WO2008023669A1 - Nanomatériau carboné semi-conducteur du type n, son procédé de production et procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur - Google Patents

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carbon
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    • H01L29/41—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • H10K85/225—Carbon nanotubes comprising substituents

Definitions

  • N-type semiconductor carbon nanomaterial N-type semiconductor carbon nanomaterial, n-type semiconductor carbon nanomaterial manufacturing method, and semiconductor device manufacturing method
  • the present invention relates to an n-type semiconductor carbon nanomaterial, a method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial, and a method for producing a semiconductor device, and in particular, an n-type semiconductor carbon nanomaterial obtained by making a carbon nanomaterial having semiconductor properties conductive.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an n-type semiconductor carbon nanomaterial and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Carbon nanotubes, graph ensheets and laminates thereof, and carbon nanomaterials such as carbon nanoribones are used as, for example, various sensor materials such as gas sensors and high-functional electronic device materials such as single-electron transistors. Attention has been paid. For example, in the field of electronic devices, attempts have been made to use carbon nanotubes as a wiring material for connecting electrodes or wirings, or as an electrode material for channels of semiconductor devices such as FET (Field Effect Transistor). Be done! /
  • n-type semiconductor carbon nanomaterials in addition to a method of desorbing oxygen by heat treatment in a vacuum, for example, carbon nanotubes are doped with an alkali metal such as potassium (K) at the time of formation or a specific substance It is possible to make it using a method such as adsorbing (see, for example, Patent Document 1). However, all of the n-type semiconductor carbon nanomaterials obtained by such a method are insufficiently stable and tend to change to p-type if left as they are.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-284852
  • Patent Document 2 Special Table 2004-530646
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-168570
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-3687
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-158710
  • Patent Document 6 JP-A-2005-93472
  • the carbon nanotube is highly likely to deteriorate.
  • the present invention has been made in view of these points, and an object thereof is to provide a homogeneous and stable n-type semiconductor carbon nanomaterial and a method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using such a semiconductor carbon nanomaterial.
  • the n-type semiconductor carbon nanomaterial is characterized in that a functional group serving as an electron donating group is covalently bonded to a semiconducting carbon nanomaterial.
  • An n-type semiconductor carbon nanomaterial is provided.
  • n-type semiconductor carbon nanomaterial According to such an n-type semiconductor carbon nanomaterial, a stable n-type semiconductor carbon nanomaterial that hardly changes to p-type can be obtained by covalently bonding an electron-donating group. .
  • a gaseous substance containing a substance having a functional group serving as an electron donating group is reacted with a carbon nanomaterial having semiconductivity.
  • a method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial characterized by covalently bonding the functional group to the carbon nanomaterial is provided.
  • n-type semiconductor carbon nanomaterial According to such a method for producing an n-type semiconductor carbon nanomaterial, a gaseous substance containing a substance having a functional group serving as an electron donating group or a volatile substance is used, and it has a semiconductor property. By reacting with the carbon nanomaterial, an electrophilic group is covalently bonded to the carbon nanomaterial. As a result, a stable n-type semiconductor carbon nanomaterial that does not easily change to p-type is produced. In addition, n-type semiconductor carbon nanomaterials are processed by a dry process, which reduces the environmental burden compared to the wet process and suppresses bundling and contamination that could occur in the wet process. become.
  • a step of forming a carbon nanomaterial having semiconductor properties in a channel region and And a step of covalently bonding a functional group to be an electron donating group to the carbon nanomaterial in the method for manufacturing a semiconductor device using a carbon nanomaterial, a step of forming a carbon nanomaterial having semiconductor properties in a channel region and And a step of covalently bonding a functional group to be an electron donating group to the carbon nanomaterial.
  • a method for manufacturing a semiconductor device is provided.
  • a carbon nanomaterial having semiconductivity is formed in a channel region, and a functional group serving as an electron donating group is covalently bonded to the carbon nanomaterial.
  • an electron donating group is covalently bonded to a carbon nanomaterial having semiconductivity, thereby imparting n-type properties to the carbon nanomaterial.
  • a gaseous substance containing a substance having a functional group that serves as an electron-donating group or a volatile substance is reacted with a carbon nanomaterial having semiconductivity to cause the carbon nanomaterial to have an electron.
  • the donating group is covalently bonded.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an n-type semiconductor carbon nanomaterial.
  • FIG. 2 is a principle diagram of a chemical treatment apparatus.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the periphery of a VUV lamp.
  • FIG. 4 is a diagram showing another example of the periphery of the VUV lamp.
  • FIG. 5 is a structural example of a top-gate carbon nanomaterial FET, where (A) is a schematic perspective view and (B) is a schematic cross-sectional view.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view of a source electrode formation process.
  • FIG. 7 is a schematic sectional view of a drain electrode formation process.
  • FIG. 8 is a schematic sectional view of a semiconductor carbon nanotube growth process.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor carbon nanotube n-type process.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a source electrode drain electrode formation process.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor graph ensheet growth and n-type process.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view of an insulating film forming process.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a gate electrode formation process.
  • FIG. 14 is a configuration example of a back gate type carbon nanomaterial FET, (A) is a schematic perspective view, and (B) is a schematic cross sectional view.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an n-type semiconductor carbon nanomaterial.
  • the principal part of the carbon nanomaterial is illustrated by a development view.
  • the carbon nanomaterial la has a functional group that becomes an electron donating group when bonded thereto.
  • the functional group is covalently bonded to a specific part of the carbon nanomaterial la, particularly a specific part of the surface.
  • the "gaseous substance or volatile substance” means not only a substance in a gaseous state near room temperature but also a so-called highly volatile substance having a high vapor pressure near room temperature and diluted by spraying. In this state, the gaseous mixture in a state of being heated or the so-called low volatility substance whose vapor pressure is not high near normal temperature is heated and heated to a high temperature, and then rapidly sprayed.
  • the “reactive gas” includes the above “gaseous substance” diluted with an inert gas.
  • the “dry process” refers to a process using the above. Hereinafter referred to as “gas-like substance”.
  • the functional group that becomes an electron-donating group when bonded to the carbon nanomaterial la is basically not limited to an alkyl group, an amino group, and other examples such as an alkoxy group (OR group).
  • R CH)
  • hydroxyl group OH group
  • -R -OR functionality including ether bond n 2n + l 1 2
  • R is an alkyl group Force itself is a hetero element other than C such as an ether bond
  • an electron donating group including —R—O—R (an alkyl group including an ether bond) and the like.
  • examples of substances having such a functional group include amines (R R
  • R -N (R, R, R 2 C H, H), where R is an ether bond, etc.
  • An alkyl group but an electron donating group containing a hetero element other than c such as an ether bond (eg — R—O—R (an alkyl group containing an ether bond)) Etc.) are also included.
  • C is carbon
  • N is nitrogen
  • O oxygen
  • a gaseous substance containing a substance having such a functional group for example, a mixed gas of such a substance and an inert gas is irradiated with VUV (Vacuum UltraViolet). While supplying energy, it reacts with the carbon nanomaterial la.
  • VUV Vauum UltraViolet
  • an excimer UV lamp enclosing xenon (Xe) gas can be used.
  • the wavelength generated by the excimer UV lamp filled with Xe gas has a certain range, the wavelength distribution is approximately 150 nm to 190 nm, and the wavelength with the largest intensity is 172 nm.
  • the photon energy of the VUV having an intensity peak wavelength of 172 nm is about 696 kj / mol. This is enough energy to cleave many chemical bonds such as CH and CN bonds.
  • the dissociation enthalpy of the main chemical bond is C—O with C—H bonds of 334 kJ / mol to 464 kT / mol, C—N bonds of 423 kj / mol, and methanol (OH).
  • the bond is 378 kj / mol. Therefore, each chemical bond as exemplified here can be cleaved by irradiation with VUV.
  • the gaseous substance is irradiated with VUV.
  • a predetermined chemical bond of the substance is cleaved, and depending on the structure of the substance, an amino radical ('N-R), an alkyl radical (' R), an alkoxy radical ('O-R), active oxygen Active chemical species (hydroxy radicals ( ⁇ ⁇ ), singlet oxygen, etc.) are generated.
  • the radicals are unstable and highly reactive, so the carbon nanomaterial la, especially its five-membered ring, seven-membered ring part, and dangling bonds and labels. It binds quickly to the radical C atom terminal! /, Which is relatively reactive! /. As a result, a shared bond is formed between the functional group of the substance and the carbon nanomaterial la.
  • the carbon nanomaterial la and carbon nanomaterial when irradiated with VUV in an environment where a gaseous substance containing a substance having a functional group that is bonded to the carbon nanomaterial la and serves as an electron donating group exists.
  • a predetermined chemical bond of the substance adsorbed on la is cleaved, and a new covalent bond is formed between the functional group of the substance and the carbon nanomaterial la.
  • the functional group bonded to the carbon nanomaterial la functions as an electron donating group, sends electrons to the carbon nanomaterial la through a covalent bond, and forms an n-type in the semiconducting carbon nanomaterial la.
  • the electron donating group as described above is chemically stable per se, and the covalent bond formed with the carbon nanomaterial la is also a stable and less reactive bond. Therefore, the n-type semiconductor carbon nanomaterial 1 having the electron-donating group covalently bonded in this way has a property that hardly changes with time, that is, a property that does not easily lose the n-type semiconductor property.
  • FIG. 1 shows the principle of the chemical processing equipment.
  • the chemical processing apparatus 10 includes a VUV lamp 11 for irradiating VUV, and a reaction chamber 12 in which carbon nanomaterials are arranged.
  • the VUV lamp 11 is configured to be cooled using an appropriate refrigerant.
  • a stage 13 is provided on which a substrate 20 on which a carbon nanomaterial is formed using, for example, a CVD (Chemical Vapor D mark osition) method or the like.
  • This stage 13 includes a moving mechanism that moves in the XY directions, and a temperature adjusting mechanism that controls the temperature of the substrate 20 placed thereon.
  • a gas (reactive gas) containing a substance having a functional group that functions as an electron donating group when bonded to the carbon nanomaterial can be introduced into the reaction chamber 12.
  • a reactive gas containing such a substance is introduced, and VUV is irradiated by the VUV lamp 11, so that the substance and the substrate 20 are placed on the substrate 20. It has become possible to react with carbon nanomaterials.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the periphery of the VUV lamp.
  • the chemical treatment apparatus 10 has a reactive gas introduction path 14 provided with an injection port 14a opposite to the stage 13, and the reactive gas introduction path 14 A VUV lamp 11 is disposed near the side opposite to the injection port 14a.
  • the wall member on the VUV lamp 11 side of the reactive gas introduction path 14 is made of a material having a high VUV transmittance, such as quartz glass, calcium fluoride (CaF), magnesium fluoride (MgF), etc. Consists of a member transparent to V. It should be noted that the entire reactive gas introduction path 14 may be configured using such a material having such a high VUV transmittance.
  • VUV lamp 11 for example, an excimer UV lamp encapsulating Xe gas that generates VUV having an intensity peak wavelength of 172 nm can be used.
  • the VUV lamp 11 can be used in various shapes. For example, a cylindrical lamp can be used.
  • the shape of the injection port 14a of the reactive gas introduction path 14 is selected according to the shape of the VUV lamp 11 to be used.
  • the VUV lamp 11 is disposed in the refrigerant flow path 15, and an appropriate refrigerant, for example, an inert gas such as argon (Ar) or N that does not absorb VUV is circulated through the refrigerant flow path 15 as appropriate. By doing so, it is possible to cool.
  • an appropriate refrigerant for example, an inert gas such as argon (Ar) or N that does not absorb VUV is circulated through the refrigerant flow path 15 as appropriate.
  • the substrate 20 is placed on the stage 13, and then the VUV lamp 11 irradiates the reactive gas while irradiating the VUV.
  • Reactive gas is introduced into the introduction path 14.
  • the reactive gas to be introduced is a gaseous substance containing a substance having a predetermined functional group such as an amino group or an alkyl group as described above, and such a substance is mixed with an inert gas and introduced.
  • the temperatures of the reactive gas, the reaction chamber 12, and the substrate 20 are appropriately controlled according to the reaction conditions.
  • the reactive gas flowing through the reactive gas introduction path 14 is activated by, for example, VUV irradiated through the wall member of the reactive gas introduction path 14 to generate radicals (amino radicals, alkyl radicals, etc.).
  • the radicals are generated and sprayed toward the substrate 20 from the injection port 14a.
  • the sprayed radicals react with the carbon nanomaterial 20a on the substrate 20, and a functional group such as an amino group or an alkyl group is covalently bonded to the carbon nanomaterial 20a. If the carbon nanomaterial 20a has semiconducting properties, the bonded functional group acts as an electron donating group, so that the semiconducting carbon nanomaterial 20a has n-type properties.
  • a carbon nanotube is illustrated as the carbon nanomaterial 20a on the substrate 20.
  • the stage 13 on which the substrate 20 is placed may be moved in the X and Y directions in accordance with the shape of the ejection port 14a so as to achieve uniform processing. .
  • Fig. 4 shows another example of the periphery of the VUV lamp.
  • a graph ensheet is illustrated as the carbon nanomaterial 20b on the substrate 20.
  • a VUV lamp 11 such as an Xe excimer UV lamp is disposed on the ceiling portion of the reaction chamber 12, and the VUV lamp 11 is disposed inside the metal block 16.
  • a cooling mechanism including the refrigerant flow path 16a is provided.
  • a reactive gas can be circulated (introduced and exhausted) in the reaction chamber 12.
  • the reactive gas to be circulated a mixture of a substance having a functional group such as an amino group or an alkyl group as described above and an inert gas can be used.
  • an inert gas such as N
  • liquid refrigerant such as water can be used for the refrigerant flow path 16a.
  • the substrate 20 is first placed in the reaction chamber 12 and then the reaction is performed while irradiating the VUV from the VUV lamp 11.
  • Reactive gas is circulated in the chamber 12.
  • the temperatures of the reactive gas, the reaction chamber 12, and the substrate 20 are appropriately controlled according to the reaction conditions.
  • the reactive gas flowing through the reaction chamber 12 is activated by, for example, VUV irradiation to generate radicals (amino radicals, alkyl radicals, etc.), and the radicals react with the carbon nanomaterial 20b on the substrate 20. Then, a functional group such as an amino group or an alkyl group is covalently bonded to the carbon nanomaterial 20b. If the carbon nanomaterial 20b has a semiconducting property, the bonded functional group functions as an electron donating group, so that the semiconducting carbon nanomaterial 20b has an n-type property.
  • the chemical processing apparatus 10 can have a relatively simple configuration other than the VUV irradiation mechanism around the VUV lamp 11, and the processing itself can be performed at low cost.
  • the reaction conditions are relatively easy to control, contamination of impurities during processing can be suppressed, and a highly reliable n-type semiconductor carbon nanomaterial can be stably produced.
  • the n-type semiconductor carbon nanomaterial is produced using the chemical processing apparatus 10 having the principle configuration shown in FIGS. 2 to 4, it is included when the reactive gas is introduced.
  • the amino group, alkyl group, and alkyl group, and the substance having the functional group volatilized in the vicinity of the sample are set to conditions such as the free temperature, for example, 10 ° C to 50 ° C lower than the boiling point.
  • the free temperature for example, 10 ° C to 50 ° C lower than the boiling point.
  • the basic procedure is not changed, but the type of the substance used for the reactive gas is changed.
  • Detailed control of physical and chemical properties of the resulting n-type semiconductor carbon nanomaterials for example, device characteristics when applied to semiconductor devices such as transistors, or chemical properties of n-type carbon nanomaterials It is possible.
  • a substance having a functional group such as an amino group or an alkyl group as described above is used as a reactive gas. It is desirable to use a mixed gas diluted with an active gas.
  • the distance between the VUV lamp 11 and the substrate 20 should be appropriately separated, that is, the working distance (distance between the light source and the sample) should be secured to a certain level or more. Is desirable.
  • materials having functional groups suitable for this chemical treatment often have a large VUV extinction coefficient. VUV is often absorbed within a few centimeters at most from a light source with a large absorption coefficient in air.
  • the concentration of the substance in the mixed gas is for example, it is about 0.0001% to 50%, preferably 0.01% to 10%.
  • the concentration is set based on the kind of the substance, the temperature at which the reactive gas is introduced, the temperature in the reaction chamber 12, the temperature of the substrate 20, and various other reaction conditions.
  • the semiconductor carbon nanomaterial can be made n-type at a low cost using a relatively simple processing apparatus.
  • the introduction of impurities can be effectively suppressed, and the environmental burden can be reduced. Furthermore, in the case of the wet process, the force S during processing, especially the problem of bundling of carbon nanotubes was inevitable. In the case of the dry process as described above, such a problem during processing. Can also be avoided.
  • n-type semiconductor carbon nanomaterials in the production of n-type semiconductor carbon nanomaterials by such a dry process, it is possible to change the structure of reactive substances and the reaction conditions when they are used. The characteristics of the n-type semiconductor carbon nanomaterial can be controlled.
  • the chemical processing apparatus 10 can produce an n-type semiconductor carbon nanomaterial, it can also produce a p-type semiconductor carbon nanomaterial. That is, in place of the above-mentioned electron-donating groups, reactive gases having various functional groups (electron-withdrawing groups) that exhibit electron-withdrawing properties when introduced into carbon nanomaterials are introduced, and the same as described above.
  • reactive gases having various functional groups electron-withdrawing groups
  • the substance reacts with the carbon nanomaterial on the substrate 20.
  • a covalent bond is formed between the electron-withdrawing group and the carbon nanomaterial.
  • the electron-withdrawing group bonded to the carbon nanomaterial pulls electrons from the carbon nanomaterial through a covalent bond, thereby imparting p-type properties to the semiconducting carbon nanomaterial.
  • the covalent bond formed with the carbon nanomaterial is a stable and low-reactive bond. For this reason, p-type semiconductor carbon nanomaterials with electron-withdrawing groups covalently bonded in this way are less prone to change over time, i.e., the p-type semiconductor properties are lost. It has a hard nature.
  • n-channel FET when manufacturing an n-channel FET, first, a semiconductor carbon nanomaterial is formed in a region (channel region) that becomes a channel between the source electrode and the drain electrode, and is formed into a gaseous state containing a substance having a predetermined functional group It reacts with a substance to form an n-type semiconductor carbon nanomaterial, which is used as a channel.
  • a semiconductor carbon nanomaterial is formed in a region (channel region) that becomes a channel between the source electrode and the drain electrode, and is formed into a gaseous state containing a substance having a predetermined functional group It reacts with a substance to form an n-type semiconductor carbon nanomaterial, which is used as a channel.
  • Such a method can also be applied to the fabrication of V and misaligned n-channel FETs with top gate and back gate structures.
  • a passivation film is formed on the surface at an appropriate stage in accordance with the structure of the n-channel FET in order to stabilize the device. You may do it.
  • the material and formation conditions of the passivation film are not particularly limited as long as they do not alter the carbon nanomaterial.
  • the p-type semiconductor carbon nanomaterial described above can also be applied.
  • FIG. 5 is a configuration example of a top-gate carbon nanomaterial FET, where (A) is a schematic perspective view and (B) is a schematic cross-sectional view.
  • the n-channel FET 30 shown in FIG. 5 has a source electrode 32 having a catalytic action on an insulating substrate, for example, a sapphire substrate 31, and a drain electrode 33 provided so as to face the source electrode 32. Between the source electrode 32 and the drain electrode 33, an n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 serving as a channel is provided.
  • the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 is embedded with an insulating film, for example, an SOG (Spin On Glass) film 35.
  • SOG Spin On Glass
  • the portion of the SOG film 35 that covers the surface of the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 functions as a gate insulating film 35a.
  • a gate electrode 36 is provided on the gate insulating film 35a.
  • a ground electrode 37 is provided on the back surface of the sapphire substrate 31.
  • FIG. 5 shows a case where the n-type semiconductor carbon material 34 is an n-type semiconductor carbon nanotube.
  • the layer under the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 must be an SOG film or other insulator, for example! /.
  • n-channel FET 30 having such a configuration can be manufactured, for example, through processes as shown in FIGS.
  • Fig. 6 is a schematic cross-sectional view of the source electrode formation process
  • Fig. 7 is a schematic cross-sectional view of the drain electrode formation process
  • Fig. 8 is a schematic cross-sectional view of the semiconductor carbon nanotube growth process
  • Fig. 9 is an n-type semiconductor carbon nanotube.
  • Fig. 10 is a schematic cross-sectional view of the source electrode and drain electrode formation process
  • Fig. 11 is a schematic cross-sectional view of the semiconductor graph-en-sheet growth and n-type conversion process
  • Fig. 12 is a schematic cross-sectional view of the insulating film formation process.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of the gate electrode formation process.
  • the carbon nanomaterial formed between the source electrode 32 and the drain electrode 33 has a different production process depending on either the carbon nanotube or the graph ensheet. Each will be described below.
  • a resist pattern (not shown) is used as a mask by sputtering, for example, an aluminum (A1) film 32a having a thickness of 5 nm and an iron ( After the Fe) film 32b is sequentially deposited, the resist pattern is removed and the source electrode 32 is formed.
  • the Fe film 32b serves as a catalyst for the growth of the carbon nanotube 34a.
  • an A1 film having a thickness of, for example, 6 nm is formed with a gap of, for example, 5 m from the source electrode 32 by a sputtering method. Then, the resist pattern is removed and the drain electrode 33 is formed.
  • acetylene (CH 3) 2 is used as a process gas by using the CVD method.
  • Ar gas or H gas is used as the carrier gas, and a DC electric field is applied between the source electrode 32 and the drain electrode 33 (channel region), for example, under conditions of a pressure of 100 Pa and a growth temperature of 600 ° C.
  • a DC electric field is applied between the source electrode 32 and the drain electrode 33 (channel region), for example, under conditions of a pressure of 100 Pa and a growth temperature of 600 ° C.
  • the Fe film 32b constituting the surface of the source electrode 32 has a particle-like force at a growth temperature of 600 ° C.
  • the diameter of this particle is the wettability with the underlying A1 film 32a. Therefore, the growing carbon nanotube 34a becomes a single-walled carbon nanotube having semiconducting properties.
  • the carbon nanotube 34a moves toward the drain electrode 33 with the Fe film 32b on the source electrode 32 as a growth starting point. grow up. When the carbon nanotube 34a reaches the drain electrode 33 sufficiently, the growth is terminated. By the way, the growth time is 40 minutes, for example.
  • the grown semiconducting carbon nanotube 34a reacts with, for example, a reactive gas 34b containing a substance having a predetermined functional group as described above while being irradiated with VUV.
  • a reactive gas 34b containing a substance having a predetermined functional group as described above while being irradiated with VUV.
  • the n-type semiconductor carbon nanotube 34a that becomes the n-type and thereby becomes a channel is produced. In that case, it is possible to use the chemical treatment apparatus 10 having the above configuration.
  • a 3 nm-thick gold (Au) film for example, is deposited on an insulator such as a sapphire substrate 31 by a sputtering method using a resist pattern (not shown) as a mask. Then, the source electrode 32c and the drain electrode 33c are formed with an interval of, for example, 5 m, and an Fe film 32b having a thickness of, for example, 1 nm is formed between the source electrode 32c and the drain electrode 33c.
  • a darafen sheet 34c is grown by a conventionally known method, and the growth is performed in the same manner as in the case where the carbon nanotube 34a is made to be n-type by the chemical treatment apparatus 10.
  • the n-type semiconductor graph encasement 34c is produced by reacting with the reactive gas 34b while irradiating the semiconducting graphensheet 34c with VUV.
  • the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 is manufactured between the source electrode 32 and the drain electrode 33 in the n-channel FET 30.
  • the following fabrication process can be applied in common to the carbon nanotube 34a and the graph end sheet 34c. In the following, the case of subsequent fabrication is shown in FIG.
  • the SOG film 35 is deposited by spin coating and annealing so that the thickness deposited on the surface of the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 becomes, for example, lOnm.
  • the portion deposited on the n-type semiconductor carbon nanomaterial 34 is filled with the material 34 and is used as a gate insulating film 35a.
  • a resist pattern for example, a titanium (Ti) film 36a having a thickness of lOnm, for example, a platinum (Pt) layer 36b having a thickness of lOOnm is formed by sputtering.
  • a Ti film 36c having a thickness of lOnm is sequentially deposited, the resist pattern is removed, and the gate electrode 36 is formed.
  • FIG. 14 shows a configuration example of the back gate type carbon nanomaterial FET, in which (A) is a schematic perspective view and (B) is a schematic sectional view.
  • a conductive substrate for example, a silicon (Si) substrate 41 doped with impurities at a high concentration is used as a gate electrode.
  • a back gate metal layer 42 using Ti, Pt, or the like is provided, and on the opposite surface (front surface), a gate insulating film is formed.
  • a silicon oxide (SiO 2) film 43 force S is provided.
  • a source electrode 44 and a drain electrode 45 having a catalytic action are provided to face each other with a predetermined gap (the catalyst layer is not shown).
  • An n-type semiconductor carbon nanomaterial 46 serving as a channel is provided.
  • the n-type semiconductor carbon nanomaterial 46 is covered with a passivation film 47.
  • the n-channel FET 40 having such a configuration is, for example, first formed on the surface of the Si substrate 41 with SiO.
  • a source electrode 44 and a drain electrode 45 having a laminated structure of, for example, an Fe film and an A1 film are formed thereon. And between the source electrode 44 and the drain electrode 45 (ch A semiconducting carbon nanomaterial is grown in the Nell region. Although illustration is omitted, at this time, the end portion of the carbon nanomaterial may be formed on the upper surfaces of the source electrode 44 and the drain electrode 45.
  • the semiconducting carbon nanomaterial formed in this way is converted into an n-type by reacting with a reactive gas containing a substance having a predetermined functional group as described above. Then, an n-type semiconductor carbon nanomaterial 46 to be a channel is produced. In this case, it is possible to use the chemical processing apparatus 10 having the above configuration.
  • the n-channel FET 40 having the configuration shown in FIG. 15 is manufactured.
  • the semiconductor carbon nanomaterial is applied to the channel region of the region where the p-channel FET and the n-channel FET are formed. Form. Then, using photolithography technology, the region where the p-channel FET is formed is masked and only the region where the n-channel FET is formed is exposed, and then the carbon formed on the n-channel FET side is exposed. The nanomaterial is reacted with a gaseous substance containing a substance having a predetermined functional group to form an n-type semiconductor carbon nanomaterial.
  • a p-type semiconductor carbon nanomaterial is formed on the p-channel FET side, and an n-type semiconductor carbon nanomaterial is formed on the n-channel FET side, so that the p-side and n-side channels can be separated.
  • This method is applicable to both the top gate structure and the back gate structure as exemplified above.
  • the carbon nanotube to process is the force which is a single wall nanotube (Single Wall carbon NanoTube, SWNT), the force which is a double wall nanotube (Double Wall carbon NanoTube, DW NT), or a multi-wall nanotube (Multi Wall carbon NanoTube). , MWNT).
  • the carbon nanotubes to be treated can be of any form that is compatible with semiconductor device manufacturing processes, such as those grown directly on the substrate, or those obtained by coating or dispersing the formed carbon nanotubes on the substrate. It can be used.
  • the Xe excimer UV lamp that generates VUV with a light output of 30 mW / cm 2 , an emission length of 400 nm, and an intensity peak wavelength of 172 nm is used as the VUV lamp 11 using the chemical processing apparatus 10 shown in FIGS. /
  • the sample used was a MWNT with a length of about 1.5 m formed on a Si wafer (p-type, (100) plane).
  • nickel (Ni) was formed on a Si wafer by sputtering to a film thickness of 25 nm, and then grown by filament CVD using CH gas as a raw material at a temperature of 650 ° C.
  • This sample was beta-treated in air at 400 ° C for 15 minutes to remove combustible impurities other than the carbon nanomaterial in advance, and then immediately transferred to the chemical treatment apparatus 10.
  • a gaseous substance diluted with pure nitrogen so that the vapor pressure is 1 atm and the oxygen concentration is about 5% is used as the reactive gas, and the reactive gas is flowed at a flow rate of 1 L / min. Introduced into introduction path 14, and processed MWNT on Si wafer.
  • SWNTs were generated on a Si wafer by the arc discharge method. Thereafter, beta treatment under the same conditions as in Example 1 was performed.
  • Example 2 The same chemical treatment apparatus 10 as used in Example 2 was used, and a FET having a channel composed of SWNT was used as a sample. Using such a chemical treatment apparatus 10 and the sample, a reactive gas having the same composition and flow rate as in Examples 1 and 2 was introduced into the reactive gas introduction path 14 to perform the treatment of SWNT.
  • Xe excimer UV lamp that generates VUV with light output 30mW / cm 2 , emission length 400nm, peak intensity wavelength 172nm is used as VUV lamp 11. /
  • a MWNT having a length of about 10 m was formed on a Si wafer (p-type, (100) plane).
  • Ni was formed on a Si wafer by sputtering to a film thickness of 25 nm, and then grown by filament CVD using CH gas as the raw material at a temperature of 650 ° C.
  • This sample was beta-treated at 400 ° C for 15 minutes in air to remove combustible impurities other than the carbon nanomaterial in advance, and then immediately transferred to the chemical treatment apparatus 10. Then, gaseous substance diluted with pure nitrogen so that its vapor partial pressure becomes about 1% is made into reactive gas, and introduced into reaction chamber 12 at a flow rate of 1 L / min. M on Si wafer WNT processing was performed.
  • SWNTs were generated on a Si wafer by the arc discharge method. Thereafter, beta treatment under the same conditions as in Example 4 was performed.
  • Example 5 The same chemical treatment apparatus 10 as used in Example 5 was used, and a FET having a channel composed of SWNT was used as a sample. Using such a chemical processing apparatus 10 and the sample, a reactive gas having the same composition and flow rate as in Examples 4 and 5 was introduced into the reaction chamber 12, and SWNT on the Si wafer was processed.
  • Graph ensheets are stable because they are inexpensive and do not produce bundles with high electron mobility. And it is easier to handle than carbon nanotubes and has the advantage of being easy to build into a planar transistor. It does not matter whether the graph sheet to be processed is a single layer or a multilayer graph sheet. In addition to graph growth sheets that are grown directly on the substrate, the graph graph sheet to be processed can be applied to the substrate. Can be used in any form suitable for the semiconductor device manufacturing process, such as dispersed ones.

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Description

明 細 書
n型半導体カーボンナノ材料、 n型半導体カーボンナノ材料の製造方法 および半導体装置の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は n型半導体カーボンナノ材料、 n型半導体カーボンナノ材料の製造方法 および半導体装置の製造方法に関し、特に、半導体性を有するカーボンナノ材料を 導電化してなる n型半導体カーボンナノ材料、 n型半導体カーボンナノ材料の製造方 法および半導体装置の製造方法に関する。
背景技術
[0002] カーボンナノチューブや、グラフエンシートおよびその積層体や、カーボンナノリボ ン等のカーボンナノ材料は、例えば、ガスセンサ等の各種センサ材料や、単一電子ト ランジスタ等の高機能電子デバイス材料として注目されている。例えば、電子デバィ ス分野では、カーボンナノチューブを、電極間や配線間を接続するための配線材料 として用いたり、 FET (Field Effect Transistor)等の半導体装置のチャネル等の電極 材料として用いたりする試みがなされて!/、る。
[0003] ところで、カーボンナノ材料を FET等の半導体装置の各種電極材料に応用するた めには、 n型、 p型双方の半導体性のカーボンナノ材料を作り分けることが必要である 。通常得られる半導体カーボンナノ材料は、大気中に放置する等して酸素（O )が吸 着すると p型になる傾向があり、現在では、そのような性質を利用して p型半導体カー ボンナノ材料を比較的容易に作製することが可能になっている。
[0004] 一方、 n型半導体カーボンナノ材料は、真空中の熱処理で酸素を脱離させる方法 のほか、例えば、カーボンナノチューブでは、形成時にカリウム（K)等のアルカリ金属 をドーピングしたり特定の物質を吸着させたりする等の方法を用いて作製することが 可能である（例えば、特許文献 1参照。）。し力もながら、そのような方法で得られる n 型半導体カーボンナノ材料は、いずれも安定性が不十分であり、そのまま放置すると p型に変化する傾向が強い。
[0005] なお、従来、カーボンナノ材料をウエットプロセスで化学修飾してその性質を変化さ せる方法もいくつか提案されている（例えば、特許文献 2〜4参照。）。このほか、従来
、有機半導体の導電型を化学反応によって変化させる方法 (例えば、特許文献 5参 照。）や、カーボンナノ材料を所定基板上に分散させそれをチャネルとする FETを作 製する方法 (例えば、特許文献 6参照。）等が提案されている。
特許文献 1 :特開 2004— 284852号公報
特許文献 2：特表 2004— 530646号公報
特許文献 3：特開 2004— 168570号公報
特許文献 4 :特開 2005— 3687号公報
特許文献 5：特開 2004— 158710号公報
特許文献 6：特開 2005— 93472号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] ウエットプロセスでは、比較的溶媒から不純物が混入する可能性が高ぐこのような 不純物の混入は、半導体カーボンナノ材料の n型化と性質の安定化を阻害し、また n 型半導体性の低寿命化を招く大きな原因となる。
[0007] ウエットプロセスで、特に、 n型半導体カーボンナノチューブを作製しょうとした場合
、溶媒中でカーボンナノチューブ同士がバンドル化しやすいため、均一に高速で反 応を行うことが難しい。生成する n型半導体カーボンナノチューブの均質化、反応の 高速化を図るために、厳しい条件で反応を行ったり、長時間の反応を行ったりすると
、カーボンナノチューブが劣化する可能性が大きい。
[0008] このようなこと力、ら、ウエットプロセスで得られる n型半導体カーボンナノ材料を FET 等の半導体装置に用いたとしても、これまでは、所望の性能や安定性を備えたデバ イスを作製することが難しかった。さらに、ウエットプロセスは、ドライプロセスに比べて 環境負荷が高!/ヽとレ、う問題もあった。
[0009] また、ドライプロセスで半導体カーボンナノ材料を n型化する場合には、前述のよう に、真空中熱処理、アルカリ金属のドーピング、特定の物質の吸着等の方法を用い ること力 S可能である。しかし、これらの方法では、従来、長期にわたって安定な n型半 導体カーボンナノ材料を作製することが極めて難しかった。 [0010] このように、これまで均質で安定な n型半導体カーボンナノ材料を作製する方法が なかったことが、カーボンナノ材料のデバイスへの実用的応用に大きな障害となって いた。
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、均質で安定な n型半導体カー ボンナノ材料、 n型半導体カーボンナノ材料の製造方法を提供することを目的とする
[0011] また、本発明は、そのような半導体カーボンナノ材料を用いた半導体装置の製造方 法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明では上記課題を解決するために、 n型半導体カーボンナノ材料において、 半導体性を有するカーボンナノ材料に電子供与性基となる官能基が共有結合してな ることを特徴とする n型半導体カーボンナノ材料が提供される。
[0013] このような n型半導体カーボンナノ材料によれば、電子供与性基が共有結合するこ とにより、 p型への変化が起きにくい安定な n型半導体カーボンナノ材料が得られるよ うになる。
[0014] また、本発明では、 n型半導体カーボンナノ材料の製造方法において、電子供与 性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質と、半導体性を有するカーボンナ ノ材料とを反応させ、前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させることを特 徴とする n型半導体カーボンナノ材料の製造方法が提供される。
[0015] このような n型半導体カーボンナノ材料の製造方法によれば、電子供与性基となる 官能基を有する物質を含むガス状物質、または揮発性の物質を用い、それを半導体 性を有するカーボンナノ材料と反応させることによって、そのカーボンナノ材料に電 子供与性基を共有結合させる。これにより、 p型への変化が起きにくい安定な n型半 導体カーボンナノ材料が作製される。また、半導体カーボンナノ材料の n型化をドライ プロセスによって行うため、ウエットプロセスに比べて環境負荷が低ぐまた、ウエットプ 口セスで生じる可能性のあったバンドル化や不純物の混入が抑制されるようになる。
[0016] また、本発明では、カーボンナノ材料を用いた半導体装置の製造方法において、 チャネル領域に半導体性を有するカーボンナノ材料を形成する工程と、形成された 前記カーボンナノ材料に電子供与性基となる官能基を共有結合させる工程と、を有 することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
[0017] このような半導体装置の製造方法によれば、半導体性を有するカーボンナノ材料を 、チャネル領域に形成し、そのカーボンナノ材料に、電子供与性基となる官能基を共 有結合させる。これにより、 p型への変化が起きにくい安定な n型半導体カーボンナノ 材料をチャネルに持つ半導体装置が得られるようになる。
発明の効果
[0018] 本発明では、半導体性を有するカーボンナノ材料に電子供与性基を共有結合させ ることによって、そのカーボンナノ材料に n型の性質を付与するようにした。その際に は、電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質、または揮発性の物 質と、半導体性を有するカーボンナノ材料とを反応させることによって、そのカーボン ナノ材料に電子供与性基を共有結合させる。これにより、均質でかつ信頼性 '安定性 の高い、 n型の性質を有する半導体カーボンナノ材料を製造することができる。また、 このような n型半導体カーボンナノ材料を用いることにより、信頼性 ·安定性の高い半 導体装置が実現可能になる。
[0019] 本発明の上記および他の目的、特徴および利点は本発明の例として好まし!/、実施 の形態を表す添付の図面と関連した以下の説明により明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
[0020] [図 l]n型半導体カーボンナノ材料の構成例を示す図である。
[図 2]化学処理装置の原理図である。
[図 3]VUVランプ周辺部の一例を示す図である。
[図 4]VUVランプ周辺部の別の例を示す図である。
[図 5]トップゲート型カーボンナノ材料 FETの構成例であって、（A)は斜視模式図、（ B)は断面模式図である。
[図 6]ソース電極形成プロセスの断面模式図である。
[図 7]ドレイン電極形成プロセスの断面模式図である。
[図 8]半導体カーボンナノチューブ成長プロセスの断面模式図である。
[図 9]半導体カーボンナノチューブの n型化プロセスの断面模式図である。 [図 10]ソース電極 ドレイン電極形成プロセスの断面模式図である。
[図 11]半導体グラフエンシート成長および n型化プロセスの断面模式図である。
[図 12]絶縁膜形成プロセスの断面模式図である。
[図 13]ゲート電極形成プロセスの断面模式図である。
[図 14]バックゲート型カーボンナノ材料 FETの構成例であって、（A)は斜視模式図、 (B)は断面模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
図 1は n型半導体カーボンナノ材料の構成例を示す図である。なお、図 1では、カー ボンナノ材料の要部を展開図によって図示している。
[0022] n型半導体カーボンナノ材料 1は、半導体性を有するカーボンナノ材料 laに、電子 供与性を示す種々の官能基 (電子供与性基）、例えばアルキル基 (R=C H )ゃァ
n 2n+l ミノ基 (N— R基 (R = C H ,水素（H) ) )が、その特定部位に共有結合した構造を
2 n 2n+l
有している。
[0023] このような構成を有する n型半導体カーボンナノ材料 1を作製するため、ここではドラ ィプロセスを採用し、カーボンナノ材料 laを、それに結合したときに電子供与性基と なる官能基を有する物質を含んだガス状物質、または揮発性の物質と反応させること によって、その官能基をカーボンナノ材料 laの特定部位、特に表面の特定部位に共 有結合させる。
[0024] なお、「ガス状物質、または揮発性の物質」とは、常温付近で気体状態の物質のみ ならず、常温付近で蒸気圧の高い、いわゆる揮発性の高い物質を噴霧状にして希釈 した状態のガス状混合物、あるいは常温付近で蒸気圧の高くない、いわゆる揮発性 の低い物質を、加熱し高温にしてから速やかに噴霧状にする、等の処理を行ったも のを含む。また「反応性ガス」とは、上記の「ガス状物質」を、不活性ガスで希釈したも のを含む。「ドライプロセス」とは、上記のようなものを用いたプロセスをいう。以下「ガ ス状物質」と記す。
[0025] カーボンナノ材料 laに結合したときに電子供与性基となる官能基としては基本的に は制限はなぐアルキル基ゃァミノ基のほか、その他に例えばアルコキシ基（O R基 (R = C H ) )、ヒドロキシノレ基（OH基）、 -R -O-R (エーテル結合を含む官能 n 2n+l 1 2
基； R , Rはアルキル基だ力 これ自体にエーテル結合等の C以外のへテロ元素を
1 2
含む電子供与性基 (例えば—R—O—R (エーテル結合を含むアルキル基）等)も含 まれる）等が挙げられる。また、このような官能基を有する物質としては、アミン類 (R R
1
R -N (R ， R ， R 二 C H ， H)、ただし Rにはエーテル結合等の C以外のへテロ
2 3 1 2 3 n 2n+l
元素を含む電子供与性基 (例えば R— O— R (エーテル結合を含むアルキル基等） も含まれる）、ハロゲン化アルキル類 (R— X (X=ハロゲン (塩素（C1) ,臭素（Br) ,ョ ゥ素（I) )、ただし Rにはエーテル結合等の C以外のへテロ元素を含む電子供与性基 (例えば R— O— R (エーテル結合を含むアルキル基）等）も含まれる）、アルコール 類（R— OH (R = C H ) )、エーテル類（R—O— R (R , R =C H ) (R , Rはァ
n 2n+l 1 2 1 2 n 2n+l 1 2 ルキル基だが、エーテル結合等の c以外のへテロ元素を含む電子供与性基（例えば — R— O— R (エーテル結合を含むアルキル基）等)も含まれる） )等が挙げられる。な お、一般式中、 Cは炭素、 Nは窒素、 Oは酸素である。
[0026] そして、このような官能基を有する物質を含んだガス状物質、例えば、このような物 質と不活性ガスとの混合ガスを、それに VUV (Vacuum UltraViolet)を照射する等、 一定のエネルギーを供給しながら、カーボンナノ材料 laと反応させる。
[0027] 例えば、上記のような物質を含んだガス状物質へのエネルギー供給手段として VU Vを用いる場合には、キセノン (Xe)ガスを封入したエキシマ UVランプを用いることが できる。 Xeガスを封入したエキシマ UVランプの発生波長は一定の幅を持ち、波長分 布はおおよそ 150nm〜190nmであり、最も強度が大きくなる波長は 172nmである。
[0028] なお、 Xeエキシマ UVランプから発生する VUVを、例えば石英ガラスを介して、上 記のような物質を含んだガス状物質に照射する場合、波長 160nm以下の VUVは石 英ガラスにほとんど吸収されるので、石英ガラスを使った系では実用上利用されるの は 160nm〜； 190nmと考えるのが妥当である。
[0029] 強度ピーク波長 172nmの VUVが持つ光子エネルギーは、約 696kj/molである 。これは C H結合や C N結合等の多くの化学結合を開裂させるのに足るエネル ギー量である。例えば、主な化学結合の解離ェンタルピーは、 C— H結合が 334kJ /mol〜464kT/mol、 C— N結合が 423kj/mol、メタノール ば! OH)の C— O 結合が 378kj/molである。したがって、ここに例示したような各化学結合は、 VUV の照射によって開裂させることが可能である。
[0030] カーボンナノ材料 laと、それに結合して電子供与性基となる官能基を有する物質を 含んだガス状物質とが存在する環境下で、そのガス状物質に対して VUVを照射す ると、例えば、その物質の所定の化学結合が開裂し、その物質の構造に応じて、アミ ノラジカル（'N— R )、アルキルラジカル（'R)、アルコキシラジカル（' O— R)、活性 酸素（ヒドロキシラジカル（· ΟΗ)、一重項酸素等）の活性な化学種が発生する。この ような活性な化学種がカーボンナノ材料 laの近傍に存在すると、ラジカルは不安定 で反応性が高いため、カーボンナノ材料 la、特にその五員環、七員環部分やダング リングボンドとレ、われるラジカル性 C原子末端と!/、つた比較的反応性の高!/、部分に、 速やかに結合する。その結果、その物質の官能基とカーボンナノ材料 laとの間に共 有結合が形成されるようになる。
[0031] あるいは、カーボンナノ材料 laと、それに結合して電子供与性基となる官能基を有 する物質を含んだガス状物質とが存在する環境下で VUVを照射したときに、カーボ ンナノ材料 laに吸着したその物質の所定の化学結合が開裂して、その物質の官能 基とカーボンナノ材料 laとの間に新たな共有結合が形成されるようになる。
[0032] いずれの場合においても、カーボンナノ材料 laに結合した官能基は、電子供与性 基として働き、共有結合を通してカーボンナノ材料 laに電子を送り込み、半導体性の カーボンナノ材料 laに n型の性質を付与する。上記のような電子供与性基は、それ 自体が化学的に安定であり、また、カーボンナノ材料 laとの間に形成される共有結 合も安定で反応性の低い結合である。そのため、このようにして電子供与性基が共有 結合した n型半導体カーボンナノ材料 1は、経時変化を起こしにくい性質、すなわち n 型半導体性を消失しにくい性質を有している。
[0033] なお、実験では、例えば、トリェチルァミン（（CH CH ) N)などのアミン類、または アンモニア (NH )と、窒素（N )の混合を VUV照射しながらカーボンナノ材料と反応 させることによって、そのカーボンナノ材料にアミノ基またはその誘導体基が導入され る等の結果が得られている。また、別の研究により、ウエットプロセスでアミノ基または その誘導体基を結合させた半導体カーボンナノ材料力 ¾型の性質を示すことが既に 知られている所である。 n型半導体カーボンナノ材料の作製の詳細については具体 的な例を挙げて後述する。
[0034] 続いて、上記のような n型半導体カーボンナノ材料の作製に用いる化学処理装置 について説明する。
図 2は化学処理装置の原理図である。
[0035] n型半導体カーボンナノ材料の作製には、図 2に示すような構成を有する化学処理 装置 10を用いることが可能である。この化学処理装置 10は、 VUVを照射する VUV ランプ 11、およびカーボンナノ材料が配置される反応室 12を備えている。
[0036] VUVランプ 11は、適当な冷媒を用いて冷却することができるように構成されている 。また、反応室 12内には、例えば CVD (Chemical Vapor D印 osition)法等を用いて カーボンナノ材料が形成された基板 20が載置されるステージ 13が備えられている。 このステージ 13は、 X— Y方向に移動する移動機構、および載置された基板 20の温 度制御を行う温度調節機構を備えて!/、る。
[0037] 反応室 12には、カーボンナノ材料と結合したときに電子供与性基として働く官能基 を有する物質を含んだガス（反応性ガス）を導入することができるようになつている。基 板 20を反応室 12のステージ 13上に載置した状態で、そのような物質を含んだ反応 性ガスを導入し、 VUVランプ 11によって VUVを照射することにより、その物質と基板 20上のカーボンナノ材料とを反応させることができるようになつている。
[0038] ここで、上記構成を有する化学処理装置 10における VUVランプ 11周辺部の構成 例について説明する。
図 3は VUVランプ周辺部の一例を示す図である。
[0039] 化学処理装置 10は、例えば図 3に示すように、ステージ 13に対向して噴射口 14a が設けられた反応性ガス導入路 14を有しており、この反応性ガス導入路 14の噴射 口 14aと反対の側の近傍に、 VUVランプ 11が配置されている。この場合、反応性ガ ス導入路 14の少なくとも VUVランプ 11側の壁部材は、 VUVの透過率が高い材料、 例えば石英ガラス、フッ化カルシウム（CaF )、フッ化マグネシウム（MgF )等の、 VU Vに対して透明な部材によって構成される。なお、反応性ガス導入路 14全体をその ような VUV透過率の高!/、材料を用いて構成してもよレ、。 [0040] VUVランプ 11には、例えば、強度ピーク波長 172nmの VUVを発生する Xeガスを 封入したエキシマ UVランプを用いることができる。 VUVランプ 11には、種々の形状 のものを用いることが可能である力 例えば、円筒状のものを用いることができる。な お、用いる VUVランプ 11の形状に応じ、反応性ガス導入路 14の噴射口 14aの形状 が選択される。
[0041] VUVランプ 11は、冷媒流路 15内に配置されていて、この冷媒流路 15に適当な冷 媒、例えば VUVを吸収しない、アルゴン (Ar)、 N等の不活性ガスを適宜流通させる ことによって、冷却することができるようになつている。
[0042] VUVランプ 11周辺部をこの図 3に示したような構成とした場合には、まずステージ 13上に基板 20を載置した後、 VUVランプ 11から VUVを照射しながら、反応性ガス 導入路 14に反応性ガスを導入する。導入する反応性ガスは、前述のようにアミノ基ゃ アルキル基といった所定の官能基を有する物質を含んだガス状物質であり、そのよう な物質を不活性ガスと混合して導入する。なお、反応性ガスを反応室 12内に導入す る際には、反応性ガス、反応室 12内および基板 20の各温度を、反応条件に応じて 適切に制御する。
[0043] 反応性ガス導入路 14を流れる反応性ガスは、例えば、反応性ガス導入路 14の壁 部材を透過して照射される VUVによって活性化されてラジカル（ァミノラジカルゃァ ルキルラジカル等）を発生し、そのラジカルが噴射口 14aから基板 20に向かって吹き 付けられる。そして、その吹き付けられたラジカルが基板 20上のカーボンナノ材料 20 aと反応し、そのカーボンナノ材料 20aにアミノ基ゃアルキル基等の官能基が共有結 合するようになる。カーボンナノ材料 20aが半導体性を有するものであれば、結合し たその官能基が電子供与性基として働くことにより、その半導体性のカーボンナノ材 料 20aが n型の性質を有するようになる。なお、図 3では、基板 20上のカーボンナノ材 料 20aとしてカーボンナノチューブを例示している。
[0044] なお、反応性ガス導入路 14全体を VUV透過率の高!/、材料を用いて構成すれば、 噴射口 14aから噴射された後の反応性ガスやカーボンナノ材料 20aに対してもエネ ルギ一の供給が可能になる。それにより、ラジカルの発生率、カーボンナノ材料 20a の反応率を向上させることが可能になる。 [0045] また、上記のような処理時には、噴射口 14aの形状に応じ、基板 20を載置したステ ージ 13を X—Y方向に移動させ、処理の均一化を図るようにしてもよい。
図 4は VUVランプ周辺部の別の例を示す図である。なお、図 4では、基板 20上の カーボンナノ材料 20bとしてグラフエンシートを例示している。
[0046] 化学処理装置 10は、例えば図 4に示すように、反応室 12の天井部分に Xeエキシ マ UVランプ等の VUVランプ 11を配置し、その VUVランプ 11に、金属ブロック 16内 部に冷媒流路 16aを備える冷却機構を設けた構成を有している。また、反応室 12に は、反応性ガスを流通（導入および排気）させることができるようになつている。
[0047] 流通させる反応性ガスは、前述のようなアミノ基ゃアルキル基といった官能基を有 する物質を不活性ガスと混合したものを用いることができる。また、冷媒流路 16aには 、 N等の不活性ガスのほか、水等の液体冷媒を用いることもできる。
[0048] VUVランプ 11周辺部をこの図 4に示したような構成とした場合には、まず反応室 1 2内に基板 20を載置した後、 VUVランプ 11から VUVを照射しながら、反応室 12内 に反応性ガスを流通させる。なお、反応性ガスを反応室 12内に流通させる際には、 反応性ガス、反応室 12内および基板 20の各温度を、反応条件に応じて適切に制御 する。
[0049] 反応室 12を流れる反応性ガスは、例えば、 VUV照射によって活性化されてラジカ ル（ァミノラジカルやアルキルラジカル等）を発生し、そのラジカルが基板 20上のカー ボンナノ材料 20bと反応して、そのカーボンナノ材料 20bにアミノ基ゃアルキル基等 の官能基が共有結合するようになる。カーボンナノ材料 20bが半導体性を有するもの であれば、結合したその官能基が電子供与性基として働くことにより、その半導体性 のカーボンナノ材料 20bが n型の性質を有するようになる。
[0050] このように、化学処理装置 10は、 VUVランプ 11周辺部の VUV照射機構のほかは 比較的簡易な構成とすることができ、処理自体も低コストで行うことが可能である。ま た、反応条件の制御も比較的容易であり、処理時の不純物混入等も抑えることができ 、信頼性の高い n型半導体カーボンナノ材料を安定的に作製することができる。
[0051] なお、上記図 2から図 4に示した原理構成を有する化学処理装置 10を用いて n型 半導体カーボンナノ材料を作製する際には、反応性ガスの導入時に、それに含まれ るアミノ基ゃアルキル基とレ、つた官能基を有する物質が試料近傍に揮発あるレ、は遊 離する温度等の条件、例えばその沸点よりも 10°C〜50°C程度低い温度条件に設定 し、あるいは揮発または遊離した反応性ガス組成物が試料近傍に移送される構成と することが好ましぐそのような状態で VUVを照射することが極めて好ましい。
[0052] また、上記化学処理装置 10を用いて n型半導体カーボンナノ材料を作製する際に は、その基本的手順は変えずに、反応性ガスに用いる物質の種類を変更することに よって、得られる n型半導体カーボンナノ材料の物理、化学的性質 (例えば、トランジ スタ等半導体デバイスに応用した際のデバイス特性、あるいは、 n型化したカーボン ナノ材料の化学的性質等）を詳細に制御することが可能である。
[0053] 例えば、反応性ガスに用いる物質中のアルキル基を、メチル基、ェチル基、プロピ ル基等と置換された物質を用いることにより、すなわち化学的性質は極めて類似して いるが蒸気圧が異なる物質を選択することによって、反応条件を制御することができ る。また、それによつて性質の異なる種々の n型半導体カーボンナノ材料を作り分け ることも可能になる。
[0054] また、上記化学処理装置 10を用いて n型半導体カーボンナノ材料を作製する際に は、反応性ガスとして、上記のように、アミノ基ゃアルキル基といった官能基を有する 物質を、不活性ガスで希釈した混合ガスを用いることが望ましレ、。
[0055] 最適反応条件の安定性確保のためには、 VUVランプ 11と基板 20との間の距離を 適当に離しておぐすなわちワーキングディスタンス（光源 試料間距離)を一定以上 確保しておくことが望ましい。しかし、この化学処理に適した官能基を有する上記のよ うな物質は、 VUVの吸光係数が大きい場合が多い。また、 VUVは、空気中での吸 光係数が大きぐ光源から lcmから高々数 cm以内で吸収されてしまうことが多い。
[0056] したがって、カーボンナノ材料 20aの化学処理では、上記のような所定の官能基を 有する物質を不活性ガスで希釈することが望ましぐそのような物質の混合ガス中に おける濃度を、例えば 0. 0001 %〜50%程度、好ましくは 0. 01 %〜； 10%とする。濃 度は、その物質の種類、反応性ガスの導入温度、反応室 12内の温度、基板 20の温 度、その他種々の反応条件を基に設定する。
[0057] 以上説明したように、 n型半導体カーボンナノ材料を作製するために、ドライプロセ スを採用し、半導体性を有するカーボンナノ材料を、電子供与性基となる官能基を有 する物質を含むガス状物質と反応させることによって、その官能基をそのカーボンナ ノ材料の特定部位に共有結合させるようにした。
[0058] このようなドライプロセスを採用することにより、比較的簡易な処理装置を用い、低コ ストで半導体カーボンナノ材料を n型化することができる。
また、ウエットプロセスによる半導体カーボンナノ材料の n型化に比べ、不純物の混 入を効果的に抑制することができ、さらに、環境負荷も低く抑えることができる。さらに また、ウエットプロセスの場合には、処理時の、特にカーボンナノチューブ同士のバン ドル化の問題が避けられなかった力 S、上記のようなドライプロセスの場合には、処理 時のそのような問題も回避することができる。
[0059] このように、ドライプロセスを採用することにより、信頼性の高い n型半導体カーボン ナノ材料を簡易かつ安定に低コストで作製することが可能になる。
また、このようなドライプロセスによる n型半導体カーボンナノ材料の作製では、反応 性物質の構造やそれを用いたときの反応条件を細力べ変化させることが可能であり、 それによつて、反応あるいは n型半導体カーボンナノ材料の特性を制御することがで きる。
[0060] また、上記化学処理装置 10では n型半導体カーボンナノ材料を作製することができ るが、他方、 p型半導体カーボンナノ材料を作製することもできる。すなわち、上記電 子供与性基に代わって、カーボンナノ材料と結合したときに電子吸引性を示す種々 の官能基（電子吸引性基）を有する反応性ガスを導入して、上記と同様にして VUV ランプ 11によって VUVを照射することにより、その物質と基板 20上のカーボンナノ材 料とを反応させる。そして、電子吸引性基とカーボンナノ材料との間に共有結合が形 成される。その結果、カーボンナノ材料に結合した電子吸引性基によって、共有結合 を通してカーボンナノ材料から電子を引っ張り、半導体性のカーボンナノ材料に p型 の性質を付与することで、 p型半導体カーボンナノ材料が作製される。また、 n型の場 合と同様に、カーボンナノ材料との間に形成される共有結合も安定で反応性の低い 結合である。そのため、このようにして電子吸引性基が共有結合した p型半導体カー ボンナノ材料は、経時変化を起こしにくい性質、すなわち p型半導体特性を消失しに くい性質を有している。
[0061] この場合、例えば、グラフエンシートに、反応性ガスとして 1 %の Oガスを用いて、上 記と同様に VUVを照射すると、グラフエンシートの特定部位、特に表面の特定部位 に電子吸引性基であるカルボキシル基（COOH基）が共有結合されて、 p型半導体 グラフエンシートを作製することができる。
[0062] 以上、ドライプロセスでの n型半導体カーボンナノ材料の作製方法について説明し た力 このような方法は、 FET製造プロセスに容易に適用可能である。
例えば、 nチャネル FETを作製する場合には、まず、ソース電極 ドレイン電極間 でチャネルとなる領域 (チャネル領域）に半導体カーボンナノ材料を形成し、それを 所定の官能基を有する物質を含むガス状物質と反応させて n型半導体カーボンナノ 材料とし、これをチャネルとして使用する。このような方法は、トップゲート構造、バック ゲート構造の、 V、ずれの nチャネル FETの作製にも適用することができる。
[0063] なお、このように n型半導体カーボンナノ材料をチャネル材料に用いる場合には、 デバイス安定化のため、 nチャネル FETの構造に応じ、適当な段階で、表面にパシ ベーシヨン膜を形成するようにしてもよい。パシベーシヨン膜の材質や形成条件等は 、カーボンナノ材料を変質させるものでなければ、特に制限されない。
[0064] また、 pチャネル FETを作製する場合には、上記で説明した p型半導体カーボンナ ノ材料を適用させることもできる。
ここで、上記のような n型半導体カーボンナノ材料の FETへの適用例について説明 する。
[0065] 図 5はトップゲート型カーボンナノ材料 FETの構成例であって、（A)は斜視模式図 、（B)は断面模式図である。
この図 5に示す nチャネル FET30は、絶縁性基板、例えばサファイア基板 31上に、 触媒作用のあるソース電極 32と、このソース電極 32に対向するように設けられたドレ イン電極 33とを有し、ソース電極 32 ドレイン電極 33間に、チャネルとなる n型半導 体カーボンナノ材料 34が設けられている。 n型半導体カーボンナノ材料 34は、絶縁 膜、例えば SOG (Spin On Glass)膜 35によって埋め込まれている。 SOG膜 35の、 n 型半導体カーボンナノ材料 34の表面を覆う部分は、ゲート絶縁膜 35aとして機能し、 このゲート絶縁膜 35a上にゲート電極 36が設けられている。また、サファイア基板 31 の裏面には、接地電極 37が設けられている。
[0066] なお、図 5は n型半導体カーボン材料 34が n型半導体カーボンナノチューブである 場合について示している。また、 n型半導体カーボンナノ材料 34が、 n型半導体ダラ フェンシートの場合、 n型半導体カーボンナノ材料 34の下の層は SOG膜や、その他 、例えば絶縁体でなければならな!/、。
[0067] このような構成を有する nチャネル FET30は、例えば、次の図 6〜図 14に示すよう なプロセスを経て作製することができる。
ここで、図 6はソース電極形成プロセスの断面模式図、図 7はドレイン電極形成プロ セスの断面模式図、図 8は半導体カーボンナノチューブ成長プロセスの断面模式図 、図 9は半導体カーボンナノチューブの n型化プロセスの断面模式図、図 10はソース 電極 ドレイン電極形成プロセスの断面模式図、図 11は半導体グラフエンシート成 長および n型化プロセスの断面模式図、図 12は絶縁膜形成プロセスの断面模式図、 図 13はゲート電極形成プロセスの断面模式図である。
[0068] なお、 nチャネル FET30において、ソース電極 32 ドレイン電極 33間に形成され るカーボンナノ材料は、カーボンナノチューブまたはグラフエンシートのいずれかによ つて作製プロセスが異なる。以下、それぞれについて説明する。
[0069] カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブである場合について説明する。
まず、図 6に示すように、サファイア基板 31上に、レジストパターン（図示を省略)を マスクとして、スパッタ法により、例えば厚さ 5nmのアルミニウム（A1)膜 32aおよび例 えば厚さ lnmの鉄 (Fe)膜 32bを順次堆積させた後、レジストパターンを除去し、ソー ス電極 32を形成する。なお、 Fe膜 32bは、カーボンナノチューブ 34a成長時の触媒 となる。
[0070] 次いで、図 7に示すように、再びレジストパターン（図示を省略）をマスクとして、スパ ッタ法により、例えば厚さ 6nmの A1膜を、ソース電極 32と例えば 5 mの間隙をあけ て対向するように堆積させた後、レジストパターンを除去し、ドレイン電極 33を形成す
[0071] 次いで、図 8に示すように、 CVD法を用いて、プロセスガスとしてアセチレン（C H ) ガスを用いるとともに、キャリアガスとして Arガスもしくは Hガスを用い、ソース電極 32 —ドレイン電極 33間（チャネル領域）に、直流電界を印加した状態で、例えば、圧力 100Pa、成長温度 600°Cの条件で、複数本のカーボンナノチューブ 34aを成長させ
[0072] このとき、 600°Cの成長温度において、ソース電極 32の表面を構成する Fe膜 32b は、温度の影響により粒子状になる力 この粒子の径は下地の A1膜 32aとの濡れ性 を反映して小径となるので、成長するカーボンナノチューブ 34aは、半導体性を有す る単層カーボンナノチューブとなる。
[0073] また、成長過程において、ソース電極 32—ドレイン電極 33間に直流電界を印加し ているので、カーボンナノチューブ 34aは、ソース電極 32上の Fe膜 32bを成長起点 としてドレイン電極 33に向かって成長する。カーボンナノチューブ 34aがドレイン電極 33に充分達した時点で成長を終了する。ちなみに、成長時間は、例えば 40分とする
[0074] そして、図 9に示すように、成長させた半導体性のカーボンナノチューブ 34aを、例 えば VUVを照射しながら上記のような所定の官能基を有する物質を含んだ反応性 ガス 34bと反応させて n型化し、それによつてチャネルとなる n型半導体カーボンナノ チューブ 34aを作製する。その際には、上記構成を有する化学処理装置 10を用いる ことが可能である。
[0075] 一方、カーボンナノ材料が、グラフエンシートである場合について説明する。
まず、図 10に示すように、絶縁体、例えば、サファイア基板 31上に、レジストパター ン（図示を省略)をマスクとして、スパッタ法により、例えば厚さ 3nmの金 (Au)膜を堆 積させて、ソース電極 32cとドレイン電極 33cとを例えば 5 mの間隔をあけて形成し 、ソース電極 32cとドレイン電極 33cとの間に例えば厚さが lnmの Fe膜 32bを形成す
[0076] 次いで、図 11に示すように、 Fe膜 32bを触媒として、従来既知の方法でダラフェン シート 34cを成長させて、上記化学処理装置 10によるカーボンナノチューブ 34aの n 型化と同様に、成長させた半導体性のグラフエンシート 34cを VUVで照射しながら、 反応性ガス 34bと反応させて n型半導体グラフエンシート 34cを作製する。 [0077] 以上の作製プロセスによって、 nチャネル FET30において、ソース電極 32 ドレイ ン電極 33間に n型半導体カーボンナノ材料 34が作製される。以下からの作製プロセ スはカーボンナノチューブ 34aおよびグラフエンシート 34cに共通して適用させること 力できる。なお、以下からは図 9に引き続き作製する場合について示す。
[0078] 次いで、図 12に示すように、スピンコートおよびァニールにより、 n型半導体カーボ ンナノ材料 34表面上に堆積する厚みが例えば lOnmになるように SOG膜 35を堆積 させて n型半導体カーボンナノ材料 34を埋めると共に、 n型半導体カーボンナノ材料 34上に堆積した部分をゲート絶縁膜 35aとする。
[0079] 次いで、図 13に示すように、レジストパターン（図示を省略）をマスクとして、スパッタ 法により、例えば厚さ lOnmのチタン (Ti)膜 36a、例えば厚さ lOOnmの白金（Pt)層 36b、および例えば厚さ lOnmの Ti膜 36cを順次堆積させた後、レジストパターンを 除去し、ゲート電極 36を形成する。
[0080] 最後に、サファイア基板 31の裏面に A なる接地電極 37を設けることによって、 図 5に示した構成の nチャネル FET30が作製される。
また、図 14はバックゲート型カーボンナノ材料 FETの構成例であって、（A)は斜視 模式図、（B)は断面模式図である。
[0081] この図 14に示す nチャネル FET40は、ゲート電極として、導電性基板、例えば高濃 度に不純物を添加したシリコン（Si)基板 41が用いられている。 Si基板 41の一方の面 (裏面）には、 Tiや Pt等を用いたバックゲート用金属層 42が設けられ、また、その反 対の面（表面）には、ゲート絶縁膜となる、例えば酸化シリコン（SiO )膜 43力 S設けら れている。 SiO膜 43上には、所定の間隙をあけて対向させた、触媒作用のあるソー ス電極 44およびドレイン電極 45が設けられ（触媒層は図示を省略）、ソース電極 44 ドレイン電極 45間には、チャネルとなる n型半導体カーボンナノ材料 46が設けられ ている。 n型半導体カーボンナノ材料 46は、パシベーシヨン膜 47によって被覆されて いる。
[0082] このような構成を有する nチャネル FET40は、例えば、まず Si基板 41の表面に SiO
膜 43を形成した後、その上に、例えば Fe膜と A1膜の積層構造からなるソース電極 4 4およびドレイン電極 45を形成する。そして、ソース電極 44 ドレイン電極 45間（チヤ ネル領域）に、半導体性のカーボンナノ材料を成長させる。なお、図示は省略するが 、このとき、カーボンナノ材料は、その端部が、ソース電極 44およびドレイン電極 45の 上面に形成されて!/、ても構わなレ、。
[0083] このようにして形成された半導体性のカーボンナノ材料を、例えば VUVを照射しな 力 ¾上記のような所定の官能基を有する物質を含んだ反応性ガスと反応させて n型 化し、チャネルとなる n型半導体カーボンナノ材料 46を作製する。なお、その際には 、上記構成を有する化学処理装置 10を用いることが可能である。
[0084] n型半導体カーボンナノ材料 46の作製後は、それをパシベーシヨン膜 47によって 被覆し、また、 Si基板 41の裏面には、バックゲート用金属層 42を形成する。これによ り、図 15に示した構成の nチャネル FET40が作製される。
[0085] また、例えば、半導体カーボンナノ材料を用いた相補型 FETを作製する場合には 、まず、 pチャネル FET、 nチャネル FETを形成する領域のチャネル領域に、それぞ れ半導体カーボンナノ材料を形成する。そして、フォトリソグラフィ技術を用い、 pチヤ ネル FETを形成する領域をマスクし、 nチャネル FETを形成する領域のみを露出さ せた状態とし、その上で、 nチャネル FET側に形成されているカーボンナノ材料を所 定の官能基を有する物質を含むガス状物質と反応させて、 n型半導体カーボンナノ 材料とする。これにより、 pチャネル FET側に p型半導体カーボンナノ材料、 nチヤネ ル FET側に n型半導体カーボンナノ材料が形成され、 p側と n側のチャネルの作り分 けが行えるようになる。この方法は、上記例示したようなトップゲート構造とバックグー ト構造の、いずれにも適用可能である。
[0086] なお、このような作り分けの手法は、異なる性質を有する n型半導体カーボンナノ材 料をチャネルに用いた複数種の FETを作製するような場合にも、同様に適用可能で ある。また、カーボンナノ材料を用いた FETと、カーボンナノ材料を用いない FETとを 基板上に混載するような場合にも、同様に適用可能である。
[0087] また、 FETの作製に当たり、カーボンナノ材料を形成する場合には、半導体カーボ ンナノ材料と共に形成され得る金属性カーボンナノ材料の存在に留意し、カーボン ナノ材料の形成後、必要に応じ、高電流を流して金属性カーボンナノ材料を焼き切 る等の処置を施すようにしてもょレ、。 [0088] 以下、 n型半導体カーボンナノ材料の例として、上記のようなドライプロセスでの n型 半導体カーボンナノチューブと n型半導体グラフエンシートとの作製の場合について それぞれ説明する。
[0089] まず、 n型半導体カーボンナノチューブについて説明する。
なお、処理するカーボンナノチューブは、単層ナノチューブ（Single Wall carbon Na noTube, SWNT)である力、、二層ナノチューブ（Double Wall carbon NanoTube, DW NT)である力、、あるいは多層ナノチューブ（Multi Wall carbon NanoTube, MWNT) であるかを問わない。また、処理するカーボンナノチューブは、基板上に直接成長さ せたもののほか、形成後のカーボンナノチューブを基板上に塗布または分散させた もの等、半導体装置の製造プロセスに適合する、あらゆる形態のものを用いることが 可能である。
[0090] <実施例 1〉
上記図 2および図 3に示した化学処理装置 10を用い、 VUVランプ 11として、光出 力 30mW/cm2、発光長 400nm、強度ピーク波長 172nmの VUVを発生する Xeェ キシマ UVランプを用 1/ヽた。
[0091] 試料には、 Siウェハ（p型， （100)面）上に長さ約 1. 5 mの MWNTを形成したも のを用いた。 MWNTは、 Siウェハ上にニッケル（Ni)をスパッタリングにて膜厚 25nm で形成した後、 C Hガスを原料にした温度 650°Cでのフィラメント CVD法により成長 させた。
[0092] この試料を空気中、 400°C、 15分の条件でベータしてあらかじめカーボンナノ材料 以外の可燃性不純物を除去した後、速やかに化学処理装置 10に移した。そして、（ CH CH ) Nを、その蒸気圧が 1気圧で酸素濃度が 5%程度となるように純窒素で希 釈したガス状物質を反応性ガスとし、毎分 1Lの流量で反応性ガス導入路 14に導入 し、 Siウェハ上の MWNTの処理を行った。
[0093] 処理前後の試料を XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy： X線光電子分光装置 )および IR (Infrared Spectroscopy：赤外分光装置）によって分析したところ、処理前 の MWNTに存在しなかったァミノ結合が確認され、処理後にカーボンナノ材料上に ァミノ基が形成されて!/、るのが確認された。 [0094] <実施例 2〉
実施例 1で用いたのと同じ化学処理装置 10を用い、試料として、 Siウェハ（p型， （1
00)面）上に SWNTを形成したものを用いた。 SWNTは、 Siウェハ上にアーク放電 法により生成した。その後、実施例 1と同条件のベータ処理を行った。
[0095] このような化学処理装置 10および試料を用い、実施例 1と同じ組成および流量の 反応性ガスを反応性ガス導入路 14に導入し、 Siウェハ上の SWNTの処理を行った
。ただし、処理時間は、 MWNTに行った処理の 10%とした。
[0096] 処理前後の試料を XPSおよび IRによって分析したところ、処理前の SWNTに存在 しなかった C— N結合力 S、処理後に形成されているのが確認された。
<実施例 3〉
実施例 2で用いたのと同じ化学処理装置 10を用い、試料として、チャネルを SWN Tで構成した FETを用いた。このような化学処理装置 10および試料を用い、実施例 1 , 2と同じ組成および流量の反応性ガスを反応性ガス導入路 14に導入し、 SWNT の処理を行った。
[0097] 処理前後の試料を XPSおよび IRによって分析したところ、処理前には弱い p型特 性を示していた SWNT力 処理後には n型特性を示すようになったことが確認された 。また、 n型特性は、処理直後のみならず、持続することも確認された。
[0098] <実施例 4〉
上記図 2および図 4に示した化学処理装置 10を用い、 VUVランプ 11として、光出 力 30mW/cm2、発光長 400nm、強度ピーク波長 172nmの VUVを発生する Xeェ キシマ UVランプを用 1/ヽた。
[0099] 試料には、 Siウェハ（p型， （100)面）上に長さ約 10 mの MWNTを形成したもの を用いた。 MWNTは、 Siウェハ上に Niをスパッタリングにて膜厚 25nmで形成した 後、 C Hガスを原料にした温度 650°Cでのフィラメント CVD法により成長させた。
[0100] この試料を空気中、 400°C、 15分の条件でベータしてあらかじめカーボンナノ材料 以外の可燃性不純物を除去した後、速やかに化学処理装置 10に移した。そして、ェ タノール (CH CH OH)を、その蒸気分圧が 1 %程度となるように純窒素で希釈した ガス状物質を反応性ガスとし、毎分 1Lの流量で反応室 12に導入し、 Siウェハ上の M WNTの処理を行った。
[0101] 処理前後の試料を XPSおよび IRによって分析したところ、処理前にほとんど存在し なかったヒドロキシル基が（0. 1 %以下）、処理後に全 C元素比で約 2%形成されてい るのが確認された。
[0102] <実施例 5〉
実施例 4で用いたのと同じ化学処理装置 10を用い、試料として、 Siウェハ（p型， （1
00)面）上に SWNTを形成したものを用いた。 SWNTは、 Siウェハ上にアーク放電 法により生成した。その後、実施例 4と同条件のベータ処理を行った。
[0103] このような化学処理装置 10および試料を用い、実施例 4と同じ組成および流量の 反応性ガスを反応室 12に導入し、 Siウェハ上の SWNTの処理を行った。ただし、処 理時間は、 MWNTに行った処理の 10 %とした。
[0104] 処理前後の試料を XPSおよび IRによって分析したところ、処理前にほとんど存在し なかったヒドロキシル基力 処理後に全 C元素比で約 2%形成されているのが確認さ れ 。
[0105] <実施例 6〉
実施例 5で用いたのと同じ化学処理装置 10を用い、試料として、チャネルを SWN Tで構成した FETを用いた。このような化学処理装置 10および試料を用い、実施例 4, 5と同じ組成および流量の反応性ガスを反応室 12に導入し、 Siウェハ上の SWN Tの処理を行った。
[0106] 処理前後の試料を XPSおよび IRによって分析したところ、処理前には弱い p型特 性を示していた SWNT力 処理後には n型特性を示すようになったことが確認された 。また、 n型特性は、処理直後のみならず、持続することも確認された。
[0107] 次に、 n型グラフエンシートについて説明する。
グラフエンシートは、安価で、電子移動度が大きぐバンドルが生じないために安定 である。そして、カーボンナノチューブよりも取り扱いが容易であり、プレーナ型トラン ジスタに作りこみやすいという利点がある。なお、処理するグラフエンシートは、単層ま たは多層のグラフエンシートであるかを問わない。また、処理するグラフエンシートは、 基板上に直接成長させたもののほか、形成後のグラフエンシートを基板上に塗布また は分散させたもの等、半導体装置の製造プロセスに適合する、あらゆる形態のものを 用いることが可能である。
[0108] 上記実施例と同様に、図 2および図 3、または、図 2および図 4に示した化学処理装 置 10を用いて、カーボンナノチューブに代わり、グラフエンシートの処理を行った。そ して、上記実施例と同様に処理前後の試料に対して、 XPSおよび IRによる分析を行 つたところ、 n型グラフエンシートが作製されて!/、ることが確認された。
[0109] 上記については単に本発明の原理を示すものである。さらに、多数の変形、変更が 当業者にとって可能であり、本発明は上記に示し、説明した正確な構成および応用 例に限定されるものではなぐ対応するすべての変形例および均等物は、添付の請 求項およびその均等物による本発明の範囲とみなされる。
符号の説明
[0110] 1 , 34, 46 n型半導体カーボンナノ材料
la, 20a, 20b カーボンナノ材料
10 化学処理装置
11 VUVランプ
12 反応室
13 ステージ
14 反応性ガス導入路
14a 噴射口
15, 16a 冷媒流路
16 金属ブロック
20 基板
30, 40 nチャネル FET
31 サファイア基板
32, 32c, 44 ソース電極
32a A1膜
32b Fell
33, 33c, 45 ドレイン電極 a カーボンナノチューブb 反応性ガスc グラフエンシート SOG膜
a ゲート絶縁膜
ゲート電極
a, 36c Tillb Pt層
接地電極
Si基板
バックゲート用金属層 SiO膜
パシベーシヨン膜

Claims

請求の範囲
[1] n型半導体カーボンナノ材料において、
半導体性を有するカーボンナノ材料に電子供与性基となる官能基が共有結合して なることを特徴とする n型半導体カーボンナノ材料。
[2] 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノリボン、ある いはグラフエンシートおよびその積層体であることを特徴とする請求の範囲第 1項記 載の n型半導体カーボンナノ材料。
[3] 前記官能基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、エー テル結合を含むアルキル基、またはヒドロキシル基であることを特徴とする請求の範 囲第 1項記載の n型半導体カーボンナノ材料。
[4] 共有結合された前記官能基の構造および量によって性質が制御されることを特徴 とする請求の範囲第 1項記載の n型半導体カーボンナノ材料。
[5] n型半導体カーボンナノ材料の製造方法において、
電子供与性基となる官能基を有する物質を含むガス状物質と、半導体性を有する カーボンナノ材料とを反応させ、前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合さ せることを特徴とする n型半導体カーボンナノ材料の製造方法。
[6] 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノリボン、ある いはグラフエンシートおよびその積層体であることを特徴とする請求の範囲第 5項記 載の n型半導体カーボンナノ材料の製造方法。
[7] 前記官能基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、エー テル結合を含むアルキル基、またはヒドロキシル基であることを特徴とする請求の範 囲第 5項記載の n型半導体カーボンナノ材料の製造方法。
[8] 前記ガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させる際には、
前記ガス状物質に含まれる前記物質からの前記官能基の解離に要するエネルギ 一を供給することを特徴とする請求の範囲第 5項記載の n型半導体カーボンナノ材料 の製造方法。
[9] 前記エネルギーは、 VUVであることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の n型半 導体カーボンナノ材料の製造方法。
[10] 前記ガス状物質は、前記物質と不活性ガスとの混合物であることを特徴とする請求 の範囲第 5項記載の n型半導体カーボンナノ材料の製造方法。
[11] 前記ガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させる際には、
前記ガス状物質に含まれる前記物質から前記官能基のラジカルを発生させ、前記 ラジカルを前記カーボンナノ材料と反応させることによって、前記カーボンナノ材料に 前記官能基を共有結合させることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の n型半導体 カーボンナノ材料の製造方法。
[12] 前記ガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させる際には、
前記ガス状物質に含まれる前記物質の前記官能基の構造に応じて反応条件を制 御することを特徴とする請求の範囲第 5項記載の n型半導体カーボンナノ材料の製 造方法。
[13] 前記反応条件を制御することによって性質を制御することを特徴とする請求の範囲 第 12項記載の n型半導体カーボンナノ材料の製造方法。
[14] カーボンナノ材料を用いた半導体装置の製造方法において、
チャネル領域に半導体性を有するカーボンナノ材料を形成する工程と、 形成された前記カーボンナノ材料に電子供与性基となる官能基を共有結合させる 工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
[15] 前記カーボンナノ材料が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノリボン、ある いはグラフエンシートおよびその積層体であることを特徴とする請求の範囲第 14項記 載の半導体装置の製造方法。
[16] 前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させる工程においては、
前記官能基を有する物質を含むガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させ て前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させることを特徴とする請求の範 囲第 14項記載の半導体装置の製造方法。
[17] 前記ガス状物質と前記カーボンナノ材料とを反応させる際には、
前記ガス状物質に含まれる前記物質からの前記官能基の解離に要するエネルギ 一を供給することを特徴とする請求の範囲第 14項記載の半導体装置の製造方法。 前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させる工程前に、
他のチャネル領域に他のカーボンナノ材料を形成する工程と、
Figure imgf000027_0001
を有し、
前記カーボンナノ材料に前記官能基を共有結合させる工程においては、 前記他のカーボンナノ材料がマスクされた状態で、前記カーボンナノ材料に前記官 能基を共有結合させることを特徴とする請求の範囲第 14項記載の半導体装置の製 造方法。
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