WO2008023816A1 - Élément optique, procédé de fabrication de maître pour fabriquer un élément optique et dispositif de conversion photoélectrique - Google Patents

Élément optique, procédé de fabrication de maître pour fabriquer un élément optique et dispositif de conversion photoélectrique Download PDF

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Tooru Nagai
Ikuhiro Hideta
Toshihiko Shirasagi
Kimitaka Nishimura
Tadao Suzuki
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an optical element, a method for manufacturing an optical element manufacturing master, and a photoelectric conversion device.
  • a light-transmitting substrate such as glass and plastic have been subjected to a surface treatment for suppressing light surface reflection.
  • this type of surface treatment there is a method of forming fine and dense irregularities (moss eyes) on the surface of optical elements (for example, “Optical Technology Contact” Vol. 43, No. 11 (2005), 630-637).
  • FIG. 29 shows a schematic configuration of an optical element having the above-described surface structure (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-029 910).
  • This optical element 101 has a structure in which a large number of structural bodies 103 made of cone-shaped convex portions are arranged on a surface of a base body 102 at a fine pitch below the wavelength of light (visible light). ing.
  • the optical element 10 1 having such a surface structure is located on the inclined surface of the structure 1 0 3. It causes a gradual change in refractive index at the interface with the air layer, and effectively prevents reflection of light incident from the surface side of the substrate 10 2.
  • Structure 1 0 shows a schematic configuration of an optical element having the above-described surface structure (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-029 910).
  • This optical element 101 has a structure in which a large number of structural bodies 103 made of cone-shaped convex portions are arranged on a surface of a base body 102 at
  • the structure 10 3 having the illustrated shape is arranged so as to form a square lattice pattern when each structure is a lattice unit. It is shown.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-0 3 1 7 9 2 2 discloses an example in which the structural body 104 is arranged so as to form a regular hexagonal lattice pattern as shown in FIG. ing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 4-3 1 7 9 2 2 shows an example in which the shape of the structure is formed in a conical shape.
  • these optical elements can be manufactured inexpensively by molding by producing a replica substrate from a master master (master) having a surface fine structure constituting each structure, and further by forming a molding die from this. It is expected to be manufactured in large quantities. Specifically, an ultraviolet-curing duplication substrate is produced from one master master, and a molding die is produced from this with the use of Mecking technology. By injection molding using this molding die, for example, polycarbonate resin is produced. It becomes possible to manufacture a large number of optical elements made of the metal.
  • a resist pattern is formed by performing exposure and development on the resist applied on the substrate, and then performing dry etching using the resist pattern as a mask. Thereafter, the resist pattern (or mask pattern) is removed to form a surface uneven structure in which structures formed of convex portions or concave portions are arranged at a fine pitch on the substrate surface.
  • an inorganic material such as quartz can be used as the substrate material constituting the master prototype.
  • the production of the master master requires high shape accuracy of the fine resist pattern formed on the substrate surface. Electron beam exposure is known as a technique for forming a fine pitch pattern with a wavelength less than that of visible light with high accuracy.
  • electron beam exposure has the disadvantage of long working hours and is not suitable for industrial production.
  • a register that requires a dose of several tens of m CZ cm 2 such as a force ritux lane with a beam of 100 pA used to draw the thinnest pattern
  • the laser beam is irradiated at a pulse frequency of 60 MHz, and a 50 nm dot which is 1/6 or less of the light beam spot. It is said that the pattern can be produced at a speed of 600,000 dots / s.
  • Figure 34 shows an example of the nanodot pattern for this optical element.
  • a laser beam is separated into six laser beams in parallel using a phase-type diffraction grating with an equilateral triangle pattern and six regions of a sawtooth diffraction grating, and these six laser beams are separated by an objective lens. It is disclosed that six spots are formed at the apexes of a regular hexagon in the photoresist layer on the surface of the glass master disk by causing interference by condensing light at one point (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 20 033). — 1 3 1 3 90 publication).
  • the optical element manufactured by the above-described technology is not suitable for practical use as an antireflection structure because the wavelength dependency of the reflectance is poor and a low reflectance of 1% or less cannot be realized. This is thought to be because the density (aperture ratio) of the nanodot pattern is low (50% or less) and Fresnel reflection is large in the planar area of the pattern non-formation part.
  • FIG. 35 shows the reflection characteristics of the optical element shown in FIG.
  • the present invention has been made in view of the above problems, has high productivity, and has anti-reflection characteristics. It is an object of the present invention to provide an excellent optical element, a method of manufacturing an optical element manufacturing master, and a photoelectric conversion device. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventor has intensively studied to solve the above-described problems of the prior art. The outline will be described below.
  • the present inventors have studied to improve the antireflection characteristics of an optical element manufactured by applying an optical disc mastering technique, that is, an optical element in which structures are arranged in an arc shape (circumferential shape). went.
  • the structure provided in the optical element is formed in a conical shape having a bottom surface as a circle.
  • such a shape is considered an ideal shape in order to obtain antireflection characteristics.
  • an optical element having the elliptical cone-shaped structure can obtain an antireflection characteristic substantially equivalent to an optical element having a general cone-shaped structure. it can.
  • the present inventors have studied to improve the antireflection characteristics of the optical element having the elliptical cone-shaped structure. Specifically, six We investigated increasing the filling factor of the structures arranged in a rectangular lattice. As a result, in laser exposure using optical disc mastering technology, as the distance between structures is reduced, the height (depth) between structures in the circumferential direction decreases, and the arrangement in the circumferential direction decreases. It becomes difficult to arrange the structure in a regular hexagonal lattice because the pitch P 1 and the arrangement pitch P 2 of the structures arranged on the two adjacent tracks cannot be shortened to the same level. I came to find out.
  • the present inventors have examined the arrangement of structures that can replace the regular hexagonal lattice. As a result, we have found that the structures are arranged in a quasi-hexagonal lattice that is stretched in the circumferential direction and distorted.
  • the structure has an elliptical cone shape, it is possible to increase the filling factor in the radial direction by arranging the structures in a quasi-hexagonal lattice rather than arranging them in a hexagonal lattice.
  • the present invention has been devised based on the above studies.
  • optical element of the present invention is
  • An optical element in which a large number of structures having convex portions or concave portions are arranged on a substrate surface with fine pitches equal to or less than the wavelength of light,
  • Each structure is arranged to form a plurality of rows of arc-shaped tracks on the surface of the substrate, and forms a quasi-hexagonal lattice pattern.
  • the structure is an elliptical cone or elliptical truncated cone shape having a major axis direction in the circumferential direction of the arc-shaped track.
  • the production method of the master for producing an optical element of the present invention is
  • a method for producing a master for producing an optical element in which a large number of structures having convex portions or concave portions are arranged at a fine pitch below the wavelength of light,
  • a first step of preparing a substrate having a resist layer formed on the surface While rotating the substrate and relatively moving the laser beam in the direction of the rotation radius of the substrate, the resist layer is intermittently irradiated with the laser beam to form an elliptical latent image at a pitch shorter than the visible light wavelength.
  • a latent image is formed so as to form a quasi-hexagonal lattice pattern between three adjacent tracks.
  • a large number of structures arranged on the surface with a fine pitch of a visible light wavelength or less are arranged so as to form a plurality of arc-shaped tracks, and are quasi between three adjacent tracks. Since the hexagonal lattice pattern is formed, the packing density of the structures on the surface can be increased, thereby improving the antireflection efficiency of visible light and obtaining an optical element with an extremely high transmittance and excellent antireflection characteristics. be able to. In addition, since the optical disk recording technology is used to fabricate the structure, the optical element fabrication master with the above configuration can be manufactured efficiently in a short time, and the substrate can be made larger. Thereby, the productivity of the optical element can be improved. Further, by providing the fine arrangement of the structures not only on the light incident surface but also on the light emitting surface, the transmission characteristics can be further improved.
  • the structure in the second step, is quasi between three adjacent tracks by changing the irradiation period of the laser beam on the resist layer for each track. It is possible to arrange and form a hexagonal lattice pattern.
  • the laser light irradiation period for example, the substrate is rotated at a constant angular velocity, and the pulse frequency of the laser light is optimized so that the arrangement pitch of the structures in the circumferential direction is constant. Specifically, as the track position moves away from the center of the substrate, the laser light irradiation period becomes shorter.
  • the modulation is controlled as follows. This makes it possible to form a nanopattern with a uniform spatial frequency over the entire surface of the substrate.
  • the latent image formed by the above method is developed, and an etching process using the obtained resist pattern as a mask is performed, whereby an elliptical cone or an elliptical truncated cone having a major axis direction in the circumferential direction of the arc-shaped track A shaped structure can be obtained.
  • the elliptical pyramid or elliptical truncated cone-shaped structure is formed such that the inclination of the central part is steeper than the inclination of the front end part and the bottom part, thereby improving durability and transferability. Is possible.
  • the optical element according to the present invention having the above-described configuration can be used as a light guide plate or a light guide window in various optical devices such as a display, a solar battery, and an illumination device, thereby reducing the light utilization efficiency with less surface reflection. It becomes possible to construct an excellent optical device.
  • the photoelectric conversion device of the present invention is a photoelectric conversion device of the present invention.
  • a light-transmitting optical element provided in the light-receiving part of the photoelectric conversion layer, and the optical element has a large number of structures composed of convex parts or concave parts at a fine pitch equal to or smaller than the wavelength of light on the light-receiving surface.
  • Each of the structures is arranged to form a plurality of rows of arc-shaped tracks on the light incident surface, and forms a quasi-hexagonal lattice pattern, and the structures are arranged in a circumferential direction of the arc-shaped tracks. It has an elliptical cone or elliptical truncated cone shape with a major axis direction
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an optical element according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 1A is a plan view of the main part
  • FIG. 1B is a view of A from the X direction
  • FIG. 1C is a perspective view of the main part when A is viewed from the Y direction
  • FIG. 2 is an enlarged plan view of the main part of the optical element shown in FIG. Fig. 3
  • Fig. 3A to Fig. 3B are diagrams showing examples of optical elements according to the present invention from the mother substrate shown in Fig. 2, Fig.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an exposure apparatus applied to one manufacturing process of an optical element manufacturing master according to the present invention.
  • FIG. 6A to FIG. 6E are schematic diagrams for explaining the manufacturing process of the replica substrate, molding die and optical element from the optical element manufacturing master according to the present invention.
  • FIG. 7E is a schematic diagram for explaining a manufacturing process of an optical element according to the second embodiment of the present invention, and
  • FIG. 8 is a photoelectric conversion device described in the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a dye-sensitized solar cell
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a silicon-based solar cell as a photoelectric conversion device described in the fourth embodiment of the present invention, and FIGS.
  • Fig. B is a schematic diagram of the main part for explaining an application example of the present invention on the Si substrate surface of a silicon-based solar cell, and Fig. 11 shows each sample produced in Example 2 of the present invention.
  • Fig. 12 shows the pull fabrication conditions
  • Fig. 12 is an SEM photograph of a sample fabricated in one embodiment of the present invention
  • Fig. 13 is the wavelength of reflectance of the sample fabricated in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing the wavelength dependence characteristics of the reflectance of the sample produced in one example of the present invention
  • FIG. 15 is a replica substrate produced in Example 3 of the present invention.
  • Fig. 16 is an SEM photograph of the cross section of the replica substrate produced in Example 3 of the present invention, and Fig.
  • FIG. 17 is the production of each sample produced in Example 5 of the present invention.
  • Fig. 18 shows the conditions
  • Fig. 18 shows the wavelength dependence of the transmittance of samples A1, A2, and E1 produced in Example 5 of the present invention.
  • Fig. 19 shows the implementation of the present invention.
  • Fig. 20 shows the wavelength dependence of the transmittance of sample EW 1 fabricated in Example 5.
  • Fig. 20 shows the present invention.
  • Fig. 21 shows the wavelength dependence of the transmittance of the sample FW 1 produced in Example 5
  • Fig. 21 shows the production conditions for each sample produced in Example 6 of the present invention
  • FIG. 2 shows the wavelength dependence of the transmittance of the sample FW 1 produced in Example 6 of the present invention.
  • FIG. 23 shows the wavelength dependence of the transmittance of the sample GW 1 produced in Example 6 of the present invention.
  • Fig. 24 is a diagram showing the relationship between the spectrum of sunlight and the sensitivity distribution of a general Si solar cell, and Fig. 25 is produced in Example 7 of the present invention.
  • FIG. 26A to FIG. 26C are diagrams showing the schematic configuration of the optical elements of Examples 8 to 10 of the present invention, FIG. The figure shows various numerical values of the samples of Examples 8 to 10 of the present invention.
  • FIG. 28 shows the wavelength dependence of the reflectivity of Examples 8 to 10 of the present invention.
  • FIG. 29 is a perspective view schematically showing a conventional optical element
  • FIG. 30 is a main part plan view schematically showing another conventional optical element
  • FIG. 3 shows the cross-sectional structure of a conventional optical element manufacturing master produced by electron beam exposure (SEM photo).
  • Figure 3 2 shows the main plane of the conventional optical element manufacturing master shown in Fig. 31.
  • Fig. 3 shows the slave shown in Fig. 32
  • Fig. 34 shows the wavelength-dependent characteristics of the reflectivity of an optical element manufactured based on a conventional master for optical element manufacturing.
  • Figure 34 shows a conventional optical element manufactured using optical disc recording technology.
  • Fig. 35 is a diagram showing the wavelength dependence characteristics of the reflectance of an optical element manufactured on the basis of the conventional optical element manufacturing master shown in Fig. 34. .
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an optical element 10 according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a plan view of the main part of the optical element 10
  • FIG. 1B is a perspective view of the main part of the optical element 10 viewed from the X direction of FIG. 1A
  • FIG. FIG. 3 is a perspective view of a main part of the optical element 10 as viewed from the Y direction in FIG.
  • the optical element 10 of the present embodiment has a structure (subwavelength structure) in which a large number of structures 12 having convex portions are arranged on the surface of the base body 11 at a fine pitch equal to or less than the wavelength of visible light.
  • below the wavelength of visible light means a wavelength below about 400 nm.
  • This optical element 10 has a function of preventing reflection at the interface between the structure 12 and the surrounding air with respect to the light transmitted through the substrate 11 in the Z direction in FIG. 1A.
  • the substrate 11 is a transparent synthetic resin such as polycarbonate (PC) or polyethylene terephthalate (PET), or a transparent substrate having translucency such as glass.
  • the form is not particularly limited, and is a film, sheet, It may be plate-shaped or block-shaped. That is, the optical element 10 of this embodiment has a display.
  • the form of the substrate 1 1 is determined according to the shape of the sheet or film-shaped light guide member attached to the optical device.
  • the structural body 12 is formed integrally with the base body 11, for example. Each structure 12 has the same shape, but is not limited thereto.
  • Structure 1 2 is an elliptical, oval or egg-shaped cone structure with a long bottom and a long axis at the bottom, and an elliptical cone shape with a curved top at the bottom, or an ellipse with a long and short axis at the bottom It is preferably an elliptical truncated cone shape with a flat top, with an oval or oval pyramid structure. This is because such a shape can improve the filling rate in the radial direction.
  • an elliptical truncated cone shape whose central part is steeper than the bottom and top (see Fig. 1B and Fig. 1C) or an elliptical cone with a flat top. It is preferably trapezoidal (see Fig. 16).
  • the structure 12 is not limited to the convex shape shown in the figure, and may be constituted by a concave portion formed on the surface of the base body 11.
  • the height (depth) of the structure 12 is not particularly limited, and is appropriately set according to the wavelength region of light to be transmitted. For example, it is set in a range of about 2 36 nm to 45 50 nm.
  • the aspect ratio (height arrangement pitch) of the structure 12 is preferably set in the range of 0.8 1 to 1.46, more preferably in the range of 0.94 to 1.28. . If the ratio is less than 0.81, reflection characteristics and transmission characteristics tend to decrease, and if it exceeds 1.46, the peeling characteristics deteriorate during the production of optical elements, and replicas tend not to be reproduced neatly. Because there is.
  • the aspect ratio of the structure 1 2 is a viewpoint that improves the reflection characteristics. Therefore, it is preferable to set the value in the range of 0.94 to 1.46.
  • the aspect ratio of the structure 12 is preferably set in the range of 0.8 1 to 1.28 from the viewpoint of further improving the transmission characteristics.
  • the aspect ratio is defined by the following equation (1).
  • the average arrangement pitch P is defined by the following equation (2).
  • the height of the structure ⁇ is the height of the structure 12 in the radial direction.
  • the circumferential height of the structure 12 is smaller than the radial height, and the height of the structure 12 other than the circumferential direction is almost the same as the radial height.
  • the depth of the structure is represented by the height in the radial direction.
  • the height ⁇ of the structure in the above formula (1) is the depth of the structure.
  • each structure 12 has a certain height distribution (for example, an aspect ratio in the range of about 0.83 to 1.46). You may be comprised so that it may have.
  • the structure 12 having a height distribution the wavelength dependence of the reflection characteristics can be reduced. Therefore, an optical element having excellent antireflection characteristics can be realized.
  • the height distribution means a structure having two or more heights (depths) 1 2 Is provided on the surface of the substrate 11. That is, it means that the structure 12 having a reference height and the structure 12 having a height different from the structure 12 are provided on the surface of the base body 11.
  • the structure 3 having a height different from the reference is provided, for example, on the surface of the base 2 periodically or aperiodically (randomly). Examples of the direction of the periodicity include a circumferential direction and a radial direction.
  • the skirt part 12 a it is preferable to provide a skirt part 12 a at the peripheral part of the structure 12. This is because the optical element can be easily peeled off from a mold or the like in the manufacturing process of the optical element. Further, it is preferable that the skirt portion 12 a has a curved surface shape that gradually decreases in height from the viewpoint of the above-described peeling characteristics.
  • the skirt portion 12a may be provided only on a part of the peripheral portion of the structure 12 and the force S, and from the viewpoint of improving the peeling property, provided on the entire peripheral portion of the structure 12 Is preferred.
  • the skirt 12 a is a curved surface provided on the opening periphery of the recess that is the structure 12.
  • the base body 11 is formed over almost the entire surface of the disk-shaped substrate 11 W, and then, as shown in FIGS. It is cut and formed to fit the product size.
  • the structure 12 is formed based on an exposure pattern formed on the substrate 11 W using an optical disk recording device as described later.
  • each structure 12 has a plurality of circular arcs on the surface of the substrate 11 as shown in FIG.
  • the track T 1, T 2, T 3, ⁇ (hereinafter collectively referred to as “track T”).
  • each structure 12 is arranged with the major axis direction of the bottom surface directed in the circumferential direction of the track T.
  • the height HI of the structure 12 in the circumferential direction (Y arrow) of the track T is higher than the height H 2 of the structure 12 in the radial direction (X arrow) of the circular track T. Small is preferable. That is, it is preferable that the heights H 1 and H 2 of the structure 12 satisfy the relationship of H 1 and H 2.
  • the structures 1 and 2 are arranged so as to satisfy the relationship of HI ⁇ H 2, it is necessary to increase the circumferential arrangement pitch P 1, and therefore the filling rate of the structures 1 2 in the circumferential direction decreases. is there. When the filling rate is reduced in this way, the reflection characteristics are lowered.
  • Each structure 12 is located between two adjacent tracks T at an intermediate position (position shifted by a half pitch) of each structure 12 arranged on one track (for example, T 1).
  • a structure 12 of a track (for example, T 2) is arranged.
  • a quasi-hexagonal lattice pattern in which the center of the structure 1 2 is located at each point of al to a 7 between adjacent three rows of tracks (T 1 to T 3) is formed.
  • Each structure 12 is arranged as shown.
  • the quasi-hexagonal lattice pattern here refers to a hexagonal lattice pattern that is distorted along the arc of the track T and distorted by stretching in the circumferential direction.
  • the diameter of the structure 12 in the regular hexagonal lattice shape is larger than that in the case of arranging the structure 12 in the above shape.
  • the filling rate in the direction can be increased.
  • each structure 12 is arranged so as to form the quasi-hexagonal lattice pattern described above.
  • the arrangement pitch P 1 (for example, the distance between a 1 and a 2) of each structure 12 in the same track (for example, T 1) is equal to two adjacent tracks (for example, T 1 and T 2)
  • Each structure 3 in the same track is provided with, for example, a fixed arrangement pitch P 1 (a 1 -a 2 distance), and the arrangement pitch P 1 is preferably 3 0 0 n n! -3 5 0 nm, more preferably 3 15 5 3 50 nm, for example, about 3 3 0 nm. If it is less than 300 nm, the recesses between the structures become shallow and the reflection characteristics deteriorate, and if it exceeds 3500 nm, the recesses between the structures spread and flat portions are generated between the structures. The reflection characteristics tend to deteriorate.
  • each structure 3 is provided with a constant arrangement pitch ⁇ 2 (distance between a 1-a 7 (a 2-a 7)), and the arrangement pitch P 2 is 2 6
  • the force S is preferably within the range of 5 to 300 nm, for example, about 300 nm is selected. If it is less than 2 65 nm, the recesses between the structures become shallow and the reflection characteristics deteriorate, and if it exceeds 300 nm, the recesses between the structures spread and flat parts are generated between the structures. However, the reflection characteristics tend to deteriorate.
  • Arrangement pitch ratio P 1ZP 2 is preferably 1.00
  • the arrangement structure of the structures 12 having the above-described configuration is not limited to the case where the structures 12 are formed on the front surface side of the base body 11, and can be similarly configured on the back surface side of the base body 11. In this case, an antireflection function can be obtained for both the incident surface and the exit surface of the light transmitted through the base body 11, and the transmission characteristics can be further improved. In the present embodiment, it is assumed that the arrangement structure of the structures 12 is provided at least on the light incident surface side.
  • FIG. 4A to FIG. 4E are schematic diagrams for explaining the manufacturing process of the optical element manufacturing master.
  • a disk-shaped (disk-shaped) quartz substrate 1 is prepared.
  • a resist layer 2 is formed on the surface of the quartz substrate 1.
  • the resist layer 2 may be an organic material or an inorganic material.
  • the organic resist for example, a novolac resist or a chemically amplified resist can be used.
  • the inorganic resist for example, a metal oxide composed of one or more transition metals such as tungsten and molybdenum is preferable.
  • the quartz substrate 1 is rotated, and laser light (exposure beam) 2 b is irradiated onto the resist layer 2.
  • the resist layer 2 is exposed over the entire surface by intermittently irradiating the laser beam while moving the laser beam 2 b in the radial direction of the quartz substrate 1.
  • the latent image 2a force corresponding to the locus of the laser beam 2b is shorter than the visible light wavelength. It is formed over the entire surface of the resist layer 2 with a touch. Details of this exposure process will be described later.
  • a developer is dropped onto the resist layer 2 to develop the resist layer 2 as shown in FIG. 4D.
  • the exposed portion exposed with the laser beam 2 b has a higher dissolution rate with respect to the developer than the non-exposed portion. Therefore, a pattern corresponding to the exposed portion (latent image 2 a) is formed on the resist layer 2.
  • the surface of the quartz substrate 1 is etched using the pattern (resist pattern) of the resist layer 2 formed on the quartz substrate 1 as a mask to form a concave pattern 3 shown in FIG. 4E.
  • the etching method is dry etching.
  • the pattern of the cone-shaped recess 3 shown in the figure can be formed, and the depth of the resist layer is three times or more (selection ratio 3 or more). This makes it possible to produce a quartz master with a high aspect ratio.
  • the optical element manufacturing master 4 of the present embodiment is manufactured.
  • the master 4 is a master for forming the optical element 10 shown in FIG. 1.
  • the surface uneven structure composed of the recesses 3 passes through a replication substrate and a molding die described later, and the structure 1 of the optical element 10. Form two. Accordingly, the recesses 3 of the master 4 are arranged so as to form a quasi-hexagonal lattice pattern distorted in the circumferential direction of the master 4.
  • FIG. 5 is a schematic block diagram of the exposure apparatus 5.
  • the exposure apparatus 5 is configured based on an optical disk recording apparatus.
  • laser light source 21 is deposited on the surface of quartz substrate 1.
  • the laser light 2 b emitted from the laser light source 21 is deposited as a parallel beam and enters the electro-optic element (EOM) 25.
  • EOM electro-optic element
  • the laser beam 2 b that has passed through the EOM 25 is reflected by the mirror — 22 and guided to the modulation optical system 23.
  • the mirror 22 is composed of a polarization beam splitter, and has a function of reflecting one polarization component and transmitting the other polarization component.
  • the polarized light component transmitted through the mirror 22 is received by the photodiode 24, and the phase of the laser beam 2b is controlled by controlling the EOM 25 based on the received light signal.
  • the laser beam 2 b is condensed by the condenser lens 26 on the acousto-optic device (AOM) 2 7 made of quartz (S i 0 2 ) or the like.
  • the laser light 2 b is intensity-modulated by the AOM 27 and diverges, and then converted into a parallel beam by the lens 28.
  • the parallel exposure beam 2 b emitted from the modulation optical system 23 is reflected by the mirror 29 and guided to the moving optical table 30 in a horizontal and parallel manner.
  • the moving optical table 30 includes a beam expander 3 1, a mirror 3 2, and an objective lens 3 3.
  • the laser light 2 b guided to the moving optical table 30 is shaped into a desired beam shape by the beam expander 31, and then registered on the quartz substrate 1 through the mirror 3 2 and the objective lens 33.
  • Layer 2 is irradiated.
  • the quartz substrate 1 is placed on a turntable (not shown) connected to the spindle motor 34.
  • the resist layer 2 is exposed by intermittently irradiating the resist layer 2 with the laser light while rotating the substrate 1 and moving the laser beam 2 b in the rotational radius direction of the substrate 1. Is done.
  • the formed latent image 2 a has a substantially elliptical shape having a major axis in the circumferential direction.
  • the laser beam 2 b is moved by moving the moving optical table 30 in the arrow R direction.
  • the exposure apparatus 5 shown in FIG. 5 has a control mechanism 37 for forming a latent image 2 a composed of a two-dimensional pattern of the quasi-hexagonal lattice shown in FIG. Yes.
  • the control mechanism 37 includes a polarity reversing unit 35 that controls the irradiation timing of the laser beam 2b to the resist layer 2, and a driver that controls the A OM 27 according to the output of the polarity reversing unit 35. It is equipped with.
  • the control mechanism 3 7 moves the intensity of the laser beam 2 b by the AOM 2 7, the drive rotation speed of the spindle motor 34, and the movement so that the two-dimensional pattern of the latent image 2 a is spatially linked.
  • the movement speed of the optical table 30 is synchronized with each other.
  • the substrate 1 is rotationally controlled at a constant angular velocity (CAV).
  • CAV constant angular velocity
  • patterning is performed with an appropriate number of rotations of the substrate 1 by the spindle motor 34, an appropriate frequency modulation of the laser intensity by the AOM 27, and an appropriate feed pitch of the laser beam 2b by the moving optical table 30. .
  • a latent image 2 a having a quasi-hexagonal lattice pattern is formed on the resist layer 2.
  • the circumferential arrangement pitch P 1 is 3 30 nm
  • the circumferential arrangement pitch P 2 is about 300 nm (about one 60 ° direction).
  • the feed pitch should be 2 51 nm.
  • the feed pitch should be 2 26 ⁇ m.
  • the feed pitch should be 2 19 nm.
  • the control signal of the polarity inversion unit 35 is changed to the spatial frequency (the pattern density of the latent image 2 a, P l: 3 30, P 2: 300 nm, or P 1: 3 15 nm, P 2: 2 75 nm, or P 1: 300 nm, P 2: 2 65 nm). More specifically, the irradiation period of the laser beam 2b on the resist layer 2 is changed for each track.
  • the control mechanism 37 modulates the frequency of the laser beam 2 b so that P 1 is approximately 3 30 nm (or 3 15 nm, 3 00 nm) in each track T. That is, the modulation control is performed so that the irradiation period of the laser beam becomes shorter as the track position moves away from the center of the substrate. This makes it possible to form nanopatterns with a uniform spatial frequency over the entire surface of the substrate.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a schematic process from the production of the optical element production master 4 to the production of the optical element 10.
  • the optical element manufacturing master 4 is subjected to an etching process using the resist pattern as a mask from the state in which the pattern of the resist layer 2 is formed on the surface of the quartz substrate 1 (FIG. 6A). It is produced by forming a concavo-convex structure including the concave portion 3 on the surface of the substrate 1 (FIG. 6B).
  • the pattern of the resist layer 2 differs in the layer thickness after development in the radial direction and the circumferential direction of the substrate 1, and the circumferential layer thickness is thinner than the radial layer thickness.
  • the laser beam 2b is irradiated while rotating the substrate 1 in the exposure process, and therefore the irradiation time of the laser beam 2b is longer in the circumferential direction than in the substrate radial direction. This is because the difference in layer thickness appears.
  • shape anisotropy is imparted to the formed recess 3 due to the difference in the layer thickness of the resist layer 2 between the circumferential direction and the radial direction of the substrate 1.
  • a photo-curing resin such as an ultraviolet curable resin is applied to the concavo-convex structure surface of the master 4 produced, and a transparent substrate such as an acrylic plate is placed thereon. Then, after irradiating the transparent substrate with ultraviolet rays to cure the photo-curing resin, the substrate 4 is peeled off. As a result, as shown in FIG. A replica substrate 8 for producing an optical element, to which the concavo-convex structure made of the photocurable resin 7 is transferred, is produced.
  • a metal plating layer is formed by an electrolytic plating method.
  • nickel (N i) is suitable as a constituent material of the electroless plating film and the electrolytic plating layer. After the plating layer is formed, it is peeled off from the replica substrate 8 and is subjected to external processing as necessary, so that an optical element manufacturing die 9 as shown in FIG. 6D is manufactured.
  • the manufactured mold 9 was installed as a molding mold for an injection molding machine, and after closing the mold and forming a cavity, it was filled with a molten resin such as polycarbonate as shown in FIG. Then, a disk-shaped substrate in which the fine array structure of the structures 12 is integrally formed on the surface of the substrate 11 is produced (FIG. 6E). Thereafter, the manufactured substrate is cut out to a predetermined size, whereby the optical element 10 having the sub-wavelength structure surface of the form shown in FIG. 1 is manufactured.
  • the master 4 is not limited to the case where the substrate 1 is formed by etching, and the substrate 1 on which the pattern of the resist layer 2 is formed can be used as a master as it is.
  • a large number of structures 12 arranged on the surface of the base body 11 at a fine pitch equal to or smaller than the visible light wavelength are arranged so as to form a plurality of arc-shaped tracks, and adjacent to each other. Since the sub-wavelength structure that forms a quasi-hexagonal lattice pattern between the three rows of tracks is constructed, the packing density of the structures 1 2 on the surface of the substrate 1 1 can be increased, which The optical element 10 having an extremely high transmittance and excellent antireflection characteristics over a wide wavelength range can be obtained.
  • the exposure apparatus applying the optical disk recording apparatus 5 is used to manufacture the optical element manufacturing master 4, so that the optical element 10 having the configuration described above can be efficiently manufactured in a short time, and the substrate can be increased in size. As a result, productivity can be improved.
  • FIG. 7 is a schematic process cross-sectional view of an optical element ⁇ having the sub-wavelength structure having the above-described configuration formed on both surfaces of a substrate 11, and a main part to be described.
  • Fig. 7A shows the pattern formation process of the resist layer 2 on the quartz substrate and the surface.
  • Fig. 7B shows the etching process using the patterned resist layer 2 as a mask.
  • FIG. 7C shows a process for producing a master disk 4 for producing an optical element having a concavo-convex structure including a replica board 8 for producing an optical element in which a concave / convex structure made of a photocurable resin 7 is transferred onto a transparent substrate 6.
  • Fig. 7D shows the manufacturing process of the optical element manufacturing die 9 obtained by peeling off the replica substrate 8 after growing a conductive film on the concavo-convex structure surface of the replica substrate 8. Each is shown.
  • two molds 9 manufactured as described above are prepared, and these molds 9 are installed as molding molds for an injection molding machine.
  • the finely arranged structure 12 on the front and back surfaces A disk-shaped substrate in which is integrally formed is manufactured.
  • the substrate 11 W is cut into a desired shape, whereby an optical element 40 having sub-wavelength structure surfaces on both surfaces of the substrate 11 is manufactured.
  • the light reflection preventing function is provided on both the light incident surface and the light emitting surface of the optical element 40. Will be obtained. This allows light transmission characteristics. It is possible to further improve the performance.
  • the optical element 40 of the present embodiment includes various kinds of light guide windows in photoelectric conversion devices such as solar cells, light guide plates and optical function sheets or films in liquid crystal displays, and light emission windows in illumination devices. By using it as a light guide member for an optical device, it is possible to prevent the reflection of light from the front and back surfaces of the light and greatly contribute to the improvement of the light utilization efficiency.
  • FIG. 8 shows a third embodiment of the present invention.
  • a dye-sensitized solar cell 50 using the optical element 40 having the configuration described in the second embodiment as a light guide window will be described as an example.
  • the dye-sensitized solar cell 50 includes a conductive window 40 having a transparent conductive film 41 and a counter electrode of the transparent conductive film 41 (transparent) conductive film 4 2 and current collector 4 3 is composed of a laminate in which a metal oxide semiconductor layer 45 and an electrolyte layer 46 are provided between a substrate 44 and 3.
  • the semiconductor layer 45 includes, for example, an oxide semiconductor material and a sensitizing dye.
  • the transparent conductive film 41 and the conductive film 42 are connected by a conductive wire, and a current circuit having an ammeter (ammeter) 47 is formed.
  • the light guide window 40 a glass substrate or a transparent plastic substrate is used, and the light incident surface (light receiving surface) on the outer surface side and the light emitting surface on the inner surface side are structured as described in the first embodiment. 1 2 Quasi-hexagonal lattice-like fine array structure (sub-wavelength structure) is provided.
  • the metal oxide semiconductor layer 45 constitutes a photoelectric conversion layer in which metal oxide particles are sintered on the transparent conductive film 41.
  • a sensitizing dye is supported on the metal oxide semiconductor layer 45, and the metal oxide semiconductor described above is supported. The body is sensitized by this sensitizing dye.
  • the sensitizing dye is not particularly limited as long as it provides a sensitizing action.
  • biviridine phenanthrin derivatives, xanthene dyes, cyanine dyes, basic dyes, porphyrin compounds, azo dyes
  • examples include phthalocyanine compounds, anthraquinone dyes, and polycyclic quinone dyes.
  • the electrolyte layer 46 is made by dissolving at least one type of substance system (redox system) that reversibly changes the state of the redox state in the electrolyte.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte, or may be a gel electrolyte, a polymer solid substance, or an inorganic solid electrolyte containing the same in a polymer substance.
  • redox systems include halogens such as II 3 — and B r-/ B r 2, pseudohalogens such as quinone / hydroquinone and SCN— / (SCN) 2 , iron ( ⁇ ) ion Z iron ( ⁇ Ii) Ions, copper (I) ions, copper (II) ions, etc., but are not limited to these.
  • Solvents such as nitriles such as acetonitrile, propylene carbonate, carbonates such as ethylene carbonate, gamma-butyrolacton, pyridine, dimethylacetamide, other polar solvents, and methyl-poridoimidazolium-iodine Salts or mixtures thereof can be used.
  • the light received by the light receiving surface of the light guide window 40 excites the sensitized dye carried on the surface of the metal oxide semiconductor layer 45,
  • the sensitizing dye quickly delivers electrons to the metal oxide semiconductor layer 4 5.
  • the sensitizing dye that has lost electrons receives electrons from ions in the electrolyte layer 46, which is a carrier transfer layer.
  • the molecule that has given the electron receives an electron from the counter electrode 42.
  • a current flows between the electrodes 4 1 and 4 2.
  • the light receiving surface of the dye-sensitized solar cell 50 is constituted by the light guide window 40 as an optical element according to the present invention.
  • the light entrance surface and the light exit surface of the light guide window 40 have a sub-wavelength structure in which the structures 12 (Fig. 1) are finely arranged at a pitch shorter than the visible light wavelength.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion unit having sensitivity from the light region to the visible light region and the near infrared region can be effectively increased.
  • FIG. 9 shows a fourth embodiment of the present invention.
  • the present invention is applied to a silicon-based solar cell 60 as a photoelectric conversion device will be described.
  • FIG. 9 shows a schematic configuration of the silicon solar cell 60.
  • a silicon-based solar cell 60 includes a silicon substrate 61, transparent conductive films 6 4 and 6 5 formed on the front and back surfaces of the silicon substrate 61, and transparent conductive films 6 4 and 6 5.
  • the silicon substrate 61 is composed of a junction type Si substrate having an n-type semiconductor layer 62 and a p-type semiconductor layer 63, and a pn junction between the n-type semiconductor layer 62 and the p-type semiconductor layer 63.
  • the part 67 forms a photoelectric conversion layer that generates electricity according to the amount of light incident on the n- type semiconductor layer 62.
  • the surface of the n-type semiconductor layer 62 that constitutes the light-receiving surface has sub-wavelengths in which structures 1 2 (FIG. 1) are arranged in a quasi-hexagonal lattice pattern with a fine pitch equal to or less than the wavelength of incident light. It has a structural surface, prevents reflection of light at the incident surface of the n-type semiconductor layer 62, and improves transmission characteristics. As a result, the photoelectric conversion efficiency at the pn junction 67 can be increased.
  • the structure 1 2 (the first structure formed on the light incident surface of the silicon substrate 6 1 Photoelectric conversion in a Si solar cell with sensitivity over a wide range from the near ultraviolet light region to the near infrared region. It will be possible to dramatically improve efficiency.
  • the silicon-based solar cell 60 having the above configuration can be manufactured by directly etching the surface of the silicon substrate 61 constituting the n-type semiconductor layer 62.
  • FIG. 10 is a process cross-sectional view of the main part for explaining the method for producing the silicon solar cell.
  • a resist layer 70 is formed on the surface of a silicon substrate 61, and an exposure technique and a development process using the optical disk recording technique described in the first embodiment are applied. As a result, a resist layer 70 mask pattern is formed on the surface of the silicon substrate 61. Next, using the mask pattern of the produced resist layer 70 as a mask, etching was performed using an etching gas and a flow-through carbon-based gas such as F 4 , and as shown in FIG. A concavo-convex pattern composed of conical concave portions 7 1 is formed on the surface of the silicon substrate 61. As described above, the silicon substrate 61 having the subwavelength structure surface is manufactured.
  • a chemically amplified or novolac positive resist layer is applied to a quartz substrate with a thickness of about 1550 nm.
  • a latent image of a quasi-hexagonal lattice pattern is applied to this resist layer using the exposure device 5 shown in Fig. 5. Formed. The wavelength of the laser beam was 2 66 nm, and the laser power was 0.50 mJ / m. After that, the resist layer was developed to produce a resist pattern. Developer Inorganic alkaline developer (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • the process of removing the resist pattern by o 2 ashing to widen the opening diameter and the process of etching the quartz substrate by plasma etching in a CHF 3 gas atmosphere were repeated.
  • the etching progresses while the diameter of the quasi-hexagonal lattice pattern on which the surface of the quartz substrate is exposed gradually increases, and the resist pattern is used as a mask in other areas, and etching is not performed.
  • a recess having a substantially triangular cross section was formed.
  • the etching amount was changed depending on the etching time.
  • the resist pattern was completely removed by 0 2 Atsushingu.
  • the circumferential pitch P 1 is 3 30 nm
  • the circumferential direction is about 60 ° direction (about 1 60 ° direction)
  • the pitch P 2 is about 30 nm
  • the depth is about 2500 nm.
  • an ultraviolet curable resin was applied on the produced subwavelength structure master, and then an acrylic plate was adhered onto the ultraviolet curable resin. Then, the ultraviolet curing resin was cured by irradiating ultraviolet rays, and peeled off from the quartz master. In this manner, a subwavelength structure ultraviolet curable replication substrate having a convex quasi-hexagonal lattice pattern was produced.
  • a conductive film made of a nickel film was formed on the concavo-convex pattern of the produced subwavelength structure ultraviolet-curing replication substrate by an electroless plating method.
  • the duplicate substrate on which the conductive film was formed was placed in an electric apparatus, and a nickel plating layer having a thickness of about 300 ⁇ 5 / Zm was formed on the conductive film by an electric plating method.
  • the transferred concavo-convex structure surface was washed with acetone, and the concave quasi-hexagonal A subwavelength structure Ni metal master (molding die) having a grating pattern was produced.
  • an injection-molded substrate of polycarbonate resin was produced using the produced sub-wavelength structure Ni metal master, and a sub-wavelength structure molded replica substrate having a convex quasi-hexagonal lattice pattern on the surface was obtained. Thereafter, this duplicate substrate was cut out to a predetermined size to produce an optical element according to the present invention.
  • the CHF 3 gas plasma etching time was changed to change the spatial frequency (circumferential period (arrangement pitch P 1) 3 30 nm, circumferential period 60 ° (arrangement pitch P 2) 3 00
  • Sub-wavelength structure quartz masters A and B with a quasi-hexagonal lattice pattern like (nm) were fabricated.
  • a sub-wavelength structure quartz master D with a quasi-hexagonal lattice pattern with a spatial frequency P1: 3500 nm, pitch P2: 300 nm
  • the ultraviolet curing replication substrate A 1 of the sub-wavelength structure quartz master A, the ultraviolet curing replication sheet B 1 of the sub-wavelength structure quartz master, and the molded replication substrate of the sub-wavelength structure quartz masters A and D (polycarbonate) Net, refractive index 1.5 9) A 2 and D 2 were produced respectively.
  • the etching time of quartz masters A, B, and D, and the shape of the rugged structure of UV-cured replication substrates (sheets) A 1 and B 1 and molded replication substrates A 2 and D 2 are summarized in Fig. 11.
  • the pattern height of each sample was measured from the cross-sectional profile of AFM (Atomic Force Microscope).
  • the circumferential height (depth) of the structure is smaller than the radial height (depth), and the height of the sub-wavelength structure other than the circumferential direction (depth) Since the depth was almost the same as the radial height (depth), the depth of the subwavelength structure was represented by the radial height (depth).
  • the aspect ratio and average arrangement pitch in Fig. 11 are defined by the following equations (1) and (2) as described above.
  • H Height of the structure in the circumferential direction
  • P Average arrangement pitch (average period)
  • P 1 Placement pitch in the circumferential direction (circumferential period)
  • the aspect ratio and the arrangement pits are defined similarly.
  • FIG. 12 is an S-photograph of UV-curing replication substrate A1.
  • the subwavelength structure shown in Fig. 12 has an elliptical cone shape in which the inclination of the center is steeper than the inclination of the top and bottom.
  • the subwavelength structures are arranged in a quasi-hexagonal lattice.
  • Such a structure can be obtained by increasing the etching time from the top to the center of the structure and gradually shortening the etching from the center to the bottom of the structure in the etching process of quartz master A. Can do. Specifically, the following processes were performed in order.
  • the other quartz masters B and D were prepared in the same manner as the quartz master A, except that the etching time or the number of cycles was appropriately adjusted according to the shape.
  • the height in the circumferential direction of the pattern was smaller than the height in the radial direction.
  • the height of the part other than the circumferential direction of the pattern was almost the same as the height in the radial direction, so the height of the pattern was represented by the height in the radial direction.
  • the reflectance of each sample was evaluated using an apparatus (“V-5500” manufactured by JASCO Corporation).
  • the wavelength characteristics of the reflectance of each sample are shown in Fig. 13A, Fig. 13B, Fig. 14A, and Fig. 14B.
  • Fig. 13 A shows the reflection characteristics of sample A1.
  • the reflectance of sample A 1 is wavelength-dependent, but in the visible light region (400-780 nm), the average reflectance is 0.45%, which is a sufficiently small value.
  • Figure 13 B shows the reflection characteristics of sample B1.
  • Sample B 1 also has a wavelength dependency on the reflectance, and the reflectance increases on the long wavelength side, but less than 1% even in the visible light region below 780 nm, the wavelength region of the display (R: 6500 nm, (G: 530 nm, B: 440 nm), the reflectivity is less than 0.6% and sufficient characteristics are obtained.
  • Figure 14A shows the reflection characteristics of sample A2.
  • sample A 2 the same wavelength dependence and reflectivity as sample A 1 were obtained. From this result, it is confirmed that Sample A 1 and Sample A 2 have the same transferability on the uneven structure surface.
  • Figure 14B shows the reflection characteristics of sample D2.
  • sample D2 there is a wavelength dependency of the reflectivity, but in the visible light region, the average reflectivity is 0.40%, which is a sufficiently small value.
  • P 1 3 50 nm
  • P 2 300 nm
  • the moth-eye shape is a convex elliptical cone with a distorted hexagonal lattice pattern, and it has very good antireflection characteristics in the pattern height distribution with an aspect ratio of 1.25 to 1.46. I was able to.
  • the CHF 3 gas plasma etching time was kept constant, and the spatial frequency (circumferential period (arrangement pitch P 1) 3 30 nm, circumferential period 60 ° (arrangement pitch P 2)
  • the spatial frequency (circumferential period (arrangement pitch P 1) 3 30 nm, circumferential period 60 ° (arrangement pitch P 2)
  • a sub-wavelength structure quartz master C with a quasi-hexagonal lattice pattern was fabricated.
  • the concave portion of the sub-wavelength structure quartz master C has a depth distribution.
  • FIG. 11 shows the etching time of quartz master C and the shape of the concavo-convex structure of UV-curing replication substrate C1.
  • the pattern height of each sample was measured from the cross-sectional profile of AFM (Atomic Force Microscope).
  • the circumferential height (depth) of the structure is smaller than the radial height (depth), and the height of the sub-wavelength structure other than the circumferential direction (depth) Since the depth was almost the same as the radial height (depth), the depth of the subwavelength structure was represented by the radial height (depth).
  • FIGS. 15 and 16 are SEM photographs of the ultraviolet curable replication substrate C.
  • the structure has an elliptic frustum shape.
  • Such a structure can be obtained by providing an opening in the resist mask and making the ashing time and etching time constant in the etching process of the quartz master C. Specifically, the following processes were performed in order.
  • Fig. 13 C shows the reflection characteristics of sample C1.
  • the long-wavelength side was stable, had almost no wavelength dependence, and the reflectance was very low. Even in the visible light region, it is less than 0.35% and the average reflectance is 0.3%.
  • the reason why the wavelength dependency is small is thought to be due to the large distortion of the hexagonal lattice pattern of the concavo-convex structure and the large height distribution (depth distribution) of the concavo-convex structure.
  • Example 2 Comparing the structures of Example 2 and Example 3, Example 2 and Example When the structure of Example 3 is observed from above the substrate, the structure of Example 2 appears thin and small, whereas the structure of Example 3 appears as a large circle. That is, the structure of Example 3 seems to have a larger volume than the structure of Example 2. Therefore, the structure of Example 3 can have a higher filling rate than the structure of Example 2.
  • a chemically amplified or novolac positive resist layer is applied to a quartz substrate to a thickness of about 150 nm, and the resist layer is exposed to a quasi-hexagonal lattice pattern using the exposure apparatus 5 shown in FIG. An image was formed.
  • the wavelength of the laser beam was 2 66 nm, and the laser power was 0. S Om jZm. After that, the resist layer was developed to produce a resist pattern.
  • an inorganic alkaline developer manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd. was used.
  • the circumferential pitch P 1 is 3 30 nm
  • the circumferential direction is approximately 60 ° direction (approximately 1 60 ° direction)
  • the pitch P 2 force is S 300 nm
  • the depth is approximately 2 70 nm.
  • an ultraviolet curable resin was applied on the produced sub-wavelength structure master, and then an acrylic plate was adhered to the ultraviolet curable resin. Then, the ultraviolet curing resin was cured by irradiating ultraviolet rays, and the quartz master was peeled off. In this manner, a subwavelength structure ultraviolet curable replication substrate having a convex quasi-hexagonal lattice pattern was produced.
  • a conductive film made of a nickel film was formed on the concavo-convex pattern of the produced subwavelength structure ultraviolet curable replication substrate by an electroless plating method.
  • the duplicate substrate on which the conductive film was formed was installed in an electric apparatus, and a nickel plating layer with a thickness of about 300 ⁇ 5 m was formed on the conductive film by the electroplating method.
  • the transferred concavo-convex structure surface was washed with acetone, and the sub-wavelength structure having a concave quasi-hexagonal lattice pattern Ni metal master (for forming Mold).
  • an injection-molded substrate of polycarbonate resin was produced using the produced sub-wavelength structure Ni metal master, and a sub-wavelength structure molded replica substrate having a convex quasi-hexagonal lattice pattern on the surface was obtained. Thereafter, this duplicate substrate was cut out to a predetermined size to produce an optical element according to the present invention.
  • the CHF 3 gas plasma etching time was changed, and the spatial frequency (circumferential period (arrangement pitch P 1) 3 30 nm, circumference approximately 60 ° period (arrangement pitch P 2)
  • Sub-wavelength structure quartz masters A and E with a quasi-hexagonal lattice pattern such as 300 nm) were fabricated.
  • the quasi-hexagonal shape with a spatial frequency P l: 3 15 nm, P 2: 2 75 nm
  • Sub-wavelength structure quartz master F with a sub-pattern was fabricated.
  • the ultraviolet curing replication substrates A l, E 1 and F 1 of the sub-wavelength structure quartz masters A, E and F and the molded replication substrate of the sub-wavelength structure quartz master A (polycarbonate, refractive index 1.5) 9) A 2 was prepared respectively.
  • UV-curing replication substrates with sub-wavelength structures on both sides (replication substrates in which the concavo-convex structure made of UV-curing resin 7 is transferred on both surfaces of transparent substrate 6 in Fig. 6C) EW 1 and FW1 did.
  • Figure 17 summarizes the etching time of quartz masters A, E, and F, and the shape of the rugged structure of UV-cured replication substrates A1, E1, and F1, and molded replication substrate A2.
  • the pattern height of each sample was measured from the cross-sectional profile of AFM (Atomic Force Microscope).
  • the height in the circumferential direction of the pattern was smaller than the height in the radial direction.
  • the height of the part other than the circumferential direction of the pattern was almost the same as the height in the radial direction, so the height of the pattern was represented by the height in the radial direction.
  • the transmittance of each sample was evaluated using a measuring device “V-500” manufactured by JASCO Corporation.
  • Figures 18 to 20 show the wavelength characteristics of the transmittance of each sample.
  • Figure 18A shows the transmission characteristics of Sample A1.
  • Sample A 1 has almost no wavelength dependence on the transmittance, and the average transmittance is 95 to 96% at the wavelength (440 nm to 800 nm).
  • Figure 18B shows the transmission characteristics of Sample A2.
  • Sample A 2 has a slightly poor transmittance characteristic at a wavelength of 4500 nm or less, but in the display wavelength range (R: 650 nm, G: 530 nm, B: 4500 nm), the average transmission The rate is 95 to 96%, and sufficient characteristics are obtained.
  • Sample A 2 has the same wavelength dependence as UV-curing replication substrate sample A 1. Properties and transmittance were obtained. From this result, it is confirmed that Sample A 1 and Sample A 2 have the same transferability on the concavo-convex structure surface.
  • Figure 18C shows the transmission characteristics of sample E1.
  • sample E 1 there was almost no wavelength dependence, and the transmittance was very high and stable results were obtained. Even at the wavelength (430 to 800 nm), the average transmittance is 95 to 96%, and very good transmission characteristics are obtained.
  • Figure 19 shows the transmission characteristics of sample EW1 and the incident angle dependence of the light.
  • the UV-cure replication substrate sample E W1 with subwavelength structures on both sides has better transmission characteristics compared to sample E 1 because there is no back reflection.
  • the average transmittance is 99% at wavelengths between 430 and 800 nm, and very good characteristics are obtained.
  • the blue wavelength 450 nm
  • the blue wavelength has sufficient characteristics of 96% transmittance at an incident angle of 20 degrees and 93.5% transmittance at an incident angle of 30 degrees. ing.
  • Patent Document 1 red LED light (640 nm), green LED light (530 nm), and blue LED are used depending on the laminated structure of dielectric thin films.
  • the transmittance of light (45 nm) was improved to 80%, 80%, and 50%, in the examples of the present invention, the above transmittances were 9 9% and 9 9%, respectively. 9 9%, and the transmission characteristics are remarkably improved. There is little dependence on the incident angle, and sufficient transmission characteristics are obtained up to ⁇ 20 to 30 degrees.
  • the transmission characteristics of blue light (4500 nm) are doubled from 50% to 99%. This is thought to be unlikely to cause device degradation due to blue light absorption.
  • an extremely reliable optical filter element or an LED display using the optical filter element can be provided.
  • rare earth such as niobium (N b) is not used, an optical filter element free from environmental pollution problems, or this optical filter element The used LED display can be provided.
  • Fig. 20 shows the transmission characteristics and incident angle dependence characteristics of Sample FW1.
  • the UV curable replication substrate sample FW1 with sub-wavelength structures on both sides has almost no wavelength dependence, and the average transmittance is 98% in the visible light region (400-800 nm). Excellent transmission characteristics. It was confirmed that remarkably excellent transmission characteristics were obtained even with a quasi-hexagonal lattice pattern with a spatial frequency of P I: 3 15 nm and P 2: 2 75 nm. Therefore, in addition to the LED display, it can be applied to many application products such as many fluorescent lamp displays and light guide elements of lighting devices.
  • the subwavelength structure is a convex elliptical cone with a distorted hexagonal lattice pattern, and has very good transmission characteristics in a pattern height distribution with an aspect ratio of 0.94 to 1.28. I was able to get it.
  • the plasma etching time of CHF 3 gas is changed to change the spatial frequency (circumferential period (circular period (arrangement pitch, / h P1)) 3 15 nm, circumferential period approximately 60 ° (arrangement)
  • a sub-wavelength structure quartz master F with a quasi-hexagonal lattice pattern with a pitch of P 2) 2 75 nm) was fabricated.
  • a sub-wavelength structure quartz master G with a quasi-hexagonal lattice pattern with a spatial frequency (P1: 3 nm, P2: 265 nm) was fabricated.
  • an ultraviolet-curing replication substrate F 1 of the sub-wavelength structure quartz master F and a molded replication substrate (polycarbonate, refractive index 1.59) G 1 of the sub-wavelength structure quartz master G were produced.
  • sub-wavelength on both sides Ultraviolet curable replication substrates provided with structures (replication substrates in which the concavo-convex structure made of the ultraviolet curable resin 7 was transferred on both surfaces of the transparent substrate 6 in FIG. 6C) FW 1 and GW 1 were produced.
  • Figure 21 shows the etching time of the quartz masters F and G, and the shape of the concavo-convex structure of the UV-curing replication substrate F1 and the molded replication substrate G1.
  • the sample of solar cell H is obtained by applying a resist-coated Si substrate (solar cell material) to a spatial frequency (circumferential direction (PI) 300 nm, as shown in Fig. 10.
  • PI circumferential direction
  • plasma etching of CF 4 gas was performed, and a subwavelength structure with a quasi-hexagonal lattice pattern was formed on the surface. Formed.
  • the pattern height of each sample was measured from the cross-sectional profile of AFM (Atomic Force Microscope).
  • the height in the circumferential direction of the pattern was smaller than the height in the radial direction.
  • the height of the part other than the circumferential direction of the pattern was almost the same as the height in the radial direction, so the height of the pattern was represented by the height in the radial direction.
  • the transmittance of each sample was evaluated using a measuring device “V-500” manufactured by B Bunko.
  • Figures 22 and 23 show the wavelength characteristics of the transmittance of each sample.
  • Figure 22 shows the transmission characteristics of sample FW 1. Note that this sample FW 1 is the same as the sample FW 1 described in Example 2 above, and FIG. 2 2 shows an expanded wavelength range than FIG. 20. . As shown in Fig. 22, the sample FW 1 has a transmittance of approximately 98% at a wavelength of 400 to 1200 nm, and sufficient characteristics are obtained. In the short wavelength (3 50-400 nm) region, the transmittance is Although it gradually decreases, sufficient characteristics are obtained to transmit about 70% even at a wavelength of 350 nm. In addition, it was found that the transmission characteristics were almost unchanged up to an incident angle of ⁇ 30 degrees with little angle dependence.
  • Fig. 23 shows the transmission characteristics of sample GW1. Similarly, for sample GW1, the transmittance at a wavelength of 400-1200 nm is 98%, and sufficient characteristics are obtained.
  • the transmittance gradually decreases in the short wavelength region (350 to 400 nm), sufficient characteristics of transmitting about 90% are obtained even at a wavelength of 3500 nm.
  • Figure 24 shows the spectrum of sunlight and the sensitivity spectrum of a typical Si solar cell (Source: “Thermophotovoltaic (TPV) power generation system” Internet UR L: nttp: //www.raech.tohoku.ac.jp/mech-labs/yugarai/research/tpv/tpv_info.html>).
  • TPV photovoltaic
  • UR L nttp: //www.raech.tohoku.ac.jp/mech-labs/yugarai/research/tpv/tpv_info.html>.
  • the spectrum of sunlight is distributed over a wavelength range of 3500 to 1200 nm. Therefore, by using the samples FW 1 and GW 1 according to the present embodiment having excellent transmittance characteristics over a wide wavelength range at a wavelength of 350 to L 200 nm as light guide windows for solar cells, light utilization efficiency Can be greatly contributed to the improvement of power generation efficiency.
  • the present invention can be applied to light
  • the subwavelength structure is a convex elliptical cone with a distorted hexagonal lattice pattern, and very excellent transmission characteristics in the pattern height distribution with an aspect ratio of 1.09 to 1.19.
  • Example 1 except that the aspect ratio ( ⁇ , ⁇ ) is changed to ⁇ 58, 0.775, 0, 9 2, 1.08, 1.25, 1.42, 1, 58, respectively. In this way, an ultraviolet curable replication substrate sample was obtained.
  • Figure 25 shows the wavelength characteristics of the reflectance of each sample.
  • Figure 25 shows the reflectance with all reflections set to “1”. From Fig. 25, it can be seen that the reflectance on the long wavelength side increases as the aspect ratio (HZP) decreases.
  • Fig. 26A reflection characteristics were obtained for an optical element in which a structure having no skirt was provided on one principal surface in a quasi-hexagonal lattice pattern.
  • the pattern depth was set to 420 nm
  • the period was 30 nm
  • the aspect ratio was 1.27. The results are shown in FIG.
  • the structure with the hem is provided on one main surface.
  • the reflection characteristics were determined for the optical element.
  • the pattern depth was set to 4 20 nm, the period was 30 nm, and the aspect ratio was 1.27.
  • the hem was inclined at a depth of 70 nm in the outer 10% of the basic structure. The results are shown in FIG.
  • the reflectance can be greatly reduced as compared with Example 10 in which the structure is not provided. Further, the ninth embodiment in which the skirt is provided in the structure can obtain a reflectance substantially equal to that of the eighth embodiment in which the skirt is not provided in the structure.
  • the optical element tends to be easily detached from the mold in the manufacturing process of the optical element.
  • the present invention can also be applied to ultra-fine processed bodies made of borosilicate glass or the like.
  • a cover glass of a solid-state imaging device such as C CD (Charge Coupled Device) "CMO S (Complementary Metal-Oxide Seraiconduc tor) can be cited. Since the transmittance in visible light is high, the present invention provides the above-mentioned cover. It is considered suitable for application to glass

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Description

明 細 書 光学素子、 光学素子作製用原盤の製造方法、 および光電変換装置 技術分野 本発明は、 表面に凸部又は凹部からなる構造体が可視光の波長以下の 微細ピッチで多数配置されてなる光学素子、 光学素子作製用原盤の製造 方法、 および光電変換装置に関する。 背景技術 従来より、 ガラス、 プラスチックなどの透光性基材を用いた光学素子 においては、 光の表面反射を抑えるための表面処理が行われているもの がある。 この種の表面処理として、 光学素子表面に微細かつ緻密な凹凸 (モスアイ ；蛾の目） 形状を形成する方法がある （例えば 「光技術コン タク 卜」 Vol. 43, No. 11 (2005)， 630-637参照） 。
一般に、 光学素子表面に周期的な凹凸形状を設けた場合、 ここを光が 透過するときには回折が発生し、 透過光の直進成分が大幅に減少する。 、 しかし、 凹凸形状のピッチが透過する光の波長よりも短い場合には回折 は発生せず、 有効な反射防止効果を得ることができる。
第 2 9図に、 上述の表面構造を備えた光学素子の概略構成を示す （例 えば特開 2 0 0 3— 2 9 4 9 1 0号公報参照） 。 この光学素子 1 0 1は、 基体 1 0 2の表面に、 錐体状の凸部からなる構造体 1 0 3が光 （可視光 ) の波長以下の微細ピッチで多数配置された構造を有している。 このよ うな表面構造をもつ光学素子 1 0 1は、 構造体 1 0 3の斜面部において 空気層との界面における屈折率の緩やかな変化を生じさせ、 基体 1 0 2 の表面側から入射する光の反射を効果的に防止する。 なお、 構造体 1 0
3は凸部形状である場合に限られず、 凹部で構成しても同様な作用が得 られる。
また、 構造体 1 0 3の断面形状や配置形態などに関しても多くの提案 がなされている。 例えば第 2 8図に示した光学素子 1 0 1においては、 図示した形状の構造体 1 0 3は、 当該各構造体を格子単位としたときに 正方格子パターンを形成するように配置された例が示されている。 一方、 例えば特開 2 0 0 4— 3 1 7 9 2 2号公報には、 第 3 0図に示すような 正六方格子パターンを形成するように構造体 1 0 4を配置する例が開示 されている。 また、 特開 2 0 0 4— 3 1 7 9 2 2号公報には、 構造体の 形状を円錐状に形成する例が示されている。
ところで、 これらの光学素子は、 各構造体を構成する表面微細構造を もったマスター原器 （原盤） からその複製基板を作製し、 更にこれから 成形用金型を作製することで、 成形により安価かつ大量に製造されるこ とが期待されている。 具体的には、 1個のマスター原器から、 紫外線硬 化複製基板を作製し、 これからメツキ技術により成形用金型を製作し、 この成形用金型を用いた射出成形によって、 例えばポリカーボネート樹 脂製の光学素子を大量に製造することが可能となる。
マスター原器の製作方法としては、 基板上に塗布したレジス トに対し て露光及び現像処理を施してレジストパターンを形成した後、 このレジ ス トパターンをマスクと したドライエッチングを行う。 その後、 レジス トパターン （あるいはマスクパターン） を除去することによって、 基板 表面に凸部又は凹部からなる構造体が微細ピッチで配置された表面凹凸 構造が形成される。 なお、 マスター原器を構成する基板材料には、 石英 等の無機材料を用いることができる。 マスター原器の製作には、 基板表面に形成した微細なレジストパター ンの高い形状精度が必要とされる。 可視光の波長以下の微細ピッチバタ ーンを高精度に形成する技術として、 電子線露光が知られている。
電子線露光を用いて作製したモスアイ構造体としては、 第 3 1図に示 すような微細なテン ト形状のモスアイ構造体 （ピッチ約 3 0 0 n m、 深 さ約 4 0 0 n m ) が開示されている （N T Tア ドバンステクノロジ （株 ) 、 "波長依存性のない反射防止体 （モスアイ） 用成形金型原盤" 、 [ onl ine] 、 [平成 1 9年 8月 2 0 B検索] 、 ィンターネッ トく U R L ： http : //keytech. ntt-at. co. jp/nano/prd_0016. html > 。 このモス アイ構造体は、 例えば、 S i (シリ コン） 基板上のフォ トレジス トに電 子線記録により凹凸パターンを形成し、 凹凸フォ トレジストパターンを マスクとして、 S i基板面の異方性エッチングを施したと思われる。 こ のモスアイ構造体は第 3 2図に示すように六方格子状に形成されること により、 可視光の波長において非常に高性能な反射防止効果 （反射率 1 %以下） が得られている。 第 3 3図は当該 S i原盤の反射率の波長依存 特性を示す。
しかし、 電子線露光は作業時間が長いという欠点を有しており、 工業 的な生産には適さない。 例えば、 一番細いパターンを描く ときに使う 1 0 0 p Aのビームで、 力リツクスァレーンのような数十 m C Z c m 2の ドーズ量を要求するレジス トへ描いた場合、 2 4時間露光しても一辺が 2 0 0 /X mの正方形を塗りつぶせない。 また、 現在一般的に用いられて いる携帯電話用の 2 . 5インチ小型ディスプレイ （ 5 0 . 8 m m X 3 8 . 1 m m ) の面積を露光する場合、 約 2 0日も要することになる-。
そこで、 マスター原器を更に低コストかつ短時間で作製できる技術が 望まれている。 この要望に応えるべく、 レーザ露光によりマスター原器 を作製する技術が提案されている。 具体的には、 光ディスクのマスタリ ング技術を利用したマスター原器の作製技術が種々検討されている。 例えば、 光ディスクのマスタリング技術を利用して直径 1 2 c mのデ イスク状の S i基板上に作製されたナノメータサイズの微細構造光学素 子 （モスアイ低反射構造） が開示されている （独立行政法人産業技術総 合研究所、 "ナノメータサイズの微細加工を可能とする卓上型装置を開 発" 、 [onl ine] 、 [平成 1 9年 8月 2 0日検索] 、 インターネッ トく U R L ： http : //www. aist_j*/press_release/pr2006/pr20060306/pr2006 0306. html >参照） 。 この方法によれば、 基板を 6 m/ sの速さで回転 させながら、 6 0 M H zのパルス周波数でレーザ光を照射し、 光ビーム スポッ トの 6分の 1以下の 5 0 n mのドッ トパターンを 6 0 0万ドッ ト / sの速度で作製できるとある。 第 3 4図はこの光学素子のナノ ドッ ト パターンの作製例を示している。
また、 正三角形模様をした位相型回折格子と、 6領域の鋸歯状回折格 子とを用いてレーザビームを 6本のレーザビームに平行分離して、 これ らの 6つのレーザビームを対物レンズにより一点に集光させることによ り干渉させ、 ガラス原盤表面のフォ トレジス ト層において、 6つのスポ ットを正六角形の各頂点に形成することが開示されている （例えば特開 2 0 0 3— 1 3 1 3 9 0号公報） 。
しかしながら、 上述の技術で作製された光学素子は、 反射率の波長依 存特性が悪く、 1 %以下の低反射率を実現できないため、 反射防止構造 としては実用に向かない。 これは、 ナノ ドッ トパターンの密度 （開口率 ) が低く （5 0 %以下） 、 パターン非形成部の平面領域でのフレネル反 射が大きいためと考えられる。 第 3 5図は、 第 3 4図に示した光学素子 の反射特性を示している。 本発明は上述の問題に鑑みてなされ、 生産性が高く、 反射防止特性に 優れた光学素子、 光学素子作製用原盤の製造方法、 および光電変換装置 を提供することを課題とする。 発明の開示 本発明者は、 従来技術が有する上述の課題を解決すべく、 鋭意検討を 行った。 以下にその概要を説明する。
本発明者らは、 光ディスクのマスタリング技術を応用して作製される 光学素子、 すなわち、 円弧状 （円周状） に構造体が配列された光学素子 について、 反射防止特性を向上すべく、 検討を行った。
通常、 上記光学素子の技術分野では、 反射防止特性の向上を目的とす る場合、 光学素子に設けられる構造体の形成は、 底面を円とする円錐体 状とすることが望まれる。 また、 このような形状が、 反射防止特性を得 るためには理想形状と考えられている。 更に、 上記形状の構造体の充填 率を高めるためには、 構造体を正六方格子状に配置することが望ましい と考えられる。
し力 し、 本発明者らの知見によれば、 光ディスクのマスタリング技術 を応用して作製される光学素子では、 上記のような理想的な円錐体状に 構造体を形成することは困難であり、 実際の生産性を考慮すると、 円周 方向が長軸方向となる楕円を底面とする楕円錐体状に構造体を作製する ことが有利である。
また、 本発明者らの知見によれば、 上記楕円錐体状の構造体を有する 光学素子は、 一般的な円錐体状の構造体を有する光学素子とほぼ同等な 反射防止特性を得ることができる。
そこで、 本発明者らは、 上記楕円錐体状の構造体を有する光学素子に ついて、 反射防止特性を向上するための検討を行った。 具体的には、 六 方格子状に配置された構造体の充填率を高めることを検討した。 その結 果、 光ディスクのマスタリング技術を応用したレーザ露光では、 構造体 間の間隔を狭めていく と、 円周方向の構造体間の高さ （深さ） が小さぐ なり、 円周方向の配置ピッチ P 1と、 隣接する 2つのトラックに配置さ れた構造体の配置ピッチ P 2とを同程度のピッチに短くできなくなるた め、 構造体を正六方格子状に配置することが困難になることを見出すに 至った。
そこで、 本発明者らは、 上記正六方格子状に代わる構造体の配置につ いて検討した。 その結果、 円周方向に引き伸ばされ歪んだ準六方格子状 に構造体を配置することを見出すに至った。
また、 構造体が楕円錐形状である場合、 六方格子状に配置するのでは なく、 準六方格子状に構造体を配置した方が、 より径方向の充填率を高 めることもできる。
本発明は以上の検討に基づいて案出されたものである。
即ち、 本発明の光学素子は、
基体表面に、 凸部又は凹部からなる構造体が光の波長以下の微細ピッ チで多数配置されてなる光学素子であって、
各構造体は、 基体表面において複数列の円弧状トラックをなすように 配置されているとともに、 準六方格子パターンを形成し、
構造体は、 円弧状トラックの円周方向に長軸方向を有する楕円錐又は 楕円錐台形状である
ことを特徴とする。
本発明の光学素子作製用原盤の製造方法は、
凸部又は凹部からなる構造体が光の波長以下の微細ピッチで多数配置 されてなる光学素子作製用原盤の製造方法であって、
表面にレジス ト層が形成された基板を準備する第 1の工程と、 基板を回転させるとともに、 レーザ光を基板の回転半径方向に相対移 動させながら、 レジス ト層にレーザ光を間欠的に照射して、 可視光波長 よりも短いピッチで楕円形状の潜像を形成する第 2の工程と、
レジス ト層を現像して、 基板の表面にレジス トパターンを形成する第 3の工程とを有し、
第 2の工程では、 憐接する 3列のトラック間において準六方格子バタ ーンを構成するように潜像を形成する
ことを特徴とする。
本発明においては、 表面に可視光波長以下の微細ピッチで多数配置さ れた構造体が、 複数列の円弧状トラックをなすように配置されていると ともに、 隣接する 3列のトラック間において準六方格子パターンを形成 しているので、 表面における構造体の充填密度を高くすることができ、 これにより可視光の反射防止効率を高め、 反射防止特性に優れた透過率 の極めて高い光学素子を得ることができる。 また、 構造体の作製に光デ イスクの記録技術を利用しているので、 上記構成の光学素子作製用原盤 を短時間で効率良く製造することができるとともに基板の大型化にも対 応でき、 これにより、 光学素子の生産性の向上を図ることができる。 ま た、 構造体の微細配列を光入射面だけでなく光出射面にも設けることで、 透過特性をより一層向上させることができる。
また、 本発明において、 第 2の工程において、 レジスト層に対するレ 一ザ光の照射周期を 1 トラック毎に変化させながら行うことにより、 隣 接する 3列のトラック間において構造体 （潜像） を準六方格子パターン 状に配置形成することが可能となる。 レーザ光の照射周期は、 例えば、 基板を角速度一定で回転させ、 円周方向の構造体の配置ピッチが一定と なるようにレーザ光のパルス周波数を最適化する。 具体的には、 トラッ ク位置が基板中心から遠ざかるに従い、 レーザ光の照射周期が短くなる ように変調制御する。 これにより、 基板全面において空間周波数が一様 なナノパターンを形成することが可能となる。
上記方法で形成された潜像を現像し、 得られたレジス トパターンをマ スクとするエッチング処理を施すことにより、 円弧状トラックの円周方 向に長軸方向をもつ楕円錐又は楕円錐台形状の構造体を得ることができ る。 特に、 この楕円錐又は楕円錐台形状の構造体は、 中央部の傾きが先 端部及び底部の傾きよりも急峻に形成されるのが好ましく、 これにより、 耐久性及び転写性を向上させることが可能となる。
また、 上記方法により、 同一トラック内における構造体の配置ピッチ ifi、 隣接する 2 トラ ク間における構造体の配置ピッチよりも長い準六 方格子パターンを得ることができ、 これにより、 構造体の充填密度の更 なる向上を図れるようになる。
以上のような構成の本発明に係る光学素子は、 ディスプレイ、 太陽電 池、 照明装置などの種々の光デバイスにおける導光板あるいは導光窓と して用いることで、 表面反射の少ない光利用効率の優れた光デバイスを 構成することが可能となる。
特に、 本発明の光電変換装置は、
光電変換層と、
前記光電変換層の受光部に設けられた光透過性の光学素子とを備え、 前記光学素子は、 受光面に、 光の波長以下の微細ピッチで凸部または凹 部からなる構造体が多数配列されてなり、
前記各構造体は、 前記光入射面において複数列の円弧状トラックをな すように配置されているとともに、 準六方格子パターンを形成し、 前記構造体は、 前記円弧状トラックの円周方向に長軸方向を有する楕 円錐又は楕円錐台形状である
ことを特徴とする。 上記構成においては、 広い波長範囲にわたって優れた光透過特性を有 する受光部を備えた光電変換装置を構成することができるので、 光利用 効率が高められ、 光電変換部における発電効率の向上を図ることが可能 となる。
以上述べたように、 本発明によれば、 反射防止特性に優れ透過率の極 めて高い光学素子を得ることができる。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明の第 1の実施形態による光学素子の概略構成を示す 図、 第 1図 Aは要部平面図、 第 1図 Bは Aを X方向から見たときの要部 斜視図、 第 1図 Cは Aを Y方向から見たときの要部斜視図、 第 2図は、 第 1図に示した光学素子のマザ一基板及びその要部拡大平面模式図、 第 3図 A〜第 3図 Bは、 第 2図に示したマザ一基板からの本発明に係る光 学素子の切り出し例を示す図、 第 4図 A〜第 4図 Eは、 本発明に係る光 学素子作製用原盤の一製造方法を説明するための模式図、 第 5図は、 本 発明に係る光学素子作製用原盤の一製造工程に適用される露光装置の概 略構成図、 第 6図 A〜第 6図 Eは、 本発明に係る光学素子作製用原盤か らその複製基板、 成形用金型及び光学素子の作製工程を説明するための 模式図、 第 7図 A〜第 7図 Eは、 本発明の第 2の実施形態による光学素 子の製造工程を説明するための模式図、 第 8図は、 本発明の第 3の実施 形態において説明する光電変換装置としての色素増感型太陽電池の概略 構成図、 第 9図は、 本発明の第 4の実施形態において説明する光電変換 装置としてのシリコン系太陽電池の概略構成図、 第 1 0図 A〜第 1 0図 Bは、 シリコン系太陽電池の S i基板表面に本発明の適用例を説明する 要部の模式図、 第 1 1図は、 本発明の実施例 2において作製した各サン プルの作製条件を示す図、 第 1 2図は、 本発明の一実施例において作製 したサンプルの S E M写真、 第 1 3図は、 本発明の一実施例において作 製したサンプルの反射率の波長依存特性を示す図、 第 1 4図は、 本発明 の一実施例において作製したサンプルの反射率の波長依存特性を示す図、 第 1 5図は、 本発明の実施例 3において作製した複製基板の一主面の S E M写真、 第 1 6図は、 本発明の実施例 3において作製した複製基板の 断面の S E M写真、 第 1 7図は、 本発明の実施例 5において作製した各 サンプルの作製条件を示す図、 第 1 8図は、 本発明の実施例 5において 作製したサンプル A 1， A 2， E 1の透過率の波長依存性を示す図、 第 1 9図は、 本発明の実施例 5において作製したサンプル E W 1の透過率 の波長依存性を示す図、 第 2 0図は、 本発明の実施例 5において作製し たサンプル F W 1の透過率の波長依存性を示す図、 第 2 1図は、 本発明 の実施例 6において作製した各サンプルの作製条件を示す図、 第 2 2図 は、 本発明の実施例 6において作製したサンプル F W 1の透過率の波長 依存性を示す図、 第 2 3図は、 本発明の実施例 6において作製したサン プル G W 1の透過率の波長依存性を示す図、 第 2 4図は、 太陽光のスぺ ク トルと一般的な S i太陽電池の感度分布との関係を示す図、 第 2 5図 は、 本発明の実施例 7において作製したサンプルの反射率の波長依存特 性を示す図、 第 2 6図 A〜第 2 6図 Cは、 本発明の実施例 8〜 1 0の光 学素子の概略構成を示す図、 第 2 7図は、 本発明の実施例 8〜 1 0のサ ンプルの各種数値を示す図、 第 2 8図は、 本発明の実施例 8〜 1 0の反 射率の波長依存性を示す図、 第 2 9図は、 従来の光学素子を概略的に示 す斜視図、 第 3 0図は、 従来の他の光学素子を概略的に示す要部平面図、 第 3 1図は、 電子線露光により作製された従来の光学素子作製用原盤の 断面構造を示す図 （S E M写真） 、 第 3 2図は、 第 3 1図に示した従来 の光学素子作製用原盤の要部平面図、 第 3 3図は、 第 3 2図に示した従 来の光学素子作製用原盤をもとに作製された光学素子の反射率の波長依 存特性を示す図、 第 3 4図は、 光ディスクの記録技術を利用して作製さ れた従来の光学素子作製用原盤の要部平面図、 第 3 5図は、 第 3 4図に 示した従来の光学素子作製用原盤をもとに作製された光学素子の反射率 の波長依存特性を示す図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の各実施形態について図面を参照して説明する。 なお、 本発明は以下の各実施形態に限定されることはなく、 本発明の技術的思 想に基づいて種々の変形が可能である。
(第 1の実施形態）
第 1図は本発明の第 1の実施形態による光学素子 1 0の概略構成図で ある。 ここで、 第 1図 Aは光学素子 1 0の要部平面図、 第 1図 Bは第 1 図 Aの X方向から見た光学素子 1 0の要部斜視図、 第 1図 Cは第 1図 A の Y方向から見た光学素子 1 0の要部斜視図である。
本実施形態の光学素子 1 0は、 基体 1 1の表面に凸部からなる構造体 1 2が可視光の波長以下の微細ピッチで多数配列された構造 （サブ波長 構造） を有している。 ここで、 可視光の波長以下とは、 約 4 0 0 n m以 下の波長を示す。 この光学素子 1 0は、 基体 1 1を第 1図 Aの Z方向に 透過する光について、 構造体 1 2とその周囲の空気との界面における反 射を防止する機能を有している。
基体 1 1は、 ポリカーボネート （P C ) やポリエチレンテレフタレー ト （P E T ) 等の透明性合成樹脂、 ガラス等の透光性を有する透明基体 であり、 その形態は特に限られず、 フィルム状、 シート状、 プレート状、 ブロック状でもよい。 即ち、 本実施形態の光学素子 1 0は、 ディスプレ ィ、 光エレク トロ二タス、 光通信、 太陽電池、 照明装置など、 所定の光 の透過特性 （反射防止機能） が必要とされる各種光デバイスに適用され、 これら光デバイスの本体部分や、 これらの光デバイスに取り付けられる シートあるいはフィルム状の導光部材の形状などに合わせて、 基体 1 1 の形態が決定される。
構造体 1 2は、 例えば、 基体 1 1 と一体的に形成されている。 各構造 体 1 2はそれぞれ同一の形状を有しているが、 これに限られない。 構造 体 1 2は、 底面が長軸と短軸をもつ楕円形、 長円形または卵型の錐体構 造で、 頂部が曲面である楕円錐形状、 もしくは底面が長軸と短軸をもつ 楕円形、 長円形または卵型の錐体構造で、 頂部が平坦である楕円錐台形 状であることが好ましい。 このような形状にすると、 径方向の充填率を 向上させることができるからである。 また、 反射特性および透過特性の 向上の観点からすると、 中央部の傾きが底部及び頂部より急峻な楕円錐 台形状 （第 1図 B、 第 1図 C参照） 、 または、 頂部が平坦な楕円錐台形 状 （第 1 6図参照） であることが好ましい。
構造体 1 2は、 図示する凸部形状のものに限られず、 基体 1 1の表面 に形成した凹部で構成されていてもよい。 構造体 1 2の高さ （深さ） は 特に限定されず、 透過させる光の波長領域に応じて適宜設定され、 例え ば 2 3 6 n m〜4 5 0 n m程度の範囲に設定される。
構造体 1 2のアスペク ト比 （高さ 配置ピッチ） は、 0 . 8 1〜 1 . 4 6の範囲に設定することが好ましく、 より好ましくは 0 . 9 4〜 1 . 2 8の範囲である。 0 . 8 1未満であると反射特性および透過特性が低 下する傾向にあり、 1 . 4 6を超えると光学素子の作製時において剥離 特性が低下し、 レプリカの複製が綺麗に取れなくなる傾向があるからで ある。
また、 構造体 1 2のァスぺク ト比は、 反射特性をより向上させる観点 からすると、 0. 94〜 1. 46の範囲に設定することが好ましい。 また、 構造体 1 2のァスぺク ト比は、 透過特性をより向上させる観点 からすると、 0. 8 1〜 1. 28の範囲に設定することが好ましい。 なお、 本発明においてァスぺク ト比は、 以下の式 （1 ) により定義さ れる。
ァスぺク ト比 = HZP · · · ( 1 )
但し、 H ：構造体の高さ、 P ： 平均配置ピッチ （平均周期）
ここで、 平均配置ピッチ Pは以下の式 （2) により定義される。
平均配置ピッチ P= (P 1 + P 2 + P 2) /3 · · · (2) 但し、 P 1 ： 円周方向の配置ピッチ （円周周期） 、 P 2 ： 円周方向に 対して ± 0方向 （但し、 0 = 6 0° — δ、 ここで、 δは、 好ましくは 0 ° < δ≤ 1 1° 、 より好ましくは 3° ≤ δ≤ 6° ) の配置ピッチ （円周 60。 周期）
また、 構造体の高さ Ηは、 構造体 1 2の半径方向の高さとする。 構造 体 1 2の円周方向の高さは半径方向の高さよりも小さく、 また、 構造体 1 2の円周方向以外の部分における高さは半径方向の高さとほぼ同一で あるため、 サブ波長構造体の深さを半径方向の高さで代表する。 但し、 構造体 1 2が凹部である場合、 上記式 （ 1 ) における構造体の高さ Ηは、 構造体の深さ Ηとする。
なお、 構造体 1 2のァスぺク ト比は全て同一である場合に限らず、 各 構造体が一定の高さ分布 （例えばアスペク ト比 0. 8 3〜 1. 46程度 の範囲） をもつように構成されていてもよい。 高さ分布を有する構造体 1 2を設けることで、 反射特性の波長依存性を低減することができる。 したがって、 優れた反射防止特性を有する光学素子を実現することがで きる。
ここで、 高さ分布とは、 2種以上の高さ （深さ） を有する構造体 1 2 が基体 1 1の表面に設けられていることを意味する。 すなわち、 基準と なる高さを有する構造体 1 2と、 この構造体 1 2とは異なる高さを有す る構造体 1 2とが基体 1 1の表面に設けられていることを意味する。 基 準とは異なる高さを有する構造体 3は、 例えば基体 2の表面に周期的ま たは非周期的 （ランダム） に設けられている。 その周期性の方向として は、 例えば円周方向、 半径方向などが挙げられる。
また、 第 1図 Bおよび第 1図 Cに示すように、 構造体 1 2の周縁部に 裾部 1 2 aを設けることが好ましい。 光学素子の製造工程において光学 素子を金型などから容易に剥離することが可能になるからである。 また、 裾部 1 2 aは、 上記剥離特性の観点かちすると、 なだらかに高さが低下 する曲面状とすることが好ましい。
なお、 裾部 1 2 aは、 構造体 1 2の周縁部の一部にのみ設けてもよい 力 S、 上記剥離特性の向上の観点からすると、 構造体 1 2の周縁部の全部 に設けることが好ましい。 また、 構造体 1 2が凹部である場合には、 裾 部 1 2 aは、 構造体 1 2である凹部の開口周縁に設けられた曲面となる。 基体 1 1は、 第 2図に示すように、 ディスク状の基板 1 1 Wの表面ほ ぼ全域に形成された後、 第 3図 A， Bに示すように、 基板 1 1 Wから所 定の製品サイズに合わせて切り出されて形成される。 構造体 1 2は、 後 述するような光ディスク記録装置を用いて基板 1 1 Wに形成した露光パ ターンをもとに形成される。 従って、 基板 1 1 Wから基板 1 2が所定サ ィズに切り出された際、 各構造体 1 2は、 第 1図 Aに示したように、 基 体 1 1の表面において複数列の円弧状のトラック T 1， T 2 , T 3 , · • · (以下総称して 「トラック T」 ともいう。 ） をなすような配列形態 を有する。 このような配置形態にすることで、 光ディスクのマスタリン グ技術を利用して構造体 1 2を作製することができるので、 従来の技術 に比べて光学素子の生産性を向上することができる。 また、 円弧状の配 列でも、 直線状の配列の場合と比べて透過特性および反射特性に差異は みられない。
このとき、 各構造体 1 2は、 底面の長軸方向をトラック Tの円周方向 に向けて配列されている。 また、 各構造体 1 2の底部には、 例えば、 第 1図 Bに示すように円弧状トラック Tの円周方向に沿って延びる裾部 1 2 aを有している。 そして、 トラック Tの円周方向 （Y矢視） における 構造体 1 2の高さ H Iは、 円弧状トラック Tの径方向 （X矢視） におけ る構造体 1 2の高さ H 2よりも小さいことが好ましい。 即ち、 構造体 1 2の高さ H l、 H 2が H 1く H 2の関係を満たすことが好ましい。 H I ≥H 2の関係を満たすように構造体 1 2を配列すると、 円周方向の配置 ピッチ P 1を長くする必要が生じるため、 円周方向の構造体 1 2の充填 率が低下するためである。 このように充填率が低下すると、 反射特性の 低下を招くことになる。
各構造体 1 2は、 隣接する 2つのトラック T間において、 一方のトラ ック （例えば T 1 ) に配列された各構造体 1 2の中間位置 （半ピッチず れた位置） に、 他方のトラック （例えば T 2 ) の構造体 1 2が配置され ている。 その結果、 第 2図に示すように、 隣接する 3列のトラック （T 1〜T 3 ) 間において a l〜a 7の各点に構造体 1 2の中心が位置する 準六方格子パターンを形成するように各構造体 1 2が配置されている。 ここでいう準六方格子パターンは、 正六方格子パターンと異なり、 トラ ック Tの円弧状に沿って歪み、 かつ、 円周方向に引き伸ばされ歪んだ六 方格子パターンを意味する。 このような準六方格子状に、 楕円錐形状ま たは楕円錐台形状の構造体 1 2を配置することで、 正六方格子状に上記 形状の構造体 1 2を配置する場合に比べて径方向の充填率を高めること ができる。
各構造体 1 2が上述した準六方格子パターンを形成するように配列さ れることにより、 第 2図に示すように、 同一トラック （例えば T 1 ) 内 における各構造体 1 2の配置ピッチ P 1 (例えば a 1 — a 2間距離） は、 隣接する 2つのトラック （例えば T 1及び T 2 ) 間における構造体 1 2 の配置ピッチ P 2、 即ち円周方向に関して、 ± 0方向 （但し、 θ = 6 0 ° — δ、 ここで、 δは、 好ましくは 0° < δ ≤ 1 1 ° 、 より好ましくは 3° ≤ δ ≤ 6° ) における構造体 1 2の配置ピッチ Ρ 2 (例えば a 1 ― a 7， a 2— a 7間距離） よりも長くなつている。
同一トラック内における各構造体 3は、 例えば一定の配置ピッチ P 1 ( a 1 - a 2間距離） で設けられており、 その配置ピッチ P 1は、 好ま しくは 3 0 0 n n！〜 3 5 0 n m、 より好ましくは 3 1 5〜 3 5 0 n mの 範囲内であり、 例えば約 3 3 0 n mに選ばれる。 3 0 0 n m未満である と構造体間の凹部が浅くなり、 反射特性が低下してしまい、 3 5 0 n m を超えると、 構造体間の凹部が広がり構造体間に平坦部が発生し、 反射 特性が低下してしまう傾向にある。 また、 円周方向に対して ± 0方向 （ 但し、 0 = 6 0° — δ、 ここで、 δは、 好まレくは 0° < δ ≤ 1 1 ° 、 より好ましくは 3° ^ δ ^ 6° ：) において、 各構造体 3は、 例えば一定 の配置ピッチ Ρ 2 ( a 1 - a 7 ( a 2 - a 7 ) 間距離） で設けられてお り、 その配置ピッチ P 2は、 2 6 5〜 3 0 0 n mの範囲内であること力 S 好ましく、 例えば約 3 0 0 n mに選ばれる。 2 6 5 n m未満であると構 造体間の凹部が浅くなり、 反射特性が低下してしまい、 3 0 0 n mを超 えると、 構造体間の凹部が広がり構造体間に平坦部が発生し、 反射特性 が低下してしまう傾向にある。
配置ピッチの比率 P 1ZP 2は、 好ましくは 1. 00く
1 . 3 2、 より好ましくは 1. 2 0、 最も好ま しくは 1 . 1 0 ≤ P l ZP 2≤ l . 1 7の範囲内である。 比率 P 1 /P 2力 1 . 0 0以下であると、 構造体間の凹部が浅くなり、 反射特性が低 下してしまい、 比率 P l Z P 2が 1 . 3 2を超えると、 構造体間の凹部 が広がり構造体間に平坦部が発生し、 反射特性が低下してしまう。
以上のような構成の構造体 1 2の配列構造は、 基体 1 1の表面側に形 成される場合に限られず、 基体 1 1の裏面側にも同様に構成することが できる。 この場合、 基体 1 1を透過する光の入射面および出射面の双方 に対して反射防止機能が得られ、 透過特性の更なる向上を図ることが可 能となる。 本実施形態では、 少なくとも光入射面側に上記構造体 1 2の 配列構造が設けられているものとする。
次に、 以上のように構成される光学素子 1 0の製造方法について説明 する。 本実施形態では、 光学素子作製用原盤の製造工程と、 光学素子作 製用複製基板の製造工程と、 光学素子作製用金型の製造工程と、 光学素 子の作製工程とを経て、 上述した構成の光学素子 1 0が製造される。 第 4図 A〜第 4図 Eは、 光学素子作製用原盤の製造工程を説明するた めの模式図である。
まず、 第 4図 Aに示すように、 ディスク状 （円盤状） の石英基板 1を 準備する。 次に、 第 4図 Bに示すように、 石英基板 1の表面にレジス ト 層 2を形成する。 レジス ト層 2は、 有機材料でもよいし無機材料でもよ い。 有機系レジス トとしては、 例えばノボラック系レジス トや化学増幅 型レジス トを用いることができる。 また、 無機系レジス トとしては、 例 えば、 タングステンやモリブデン等の 1種又は 2種以上の遷移金属から なる金属酸化物が好適である。
次に、 第 4図 Cに示すように、 石英基板 1を回転させるとともに、 レ 一ザ光 （露光ビーム） 2 bをレジスト層 2に照射する。 このとき、 レー ザ光 2 bを石英基板 1の半径方向に移動させながら、 レーザ光を間欠的 に照射することで、 レジス ト層 2を全面にわたって露光する。 これによ り、 レーザ光 2 bの軌跡に応じた潜像 2 a力 可視光波長よりも短いピ ツチでレジス ト層 2の全面にわたって形成される。 なお、 この露光工程 の詳細については後述する。
次に、 石英基板 1を回転させながら、 レジス ト層 2上に現像液を滴下 して、 第 4図 Dに示すように、 レジス ト層 2を現像処理する。 図示する ように、 レジス ト層 2をポジ型のレジス トにより形成した場合には、 レ 一ザ光 2 bで露光した露光部は、 非露光部と比較して現像液に対する溶 解速度が増すので、 露光部 （潜像 2 a ) に応じたパターンがレジス ト層 2に形成される。
次に、 石英基板 1の上に形成されたレジス ト層 2のパターン （レジス トパターン） をマスクとして、 石英基板 1の表面をエッチング処理し、 第 4図 Eに示す凹部パターン 3を形成する。 エッチング方法は、 ドライ エッチングによって行われる。 このとき、 エッチング処理とアツシング 処理を交互に行うことにより、 図示する錐体状の凹部 3のパターンを形 成することができるとともに、 レジス ト層の 3倍以上の深さ （選択比 3 以上） の石英マスターを作製でき、 構造体の高ァスぺク ト比化を図るこ とができる。
以上のようにして、 本実施形態の光学素子作製用原盤 4が製造される。 この原盤 4は、 第 1図に示した光学素子 1 0を形成するマスターであり、 凹部 3からなる表面凹凸構造が、 後述する複製基板及び成形金型を経て、 光学素子 1 0の構造体 1 2を形成する。 従って、 原盤 4の凹部 3は、 原 盤 4の円周方向に歪んだ準六方格子パターンを形成するように配列され ている。
次に、 第 4図 Cに示した露光工程の詳細について、 第 5図を参照して 説明する。 第 5図は、 露光装置 5の概略構成図である。 本実施形態では、 露光装置 5は、 光ディスク記録装置をベースにして構成されている。 第 5図を参照して、 レーザ光源 2 1は、 石英基板 1の表面に着膜され たレジス ト層 2を露光するための光源であり、 例えば波長 λ = 2 6 6 η mの遠紫外線レーザ光 2 bを発振するものである。 レーザ光源 2 1から 出射されたレーザ光 2 bは、 平行ビームのまま着膜し、 電気光学素子 （ E O M) 2 5へ入射する。 E O M 2 5を透過したレーザ光 2 bは、 ミラ — 2 2で反射され、 変調光学系 2 3に導かれる。
ミラー 2 2は、 偏光ビームスプリッタで構成されており、 一方の偏光 成分を反射し他方の偏光成分を透過する機能をもつ。 ミラー 2 2を透過 した偏光成分はフォ トダイォード 2 4で受光され、 その受光信号に基づ いて E O M 2 5を制御してレーザ光 2 bの位相変調を行う。
変調光学系 2 3において、 レーザ光 2 bは、 集光レンズ 2 6により、 石英 （S i 0 2 ) 等からなる音響光学素子 （A O M) 2 7に集光される。 レーザ光 2 bは、 A O M 2 7により強度変調され発散した後、 レンズ 2 8によって平行ビーム化される。 変調光学系 2 3から出射された平行露 光ビーム 2 bは、 ミラー 2 9によって反射され、 移動光学テーブル 3 0 上に水平かつ平行に導かれる。
移動光学テーブル 3 0は、 ビームエキスパンダ 3 1、 ミラー 3 2及び 対物レンズ 3 3を備えている。 移動光学テーブル 3 0に導かれたレーザ 光 2 bは、 ビームエキスパンダ 3 1により所望のビーム形状に整形され た後、 ミラー 3 2及び対物レンズ 3 3を介して、 石英基板 1上のレジス ト層 2へ照射される。 石英基板 1は、 スピンドルモータ 3 4に接続され たターンテ一ブル （図示略） の上に載置されている。 そして、 基板 1を 回転させるとともに、 レーザ光 2 bを基板 1の回転半径方向に移動させ ながら、 レジス ト層 2ヘレ一ザ光を間欠的に照射することにより、 レジ ス ト層 2の露光工程が行われる。 形成された潜像 2 aは、 円周方向に長 軸を有する略楕円形になる。 レーザ光 2 bの移動は、 移動光学テーブル 3 0の矢印 R方向への移動によって行われる。 第 5図に示した露光装置 5においては、 レジス ト層 2に対して第 2図 に示した準六方格子の 2次元パターンからなる潜像 2 aを形成するため の制御機構 3 7を備えている。 制御機構 3 7は、 レジス ト層 2に対する レーザ光 2 bの照射タイミングを制御する極性反転部 3 5と、 この極性 反転部 3 5の出力を受けて、 A OM 2 7を制御するドライバ 3 6を備え ている。
制御機構 3 7は、 潜像 2 aの 2次元パターンが空間的にリンクするよ うに、 1 トラック毎に、 AOM2 7によるレーザ光 2 bの強度変調と、 スピンドルモータ 34の駆動回転速度と、 移動光学テーブル 30の移動 速度とをそれぞれ同期させる。 基板 1は、 角速度一定 （CAV) で回転 制御される。 そして、 スピンドルモータ 34による基板 1の適切な回転 数と、 AOM2 7によるレーザ強度の適切な周波数変調と、 移動光学テ —ブル 3 0によるレーザ光 2 bの適切な送りピッチとでパターユングを 行う。 これにより、 レジス ト層 2に対して準六方格子パターンの潜像 2 aを形成する。
例えば、 第 2図に示したように、 円周方向の配置ピッチ P 1を 3 3 0 nm、 円周方向約 6 0° 方向 （約一 6 0° 方向） の配置ピッチ P 2を 3 00 n mにするには、 送りピッチは 2 5 1 n mにすればよい。 なお、 P 1を 3 1 5 nm、 P 2を 2 7 5 nmにするには、 送りピッチは 2 2 6 η mにすればよい。 また、 P 1を 3 00 nm、 P 2を 26 5 nmにするに は、 送りピッチは 2 1 9 nmにすればよレ、。
更に、 極性反転部 3 5の制御信号を、 空間周波数 （潜像 2 aのパター ン密度であり、 P l : 3 3 0、 P 2 : 3 00 nm、 または、 P 1 ： 3 1 5 nm、 P 2 ： 2 7 5 nm、 または、 P 1 ： 30 0 nm、 P 2 ： 2 6 5 nm) がー様になるように徐々に変化させる。 より具体的には、 レジス ト層 2に対するレーザ光 2 bの照射周期を 1 トラック毎に変化させなが ら露光を行い、 各トラック Tにおいて P 1がほぼ 3 3 0 n m (あるいは 3 1 5 n m、 3 0 0 n m ) となるように制御機構 3 7においてレーザ光 2 bの周波数変調を行う。 即ち、 トラック位置が基板中心から遠ざかる に従い、 レーザ光の照射周期が短くなるように変調制御する。 これによ り、 基板全面において空間周波数が一様なナノパターンを形成すること が可能となる。
続いて、 第 6図を参照して、 光学素子作製用原盤 4から光学素子 1 0 が作製されるまでの一連の工程について説明する。
第 6図は、 光学素子作製用原盤 4から光学素子 1 0を作製するまでの 概略工程を説明するための模式図である。 光学素子作製用原盤 4は、 上 述したように、 石英基板 1の表面にレジスト層 2のパターンを形成した 状態 （第 6図 A ) から、 このレジストパターンをマスクとするエツチン グ処理を施し、 基板 1の表面に凹部 3を含む凹凸構造を形成することで 作製される （第 6図 B ) 。
ここで、 レジス ト層 2のパターンは、 基板 1の半径方向と円周方向と で現像後の層厚が異なっており、 半径方向の層厚よりも円周方向の層厚 が薄い。 これは、 露光工程において基板 1を回転させながらレーザ光 2 bを照射するため、 レーザ光 2 bの照射時間が基板半径方向よりも円周 方向の方が長くなり、 これが現像後においてレジスト層 2の層厚の違い となって現れるからである。 その後のエッチング処理においては、 基板 1の円周方向と半径方向でのレジスト層 2の層厚の違いによって、 形成 される凹部 3に形状の異方性が付される。
次に、 作製された原盤 4の凹凸構造面に紫外線硬化樹脂等の光硬化樹 脂を塗布し、 その上にアク リル板等の透明基板を重ねて配置する。 そし て、 透明基板の上から紫外線を照射し光硬化樹脂を硬化させた後、 原盤 4から剥離する。 これにより、 第 6図 Cに示すように、 透明基板 6の上 に光硬化樹脂 7からなる凹凸構造が転写された光学素子作製用複製基板 8が作製される。
次に、 作製された複製基板 8の凹凸構造面に導電化膜を無電解めつき 法により形成した後、 電解めつき法によって金属めつき層を形成する。 これら無電解めつき膜及び電解めつき層の構成材料には、 例えばニッケ ル （N i ) が好適である。 めっき層の形成後、 複製基板 8から剥離し、 必要に応じて外形加工を施すことで、 第 6図 Dに示すような光学素子作 製用金型 9が作製される。
次に、 作製された金型 9を射出成形機の成形金型として設置し、 金型 を閉じキヤビティを形成した後、 ポリカーボネート等の溶融樹脂を充填 することによって、 第 2図に示したように、 基体 1 1の表面に構造体 1 2の微細配列構造が一体形成されたディスク状基板が作製される （第 6 図 E ) 。 その後、 作製された基板を所定サイズに切り出すことにより、 第 1図に示した形態のサブ波長構造面を備えた光学素子 1 0が作製され る。
なお、 原盤 4は、 基板 1をエッチング処理して形成する場合に限らず、 レジスト層 2のパターンが形成された基板 1をそのまま原盤として用い ることも可能である。
以上、 本実施形態によれば、 基体 1 1の表面に可視光波長以下の微細 ピッチで多数配置された構造体 1 2が、 複数列の円弧状トラックをなす ように配列されているとともに、 隣接する 3列のトラック間において準 六方格子パターンを形成するサブ波長構造体を構成しているので、 基体 1 1表面における構造体 1 2の充填密度を高くすることができ、 これに より可視光の反射防止効率を高め、 広い波長範囲にわたって反射防止特 性に優れた透過率の極めて高い光学素子 1 0を得ることができる。
更に、 本実施形態によれば、 光ディスク記録装置を応用した露光装置 5を用いて光学素子作製用原盤 4を作製するようにしているので、 上記 構成の光学素子 1 0を短時間で効率よく製造することができるとともに、 基板の大型化にも対応可能となり、 これにより生産性の向上を図ること ができる。
(第 2の実施形態）
続いて、 本発明の第 2の実施形態について説明する。
第 7図は、 基体 1 1の両面に上記構成のサブ波長構造体が形成された 光学素子 λ , 説明する要部の概略工程断面図である。 第 7図 A は、 石英基¾^, 表面にレジス ト層 2のパターン形成工程、 第 7図 Bは、 パターユングしたレジスト層 2をマスクとするエッチング処理を施し、 基板 1の表面に凹部 3を含む凹凸構造を備えた光学素子作製用原盤 4を 作製する工程、 第 7図 Cは、 透明基板 6の上に光硬化樹脂 7からなる凹 凸構造が転写された光学素子作製用複製基板 8の作製工程、 第 7図 Dは、 複製基板 8の凹凸構造面に導電化膜をめつき成長させた後、 複製基板 8 から剥離することで得られる光学素子作製用金型 9の作製工程をそれぞ れ示している。
本実施形態では、 上述のようにして作製される金型 9を 2つ用意し、 これらの金型 9を射出成形機の成形金型として設置する。 このとき、 金 型 9のそれぞれの凹凸構造面の間に溶融樹脂が充填されるキヤビティを 形成させることによって、 第 7図 Eに示すように、 表面および裏面に構 造体 1 2の微細配列構造が一体形成されたディスク状基板が作製される。 その後、 基板 1 1 Wを所望の形状に切り出すことで、 基体 1 1の両面に サブ波長構造面を備えた光学素子 4 0が作製される。
本実施形態の光学素子 4 0によれば、 基体 1 1の両面にサブ波長構造 体が形成されているので、 光学素子 4 0の光入射面および光出射面の双 方に光の反射防止機能が得られることになる。 これにより、 光の透過特 性の更なる向上を図ることが可能となる。
本実施形態の光学素子 4 0は、 特に、 太陽電池等の光電変換装置にお ける導光窓、 液晶ディスプレイにおける導光板や光学的機能シートある いはフィルム、 照明装置の光出射窓などの各種光デバイス用の導光部材 に用いることにより、 光の表面反射および裏面反射を防止して光利用効 率の向上に大きく貢献することが可能となる。
(第 3の実施形態）
第 8図は本発明の第 3の実施形態を示している。 本実施形態では、 上 述の第 2の実施形態において説明した構成の光学素子 4 0を導光窓に用 いた色素増感型太陽電池 5 0を例に挙げて説明する。
本実施形態の色素增感型太陽電池 5 0は、 透明導電膜 4 1を備えた導 光窓 4 0と、 透明導電膜 4 1の対極をなす （透明） 導電膜 4 2及び集電 材 4 3を有する基板 4 4との間に、 金属酸化物半導体層 4 5と電解質層 4 6とが設けられた積層体で構成されている。 半導体層 4 5は、 例えば 酸化物半導体材料及び增感色素を有する。 また、 透明導電膜 4 1と導電 膜 4 2は導線で接続されており、 アンメータ （電流計） 4 7を有する電 流回路が形成されている。
導光窓 4 0は、 ガラス基板や透明プラスチック基板が用いられ、 その 外面側の光入射面 （受光面） および内面側の光出射面には、 上述の第 1 の実施形態で説明した構造体 1 2の準六方格子状の微細配列構造 （サブ 波長構造） が設けられている。
金属酸化物半導体層 4 5は、 金属酸化物粒子が透明導電膜 4 1上に焼 結されてなる光電変換層を構成する。 金属酸化物半導体層 4 5の構成材 料としては、 例えば T i O 2、 M g O、 Z n O、 S n〇2、 W O 3、 N b 2 O 5、 T i S r 0 3などの金属酸化物が挙げられる。 また、 金属酸化物 半導体層 4 5上には増感色素が担持されており、 上記の金属酸化物半導 体は、 この増感色素によって増感される。 增感色素としては、 増感作用 をもたらすものであれば特に制限されず、 例えば、 ビビリジン、 フエナ ントリン誘導体、 キサンテン系色素、 シァニン系色素、 塩基性染料、 ポ ルフィ リン系化合物、 ァゾ染料、 フタロシアニン化合物、 アントラキノ ン系色素、 多環キノン系色素等が挙げられる。
電解質層 4 6は、 電解質中に、 少なく とも 1種類の可逆的に酸化 還 元の状態変化を起こす物質系 （酸化還元系) が溶解されてなる。 電解質 は、 液体電解質であってもよいし、 又はこれを高分子物質中に含有させ たゲル状電解質、 高分子固体物質、 無機の固体電解質であってもよい。 酸化還元系としては、 例えば、 I I 3—、 B r -/ B r 2といったハ ロゲン類、 キノン/ハイ ドロキノン、 S C N— / ( S C N ) 2といった 擬ハロゲン類、 鉄 （Π) イオン Z鉄 （Π Ι ) イオン、 銅 （I) イオンノ銅 ( I I) イオン等を挙げることができるが、 これらに限られるものではな い。 溶媒としては、 ァセトニトリル等の二トリル系、 プロピレンカーボ ネート、 エチレンカーボネート等のカーボネート系、 ガンマブチロラク トン、 ピリジン、 ジメチルァセトアミ ド、 その他の極性溶媒、 メチルプ 口ピルイミダゾリウム一ョゥ素といった常温溶融塩あるいはそれらの混 合物が使用可能である。
上述の構成の色素増感型太陽電池 5 0においては、 導光窓 4 0の受光 面で受光した光が、 金属酸化物半導体層 4 5の表面に担持された増感色 素を励起し、 増感色素は金属酸化物半導体層 4 5 へ電子を速やかに渡す。 一方、 電子を失った増感色素は、 キャリア移動層である電解質層 4 6の イオンから電子を受け取る。 電子を渡した分子は、 対向電極 4 2から電 子を受け取る。 以上のようにして、 電極 4 1 , 4 2間に電流が流れる。 本実施形態によれば、 色素增感型太陽電池 5 0の受光面が、 本発明に 係る光学素子としての導光窓 4 0で構成されているので、 受光面 （光入 射面） で受光した光の表面反射および、 導光窓 4 0の裏面 （光出射面） における透過光の反射を効果的に防止することが可能となり、 これによ り受光した光の利用効率を高め、 光電変換効率すなわち発電効率の向上 を図ることが可能となる。
また、 導光窓 4 0の光入射面および光出射面は、 可視光波長よりも短 いピッチで上記構造体 1 2 (第 1図） が微細配列されたサブ波長構造を 有するので、 近紫外光領域から可視光領域および近赤外領域に感度をも つ光電変換部の光電変換効率を効果的に高めることができる。
(第 4の実施形態）
第 9図は本発明の第 4の実施形態を示している。 本実施形態では、 光 電変換装置としてシリコン系太陽電池 6 0に本発明を適用した例につい て説明する。
第 9図はシリ コン系太陽電池 6 0の概略構成を示している。 シリ コン 系太陽電池 6 0は、 シリ コン基板 6 1と、 このシリ コン基板 6 1の表面 および裏面に形成された透明導電膜 6 4， 6 5と、 透明導電膜 6 4 , 6 5間に接続された負荷 6 6を備えている。 シリコン基板 6 1は、 n型半 導体層 6 2と p型半導体層 6 3とを有する接合型 S i基板からなり、 こ れら n型半導体層 6 2と p型半導体層 6 3の p n接合部 6 7において、 n型半導体層 6 2への入射光量に応じた電気を発生する光電変換層を構 成している。
本実施形態では、 受光面を構成する n型半導体層 6 2の表面が、 入射 光の波長以下の微細ピッチで構造体 1 2 (第 1図） が準六方格子状に配 列されたサブ波長構造面とされており、 n型半導体層 6 2の入射面にお ける光の反射を防止し、 透過特性の向上が図られている。 これにより、 p n接合部 6 7における光電変換効率を高めることが可能となる。
また、 シリ コン基板 6 1の光入射面に形成される上記構造体 1 2 (第 1図） の微細配列構造を近紫外光の波長以下の微細ピッチで形成するこ とによって、 近紫外光領域から近赤外線領域にわたる広い範囲にわたつ て感度をもつ S i系太陽電池において光電変換効率の飛躍的な向上を図 ることが可能となる。
上記構成のシリ コン系太陽電池 6 0は、 n型半導体層 6 2を構成する シリコン基板 6 1の表面を直接エッチング加工することによって作製す ることができる。 第 1 0図はこのシリ コン系太陽電池の製造方法を説明 する要部の工程断面図である。
まず、 第 1 0図 Aに示すように、 シリコン基板 6 1の表面にレジスト 層 7 0を形成し、 上述の第 1の実施形態において説明した光ディスク記 録技術を応用した露光技術と現像処理を施すことにより、 シリコン基板 6 1の表面にレジス ト層 7 0のマスクパターンを形成する。 次に、 作製 したレジス ト層 7 0のマスクパターンをマスク と して、 エッチングガス にじ F 4等のフロ口カーボン系ガスを用いてエッチング処理を施し、 第 1 0図 Bに示すように、 シリ コン基板 6 1の表面に錐体形状の凹部 7 1 からなる凹凸パターンを形成する。 以上のようにして、 サブ波長構造面 を備えたシリ コン基板 6 1が作製される。
以下、 本発明の実施例について説明するが、 本発明は以下の実施例に 限定されない。
(実施例 1 )
[原盤の作製]
石英基板上に、 化学増幅型またはノボラック系ポジ型レジスト層を厚 さ 1 5 0 n m程度塗布し、 このレジスト層に、 第 5図に示した露光装置 5を用いて準六方格子パターンの潜像を形成した。 レーザ光の波長は 2 6 6 n m、 レーザパワーは、 0 . 5 0 m J / mとした。 その後、 レジス ト層に対して現像処理を施して、 レジス トパターンを作製した。 現像液 としては、 無機アルカリ性現像液 （東京応化社製） を用いた。
次に、 o 2アツシングによりレジス トパターンを除去し開口径を広げ るプロセスと、 C H F 3ガス雰囲気中でのプラズマエッチングで石英基 板をエッチングするプロセスを繰り返し行った。 その結果、 石英基板の 表面が露出している準六方格子パターン径が徐々に広がりながら、 エツ チングが進行し、 その他の領域はレジス トパターンがマスクとなりエツ チングされず、 第 6図 Bに模式的に示したような断面略三角形状の凹部 が形成された。 エッチング量はエッチング時間によって変化させた。 最 後に、 0 2アツシングによりレジストパターンを完全に除去した。
以上のようにして、 円周方向ピッチ P 1が 3 3 0 n m、 円周方向約 6 0 ° 方向 （約一 6 0 ° 方向） ピッチ P 2が 3 0 0 n m、 深さ 2 5 0 n m 程度から 4 5 0 n m程度の凹部準六方格子パターンを有するサブ波長構 造体マスター （原盤） を作製した。
[複製基板の作製]
次に、 作製したサブ波長構造体マスター上に紫外線硬化樹脂を塗布し た後、 アク リル板を紫外線硬化樹脂上に密着させた。 そして、 紫外線を 照射して紫外線硬化榭脂を硬化させ、 石英マスターから剥離した。 以上 のようにして、 凸部準六方格子パターンを有するサブ波長構造体紫外線 硬化複製基板を作製した。
[成形用金型の作製]
次に、 作製したサブ波長構造体紫外線硬化複製基板の凹凸パターン上 に、 無電界メツキ法によりニッケル皮膜でなる導電化膜を形成した。 そ して、 導電化膜が形成された複製基板を電铸装置に設置し、 電気メツキ 法により導電化膜上に 3 0 0 ± 5 /Z m程度の厚さのニッケルメツキ層を 形成した。 続いて、 複製基板からニッケルメツキ層をカッター等を用い て剥離した後、 転写された凹凸構造面をアセ トンで洗浄し、 凹部準六方 格子パターンを有するサブ波長構造体 N i金属マスター （成形用金型） を作製した。
[光学素子の作製]
次に、 作製したサブ波長構造体 N i金属マスターを用いてポリカーボ ネート樹脂の射出成形基板を作製し、 表面に凸部準六方格子パターンを 有するサブ波長構造体成形複製基板を得た。 その後、 この複製基板を所 定サイズに切り出して、 本発明に係る光学素子を作製した。
(実施例 2)
本実施例では、 原盤作製工程において、 CHF 3ガスのプラズマエツ チング時間を変えて、 空間周波数 （円周周期 （配置ピッチ P 1 ) 3 30 nm、 円周 60° 周期 （配置ピッチ P 2) 3 00 nm) がー様な準六方 格子パターンのサブ波長構造体石英マスター A, Bを作製した。 また、 空間周波数 （P 1 ： 3 5 0 nm、 ピッチ P 2 ： 3 00 n m) がー様な準 六方格子パターンのサブ波長構造体石英マスター Dを作製した。
次に、 上記サブ波長構造体石英マスター Aの紫外線硬化複製基板 A 1 と、 サブ波長構造体石英マスターの紫外線硬化複製シート B 1と、 サブ 波長構造体石英マスター A， Dの成形複製基板 （ポリカーボネー ト、 屈 折率 1. 5 9) A 2 , D 2を、 それぞれ作製した。 石英マスター A, B, Dのエッチング時間と、 紫外線硬化複製基板 （シート） A l , B 1及び 成形複製基板 A 2， D 2の凹凸構造の形態を、 第 1 1図にまとめて示す。 なお、 各サンプルのパターン高さは、 AFM (原子間力顕微鏡） の断面 プロファイルから測定した。
第 1 1図において、 構造体の円周方向の高さ （深さ） は半径方向の高 さ （深さ） よりも小さく、 また、 サブ波長構造体の円周方向以外の部分 の高さ （深さ） が半径方向の高さ （深さ） とほぼ同一であったことから、 サブ波長構造体の深さを半径方向の高さ （深さ） で代表した。 また、 第 1 1図におけるアスペク ト比、 平均配置ピッチは、 上述した ように以下の式 （1) 、 （2) により定義される。
ァスぺク ト比 = HZP · · · ( 1 )
但し、 H： 円周方向の構造体の高さ、 P ：平均配置ピッチ （平均周期 )
平均配置ピッチ P= (P 1 + P 2 + P 2) / 3 = (330 + 300 + 300) ノ3 = 310 · . · (2)
但し、 P 1 ： 円周方向の配置ピッチ （円周周期） 、 P 2 ： 円周方向に 対して ± 0方向 （伹し、 0 = 60° - δ ) の配置ピッチ
なお、 以下の実施例においてもアスペク ト比、 配置ピットは同様に定 義される。
第 12図は、 紫外線硬化複製基板 A 1の S ΕΜ写真である。 第 1 2図 に示すサブ波長構造体形状は、 中央部の傾きが頂部及び底部の傾きより も急峻な楕円錐形状である。 また、 サブ波長構造体は、 準六方格子状に 配列されている。 この うな形状の構造体は、 石英マスター Aのエッチ ング工程において、 構造体の先端部から中央部にかけてエッチング時間 を長く、 構造体の中央部から底部にかけて徐々にエッチング時間を短く することで得ることができる。 具体的には、 以下の処理を順に行った。 なお、 他の石英マスター B, Dは、 その形状に応じてエッチング時間ま たはサイクル数を適宜調整する以外は石英マスター Aと同様にして作製 した。
1. O 2アツシング 5秒、 C H F 3エッチング 1分
2. O 2アツシング 5秒、 C H F 3エッチング 2分
3. O 2アツシング 5秒、 C H F 3エッチング 3分
4. O 2アツシング 5秒、 C H F 3エッチング 4分
5. O 2アツシング 5秒、 CH F 3エッチング 3分 6. O 2アツシング 5秒、 CHF3エッチング 2分
7. O 2アツシング 5秒、 CHF3エッチング 1分
8. O 2アツシング 1 5秒
なお、 パターンの円周方向の高さは、 半径方向の高さよりも小さかつ た。 また、 パターンの円周方向以外の部分の高さが半径方向の高さとほ ぼ同一であったことから、 パターンの高さを半径方向の高さで代表した。 (反射率の評価）
各サンプルの反射率評価を装置 （日本分光社製 「V— 5 0 0」 ） を用 いて評価した。 各サンプルの反射率の波長特性を第 1 3図 A、 第 1 3図 B、 第 1 4図 A及び第 1 4図 Bに示す。
第 1 3図 Aは、 サンプル A 1の反射特性を示している。 サンプル A 1 の反射率に波長依存性があるが、 可視光領域 （400〜 7 8 0 nm) で は平均反射率が 0. 4 5%であり、 十分に小さい値となっている。
第 1 3図 Bは、 サンプル B 1の反射特性を示している。 サンプル B 1 も反射率に波長依存性があり、 長波長側で反射率が上がっているが、 7 80 nm以下の可視光領域でも 1 %未満、 ディスプレイの波長領域 （R ： 6 5 0 n m、 G ： 5 30 n m、 B ： 440 n m) では、 反射率が 0. 6 %未満と十分な特性が得られている。
第 1 4図 Aは、 サンプル A 2の反射特性を示している。 サンプル A 2 に関しては、 サンプル A 1 と同様の波長依存性と反射率が得られた。 こ の結果から、 サンプル A 1とサンプル A 2は凹凸構造面について同様な 転写性であることが確認される。
第 1 4図 Bは、 サンプル D 2の反射特性を示している。 サンプル D 2 に関しては、 反射率の波長依存性があるが、 可視光領域では 0. 4 0% の平均反射率であり、 十分に小さい値となっている。 空間周波数が P 1 : 3 5 0 n m、 P 2 ： 300 n mの準六方格子パターンでも、 優れた反 射防止特性が得られることが確認された。
以上の結果から、 空間周波数が、 P 1 : 3 3 0〜 3 5 0 n m、 P 2 : 300 nmである場合について、 十分な反射防止特性を得ることができ た。 換言すれば、 ？ 1 /? 2の値が 1. 1〜 1. 1 7の複製基板におい て、 十分な反射防止特性を得ることができた。
更に、 モスアイ形状は、 六方格子パターンが歪んだ凸形状の楕円錐形 であり、 アスペク ト比が 1. 2 5〜 1. 46のパターン高さ分布におい て、 非常に優れた反射防止特性を得ることができた。
(実施例 3)
本実施例では、 原盤作製工程において、 CHF 3ガスのプラズマエツ チング時間を一定にして、 空間周波数 （円周周期 （配置ピッチ P 1 ) 3 3 0 nm、 円周 60° 周期 （配置ピッチ P 2) 3 00 nm) がー様な準 六方格子パターンのサブ波長構造体石英マスター Cを作製した。 なお、 サブ波長構造体石英マスター Cの凹部には、 深さ分布を持たせた。
次に、 上記サブ波長構造体石英マスター Cの紫外線硬化複製基板 C 1 とを作製した。 石英マスター Cのエッチング時間と、 紫外線硬化複製基 板 C 1の凹凸構造の形態を、 第 1 1図に示す。 なお、 各サンプルのバタ ーン高さは、 AFM (原子間力顕微鏡） の断面プロファイルから測定し た。
第 1 1図において、 構造体の円周方向の高さ （深さ） は半径方向の高 さ （深さ） よりも小さく、 また、 サブ波長構造体の円周方向以外の部分 の高さ （深さ） が半径方向の高さ （深さ） とほぼ同一であったことから、 サブ波長構造体の深さを半径方向の高さ （深さ） で代表した。
また、 第 1 1図におけるァスぺク ト比、 平均配置ピッチは、 上述した 式 （ 1 ) 、 （2) により定義される。
第 1 5図、 第 1 6図は、 紫外線硬化複製基板 Cの S EM写真である。 第 1 5図に示すように、 構造体は、 準六方格子状に配置されている。 ま た、 構造体は、 楕円錐台形状を有している。 このような形状の構造体は、 レジストマスクに開口を設け、 石英マスター Cのエッチング工程におい て、 アツシング時間、 エッチング時間を一定にすることで得ることがで きる。 具体的には、 以下の処理を順に行った。
1. O 2アツシング 5秒、 CHF 3エッチング 2. 5分
2. O 2アツシング 5秒、 CHF 3エッチング 2. 5分
3. O 2アツシング 5秒、 CHF 3エッチング 2. 5分
4. O 2ァッシング 5秒、 CHF 3エッチング 2. 5分
5. O 2アツシング 5秒、 C H F 3エッチング 2. 5分
6. O 2アツシング 5秒、 CHF 3エッチング 2. 5分
7. O 2アツシング 5秒、 CHF 3エッチング 2. 5分
8. O 2アツシング 5秒、 CHF 3エッチング 2. 5分
9. O 2アツシング 1 5秒
(反射率の評価）
各サンプルの反射率評価を装置 （日本分光社製 「V— 500」 ） を用 いて評価した。 その結果を第 1 3図 Cに示す。
第 1 3図 Cは、 サンプル C 1の反射特性を示している。 サンプル C 1 に関しては、 長波長側も安定し、 波長依存性がほとんどなく、 反射率も 非常に低い結果が得られた。 可視光領域でも 0. 3 5 %未満、 平均反射 率は 0. 3%であり、 非常に優れた反射防止特性が得られている。 波長 依存性が少ない理由は、 凹凸構造の六方格子パターンの歪みと、 凹凸構 造の高さ分布 （深さ分布） が大きいためと考えられる。
また、 反射率低減の理由としては、 楕円錐台の幅が広いため、 充填率 を高めることが可能な形状であることも考えられる。
実施例 2および実施例 3の構造体を比較すると、 実施例 2およぴ実施 例 3の構造体を基板の上方から観察した場合には、 実施例 2の構造体は 細くて小さい丸に見えるのに対して、 実施例 3の構造体は大きい丸に見 える。 すなわち、 実施例 3の構造体は実施例 2の構造体に比して体積が 大きいように見える。 したがって、 実施例 3の構造体は、 実施例 2の構 造体に比して充填率を高くできる。
(実施例 4)
[原盤の作製]
石英基板上に、 化学増幅型またはノボラック系ポジ型レジス ト層を厚 さ 1 50 nm程度塗布し、 このレジス ト層に、 第 5図に示した露光装置 5を用いて準六方格子パターンの潜像を形成した。 レーザ光の波長は 2 6 6 nm、 レーザパワーは、 0. S Om jZmと した。 その後、 レジス ト層に対して現像処理を施して、 レジス トパターンを作製した。 現像液 としては、 無機アルカリ性現像液 （東京応化社製） を用いた。
次に、 02アツシング （ 5秒） により レジス トパターンを除去し開口 径を広げるプロセスと、 C H F 3ガス雰囲気中でのプラズマエッチング (3分） で石英基板をエッチングするプロセスを繰り返し行った。 その 結果、 石英基板の表面が露出している準六方格子パターン径が徐々に広 がりながらエッチングが進行し、 その他の領域はレジス トパターンがマ スクとなりエッチングされず、 第 6図 Bに模式的に示したような断面略 三角形状の凹部 3が形成された。 エッチング量はエッチング時間によつ て変化させた。 最後に、 O2アツシングにより レジス トパターンを完全 に除去した。
以上のようにして、 円周方向ピッチ P 1が 3 3 0 nm、 円周方向約 6 0° 方向 （約一 6 0° 方向） ピッチ P 2力 S 300 nm、 深さ 2 7 0 nm 程度から 400 nm程度の凹部準六方格子パターンを有するサブ波長構 造体マスター （原盤） を作製した。 [複製基板の作製]
次に、 作製したサブ波長構造体マスター上に紫外線硬化樹脂を塗布し た後、 アクリル板を紫外線硬化樹脂上に密着させた。 そして、 紫外線を 照射して紫外線硬化樹脂を硬化させ、 石英マスターかち剥離した。 以上 のようにして、 凸部準六方格子パターンを有するサブ波長構造体紫外線 硬化複製基板を作製した。
[成形用金型の作製]
次に、 作製したサブ波長構造体紫外線硬化複製基板の凹凸パターン上 に、 無電解めつき法によりニッケル皮膜でなる導電化膜を形成した。 そ して、 導電化膜が形成された複製基板を電铸装置に設置し、 電気めつき 法により導電化膜上に 300 ± 5 m程度の厚さのニッケルめっき層を 形成した。 続いて、 複製基板からニッケルめっき層をカッター等を用い て剥離した後、 転写された凹凸構造面をアセ トンで洗浄し、 凹部準六方 格子パターンを有するサブ波長構造体 N i金属マスター （成形用金型） を作製した。
[光学素子の作製]
次に、 作製したサブ波長構造体 N i金属マスターを用いてポリカーボ ネート樹脂の射出成形基板を作製し、 表面に凸部準六方格子パターンを 有するサブ波長構造体成形複製基板を得た。 その後、 この複製基板を所 定サイズに切り出して、 本発明に係る光学素子を作製した。
(実施例 5)
本実施例では、 原盤作製工程において、 CHF 3ガスのプラズマエツ チング時間を変えて、 空間周波数 （円周周期 （配置ピッチ P 1) 3 30 nm、 円周約 6 0° 周期 （配置ピッチ P 2) 3 0 0 n m) がー様な準六 方格子パターンのサブ波長構造体石英マスター A, Eを作製した。 また、 空間周波数 （P l : 3 1 5 nm、 P 2 : 2 7 5 nm) がー様な準六方格 子パターンのサブ波長構造体石英マスター Fを作製した。
次に、 上記サブ波長構造体石英マスター A, E, Fの紫外線硬化複製 基板 A l， E 1 , F 1と、 サブ波長構造体石英マスター Aの成形複製基 板 （ポリカーボネート、 屈折率 1. 5 9) A 2を、 それぞれ作製した。 さらに、 両面にサブ波長構造体が設けられた紫外線硬化複製基板 （第 6 図 Cにおいて透明基板 6の両面に紫外線硬化樹脂 7からなる凹凸構造が 転写された複製基板） EW 1、 FW1をそれぞれ作製した。 石英マスタ 一 A， E, Fのエッチング時間と、 紫外線硬化複製基板 A 1， E l , F 1及び成形複製基板 A 2の凹凸構造の形態を、 第 1 7図にまとめて示す。 各サンプルのパターン高さは、 AFM (原子間力顕微鏡） の断面プロ ファイルから測定した。 なお、 パターンの円周方向の高さは、 半径方向 の高さよりも小さかった。 また、 パターンの円周方向以外の部分の高さ が半径方向の高さとほぼ同一であったことから、 パターンの高さを半径 方向の高さで代表した。
(透過率の評価）
各サンプルの透過率評価を日本分光社製測定装置 「V— 5 00」 を用 いて評価した。 各サンプルの透過率の波長特性を第 1 8図〜第 20図に 示す。
第 1 8図 Aはサンプル A 1の透過特性を示している。 サンプル A 1は 透過率に波長依存性がほとんどなく、 波長 （440 nm〜8 00 nm) では平均透過率が 9 5〜 9 6 %であり、 十分な特性が得られている。 第 1 8図 Bはサンプル A 2の透過特性を示している。 サンプル A 2は、 波長 4 5 0 nm以下の透過率特性がやや悪いが、 ディスプレイの波長領 域 （R ： 6 50 nm、 G ： 5 30 nm、 B ： 4 5 0 nm) では、 平均透 過率が 9 5〜 9 6 %であり、 十分な特性が得られている。 また、 サンプ ル A 2に関しては、 紫外線硬化複製基板サンプル A 1と同様の波長依存 性と透過率が得られた。 この結果から、 サンプル A 1とサンプル A 2は 凹凸構造面について同様な転写性であることが確認される。
第 1 8図 Cは、 サンプル E 1の透過特性を示している。 サンプル E 1 に関しては、 波長依存性がほとんどなく、 透過率も非常に高く安定した 結果が得られた。 波長 （4 30〜 800 nm) でも、 平均透過率は 9 5 〜 9 6%であり、 非常に優れた透過特性が得られている。
第 1 9図は、 サンプル EW1の透過特性と光の入射角依存特性を示し ている。 両面にサブ波長構造体を設けた紫外線硬化複製基板サンプル E W1の透過特性は、 裏面反射がないため、 サンプル E 1に比べて更に向 上している。 入射角 0度では、 波長 4 3 0〜 8 0 0 n mでは平均透過率 が 9 9%であり、 非常に十分な特性が得られている。 また、 入射角が増 加しても、 青色の波長 （4 50 nm) において、 入射角 20度で透過率 96 %、 入射角 3 0度で透過率 9 3. 5 %と十分な特性となっている。 特開 2 00 6— 1 4 58 8 5号公報 （特許文献 1 ) では、 誘電体薄膜 の積層構造によって、 赤色 LED光 （6 40 nm) 、 緑色 L ED光 （5 30 n m) 、 青色 L ED光 （4 5 0 nm) の透過率を、 8 0%、 8 0%、 50%と向上させていたが、 本発明の実施例では、 上記透過率がそれぞ れ 9 9%、 9 9 %、 9 9 %であり、 格段に透過特性を向上させている。 入射角依存性も少なく、 ± 20〜30度まで十分な透過特性が得られて いる。
特に、 青色光 （4 5 0 nm) の透過特性は 5 0 %から 9 9 %と 2倍の 性能になっている。 このことは、 青色光吸収による素子の劣化が起こり にくいと考えられる。 これにより、 極めて信頼性の高い光学フィルタ素 子、 又はこの光学フィルタ素子を用いた L EDディスプレイを提供する ことができる。 また、 ニオブ （N b) 等の希土類を用いていないため、 環境汚染の問題のない光学フィルタ素子、 又はこの光学フィルタ素子を 用いた L EDディスプレイを提供することができる。
次に、 第 20図は、 サンプル FW1の透過特性と入射角依存特性を示 している。 両面にサブ波長構造体を設けた紫外線硬化複製基板サンプル FW1の透過特性は、 波長依存性はほとんどなく、 可視光領域 （4 00 〜800 nm) では平均透過率が 9 8 %であり、 格段に優れた透過特性 となっている。 空間周波数が P I : 3 1 5 n m、 P 2 : 2 7 5 n mの準 六方格子パターンでも、 格段に優れた透過特性が得られることが確認さ れた。 従って、 L EDディスプレイ以外にも、 多くの蛍光ランプデイス プレイや照明装置の導光素子などの多くの応用商品に適用可能である。 以上の結果から、 空間周波数が、 P 1 : 3 1 5〜 3 30 n m、 P 2 : 2 7 5〜 300 nmである場合について、 +分な透過特性を得ることが できた。 換言すれば、 1 ？ 2の値が 1. 0 5〜 1. 2の複製基板に おいて、 十分な透過特性を得ることができた。
更に、 サブ波長構造体形状は、 六方格子パターンが歪んだ凸形状の楕 円錐であり、 アスペク ト比が 0. 94〜 1. 28のパターン高さ分布に おいて、 非常に優れた透過特性を得ることができた。
(実施例 6)
本実施例では、 原盤作製工程において、 CHF 3ガスのプラズマエツ チング時間を変えて、 空間周波数 （円周周期 （配置ピ、 /チ P 1 ) 3 1 5 nm、 円周約 6 0° 周期 （配置ピッチ P 2) 2 7 5 nm) がー様な準六 方格子パターンのサブ波長構造体石英マスター Fを作製した。 また、 空 間周波数 （P 1 ： 3ひ 0 nm、 P 2 ： 2 6 5 nm) がー様な準六方格子 パターンのサブ波長構造体石英マスター Gを作製した。
次に、 上記サブ波長構造体石英マスター Fの紫外線硬化複製基板 F 1 と、 サブ波長構造体石英マスター Gの成形複製基板 （ポリカーボネート、 屈折率 1. 5 9) G 1を、 それぞれ作製した。 さらに、 両面にサブ波長 構造体が設けられた紫外線硬化複製基板 （第 6図 Cにおいて透明基板 6 の両面に紫外線硬化樹脂 7からなる凹凸構造が転写された複製基板） F W 1 , GW 1をそれぞれ作製した。 石英マスター F， Gのエッチング時 間と、 紫外線硬化複製基板 F 1及び成形複製基板 G 1の凹凸構造の形態 を、 第 2 1図に示す。
第 2 1図において、 太陽電池 Hのサンプルは、 第 1 0図に示したよう に、 レジス ト塗布された S i基板 （太陽電池材料） を空間周波数 （円周 方向 （P I ) 3 00 nm、 円周約 60° 方向 （P 2) 3 30 n m) がー 様な準六方格子パターンでバタ—ユングした後、 C F 4ガスのプラズマ エッチングを行い、 表面に準六方格子パターンのサブ波長構造体を形成 したものである。
各サンプルのパターン高さは、 AFM (原子間力顕微鏡） の断面プロ ファイルから測定した。 なお、 パターンの円周方向の高さは、 半径方向 の高さよりも小さかった。 また、 パターンの円周方向以外の部分の高さ が半径方向の高さとほぼ同一であったことから、 パターンの高さを半径 方向の高さで代表した。
(透過率の評価）
各サンプルの透過率評価を B本分光社製測定装置 「V— 5 00」 を用 いて評価した。 各サンプルの透過率の波長特性を第 2 2図及び第 2 3図 に示す。
第 2 2図は、 サンプル FW 1の透過特性を示している。 なお、 このサ ンプル FW 1は、 上述の実施例 2において説明したサンプル FW 1 と同 一のものであり、 第 2 2図は、 第 20図よりも波長範囲を拡大して示し たものである。 第 2 2図に示したように、 サンプル FW 1に関しては、 波長 40 0〜 1 20 0 nmでの透過率は概ね 9 8 %あり、 十分な特性が 得られている。 また、 短波長 （3 50〜 400 n m) の領域で透過率は 徐々に減少するが、 波長 3 50 nmでも 70%程度透過する十分な特性 が得られている。 さらに、 角度依存性が少なく、 ± 3 0度の入射角度ま でほとんど透過特性が変わらないことがわかった。
一方、 第 2 3図は、 サンプル GW 1の透過特性を示している。 サンプ ル GW1に関しても同様に、 波長 400〜 1 20 0 nmでの透過率は 9 8 %あり、 十分な特性が得られている。
また、 短波長 （3 50~400 nm) の領域で透過率は徐々に減少す るが、 波長 3 5 0 nmでも 9 0 %程度透過する十分な特性が得られてい る。
さらに、 角度依存性が少なく、 ± 3 0度の入射角度までほとんど透過 特性が変わらないことがわかった。
第 24図は、 太陽光のスぺク トルと一般的な S i太陽電池の感度スぺ タ トルを示している （出典： 「熱光起電力 （T PV) 発電システム」 ィ ンターネッ卜く UR L ： nttp://www. raech. tohoku. ac. jp/mech-labs/yug arai/research/tpv/tpv_info. html > ) 。 第 24図 ίこ示すよう【こ、 太陽光 のスぺク トルは波長 3 5 0〜 1 2 00 n mの範囲にわたって分布してい る。 従って、 波長 3 50〜： L 20 0 n mに広い波長範囲にわたって優れ た透過率特性を有する本実施例に係るサンプル FW 1及び GW 1を太陽 電池用の導光窓として用いることで、 光利用効率を高められ、 発電効率 の向上に大きく貢献することが可能となる。 また、 太陽電池以外にも、 多くの光センサー用の導光窓などにも本発明は適用可能である。
以上の結果から、 空間周波数が、 P 1 ： 300〜 3 1 5 n m、 P 2 : 26 5〜 2 7 5 nmである場合について、 十分な透過特性を得ることが できた。 更に、 サブ波長構造体形状は、 六方格子パターンが歪んだ凸形 状の楕円錐であり、 アスペク ト比が 1. 0 9〜 1. 1 9のパターン高さ 分布において、 非常に優れた透過特性を得ることができた。 また、 表面に準六方格子パターンのサブ波長構造体を有する太陽電池
H (円周周期 （配置ピッチ P 1) 330 nm、 円周約 60° 周期 （配置 ピッチ P 2) 300 nm、 深さ 2 5 1 nm、 アスペク ト比 0. 85) の パターン部の反射率 （5度入射） は、 S i基板の平坦部の反射率 （40 %程度） と比べ格段に少なく、 2%程度である。 サブ波長構造体を有す る太陽電池 Hは反射率の角度 ^存性が少ないため、 1. 5〜2倍程度の 効率が期待できる。
(実施例 7)
アスペク ト比 （Η,Ρ) を、 ひ. 58、 0. 75、 0, 9 2、 1. 0 8、 1. 25、 1. 42、 1、 58にそれぞれ変える以外は、 実施例 1 と同様にして紫外線硬化複製基板サンプルを得た。
(反射率の評価）
各サンプルの反射率評価を装置 （0本分光社製 「V— 500」 ） を用 いて評価した。 各サンプルの反射率の波長特性を第 25図に示す。 なお、 第 25図では、 全ての反射を 「 1」 とした反射率を示している。 第 25 図から、 アスペク ト比 （HZP) が小さくなると長波長側における反射 率が高くなることがわかる。
以下、 図 26〜 28を参照しながら、 実施例 8〜 1 0について説明す る。
(実施例 8)
第 26図 Aに示すように、 裾部を有していない構造体が一主面に準六 方格子状に設けられた光学素子につ,いて反射特性を求めた。 なお、 第 2 7図に示すように、 パターン深さ 420 nm、 周期 3 30 nm、 ァスぺ ク ト比 1. 2 7に設定した。 その結果を第 28図に示す。
(実施例 9)
第 26図 Bに示すように、 裾部の有する構造体が一主面に設けられた 光学素子について反射特性を求めた。 なお、 第 2 7図に示すように、 パ ターン深さ 4 2 0 nm、 周期 3 3 0 nm、 アスペク ト比 1. 2 7に設定 した。 また、 裾部は、 基本構造の外側 1割を深さ 70 nmの範囲で傾斜 させた。 その結果を第 28図に示す。
(実施例 1 0)
第 2 6図 Cに示すように、 構造体を設けていない透明平板について反 射特性を求めた。 その結果を第 2 8図に示す。
(反射特性の評価）
構造体を設けた実施例 8 , 9は、 構造体を設けていない実施例 1 0に 比べて反射率を大幅に低減できる。 また、 構造体に裾部を設けた実施例 9は、 構造体に裾部を設けていない実施例 8とほぼ等しい反射率を得る ことできる。 なお、 実施例 9の光学素子のように構造体に裾部を設ける と、 光学素子の製造工程において光学素子の金型からの剥離が容易にな る傾向がある。
以上の結果から、 反射率を低減し、 かつ、 光学素子の金型からの剥離 を容易にするためには、 構造体に裾部を設けることが好ましい。
以上、 この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、 この発明は、 上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、 この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、 上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまで も例に過ぎず、 必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
また、 本発明は、 硼珪酸ガラスなどからなる超微細加工体などにも適 用可能である。 このような加工体としては、 例えば、 C CD (Charge C ouplede device) " CMO S (Complementary Metal-Oxide Seraiconduc tor) などの固体撮像素子のカバーガラスが挙げられる。 第 2 2図に示 すように、 可視光における透過率が高いことから、 本発明は上記カバ一 ガラスに適用して好適であると考えられる

Claims

1. 基体表面に、 凸部又は凹部からなる構造体が可視光の波長以下の微 細ピッチで多数配置されてなる光学素子であって、
前記各構造体は、 前記基体表面において複数列の円弧状トラックをな すように配置されているとともに、 準六方格子パターンを形成し、 前記構造体は、 前記円弧 P-状トラックの円周方向に長軸方向を有する楕 青
円錐又は楕円錐台形状である
ことを特徴とする光学素子。
2. 同一トラック内における前記構造体の配置ピッチ P 1は、 隣接する 2つのトラック間における前記構造体の配置ピッチ P 2よりも長い ことを特徴とする請求の範囲 1に記載の光学ョ一 素子。
3. 同一トラック内における前記構造体の配置ピッチを P 1、 隣接する 2つのトラック間における前記構造体の配置ピッチを P 2としたとき、 P 1/P 2力 1. 00 < P 1 /P 2≤ 1. 3 2であることを特徴とす る請求の範囲 1に記載の光学素子。
4. 前記各構造体は、 前記円弧状トラックの円周方向に長軸方向をもち、 中央部の傾きが先端部及び底部の傾きよりも急峻に形成された楕円錐又 は楕円錐台形状である
ことを特徴とする請求の範囲 1に記載の光学素子。
5. 前記円弧状トラックの円周方向における前記構造体の高さ又は深さ は、 前記円弧状トラックの径方向における前記構造体の高さ又は深さよ りも小さい
ことを特徴とする請求の範囲 1に記載の光学素子。
6. アスペク トの比が 0. 8 1〜 1. 4 6であることを特徴とする請求 の範囲 1に記載の光学素子。
7. アスペク トの比が 0. 94〜 1. 2 8であることを特徴とする請求 の範囲 5に記載の光学素子。
8. アスペク トの比が 0. 94〜 1. 4 6であることを特徴とする請求 の範囲 1に記載の光学素子。
9. アスペク トの比が 0. 8 1〜 1. 2 8であることを特徴とする請求 の範囲 1に記載の光学素子。
1 0. 同一トラック内における前記構造体の配置ピッチ P 1が 3 0 0 n m〜 3 5 0 nmであり、 隣接する 2つのトラック間における前記構造体 の配置ピッチ P 2が 26 5 nm〜 300 n mであることを特徴とする請 求の範囲 1に記載の光学素子。
1 1. 光入射面および光出射面の双方に前記多数の構造体が設けられて いる
ことを特徴とする請求の範囲 1に記載の光学素子。
1 2. 凸部又は凹部からなる構造体が可視光の波長以下の微細ピッチで 多数配置されてなる光学素子作製用原盤の製造方法であって、
表面にレジス ト層が形成された基板を準備する第 1の工程と、 前記基板を回転させるとともに、 レーザ光を前記基板の回転半径方向 に相対移動させながら、 前記レジスト層にレーザ光を間欠的に照射して、 可視光波長よりも短いピッチで潜像を形成する第 2の工程と、
前記レジス ト層を現像して、 前記基板の表面にレジス トパターンを形 成する第 3の工程とを有し、
前記第 2の工程では、 前記潜像を、 前記基板の回転方向に長軸をもつ 楕円形状に形成するとともに、 隣接する 3列のトラック間において準六 方格子パターンを構成するように形成する
ことを特徴とする光学素子作製用原盤の製造方法。
1 3. 前記第 2の工程では、 前記レジス ト層に対するレーザ光の照射周 期を 1 トラック毎に変化させながら行う
ことを特徴とする請求の範囲 1 2に記載の光学素子作製用原盤の製造 方法。
1 4 . 同一トラック内における前記潜像の形成ピッチを、 隣接する 2つ のトラック間における前記潜像の形成ピッチよりも長くする
ことを特徴とする請求の範囲 1 2に記載の光学素子作製用原盤の製造 方法。
1 5 . 前記基板を角速度一定で回転させる
ことを特徴とする請求の範囲 1 2に記載の光学素子作製用原盤の製造 方法。
1 6 . 前記第 3の工程の後、 前記レジス トパターンをマスクとするエツ チング処理を施すことで、 前記基板の表面に凹凸構造を形成する第 4の 工程を有する
ことを特徴とする請求の範囲 1 2に記載の光学素子作製用原盤の製造 方法。
1 7 . 前記第 4の工程では、 前記レジス トパターンのアツシング処理と 前記基板表面のエッチング処理とを交互に行う
ことを特徴とする請求の範囲 1 6に記載の光学素子作製用原盤の製造 方法。
1 8 . 前記アツシング処理の時間を一点に保持すると共に、 前記エッチ ング処理の時間を徐々に長く しながら、 前記レジストパターンのアツシ ング処理と前記基板表面のエッチング処理とを交互に行った後、 前記ァッシング処理の時間を一点に保持すると共に、 前記エッチング 処理の時間を徐々に短く しながら、 前記レジストパターンのアツシング 処理と前記基板表面のエッチング処理とを交互に行う
ことを特徴とする請求の範囲 1 7に記載の光学素子作製用原盤の製造 方法。
1 9 . 前記アツシング処理及び前記エッチング処理の時間をそれぞれ一 定に保持しながら、 前記レジス トパターンのアツシング処理と前記基板 表面のエッチング処理とを交互に行う
ことを特徴とする請求の範囲 1 7に記載の光学素子作製用原盤の製造 方法。
2 0 . 光雩変換層と、
前記光電変換層の受光部に設けられた光透過性の光学素子とを備え、 前記光学素子は、 受光面に、 可視光の波長以下の微細ピッチで凸部また は凹部からなる構造体が多数配列されてなり、
前記各構造体は、 前記光入射面において複数列の円弧状トラックをな すように配置されているとともに、 準六方格子パターンを形成し、 前記構造体は、 前記円弧状トラックの円周方向に長軸方向を有する楕 円錐又は楕円錐台形状である
ことを特徴とする光電変換装置。
2 1 . 前記光電変換層は、 第 1の電極と第 2の電極との間に、 半導体層 と電解質層の積層体が挟持ざれてなる
ことを特徴とする請求の範囲 2 0に記載の光電変換装置。
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