran having the same mass as the coagulated product, and coagulated again with a large amount of methanol. After this re-dissolution-coagulation operation was performed three times in total, the obtained coagulated product was vacuum-dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain an alkali-soluble copolymer.
  • the molecular weight (Mw) of this alkali-soluble copolymer was measured by gel permeation chromatography and found to be 11,000.
  • an alkali-soluble copolymer (37.1 parts by mass), ethoxylated trimethylolpropane tritalylate (7.8 parts by mass), and N-bule 2 Pyrrolidone (16.7 parts by mass), polyfunctional attalylate (31.0 parts by mass), bis (2, 4, 6 trimethyl benzoyl) phenylphosphine oxide (2.8 parts by mass), 2, 4 Jetylthioxanthone (1.9 parts by weight), 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester (0.5 parts by weight), Yellow Gran 6G (dye (1.9 parts by weight)), SH28PA: dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene Polymer (surfactant (0.1 part by mass)), SH190: dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (surfactant (0.2 part by mass)), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGME) as solvent A
  • the bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) monophenylphosphine oxide and YellowGran 6G (dye) used were those manufactured by Chino Specialty Chemicals.
  • SH28PA dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (surfactant)
  • SH190 dimethylpolysiloxane polyoxyalkylene copolymer (surfactant) were manufactured by Toray Dow Coung.
  • the polyfunctional acrylate (M8100) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. was used. Then, a photocurable liquid resin composition 9 was prepared by stirring at 25 ° C. for 24 hours.
  • the three-dimensional model 10 was formed on the base material 4 by the optical modeling apparatus 100.
  • silicon wafer was used as the base material 4.
  • the manufacturing method of the molded product of a present Example is demonstrated.
  • the base film 11 was formed on the three-dimensional structure 10 formed on the base material 4 using copper, and the plating treatment was performed using nickel sulfamate as the electrolysis solution.
  • the temperature of the plating bath was 45 ° C and the current density was 3 A / dm 2 .
  • an 800 m thick nickel coating is applied as the metal film 12. It was formed on the basement film 11.
  • an alkaline stripping solution (THB—S2 manufactured by JSR Corporation) was used to remove the three-dimensional structure 10 from the metal film 12.
  • the alkaline stripping solution was temperature-controlled at 60 ° C., and the solution was stirred with a stirrer. After soaking in an alkaline stripping solution for 10 minutes, it was washed with water for 2 minutes to confirm that the residual resin of the three-dimensional structure 10 was completely removed.
  • the micromold 13 formed as described above was heated to 160 ° C, and transferred to an Arton substrate made of SR. As a result, the inverted shape of the micromold 13 was completed. Thus, by repeating the molding, it was possible to produce a molded product having the same shape as the three-dimensional model 10 containing the alkali-soluble resin. Industrial applicability
  • the present invention can be applied to a method for manufacturing a molding die and a method for manufacturing a molded product using a three-dimensional model formed by an optical modeling method.

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Description

明 細 書
成型用型の製造方法及び成型品の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、成形用型の製造方法及び成型品の製造方法に関し、特に、光造形方 法によって形成された光造形物を用いた金型を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、携帯端末等に代表される各種電子機器には、小型軽量化及び高性能化が 強く求められている。このため、電子機器等に用いられるネジ、歯車、モータのハウジ ング及びバネ等の機械部品は、微小化のニーズが高まっている。なお、微小な機械 部品（以降、マイクロ機械部品と称す）が用いられる用途は、各種電子機器や各種装 置に用いられるものに限られず、各種構造物全般に適用されるものを含むものとする 。このように、マイクロ機械部品を大量に生産するためには、作りたい形状の反転形 状の金型が用いられる。金型は、金属、プラスチック、ゴム及びガラスといった材料を 設計どおりの形状に成型加工するために用いられる型枠である。
[0003] 今日、微細な金型は、半導体プロセスで用いるリソグラフィプロセス（露光技術）によ つて製造されている。図 3A〜図 3Dは、従来技術に記載された微細な金型（以降、単 に従来金型と称す）の製造方法を示す図である。まず、フォトマスクを介して、基板 31 に対してパターンを転写して焼きつける（図 3A参照）。そして、露光部分を薬液等で 溶かして、光の照射領域を除去する（図 3B参照）。光照射領域を除去した後は、エツ チング（図 3C参照）を行う。従来金型 32の原盤は、このようにして完成する（図 3D参 照）。通常の従来金型 32の製造は、以上に示した工程によって行われていた。
[0004] このリソグラフィプロセスには、多段のプロセスが必要である。このため、リソグラフィ プロセスを用いて従来金型を製造するには、製作日数に時間が掛かっていた。また、 リソグラフィプロセスには、多大なコストが掛かっていた。このようなリソグラフィによって 従来金型を製造することは、技術的には実用レベルに到達している。よって、大量の 成型品を生産する場合は、従来金型を生成する価値がある。しかし、少量の成型品 を生産する場合には、コストの面で採算がとれなかった。 特許文献 1 :特開平 2— 297409号公報
特許文献 2：特開平 10— 50576号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記したように、従来のリソグラフィプロセスは、製造工程が多岐に渡る。よって、従 来金型を製造する場合は、製造工程に多大なるコストが掛かる上、多大な時間を要 していた。
[0006] 本発明は、これら光造形の抱える課題を解決するためになされたものであり、光造 形方法によって形成した光造形物を使用することによって、マイクロ部品用の金型を 低コスト及び短時間で提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明にかかる成型用型の製造方法は、光硬化性液状組成物を塗布して形成さ れた光硬化性液状樹脂組成物層に光を照射することを繰り返し、前記光硬化性液状 樹脂組成物層の積層体から未硬化部を除去することによって立体造形物を形成し、 当該立体造形物に基づいて成型用型を形成する成型用型の製造方法であって、前 記立体造形物を覆う金属被膜を形成し、前記金属被膜で覆われた前記立体造形物 を除去し、前記金属被膜を成型用型とする。このように、本発明では、マイクロ光造形 方法によって形成された光造形物、すなわち立体造形物を用いて成型用型を製造 する。また、立体造形物が、アルカリ可溶性樹脂を含有することで、金属被膜で覆わ れた立体造形物の除去は、アルカリ性溶液によって行われることが好ましい。また、 金属被膜の形成は、立体造形物の表面に下地膜を形成し、下地膜上に電気メツキ 法によって金属膜を形成することによって行われることが好ましい。成型用型を用い て成型品を製造する成型品の製造方法は、成型用型に樹脂を充填し、成型用型と 樹脂を分離し、樹脂を成型品とすることが好ましい。
発明の効果
[0008] 本発明の成型用型の製造方法及び成形品の製造方法により、マイクロ部品用の金 型を低コスト及び短時間で提供することが可能となる。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の実施の形態に力、かる光造形装置の概略構成を示す図である。
[図 2A]本発明の実施の形態に力、かる金型の製造方法を示す図である。
[図 2B]本発明の実施の形態に力、かる金型の製造方法を示す図である。
[図 2C]本発明の実施の形態にかかる金型の製造方法を示す図である。
[図 2D]本発明の実施の形態に力、かる金型の製造方法を示す図である。
[図 3A]従来におけるリソグラフィ技術を用いた従来金型の成型方法を示す。
[図 3B]従来におけるリソグラフィ技術を用いた従来金型の成型方法を示す。
[図 3C]従来におけるリソグラフィ技術を用いた従来金型の成型方法を示す。
[図 3D]従来におけるリソグラフィ技術を用いた従来金型の成型方法を示す。
符号の説明
[0010] 1 光源
2 DMD
3 レンズ
4 基材
5 デイスペンサ
6 リコータ
7 制御部
8 記憶部
9 光硬化性液状樹脂組成物
10 立体造形物
11 下地膜
12 金属膜
13 マイクロモールド
100 光造形装置
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明にかかる成型用型の製造方法について説明する。最初に、立体造形物を 形成する。立体造形物とは、成形用型の逆型となっており、成形用型にパターンを転 写するために用いられる。まず、光硬化性液状樹脂組成物を塗布し、光硬化性液状 樹脂組成物層を形成する。なお、光硬化性液状樹脂組成物については、後述する。 そして、この光硬化性液状樹脂組成物層の一部に、光を照射して硬化させる。ここで は、例えば、ディジタルミラーデバイス（DMD)を用いて、一定の領域毎に（以降、投 影領域と称す)一括露光を繰り返し実行する。そして、投影領域内で、選択的に光を 照射することにより、光硬化性液状樹脂組成物層の任意の領域のみが硬化される。 ここでは、 100mm2以下の投影領域を単位として光を照射させる。これにより、光が 照射された部分が露光され硬化し、 1層目の硬化樹脂層が形成される。同様に、 1層 目の硬化樹脂層上に、 2層目の硬化樹脂層を形成して、硬化樹脂層を順次積層す る。そして、非露光部を洗浄、その他の方法で除去する。これにより、立体造形物が 形成される。
[0012] まず、上記の光硬化性液状樹脂組成物について説明する。
[I.光硬化性液状樹脂組成物]
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、 (A) ωカルボキシル基を有する重合性化 合物に由来する構造単位、（b)フエノール性水酸基を有する重合性化合物に由来す る構造単位、及び (C)他の重合性化合物に由来する構造単位を有するアルカリ可溶 性を有する共重合体、（B)少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合 物、及び (C)放射線ラジカル重合開始剤を必須成分として含有し、さらに非必須成 分として、（D)有機溶剤、その他の添加剤を配合することができる。
[0013] (A)アル力リ可溶性共重合体
本発明に用いられる (A)成分は、アルカリ可溶性を有する共重合体（以下、「アル力 リ可溶性共重合体 (A)」と!/、う）であり、 (a')カルボキシル基を有するラジカル重合性 化合物を通常;!〜 50質量％、好ましくは 5〜40質量％、特に好ましくは 10〜30質量 %、（b')フエノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物を通常;!〜 50質量％、 好ましくは 5〜40質量0 /0、特に好ましくは 10〜30質量0 /0、および (c')他のラジカル 重合性化合物を通常 5〜80質量％、好ましくは 20〜70質量％、特に好ましくは 30 〜60質量％を、溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。前記構造 単位（a)は、ラジカル重合性化合物（a')に、構造単位 (b)は、ラジカル重合性化合物 (b')に、構造単位 (c)は、ラジカル重合性化合物 (c')にそれぞれ由来する。
[0014] (a')カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物
(a')成分である、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（以下、「カルボキ シル基化合物（a')」と!/、う）はアルカリ可溶性共重合体 (A)のアルカリ可溶性を調節 し、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 2—サクシノロィルェチル (メタ）アタリ レート、 2—マレイノロイノレェチノレ（メタ）アタリレート、 2—へキサヒドロフタロイノレェチノレ (メタ）アタリレート、 ω—カルボキシ一ポリ力プロラタトンモノアタリレート（市販品として は、例えば東亞合成社製のァロニックス Μ— 5300)、フタル酸モノヒドロキシェチル アタリレート（市販品としては、例えば同社製のァロニックス Μ— 5400)、アクリル酸ダ イマ一（市販品としては、例えば同社製のァロニックス Μ— 5600)、などのモノカルボ ン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸などのジカルボン酸 などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などが使用できる。これらの化 合物は単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用できる。これらの中ではアクリル酸 、メタクリル酸、 2—へキサヒドロフタロイルェチルメタタリレートが好ましい。これらの化 合物は単独でもしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0015] 上記方法で得られるアルカリ可溶性共重合体 (Α)中に占めるカルボキシル基化合 物（a')に由来する構造単位（a)は通常 1〜50質量％であり、好ましくは 3〜40質量 %、特に好ましくは 5〜30質量％である。この構造単位が少なすぎると、共重合体の アルカリ性水溶液に対する溶解性が不足して、 3次元構造体の未硬化部分をアル力 リ性水溶液により除去することが困難となり、十分な解像度を得ることができないこと がある。逆に多すぎると、共重合体のアルカリ性水溶液に対する溶解性が大きくなり すぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが大きくなることがある。
[0016] (b')フエノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物
(b')成分である、フエノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（以下、「フエ ノール性水酸基化合物（b')」という）としては、例えば p—ヒドロキシスチレン、 m—ヒド ロキシスチレン、 o—ヒドロキシスチレン、 α—メチルー p—ヒドロキシスチレン、 α—メ チル一 m—ヒドロキシスチレン、 α—メチルー ο—ヒドロキシスチレン、 2—ァリルフエノ ール、 4ーァリルフエノール、 2—ァリノレー 6—メチルフエノール、 2—ァリノレー 6—メトキ シフエノール、 4 ァリノレ一 2 メトキシフエノール、 4ーァリノレー 2, 6 ジメトキシフエ ノール、 4 ァリルォキシ 2 ヒドロキシベンゾフエノン等が挙げられる。これらの中 で、 p ヒドロキシスチレンまたは α—メチルー p ヒドロキシスチレンが好ましい。これ らの化合物は単独でもしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0017] アルカリ可溶性共重合体 (Α)中に占めるフエノール性水酸基を有する化合物 (b') に由来する構造単位は、通常;!〜 50質量％であり、好ましくは 5〜40質量％である。 この構造単位が少なすぎると、光硬化性液状樹脂組成物の解像度が低下し、逆に多 すぎると、得られる共重合体の分子量が十分に大きくならず、膜厚 20 ^ 111以上の塗 膜形成が困難になる。
[0018] また、フエノール性水酸基化合物 (b')として、アルカリ可溶性を有する共重合体を 合成後にフエノール性水酸基に変換できる官能基で保護されたフエノール性水酸基 化合物 (b')の前駆体を用いることもできる。該前駆体としては、 p ァセトキシスチレ ン、 α—メチノレー ρ ァセトキシスチレン、 ρ ベンジロキシスチレン、 ρ tert ブトキ シスチレン、 p tert ブトキシカルボニロキシスチレン、 p tert ブチルジメチルシ ロキシスチレン等を用いることができる。これらを用いて得られる共重合体は、適当な 処理、例えば塩酸等を用いた加水分解で容易にフエノール性水酸基化合物 (b')に 由来する構造単位に変換することができる。
[0019] (c')他のラジカル重合性化合物
(c')成分である、他のラジカル重合性化合物（以下、「他のラジカル化合物（c')」と もいう。）は、主としてアルカリ可溶性共重合体 (A)の機械的特性を適度にコントロー ルする目的で使用する。ここで、「他の」とは、前出のラジカル重合性化合物（a')成分 及び (b')成分以外のラジカル重合性化合物の意味である。このような他のラジカル 重合性化合物（c')としては、 （メタ）アクリル酸アルキルエステル類、 （メタ）アクリル酸 ァリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、二トリル基含有重合性化合物、アミ ド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビュル類、塩素含有重合性化合物、共役ジォレフ イン等を挙げること力 Sできる。具体的には、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）ァク リレート、 n ブチル（メタ）アタリレート、 sec ブチル（メタ）アタリレート、 tert ブチル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n へキシル (メタ）アタリレート、シ クロへキシル（メタ）アタリレート、 2—メチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、ジシクロ ペンタニルォキシェチル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、ジシクロ ペンタニル（メタ）アタリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アタリレート、ブト キシージプロピレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ） アタリレート、メトキシプロピレングリコール (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ァ ノレキルエステル；マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジェチルなどの ジカルボン酸ジエステル；フエニル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレートなど の（メタ）アクリル酸ァリールエステノレ；スチレン、 α—メチルスチレン、 m—メチルスチ レン、 p—メチルスチレン、ビニールトルエン、 p—メトキシスチレン等の芳香族ビュル 類、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどの二トリル基含有重合性化合物；アクリルァ ミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビュルなどの脂肪酸ビ ニル類;塩化ビュル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物； 1 , 3—ブタジェ ン、イソプレン、 1 , 4ージメチルブタジエン等の共役ジォレフイン類を用いることができ る。これらの化合物は単独でもしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0020] アルカリ可溶性共重合体 (A)中に占める他のラジカル重合性化合物（c')に由来す る構造単位 (c)は、通常 5〜80質量％であり、好ましくは 20〜70質量％で、特に好 ましくは 30〜60質量％である。
[0021] アルカリ可溶性共重合体 (A)の製造に用いられる重合溶媒としては、環状エーテ ノレ類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル アセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
[0022] また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使 用でき、例えば 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリノレ、 2, 2'—ァゾビス一（2, 4—ジメチ ノレバレロ二トリル）、 2, 2'—ァゾビス一（4ーメトキシー2—ジメチルバレロニトリル）など のァゾ化合物；ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルペルォキシド、 tert—ブチルペル ォキシビバレート、 1 , 1 '—ビス一（tert—ブチルペルォキシ）シクロへキサンなどの有 機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合 開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよ!/、。
[0023] 樹脂成分（アルカリ可溶性共重合体）の重量平均分子量 Mwは、ゲルパーミエーシ 3ンクロマ卜法によるポジスチレン換算で、 3, 000—30, 000、好まし <は 5, 000—25 , 000より好まし <は 7, 000-20, 000の樹脂を使用できる。重量平均分子量力 0 00に満たないと、溶剤を除去させた後の塗膜の形成に支障をきたす可能性があり、 重量平均分子量が 30, 000を超えると、後で説明する立体造形物の取り出し時の未 硬化部の除去や、成型用型からの立体造形物の除去が困難になる場合がある。
[0024] アルカリ可溶性共重合体 (A)の配合量は、有機溶剤（D)を除く組成物のすべての 成分の合計量を 100質量％として、 25〜60質量％である。このうち、組成物中に配 合する有機溶剤（D)の量に応じて、（A)成分の配合量を変更することにより、有機溶 剤（D)の配合量の大きさにかかわらずに、組成物の粘度を低く保つことができるため 、微小造形法に用いる際に樹脂液の塗膜を容易に形成できる。有機溶剤 (D)の配 合量が、有機溶剤（D)を除く組成物のすべての成分の合計量 100質量部に対して、 0質量部以上、 20質量部未満である場合には、アルカリ可溶性共重合体 (A)の配合 量は、有機溶剤（D)を除く組成物のすべての成分の合計量を 100質量％として、 25 〜55質量％が好ましぐ 25〜45質量％がさらに好ましぐ 30〜40質量％が特に好 ましい。有機溶剤の配合量が、有機溶剤（D)を除く組成物のすべての成分の合計量 100質量部に対して、 20質量部以上、 200質量部以下である場合には、アルカリ可 溶性共重合体 (A)の配合量は、有機溶剤（D)を除く組成物のすべての成分の合計 量を 100質量％として、 40〜60質量％が好ましぐ 45〜55質量％が特に好ましい。
[0025] (B)少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
本発明に用いられる（B)成分である、少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合 を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物（B)」ともいう。）は、分子中にェチ レン性不飽和基を少なくとも 1個有する、常温で液体または固体の化合物であり、一 般には、エチレン性不飽和基として (メタ）アタリロイル基を持つ（メタ）アタリレート化合 物、もしくはビュル基を持つ化合物が好ましく用いられる。 （メタ）アタリレート化合物と しては、単官能性化合物（1個の (メタ）アタリロイル基を持つ化合物）と多官能性化合 物（2個以上の（メタ）アタリロイル基を持つ化合物）の!/、ずれの化合物も用いることが できる。
[0026] これらエチレン性不飽和化合物（B)は、市販されて!/、る化合物をそのまま用いるこ ともできる。市販されている化合物の具体例としては、ァロニックス M— 210、同 M— 309、同 M— 310、同 M— 400、同 M— 7100、同 M— 8030、同 M— 8060、同 M — 8100、同 M— 9050、同 M— 240、同 M— 245、同 M— 6100、同 M— 6200、同 M— 6250、同 M— 6300、同 M— 6400、同 M— 6500 (以上、東亞合成社製）、 KA YARAD R— 551、同 R— 712、同 TMPTA、同 HDDA、同 TPGDA、同 PEG40 0DA、同 MANDA、同 HX— 220、同 HX— 620、同 R— 604、同 DPCA—20、 DP CA— 30、同 DPCA— 60、同 DPCA— 120 (以上、 日本化薬社製）、ビスコート # 2 95、同 300、同 260、同 312、同 335HP、同 360、同 GPT、同 3PA、同 400 (以上、 大阪有機化学工業社製)等を挙げること力 Sできる。これらエチレン性不飽和化合物（ B)は単独でまたは 2種以上を併用してもよい。
[0027] エチレン性不飽和化合物（B)は、有機溶剤（D)を除く組成物のすべての成分の合 計量を 100質量％として、 35〜70質量％である。有機溶剤（D)の配合量が、有機溶 剤（D)を除く組成物のすべての成分の合計量 100質量部に対して、 0質量部以上、 20質量部未満である場合には、エチレン性不飽和化合物（B)の配合量は、有機溶 剤（D)を除く組成物のすべての成分の合計量を 100質量％として、好ましくは 35〜7 0質量％、より好ましくは 35〜65質量％である。有機溶剤の配合量が、有機溶剤（D )を除く組成物のすべての成分の合計量 100質量部に対して、 20質量部以上、 200 質量部以下である場合には、エチレン性不飽和化合物 (B)の配合量は、有機溶剤（ D)を除く組成物のすべての成分の合計量を 100質量％として、好ましくは 35〜55 質量％、特に好ましくは 40〜50質量％である。 （B)成分の配合量が、上記の下限値 未満であると、光硬化性が低下しやすぐ上限値を超えると、共重合体 (A)との相溶 性が悪くなり、保存安定性が低下したり、硬化樹脂層の 1層の厚さを 20 m以上の厚 膜とすることが困難になることがある。
[0028] (C)放射線ラジカル重合開始剤
本発明の（C)成分である、放射線ラジカル重合開始剤（以下、「放射線ラジカル重 合開始剤（C)」とも!/、う。 )としては、例えばベンジル、ジァセチルなどの α—ジケトン 類；ベンゾインなどのァシロイン類；ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエー テノレ、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのァシロインエーテル類；チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、チォキサントンー4ースルホン酸、ベンゾフエノン、 4 , 4 '—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4 '—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノ ンなどのベンゾフエノン類；ァセトフエノン、 p ジメチルアミノアセトフエノン、 α , α— ジメトキシー α—ァセトキシベンゾフエノン、 α , aージメトキシー α フエニノレアセト フエノン、 ρ メトキシァセトフエノン、 1— [2 メチル 4 メチルチオフエ二ル]— 2— モルフオリノー 1 プロパノン、 α , aージメトキシー α モルホリノーメチルチオフエ 二ルァセトフェノン、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ二 ノレ） ブタン 1 オンなどのァセトフエノン類；アントラキノン、 1 , 4 ナフトキノンな どのキノン類；フエナシルクロライド、トリブロモメチルフエニルスルホン、トリス（トリクロ口 メチル） s トリァジンなどのハロゲン化合物； [ 1，2'—ビスイミダゾール]— 3，3'，4，4' —テトラフエニル、 [ 1，2'—ビスイミダゾール]— 1，2'—ジクロロフエニル一 3，3'，4，4'— テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジー tert ブチルパーオキサイドなどの過 酸化物； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイドなどのァシ ルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。市販品としては、ィルガキュア 184、 6 51、 500、 907、 CGI369, CG24— 61 (以上、チノく ·スぺシヤノレティ ·ケミカノレズ社製 )、ノレシリン: LR8728、ノレシリン TPO (以上、 BASF社製）、ダロキュア 1 1 16、 1 1 73 ( 以上、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製）、ュべクリル P36 0JCB社製）などを挙 げること力 Sできる。また、必要に応じて、メルカプトべンゾチオアゾール、メルカプトべ ンゾォキサゾールのような水素供与性を有する化合物を上記放射線ラジカル重合開 始剤と併用することもできる。
上述した種々の放射線ラジカル重合開始剤の中で好ましい化合物としては、 1 - [ 2 メチル 4ーメチルチオフエニル] 2 モルフオリノー 1 プロパノン、 2 ベンジ ノレ一 2—ジメチノレアミノ一 1— (4—モノレフオリノフエ二ノレ）一ブタン一 1—オン、 a , a ージメトキシー α フエニノレアセトフエノンなどのァセトフエノン類、フエナシノレクロライ ド、トリブロモメチルフエニルスルホン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ二ルフォ スフインオキサイド、 1 ,2 '—ビスイミダゾール類と 4,4'ージェチルァミノべンゾフエノンと メルカプトべンゾチアゾールとの併用、ルシリン ΤΡΟ、ィルガキュア 651などを挙げる こと力 Sでさる。これらの化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することが できる。
[0030] 放射線ラジカル重合開始剤（C)の配合量は、有機溶剤（D)を除く組成物のすべて の成分の合計量を 100質量％として、好ましくは 0. ；!〜 10質量％、より好ましくは 0. 5〜7質量％、特に好ましくは 1〜7質量％である。 （C)成分の配合量が 0. 1質量％ 未満であると、酸素によるラジカルの失活の影響 (感度の低下）を受けやすぐまた 10 質量％を超えると、相溶性が悪くなつたり、保存安定性が低下する傾向がある。これ ら放射線ラジカル重合開始剤と放射線増感剤とを併用することも可能である。
[0031] その他の成分
本発明では、上述のアルカリ可溶性共重合体 (A)、エチレン性不飽和化合物（B) 、および放射線ラジカル重合開始剤（C)の他に、必要に応じて、有機溶剤（D)、各 種の添加剤などの成分を使用することができる。
[0032] 有機溶剤（D)としては、アルカリ可溶性共重合体 (A)および各成分を均一に溶解 させること力 Sでき、また各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶剤とし ては、アルカリ可溶性共重合体 (A)を製造する際に用いられる重合用の溶剤と同様 の溶剤を用いることができる。
[0033] これらの有機溶剤（D)としては、溶解性、各成分との反応性、および塗膜形成の容 易性の観点から、エチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノ メチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；ェチルセ口ソルブァセ テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールの アルキルエーテルアセテート類； 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピ オン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類；ジアセトンアルコ ールなどのケトン類が好適である。
[0034] 有機溶剤（D)の配合量は、有機溶剤（D)を除く組成物のすべての成分の合計量 1 00質量部に対して、 0〜200質量部である。前述のように、有機溶剤（D)を含まない 力、もしくは有機溶剤（D)の配合量が 20質量部未満である場合と、有機溶剤（D)の配 合量が 20質量部以上、 200質量部以下である場合とでは、成分 (A)及び成分 (B) の配合量の範囲は、異なる。
[0035] 本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、熱重合禁止剤を添加することができる。 このような熱重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレン ブルー、 tert—ブチルカテコール、モノべンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミノレ キノン、アミ口キシヒドロキノン、 n—ブチルフエノール、フエノールなどを挙げることが できる。これら化合物の使用量は、アルカリ可溶性共重合体 (A) 100質量部に対して 、好ましくは 5質量部以下である。
[0036] 本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レべリング性などを向 上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えば B M— 1000、 BM— 1100 (以上、 BM ケミ一社製）、メガファック F142D、同 F172、 同 F173、同 F183、同 R— 08 (以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラード FC— 135、同 FC— 170C、同 FC— 430、同 FC— 431 (以上、住友スリーェム社製）、サ 一フロン S— 112、同 S— 113、同 S— 131、同 S— 141、同 S— 145 (以上、旭硝子 社製）、 SH— 28PA、同— 190、同— 193、 SZ— 6032、 SF— 8428 (以上、東レダ ゥコーユングシリコーン社製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を 使用すること力できる。これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（ A) 100質量部に対して、好ましくは 5質量部以下である。
[0037] 本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、基板との接着性を向上させるために接 着助剤を使用することもできる。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有 効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基 、イソシァネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を 意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、 Ί—メタクリロキシプロピルトリメト キシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 γ—イソシアナート プロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 /3— (3, 4— エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。その配合 量は、アルカリ可溶性共重合体 (Α) 100質量部当たり 20質量部以下が好ましい。
[0038] さらに、本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、必要に応じて充填材、着色剤、 粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、 ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。着色剤と しては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料;亜鉛華、鉛 白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔 料；ブリリアントカーミン 6B、パーマネントレッド 6B、パーマネントレッド R、ベンジジン イェロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニンダリ-ンなどの有機顔料；マゼンタ、口 ーダミンなどの塩基性染料;ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染 料；ローセリン、メタ二ルイエローなどの酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤とし ては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これら添 加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲であればよぐ好ましく は、得られる組成物に対して 50質量％以下である。
[0039] 次に、図 1を用いて、光造形装置 100による立体造形物 10の製造方法について詳 細に説明する。図 1は、本発明の実施の形態にかかる光造形装置の概略構成を示 す図である。図 1に示されるように、立体造形物 10を形成する光造形装置は、光源 1 、 DMD2、レンズ 3、基材 4、デイスペンサ 5、リコータ 6、制御部 7、記憶部 8を有して いる。
[0040] まず、デイスペンサ 5に未硬化状態の光硬化性液状樹脂組成物 9を収容する。ゥェ ハ等からなる基材 4は初期位置にある。基材 4は、硬化させた樹脂を順次堆積させ、 載置する平板状の台である。デイスペンサ 5は、収容された光硬化性液状樹脂組成 物 9を所定量だけ基材 4上の所定の位置に供給する。リコータ 6は、例えば、ブレード 機構と移動機構を備え、光硬化性液状樹脂組成物 9を均一に引き伸ばすようにして 掃引し、硬化させる一層分のコート層を形成する。
[0041] 光硬化性液状樹脂組成物 9が有機溶剤を含有する場合、塗布した直後の膜は、多 量の有機溶剤を含んでいる。したがって、溶剤除去のために加熱を施すことも可能で ある。加熱を施す場合においては例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター 等を使用することも可能である。また、このときの加熱条件は、溶剤種や塗布膜厚に 依存するが、例えば 40〜150°Cで、 1分間行われる。このように、加熱を施す場合、 塗膜の有機溶剤は完全に除去されて!/、る必要は無く、例えば数質量％の溶剤が残 存していても問題はない。以下、有機溶剤が除去された光硬化性液状樹脂組成物 層 9Bに対し光を照射して立体造形物 10を形成する過程について示す。
[0042] 光源 1から出射した光線は、 DMD2に入射する。光源 1は、レーザ光線等の光線を 発生させる。光源 1には、例えば、 405nmのレーザ光線を発生させるレーザダイォー ド（LD)や紫外線 (UV)ランプが用いられる。光源 1の種類は、光硬化性液状樹脂組 成物の硬化波長との関係において選択されるものであり、本願発明の光造形方法又 は、光源 1の種類を限定するものではない。
[0043] DMD2は、 CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor)半導体上に独立 して動くマイクロミラーが多数敷き詰められている。力、かるマイクロミラーは、静電界作 用によって対角線を軸に一定の角度で傾けることが可能なデバイスである。 DMD2 としては、例えば、テキサス 'インスツルメンッ社のデバイス等を使用することができる 。本実施の形態で用いた DMD2の全体は、 40. 8 X 31. 8mmの四角形状を有し（う ち、ミラー部は、 14. 0 X 10. 5mmの四角形状を有する。）、 1 mの間隔で配列した 1辺の長さカ 13. 68〃mのマイクロミラー 786, 432固により構成されてレヽる。また、 マイクロミラーは、対角線を軸に約 ± 10度、例えば、 ± 12度程度傾けることが可能と なっている。当該 DMD2は、光源 1から出射された光線を個々のマイクロミラーによつ て反射させ、制御部 7によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射さ れた光線のみレンズ 3を介して基材 4上の光硬化性液状樹脂組成物層 9Bに照射す
[0044] DMD2によって反射された光線がレンズ 3を介して光硬化性液状樹脂組成物層 9 B上に一度に照射される単位領域が投影領域である。個々のマイクロミラーの角度を 制御して、反射させた光線を光硬化性液状樹脂組成物層 9Bに照射するか否かをマ イク口ミラー毎に決定することにより、投影領域内で選択的に光を照射するパターンを 決定する。
[0045] 具体的には、 DMD2は、制御部 7により制御され、光線を光硬化性液状樹脂組成 物層 9Bに照射する部分 (所望形状の立体形状物と突起形状物）に対応した一部の マイクロミラーの角度を調整する。これにより、その一部のマイクロミラーを反射した光 線がレンズ 3を介して光硬化性液状樹脂組成物層 9Bに照射され、その他のマイクロ ミラーを反射した光線は、光硬化性液状樹脂組成物層 9Bに照射されない。光硬化 性液状樹脂組成物層 9Bへの光線の照射量は光硬化性液状樹脂組成物の種類によ り最適な硬化性が得られるように適宜調整できる。このとき、光硬化性液状樹脂組成 物層 9Bへの投影領域は、 DMD2のミラー数、個々のミラーの大きさ、レンズ 3の種類 、投影倍率に依存する因子であるが、立体形状物に要求される解像度に応じた投影 倍率を採用することで適宜変更できる。本実施の形態に力、かるレンズ 3は、集光レン ズであって、入射光を約 15倍縮小し、光硬化性液状樹脂組成物層 9B上に集光して いる。
[0046] また、レンズ 3に、凹レンズを用いることにより、投影領域を DMD2の実サイズよりも 拡大することもできる。投影領域を拡大することにより光線の照度が低下するため、投 影領域の面積は、通常、 100mm2以下であることが望ましい。また、光線の投影領域 のサイズよりも大きい立体造形物を形成する場合には、例えば基材 4を図示しない駆 動機構、即ち移動機構によって水平移動又は垂直移動させることにより、光線の照 射位置を移動させて全造形領域を照射する必要がある。この場合、投影領域毎に 1 ショットずつ光線の照射を実行して!/、く。
[0047] このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位として光線の照射、即 ち露光を実行することによって、光硬化性液状樹脂組成物層 9Bが硬化し、第 1層目 の硬化樹脂層が形成される。 1層分の積層ピッチ、すなわち、硬化樹脂層 1層の厚み は、 列えば、 Ι— δΟ , ΐη,好ましくは、 さらに好ましくは、 5〜； 10〃 mであ
[0048] 上記の光源 1、 DMD2、基材 4、デイスペンサ 5、リコータ 6は、制御部 7によって制 御される。制御部 7は、露光データを含む制御データに応じてこれらを制御する。制 御部 7は、典型的には、コンピュータに所定のプログラムをインストールすることによつ て構成すること力できる。典型的なコンピュータの構成は、中央処理装置（CPU)とメ モリとを含んでいる。 CPUとメモリとは、バスを介して補助記憶装置としてのハードデ イスク装置などの外部記憶装置に接続される。この外部記憶装置が、制御部 7の記憶 部 8として機能する。記憶部 8として機能するフレキシブルディスク装置、ハードデイス ク装置、 CD— ROMドライブ等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の 可搬型記憶媒体が揷入される。記憶媒体にはオペレーティングシステムと協働して C PUなどに命令を与え、本実施形態を実施するための所定のコンピュータプログラム を記'隐すること力できる。 [0049] 記憶部 8には、造形しょうとする立体造形物 10を複数の層にスライスして得られる断 面群の露光データを含む制御データが格納されている。制御部 7は、記憶部 8に格 納された露光データに基づいて、主として DMD2における各マイクロミラーの角度制 御、基材 4の移動（即ち、立体造形物 10に対する光線の照射範囲の位置）を制御し 、立体造形物 10の造形を実行する。
[0050] コンピュータプログラムは、メモリにロードされることによって実行される。コンビユー タプログラムは圧縮し、又、複数に分割して記憶媒体に記憶することができる。さらに 、ユーザ'インターフェース.ノヽードウエアを備えることができる。ユーザ'インターフエ ース.ノヽードウエアとしては、例えば、マウスなどの入力をするためのポインティング' デバイス、キーボード、あるいは視覚データをユーザに提示するためのディスプレイ などがある。
[0051] 続いて、同様の工程で所望の形状の立体造形物 10の 2層目を同時に形成する。
具体的には、 1層目として形成された硬化樹脂層の外側にデイスペンサ 5より供給さ れた光硬化性液状樹脂組成物 9をリコータ 6によって立体造形物を超えて引き伸ばさ れるように均一厚さに塗布する。そして、光線を照射することにより、第 2層目の硬化 樹脂層を第 1層目の硬化樹脂層の上に形成する。以下同様にして第 3層目以降の 硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積の終了後、基材 4上に形成さ れた立体造形物 10を取り出す。立体造形物 10は、表面に付着した光硬化性液状樹 脂組成物を洗浄その他の方法で除去し、必要に応じて紫外線ランプ等により照射し 又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。
以上、 DMDを使用した光造形装置による造形方法で説明した力、例えば、 δθ μ ηι 以下、好ましくは 20 m以下の分解能が得られる造形方法であれば、他の方法を適 用することあでさる。
[0052] 以上のように生成された立体造形物 10の未硬化部分の除去方法としては、有機溶 剤やアルカリ性水溶液を用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残 存させ、所定パターンの硬化膜を得る方法が好適である。有機溶剤としては、環状ェ 一テル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエー テルアセテート類、ケトン類、エステル類などが使用できる。 [0053] また、アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ トリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n プロ ピルァミン、ジェチルァミン、ジ n—プロピルァミン、トリエチノレアミン、メチルジェチ ルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノーノレアミン、テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン、ピロ一ノレ、ピぺリジン、 1 , 8 ージァザビシクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン、 1 , 5 ジァザビシクロ [4· 3. 0]— 5— ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶 液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した 水溶液を使用することもできる。高精度な造形を得るためにはアルカリ性水溶液で未 硬化部分の除去を行うのが好ましレ、。
[0054] このように、光造形装置 100を使用して、さらに光硬化性液状樹脂組成物 9を用い ることによって所望の形状の立体造形物 10を造形する。本実施の形態では、光硬化 性液状樹脂組成物 9から溶剤を除去するため、各層の流動性が抑えられる。よって、 サポートを形成する必要がなぐ高精度の造形が可能となる。なお、未硬化の部分は 、造形完了後に溶剤等で除去することが可能である。
[0055] 次に、上記のように形成した立体造形物 10を覆う金属被膜を形成する。すなわち、 立体造形物 10の形状に沿って金属被膜が形成される。これにより、金属被膜に立体 造形物 10の形状が転写される。そして、立体造形物 10の反転形状が金属被膜に形 成される。その後、金属被膜で覆われた立体造形物 10を除去する。これにより、金属 被膜によって形成された金型が成形用型となる。
[0056] ここで、図 2A〜図 2Dを用いて、本実施の形態における立体造形物 10を用いた成 形用型としてのマイクロモールドを製造する方法について説明する。図 2A〜図 2Dは 、マイクロモールド 13を製造する方法を示した図である。
[0057] まず、上記のように、基材 4上に立体造形物 10を形成する。また、立体造形物 10の 表面に付着した光硬化性液状樹脂組成物は、洗浄、その他の方法で除去されてい る。この洗浄された立体造形物 10がマスターモデルとなる。これにより、図 2Aに示す 構成となる。
[0058] 次に、図 2Bに示すように、立体造形物 10の表面に、後の工程においてメツキ処理 を施すための下地膜 11を形成する。下地膜 11は、スパッタ法を用いて形成すること ができる。この下地膜 11は、導電性金属被膜とすることができ、例えば銅等の金属か ら構成されている。
[0059] 図 2Cに示すように、下地膜 11によって被覆された立体造形物 10を電铸液に入れ 、銅等の金属に電気を流すことによって立体造形物 10にメツキ処理を施す。この電 铸液の一例として、スルファミン酸ニッケルを用いることができる。メツキを行う場合の 電流密度は例えば 2〜6A/dm2程度であり、時間は形成する金属被膜の厚さにより 適宜調整できる。このメツキ処理によって、下地膜 1 1上に金属膜 12を生成させる。す なわち、立体造形物 10を覆うように、金属被膜としての金属膜 12が形成される。
[0060] その後、金属膜 12から基材 4を取り外し、金属膜 12に残った立体造形物 10を除去 する。本発明で使用される光硬化性液状樹脂組成物は特定のアルカリ可溶性樹脂 を含有するため、アルカリ性溶液に立体造形物 10を溶解させることにより、金属膜 12 に残った立体造形物 10を除去することができる。立体造形物 10の除去に使用される アルカリ性溶液としては、有機アルカリ、無機アルカリを有機溶剤に溶解させた溶液 を用いること力 Sできる。アルカリ性溶液に使用する有機アルカリとしては、テトラメチル アンモニゥムヒドロキシド、コリン、モノエタノールアミン等を、無機アルカリとしては、水 酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができ、ジメチルスルホキシド、 N— メチルピロリドン等の有機溶剤に 1〜5質量％溶解させて使用することができる。
[0061] 図 2Dに示すように、基材 4とともに立体造形物 10を除去することによって、金属膜 1 2を残す。これによつて、成形用型となるマイクロモールド 13が完成する。この生成さ れたマイクロモールド 13の大きさ、すなわちマイクロモールド 13の直径は、小さな物 では 2〜5 m以下のものまで形成可能である。通常、数センチ角の大きさの金型に マイクロモールド 13の形状が 1個または多数存在する。以上の工程により、成形用型 が製造される。
[0062] このように、本実施の形態では、マスターモデルである立体造形物 10に対して下地 膜 11及び金属膜 12を被覆する。その後、立体造形物 10を分離、もしくは除去させ、 金属膜 12のみをマイクロモールド 13として取り出す。立体造形物 10は、光造形方法 によって精度よく形成されるため、立体造形物 10を用いて形成されたマイクロモール ド 13も精度よく形成させること力 S可能となる。また、このような方法によって成型用型を 製造することによって、マイクロ部品用の金型を低コスト及び短時間で提供することが 可能となる。
[0063] また、好ましくは、立体造形物 10の材料にアルカリ可溶性樹脂を含有させることに よって、立体造形物 10とマイクロモールド 13を精度よく分離させることが可能となる。 このように、立体造形物 10とマイクロモールド 13を精度よく分離させることが可能とな るため、立体造形物 10を用いて形成されたマイクロモールド 13も精度よく形成させる ことが可能となる。
[0064] このように形成したマイクロモールド 13は、いわゆるナノインプリント技術に用いられ る。具体的には、まず、樹脂に加熱処理を施して樹脂を軟化させる。この軟化した樹 脂にマイクロモールド 13を圧着させることにより、マイクロモールド 13に樹脂を充填さ せる。すると、軟化した樹脂は、マイクロモールド 13に刻み込まれた凹凸に入り込む。 その後、軟化した樹脂を冷却した後に、マイクロモールド 13と樹脂を分離する。これ によって、マイクロモールド 13の凹凸形状が樹脂に転写されるので、マイクロモール ド 13の凹凸の反転形状が樹脂に形成される。この反転形状が形成された樹脂が成 形品となる。このように、精度のよい成形用型を用いることによって、成型品もまた、精 度よく形成することが可能となる。また、マイクロモールド 13を低コスト及び短時間で 提供することが可能であるため、成型品もまた低コスト及び短時間で提供することが 可能となる。
実施例
[0065] まず、本実施例の立体造形物 10の材料である光硬化性液状樹脂組成物 9の調製 方法について説明する。
[0066] まず、ドライアイス/メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開 始剤として 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル 3. Og、溶媒として 3 エトキシプロピオ ン酸ェチル 100. Ogを仕込み、重合開始剤（2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル）が溶 解するまで攪拌した。次いで、 α メチル p ヒドロキシスチレン 35· Og、メタクリル 酸 15· 0g、および n プ、チノレアタリレート 50· Ogを仕込ん 後、ゆるや力、に擾持を台 めた。次いで、溶液の温度を 80°Cに上昇させ、この温度で 7時間重合を行った。その 後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固 物を水洗後、凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再 度凝固させた。この再溶解-凝固操作を計 3回行った後、得られた凝固物を 40°Cで 48時間真空乾燥し、アルカリ可溶性共重合体を得た。このアルカリ可溶性共重合体 の分子量（Mw)をゲルパーミエーシヨンクロマト法で測定したところ、 11 , 000であつ た。
[0067] 次に、攪拌装置を備えた容器に、アルカリ可溶性共重合体 (37. 1質量部）、ェトキ シ化トリメチロールプロパントリアタリレート（7· 8質量部）と、 N—ビュル一 2 ピロリド ン（16· 7質量部）と、多官能アタリレート（31 · 0質量部）と、ビス（2, 4, 6 トリメチル ベンゾィル） フエニルフォスフィンオキサイド（2. 8質量部）と、 2, 4 ジェチルチオ キサントン（1. 9質量部）と、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチルエステル（0· 5質量部 )と、 Yellow Gran 6G (色素（1. 9質量部））と、 SH28PA:ジメチルポリシロキサン ポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤（0. 1質量部））と、 SH190 :ジメチルポリ シロキサンポリオキシアルキレン共重合体 (界面活性剤（0. 2質量部））と、溶剤として プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) (58. 7質量部）を添 加した。なお、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエニルフォスフィンオキサイド 及び YellowGran 6G (色素）はチノ 'スペシャルティ .ケミカルズ社製を使用した。ま た、 SH28PA:ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤） 及び SH190：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤） は東レ 'ダウコーユング社製を使用した。さらに、多官能アタリレート (M8100)は東亜 合成社製を使用した。そして、 25°Cで 24時間攪拌することによって、光硬化性液状 樹脂組成物 9を調製した。
[0068] そして、上記のように形成した光硬化性液状樹脂組成物 9を用い、光造形装置 100 によって基材 4上に立体造形物 10を形成した。ここでは、基材 4として、シリコンゥェ ハを用いた。次に、本実施例の成形品の製造方法を説明する。まず、基材 4上に形 成した立体造形物 10に銅を用いて下地膜 11を形成し、電铸液にスルファミン酸ニッ ケルを用いてメツキ処理を施した。メツキ浴の温度は 45°C、電流密度 3A/dm2で、 6 時間メツキを行った。これによつて、金属膜 12として 800 m厚のニッケル被膜を下 地膜 11上に形成した。
[0069] 金属膜 12から基材 4を外した後、金属膜 12から立体造形物 10の除去を行うために アルカリ性剥離液 (THB— S2 JSR (株)製）を用いた。このとき、アルカリ性剥離液は 60°Cに温調し、攪拌機で液を攪拌した。アルカリ性剥離液に 10分間浸した後、 2分 間水洗し、立体造形物 10の残留樹脂が完全に除去されたことを確認した。
[0070] また、以上のようにして形成されたマイクロモールド 13を、 160°Cに加熱し SR製 のアートン基材に対して転写を行った。これによつて、マイクロモールド 13の反転形 状が完成した。このようにして、成型を繰り返すことによって、アルカリ可溶性樹脂を 含有した立体造形物 10と同一の形状をした成型品を製造することが可能となった。 産業上の利用可能性
[0071] 本発明は、光造形方法によって形成された立体造形物を用いた成型用型の製造 方法及び成型品の製造方法に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (A)〜（C)を含有する光硬化性液状樹脂組成物の塗膜に光を照射して硬化 樹脂層を形成し、当該硬化樹脂層を順次積層して立体造形物を形成し、
前記立体造形物を覆う金属被膜を形成し、
前記金属被膜で覆われた前記立体造形物をアルカリ性溶液によって除去し、 前記金属被膜を成型用型とする成型用型の製造方法。
光硬化性液状樹脂組成物：
(A)下記構造単位 (a)、 (b)及び (c)を含むアルカリ可溶性を有する共重合体
(a)カルボキシル基を有する重合性化合物に由来する構造単位
(b)フエノール性水酸基を有する重合性化合物に由来する構造単位
(c)他の重合性化合物に由来する構造単位
(B)少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
(C)放射線ラジカル重合開始剤
[2] 前記光硬化性液状樹脂組成物は、有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請 求項 1に記載の成型用型の製造方法。
[3] 前記光の照射が、 1回の投影が 100mm2以下の投影領域毎に行われることを特徴 とする請求項 1または 2に記載の成型用型の製造方法。
[4] 前記金属被膜の形成は、前記立体造形物の表面に下地膜を形成し、
前記下地膜上に電気メツキ法によって金属被膜を形成することによって行われるこ とを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の成型用型の製造方法。
[5] 請求項 1乃至 4のいずれ力、 1項に記載の製造方法によって形成された成型用型を 樹脂に圧着させることを特徴とする成型品の製造方法。
[6] 前記成型用型に樹脂を充填し、
前記成型用型と前記樹脂を分離し、
前記樹脂を成型品とすることを特徴とする請求項 5に記載の成型品の製造方法。
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