WO2007145264A1

WO2007145264A1 - 熱硬化性樹脂組成物、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法、固体撮像素子のハレーション防止膜、ならびに固体撮像素子

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Publication number: WO2007145264A1
Application number: PCT/JP2007/061954
Authority: WO
Inventors: Junji Yoshizawa
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-06-13
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2007-12-21
Anticipated expiration: 2008-12-13
Also published as: JP2007332200A; TW200806736A; US20090169736A1; KR20090024699A; CN101466756A

Abstract

メチルグリシジル基を有する重合体と紫外線吸収剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。この熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れるとともに、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有し、ドライエッチングでも膜荒れが発生しないハレーション防止膜を形成する

Description

明細書熱硬化性樹脂組成物、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法、

固体撮像素子のハレーション防止膜、ならびに固体撮像素子技術分野

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法、固体撮像素子のハレーション防止膜、ならびに固体撮像素子に関する。背景技術

固体撮像素子には、 MOS (Me t a l O i de S emi c onduc t o r) 型、 CCD (Cha r ge Coup l e d Dev i c e) 型などがあり、それぞれに一次元固体撮像素子および二次元固体撮像素子がある。前者の例としては例えばファクシミリなどを、後者の例としては例えばビデオカメラなどを挙げることができる。

このような固体撮像素子は、近年、デジタル化が進み、ユーザーの高品位指向とも相俟ってさらに高画質が求められるようになって来つつある。デジタルカメラの画素数の増加などがその一例である。

固体撮像素子には白黒用およびカラー用があるが、そのうちカラ一用固体撮像素子は、固体撮像素子が形成された基板上に 3色のカラ一フィルタ一を形成して製作される。固体撮像素子は、そのままでも使用されるが、さらに各固体撮像素子に対応した表面に凸型レンズ（マイクロレンズ）を備えて、感度（集光能力）を高めることが行われている（特開平 3— 223702号公報参照)。

固体撮像素子に力ラーフィルターおよび Zまたはマイク口レンズを装備するには、感光性材料を使用したリソグラフィー技術を用いて、微細パターンを形成して行われる。

マイクロレンズの形成は、固体撮像素子が形成され、必要に応じて、さらに力ラ一フィルターが形成された基板上に、透明樹脂を塗布して表面を平坦化した後、感光性樹脂からなるマイクロレンズ材料を塗布し、レンズのパターンを露光し、現像、リンス処理し、残った透明樹脂ブロックを加熱して僅かに溶融し、収縮させて、各ブロックを凸レンズの形状にすることにより行われる。

上記力ラーフィルタ一やマイク口レンズの形成工程において、感光性材料を露光 'パターニングする際、下地基板からの乱反射光により、露光したくない部分まで感光され、実際のパターンサイズは目的のサイズとは違ったものになる、すなわち「ハレーション」が発生するという問題があった。

マイクロレンズの場合に、このような現象が発生すると、レンズの形状が不揃いになり、フリツ力などが生じて画質に悪影響を及ぼす。これは、最近のように固体撮像素子のセルサイズが小さくなるにしたがって、一層重大な問題になってきた。

この問題を解決するために、固体撮像素子基板上に、リソグラフィ一に使用する放射線を吸収する反射防止膜を形成して反射を抑え、ハレーションを防止する方法が知られている。この例には、ポリグリシジルメ夕クリレートを主成分とし、硬化剤にトリメリット酸を用いた C C D用保護膜に、染料を配合したものがある (特許第 2 9 5 6 2 1 0号明細書参照）。しかしながら、このような反射防止膜は、塗布した材料を架橋して固めるために行うベーキング工程中に、染料の一部が反射防止膜中から昇華し、ハレーション防止効果力 S著しく低下したり、不揮発性の染料では、染料が保護膜上に浮き出てしまい、ハレーション防止膜上に形成するマイクロレンズ力 S所望の形状に形成されなかったりするなどの欠点があった。また、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物と、モノおよび Zまたはジォレフィン系不飽和化合物との共重合体、ならびに放射線吸収性化合物を含有するハレ一ション防止膜の提案がなされている（特開平 0 6— 2 8 9 2 0 1号公報参照）。このハレーション防止膜は、膜形成後の温度履歴が 1 5 0 °C以下のプロセスを想定したものであり、 1 5 0でを超える温度における耐熱性については検証されていない。

しかしながら、カラ一用固体撮像素子においては、従来、染料基質を使用したカラ一フィルター用材料が使用されていたため、カラーフィル夕一は 1 5 0 程度と、比較的低温度で硬化することが可能であった。しかし、近年の高精度化の要請に伴い、顔料系の材料が一般に使用されるようになってきたため、その形成工程において 1 8 0 °C以上の硬化温度が必要となってきている（特開平 1 1—2

1 1 9 1 1号公報、特開平 1 1— 2 5 8 4 1 5号公報および特開 2 0 0 0 - 1 1 1 7 2 2号公報参照)。

そのため、カラー用固体撮像素子において、カラ一フィルターに先立って形成されるハレーション防止膜は、従来に増して高温に晒されることとなる。従来知られているハレーション防止膜用材料では、このような高温に晒されると、ハレーシヨン防止膜として機能しなくなることが知られている。この現象は、 1 5 0 °Cを超える高温度領域においては、ハレーション防止膜用材料中に配合された放射線吸収剤が昇華して散逸するために放射線吸収能力が著しく低下することによるものと推定される。

また、従来は、 2液型のハレーション防止膜が一般的であり、ハンドリング性の観点から 1液型が望まれている。さらに、例え 1液型であっても室温下で 1週間程度で増粘してしまうと装置周辺で固化してしまい、メンテナンス回数が増加し、歩留まりを低下させる問題があり、室温下における保存安定性が良好なハレーション防止膜が望まれている。発明の開示

本発明は、上記のような事情を鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れるとともに、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、力 ^つ高度の耐熱性を有し、ドライエッチングでも膜荒れが発生しないハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性樹脂組成物、それを用いてハレーション防止膜を形成する方法およびその方法により形成されたハレーション防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子を提供することにある。本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、〔A〕メチルダリシジル基を有する重合体、および〔B〕紫外線吸収剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物によって達成される。ここで、上記〔A〕成分は、（a l) メチルダリシジル基を有する重合性不飽和化合物および（a 2) 上記（a l) 以外の重合性不飽和化合物の共重合体が好ましい。

また、本発明の上記目的は、第二に、少なくとも以下の工程を含む、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法によって達成される。

[ 1 ] 基板上に上記の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程

[2] 該塗膜を加熱処理する工程

さらに、本発明の上記目的は、第三に、上記の方法により形成された固体撮像素子のハレーション防止膜によって、また第四に、上記ハレーション防止膜を有する固体撮像素子によって、達成される。図面の簡単な説明

図 1は、マイクロレンズパターンの側面形状（（a)、 (b) の 2つ）を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分について詳述する。

〔A〕重合体

本発明における〔A〕成分の重合体は、メチルダリシジル基を有する単独重合体または重合体であり、好ましくは、（a l) メチルダリシジル基を有する重合性不飽和化合物と、（a 2) 上記（a l) と異なる重合性不飽和化合物との共重合体である。

かかる〔A〕成分は、（a l) メチルダリシジル基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有するため、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、永久膜の必須性能である硬度および良好な保存安定性を満足させるという機能を果たすものである。，

ここで、（a l) 重合性不飽和化合物は、メチルダリシジル基および重合性不飽和基を有するものである。例えばアクリル酸メチルダリシジル（別名：ァクリル酸 2—メチルーォキシラニルメチルエステル)、メタクリル酸メチルダリシジル（別名： 2—メチルーアクリル酸 2—メチルーォキシラニルメチルエステル）、 2—メチル—2— （4ービニルーフエノキシメチル）一ォキシラン、 2 —メチル一アクリル酸 2— （2—メチル 2—メチル—ォキシラニルメトキシ）一ェチルエステルなどが挙げられる。

これらのうち、メタクリル酸メチルダリシジル（別名： 2—メチルーアクリル酸 2—メチルーォキシラニルメチルエステル）が共重合反応性および得られる膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。

(a 1) 成分は、 1種単独で、あるいは、 2種以上を併用することができる。

(a 2) 重合性不飽和化合物は、上記（a l) と異なる重合性不飽和化合物であり、例えば重合性不飽和カルボン酸、重合性不飽和多価カルボン酸無水物、ァセタール構造、ケタール構造および 3級炭素アルコキシカルポニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造を含有する重合性不飽和化合物、ならびにカルボン酸基、無水カルボン酸基および上記構造のいずれも持たない重合性不飽和化合物を挙げることができる。

(a 2) 重合性不飽和化合物としては、重合性不飽和カルボン酸および Zまたは重合性不飽和多価カルボン酸無水物が好ましい。

(a 2) 重合性不飽和化合物は、 1種単独で、あるいは、 2種以上を併用することができる。

本発明における好ましい〔A〕重合体としては、例えば、

(Al) (a l) 重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（a l)」という）と（a 2) 重合性不飽和カルボン酸および Zまたは重合性不飽和多価力ルポン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和化合物（a 2— 1)」という。）と (a 2) 不飽和化合物（a l) および不飽和化合物（a 2— 1) のいずれとも異なる重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（a 2— 2)J という。）との共重合体（以下、「共重合体（Al)」という。）；

(A2) 不飽和化合物（a l) と、（a 2) ァセ夕一ル構造、ケタール構造および t—ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造を含有する重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物 2— 3)」という。）と、（a 2) 不飽和化合物（a l) および不飽和化合物（a 2— 3) のいずれとも異なる重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（a 2_4)」という。）との共重合体（以下、「共重合体（A2)」という。）；

(A3) 不飽和化合物（a l) と、（a 2) 不飽和化合物（a l) と異なる重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（a 2— 5)」という。）との共重合体であって、分子中に力ルポキシル基、カルボン酸無水物基、ァセタール構造、ケタール構造および t一ブトキシカルポニル構造のいずれをも持たない共重合体 (以下、「共重合体（A3)」という。）

などを挙げることができる。

なお、共重合体 (A1) は、ァセタール構造、ケタール構造あるいは t—ブトキシカルポニル構造をさらに含有することができ、共重合体 (A2) は、力ルポキシル基あるいは力ルポン酸無水物基をさらに含有することができる。

共重合体（Al)、共重合体（A2) および共重合体（A3) において、不飽和化合物（a l) としては、上記した如き化合物を例示することができる。

上記不飽和化合物（a l) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

共重合体 (A1) において、不飽和化合物（a2— l) としては、例えば、 (メタ）アクリル酸、クロトン酸、ひ一ェチルアクリル酸、 α— n—プロピルァクリル酸、 α— η—ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸の如き不飽和カルボン酸；

無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、シス一1, 2, 3, 4一テトラヒドロフタル酸無水物の如き不飽和多価カルボン酸無水物

などを挙げることができる。

これらの不飽和化合物 2— 1) のうち、不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸、メ夕クリル酸力好ましく、不飽和多価カルボン酸無水物としては、特に、無水マレイン酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物 2— 1) は、共重合反応性が高く、また、得られる膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。

上記不飽和化合物（a 2— l ) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

また、不飽和化合物（a 2— 2 ) としては、例えば、

(メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n— プロピル、（メタ）アクリル酸 i —プロピル、（メタ）アクリル酸 n—プチル、 (メタ）アクリル酸 i一プチル、（メタ）アクリル酸 s e c—プチル、（メタ）ァクリル酸 t—ブチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；

(メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メ夕）アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²' ⁶] デカン一 8—ィル（以下、卜リシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²' ⁶] デカン一 8—ィルを「ジシクロペン夕ニル」という。）、 (メタ) アクリル酸 2— ジシクロペン夕ニルォキシェチル、（メタ）アクリル酸イソポロニルの如き（メ夕）アクリル酸脂環式エステル；

(メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸ベンジルの如き（メタ）ァクリル酸ァリールエステル；

マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジェチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル；

N—フエニルマレイミド、 N—べンジルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—スクシンィミジル一 3—マレイミドベンゾェ一ト、 N—スクシンイミジルー 4—マレイミドブチレート、 N—スクシンィミジル一 6—マレイミドカプ口エート、 N—スクシンィミジル— 3—マレイミドプロピオネート、 N— ( 9 - ァクリジル）マレイミドの如き不飽和ジカルポ二ルイミド；

(メタ）アクリロニトリル、 α—クロ口アクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；

(メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル（メタ）アクリルアミドの如き不飽和アミド化合物；

スチレン、 a—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビニルトルエン、 p—メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物；

インデン、 1一メチルインデンの如きインデン類；

1， 3—ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチル一 1， 3—ブタジエンの如き共役ジェン化合物のほか、

塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル

などを挙げることができる。

これらの不飽和化合物（a 2— 2 ) のうち、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸 tーブチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジシクロペン夕ニル、アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、スチレン、 p—メトキシスチレン、 1， 3—ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（a 2 _ 2 ) は、共重合反応性が高く、また 1 , 3—ブタジエンを除き得られる膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。

上記不飽和化合物（a 2— 2 ) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

共重合体 (A 1 ) の好ましい具体例としては、

アクリル酸メチルダリシジル Zアクリル酸ノアクリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²' ⁶] デカン一 8—ィルダスチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 Zメタクリル酸トリシクロ [ 5 .

2 . 1 . 0 ²' ⁶] デカン一 8—ィル /スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル Zメ夕クリル酸メタクリル酸メチルスチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 Zァクリル酸シク口へキシル ZP —メトキシスチレン共重合体、

ァクリル酸メチルダリシジル Zァクリル酸 ZN—フエニルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 ZN -フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 ZN—シク口へキシルマレイミド /スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 Zメタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカンー8—ィル Z1, 3—ブタジエン共重合体、

などを挙げることができる。

これらの共重合体（A1) のうち、さらに好ましいものは、

メタクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 Zメタクリル酸トリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル /スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 ZN—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸/ N—シク口へキシルマレイミド /スチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジルノメ夕クリル酸/メタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル Zl， 3—ブタジエン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジルノメ夕クリル酸 Zメタクリル酸トリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル Zスチレン Zl， 3—ブタジエン共重合体である。

共重合体 (A1) において、不飽和化合物（a l) に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは 10〜70重量％、特に好ましくは 20〜 60重量％である。重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは 5〜40重量％、特に好ましくは 10〜30重量％である。他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは 10〜70重量％、特に好ましくは 20〜 50重量％である。不飽和化合物（a l) に由来する繰り返し単位の含有率が 10重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方 70重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価力ルポン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率が 5 重量％未満では、膜の耐熱性、表面硬度ゃ耐薬品性が低下する傾向があり、一方 4 0重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が 1 0重量％未満では、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方 7 0重量％を超えると、膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。

共重合体 (A 2 ) において、不飽和化合物（a 2— 3 ) としては、例えば、ァセタール構造、ケタール構造および t一ブトキシカルポニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造を有するノルポルネン系化合物（以下、「特定ノルポルネン系化合物」という。）；ァセ夕一ル構造および/またはケ夕一ル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「特定（メタ）アクリル酸ェステル化合物」という。）や、（メタ）アクリル酸 t一ブチルなどを挙げることができる。

特定ノルボルネン系化合物の具体例としては、

2， 3—ジ ( 1ーメトキシエトキシカルボニル) 一 5 _ノルポルネン、

2 , 3—ジ（1 _ t—ブトキシエトキシカルポニル) 一 5 _ノルポルネン、 2 , 3—ジ（1一べンジルォキシエトキシカルポニル）一 5—ノルポルネン、 2 , 3—ジ（1一メチル— 1ーメトキシェトキシカルボニル）一 5—ノルポルネン、

2， 3—ジ（1—メチルー 1一 i—ブトキシエトキシカルポニル）一 5—ノルポルネン、

2 , 3—ジ〔（シクロへキシル）（エトキシ）メトキシカルポニル〕一 5—ノルポルネン、

2 , 3—ジ〔(ベンジル）（エトキシ）メトキシカルポニル〕 —5—ノルポルネン、 2， 3—ジ（テトラヒドロフラン一 2—ィルォキシカルポニル）一5—ノルポルネン、

2 , 3—ジ（テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカルポニル） —5—ノルポルネン、

2, 3—ジ（t—ブトキシカルポニル）一 5—ノルポルネン

などを挙げることができる。

特定（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸 1_エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 1—n—プロボキシェチル、（メタ）アクリル酸 1一 n—ブトキシェチル、（メ夕）アクリル酸 1一 i—ブトキシェチル、 (メタ) アクリル酸 1一 (シクロペンチルォキシ) ェチル、 (メタ) アクリル酸 1一 (シクロへキシルォキシ) ェチル、 (メタ) アクリル酸 1一 (1, 1ージメチルエトキシ）ェチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2 —ィルなどを挙げることができる。

これらの不飽和化合物（a 2— 3) のうち、特定（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、特に、メ夕クリル酸 1—エトキシェチル、メタクリル酸 1— i—ブトキシェチル、メタクリル酸 1— (シクロペンチルォキシ）ェチル、メタクリル酸 1_ (シクロへキシルォキシ）ェチル、メ夕クリル酸 1_ (1, 1—ジメチルエトキシ）ェチル、メ夕クリル酸テトラヒドロー 2H—ピラン一 2—ィル、メタクリル酸 t _プチルなどがとりわけ好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（a 2— 3) は、共重合反応性が高く、また保存安定性および膜の平坦化能に優れた 1液型硬ィヒ性樹脂組成物をもたらすとともに、得られる膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。

上記不飽和化合物 2— 3) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

また、不飽和化合物（a 2— 4) としては、例えば、上記不飽和化合物（a 2 一 1) および不飽和化合物（a 2— 2) について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。

これらの不飽和化合物（a 2— 4) のうち、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メ夕クリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8— ィル、アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、スチレン、 p—メトキシスチレン、 1, 3—ブ夕ジェンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（a 2— 4) は、共重合反応性が高く、また 1 , 3—ブタジエンを除き得られる膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。

上記不飽和化合物（a 2— 4) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

共重合体 (A 2 ) の好ましい具体例としては、

メ夕クリル酸メチルグリシジル /ァクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2— ィル/メ夕クリル酸トリシクロ [ 5. 2 . 1 . 0 ²' ⁶] デカン一 8—ィル/スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2 —ィル Zメ夕クリル酸トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン一 8—ィル/スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /ァクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2— ィル ZN—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /メ夕クリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2 ーィル ZN—フエニルマレイミド/ /スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル Zァクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2— ィル /N—シクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2 —ィル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル/アクリル酸 1一（シクロへキシルォキシ）ェチル /メタクリル酸トリシクロ [ 5 . 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン一 8—ィル/スチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ）ェチルメ夕クリル酸トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン— 8—ィル Zスチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /アクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ）ェチル —シク口へキシルマレイミドスチレン共重合体、メタクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 1一（シクロへキシルォキシ）ェチル /N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル / 2， 3—ジ（テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカルボニル) —5—ノルポルネン Zメタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル /スチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /2, 3—ジ（テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカルポニル) 一 5 _ノルポルネン /N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /ァクリル酸テトラヒドロー 2H—ピラン一 2 —ィル Zメ夕クリル酸卜リシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル /1, 3—ブタジエン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2 —ィル Zメ夕クリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル /1， 3一ブタジエン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /ァクリル酸テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2— ィル Zメタクリル酸メチル /スチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2 —ィル Zメタクリル酸メチル /スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /ァクリル酸テトラヒドロー 2H—ピラン一 2— ィル Zアクリル酸シクロへキシル Zp—メトキシスチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2 —ィル Zァクリル酸シク口へキシル /p—メトキシスチレン共重合体、

ァクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 t一ブチル ZN—フエニルマレイミドスチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 t一プチル ZN—シクロへキシルマレイミドスチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /アクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ）ェチル Zメタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル/スチレン /1, 3—ブタジエン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ）ェチル Zメタクリル酸卜リシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル /スチレン /1， 3—ブタジエン共重合体

などを挙げることができる。

これらの共重合体（A2) のうち、さらに好ましいものは、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /ァクリル酸テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2— ィル Zメ夕クリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ^δ] デカン— 8—ィル/スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル Zメ夕クリル酸テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2 ーィル Zメタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル Zスチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /アクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2— ィル ZN—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /メ夕クリル酸テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2 —ィル ZN—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル Zァクリル酸テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2— ィル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /メ夕クリル酸テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2 —ィル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /アクリル酸 1一（シクロへキシルォキシ）ェチル ZN—シク口へキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸 1一（シクロへキシルォキシ）ェチル ZN—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル /2， 3—ジ（テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカルボニル）一 5—ノルポルネン Zメ夕クリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²· ⁶] デカン一 8—ィル /スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /2， 3—ジ（テトラヒドロピラン— 2—ィルォキシカルポニル）一 5—ノルボルネン ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル Zメタクリル酸 t -ブチル ZN—シク口へキシルマレイミド/スチレン共重合体

である。

共重合体（A2) において、不飽和化合物（a l) に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは 10〜70重量％、特に好ましくは 20〜60重量％である。不飽和化合物（a l) に由来する繰り返し単位の含有率が 10重量％未満では、膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方 70重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。

また、不飽和化合物（a 2— 3) に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは 5〜60重量％、特に好ましくは 10〜50重量％である。不飽和化合物 (a 2-3) に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。

また、不飽和化合物（a 2— 4) に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物（a l) および不飽和化合物（a 2_3) に由来する繰り返し単位の合計含有率を 100重量％から減じた量となる力不飽和化合物（a2— 4) として不飽和カルボン酸ゃ不飽和多価力ルポン酸無水物を用いる場合は、これらに由来する繰り返し単位の合計含有率が 40重量％を超えると、組成物の保存安定性が損なわれるおそれがあるため、この値を超えないこと力 S好ましい。

次に、共重合体（A3) において、不飽和化合物（a 2— 5) としては、例えば、上記不飽和化合物（a 2— 2) について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。

これらの不飽和化合物（a 2— 5) のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 t—プチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一8—ィル、アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 N—フェニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、スチレン、 p—メ卜キシスチレン、 1， 3—ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物 (a 2-5) は、共重合反応性が高く、また 1, 3—ブタジエンを除き得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。

上記不飽和化合物（a 2— 5) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

共重合体 (A3) の好ましい具体例としては、

ァクリル酸メチルダリシジル Zスチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル Zスチレン共重合体、

アクリル酸メチルダリシジル /メタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル Zメ夕クリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン— 8—ィル共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル Zメタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル /N—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、メタクリル酸メチルダリシジル ZN—シクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体、メ夕クリル酸 6， 7—エポキシへプチル/メ夕クリル酸ジシクロペン夕二ル共重合体、

などを挙げることができる。

これらの共重合体（A3) のうち、さらに好ましいものは、

メタクリル酸メチルダリシジル Zスチレン共重合体、

メ夕クリル酸メチルダリシジル Zメタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジル Zメ夕クリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²· ⁶] デカン— 8—ィル/スチレン共重合体、

メタクリル酸メチルダリシジルノ N—シクロへキシルマレイミドノスチレン共重合体

である。

共重合体（A3) において、不飽和化合物（al) に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは 1〜9 0重量％、特に好ましくは 4 0〜9 0重量％である。

不飽和化合物（a l ) に由来する繰り返し単位の含有率が 1重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方 9 0重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。

以上の本発明で用いられる〔A〕（共）重合体は、上記化合物（a l ) および化合物（a 2 ) を含有する単量体を、好ましくは溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することにより合成することができる。

〔A〕（共）重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルァセテ一ト、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルェ一テル、プロピレンダリコールアルキルエーテルアセテート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。

これらの具体例としては、例えばアルコールとしてメタノール、エタノールなど；

エーテルとしてテトラヒドロフランなど；

グリコ一ルエーテルとしてエチレングリコ一ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテルなど；

エチレングリコールアルキルエーテルァセテ一卜としてメチルセ口ソルブァセテート、ェチルセ口ソルブアセテートなど；

ジェチレンダリコールとしてジェチレングリコールモノメチルェ一テル、ジェチレングリ'コールモノェチルエーテル、ジェチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレンダリコールジェチルェ一テル、ジエチレングリコールェチルメチルェ一テルなど；

プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレンダリコールモノプチルェ一テルなど；プロピレングリコールアルキルエーテルァセテ一卜としてプロピレングリコ一ルメチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールェチルエーテルァセテ一卜、プロピレングリコールプロピルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコ一ルブチルエーテルァセテ一卜など；

プロピレンダリコールアルキルエーテルァセテ一トとしてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールェチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルェ一テルプロピオネ一卜など；

芳香族炭化水素としてトルエン、キシレンなど；

ケトンとしてメチルェチルケトン、シクロへキサノン、 4ーヒドロキシー 4ーメチルー 2一ペン夕ノンなど；

エステル類として酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、 2— ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸プチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸プロピル、乳酸プチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 3—ヒドロキシプ口ピオン酸ェチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸プロピル、 3—ヒドロキシプロピオン酸ブチル、 2—ヒドロキシ— 3—メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸プチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸ェチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸プチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸ェチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸プチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—メトキシプ口ピオン酸ブチル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロピオン酸ェチル、 2—エトキシプロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン酸ブチル、 2—ブトキシプロピオン酸メチル、 2—ブトキシプロピオン酸ェチル、 2— ブトキシプロピオン酸プロピル、 2—ブトキシプロピオン酸ブチル、 3—メ卜キシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸プロピル、 3—エトキシプロピオン酸ブチル、 3—プロポキシプロピオン酸メチル、 3—プ口ポキシプロピオン酸ェチル、 3—プロポキシプロピオン酸プロピル、 3—プロポキシプロピオン酸ブチル、 3—ブトキシプロピオン酸メチル、 3—ブトキシプ口ピオン酸ェチル、 3—ブトキシプロピオン酸プロピル、 3—ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル

をそれぞれ挙げることができる。

これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコールェチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコ一ルメチルエーテルァセテ一ト力 s好ましレ^ 上記溶媒の使用量は、単量体成分の合計量 1 0 0重量部に対し、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0重量部、より好ましくは 1 5 0〜 2 8 0重量部程度である。

〔A〕（共）重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば 2 , 2 ' ーァゾビスィソブチロニトリル、 2 , 2， —ァゾビス一（2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2，ーァゾビス一（4ーメトキシ一 2， 4—ジメチルバレロニトリル）などのァゾ化合物；ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、 t一プチルペルォキシピバレ一ト、 1 , 1 ' 一ビス— （t一ブチルペルォキシ）シクロへキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素力挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。

重合開始剤の使用量は、単量体成分の合計量 1 0 0重量部に対し、好ましくは 0 . 5〜5 0重量部、より好ましくは 1 . 5〜4 0重量部程度である。

〔A〕（共）重合体の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロ口ホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素； n—へキシルメルカプタン、 n—才クチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカブタン、 t e r t—ドデシルメルカブタン、チォグリコール酸などのメルカプタン；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン；夕一ピノーレン、 α—メチルスチレンダイマ一などが挙げられる。

ラジカル重合条件は、好ましくは重合温度が 50〜 120 °C、より好ましくは 60〜110°Cであり、重合時間が、好ましくは 1〜9時間、より好ましくは 3 〜 7時間程度である。

本発明で用いられる〔A〕（共）重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量 (以下、「Mw」という）力好ましくは 2 X 10³〜5X 10⁵ 、より好ましくは 5X 10³ 〜； L X 10⁵ である。 Mwが 2 X 10³ 未満であると、得られる膜は、耐熱性、表面硬度が不十分となる場合があり、一方、 5X 10⁵ を超えると、膜表面の平坦性が不十分となる場合がある。

〔B〕紫外線吸収剤

〔B〕紫外線吸収剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を添加することで、上部に形成される着色レジストゃマイクロレンズ材をパターニングする際に、下部より発生するハレーションを防止することができる。すなわち、アンチハレーション膜としての役目を果たすものであり、好ましくはべンゾトリァゾール骨格を有する化合物である。

このような〔B〕紫外線吸収剤の具体例として、 2— （5—メチルー 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— [2—ヒドロキシー 3, 5—ビス ( ， α—ジメチルベンジル）フエニル] 一 2 Η—べンゾトリァゾール、 2_ (3, 5—ジ— t—プチル—2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 - (3— t—プチルー 5—メチルー 2—ヒドロキシフエニル） —5—クロ口ベンゾトリアゾール、 2— (3, 5—ジ一 tーァミル— 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— (2' —ヒドロキシ一 5' 一 tーォクチルフエ二ル) ベンゾトリァゾール、メチルー 3— [3— 1:—ブチルー 5— （2 H—ベンゾトリアゾール一2—ィル） —4ーヒドロキシフエニル] プロピオネート一ポリエチレンダリコール、ヒドロキシフエ二ルペンゾトリァゾール誘導体などのべンゾトリアゾール系化合物のほか、コハク酸ジメチル' 1一（2—ヒドロキシェチル）一 4 ーヒドロキシー 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ [{6 - (1， 1， 3, 3—テトラメチルブチル）アミノー 1, 3， 5—卜リアジン一 2, 4一ジィル } { (2, 2, 6, 6ーテトラメチル一 4ーピペリジル) イミノ} へキサメチレン {(2， 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）イミノ }]、 N, N，一ビス（3—ァミノプロピル）エチレンジァミン ' 2, 4—ビス [N—ブチルー N— (1, 2, 2, 6, 6一ペン夕メチルー 4ーピペリジル) ァミノ] —6—クロ口一 1, 3， 5—トリアジン縮合物、ビス（2， 2, 6, 6 - テトラメチルー 4ーピペリジル) セバゲート、ビス（1， 2, 2, 6, 6一ペン夕メチル _ 4ーピペリジニル）セバゲート、 2- (3, 5—ジ一 tーブチルー 4 ーヒドロキシベンジル) 一 2— n—ブチルマ口ン酸ビス (1， 2, 2, 6, 6, 一ペンタメチル—4—ピペリジル、 2， 4ージー t一ブチルフエ二ルー 3， 5― ジー t—プチルー 4ーヒドロキシベンゾェ一トなどが挙げられる。

〔B〕紫外線吸収剤としては、好ましくは、 2— (3— t—プチルー 5—メチルー 2—ヒドロキシフエニル）一 5—クロ口べンゾトリアゾール〔市販品： T I NUV I N326 〔チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製〕、 2― [2—ヒド口キシ— 3， 5—ビス (a, α—ジメチルベンジル) フエニル] — 2Η—べンゾトリァゾ一ル〔市販品： T I NUV I Ν234 (チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製)〕、 2—ヒドロキシーベンゾイツクアシッドフエニルエステルなどが挙げられ、これらのうちさらに好ましくは商品名で T I NUV I Ν326および Τ I NUV I Ν234である。

〔Β〕紫外線吸収剤は、〔Α〕重合体 100重量部に対し、好ましくは 2〜 2 00重量部、さらに好ましくは 5〜： L 00重量部、最も好ましくは 10〜： 150 重量部で用いることができる。

<その他の成分 >

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上述した〔Α〕重合体および〔Β〕成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。このようなその他の成分としては、例えば〔C〕硬化剤、〔D〕カチオン重合性化合物、〔E〕接着助剤、〔F〕界面活性剤、〔G〕酸化防止剤 ·老化防止剤などを挙げることができる。

〔C〕硬化剤

〔C〕硬化剤としては、多価カルボン酸類および多価カルボン酸無水物力 S好ましく用いられ、本発明の組成物において、ハレーション防止膜の硬度向上の機能を果たすものである。

上記多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価力ルポン酸、芳香族多価力ルポン酸を挙げることができる。

これらの具体例としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、グル夕ル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、ィタコン酸など；

脂環族多価カルボン酸としてへキサヒドロフタル酸、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 2， 4—シクロへキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸など；

芳香族多価カルボン酸としてフ夕ル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、 1 , 2， 5 , 8 _ナフタレンテトラカルボン酸などをそれぞれ挙げることができる。

これらの中では、形成される膜の耐熱性などの観点から、芳香族多価カルボン酸が好適であり、特にトリメリット酸は耐熱性の高い膜が得られる点で好ましい。上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族多価力ルポン酸ニ無水物、芳香族多価力ルポン酸無水物およびエステル基含有酸無水物、ならびに不飽和多価カルボン酸無水物とォレフィン系不飽和化合物との共重合体を挙げることができる。

これらの具体例としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物として無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸など；脂環族多価カルボン酸二無水物として 1， 2 , 3 , 4一ブタンテ卜ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物など；

芳香族多価力ルポン酸無水物として無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸など；

エステル基含有酸無水物としてエチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどをそれぞれ挙げることができる。

これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に無水トリメリット酸は耐熱性の高い膜力 S得られる点で好ましい。

上記不飽和多価力ルポン酸無水物とォレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられる不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、シス 1 , 2 , 3 , 4—テトラヒドロフタル酸無水物などの群からなる不飽和多価力ルポン酸無水物が挙げられる。これらの不飽和多価カルボン酸二無水物は単独であるいは 2種以上一緒に用いることができる。

また、不飽和多価カルボン酸無水物とォレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるォレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、 P—メチルスチレン、 P—メトキシスチレン、メチルメタクリレート、 t 一ブチルメタクリレート、メ夕クリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²' ⁶] デカンー 8—ィル、 2—メチルシクロへキシルァクリレート、フエニルマレイミド、シクロへキシルなどの群からなるォレフィン系不飽和化合物が挙げられる。これらのうちォレフィン系不飽和化合物は、単独であるいは 2種以上一緒に用いることができる。

不飽和多価力ルポン酸無水物とォレフィン系不飽和化合物との共重合体中に含有される不飽和多価カルボン酸無水物から誘導される構成単位の量は、好ましくは 1〜8 0重量％、さらに好ましくは 1 0〜6 0重量％である。

また、不飽和多価カルボン酸無水物とォレフィン系不飽和化合物との共重合体中のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは 5 0 0〜5 0 , 0 0 0、さらに好ましくは 5 0 0〜1 0， 0 0 0である。不飽和多価カルボン酸無水物とォレフィン系不飽和化合物は、上記した〔A〕重合体と同様の方法により合成することができる。

〔C〕成分の使用割合は、〔A〕重合体 1 0 0重量部に対して、好ましくは 3 〜3 0重量部、より好ましくは 3〜1 5重量部である。〔C〕成分の割合が 3重量部未満である場合には、得られる膜の各種耐性が不十分となる場合がある。一方、〔C〕成分の割合が 3 0重量部を超える場合には、得られる膜の基板に対する密着性が不十分となる場合がある。

〔D〕カチオン重合性化合物

〔D〕カチオン重合性化合物は、分子内に 2個以上のォキシラニル基またはォキセ夕二ル基を有する化合物（ただし、前述の〔A〕重合体を除く）であり、本発明の組成物において、耐湿熱性向上の機能を果たすものである。

上記分子内に 2個以上のォキシラニル基またはォキセ夕二ル基を有する化合物としては、例えば、分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは 3， 4一エポキシシク口へキシル基を有する化合物が挙げられる。

上記分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフエノ一ル Aジグリシジルェ一テル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノ一ル Sジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール ADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール Sジグリシジルェ一テルなどのビスフエノール化合物のジグリシジルエーテル；

1 , 4—ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジォ一ルジグリシジルエーテル、グリセリントリダリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンダリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリダリシジルエーテル；

エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに 1種または 2種以上のアルキレンォキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリダリシジルエーテル；

フエノールノポラック型エポキシ樹脂；

クレゾールノポラック型エポキシ樹脂；

ポリフエノール型ェポキシ樹月旨；

脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；

高級脂肪酸のダリシジルエステル；

エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油などを挙げることができる。

上記分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂として、ェピコート 1001、同 1002、同 1003、同 1004、同 1007、同 1009、同 1010、同 828 (以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；

ビスフエノール F型エポキシ樹脂として、ェピコ一ト 807 (ジャパンエポキシレジン (株) 製）など；

フエノールノポラック型エポキシ樹脂として、ェピコート 152、同 154、同 157 S 65 (以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、 EPPN201, 同 202 (以上、日本化薬（株）製）など；

クレゾールノポラック型エポキシ樹脂として、 E〇CN102、同 103 S、同 104S、 1020、 1025、 1027 (以上、日本化薬（株）製）、ェピコート 180 S 75 (ジャパンエポキシレジン（株）製）など；

ポリフエノール型エポキシ樹脂として、ェピコート 1032H60、同 XY— 4 000 (以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；

環状脂肪族エポキシ樹脂として、 CY— 175、同 177、同 179、ァラルダイト CY— 182、同 192、 184 (以上、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ（株）製）、 ERL— 4234、 4299、 4221、 4206 (以上、 U. C. C社製)、ショーダイン 509 (昭和電工（株）製)、ェピクロン 200、同 400 (以上、大日本インキ（株）製)、ェピコート 871、同 872 (以上、ジャパンエポキシレジン（株）製)、 ED- 5661、同 5662 (以上、セラニーズコーティング（株）製）など；脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエボライト 1 0 O MF (共栄社化学（株）製)、ェピオ一ル TMP (日本油脂（株）製）などが挙げられる。

上記分子内に 2個以上の 3 , 4一エポキシシク口へキシル基を有する化合物としては、例えば、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル— 3 '， 4，一ェポキシシクロへキサン力ルポキシレ一ト、 2— （3 , 4—エポキシシクロへキシルー 5 , 5—スピロ一 3 , 4—エポキシ）シクロへキサン一メタ一ジォキサン、ビス ( 3， 4一エポキシシク口へキシルメチル) アジペート、ビス（3， 4—ェポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 3 , 4一エポキシ一 6—メチルシクロへキシルー 3 ' , 4 ' 一エポキシ一 6 ' ーメチルシクロへキサンカルポキシレート、メチレンビス ( 3 , 4—エポキシシクロへキサン）、ジシクロべン夕ジェンジェポキサイド、エチレングリコ一ルのジ（3， 4一エポキシシクロへキシルメチル) エーテル、エチレンビス（3 , 4—エポキシシクロへキサン力ルポキシレート）、ラクトン変性 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル一3 '， 4 ' 一エポキシシク口へキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。耐熱性やドライエッチング耐性を向上させるために、このような〔D〕カチォン重合性化合物のうち、フエノールノポラック型エポキシ樹脂およびポリフエノール型エポキシ樹脂が好ましい。

〔D〕カチオン重合性化合物の使用量は、〔A〕重合体 1 0 0重量部あたり、好ましくは 3〜2 0 0重量部、さらに好ましくは 5〜1 0 0重-量部、特に好ましくは 1 0〜5 0重量部である。〔D〕カチオン重合性化合物の使用量が 2 0 0重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、 3重量部未満であると、得られる膜の硬度が不足する場合がある。

〔E〕接着助剤

上記〔E〕接着助剤は、形成される膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。

このような〔E〕接着助剤としては、例えば力ルポキシル基、メ夕クリロイル基、イソシァネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有する官能性シラン力ップリング剤が好ましく用いられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、 2フ

T一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ァ―ィソシアナ一トプロピルトリェトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 JS _ ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチル卜リメトキシシランなどが挙げられる。

〔E〕接着助剤の使用割合は、好ましくは、〔A〕重合体 1 0 0重量部に対して 3 0重量部以下、より好ましくは 0 . 1〜2 5重量部、特に好ましくは 1〜2 0重量部である。接着助剤の使用割合が 3 0重量部を超えると、得られる膜の耐熱性が不充分となることがある。

〔F〕界面活性剤

上記〔F〕界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加することができる。

このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリォキシエチレンァリ一ルエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類など力 S挙げられる。

これらの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としてはポリォキシエチレンラウリルエーテル、ボリォキシエチレンステアリルェ一テル、ポリォキシェチレンォレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシェチレンァリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テルが挙げられ、ポリオキシェチレンジアルキルエステル類としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシェチレンジステアレートなどが挙げられる。

このような界面活性剤の市販品としては、フッ素系界面活性剤として、 B M C H I M I E社製商品名： B M— 1 0 0 0、 B M— 1 1 0 0、大日本インキ化学工業（株）製商品名：メガファック F 1 4 2 D、同 F 1 7 2、同 F 1 7 3、同 F 1 8 3、住友スリーェム（株）製商品名：フロラ一ド F C— 1 3 5、同 F C— 1 7 0 C、同 F C— 4 3 0、同 F C— 4 3 1、旭硝子（株）製商品名：サ一フロン S— 112、同 S— 113、同 S— 131、同 S—141, 同 S— 14 5、同 S— 382，同 SC— 101、同 SC—102、同 SC— 103、同 SC — 104、同 SC— 105、同 SC— 106など、（株）ネオス製商品名 ·· D FX— 16、 DFX—18、 DFX— 20など；

シリコーン系界面活性剤として、東レシリコーン（株）製商品名： SH—28 PA、 SH - 190、 SH— 193、 SZ— 6032、 SF— 8428、 DC— 57、 DC— 190、信越化学工業（株）製商品名： KP 341、新秋田化成 (株）製商品名：エフトップ E F 301、同 E F 303、同 E F 352など；ノニオン系界面活性剤としては、共栄社化学（株）製商品名：（メタ）ァクリル酸系共重合体ポリフロー No. 57、同 No. 90、同 No. 95などを挙げることができる。

これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

〔F〕界面活性剤の使用割合は、その種類や熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分の種類や割合などによっても異なるが、好ましくは、〔A〕重合体 100重量部に対して 5重量部以下、より好ましくは 0. 0001〜 2重量部、さらに好ましくは 0. 001〜0. 5重量部以下である。

〔G〕酸化防止剤 ·老化防止剤

上記〔G〕酸化防止剤 ·老化防止剤は、組成物の耐熱性を向上するために添加することができる。

このような酸化防止剤 ·老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフエノールなどが挙げられる。

これらの具体例としては、例えば、トリエチレングリコール一ビス [3— (3 一 t—プチル— 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 1, 6—へキサンジオール—ビス [3— (3, 5—ジ— t一ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 2, 4—ビス一（n—ォクチルチオ）一 6— (4 'ーヒドロキシ一 3, 5—ジ一 t—プチルァニリノ）一1, 3， 5—トリアジン、ペン夕エリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 2 , 2—チォ一ジエチレンビス [ 3— ( 3， 5—ジー t一ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— ( 3 , 5—ジ一 t一ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 N, N，へキサメチレンビス（3 , 5—ジ一 t—ブチル一4ーヒドロキシーヒド口シンナマミド）、 3 , 5—ジ— t一ブチル—4—ヒドロキシ—ベンジルフォスフォネート—ジェチルエステル、 1 , 3， 5—トリメチル—2， 4 , 6—卜リス ( 3 , 5—ジ一 t一プチルー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2 , 4—ビス [(ォクチルチオ）メチル] —0—クレゾール、イソォクチルー 3— ( 3 , 5— ジ一 t—ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、トリスー（3， 5 —ジ一 t—プチルー 4ーヒドロキシベンジル） —イソシァヌレイトなどが挙げられる。

〔G〕成分の使用割合は、〔A〕重合体 1 0 0重量部に対し、好ましくは 0 .

0 1〜5 0重量部、より好ましくは 0 . 0 5〜3 0重量部、さらに好ましくは 0 .

1〜1 0重量部である。

熱硬化性樹脂組成物の調製

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば〔A〕重合体および〔B〕成分、ならびに必要に応じて添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。

このような溶媒としては、前述の〔A〕重合体を製造する際に使用される溶媒として例示したものと同様のものを使用することができる。

溶媒の使用量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の全固形分（〔A〕重合体および〔B〕成分、ならびに必要に応じて添加されるその他の成分の合計量）の含有量が、好ましくは 1〜5 0重量％、より好ましくは 5〜4 0重量％となるような範囲である。また、上記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。併用できる高沸点溶媒としては、例えば N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムァミド、 N—メチルホルムァニリド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジスチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルェチルエーテル、ジへキシルエーテル、ァセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、力プリル酸、 1—ォクタノ一ル、 1—ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸ェチル、シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、ァ—プチ口ラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フエ二ルセ口ソルブアセテートなどが挙げられる。

高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは 9 0 重量％以下、さらに好ましくは 8 0重量％以下である。

上記のようにして調製された熱硬化性樹脂組成物の溶液は、好ましくは孔径 0 . 2〜3 . 0 m、より好ましくは孔径 0 . 2〜0 . 5 zm程度のミリポアフィル夕などを用いて濾別した後、使用に供することもできる。

固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法

次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜を形成する方法について説明する。

本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法は少なくとも以下のェ程を含むものである。

[ 1 ] 基板上に上記の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程。

[ 2 ] 該塗膜を加熱処理する工程。

以下、順に説明する。

[ 1 ] 基板上に上記熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程

本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜を形成する方法においては、まず基板上に本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程が実施される。基板上への塗膜の形成は、基板上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布することにより行われる。

本発明において、基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板を挙げることができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状ォレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。

塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、パ一塗布法、インクジエツト法などの適宜の方法を採用することができる。

その後、溶媒を除去することにより基板上に塗膜を形成することができる。本発明においては、溶媒除去工程を特に独立して設ける必要はなく、プロセス中に溶媒が自然に散逸するような態様でも'よく、また、溶媒除去工程を次の「[ 2 ] 塗膜を加熱処理する工程」と一体として行ってもよい。なお、別途の溶媒除去工程を採用することを妨げるものではない。溶媒除去工程を別途に実施するときは、室温〜 1 5 0 °C程度の温度で適宜の時間保持することにより実施することができる。

ここで、塗膜の厚さとしては、好ましくは 0 . l〜5 xm、さらに好ましくは 0 . 5〜3 mである。なお、この値は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。

「2 1 塗膜を加熱処理する工程

上記のようにして基板上に形成された塗膜は、次いで加熱処理工程を実施することにより、本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜とすることができる。加熱温度は、好ましくは 1 5 0〜 2 2 0 °Cである。加熱時間は使用する加熱機器の種類などにより適宜に設定することができるが、加熱機器として例えばホットプレートを使用する際には 3〜1 5分間程度、クリーンオーブンを使用する場合には 1 5〜3 0分間程度とすることができる。

この加熱処理工程は一段階で行ってもよく、また、 2段階以上の工程の組み合わせで行うこともできる。

固体撮像素子のハレーション防止膜

上記のようにして形成された本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜は、当該ハレ一ション防止膜の上に力ラ一フィルターやマイク口レンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有する。

そのため、本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜上に形成されたカラーフィル夕一やマイク口レンズは所望の形状、サイズのものとすることができる。なお、固体撮像素子のハレーション防止膜の厚さは、好ましくは 0 . 1〜5 m、さらに好ましくは 0 . 5〜 3 mである。

この値が 0 . 1 / m未満のときは下地基板からの乱反射光を抑制する効果が不十分となる場合があり、一方、 5 mを超えて厚くする必要はない。

固体撮像素子

本発明の固体撮像素子は、上記のハレーション防止膜を有する。

上記ハレーション防止膜上に形成されたカラ一フィル夕一やマイクロレンズは、所望の形状、サイズのものとなるため、本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。以上のとおり、本発明によれば、保存安定性に優れるとともに、固体撮像素子における力ラーフィル夕一やマイク口レンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、また可視光線の透過率が高く、かつ高度の耐熱性を有するハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性樹脂組成物、それを用いてハレーション防止膜を形成する方法、およびその方法により形成されたハレ一ション防止膜、ならびにそのハレ一ション防止膜を有する固体撮像素子が提供される。

本発明のハレーション防止膜は、当該ハレーション防止膜の上にカラーフィル夕一やマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有する。そのため、本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜上に形成されたカラ一フィル夕一やマイクロレンズは、所望の形状、サイズのものとすることができる。

さらに、本発明の固体撮像素子は、上記のハレーション防止膜を有するものであり、該ハレーション防止膜上に形成された力ラーフィル夕一やマイクロレンズは所望の形状、サイズのものであるため、本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。実施例

以下に、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

合成例 1

冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、 2， 2' —ァゾビス（イソプチロニトリル） 6重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン（ST) 18重量部とメタクリル酸メチルダリシジル（M— GMA) 82重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を 95 Cに上昇させ、この温度を 3時間保持し、共重合体 [A— 1] を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は 33. 7重量％であり、共重合体 [A— 1] のポリスチレン換算重量平均分子量は 8, 600であった。

ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一（GPC) により測定した。以下も、同様である。

合成例 2

冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、 2， 2' ーァゾビス（イソプチロニトリル） 1重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン 35重量部、メ夕クリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカンー8—ィル（DCM) 35重量部およびメ夕クリル酸メチルダリシジル 30重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を 95 °Cに上昇させ、この温度を 3時間保持し、共重合体 [A-2] を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は 32. 8重量％であり、共重合体 [A-2] のポリスチレン換算重量平均分子量は 20, 000であった。

合成例 3

冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、 2, 2' —ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロ二トリル） 7重量部、ひ一メチレンスチレンダイマー 2重量部およびプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 200重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン 19重量部、メタクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン— 8—ィル（DCM) 38重量部、メ夕クリル酸 (MA) 13重量部およびメタクリル酸メチルダリシジル 30重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を 95 °Cに上昇させ、この温度を 3時間保持し、共重合体 [A— 3] を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は 3 2. 9重量％であり、共重合体 [A— 3] のポリスチレン換算重量平均分子量は 6， 000であった。

合成例 4

冷却管、撹枠機を備えたフラスコに、 2, 2 ' ーァゾビス（イソプチロニトリル） 6重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン 34重量部、シクロへキシルマレイミド（C HMI) 16重量部、メ夕クリル酸 (MA) 10重量部およびメタクリル酸メチルグリシジル 40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を 95°Cに上昇させ、この温度を 3時間保持し、共重合体 [A— 4] を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は 32. 8重量％であり、共重合体 [A— 4] のポリスチレン換算重量平均分子量は 8, 000であつた。

比較合成例 1

冷却管、撹枠機を備えたフラスコに、 2， 2' ーァゾビス（イソプチロニトリル） 6重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン（ST) 18重量部とメタクリル酸グリシジル（GMA) 82重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を 95 °Cに上昇させ、この温度を 3時間保持し、共重合体 [a-1] を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は 33. 8重量％であり、共重合体 [a-1] のポリスチレン換算重量平均分子量は 8， 600であつた。

比較合成例 2 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、 2， 2' —ァゾビス（イソプチロニトリル） 1重量部とジエチレングリコールメチルェチルエーテル 200重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン 35重量部とメ夕クリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 8—ィル（DCM) 15重量部、メタクリル酸 (MA) 10重量部およびメ夕クリル酸グリシジル（GMA) 40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を 95 °Cに上昇させ、この温度を 3時間保持し、共重合体 [a— 2] を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は 32. 9重量％であり、共重合体 [a-2] のポリスチレン換算重量平均分子量は 20, 000であった。

実施例 1

上記合成例 1で合成した共重合体 [A— 1] を含む重合体溶液の共重合体 [A -1] 100重量部（固形分）に相当する量に対し、〔B〕成分として T I NU V I N234 (チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製） 30重量部と界面活性剤として SH28PA (シリコーン系界面活性剤、トーレシリコーン（株）製） 0. 05重量部添加し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート [S— 1] を添加し、固形分濃度が 20重量％となるように調整した。

ハレーション防止膜の形成

ガラス基板上に、上記で調製した熱硬化性樹脂組成物を、スピンコ一夕を用いて塗布し、ホットプレートにより 180°C、 3分間の加熱処理し、膜厚 1. 62 のハレーション防止膜を形成した。

ハレーション防止膜の評価

(1) 光線透過率

上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、分光光度計 150— 20型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて 365 nmおよび 400 nmの透過率を測定した。次いで、ホットプレートにて 185で、 2 0分間の追加加熱を行った後、同様に 365 nmおよび 400 nmの透過率を測定した。これらの値を表 1に示した。 365 nmの透過率が 95%未満のとき、ハレーション防止性能、すなわちカラ一フィルターやマイク口レンズを形成する際の露光工程における下地基板からの乱反射光を抑制する効果が優れているといえる。また、 400 nmの透過率が 95%以上のとき、可視光線の透過率が良好であるといえる。

実施例 1で形成したハレーシヨン防止膜についてみると、追加加熱前および追加加熱後の双方において、ハレーション防止性能および可視光線透過率に優れていることが分かる。

(2) 耐湿熱性

上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、恒温恒湿槽にて 85°C— 85%RHで 7日間処理した前後の膜厚の変化を測定した。下記式にしたがって算出した耐湿熱性を表 1に示した。

耐湿熱性 = 〔(処理後の膜厚一処理前の膜厚） Z (処理前の膜厚)〕 X I 00 (%)

(3) マイクロレンズ材料のパターニング

上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板上に、スピンナ一を用いて、マイクロレンズ材料（J SR (株）製、商品名「MFR— 380」）を塗布した後、 100°Cにて 90秒間ホットプレート上でプレベークして膜厚 2. 5 mの塗膜を形成した。得られた塗膜に 4. 0 imドット · 2. 0 imスぺ一スパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製、 NSR 1755 i 7 A縮小投影露光機（N A= 0. 50、 λ = 365 nm) で 2， 200 J /m² の露光量にて露光を行い、 1重量％のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液にて 23Τλ 1分間揺動浸漬法にて現像した。次いで、 23 °Cにて超純水で 30秒間流水リンスし、乾燥して基板上のハレーション防止膜上にパターンを形成した。

ここで形成されたマイクロレンズパターンを走査型電子顕微鏡（(株）日立計測器サービス製、形式「S— 4200」）を使用して観察した。パターンの形状を表 1に示した。

このとき、ハレーション防止膜のハレーション防止性能（下地基板からの乱反射光を抑制する性能）力十分であれば、図 1 ) のようにパターン側面が平面上に形成される。し力、し、ハレーション防止性能が不十分であれば、露光時にハレーシヨンによる定在波力 S影響し、パターン側面は図 1 (b) のように波状に形成される。

また、上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板を、さらにホットプレートにて 185°C、 20分間の追加加熱を行った後、当該追加加熱処理したハレーション防止膜上に、上記と同様にしてマイクロレンズパターンを形成した。同様に電子顕微鏡によるパターン形状の観察結果を表 1に示した。

(4) 表面硬度の測定

上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、 J I S K一 5400— 1990の 8. 4. 1鉛筆引つかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表 1に示す。この値は ΗΒ以上力必要であり。さらに好ましくは、 Η以上である。

(5) 保存安定性の評価

実施例 1で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器 (株）製 ELD型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を 25°Cにて静置しつつ、 25°Cにおける溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に 5%増粘するのに要した日数を求め、この日数を表 1に示した。この日数が 20 日以上のとき、保存安定性は良好といえる。

実施例 2〜 26および比較例 1〜 3

表 1〜 2に記載した各成分を用いて、実施例 1と同様にして組成物を調製し、且つ評価を行った。評価結果は、表 1〜2に示した。

なお、表中の添加物は以下のとおりである。

B— 1 ： T I NUV I N326 (チバ ·スペシャルティ .ケミカルズ社製） B-2 ： T I NUV I N234 (チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製） B— 3 ： 2—ヒドロキシ一ベンゾィックアシッドフエニルエステル

C一 1 ：トリメリット酸無水物

D— 1 ：ビスフエノール Aノポラック型エポキシ樹脂、ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン（株）製） D— 2 ：ノポラック型エポキシ樹脂、ェピコート 154 (ジャパンエポ^^シレジン（株）製）

F— 1 ： SH—28PA (東レダウコ一二ング'シリコーン社製）

G— 1 ： I r ganox l 035 (チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製）

S— 1 ：プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート

S- 2 ：プロピレングリコールモノェチルエーテルァセテ一卜

S— 3 ：ジエチレンダリコールメチルェチルエーテル

表 1

表 1つづき

表 1つづき

表 1つづさ

表 2

表 2つづき

表 2つづき

表 2つづき

4フ

以上のとおり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、固体撮像素子におけるカラ一フィルターやマイク口レンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、また可視光線の透過率が高く、かつ高度の耐熱性を有するハレーション防止膜を形成するのに適しており、これを用いたハレーシヨン防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 〔A〕メチルダリシジル基を有する重合体、および〔B〕紫外線吸収剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

2. 〔A〕成分が、（a l) メチルダリシジル基を有する重合性不飽和化合物および（a 2) 上記（a l) と異なる重合性不飽和化合物の共重合体である請求項 1記載の熱硬化性樹脂組成物。

3. 〔A〕成分を構成する重合性不飽和化合物（a 2) 力 U種または複数種からなり、そのうちの少なくとも 1種が重合性不飽和カルボン酸および Zまたは重合性不飽和多価カルボン酸無水物である請求項 2記載の熱硬化性樹脂組成物。

4. 〔B〕紫外線吸収剤がベンゾトリァゾール骨格を有する請求項：！〜 3のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

5. さらに、〔C〕硬化剤を含有する、請求項 1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

6. さらに、〔D〕カチオン重合性化合物を含有する、請求項 1〜5のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

7. 固体撮像素子のハレーション防止膜の形成用である請求項 1〜 6のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

8. 少なくとも以下の工程 [1] および [2] を含むことを特徴とする、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法。

[ 1 ] 基板上に請求項 1に記載の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程 [2] 該塗膜を加熱処理する工程

9. 請求項 8に記載の方法により形成された固体撮像素子のハレ一ション防止膜。

10. 請求項 9に記載のハレーション防止膜を有する固体撮像素子。