WO2008029960A1

WO2008029960A1 - PARTICULES D'ALLIAGE DE Zn POUR PEINTURE HAUTEMENT ANTICORROSIVE ET ANTIROUILLE, PROCÉDÉ DE PRODUCTION DES PARTICULES, PEINTURE HAUTEMENT ANTICORROSIVE ET ANTIROUILLE CONTENANT LES PARTICULES, MATÉRIAU EN ACIER HAUTEMENT RÉSISTANT A LA CORROSION REVÊTU AVEC LA PEINTURE, ET STRUCTURES E

Info

Publication number: WO2008029960A1
Application number: PCT/JP2007/067901
Authority: WO
Inventors: Kenji Katoh; Makoto Nagasawa; Minoru Ito; Michio Kaneko; Shiro Imai; Masatoshi Kominami; Toshiro Terakawa; Takashi Kumai
Original assignee: Nippon Steel Corporation; Yoshikawa Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2008-03-13
Also published as: CN102161093B; KR101109166B1; US20100247956A1; EP2060345B1; JP5190235B2; NO20090790L; CN102161093A; EP2060345A1; JP2008280607A; CN101511510B; KR20090038029A; TW200837162A; US8105699B2; TWI374170B; CN101511510A; NO341767B1; EP2060345A4

Description

高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子、該粒子の製造方法、該粒子を含有する高耐食性防鲭塗料、該塗料を塗装した高耐食性鉄鋼材料、及び、該鉄鋼材料を有する鋼構造物

[技術分野]

本発明は、物理的破砕面及明び/又はき裂を有し、著しく優れた高耐食性と防鲭性を付与することが田できる高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子、該 Z n合金粒子の製造方法、書該 Z n合金粒子を含有する高耐食性防鲭塗料、該塗料を塗装した高耐食性鉄鋼材料、及び、該鉄鋼材料を有する鋼構造物に関する。

[背景技術]

鉄鋼材料の腐食対策として、不可避的不純物を含有する亜鉛粉末を顔料とし、有機材及び/又は無機材をビヒクル（液状バインダー成分）として構成したジンクリッチペイントが多用されている。

ジンクリッチペイントは、主に、重防食塗装の下塗りに用いられる。その防食機構の特徴は、塗膜に含まれる亜鉛粉末の犠牲防食作用である。

そして、ジンクリッチペイントの塗膜の防食能は、亜鉛粉末の犠牲防食作用の程度に強く依存するので、使用環境によっては、亜鉛の消失速度が大きくなり、鉄鋼材料に対する保護作用が長続きしない場合がある。

そこで、従来、塗膜中の亜鉛粉末の含有量を高めたり、膜厚を厚くしたりする等の対策がとられているが、その結果、鋼材面との密着性の低下や、塗膜のヒビ割れ又はダレなどが起こり易くなる。結局、塗膜の防食性能と、物理的性質や施工性を両立させることは難しく、塗膜中の亜鉛粉末の含有量を高める対策は、万全な策ではない。

このような状況にあって、従来のジンクリッチペイントの長所を保持し、更に、長期にわたり犠牲防食作用を発揮し得る高性能ジンクリッチペイントの開発が期待され、これまでに、各種の提案がなされてきた。

例えば、特開昭 5 9— 5 2 6 4 5号公報、及び、特開昭 5 9— 1 6 7 2 4 9号公報には、亜鉛粉末の他に、 Z n— M g合金粉末を含有させた有機系ジンクリッチペイントが提案され、また、特開昭 5 9 一 1 9 8 1 4 2号公報には、亜鉛粉末の他に、 Z n— M g合金粉末と Mn粉末を含有させた有機系ジンクリッチペイン卜が提案されている。

更に、特開平 1 一 3 1 1 1 7 8号公報には、有機塗料における Z n— （ 5〜 1 5 %) M g合金粉末の高寿命防食性能が開示され、特開平 2 — 7 3 9 3 2号公報には、金属組織が、 Z nと M g Z n ₂ で構成される Z n— M g合金粉末を含有する有機塗膜の高寿命防食性能が開示されている。

また、特開平 1 1 — 3 4 3 4 2 2号公報には、 A 1 と M g等を含有する Z n合金フレーク状粒子を含有する有機系耐食性塗料用防鲭顔料が提案されている。

以上に加え、特開 2 0 0 1 - 1 6 4 1 9 4号公報には、 Z n— A 1 — M g系合金粉末で、かつ、該合金粉末の 5 0 %以上が A 1 Z Z n / Z n₂M g共晶組織であるィンゴットを粉砕した有機系ジンクリツチ塗料が提案され、特開平 2 0 0 5 — 3 1 4 5 0 1号公報には、 Z n— A 1 合金、及び、これに、 M g又は S i を含有し、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比（最大径 /最小径）の値が 1〜 1. 5である粉末を含有する高耐食性亜鉛系合金めつき鋼材の切断部耐食性を改善するための有機系塗料が提案されている。

以上の提案は、.有機系塗料の防食性能と新たな合金粉末の組み合わせによって耐食性を向上しょうとするものである。

しかしながら、一般的な有機系塗料は、紫外線、水分、酸素などが複合する複合環境では劣化し、比較的短期間でメンテナンスが必要になるという、副次的な問題を抱えている。

このような状況の中、これらの有機系塗料の欠点を有しない無機系塗料の防食性能向上を目的に、これまでに、いくつかの提案がなされている。

例えば、本発明とは目的が異なるが、特開昭 6 1 _ 2 1 3 2 7 0 号公報には、溶接，溶断時の塗装劣化の抑制を目標に、亜鉛粉末と、 M g又は M g合金の混合物を含有する塗料組成物が提案されている。

一方、特開 2 0 0 0 — 8 0 3 0 9号公報には、 Z n相、 Z n— M g合金相、及び、 Z nと M gの固溶体相の 3種を主成分とし、かつ、これらが、粉末粒子として無機系塗料中に混在する耐食性塗料、及び、該塗料を塗布した耐食性鉄鋼材料が提案されている。

特開 2 0 0 0 - 8 0 3 0 9号公報の提案は、抜本的な耐食性向上手段として注目されているが、本発明者らの検討によれば、耐食性が向上する場合と、耐食性の向上が明確でない場合が、現実には存在し、耐食性向上効果の安定性に課題を抱えている。

また、特開 2 0 0 2— 2 8 5 1 0 2号公報、及び、特開平 2 0 0 5 - 3 3 6 4 3 1号公報には、 M g等を含有する Z n合金フレーク状粒子を含有する無機系耐食性塗料や、塗料を塗布した耐食性鉄鋼材料が提案されている。

しかし、特開平 1 1 一 3 4 3 4 2 2号公報の提案を含め、上記提案においては、粒子がフレーク状の形状を有するため、スプレー塗装が困難であるという、新たな問題を惹起している。

[発明の開示]

本発明は、従来にない、長期にわたる優れた耐食性及び防鲭性を鉄鋼材料等に付与することができ、塗装性及び経済性を有する高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子、該 Z n合金粒子の製造方法、該 Z n 合金粒子を含有する高耐食性防鲭塗料、及び、該塗料を塗装した結果、メンテナンス周期が大幅に延長する高耐食性鉄鋼材料、及び、鋼構造物を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討の結果、 M gを、 0. 0 1質量％以上 3 0質量％以下含有し、残部不可避的不純物を含む Z nからなり、かつ、物理的破碎面及び/又はき裂を有する非フレーク状の粒子が、著しく優れた耐食性、防鲭性及び塗装性を発揮することを新たに見いだした。この知見が、本発明の基礎をなす知見である。

更に、本発明者らは、物理的破碎面及び/又はき裂を有する上記粒子の耐食性及び防鲭性のさらなる向上の可能性を詳細に検討し、その結果、物理的破砕面及び Z又はき裂を有する Z n合金粒子が、質量％で、 A 1 : 0. 0 1〜 3 0 %、 S i : 0. 0 1〜 3 %の 1種又は 2種を含有すると、より優れた防鲭性が発現すること、また、破砕面及び又はき裂に、 M g Z n ₂ 、 M g₂ Z n ,い M g ₂ Z n ₃ 、 M g Z n、又は、 M g ₇ Z n₃のうちの 1種以上を配置すると、より優れた耐食性が発現することを見いだした。

本発明者らは、同時に、破砕後の粒子形状についても検討を行い、その結果、破砕後の非球状多面体の面数が 2面以上有する場合には、上記防鲭性能、即ち、犠牲防食効果を損なうことなく、自己溶解性を一層低減できることを見いだした。また、本発明者らは、き裂の大きさについても検討を行い、その結果、長さが 0 ， 0 1 m以上、又は、深さが 0 . O l ^ m以上であると、防食性が著しく向上することを見だした。

粒子が表面き裂を有すると、耐食性が向上するメカニズムは、明確ではない。

粒子表面にき裂が存在すると、 Z n合金粒子の表面積が大きくなり、き裂表面に、 M g固溶相や金属間化合物が生じ易くなること、また、 Z n合金粒子自身の活性度が向上することが、耐食性向上の理由の一部と推定されるが、これらのことがもたらすと予想される以上の効果が発現しており、結局、詳細は不明である。

また、本発明者らは、破砕面及び/又はき裂を有する粒子を得る手段についても鋭意検討を重ねた。

その結果、従来から、一般的な破砕方法として用いられているポ一ルミルやビーズミル等の手段によって破碎片を得るよりも、 1次粒子を互いに衝突させるか、又は、粒子を固体に衝突させることで、耐食性及び防鲭性がより一層優れた物理的破砕面及び/又はき裂を有する粒子が得られること、更に、溶媒中に 1次粒子を分散させてスラリーとし、衝突破砕を行うことで、より一層優れた耐食性及び防鲭性を損なうことなく、作業効率良く、物理的破砕面及び又はき裂を有する粒子が得られることを見いだした。

上記の破碎面及び Z又はき裂を有する Z n合金粒子は、そのままで塗料用の顔料として用いても、優れた耐食性及び防鲭性をもたらすが、さらなる検討の結果、従来から顔料として一般的に用いられている Z n粒子顔料と混合して用いると、 Z n粒子を単独使用した顔料に比較して、著しく優れた耐食性及び防鲭性をもたらすことを見いだした。

更に、上記の破碎面及び/又はき裂を有する Z n合金粒子を用いて塗料とする際に、本発明の粒子を顔料として、有機塗料に混合した場合には、紫外線、水分、酸素などの厳しい複合環境下であっても、従来にない、優れた耐食性及び防鲭性をもたらすことを見いだした。

本発明は、以上の知見に基づくものであって、その要旨は、以下のとおりである。

〔 1〕質量％で、 M g ： 0. 0 1〜 3 0 %を含有し、残部 Z n及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面、及び Z又は、長さ 0. 0 1 m以上のき裂又は深さ 0. 0 1 /xm以上のき裂を有し、平均粒径が 0. 0 5〜 2 0 0 mで、最大径と最小径のァスぺクト比（最大径ノ最小径）の平均値が 1〜 1. 5であることを特徴とする高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子。

〔 2〕前記 Z n合金粒子が、更に、質量％で、 A 1 ： 0. 0 1〜 3 0 %及び S i : 0. 0 1〜 3 %の 1種又は 2種を含有することを特徴とする前記〔 1〕に記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子。

〔 3〕前記 Z n合金粒子の表面に、 M g固溶相及び Z n— M g金属間化合物を有することを特徴とする前記〔 1〕又は〔 2〕に記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子。

〔 4〕前記 Z n— M g金属間化合物が、 M g Z n₂、 M g₂ Z η , , 、 M g 2 Z n 3 > M g Z n、又は、 M g₇ Z n₃のうちの 1種以上を含むことを特徴とする前記〔 3〕に記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子。

〔 5〕前記 Z n合金粒子の形状が、非球状多面体で、 2面以上の面数を有することを特徴とする前記〔 1〕〜〔 4〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子。

〔 6〕前記〔 1〕〜〔5〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子の製造方法であって、前記〔 1〕又は〔 2〕に記載の成分組成からなる平均粒径 0. 0 5〜 1 0 0 0 の 1次粒子を互いに衝突させるか、又は、該 1次粒子を固体に衝突させて、上記 1 次粒子を破砕し、物理的破砕面及び/又は、き裂を有する Z n合金粒子を製造することを特徴とする高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子の製造方法。

〔 7〕前記 1次粒子を有機溶媒中に分散させてスラリーとし、その後、該スラリー同士を衝突させるか、又は、上記スラリーを固体に衝突させて、 1次粒子を破砕することを特徴とする前記〔 6〕に記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子の製造方法。

〔 8〕前記〔 1〕〜〔5〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子を、乾燥塗膜換算で 3 0質量％以上含有することを特徴とする高耐食性防鲭塗料。

〔 9〕前記 Z n合金粒子に加え、更に、平均粒径 0. 0 5〜 5 0 mの Z n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子を分散させた高耐食性防鑌塗料であって、質量％で、（上記 Z n合金粒子に質量 %) ： (上記 Z n金属粒子の質量％) を 1 /xとしたとき、 Xが 3 0 0. 0以下であることを特徴とする前記〔 8〕に記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 1 0〕質量％で、前記 Z n合金粒子と前記 Z n金属粒子の合計を 1 0 0 %としたとき、 M gの含有量が 0. 0 1〜 3 0 %未満であることを特徴とする前記〔 8〕又は〔 9〕に記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 1 1〕前記高耐食性防鑌塗料のバインダーが、無機系バインダ一、又は、有機系バインダーであることを特徴とする前記〔 8〕〜〔 1 0〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料。

〔 1 2〕鋼材面に、前記〔 8〕〜〔 1 1〕の何れかに記載の高耐食性防鲭塗料が塗装された鉄鋼材料であって、塗装厚みが 2〜7 0 0 / mで、 Z n合金粒子、又は、 Z n合金粒子及び Z n金属粒子が塗膜中に分散していることを特徴とする高耐食性鉄鋼材料。

〔 1 3〕前記〔 1 2〕に記載の高耐食性鉄鋼材料を、一部又は全部として備えることを特徴とする鋼構造物。

本発明の物理的破砕面及びノ又はき裂を有する Z n合金粒子を含有する高耐食性防鲭塗料を塗装すると、鉄鋼材料等に、従来にない、長期にわたる優れた耐食性及び防鲭性を、塗装性及び経済性を損なうことなく、付与することができる。そして、その結果、メンテナンスの周期を大幅に延長することが可能な高耐食性鉄鋼材料及び鋼構造物を提供することができる。

[発明を実施するための最良の形態]

本発明の髙耐食性 Z n合金粒子は、 M g : 0. 0 1〜 3 0 %を含有し、残部 Z n及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面及び Z 又はき裂を有し、平均粒径が 0. 0 5〜 2 0 0 111で、最大径と最小径のアスペクト比（最大径 Z最小径）の平均値が 1〜 1. 5であることを特徴とする。

本発明の Z n合金粒子において、 M gは、 0. 0 1〜 3 0 %必要である。

物理的破砕面を有し、かつ、平均粒径が 0. 0 5〜 2 0 0 /i mの場合に、 M g ： 0. 0 1 %未満でも、物理的破砕面を有せず、かつ、同量の M gを含有する Z n合金粒子に比較して、耐食性及び防食性の有意な向上は認められるが、物理的破砕面及び又はき裂との組み合わせによって見込まれる著しい耐食性及び防食性の向上効果は得られない。

即ち、物理的破砕面及び/又はき裂を有し M gを 0. 0 1 %以上含有する Z n合金粒子による著しい耐食性及び防食性の向上効果、即ち、物理的破砕面及び Z又はき裂と、 0. 0 1 %以上の M gとの相乗効果に基づく、著しい耐食性及び防食性の向上効果が、本発明の基本的技術思想である。

M gを 3 0 %を超えて含有すると、上記向上効果が飽和するばかりか、経済性及び製造性を阻害するので、 Mgは、 0. 0 1 %以上 3 0 %以下とした。

但し、 Mg量の最適値は、平均粒径によって変化する。一般に、スプレー塗装において最適と考えられる平均粒径 0. 2〜 3 0 m の場合には、下限は 0. 1 %とし、上限は 2 0 %とすることが、耐食性及び防食性の向上効果、及び、経済性の観点から好ましい。更に、製造安定性、経済性、耐食性を考慮すると、 Mg量は、 0 . 2〜 1 5 %が好ましい。

本発明でいう "物理的破砕面" とは、球状の粒子の一部が欠落した形状の面を意味する。 Z n合金粒子が物理的破砕面を有することにより、後述するように、耐食性及び防食性の向上効果が顕著に得られるのである。

また、本発明でいう "き裂" とは、球状の粒子表面上に存在する、長さが 0. 0 1 ^ m以上、又は、表面からの深さが 0. 0 1 i m 以上の割れを意味する。き裂は、長さ又は深さが 0. O l ^m未満であると、十分な耐食性向上効果が得られず、 0. 0 1 £m以上の長さ又は深さを必要とする。

Z n合金粒子の平均粒径は、スプレー塗装時に必要な付着性を確保するため、 0. 0 5 m以上とし、刷毛塗り時の作業安定性を確保するため、 2 0 0 xm以下とする。塗装安定性を考慮すると、 0 . 2〜 5 0 mが好ましい。また、塗膜密着性を考慮すると、 0. 2〜 3 0 mが好ましい。

粒子のァスぺクト比 (最大径 /最小径）は、塗装性を確保するため、平均値で、 1〜 1. 5とした。

スプレー塗装を前提とする場合、粒子のァスぺクト比が 2 を超えると、粒子の噴霧及び飛行安定性が低下し、塗膜厚及び塗膜中での粒子分布安定性が低下する。

物理的破砕面及び Z又はき裂が粒子上に存在すると、その安定性がやや低下するので、このことを考慮して、粒子のアスペクト比は、平均値で、 1〜 1. 5 とした。

したがって、アスペクト比が 1. 5を超える粒子が部分的に存在しても、問題とはならない。

更に、上記のアスペクト比の範囲は、原料としての Z n合金粒子を規定するものであり、実際に塗料に混ぜて使用するまでの間に、空気中の水分等を吸収して、凝集し結合した場合の Z n合金粒子や、塗膜として鋼材上で硬化した粒子が結合した場合の Z n合金粒子の形状までをも規定するものではない。

また、製造時や保管時に、 Z n合金粒子表面に小さな凹凸が生じることもあるが、これらによる形状変化も、アスペクト比の平均値が 1〜 1. 5 という球状や楕円球状から逸脱するものではない。更に、本発明の上記構成の粒子は、 A 1 : 0. 0 1〜 3 0 %、 S i ： 0. 0 1〜 3 %の 1種又は 2種を含有することができる。

A 1 を、物理的破碎面及び/又はき裂を有する粒子に、 0. 0 1 %以上添加すると、更に、防鲭性が向上する。

A 1 量を 0. 0 1 %以上とすると、防鯖性に加え、粒子の自己腐食に対する耐食性が著しく向上するが、 3 0 %を超えて添加しても効果が飽和するばかりか、金属粒子に、物理的破砕面及び/又はき裂を形成することが困難となるので、 A 1 量は、 0. 0 1〜 3 0 % とした。

更に、製造安定性及び耐食性の観点から、八 1量は 0. 5〜 2 0 %が好ましい。更に、経済性を考慮すると、 1. 0〜 1 0 %が好ましい。

S i も、同様に、物理的破砕面及び/又はき裂を有する粒子に、 0. 0 1 %以上添加すると、更に、防鲭性が向上する。しかし、 S i を、 3 %を超えて添加すると、防鲭性が、逆に低下するので、 S i 量は、 0. 0 1〜 3 %とした。

製造安定性及び耐食性の観点から、 3 1量は 0. 5〜 3 %が好ましい。更に、経済性を考慮すると、 1 . 0〜 1. 5 %が好ましい。本発明の物理的破砕面及び/又はき裂を有する Z n合金粒子においては、破碎部及び Z又はき裂を含む粒子の表面に、 M g固溶相及び Z n—M g金属間化合物を有することで、更に、耐食性と防鲭性が向上する。

M g固溶相と Z n _ M g金属間化合物が、粒子表面に露出することで耐食性と防鑌性が向上する理由は明確でないが、これらの相のいずれか一方又は両方が、破碎面及び/又はき裂に共存すると、これらの相の化学的性質が、耐食性及び防鲭性の向上により好ましいものに変化し、耐食性と防鑌性が、安定的に向上することを、本発明者らは、実験的に確認している。

M g固溶相及び Z n— M g金属間化合物は、 X線回折法、又は、エネルギー分散型 X線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破碎面又はき裂表面に存在する M gと Z nの組成比を分析することによって、同定することができる。

本発明においては、上記金属間化合物相として、 M g Z n₂、 M g 2 Z η , , , M g₂ Z n ₃、 M g Z n又は、 M g₇ Z n₃のうちの 1種以上を含むことにより、耐食性と防鲭性が、より一層向上する。

M g Z n₂、 M g 2 Z n , i , M g₂ Z n₃、 M g Z n、又は、 M g ₇ Z n ₃は、 X線回折法、又は、エネルギー分散型 X線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面又はき裂表面の M gと Z nの組成比を分析することによって、同定することができる。

以上のように、本発明の物理的破砕面及びノ又はき裂を有する Z n合金粒子は、一面以上の物理的破砕面及び/又はき裂の付与と同時に、金属粒子の化学組成を制御することで、耐食性及び防鲭性を従来になく向上することが可能である。

そして、更に、本発明の物理的破砕面及び/又はき裂を有する Z n合金粒子は、その破砕面を有する粒子の形状を、非扁平の球状に近い多面体（き裂は面として含まない）で、面数が 2面以上有する形状とすることで、一層優れた耐食性、防鯖性、及び、塗装性を同時に得ることができる。

耐食性ゃ防鲭性の向上の観点から、物理的破砕面数は多いほど好ましいが、その破砕面数が 1面以下では、現時点で理由は不明であるが、上記効果向上の効果のばらつきが大きくなる。

また、平均のアスペクト比の値が 2超で、形状が、極端に扁平な場合には、塗装時の作業性が低下し、好ましくない。

したがって、粒子の形状を、非扁平の球状に近い多面体で（ァスぺクト比の平均値で 1〜 1 . 5 ) 、面数が 2面以上有する形状と規定した。

上記の形状範囲は、原料としての Z n合金粒子を規定するものであり、実際に塗料に混ぜて使用するまでの間に、空気中の水分等を吸収して、 Z n合金粒子が凝集し結合した場合や、塗膜として鋼材上で硬化し、結合した場合の Z n合金粒子の形状までをも規定するものではない。

製造時や保管時に、 Z n合金粉末表面に、小さな凹凸が生じることがあるが、これによる形状変化も、アスペクト比の平均値が 1 〜 1 . 5 という球状や楕円球状から逸脱するものではない。次に、本発明の Z n合金粒子の製造方法について説明する。

本発明の物理的破砕面及び/又はき裂を有する Z n合金粒子を製造するに際し、従来から、一般的に使用されているポールミルゃビーズミルを用いて、物理的破碎面及び又はき裂を粒子に付与しようとすると、 Z n合金粒子が大きく変形する。

即ち、破砕面及び Z又はき裂の中においても、圧延力と分断力が大きく作用し、本発明のアスペクト比の値を満足し、かつ、物理的破砕面及び Z又はき裂を有する Z n合金粒子を得ることは極めて困難である。

本発明の物理的破砕面及び/又はき裂を有する Z n合金粒子の製造においては、予め、請求の範囲 1又は 2で規定する化学組成からなる 1次粒子を製造した後、この 1次粒子を互いに衝突させるか、又は、固体に衝突させて、該 1次粒子を破碎し、 1次粒子である Z n合金粒子上に、物理的破碎面及び/又はき裂を形成する。

衝突によって、物理的破砕面及び/又はき裂を得る際には、一個一個の質量が大きい方が、衝突時の物理的表面破砕及び/又はき裂に寄与する運動エネルギーを確保することができる一方で、実験的には、 1次粒子の平均粒径が 1 0 0 0 x mを超えると、本発明で目標とする最大平均粒径 2 0 0 t mを得るための作業時間が、著しく増大する。

一方、物理的破碎面及び/又はき裂を有する最小平均粒径 0 . 0 5 mの Z n合金粒子は、平均粒径 0 . 0 5 m以上の 1次粒子を用い、衝突回数を増大することで得ることが可能である。

以上の理由から、本発明では、 1次粒子の平均粒径を 0 . 0 5〜 Ι Ο Ο Ο ΠΙとする。

1次粒子の平均粒径は、耐食性及び防鲭性を高めるために、好ましくは、 0 . 0 5〜 1 0 0 m、更に、耐食性及び防鑌性を確実に高めるために、好ましくは、 0 . 0 5 〜 3 0 mとする。

ここで、 1次粒子とは、前記の衝突又は破砕前の Z n合金粒子をいい、 1次粒子を得るに際しては、ミスト法、アトマイズ法、インゴット法など、任意の方法を使用することができる。

また、前記 1次粒子と衝突に用いる固体として、平面及び/又は曲面を有する固体に加えて、表面が曲面で形成される固体粒子や、表面が平面のみで構成される固体粒子を使用することができる。

ここで、固体、固体粒子の材質は、前記 1 次粒子と比較して硬さが高いことが必要で、また、水環境下で互いに接触したときに反応性を有しないものが好ましい。このような要求を満足する固体として、金属や焼結体等をあげることができる。

1次粒子を互いに又は固体に衝突せしめ、 Z n合金粒子の上に物理的破碎面及び Z又はき裂を形成する Z n合金粒子の製造において、 1次粒子を搬送する媒体として溶媒を用い、更に効率よく、目標とする物理的破碎面及びノ又はき裂を有する Z n合金粒子を製造することができる。

溶媒は、空気を含む様々なガスと比較して、比重の大きなものであれば種類を問わない。但し、 1次粒子及び破碎面及び/又はき裂が付与された Z n合金粒子は反応活性が高いので、溶媒には、本発明の化学組成を有する金属との反応活性が低いものが必要である。溶媒が、特に反応活性が高く、不純物として水を含む場合には、水を 0 . 3 w t %以下に制限することが必要である。

本発明においては、溶媒を限定するものではないが、トルエンやキシレンなどの有機溶媒が適当である。

本発明の上記の破砕面及び/又はき裂を有する Z n合金粒子の利用に際しては、塗膜中に、 3 0 %以上含有せしめることが必要である。 3 0質量％未満では、耐食性等の効果が得られない。含有量の上限は、特に規定するものではないが、 8 5 %を超えると樹脂成分が少なくなり、塗膜に欠陥が生じ易くなるので、 8 5 % 以下が望ましい。

なお、塗膜中の樹脂成分は、成膜性を確保するため、少なくとも、 1 5 %とすることが好ましい。

更に、上記 Z n合金粒子を 3 0 %以上含有していれば、それ以外の粉末粒子を添加してもよく、例えば、意匠性を目的として、 A 1 、ステンレス等の金属粉末や、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物粉末、タルク、石粉等の体質顔料を添加してもよい。

更に、本発明の上記の破砕面及び Z又はき裂を有する Z n合金粒子を利用する際、平均粒径 0. 0 5〜 5 0 mの Z n金属粒子を、質量％で、 Z n合金粒子量と Z n金属粒子量の比を 1 Zxとしたとき、 x : 3 0 0. 0以下の範囲で、上記 Z n合金粒子に混在させることができる。

ここでいう Z n金属粒子とは、 Z n及び不可避的不純物からなる粒子を意味する。

そして、上記 Z n金属粒子と、上記の破砕面及び/又はき裂を有する Z n合金粒子を混合して塗料顔料に用いることにより、従来のように Z n金属粒子を単独で使用した顔料に比較し、著しく優れた耐食性及び防鲭性を得ることができる。

但し、 Z n合金粒子量と Z n金属粒子量の質量％の比を 1 /xとした時、が 3 0 0. 0超であると、耐食性及び防鲭性の向上に及ぼす、 Z n合金粒子の効果が十分に発現しない。したがって、 Xを 3 0 0. 0以下とした。耐食性及び経済性を考慮すると、 Xは、 1 〜 1 2 0が好ましい。更に、混合安定性を考慮すると、 Xは、 1〜 3 0が好ましい。

本発明では、混合に用いる Z n金属粒子の平均粒径は、 0. 0 5 〜 5 0 ;^ mとする。本発明における耐食性の向上効果は、混合する Z n金属粒子の平均粒径が 0 . 0 5〜 3 0 0 mの範囲で認められるが、工業的に安定でかつ安価に供給可能な平均粒径であることを考慮して、 Z n金属粒子の平均粒径を 0 . 0 5〜 5 0 mとした。

一方、本発明の破砕面及び/又はき裂を有する Z n合金粒子と Z n金属粒子の混合効果は、おおよそ、全防鲭顔料中に含まれる M g の含有量でも整理することが可能である。

質量％で、本発明の物理的破碎面及び又はき裂を有する Z n合金粒子と Z n金属粒子の混合粒子の合計を 1 0 0 %とした時、 M g の含有量を、 0 . 0 1〜 3 0 %未満として使用することができる。

M gの含有量は、目的に応じて適宜適用できるが、破碎面及び Z 又はき裂を有する Z n合金粒子と Z n金属粒子の混合効果が最も顕著となる 0 . 1〜 2 0 %が、耐食性向上の効果安定性の点から好ましく、加えて、経済性を考慮すると、 0 . 5〜 1 5 %がより好ましい。

なお、本発明において、塗料の樹脂成分、即ち、ベース樹脂の種類は、特に規定されるものではなく、無機系、有機系のいずれのバインダ一でも利用できる。

本発明を限定するものではないが、無機系では、アルカリシリケートゃアルキルシリケート等が、有機系では、エポキシ系樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等を、適宜、適用することができる。

また、硬化剤の配合タイプも、 1液硬化タイプや、 2液硬化タイプ等の複数液による効果タイプを、その目的に応じ、適宜、適用することができる。

硬化方法も、常温硬化、加熱硬化、 U V硬化、電子線硬化、水中硬化等を、それぞれの目的に応じて、適宜、適用することができる本発明の高耐食性防鲭塗料を塗装する鋼材及び鋼構造物については、特に規定はないが、本発明の塗料を、鋼材及び鋼構造物の表面に塗布して耐食性や防食性を得るためには、塗装厚みを 2 x m以上とすることが必要である。

また、本発明で対象とする鉄鋼材料及び鋼構造物とは、本発明の高耐食防鲭塗料を、厚さで、 2 以上 7 0 0 以下、塗装したものであって、鋼材化学組成、形状や構造により制限されず、また、他の防食手段が併用される表面を有するものも含むものである。

なお、経済性及び塗装作業性を考慮すると、本発明の高耐食防鲭塗料の厚さは、 2〜 3 0 0 mが好ましい。

本発明を規定するものではないが、塗装対象としては、铸鉄、炭素鋼、特殊鋼、ステンレス鋼、耐食鋼、溶接継手等を挙げることができ、形状としては、厚板、薄板、鋼管、棒鋼等、及び、これらを加工して得られる形状を挙げることができる。

また、構造としては、（1)自動車や船舶等の内燃機関排気系統、ボイラ排気系統、低温熱交換機、焼却炉床等の高温湿潤腐食環境、 (2)橋梁、支柱、建築内外装材、屋根材、建具、厨房部材、各種手すり、ガードレール、各種フック、ルーフドレイン、鉄道車両等の大気腐食環境、（3)各種貯蔵タンク、支柱、杭、矢板等の土壌腐食環境、（4)缶容器、各種容器、低温熱交換機、浴室部材、自動車構造部材等の結露腐食環境（冷凍、湿潤、乾燥が複合する腐食環境を含む）、（5)貯水槽、給水管、給湯管、缶容器、各種容器、食器、調理機器、浴槽、プール、洗面化粧台等の水道水腐食環境、（6)各種容器、食器、調理機器等の飲料水腐食環境、（7)各種鉄筋構造物、支柱等のコンクリート腐食環境、（8)船舶、橋梁、杭、矢板、海洋構造物等の海水腐食環境等の下で使用する鋼構造物を挙げることができる。

なお、本発明において、併用できる他の防食手段としては、めつき、塗装、電気防食等がある。

[実施例]

(実施例 1 )

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。

表 1 〜 1 4に示す条件で、塗装試験片を作製した。 Z n合金粒子の 1次粒子はガスァトマイズ法を用いて作製した。

更に、 Z n合金粒子同士の衝突又は Z n合金粒子と固体との衝突によって 2次粒子を作製するか、又は、含水率を 0 . 3 %以下としたトルエン又はキシレン中に Z n合金粒子を添加してスラリー状としたものを、粒子同士の衝突法又は固体との衝突法によって 2次粒子を作製し、物理的破砕面及び/又はき裂を有する Z n合金粒子を製造した。

物理的破碎面及び又はき裂のない Z n合金粒子は、ビーズミル又はポールミルで製造した。平均粒径は、レーザ一回折散乱法により測定した。したがって、粒径は、球相当直径として評価した。また、アスペクト比の平均値は、無作為に抽出した 5 0〜 1 0 0 の粒子を、走査型電子顕微鏡で観察することにより測定した。

塗料調合は、一般的な方法で実施し、ベース樹脂、即ち、バインダ一は、市販のアルカリシリケート又はアルキルシリケ一ト樹脂の無機系バインダー、又は、市販の 4種類の有機系バインダーを使用した。

刷毛塗装又はスプレー塗装により、鋼板に調合した塗料を塗布した。評価試験として、 J I S K 5 6 0 0 に示す塩水噴霧試験（ 5 % N a C l 噴霧、 3 5度）を実施した。塗装試験片として、 1 5 0 X 7 0 X 3. 2 mmの試験片を用いた。試験片下部には、カッターで Xカットを挿入した。

腐食性は、試験片表面からの赤鯖発生時間で評価した。 9 0 0時間以下で発生した場合は X、 9 0 0〜 2 0 0 0時間で発生した場合は〇、 2 0 0 0時間以上で発生した場合は◎とした。

表 1〜 1 4より、本発明の Z n合金粒子を用いた塗装試験片は、無機系のバインダー、及び、有機系のバインダ一とも、優れた耐食性を示すことが判る。

表 1

：破砕面有り、 ©破砕面および/き裂有り、 X：破砕面および/き裂無し（以下、同じ)

表 2

表 4

表 5

表 6

表 9

表 10

表 11

表 12

表 13

表 14

(実施例 2 )

表 1 5〜 2 6に化学成分を示すように、更に、 A l 、 3 1 の 1種又は 2種を含有する Z n合金粒子を製造した。その他は、実施例 1 と同様である。

表 1 5〜 2 6より、本発明の Z n合金粒子を用いた塗装試験片は、無機系及び有機系のバインダーのいずれの場合も、優れた耐食性を示すことが判る。

表 15

：面り、、 X：以下、

表 16

表 17

表 18

表 19

表 20

表 21

表 23

Ζπ合金粒子塗 β莫の内容

腐食試験

Mg; 度破砕面.き平均粒径アスペクト比 AI濃度 Si; 乾燥塗膜中の金属粒子塗膜厚み

ベース樹脂の種類塗装方法結果 (質量裂の有無 ( i m) の平均値 (質量 %) (質量 ¾) の割合 (質量％) ( U m)

本発明例 766 7.5 ◎ 15.5 1.47 0.9 1.3 55 アルカリシリケ一ト 15 スプレー塗装 ◎ 本発明例 767 8.4 ◎ 0.67 1.48 1.1 1.8 77 アルキルシ¹〗ケート 20 スプレー塗装 ◎ 本発明例 768 9.3 ◎ 12.2 1.49 1.8 0.9 43 アルカリシリケ一卜 18 スプレー塗装 ◎ 本発明例 769 1.4 ◎ 1.84 1.34 3.8 0.7 45 アルキルシリケート 22 スプレー塗装 @ 本発明例 770 4.2 ◎ 16.02 1.29 2.9 1.8 66 アルカリシリケート 19 スプレー塗装 ◎ 本発明例 771 4.8 ◎ 1.75 1.18 10.5 0.7 33 アルキルシリゲート 29 スプレー塗装 ◎ 本発明例 772 8.1 ◎ 12.4 1.23 2.9 1.5 66 アルカリシリケ一卜 23 スプレー塗装 ◎ 本発明例 773 7.6 ◎ 17.2 1.27 16.8 1.3 55 アルキルシリケ—ト 21 スプレー塗装 ◎ 本発明 1列 774 9.9 ◎ 13.1 1.17 2.7 1.8 49 アルカリシリケ一卜 19 スプレー塗装 ◎ 本発明 1列 775 0.4 ◎ 29.9 1.16 3.6 0.9 77 アルキルシリケート 15 スプレー塗装 ◎ 本発明 1 ?]776 10.5 ◎ 0.21 1.27 0 0.7 41 アルカリシリケ一ト 18 スプレー塗装 ◎ 本発明 1列 777 0.4 ◎ 0.22 1.17 0.06 1.8 64 アルキルシリケート 22 スプレー塗装 ◎ 本発明例 778 10.5 ◎ 29.5 1.27 0.02 0.7 58 アルキルシリケート 21 スプレー塗装 ◎ 本発明例 779 0.51 29.9 1.18 1.6 1.5 33 アルキルシリゲート 29 スプレー塗装 ◎ 本発明例 780 9.8 ◎ 0.21 1.23 3.5 0 66 アルカリシリケート 23 スプレー塗装 ◎ 本発明例 781 0.52 ◎ 0.22 1.27 9.8 1.8 55 アルキルシリゲート 21 スプレー塗装 ◎ 本発明例 782 9.9 ◎ 29.5 1.17 11.5 0.9 49 アルカリシリケート 19 スプレー塗装 ◎ 本発明例 783 14.8 ◎ 16.02 1.48 0.4 0.7 フ 7 アルキルシリケート 21 スプレー塗装 ◎ 本発明例 784 16.7 ◎ 1.75 1.49 0.6 1.8 43 アルカリシリケート 19 スプレー塗装 ◎ 本発明例 785 17.9 ◎ 12.4 1.34 10.6 0.7 45 アルキルシリケート 15 スプレー塗装 ◎ 本発明例 786 19.5 ◎ 17.2 1.29 9.5 0.7 66 アルカリシリゲート 18 スプレー塗装 © 比較例 18 2.3 ◎ 205.6 1.23 0.07 0 75 アルキルシリケート 25 スプレー塗装比較例 19 2.3 ◎ 0.005 1.23 0 0.07 75 アルキルシリケート 25 スブレ一塗装比較例 20 2.3 ◎ 205.6 1.23 0 0.02 75 アルキルシリケート 105 刷毛塗装

2.3 ◎ 0.005 1.23 22.1 0 75 アルキルシリケート 165 スプレー塗装

比較例 22 0.01 ◎ 0.4 1.24 1.2 0.5 58 アクリル系樹脂 5 スプレー塗装 X

表 24

表 25

表 26

(実施例 3 )

表 2 7〜 4 2に化学成分を示す Z n合金粒子を、実施例 1 と同様に製造した。その他は、実施例 1 と同様である。

M g固溶相は、 X線回折法により同定した。また、 Z n—M g金属間化合物は、 X線回折法又はエネルギー分散型 X線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面又はき裂表面における M gと Z nの組成比を分析して同定した。

M gの含有量が 1 6質量％未満では、検出した X線回折ピークにおいて、 M g ₂ Z n！ ,又は M g Z n ₂のピーグが主ピークを占めた。 M gの含有量が 1 6質量％以上では、 X線回折法、又は、エネルギ —分散型 X線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面又はき裂表面における M gと Z nの組成比を分析して、 M g₂ Z n 3 > M g Z n、又は、 M g ₇ Z n ₃の存在を確認した。

表 2 7〜 4 2より、破砕部を含む粒子の表面に、 M g固溶相、及び、 Z n— M g金属間化合物が存在することで、本発明の Z n合金粒子を用いた塗装試験片は、ベース樹脂の種類によらず、即ち、無機系及び有機系のバインダーとも、更に、耐食性と防鲭性が向上していることが判る。

表 27

表 28

表

表 30

表

表

表 33

表 34

35

表 36

表 37

表 38

表 39

表 40

表 41

表

(実施例 4 )

表 4 3〜 5 7に化学成分を示す Z n合金粒子を、実施例 1 と同様に製造した。その他は、実施例 3 と同様である。

M g Z n₂、 M g₂ Z n H、 M g₂ Z n₃、 M g Z n、又は、 M g₇ Z n ₃を、 X線回折法、又は、エネルギー分散型 X線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面又はき裂表面における M gと Z nの組成比を分析して同定した。

また、 Z n合金粒子の面数は、無作為に抽出した 5 0〜 1 0 0の粒子を走査型電子顕微鏡で観察して測定した。

表 4 3〜 5 7より、破碎部を含む粒子の表面に、金属間化合物として、 M g Z n₂、 M g 2 Z n , J , M g₂ Z n₃、 M g Z n、又は、 M g₇ Z n ₃のうちの 1種以上を有すること、又は、面数が 2面以上であることにより、本発明の Z n合金粒子を用いた塗装試験片は、ベ —ス樹脂の種類によらず、即ち、無機系及び有機系のバインダーとも、更に、耐食性と防鲭性が向上していることが判る。

表

• 面、、：、

44

表

表 46

表 47

48

表 49

50

表 51

52

表 53

Zn合金粒子塗 β莫の内容

破砕面.き粒子表面の Mg固溶相 MgZn₂または

Mg濃度乾

平均粒径アスペクト比の AI;辰,; ¾ 燥塗膜中の金属粒

Si濃度腐食試験裂および Zn- Mg金属間 Mg₂Zn|の塗膜厚み

面数子

(質量お) m) 平均値 (質量 5 (質量 ¾) ベース樹脂の種類塗装方法結果の有無化合物の有無有無の割合 (質量％)

本発明例 1〗90 16.7 ◎ 1.75 1.49 0,6 Ϊ.8 有り有り 6 43 アルカリシリケ一ト 19 スプレー塗装本発明例 1 191 17.9 ◎ 12.4 1.34 10.6 0.7 有り有り 7 45 アルキルシリケ一卜 15 スプレー塗装 ◎ 本発明例 1192 19.5 ◎ 17.2 1.29 9.5 0.7 有り有り 6 66 アルカリシリケ一ト 18 スプレー塗装 ◎

2.3 205.6 1.23 0.07 0 有り ◎

有り 6 75 アルキルシリケート 25 スプレー塗装比較例 53 2.3 ◎ 0.005 1.23 0 0.07 有り有り 7 75 アルキルシリケート 25 スプレー塗装比較例 54 2.3 ◎ 205.6 1.23 0 0.02 有り有り 6 75 アルキルシリケート 105 刷毛塗装比較例 55 2.3 ◎ 0.005 1.23 22.1 0 有り有り 6 75 アルキルシリゲート 165 スプレー塗装比較例 56 2.3 ◎ 205.6 1.23 0.07 0 有り有り 7 75 アルキルシリケート 25 スブレ一塗装比較例 57 2.3 ◎ 0.005 1.23 0 0.07 有り有り 6 75 アルキルシリケート 25 スプレー塗装比較仞 58 2.3 205.6 1.23 0 0.02 有り有り 7 75 アルキルシリケート 105 刷毛塗装比較仞. 59 2.3 ◎ 0.005 1.23 22.1 0 有り有り 6 75 アルキルシリケート 165 スプレー塗装比較 60 0.01 ◎ 0.4 1.24 1.2 0.5 有り有リ 6 58 アクリル系樹脂 5 スブレ一塗装比較^ 61 0.8 ◎ 3.2 2.54 0.6 0,8 有り有り 7 64 ウレタン系樹脂 2 スプレー塗装

62 8.47 0.67 1.25 2 1.9 有り有り 6 54 ホ'リエス亍ル樹脂 12 刷毛塗装比較 63 24.5 2.5 1.05 0.8 0.9 有り有り 7 32 エホ'キシ系樹脂 15 刷毛塗装比較^ 64 0.01 ◎ 0.4 1.24 0 0.02 有り有り 6 57 アルカリシリケ一卜 2 スプレー塗装比較例 65 0.8 © 0.2 1.78 25.8 0.05 有り有り 6 70 アルキルシリケ—ト 5 スプレー塗装比較例 66 8.47 0.67 1.25 22.1 0 有り有 7 64 アルカリシリケ一ト 12 刷毛塗装比較例 67 24.5 2.5 1.05 21.5 0.05 有り有り 6 42 アルキルシリケ一ト 15 刷毛塗装比較例 68 4.05 0.02 1.23 0.05 2.29 有り有り 7 38 アルカリシリゲート 13 刷毛塗装比較例 69 6.78 12.5 1.35 0 0 有り有り 6 44 アルキルシリケ—ト 22 スプレー塗装

15.8 23.3 1.14 0 0 有り有り 6 56 アルカリシリケ一ト 34 スプレー塗装比較例 71 4.5 ◎ 3.5 2.84 22.1 0 有り有り 6 76 アルキルシリケ一ト 15 刷毛塗装比較例 72 3.2 ◎ 6.7 1.75 0.05 2.29 有り有り 6 65 アルキルシリケ一卜 15 スプレー塗装

54

(実施例 5 )

表 5 8〜 7 5に化学成分を示す Z n合金粒子を、実施例 1 と同様に製造した。塗料に、平均粒径 0 . 0 5〜 5 0 mの Z n金属粒子を混合した。その他は、実施例 1 と同様である。

表 5 8〜 7 5より、本発明の Z n合金粒子と Z n金属粒子を用いた塗装試験片は、ベース樹脂の種類によらず、即ち、無機系及び有機系のバインダーとも、更に、耐食性と防鲭性が向上していることが判る。

表 58

表 59

表

表 61

62

表 63

表 64

65

表 66

表 67

表 68

表 69

表 70

Zn合金粒子 Zn金属粒子 Zn合金粒子：全金属粒子に塗 fl旲の内

腐食試験破砕面,き平均粒径アスペクト比の平均粒径 Zn金属粒子の対する Mg濃度乾燥塗膜中の金属粒子塗膜厚み

ベ一ス樹脂の種類塗装方法

(質量 ) 裂の有無 ( jt m) の平均値 ( m) 混合蓳比 (質量％) の割合 (質量 ( jU m)

比較例 73 2.3 ◎ 205.6 1.23 10.5 1:5 0.38 77 アルキルシリケート 25 スプレー塗装 X 比較例 74 12.5 ◎ 0.005 1.36 12.6 1:3 3.13 77 ウレタン系樹脂 25 スプレー塗装 X 比較例 75 18.9 ◎ 205.6 1.11 7.8 1:19 0.95 43 アルキルシリケ—ト 105 刷毛塗装 X 比較例 76 29.5 ◎ 0.005 1.07 16.8 1:100 0.29 52 アルカリシリケ一ト 165 スプレー塗装 X 比較例 77 14.5 ◎ 205.6 1.42 10.5 1:260 0.06 66 アルキルシリケート 25 スプレー塗装 X 比較例 78 12.5 ◎ 0.005 1.38 12.6 1:3 3.13 72 アルキルシリケート 25 スプレー塗装 X 比較例フ 9 18.9 ◎ 205.6 1.22 7.8 1:19 0.95 40 アルキルシリケート 105 刷毛塗装 X 比較例 80 29.5 ◎ 0.005 1.14 16.8 1:100 0.29 36 アルカリシリゲート 165 スプレー塗装 X 比較例 81 2.3 ◎ 10.6 1.13 10.5 1:256 0.01 32 アルキルシリケート 25 スプレー塗装 X 比較例 82 12.5 ◎ 5.7 1.02 12.6 1:200 0.06 53 アルキルシリケ-ト 25 スプレー塗装 X 比較例 83 0.5 ◎ 6.4 ' 1.06 7.8 1:167 0.00 67 アルキルシリケ一卜 105 刷毛塗装 X

29.5 ◎ 3.2 1.23 16.8 1:300 0.10 53 ウレタン系樹脂 165 スプレー塗装 X 比較例 85 14.5 ◎ 4.5 1.36 10.5 1:260 0.06 67 アルキルシリケート 25 スプレー塗装 X 比較例 86 9.8 ◎ 5.2 1.11 12.6 1:100 0.10 72 アルキルシリケート 25 スプレー塗装 X 比較例 87 4.6 ◎ 1.9 1.07 7.8 1:47 0.10 77 アルキルシリケ一ト 105 刷毛塗装 X 比較例 88 3.2 ◎ 18.5 1.42 16.8 1:32 0.10 34 ウレタン系樹脂 55 スプレー塗装 X 比較例 89 29.9 ◎ 12.5 1.38 12.6 1:345 0.09 43 アルキルシリケート 28 スプレー塗装 X 比較例 90 7.6 ◎ 9.8 1.22 7.8 1:390 0.02 52 アルキルシリケート 15 スプレー塗装 X 比較例 91 29.9 ◎ 7.6 1.14 16.8 1:301 0.10 66 アルキルシリケ—ト 14 スプレー塗装 X 比較例 92 0.6 ◎ 6.9 1.13 10.5 1:333 0.00 72 ウレタン系樹脂 1 18 刷毛塗装 X 比較例 93 4.5 ◎ 10.5 1.02 12.6 1:325 0.01 40 アルキルシリケート 22 スプレー塗装 X 比較例 94 3.7 ◎ 12.6 1.06 7.8 1:456 0.01 36 アルキルシリケ一ト 54 スプレー塗装 X

O

73

表

75

(実施例 6 )

表 7 6〜 9 1 に化学成分を示すように、更に、 A l 、 3 1 の 1種又は 2種を含有する Z n合金粒子を製造した。その他は、実施例 5 と同様である。

表 7 6〜 9 1 より、本発明の Z n合金粒子を用いた塗装試験片は、ベース樹脂の種類によらず、即ち、無機系及び有機系のバインダ一とも、優れた耐食性を示すことが判る。

表 76

77

表 78

表 79

81

表 82

83

表

表 85

表

88

89

表

(実施例 7 )

表 9 2〜 1 0 8に化学成分を示す Z n合金粒子を、実施例 5 と同様に製造した。塗料調合に際し、市販の 4種類の有機系バインダを使用した。その他は、実施例 5 と同様である。

M g固溶相は、 X線回折法により同定した。 Z n— M g金属間化合物は、 X線回折法、又は、エネルギー分散型 X線分析装置付き走查電子顕微鏡観察により、物理的破砕面又はき裂表面における M g と Z nの組成比を分析して同定した。その組成は、 M g Z n₂、 M g ₂ Z n _u、 M g ₂ Z n₃、 M g Z n、又は、 M g₇ Z n ₃であった。表 9 2〜 1 0 8より、破碎部及び/又はき裂部を含む粒子の表面に、 M g固溶相及び Z n— M g金属間化合物を有することで、本発明の Z n合金粒子を用いた塗装試験片は、耐食性と防鲭性が向上していることが判る。

表

»— *

、、

表

表

表

表

表

表

表

Ζπ合金粒子塗膜の内容

Zn金属粒子 Ζπ合金粒子：

粒子表面の Mg固溶相 MgZn₂または全金属粒子に

Mg;ほ度破砕面.き平均粒径アスペクト比度 Si混度の平均粒径 Ζπ金属粒子の対する Mg含有腐食試験および Zn- Mg金属間 MgaZnuの乾燥塗膜中の金属粒子

(質量裂の有無の平均値 (質量 ¾) (質量 (ii m) 混合显比最 (質量％) ベース樹脂の種類塗膜厚み

の剳合 (貧途装方法結果化合物の有無有無

比較例 ◎ 有り無しアルキルシリケートスブレ一塗装比較^ 有り有りウレタン系樹脂スブレ一塗装比較仞有り有りアルキルシリケート刷毛塗装比較仞有り有りアルカリシリケ一卜スプレー塗装比較伊 ◎ 有り有りアルキルシリケ—トスプレー塗装比較伊 122 12.5 ◎ 0.005 1.38 0 0 有り無し 12.6 1:3 3.13 72 アルキルシリケート 25 スフレ一塗装比較伊 ◎ 有り有りアルキルシリケート刷毛塗装比較伊 ◎ 有り無しアルカリシリケ一トスブレ一塗装比較伊 ◎ 有リ有リアルキルシリケートスブレー塗装比較 ◎ 有り有りアルキルシリケ一トスプレー塗装比铰俘 ◎ 有無しアルキルシリゲート刷毛塗装比較伢 ◎ 有り有りウレタン系樹脂スプレー塗装比較^ ◎ 有有りアルキルシリケ一トスブレ一塗装比較 . ◎ 無し無しアルキルシリケ一トスブレー塗装比較^ 有り有りアルキルシリケ一ト刷毛塗装比較例有り無しウレタン系樹脂スプレー塗装比較例 ◎ 有り有リアルキルシリケ一トスプレー箜装比較例有り有りアルキルシリケートスブレ一塗装比較例 ◎ 有り有りアルキルシリケートスプレー塗装比较例 ® 有り有りウレタン系樹脂刷毛塗装比較例 ◎ 有り有リアルキルシリケ一トスブレ一塗装比較例 ◎ 有り有りアルキルシリケートスブレー装

表 104

表 105

表 106

表

(実施例 8 )

表 1 0 9〜 1 2 5 に化学成分を示す Z n合金粒子を、実施例 5 と同様に製造した。その他は、実施例 5 と同様である。

M g Z n ₂ , g 2 Z n , , , M g₂ Z n₃、 M g Z n、又は、 M g₇ Z n₃は、 X線回折法、又は、エネルギー分散型 X線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破碎面又はき裂表面における] VI g と Z nの組成比を分析することにより同定した。

Z n合金粒子の面数は、無作為に抽出した 5 0〜 1 0 0の粒子を、走查型電子顕微鏡を用いて観察して同定した。

表 1 0 9〜 1 2 5より、破碎部及び /又はき裂部を含む粒子の表面に、金属間化合物として、 M g Z n ₂、 M g ₂ Z n！ , , M g₂ Z n ₃ 、 M g Z n、又は、 M g₇ Z n ₃のうちの 1種以上を有すること、又は、面数が 2面以上であることで、本発明の Z n合金粒子及び Z n 金属粒子を用いた塗装試験片は、ベース樹脂の種類によらず、即ち、無機系及び有機系のバインダーとも、更に、耐食性と防鲭性が向上していることが判る。

表

表 122

表

表

表 125

(実施例 9 )

表 1 2 6に、 Z n合金粒子の製造方法を示す。 1次粒子は、ガスアトマイズ法を用いて作製した。更に、本発明に従って、 Z n合金粒子同士の衝突、又は、 Z n合金粒子と固体との衝突によって、 2 次粒子を作製した。また、含水率を 0. 3 %以下としたトルエン又はキシレン中に、 Z n合金粒子を添加してスラリー状とし、粒子同士の衝突法又は固体との衝突法によって、 2次粒子を作製した。

Z n合金粒子の平均粒径、ァスぺクト比の平均値の測定方法は、実施例 1 と同じである。また、 M g固溶相、及び、 Z n— M g金属間化合物の同定方法は、実施例 3 と同じである。 M g Z n₂、 M g 2 Z n！ , , g ₂ Ζ η 3 > M g Z n、又は、 M g₇ Z n ₃の同定方法、及び、面数の測定方法は、実施例 4 と同じである。

表 1 2 6から、本発明の範囲の Z n合金粒子が作製されていることが判る。

表 126

W

[産業上の利用可能性]

本発明の物理的破砕面及び Z又はき裂を有する Z n合金粒子を含有する高耐食性防鲭塗料を塗装すると、鉄鋼材料等に、従来にない、長期にわたる優れた耐食性及び防鲭性を、塗装性及び経済性を損なうことなく、付与することができる。そして、その結果、メンテナンスの周期を大幅に延長することが可能な高耐食性鉄鋼材料及び鋼構造物を提供することができる。

よって、本発明は、鉄鋼産業において利用可能性の高いものである。

Claims

請求の範囲

1. 質量％で、 M g : 0. 0 1〜 3 0 %を含有し、残部 Z n及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面、及び/又は、長さ 0. 0 1 m以上のき裂又は深さ 0. 0 1 / m以上のき裂を有し、平均粒径が 0. 0 5〜 2 0 0 mで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径 Z最小径）の平均値が 1〜 1. 5であることを特徴とする高耐食性防鑌塗料用 Z n合金粒子。

2. 前記 Z n合金粒子が、更に、質量％で、 A 1 ： 0. 0 1〜 3 0 %及び S i ： 0. 0 1〜 3 %の 1種又は 2種を含有することを特徴とする請求の範囲 1 に記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子。

3. 前記 Z n合金粒子の表面に、 M g固溶相及び Z n— M g金属間化合物を有することを特徴とする請求の範囲 1又は 2に記載の高耐食性防鳍塗料用 Z n合金粒子。

4. 前記 Z n—M g金属間化合物が、 M g Z n ₂、 M g ₂ Z η , , , M g 2 Z n 3 , M g Z n、又は、 M g₇ Z n₃のうちの 1種以上を含むことを特徴とする請求の範囲 3に記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子。

5. 前記 Z n合金粒子の形状が、非球状多面体で、 2面以上の面数を有することを特徵とする請求の範囲 1〜 4の何れか 1項に記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子。

6. 請求の範囲 1〜 5の何れか 1項に記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子の製造方法であって、請求の範囲 1又は 2に記載の成分組成からなる平均粒径 0. 0 5〜 1 0 0 0 111の 1次粒子を互いに衝突させるか、又は、該 1次粒子を固体に衝突させて、上記 1次粒子を破砕し、物理的破砕面及び Z又はき裂を有する Z n合金粒子を製造することを特徴とする高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子の製造方法。

7. 前記 1次粒子を有機溶媒中に分散させてスラリーとし、その後、該スラリー同士を衝突させるか、又は、上記スラリーを固体に衝突させて、 1次粒子を破砕することを特徴とする請求の範囲 6に記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子の製造方法。

8. 請求の範囲 1〜 5の何れか 1項に記載の高耐食性防鲭塗料用 Z n合金粒子を、乾燥塗膜換算で 3 0質量％以上含有することを特徴とする高耐食性防鳍塗料。

9. 前記 Z n合金粒子に加え、更に、平均粒径 0. 0 5〜 5 0 mの Ζ n及び不可避的不純物からなる Z n金属粒子を分散させた高耐食性防鲭塗料であって、質量％で、（上記 Z n合金粒子の質量％ ) ： (上記 Z n金属粒子の質量％) を 1 / xとしたとき、 X力 3 0 0. 0以下であることを特徴とする請求の範囲 8 に記載の高耐食性防鲭塗料。

1 0. 質量％で、前記 Z n合金粒子と前記 Z n金属粒子の合計を 1 0 0 %としたとき、 M gの含有量が 0. 0 1〜 3 0 %未満であることを特徴とする請求の範囲 8又は 9に記載の高耐食性防鑌塗料。

1 1. 前記高耐食性防鲭塗料のバインダーが、無機系バインダー、又は、有機系バインダーであることを特徴とする請求の範囲 8〜 1 0の何れか 1項に記載の高耐食性防鐯塗料。

1 2. 鋼材面に、請求の範囲 8〜 1 1 の何れか 1項に記載の高耐食性防鲭塗料が塗装された鉄鋼材料であって、塗装厚みが 2〜 7 0 0 _i mで、 Z n合金粒子、又は、 Z n合金粒子及び Z n金属粒子が塗膜中に分散していることを特徴とする高耐食性鉄鋼材料。

1 3. 請求の範囲 1 2に記載の高耐食性鉄鋼材料を、一部又は全部として備えることを特徴とする鋼構造物。