JPH06289201A - 固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体撮像素子のハレーション防止膜用組成
物。 【構成】 不飽和カルボン酸および／または不飽和カル
ボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物
と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物と
の共重合体からなる樹脂および放射線（紫外線）吸収性
化合物を含有してなる溶液であり、必要に応じ、接着助
剤および界面活性剤を含有した溶液。 【効果】 この膜の表面にマイクロレンズが、所定のサ
イズで凸状に形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体撮像素子に関し、
詳しくは固体撮像素子のハレーション防止膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体撮像素子にはＭ０Ｓ型、ＣＣＤ型な
どがあり、それぞれに、ファクシミリなどに使用される
１次元固体撮像素子、および、ＶＴＲ用カメラなどに使
用される２次元固体撮像素子がある。近年、ビデオカメ
ラの普及に伴い、高画質撮影が可能な固体撮像素子の需
要が高まりつつある。固体撮像素子は、白黒用とカラー
用とがある。カラー用は、固体撮像素子が形成された基
板上に３色のカラーフィルターを１層ずつ形成して製作
される。固体撮像素子は、そのままでも使用されるが、
さらに各固体撮像素子に対応した表面に凸型レンズ（マ
イクロレンズ）を備えて、感度を高めることが行われて
いる。これらの技術は、例えば特開平３−２２３７０２
号公報に開示されている。固体撮像素子にカラーフィル
ターおよび／またはマイクロレンズを重ねて装備するに
は、感光性材料を使用したリソグラフィー技術を用い
て、微細パターンを形成して行われる。光としては、た
とえば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマー線、
分子線、イオンビーム、レーザー線などの放射線が用い
られる。マイクロレンズの製作は、固体撮像素子が形成
され、必要に応じてさらに、カラーフィルターが形成さ
れた基板上に、（透明樹脂を塗布して表面を平坦化した
後、）感光性樹脂からなるマイクロレンズ材料を塗布
し、レンズのパターンを露光し、現像、リンス処理し、
残った透明樹脂ブロックを加熱して少し溶融し、収縮さ
せて、各ブロックを凸レンズの形状にすることで行われ
る。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】放射線を用いてカラ
ーフィルタ材料やマイクロレンズ材料を露光・パターニ
ングするとき、下地基板からの乱反射光により、露光し
たくない部分まで感光され、実際のパターンサイズは目
的のサイズとは違ったものになるという問題があった。
カラーフィルターの場合は、各色のフィルターが重なり
合って混色が生じる。マイクロレンズの場合は、レンズ
の形状が不揃いになり、フリッカなどが生じて画質に悪
影響を及ぼす。これは最近のように固体撮像素子のセル
サイズが小さくなるにしたがって、一層重大な問題にな
っていた。

【０００４】この問題に関し、固体撮像素子基板上に、
リソグラフィーに使用する放射線を吸収する反射防止膜
を形成して反射を抑え、ハレーションを防止する方法が
知られている。この例には、ポリグリシジルメタクリレ
ートを主成分とし、硬化剤にトリメリット酸を用いたＣ
ＣＤ用保護膜に、染料を配合したものがある。しかしな
がら、このような反射防止膜は、塗布した材料を架橋し
て固めるために行うベーキング工程中に、染料の一部が
反射防止膜中から昇華し、ハレーション防止効果が著し
く低下したり、不揮発性の染料では、染料が保護膜上に
浮き出てしまい、反射防止膜上に形成するマイクロレン
ズが所望の形状に形成されなかったりする等の欠点があ
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、不飽
和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物
（ａ）と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ）
と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物
（ｃ）との共重合体、および、放射線吸収性化合物を含
有していることを特徴とする固体撮像素子のハレーショ
ン防止膜用組成物を提供する。

【０００６】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明で使用する不飽和カルボン酸および／または
不飽和カルボン酸無水物（ａ）としては、たとえば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノ
カルボン酸，イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
サコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フマル酸モノメチ
ルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸
モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、
マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン
酸モノアルキルエステル、前記ジカルボン酸の無水物が
ある。これらの単量体は、目的に応じて単独または２種
以上併用できる。これらの中、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸が好ましい。

【０００７】本発明で使用するエポキシ基含有ラジカル
重合性化合物（ｂ）としては、たとえば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、α−エチルア
クリル酸グリシジル、α−、ｎ−プロピルアクリル酸グ
リシジル、α−、ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、ア
クリル酸−３、４−エポキシブチル、メタクリル酸−
３、４−エポキシブチル、アクリル酸−６、７−エポキ
シヘプチル、メタクリル酸−６、７−エポキシヘプチ
ル、α−エチルアクリル酸−６、７−エポキシヘプチル
がある。これらの単量体は、目的に応じて単独または２
種以上併用できる。これらの中、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートが好ましい。

【０００８】本発明で使用するモノおよび／またはジオ
レフィン系不飽和化合物（ｃ）としては、不飽和カルボ
ン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（ａ）およ
びエポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ）以外のも
のであって、たとえば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、９−
アントラセンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸
アルキルエステル、メチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸ア
ルキルエステル、シクロヘキシルメタクリレート、２−
メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタ
ニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル
メタクリレート、イソボニルメタクリレートなどのメタ
クリル酸環状アルキルエステル、シクロヘキシルアクリ
レート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエ
チルアクリレート、イソボニルアクリレートなどのアク
リル酸環状アルキルエステル、フェニルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのメタクリル酸アリール
エステル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イ
タコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどが
挙げられる。これらの中、スチレン、α−メチルスチレ
ン、シクロヘキシルメタアクリレート、１−ナフチルメ
タアクリレートなどが好ましい。これらは単独であるい
は組み合わせて用いられる。ジオレフィン系不飽和化合
物としては、たとえば１、３−ブタジエン、イソプレ
ン、２、３−ジメチルブタジエン、ジビニルベンゼンな
どが挙げられる。これらの単量体は目的に応じて単独ま
たは２種以上が併用できる。

【０００９】本発明で用いる共重合体は、不飽和カルボ
ン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（ａ）、エ
ポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ）、モノおよび
／またはジオレフィン系不飽和化合物（ｃ）から構成さ
れる構成単位を、それぞれ通常２〜４０重量％、２０〜
６０重量％、１０〜７０重量％含有する。好ましくは、
それぞれ１０〜３０重量％、２５〜５５重量％、２０〜
６５重量％である。さらに好ましくは、それぞれ１５〜
２５重量％、３０〜５０重量％、３０〜５５重量％であ
る。（ｃ）成分中、ジオレフィン系不飽和化合物から構
成される構成単位は通常２０重量％以下、好ましくは１
０重量％以下である。（ａ）成分が２重量％未満である
とベーキングによる硬化が不十分で放射線吸収性化合物
の昇華が生じ、４０重量％を越えると保存安定性が悪く
なる。また、（ｂ）成分が２０重量％未満であるとベー
キングによる硬化が不十分で放射線吸収性化合物の昇華
が生じ、６０重量％を越えると保存安定性が悪くなる。
（ｃ）成分が１０重量％未満であると保存安定性が悪く
なり、７０重量％を越えるとベーキングによる硬化が不
十分で放射線吸収性化合物の昇華が生じ、塗布性も悪く
なる。（ｃ）成分中のジオレフィン系不飽和化合物から
構成される構成単位が２０重量％を越えると、共重合体
の造膜性が不十分になる。

【００１０】本発明の共重合体は、公知の方法で製造で
きる。好ましい製造方法の例をあげると、原料の単量体
を溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて重合できる。重
合溶媒としては、たとえばメタノール、エタノールなど
のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジグライムなど
のエーテル類、２−エトキシエチルアセテート、メチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、などのセロソルブエステル類、
３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、芳
香族炭化水素類、ケトン類などが挙げられる。ラジカル
重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの
アゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物
および過酸化水素などが挙げられる。本発明の共重合体
は、前記の方法で得られたポリマーを、さらに水素添加
した物も用いることができる。

【００１１】本発明に用いられる放射線吸収性化合物と
しては、ＣＣＤ用途に使われるために、４００nm未満の
波長、特に、３６５ｎｍの光を吸収し、可視光領域の波
長は吸収しないもので、かつ、本発明に用いられる溶剤
類に可溶のものが適当である。例えば、ベンゾトリアゾ
ール類、サリシレート類、ベンゾフェノン類、置換アク
リロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン
類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。
具体的にはチバガイギー社製のTINUVIN 234（２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、TINUVI
N 571（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導
体）、TINUVIN 1130（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−
５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−いる）−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリ
コール（分子量約３００）との縮合物）などがある。こ
れらの放射線吸収性化合物の添加量は、本発明の組成物
中の共重合体（樹脂成分）１００重量部（固形分とし
て）に対して２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量
部である。

【００１２】紫外線吸収性化合物としては、ラジカル重
合性の紫外線吸収性化合物を、前記本発明の共重合体の
製造の際に用いて、共重合させることもできる。これら
の例には、次の化合物が挙げられる。４’−シンナモイ
ルフェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−ヒドロ
キシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、
４’−（４−メチルシンナモイル）フェニル（メタ）ア
クリレート、４’−（３，４−ジメチルシンナモイル）
フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３−メトキシ
−４−メチルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレ
ート、４’−（４−エチルシンナモイル）フェニル（メ
タ）アクリレート、４’−（４−イソプロピルシンナモ
イル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−メ
トキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、
４’−（２−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）
アクリレート、２’−（４−メトキシシンナモイル）フ
ェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４−ジメト
キシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、
４’−（４−メトキシ−α−シアノシンナモイル）フェ
ニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４，５−トリ
メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレー
ト、４’−（４−ニトロシンナモイル）フェニル（メ
タ）アクリレート、４’−（４−ニトロ−３−クロロシ
ンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−
（α−クロロ−４−アミノシンナモイル）フェニル（メ
タ）アクリレート、４’−（α−シアノ−β−アリル−
３，４−ジメトキシシンナモイル）フェニル（メタ）ア
クリレート、４’−（β−イソプロペニル−３，４，５
−トリメトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリ
レート、４’−（２−ニトロ−３−ベンジル−４−メト
キシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、
４’−（３−メチル−４−ニトロシンナモイル）フェニ
ル（メタ）アクリレート、２’−（４−メトキシシンナ
モイル）−４’−メトキシフェニル（メタ）アクリレー
ト、４’−（３，４−ジオキソレニルシンナモイル）フ
ェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−４
−アミノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレー
ト、４’−（α−シアノ−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）シンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、
４’−（α−シアノ−４−モリホノシンナモイル）フェ
ニル（メタ）アクリレート、４’−（３−メチル−４−
メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレー
ト、４’−（α−シアノ−３−メチル−４−メトキシシ
ンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−
（３，４−ジメトキシシンナモイル）−２’−ニトロフ
ェニル（メタ）アクリレート、２’−メトキシ−４’−
（α−シアノ−４−アミノシンナモイル）フェニル（メ
タ）アクリレート等。

【００１３】本発明のハレーション防止膜用組成物に
は、塗布性、現像性などを高めるために界面活性剤を配
合することができる。界面活性剤としては、たとえばポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコール
ジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート
などのポリエチレングリコールジアルキルエーテルなど
のノニオン系界面活性剤がある。

【００１４】さらにフッ素系界面活性剤（新秋田化成製
のエフトップＥＦ１０１、ＥＦ２０４、ＥＦ３０１、Ｅ
Ｆ３０３、ＥＦ３５２、大日本インキ製のメガッファッ
クＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、住友スリーエム製の
フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１３５、ＦＣ
９３、旭硝子製のアサヒガードＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ
１０６、オルガノシロキサンポリマー（信越化学工業製
ＫＰ３４１）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体（共
栄油脂化学工業製のポリフロー７５、９５）などが挙げ
られる。これらの中、特にフルオロアルキルビニルエー
テル系のフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面
活性剤の配合量は、本発明の組成物中の共重合体（樹脂
成分）１００重量部（固形分として）に対して、通常
０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．
３重量部である。

【００１５】本発明の組成物は、通常有機溶媒に溶解さ
れてなる。この溶媒としては、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピ
オン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロ
ピオネート、３−メチル−３−メトキシブチレート、ジ
グライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどを用いることができる。これらの溶
媒は単独でまたは２種以上混合して用いることができ
る。これらの溶媒の中で、溶解性、安定性などから２−
エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸
メチル、ジグライムなどが好ましい。溶媒は、本発明の
組成物の固形分濃度が５〜４０重量％になるように使用
する。

【００１６】この溶媒には、さらに、次のような高沸点
溶媒を添加することができる。ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプ
ロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニル
セロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドンなど。高
沸点溶媒は、塗布性および平坦化性を改良する効果があ
る。その使用量は、主溶媒の２〜３０重量％、好ましく
は５〜２５重量％である。

【００１７】本発明の組成物には、基体との接着性を向
上させるために接着助剤を使用することができる。接着
助剤としては、官能性シランカップリング剤が好まし
い。ここで官能性シランカップリング剤とは、カルボキ
シル基、メタクロイル基、イソシアネート基、エポキシ
基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が
挙げられる。たとえば、トリメトキシシリル安息香酸、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ンなどが挙げられる。これらの接着助剤は、単独あるい
は２種異常組み合わせて用いることができる。接着助剤
は、共重合体１００重量部に対して、通常、２０重量部
以下、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましく
は０．０５〜１０重量部が用いられる。本発明に用いる
共重合体は、それ単独で加熱により架橋構造をとるため
に、特にトリメリット酸のような硬化剤を必要としない
が、少量の硬化剤を併用することもできる。本発明の組
成物には、必要に応じてさらに保存安定剤、消泡剤など
も配合できる。

【００１８】本発明の組成物を固体撮像素子基板上に塗
布するには、本発明の溶液状の組成物を、孔径０．２μ
ｍ程度のフィルターでろ過した後、基板上へ回転塗布、
流し塗布またはロール塗布などを行うが、この方法に限
られるものではない。塗布面から溶媒を蒸発、除去し、
加熱して塗布膜を硬化させ、ハレーション防止膜用組成
物を形成させる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を合成例および実施例に分けて
説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に何
ら制約されるものではない。ハレーション防止膜の評価
条件は、それぞれの評価項目について以下のように設定
し、評価・観察を行った。 光線透過率：コーニング社製＃７０５９基板に、ハレー
ション防止膜材料を２μｍの膜厚になるようにスピンコ
ートし、１５０℃で１０分間ホットプレート上でポスト
ベークした。更に、この基板を１５０℃で４時間、クリ
ーンオーブン中で追加加熱した後、紫外線領域から可視
光線領域にわたっての、光線透過率を測定した。本発明
では、３６５ｎｍにおける光透過率が約６０％以下で、
一方、４００ｎｍにおける光透過率が約１００％である
ことが必要である。

【００２０】マイクロレンズのパターニング：シリコン
基板に、ハレーション防止膜材料を２μｍの膜厚になる
ようにスピンコートし、１５０℃で１０分間ホットプレ
ート上でポストベークした。この基板上に、マイクロレ
ンズ材料を２．５μｍの膜厚になるようにスピンコート
し、７０℃で３分間ホットプレート上でプレベークし
た。露光、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドでの
現像、超純水でのリンスおよび風乾を行い、パターンを
形成した。パターン形成後，ＳＥＭにより所望の寸法に
なっているか否かを確認した。 マイクロレンズのメルト形状：前記のパターニングで得
られた、パターン付きウェハーに、全面露光をしてか
ら、１５０℃１０分間加熱してパターンをメルトフロー
させた。このメルトフローさせたパターンの断面形状
（Ｌ／Ｓ＝７．２μｍ／２．４μｍ〜１５μｍ／５μ
ｍ）を走査型電子顕微鏡で調べ、断面形状の良否を図１
に従って判定した。

【００２１】共重合体の合成例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、 ブタジエン ５ｇ メタクリル酸 １５ｇ シクロヘキシルメタアクリレート ３５ｇ グリシジルメタクリレート ４５ｇ N,N'-アゾビスイソブチロニトリル ４ｇ ２−エトキシエチルアセテート ２５０ｇ を仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸し、反応温度を８０℃に保ち、攪拌し
ながら４時間重合を行った。得られた樹脂溶液の固形分
濃度は２８．６重量％であり、重合転化率は約１００％
であった。以下この樹脂溶液を「樹脂溶液１」と称す
る。

【００２２】共重合体の合成例２ 仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同
様に実験し、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得
た。以下この溶液を「樹脂溶液２」と称する。 ブタジエン ５ｇ メタクリル酸 ２５ｇ α−メチルスチレン ３５ｇ グリシジルメタクリレート ３５ｇ N,N'-アゾビスイソブチロニトリル ４ｇ ２−エトキシエチルアセテート ２５０ｇ

【００２３】共重合体の合成例３ 仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同
様に実験し、固形分濃度２８．５重量％の樹脂溶液を得
た。以下この溶液を「樹脂溶液３」と称する。 スチレン １０ｇ メタクリル酸 １５ｇ １−ナフチルメタアクリレート ２５ｇ グリシジルメタクリレート ５０ｇ N,N'-アゾビスイソブチロニトリル ４ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０ｇ

【００２４】共重合体の合成例４ 仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同
様に実験し、固形分濃度２８．５重量％の樹脂溶液を得
た。以下この溶液を「樹脂溶液４」と称する。 ブタジエン ５ｇ メタクリル酸 １５ｇ シクロヘキシルメタアクリレート ５０ｇ グリシジルメタクリレート ３０ｇ N,N'-アゾビスイソブチロニトリル ４ｇ ３−メトキシプロピオン酸メチル ２５０ｇ

【００２５】共重合体の合成例５ 仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同
様に実験し、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得
た。以下この溶液を「樹脂溶液５」と称する。 スチレン ４０ｇ メタクリル酸 ２０ｇ グリシジルメタクリレート ４０ｇ N,N'-アゾビスイソブチロニトリル ４ｇ ジグライム ２５０ｇ

【００２６】実施例１ 樹脂溶液１：（固形分として） １００重量部 紫外線吸収剤： １０重量部 接 着 助 剤 ： ５重量部 界面活性剤： ０．０２５重量部 上記の原料を混合し、全体の固形分濃度が２５％になる
ように、２−エトキシエチルアセテートで希釈・溶解さ
せた後、孔径０．２μｍのミリポアフィルターでろ過
し、本発明の組成物を調製した。得られた溶液を前記評
価条件に従って評価・観察した。結果を表１に示した。
ここで紫外線吸収剤は、２−（２−ヒドロキシ−３，５
−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール（商品名TINUVIN 234：チバガイ
ギー社製）であり、接着助剤は、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン（GPS-M：チッソ社製）であ
り、界面活性剤は、フルオロアルキルビニルエーテル系
（メガファックF172：大日本インキ社製）である。

【００２７】実施例２ 樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液２を用いた他は、実施例
１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。

【００２８】実施例３ 樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液３を、溶媒としてプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた
他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示し
た。

【００２９】実施例４ 樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液４を、溶媒として３−メ
トキシプロピオン酸メチルを用いた他は、実施例１と全
く同様に実験し、結果を表１に示した。

【００３０】実施例５ 樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液５を、溶媒としてジグラ
イムを用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果
を表１に示した。

【００３１】実施例６ 紫外線吸収剤として、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−
５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリ
コール（分子量約３００）との縮合物（TINUVIN 1130：
チバガイギー社製）を用いた他は、実施例１と全く同様
に実験し、結果を表１に示した。

【００３２】実施例７ 紫外線吸収剤を２０重量部用いた他は、実施例１と全く
同様に実験し、結果を表１に示した。

【００３３】比較例 共重合体の合成例Ａ 仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同
様に実験し、重合転化率１００％で、固形分濃度２８．
６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液
Ａ」と称する。 グリシジルメタクリレート １００ｇ N,N'-アゾビスイソブチロニトリル ０．５ｇ ２−エトキシエチルアセテート ２５０ｇ

【００３４】共重合体の合成例Ｂ 仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同
様に実験し、固形分濃度２８．５重量％の樹脂溶液を得
た。以下この溶液を「樹脂溶液Ｂ」と称する。 グリシジルメタクリレート ５０ｇ シクロヘキシルメタアクリレート ５０ｇ N,N'-アゾビスイソブチロニトリル ０．５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０ｇ

【００３５】共重合体の合成例Ｃ 仕込に用いた化合物を次の通りとし、反応温度を７０℃
にした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．
６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液
Ｃ」と称する。 グリシジルメタクリレート ５０ｇ スチレン ５０ｇ N,N'-アゾビスイソブチロニトリル ０．５ｇ ２−エトキシエチルアセテート ２５０ｇ

【００３６】共重合体の合成例Ｄ 仕込に用いた化合物を次の通りとし、反応温度を９０℃
にした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．
６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液
Ｄ」と称する。 グリシジルメタクリレート ５０ｇ スチレン ５０ｇ N,N'-アゾビスイソブチロニトリル ０．５ｇ ２−エトキシエチルアセテート ２５０ｇ

【００３７】比較例１ 樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液Ａを、さらに、硬化剤と
してトリメリット酸５重量部を用いた他は、実施例１と
全く同様に実験し、結果を表１に示した。また、硬化剤
を配合しなかった他は、比較例１と同様に実験をした。
その結果、マイクロレンズのパターニングの実験におい
て、組成物を塗布し、ポストベークして製膜した後、マ
イクロレンズ材料の溶液を塗布したところ、前記の膜が
溶解した。すなわち、樹脂溶液Ａで硬化剤を使用しない
場合には、評価さえ出来ず、ハレーション防止膜材料に
ならないことが明かであった。

【００３８】比較例２ 実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例１
と全く同様に実験し、結果を表１に示した。

【００３９】比較例３ 樹脂溶液として樹脂溶液Ｂを用い、溶媒としてプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた他
は、比較例１と全く同様に実験し、結果を表１に示し
た。

【００４０】比較例４ 実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例３
と全く同様に実験し、結果を表１に示した。

【００４１】比較例５ 樹脂溶液として樹脂溶液Ｃを用いた他は、比較例１と全
く同様に実験し、結果を表１に示した。

【００４２】比較例６ 実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例５
と全く同様に実験し、結果を表１に示した。

【００４３】比較例７ 樹脂溶液として樹脂溶液Ｄを用いた他は、比較例１と全
く同様に実験し、結果を表１に示した。

【００４４】比較例８ 実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例７
と全く同様に実験し、結果を表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の結果から明かなように本発明の実施
例においては、可視光線の短波長側４００ｎｍでの光線
透過率が９９％以上であるにもかかわらず、紫外線波長
域の３６５ｎｍでの光線透過率が約４３〜５２％と低
く、さらに、マイクロレンズのパターニングは、良好で
あった。また、メルト形状は、いずれも球を半分に切っ
た凸レンズ状であり、マイクロレンズとして合格であっ
た。一方、比較例においては、可視光線の短波長側４０
０ｎｍでの光線透過率が、９９％以上であることは実施
例と同じであった。しかし、比較例１、３、５、７にお
いては、３６５ｎｍでの光線透過率が９９％以上もあっ
て、ハレーション防止効果が全くなく、マイクロレンズ
のパターニングは不可であった。メルト形状の試験は省
略した。比較例２、４、６、８においては、３６５ｎｍ
での光線透過率が６９〜７２％であり、マイクロレンズ
のパターニングは合格であったが、メルト形状の試験結
果はいずれも不可であった。これは、ハレーション防止
膜上に紫外線吸収剤の浮き出しが生じたために、パター
ンをメルトさせると、パターンの断面形状が図１の左側
のようになり、レンズの寸法が所望の大きさとは異なっ
てくるためと考えられる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の防止膜用組成物からなる塗膜
は、可視光線は透過するが紫外線は透過せず、また、本
発明の防止膜上に形成されるマイクロレンズが、所定の
サイズの凸状に形成できる。このため本発明は、固体撮
像素子のハレーション防止膜用組成物として有用であ
る。

【００４８】

【図面の簡単な説明】

【図１】マイクロレンズの断面形状の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸および／または不飽和
   カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化
   合物と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合
   物との共重合体、および、放射線吸収性化合物を含有し
   ていることを特徴とする固体撮像素子のハレーション防
   止膜用組成物。
2. 【請求項２】 不飽和カルボン酸および／または不飽和
   カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化
   合物と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合
   物との共重合体、放射線吸収性化合物、接着助剤および
   界面活性剤が、有機溶媒に溶解されてなることを特徴と
   する固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物。
3. 【請求項３】 共重合体が、不飽和カルボン酸および／
   または不飽和カルボン酸無水物から構成される構成単位
   を２〜４０重量％、エポキシ基含有ラジカル重合性化合
   物から構成される構成単位を２０〜６０重量％、モノお
   よび／またはジオレフィン系不飽和化合物から構成され
   る構成単位を１０〜７０重量％含有している共重合体で
   ある請求項２の固体撮像素子のハレーション防止膜用組
   成物。