WO2008013144A1 - Particule de polymère éthylénique, son procédé de production, et article moulé fabriqué à partir d'une telle particule - Google Patents

Particule de polymère éthylénique, son procédé de production, et article moulé fabriqué à partir d'une telle particule Download PDF

Info

Publication number
WO2008013144A1
WO2008013144A1 PCT/JP2007/064445 JP2007064445W WO2008013144A1 WO 2008013144 A1 WO2008013144 A1 WO 2008013144A1 JP 2007064445 W JP2007064445 W JP 2007064445W WO 2008013144 A1 WO2008013144 A1 WO 2008013144A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethylene polymer
group
polymerization
polymer particles
catalyst component
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/064445
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuhiro Matsumoto
Tetsunori Shinozaki
Yasushi Nakayama
Kunihiko Mizumoto
Satoshi Akiyama
Toshiyuki Tsutsui
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38981455&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2008013144(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to BR122018004374-1A priority Critical patent/BR122018004374B1/pt
Priority to CN2007800276753A priority patent/CN101490110B/zh
Priority to BRPI0715189A priority patent/BRPI0715189A8/pt
Priority to DE602007013562T priority patent/DE602007013562D1/de
Priority to JP2008526759A priority patent/JP5750212B2/ja
Priority to AT07791177T priority patent/ATE503781T1/de
Priority to EP07791177A priority patent/EP2045274B1/en
Publication of WO2008013144A1 publication Critical patent/WO2008013144A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene polymer particle having a specific surface shape having a very high molecular weight and a high crystallinity.
  • the present invention also relates to a molded product obtained by using the above ethylene polymer particles.
  • the so-called ultra-high molecular weight ethylene polymer having an extremely high molecular weight is superior in impact resistance, wear resistance, chemical resistance, strength, and the like as a general-purpose ethylene polymer, and is excellent as an engineering plastic. It has a special feature.
  • Such ultra-high molecular weight ethylene polymers are so-called Ziegler catalysts comprising a halogen-containing transition metal compound and an organic metal compound, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-130116 (Patent Document 1), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-156173. It is known that it can be obtained by a known catalyst such as a magnesium compound-supported catalyst described in Japanese Patent Publication (Patent Document 2). In recent years, from the viewpoint of production efficiency, ultrahigh molecular weight ethylene polymers are often produced with highly active catalysts such as magnesium compound supported catalysts.
  • Patent Document 2 JP-A-7-156173
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9254252
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 63-41512
  • the present invention relates to
  • this invention provides the molded article obtained using said ethylene polymer particle. Furthermore, this invention is providing the said molded article obtained by a solid-phase stretching method.
  • the ethylene polymer particles of the present invention have a very high molecular weight, a high degree of crystallinity, and a specific surface shape, a high-strength molded product is obtained, for example, when solid-phase stretch molding is performed. That's the power S.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of ethylene polymer particles of Example 1 of the present invention.
  • the copolymerization is sometimes referred to as polymerization, and the copolymer is called polymer.
  • An ethylene polymer having an intrinsic viscosity [7] of 5 dl / g or more is sometimes referred to as an ultrahigh molecular weight ethylene polymer.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles of the present invention are characterized by satisfying the following conditions.
  • the particle surface has a shape with a thickness of 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m and a length of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the above intrinsic viscosity is a value measured at 135 ° C. in a decalin solvent.
  • the range of the intrinsic viscosity [7] is preferably 8 dl / g to 25 dl / g, more preferably 10 dl / g to 25 dl / g, still more preferably 15 dl / g to 25 dl / g.
  • the degree of crystallinity is 80% or more, preferably 80% to 90%, more preferably 80% to 88%.
  • the above crystallinity is a value measured by X-ray crystallography using a RINT2500 type apparatus manufactured by Rigaku Corporation.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles of the present invention are suitable for solid phase stretch molding as described later.
  • the ratio of the crystalline part to the amorphous part and the entanglement between molecules are the major factors governing moldability. Conceivable.
  • the ethylene polymer particles having a high degree of crystallinity as described above are considered to contribute to the high strength of the solid-phase stretch-molded product.
  • ethylene polymer particles having a high degree of crystallinity tend to hardly undergo distortion or deformation such as volume shrinkage because the change in crystallinity is small during solid-phase stretch molding at a relatively high temperature. This is presumed to be one reason that the ethylene polymer particles of the present invention are considered to exhibit good moldability.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene polymer of the present invention is a homopolymer of ethylene, ethylene and a small amount of ⁇ -olefin, such as propylene, 1-butene, 4-methyl 1-pentene, 1-pentene, 1-hexene. , 1-Otaten, 1-decene, and other copolymers of ethylene, which are mainly crystalline, can be mentioned. From the viewpoint, it is preferably an ethylene homopolymer. Better!,.
  • an ultrahigh molecular weight ethylene polymer having a branched structure may be obtained depending on the polyolefin polymerization catalyst used, but the ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles of the present invention may have such a branched structure. There is nothing, but it is preferred.
  • the ultra high molecular weight ethylene polymer particles as described above may be used in combination with various known stabilizers as required.
  • stabilizers include, for example, heat-resistant stabilizers such as tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, distearylthiodipropionate, or bis (2, 2 ′, 6, 6 '—tetramethyl-4-piperidine) sebacate, 2— (2 hydroxy t-butyl-5 methylphenyl) 5 — weathering stabilizers such as black mouth benzotriazole and the like.
  • Inorganic as colorant such as tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, distearylthiodipropionate, or bis (2, 2 ′, 6, 6 '—tetramethyl-4-piperidine) sebacate, 2— (2 hydroxy t-
  • Organic dry colors may be added.
  • stearates such as calcium stearate known as lubricants and hydrogen chloride absorbents can also be mentioned as suitable stabilizers.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles of the present invention have a thickness on the particle surface of 0.1 am to 3, ⁇ m, preferably 0.2 nm to 2.5 ⁇ m, more preferably 0. 2 nm—l .5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 ⁇ m to l .0 ⁇ m, length force 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 18 ⁇ m It is characterized by having. This so-called thread-like or columnar shape can be confirmed by SEM observation.
  • the thickness and length of the filamentous shape specified in the present invention is determined by using a Japanese electron SM-6300F scanning electron microscope apparatus 1 / SEM observation!
  • the ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles having such a thread-like or columnar structure have many surface irregularities and a large surface area, the ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles are brought into contact with each other.
  • the contact area tends to be large.
  • the particles tend to be pressed when they are formed by the solid-phase stretching method described later.
  • the ethylene polymer particles of the present invention preferably have an average particle size of 00 01 to 300 111, and the content of particles having a particle size of 355 m or more is preferably 2% by mass or less.
  • the lower limit of the average particle diameter is preferably 110 mm, more preferably 120 mm, and particularly preferably 130 mm.
  • the preferred upper limit is 280 ⁇ m, more preferably 260 ⁇ m.
  • the entanglement of the polymer chains of the ethylene polymer particles is estimated to increase.
  • Such an increase in the entanglement of the polymer chain tends to cause a decrease in the drawing performance of the solid phase drawing molding resin. Therefore, if the average particle size exceeds the upper limit of the above particle size, the formability during solid-phase stretching may be reduced.
  • the ethylene polymer particles of the present invention preferably have a content of particles having a particle size of 355 m or more.
  • the presence of coarse particles having a particle size exceeding 355 am may impair the uniformity of the molded product during the production of a solid-phase stretch molded product.
  • a portion where coarse particles are present may disturb the uniformity of the sheet. Starting from this non-uniformity location, it may cause the sheet to break during the stretch forming process after the second stage, resulting in a decrease in the draw ratio.
  • the average particle diameter of the ethylene polymer particles of the present invention is a so-called median diameter, and the particle size distribution of the ethylene polymer particles is measured by stacking 6 to 8 types of sieves having different openings in multiple stages. It can be measured by a sieving method. If the above sieve has a sieve having an opening diameter of 355 m, the content of the coarse particles can be measured at the same time.
  • the ethylene polymer particles produced from the solid catalyst component are said to be an aggregate of ethylene polymer masses produced at the active points in the solid catalyst component. Since the solid high activity catalyst as described above has a relatively large number of active points in the catalyst, the ethylene polymer particles produced from the solid catalyst component are aggregates of more ethylene polymer masses. Therefore, it is considered that a structure having a large surface area of the ethylene polymer particles is likely to be obtained. In addition, since such a solid catalyst has high activity, it is presumed that part of the generated polyolefin is ejected from the pores of the solid catalyst component to form a filamentous or columnar shape.
  • the above-mentioned solid titanium catalyst component [A] containing titanium, magnesium and halogen is disclosed in JP-A-56-811 and JP-A-57-63310 in addition to the above-mentioned Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • Examples of solid titanium catalyst components described in JP-A-58-83006, JP-A-3-706, JP-A-2-255810, JP-A-4218509, etc. I can do it.
  • Such a solid titanium catalyst component can be obtained by contacting a magnesium compound, a titanium compound, and, if necessary, an electron donor as described below.
  • magnesium compounds include alkoxymagnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, and phenoxymagnesium chloride; Anorecoxymagnesium, such as norehexoxymagnesium;
  • Magnesium carboxylates such as magnesium stearate
  • These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. These magnesium compounds may be complex compounds with other metals, complex compounds, or mixtures with other metal compounds! /.
  • a magnesium compound containing a halogen is preferable.
  • Magnesium halide particularly magnesium chloride, is preferably used.
  • alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium is also preferably used.
  • the magnesium compound is derived from another substance, for example, obtained by contacting an organic magnesium compound such as a Grignard reagent with titanium halide, silicon halide, halogenated alcohol or the like.
  • titanium compound for example, the general formula (1);
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen atom
  • g is 0 ⁇ g ⁇ 4.
  • Titanium tetrahalides such as TiCl and TiBr
  • Trihalogenated alkoxytitanium such as Br
  • Monohalogenated alkoxy such as Ti (OCH) Cl, Ti (0-n-C H) Cl, Ti (OC H) Br
  • Tetraal such as Ti (OCH), Ti (OC H), Ti (OC H), Ti ( ⁇ -2-ethylhexyl)
  • titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. I like it! These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid titanium catalyst component [A] of the present invention may contain a known electron donor or a substituent thereof.
  • Preferred examples of the electron donor include an electron donor selected from an aromatic carboxylic acid ester, an alicyclic carboxylic acid ester, a compound having two or more ether bonds through a plurality of carbon atoms, that is, a polyether compound.
  • the field ⁇ is a known electron donor or a substituent thereof.
  • the electron donor include an electron donor selected from an aromatic carboxylic acid ester, an alicyclic carboxylic acid ester, a compound having two or more ether bonds through a plurality of carbon atoms, that is, a polyether compound.
  • the molecular weight of the resulting polyolefin can be controlled to be high or the molecular weight distribution can be controlled.
  • aromatic carboxylic acid esters include aromatic polybasic carboxylic acid esters such as phthalic acid esters, in addition to aromatic carboxylic acid monoesters such as toluic acid esters. Among these, aromatic polyvalent carboxylic acid esters are preferable, and phthalic acid esters are more preferable. As these phthalic acid esters, diisobutyl phthalate is particularly preferred, which is preferably an alkyl phthalic acid ester such as ethyl phthalate, ⁇ -butyl phthalate, isobutyl phthalate, hexyl phthalate or heptyl phthalate.
  • polyether compound more specifically, a compound represented by the following general formula (2) may be mentioned.
  • m is an integer of l ⁇ m ⁇ 10, more preferably an integer of 3 ⁇ m ⁇ 10, and R U to R 36 are each independently a hydrogen atom or carbon, It is a substituent having at least one element selected from hydrogen, oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and silicon.
  • R 11 and R 12 may be the same May be different.
  • Arbitrary R U to R 36 preferably R u and R 12 may form a ring other than a benzene ring together! /.
  • Dialkoxycycloalkane such as
  • the alicyclic carboxylic acid ester compound is represented by the following general formula (3).
  • n is an integer of 5 to 10, preferably an integer of 5 to 7, particularly preferably 6.
  • C a represents a carbon atom.
  • R 2 and R 3 are each independently COOR 1 or R, and at least one of R 2 and R 3 is COOR 1 .
  • a plurality of R 1 s each independently have the number of carbon atoms;! To 20, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, still more preferably 4 to 8, particularly preferably 4 to 6. It is a monovalent hydrocarbon group.
  • hydrocarbon groups include ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl. Group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like. Among them, n-butyl group, isobutyl group, hexyl group and octyl group are preferable, and n-butyl group and isobutyl group are more preferable.
  • a plurality of R's are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, and a silicon-containing group.
  • R is preferably a hydrocarbon group having a carbon atom number of! To 20; the hydrocarbon group having a carbon atom number of! To 20 is a methylol group, an ethyl group, an n-propyl group, or an iso-propyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having a carbon atom number of! To 20; the hydrocarbon group having a carbon atom number of! To 20 is a methylol group, an ethyl group, an n-propyl group, or an iso-propyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferred. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a sec-butyl group are preferred.
  • R may be bonded to each other to form a ring.
  • R is bonded to each other.
  • the ring skeleton may have a double bond in the ring skeleton. during, if it contains C a to COOR 1 is bonded two or more, the number of carbon atoms forming the ring backbone is 5; 10.
  • Examples of such a ring skeleton include a norbornane skeleton and a tetracyclododecene skeleton.
  • a plurality of Rs may be carbonyl structure-containing groups such as carboxylic acid ester groups, alkoxy groups, siloxy groups, aldehyde groups, acetyl groups, etc. Including the above! /, I prefer to!
  • the compound having a diester structure as described above has isomers such as cis and trans derived from a plurality of COO R 1 groups in the general formula (3). Has the effect of meeting the purpose of From the viewpoint of polymerization activity, the trans isomer content is particularly high.
  • the solid titanium catalyst component used in the present invention when used as a catalyst for olefin polymerization, has a high reactivity at the initial stage of the polymerization reaction and is deactivated in a relatively short time (initially activated type).
  • the initial reactivity can be broadly divided into types that are mild but the reaction tends to persist (activity persistence type)
  • the latter activity persistence type is preferred as the solid titanium catalyst component of the present invention! Guessed. This is because if the reactivity is too high, melting of the surface of the ethylene polymer particles as described above and fusion between the particles are likely to occur.
  • aromatic carboxylic acid esters alicyclic carboxylic acid esters, and ether compounds
  • aromatic polyvalent esters alicyclic polyvalent esters, and ether compounds
  • ether compounds are more preferred. Is preferred.
  • 1,3-diethers are preferred, especially 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopentyl-2-isopropyl.
  • These electron donors (a) such as the aromatic carboxylic acid ester, alicyclic carboxylic acid ester and ether compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the electron donor may be formed in the process of preparing the solid titanium catalyst component [ ⁇ ]. Specifically, when an ester compound is used as an example, when the solid titanium catalyst component [ ⁇ ] is prepared, the carboxylic anhydride or carboxylic acid dihalide corresponding to the ester substantially contacts with the corresponding alcohol. By providing the step of A compound can also be contained in the solid titanium catalyst component.
  • P-1 A solid adduct composed of an electron donor such as a magnesium compound and alcohol, an electron donor (a), and a liquid titanium compound in a suspended state in the presence of an inert hydrocarbon solvent. How to contact.
  • P-3 A solid adduct composed of an electron donor such as a magnesium compound and alcohol, an electron donor (a), and a liquid titanium compound are suspended in the presence of an inert hydrocarbon solvent. The method of making it contact in a state and making it contact in multiple times.
  • (P-4) A method in which a magnesium compound in a liquid state comprising an electron donor such as a magnesium compound and alcohol, a titanium compound in a liquid state, and the electron donor (a) are contacted.
  • Preferred reaction temperatures range from -30 ° C to; 150 ° C, more preferably from -25 ° C to; 130 ° C, more preferably from 25 to 120 ° C.
  • the production of the solid titanium catalyst component can also be carried out in the presence of a known medium, if necessary.
  • a known medium include aromatic hydrocarbons such as slightly polar toluene and 0-dichlorotoluene, and known aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbon compounds such as heptane, octane, decane, and cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbons such as slightly polar toluene and 0-dichlorotoluene
  • known aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbon compounds such as heptane, octane, decane, and cyclohexane.
  • aliphatic hydrocarbons are preferred, for example.
  • halogen / titanium (atomic ratio) that is, the number of moles of halogen atoms / the number of moles of titanium atoms) is 2 to; 100, preferably 4 Desirable to be ⁇ 90! /.
  • the aforementioned olefin polymerization catalyst is:
  • organometallic compound catalyst component [B] containing a metal element selected from Group 1, Group 2 and Group 13 of the Periodic Table! /.
  • organometallic compound catalyst component [B] a compound containing a Group 13 metal, for example, an organoaluminum compound, a complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum, an organic metal compound of a Group 2 metal, etc. Can do. Among these, an organoaluminum compound is preferable.
  • organometallic compound catalyst component [B] Specific examples of the organometallic compound catalyst component [B] are described in detail in the above-mentioned publicly known literature. Examples of such an organometallic compound catalyst component [B] include those represented by the general formula (4) ), R a A1X (4)
  • the olefin polymerization catalyst may contain a known catalyst component [C] as necessary, together with the organometallic compound catalyst component [B].
  • the catalyst component [C] is preferably an organic silicon compound.
  • Examples of the organic cage compound include one of the following: A compound represented by the general formula (5) can be exemplified.
  • R and R ′ are hydrocarbon groups, and n is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 4.
  • Preferred specific examples of the organic silicon compound represented by the general formula (5) are butyltriethoxysilane, dipheninoresimethoxymethoxy, dicyclohexylenoresimethoxysilane, and cyclo.
  • the silane compound represented by 6) is also a preferred example of the organosilicon compound!
  • hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably carbon. Examples thereof include hydrocarbon groups having 2 to 6 atoms.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentinole group, an iso-pentinole group, a cyclopentinole group, Examples thereof include an n-hexenole group and a cyclohexyl group, and among these, an ethyl group is particularly preferable.
  • Rb is a hydrocarbon group or hydrogen having 1 to 12 carbon atoms
  • Rb is unsaturated or saturated having 1 to 12 carbon atoms.
  • Forces such as aliphatic hydrocarbon groups or hydrogen. Specific examples include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, is o-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, is o-pentyl group, Examples thereof include a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group and the like. Among these, an ethyl group is particularly preferable.
  • the general formula (6) is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and includes an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group or hydrogen having 1 to 12 carbon atoms. And so on. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butynole group, an iso-butinole group, a sec-butinole group, an n-pentinole group, an iso-pentinole group, a cyclopentyl group, An n-hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group and the like can be mentioned. Among these, an ethyl group is particularly preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include
  • catalyst component [C] include the aromatic carboxylic acid ester and alicyclic carboxylic acid ester that can be used in the preparation of the solid titanium catalyst component [A].
  • Polyether compounds described as examples of compounds having two or more ether bonds via a plurality of carbon atoms are also preferred examples.
  • 1,3-diethers are preferred, in particular 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropyl Mouth bread, 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) 1,3-dimethoxypropane 2-methyl-2-n-propyl-1,3-diethoxypropane and 2, -2-jetyl-1,3-diethoxypropan are preferred.
  • catalyst components [C] can be used alone or in combination of two or more.
  • olefin polymerization catalysts that can be used in the present invention include meta-octane compounds disclosed in JP-A No. 2004-168744 and the like, and JP-A No. 2000-128931.
  • An olefin polymerization catalyst containing an organic metal complex having a phenoxyimine compound or the like disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 05-2086 as a ligand and an organometallic compound catalyst component can also be exemplified as a preferred olefin polymerization catalyst.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention may contain other components useful for olefin polymerization as required in addition to the above components.
  • the other components include metal oxides such as silica that are mainly used as a carrier, antistatic agents, particle aggregating agents, storage stabilizers, and the like.
  • the method for producing ethylene polymer particles according to the present invention is characterized by polymerizing olefins containing ethylene using the olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • polymerization may include the meaning of copolymerization such as random copolymerization and block copolymerization in addition to homopolymerization.
  • the main polymerization is carried out in the presence of a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerization of ⁇ -olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • This prepolymerization is carried out by prepolymerizing ⁇ -olefin in an amount of 0.3;!-LOOOg, preferably 0.3-500 g, particularly preferably l-200 g, per lg of the solid catalyst component contained in the polyolefin polymerization catalyst. It is done by.
  • the concentration of the solid titanium catalyst component [ ⁇ ] in the prepolymerization is usually from 0.001 to 200 millimoles, preferably from 0.001 millimonoles to 50 millimoles per 1 liter of liquid medium, in terms of titanium atoms. In particular, it is desirable that the range is from 0.1 ⁇ 20 mmol to 20 mmol.
  • the amount of the organometallic compound catalyst component [ ⁇ ] in the prepolymerization is such that a solid titanium catalyst component [A] O. lg to lg per lg; 1000 g, preferably 0.3 g to 500 g of polymer is formed.
  • the amount of solid titanium catalyst component [A] is usually 0.1 to 300 moles, preferably 0.5 to 100 moles, particularly preferably 1 to 50 moles per mole of titanium atom in [A]. Is desirable.
  • the catalyst component [C] and the like can be used as necessary. In this case, these components are added to each of the titanium atoms in the solid titanium catalyst component [A]. It is used in an amount of 1 mol to 50 monole, preferably 0.5 monole to 30 monole, and more preferably 1 monole to 10 monole.
  • the prepolymerization can be carried out under mild conditions by adding olefin and the above catalyst components to an inert hydrocarbon medium.
  • Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene;
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cycloheptane, methinorecycloheptane, cyclohexane, methinorecyclohexane, methylcyclopentane, cyclooctane, methylcyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
  • Halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene
  • inert hydrocarbon media it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons.
  • the prepolymerization is preferably performed in a batch system.
  • pre-polymerization can be carried out using olefins themselves as a solvent, or pre-polymerization can be carried out in a substantially solvent-free state. In this case, it is preferable to perform preliminary polymerization continuously.
  • the olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described later. Specifically, ethylene and propylene are preferable. .
  • the temperature during the prepolymerization is usually in the range of ⁇ 20 to + 100 ° C., preferably ⁇ 20 to + 80 ° C., more preferably 0 to + 40 ° C.! /, .
  • ⁇ -olefins with 3 to 20 carbon atoms in addition to ethylene, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 Linear olefins such as hexadecene, 1-octadecene, and 1 eicosene, and branched olefins such as 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, and 3-methinole-1-butene may be shared.
  • These ⁇ -olefins are preferably propylene, 1-butene, 1 pentene, and 4-methinole 1 pentene.
  • aromatic bur compounds such as styrene and allylbenzene
  • alicyclic bur compounds such as burcyclohexane and burcyclohexane can also be used.
  • the prepolymerization and the main polymerization are carried out in a liquid phase polymerization method such as a Balta polymerization method, a solution polymerization, or a suspension polymerization, or in a gas phase polymerization method. it can.
  • the reaction solvent may be an inert hydrocarbon used in the above pre-polymerization, or an olefin that is liquid at the reaction temperature. it can.
  • the solid titanium catalyst component [ ⁇ ] is usually 0.0001 millimonore to 0.5 millimonore, preferably 0.005 millimole in terms of titanium atom per 1 liter polymerization volume. Used in an amount of ⁇ 0.1 mmol.
  • the organometallic compound catalyst component [ ⁇ ] is usually 1 to 2000 moles, preferably 5 to 500 moles per mole of titanium atoms in the prepolymerization catalyst component in the polymerization system. Used in quantity.
  • the above catalyst component [C] is preferably 0.001 monole to 50 monole, preferably 0.01 monole to 30 monole, particularly preferably (relative to the organometallic compound catalyst component [ ⁇ ] ( Also used in an amount of 0.05 to 20 moles.
  • the molecular weight of the resulting polymer can be adjusted.
  • the polymerization temperature of olefin is usually 20 ° C to 200 ° C, preferably 30 ° C to 100 ° C, more preferably 50 ° C to 90 ° C.
  • the pressure is usually set to normal pressure to 10 MPa, preferably 0.20 MPa to 5 MPa.
  • the polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions. In particular,
  • Intrinsic viscosity [7]] is 2 dl / g or more and less than 10 dl / g, preferably [7]] is 3 dl / g or more and less than 10 dl / g, more preferably [7]] is 5 dl / g or more
  • Intrinsic viscosity [7]] is 5 dl / g or more, 35 dl / g or less, preferably [7]] is 7 dl / g or more, 33 dl / g or less, more preferably [7]] is 10 dl / g or more. It is preferable to produce an ethylene polymer under conditions including a step of producing an ethylene polymer of 33 dl / g or less, particularly preferably [n] of 15 dl / g or more and 32 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity [a] of the polymer obtained in the step (a) is different from the [] of the polymer obtained in the step (b), and further, the intrinsic viscosity of the polymer obtained in the ⁇ step [7]]. It is preferable that [7] of the polymer obtained in the step (b) is higher than Furthermore, it is more preferable to carry out under the condition that [] of the ethylene polymer produced in the first stage is lower than the intrinsic viscosity [7] of all ethylene polymers produced in the second and subsequent stages. That is, the ethylene polymer produced in the first stage is more than the intrinsic viscosity [71] of the finally obtained ethylene polymer.
  • the preferred range of the intrinsic viscosity [V] of the ethylene polymer produced in the first stage is the same as the range of [7]] of the ethylene polymer obtained in the above step (a).
  • the mass ratio of the ethylene polymer produced in the step (a) and the ethylene polymer produced in the step (b) is a force depending on the intrinsic viscosity generated in each step.
  • the proportion of the ethylene polymer to be produced is 0 to 50% by mass, and the percentage of the ethylene polymer produced in step b is 100 to 50% by mass.
  • the preferred mass ratio of the ethylene polymer is 5 / 95-50 / 50, more preferably 10/90 to 40/60, and even more preferably (or 15/85 to 40/60.
  • ⁇ ] is lower than [7]] of the finally obtained ethylene polymer, it is highly possible that a polymer having a relatively low molecular weight is present on the particle surface. It is considered that the particles are easy to be bonded to each other.
  • the ethylene polymer particles of the present invention can be produced by a known polymerization method such as a batch type or a continuous type. When producing by the multistage polymerization process as described above, it is preferable to adopt a batch system.
  • the ethylene polymer particles obtained by the batch process are considered to be lj due to the pressure-bonding of the above-mentioned particles with little variation of the ethylene polymer obtained in step a and step b for each particle.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles obtained in this way may be misaligned or misaligned such as a homopolymer, a random copolymer and a block copolymer.
  • the ethylene polymer particles of the present invention are ethylene homopolymers from the viewpoint of easily obtaining a polymer having a high degree of crystallinity.
  • the ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles of the present invention may be particles themselves obtained by polymerizing ethylene in the presence of the above-described catalyst for olefin polymerization. It is preferable to pass through the process of hold
  • Specific conditions include: 100 ° C to 140 ° C, preferably 105 ° C to 140 ° C, more preferably 110 ° C to 135 ° C, 15 minutes to 24 hours, preferably 1 to The conditions can be 10 hours, more preferably 1 to 4 hours.
  • Specific methods include a method of maintaining the ethylene polymer particles obtained by polymerization under the above conditions using an oven or the like, or a step after the polymerization reaction in the production step of ethylene polymer particles, for example, The drying process etc. Examples include a method performed under conditions. Through such a process, ultra-high molecular weight ethylene polymer particles having a higher crystallinity can be obtained.
  • the ultra-high molecular weight ethylene polymer molded product of the present invention can be obtained by molding the above ultra-high molecular weight ethylene polymer particles by a known ultra-high molecular weight polyethylene molding method.
  • the molded product of the present invention has a high crystallinity and uses an ultra-high molecular weight ethylene polymer, so it tends to be excellent in strength.
  • an ethylene polymer obtained by a multistage polymerization method it tends to be excellent in moldability, and therefore, it is expected that the degree of freedom of shape of the molded product will be higher than that in the past.
  • a molded product obtained by a solid-phase stretching method is particularly preferable.
  • Known conditions described in Patent Documents 3 to 5 and the like can be used without limitation as the conditions for solid-phase stretch molding, except that the above ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles are used.
  • the temperature during the molding is preferably not higher than the melting point of the ethylene polymer particles, but if the melt flow does not substantially occur, the molding may be performed at the melting point or higher.
  • the stretchability of a molded product using the ethylene polymer particles of the present invention and the physical properties of the stretched molded product can be evaluated by the following methods.
  • a sheet with a thickness of about 500 ⁇ m is prepared and cut into a shape of 35 mm long by 7 mm wide.
  • a cylindrical high-density polyethylene molded product having a convex tapered shape at the tip is produced, and this molded product is divided in half along the central axis (hereinafter referred to as billet).
  • the above cut sheet is fixed by being sandwiched between the flat plane portions of the billet.
  • the billet in this state is compressed and stretched by passing it through a concave tapered nozzle heated to 120 ° C at a speed of 1 cm / min.
  • the convex taper shape of the nozzle and the concave taper shape of the billet are shapes in which the irregularities match.
  • the stretched sheet obtained by the above pre-stretching is cut out and set in a tensile testing machine (Instron, Universal testing machine 55R1122 type) so that the gap between chucks is 9 mm. Uniaxial stretching is performed at a temperature of 135 ° C and a tensile speed of 18 mm / min until fracture occurs in the same direction as the pre-stretching.
  • a tensile testing machine Instron, Universal testing machine 55R1122 type
  • the tensile strength and tensile modulus of the stretched molded product can be measured using a tensile tester (Instron, Universal Tester 55R1122 type).
  • the ratio is more preferably 90 times to 500 times, still more preferably 100 times to 400 times, particularly preferably 120 times to 350 times, particularly 140 times to 350 times.
  • Solid-phase stretched molded product of the present invention can be molded at a high stretch ratio, it is expected to have high strength.
  • Solid-phase stretch molding is a method that does not use a solvent, so the molding equipment is relatively simple and has little adverse impact on the environment! It is expected that.
  • the intrinsic viscosity [7] was measured in decalin at a temperature of 135 ° C. by dissolving ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles in decalin.
  • the crystallinity was measured by the wide-angle X-ray diffraction transmission method with the following equipment and conditions.
  • X-ray crystallographic analyzer RINT2500 type device manufactured by Rigaku Corporation
  • the ethylene polymer particles were filled in a sample base with a diameter of about 1 centimeter of JEOL ti! SM-6300F scanning electron microscope, and the sample was observed by SEM at room temperature to obtain a photograph magnified 2000 times. From the above photograph, confirmation of the presence or absence of a thread-like structure and the thickness and length of the thread-like structure were measured.
  • the median diameter was determined by a conventional method to calculate the average particle diameter.
  • a sheet with a thickness of about 500 ⁇ m is prepared and cut into a shape of 35 mm long by 7 mm wide.
  • a cylindrical high-density polyethylene molded product having a convex tapered shape at the tip is prepared, and this molded product is halved along the central axis (hereinafter referred to as billet).
  • the billet in this state is compressed and stretched by passing it through a concave tapered nozzle heated to 120 ° C at a speed of lcm / min.
  • the convex taper shape of the nozzle and the concave taper shape of the billet are shapes in which the irregularities match.
  • the stretched sheet obtained by the above pre-stretching is cut out and set in a tensile testing machine (Instron, Universal testing machine 55R1122 type) so that the gap between chucks is 9 mm. temperature
  • Uniaxial stretching is performed at 135 ° C and a tensile speed of 18 mm / min until breakage occurs in the same direction as the pre-stretching (the stretching ratio that can be measured under the above conditions is about 33 times at maximum).
  • the measurement was performed 3 to 5 times, and the highest value was taken as the value of the draw ratio.
  • Anhydrous magnesium chloride 75g, decane 288.3 g and 2-ethylhexyl alcohol 308.3 g were heated and reacted at 130 ° C for 3 hours to make a homogeneous solution, and then 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxy was added to this solution. 19.9 g of propane was added, and the mixture was further stirred and mixed at 100 ° C for 1 hour.
  • the solid titanium catalyst component prepared by the above operation was stored as a decantery, but part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition.
  • the thus obtained solid composition of titanium catalyst component [A1] is titanium 2.8 mass%, Maguneshiu arm 17 mass 0 I chlorine 58 mass 0 I 2 Isobuchinore one 2-isopropylidene Roh laser 1, 3-dimethoxypropane 19.5 % By weight and 1.2% by weight of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • the slurry containing the produced solid was filtered, dried under reduced pressure overnight at a temperature of 80 ° C, and further maintained at a temperature of 120 ° C for 3 hours. Further, it was passed through a sieve having an opening of 355 am to remove particles having a particle size of 355 ⁇ m or more.
  • the obtained ethylene polymer particles had an intrinsic viscosity [7] of 18.5 dl / g, a crystallinity of 83%, an average particle size of 200 m, and a polymerization activity of 20,600 g / mmo ⁇ Ti. The inclusion of particles with a particle size of 355 m or more was not observed.
  • the surface of the obtained ethylene polymer particles may have a large number of thread-like shapes mainly having a thickness of 0.3 ⁇ 111—0.5 m and a length of 3 m to 10 m. confirmed.
  • Figure 1 shows an SEM photograph of the surface of one particle.
  • First step 500 ml of purified heptane was charged at room temperature into a 1 liter polymer reactor that had been sufficiently purged with nitrogen, and triisobutyl was added to the organometallic compound catalyst component [B1] at 78 ° C in an ethylene atmosphere. 0.55 millimoles of aluminum and 0.51 millimoles of solid titanium catalyst component [A1] were converted into titanium atoms.
  • 75 milliliters of hydrogen was added, and then ethylene was fed at a constant rate of 0.4 liter / min, and ethylene polymerization was carried out at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. At this time, 10 ml of slurry was extracted from the polymerization vessel, and the intrinsic viscosity [7] of the white solid obtained by filtration and drying was measured to be 8.5 dl / g.
  • Second step After completion of the above polymerization, ethylene and hydrogen were once purged to return to normal pressure.
  • the slurry containing the produced solid was filtered, dried under reduced pressure at 80 ° C overnight, and further maintained at 130 ° C for 3 hours.
  • particles having a particle diameter of 355 ⁇ m or more were removed by applying force to a sieve having an opening of 355 Hm.
  • the surface of the obtained ethylene polymer particles mainly has a large number of thread-like shapes with a thickness of 0.3 m to 0.5 m and a length of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m. It was confirmed.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 150 ml of hydrogen in the first step, 48 minutes of polymerization time, 20 ml of hydrogen in the second step, and 110 minutes of polymerization time were used. Further, it was passed through a sieve having an opening of 355,1 m to remove particles having a particle size of 355 ⁇ m or more.
  • the intrinsic viscosity [7] of the obtained ethylene polymer particles was 22.2 dl / g, the crystallinity was 83%, the average particle size was 200 m, and the polymerization activity was 19,900 g / mmo Ti. . Inclusion of particles with a particle size of 355 m or more was not observed.
  • the intrinsic viscosity [7] of the polymer obtained in the first step is 6.3 dl / g
  • the intrinsic viscosity [7] of the polymer produced in the second step was 26.2 dl / g.
  • the surface of the obtained ethylene polymer particles mainly had a thickness of 0.3 m to
  • the film was stretched several times in an atmosphere of 5 ° C.
  • the sheet was not damaged.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 150 ml of hydrogen in the first step, 53 minutes of polymerization time, 10 ml of hydrogen in the second step, and 107 minutes of polymerization time were used. Further, it was passed through a sieve having an opening of 355,1 m to remove particles having a particle size of 355 ⁇ m or more.
  • the polymerization activity was 200 m and the polymerization activity was 19,800 g / mmo Ti. The inclusion of particles with a particle size of 355 m or more was not observed.
  • the intrinsic viscosity []] of the polymer was 29 ⁇ ldl / g.
  • the surface of the obtained ethylene polymer particles by SEM observation mainly has a thickness of 0.3 m to
  • the film was stretched several times in an atmosphere of 5 ° C.
  • the sheet was not damaged.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 300 ml of hydrogen in the first step, 55 minutes of polymerization time, 10 ml of hydrogen in the second step, and 130 minutes of polymerization time were used. Further, it was passed through a sieve having an opening of 355,1 m to remove particles having a particle size of 355 ⁇ m or more.
  • the intrinsic viscosity [7] of the obtained ethylene polymer particles was 21. Odl / g, the crystallinity was 84%, the average particle size was 190 m, and the polymerization activity was 18,800 g / mmo Ti. . Inclusion of particles with a particle size of 355 m or more was not observed.
  • the surface of the ethylene polymer particles obtained by SEM observation has a large number of thread-like shapes mainly having a thickness of 0.3 ⁇ m to 0.5 m and a length of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m. Was confirmed to exist.
  • the film was stretched several times in an atmosphere of 5 ° C.
  • the sheet was not damaged.
  • Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the amount of hydrogen used in the second stage was 15 ml. In addition, a 378 m sieve was used instead of a 355 m sieve. [0160] The draw ratio is over 200 times, and the proportion of particles with a particle size of 355 m or more is 1.
  • the above measurement result of 200 times or more is a measurement value of a portion where surface irregularities are not visually observed.
  • the draw ratio is over 200 times, and the proportion of particles with a particle size of 355 m or more is 4.
  • the above measurement result of 200 times or more is a measurement value of a portion where surface irregularities are not visually observed.
  • the draw ratio is more than 200 times, and the proportion of particles with a particle size of 355 m or more is 6.
  • the above measurement result of 200 times or more is a measurement value of a portion where surface irregularities are not visually observed.
  • Anhydrous magnesium chloride (95.2 g), decane (398.4 g) and 2-ethyl hexyl alcoholate (306 g) were heated and reacted at 140 ° C for 6 hours to obtain a homogeneous solution.
  • the solid titanium catalyst component [A2] prepared by the above operation was stored as a decane slurry.
  • the intrinsic viscosity [7] of the obtained ethylene polymer particles was 18.6 dl / g, the crystallinity was 77%, the average particle size was 180 ⁇ 01, and the polymerization activity was 32, OOOg / mmo Ti. It was. The inclusion of particles with a particle size of 355 ⁇ 111 or more was not observed.
  • the surface of the obtained ethylene polymer particles mainly had a thickness of 0.3 m to
  • the ethylene polymer particles described above had intrinsic viscosity and crystallinity almost similar to those of commercially available ultra-high molecular weight polyethylene.
  • the measurement sample may break when the magnification at the second stretch measurement is 10 times or less (60 times or less as the total draw ratio).
  • the ethylene polymer particles of the present invention have a high molecular weight and a high degree of crystallinity and a specific surface shape, it is possible to obtain a molded product with high strength, particularly when solid phase stretch molding is performed. It can be suitably used for molding applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

明 細 書
エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物 技術分野
[0001] 本発明は、分子量が極めて高ぐ結晶化度が高ぐ特定の表面形状を有するェチ レン重合体粒子に関するものである。また上記のエチレン重合体粒子を用いで得ら れる成形物に関する。
背景技術
[0002] 分子量が極めて高い、所謂超高分子量エチレン重合体は、汎用のエチレン重合体 に比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度等に優れており、エンジニアリングプ ラスチックとして優れた特徴を有してレ、る。
[0003] このような超高分子量エチレン重合体は、ハロゲン含有遷移金属化合物と有機金 属化合物とからなる所謂チーグラー触媒や、特開平 3— 130116号公報 (特許文献 1 )、特開平 7— 156173号公報（特許文献 2)等に記載されているようなマグネシウム 化合物担持型触媒などの公知の触媒によって得られることが知られている。近年は 生産効率などの観点から、超高分子量エチレン重合体はマグネシウム化合物担持型 触媒などの高活性触媒で製造されることが多い。
[0004] 一方で、超高分子量エチレン重合体はその分子量の高さ故に、一般的な樹脂の成 形法である溶融成形を行うことが困難とされている。このため、超高分子量エチレン 重合体をゲル化させて成形する方法や超高分子量エチレン重合体粒子を融点以下 の温度で圧着させた後に延伸させる固相延伸法などの成形法が開発されており、上 記特許文献 2、特開平 9 254252号公報（特許文献 3)、特開昭 63— 41512号公 報 (特許文献 4)、特開昭 63— 66207号公報 (特許文献 5)などに記載されている。 特許文献 1：特開平 3— 130116号公報
特許文献 2：特開平 7— 156173号公報
特許文献 3：特開平 9 254252号公報
特許文献 4：特開昭 63— 41512号公報
特許文献 5 :特開昭 63— 66207号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 前述の固相延伸法などの重合体粒子を用いる特定の成形法では、重合体粒子を 該粒子の融点以下の温度で圧着させるため、得られる成形物の強度が比較的低い と言う問題点があるとされている。この問題点を克服するため、結晶化度や融解熱が 高レ、エチレン重合体粒子が求められてレ、る。 課題を解決するための手段
[0006] 従来、固相延伸成形に適するのは表面凹凸の少ないエチレン重合体粒子であると 言われていた。しかし、本発明者らは表面に凹凸の多い特定の形状を有する重合体 粒子は、粒子同士が接触する際に接点や接触面積が増加するため上記課題を解決 できること、更に結晶化度が高いエチレン重合体粒子が固相延伸成形に好適である ことをも見出し本発明を完成するに至った。
[0007] 即ち本発明は、
(I)極限粘度 [ 7] ]が 5dl/g〜30dl/gの範囲であり、
(II)結晶化度が 80%以上であり、
(III)粒子表面に、太さが 0· l ^ m—S ^ m,長さが 2 m〜20 mの形状を有するェ チレン重合体微粒子および、その製造方法の提供。
また本発明は、上記のエチレン重合体粒子を用いて得られる成形物の提供。更に本 発明は、固相延伸法で得られる上記成形物を提供することである。
発明の効果
[0008] 本発明のエチレン重合体粒子は、分子量が極めて高ぐ結晶化度が高ぐ且つ、特 定の表面形状を有することから、例えば固相延伸成形した場合に高強度の成形物を 得ること力 Sでさる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の実施例 1のエチレン重合体粒子の SEM写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] (エチレン重合体粒子） 本発明では、共重合のことを重合と言うことがあり、共重合体のことを重合体というこ と力 Sある。また、極限粘度 [ 7] ]が 5dl/g以上のエチレン重合体を、超高分子量ェチ レン重合体ということがある。
[0011] 本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、以下の条件を満たすことを特徴とす
(I)極限粘度 [ 7] ]が 5dl/g〜30dl/gの範囲であり、
(II)結晶化度が 80%以上であり、
(III)粒子表面に、太さが 0· 1 μ m〜3 μ m、長さが 2 μ m〜20 μ mの形状を有する。
[0012] 上記の極限粘度は、デカリン溶媒中、 135°Cで測定した値である。極限粘度 [ 7] ] の範囲として好ましくは 8dl/g〜25dl/g、より好ましくは 10dl/g〜25dl/g、更に 好ましくは 15dl/g〜25dl/gである。
[0013] 結晶化度は 80%以上、好ましくは 80%〜90%、より好ましくは 80%〜88%である 。上記の結晶化度は、株式会社リガク製 RINT2500型装置を用いて X線結晶解析 によって測定される値である。
[0014] 本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、後述するように固相延伸成形に適し ている。固相延伸成形のように超高分子量エチレン重合体を融点以下の温度で成形 する場合、その結晶性部位と非晶性部位の割合や分子同士の絡み合いが成形性を 支配する大きな因子であると考えられる。
[0015] 上記の様に高い結晶化度を有するエチレン重合体粒子は、固相延伸成形物の高 い強度に寄与すると考えられる。また結晶化度の高いエチレン重合体粒子は比較的 高温となる固相延伸成形時に結晶化度の変化が少ないので、体積収縮等の歪みや 変形が起こり難い傾向にある。これが、本発明のエチレン重合体粒子が良好な成形 性を示すと考えられる一つの理由であると推定される。
[0016] 本発明の超高分子量エチレン重合体は、エチレンの単独重合体、エチレンと少量 の α ォレフィン、例えばプロピレン、 1—ブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—ぺ ンテン、 1一へキセン、 1—オタテン、 1ーデセン等とを共重合体して得られるエチレン を主体とした結晶性の共重合体が挙げられるが、結晶化度を高める観点や後述する 固相延伸成形における延伸性の観点からは、エチレンの単独重合体であることが好 まし!、。エチレンの単独重合体であっても使用するォレフイン重合用触媒によっては 分岐構造を有する超高分子量エチレン重合体が得られることがあるが、本発明の超 高分子量エチレン重合体粒子はこのような分岐が無レ、ことが好ましレ、。
[0017] 上記のような超高分子量エチレン重合体粒子は、必要に応じて公知の各種安定剤 と組み合わせて用いても良い。この様な安定剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタン、ジステアリルチオ ジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（2, 2' , 6, 6' —テトラメチルー 4 ーピペリジン）セバケート、 2—（2 ヒドロキシ tーブチルー 5 メチルフエニル） 5 —クロ口べンゾトリァゾル等の耐候安定剤などが挙げられる。また着色剤として無機系
、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公 知のステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩も好適な安定剤として挙げることが 出来る。
[0018] 本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、粒子表面に、太さが 0. 1 a m〜3 ,ι m、好ましくは 0. 2 n m—2. 5〃m、より好ましくは 0. 2 n m—l . 5〃m、特に好まし くは 0· 2 μ m~ l . 0 μ mであり、長さ力 2 μ m〜20 μ m、好ましくは 3 μ m~ 18 μ m の形状を有することを特徴とする。この所謂糸状や柱状の形状は SEM観察によって 確認することが出来る。なお本発明で特定される糸状の形状の太さおよび長さは、 日 本電子 SM— 6300F型走査型電子顕微鏡装置を用 1/、て SEM観察を行!/、決定さ れる。
[0019] このような糸状、柱状の構造を有する超高分子量エチレン重合体粒子は、即ち粒 子表面の凹凸が多ぐ表面積が広いため、当該超高分子量エチレン重合体粒子同 士を接触させた場合の接触面積が広い傾向にある。エチレン重合体粒子同士の接 触面積が広い場合には、後述する固相延伸法で成形する際の粒子同士の圧着が起 こりやすい傾向にある。
[0020] 本発明のエチレン重合体粒子は、平均粒径カ 00 01〜300 111でぁり、且つ、粒 径 355 m以上の粒子の含有率が 2質量％以下であることが好ましい。好ましい平 均粒径の下限は 110〃 m、より好ましくは 120〃 m、特に好ましくは 130〃 mである。 一方、好ましい上限ィ直は 280〃 m、より好ましくは 260〃 mである。 [0021] エチレンおよび必要に応じて用いられる他のォレフィンの重合によりエチレン重合 体粒子を製造する際に生成するエチレン重合体粒子の平均粒径が大きくなるほど、 当該粒子に重合反応熱が滞留し易くなるため、粒子の部分的な溶融、粒子同士の 融着が発生する可能性がある。このような溶融ゃ融着が生じると、エチレン重合体粒 子の重合体鎖の絡み合レ、が増加すると推定される。このような重合体鎖の絡み合レ、 の増加は、固相延伸成型用樹脂における延伸性能の低下をもたらす傾向にある。従 つて、平均粒径が上記粒径の上限値を越えると、固相延伸時の成形性が低下する可 能性がある。
[0022] また、エチレン重合体粒子の平均粒径が上記粒径の下限値未満であると、帯電し 易いなどの理由でハンドリングに問題が生じることがある。
[0023] 本発明のエチレン重合体粒子は、粒径 355 m以上の粒子の含有率が好ましくは
1. 5質量％以下、より好ましくは 1. 0質量％以下である。
[0024] 粒径が 355 a mを越えるような粗大粒子の存在は、固相延伸成形物製造の際に成 形物の均一性を阻害する可能性がある。例えば、後述する延伸成形物製造の第 1段 階である圧縮シートを作製する際、粗大粒子の存在する部分がシートの均一性を乱 す可能性がある。この均一性不良個所が起点となって、第 2段階以降の延伸成形ェ 程に於いてシートの破断の原因となり、延伸倍率の低下をもたらすことがある。
[0025] 尚、本発明のエチレン重合体粒子の平均粒径は、所謂メディアン径であり、 6〜8種 の異なる目開き径の篩を多段に重ねてエチレン重合体粒子の粒度分布を測定する 篩別法により測定できる。上記の篩の中に目開き径 355 mの篩があれば、上記の 粗大粒子の含有率も同時に測定することが出来る。
[ォレフイン重合触媒]
本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、上記の極限粘度や形状を実現でき る限り、公知のォレフィン重合用触媒を制限無く使用することが出来る。好ましくはォ レフイン重合触媒が固体状触媒成分を含み、該固体状触媒成分 lg当たり 500g以上 のエチレン重合体が生成する高活性の触媒であることが好ましい。より好ましくは固 体状触媒成分 lg当たり l，000g以上、更に好ましくは 2，000g以上のエチレン重合体 が生成する触媒成分を用いることが好ましい。この所謂重合活性の上限値を設定す ることに余り意味はないが、重合反応熱で生成したエチレン重合体が融解する危険 性を考慮すると、 60，000g 重合体/ g—固体状触媒成分以下、好ましくは 30,000 g 重合体/ g 固体状触媒成分以下であることが好ましい。
[0026] 固体状触媒成分から製造されるエチレン重合体粒子は、固体状触媒成分中の活 性点で生成するエチレン重合体塊の集合体であるとされている。上記の様な固体状 高活性触媒は触媒中の活性点数が比較的多いため、固体状触媒成分から製造され るエチレン重合体粒子は、より多くのエチレン重合体塊の集合体となっている。その ため、エチレン重合体粒子の表面積が広い構造を取りやすいと考えられる。またこの ような固体状触媒は、活性が高いことから一部の生成したポリオレフインが固体状触 媒成分の細孔から噴出して糸状、柱状の形状を形成すると推測される。
[0027] 上記の様なォレフィン重合触媒の好まし!/、例としては、
[A]マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分および、
[B]周期表の第 1族、第 2族および第 13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化 合物触媒成分を含むォレフィン重合用触媒が挙げられる。これらの触媒の例を以下 に言手し 述べる。
[固体状チタン触媒成分 [A] ]
上記のチタン、マグネシウム、ハロゲンを含む固体状チタン触媒成分 [A]は、前述 の特許文献 1、特許文献 2の他、特開昭 56— 811号公報、特開昭 57— 63310号公 報、特開昭 58— 83006号公報、特開平 3— 706号公報、特開平 2— 255810号公 報、特開平 4 218509号公報等に記載されている固体状チタン触媒成分を例示す ること力 S出来る。このような固体状チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合 物、チタン化合物や必要に応じて電子供与体を接触させて得ることが出来る。
[0028] <マグネシウム化合物〉
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムな メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フエノキシ塩化マグネシウム などのアルコキシマグネシウムハライド； ノレへキソキシマグネシウムなどのァノレコキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
[0029] これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いても よい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるい は他の金属化合物との混合物であってもよ!/、。
[0030] これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく。ハロゲン化マグ ネシゥム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムの ようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、 他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化 合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させ て得られるものであってもよレ、。
<チタン化合物〉
チタン化合物としては、たとえば一般式（1)；
Ti(OR) X (1)
g 4-g
(一般式（1)中、 Rは炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子であり、 gは 0≤g≤4である 。）で示される 4価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
TiCl、 TiBrなどのテトラハロゲン化チタン；
4 4
Ti(OCH )C1、 Ti(OC H )C1、 Ti(OtC H )C1、 Ti(OC H )Br、 Ti(〇- isoC H )
3 3 2 5 3 4 9 3 2 5 3 4 9
Brなどのトリハロゲン化アルコキシチタン；
3
Ti(OCH ) CI、 Ti(OC2H )じ などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ti(OCH ) Cl、 Ti(0-n-C H ) Cl、 Ti(OC H ) Brなどのモノハロゲン化アルコキシ
3 3 4 9 3 2 5 3
チタン；
Ti(OCH )、 Ti(OC H )、 Ti(OC H )、 Ti(〇- 2-ェチルへキシル）などのテトラアル
3 4 2 5 4 4 9 4 4
コキシチタン
などを挙げること力 Sできる。
[0031] これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが 好まし!/、。これらのチタン化合物は単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いても よい。
<電子供与体〉
本発明の固体状チタン触媒成分 [A]は、公知の電子供与体やその置換体が含ま れていても良い。電子供与体の好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル、脂 環族カルボン酸エステル、複数の炭素原子を介して 2個以上のエーテル結合を有す る化合物、即ちポリエーテル化合物から選ばれる電子供与体 ωが挙げられる。
[0032] 本発明の固体状チタン触媒成分 [Α]が電子供与体を含んでいると、得られるポリオ レフインの分子量を高く制御出来たり、分子量分布を制御することができる場合があ
[0033] この様な芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的にはトルィル酸エステルなど の芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボ ン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好まし く、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸ェ チノレ、フタル酸 η—ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸へキシル、フタル酸へプチ ル等のフタル酸アルキルエステルが好ましぐフタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
[0034] また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の一般式（2)で表わさ れる化合物が挙げられる。
[0035] [化 1]
Figure imgf000010_0001
なお、上記一般式（2)において、 mは l≤m≤ 10の整数、より好ましくは 3≤m≤ 10 の整数であり、 RU〜R36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素 、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケィ素から選択される 少なくとも 1種の元素を有する置換基である。
mが 2以上である場合、複数個存在する R11および R12は、それぞれ同じであっても 異なっていてもよい。任意の RU〜R36、好ましくは Ruおよび R12は共同してベンゼン環 以外の環を形成して!/、てもよレ、。
この様な化合物の一部の具体例としては、
2,2-ジシクロへキシル -1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル -2-イソプロピル- 1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロへキシル -2-メチル -1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソブチル -2-メチル -1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル -1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス (シクロへキシルメチル )-1，3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル -1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル -1,3-ジブトキシプロパン、
2,2-ジ -sec-ブチル -1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル -1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソブチル -2-イソプロピル- 1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソペンチル -2-イソプロピル- 1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロへキシル -2-シクロへキシルメチル -1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル -2-n-プロピル- 1,3-ジエトキシプロパン、
2,-2-ジェチル -1,3-ジエトキシプロパン
等の 2置換ジアルコキシプロパン類
2-メトキシメチル -2-メチル -1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロへキシル -2-エトキシメチル -1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロへキシル -2-メトキシメチル -1,3-ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
2,2-ジイソブチル -1,3-ジメトキシ-シクロへキサン、
2-イソァミル- 2-イソプロピル- 1,3-ジメトキシシクロへキサン、
2-シクロへキシル -2-メトキシメチル -1,3-ジメトキシシクロへキサン、
2-イソプロピル- 2-メトキシメチル -1,3-ジメトキシシクロへキサン、
2-イソブチル -2-メトキシメチル -1,3-ジメトキシシクロへキサン、 2-シクロへキシル -2-エトキシメチル -1,3-ジメトキシシクロへキサン、 2-エトキシメチル -2-イソプロピル- 1,3-ジメトキシシクロへキサン、
2-イソブチル -2-エトキシメチル -1,3-ジメトキシシクロへキサン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。
[0038] これらの中でも、特に、 2-イソブチル -2-イソプロピル- 1,3-ジメトキシプロパン、 2,2- ジイソブチル -1,3-ジメトキシプロパン、 2-イソペンチル -2-イソプロピル- 1,3-ジメトキ シプロパン、 2,2-ジシクロへキシル -1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ビス (シクロへキシル メチル )1,3-ジメトキシプロパン、 2-メチル -2-n-プロピル- 1,3-ジエトキシプロパン、 2， 2-ジェチル -1,3-ジエトキシプロパンが好ましい。
[0039] これらの化合物は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい
[0040] 脂環族カルボン酸エステル化合物としては、下記一般式（3)で表される。
[0041] [化 2]
Figure imgf000012_0001
一般式（3)において、 nは、 5〜10の整数、好ましくは 5〜7の整数であり、特に好ま しくは 6である。また Caは、炭素原子を表わす。
[0042] R2および R3はそれぞれ独立に COOR1または Rであり、 R2および R3のうちの少なくと も 1つは COOR1である。
[0043] 環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状 骨格中の ca— Ca結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていて あよい。
[0044] 複数個ある R1は、それぞれ独立に、炭素原子数が;!〜 20、好ましくは 1〜10、より 好ましくは 2〜8、更に好ましくは 4〜8、特に好ましくは 4〜6の 1価の炭化水素基であ る。この炭化水素基としては、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル 基、イソブチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、エイコシ ル基などが挙げられ、中でも n—ブチル基、イソブチル基、へキシル基、ォクチル基 が好ましぐ更には n—ブチル基、イソブチル基が好ましい。
[0045] 複数個ある Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、 ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケィ素 含有基から選ばれる原子または基である。
[0046] Rは、炭素原子数;!〜 20の炭化水素基が好ましぐこの炭素原子数;!〜 20の炭化 水素基としては、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル 基、 iso—ブチノレ基、 sec—ブチノレ基、 n—ペンチノレ基、シクロペンチノレ基、 n—へキ シル基、シクロへキシル基、ビュル基、フエ二ル基、ォクチル基などの脂肪族炭化水 素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水 素基が好ましぐ具体的にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基 、 n—ブチル基、 iso—ブチル基、 sec—ブチル基が好ましい。
[0047] また Rは、互いに結合して環を形成していてもよぐ Rが互いに結合して形成される 環の骨格中には二重結合が含まれていてもよぐ該環の骨格中に、 COOR1が結合 した Caを 2つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は 5〜； 10である。
[0048] このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙 げられる。
[0049] また複数個ある Rは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド 基ゃァセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよぐこれらの置換基には、 炭化水素基 1個以上を含んで!/、ることが好まし!/、。
[0050] このような脂環族エステル化合物の好まし!/、例としては、
3,6-ジメチルシクロへキサン- 1,2-ジカルボン酸エステル、 3-メチル -6-プロビルシクロへキサン- 1,2-ジカルボン酸エステル
シクロへキサン- 1,2-ジカルボン酸エステル
等が挙げられる。
[0051] 上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、一般式（3)における複数の COO R1基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明 の目的に合致する効果を有する。重合活性の観点等からは、特にトランス体の含有 率が高いことが好ましい。
[0052] 本発明に用いられる固体状チタン触媒成分は、ォレフィン重合用触媒として用いる と、重合反応初期の反応性が高く比較的短期で失活してしまうタイプ (初期活性型)と 、重合反応初期の反応性はマイルドながらも反応が持続する傾向にあるタイプ (活性 持続型)に大別できるが、本発明の固体状チタン触媒成分としては、後者の活性持続 型が好まし!/、と推測される。反応性が高過ぎると前述したようなエチレン重合体粒子 表面の溶融や、粒子同士の融着が起こり易いと考えられるためである。その観点から は、上記の芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、エーテル化合 物の中でも、芳香族多価エステル、脂環族多価エステルおよびエーテル化合物が好 ましぐより好ましくはエーテル化合物が好ましい。更には 1,3-ジエーテル類が好まし く、特に、 2-イソブチル -2-イソプロピル- 1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジイソブチル -1， 3-ジメトキシプロパン、 2-イソペンチル -2-イソプロピル- 1,3-ジメトキシプロパン、 2,2- ジシクロへキシル -1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ビス (シクロへキシルメチル )1,3-ジメト キシプロパンが好ましい。理由は不明であるが、本発明者らの実験結果によれば、上 述の 1 , 3—ジエーテル化合物を含む固体状チタン触媒成分は、高い結晶化度の超 高分子量エチレン重合体を与え易い傾向がある。
[0053] これら上記の芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、エーテル化 合物等の電子供与体（a)は、単独で用いてもよく 2種類以上を組み合わせて用いて もよい。また上記の電子供与体は、固体状チタン触媒成分 [Α]を調製する過程で形 成されてもよい。具体的にはエステル化合物を例とした場合、固体状チタン触媒成分 [Α]を調製する際に、上記エステルに対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハラ イドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、上記エステル 化合物を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
[0054] 本発明で用いられる固体状チタン触媒成分 [A]の調製には、公知の方法を制限無 く使用すること力できる。具体的な好ましい方法としては、たとえば以下の（P— 1)〜（ P-4)の方法を挙げること力 Sできる。
(P— 1)マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付 加物と、電子供与体 (a)と、液状状態チタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存 下、懸濁状態で接触させる方法。
(P— 2)マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付 加物と、電子供与体 (a)と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させ る方法。
(P— 3)マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる固体状付 加物と、電子供与体 (a)と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共 存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
(P— 4)マグネシウム化合物およびアルコールなどの電子供与体からなる液状状態 のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体（a)とを接触させ る方法。
[0055] 好ましい反応温度は、 - 30°C〜； 150°C、より好ましくは— 25°C〜； 130°C、更に好ま しくは一 25〜； 120°Cの範囲である。
[0056] また上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在 下に行うことも出来る。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエンや 0-ジクロロ トルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサンなどの 公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では 脂肪族炭化水素が好ましレ、例として挙げられる。
[0057] 本発明で用いられる固体状チタン触媒成分 [A]において、ハロゲン/チタン (原子 比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数/チタン原子のモル数）は、 2〜； 100、好ましく は 4〜90であることが望まし!/、。
[0058] マグネシウム/チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数/チタン原 子のモル数）は、 2〜； 100、好ましくは 4〜50であることが望ましい。 [0059] 電子供与体（a) /チタン (モル比）（すなわち、芳香族カルボン酸エステル、脂環族 カルボン酸エステル、ポリエーテル化合物から選ばれる電子供与体のモル数/チタ ン原子のモル数）は、 0〜； 100、好ましくは 0.2〜； 10であることが望ましい。
[有機金属化合物触媒成分 [B] ]
前述のォレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分 [A]と、
周期表の第 1族、第 2族および第 13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合 物触媒成分 [B]とを含むことを特徴として!/、る。
有機金属化合物触媒成分 [B]としては、第 13族金属を含む化合物、たとえば、有機 アルミニウム化合物、第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第 2族金属の有 機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が 好ましい。
[0060] 有機金属化合物触媒成分 [B]としては具体的には、前述の公知文献に詳細な記 載があるが、このような有機金属化合物触媒成分 [B]としては、たとえば一般式 (4)、 Ra A1X (4)
n -n
(一般式 (4)中、 は炭素原子数 1〜； 12の炭化水素基であり、 Xはハロゲンまたは水 素であり、 nは l≤n≤ 3である）で示される有機アルミニウム化合物を例示することが できる。上記一般式 (4)において、 Raは炭素原子数 1〜； 12の炭化水素基、たとえば アルキル基、シクロアルキル基またはァリール基である力 S、具体的には、メチル基、ェ チノレ基、 n—プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、 ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フエニル基、トリル基などである。 この中でも n = 3のトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチノレアノレミニゥム、トリイソブ チルアルミニウム等が好ましい。これらの化合物は、 2種以上混合して用いることもで きる。
[触媒成分 [C] ]
また、ォレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分 [B]と共に、必要 に応じて公知の触媒成分 [C]を含んでいてもよい。触媒成分 [C]として好ましくは、 有機ケィ素化合物が挙げられる。この有機ケィ素化合物としては、たとえば以下の一 般式（5)で表される化合物を例示できる。
[0061] R Si(OR' ) (5)
n 4-n
一般式（5)中、 Rおよび R'は炭化水素基であり、 nは 0 < n< 4の整数である。上記 のような一般式（5)で示される有機ケィ素化合物の好ましい具体例としてはビュルトリ エトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジシクロへキシノレジメトキシシラン、シクロ れる。
[0062] また、国際公開第 2004/016662号パンフレットに記載されている以下の一般式 (
6)で表されるシラン化合物も前記有機ケィ素化合物の好まし!/、例である。
[0063] Si (ORa) (NRbRc) (6)
3
一般式（6)中、 は、炭素原子数 1〜6の炭化水素基であり、 としては、炭素原子 数 1〜6の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは 炭素原子数 2〜6の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 iso—ブチル基、 sec—ブチル基、 n—ペンチノレ基、 iso—ペンチノレ基、シクロペンチノレ基、 n—へキシノレ基、シクロへキ シル基等が挙げられ、これらの中でもェチル基が特に好ましい。
[0064] また一般式（6)中、 Rbは、炭素原子数 1〜； 12の炭化水素基または水素であり、 Rbと しては、炭素原子数 1〜； 12の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素な ど力 S挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 is o—プロピル基、 n—ブチル基、 iso—ブチル基、 sec—ブチル基、 n—ペンチル基、 is o—ペンチル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基 等が挙げられ、これらの中でもェチル基が特に好ましい。
[0065] また一般式（6)中、 は、炭素原子数 1〜； 12の炭化水素基であり、 としては、炭 素原子数 1〜； 12の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げら れる。具体例としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブ チノレ基、 iso—ブチノレ基、 sec—ブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 iso—ペンチノレ基、シクロ ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基等が挙げられ、これらの 中でもェチル基が特に好ましレ、。 [0066] 上記一般式（6)で表される化合物の具体例としては、
ジメチノレアミノトリエトキシシラン、
ジェチノレアミノトリエトキシシラン、
ジェチノレアミノトリメトキシシラン、
ジェチノレアミノトリエトキシシラン、
ジェチノレアミノトリ n—プロポキシシラン、
ジ n—プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチル n—プロピルアミノトリエトキシシラン、
t-ブチルアミノトリエトキシシラン、
ェチル n—プロピルアミノトリエトキシシラン、
ェチル iso—プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルェチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。
[0067] 触媒成分 [C]として他に有用な化合物としては、前記固体状チタン触媒成分 [A] の調製の際に使用することができる前記芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボ ン酸エステルおよび/または複数の炭素原子を介して 2個以上のエーテル結合を有 する化合物の例として記載したポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。
[0068] これらのポリエーテル化合物の中でも、 1,3-ジエーテル類が好ましぐ特に、 2-イソ ブチル -2-イソプロピル- 1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジイソブチル -1,3-ジメトキシプ 口パン、 2-イソペンチル -2-イソプロピル- 1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジシクロへキシ ノレ- 1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ビス (シクロへキシルメチル )1,3-ジメトキシプロパン、 2 -メチル -2-n-プロピル- 1,3-ジエトキシプロパン、 2,-2-ジェチル -1,3-ジエトキシプロ パンが好ましい。
[0069] これらの触媒成分 [C]は、単独で用いることも 2種以上を組み合わせて用いることも できる。
[0070] また本発明で使用することができるォレフィン重合触媒としては、これらの他にも特 開 2004— 168744号公報等に開示されているメタ口セン化合物や、特開 2000— 1 28931号公報、特開 2004— 646097号公報、特開 2005— 2244号公報、特開 20 05— 2086号公報等に開示されているフエノキシィミン化合物などを配位子とする有 機金属錯体と有機金属化合物触媒成分とを含むォレフィン重合用触媒も好ましいォ レフイン重合用触媒として例示できる。
[0071] なお、本発明のォレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じ てォレフイン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たと えば、担体として主に用いられるシリカなど金属酸化物、帯電防止剤等、粒子凝集剤 、保存安定剤などが挙げられる。
[エチレン重合体粒子の製造方法]
本発明に係るエチレン重合体粒子の製造方法は、本発明のォレフィン重合用触媒 を用いてエチレンを含むォレフィンの重合を行うことを特徴として!/、る。本発明におレヽ て、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意 味が含まれることがある。
[0072] 本発明のエチレン重合体粒子の製造方法では、本発明のォレフィン重合用触媒の 存在下に α—ォレフインを予備重合 (prepolymerization)させて得られる予備重合触 媒の存在下で、本重合 (polymerization)を行うことも可能である。この予備重合は、ォ レフイン重合用触媒に含まれる固体状触媒成分 lg当り 0. ；!〜 lOOOg好ましくは 0. 3 〜500g、特に好ましくは l〜200gの量で α—ォレフインを予備重合させることにより 行われる。
[0073] 予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いるこ と力 Sできる。
[0074] 予備重合における前記固体状チタン触媒成分 [Α]の濃度は、液状媒体 1リットル当 り、チタン原子換算で、通常 0. 001ミリモノレ〜 200ミリモノレ、好ましく ίま 0. 01ミリモノレ 〜50ミリモル、特に好ましくは 0· 1ミリモル〜 20ミリモルの範囲とすることが望ましい。
[0075] 予備重合における前記有機金属化合物触媒成分 [Β]の量は、固体状チタン触媒 成分 [A] lg当り O. lg〜； 1000g、好ましくは 0.3g〜500gの重合体が生成するような 量であればよぐ固体状チタン触媒成分 [A]中のチタン原子 1モル当り、通常 0. 1モ ノレ〜 300モノレ、好ましくは 0. 5モノレ〜 100モノレ、特に好ましくは 1モル〜 50モルの量 であることが望ましい。 [0076] 予備重合では、必要に応じて前記触媒成分 [C]等を用いることもでき、この際これ らの成分は、前記固体状チタン触媒成分 [A]中のチタン原子 1モル当り、 0. 1モル 〜50モノレ、好ましくは 0. 5モノレ〜 30モノレ、更に好ましくは 1モノレ〜 10モノレの量で用 いられる。
[0077] 予備重合は、不活性炭化水素媒体にォレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温 和な条件下に行うことができる。
[0078] この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン
、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化 水素；
シクロヘプタン、メチノレシクロヘプタン、シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、メチ ルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
[0079] これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ま しい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うこ とが好ましい。
[0080] 一方、ォレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶 媒の無い状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行う のが好ましい。
[0081] 予備重合で使用されるォレフインは、後述する本重合で使用されるォレフインと同 一であっても、異なっていてもよぐ具体的には、エチレン、プロピレンであることが好 ましい。
[0082] 予備重合の際の温度は、通常— 20〜 + 100°C、好ましくは— 20〜 + 80°C、更に 好ましくは 0〜 + 40°Cの範囲であることが望まし!/、。
[0083] 次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施 される本重合 (polymerization)について説明する。
[0084] 本重合 (polymerization)にお!/、てはエチレンを上記のォレフィン重合用触媒の存在 下に重合させる。エチレンの他に炭素原子数が 3〜20の α ォレフィン、たとえば、 プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ド デセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1 エイコセンなどの 直鎖状ォレフィンや、 4—メチル 1—ペンテン、 3 メチル 1—ペンテン、 3 メチノレ 1ーブテン等の分岐状ォレフインが共用されても良い。これらの α—ォレフインとし てはプロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 4ーメチノレー 1 ペンテンが好ましい。
[0085] これらの α—ォレフインと共に、スチレン、ァリルベンゼン等の芳香族ビュル化合物 ；ビュルシクロへキサン、ビュルシクロへブタン等の脂環族ビュル化合物を用いること もできる。
[0086] 本発明では、予備重合および本重合は、バルタ重合法、溶解重合、懸濁重合など の液相重合法あるレ、は気相重合法のレ、ずれにお!/、ても実施できる。
[0087] 本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重 合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体 であるォレフィンを用いることもできる。
[0088] 本発明の重合方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分 [Α] は、重合容積 1リットノレ当りチタン原子に換算して、通常は 0.0001ミリモノレ〜 0.5ミリモ ノレ、好ましくは 0.005ミリモル〜 0.1ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化 合物触媒成分 [Β]は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子 1モルに対し、 通常 1モノレ〜 2000モノレ、好ましくは 5モル〜 500モルとなるような量で用いられる。前 記触媒成分 [C]を使用する場合は、前記有機金属化合物触媒成分 [Β]に対して、 0 . 001モノレ〜 50モノレ、好ましく (ま 0. 01モノレ〜 30モノレ、特 ίこ好ましく (ま 0. 05モノレ〜 20モルの量で用いられる。
[0089] 本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができ る。特に本発明の超高分子量エチレン重合体粒子を製造する場合は、水素の存在 下にエチレンの重合を行うことが好ましい。この理由は現時点で定かではないが、水 素の存在下に重合を行うことによって、エチレンなどのォレフィンによる連鎖移動反応 が抑制され、分子末端も飽和結合の構造を有する超高分子量エチレン重合体粒子 、即ち成形途中に変質を起こし難い、安定な超高分子量エチレン重合体が得られる ためと推定される。
[0090] 本発明における本重合において、ォレフィンの重合温度は、通常、 20°C〜200°C、 好ましくは 30°C〜； 100°C、より好ましくは 50°C〜90°Cである。圧力は、通常、常圧〜 10MPa、好ましくは 0. 20MPa〜5MPaに設定される。本発明の重合方法において は、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。 更に重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。具体的には、
(a)極限粘度 [ 7] ]が 2dl/g以上、 10dl/g未満、好ましくは [ 7] ]が 3dl/g以上、 10 dl/g未満、より好ましくは [ 7] ]が 5dl/g以上、 10dl/g未満のエチレン重合体を製 造する工程および、
(b)極限粘度 [ 7] ]が 5dl/g以上、 35dl/g以下、好ましくは [ 7] ]が 7dl/g以上、 33 dl/g以下、より好ましくは [ 7] ]が 10dl/g以上、 33dl/g以下、特に好ましくは [ n ] が 15dl/g以上、 32dl/g以下のエチレン重合体を製造する工程を含む条件でェチ レン重合体を製造することが好ましい。但し、（a)工程で得られる重合体の極限粘度 [ a ]と (b)工程で得られる重合体の [ ]とは異なり、更には ω工程で得られる重合体 の極限粘度 [ 7] ]に比して (b)工程で得られる重合体の [ 7] ]が高いことが好ましい。更 には 2段目以降で製造される全てのエチレン重合体の極限粘度 [ 7] ]より 1段目に製 造するエチレン重合体の [ ]が低くなる条件で行うことがより好ましい。即ち、最終的 に得られるエチレン重合体の極限粘度 [ 71 ]よりも 1段目に製造するエチレン重合体の
[ ]が低!/、ことが好まし!/、。 1段目で製造されるエチレン重合体の極限粘度 [ V ]の好 ましい範囲は、上記の（a)工程で得られるエチレン重合体の [ 7] ]の範囲と同じである
〇
[0091] また、（a)工程で製造されるエチレン重合体と（b)工程で製造されるエチレン重合 体の質量比は、それぞれの工程で生成する極限粘度にもよる力 a工程で製造され るエチレン重合体の割合が 0〜 50質量％、b工程で製造されるエチレン重合体の割 合が 100〜50質量％であり、以下 a工程で製造されるエチレン重合体と b工程で製 造されるエチレン重合体の好ましい質量比は、 5/95-50/50,より好ましくは 10 /90〜40/60、更に好ましく (ま 15/85〜40/60である。この質量匕(ま、各工程 でのエチレン吸収量測定や、各工程で得られた樹脂を少量且つ規定量をサンプリン グし、その質量やスラリー濃度、樹脂中の触媒成分の含有率等から各工程での樹脂 生成量を計算する事によって決定することが出来る。
[0092] 固体状チタン触媒成分を含む触媒により、エチレンや必要に応じて用いられる他の ォレフィンの重合反応を行う場合、その重合反応が固体状チタン触媒成分中の触媒 活性点で起こる。重合反応初期に生成する重合体は粒子の表面部に、重合反応後 期に生成する重合体は粒子の内部に、それぞれ偏在すると推測されている。木の年 輪と類似した現象であると考えられる。従って、本発明で 2段以上に反応条件を分け てエチレン重合体を製造する場合、 1段目に製造するエチレン重合体の極限粘度 [
Π ]が、最終的に得られるエチレン重合体の [ 7] ]より低くなる条件で製造すると、粒子 表面に相対的に分子量の低い重合体が存在する可能性が高ぐ固相延伸成形の際 に粒子同士が圧着し易いと考えられる。
[0093] 本発明のエチレン重合体粒子はバッチ式、連続式等、公知の重合法で製造するこ とが出来る。上記の様な多段階の重合工程で製造する場合は、バッチ式を採用する ことが好ましい。バッチ式プロセスで得られるエチレン重合体粒子は、粒子毎の aェ 程と b工程で得られるエチレン重合体のバラツキが少なぐ上述の粒子同士の圧着に より有禾 ljであると考えられる。
[0094] このようにして得られた超高分子量エチレン重合体粒子は、単独重合体、ランダム 共重合体およびブロック共重合体などのレ、ずれであってもよ!/、。好ましくは結晶化度 の高い重合体を得やすい観点から本発明のエチレン重合体粒子はエチレンの単独 重合体であることが好ましレ、。
[0095] 本発明の超高分子量エチレン重合体粒子は、上記の様なォレフィン重合用触媒の 存在下にエチレンを重合して得られた粒子そのものであっても良いが、該粒子を気 相雰囲気下で 100°C以上、融点以下の温度に保持する工程を経ることが好ましい。 具体的な条件としては、 100°C〜； 140°C、好ましくは、 105°C〜； 140°C、より好ましく は 110°C〜135°Cで、 15分〜 24時間、好ましくは 1〜； 10時間、より好ましくは 1〜4 時間の条件を挙げることが出来る。具体的な方法としては、重合して得られたェチレ ン重合体粒子を、オーブンなどを用いて上記の条件に保持する方法や、エチレン重 合体粒子の製造工程において、重合反応後の工程、例えば乾燥工程などを上記の 条件で行う方法などが挙げられる。この様な工程を経ることで、より高い結晶化度を 有する超高分子量エチレン重合体粒子を得ることができる。
[0096] また、液相雰囲気下では 90°C〜； 140°C、好ましくは、 95°C〜； 140°C、より好ましく は 95°C〜； 135°Cで、更には 95°C〜； 130°Cで 15分〜 24時間、好ましくは;!〜 10時間 、より好ましくは 1〜4時間の条件の工程を経て得られるエチレン重合体粒子であるこ とが好ましい。
[0097] 本発明の超高分子量エチレン重合体成形物は、上記の超高分子量エチレン重合 体粒子を公知の超高分子量ポリエチレン用成形法で成形することによって得られる。 本発明の成形物は、結晶化度の高レ、超高分子量エチレン重合体を用いて!/、るので 、強度に優れる傾向にある。また多段重合法で得られるエチレン重合体を用いると、 成形性に優れる傾向にあるので、従来よりも成形物の形状自由度が高まることが期 待される。本発明の成形物の中でも特に好ましくは、固相延伸法で得られる成形物 である。
[0098] 固相延伸成形の条件は、上記の超高分子量エチレン重合体粒子を用いる以外は 特許文献 3〜5等に記載されている公知の条件を制限無く用いることが出来る。例え ば、本発明のエチレン重合体粒子を、 lOMPa以上の圧力で圧着してシート状に成 形し、これを比較的高温で引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸 する方法が挙げられる。この成形中の温度は、エチレン重合体粒子の融点以下であ ることが好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形となって も構わない。
[0099] 本発明のエチレン重合体粒子を用いた成形物の延伸性や延伸成形物の物性は、 以下のような方法で評価することが出来る。
[0100] (延伸倍率）
エチレン重合体粒子を温度 136°C、圧力 15. 2MPaで 30分間、加圧することで、 厚さ約 500 μ mのシートを作製し、縦 35mm X横 7mmの形状に切り出す。
[0101] 別途、先端を凸型テーパー形状とした円柱形状の高密度ポリエチレン成形品を作 成し、この成形品を中心軸にそって半割りする (以下、これをビレットという)。
[0102] 上記の切り出したシートを、ビレットの半割りした平面部分に挟んで固定する。 [0103] この状態のビレットを、 120°Cに加熱した凹型テーパー形状のノズルに lcm/分の速 度で通過させることで圧縮延伸する。このノズルの凸型テーパー形状とビレットの凹 型テーパー形状は、凹凸が合致する形状である。
[0104] ノズルの入口と出口におけるそれぞれの断面積の比が 6 : 1であり、シートは長手方 向に 6倍に延伸される。 （予備延伸）
次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、チャック間が 9mmと なるように引張試験機 (インストロン社製、万能試験機 55R1122型）にセットする。温度 135°C、引張速度が 18mm/分の条件で、前記予備延伸と同じ方向に破断が起こる まで一軸延伸する。
[0105] 上記 2回目の延伸倍率に、前記予備延伸での 6倍を乗じた値を当該評価の延伸倍 率として評価する。
[0106] (物性）
ASTM規格に基づき、引張試験機 (インストロン社製、万能試験機 55R1122型）を 用いて、延伸成形物の引張強度、引張弾性率を測定することが出来る。
[0107] 本発明のエチレン重合体を用いると上記の延伸倍率が 90倍以上の高い性能を得 ること力 S出来る。より好ましくは 90倍から 500倍、更に好ましくは 100倍〜 400倍、特 に好ましくは 120倍〜 350倍、殊には 140倍〜 350倍である。
[0108] 通常、延伸倍率が高いほど、延伸成形物の強度が高まる傾向があることが当業者 には知られている。即ち、延伸倍率が高められれば、高強度の糸やシートを得るのに 有利である。
[0109] 本発明の固相延伸成形物は高い延伸倍率での成形が可能であるので、高い強度 を有すること力期待される。また固相延伸成形は溶媒を用いずに成形する方法であ るため、成形設備が比較的シンプルでありまた環境への悪影響も少な!/、成形法であ り、社会への貢献度が高いことが予想される。
[0110] (実施例）
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限 り下記の実施例に限定されないことは言うまでもない。
[0111] 以下の実施例において、超高分子量エチレン重合体粒子の極限粘度 [ 7] ]、結晶化 度および粒子表面の形状は下記の方法によって測定した。
[0112] (極限粘度 [ 7] ] )
極限粘度 [ 7] ]は、超高分子量エチレン重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度 13 5°Cのデカリン中で測定した。
[0113] (結晶化度）
以下の装置および条件で、広角 X線回折透過法による結晶化度測定を行った。
[0114] X線結晶解析装置：株式会社リガク製 RINT2500型装置
X線源 ： CuK a
出力 ： 50KV、 300mA
検出器 ： シンチレーシヨンカウンター
サンプル ：得られた重合体粒子をそのまま用いた。
[0115] 具体的には、株式会社リガク製 RINT2500型装置に設置された回転試料台に重 合体粒子約 0. 002gを乗せ、試料台を 77回転/分で回転させながら広角 X線回折 透過測定を実施した。
[0116] 得られた広角 X線回折プロファイルより結晶化度を算出した。
[0117] (SEM観察）
日本電子 ti!SM— 6300F型走査電子顕微鏡の直径約 1センチメートルのサンプ ル台に上記エチレン重合体粒子を満たし、室温にて試料を SEM観察し、 2000倍に 拡大した写真を得た。前記の写真から、糸状構造の有無の確認、並びに糸状構造の 太さおよび長さを測定した。
[0118] (平均粒径、及び粒径 355 ,1 m以上の粒子の割合）
目開き径 45 H m〜850 μ mの 7種の篩を用い、帯電防止剤として極少量のカーボン ブラックを混合したエチレン重合体粒子 5gを分級した。
[0119] その結果を基に常法によりメディアン径を求めることにより、平均粒径を算出した。
[0120] 一方、粒径 355 m以上の粒子の割合については、 目開き径 355 mの篩を用い た以外は上記と同様の分級を行い、当該篩上の粒子質量の前記分級前の粒子全体 の質量に対する割合として算出される。前記の平均粒径算出法の分級の際に目開き 径 355 m篩を用いれば、平均粒径と粒径 355 m以上の粒子の割合とを一度に 測定することが出来る。
[0121] (延伸倍率）
エチレン重合体粒子を温度 136°C、圧力 15. 2MPaで 30分間、加圧することで、 厚さ約 500 μ mのシートを作製し、縦 35mm X横 7mmの形状に切り出す。
[0122] 別途、先端を凸型テーパー形状とした円柱形状の高密度ポリエチレン成形品を作 成し、この成形品を中心軸にそって半割りする (以下、これをビレットという)。
[0123] 上記の切り出したシートを、ビレットの半割りした平面部分に挟んで固定する。
[0124] この状態のビレットを、 120°Cに加熱した凹型テーパー形状のノズルに lcm/分の速 度で通過させることで圧縮延伸する。このノズルの凸型テーパー形状とビレットの凹 型テーパー形状は、凹凸が合致する形状である。
[0125] ノズルの入口と出口におけるそれぞれの断面積の比が 6: 1であり、シートは長手方 向に 6倍に延伸される。 （予備延伸）
次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、チャック間が 9mmと なるように引張試験機 (インストロン社製、万能試験機 55R1122型）にセットする。温度
135°C、引張速度が 18mm/分の条件で、前記予備延伸と同じ方向に破断が起こる まで一軸延伸する (尚、上記条件で測定できる延伸倍率は、最高で約 33倍である。 )
。測定は 3回〜 5回行い、最も高い値を延伸倍率の値とした。
[0126] 上記 2回目の延伸倍率に、前記予備延伸での 6倍を乗じた値を当該評価の延伸倍 率として評価する（従って、当該評価公報で測定可能な延伸倍率は、最高で約 200 倍である。）。
[0127] [実施例 1]
(固体状チタン触媒成分 [A1] )の調製）
無水塩化マグネシウム 75g、デカン 280. 3gおよび 2 ェチルへキシルアルコール 308. 3gを 130°Cで 3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に 2—イソ ブチルー 2 イソプロピル 1 , 3—ジメトキシプロパン 19. 9gを添加し、更に 100°C にて 1時間攪拌混合を行なった。
[0128] このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液 30mlを一 2 0°Cに保持した四塩化チタン 80ml中に攪拌下 45分間にわたって全量滴下装入した 。装入終了後、この混合液の温度を 6時間かけて 110°Cに昇温し、 110°Cになったと ころで混合液中に 2 イソブチルー 2 イソプロピル 1 , 3 ジメトキシプロパン 0. 5 5gを添加し、 2時間同温度にて攪拌下保持した。 2時間の反応終了後、熱濾過にて 固体部を採取し、この固体部を 100mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び 11 0°Cで 2時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温 度 90°Cのデカンおよびへキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる まで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンス ラリーとして保存したが、触媒組成を調べる目的でこの内の一部を乾燥した。このよう にして得られた固体状チタン触媒成分 [A1]の組成はチタン 2. 8質量％,マグネシゥ ム 17質量0ん塩素 58質量0ん 2 イソブチノレ一 2 イソプロピノレー 1 , 3 ジメトキシ プロパン 19. 5質量％および 2 ェチルへキシルアルコール残基 1. 2質量％であつ た。
[0129] (重合）
充分に窒素置換した内容積 1リットルの重合器に、室温で 500mlの精製ヘプタンを 装入し、エチレン雰囲気下、温度 78°Cで、有機金属化合物触媒成分 [B1]としてトリ イソブチルアルミニウム 0. 5ミリモルおよび固体状チタン触媒成分 [A1]をチタン原子 換算で 0. 005ミリモノレをカロえた。次いで水素 25ミリリットルを添加した後、エチレンを 0. 4リットル/分の一定速度でフィードし、温度 80°Cで 2. 5時間エチレン重合を行つ た。重合中の圧力はゲージ圧で 0. 46MPaまで上昇した。重合終了後、生成した固 体を含むスラリーを濾過し、温度 80°Cで一晩減圧乾燥後、更に温度 120°Cで 3時間 保持した。更に目開き 355 a mの篩にかけ、粒径 355 μ m以上の粒子を除去した。 得られたエチレン重合体粒子の極限粘度 [ 7] ]は 18. 5dl/g、結晶化度は 83%、平 均粒径は 200 m、重合活性は 20, 600g/mmo卜 Tiであった。粒径 355 m以上の 粒子の含有は、認められなかった。
[0130] SEM観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には主に太さ 0. 3 ^ 111—0. 5 m、長さ 3 m〜10 mの多数の糸状の形状が存在することが確認された。 1粒の 粒子表面の SEM写真を図 1に示す。
[0131] 上記のエチレン重合体粒子を温度 130°Cで圧着してシートを作製した後、温度 12 5°C雰囲気で数倍に延伸した。シートの破損は見られなかった。
[0132] 更に延伸倍率の測定を行い、 99倍の結果を得た。
[0133] [実施例 2]
(重合）
第 1工程:充分に窒素置換した内容積 1リットルの重合器に、室温で 500mlの精製 ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度 78°Cで、有機金属化合物触媒成分 [B1 ]でトリイソブチルアルミニウム 0. 5ミリモルおよび固体状チタン触媒成分 [A1]をチタ ン原子換算で 0. 005ミリモノレをカロえた。次いで水素 75ミリリットノレを添加した後、ェチ レンを 0. 4リットル/分の一定速度でフィードし温度 80°Cで 1時間エチレン重合を行 つた。この時点で重合器力もスラリー 10mlを抜き出し、濾過、乾燥して得られた白色 固体の極限粘度 [ 7] ]を測定したところ 8. 5dl/gであった。
[0134] 第 2工程：上記の重合終了後、一旦エチレンと水素とをパージして常圧に戻した。
次いで水素 10ミリリットルを導入し、エチレンを 0· 4リットル/分の一定速度でフィード し 80°Cで 105分エチレンの重合を行った。
[0135] 重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、 80°Cで一晩減圧乾燥後、更 に 130°Cで 3時間保持した。
[0136] 更に目開き 355 H mの篩に力、け、粒径 355 μ m以上の粒子を除去した。
[0137] 得られたエチレン重合体粒子の極限粘度 [ 7] ]は 23. 6dl/g、結晶化度は 83%、 平均粒径は 210 m、重合活性は 22, 200g/mmo Tiであった。粒径 355 m以上 の粒子の含有は、認められなかった。また、上記で得られたエチレン重合体の質量と 、第 1工程でサンプリングしたエチレン重合体粒子の質量、スラリー濃度から求めた 第 1工程と第 2工程の重合量の割合は第 1工程/第 2工程 = 3/7質量比であった。 また、これらの結果から求めた第 2工程で生成した重合体の極限粘度 [ 7] ]は 30. Id レ gであった。
[0138] また SEM観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には主に太さ 0. 3 m〜 0. 5 m、長さ 3 μ m〜10 μ mの多数の糸状の形状が存在することが確認された。
[0139] 上記のエチレン重合体粒子を温度 130°Cで圧着してシートを作製した後、温度 12 5°C雰囲気で数倍に延伸した。シートの破損は見られなかった。 [0140] 更に延伸倍率の測定を行ったところ、 193倍の結果を得た。
[0141] [実施例 3]
(重合）
第 1工程での水素を 150ミリリットル、重合時間を 48分、第 2工程での水素を 20ミリリ ットル、重合時間を 110分とした以外は実施例 2と同様にして重合を行った。更に目 開き 355 ,1 mの篩にかけ、粒径 355 μ m以上の粒子を除去した。
[0142] 得られたエチレン重合体粒子の極限粘度 [ 7] ]は 22. 2dl/g、結晶化度は 83%、 平均粒径は 200 m、重合活性は 19, 900g/mmo Tiであった。粒径 355 m以上 の粒子の含有は、認められなかった。
[0143] また、第 1工程で得られた重合体の極限粘度 [ 7] ]は 6. 3dl/g、第 1工程と第 2ェ 程の重合量の割合は、第 1工程/第 2工程 = 2/8質量比であり、第 2工程で生成し た重合体の極限粘度 [ 7] ]は 26· 2dl/gであった。
[0144] また SEM観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には主に太さ 0. 3 m〜
0. 5 m、長さ 3 μ m〜10 μ mの多数の糸状の形状が存在することが確認された。
[0145] 上記のエチレン重合体粒子を温度 130°Cで圧着してシートを作製した後、温度 12
5°C雰囲気で数倍に延伸した。シートの破損は見られなかった。
[0146] 更に延伸倍率の測定を行ったところ、 200倍までの延伸においてシートの破断が認 められなかった。
[0147] [実施例 4]
(重合）
第 1工程での水素を 150ミリリットル、重合時間を 53分、第 2工程での水素を 10ミリリ ットル、重合時間を 107分とした以外は実施例 2と同様にして重合を行った。更に目 開き 355 ,1 mの篩にかけ、粒径 355 μ m以上の粒子を除去した。
[0148] 得られたエチレン重合体粒子の [ 7] ]は 21. 9dl/g、結晶化度は 83%、平均粒径は
200 m、重合活性は 19, 800g/mmo Tiであった。粒径 355 m以上の粒子の含 有は、認められなかった。
[0149] また、第 1工程で得られた重合体の極限粘度 [ 7] ]は 5. Odl/g、第 1工程と第 2ェ 程の重合量の割合は、第 1工程/第 2工程 = 3/7質量比であり、第 2工程で生成し た重合体の極限粘度 [ ] ]は 29· ldl/gであった。
[0150] また SEM観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には主に太さ 0. 3 m〜
0. 5 m、長さ 3 μ m〜10 μ mの多数の糸状の形状が存在することが確認された。
[0151] 上記のエチレン重合体粒子を温度 130°Cで圧着してシートを作製した後、温度 12
5°C雰囲気で数倍に延伸した。シートの破損は見られな力 た。
[0152] 更に延伸倍率の測定を行ったところ、 200倍までの延伸においてシートの破断が認 められなかった。
[0153] [実施例 5]
(重合）
第 1工程での水素を 300ミリリットル、重合時間を 55分、第 2工程での水素を 10ミリリ ットル、重合時間を 130分とした以外は実施例 2と同様にして重合を行った。更に目 開き 355 ,1 mの篩にかけ、粒径 355 μ m以上の粒子を除去した。
[0154] 得られたエチレン重合体粒子の極限粘度 [ 7] ]は 21. Odl/g、結晶化度は 84%、 平均粒径は 190 m、重合活性は 18, 800g/mmo Tiであった。粒径 355 m以上 の粒子の含有は、認められなかった。
[0155] また、第 1工程で得られた重合体の極限粘度 [ 7] ]は 2. 9dl/g、第 1工程と第 2ェ 程の重合量の割合は、第 1工程/第 2工程 = 2/8質量比であり、第 2工程で生成し た重合体の極限粘度 [ 7] ]は 25· 5dl/gであった。
[0156] また SEM観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には太さ主に太さ 0. 3 μ m〜0. 5 m、長さ 3 μ m〜10 μ mの多数の糸状の形状が存在することが確認され た。
[0157] 上記のエチレン重合体粒子を温度 130°Cで圧着してシートを作製した後、温度 12
5°C雰囲気で数倍に延伸した。シートの破損は見られな力 た。
[0158] 更に延伸倍率の測定を行い、 173倍の結果を得た。
[0159] [実施例 6]
(重合）
第 2段階の水素使用量を 15mlとした以外は実施例 3と同様の条件で重合を行った 。また、 目開きが 355 mの篩に代えて、 378 mの篩を使用した。 [0160] 延伸倍率は、 200倍超であり、粒径 355 m以上の粒子の割合は、粒子全体の 1.
8質量％であった。
[0161] 予備延伸で得られたシートの表面に、僅かに目視で凹凸を確認できる個所が見ら れた。この凹凸のある部分を切り出したサンプルで予備延伸後の 2回目の延伸を行う と、倍率が 10倍以下 (全延伸倍率として 60倍以下)で測定サンプルが破断する現象 が見られた。
[0162] 尚、上記の 200倍超の測定結果は、 目視で表面凹凸が観察されない部位の測定 値である。
[0163] 結果を表 1に示した。
[0164] [実施例 7]
(重合）
実施例 3と同様の条件で重合を行った。また、 目開きが 355 mの篩に代えて、 37 8 111の篩を使用した。
[0165] 延伸倍率は、 200倍超であり、粒径 355 m以上の粒子の割合は、粒子全体の 4.
4質量％であった。
[0166] 予備延伸で得られたシートの表面に、比較的多くの目視で凹凸が確認できる個所 が見られた。この凹凸のある部分を切り出したサンプルで予備延伸後の 2回目の延 伸を行うと、 10倍以下の延伸段階 (全延伸倍率として 60倍以下)で測定サンプルが破 断する現象が見られた。
[0167] 尚、上記の 200倍超の測定結果は、 目視で表面凹凸が観察されない部位の測定 値である。
[0168] 結果を表 1に示した。
[0169] [実施例 8]
(重合）
実施例 4と同様の条件で重合を行った。また、 目開きが 355 mの篩に代えて、 37 8 111の篩を使用した。
[0170] 延伸倍率は、 200倍超であり、粒径 355 m以上の粒子の割合は、粒子全体の 6.
0質量％であった。 [0171] 予備延伸で得られたシートの表面に、比較的多くの目視で凹凸が確認できる個所 が見られた。この凹凸のある部分を切り出したサンプルで予備延伸後の 2回目の延 伸を行うと、倍率が 10倍以下 (全延伸倍率として 60倍以下)で測定サンプルが破断す る現象が見られた。
[0172] 尚、上記の 200倍超の測定結果は、 目視で表面凹凸が観察されない部位の測定 値である。
[0173] 結果を表 1に示した。
[0174] [比較例 1]
(固体状チタン触媒成分 [A2]の調製）
無水塩化マグネシウム 95. 2g、デカン 398. 4gおよび 2—ェチルへキシルアルコー ノレ 306gを温度 140°Cで 6時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に安 息香酸ェチル 17. 6gを添加し、更に 130°Cにて 1時間攪拌混合を行なった。
[0175] このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液 50mlを 0°C に保持した四塩化チタン 200ml中に攪拌下 1時間にわたって全量滴下装入した。装 入終了後、この混合液の温度を 2. 5時間かけて 80°Cに昇温し、 80°Cになったところ で混合液中に安息香酸ェチル 2. 35gを添加し、 2時間同温度にて攪拌下保持した 。 2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を 100mlの四塩化 チタンにて再懸濁させた後、 90°Cで 2時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び 熱濾過にて固体部を採取し、温度 90°Cのデカンおよびへキサンで洗液中に遊離の チタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固 体状チタン触媒成分 [A2]はデカンスラリ—として保存した。
[0176] (重合）
充分に窒素置換した内容積 1リットルの重合器に、室温で 500mlの精製ヘプタンを 装入し、エチレン雰囲気下、温度 78°Cで、有機金属化合物触媒成分 [B1]として、ト リイソブチルアルミニウム 0. 5ミリモルおよび固体状チタン触媒成分 [A2]をチタン原 子換算で 0. 004ミリモノレをカロえた。次いで温度 80°Cに昇温した後、 55分エチレン重 合を行った。重合中の圧力はゲージ圧で 0. 8MPaに保持した。重合終了後、精製し た固体を含むスラリーを濾過し、 80°Cで一晩減圧乾燥した。更に目開き 355 01の 篩にかけ、粒径 355 m以上の粒子を除去した。
[0177] 得られたエチレン重合体粒子の極限粘度 [ 7] ]は 18. 6dl/g、結晶化度は 77%、 平均粒径は 180 ^ 01、重合活性は 32, OOOg/mmo Tiであった。粒径 355 ^ 111以上 の粒子の含有は、認められなかった。
[0178] SEM観察により、得られたエチレン重合体粒子表面には太さ主に太さ 0. 3 m〜
0. 5 m、長さ 3 μ m〜10 μ mの多数の糸状の形状が存在することが確認された。
[0179] 上記のエチレン重合体粒子は、市販の超高分子量ポリエチレンとほぼ同様の極限 粘度と結晶化度であった。
[0180] 上記のエチレン重合体粒子を 130°Cで圧着してシートを作製した後、 125°C雰囲 気で延伸を試みたが、すぐにシートに破断が発生した。
[0181] 更に上記条件での延伸倍率の測定行い、 29倍の結果を得た。
[0182] [表 1]
Figure imgf000035_0001
ョ）シ一卜が破断しなかった。
b) 2回目の延伸測定時の倍率が 1 0倍以下（全延伸倍率として 60倍以下）で測定サンブルが破断する場合あり。
産業上の利用可能性
本発明のエチレン重合体粒子は、分子量および結晶化度が高ぐ且つ特定の表面 形状を有することから、特に固相延伸成形した際に強度の高い成形物を得ることがで き、固相延伸成形用途に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (I)極限粘度 [ ] ]が 5dl/g〜30dl/gの範囲であり、
(II)結晶化度が 80%以上であり、
(III)粒子表面に、太さが 0· l ^ m—S ^ m,長さが 2 m〜20 mの形状を有する エチレン重合体粒子。
[2] 粒径 355 m以上の粒子の割合が全体の 2質量％以下であり、
平均粒径が 100 m〜300 mである請求項 1に記載のエチレン重合体粒子。
[3] 固体状触媒成分 lg当たり 500g以上のエチレンが反応して得られる請求項 1記載の エチレン重合体粒子。
[4] [A]マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分および、
[B]周期表の第 1族、第 2族および第 13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化 合物触媒成分、
を含むォレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むォレフィンを重合させて得 られる請求項 1記載のエチレン重合体粒子。
[5] [A]マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分および、
[B]周期表の第 1族、第 2族および第 13族から選ばれる金属元素を含む有機金属化 合物触媒成分、
を含むォレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを含むォレフィンを重合させるェ 程および、前記工程で得られる重合体を、 100°C以上、融点以下の温度で 15分〜 2 4時間保持する工程を含む、請求項 1記載のエチレン重合体粒子を製造する方法。
[6] (a)極限粘度 [ n ]が 2dl/g以上、 10dl/g未満のエチレン重合体を製造する工程お よび、
(b)極限粘度 [ 7] ]が 5dl/g以上、 35dl/g以下のエチレン重合体を製造する工程を 含み、
上記工程で製造されるエチレン重合体の合計 100質量％当たり、
a工程で製造されるエチレン重合体の割合が 0〜 50質量％、b工程で製造されるェ チレン重合体の割合が 100〜50質量％であり、
上記第 a工程で製造されるエチレン重合体の極限粘度 [ 7] ]が、 b工程で製造される エチレン重合体の極限粘度 [ 7] ]より低い、請求項 1に記載のエチレン重合体粒子の 製造方法。
請求項 1に記載のエチレン重合体粒子を用いて得られる成形物。
固相延伸成形法で得られる請求項 7記載の成形物。
PCT/JP2007/064445 2006-07-25 2007-07-23 Particule de polymère éthylénique, son procédé de production, et article moulé fabriqué à partir d'une telle particule WO2008013144A1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR122018004374-1A BR122018004374B1 (pt) 2006-07-25 2007-07-23 partículas de polímero de etileno, método de produção das mesmas e artigo moldado usando as mesmas
CN2007800276753A CN101490110B (zh) 2006-07-25 2007-07-23 乙烯聚合物粒子、其制造方法以及使用其的成形物
BRPI0715189A BRPI0715189A8 (pt) 2006-07-25 2007-07-23 Partículas de polímero de etileno, método de produção das mesmas e artigo moldado usando as mesmas
DE602007013562T DE602007013562D1 (de) 2006-07-25 2007-07-23 Ethylenpolymerteilchen, herstellungsverfahren dafür und formkörper unter verwendung davon
JP2008526759A JP5750212B2 (ja) 2006-07-25 2007-07-23 エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物
AT07791177T ATE503781T1 (de) 2006-07-25 2007-07-23 Ethylenpolymerteilchen, herstellungsverfahren dafür und formkörper unter verwendung davon
EP07791177A EP2045274B1 (en) 2006-07-25 2007-07-23 Ethylene polymer particle, method for producing the same, and molded article using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006202324 2006-07-25
JP2006-202324 2006-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008013144A1 true WO2008013144A1 (fr) 2008-01-31

Family

ID=38981455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/064445 WO2008013144A1 (fr) 2006-07-25 2007-07-23 Particule de polymère éthylénique, son procédé de production, et article moulé fabriqué à partir d'une telle particule

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7875350B2 (ja)
EP (3) EP2341085B1 (ja)
JP (3) JP5750212B2 (ja)
CN (2) CN102190743B (ja)
AT (1) ATE503781T1 (ja)
BR (2) BR122018004374B1 (ja)
DE (1) DE602007013562D1 (ja)
WO (1) WO2008013144A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010074073A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 三井化学株式会社 エチレン重合体組成物、その製造方法およびそれを用いて得られる成形物
JP2015129312A (ja) * 2006-07-25 2015-07-16 三井化学株式会社 エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物
JP2016007838A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 三井化学株式会社 エチレン系重合体フィルムの製造方法
US10087262B2 (en) 2014-10-03 2018-10-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ethylene polymer, stretch-molded product obtained by stretching the same, and method for producing ethylene polymer
KR20190022354A (ko) 2017-08-24 2019-03-06 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리에틸렌 파우더, 소결 다공질 시트, 흡착 완충재 및 전지용 세퍼레이터
WO2023145924A1 (ja) 2022-01-31 2023-08-03 三井化学株式会社 エチレン系重合体粒子、エチレン系重合体粒子の製造方法、延伸成形体、延伸成形体の製造方法、およびその用途
EP4249529A1 (en) 2022-03-24 2023-09-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyethylene powder and molded body
WO2023182081A1 (ja) 2022-03-22 2023-09-28 三井化学株式会社 電極バインダ、電極、リチウムイオン二次電池および電極の製造方法
JP7547770B2 (ja) 2020-04-23 2024-09-10 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9386803B2 (en) * 2010-01-06 2016-07-12 Celanese Acetate Llc Tobacco smoke filter for smoking device with porous mass of active particulate
BR112013008364A2 (pt) 2010-10-06 2016-06-14 Celanese Acetate Llc filtros de fumaça para dispositivos de fumar com massas porosas tendo uma carga de partícula de carbono e uma queda de pressão encapsulada
CN103330283B (zh) 2010-10-15 2016-08-10 塞拉尼斯醋酸纤维有限公司 形成滤烟器用多孔物质的设备、系统和相关方法
JP6159470B2 (ja) 2013-03-13 2017-07-05 セラニーズ アセテート，エルエルシー 煙流中の成分を低減するための煙フィルター
US9211972B2 (en) 2013-03-13 2015-12-15 Celanese Acetate Llc Configurable shipping container
BR112015021211A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Celanese Acetate Llc aparelhos, sistemas e métodos associados para a formação de massas porosas orgânicas para filtros para fumar flavorizados
JP6437591B1 (ja) * 2017-05-29 2018-12-12 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー及びその成形物
CN111263592A (zh) 2017-09-22 2020-06-09 醋酸纤维国际有限责任公司 具有多孔物质的气溶胶发生装置
KR102342077B1 (ko) * 2019-12-24 2021-12-21 한화토탈 주식회사 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법
CN113943386A (zh) * 2021-10-21 2022-01-18 中化学科学技术研究有限公司 调控超高分子量聚乙烯的粒径及粒径分布的方法

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
JPS5763310A (en) 1980-08-13 1982-04-16 Montedison Spa Ingredient and catalyst for olefin polymerization
JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS60158205A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法
JPS6341512A (ja) 1986-08-07 1988-02-22 Nippon Oil Co Ltd 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法
JPS6366207A (ja) 1986-09-05 1988-03-24 Nippon Oil Co Ltd 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法
JPH02255810A (ja) 1988-09-30 1990-10-16 Himont Inc オレフィン重合用触媒
JPH03706A (ja) 1988-09-30 1991-01-07 Himont Inc オレフィン重合用固体触媒成分および触媒
JPH03130116A (ja) 1989-07-28 1991-06-03 Nippon Oil Co Ltd 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法
JPH04218509A (ja) 1990-04-13 1992-08-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH07156173A (ja) 1993-12-02 1995-06-20 Nippon Oil Co Ltd 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法
JPH09254252A (ja) 1996-03-22 1997-09-30 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフィン材料の製造方法
WO2004016662A1 (ja) 2002-08-19 2004-02-26 Ube Industries, Ltd. α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィン重合方法
JP2004107380A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Mitsui Chemicals Inc 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法
JP2004168744A (ja) 2002-11-22 2004-06-17 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004346097A (ja) 2003-05-20 2004-12-09 Mitsui Chemicals Inc エチレン共重合体およびその製造法
JP2005002244A (ja) 2003-06-13 2005-01-06 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
JP2005002086A (ja) 2003-05-20 2005-01-06 Mitsui Chemicals Inc 遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321347A (en) * 1980-12-29 1982-03-23 Gulf Research & Development Co. Process for the polymerization of olefins
US4584347A (en) * 1982-09-30 1986-04-22 Allied Corporation Modified polyolefin fiber
JPS60240432A (ja) * 1984-05-16 1985-11-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造法
US5225458A (en) * 1986-10-02 1993-07-06 Bp Chemicals Limited Powder of (co)polymer of one or more 1-olefins blended with pulverulent inorganic material
US5478906A (en) * 1988-12-02 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ultrahigh molecular weight linear polyethylene and articles thereof
TW206240B (ja) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5352732A (en) * 1990-08-07 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Homogeneous, high modulus ultrahigh molecular weight polyethylene composites and processes for the preparation thereof
US5674919A (en) * 1991-12-27 1997-10-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same
JP3100264B2 (ja) 1993-06-01 2000-10-16 住友重機械工業株式会社 モータ付直交歯車減速機
JP3355230B2 (ja) * 1993-07-29 2002-12-09 東邦チタニウム株式会社 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分
IT1270253B (it) * 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
JP4414506B2 (ja) * 1998-05-22 2010-02-10 株式会社プライムポリマー 結晶性ポリプロピレン並びにその成形体及びフィルム
JP3676593B2 (ja) 1998-10-21 2005-07-27 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体及びその製造方法
TW576843B (en) * 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
CA2325522A1 (en) * 1999-01-22 2000-07-27 Mitsui Chemicals, Incorporated Process for producing olefin polymer and olefin polymers
CN1234734C (zh) * 2000-12-21 2006-01-04 日本聚化株式会社 乙烯系聚合物
FR2823755B1 (fr) * 2001-04-23 2008-05-16 Mitsui Chemicals Inc Procede de preparation de compositions de polymeres d'ethylene, prticules de composition de polymeres d'ethylene et film obtenu a partir de ces particules de composition de polymeres d'ethylene
BR0205962A (pt) * 2001-09-06 2003-10-07 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de polietileno
JP4260538B2 (ja) 2002-05-15 2009-04-30 日東電工株式会社 積層位相差板、それを用いた積層偏光板、ならびに画像表示装置
CN100379769C (zh) * 2003-03-10 2008-04-09 旭化成化学株式会社 超高分子量乙烯聚合物
WO2004081064A1 (ja) * 2003-03-10 2004-09-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation 超高分子量エチレン系重合体
JP2005008711A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Mitsui Chemicals Inc 超高分子量オレフィン系重合体の製造方法
US7358322B2 (en) * 2004-03-09 2008-04-15 Eastman Chemical Company High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds
JP2005314544A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン樹脂組成物およびそれから得られる成形体
JP4828432B2 (ja) * 2004-11-19 2011-11-30 三井化学株式会社 エチレン系重合体微粒子、官能基含有エチレン系重合体微粒子およびその製造用触媒担体
CN102190743B (zh) * 2006-07-25 2013-03-13 三井化学株式会社 乙烯聚合物的制造方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
JPS5763310A (en) 1980-08-13 1982-04-16 Montedison Spa Ingredient and catalyst for olefin polymerization
JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS60158205A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法
JPS6341512A (ja) 1986-08-07 1988-02-22 Nippon Oil Co Ltd 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法
JPS6366207A (ja) 1986-09-05 1988-03-24 Nippon Oil Co Ltd 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法
JPH02255810A (ja) 1988-09-30 1990-10-16 Himont Inc オレフィン重合用触媒
JPH03706A (ja) 1988-09-30 1991-01-07 Himont Inc オレフィン重合用固体触媒成分および触媒
JPH03130116A (ja) 1989-07-28 1991-06-03 Nippon Oil Co Ltd 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法
JPH04218509A (ja) 1990-04-13 1992-08-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH07156173A (ja) 1993-12-02 1995-06-20 Nippon Oil Co Ltd 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法
JPH09254252A (ja) 1996-03-22 1997-09-30 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフィン材料の製造方法
WO2004016662A1 (ja) 2002-08-19 2004-02-26 Ube Industries, Ltd. α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィン重合方法
JP2004107380A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Mitsui Chemicals Inc 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法
JP2004168744A (ja) 2002-11-22 2004-06-17 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004346097A (ja) 2003-05-20 2004-12-09 Mitsui Chemicals Inc エチレン共重合体およびその製造法
JP2005002086A (ja) 2003-05-20 2005-01-06 Mitsui Chemicals Inc 遷移金属化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒
JP2005002244A (ja) 2003-06-13 2005-01-06 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015129312A (ja) * 2006-07-25 2015-07-16 三井化学株式会社 エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物
JP2016191074A (ja) * 2006-07-25 2016-11-10 三井化学株式会社 エチレン重合体粒子、その製造方法およびそれを用いた成形物
WO2010074073A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 三井化学株式会社 エチレン重合体組成物、その製造方法およびそれを用いて得られる成形物
CN102257059A (zh) * 2008-12-26 2011-11-23 三井化学株式会社 乙烯聚合物组合物、其制造方法及用其得到的成型物
JP2016007838A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 三井化学株式会社 エチレン系重合体フィルムの製造方法
US10087262B2 (en) 2014-10-03 2018-10-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ethylene polymer, stretch-molded product obtained by stretching the same, and method for producing ethylene polymer
KR20190022354A (ko) 2017-08-24 2019-03-06 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리에틸렌 파우더, 소결 다공질 시트, 흡착 완충재 및 전지용 세퍼레이터
JP7547770B2 (ja) 2020-04-23 2024-09-10 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
WO2023145924A1 (ja) 2022-01-31 2023-08-03 三井化学株式会社 エチレン系重合体粒子、エチレン系重合体粒子の製造方法、延伸成形体、延伸成形体の製造方法、およびその用途
WO2023182081A1 (ja) 2022-03-22 2023-09-28 三井化学株式会社 電極バインダ、電極、リチウムイオン二次電池および電極の製造方法
EP4249529A1 (en) 2022-03-24 2023-09-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyethylene powder and molded body

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008013144A1 (ja) 2009-12-17
CN102190743A (zh) 2011-09-21
JP5750212B2 (ja) 2015-07-15
EP2518091B1 (en) 2014-01-15
US20080090081A1 (en) 2008-04-17
CN102190743B (zh) 2013-03-13
CN101490110B (zh) 2011-04-20
ATE503781T1 (de) 2011-04-15
JP2016191074A (ja) 2016-11-10
BRPI0715189A2 (pt) 2013-06-11
EP2045274A1 (en) 2009-04-08
EP2341085B1 (en) 2012-10-03
EP2518091A1 (en) 2012-10-31
EP2045274B1 (en) 2011-03-30
EP2045274A4 (en) 2010-04-14
JP2015129312A (ja) 2015-07-16
EP2341085A3 (en) 2011-07-20
DE602007013562D1 (de) 2011-05-12
CN101490110A (zh) 2009-07-22
BR122018004374B1 (pt) 2019-11-05
US7875350B2 (en) 2011-01-25
BRPI0715189A8 (pt) 2017-12-05
EP2341085A2 (en) 2011-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008013144A1 (fr) Particule de polymère éthylénique, son procédé de production, et article moulé fabriqué à partir d&#39;une telle particule
JP5351178B2 (ja) エチレン重合体組成物、その製造方法およびそれを用いて得られる成形物
JP5476431B2 (ja) 固体状チタン触媒成分
US6559249B2 (en) Catalyst for producing an ultrahigh molecular weight polyethylene (UHWMP) and method for producing an UHWMP using the same
KR0162685B1 (ko) 에틸렌 중합체와 그 제조방법
EP2206731B1 (en) Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization method
KR20090092023A (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100715266B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법
JP6108894B2 (ja) オレフィン重合用触媒、それを用いたオレフィン系重合体の製造方法
JP2009203457A (ja) エチレン重合及び共重合用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780027675.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07791177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008526759

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007791177

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0715189

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20090123