WO2007114130A1 - 二酸化炭素回収利用、移送用混合物 - Google Patents

二酸化炭素回収利用、移送用混合物 Download PDF

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WO2007114130A1
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carbon dioxide
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carbon
tin
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Nobuhisa Miyake
Kazuhiro Onishi
Kazuo Tomoyasu
Budianto Bijanto
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to a mixture for use in the recovery and Z or transfer of carbon dioxide with a composition containing an alkyltin alkoxide. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently recycling a carbon dioxide-containing gas discharged from a carbonic acid ester production process and producing a carbonic acid ester efficiently and continuously.
  • the amine compound is diacidified in the step of decarboxylating the absorbed diacid-carbon after recovery.
  • a method to remove the amine compound by washing the diacid carbon obtained by decarboxylation with washing water is reported.
  • these amine compounds are used as diacid-carbon absorbents, in most cases, the diacids obtained in the decarboxylation process are used to use the absorbent as an aqueous solution.
  • carbon dioxide contains water (see, for example, Patent Document 5).
  • a water washing step for removing amine compounds mixed as impurities is added, the water content is further increased! It becomes carbon.
  • the discharged diacid carbon is at normal pressure, so that the released diacid carbon can be reused.
  • there is a method of repressurizing with a compressor or the like that has been put to practical use in the supercritical carbon dioxide extraction system.
  • carbon dioxide at atmospheric pressure needs to be several MPa or more.
  • the amount of unreacted carbon dioxide that needs to be released and repressurized is very large (often tens of times greater), a huge compressor, It is necessary to input the energy necessary to drive the compressor and to remove the heat generated during carbon dioxide compression by the cooler.
  • the reaction system contains a low-boiling alcohol (for example, methanol) or a low-boiling carbonate (for example, dimethyl carbonate)
  • the diacid-carbon that is released under high pressure condition force contains
  • low-boiling methanol or low-boiling carbonate contains a large amount of low-boiling carbonate
  • the low-boiler low-boiling alcohol or low-boiling carbonate
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2809368
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-261315
  • Patent Document 3 JP-A-5-184864
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-344703
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-126439
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-85966
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-192643
  • Patent Document 8 Japanese Patent No. 3385359
  • Patent Document 9 WO03-055840
  • Non-Patent Document 1 Am. Chem. Soc., 121 (1999), 3793-3794
  • Non-Patent Document 2 Applied Catalysis A: General, 255 (2003), 93—99 Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a mixture in which gaseous carbon dioxide is fixed and which can be used for recovery of carbon dioxide, and further to provide a mixture that can be transported as a liquid component.
  • a further object of the present invention is to provide a method for efficiently and continuously producing a carbonic acid ester by using the mixture to effectively recycle the gas containing carbon dioxide and discharged from the carbonic acid ester production process. It is to be.
  • the present invention provides:
  • an alkyltin alkoxide composition comprising an alkyltin alkoxide and a carbon dioxide conjugate of an alkyltin alkoxide
  • Carbon dioxide and a mixture for transferring carbon dioxide
  • the alkyl tin alkoxide and Z or the nitric acid-carbon bond of the alkyl tin alkoxide contained in the mixture is Z, and the molar number of tin atoms constituting the carbon-carbon bond of the alkyl tin alkoxide is Z.
  • (CO 2) is carbon dioxide contained in the mixture and carbon dioxide contained in the mixture.
  • the OR group contained in the mixture is (OR), where O in the OR group represents an oxygen atom, R is an aliphatic group, an aralkyl group,
  • R of the OR group forming a tin OR bond
  • Z or ii) represents an OR group R forming an —O— (CO) —OR bond in a carbon dioxide conjugate of an alkyltin alkoxide
  • R ⁇ R 2 , R 4 and R 5 are each independently an aliphatic group and an aralkyl group
  • R 3 and R 6 are each independently an aliphatic group and an aralkyl group.
  • a and b are integers from 0 to 2
  • a + b is 2
  • c and d are integers from 0 to 2
  • c + d is 2.
  • Dialkyl tin dialkoxide force The mixture according to any one of [10] to [12] above, which is a dialkyl tin dialkoxide represented by the following general formula (2):
  • R 7 and R 8 are each independently an aliphatic group and an aralkyl group
  • R 9 and R 1G are each independently an aliphatic group and an aralkyl group
  • e And f is an integer from 0 to 2
  • e + f is 2
  • g and h are integers from 0 to 2
  • g + h is 2.
  • the alkyltin alkoxide composition strength Any one of [1] to [14] above, which is an alkyltin alkoxide composition containing at least one dialkyl tin alkoxide monomer, aggregate, and polymer component.
  • a carbon dioxide solution comprising a step of reacting the mixture according to [1] with carbon dioxide.
  • Step 1 An alkyl tin alkoxide composition containing a carbon dioxide conjugate of alkyl tin alkoxide obtained by reacting gaseous diacid carbon with alkyl tin alkoxide, and a mixture containing diacid carbon.
  • the number of tin atoms constituting the nitric acid-carbon bond of the alkyl tin alkoxide and Z or alkyl tin alkoxide contained in the mixture is Z, and the nitric acid carbon of the alkyl tin alkoxide is Z.
  • the OR group contained in the mixture is (OR), where O in the OR group represents an oxygen atom, R is an aliphatic group, an aralkyl group,
  • ii) represents an OR group R forming an —O— (CO) —OR bond in a carbon dioxide conjugate of an alkyltin alkoxide
  • Step 2 transferring the mixture in a liquid state to a carbonate ester synthesis step;
  • Step 3 obtaining a reaction liquid containing carbonate ester from the mixture in the presence of carbon dioxide;
  • Step 4 A step of separating carbon dioxide as a gaseous component from the reaction solution, [18] After Step 4,
  • Step 5 The method for producing a carbonate ester according to [17] above, further comprising a step of recycling the separated gaseous diacid carbon to step 1;
  • Step 6 A step of separating carbonate from the reaction solution from which carbon dioxide has been separated in Step 4 to obtain a residual solution
  • Step 7 reacting the residual liquid with alcohol to obtain an alkyltin alkoxide composition
  • Step 8 A step of recycling the alkyltin alkoxide composition to Step 1; and the method for producing a carbonate ester according to [18] above,
  • the alcohol power is an alcohol represented by the following formula (3),
  • a method for recovering and using carbon dioxide comprising a step of heating and Z or depressurizing the mixture according to claim 1 to desorb carbon dioxide and utilizing the desorbed carbon dioxide.
  • the mixture according to [1] is a mixture obtained by continuously supplying gaseous carbon dioxide in a reactor and performing a chemical reaction, and the mixture is obtained as a liquid phase component. At the same time, the gas phase portion of the reactor is continuously withdrawn to obtain dry gaseous diacid-carbon having a lower water content than the continuously supplied gaseous diacid-carbon.
  • a method for producing gas-like carbon dioxide is a method for producing gas-like carbon dioxide
  • the mixture of the present invention By using the mixture of the present invention, carbon dioxide can be transported as a liquid mixture, and the carbon dioxide obtained from the mixture is essentially free of water. Further, since the mixture of the present invention can be easily obtained by reacting carbon dioxide gas with an alkyltin alkoxide composition, it can be used as an efficient recovery and utilization mixture of carbon dioxide and carbon dioxide. It is very useful on the industry. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the mixture of the present invention is a mixture for recovery utilization and Z or transfer of carbon dioxide, which has a specific ratio of a specific tin compound and carbon dioxide.
  • the mixture of the present invention can also easily obtain a compositional power of gaseous carbon dioxide and alkyltin alkoxide. That is, the mixture of the present invention comprises an alkyltin alkoxide composition comprising an alkyltin alkoxide and an alkyltin alkoxide dioxidized carbon conjugate;
  • Carbon dioxide and a mixture for transferring carbon dioxide
  • the alkyl tin alkoxide and Z or the nitric acid-carbon bond of the alkyl tin alkoxide contained in the mixture is Z, and the molar number of tin atoms constituting the carbon-carbon bond of the alkyl tin alkoxide is Z.
  • (CO 2) is carbon dioxide contained in the mixture and carbon dioxide contained in the mixture.
  • the OR group contained in the mixture is (OR), where O in the OR group represents an oxygen atom, R is an aliphatic group, an aralkyl group,
  • ii) represents an OR group R forming an —O— (CO) —OR bond in a carbon dioxide conjugate of an alkyltin alkoxide
  • Y is a mixture in the range of 0.5-2.
  • the mixture of the present invention is a mixture comprising a carbon dioxide conjugate of an alkyl tin alkoxide composition.
  • a mixture containing a carbon dioxide bond of an alkyltin alkoxide composition containing an alkyltin alkoxide represented by the following formulas (1) and Z or the following formula (2) is preferable.
  • the alkyltin alkoxide in the present invention is a specific alkyltin alkoxide.
  • a specific alkyl tin alkoxide contains at least one tetravalent tin atom in the molecule, and the bond to the tin atom is a tin-alkyl bond or a tin-oxygen bond (including a tin alkoxy bond). It has a valence and has at least one such bond in the molecule.
  • the coordination of other molecules to the tin atom such as molecular external force, may be performed as long as it does not affect the object of the present invention. Examples of such coordination from the outside of the molecule include alcohols, association by alkyl coordination between alkyltin alkoxides, coordination of carbon dioxide, and the like, but are not limited thereto.
  • the above-mentioned alkyl group forming a tin-alkyl bond refers to an aliphatic or aralkyl group. Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl ( Each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2-butenyl, cyclobutenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclobenthyl, cyclopentagel, Carbon number such as an alkyl group which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as cyclohexyl, a cycloalkyl
  • aralkyl groups may be included, may contain an ether bond, and all of the hydrocarbon group hydrogens such as nonafluorobutyl, heptafluorobutyl (each isomer), etc. !, Haichi It may be, but is not limited to, a halogenated hydrocarbon group in which a part is substituted with a halogen atom. Preferably, it is an alkyl group. When there are a plurality of alkyl groups bonded to the tin atom, they may be the same or different depending on the case. Of the above-described alkyl groups, those in which an n-butyl group and an n-octyl group are also selected are more preferable.
  • an alkyl group that forms an alkoxy group (a group having an oxygen-alkyl bond strength) that forms a tin-alkoxy bond refers to an aliphatic or aralkyl group.
  • Examples thereof include a linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or Is an unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms, a linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and a cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms, and a force.
  • Represents a aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, nonafluorobutyl, heptaflu It may be a halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom such as o-butyl (each isomer), but is not limited thereto.
  • it is an alkyl group. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the oxygen (O) of the alkoxy group may deteriorate.
  • an adjacent carbon atom has a substituent, it may not be liquid, and therefore the adjacent carbon atom is most preferably a methylene (CH 3) structure.
  • an alkyl group forming an alkoxy group is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms and an alkyl group having a carbon nuclear methylene structure adjacent to oxygen. If there are multiple alkoxy groups attached to the tin atom, they may be the same or different in some cases! /.
  • the tin-oxygen bond other than the tin-alkoxy bond may be any bond as long as it does not affect the object of the present invention.
  • a preferable bond is a tin-oxygen bond that forms a tin-oxygen-sulfur bond.
  • the alkyltin alkoxide composition referred to in the present invention is a composition containing the above-described alkyltin alkoxide.
  • the alkyltin alkoxide composition may contain a tetraalkyl-dialkoxy distanxane represented by the formula (1) and / or a dialkyltin dialkoxide represented by the formula (2)! It is a lucoxide composition.
  • alkyltin alkoxide used in the present invention will be described below with examples.
  • the tetraalkyl-dialkoxy distanxanes referred to in the present invention are tetraalkyl-dialkoxy distanxoxanes represented by the following formula (1) and have a structural formula represented by the following formula (1). It does not matter whether it is an aggregate, a multimer or a polymer.
  • RR 2 , R 4 and R 5 are each independently an aliphatic group and an aralkyl group
  • R 3 and R 6 are each independently an aliphatic group and an aralkyl group.
  • a and b are integers from 0 to 2
  • a + b is 2
  • c and d are integers from 0 to 2
  • c + d is 2.
  • R 2 , R 4 and R 5 are methyl, ethyl, propyl, butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), heptyl (each isomer) , Octyl (each isomer), Nonyl (each isomer), Decyl (each isomer), Undecyl (each isomer), Dodecyl (each isomer), 2-Butenyl, Cyclobutenyl, Cyclobutynole, Cyclopentyl, Cyclohexyl , Cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, etc., an alkyl group that is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group that is an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, Examples thereof include aralkyl groups
  • RR 2 , R 4 and R 5 in the formula (1) may be the same or different depending on the case.
  • R 3 and R 6 are a linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Alkyl group or an alkyl group having a group force consisting of unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms, linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms And represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms consisting of nonafluorobutyl, heptafluorobutyl ( Each isomer) may be a halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is replaced by a halogen atom, but is not limited thereto. Preferably, it is an alkyl group.
  • R 3 and R 6 in formula (1) may be the same or different in some cases.
  • Examples of the tetraalkyl-dialkoxy distanxoxane represented by the formula (1) include 1, 1, 3, 3-tetrabutyl-1,3 dimethoxydistanoxane, 1, 1, 3, 3-tetrabutyl- 1 , 3 Diethoxydistanoxane, 1, 1, 3, 3-tetrabutyl-1, 3-dipropoxy distanxane (each isomer), 1, 1, 3, 3-tetrabutyl-1,3 dibutoxydistanoxane ( Each isomer), 1, 1, 3, 3—tetrabutyl-1,3 dipentyloxydistanoxane (each isomer), 1, 1, 3,3-tetrabutyl-1,3 dihexyloxy distanoxane (each isomer) 1, 1, 3, 3-tetrabutyl-1,3 diheptyloxydistanoxane, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3 dibenzyloxydistanoxane, 1,1,3,3
  • R 1 group, R 2 group, R 4 group, R 5 group are selected as n-butyl group and n-octyl group. More preferable examples are those in which R 3 group and R 6 group are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and when R 3 group and R 6 group have a short carbon number, stability and transfer may fluidity is poor I spoon for, further substituted R 3 groups, R 6 groups force also configured OR 3 group, the carbon atom adjacent to the oxygen (O) of the OR 6 group When it has a group, it may not be liquid, so the adjacent carbon atom is methylene (
  • the most preferred example of such a structure is most preferably the R 3 group, R 6
  • the group is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms and having a carbon nuclear-tylene structure adjacent to oxygen.
  • the most preferred examples are 1, 1, 3, 3-tetra (n-butyl) -1,3 di (n-butoxy) distanxan, 1, 1, 3,3-tetra (n-butyl) 1,1,3 Di (n-pentyloxy) -1, distanoxane, 1,1,3,3-Tetra (n-butyl) 1,1,3 Bis (3-methylbutoxy) 1, distanoxane, 1,1,3 , 3—Tetra (n-butyl) 1,3 di (n-hexyloxy) distanxan, 1, 1, 3, 3—Tetra (n-butyl) 1,3 bis (2 ethinolevoxy) distanxane, 1, 1, 3, 3-tetra (n-octyl) 1,3 di- (n-butoxy) distanxane, 1, 1, 3, 3-tetra- (n-octyl
  • ⁇ / dialkyltin dialkoxides are dialkyltin dialkoxides represented by the following formula (2), which have a structural formula represented by the following formula (2), Even if it is an aggregate, it may be a multimer or a polymer.
  • R 7 and R 8 are each independently an aliphatic group and an aralkyl group
  • R 9 and R 1C are each independently an aliphatic group and an aralkyl group
  • e and f are integers from 0 to 2
  • e + f is 2
  • g and h are integers from 0 to 2
  • g + h is 2.
  • R 7 and R 8 of the dialkyltin dialkoxide of the formula (2) include methyl, ethyl, and Mouth pill, butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer) ), Undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2-butenyl, cyclobutenyl, cyclopetitanol, cyclopentinole, cyclohexinole, cyclopentinole, cyclopentageninole, cyclohexenyl, etc.
  • alkyl group that is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group that is an alicyclic hydrocarbon group having 5 carbon atoms, or a aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl or ferroethyl. Can be mentioned. Further, it may contain an ether bond, or a halogen atom in which all or a part of hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). It may be a hydrocarbon group, but is not limited thereto. Preferably, it is an alkyl group.
  • R 7 and R 8 in formula (2) may be the same or different depending on the case.
  • R 9 and R 1G are a linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 2 to 12 carbon atoms. Or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 19 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms.
  • it is an alkyl group.
  • R 9 and R 1G in formula (2) may be the same or different in some cases.
  • dialkyltin dialkoxides examples include dibutyl-dimethoxyoses, dibutinolegetoxyss, dibutinorex propoxyss (each heterogeneous), dibuty dibutoxytin (each isomer) , Dibutyl dipentyloxy tin (each isomer), dibutyl-dihexyloxy sheaths (each isomer), dibutyl-diheptyloxy tin, dibutyl-dibenzyloxy sheaths, dioctyl-dimethoxyaces, diocti Rouge Toxies, Dioctyl Dipropoxys (each isomer), Dioctyl Dibutoxys (each isomer), Dioctyl Dipentyloxys (each isomer), Dioctyl Dihexoxyx ), Dioctyl-diheptyloxy tin
  • dialkyltin dialkoxides represented by the formula (2) those in which R 7 group and R 8 group are also selected as n butyl group and n-octyl group are preferable and more preferable examples are R 9 groups, R 1Q group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and if the R 9 group, R 1C> group has a short number of carbon atoms, stability and fluidity for transport may deteriorate.
  • R 9 group, R 1C> group has a short number of carbon atoms, stability and fluidity for transport may deteriorate.
  • R 9 group, R 1C> group when there is a substituent on the carbon atom adjacent to oxygen (O) in the OR 9 group or OR group composed of R 9 group and R 1C> group, it may not become liquid, so the adjacent The carbon atom may have a methylene (CH) structure.
  • the most preferable example of such a most preferable example is an alkyl group in which the R 9 group and R 1G group are alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms and a carbon atom alkylene structure adjacent to oxygen.
  • Such most preferred examples include di- (n-butyl) -di- (n-butoxy) -tin, g- (n-butyl) -g- (n-pentyloxy) tin, g- (n-butyl) bis- ( 3-Methylenobutoxy) -tin, di- (n-butynole) -di- (n-hexyloxy) -tin, g- (n-butyl) bis (2-ethylbutoxy) tin, g- (n-octyl) -zi (n —Butoxy) Tin, Gee (n-octyl) -Gee (n-pentyloxy) Tin, Gee (n-
  • alkyltin alkoxides represented by the following formula (4) can also be used in the present invention.
  • R 11 R 12 and R 13 are each independently an aliphatic group or an aralkyl group
  • R 14 is an aliphatic group or an aralkyl group
  • i, j, and k are (It is an integer from 0 to 3, and i + j + k is 3.)
  • Examples of the scale 11 , R 12 , and R 13 of the trialkyltin alkoxide of the formula (4) include methyl, ethyl, propyl, butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each Isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2— An alkyl group that is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as butyr, cyclobutenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopentagenyl, cyclohexenyl, etc.
  • aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as cycloalkyl groups, benzyl, and ferroethyl, which are hydrocarbon groups. Further, it may contain an ether bond, or a halogen atom in which all or a part of hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). It may be a hydrocarbon group, but is not limited thereto.
  • An alkyl group is preferable. More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. More than the carbon number shown above can be used Force fluidity may be deteriorated and productivity may be impaired.
  • the scales 11 , R 12 and R 13 in the formula (4) may be the same or different depending on the case.
  • R 14 represents a linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, Shikuroa alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl group having a carbon number of 2-12, Alternatively, an unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms, a linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms, and an alkyl having a group force consisting of cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms, and Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is replaced with a halogen atom, such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). Although it may be a halogenated hydrocarbon group, it is not limited thereto. Preferably, It is an alkyl group.
  • trialkyltin alkoxides include tributyl-methoxyoses, tributyl-ethoxy-tin, tributyl-propoxy-tin (each isomer), tributyl-butoxys (each isomer), triptych Lupentyloxy sheaths (each isomer), Triptyl hexyloxy tin (each isomer), Tributyl heptyloxy tin, Tributyl benzyloxy sheaths, Trioctyl methoxys, Trioctyl ethoxy tin, Trioctyl loopopo Xiesz (each isomer), Trioctyl-butoxyx (each isomer), Trioctyl-pentyloxyxes (each isomer), Trioctyl-hexyloxy-tin (each isomer), Triocttt
  • R 11 group, R 12 group and R 13 group are selected from n-butyl group and n-octyl group power are preferred and more preferred examples.
  • R 14 group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, stability when the number of carbon atoms of the R 14 groups is short, might spoon fluidity poor I for transport, further R 14 In the OR 14 group composed of a group, when a carbon atom adjacent to the oxygen (O) has a substituent, the adjacent carbon atom may have a methylene (CH 3) structure because it may not be liquid. If such is the most preferred
  • R 14 group is an alkyl group in which the R 14 group is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms and has a carbon atom alkylene structure adjacent to oxygen.
  • Such most preferred examples include totri- (n-butyl)-(n-butoxy) tin, tri- (n-butyl)-(n-pentyloxy) monotin, trie (n-butyl) mono (3-methylbutoxy) monotin, trie (n-butyl) mono (n-hexyloxy) tin, trie (n-butyl) mono (2-ethylbutoxy) tin, trie (n-octyl) mono (n butoxy) tin , Toly (n-octyl) mono (n pentyloxy) monotin, toly (n-octyl) mono (n-hexyloxy) monotin, tory (n-octyl) mono (3 methylbutoxy) tin
  • Monoalkyl tin alkoxides are also included in the present invention as alkyl tin alkoxides. Can be used. Power that makes it difficult to specify the structure of monoalkyltin alkoxides Monoalkyltin alkoxides represented by the following formulas (5) and Z or (6).
  • R 15 and R 19 are each independently an aliphatic group and an aralkyl group
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 2G are each independently an aliphatic group
  • a aralkyl group, m, n, p are integers from 0 to 3, and m + n + p is 3.
  • R 15 of the monoalkyltin alkoxide represented by the formula (5) examples include methyl, ethyl, propyl, butyl (each isomer), pentyl (each isomer), and hexyl (each isomer).
  • Heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2-butyr, cyclobutenyl , Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopentaenyl, cyclohexenyl, etc., an alkyl group that is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon having 5 carbon atoms.
  • aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as a cycloalkyl group, benzyl, and ferroethyl. Further, it may contain an ether bond, or a halogen atom in which all or a part of hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). It may be a hydrocarbon group, but is not limited thereto. An alkyl group is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. More than the carbon number shown above can be used Force fluidity may be deteriorated and productivity may be impaired.
  • R 16 , R 17 and R 18 are linear or branched aliphatic groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms, linear or branched carbon numbers 2 -12 alkenyl group, or unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and linear or branched carbon atoms of 1 to An alkyl selected from the group consisting of 14 alkyls and cycloalkyls having 5 to 14 carbon atoms, and a powerful aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer) Further, it may be a halogenated hydrocarbon group in which all or a part of hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, but is not limited thereto. Preferably, it is an alkyl group.
  • Examples of such monoalkyl tin alkoxides include butyl monotrimethoxy monotin, butyl-tri-ethoxy-tin, butyl-tripropoxy-tin (each isomer), butyl-tri-butoxy-tin (each Isomer), butyl-tri-pentyloxy-tin (each isomer), butyl-tri-hexyloxy-tin (each isomer), butyl-tri-heptyloxy-tin (each isomer), butyl-tree benzyloxy Tin, octyl root methoxy-tin, octyl-tri-ethoxy-tin, octyl-tri-propoxy-tin (each isomer), octyl-tri-butoxy-tin (each isomer), octyl-tri-pentyloxy-one Soot (each isomer), Oct
  • R 15 group is selected from n-butyl group and n-octyl group power
  • R 16 group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the R 16 group, the R 17 group, and the R 18 group have a short number of carbon atoms, the stability and fluidity for transport are poor.
  • R 18 groups are alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms and an alkyl group having a carbon nuclear power methylene structure adjacent to oxygen.
  • Such most preferred examples include (n-butyl) -tree (n butoxy) tin, (n-butyl) tree (n pentyloxy) tin, (n-butyl) -tris- (3-methylbutoxy) -tin , (N-butyl) -tri- (n-hexylo (Xi) monotin, (n-butyl) tris (2)-(ethylbutoxy) monotin, (n-octyl) 1 tri- (n-butoxy) -tin, (n-octyl) -tri- (n-pentyloxy)- Tin, (n-octyl) monotri (n-hexyloxy) monotin, (n-octyl) monotris-one (3-methylbutoxy) tin, (
  • R 19 of the monoalkyltin alkoxide represented by the formula (6) are methyl, ethyl, propyl, butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer) , Heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2-butyr, cyclobutenyl , Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopentagenyl, cyclohexenyl, etc., an alkyl group that is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon having 5 carbon atoms.
  • aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as a cycloalkyl group, benzyl, and ferroethyl. Further, it may contain an ether bond, or a halogen atom in which all or a part of hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with halogen atoms such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). It may be a hydrocarbon group, but is not limited thereto.
  • An alkyl group is preferable. More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. More than the carbon number shown above can be used Force fluidity may be deteriorated and productivity may be impaired.
  • R 2G is a linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, Alternatively, an unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and a linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and a group force consisting of cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms, Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is replaced with a halogen atom, such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). Although it may be a halogenated hydrocarbon group, it is not limited thereto. Preferably, it is an alkyl group.
  • Examples of such monoalkyltin alkoxides include butyl-methoxysezoxide, butyl-ethoxysoxide, butyl-propoxysoxide (each isomer). ), Butyl-butoxyxoxide (each isomer), butyl-pentyloxyxoxide (each isomer), butyl-hexyloxide-stannoxide (each isomer), butyl monoheptyloxide ( Isomers), butyl-benzyloxyzoxide, octyl-methoxysoxide, octyl-ethoxysoxide, octylloopropoxysoxide (each isomer), octylupoxyxazo Oxyl (each heterogeneous), octyl-pentyloxyzoxide (each isomer), octyl-hexyloxy-stannoxide (each isomer).
  • Equation (6) of the monoalkyl tin alkoxide represented by, R 19 groups are n- butyl group, preferred examples gestures et preferred those selected n- Okuchiru groups force, the number of carbon atoms R 2 groups 1 is a 6 alkyl group, stability when the number of carbon atoms of the R 2G group is short, might liquidity adversely I spoon for transport, further R 2 groups force also configured OR 2 group In the case where a carbon atom adjacent to oxygen (O) has a substituent, it may not be liquid, and the adjacent carbon atom is most preferably the methylene (CH 2) structure. Better
  • the R 2 group is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having a carbon atom / carbonylene structure adjacent to oxygen.
  • Such most preferred examples include (n-butyl) mono (n-butoxy) suzoxide, (n-butyl) (n-pentyloxy) stannoxide, (n butyl) mono (3-methylbutoxy) suzoxide, ( n-Butyl) Tin (n-Hexyloxy) Susoxide, (n-Butyl) mono (2-Ethylbutoxy) Tin Oxide, (n-Octyl) mono (n-Butoxy) Susoxide, (n-Octyl) mono (n-pentyloxy) -Tsunoxide, (n-octyl) mono (n-hexyloxy) monotinoxide, (n-octyl) mono (3 methylbutoxy) suzoxide, (n-octyl)
  • trialkyl trialkoxy-distanoxanes represented by the following formula (7) can also be used in the present invention.
  • Trialkylate as used in the present invention
  • the trialkoxy distanxanes are tetrialkyl trialkoxy distanxanes represented by the following formula (7) and have a structural formula represented by the following formula (7). Even if it is a polymer or a polymer, it's not good enough.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently an aliphatic group and an aralkyl group
  • R 24 , R 25 and R 26 are each independently an aliphatic group
  • a aralkyl group, r and s are integers from 0 to 2
  • r + s is 2
  • t and u are integers from 0 to 2
  • t + u is 2.
  • R 21 , R 22 , R 23 in the trialkyl-trialkoxy-distanoxane of formula (7) are methyl, ethyl, propyl, butyl (each isomer), pentyl (each isomer) , Hexyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer) ), 2-butenyl, cyclobutenore, cyclobutinole, cyclopentinole, cyclohexenole, cyclopentinole, cyclopentagel, cyclohexenyl, etc., which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, alkyl And aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as
  • R 21 , R 22 and R 23 may be the same or different depending on the case! / !.
  • R 24 , R 25 , and R 26 are linear or branched aliphatic groups having 1 to 12 carbon atoms, and 5 to 12 carbon atoms.
  • alkyl selected from the group consisting of alkyl and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms and a powerful aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and carbonized such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer).
  • the halogen group may be a halogenated hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen of the hydrogen group is substituted with a halogen atom, but is not limited thereto.
  • it is an alkyl group.
  • R 24 , R 25 and R 26 in formula (7) may be the same or different depending on the case.
  • Examples of the trialkyl monotrialkoxy distanxan represented by the formula (7) include 1, 1, 3 tributyl-1,3,3 trimethoxy-distanoxane, 1,1,3 tributyl-1,3,3 ⁇ !; Oxydistane, 1, 1, 3 HJ butynole 1, 3, 3 HJ P Poxy-distanoxane (each isomer), 1, 1, 3 tributyl-1, 3, 3 tributoxy-distanoxane ( Isomers), 1, 1,3 tributyl-1,3,3 tripentyloxy distanxan (each isomer), 1,1,3 tributyl-1,3,3 trihexyloxy distanoxane (each isomer), 1, 1,3 tributyl-1,3,3 triheptyloxy-distanoxane, 1,1,3 tributyl 1,3,3 tribenzyloxy distanxan, 1,1,3 trioctyl 1,3,3 trimethoxy distanxan,
  • R 21 group, R 2 2 groups, basic n-butyl group, and n-octyl group are also preferred, and more preferable examples include R 24 group, R 25 group, and R 26 group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 24 group, R 2 5 groups when the number of carbon atoms of the R 26 groups is short may stability, flowability for the transport deteriorates, further R 24 group, R 25 group, R 26
  • the carbon atom adjacent to the oxygen (O) of the OR 24 group, OR 25 group, or OR 26 group that is composed of a group has a substituent, it may not be liquid, so the adjacent carbon atom is Most preferred is the methylene (CH 2) structure.
  • Preferable examples are an alkyl group in which the R 24 group, the R 25 group, and the R 26 group are alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms and have a carbon nuclear S methylene structure adjacent to oxygen.
  • the most preferred examples are 1, 1, 3 tri (n-butyl) -1,3,3 tri (n-butoxy) 1 distanxan, 1,1,3 tri (n— (Butyl) -1,1,3,3 Tri (n-pentyloxy) -distanoxane, 1,1,3 Tri (n-butyl) -1,1,3,3 Tris (3-methylbutoxy) -1-distanoxane, 1, 1 , 3 Tri (n-butyl) -1,3,3 Tri (n-hexyloxy) distanxan, 1, 1,3 Toly (n-butyl) -1, 3,3 Tris (2 ethylbutoxy) didistanoxane, 1, 1, 3 Tri (n-octyl) 1, 1, 3 —Tri- (n-
  • alkyl tin alkoxides may be a mixture, may be singular, or may be coordinated or associated with each other. Alkyl tin alkoxides may be difficult to identify immediately after exchange of ligands, and there may be coordinated and associated alkyl tin alkoxides other than those described above. However, alkyl tin alkoxides based on the provisions of alkyl groups and alkoxy groups as described above can only be used in the present invention.
  • an alkyl tin alkoxide diacid-carbon bond is a specific alkyl. It is a carbon dioxide conjugate of tin alkoxide.
  • the carbon dioxide conjugate characteristic of the specific alkyltin alkoxide contains at least one tetravalent tin atom in the molecule, and the bond to the tin atom includes a tin-alkyl bond, a tin-carbonate bond, a tin-oxygen bond.
  • the valence is occupied by a bond (including a tin alkoxy bond) and has at least one tin-alkyl bond and at least one tin-carbonate bond in the molecule.
  • the external force of the molecule may be coordinated with other molecules to the tin atom as long as it does not affect the object of the present invention.
  • Examples of such coordination from the outside of the molecule include the association of alcohols, alkyl sulp alkoxides, alkyl tin alkoxides with each other by the coordinating coordination of carbon dioxide bonds, and coordination of diacid-carbon. As described above, the present invention is not limited to these.
  • the above-mentioned alkyl group forming a tin-alkyl bond refers to an aliphatic or aralkyl group. Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl ( Each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2-butenyl, cyclobutenyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclobenthyl, cyclopentagel, Carbon number such as an alkyl group which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as cyclohexyl, a cycloalkyl
  • aralkyl groups There are 7 to 20 aralkyl groups. It may contain an ether bond, or all of the hydrocarbon group hydrogens such as nonafluorobutyl, heptafluorobutyl (each isomer), etc. are partially halogenated Although it may be a substituted halogenated hydrocarbon group, it is not limited thereto. Preferably, it is an alkyl group. When there are a plurality of alkyl groups bonded to the tin atom, they may be the same or different depending on the case. Of the above-mentioned alkyl groups, those selected from n-butyl group and n-octyl group are most preferred.
  • the alkyl group that forms an alkoxy group (a group consisting of oxygen-alkyl bonds) that forms a tin-alkoxy bond refers to an aliphatic or aralkyl group.
  • Examples thereof include a linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, is there Or an unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms, and a linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and a cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms, and Represents a powerful aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as nonafluorobutyl, heptafluorobutyl (each isomer), etc. It may be a hydrogen group, but is not limited thereto.
  • it is an alkyl group. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when the carbon number is short, stability and fluidity for transfer may be deteriorated, and it is adjacent to oxygen (O) of the alkoxy group.
  • O oxygen
  • the carbon atom to be substituted has a substituent, it may not be liquid, so the adjacent carbon atom is most preferably a methylene (CH 3) structure.
  • the most preferable example is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms which forms an alkoxy group, and an alkyl group having a carbon nuclear methylene structure adjacent to oxygen. If there are multiple alkoxy groups attached to the tin atom, they may be the same or different in some cases! /.
  • the tin-oxygen bond other than the tin-alkoxy bond may be any bond as long as it does not affect the object of the present invention.
  • a preferable bond is a tin-oxygen bond that forms a tin-oxygen-sulfur bond.
  • the tin-carbonate bond described above is a bond characterizing the carbon dioxide bond of the alkyltin alkoxide referred to in the present invention.
  • the tin carbonate bond is a bond in which a carbon dioxide molecule (CO 2) is inserted between the tin atom and the alkoxy group of the above-described tin-alkoxy bond (ie, Sn—OR bond). That is, the tin-carbonate bond is Sn
  • the mixture of the present invention is a mixture characterized in that it contains the above-mentioned alkyl tin alkoxide diacid-carbon bond.
  • the alkyltin alkoxide has a nitric acid-carbon bond in which the above-described carbonate bond of the alkyltin alkoxide that can be used in the present invention is partially or completely replaced (or changed). ) Structure.
  • the nitric acid-carbon bond of alkyltin alkoxide used in the present invention will be described below with examples.
  • the preferred carbon tin oxide conjugate of an alkyl tin alkoxide is a partial or complete replacement of the above-described carbonate bond of the alkyl tin alkoxide that can be used in the present invention.
  • the presence of the carbon dioxide conjugate can be confirmed by the analysis method described above, but the structure of the diacid-carbon conjugate is a complex structure, and the current analysis technology does not specify it.
  • the carbon dioxide conjugate of the present invention is not limited to the following structural examples.
  • Examples of the diacid-carbon bond corresponding to the tetraalkyl-dialkoxy distanxoxane represented by the above formula (1) include structures represented by the following formulas (8), (9), (10)
  • the power of formula may be a monomer, an aggregate, a multimer, or a polymer.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , and RR 6 each independently represent RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 defined in the above-described formula (1).
  • A, b, c, and d also represent a, b, c, and d defined in equation (1).
  • Examples of the diacid-carbon bond corresponding to the dialkyltin dialkoxide represented by the above formula (2) include structural formulas represented by the following formulas (11), (12), and (13). Power to show Whether it is a monomer, an aggregate, a polymer, or a polymer!
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 each independently represents R 7 , R 8 , R 9 , R 1 G defined in the above-mentioned formula (2), e , F also represents e, f defined in equation (1).
  • R 1C> examples include methoxy-methyloleanolate dibutinoretin, ethoxyethylenolenobonato dibutinores, propoxypropyl.
  • Carbonato dibutyloses (each isomer), butoxybutyl carbonato dibutyloses (each isomer), pentyloxypentyl carbonato dibutyloses (each isomer), hexyloxyhexyl carbonate butyloses (Each isomer), heptyloxy heptyl carbonate todibutylose (each isomer), benzyloxybenzyl carbonate todibutylose, methoxymethyl carbonate dioctylose, ethoxyethyl carbonate Cutyl tin, propoxy propyl carbonate Dioctyloses (each isomer), butoxy butyl carbonate octyloses (each isomer), pentyloxypentyl carbonate octyloses (each isomer), hexyloxyhexylcarbona onetodioctyl tin (each isomer) Body
  • R 1 group, R 2 group, R 4 group, R 5 group, R 7 group, R 8 group are n-butyl groups , N-octyl basic force
  • R 3 group, R 6 group, R 9 group, R 1G group are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 group, R 6 group, R 9 group, R 1G group carbon number Is short the stability and fluidity for transfer may deteriorate
  • R 3 group, R 6 group, R 9 group, R 1C> basic force is also constructed OR 3 group, OR 6 If the carbon atom adjacent to oxygen (O) in the group, OR 9 group, OR lc> group has a substituent, it may not be liquid, so the adjacent carbon atom has a methylene (CH 2) structure. If the most of the carbon atom adjacent to oxygen (O) in the group, OR 9 group, OR lc> group has a substituent, it may not be liquid, so the adjacent carbon atom has a methylene (CH 2) structure. If the most of the carbon
  • R 3 group, R 6 group, R 9 group, and R 1C> group are alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms and adjacent to oxygen are preferred. It is an alkyl group.
  • Such most preferred examples include (n-butoxy)-(n-butyl carbonate) -di-n-butyloses, (3-methylbutoxy)-((3-methylbutyl carbonate) -di-n -Butyloses, (n-pentyloxy) -one (n-pentylcarbonate) di-n-butyloses, (n-hexyloxy) -one (n-hexylcarbonate) -ji n-butyloses, (2-ethylbutoxy) -one (2 —Ethylbutyl carbonate) -n-butyloses, (n-heptyloxy) -one (n-heptylcarbonate) -n-butylbutsuzu, (n-butoxy) -one (n-butylcarbonate) -z-n-octyloses, (3 —Methoxybutoxy) -one (3-methinolevbutenorecanolbon
  • Preferred in the present invention is a carbon dioxide conjugate of an alkyltin alkoxide, such as a diacid-carbon conjugate of a dialkyltin dialkoxide as described above, or a diacid of a tetraalkyl-dialkoxydistanoxane.
  • the force S which is a carbon bond may include a diacid-carbon bond of an alkyltin alkoxide represented by the above formulas (4) to (7).
  • Examples of the scale 11 , R 12 , R 13 , R 14 of the conjugate represented by the above formula (14) are as described above.
  • a diacid-carbon conjugate Petitlumethyl carbonate tin, tributyl ethyl carbonate tin, tributyl propyl carbonate tin (various isomers), tributyl-butyl carbonate tin (various isomers), tributyl-pentyl carbonate tomato (various isomers) ), Tributyl hexyl carbonate totin (each isomer)
  • Tributyl heptyl carbonate tons Tributyl heptyl carbonate tons, tributyl to benzyl carbonate tons, trioctyl to methyl carbonate tons, trioctyl ethyl carbonate tons, trioctyl loop pyl carbonate tons (each isomer), trio Cutyl butylca Rubonato tin (each isomer), trioctyl-pentyl carbonate tomato (each isomer), trioctyl-hexyl carbonate to tin (each isomer), trioctyl heptyl carbonate totin (each isomer), trioctyl-ben Examples include trialkyl alkyl carbonates such as zirconium carbonate tin, and trialkyl alkyl carbonate carbonates. In the above group, the members may be selected alone or may be a mixture in which the above group force is also selected.
  • the triacid tin alkoxides represented by the formula (14) those selected from R 11 group, R 12 group, R 13 group, butyl group, and n-octyl group are preferable.
  • R 14 group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the R 14 group has a short carbon number, stability and fluidity for transfer are poor.
  • the adjacent carbon atom may be methylene (CH May be a structure
  • the most preferred example of the most preferable one is an alkyl group in which the R 14 group is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms and has a carbon atom alkylene structure adjacent to oxygen.
  • Such most preferred examples include tri- (n-butyl)-(n-butyl carbonate) monotin, tri- (n-butinole) mono- (n-pentinole power norebonato) monotin, and tri- (n-butinole).
  • a diacid-carbon bond of a monoalkyltin alkoxide represented by the formula (5) and Z or (6), or a diacid-carbon of a trialkyl monotrialkoxy monodistanoxane represented by the formula (7) Examples of such structures in which the conjugate is also included in the mixture of the present invention are shown in the following formulas (15), (16) and (17).
  • the diacid-carbon bond of the compound represented by formulas (5), (6), and (7) has various structures and is immediately limited to the following formulas (15), (16), and (17). Not.
  • R and R 'in the above formulas each independently represent an aliphatic group or an aralkyl group.
  • Examples of such monoalkyltin alkoxides include butyl-methoxy-diethyl carbonate tons, butyl-ethoxy-ethyl carbonate tons, butyl propoxy-jeep mouth pyl carbonate tons (each isomer), Butyl-butoxy jeepyl carbonate to tin (each isomer), butyl-pentyloxy pentyl carbonate tin (each isomer), butyl hexyloxy hexyl carbonate one totin (each isomer), butyl heptyloxy Heptyl carbonate (each isomer), butyl-benzyloxy dibenzyl carbonate, tin, octyl methoxydi methyl carbonate, tin, octyl ethoxyethyl carbonate carbonate, tin octyl loop poxy jeep mouth pillka Bonato t
  • Most preferred examples include (n-butyl) -di (n-butyl carbonate) mono (n-butoxy) monotin, (n-butyl) -di (n-pentyl carbonate) mono (n-pentyloxy) tin, ( n-butynole) bis (3-methinolevinorecanolebonato) mono (3-methinolevoxy) monotin, (n-butyl) -ji (n-hexyl carbonate) mono (n-hexyloxy) tin , (N-butynole) bis (2-ethinolevbutenorecanolbonate) one (2-ethinolevoxy) tin, (n-octyl) -ji (n-butyl carbonate) one (n-butoxy) tin, (N-octyl) -zine (n-pentyl carbonate) -one (n-pentyloxy
  • alkyltin alkoxide diacid-carbon conjugates may be a mixture, may be singular, or may be coordinated or associated with each other.
  • Alkyl tin alkoxides may be difficult to identify as soon as the ligands are exchanged, or there may be carbon dioxide conjugates of coordinated and associated alkyl tin alkoxides other than those described above.
  • it cannot be specified by current analysis techniques, and the diacid-carbon bond of alkyl tin alkoxide based on the above-mentioned regulations of alkyl group, alkoxy group, and carbonate group is used in the present invention. be able to.
  • Alkyl tin alkoxide and alkyl tin alkoxide carbon dioxide conjugates contained in the mixture of the present invention are capable of using the compounds shown above. At least 20 mol% of the alkyl tin alkoxide contained in the mixture has the chemical formula ( It is more preferable that the alkyl tin alkoxide represented by 1) and Z or the chemical formula (2) is contained in an amount of 50 mol% or more of the alkyl tin alkoxide. Further, it is preferable that the carbon dioxide bond strength selected from the chemical formulas (8) and (13) among the diacid-carbon bonds of alkyltin alkoxide in the mixture is preferably at least 20 mol%. 50 mol% or more It is.
  • the mixture of the present invention is a carbon dioxide transfer mixture comprising an alkyltin alkoxide and an alkyltin alkoxide composition containing a carbon dioxide oxide conjugate of an alkyltin alkoxide, and carbon dioxide,
  • Z is the number of moles of tin atoms constituting the alkyl tin alkoxide and / or the nitric acid-carbon bond of the alkyl tin alkoxide contained in the mixture,
  • the diacid carbon incorporated as the nitric acid carbon bond of the alkyl tin alkoxide, and the carbon dioxide contained in the mixture are defined as (CO),
  • the OR group contained in the mixture is represented by (OR), where O of the OR group represents an oxygen atom, R is an aliphatic group, an aralkyl group,
  • ii) represents an OR group R forming an —O— (CO) —OR bond in a carbon dioxide conjugate of an alkyltin alkoxide
  • Y is a mixture in the range of 0.5-2.
  • the diacid carbon incorporated as the nitric acid carbon bond of the alkyl tin alkoxide, and the carbon dioxide contained in the mixture are defined as (CO),
  • the OR group contained in the mixture is represented by (OR), where O of the OR group represents an oxygen atom, R is an aliphatic group, an aralkyl group,
  • ii) represents an OR group R forming an —O— (CO) —OR bond in a carbon dioxide conjugate of an alkyltin alkoxide
  • the present invention has been completed by discovering that the mixture is extremely stable and suitable for substantial transfer.
  • the value of X is less than the force 0.1, which also depends on the value of y, the mixture exists stably, but carbon dioxide gas was released from the carbonate bonds contained in the mixture and was used.
  • the carbonate bond strength a method for desorbing diacid-carbon gas will be described later
  • a large energy may be required, and if the value of X is greater than 2, the mixture will be unstable. Therefore, it is difficult to use as a mixture for transfer because there is a risk of foaming.
  • a preferable X range is 0.1 to 2, and if the stability for transfer is further considered, it is a range of 0.1 to 1.5.
  • the range of X is more preferably 0.5 to 1.5.
  • the value of y varies depending on the value of X. If the value of y is less than 0.5, the amount of carbon dioxide (ie, the number of carbonate groups) that can be transferred by the mixture inevitably decreases. Because of the small amount of carbon dioxide that can be used for the energy to be used, it is not suitable as a mixture for transportation. On the other hand, if the value of y is greater than 2, the mixture may not be transported due to its extremely poor fluidity.
  • a preferable range of y is 0.5 to 2, and 0.5 to 1.5 in consideration of fluidity for transfer.
  • the method for determining Z, x, y of the mixture of the present invention is described below.
  • the determination of ⁇ , x, and y is based on an analysis method that can be performed when the present invention is completed, and may be obtained by other known methods, or may be performed with higher accuracy. ,.
  • An alkyltin alkoxide composition containing a carbon dioxide conjugate of an alkyltin alkoxide and a mixture of diacid and carbon dioxide, the alkyltin alkoxide and the Z or alkyltin alkoxide contained in the mixture The number of moles of tin atom Z that constitutes the carbonic acid diacid-carbon bond can be determined by a method such as 119 Sn-NMR.
  • the method for analyzing alkyl tin alkoxide is a known method for analyzing alkyl tin alkoxide (for example, US Pat. No. 5,545,600).
  • the shift value of 119 Sn-NMR such as the dialkyltin dialkoxide structure represented by the formula (2) is the concentration of the dialkyltin dialkoxide of the formula (2) in the sample and the presence of alcohol. It is preferable to determine by using 1 H-NMR 13 C-NMR in combination.
  • Table 1 shows the 119 Sn-NMR shift value corresponding to the structure of the alkyltin alkoxide of formula (2) synthesized using 2-ethyl-1-xanol as the reactant and dibutyltin oxide as the starting material. It was.
  • Shift value ( ⁇ ) is the value for tetramethyltin (SnMe 4 ).
  • the value of X can be obtained by various methods. Depending on the method for producing the mixture of the present invention, which will be described later, for example, the mixture of the present invention is gasified to the dialkyltin alkoxide composition When carbon dioxide is absorbed and chemically reacted, the difference between the weight before the gaseous carbon dioxide is absorbed and the weight after the mixture is obtained is used as a carbonate group in the mixture. X can be determined from the total weight of the carbon dioxide present in the mixture and the carbon dioxide present dissolved and present in the mixture, and the molecular weight of the carbon dioxide. It can also be obtained by other methods.
  • a part of the mixed solution of the present invention is taken out (for example, lOOmL) and used as a sampling solution (the Z value contained in the sampling solution can be determined by the method for obtaining Z).
  • a pressure-resistant airtight container eg, autoclave
  • a volume eg, 1 L
  • An equal volume of water containing a Stud acid for example, acetic acid, sulfuric acid, etc.
  • a Stud acid for example, acetic acid, sulfuric acid, etc.
  • the carbon conjugate is completely hydrolyzed.
  • the nitric acid / carbon bond of alkyltin alkoxide contained in the sampling solution and the diacid / carbon solution dissolved in the sampling solution are taken into the gas phase as gaseous diacid / carbon.
  • the pressure and volume of the gas phase part of the pressure-tight airtight container are measured, and the gas phase part is dioxidized by a known method such as gas chromatography using a thermal conductivity detector (TCD) or a gas analyzer. Carbon is quantified, and from the measured pressure and volume, it is taken in as a force bornate bond contained in the sampling solution, and the number of moles X of carbon dioxide dissolved and dissolved in carbon dioxide is obtained. be able to. In this measurement, the procedures and methods of known gas analysis methods can be used.
  • analysis accuracy is increased by passing through a dehydration column or the like.
  • the generated pressure is reduced by depressurizing the pressure-tight container with a vacuum pump or the like, and an inert gas (for example, nitrogen gas) is removed from the pressure-tight container.
  • an inert gas for example, nitrogen gas
  • X contained in the sampling solution can be obtained by the carbon dioxide analysis method.
  • other known methods may be used in combination!
  • the mixture of the present invention is a mixture intended to be transported.
  • carbon dioxide For transport for use, gaseous diacid-carbon is transferred by a cylinder isotonic pipe, high-pressure diacid-carbon is moved, or solid ice is used as dry ice.
  • acid carbon There are ways to carry acid carbon. The only way to transfer or move diacid carbon with very little moisture was to move a high purity carbon dioxide cylinder or transfer it by piping. Installing high-pressure cylinders can be dangerous and may be strictly regulated by law.
  • by transferring the mixture of the present invention through a container or piping, as described above it is difficult to handle various restricting forces, difficult to use in the form of liquid gas in the form of carbon dioxide due to gas cylinders.
  • the mixture of the present invention is a mixture for transfer for the purpose of effectively using carbon dioxide contained as a carbonate group or dissolved therein. Since the mixture can be transferred as a liquid or a liquid, it is very easy to quantitatively transfer the mixture using, for example, a liquid feed pump.
  • the mixture of the present invention is a mixture intended to be transferred as a liquid or liquid, but may be transferred in a solid state depending on circumstances. It is preferable to transfer a liquid or liquid mixture.
  • the transfer temperature is preferably in the range of 40 ° C force and 80 ° C in order to stably transfer the mixture.
  • the most preferable range of 0 ° C to 80 ° C is the range of normal temperature (eg, 20 ° C) to 80 ° C.
  • Other components may be added without affecting the transport of the mixture and the utilization of carbon dioxide.
  • components that have no effect include monovalent alkyl alcohols and other tin components (eg, tetraalkyltins, tetraalkoxytins, monoalkyltin hydroxides, dialkyltinazos that do not affect transport). May contain xoxide and tin oxide), solvent (does not adversely affect transport, ether solvent, aromatic solvent, aliphatic solvent, etc.), inert gas (eg, nitrogen gas, argon) Gas, helium gas, methane gas, carbon dioxide gas, etc.).
  • monovalent alkyl alcohols and other tin components eg, tetraalkyltins, tetraalkoxytins, monoalkyltin hydroxides, dialkyltinazos that do not affect transport. May contain xoxide and tin oxide), solvent (does not adversely affect transport, ether solvent, aromatic solvent, aliphatic solvent, etc.), inert gas (eg
  • solvents include methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), tetrahydrofuran , Dioxane, benzene, toluene, xylene (
  • an alcohol it is possible to use an alcohol having the same alkyl group as the alkyl group constituting the alkoxy group of the alkyltin alkoxide contained in the alkyltin alkoxide composition. It is preferable in terms of stability.
  • the range of normal pressure to 0.6 MPa is most preferable for the stable presence of the mixture of the present invention in which the range of normal pressure to IMPa is preferable.
  • the range is a normal pressure range of 0.6 MPa.
  • the mixture of the present invention is a stable mixture, it is affected by hydrolysis in the same manner as ordinary metal alkoxides. Therefore, attention should be paid to moisture within the range known to those skilled in the art during transport. Is preferred.
  • the carbonate ester content should be 20 mol% or less based on the number of moles of tetraalkyl dialkoxy distanxoxane in the alkyltin alkoxide composition in the mixture.
  • the dialkyl tin oxide is preferable in the composition, it is preferably 20 mol% or less with respect to the dialkyl tin oxide.
  • containers, pipes, and the like using known structural materials can be used. If necessary, heating can be performed using steam, heaters, etc. for the purpose of keeping the temperature constant by adding instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, and capacitors.
  • instrumentation equipment such as flow meters and thermometers
  • known process equipment such as reboilers, pumps, and capacitors.
  • cooling by a known method known methods such as natural cooling, cooling water and brine can be used.
  • a known material can be used without any particular limitation. For example, plastic, paper, stainless steel and the like can be mentioned.
  • a preferable method is a method of obtaining an alkyl tin alkoxide composition strength containing at least one alkyl tin alkoxide as described above. Further preferred the composition is a compound of the formula
  • An alkyltin alkoxide composition comprising a tetraalkyl-dialkoxy distanxoxane represented by (1) and Z or a dialkyltin dialkoxide represented by formula (2): is there.
  • the proportion of tin atoms contained in the alkyltin alkoxides represented by formulas (1) and (2) is 30% with respect to the total number of moles of tin atoms contained in the alkyltin alkoxide in the composition. More preferably, it is contained in an amount of 40% or more, more preferably 50% or more.
  • the carbon dioxide conjugate of tetraalkyl-dialkoxy distanxan has a strong binding force with diacid-carbon, and is intended to recover and use carbon dioxide.
  • a larger amount of dialkyltin dialkoxide in the composition is preferable. Therefore, the most preferred composition is a composition in which the molar ratio of tetraalkyl dialkoxy distanxoxane and dialkyl tin dialkoxide contained in the alkyl tin alkoxide composition is in the range of 0: 100 to 80:20. It is. The range of 10:90 to 70:30 is even more preferred if you want to increase productivity or fix the diacid-carbon by a diacid-carbon bond.
  • the mixture of the present invention can be obtained by allowing the above-described alkyl tin alkoxide composition to absorb gaseous diacid carbon and cause a chemical reaction.
  • a method for obtaining a carbonate ester from carbon dioxide and alkyltin alkoxide is known.
  • the method disclosed previously by the present inventors for example, WO2003 / 055840, WO2004 / 014840, etc.
  • the reaction to produce carbonate from diacid carbon and anolequinoleszanolecoxide is an endothermic reaction that takes place while supplying heat from the outside using the reaction shown in formula (18).
  • the present invention is greatly different in that, for example, an exothermic reaction represented by the formulas (19) to (21) is used.
  • R and R ′ each independently represents an aliphatic group or an aralkyl group.
  • Gaseous carbon dioxide may be any diacid-carbon gas, but transports the mixture of the present invention.
  • diacid-carbon gas having a water content of lOOOOppm or less can be used. This is because water is consumed by partially hydrolyzing the mixture of the present invention, and the power of the mixture does not include the water consumed by hydrolysis when the gaseous diacid carbon is taken out.
  • the yield of carbonate ester may be reduced due to the hydrolysis reaction described above, preferably lOOOOppm or less, more preferably 500ppm or less.
  • the diacid carbon gas can be used.
  • the carbon dioxide gas is reacted with an alkyltin alkoxide from carbon dioxide to produce a carbonate ester. This is a carbon dioxide-containing gas that is discharged from the process and is an excess of carbon dioxide gas that has not been consumed as carbonate.
  • the reaction pressure depends on the reaction temperature, but in order to stably present the mixture of the present invention in which the range of normal pressure to IMPa is preferable, the range of normal pressure to 0.6 MPa is obtained. The most preferred range is the normal pressure range of 0.6 MPa.
  • the reaction temperature depends on the reaction pressure, but at a high temperature and a high pressure, carbonate ester is formed, and the mixture of the present invention exists stably, so that the mixture of the present invention is obtained. In addition, the range of 40 ° C to 80 ° C is preferred. Further, the mixture of the present invention is intended to transfer carbon dioxide and use it.
  • the most preferred range from C to 80 ° C is from room temperature (eg 20 ° C) to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably from several minutes to 10 hours in consideration of productivity etc. that can be carried out in the range of several seconds to 100 hours.
  • the dialkyltin alkoxide composition is a liquid or liquid alkyltin alkoxide composition that is preferably liquid. In the case of a solid, it may be heated or a solvent may be added. Examples of the solvent are the solvents described above.
  • a carbonic acid ester represented by the following formula (22) is converted to a dialkyltin oxide represented by the following formula (23) and
  • R 27 and R 28 are each independently an aliphatic group or an aralkyl group.
  • R 27 and R 28 are a linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • an alkyl selected from the group consisting of unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms, linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms; It represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is replaced with a halogen atom, such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer). Although it may be a halogenated hydrocarbon group, it is not limited thereto. Preferably, it is an alkyl group. In formula (22), R 27 and R 28 may be the same or different depending on the case.
  • Examples of such carbonate esters include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), dibutyl carbonate (each isomer), diphenyl carbonate (each isomer), Examples include dialkyl carbonates such as xyl carbonate (each isomer), diheptyl carbonate, and dibenzyl carbonate. It may be selected from the above groups alone, or it may be a mixture selected from the above groups.
  • the carbonic acid esters represented by the formula (22) when the carbon number of the R 27 group and the R 28 group is short, the stability of the resulting mixture and the fluidity for transfer may be adversely affected.
  • OR 27 group or OR 28 group that also has R 27 group and R 28 group force if the carbon atom adjacent to oxygen (O) has a substituent, the resulting mixture may not become liquid Therefore, the most preferable example is that the adjacent carbon atom is most preferably a methylene (CH 3) structure.
  • the R 27 group and the R 28 group are alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms and a carbon atom alkylene structure adjacent to oxygen.
  • Such most preferred examples include di (n-butyl) carbonate, di (n pentyl) carbonate, bis (3-methyl). Butynole) carbonate, g- (n-hexyl) carbonate, bis (2-ethinolev butylol) carbonate.
  • R 29 and R 3 each independently represents an aliphatic group or an aralkyl group.
  • R 29 and R 3G of dialkyltin tin oxide of formula (23) include methyl, ethyl, propyl, butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer) ), Heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), 2-butenyl, cyclobutyr, Cyclobutyl, cyclopentinole, cyclohexinole, cyclopentenole, cyclopentageninole, cyclohexenyl, etc., an alkyl group that is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups such as cycloalkyl groups, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl and ferroethyl.
  • it may contain an ether bond, or a norogeni in which all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer).
  • a hydrocarbon group it is not limited thereto.
  • it is an alkyl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Those with more than the carbon number shown above can be used, but the fluidity may be deteriorated and productivity may be impaired.
  • R 29 and R 3 ° in the formula (23) may be the same or different depending on the case.
  • dialkyl tin oxides examples include dialkyl stanoxides such as dibutylosezoxide and dioctyl stanoxide. It may be selected from the above groups alone or may be a mixture selected from the above groups.
  • dialkyltin oxides represented by the formula (23) R 29 group, R 3 basic force n-butyl group, n- Octyl basic strength is preferred.
  • R 29 group, R 3 basic force n-butyl group, n- Octyl basic strength is preferred.
  • a dialkyltin oxide usually does not form a double bond in a tin-oxygen bond and exists in a polymer form. And is not limited to the structure of the above formula (23).
  • dialalkyltin dialkoxides can be obtained from tetraalkyl-dialkoxy-distanoxanes and carbonates (see, for example, US Pat. No. 5,545,600). This is estimated to be generated by the following equation (24).
  • R and R 'in the above formula each independently represents an aliphatic group or an aralkyl group.
  • tetraalkyl-dialkoxy distanxane or dialkyltin dialkoxide is produced from dialkyltin oxide and carbonate according to the reactions estimated by the following formulas (25) and (26).
  • R and R 'in each formula independently represent an aliphatic group or an aralkyl group.
  • R and R 'in each formula independently represent an aliphatic group or an aralkyl group.
  • the amount of carbonate used is, for example, 0.1 to 1 molar equivalent of carbonic acid ester with respect to the tetraalkyl-dialkoxy distanxoxane.
  • 0.1 to 1 molar equivalent of carbonate ester is used.
  • the reaction temperature at this time is 50 to 200 ° C.
  • the force temperature is high, the decarbonation reaction of the above formulas (24) to (26) is likely to occur, and therefore preferably 50 ° C to 150 ° C. It is. Since the reaction shown in the above formulas (24) to (26) is likely to occur at reduced pressure, the reaction pressure is usually in the range from normal pressure to IMPa.
  • the reaction may be performed under pressure of carbon dioxide.
  • the reaction time is preferably from several minutes to 100 hours, taking into account the productivity, etc., which is carried out in the range of several minutes to 100 hours.
  • a similar solvent that does not adversely affect the transfer described above can be used, and examples thereof include ether solvents, aromatic solvents, and aliphatic solvents.
  • Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentaanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), tetrahydro Furan, dioxane, benzene, toluene, xylene (each isomer).
  • An inert gas for example, nitrogen gas or argon gas
  • the amount of carbonate ester contained in the mixture of the present invention has a preferable range, and when the mixture of the present invention is produced by the above-described method, the amount of remaining carbonate ester is preferably within the preferred range.
  • the amount of carbonate used and the reaction conditions are selected so that In some cases, the carbonate ester may be removed.
  • the carbonic acid group is the same as when carbon dioxide gas is used, although the diacid-carbon is not directly fixed.
  • the resulting mixture is also a mixture of the present invention.
  • a known reactor can be used. It may be a tank reactor, a tower reactor, or a tube reactor. For example, a batch reactor, a semi-batch reactor, a complete mixing tank reactor and a flow reactor, or a combined reactor in which these reactors are connected may be used. There are no particular restrictions on the material of the reactor, and any known material can be used. Depending on the reaction conditions, it may be selected within the range of common knowledge of those skilled in the art. For example, materials such as stainless steel (SUS) and iron are used.
  • SUS stainless steel
  • iron iron
  • Examples include martensitic stainless steel (SUS410, etc.), ferritic stainless steel (SUS430, etc.), and austenitic stainless steel (SUS304, SUS316, etc.). It is done. Among metal materials, stainless steel is preferable. If necessary, adding a known process device such as a flow meter or thermometer, or a reboiler, pump, condenser, etc., the heating can be done by a known method such as steam or heater. A known method such as cooling, cooling water, or brine can be used.
  • the carbon dioxide is taken out from the mixture of the present invention and used. It has already been explained that the mixture power of the present invention can take out carbon dioxide with a low water content.
  • the use of carbon dioxide can be used within the range of known carbon dioxide usage examples without any particular limitation. For example, it can be used for beverages, cleaning using carbon dioxide, cultivation and storage of vegetables, and ripening of fruits such as bananas. It can also be used for storage stability of chemical products. For example, it can be stored as a solid rubamate by reacting with a primary amine compound, and since the water content of the carbon dioxide of the present invention is extremely low, the generation of crystal water and the like is also possible. It can be stored with good quality.
  • a method for extracting carbon dioxide gas from the mixture of the present invention will be described.
  • a method other than the example shown below may be used.
  • a diacid-carbon that is immobilized as a nitric acid-carbon bond of an alkyltin alkoxide as a carbonate group or dissolved therein.
  • the diacid carbon that is being removed can be extracted as gaseous diacid carbon.
  • the mixture of the present invention can be used as a carbonic acid ester synthesis raw material as it is, or it can be stored and gas dioxide carbon can be taken out by releasing carbon dioxide when necessary.
  • the storage conditions are the temperature at which the reaction is carried out for the recovery described above or a temperature lower than the temperature.
  • the liquid composition contains a diacid-carbon bond of alkyltin alkoxide and dissolved diacid-carbon, and the adsorption and desorption equilibrium of diacid-carbon is dependent on the temperature. This is because the equilibrium moves to the desorption side at a high temperature, and therefore it is preferable to keep the temperature lower than the recovered (inserted, adsorbed or added) temperature during storage. Accordingly, the release of the carbon dioxide gas having the liquid composition can be easily performed by heating. As described above, such a temperature is set higher than the temperature at which it is collected (inserted, adsorbed or added). Alternatively, it can be taken out by reducing the pressure.
  • the recovery (insertion, adsorption or addition) reaction is an equilibrium reaction, it depends on the carbon dioxide concentration (partial pressure) in the gas phase. Therefore, if the release is performed at the recovery (insertion, adsorption, or addition) reaction temperature, the pressure may be reduced from the pressure during the recovery reaction.
  • carbon dioxide gas can be taken out efficiently by heating and reducing the pressure.
  • the heating temperature depends on the Z, x, and y values of the mixture and the pressure, but it can be taken out from room temperature to 200 ° C. If the temperature is low, it is necessary to reduce the pressure or add the additives described below. In some cases, the temperature is preferably 60 ° C. to 200 ° C.
  • the alkyl tin alkoxide in the mixture may be modified at a high temperature, the range of 60 ° C. to 150 ° C. is more preferable. The most preferred range is from 80 ° C to 150 ° C.
  • the pressure at the time of taking out depends on the values of Z, x and y of the mixture and the temperature, but it can be taken out from the reduced pressure under the pressurized condition. For example, in order to efficiently take out in the range of lOPa to IMPa, it is preferable that the pressure is low. For example, the range is lOPa force 0. IMPa, and more preferably the range is lOPa to normal pressure. Additives can also be removed by covering the mixture.
  • Preferable additives include Bronsted acid, diol compound, and amine compound, which have higher acidity than carbonic acid.
  • examples include organic acids such as acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenol, catechol, inorganic acids, 1,2-glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and 1,3-glycols, butyramine, and ethylenediamine.
  • Amines can be used.
  • the temperature and pressure at which the additive is used can be used within the above range.
  • the amount of added force can be used in the range of 0.1 to 100 molar equivalents relative to Z mol.
  • the time to take out is optional as required.
  • the force for several seconds may be controlled within 100 hours depending on the amount used.
  • reactors and pipes can be used without any restrictions on the containers and pipes when taking out. It may be a tank reactor, a tower reactor, or a tube reactor. For example, a batch reactor, a semi-batch reactor, a complete mixing tank reactor and a flow reactor, or a combined reactor in which these reactors are connected may be used.
  • the material of the reactor is not particularly limited, and a known material can be used. Depending on the conditions to be taken out, it may be selected within the scope of common knowledge of those skilled in the art.
  • materials such as stainless steel (SUS) and iron are used, such as martensitic stainless steel (SUS410, etc.), ferritic stainless steel (SUS430, etc.), austenitic stainless steel (SUS304, SUS316, etc.). It is. Among metal materials, stainless steel is preferable. If necessary, instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be attached, and heating is naturally cooled by known methods such as steam and heaters. Cooling, cooling Known methods such as water and brine can be used.
  • the mixture of the present invention can be produced under mild conditions, it can be easily produced using diacid-sodium carbon dioxide having a low discharge pressure. . That is, producing the mixture of the present invention is a method for recovering and utilizing carbon dioxide.
  • the low-pressure diacid carbon that was not conventionally used and released to the atmosphere was recovered to produce the mixture of the present invention, and carbon dioxide contained in the mixture (alkyl tin alkoxide nitric acid carbon).
  • the conjugate and dissolved carbon dioxide can be transferred as a liquid or liquid mixture to effectively utilize the carbon dioxide.
  • the carbon dioxide carbon targeted for recovery by the present invention is a gas containing carbon dioxide mainly discharged from a carbonic acid ester production process using carbon dioxide as a raw material. More specifically, in the method for producing a carbonate ester by reacting carbon dioxide and an alkyltin alkoxide composition, it is not consumed as a carbonate ester contained in the reaction liquid extracted from the carbonate esterification reactor. The purpose is to recover and reuse strong carbon dioxide gas. The unspent carbon dioxide is extracted from the reaction solution to the outside as a carbon dioxide gas in the decarbonation step, and is usually discharged to the atmosphere.
  • the carbon dioxide gas extracted into the liquid is recovered as a mixture containing a carbonic acid niobium-carbon bond of an alkyltin alkoxide using an alkyltin alkoxide composition, and the liquid or liquid mixture is recovered as a carbonic acid esterification reactor.
  • the carbon dioxide gas discharged to the atmosphere can be reduced, and the utilization efficiency of carbon dioxide can be improved.
  • the method previously invented by the present inventors is preferably used (for example, WO2003 / 055840, WO2004Z014840).
  • the present invention is a further intensive study and development of the present invention.
  • the reaction of alkyltin alkoxide and carbon dioxide is replaced with the reaction of the mixture of the present invention and carbon dioxide and carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide used for the production of carbonate can be extremely small. In other words, carbon dioxide that has been released to the atmosphere and lost in the past can be reused by using it in the production of the mixture.
  • the organometallic compound and carbon dioxide are reacted to form a carbon dioxide-added carbon dioxide of the organometallic compound.
  • a carbonate is obtained by thermal decomposition.
  • the organometallic compound is reacted with a gaseous diacid-carbon in advance to obtain a specific acid-carbon complex of the alkyltin alkoxide.
  • the carbonate ester can be produced by a thermal decomposition reaction.
  • the diacid-carbon gas recovered from the reaction solution after the thermal decomposition can be used very suitably.
  • FIG. 1 shows an example of a production flow of a carbonate ester using the mixture of the present invention. The process will be described below based on FIG.
  • a process for producing a mixture of the present invention comprising: an alkyltin alkoxide composition containing an alkyltin alkoxide and a carbon dioxide conjugate of an alkylsulp alkoxide; and carbon dioxide.
  • Z represents the number of moles of tin atoms constituting the alkyltin alkoxide and / or the nitric acid-carbon bond of the alkyltin alkoxide contained in the mixture
  • the diacid carbon incorporated as the nitric acid carbon bond of the alkyl tin alkoxide, and the carbon dioxide contained in the mixture are defined as (CO),
  • the OR group contained in the mixture is (OR), wherein O in the OR group represents an oxygen atom, R is an aliphatic group, an aralkyl group,
  • ii) represents an OR group R forming an —O— (CO) —OR bond in a carbon dioxide conjugate of an alkyltin alkoxide
  • Process 2 (Transfer process) This is a step of transferring the liquid or liquid mixture to the carbonate ester synthesis step.
  • Step 4 (Decarbonization step)
  • carbon dioxide is separated from the reaction solution as a gaseous component.
  • the method for producing the mixture of the present invention using the carbon dioxide-containing gas discharged from the carbonic acid ester production step using carbon dioxide as a raw material is a preferred method, and FIG. It is a preferred method to obtain the mixture using gaseous carbon dioxide dioxygenated in 4 steps.
  • FIG. 2 shows a flow chart for producing a carbonate ester by using the gaseous diacid carbon separated in 4 steps to obtain the mixture of the present invention. The process will be described below with reference to FIG.
  • this is a method for producing a carbonate by adding the following step 5 to the step shown in the description of FIG.
  • step 4 the gaseous carbon dioxide separated in step 4 is recycled to step 1.
  • Fig. 3 shows a flow chart of a continuous production method of carbonic acid ester with a process including regeneration of alkyltin alkoxide.
  • this is a method for continuously producing a carbonate ester by adding the following steps 6 to 8 after the step 5 shown in the explanation of FIG.
  • Step 6 (Carbonate ester separation step)
  • the carbonic acid ester is separated from the reaction liquid from which carbon dioxide has been separated in step 4 to obtain a residual liquid.
  • Step 7 (Alkyl tin alkoxide regeneration step)
  • the residual liquid and alcohol are reacted to obtain an alkyltin alkoxide composition. It is about.
  • Process 8 (Recycling process of alkyltin alkoxide)
  • the alkyltin alkoxide composition is recycled to Step 1. Since there is no residual liquid used in Step 5 or unused carbon dioxide gas used in Step 1 at the beginning of the continuous reaction, a separate alkyltin alkoxide synthesis step was provided and the production was performed in the synthesis step. Transfer alkyl tin alkoxide to step 1 and Z or step 3 and start up. If transferred to process 1, supply fresh carbon dioxide. As the specifications of the carbonic acid carbon dioxide, the carbon dioxide gas shown in 1) of the method for producing a mixture of the present invention can be preferably used. In the alkyltin alkoxide synthesis step and the alkyltin alkoxide regeneration step, an alkyltin alkoxide such that the mixture of the present invention is obtained in step 1 is produced and transferred to step 1.
  • This step is a step of producing an alkyltin alkoxide using dialkyltin oxide, alcohol and force, and an alcohol of the following formula (30) is used as the alcohol.
  • R 31 represents an aliphatic group or an aralkyl group.
  • R 31 is a linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, Alternatively, an unsubstituted or substituted aryl having 6 to 19 carbon atoms and a linear or branched alkyl having 1 to 14 carbon atoms and a group force consisting of cycloalkyl having 5 to 14 carbon atoms, Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and all or part of the hydrogen of the hydrocarbon group such as nonafluorobutyl and heptafluorobutyl (each isomer) is placed on the halogen atom. It may be a substituted halogenated hydrocarbon group, but is not limited thereto. Preferably, it is an alkyl group, and is an alcohol having 4 to 6 carbon atoms and a boiling point at normal
  • an alkoxy group of alkyltin alkoxide obtained is an OR 31 group consisting of R 31 group, if having a substituent to a carbon atom adjacent to the oxygen (O) Since the mixture of the present invention obtained from the alkyl tin alkoxide may not be liquid, it is most preferable that the adjacent carbon atom has a methylene (CH 3) structure.
  • the R 31 group is an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms and an alcohol having an alkyl group structure adjacent to oxygen, and the boiling point at normal pressure is higher than that of water. It is a high monohydric alcohol.
  • Such most preferred examples include n-butanol, 2-methyl-1 propanol, n pentanol, 3-methyl-1-butanol, n-hexanol, and 2-ethyl-1-butanol.
  • the dialkyltin oxide used in the alkyltin alkoxide synthesis step used in the carbonic ester production method of the present invention is the dialkyltin oxide represented by the above formula (23).
  • the alcohol and the dialkyltin oxide are subjected to a dehydration reaction, and tetraalkyl dialkoxy distanxane and dialkyltin dialkoxide are obtained while removing generated water out of the system.
  • the amount used is in the range of 2 to L00 molar equivalents of alcohol relative to the dialkyl tin oxide to increase the proportion of dialkyl sud dialkoxide in the resulting alkyl tin alkoxide composition or to increase the production rate. It is preferable that the amount of alcohol is large.
  • the amount of alcohol is small.
  • a preferred range is in the range of 4 to 80 molar equivalents, more preferably in the range of 4 to 50 molar equivalents.
  • the temperature of the reaction is, for example, a temperature of 80 to 180 ° C.
  • a force depending on the reaction pressure is preferably 100 ° C to 180 ° C. Since tin alkoxide may be modified at high temperatures, it is more preferably in the range of 100 ° C to 160 ° C.
  • the pressure of the reaction is a pressure at which generated water can be removed out of the system, and depending on the reaction temperature, it is carried out at 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
  • reaction time of the dehydration reaction usually 0.001 to 50 hours , Preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.1 to 2 hours.
  • the reaction may be terminated once the desired alkyls alkoxide composition is obtained.
  • the progress of the reaction can also be determined by measuring the amount of water withdrawn out of the system, or it can be determined by sampling the reaction solution and using 119 Sn-NMR.
  • the molar ratio power of tetraalkyl dialkoxy distanxoxane and dialkyl tin dialkoxide contained in the alkyl tin alkoxide composition obtained by the above reaction is 0.
  • the reaction is completed after confirming that a composition in the range of 100: 80: 20, more preferably in the range of 10: 90-70: 30 is obtained.
  • the alcohol used may be used in the state of coexistence, or in some cases, the alcohol may be distilled off for use. Since there is an advantage that the reactor in the other steps can be made small, it is preferable to remove alcohol as much as possible.
  • the removal method is preferably removal by a known distillation, and the distillation apparatus used for the distillation can be a known distillation facility. As a preferable distillation apparatus, a thin film distillation apparatus can be preferably used because it can be removed in a short time.
  • any known tank or tower reactor can be used.
  • the low-boiling point reaction mixture containing water may be withdrawn from the reactor in a gaseous state by distillation, and the high-boiling point reaction mixture containing the alkyltin alkoxide or alkyltin alkoxide mixture to be produced may be withdrawn in liquid form.
  • a reactor include a stirring tank, a multistage stirring tank, a distillation tower, a multistage distillation tower, a multitubular reactor, a continuous multistage distillation tower, a packed tower, a thin film evaporator, and a reactor having a support inside.
  • a forced circulation reactor such as a falling film evaporator, a drop evaporator, a trickle phase reactor, a system using a reactor including a bubble column, and a system combining these are used.
  • a method using a tower reactor is preferred, and a structure with a large gas-liquid contact area that can quickly move the water formed to the gas phase is preferred.
  • the dialkyltin oxide used in this step is usually in a solid state.
  • the method is carried out in a vessel and then the content of dialkyltin dialkoxide is increased in a column reactor.
  • the material of the reactor and line may be any known material as long as it does not have an adverse effect, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive. And can be preferably used. If necessary, use a well-known process device such as a flow meter or thermometer, a reboiler, a pump, a condenser, etc. Also, known methods such as natural cooling, cooling water, and brine can be used.
  • This step is similar to the above-described dialkyl tin alkoxide synthesis step, which is a step performed after obtaining the residual liquid in step 6, it will be described first.
  • This step is a step for regenerating the dialkyltin alkoxide by dehydrating the residual liquid obtained in Step 6 and the alcohol of the following formula (3).
  • R 31 is a force corresponding to the R of the OR group (OR) in the mixture of Step 1.
  • the OR group of the mixture is an alkoxy group (OR That is, the alcohol of the above formula (3) uses the same alcohol as the alcohol of the chemical formula (30) used at start-up. Examples of the alcohol are alcohols exemplified by the chemical formula (30).
  • the conditions for the dehydration reaction are preferably carried out under the same conditions as in the alkyltin alkoxide synthesis step described above.
  • the amount used is in the range of 2 to 10 molar equivalents of alcohol with respect to the number of moles of tin atoms contained in the residual liquid, and the proportion of dialkyltin dialkoxide in the resulting alkyltin alkoxide composition is increased.
  • the amount of alcohol is large.
  • the amount of alcohol is small.
  • Such a preferred range is in the range of 4 to 80 molar equivalents, more preferably in the range of 4 to 50 molar equivalents.
  • the progress of the reaction can also be determined by measuring the amount of water withdrawn out of the system, or it can be determined by sampling the reaction solution and using a method based on 119 Sn-NMR.
  • the alkyltin alkoxide obtained by the above reaction is used.
  • a composition in which the molar ratio of tetraalkyl dialkoxy distanxoxane and dialkyl tin dialkoxide contained in the side composition is in the range of 0: 100 to 80:20, more preferably 10:90 to
  • the reaction is terminated after confirming that a composition in the range of 70:30 has been obtained.
  • the alcohol used may be used as it is, or in some cases, the alcohol may be distilled off for use.
  • the removal method is preferably a known distillation method, and a known distillation equipment can be used for the distillation.
  • a thin film distillation apparatus can be preferably used because it can be removed in a short time.
  • this process does not use dialkyltin oxide, which is usually a solid, so there are few restrictions on the reactor. That is, a known tank-type or tower-type reactor can be used with no particular restrictions on the type of reactor for the dehydration reaction.
  • the low-boiling point reaction mixture containing water is in the form of a gas, and the reactor power is extracted by distillation, and the high-boiling reaction mixture containing the alkyltin alkoxide or alkyltin alkoxide mixture to be produced can be extracted in the reactor lower force liquid form.
  • a reactor include a stirring tank, a multistage stirring tank, a distillation tower, a multistage distillation tower, a multitubular reactor, a continuous multistage distillation tower, a packed tower, a thin film evaporator, and a reaction having a support inside.
  • a reactor There are various known methods such as a reactor, a forced circulation reactor, a falling film evaporator, a drop evaporator, a trickle phase reactor, a system using a reactor including a bubble column, and a combination of these. Used.
  • a method using a tower reactor is preferred, and a structure with a large gas-liquid contact area that can quickly move the formed water to the gas phase is preferable.
  • a continuous method using a multitubular reactor, a multistage distillation column, or a packed column packed with a filler is particularly preferred.
  • any known material such as SUS304, SUS316, or SUS316L is inexpensive and can be preferably used. If necessary, use a known method such as steam or a heater to attach a known process device such as a flow meter or thermometer, or a reboiler, pump, or condenser. For cooling, known methods such as natural cooling, cooling water, and brine can be used.
  • the alkyltin alkoxide may be produced by directly transferring the alkyltin alkoxide to the carbonic acid ester process in the process of synthesizing the alkyltin alkoxide. After obtaining the mixture of the present invention using carbon dioxide, it may be transported and manufactured.
  • the method for producing carbonate ester from the alkyltin alkoxide composition transferred from the alkyltin alkoxide synthesis step and Z or the mixture produced in Step 1 is the production of carbonate ester previously disclosed by the present inventors.
  • the method (WO03Z055840, WO04Z014 840, etc.) can be preferably used.
  • the reaction conditions are in the range of 110 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 120 ° C to 180 ° C, the range of 0.1 hour to 10 hours, the reaction pressure is 1.5 MPa pressure 20 MPa, preferably 2.
  • a reaction solution containing a carbonate can be obtained.
  • the reaction can be terminated by forming the desired carbonate in the reactor.
  • the progress of the reaction can be confirmed by sampling the reaction solution in the reactor and analyzing the carbonate produced by gas chromatography or other methods. For example, relative to the number of moles of dialkyltin alkoxide and carbon dioxide conjugate of Z or dialkyltin alkoxide contained in the carbon dioxide conjugate of alkyltin alkoxide and Z or alkyltin alkoxide transferred to the reactor. If it is desired to increase the yield of carbonic acid ester, which can be terminated when the amount is 10% or more, the reaction is continued until the value reaches 90% or more.
  • a known reactor can be used as the reactor, and both a tower reactor and a tank reactor can be preferably used.
  • any known material may be used, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used.
  • heat treatment by adding a known process device such as a flow meter or thermometer, a reboiler, a pump, or a condenser can be performed by a known method such as steam or heater.
  • Known methods such as natural cooling, cooling water, and brine can be used.
  • the reaction solution obtained in step 3 is continuously extracted, and unused carbon dioxide contained in the reaction solution is removed from the reaction solution as a gaseous component.
  • the temperature of this process depends on the pressure, it is in the range of 80 ° C to 200 ° C. At high temperatures where the range of ° C is preferred, the tin compound contained in the reaction solution may be denatured, so the range of 100 ° C to 150 ° C is most preferable.
  • the pressure depends on the temperature, the pressure is usually from normal pressure to reduced pressure, and considering the productivity, the range from lOOPa to 80 KPa is more preferable, and lOOPa to 50 KPa is the most preferable range.
  • the time can be in the range of 0.01 hours to 10 hours, and if it is carried out at a high temperature for a long time, the tin compounds contained in the reaction solution may be denatured. A range of 5 hours is preferred
  • a range of 0.01 hours to 0.3 hours is most preferred.
  • the process may be completed by extracting 20% or more of the unused carbon dioxide, or when it is desired to increase the utilization rate of unused carbon dioxide, it is extracted and completed by 90% or more. Considering the efficiency of carbon dioxide utilization
  • a known reactor can be used as the reactor, and a column reactor and a tank reactor can also be preferably used.
  • the most preferred reactor is a thin film evaporator or a thin film distiller.
  • the material of the reactor and line may be any known material as long as it does not have an adverse effect.
  • SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be used preferably. If necessary, heating by adding known process equipment such as flow meters and thermometers, reboilers, pumps, condensers, etc. is also natural cooling with known methods such as steam and heaters. A known method such as cooling, cooling water, or brine can be used.
  • the gaseous carbon dioxide separated in Step 4 is recycled to Step 1.
  • the gaseous gaseous diacid carbon is adjusted to the pressure.
  • a known method can be used to adjust the pressure. For example, a method using a jet turbine or a method using a compressor. At the same time, when impurities are present in the gaseous carbon dioxide, it may be purified in this step.
  • the material of the reactor and the line may be any known material as long as it does not have an adverse effect, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used. If necessary, use a flow meter, thermometer, etc. Any instrumentation equipment, reboiler, pump, condenser and other known process equipment can be used for heating, and steam and heaters can be used for well-known methods such as natural cooling, cooling water, brine, etc. it can.
  • the alkyltin alkoxide composition supplied to this process may be supplied from the alkyltin alkoxide synthesis process at start-up or from the alkyls alkoxide production process of step 7 during continuous production.
  • Gaseous carbon dioxide to be used is supplied with fresh carbon dioxide during start-up, and recycled carbon dioxide supplied from step 5 is supplied during continuous production. To do. Even during continuous production, fresh diacid carbon may be supplied simultaneously with the recycled diacid carbon.
  • the supply of carbon dioxide may be supplied continuously or intermittently.
  • the above-described alkyl tin alkoxide and the above-mentioned gaseous diacid-carbon are absorbed and chemically reacted.
  • the alkyl tin alkoxide is reacted in a liquid state or in a liquid state.
  • a method of making it liquid by heating can be preferably used.
  • it may be made liquid by a solvent or the like.
  • the reaction pressure depends on the reaction temperature, but the range from normal pressure to 0.6 MPa is more preferable for the stable presence of the mixture of the present invention in which the range from normal pressure to IMPa is preferable.
  • the reaction temperature depends on the reaction pressure, but at a high temperature and a high pressure, carbonate ester is likely to be formed, and the mixture of the present invention is unlikely to exist stably. Therefore, in order to obtain the mixture of the present invention.
  • the range of 40 ° C to 80 ° C is preferred.
  • the mixture is a mixture intended to be transferred to Step 2. Considering the fluidity during transfer, 0 ° C to 80 ° C However, the most preferable range is that the normal temperature (for example, 20 ° C) force is also 80 ° C.
  • the reaction time is preferably from a few minutes to 100 hours, taking into consideration the productivity that can be carried out in the range of several seconds to 100 hours.
  • a known tank reactor or tower reactor can be used.
  • a plurality of reactors may be used in combination. Since the compound represented by the formula (1) of the alkyl tin alkoxide composition has higher carbon dioxide absorption efficiency at a higher temperature than the compound represented by the formula (2), the compounds of the formula (1) and the formula (2) in the composition Depending on the ratio You can react several reactors with individual temperature control! Since the reaction is a reaction between carbon dioxide gas (gas) and alkyltin alkoxide composition (liquid), it is necessary to enlarge the gas-liquid interface and increase the contact area between the gas and liquid in order to react efficiently.
  • a tank reactor is preferably a method in which the stirring speed is increased or bubbles are generated in the liquid
  • a tower reactor is preferably a packed tower or a plate tower.
  • tower-type reactors include, for example, those of a tray tower type using trays such as foam trays, perforated plate trays, valve trays, countercurrent trays, Raschig rings, Lessing rings, pole rings, Packing towers filled with various packing materials such as Berle saddle, Interlocks saddle, Dixon packing, McMahon packing, Helipak, Sulza packing, and Melapack can be used.
  • any known material may be used, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used.
  • heating with a well-known process device such as a flow meter or thermometer, a reboiler, a pump, or a condenser can be done by a known method such as steam or heater.
  • a well-known process device such as a flow meter or thermometer, a reboiler, a pump, or a condenser
  • known methods such as natural cooling, cooling water and brine can be used. Since the reaction is usually an exothermic reaction, it may be cooled, or it may be cooled by releasing heat from the reactor. Alternatively, heating may be carried out for the purpose of causing the carbonic acid ester reaction simultaneously.
  • the carbon dioxide gas and alkyl tin alkoxide composition supplied to the reactor may be supplied separately to the reactor, or may be mixed before being supplied to the reactor. Supplying force at multiple points in the reactor will not help.
  • the completion of the reaction may be determined by the NMR analysis described above.
  • Z is the number of moles of tin atoms constituting the alkyltin alkoxide and / or the nitric acid-carbon bond of the alkyls alkoxide contained in the mixture.
  • the diacid carbon incorporated as the nitric acid carbon bond of the alkyl tin alkoxide, and the carbon dioxide contained in the mixture are defined as (CO),
  • the OR group contained in the mixture is defined as (OR), where O in the OR group represents an oxygen atom, R represents an aliphatic group, an aralkyl group, i) R of the OR group forming a tin OR bond, and Z or
  • ii) represents an OR group R forming an —O— (CO) —OR bond in a carbon dioxide conjugate of an alkyltin alkoxide
  • X is preferably in the range of 0.1 to 1.5, more preferably in the range of 0.5 to 1.5, and y force ⁇ ). 5 to 1.5. If the value of x or y is preferred and is out of the range, adjust it by supplying alkyltin alkoxide from the alkyltin alkoxide synthesis process or alkyltin alkoxide regeneration process.
  • the mixture obtained in step 1 can be transferred as a liquid or a liquid, it is very easy to quantitatively transfer the mixture using, for example, a liquid feed pump.
  • the mixture is a mixture intended to be transferred as a liquid or a liquid, but in some cases, it may be transferred in a solid state. It is preferable to transfer a liquid or liquid mixture.
  • the transfer temperature is preferably in the range of 40 ° C to 80 ° C in order to stably transfer the mixture.
  • the most preferable range of 0 ° C to 80 ° C is the range of normal temperature (eg 20 ° C) to 80 ° C.
  • Other components may be added without affecting the transport of the mixture and the use of carbon dioxide recovery.
  • ingredients that have no effect include monovalent alkyl alcohols and other tin ingredients (eg, tetraalkyltins, tetraalkoxytins, monoalkyltin hydroxides, dialkyltinoxides and tin oxides that do not affect transport). ), Solvent (does not adversely affect the transfer! /, Ether solvent, aromatic solvent, aliphatic solvent, etc.), inert gas (eg nitrogen gas, argon gas, helium) Gas, methane gas, carbon dioxide gas, etc.).
  • tin ingredients eg, tetraalkyltins, tetraalkoxytins, monoalkyltin hydroxides, dialkyltinoxides and tin oxides that do not affect transport.
  • Solvent does not adversely affect the transfer! /, Ether solvent, aromatic solvent, aliphatic solvent, etc.
  • inert gas eg nitrogen gas, argon gas,
  • solvents examples include methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), tetrahydrofuran, dioxane Benzene, toluene, xylene (each isomer), and when using an alcohol, the alkyl tin alkoxide composition contains In view of the stability of the mixture, it is preferable to use an alcohol having the same alkyl group as that constituting the alkoxy group of the rutin alkoxide. As the pressure at the time of transfer, the range of normal pressure to IMPa is preferable.
  • the range of normal pressure to 0.6 MPa is more preferable, and the most preferable range is normal pressure.
  • the range is 0. 6MPa.
  • This step is a step of transferring to step 3, and in step 3 the step of supplying the mixture to the reactor may be different from the pressure described above.
  • the mixture is a stable mixture, it is affected by hydrolysis in the same manner as ordinary metal alkoxides. Therefore, it is preferable to pay attention to moisture within the range known to those skilled in the art during transport.
  • the content of the carbon acid ester 20 mole 0/0 below with respect to the number of moles of the tetraalkyl dialkoxy Jisutanokisan Al Kill tin alkoxide composition in the mixture
  • a dialkyl tin oxide which is preferably present is contained in the composition, it is preferably 20 mol% or less with respect to the dialkyl tin oxide. This is because when carbonic acid ester coexists, excessive carbon dioxide may be generated, and the stability of the mixture may be impaired. Furthermore, if a carbonate ester is contained in this mixture, the amount of carbonate ester newly produced may be reduced, which is not preferable.
  • any known material may be used as long as the material of the transfer line or the like does not have an adverse effect.
  • S304, SUS316, SUS316L, etc. are also inexpensive and can be used preferably. If necessary, heating by adding known process equipment such as flow meters and thermometers, reboilers, pumps, condensers, etc. is also natural cooling with known methods such as steam and heaters. A known method such as cooling, cooling water, or brine can be used.
  • This step is a step of separating the carbonate ester from the remaining reaction solution recovered from the unused diacid carbon gas in step 4 to obtain a residual solution.
  • a known method or apparatus can be suitably used as the separation method.
  • a preferred method is by distillation.
  • the reaction solution transferred from Step 4 is notched, semi-batch, or continuously distilled to obtain a carbonate ester and a residual solution.
  • a preferred distillation method is to supply the reaction liquid to a distiller, separate the carbonate ester as a gas phase component out of the upper power system of the distiller, and extract the residual liquid as a liquid component from the bottom of the distiller. It is a method.
  • the temperature of this process depends on the boiling point and pressure of the carbonate ester, but the tin compound in the residual liquid may be modified at high temperatures ranging from room temperature (for example, 20 ° C) to 200 ° C. Since the carbonate ester may be reduced by the reverse reaction, a temperature range from room temperature (for example, 20 ° C) to 150 ° C is preferable.
  • the pressure depends on the type of carbonate and the temperature at which it is carried out, it is usually carried out under normal pressure to reduced pressure, and considering the productivity, lOOPa force is preferably in the range of 80 KPa. LOOPa to 50 KPa is more preferred. is there.
  • the time can be in the range of 0.01 hours to 10 hours, and if it is carried out at a high temperature for a long time, tin compounds contained in the reaction solution may be denatured or the carbonate ester may be reduced by a reverse reaction.
  • the range of 0.01 hour force is also preferably in the range of 0.5 hour, and the range of 0.01 hour force is more preferably in the range of 0.3 hour.
  • a known distiller can be used as the distiller, and a column-type distiller and a tank-type distiller can be preferably used, or a plurality of distillers may be used in combination.
  • distillers are a thin film evaporator and a thin film distiller, and a thin film evaporator equipped with a distillation column and a thin film distiller are most preferred.
  • the material of the distiller and the line may be any known material as long as it does not have an adverse effect, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used. If necessary, use a well-known method such as steam or a heater to attach a known process device such as a flow meter or thermometer, a reboiler, a pump, or a condenser. For cooling, known methods such as natural cooling, cooling water and brine can be used.
  • the force described in detail for each step may be added as needed.
  • a process for separating modified alkyltin alkoxides a process for removing by-products from the system, a process for purifying alcohol, a process for purifying carbonate esters, a process for incinerating and discarding by-products, etc.
  • Processes and equipment within the range that can be assumed by those skilled in the art may be added.
  • the carbonate obtained in the above step can be suitably used as a polycarbonate raw material, an isocyanate raw material, another chemical raw material, or a battery electrolyte of a lithium ion battery or the like.
  • the above process is extremely important in the industry because carbon dioxide that has been released to the atmosphere while being unused can be effectively recovered and reused.
  • all carbon dioxide gas recovery is performed in a non-aqueous system.
  • the recovery reaction temperature can be carried out under mild conditions of 100 ° C or less.
  • carbon dioxide gas contains water, water is consumed by hydrolysis of the alkyltin alkoxide, and the mixture after recovery (if the water is in excess, the hydrolysis reaction produces a solid content).
  • the carbon dioxide gas released from the other can be extracted with a very low water content. Therefore, the present invention is extremely important industrially.
  • Quantitative analysis of the analytical sample solution is performed based on the calibration curve prepared by analyzing the standard samples of each standard substance.
  • the yield of the alkyltin alkoxide is determined by the mol% of the number of moles of tin atoms of each alkyltin alkoxide obtained relative to the number of moles of tin atoms of the starting dialkyltinoxide.
  • An analytical sample is collected using a gas tight syringe and injected directly into a moisture meter to quantify water. Determine the water content relative to the volume of the injected sample.
  • Liquid phase 100% dimethylpolysiloxane
  • Quantitative analysis of the analytical sample solution is performed based on the calibration curve prepared by analyzing the standard samples of each standard substance.
  • Quantitative analysis of the analytical sample solution is performed based on the calibration curve prepared by analyzing the standard samples of each standard substance.
  • a flask containing the mixture in the form of a white slurry was placed in a temperature controller, an oil bath (Masuda Riyaku Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, ULVAC Co., Ltd., G— 50A) and a vacuum controller (Japan, Okano Seisakusho, VC-10S) connected to an evaporator (Japan, Shibata, R-144).
  • the purge valve outlet of the evaporator was connected to a nitrogen gas line flowing at normal pressure. After the evaporator purge valve was closed and the pressure in the system was reduced, the purge valve was gradually opened, and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to about 145 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started. After rotating and stirring at atmospheric pressure for about 40 minutes with the evaporator purge valve open, the mixture boiled and distillation of water-containing 3-methyl-1-butanol began. After maintaining this state for 7 hours, the purge valve is closed and the pressure in the system is gradually reduced so that the pressure in the system is 74 to 35 kPa. In this state, excess 3-methyl-1-butanol was distilled. After the fraction ceased to come out, the flask was lifted from the oil bath. The reaction solution was a clear solution.
  • Step B Production of a mixture containing carbon dioxide conjugates
  • the inside of the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • An alkyltin alkoxide composition containing dibutyl-bis (3-methylptyloxy) tin is obtained from the bottom of the column reactor 120, and is transferred to a thin film evaporator 130 (Japan, Shinko Environmental Solutions Co., Ltd.). Manufactured). In the thin film evaporator 130, 3-methyl-1-butanol was distilled off and recovered from the condenser 132 and the transfer line 8. Thin film steam An alkyltin alkoxide composition was obtained from the bottom of the generator 130, and the composition contained about 99 wt% dibutyl-bis (3-methylbutoxy) tin. The composition was cooled to about 15 ° C.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) as shown in Fig. 7 and has an inner diameter of 53.5 mm and an effective length of 2680 mm with a cooling jacket ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used. Gaseous carbon dioxide (manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, water content of 40 ppm or less) was supplied to the lower part of the tower reactor 240 through the transfer line 9 at normal pressure at about 90 gZhr.
  • Dickson packing made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm
  • the reaction temperature was adjusted to about 20 ° C to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was a liquid, and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 20 ° C. and normal pressure, and could be transferred through the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line.
  • FIG. 12 shows the NMR analysis results in ( 119 Sn-NMR), FIG. 13 ( 13 C-NMR) and FIG. ⁇ H -NMR).
  • the evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure. After the evaporator purge valve was closed and the system was depressurized, the purge valve was gradually opened and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to 157 ° C., the flask was immersed in the oil nose, and the rotation of the evaporator was started. After rotating and stirring for about 40 minutes at atmospheric pressure with the purge valve of the evaporator open, close the purge valve, gradually reduce the pressure in the system, and contain water with the pressure in the system at 84 to 65 kPa. 2-Ethyl 1-butanol was distilled.
  • Step B Production of a mixture containing carbon dioxide conjugates
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG.
  • Metal Gauze CY Sud Chemtech Ltd., Switzerland
  • 2-Ethyl-1-butanol manufactured by Chisso Corporation, Japan
  • transfer line 2 at 1500 g / hr with bis (2 ethylbutyloxy) -distanoxane at 2 4000 gZhr Feeded to type reactor 120.
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 31 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • An alkyltin alkoxide composition containing dibutylbutyl bis (2-ethylbutyloxy) tin is obtained from the bottom of the tower reactor 120, and is transferred to the thin film evaporator 130 (made by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via the transfer line 5. Supplied. In the thin film evaporator 130, 2 ethyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition is obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, which contains about 90 wt% dibutylbis (2-ethylbutyloxy) tin and about 10 wt% 2-ethyl-1-butanol. It was.
  • the composition is cooled to about 0 ° C. by a cooler 131, and the flow rate is about 2100 gZhr through a transfer line 7 and filled with a Dickson filling (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., Japan, size 6 mm) to be a cooling jacket.
  • FIG. 7 shows the diacid-carbon-carbon bond production apparatus 140, filled with Dickson (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., Japan, size 6mm) and equipped with a cooling jacket.
  • Dickson made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., Japan, size 6mm
  • a 2680 mm (packing length of about 2000 mm) tower reactor 240 was used.
  • gaseous carbon dioxide made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, water content 40ppm or less
  • the pressure was adjusted to IMPa G.
  • the reaction temperature was adjusted to 0 ° C. to produce a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the resulting mixture containing the carbon dioxide conjugate is a liquid and can be transferred in the transfer line 10 at a temperature of 0 ° C and a pressure of IMPa-G, and can be transferred through the transfer line 10 without any problems such as blockage of the transfer line.
  • Process A Production of tetraalkyl dialkoxy distanxoxane
  • 692 g (2.78 mol) of dibutyltinoxide manufactured by Sankyo Gosei Co., Ltd.
  • 2000 g (27 mol) of 1-butanol manufactured by Wako Corp., Japan
  • a flask containing the mixture in the form of a white slurry was placed in an oil bath (OBH-24, manufactured by Ritsu Masuda, Japan, OBH-24) with a temperature controller and a vacuum pump (G-50A, manufactured by ULVAC, Japan).
  • a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano Seisakusho, Japan) was attached to an evaporator (R-144, manufactured by Shibata, Japan).
  • the evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure. After the evaporator purge valve was closed and the system was depressurized, the purge valve was gradually opened and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to 126 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started. After rotating and stirring for 30 minutes at normal pressure with the evaporator purge valve open, the mixture boiled and distillation of low boiling components began.
  • the purge valve was closed, the pressure inside the system was gradually reduced, and the remaining low-boiling components were distilled while the pressure inside the system was 76 to 54 kPa. After the low boiling component disappeared, the flask was lifted from the oil nose. The reaction solution was a clear solution. Thereafter, the flask was raised from the oil bath, the purge valve was gradually opened, and the pressure in the system was returned to normal pressure. In the flask, 952 g of a reaction solution was obtained.
  • Step B Production of a mixture containing carbon dioxide conjugates
  • the reactor is adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature is 150 ° C, so that the pressure is about 160 kPa-G.
  • the pressure was adjusted by a pressure control valve.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Purified 1-butanol was transferred via transfer line 2 at the bottom of distillation column 110.
  • An alkyltin alkoxide composition containing dibutyltin dibutoxide and 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3di (butyoxy) distanoxane is obtained from the bottom of the column reactor 120, and the thin film evaporator 130 (Japan) , Made by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) In the thin film evaporator 130, 1-butanol was removed and recovered from the condenser 132 and the transfer line 8.
  • An alkyl tin alkoxide composition is obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contains about 90 mol% of dibutyltin dibutoxide and about 10 mol% of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3 di (butyloxy) distanxoxane. Was included.
  • the composition was cooled to about 15 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper portion of the carbon dioxide combined production apparatus 140 through the transfer line 7 at a flow rate of about 1545 gZhr. 7 as the diacid-carbon-carbon bond production device 140, filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig.
  • a tower reactor 240 having a length of 2680 mm (packing length of about 2000 mm) was used.
  • gaseous carbon dioxide made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, water content 40ppm or less
  • the transfer line 9 passes through the transfer line 9 at about lOOgZhr to 0.4MPa- G Supplied at.
  • the reaction temperature was adjusted to about 20 ° C, and a mixture containing a carbon dioxide conjugate was produced. The mixture was a liquid, and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 20 ° C.
  • a flask containing the mixture in the form of a white slurry was placed in a temperature regulator using an oil bath (Masuda Risa Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, ULVAC Co., Ltd., G — 50A) and a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano, Japan) were attached to an evaporator (R-144, manufactured by Shibata, Japan).
  • the evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure. After the evaporator purge valve was closed and the system was depressurized, the purge valve was gradually opened and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to 143 ° C., the flask was immersed in the oil nose and rotation of the evaporator was started. After heating and rotating at atmospheric pressure for about 40 minutes with the evaporator purge valve open, the mixture boiled and distillation of low boiling components began. After maintaining this state for 7 hours, the purge valve was closed, the pressure inside the system was gradually reduced, and the remaining low-boiling components were distilled while the pressure inside the system was 76 to 32 kPa. After the low boiling component disappeared, the oil bath power of the flask was also increased. The reaction solution was a clear solution. Thereafter, the flask was raised from the oil bath, the purge valve was gradually opened, and the pressure in the system was returned to normal pressure.
  • Step B Production of a mixture containing carbon dioxide conjugates
  • the reaction The inside of the vessel was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C, and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C
  • a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • From the upper part of the reactor containing 3-methyl- 1-butanol about 20000 gZhr containing water via transfer line 6 and 3-methyl-1-butanol (made in Kuraren, Japan) about 240 gZhr via feed line 1, the packing Metal Gauze CY ( (Switzerland, manufactured by Sulzer Chemtech Ltd.) and transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for distillation purification.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower portion of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 99 wt% dioctyl bis (3-methylbutoxy) tin.
  • the composition was cooled to about 50 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper part of the diacid-sodium carbon bond production apparatus 140 through the transfer line 7 at a flow rate of about 1420 gZhr.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing equipment 140 is filled with Dickson filling (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig.
  • a column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm was used.
  • gaseous carbon dioxide made by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less
  • the transfer line 9 at about 125gZhr, and the pressure is 0.4MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to about 60 ° C. to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was a liquid, and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 60 ° C.
  • a flask containing the mixture in the form of a white slurry was placed in a temperature regulator using an oil bath (Masuda Risa Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, ULVAC Co., Ltd., G — 50A) and a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano, Japan) were attached to an evaporator (R-144, manufactured by Shibata, Japan).
  • the evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure. After the evaporator purge valve was closed and the system was depressurized, the purge valve was gradually opened and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to 157 ° C., the flask was immersed in the oil nose, and the rotation of the evaporator was started. After rotating and stirring for about 40 minutes at atmospheric pressure with the purge valve of the evaporator open, close the purge valve, gradually reduce the pressure in the system, and contain water with the pressure in the system at 84 to 65 kPa.
  • 2-Ethyl 1-butanol was distilled. After maintaining this state for about 2 hours, the inside of the system was further depressurized, and excess 2-ethyl-1-butanol was distilled. After the fraction ceased to come out, the flask was lifted from the oil bath. The reaction solution was a clear solution.
  • Step B Production of mixture containing carbon dioxide conjugate
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Packing line 4 to 1, 1, 3, 3-tetraoctyl — 1 into a tower reactor packed with Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm , 3 Bis (2-ethylbutyloxy) -distaneoxane transferred at 3500g / hr 2-Ethyl-1-butanol (manufactured by Chisso, Japan) purified from the line 2 in the distillation column 110 was fed to the column reactor 120 at 6000 gZhr.
  • the inside of the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 150 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 2 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes. From the upper part of the reactor, 2 ethyl containing water via transfer line 6 1-butanol approx. 4000 g / hr and via feed line 1 2 ethyl-1-butanol (manufactured by Chisso, Japan) approx.
  • alkyltin alkoxide composition containing dioctyl bis (2-ethylbutyloxy) tin is obtained from the bottom of the tower reactor 120, and the thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) is passed through the transfer line 5. Supplied to. In the thin film evaporator 130, 2 ethyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 via the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition is obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contains about 60 mol% dioctyl bis (2 butylbutyloxy) tin and 1, 1, 3, 3-tetraoctyl 1, 3 About 40 mol% of bis (2-ethylbutyloxy) distanoxane was included.
  • the composition is cooled to about 70 ° C. by the cooler 131, and the transfer jacket 7 is charged with a flow rate of about 3890 gZhr and filled with Dickson filling (manufactured by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm), and a cooling jacket.
  • the carbon dioxide combined manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) as shown in Fig. 7 and is equipped with a cooling jacket with an inner diameter of 53.5 mm and an effective length of 2680 mm ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • Gaseous carbon dioxide (manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40 ppm or less) was supplied to the lower part of the tower reactor 240 at about lOOgZhr through the transfer line 9 at normal pressure.
  • the reaction temperature was adjusted to 80 ° C. to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • Gain The resulting mixture containing the diacid-carbon bond is liquid, and is transferred to the transfer line 10 at a temperature of 80 ° C. and normal pressure, and then transferred through the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line. I was able to send it.
  • the mixture was sampled and subjected to elemental analysis.
  • the ratio of the number of moles of tin atoms, carbon dioxide and OR groups forming carbon dioxide bonds (Z: (C02): (OR)
  • 1,1,3,3-Tetrapetitu 1,3 di (ptyloxy) distannic xanthan was prepared in the same manner as Example 3.
  • Step B Production of mixture containing carbon dioxide conjugate
  • the inside of the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 150 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 160 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Purified 1-butanol was transferred via transfer line 2 at the bottom of distillation column 110.
  • An alkyl tin alkoxide composition containing dibutyltin dibutoxide was obtained from the lower part of the tower reactor 120 and supplied to a thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via a transfer line 5.
  • 1-butanol was distilled off and recovered from the condenser 132 and the transfer line 8.
  • Under thin film evaporator 130 Parts of an alkyltin alkoxide composition, about 85 wt% dibutyltin dibutoxide and about 15 wt 1-butanol.
  • the composition was cooled to about ⁇ 42 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper part of the diacid-sodium carbon bond production apparatus 140 through the transfer line 7 at a flow rate of about 1666 gZhr.
  • the carbon dioxide combined manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) as shown in Fig. 7 and is equipped with a cooling jacket with an inner diameter of 53.5 mm and an effective length of 2680 mm ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • Gaseous carbon dioxide (manufactured by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40 ppm or less) was supplied to the lower part of the tower reactor 240 at about 280 gZhr through the transfer line 9 at normal pressure.
  • the reaction temperature was adjusted to about ⁇ 40 ° C., and a mixture containing a carbon dioxide conjugate was produced.
  • the mixture was a liquid and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of ⁇ 40 ° C. and normal pressure, and could be transferred through the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line.
  • a tank reactor 220 equipped with a stirrer is charged with about 1000 g of dibutyltin dibutoxide and 7200 g of benzyl alcohol (made by Aldrich, USA, dehydrated grade) manufactured in the same manner as in Example 6 through a transfer line 4.
  • the mixture was heated to about 140 ° C. to produce dibutyl-bis (benzyloxy) tin.
  • the benzyl alcohol containing 1-butanol produced from the reaction is recovered from the transfer line 6, and the alkyltin alkoxide composition containing dibutyl-bis (benzyloxy) tin is transferred to the thin film evaporator 130 via the transfer line 5, and the benzyl alcohol is distilled. And recovered via condenser 132 and transfer line 8.
  • An alkyl tin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 99 wt% of dibutyl bis (benzyloxy) tin.
  • the composition is cooled to about 15 ° C. by the cooler 131, and the flow rate is about 1180 gZhr through the transfer line 7 and carbon dioxide is condensed.
  • the inner diameter is 53.5 mm and the effective length is filled with a Dickson filling (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) shown in Fig. 7 and equipped with a cooling jacket.
  • a tower reactor 240 with a 2680 mm (packing length of about 2000 mm) was used.
  • Gaseous carbon dioxide manufactured by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40 ppm or less
  • the reaction temperature was adjusted to about 20 ° C to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was a liquid, and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 20 ° C. and normal pressure, and could be transferred through the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line.
  • a mixture containing a diacid-carbon bond was produced.
  • a tank reactor 220 equipped with a stirrer about 1000 g of dibutyltin dibutoxide produced in the same manner as in Example 6 and about 7500 g of 1-heptanol (manufactured by Aldrich, USA, previously purified by distillation) were transferred to a transfer line 4 The mixture was heated to about 140 ° C. to produce dibutyl-bis (heptyloxy) tin.
  • Reactive power 1-butanol containing 1-butanol is recovered from the transfer line 6 and the alkyltin alkoxide composition containing dibutyl-bis (heptyloxy) tin is transferred to the thin film evaporator 130 via the transfer line 5 and 1-heptanol is removed. Distilled off and recovered via condenser 132 and transfer line 8.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 99 wt% of dibutyl-bis (heptyloxy) tin. The composition was cooled to about 100 ° C.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing equipment 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) as shown in Fig. 7 and has a cooling jacket and an inner diameter of 53.5 mm and an effective length of 2680 mm.
  • a tower reactor 240 (packing length of about 200 mm) was used. Gaseous carbon dioxide (manufactured by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) was transferred to the bottom of the tower reactor 240 at about lOOgZhr.
  • the reaction temperature was adjusted to about 100 ° C, and a mixture containing a carbon dioxide conjugate was produced.
  • the mixture was a liquid, and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 100 ° C. and normal pressure, and could be transferred through the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line.
  • a tank reactor 220 equipped with a stirrer is charged with about 1000 g of dibutyltin dimethoxide (Aldrich, USA) and about 7500 g of 1-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dehydrated grade) via the transfer line 4 and mixed.
  • the liquid was heated to about 100 ° C to produce dibutyltin dipropoxide.
  • 1-Propanol containing methanol that also generates reaction force is recovered from transfer line 6, and an alkyltin alkoxide composition containing dibutyltin dipropoxide is transferred to thin-film evaporator 130 via transfer line 5, and 1-propanol is distilled. And recovered via condenser 132 and transfer line 8.
  • the lower force of the thin film evaporator 130 also yielded an alkyltin alkoxide composition, which contained about 92 wt% dibutyltin dipropoxide and about 7 wt% 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3 di (propyloxy) distanxoxane. Included.
  • the composition was cooled to about 95 ° C.
  • the carbon dioxide conjugate manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., Japan, size 6 mm) as shown in Fig. 7 and has a cooling jacket and an inner diameter of 53.5 mm, an effective length of 268 0 mm ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • Gaseous carbon dioxide (made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, water content of 40ppm or less) is supplied to the bottom of the tower reactor 240 at about 200gZhr at normal pressure via the transfer line 9.
  • the reaction temperature was adjusted to about 100 ° C, and a mixture containing carbon dioxide conjugate was produced.
  • the mixture was a liquid, and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 100 ° C. and normal pressure.
  • a tank reactor 220 equipped with a stirrer was charged with about 10 500 g of dibutyltin dibutoxide prepared in the same manner as in Example 6 and about 7500 g of 2-ethyl-1-hexanol (made by Aldrich, USA) via a transfer line 4, The mixture was heated to about 150 ° C. to produce dibutyl-bis (2 ethylhexyloxy) tin. The system was gradually depressurized, and 2-ethyl 1-hexanol containing 1-butanol produced from the reaction was recovered from transfer line 6.
  • the alkyltin alkoxide composition containing dibutyl bis (2-ethylhexyloxy) tin is transferred to the thin-film evaporator 130 via the transfer line 5 to distill off the 2-ethyl-1-hexanol. It was recovered via condenser 132 and transfer line 8.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 95 wt% of dibutyl bis (2-ethylhexyloxy) tin. The composition was cooled to about 10 ° C.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing equipment 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig. 7 and has an inner diameter of 53.5mm with an effective jacket of 2680mm (size 6mm)
  • a column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • gaseous carbon dioxide (manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, water content 40ppm or less) passes through the transfer line 9 at about 150gZhr and the pressure is 0.4MPa-G. Supplied with.
  • the reaction temperature was adjusted to about 20 ° C to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was a liquid and was transferred at a temperature of 20 ° C. and a pressure of 0.4 MPa-G in the transfer line 10. However, due to the high viscosity, the pressure increase was high and transfer was difficult.
  • Process A Production of tetraalkyl dialkoxy distanxoxane The same operation as in Example 4 was carried out to produce 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (3-methylbutoxy) distanoxane used in the next step B.
  • Step B Production of a mixture containing carbon dioxide conjugates
  • the inside of the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 140 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 24 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Metal Gauze CY (Switzerland) is filled with about 180 gZhr of water containing 3-methyl-1 butanol from the top of the reactor via transfer line 6 and about 14 gZhr of 3-methyl-1 butanol (made in Kralene, Japan) via feed line 1.
  • the product was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 and purified by distillation.
  • An alkyltin alkoxide composition is obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contains about 20 mol% of dioctylbis (3-methylbutoxy) tin, 1, 1, 3, 3-tetraoctyl 1, 3 About 80 mol% of bis (3-methylbutoxy) distanxane was contained.
  • the composition was cooled to about 15 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper part of the diacid-sodium carbon bond production apparatus 140 through the transfer line 7 at a flow rate of about 1225 gZhr.
  • packing material Dixon Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd.
  • a tower reactor 240 having an inner diameter of 53.5 mm and an effective length of 2680 mm (packing length of about 2000 mm) equipped with a cooling jacket was used.
  • Gaseous carbon dioxide (made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) is supplied to the lower part of the tower reactor 240 at about lOOgZhr through the transfer line 9 at a pressure of 0.4 MPa-G. did.
  • the reaction temperature was adjusted to about 20 ° C. to produce a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was a liquid and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 20 ° C.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was performed to produce 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (3-methylbutoxy) distanoxane used in the next step B.
  • Step B Production of mixture containing carbon dioxide conjugate
  • a mixture containing carbon dioxide conjugate was produced.
  • Carbon dioxide combined body manufacturing equipment 240 is filled with Dickson (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., Japan, size 6mm) and is equipped with a cooling jacket inside diameter 53.5mm, effective length 2680mm (filling length approx. 2000mm) ) Tower type reactor.
  • gaseous carbon dioxide (made by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) is passed through the transfer line 9 at about lOOgZhr, and the pressure is 0.4 MPa— Supplied in G.
  • the reaction temperature was adjusted to about 20 ° C to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was a liquid, and was transferred at a temperature of 20 ° C. and a pressure of 0.4 MPa-G in the transfer line 10, and could be transferred through the transfer line 10 without problems such as clogging of the line.
  • the purge valve outlet of the evaporator was connected to a nitrogen gas line flowing at normal pressure. After closing the evaporator purge valve and reducing the pressure in the system, the purge valve was gradually opened, and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to 157 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started. After rotating and stirring at atmospheric pressure for about 40 minutes with the purge valve of the evaporator open, close the purge valve, gradually reduce the pressure in the system, and contain water with the pressure in the system at 84 to 65 kPa. 2 Ethyl 1-butanol was distilled.
  • Step B Production of mixture containing carbon dioxide conjugate
  • a mixture containing carbon dioxide conjugate was produced.
  • 1, 1, 3, 3-tetraoctyl-1,3 bis (2 ethylbutyloxy) prepared in step A -About 1,200 g of distanoxane was transferred to the top of an autoclave 540 equipped with a heat exchange jacket and a stirring device via transfer line 7.
  • 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (2ethylbutyloxy) -distanoxane became a solid.
  • Example 18 The same operation as in Example 18 was carried out, and the dibutyl-bis (3-methylbutyloxy) oses and 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) distanoxane used in the next step B were changed. Manufactured.
  • Step B Production of mixture containing carbon dioxide conjugate
  • the autoclave is brought to about 80 ° C., and gaseous diacid soot carbon (manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40 ppm or less) is transferred to the autoclave through a transfer line 9.
  • gaseous diacid soot carbon manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40 ppm or less
  • the mixture was supplied and the internal pressure was adjusted to 0. OlMPa-G to produce a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was a liquid and was transferred through the transfer line 10 at a temperature of 80 ° C and a pressure of 0. OlMPa-G.
  • the gas was generated in the transfer line and the pump was cavitation. It was difficult.
  • the mixture was sampled and subjected to elemental analysis. Ratio of moles of tin atom, carbon dioxide and OR group forming compound (Z: (CO): (OR)
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was performed to produce 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (3-methylbutoxy) distanoxane used in the next step B.
  • Step B Production of mixture containing carbon dioxide conjugate
  • the inside of the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • 3—methyl 1-butanol (about 20000 gZhr) containing water via the transfer line 6 and 3—methyl-1-butanol (made in Kuraren, Japan) about 240 gZhr via the supply line 1 are packed into the metal Gauze CY ( (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) was packed and transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for distillation purification.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower portion of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 99 wt% dioctyl bis (3-methylbutoxy) tin. Cool the composition It was cooled to about 100 ° C. by the vessel 131, and transferred to the upper part of the diacid-carbon-carbon bond production apparatus 140 through the transfer line 7 at a flow rate of about 1430 gZhr.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing equipment 140 is filled with Dickson filling (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig.
  • Example 4 The same operation as in Example 4 was performed to produce 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (3-methylbutoxy) distanoxane used in the next step B.
  • Step B Production of mixture containing carbon dioxide conjugate
  • the inside of the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes. From the top of the reactor, containing water through transfer line 6 3-methyl 1-butanol approx. 20000 gZhr and via feed line 1 3-methyl-1-butanol About 240 g Zhr (made in Kuraren, Japan) is packed with metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and transferred to distillation column 110 equipped with reboiler 111 and condenser 112 for distillation purification. went.
  • An alkyltin alkoxide composition is obtained from the lower portion of the thin film evaporator 130, and the composition contains about 90 wt% dioctyl bis (3-methylbutoxy) tin and about 10 wt% 3-methyl 1-butanol. / c ⁇ contained (1, 1, 3, 3-tetraoctyl-1,3 bis (3-methylbutoxy) distanxan content is The composition was cooled to about ⁇ 60 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper part of the diacid-carbon-carbon bond production apparatus 140 via the transfer line 7 at a flow rate of about 14 lOgZhr.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing equipment 140 is filled with Dickson filling (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig. 7 and has a cooling jacket and an inner diameter of 53.5mm, effective length 2680mm ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • gaseous carbon dioxide manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, water content 40ppm or less
  • the reaction temperature was adjusted to about ⁇ 60 ° C. in the tower reactor 240 to produce a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was transferred in a transfer line 10 at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 0. IMPa-G, but was difficult to transfer due to a high pressure increase due to high viscosity.
  • Process IV Production of mixture containing carbon dioxide conjugate
  • a mixture containing carbon dioxide conjugate was produced. 1,1,3,3-Tetraoctyl-1,3 bis (3-methylbutyloxy) -distanoxane prepared in step 1 and about 1200 g of distanxan and 270 g of biscarbonate (3-methylptyl) prepared in Example 18 are included.
  • the mixed solution was transferred to the upper part of an autoclave 540 equipped with a heat exchange jacket and a stirring device via a transfer line 7.
  • the autoclave was brought to about 140 ° C., the reaction time was about 5 hours, and a mixture containing a carbon dioxide conjugate was produced. After the reaction, the autoclave was cooled and the temperature of the mixture was brought to about 20 ° C.
  • the mixture was a liquid, and was transferred at 20 ° C. and normal pressure on the transfer line 10, and could be transferred via the transfer line 10 without problems such as blockage of the line.
  • the phenol containing 1-butanol which also generates the reaction force, is distilled and recovered from the transfer line 6, and the alkyltin alkoxide composition containing dibutyltin diphenoxide is transferred to the thin film evaporator 130 via the transfer line 5, and the phenol is distilled. And recovered through condenser 132 and transfer line 8.
  • the lower force of the thin film evaporator 130 also resulted in an alkyltin alkoxide composition, which contained about 99 wt% dibutyltin diphenoxide.
  • the composition was cooled to about 60 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper part of the carbon dioxide combined production apparatus 140 via the transfer line 7 at a flow rate of about 1107 gZhr.
  • Fig. 7 shows the diacid-carbon-carbon bond production apparatus 140, filled with Dickson (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., Japan, size 6mm) and equipped with a cooling jacket.
  • a 2680 mm (packing length of about 2000 mm) tower reactor 240 was used.
  • Tower reaction Gaseous carbon dioxide manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, water content of 40 ppm or less was supplied to the lower part of the vessel 240 at about lOOgZhr through the transfer line 9 at normal pressure.
  • the reaction temperature was adjusted to about 60 ° C to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was a liquid, and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 60 ° C. and normal pressure, and could be transferred through the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line.
  • a mixture containing a diacid-carbon bond was produced.
  • 1-Ethoxy-2-propanol containing 1-butanol produced from the reaction is distilled and recovered from the transfer line 6, and an alkyltin alkoxide composition containing dibutyl-bis (1-ethoxy-propyl-2-oxy) tin
  • the product was transferred to the thin film evaporator 130 via the transfer line 5
  • 1-ethoxy-2-propanol was distilled off, and the product was recovered via the condenser 132 and the transfer line 8.
  • the lower force of thin film evaporator 130 also resulted in an alkyl tin alkoxide composition, which contained about 99 wt% dibutyl-bis (1 ethoxy-propyl 2-oxy) tin.
  • the composition was cooled to about 50 ° C.
  • the cooler 131 transfers to the upper part of the carbon dioxide combined production apparatus 140 through the transfer line 7 at a flow rate of about 1160 gZhr.
  • the inner diameter of 53.5 mm which is filled with packing dixon (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Japan, size 6 mm) and equipped with a cooling jacket as shown in Fig. 7 is effective.
  • Gaseous carbon dioxide (made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) was supplied to the lower part of the tower reactor 240 at about lOOgZhr through the transfer line 9 at normal pressure.
  • the reaction temperature is adjusted to about 50 ° C, and carbon dioxide is bound.
  • a mixture containing the body was produced.
  • the mixture was a liquid and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 50 ° C. and normal pressure, and could be transferred through the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line.
  • the mixture was sampled and subjected to elemental analysis. As a result, the ratio of the number of moles of tin atom, carbon dioxide, and OR group forming the mixture (Z : (CO): (OR))
  • Alkyl tin alkoxide composition produced in the same manner as in Example 3 in a tank reactor 220 equipped with a stirrer (approximately 90 mol% of dibutyltin dibutoxide, 1, 1, 3, 3-tetrabutyl-1,3-di ( Butyloxy) Distanxane is about 10 mol%)
  • About lOOOg and 1 ethoxy 2-propanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Japan, from which primary alcohol impurities have been removed by distillation purification
  • the mixture was heated to about 140 ° C.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 98 mol% of dibutyl-bis (1-ethoxypropyl-2-oxy) tin, 1, 1, 3, 3— About 2 mol% of tetrabutyl-1,3bis (1-ethoxy-propyl-2-oxy) -distanoxane was contained.
  • the composition was cooled to about 60 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper part of the carbon dioxide conjugate production apparatus 140 through the transfer line 7 at a flow rate of about 1160 gZhr.
  • the inner diameter is 53.5 mm and the effective length is filled with a Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) as shown in Fig. 7 and equipped with a cooling jacket.
  • a 2680 mm (packing length of about 2000 mm) tower reactor 240 was used.
  • gaseous carbon dioxide made by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, water content 40ppm or less
  • the mixture was a liquid, and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 50 ° C. and normal pressure, and could be transferred through the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line.
  • the ratio of the number of moles of tin atoms, carbon dioxide and OR groups forming the mixture (Z: (CO): (
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out to produce 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (3-methylbutoxy) distanoxane used in the next step B.
  • Step B Production of a mixture containing carbon dioxide conjugates
  • the inside of the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • An alkyltin alkoxide composition containing dibutyl-bis (3-methylptyloxy) tin is obtained from the bottom of the column reactor 120, and is transferred to a thin film evaporator 130 (Japan, Shinko Environmental Solutions Co., Ltd.). Manufactured). 3-methyl in the thin film evaporator 130 Lu-1-butanol was distilled off and recovered from condenser 132, transfer line 8. An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower portion of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 99 wt% of dibutyl-bis (3-methylbutoxy) tin. The composition was cooled to about 80 ° C.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) as shown in Fig. 7 and has an inner diameter of 53.5 mm and an effective length of 2680 mm with a cooling jacket ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • Dickson packing made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm
  • Gaseous carbon dioxide (manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40 ppm or less) was supplied to the lower part of the tower reactor 240 at a pressure of about 13 kPa through a transfer line 9 at about 90 gZhr. .
  • the reaction temperature was adjusted to about 80 ° C to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was a liquid, and a force cavitation was generated in the transfer line 10 at a temperature of 80 ° C. and a pressure of about 13 kPa.
  • a flask containing the mixture in the form of a white slurry was placed in a temperature controller, an oil bath (Masuda Riyaku Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, ULVAC Co., Ltd., G— 50A) and a vacuum controller (Japan, Okano Seisakusho, VC-10S) connected to an evaporator (Japan, Shibata, R-144).
  • the purge valve outlet of the evaporator was connected to a nitrogen gas line flowing at normal pressure. After the evaporator purge valve was closed and the pressure in the system was reduced, the purge valve was gradually opened, and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to about 145 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started. With the evaporator purge valve open, rotate and stir at atmospheric pressure for about 40 minutes, then mix Boiled and the distillation of 3-methyl-1-butanol containing water began. After maintaining this state for 7 hours, the purge valve was closed, the inside of the system was gradually depressurized, and excess 3-methyl-1-butanol was distilled while the pressure in the system was 74 to 35 kPa. After the fraction ceased to come out, the flask was lifted from the oil bath. The reaction solution was a clear solution.
  • Process B Carbonate production with continuous production equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Packed material Metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) packed in a tower reactor with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm, manufactured in process A from transfer line 1, 1, 3, 3 —Tetrabutyl-1,3 bis (3-methylbutoxy) distanxane and 3-methyl-1 butanol mixture (the distanxan concentration is approximately 33 wt%) is purified by distillation column 110 from transfer line 2 at approximately 13384 g Zhr. 3-Methyl-1-butanol (manufactured by Kurarene, Japan) was fed to the column reactor 120 at 14953 gZhr.
  • the inside of the reactor was adjusted by a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 140 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 23 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Reactor upper force Water-containing 3-methyl-1-butanol approx. 14950gZhr and feed-line 1 3-methyl-1-butanol (Kuraray, Japan) 825gZhr with packing Metal Gauze CY (Switzerland)
  • the product was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112, and purified by distillation.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 via the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition is obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contains about 74 wt% dibutyl-bis (3-methylbutoxy) tin and 1, 1, 3, 3—tetrabutyl 1,1,3 bis. About 25 wt% of (3-methylbutyloxy) monodistanoxane was included. The composition was cooled to about 50 ° C.
  • FIG. 7 shows a diacid-carbon composite manufacturing apparatus 140, filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm), and equipped with a cooling jacket, inside diameter of 53.5mm, effective length
  • Gaseous carbon dioxide (made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) is supplied to the bottom of the tower reactor 240 at about 764gZhr via the supply line 13 and the transfer line 9.
  • the pressure inside the tower was adjusted to 0.45 MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 60 ° C to produce a carbon dioxide conjugate.
  • the obtained carbon dioxide conjugate was a liquid and could be transferred through the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line.
  • no gas flow was observed in the vent line 12, and the supplied diacid-carbon and alkyltin alkoxide were converted to a mixture containing a nitric acid-carbon bond.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 5 hours to obtain a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide.
  • Transfer the reaction liquid to transfer line 15 and It is transferred to a thin-film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a control valve to separate unused carbon dioxide. Acid carbon was recovered.
  • the separated bis (3-methylbutyl) carbonate-containing reaction liquid is passed through the transfer line 16 to the thin film evaporator 170 (made by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at about 142 ° C and about 0.5 kPa.
  • the mixture was adjusted to 5332 gZhr and transferred to obtain a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • Distillate containing bis (3-methylbutyl carbonate) is passed through condenser 172 and transfer line 19 and packed with metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and is equipped with reboiler 181 and condenser 182.
  • 99 wt% of bis (3-methylbutyl) carbonate was obtained from the recovery line 20 at 944 gZHr.
  • 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) monodistanxan was produced by the same method as in Step A of Example 18, and a carbonate ester was produced in the next step.
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG.
  • Metal Gauze CY Sud Chemtech Ltd., Switzerland
  • a mixture of bis (3-methylbutoxy) distanxan and 3-methyl-1-butanol (the distanxan concentration is about 33 wt%) at about 13384 gZhr, purified from transfer line 2 using distillation column 110.
  • 1-butanol manufactured by Kurarene, Japan
  • Reactor top force also includes water through transfer line 6 with about 3-methyl 1-butanol 14950gZhr and feed line 1 with 3-methyl 1-butanol (made in Kralene, Japan) 825gZhr with metal Gauze CY (Switzerland) , Manufactured by Sulzer Chemtech Ltd.), transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112, and purified by distillation.
  • a fraction containing high-concentration water is condensed by the condenser 112.
  • the purified 3-methyl-1-butanol was transferred through transfer line 2 at the bottom of distillation column 110.
  • the bottom force of the column reactor 120 is an alkyl tin alkoxide composition containing dibutyl bis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3bis (3-methylbutyloxy) distanoxane. Then, it was supplied to a thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via a transfer line 5.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off, and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 74 wt% dibutyl-bis (3-methylbutoxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl-1, 3 About 25 wt% of bis (3-methylbutoxy) distanoxane was included. The composition was cooled to about 50 ° C.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig. 7 and has a cooling jacket and an inner diameter of 53.5mm, effective length of 268 Omm ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • gaseous carbon dioxide made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less
  • the pressure in the column was adjusted to 0.45 MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 60 ° C to produce a carbon dioxide conjugate.
  • the obtained carbon dioxide conjugate was a liquid and could be transferred via the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line. Further, no gas flow was observed in the vent line 12, and the supplied carbon dioxide and alkyltin alkoxide were converted to a mixture containing a nitric acid / carbon bond.
  • the mixture was fed via a transfer line 10 to an autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 5894 gZhr.
  • Carbon dioxide was supplied to the autoclave via the supply line 14 at about 210 gZhr, and the autoclave internal pressure was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 5 hours to obtain a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide.
  • the reaction solution is passed through a transfer line 15 and a control valve, and a thin-film evaporator 160 (temperature: about 120 ° C, pressure: about 13 kPa) (Made by Chillon Co., Ltd.), separating unused carbon dioxide as a gas, and connecting the nitric acid and carbon dioxide through the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163 and the transfer line 9 Recycled to body manufacturing equipment 140.
  • a thin-film evaporator 160 temperature: about 120 ° C, pressure: about 13 kPa
  • a thin-film evaporator 160 separating unused carbon dioxide as a gas, and connecting the nitric acid and carbon dioxide through the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163 and the transfer line 9 Recycled to body manufacturing equipment 140.
  • gradually reduce the amount of carbon dioxide supplied from the supply line 13 stop the supply of carbon dioxide from the supply line 13 in the steady state, and transfer unused carbon dioxide from the transfer line 17 at about 764gZhr. did.
  • 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3bis (3-methylbutyloxy) monodistanxan was produced by the same method as in Step A of Example 18, and a carbonate ester was produced in the next step.
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Packing Metal 4 Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) packed in a column reactor with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm from transfer line 4 to 1, 1, 3, 3—tetraptyl— 1, 3
  • a mixture of bis (3-methylbutoxy) distanxan and 3-methyl-1-butanol (the distanxan concentration is about 33 wt%) at about 13384 gZhr, and purified from transfer line 2 using distillation column 110 1-butanol (manufactured by Kurarene, Japan) was fed to the tower reactor 120 at 149 53 gZhr.
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 140 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 23 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Reactor upper force also contains about 14950gZhr of water containing 3-methyl-1-butanol via transfer line 6 and 825gZhr of 3-methyl-1-butanol (made in Kralene, Japan) via feed line 1, and filled with metal Gauze CY (Switzerland). (Sulzer Chemtech Ltd.) Then, it was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for purification by distillation.
  • the bottom force of the column reactor 120 is an alkyl tin alkoxide composition containing dibutyl bis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3bis (3-methylbutyloxy) distanoxane. Then, it was supplied to a thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via a transfer line 5.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 74 wt% dibutyl-bis (3-methylbutoxy) tin and 1, 1, 3, 3-tetrabutyl 1, 3 About 25 wt% of bis (3-methylbutoxy) distanoxane was included. The composition was cooled to about 50 ° C.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig. 7 and has a cooling jacket and an inner diameter of 53.5mm, effective length of 268 Omm ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • gaseous carbon dioxide made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less
  • the pressure in the column was adjusted to 0.45 MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 60 ° C. to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the obtained mixture containing carbon dioxide was a liquid and could be transferred through the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line.
  • no gas flow was observed in the vent line 12, and the supplied diacid-carbon and alkyltin alkoxide composition was converted to a mixture containing a diacid-carbon bond.
  • the mixture was fed through a transfer line 10 to an autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 5894 gZhr.
  • Carbon dioxide manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, water content of 40 ppm or less
  • a supply line 14 at about 212 gZ hr
  • the internal pressure of the autoclave was maintained at 4 MPa-G.
  • Temperature in autoclave The temperature was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 5 hours to obtain a bis (3-methylptyl) carbonate-containing reaction solution containing unused carbon dioxide.
  • the reaction solution is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is removed.
  • the carbon dioxide was separated as a gas, and the carbon dioxide was recycled through the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163 and the transfer line 9 to the carbon dioxide production apparatus 140.
  • the amount of carbon dioxide supplied from the supply line 13 is gradually reduced, and in a steady state, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is limited to the supply line 14, and the transfer line 17
  • the unused carbon dioxide was transferred at about 764gZhr.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon bond was a liquid as in Example 18.
  • the mixture was transferred at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 0.45 MPa-G in the transfer line 10 to block the transfer line, etc. It was possible to transfer without problems.
  • no gas flow was observed in the vent line 12, and recycled unused carbon dioxide was recovered as a mixture containing a carbon dioxide-carbon conjugate.
  • the reaction solution containing bis (3-methylbutyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 is transferred to the thin film evaporator 170 (approximately 142 ° C, approximately 0.5 kPa through the transfer line 16) (manufactured by Shinko Environmental Solution Company, Japan). ) was adjusted to a flow rate of about 5332 gZhr and transferred to obtain a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and filled with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and supplied to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 950 gZhr.
  • 99 wt% of bis (3-methylbutyl) carbonate was obtained from the recovery line 20 at 944 gZhr.
  • the amount of diacid carbon consumed in the production of carbonic acid ester was 210 gZhr against the supplied diacid carbon 212 gZhr.
  • the utilization rate of diacid carbon was 99%, and the diacid carbon separated by the thin film evaporator 160 was used.
  • a high utilization rate of carbon dioxide can be obtained by recycling carbon.
  • Process A Production of tetraalkyl dialkoxy distanxoxane
  • 700 g (l. 94 mol) of dioctyltinoxide (manufactured by Sankyo Co., Ltd.) and 3-methyl 1-butanol (manufactured by Kurarene, Japan) 17 OOg (19 3 mol) was added.
  • a flask containing the mixture in the form of a white slurry was placed in a temperature regulator using an oil bath (Masuda Risa Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, ULVAC Co., Ltd., G — 50A) and a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano, Japan) were attached to an evaporator (R-144, manufactured by Shibata, Japan).
  • the evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure. After the evaporator purge valve was closed and the system was depressurized, the purge valve was gradually opened and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to 143 ° C., the flask was immersed in the oil nose and rotation of the evaporator was started. After heating and rotating at atmospheric pressure for about 40 minutes with the evaporator purge valve open, the mixture boiled and distillation of low boiling components began. After maintaining this state for 7 hours, the purge valve was closed, the pressure inside the system was gradually reduced, and the remaining low-boiling components were distilled while the pressure inside the system was 76 to 32 kPa. After the low boiling component disappeared, the oil bath power of the flask was also increased. The reaction solution was a clear solution. Thereafter, the flask was raised from the oil bath, the purge valve was gradually opened, and the pressure in the system was returned to normal pressure.
  • Process B Production of carbonate by continuous equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Transfer line 4 to 1, 1, 3, 3-tetraoctyl-1 into a tower reactor filled with Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm , 3
  • a mixture of bis (3-methylbutyloxy) distanxan and 3-methyl-1-butanol (the distanxan concentration is about 40 wt%) was purified at about 14883 gZhr from transfer line 2 in distillation column 110
  • Methyl-1-butanol manufactured by Kurarene, Japan
  • the liquid temperature in the reactor is 140 ° C.
  • the pressure was adjusted by a heater and reboiler 121, and the pressure was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 23 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Metal Gauze is filled with 3 G-methyl-1-butanol (about 14950 g / hr) containing water from the top of the reactor via transfer line 6 and 825 g Zhr (supplied from Kuraren, Japan) via supply line 1.
  • CY manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland
  • CY manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyl tin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 73 wt% dioctyl bis (3-methylbutoxy) tin and 1, 1, 3, 3-tetraotatyle 1, 3 About 26 wt% of bis (3-methylbutoxy) distanoxane was included. The composition was cooled to about 50 ° C.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig. 7 and has a cooling jacket and an inner diameter of 53.5mm, effective length of 268 Omm ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • gaseous diacid carbon made by Showa Carbonation, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less is supplied at about 764gZhr via the supply line 13 and the transfer line 9.
  • the pressure in the column was adjusted to 0.45 MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 60 ° C to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the resulting mixture containing the carbon dioxide conjugate was a liquid and could be transferred through the transfer line 10 without any problems such as blocking of the transfer line.
  • gas flow is seen in the vent line 12.
  • the supplied diacid-carbon and alkyltin alkoxide composition was transferred to a mixture containing the diacid-carbon bond.
  • the carbonic acid nitric acid carbon conjugate was transferred at a temperature of 60 ° C.
  • Autoclave 150 was fed.
  • the autoclave 150 was supplied with about 210 gZhr of carbon dioxide through the supply line 14 and the internal pressure of the autoclave was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 6 hours to obtain a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide and carbon dioxide.
  • the reaction liquid is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is gasified.
  • Alkyl tin alkoxide which is separated into a carbon dioxide and is recycled through a cooler 162, a transfer line 17, a compressor 163, and a transfer line 9
  • the mixture was reacted with the composition to produce a mixture containing the carbon dioxide conjugate.
  • the carbon dioxide supplied from the supply line 13 is gradually reduced, and in a steady state, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is limited to the supply line 14, and the transfer line 17
  • the unused carbon dioxide was transferred at about 764gZhr.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon bond was liquid and could be transferred via the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line.
  • no gas flow was seen in the vent line 12, and the supplied unused carbon dioxide was recovered as a carbon dioxide conjugate.
  • the reaction liquid containing bis (3-methylptyl carbonate) separated by the thin film evaporator 160 was transferred to the thin film evaporator 170 (approx. ) was adjusted to a flow rate of about 6840 gZhr and transferred to obtain a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and filled with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and supplied to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 950 gZHr. Then, 99 wt% bis (3-methylpropyl) carbonate was obtained at 944 gZhr from the recovery line 20 after distillation purification.
  • 1,1,3,3-Tetraoctyl-1,3 bis (3-methylbutyloxy) monodistanoxane was prepared by the same method as in Step A of Example 21, and ester carbonate was prepared in the next step.
  • Process B Production of carbonate by continuous equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Transfer line 4 to 1, 1, 3, 3-tetraoctyl-1 into a tower reactor filled with Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm , 3
  • Metal Gauze CY Sud Chemtech Ltd., Switzerland
  • a mixture of bis (3-methylbutyloxy) distanxan and 3-methyl-1-butanol (the distanxan concentration is about 40 wt%) was purified at about 14883 gZhr from transfer line 2 in distillation column 110
  • Methyl-1-butanol manufactured by Kurarene, Japan
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 140 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 23 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Metal Gauze is filled with 3 G-methyl-1-butanol (about 14950 g / hr) containing water from the top of the reactor via transfer line 6 and 825 g Zhr (supplied from Kuraren, Japan) via supply line 1.
  • CY manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland
  • the carbon dioxide combined body manufacturing equipment 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) as shown in Fig. 7 and is equipped with a cooling jacket, inside diameter 53.5 mm, effective length 2680 mm.
  • a tower reactor 240 (packing length of about 2000 mm) was used.
  • Gaseous carbon dioxide (purchased 99.99%, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) is supplied to the lower part of the tower-type reactor 240 through a supply line 13 and a transfer line 9 at about 764 gZhr.
  • the pressure inside the tower was adjusted to 1. OMPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 80 ° C. to produce a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the resulting mixture containing the carbon dioxide conjugate was a liquid and could be transferred through the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line. Further, no gas flow was observed in the vent line 12, and the supplied diacid-carbon and alkyltin alkoxide composition was converted to a mixture containing the diacid-carbon bond.
  • the nitric acid-carbon conjugate is transferred in the transfer line 10 at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1.0 M Pa-G, and is further stirred using a booster pump 141 through the transfer line 11 at a flow rate of about 739 4 gZhr.
  • a booster pump 141 to an autoclave 150 equipped with Carbon dioxide was supplied to the autoclave 150 through the supply line 14 at about 210 g / hr, and the autoclave internal pressure was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., the residence time was adjusted to about 6 hours, and a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide was obtained.
  • the reaction solution is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve.
  • the carbon dioxide is separated as a gas, and the carbon dioxide is recycled through the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163 and the transfer line 9 to the diacid / carbon dioxide binding apparatus 140. And reacted with the alkyltin alkoxide composition transferred via transfer line 7 to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the carbon dioxide supplied from the supply line 13 is gradually reduced, and in a steady state, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped.
  • the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is limited to the supply line 14 only.
  • the unused carbon dioxide from 17 was transferred at about 764 gZhr.
  • the resulting mixture containing the carbon dioxide conjugate was a liquid and could be transferred through the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line. Further, no gas flow was observed in the vent line 12, and the supplied unused carbon dioxide was recovered as a carbon dioxide conjugate.
  • the reaction solution containing bis (3-methylbutyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 is transferred to the thin film evaporator 170 (approximately 142 ° C, approximately 0.5 kPa through the transfer line 16) (manufactured by Shinko Environmental Solution Company, Japan). ) was adjusted to a flow rate of about 5332 gZhr and transferred to obtain a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and filled with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and supplied to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 950 gZhr.
  • 99 wt% of bis (3-methylbutyl) carbonate was obtained from the recovery line 20 at 944 gZhr.
  • a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano Seisakusho, Japan) was attached to an evaporator (R-144, manufactured by Shibata, Japan).
  • the evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure. Close the evaporator purge valve, depressurize the system, and then gradually open the purge valve to enter the system. Nitrogen was flowed to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to 126 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started. After rotating and stirring for 30 minutes at normal pressure with the evaporator purge valve open, the mixture boiled and distillation of low boiling components began.
  • the purge valve was closed, the pressure inside the system was gradually reduced, and the remaining low-boiling components were distilled while the pressure inside the system was 76 to 54 kPa. After the low boiling component disappeared, the flask was lifted from the oil nose. The reaction solution was a clear solution. Thereafter, the flask was raised from the oil bath, the purge valve was gradually opened, and the pressure in the system was returned to normal pressure. In the flask, 952 g of a reaction solution was obtained.
  • Process B Production of carbonate by continuous equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG.
  • Packing Mella pak 750Y manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland
  • a column reactor with an inner diameter of 15 lmm and an effective length of 5040 mm from transfer lines 4 to 1, 1, 3, 3—tetrabutyl 1, 3
  • 1-Butanol manufactured by Wako Pure Chemicals, Japan
  • di (butyloxy) distanxoxane and 1-butanol the distanxane concentration was about 22 wt%) at about 19350 gZhr from the transfer line 2 using the distillation column 110. 24716 gZhr was fed to the column reactor 120.
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 140 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 96 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Reactor top force also includes water via transfer line 6-1-butanol about 24700gZhr and feed line 1-1-butanol (made by Wako Pure Chemicals, Japan) 824gZhr, packing Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd, Switzerland)
  • the product was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 and purified by distillation.
  • FIG. 7 shows the diacid-carbon composite manufacturing apparatus 140, filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., Japan, size 6mm) and equipped with a cooling jacket.
  • a tower reactor 240 having a length of 2680 mm (packing length of about 2000 mm) was used.
  • gaseous carbon dioxide made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, water content 40ppm or less
  • the pressure in the column was adjusted to 0.45 MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 60 ° C. to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the resulting mixture containing the carbon dioxide conjugate was a liquid and could be transferred through the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line. Furthermore, no gas flow was observed in the vent line 12, and the supplied carbon dioxide and alkyltin alkoxide composition was converted to a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the carbon dioxide conjugate is transferred in a transfer line 10 at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 0.45 MPa-G, and further, using a booster pump 141, passes through the transfer line 11 and has a flow rate of about 5576 gZhr. Supplied to crepe 150.
  • the autoclave 150 was supplied with about 210 gZhr of carbon dioxide through the supply line 14 and the internal pressure of the autoclave was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C. and the residence time was adjusted to about 5 hours to obtain a dibutyl carbonate-containing reaction solution containing unused carbon dioxide and carbon dioxide.
  • the reaction liquid is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is gasified.
  • the carbon dioxide is cooled in a cooler 162, Mixing equipment containing carbon dioxide conjugates by reacting with the alkyltin alkoxide composition that was recycled through transfer line 17, compressor 163 and transfer line 9 Manufactured.
  • the carbon dioxide supplied from the supply line 13 is gradually reduced, and in a steady state, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is limited to the supply line 14, and the transfer line 17
  • the unused carbon dioxide was transferred at about 764gZhr.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon bond was liquid and could be transferred via the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line.
  • the dibutyl carbonate-containing reaction liquid separated by the thin film evaporator 160 passes through the transfer line 16 to the thin film evaporator 170 (made by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at about 140 ° C and about 1.4 kPa, with a flow rate of about 5020 gZhr.
  • the distillate containing dibutyl carbonate was obtained by adjusting and transporting.
  • the fraction passes through a condenser 172 and a transfer line 19 and is packed with a packing metal Gauz e CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and is added to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 830 gZhr. After being fed and purified by distillation, 99% by weight of dibutyl carbonate was obtained from the recovery line 20 at 813 gZhr.
  • a flask containing the mixture in the form of a white slurry was placed in a temperature regulator using an oil bath (Masuda Risa Kogyo Co., Ltd., OBH-24) and a vacuum pump (Japan, ULVAC Co., Ltd., G — 50A) and a vacuum controller (VC-10S, manufactured by Okano, Japan) were attached to an evaporator (R-144, manufactured by Shibata, Japan).
  • the outlet of the purge valve of the evaporator is connected to a nitrogen gas line flowing at normal pressure. It was. After the evaporator purge valve was closed and the system was depressurized, the purge valve was gradually opened and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
  • the oil bath temperature was set to 157 ° C., the flask was immersed in the oil nose, and the rotation of the evaporator was started. After rotating and stirring at atmospheric pressure for about 40 minutes with the purge valve of the evaporator open, close the purge valve, gradually reduce the pressure in the system, and contain water with the pressure in the system at 84 to 65 kPa. 2 Ethyl 1-butanol was distilled. After maintaining this state for 7 hours, the system was further depressurized to distill excess 2-ethyl-1-butanol. After the distillate stopped, the flask was lifted from an oil bath. The reaction solution was a clear solution.
  • Process B Production of carbonate by continuous equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Packing line 4 to 1, 1, 3, 3-tetraoctyl-1 into a tower reactor filled with Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm , 3 Bis (2-ethylbutyloxy) distanxan and 2-ethyl-1-butanol mixture (the distanxan concentration is about 43 wt%) was about 14233 gZhr, and purified from transfer line 2 in distillation column 110 1-Butanol (manufactured by Chisso, Japan) was supplied to the tower reactor 120 at 12260 gZhr.
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 150 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 2. OkPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Metal Gauze CY (Switzerland) is filled with 2 ethyl 1-butanol approximately 12250 gZhr containing water via the transfer line 6 from the top of the reactor and 2 ethyl-1-butanol (manufactured by Chisso, Japan) 9 58 gZhr via the feed line 1.
  • distillation column 110 Manufactured by Sulzer Chemtech Ltd.
  • a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112. Distillation purification was performed.
  • a fraction containing high-concentration water was condensed by the condenser 1 12 and recovered from the recovery line 3.
  • Purified 2-ethyl-1-butanol was transferred via transfer line 2 at the bottom of distillation column 110.
  • Alkyl tin alkoxide composition containing dioctyl bis (2 ethyl butyloxy) tin and 1, 1, 3, 3-tetraoctyl 1,3 bis (2 ethyl butyloxy) distanoxane from the bottom of the column reactor 120
  • the product was obtained and supplied to the thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via the transfer line 5.
  • 2 Ethyl-1-butanol was distilled off in the thin film evaporator 130 and returned to the column reactor 120 via the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyl tin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 74 wt% dioctyl bis (2 ethyl butyloxy) tin and 1, 1, 3, 3-tetraoctyl 1, 3 About 25 wt% of bis (2-ethylbutyloxy) distanoxane was included.
  • the composition is cooled to about 40 ° C by the cooler 131, and the flow rate is about 6945gZhr through the transfer line 7 and the filling material Dixon (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) is used for cooling.
  • a diacid-carbon-carbon bond production apparatus 140 having an inner diameter of 53.5 mm and an effective length of 2680 mm (filling length: about 2000 mm) equipped with a jacket.
  • the carbon dioxide bonded body production apparatus 140 is filled with a Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., Japan, size 6 mm) as shown in Fig. 7 and has an inner diameter of 53.5 mm and an effective length with a cooling jacket.
  • a 2680 mm (packing length of about 2000 mm) tower reactor 240 was used.
  • the carbon dioxide conjugate was transferred to the transfer line 10 at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.3 MPa-G, and further using a booster pump 141 via the transfer line 11 and having a flow rate of about 7710 gZhr and equipped with a stirrer.
  • Autoclave 150 was fed. Oo Autoclave internal pressure was maintained at 4 MPa-G by supplying about 210 gZhr of carbon dioxide with the supply line 14 to the clave 150.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 4 hours to obtain a bis (2-ethylbutyl) carbonate-containing reaction solution containing unused carbon dioxide.
  • the reaction solution is transferred through a transfer line 15 and a control valve to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa.
  • the carbon dioxide was separated as a gas, and the carbon dioxide was recycled to cooler 162, transfer line 17, compressor 163, and transfer line 9 into diacid-carbon-carbon bond production apparatus 140 and transferred via transfer line 7.
  • Reaction with a tin alkoxide composition produced a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the supply line 13 is gradually reduced in the amount of carbon dioxide that has been supplied, and in the steady state, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped.
  • Unused carbon dioxide from transfer line 17 was transferred at about 764 gZhr.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon bond was liquid and could be transferred via the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line.
  • no gas flow was seen in the vent line 12, and the supplied unused carbon dioxide was recovered as a carbon dioxide conjugate.
  • the reaction liquid containing bis (2-ethylpropyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 is transferred to the thin film evaporator 170 at a temperature of about 150 ° C and a pressure of about 0.3 kPa through the transfer line 16 (Japan, Shinko Environmental Solution)
  • the product was adjusted to a flow rate of about 6074 gZhr and transferred to obtain a fraction containing bis (2-ethylpropyl) carbonate.
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and charged with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 964 g Zhr.
  • 99 wt% bis (2-ethylbutyl carbonate) was obtained from the recovery line 20 at 956 gZhr.
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Packing Metal 4 Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) packed in a column reactor with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm from transfer line 4 to 1, 1, 3, 3—tetraptyl— 1, 3
  • a mixture of bis (3-methylbutoxy) distanxan and 3-methyl-1-butanol (the distanxan concentration is approximately 33 wt%) is approximately 13385 gZhr, and purified from transfer line 2 using distillation column 110.
  • 1-butanol manufactured by Kurarene, Japan
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 140 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 23 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Reactor upper force also contains water via transfer line 6 3 methyl 1-butanol about 14900gZhr and via feed line 1 3-methyl 1-butanol (made in Kralene, Japan) 825gZhr, metal Gauze CY (Sulzer, Switzerland) Chemtech Ltd.) was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for distillation purification.
  • the bottom force of the column reactor 120 is an alkyl tin alkoxide composition containing dibutyl bis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3bis (3-methylbutyloxy) distanoxane. Then, it was supplied to a thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via a transfer line 5.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 74 wt% dibutyl-bis (3-methylbutoxy) tin and 1, 1, 3, 3-tetrabutyl 1, 3 About 25 wt% of bis (3-methylbutoxy) distanoxane was included. The composition was cooled to about 50 ° C.
  • the combined body manufacturing equipment 140 is filled with Dickson filling (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., Japan, size 6mm) as shown in Fig. 7 and has an inner diameter of 53.5mm and an effective length of 268 Omm (filling length).
  • a tower reactor 240 having a length of about 2000 mm) was used.
  • gaseous carbon dioxide made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less
  • the pressure in the column was adjusted to 0.45 MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 60 ° C. to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the obtained mixture containing carbon dioxide was a liquid and could be transferred through the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line.
  • no gas flow was observed in the vent line 12, and the supplied diacid-carbon and alkyltin alkoxide composition was converted to a mixture containing a diacid-carbon bond.
  • the mixture was fed through a transfer line 10 to an autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 5894 gZhr.
  • Carbon dioxide manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40 ppm or less
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 5 hours to obtain a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide.
  • the reaction solution is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is removed.
  • the carbon dioxide was separated as a gas, and the carbon dioxide was recycled through the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163 and the transfer line 9 to the carbon dioxide production apparatus 140.
  • the amount of carbon dioxide supplied from the supply line 13 is gradually reduced, and in the steady state, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped, and unused carbon dioxide from the transfer line 17 is transferred at about 764 gZhr. did.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon bond was liquid as in Example 18, and the mixture was transferred at a temperature of 60 ° C and a pressure of 0.45 MPa-G in the transfer line 10 to block the transfer line, etc. It was possible to transport without any problem. Furthermore, no gas flow was observed in the vent line 12, and the recycled, unused diacid-carbon was recovered as a mixture containing diacid-carbon bonds.
  • the reaction solution containing bis (3-methylptyl carbonate) separated by the thin film evaporator 160 was transferred to the thin film evaporator 170 (approximately 142 ° C and 0.5 kPa through the transfer line 16).
  • the flow rate was adjusted to about 5332 gZhr and transferred to obtain a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and filled with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and supplied to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 950 gZhr.
  • Alkyl tin alkoxide composition containing dibutyl bis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3bis (3-methylbutyloxy) distanoxane from the bottom of the column reactor 120 Then, it was supplied to a thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via a transfer line 5. In the thin film evaporator 130, 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin-film evaporator 130, and the composition contained about 74 wt% dibutyl-bis (3-methylbutoxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl1, 3 About 25 wt% of bis (3-methylbutoxy) distanoxane was included.
  • the composition was cooled to about 50 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper part of the diacid-sodium carbon bond production apparatus 140 through the transfer line 7 at a flow rate of about 5130 gZhr.
  • the composition was reacted with unused carbon dioxide (about 764 gZhr) separated from thin film evaporator 160.
  • 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) monodistanxan was produced by the same method as in Step A of Example 18, and a carbonate ester was produced in the next step.
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Packing Metal 4 Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) packed in a column reactor with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm from transfer line 4 to 1, 1, 3, 3—tetraptyl— 1, 3
  • a mixture of bis (3-methylbutoxy) distanxan and 3-methyl-1-butanol (the distanxan concentration is approximately 33 wt%) is approximately 13385 gZhr, and purified from transfer line 2 using distillation column 110.
  • 1-butanol manufactured by Kurarene, Japan
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 140 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 22 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Reactor upper force also contains about 14950gZhr of water containing 3-methyl-1-butanol via transfer line 6 and 825gZhr of 3-methyl-1-butanol (made in Kralene, Japan) via feed line 1, and filled with metal Gauze CY (Switzerland).
  • the product was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112, and purified by distillation.
  • the bottom force of the column reactor 120 is an alkyl tin alkoxide composition containing dibutyl bis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3bis (3-methylbutyloxy) distanoxane. Then, it was supplied to a thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via a transfer line 5.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition was About 74 wt% of butyl-bis (3-methylbutyroxy) tin and about 25 wt% of 1,1,3,3-tetrabutyl1,3bis (3-methylbutyroxy) distanxan were included. The composition was cooled to about 50 ° C.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig. 7 and has a cooling jacket and an inner diameter of 53.5mm, effective length of 268 Omm ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • gaseous carbon dioxide made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less
  • the pressure in the column was adjusted to 0.5 MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 50 ° C. to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the obtained mixture containing carbon dioxide conjugate was a liquid as in Example 18, and the mixture was transferred at a temperature of 60 ° C and a pressure of 0.45 MPa-G in the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line. I was able to transfer it. Further, no gas flow was seen in the vent line 12, and the carbon dioxide and alkyltin alkoxide composition was converted to a mixture containing a diacid-carbon bond.
  • the mixture was supplied to an autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 5894 gZhr via a transfer line 10, a booster pump and a transfer line 11.
  • Carbon dioxide (Japan, Showa Carbonic Acid Co., Ltd., purity 99.99%, water content of 4 Oppm or less) was supplied to the autoclave through the supply line 14 at about 212 gZhr, and the autoclave internal pressure was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 5 hours to obtain a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide.
  • the reaction solution is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is gasified. And was discharged from the vent line 21.
  • a thin film evaporator 160 manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
  • the reaction solution containing bis (3-methylbutyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 is transferred to the thin film evaporator 170 (Japan, Shinko Environmental Solvent, Japan) at about 142 ° C and about 0.5 kPa through the transfer line 16.
  • the product was adjusted to a flow rate of about 5332 gZhr and transported to a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and filled with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and supplied to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 950 gZhr.
  • 99 wt% of bis (3-methylbutyl) carbonate was obtained from the recovery line 20 at 944 gZhr.
  • the amount of diacid carbon consumed in the production of the carbonic acid ester was 210 gZhr compared to 973 gZhr of the supplied diacid carbon, and the utilization rate of the diacid carbon was 22%, which was significantly lower than that of Example 20.
  • a mixture containing carbon dioxide conjugate was produced.
  • About 800 g of dibutyltin dimethoxide (manufactured by Aldrich, USA) was transferred via transfer line 7 to the top of autoclave 540 equipped with a heat exchange jacket and a stirrer.
  • the auto turb is heated to about 180 ° C, and gaseous autoclave 540 in the form of gaseous diacid and carbon dioxide (manufactured by Showa Carbonation, Japan, purity 99. 99%, moisture 40 ppm or less) is passed through the transfer line 9.
  • the mixture was supplied and the pressure was adjusted to 20 MPa-G to produce a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was cooled to room temperature and transferred through the transfer line 10, but a white solid was generated and could not be transferred due to line blockage.
  • the purge valve outlet of the evaporator was connected to a nitrogen gas line flowing at normal pressure. After the evaporator purge valve was closed and the system was depressurized, the purge valve was gradually opened and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure. Oil bath temperature to 157 ° C After setting, the flask was immersed in the oil bath and rotation of the evaporator was started. After rotating and stirring at atmospheric pressure for about 40 minutes with the purge valve of the evaporator open, close the purge valve and gradually reduce the pressure in the system to contain water at a pressure of 0 to 20 kPa. 1 Monohexanol was distilled.
  • Process B Carbonate production with continuous equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Packing Metal 4 Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) packed in a column reactor with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm from transfer line 4 to 1, 1, 3, 3—tetraptyl— 1, 3 Bis (2-ethylhexyloxy) distanxane at 4943 g / hr, 2-ethyl-1-hexanol (manufactured by Wako Pure Chemicals, Japan) purified from transfer line 2 using distillation column 110, 15653 gZhr, tower type Reactor 120 was fed.
  • Packing Metal 4 Gauze CY Sud Chemtech Ltd., Switzerland
  • a column reactor with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm from transfer line 4 to 1, 1, 3, 3—tetraptyl— 1, 3 Bis (2-ethylhexyloxy) distanxane at 4943 g / hr
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 140 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 58 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Metal Gauze CY (Switzerland) is charged with 2 ethyl 1 hexanol 1 5000gZhr containing water via the transfer line 6 from the top of the reactor and 1223 gZhr (manufactured by Kuraray, Japan) via the feed line 1 and 2-ethyl hexanol 15000gZhr.
  • the product was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112, and purified by distillation.
  • a fraction containing high-concentration water was condensed by the condenser 112 and recovered from the recovery line 3.
  • Purified 2-ethyl-1-hexanol was transferred via transfer line 2 at the bottom of distillation column 110.
  • Tower reactor 1 From the lower part of 20 an alkyltin alkoxide composition containing dibutyl-bis (2 ethylhexyloxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3 bis (2 ethylhexyloxy) distoxane is obtained.
  • the thin film evaporator 130 (made by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan).
  • 2 ethyl-1-xanol was distilled off and returned to the column reactor 120 via the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 70 wt% dibutyl-bis (2-ethylhexyloxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3bis. (2-ethylhexyloxy) About 28 wt% of distanxane was contained.
  • the composition was cooled to about 100 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper part of the carbon dioxide conjugate production apparatus 140 via the transfer line 7 at a flow rate of about 6083 gZhr.
  • the inner diameter is 53.5 mm and the effective length is filled with a Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) and equipped with a cooling jacket as shown in Fig. 7.
  • gaseous diacid carbon (manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) is supplied at about 764gZhr through the supply line 13 and the transfer line 9. It was supplied at normal pressure.
  • the reaction temperature was adjusted to 100 ° C to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate. Unreacted carbon dioxide in the vent line 12 was about 380 gZhr.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon bond was a liquid as in Example 18, and the mixture was transferred at a temperature of 100 ° C. and normal pressure in the transfer line 10 and the transfer line was blocked. We were able to transport without.
  • the mixture was supplied to an autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 6465 gZhr via a transfer line 10, a booster pump and a transfer line 11.
  • the autoclave was supplied at about 592gZhr with carbon dioxide dioxide (Japan, Showa Carbonic Acid Co., Ltd., purity 99.99%, moisture 40ppm or less) via the supply line 14 and the autoclave internal pressure was maintained at 4MPa-G. .
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C. and the residence time was adjusted to about 4 hours to obtain a reaction solution containing bis (2-ethylhexyl) carbonate containing unused carbon dioxide.
  • the reaction solution It is transferred to a thin-film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve to separate unused carbon dioxide as a gas.
  • the carbon dioxide was recycled to the diacid / carbon dioxide combined body production apparatus 140 via the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 16 3 and the transfer line 9.
  • the carbon dioxide supplied from the supply line 13 is gradually reduced, and the carbon dioxide supply from the supply line 13 is stopped in a steady state.
  • the carbon dioxide supply from the supply line 13 is limited to the supply line 14 and not from the transfer line 17.
  • the carbon dioxide used was transferred at about 764 gZhr.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon-carbon conjugate was liquid as in Example 18, and the mixture was transferred to the transfer line 10 at a temperature of 100 ° C. and normal pressure, causing problems such as blocking of the transfer line. It was able to be transferred without any problems.
  • the flow of carbon dioxide gas in the vent line 12 was about 380 gZhr.
  • the reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 was transferred to the thin film evaporator 170 (approximately 160 ° C and 0.1 lkPa) via the transfer line 16 (manufactured by Shinko Environmental Solitary Co., Ltd., Japan).
  • the flow rate was adjusted to about 6282 gZhr and transferred to obtain a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • the fraction passes through a condenser 172 and a transfer line 19 and is filled with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and is fed to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 1350 g / hr.
  • 99 wt% of bis (3-methylpropyl) carbonate was obtained from the recovery line 20 at 1338 gZhr.
  • the amount of diacid carbon consumed in the production of carbonic acid ester was 210 gZhr compared to 973 g Zhr of the supplied diacid carbon, and the utilization rate of diacid carbon was about 35%.
  • Example 21 The same operation as in Example 21 was performed to produce 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutoxy) distanoxane used in the next Step B.
  • Process B Carbonate production by continuous equipment
  • a mixture containing carbon dioxide conjugate was produced.
  • Packed material Metal Gauze CY manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland
  • a tower reactor with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5 040 mm, manufactured from transfer line 4 in process A 1, 1, 3 , 3-Tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) distanxane purified from transfer line 2 using distillation column 110 at 5885 gZhr 3-methyl-1-butanol (Kuraray, Japan) )
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 140 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 23 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Metal Gauze CY (Switzerland, Sulzer Chemtech Ltd.) was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for distillation purification. At the top of the distillation column 110, a fraction containing high-concentration water was condensed by the condenser 112 and recovered from the recovery line 3. Purified 3-methyl-1-butanol was transferred through transfer line 2 at the bottom of distillation column 110.
  • the bottom force of the column reactor 120 is also obtained as an alkyltin alkoxide composition containing dioctyl bis (3 methylbutyloxy) tin, and is transferred to the thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via the transfer line 5. Supplied. In the thin film evaporator 130, 3-methyl-1-butanol was distilled off and recovered from the condenser 132 and the transfer line 8.
  • An alkyltin alkoxide composition is obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contains about 18 mol% of dioctylbis (3-methylbutoxy) tin, 1, 1, 3, 3-tetraoctyl 1, 3 About 82 mol% of bis (3-methylbutoxy) distanxane was contained.
  • the composition was cooled to about 15 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper part of the diacid-carbon composite manufacturing apparatus 140 through the transfer line 7 at a flow rate of about 6010 gZhr.
  • the carbon dioxide combined manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) as shown in Fig.
  • a column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm was used.
  • Gaseous carbon dioxide (made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) ) was supplied at a pressure of 0.4 MPa-G via a transfer line 9 at about 500 gZhr.
  • the reaction temperature was adjusted to about 20 ° C. to produce a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was a liquid and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 20 ° C.
  • the carbon dioxide conjugate was transferred via the transfer line 10 and further supplied to the autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 6500 gZhr via the transfer line 11 using the booster pump 141.
  • Carbon dioxide was supplied to the autoclave 150 through the supply line 14 at about 210 gZHr, and the autoclave internal pressure was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C. and the residence time was adjusted to about 6 hours to obtain a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide.
  • the reaction solution is transferred to a thin-film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is gasified.
  • the carbon dioxide is recycled to the carbon dioxide production apparatus 140 through the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163 and the transfer line 9, and transferred through the transfer line 7. Reaction with the alkoxide composition produced a mixture containing the carbon dioxide conjugate.
  • the reaction liquid containing bis (3-methylbutyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 is transferred to the thin film evaporator 170 (Japan, Shinko Environmental Soli
  • the product was adjusted to a flow rate of about 5332 gZhr and transported to a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and filled with a filler Metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and supplied to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 200 gZHr.
  • 99 wt% bis (3-methylpropyl) carbonate was obtained from the recovery line 20 at 185 gZhr.
  • Example 21 The same operation as in Example 21 was performed to produce 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (3-methylbutoxy) distanoxane used in the next Step B.
  • Process B Carbonate production by continuous equipment
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 140 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 21 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Metal Gauze CY (Switzerland, Switzerland) is charged with about 70 gZhr of water containing 3-methyl-1-butanol containing water via the transfer line 6 and about 5 gZhr of 3-methyl-1-butanol (made in Kuraray, Japan) via the supply line 1.
  • Sulzer Chemtech Ltd. was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for distillation purification.
  • distillation column 110 In the upper part of the distillation column 110, it was condensed by the distillate S condenser 1 12 containing high-concentration water and recovered from the recovery line 3. Purified 3-methyl-1-butanol was transferred via transfer line 2 at the bottom of distillation column 110. An alkyl tin alkoxide composition containing dioctyl bis (3-methylbutyloxy) tin is obtained from the bottom of the tower-type reactor 120, and the thin film evaporator 130 (Japan, Steel Environmental Solution Co., Ltd.). In the thin film evaporator 130, 3-methyl-1-butanol was distilled off and recovered from the condenser 132 and the transfer line 8.
  • Thin film evaporator 1 30 Obtain an alkyl tin alkoxide composition from the bottom of 30, which contains about 97 mol of 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (3-methylbutoxy) distanxane. % Included. The composition was cooled to about 15 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper part of the diacid-sodium carbon bond production apparatus 140 via the transfer line 7 at a flow rate of about 5890 gZhr. Fig.
  • FIG. 7 shows a diacid-carbon composite manufacturing apparatus 140, filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm), and equipped with a cooling jacket, inside diameter of 53.5mm, effective length
  • gaseous diacid carbon made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less
  • the reaction temperature was adjusted to about 20 ° C. to produce a mixture containing carbon dioxide.
  • the mixture was a liquid, and was transferred in the transfer line 10 at a temperature of 20 ° C. and a pressure of 0.4 MPa-G, and could be transferred through the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line.
  • the nitric acid-carbon conjugate is transferred.
  • the product was transferred through the feed line 10 and further supplied to the autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 6300 gZhr through the transfer line 11 using the booster pump 141.
  • the autoclave 150 was supplied with about 210 gZhr of carbon dioxide through the supply line 14, and the autoclave internal pressure was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 6 hours to obtain a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide and carbon dioxide.
  • the reaction liquid is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is removed.
  • the carbon dioxide was separated as a gas, and the carbon dioxide was recycled to the diacid / carbon dioxide production apparatus 140 through the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163, and the transfer line 9, and transferred through the transfer line 7.
  • Reaction with a tin alkoxide composition produced a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the reaction liquid containing bis (3-methylptyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 was transferred to the thin film evaporator 170 (approximately 142 ° C and 0.5 kPa) through the transfer line 16 (manufactured by Shinko Environmental Solitary Co., Ltd., Japan).
  • the flow rate was adjusted to about 5990 gZhr and transferred to obtain a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19, filled with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland), and supplied to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 90 gZhr.
  • 99 wt% of bis (3-methylbutyl) carbonate was obtained from the recovery line 20 at about 80 gZhr.
  • 1,1,3,3-Tetraoctyl-1,3 bis (3-methylbutyloxy) monodistanoxane was prepared by the same method as in Step A of Example 21, and ester carbonate was prepared in the next step.
  • Process B Carbonate production with continuous equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Transfer line 4 to 1, 1, 3, 3-tetraoctyl-1 into a tower reactor filled with Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm , 3-bis (3-methylbutyloxy) distanxane was transferred to a flow rate of about 5887 gZhr and purified from transfer line 2 using distillation tower 110. 3-Methyl-1-butanol was supplied to the tower reactor 120 at 14953 gZhr.
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes. From the upper part of the reactor, water-containing 3-methyl-1 butanol (about 14000 g / hr) and feed line 1 (3-methyl-1 butanol (made in Kuraren, Japan) 825 gZhr were charged into the packing Metal Gauze CY ( (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) was packed and transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for distillation purification.
  • Alkyl tin alkoxide containing column reactor 120 also includes dioctyl monobis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (3-methylbutyloxy) distanoxane The composition was obtained and supplied to the thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via the transfer line 5.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 via the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition is obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contains about 72 wt% dioctyl bis (3-methylbutoxy) tin and 1,1,3,3-tetraoctyl 1 , 3 bis (3-methylbutyloxy) distanxan about 27 wt% was contained. The composition was cooled to about 40 ° C.
  • the inner diameter is 53.5 mm and the effective length is filled with a Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) and equipped with a cooling jacket as shown in Fig. 7.
  • gaseous diacid carbon (made by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) is supplied at about 764gZhr through the supply line 13 and the transfer line 9.
  • the pressure in the column was adjusted to 0.25 MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 50 ° C. to produce a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the resulting mixture containing the carbon dioxide conjugate is a liquid and the transfer line 10 is It was possible to transfer without problems such as blocking of the transfer line.
  • no gas flow was seen in Bentline 12, and the supplied carbon dioxide and alkyltin alkoxide composition was converted to a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the mixture was fed via a transfer line 10 to an autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 739 lg Zhr.
  • Carbon dioxide manufactured by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, water content of 40 ppm or less
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 7 hours to obtain a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide.
  • the reaction solution is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is removed.
  • the carbon dioxide was separated as a gas and recycled to the diacid / carbon dioxide combined body production apparatus 140 via the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163 and the transfer line 9.
  • the amount of carbon dioxide supplied from the supply line 13 is gradually reduced.
  • the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped, and the amount of unused carbon dioxide from the transfer line 17 is reduced to about 764 gZhr. Transferred.
  • the reaction solution containing bis (3-methylbutyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 is transferred to the thin film evaporator 170 (approximately 142 ° C, approximately 0.5 kPa through the transfer line 16) (manufactured by Shinko Environmental Solution Corporation). ) To obtain a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate). The fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and charged with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 950 gZhr.
  • 1, 1, 3, 3-Tetraoctyl-1, 3 bis (3-methylbutoxy) distanxan is supplied, transferred to tower reactor 120 via transfer line 18 and transfer line 4, and purified by distillation tower 110 Reacted with 3-methyl-1-butanol.
  • the bottom force of the column reactor 120 is also composed of alkyltin alkoxide containing dioctyl-bis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (3-methylbutyloxy) distanoxane.
  • the product was obtained and supplied to the thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via the transfer line 5.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 72 wt% dioctylbis (3-methylbutoxy) tin and 1, 1, 3, 3-tetraoctyl-1, 3 About 27 wt% bis (3-methylbutoxy) distanoxane was included. The composition was cooled to about 50 ° C.
  • the cooler 131 and transferred to the upper portion of the diacid-carbon-carbon bond production apparatus 140 via the transfer line 7 at a flow rate of the composition of about 6627 gZhr.
  • the composition was reacted with unused carbon dioxide (about 764 gZhr) separated from thin film evaporator 160.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon bond was a liquid as in Example 18.
  • the mixture was transferred at a temperature of 50 ° C and a pressure of 0.25 MPa-G in the transfer line 10 to block the transfer line, etc. It was possible to transport without any problem.
  • the alkyltin alkoxide composition recovered from the transfer line 18 contains about 60 wt% of 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (3-methylbutoxy) monodistanoxane.
  • Triocti About 20 wt% of rubis (3-methylbutyl) tin was included. Furthermore, in the Sn-NMR spectrum, a shift from 220 to 1605 ppm was observed due to multiple tin compounds.
  • Process B Carbonate production with continuous equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Packing line 4 to 1, 1, 3, 3-tetraoctyl-1 into a tower reactor filled with Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm , 3-bis (3-methylbutyloxy) distanxan was transferred at about 5887 gZhr, and 3-methyl-1-butanol (made in Kuraren, Japan) purified from transfer line 2 with distillation column 110 was 14953 gZhr. Feeded to type reactor 120.
  • the inside of the reactor was adjusted by a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Metal Mauze CY (Switzerland): 3 methyl 1-butanol containing water 14,000gZhr from the top of the reactor through transfer line 6 and 825g / hr of 3-methyl 1-butanol (made in Kralene, Japan) via feed line 1
  • the product was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112, and purified by distillation.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off, and returned to the column reactor 120 by way of the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 72 wt% dioctyl bis (3-methylbutoxy) tin and 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3 About 27 wt% of bis (3-methylbutoxy) distanoxane was included. The composition was cooled to about 40 ° C.
  • Fig. 7 shows a diacid-carbon composite manufacturing apparatus 140, filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm), and equipped with a cooling jacket, inside diameter of 53.5mm, effective length A tower reactor 240 having a length of 2680 mm (packing length of about 2000 mm) was used.
  • Dickson packing made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm
  • a tower reactor 240 having a length of 2680 mm (packing length of about 2000 mm) was used.
  • Gaseous carbon dioxide (made by Showa Carbon Dioxide, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) is supplied to the lower part of the tower reactor 240 through a supply line 13 and a transfer line 9 at about 764gZhr.
  • the pressure in the column was adjusted to 0.25 MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 50 ° C to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate.
  • the resulting mixture containing the carbon dioxide conjugate was a liquid and could be transferred via the transfer line 10 without any problems such as blocking of the transfer line. Further, no gas flow was observed in the vent line 12, and the supplied diacid-carbon carbon and alkyltin alkoxide composition was converted to a mixture containing a diacid-carbon bond.
  • the mixture was fed through a transfer line 10 to an autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 7391 gZhr.
  • autoclave was supplied with carbon dioxide (made by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) at about 210gZhr, and the autoclave internal pressure was maintained at 4MPa-G.
  • the temperature in the auto-tarb was set to 120 ° C and the residence time was adjusted to about 7 hours to obtain a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide.
  • the reaction solution is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C. and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve.
  • the carbon dioxide is separated as a gas, and the carbon dioxide is separated from the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163 and the transfer.
  • the product was recycled to the diacid-carbon composite manufacturing apparatus 140 via the transmission line 9.
  • the amount of carbon dioxide supplied from the supply line 13 is gradually reduced, and in the steady state, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped, and the amount of unused carbon dioxide from the transfer line 17 is reduced to about 764 gZhr. It was transferred.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon bond was a liquid as in Example 18.
  • the mixture was transferred at a temperature of 50 ° C and a pressure of 0.25 MPa-G in the transfer line 10 to block the transfer line, etc. It was possible to transport without any problem. Furthermore, no gas flow was seen in the vent line 12, and the recycled, unused diacid-carbon was recovered as a mixture containing the diacid-carbon bond.
  • the mixture was sampled and subjected to elemental analysis. As a result, the ratio of the number of moles of tin atoms, carbon dioxide and OR groups forming the mixture (Z : (C02): (OR))
  • the reaction liquid containing bis (3-methylptyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 was transferred to the thin film evaporator 170 (approximately 142 ° C and 0.5 kPa) through the transfer line 16 (manufactured by Shinko Environmental Solitary Co., Ltd., Japan).
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and charged with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 950 gZhr.
  • Alkyl tin alkoxide composition containing dioctyl monobis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (3-methylbutyroxy) distanoxane
  • the product was supplied to a thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via a transfer line 5.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 via the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyl tin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 72 wt% dioctyl bis (3-methylbutoxy) tin and 1, 1, 3, 3-tetraoctyl 1, 3— Bis (3-methylbutyloxy) distanxan about 27 wt. / c ⁇ included.
  • the composition was cooled to about 50 ° C. by the cooler 131, and transferred to the upper portion of the diacid / carbon dioxide binding apparatus 140 through the transfer line 7 with a flow rate of the composition of about 6627 gZhr.
  • the composition was reacted with unused carbon dioxide (about 764 gZhr) separated from thin film evaporator 160.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon bond was liquid as in Example 18, and the mixture was transferred at a temperature of 50 ° C and a pressure of 0.25 MPa-G in the transfer line 10 to block the transfer line, etc. It was possible to transport without any problem. Furthermore, no gas flow was seen in the vent line 12, and the recycled alkyltin alkoxide composition and the recycled unused diacid carbon were converted to a mixture containing diacid carbon conjugates.
  • the alkyltin alkoxide composition recovered from transfer line 18 contains about 1 ( ⁇ %) except 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3bis (3-methylbutyroxy) monodistanxan.
  • Trioctyl monobis (3-methylbutyl) contains about 45 wt% tin, and the 119 Sn-NMR ⁇ vector shows a shift from 1 220 to 1 605 ppm!
  • Process B Production of dry gaseous diacid carbon
  • the inside of the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Metal Gauze CY from the top of the reactor is filled with water containing 3-methyl-1-butanol (approximately 18000 gZhr) and feed line 1 (3-methyl-1-butanol (made in Kuraren, Japan) approximately lOOgZhr. (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) was packed and transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for distillation purification.
  • An alkyltin alkoxide composition is obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contains about 90 mol% dioctyl bis (3-methylbutoxy) tin and 1,1,3,3-tetraotatil-1, 3 About 10 mol% of bis (3-methylbutoxy) distanoxane was included.
  • the composition was cooled to about 30 ° C. by a cooler 131, and transferred to the upper part of the diacid-sodium carbon bond production apparatus 140 via the transfer line 7 at a flow rate of about 1375 gZhr.
  • the carbon dioxide production equipment 140 the inner diameter of the carbon dioxide body production equipment 140 shown in Fig.
  • Carbon dioxide was desorbed. Analysis of the carbonic acid carbon showed that the water content was about 10 ppm. When carbon dioxide was continuously withdrawn from the vent line 12 in the form of gas and analyzed for water content of the carbon dioxide, the water content was about 10 ppm.
  • Absorption of carbon dioxide was carried out using sodium hydroxide aqueous solution.
  • the equipment is filled with Dickson filling (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig. 7 and has an inner diameter of 53.5mm and an effective length of 2680mm (filling length of about 2000mm) with a cooling jacket.
  • a tower reactor 240 was used. About 1.5 LZhr of sodium hydroxide aqueous solution (Japan, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 5 molZL) is supplied to the upper part of the tower reactor 240 through the transfer line 7, and the gas is supplied to the lower part of the tower reactor 240.
  • 1,1,3,3-Tetraoctyl-1,3-bis (2-ethylbutyloxy) distanoxane was produced by the same method as in Step A of Example 24, and carbonate ester was produced in the next step.
  • Process B Carbonate production with continuous equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Filler Filled with Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland), inner diameter 151m transfer line 4 to 1, 1, 3, 3-tetraoctyl — 1,3 bis (2 butylbutyloxy) -distanoxane at 6074 g / hr, transfer line 2 2-Ethyl-1-butanol (manufactured by Chisso, Japan) purified by distillation tower 110 was fed to tower reactor 120 at 13500 gZhr.
  • the inside of the reactor was adjusted by a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure force was about 3 lkPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • Metal Gauze CY (Switzerland) was charged with 2 ethyl 1 butanol 12350 gZ hr containing water via the transfer line 6 from the top of the reactor and 2 ethyl-1-butanol (manufactured by Chisso Corporation, Japan) 958 gZ hr via the supply line 1.
  • the product was transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112, and purified by distillation.
  • a fraction containing high-concentration water was condensed by the condenser 112 and recovered from the recovery line 3.
  • Purified 2-ethyl-1- 1-butanol was transferred via transfer line 2 at the bottom of distillation column 110.
  • alkyl containing dioctylbis (2-ethylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetraoctyl-1,3-bis (2-ethylbutyloxy) distanoxane A tin alkoxide composition was obtained and supplied to a thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via a transfer line 5. 2 Ethyl-1-butanol was distilled off in the thin film evaporator 130, and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 74 wt% dioctyl-bis (2-ethylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetraoctinore 1, 3 About 25 wt% of bis (2-ethinolevbutenoreoxy) distanoxane was included.
  • the composition is cooled to about 40 ° C. by the cooler 131, and the transfer jacket 7 is charged with a flow rate of about 6945 gZhr and filled with Dickson filling (manufactured by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) in a cooling jacket.
  • the carbon dioxide combined manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) as shown in Fig. 7 and is equipped with a cooling jacket with an inner diameter of 53.5 mm and an effective length of 2680 mm ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • the carbon dioxide conjugate is transferred in the transfer line 10 at a temperature of about 45 ° C. and a pressure of 1 MPa-G, and further using a booster pump 141 through the transfer line 11 at a flow rate of about 771 Og / hr.
  • the mixture was supplied to an autoclave 150 equipped with a stirrer. Without supplying carbon dioxide to the autoclave 150, set the temperature in the autoclave to 120 ° C, adjust the residence time to about 4 hours, and contain bis (2-ethylpyl) carbonate containing unused carbon dioxide. A liquid was obtained.
  • the reaction liquid is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is removed.
  • the carbon dioxide was separated as a gas, and the carbon dioxide was recycled through the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163, and the transfer line 9 to the diacid-carbon assembly production apparatus 140 and transferred via the transfer line 7.
  • Reaction with a tin alkoxide composition produced a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the carbon dioxide supplied from the supply line 13 is gradually reduced, and in a steady state, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped.
  • the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is limited to the supply line 14 and from the transfer line 17 Unused carbon dioxide was transferred at about 764 gZhr.
  • the resulting mixture containing the diacid-carbon bond was a liquid and could be transferred through the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line. Furthermore, no gas flow was seen in the vent line 12, and the supplied unused carbon dioxide was recovered as a carbon dioxide conjugate.
  • the reaction liquid containing bis (2-ethylpropyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 is transferred to the transfer tank. After adjusting the flow rate to approx. 6074gZhr, it is transferred to a thin film evaporator 170 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at a temperature of approx. 150 ° C and a pressure of approx. A fraction containing (2 ethylpyl) was obtained.
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and charged with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 964 g Zhr.
  • 99 wt% of bis (2-ethylbutyl carbonate) was obtained from the recovery line 20 at 956 gZhr.
  • 1,1,3,3-Tetraoctyl-1,3 bis (3-methylbutyloxy) monodistanoxane was prepared by the same method as in Step A of Example 21, and ester carbonate was prepared in the next step.
  • Process B Carbonate production with continuous equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Transfer line 4 to 1, 1, 3, 3-tetraoctyl-1 into a tower reactor filled with Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm , 3-bis (3-methylbutyloxy) distanxane at 5887gZhr, 3-methyl-1-butanol purified from transfer line 2 in distillation column 110 (made in Kuraray, Japan) at 14953gZhr, tower reactor 120 was supplied.
  • Metal Gauze CY Sud Chemtech Ltd., Switzerland
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • 14953g / hr containing water via transfer line 6 and 3-methyl-1-butanol containing water and 825gZhr (supplied from Kralene, Japan) via feed line 1 were charged into the packing Metal Gauze CY ( (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) was packed and transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for distillation purification.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off, and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower cover of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 73 wt% dioctyl bis (3-methylbutoxy) tin and 1,1,3,3-tetraoctyl-1, 3 About 26 wt% of bis (3-methylbutyloxy) distanoxane was included. The composition is cooled to about 40 ° C.
  • a cooler 131 by a cooler 131, and the flow rate is about 6630 gZhr through a transfer line 7 and filled with a filling Dixon (manufactured by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) and a cooling jacket. It was transferred to the upper part of an apparatus 140 for producing a diacid-carbon composite body 140 having an inner diameter of 53.5 mm and an effective length of 2680 mm (filling length of about 2000 mm). As carbon dioxide conjugate manufacturing equipment 140, the inner diameter is 53.5 mm and the effective length is 1380 mm (filling length is about 1000 mm) filled with Dickson filling (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6 mm) as shown in Fig. 8.
  • a mixture containing carbon dioxide conjugate is obtained from the lower part of the tower reactor 340, and the temperature of the mixture is about 68 ° C. and is cooled to about 20 ° C. by the cooler 341. It was transferred to the top of 440 and further reacted with carbon dioxide.
  • the mixture containing the carbon dioxide conjugate obtained in the bottom force of the tower reactor 440 was a liquid and could be transferred via the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line. Furthermore, no gas flow was observed in the vent line 12, and the supplied carbon dioxide and alkyltin alkoxide composition was converted to a mixture containing a carbon dioxide conjugate.
  • the carbon dioxide conjugate is transferred to transfer line 10. Then, it was transferred at a temperature of about 24 ° C.
  • an autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 7394 gZhr through a transfer line 11 using a booster pump 141.
  • the autoclave 150 was supplied with about 210 gZhr of carbon dioxide through the supply line 14 and the internal pressure of the autoclave was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 6 hours, to obtain a reaction solution containing bis (3 methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide.
  • the reaction liquid is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is removed.
  • the carbon dioxide is separated as a gas, and the carbon dioxide is recycled to the diacid / carbon dioxide combined body production apparatus 140 via the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163 and the transfer line 9, and transferred via the transfer line 7 to the alkyl tin alkoxide. Reaction with the composition produced a mixture containing the carbon dioxide conjugate.
  • the reaction solution containing bis (3-methylptyl carbonate) separated by the thin film evaporator 160 was transferred to the thin film evaporator 170 (approximately 142 ° C and 0.5 kPa through the transfer line 16).
  • the flow rate was adjusted to about 5332 gZhr and transferred to obtain a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and filled with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and supplied to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 950 gZhr. After distillation purification, 99 wt% of bis (3-methylbutyl) carbonate was obtained from the recovery line 20 at 944 gZhr. [0235] [Example 34]
  • 1,1,3,3-Tetraoctyl-1,3 bis (3-methylbutoxy) monodistanoxane was prepared by the same method as in Step A of Example 21, and ester carbonate was prepared in the next step.
  • Process B Production of carbonate by continuous equipment
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Transfer line 4 to 1, 1, 3, 3-tetraoctyl-1 into a tower reactor filled with Metal Gauze CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm , 3-bis (3-methylbutyloxy) distanxane at 5887gZhr, 3-methyl-1-butanol purified from transfer line 2 in distillation column 110 (made in Kuraray, Japan) at 14953gZhr, tower reactor 120 was supplied.
  • Metal Gauze CY Sud Chemtech Ltd., Switzerland
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes.
  • 14953g / hr containing water via transfer line 6 and 3-methyl-1-butanol containing water and 825gZhr (supplied from Kralene, Japan) via feed line 1 were charged into the packing Metal Gauze CY ( (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) was packed and transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for distillation purification.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition is obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contains about 73 wt% dioctyl bis (3-methylbutoxy) tin and 1,1,3,3-tetraota About 26 wt% of chilled 1,3 bis (3-methylbutoxy) distanxan was included.
  • the composition was cooled to about 40 ° C. by the cooler 131, and transferred to the diacid-sodium carbon bond production apparatus 140 via the transfer line 7 at a flow rate of about 6630 gZhr.
  • An autoclave 540 equipped with a heat exchange jacket and a stirrer shown in FIG. 9 was used as the carbon dioxide conjugate production apparatus 140.
  • Gaseous carbon dioxide (manufactured by Showa Carbon Co., Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less) is supplied to the bottom of the autoclave 540 through the transfer line 9 at about 764gZhr, and the pressure becomes 0.25MPa-G. Adjusted as follows. In autoclave 540, the reaction temperature was adjusted to 50 ° C. to produce a mixture containing carbon dioxide conjugate. The resulting mixture containing the diacid-carbon bond was a liquid and could be transferred through the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line.
  • the carbon dioxide conjugate is transferred in a transfer line 10 at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.25 MPa-G, and further using a pressurizing pump 141 through the transfer line 11 and having a flow rate of about 7394 gZhr and an autoclave equipped with a stirrer 150 Supplied to.
  • the autoclave 150 was supplied with about 210 gZhr of carbon dioxide through the supply line 14, and the autoclave internal pressure was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 6 hours to obtain a reaction solution containing carbon dioxide (3 methylptyl) containing unused carbon dioxide.
  • the reaction solution is transferred to a thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environment Solution Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa through a transfer line 15 and a control valve, and unused carbon dioxide is gasified
  • the carbon dioxide is separated into a gas, and the carbon dioxide is recycled to the carbon dioxide bonded body production apparatus 140 via the cooler 162, the transfer line 17, the compressor 163 and the transfer line 9, and transferred via the transfer line 7.
  • the amount of carbon dioxide supplied from the supply line 13 is gradually reduced, and in a steady state, the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped.
  • the supply of carbon dioxide from the supply line 13 is stopped only from the supply line 14.
  • unused carbon dioxide was transferred at about 764gZhr.
  • the obtained mixture containing the carbon dioxide oxide conjugate was liquid and could be transferred through the transfer line 10 without problems such as blocking of the transfer line.
  • the gas flow in the vent line 12 The unused diacid-carbon supplied was recovered as a diacid-carbon bond.
  • the diacid-carbon bond was sampled and subjected to elemental analysis.
  • the reaction liquid containing bis (3-methylptyl) carbonate separated by the thin film evaporator 160 was transferred to the thin film evaporator 170 (approximately 142 ° C and 0.5 kPa) through the transfer line 16 (manufactured by Shinko Environmental Solitary Co., Ltd., Japan).
  • the flow rate was adjusted to about 5332 gZhr and transferred to obtain a fraction containing bis (3-methylptyl carbonate).
  • the fraction is passed through a condenser 172 and a transfer line 19 and filled with a packing metal Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) and supplied to a distillation column 180 equipped with a reboiler 181 and a condenser 182 at about 950 gZhr.
  • 99 wt% of bis (3-methylbutyl) carbonate was obtained from the recovery line 20 at 944 gZhr.
  • 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) monodistanxan was produced by the same method as in Step A of Example 18, and a carbonate ester was produced in the next step.
  • Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. Packing Met al Gauze CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) packed in a column reactor with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm from transfer lines 4 to 1, 1, 3, 3-tetrabutyl 1, 3-Bis (3-methylbutoxy) distanxane at 4388 gZhr, purified from transfer line 2 with distillation column 110 3-Methyl-1-butanol (made in Kuraren, Japan) at 14952 gZhr, column reactor 120 Supplied to.
  • Met al Gauze CY manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland
  • a column reactor with an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm from transfer lines 4 to 1, 1, 3, 3-tetrabutyl 1, 3-Bis (3-methylbutoxy) distanxane at 4388 gZhr, purified from transfer line 2 with distillation column 110 3-Methyl-1-
  • the reactor was adjusted with a heater and reboiler 121 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted with a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
  • the residence time in the reactor was about 17 minutes. From the top of the reactor, 1-4000g / hr containing water via transfer line 6 and 1-4000g / hr containing water and 825gZhr via feed line 1 (made in Kralene, Japan) 825gZhr were charged to Metal Gauze CY ( (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) is packed and transferred to a distillation column 110 equipped with a reboiler 111 and a condenser 112 for distillation purification. I got it.
  • the bottom force of the column reactor 120 is an alkyl tin alkoxide composition containing dibutyl bis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3bis (3-methylbutyloxy) distanoxane. Then, it was supplied to a thin film evaporator 130 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) via a transfer line 5.
  • 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 120 through the condenser 132, the transfer line 8 and the transfer line 4.
  • An alkyltin alkoxide composition was obtained from the lower part of the thin film evaporator 130, and the composition contained about 74 wt% dibutyl-bis (3-methylbutoxy) tin and 1,1,3,3-tetrabutyl-1, 3 About 25 wt% of bis (3-methylbutoxy) distanoxane was included. The composition was cooled to about 30 ° C.
  • the carbon dioxide combined body manufacturing apparatus 140 is filled with Dickson packing (made by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., size 6mm) as shown in Fig. 7 and has a cooling jacket and an inner diameter of 53.5mm, effective length of 268 Omm ( A column reactor 240 having a packing length of about 2000 mm) was used.
  • gaseous diacid carbon made by Showa Carbonation, Japan, purity 99.99%, moisture 40ppm or less is supplied at about 764gZhr via the supply line 13 and the transfer line 9.
  • the pressure in the tower was adjusted to 0.05 MPa-G.
  • the reaction temperature was adjusted to 40 ° C to produce a carbon dioxide conjugate.
  • the resulting carbon dioxide conjugate was a liquid and could be transferred through the transfer line 10 without causing problems such as blockage of the line. Further, no gas flow was observed in the vent line 12, and the supplied diacid-carbon carbon and alkyltin alkoxide were converted to a mixture containing a nitric acid-carbon bond.
  • the mixture was fed through a transfer line 10 to an autoclave 150 equipped with a stirrer at a flow rate of about 5894 gZhr.
  • Carbon dioxide was supplied to the autoclave through the supply line 14 at about 210 gZhr, and the internal pressure of the autoclave was maintained at 4 MPa-G.
  • the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., and the residence time was adjusted to about 5 hours to obtain a reaction solution containing bis (3-methylptyl) carbonate containing unused carbon dioxide.
  • Transfer line 15 and control valve To the thin film evaporator 160 (manufactured by Shinko Environmental Solutions Co., Ltd.) at a temperature of about 120 ° C and a pressure of about 13 kPa, separating unused carbon dioxide as a gas, The carbon dioxide was transferred to the tank reactor 164 via the transfer line 17, the compressor 166 and the transfer line 25.

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Abstract

　本発明の目的は、二酸化炭素ガス回収利用、移送用混合物を提供することである。本発明は、アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を含むアルキルスズアルコキシド組成物と二酸化炭素からなる混合物であって、かつ特定の比率から構成される混合物を開示する。

Description

二酸化炭素回収利用、移送用混合物
技術分野
[0001] 本発明は、アルキルスズアルコキシドを含む組成物を用いた二酸ィ匕炭素の回収利 用及び Z又は移送用の混合物に関する。より詳細には、本発明は、炭酸エステル製 造工程カゝら排出される二酸ィ匕炭素含有ガスを有効にリサイクルし、炭酸エステルを効 率よく連続して製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 二酸化炭素ガスを吸収する方法は、いくつかの報告例がある。具体的には、モノエ タノールァミン水溶液を使用する方法 (例えば、特許文献 1参照）、第三級アミンを用 いる方法 (例えば、特許文献 2参照）、水酸化カルシウムを主成分とする多孔質の粉 を用いる方法 (例えば、特許文献 3参照)などの化学吸着法や、ゼォライトなどを用い る固体吸着法 (例えば、特許文献 4参照)などが報告されて ヽる。
[0003] モノエタノールァミン水溶液や三級アミン類で二酸ィ匕炭素を回収する方法では、回 収後に、吸収させた二酸ィ匕炭素を脱炭酸する工程でアミンィ匕合物が二酸ィ匕炭素に 同伴することが知られており、このアミン化合物を除去するために、脱炭酸で得られた 二酸ィ匕炭素を洗浄水で洗浄してアミンィ匕合物を除去する方法が報告されて 、る（例 えば、特許文献 5参照)。し力しながら、これらアミンィ匕合物を二酸ィ匕炭素吸収剤とし て用いた場合には、殆どの場合、吸収剤を水溶液として使用するために、脱炭酸ェ 程で得られる二酸ィヒ炭素は水を含むことも知られており（例えば、特許文献 5参照）、 更に、不純物として混入するアミンィ匕合物を除去する水洗工程を付加した場合は、 一層含水率の高!、二酸化炭素となる。
[0004] 一方で、吸収剤として水酸ィ匕カルシウムゃゼオライトのような固体吸収剤を用いた 場合には、接触面積を大きくするために吸収剤粉末を微細化しなければならず、微 細化すると、取扱いが困難になるという課題があった。この課題を解決する方法も報 告されており、例えば、リチウム化酸ィ匕物を用いる方法が知られている（例えば、特許 文献 6参照)。し力しながら、該方法では、二酸化炭素ガスの吸収、脱離を、それぞれ 数百度の温度条件で行なわなければならず、二酸化炭素を回収するために多大な エネルギーを投入しなければならないといった課題がある。即ち、これまでに多くの 方法が知られているが、二酸ィ匕炭素ガスの吸収回収及び脱離させて二酸ィ匕炭素ガ スを得る方法には、多くの課題が残されている。
[0005] ジメチルスズジメトキシドのスズーメトキシド結合に二酸ィ匕炭素を挿入した報告例が ある（例えば、非特許文献 1参照)。本例では、前記ジメチルスズジメトキシドの二酸ィ匕 炭素挿入体は超臨界二酸ィ匕炭素中で存在し、前記ジメチルスズジメトキシドに含ま れるスズ原子に対して二酸ィ匕炭素が過剰量 (本例中では、 4当量)で生成すると記載 されている。さらに、 4°C飽和二酸ィ匕炭素溶液でも生成すると記載されているが、同 時に、該生成物は室温では不安定で、二酸化炭素を放出すると記載されており、二 酸化炭素の回収や再利用を実現するには至って 、な 、。
[0006] さらに、 1、 3 ジメトキシテトラブチルスタンォキサンのスズーメトキシド結合に二酸 化炭素を挿入した報告例がある（例えば、非特許文献 2参照)。本例では、該 1、 3— ジメトキシテトラプチルスタンォキサンを室温で大気圧の二酸ィ匕炭素と反応させて 1 メトキシー3—メチルカルボナートテトラブチルスタンォキサンの固形物を得ている。し かし、該固形物は構造同定にのみ生成させ、該固形物を利用する方法は実現されて いない。該 1、 3 ジメトキシテトラプチルスタンォキサンと二酸ィ匕炭素との反応物を使 用している例としては、本出願人らが先に開示した方法であり（例えば、特許文献 9参 照）、該 1, 3 ジメトキシテトラプチルスタンォキサンを高圧容器に入れて、二酸化炭 素と反応させて、該高圧容器内で炭酸エステルを生成させる方法のみである。本発 明は、特定のスズィ匕合物を特定の比率で二酸ィ匕炭素を含有させることによる回収利 用及び Z又は移送用の組成物を実現することを目的として更に鋭意検討したもので あり、上述した技術とは全く異なるものである。
[0007] 上述した内容にも関係するが、近年、二酸化炭素を原料とする炭酸エステル製造 方法が開示されている (例えば、特許文献 8、特許文献 9参照)。二酸化炭素を原料 とした炭酸エステル製造方法では、反応の平衡が原系に偏っているために、一般的 に高圧の二酸化炭素を使用し、多くの場合は超臨界状態の二酸ィ匕炭素を使用する（ 例えば、特許文献 8の実施例参照）が、反応に利用される二酸ィ匕炭素は僅かであり、 未利用の二酸ィ匕炭素は放出されている。また、本発明者らは、二酸化炭素を超臨界 とせず、比較的圧力の低い二酸ィ匕炭素を利用した方法を開示したが (例えば、特許 文献 9参照）、高圧で二酸化炭素を反応させると常圧に戻す際に二酸化炭素が無駄 になると記載したのみで、未反応の二酸ィ匕炭素を回収して再利用することを記載した 例はない。
上記した二酸ィ匕炭素を原料とする炭酸エステル製造方法力 排出される二酸ィ匕炭 素は、常圧であって、放出された該常圧の二酸ィ匕炭素を再利用するためには、超臨 界ニ酸ィ匕炭素抽出システムで実用化されているコンプレッサー等で再加圧し利用す る方法が挙げられる。この方法では、常圧程度の二酸化炭素を数 MPa以上とする必 要がある。反応で利用される二酸化炭素に比較し、該放出され再加圧する必要のあ る未反応の二酸ィヒ炭素は非常に多く（多くの場合数十倍以上)、巨大なコンプレッサ 一と、該コンプレッサーの駆動のためと二酸ィヒ炭素圧縮の際に発生する熱を冷却器 で除去するために必要な電力エネルギーを投入する必要がある。かかる設備や電力 エネルギーの投入は、炭酸エステル製造のコスト競争力を悪化させ、産業上の実施 価値がないため、炭酸エステルの製造法としては実施されていない。また、反応系内 に低沸のアルコール (例えば、メタノール)や低沸の炭酸エステル (例えば、炭酸ジメ チル)を含んでいる場合、高圧条件力 放出される二酸ィ匕炭素中には、該低沸メタノ 一ルゃ低沸炭酸エステルを多く含むため、該放出された二酸ィ匕炭素を再加圧時に 該低沸物 (低沸アルコールや低沸炭酸エステル)が部分的に液化する場合もあり、コ ンプレッサー性能を維持するためには該液ィ匕した低沸物を抜き出すコントロールする 必要もあり、装置化は極めて困難である。
特許文献 1 :日本国特許第 2809368号
特許文献 2：特開 2003— 261315号公報
特許文献 3 :特開平 5— 184864号公報
特許文献 4：特開 2004 - 344703号公報
特許文献 5：特開 2002— 126439号公報
特許文献 6：特開 2002— 85966号公報
特許文献 7：特開 2003 - 192643号公報 特許文献 8 :日本国特許第 3385359号
特許文献 9： WO03— 055840号公報
非特許文献 1 : Am. Chem. Soc. , 121 (1999) , 3793 - 3794
非特許文献 2 : Applied Catalysis A: General, 255 (2003) , 93— 99 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、ガス状の二酸化炭素を固定化した、二酸化炭素の回収利用可 能な混合物を提供し、さらに液状成分として移送できる混合物を提供することである。 本発明のさらなる目的は、該混合物を利用することで炭酸エステル製造工程力ゝら排 出される二酸ィ匕炭素含有ガスを有効にリサイクルし、炭酸エステルを効率よく連続し て製造する方法を提供することである。本発明によって、従来、多くの場合、大気中 に放出されていた二酸ィ匕炭素含有ガスを回収再利用することができ、二酸化炭素利 用効率を向上させることをも目的としている。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のスズ化合 物と二酸ィ匕炭素を特定の割合力 なる混合物が極めて有効であることを見出し、本 発明を完成するに至った。
[0011] 本発明は、
〔1〕 アルキルスズアルコキシド及びアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体 を含むアルキルスズアルコキシド組成物と、
二酸化炭素と、を含む、二酸化炭素の移送用混合物であって、
前記混合物中に含有される、前記アルキルスズアルコキシド及び Z又は前記アル キルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を構成するスズ原子モル数を Zとし、 前記アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体として取り込まれている二酸ィ匕 炭素、及び前記混合物中に含まれている二酸化炭素を (CO )とし、
2
前記混合物中に含有される OR基を (OR)とし、ここで、前記 OR基の Oは、酸素原 子を表し、 Rは、脂肪族基、ァラルキル基であって、
i)スズ OR結合を形成する OR基の R、及び Z又は ii)アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中の—O—（CO)—OR結合を 形成する OR基の R、を表わし、
Z: (CO ) ： (OR) の関係において、モル比を示す Xが 0. 1〜2であり、モル比を示
2
す yが 0. 5〜2の範囲である、混合物、
〔2〕 前記混合物が、前記アルキルスズアルコキシド組成物にガス状の二酸ィ匕炭素 を吸収させ、化学反応させて得られる混合物である、前項〔1〕に記載の混合物、 〔3〕 前記 R基が、脂肪族基である、前項〔1〕又は〔2〕に記載の混合物、
〔4〕 前記 R基が、炭素数 1〜6のアルキル基である、前項〔1〕〜〔3〕のうち何れか一 項に記載の混合物、
[5] 前記 R基が、炭素数 4〜6のアルキル基である、前項〔1〕〜〔4〕のうち何れか一 項に記載の混合物、
〔6〕 前記化学反応させる圧力が、常圧から IMPaの範囲である、前項〔2〕に記載の 混合物、
〔7〕 前記化学反応させる温度が、 40°C力も 80°Cの範囲である、前項〔2〕に記載 の混合物、
〔8〕 液体状態にある前記アルキルスズアルコキシド組成物に、ガス状の二酸化炭素 を吸収させる、前項〔2〕に記載の混合物、
〔9〕 前記混合物を移送する温度が、 40°C力も 80°Cの範囲である、前項〔1〕〜〔8 〕のうち何れか一項に記載の混合物、
〔10〕 前記アルキルスズアルコキシド組成物が、テトラアルキルジアルコキシジスタン ォキサン及び Z又はジアルキルスズジアルコキシドを含有する、前項〔1〕〜〔9〕のう ち何れか一項に記載の混合物、
〔11〕 該アルキルスズアルコキシド組成物中に含有されるテトラアルキルジアルコキ シジスタンォキサンとジアルキルスズジアルコキシドのモル比率が、 0 : 100〜80 : 20 の範囲である、前項〔10〕に記載の混合物、
〔12〕 前記混合物が、炭酸エステルをさらに含み、前記炭酸エステルの含有量が、 前記アルキルスズアルコキシド組成物中のテトラアルキル ジアルコキシ ジスタン ォキサンのモル数に対して、 20モル％未満である、前項〔10〕又は〔11〕に記載の混 合物、
〔13〕 前記テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサン力 下記一般式（1)で表さ れるテトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンである、前項〔10〕〜〔12〕のうち何 れか一項に記載の混合物、
[0012] [化 1]
Figure imgf000008_0001
( 1 )
[0013] (式中、 R\ R2、 R4、 R5は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 R3、 R6は 、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 a及び bは 0から 2の整数であり、 a + bは 2であり、 c及び dは 0から 2の整数であり、 c + dは 2である。 )
〔14〕 前記ジアルキルスズジアルコキシド力 下記一般式（2)で表されるジアルキル スズジアルコキシドである、前項〔10〕〜〔12〕のうち何れか一項に記載の混合物、
[0014] [化 2]
Figure imgf000008_0002
( 2 )
[0015] (式中、 R7、 R8は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 R9、 R1Gは、各々 独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 e及び fは 0から 2の整数であり、 e + fは 2 であり、 g及び hは 0から 2の整数であり、 g+hは 2である。 )
〔 15] 前記アルキルスズアルコキシド組成物力 少なくとも 1種類のジアルキルスズァ ルコキシドの単量体、会合体、ポリマー状成分を含むアルキルスズアルコキシド組成 物である、前項〔1〕〜〔14〕のうち何れか一項に記載の混合物、
〔16〕 前項〔1〕に記載の混合物と、二酸化炭素とを反応させる工程を含む、炭酸ェ ステルの製造方法、
〔17〕 下記工程を含む、前項〔16〕に記載の炭酸エステルの製造方法、
工程 1：ガス状の二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシドとを反応させて得られるァ ルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を含むアルキルスズアルコキシド組成 物と、二酸ィ匕炭素とを含む混合物であって、前記混合物中に含有される、アルキルス ズアルコキシド及び Z又はアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を構成す るスズ原子モル数を Zとし、前記アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体とし て取り込まれて！/ヽる二酸化炭素、及び前記混合物中に含まれて!/ヽる二酸化炭素を（ CO )とし、
2
前記混合物中に含有される OR基を (OR)とし、ここで、前記 OR基の Oは、酸素原 子を表し、 Rは、脂肪族基、ァラルキル基であって、
i)スズ OR結合を形成する OR基の R、及び Z又は
ii)アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中の—O—（CO)—OR結合を 形成する OR基の R、を表わし、
Z: (CO ) ： (OR) の関係において、モル比を示す Xが 0. 1〜2であり、モル比を示
2
す yが 0. 5〜2の範囲である混合物を得る工程と、
工程 2 :液体状態にある前記混合物を炭酸エステル合成工程へ移送する工程と、 工程 3：二酸化炭素存在下、前記混合物から炭酸エステルを含む反応液を得るェ 程と、
工程 4：前記反応液から、二酸化炭素をガス状成分として分離する工程、 〔18〕 工程 4の後に、
工程 5：前記分離したガス状の二酸ィ匕炭素を工程 1にリサイクルする工程を、 さらに含む、前項〔17〕に記載の炭酸エステルの製造方法、
〔19〕 工程 5の後に、
工程 6：工程 4で二酸化炭素を分離した反応液から炭酸エステルを分離し、残留液 を得る工程と、
工程 7：前記残留液とアルコールとを反応させて、アルキルスズアルコキシド組成物 を得る工程と、 工程 8：前記アルキルスズアルコキシド組成物を工程 1ヘリサイクルする工程と、 をさらに含む、前項〔18〕に記載の炭酸エステルの製造方法、
〔20〕 前記アルコール力 下記式（3)で表されるアルコールである、
[0016] [化 3]
R"OH
( 3 )
[0017] (式中、 R11は、工程 1の混合物中の OR基 (OR)の Rと同定義である。 )
前項〔 19〕に記載の炭酸エステルの製造方法、
〔21〕 請求項 1記載の混合物を加熱及び Z又は減圧して、二酸化炭素を脱離させ て、前記脱離させた二酸化炭素を利用する工程を含む、二酸化炭素の回収利用方 法。
〔22〕 前項〔1〕に記載の混合物が、反応器中で、ガス状の二酸化炭素を連続的に 供給して、化学反応して得られる混合物であって、前記混合物を液相成分として得、 同時に前記反応器の気相部を連続的に抜き出して、前記連続的に供給したガス状 の二酸ィ匕炭素よりも含水量の低い乾燥したガス状の二酸ィ匕炭素を得る、乾燥したガ ス状の二酸化炭素の製造方法、
〔23〕 液体状態である前項〔1〕に記載の前記混合物を移送することを含む、二酸ィ匕 炭素の移送方法、
〔24〕 前記混合物を移送する温度が、 40°Cから 80°Cの範囲である、前項〔23〕に 記載の移送方法、
を提供する。
発明の効果
[0018] 本発明の混合物を使用することによって、二酸化炭素を液状混合物として移送でき 、さらに該混合物から得られる二酸化炭素は本質的に水を含有しない。また、本発明 の混合物は、二酸化炭素ガスと、アルキルスズアルコキシド組成物とを反応させること によって、容易に得ることができるため、二酸ィ匕炭素の効率のよい回収利用混合物と して使用でき、産業上に大いに有用である。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の実施の形態について、図面等を参照しつつ説明する。以下の実施形態 は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣 旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施すること ができる。
[0020] 本発明の混合物は、特定のスズィ匕合物と二酸ィ匕炭素を特定の割合力もなる、二酸 化炭素の回収利用及び Z又は移送用の混合物である。本発明の混合物は、ガス状 の二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物力も容易に得ることができる。即ち、 本発明の混合物は、アルキルスズアルコキシド及びアルキルスズアルコキシドの二酸 化炭素結合体を含むアルキルスズアルコキシド組成物と、
二酸化炭素と、を含む、二酸化炭素の移送用混合物であって、
前記混合物中に含有される、前記アルキルスズアルコキシド及び Z又は前記アル キルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を構成するスズ原子モル数を Zとし、 前記アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体として取り込まれている二酸ィ匕 炭素、及び前記混合物中に含まれている二酸化炭素を (CO )とし、
2
前記混合物中に含有される OR基を (OR)とし、ここで、前記 OR基の Oは、酸素原 子を表し、 Rは、脂肪族基、ァラルキル基であって、
i)スズ OR結合を形成する OR基の R、及び Z又は
ii)アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中の—O—（CO)—OR結合を 形成する OR基の R、を表わし、
Z: (CO ) ： (OR) の関係において、モル比を示す Xが 0. 1〜2であり、モル比を示
2
す yが 0. 5〜2の範囲である混合物である。
[0021] より具体的に、本発明の混合物について説明する。
本発明の混合物は、アルキルスズアルコキシド組成物の二酸化炭素結合体を含む 混合物である。好ましくは、後記する式（1)及び Z又は下記式（2)で表されるようなァ ルキルスズアルコキシド類を含むアルキルスズアルコキシド組成物の二酸化炭素結 合体を含む混合物である。
[0022] 本発明でいうアルキルスズアルコキシドとは、特定のアルキルスズアルコキシドであ る。具体的には、特定のアルキルスズアルコキシドは、分子内に少なくとも 1つの 4価 のスズ原子を含有し、該スズ原子への結合は、スズーアルキル結合、スズー酸素結 合 (スズ アルコキシ結合を含む）によって価数が占められており、分子内に該結合 を少なくとも 1つずつ有する。ただし、分子外力ゝら該スズ原子への他分子の配位は、 本発明の目的に影響を与えなければ差し支えない。このような分子外からの配位とし ては、アルコール類、アルキルスズアルコキシド同士の供与配位による会合、二酸化 炭素の配位等が挙げられるが、上記したように、これらに限定されない。
[0023] 上記したスズーアルキル結合を形成するアルキル基は、脂肪族、ァラルキル基を指 す。その例としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル (各異性体）、ペンチル (各異 性体）、へキシル (各異性体）、ヘプチル (各異性体）、ォクチル (各異性体）、ノニル ( 各異性体)、デシル (各異性体)、ゥンデシル (各異性体)、ドデシル (各異性体)、 2— ブテニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロべ ンチル、シクロペンタジェ -ル、シクロへキセ-ル等の炭素数 1から 12の脂肪族炭化 水素基であるアルキル基や炭素数 5から 12の脂環式炭化水素基であるシクロアルキ ル基、ベンジル、フエ-ルェチル等の炭素数 7から 20のァラルキル基が挙げられる、 またエーテル結合を含んでいてもいいし、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチ ル (各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部ある!、は一部がハロゲン原子 に置換したハロゲンィ匕炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましく は、アルキル基である。スズ原子に結合するアルキル基が複数ある場合、それらは同 一であってもよいし、場合によっては異なっていても構わない。上記したアルキル基 のうち、 n—ブチル基、 n—ォクチル基カも選ばれるものがより好ましい。
[0024] 上記したスズー酸素結合のうち、スズーアルコキシ結合を形成するアルコキシ基（ 酸素—アルキル結合力 なる基)を形成するアルキル基は、脂肪族、ァラルキル基を 指す。その例としては、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜12の脂肪族基、炭素数 5〜 12のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のアルケニル基、あるい は無置換又は置換された炭素数 6〜19のァリールと、直鎖状又は分岐状の炭素数 1 〜 14のアルキル及び炭素数 5〜 14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキ ルと、力 なる炭素数 7〜20のァラルキル基を表し、ノナフルォロブチル、ヘプタフル ォロブチル (各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲ ン原子に置換したハロゲンィ匕炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。 好ましくは、アルキル基である。より好ましくは、炭素数 1〜6のアルキル基であり、炭 素数が短い場合には安定性、移送のための流動性が悪ィ匕する場合があり、該アルコ キシ基の酸素 (O)に隣接する炭素原子に置換基を持つ場合は、液状とならない場 合もあるため、該隣接する炭素原子はメチレン (CH )構造である場合が最も好ましく
2
、そのような最も好ましい例としてはアルコキシ基を形成するアルキル基力 炭素数 4 〜6のアルキル基で、かつ、酸素に隣接する炭素原子力メチレン構造であるアルキル 基である。スズ原子に結合するアルコキシ基が複数ある場合、それらは同一であって もよ ヽし、場合によっては異なって ヽてもかまわな!/、。
[0025] スズーアルコキシ結合以外のスズー酸素結合は、本発明の目的に影響を与えない 結合であれば、どのような結合であっても構わない。好ましい結合としては、スズ—酸 素ースズ結合を形成するスズ—酸素結合である。
[0026] 本発明でいうアルキルスズアルコキシド組成物には、上記したアルキルスズアルコ キシドを含有してょ 、組成物である。好まし 、アルキルスズアルコキシド組成物として は、式（ 1)で表されるテトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサン類及び/又 は式（2)で表されるジアルキルスズジアルコキシド類を含有してよ!、アルキルスズァ ルコキシド組成物である。
[0027] さらに、本発明に使用するアルキルスズアルコキシドについて以下に例を挙げて説 明する。
本発明でいうテトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサン類は下式（1)に示 すテトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサンであって、下式（1)に代表される 構造式を示すが、単量体であっても会合体であっても多量体、重合体であっても力ま わない。
[0028] [化 4]
Figure imgf000014_0001
( 1 )
[0029] (式中、 R R2、 R4、 R5は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 R3、 R6は 、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 a及び bは 0から 2の整数であって、 a+bは 2であり、 c及び dは 0から 2の整数であって、 c + dは 2である。）
[0030] 式（1)
Figure imgf000014_0002
R2、 R4、 R5の例と しては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル (各異性体）、ペンチル (各異性体）、へキ シル (各異性体)、ヘプチル (各異性体)、ォクチル (各異性体)、ノニル (各異性体)、 デシル (各異性体）、ゥンデシル (各異性体）、ドデシル (各異性体）、 2—ブテニル、シ クロブテニル、シクロブチノレ、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロペンチル、シク 口ペンタジェ -ル、シクロへキセニル等の炭素数 1から 12の脂肪族炭化水素基であ るアルキル基や炭素数 5から 12の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベン ジル、フエ-ルェチル等の炭素数 7から 20のァラルキル基が挙げられる。また、エー テル結合を含んでいてもいいし、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（各異 性体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換し たハロゲンィ匕炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、アル キル基である。より好ましくは炭素数 1から 8の直鎖状又は分岐状のアルキル基である 。以上に示した炭素数以上のものも使用することができる力 流動性が悪くなつたり、 生産性を損なったりする場合がある。式（1)の R R2、 R4、 R5は同一であってもよい し、場合によっては異なっていてもかまわない。
[0031] R3、 R6は、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜12の脂肪族基、炭素数 5〜12のシクロ アルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のアルケニル基、又は無置換又は 置換された炭素数 6〜19のァリールと、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜14のアルキ ル及び炭素数 5〜 14のシクロアルキルよりなる群力も選ばれるアルキルと、からなる 炭素数 7〜20のァラルキル基を表し、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（ 各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置 換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、 アルキル基である。式（1)の R3と R6は同一であってもよいし、場合によっては異なつ ていてもかまわない。
[0032] 式（1)で示されるテトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサンの例としては、 1 , 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジメトキシージスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラ ブチルー 1, 3 ジエトキシージスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3— ジプロポキシ ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジ ブトキシージスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジペン チルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジへ キシルォキシ ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジ ヘプチルォキシージスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジベンジル ォキシ一ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一 1, 3 ジメトキシ一ジスタ ンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ジエトキシ一ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ジプロポキシ ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 1 , 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ジブトキシ—ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3 , 3—テトラオクチルー 1, 3 ジペンチルォキシージスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ジへキシルォキシージスタンォキサン（各異性体） 、 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ジヘプチルォキシージスタンォキサン（各異 性体）、 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ジベンジルォキシ一ジスタンォキサンな どのテトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサンゃテトラアルキルージァラルキ ルォキシ一ジスタンォキサン等が挙げられる。上記した群のうちから単独で選ばれて もよ！/、し、上記した群力も選ばれる混合物であってもよ!/、。
[0033] 式（1)で示されるテトラアルキル—ジアルコキシ—ジスタンォキサンのうち、 R1基、 R 2基、 R4基、 R5基が、 n—ブチル基、 n—ォクチル基カも選ばれるものが好ましぐより 好ましい例としては、 R3基、 R6基が炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R3基、 R6基の 炭素数が短い場合には安定性、移送のための流動性が悪ィ匕する場合があり、さらに R3基、 R6基力も構成される OR3基、 OR6基の酸素 (O)に隣接する炭素原子に置換 基を持つ場合は、液状とならない場合もあるため、該隣接する炭素原子はメチレン（
CH )構造である場合が最も好ましぐそのような最も好ましい例としては該 R3基、 R6
2
基が炭素数 4〜6のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子力^チレン構造で あるアルキル基である。そのような最も好ましい例としては、 1, 1, 3, 3—テトラ一（n ブチル）ー1, 3 ジ一（n—ブトキシ） ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラー（n —ブチル）一 1, 3 ジ一（n—ペンチルォキシ）一ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テ トラ一（n—ブチル）一 1, 3 ビス一（3—メチルブトキシ）一ジスタンォキサン、 1, 1, 3 , 3—テトラー（n—ブチル） 1, 3 ジ一（n—へキシルォキシ） ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラー（n—ブチル） 1, 3 ビス一（2 ェチノレブトキシ） ジスタンォ キサン、 1, 1, 3, 3—テトラー（n—ォクチル） 1, 3 ジ一（n—ブトキシ） ジスタン ォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラ一（n—ォクチル）一 1, 3 ジ一（n—ペンチルォキシ） —ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラ一（n—ォクチル）一 1, 3 ビス一（3—メチ ルブトキシ） ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラー（n—ォクチル） 1, 3 ジー（ n—へキシルォキシ）一ジスタンォキサン、 1, 1, 3, 3—テトラ一（n—ォクチル）一 1, 3 ビス一（2 ェチルブトキシ） ジスタンォキサンである。
[0034] 本発明で!/、ぅジアルキルスズジアルコキシド類は、下式（2)に示すジアルキルスズ ジアルコキシドであって、下式（2)に代表される構造式を示すが、単量体であっても 会合体であっても多量体、重合体であっても力まわな 、。
[0035] [化 5]
Figure imgf000016_0001
( 2 )
[0036] (式中、 R7、 R8は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 R9、 R1C)は、各々 独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 e及び fは 0から 2の整数であって、 e + fは 2であり、 g及び hは 0から 2の整数であって、 g+hは 2である。 )
[0037] 式（2)のジアルキルスズジアルコキシドの R7、 R8の例としては、メチル、ェチル、プ 口ピル、ブチル (各異性体）、ペンチル (各異性体）、へキシル (各異性体）、ヘプチル (各異性体)、ォクチル (各異性体)、ノニル (各異性体)、デシル (各異性体)、ゥンデ シル (各異性体）、ドデシル (各異性体）、 2—ブテニル、シクロブテニル、シクロプチ ノレ、シクロペンチノレ、シクロへキシノレ、シクロペンチノレ、シクロペンタジェ二ノレ、シクロ へキセニル等の炭素数 1から 12の脂肪族炭化水素基であるアルキル基や炭素数 5 力も 12の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フエ-ルェチル等 の炭素数 7から 20のァラルキル基が挙げられる。また、エーテル結合を含んでいても いいし、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（各異性体）などのように炭化水 素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲンィ匕炭化水素基 であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、アルキル基である。より好ましく は炭素数 1から 8の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素数以 上のものも使用することができる力 流動性が悪くなつたり、生産性を損なったりする 場合がある。式（2)の R7、 R8は同一であってもよいし、場合によっては異なっていても かまわない。
[0038] R9、 R1Gは、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜12の脂肪族基、炭素数 5〜12のシク 口アルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のアルケニル基、あるいは無置換 又は置換された炭素数 6〜19のァリールと、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜14のァ ルキル及び炭素数 5〜 14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルと、から なる炭素数 7〜20のァラルキル基を表し、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチ ル (各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部ある!、は一部がハロゲン原子 に置換したハロゲンィ匕炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましく は、アルキル基である。式（2)の R9と R1Gは同一であってもよいし、場合によっては異 なっていてもかまわない。
[0039] このようなジアルキルスズジアルコキシドの例としては、ジブチルージメトキシースズ 、ジブチノレージェトキシースズ、ジブチノレージプロポキシースズ（各異 '性体）、ジブチ ル ジブトキシ スズ (各異性体）、ジブチル ジペンチルォキシ スズ (各異性体） 、ジブチルージへキシルォキシースズ（各異性体）、ジブチルージヘプチルォキシー スズ、ジブチルージベンジルォキシースズ、ジォクチルージメトキシースズ、ジォクチ ルージェトキシースズ、ジォクチルージプロポキシースズ（各異性体）、ジォクチルー ジブトキシースズ (各異性体）、ジォクチルージペンチルォキシースズ (各異性体）、ジ ォクチルージへキシルォキシースズ（各異性体）、ジォクチルージヘプチルォキシー スズ（各異性体）、ジォクチルージベンジルォキシースズなどのジアルキルージアルコ キシースズゃジアルキル ジァラルキルォキシ スズ等が挙げられる。上記した群の うちから単独で選ばれてもよ 、し、上記した群力も選ばれる混合物であってもよ!/、。
[0040] 式（2)で示されるジアルキルスズジアルコキシドのうち、 R7基、 R8基が、 n ブチル 基、 n—ォクチル基カも選ばれるものが好ましぐより好ましい例としては、 R9基、 R1Q 基が炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R9基、 R1C>基の炭素数が短い場合には安定 性、移送のための流動性が悪ィ匕する場合があり、更に R9基、 R1C>基から構成される O R9基、 OR 基において酸素 (O)に隣接する炭素原子に置換基を持つ場合は、液状 とならない場合もあるため、該隣接する炭素原子はメチレン (CH )構造である場合が
2
最も好ましぐそのような最も好ましい例としては、該 R9基、 R1G基が炭素数 4〜6のァ ルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子カ チレン構造であるアルキル基である 。そのような最も好ましい例としては、ジ—（n—ブチル）—ジ—（n—ブトキシ）—スズ、 ジー（n—ブチル）ージー（n—ペンチルォキシ） スズ、ジー（n—ブチル） ビス一（ 3—メチノレブトキシ）—スズ、ジ—（n—ブチノレ）—ジ—（n—へキシルォキシ）—スズ、 ジー（n—ブチル） ビス一（2—ェチルブトキシ） スズ、ジー（n—ォクチル）ージー（ n—ブトキシ） スズ、ジー（n—ォクチル）ージー（n—ペンチルォキシ） スズ、ジー（ n—ォクチル）ージー（n—へキシルォキシ） スズ、ジー（n—ォクチル） ビス一（3 メチルブトキシ）—スズ、ジ—（n—ォクチル）—ビス—（2—ェチルブトキシ）—スズ である。
[0041] アルキルスズアルコキシド類には下記式（4)に示すトリアルキルスズアルコキシド類 も本発明にお 、て使用できる。
[0042] [化 6]
Figure imgf000019_0001
( 4 )
[0043] (式中、 R11 R12、 R13は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 R14は、脂 肪族基、ァラルキル基であり、 i、 j、 kは 0から 3の整数であって、 i+j +kは 3である。 )
[0044] 式（4)のトリアルキルスズアルコキシドの尺11、 R12、 R13の例としては、メチル、ェチル 、プロピル、ブチル (各異性体）、ペンチル (各異性体）、へキシル (各異性体）、ヘプ チル (各異性体)、ォクチル (各異性体)、ノニル (各異性体)、デシル (各異性体)、ゥ ンデシル (各異性体）、ドデシル (各異性体）、 2—ブテュル、シクロブテニル、シクロブ チル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロペンチル、シクロペンタジェニル、シク 口へキセニル等の炭素数 1から 12の脂肪族炭化水素基であるアルキル基や炭素数 5 力も 12の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フエ-ルェチル等 の炭素数 7から 20のァラルキル基が挙げられる。また、エーテル結合を含んでいても いいし、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（各異性体）などのように炭化水 素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲンィ匕炭化水素基 であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、アルキル基であり。より好ましく は炭素数 1から 8の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素数以 上のものも使用することができる力 流動性が悪くなつたり、生産性を損なったりする 場合がある。式 (4)の尺11、 R12、 R13は同一であってもよいし、場合によっては異なつ ていてもかまわない。
[0045] R14は、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜12の脂肪族基、炭素数 5〜12のシクロア ルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のアルケニル基、あるいは無置換又 は置換された炭素数 6〜 19のァリールと、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 14のアル キル及び炭素数 5〜 14のシクロアルキルよりなる群力も選ばれるアルキルと、力もなる 炭素数 7〜20のァラルキル基を表し、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（ 各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置 換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、 アルキル基である。
[0046] このようなトリアルキルスズアルコキシドの例としては、トリブチルーメトキシースズ、ト リブチル—エトキシ—スズ、トリブチル—プロポキシ—スズ (各異性体）、トリブチル— ブトキシースズ (各異性体）、トリプチルーペンチルォキシースズ (各異性体）、トリプチ ル へキシルォキシ スズ（各異性体）、トリブチル ヘプチルォキシ スズ、トリブ チルーベンジルォキシースズ、トリオクチルーメトキシースズ、トリオクチルーエトキシ スズ、トリオクチループロポキシースズ（各異性体）、トリオクチルーブトキシースズ（ 各異性体）、トリオクチルーペンチルォキシースズ (各異性体）、トリオクチルーへキシ ルォキシ—スズ (各異性体）、トリオクチル—ヘプチルォキシ—スズ (各異性体）、トリ ォクチル ベンジルォキシ スズなどのトリアルキル -アルコキシ スズゃトリアルキ ル一ァラルキルォキシ一スズ等が挙げられる。上記した群のうちカゝら単独で選ばれて もよ！/、し、上記した群力も選ばれる混合物であってもよ!/、。
[0047] 式 (4)で示されるトリアルキルスズアルコキシドのうち、 R11基、 R12基、 R13基が n—ブ チル基、 n—ォクチル基力 選ばれるものが好ましぐより好ましい例としては、 R14基 が炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R14基の炭素数が短い場合には安定性、移送の ための流動性が悪ィ匕する場合があり、更に R14基カゝら構成される OR14基において酸 素 (O)に隣接する炭素原子に置換基を持つ場合は、液状とならない場合もあるため 、該隣接する炭素原子はメチレン (CH )構造である場合が最も好ましぐそのような
2
最も好ま U、例としては該 R14基が炭素数 4〜6のアルキル基で、かつ酸素に隣接す る炭素原子カ チレン構造であるアルキル基である。そのような最も好まし 、例として は、トトリ—（n—ブチル）―（n—ブトキシ） スズ、トリ—（n—ブチル） - (n—ペンチル ォキシ）一スズ、トリー（n—ブチル）一 （3—メチルブトキシ）一スズ、トリー（n—ブチル )一（n—へキシルォキシ） スズ、トリー（n—ブチル）一（2—ェチルブトキシ） スズ、 トリー（n—ォクチル）一（n ブトキシ） スズ、トリー（n—ォクチル）一（n ペンチル ォキシ）一スズ、トリー（n—ォクチル）一（n—へキシルォキシ）一スズ、トリー（n—オタ チル）一（3 メチルブトキシ） スズ、トリー（n—ォクチル）一（2 ェチルブトキシ） スズである。
[0048] アルキルスズアルコキシド類にはモノアルキルスズアルコキシド類も本発明にお!/ヽ て使用できる。モノアルキルスズアルコキシド類の構造の特定は困難である力 下記 式（5)及び Z又は（6)で示されるモノアルキルスズアルコキシドである。
[0049] [化 7]
Figure imgf000021_0001
( 5 ) ( 6 )
[0050] (式中、 R15、 R19は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 R16、 R17、 R18、 R2Gは、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 m、 n、 pは 0から 3の整数であ つて、 m+n+pは 3である。 )
[0051] 式（5)で表されるモノアルキルスズアルコキシドの R15の例としては、メチル、ェチル 、プロピル、ブチル (各異性体）、ペンチル (各異性体）、へキシル (各異性体）、ヘプ チル (各異性体)、ォクチル (各異性体)、ノニル (各異性体)、デシル (各異性体)、ゥ ンデシル (各異性体）、ドデシル (各異性体）、 2—ブテュル、シクロブテニル、シクロブ チル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロペンチル、シクロペンタジェニル、シク 口へキセニル等の炭素数 1から 12の脂肪族炭化水素基であるアルキル基や炭素数 5 力も 12の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フエ-ルェチル等 の炭素数 7から 20のァラルキル基が挙げられる。また、エーテル結合を含んでいても いいし、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（各異性体）などのように炭化水 素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲンィ匕炭化水素基 であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、アルキル基であり、より好ましく は炭素数 1から 8の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素数以 上のものも使用することができる力 流動性が悪くなつたり、生産性を損なったりする 場合がある。
[0052] R16、 R17、 R18は、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜12の脂肪族基、炭素数 5〜12 のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のアルケニル基、あるいは 無置換又は置換された炭素数 6〜19のァリールと、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 14のアルキル及び炭素数 5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルと 、力 なる炭素数 7〜20のァラルキル基を表し、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロ ブチル (各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原 子に置換したハロゲンィ匕炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ま しくは、アルキル基である。
[0053] このようなモノアルキルスズアルコキシドの例としては、ブチル一トリメトキシ一スズ、 ブチル—トリ—エトキシ—スズ、ブチル—トリプロポキシ—スズ (各異性体）、ブチル— トリ—ブトキシ—スズ (各異性体）、ブチル—トリ—ペンチルォキシ—スズ (各異性体）、 ブチル—トリ—へキシルォキシ―スズ (各異性体）、ブチル—トリ—ヘプチルォキシ― スズ（各異性体）、ブチルートリーベンジルォキシースズ、ォクチルートリーメトキシー スズ、ォクチル—トリ—エトキシ—スズ、ォクチル—トリ—プロポキシ—スズ（各異性体） 、ォクチル一トリ一ブトキシ一スズ (各異性体）、ォクチル一トリ一ペンチルォキシ一ス ズ (各異性体）、ォクチルートリーへキシルォキシースズ (各異性体）、ォクチルートリ 一へプチルォキシースズ (各異性体）、ォクチルートリーベンジルォキシースズなどの アルキル トリーアルコキシースズ、やアルキル トリーアラルキルォキシースズ等が 挙げられる。上記した群のうちから単独で選ばれてもよいし、上記した群から選ばれ る混合物であってもよい。
[0054] 式（5)で示されるモノアルキルスズアルコキシドのうち、 R15基が n ブチル基、 n— ォクチル基力 選ばれるものが好ましぐより好ましい例としては、 R16基、 R17基、 R18 基が炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R16基、 R17基、 R18基の炭素数が短い場合に は安定性、移送のための流動性が悪ィ匕する場合があり、更に R16基、 R17基、 R18基か ら構成される OR16基、 OR17基、 OR18基において酸素 (O)に隣接する炭素原子に置 換基を持つ場合は、液状とならない場合もあるため、該隣接する炭素原子はメチレン (CH )構造である場合が最も好ましぐそのような最も好ましい例としては該 R16基、 R
2
17基、 R18基が炭素数 4〜6のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子力メチレ ン構造であるアルキル基である。そのような最も好ましい例としては、（n—プチル）— トリー（n ブトキシ） スズ、（n—ブチル） トリー（n ペンチルォキシ） スズ、（n— ブチル）—トリス—（3—メチルブトキシ）—スズ、（n—ブチル）—トリ—（n—へキシルォ キシ）一スズ、（n—ブチル）ートリス一 （2—ェチルブトキシ）一スズ、（n—ォクチル）一 トリ—（n—ブトキシ）—スズ、（n—ォクチル）—トリ—（n—ペンチルォキシ）—スズ、（n —ォクチル）一トリ一（n—へキシルォキシ）一スズ、（n—ォクチル）一トリス一（3—メチ ルブトキシ） スズ、（n—ォクチル）ートリス一（2—ェチルブトキシ）ースズである。
[0055] 式（6)で表されるモノアルキルスズアルコキシドの R19の例としては、メチル、ェチル 、プロピル、ブチル (各異性体）、ペンチル (各異性体）、へキシル (各異性体）、ヘプ チル (各異性体)、ォクチル (各異性体)、ノニル (各異性体)、デシル (各異性体)、ゥ ンデシル (各異性体）、ドデシル (各異性体）、 2—ブテュル、シクロブテニル、シクロブ チル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロペンチル、シクロペンタジェニル、シク 口へキセニル等の炭素数 1から 12の脂肪族炭化水素基であるアルキル基や炭素数 5 力も 12の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フエ-ルェチル等 の炭素数 7から 20のァラルキル基が挙げられる。また、エーテル結合を含んでいても いいし、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（各異性体）などのように炭化水 素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したハロゲンィ匕炭化水素基 であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、アルキル基であり。より好ましく は炭素数 1から 8の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素数以 上のものも使用することができる力 流動性が悪くなつたり、生産性を損なったりする 場合がある。
[0056] R2Gは、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜12の脂肪族基、炭素数 5〜12のシクロア ルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のアルケニル基、あるいは無置換又 は置換された炭素数 6〜 19のァリールと、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 14のアル キル及び炭素数 5〜 14のシクロアルキルよりなる群力も選ばれるアルキルと、力もなる 炭素数 7〜20のァラルキル基を表し、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（ 各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置 換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、 アルキル基である。
[0057] このようなモノアルキルスズアルコキシドの例としては、ブチルーメトキシースズォキ シド、ブチルーエトキシースズォキシド、ブチループロポキシースズォキシド（各異性 体）、ブチルーブトキシースズォキシド（各異性体）、ブチルーペンチルォキシースズ ォキシド (各異性体）、ブチル—へキシルォキシ—スズォキシド (各異性体）、ブチル 一へプチルォキシースズォキシド（各異性体）、ブチルーベンジルォキシースズォキ シド、ォクチルーメトキシースズォキシド、ォクチルーエトキシースズォキシド、ォクチ ループロポキシースズォキシド（各異性体）、ォクチループトキシースズォキシド（各異 性体）、ォクチルーペンチルォキシースズォキシド（各異性体）、ォクチルーへキシル ォキシ—スズォキシド (各異性体）、ォクチル—ヘプチルォキシ—スズォキシド (各異 性体）、ォクチルーベンジルォキシースズォキシドなどのアルキル アルコキシース ズォキシドゃアルキルーァラルキルォキシースズォキシド等が挙げられる。上記した 群のうちから単独で選ばれてもよ!/ヽし、上記した群カゝら選ばれる混合物であってもよ い。
[0058] 式（6)で示されるモノアルキルスズアルコキシドのうち、 R19基が n—ブチル基、 n— ォクチル基力 選ばれるものが好ましぐさらに好ましい例としては、 R2基が炭素数 1 〜6のアルキル基であり、 R2G基の炭素数が短い場合には安定性、移送のための流 動性が悪ィ匕する場合があり、さらに R2基力も構成される OR2基において酸素 (O)に 隣接する炭素原子に置換基を持つ場合は、液状とならない場合もあるため、該隣接 する炭素原子はメチレン (CH )構造である場合が最も好ましぐそのような最も好まし
2
い例としては該 R2基が炭素数 4〜6のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子 カ チレン構造であるアルキル基である。そのような最も好ましい例としては、（n—ブ チル）一（n—ブトキシ）ースズォキシド、（n—ブチル）（n—ペンチルォキシ） スズォ キシド、（n ブチル）一（3—メチルブトキシ）ースズォキシド、（n—ブチル） スズー（ n—へキシルォキシ）ースズォキシド、（n—ブチル）一（2—ェチルブトキシ） スズォ キシド、（n—ォクチル）一（n ブトキシ）ースズォキシド、（n—ォクチル）一（n ペン チルォキシ）ースズォキシド、（n—ォクチル）一（n—へキシルォキシ）一スズォキシド 、（n—ォクチル）一（3 メチルブトキシ）ースズォキシド、（n—ォクチル）一（2 ェチ ルブトキシ） スズォキシドである。
[0059] アルキルスズアルコキシド類には、下記式（7)に示すトリアルキル トリアルコキシ —ジスタンォキサン類も、本発明において使用できる。本発明でいうトリアルキル—ト リアルコキシ ジスタンォキサン類は、下式（7)に示すテトリアルキル トリアルコキシ ジスタンォキサンであって、下式（7)に代表される構造式を示すが、単量体であつ ても会合体であっても多量体、重合体であっても力まわな 、。
[0060] [化 8]
Figure imgf000025_0001
( 7 )
[0061] (式中、 R21、 R22、 R23は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 R24、 R25、 R26は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 r及び sは 0から 2の整数であ つて、 r+sは 2であり、 t及び uは 0から 2の整数であって、 t+uは 2である。 )
[0062] 式（7)のトリアルキル—トリアルコキシ—ジスタンォキサンの R21、 R22、 R23、の例とし ては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル (各異性体）、ペンチル (各異性体）、へキシ ル (各異性体)、ヘプチル (各異性体)、ォクチル (各異性体)、ノニル (各異性体)、デ シル (各異性体）、ゥンデシル (各異性体）、ドデシル (各異性体）、 2—ブテニル、シク ロブテニノレ、シクロブチノレ、シクロペンチノレ、シクロへキシノレ、シクロペンチノレ、シクロ ペンタジェ -ル、シクロへキセ-ル等の炭素数 1から 12の脂肪族炭化水素基である アルキル基や炭素数 5から 12の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジ ル、フエ-ルェチル等の炭素数 7から 20のァラルキル基が挙げられる。また、エーテ ル結合を含んでいてもいいし、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（各異性 体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換した ハロゲンィ匕炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、アルキ ル基である。より好ましくは炭素数 1から 8の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。 以上に示した炭素数以上のものも使用することができる力 流動性が悪くなつたり、生 産性を損なったりする場合がある。式 (7)の R21、 R22、 R23は同一であってもよいし、 場合によっては異なって ヽてもかまわな!/ヽ。
[0063] R24、 R25、 R26は、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜12の脂肪族基、炭素数 5〜12 のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のアルケニル基、あるいは 無置換又は置換された炭素数 6〜19のァリールと、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 14のアルキル及び炭素数 5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルと 、力 なる炭素数 7〜20のァラルキル基を表し、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロ ブチル (各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原 子に置換したハロゲンィ匕炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ま しくは、アルキル基であり。式（7)の R24、 R25、 R26は同一であってもよいし、場合によ つては異なって 、てもかまわな 、。
[0064] 式（7)で示されるトリアルキル一トリアルコキシ一ジスタンォキサンの例としては、 1, 1, 3 トリブチル—1, 3, 3 トリメトキシ—ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリブチル— 1, 3, 3 卜!;ェ卜キシージスタン才キサン、 1, 1, 3 HJブチノレー 1, 3, 3 HJプ Pポ キシ—ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3 トリブチル—1, 3, 3 トリブトキシ— ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3 トリブチルー 1, 3, 3 トリペンチルォキシー ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3 トリブチルー 1, 3, 3 トリへキシルォキシ ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3 トリブチルー 1, 3, 3 トリへプチルォキシ —ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリブチル 1, 3, 3 トリベンジルォキシ一ジスタン ォキサン、 1, 1, 3 トリオクチルー 1, 3, 3 トリメトキシ一ジスタンォキサン、 1, 1, 3 —トリオクチル一 1, 1, 3 トリエトキシ一ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリオクチル一 1 , 3, 3 トリプロポキシ—ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3 トリオクチル— 1, 3 , 3 トリブトキシ—ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3 トリオクチル— 1, 3, 3- トリペンチルォキシ—ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3 トリオクチルー 1, 3, 3 —トリへキシルォキシ—ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3 トリオクチル— 1, 3 , 3 トリへプチルォキシ—ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3 トリブチル—1, 3, 3—トリべンジルォキシ ジスタンォキサンなどのトリアルキル一トリアルコキシ ジ スタンォキサンやトリアルキル一トリアラルキルォキシ一ジスタンォキサン等が挙げら れる。上記した群のうちから単独で選ばれてもよいし、上記した群から選ばれる混合 物であってもよい。
[0065] 式（7)で示されるトリアルキル—トリアルコキシ—ジスタンォキサンのうち、 R21基、 R2 2基、 基力 n—ブチル基、 n—ォクチル基カも選ばれるものが好ましぐさらに好ま しい例としては、 R24基、 R25基、 R26基が炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R24基、 R2 5基、 R26基の炭素数が短い場合には安定性、移送のための流動性が悪化する場合 があり、さらに R24基、 R25基、 R26基カゝら構成される OR24基、 OR25基、 OR26基の酸素 (O)に隣接する炭素原子に置換基を持つ場合は、液状とならない場合もあるため、 該隣接する炭素原子はメチレン (CH )構造である場合が最も好ましぐそのような最
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も好ましい例としては該 R24基、 R25基、 R26基が炭素数 4〜6のアルキル基で、かつ、 酸素に隣接する炭素原子力 Sメチレン構造であるアルキル基である。そのような最も好 ましい例としては、 1, 1, 3 トリ一（n—ブチル）一1, 3, 3 トリ一（n—ブトキシ）一ジ スタンォキサン、 1, 1, 3 トリ一（n—ブチル）一1, 3, 3 トリ一（n—ペンチルォキシ )—ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリ一（n—ブチル）一1, 3, 3 トリス一（3—メチル ブトキシ）一ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリ一（n—ブチル）一1, 3, 3 トリ一（n—へ キシルォキシ） ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリー（n—ブチル）ー1, 3, 3 トリス (2 ェチルブトキシ）一ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリ一（n—ォクチル）一 1, 3, 3 —トリ—（n—ブトキシ）—ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリ—（n—ォクチル）— 1, 3, 3 —トリ一（n—ペンチルォキシ）一ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリ一（n—ォクチル）一 1, 3, 3 トリス一（3—メチルブトキシ）一ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリ一（n—オタ チル） 1, 3, 3—トリ—（n—へキシルォキシ）—ジスタンォキサン、 1, 1, 3—トリ—（ n—ォクチル）一 1, 3, 3 トリス一（2 ェチルブトキシ）一ジスタンォキサンである。
[0066] 上記したアルキルスズアルコキシド類は、それぞれ混合物であっても、単独であつ ても構わないし、相互に配位、会合していても構わない。アルキルスズアルコキシドは 配位子が交換しやすぐ構造の特定が困難であったり、上記した以外にも配位、会合 したアルキルスズアルコキシドも存在する可能性はある。ただし、現在の解析技術で 特定できないにすぎず、上記したようなアルキル基、アルコキシ基の規定に基づいた アルキルスズアルコキシドは、本発明にお 、て使用することができる。
[0067] 次に、本発明で 、うアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体にっ 、て説明 する。
本発明で 、うアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体とは、特定のアルキル スズアルコキシドの二酸化炭素結合体である。該特定のアルキルスズアルコキシドの 二酸化炭素結合体の特徴は、分子内に少なくとも 1つの 4価のスズ原子を含有し、該 スズ原子への結合は、スズーアルキル結合、スズーカルボナート結合、スズー酸素結 合 (スズ アルコキシ結合を含む）によって価数が占められており、分子内に少なくと も 1つのスズーアルキル結合と少なくとも 1つのスズーカルボナート結合を有する。た だし、分子外力 該スズ原子への他分子の配位は、本発明の目的に影響を与えなけ れば差し支えない。このような分子外からの配位としては、アルコール類、アルキルス ズアルコキシド、アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体相互の供与配位に よる会合、二酸ィ匕炭素の配位等が挙げられるが、上記したように、これらに限定され ない。
[0068] 上記したスズーアルキル結合を形成するアルキル基は、脂肪族、ァラルキル基を指 す。その例としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル (各異性体）、ペンチル (各異 性体）、へキシル (各異性体）、ヘプチル (各異性体）、ォクチル (各異性体）、ノニル ( 各異性体)、デシル (各異性体)、ゥンデシル (各異性体)、ドデシル (各異性体)、 2— ブテニル、シクロブテニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロべ ンチル、シクロペンタジェ -ル、シクロへキセ-ル等の炭素数 1から 12の脂肪族炭化 水素基であるアルキル基や炭素数 5から 12の脂環式炭化水素基であるシクロアルキ ル基、ベンジル、フエ-ルェチル等の炭素数 7から 20のァラルキル基が挙げられる。 また、エーテル結合を含んでいてもいいし、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチ ル (各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部ある!、は一部がハロゲン原子 に置換したハロゲンィ匕炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましく は、アルキル基である。スズ原子に結合するアルキル基が複数ある場合、それらは同 一であってもよいし、場合によっては異なっていてもかまわない。上記したアルキル基 のうち、 n ブチル基、 n—ォクチル基から選ばれるものが最も好ましい。
[0069] 上記したスズー酸素結合のうち、スズーアルコキシ結合を形成するアルコキシ基（ 酸素—アルキル結合カゝらなる基)を形成する、アルキル基は、脂肪族、ァラルキル基 を指す。その例としては、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜12の脂肪族基、炭素数 5 〜 12のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のァルケ-ル基、ある いは無置換又は置換された炭素数 6〜19のァリールと、直鎖状又は分岐状の炭素 数 1〜14のアルキル及び炭素数 5〜14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるァ ルキルと、力 なる炭素数 7〜20のァラルキル基を表し、ノナフルォロブチル、ヘプタ フルォロブチル (各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハ ロゲン原子に置換したハロゲンィ匕炭化水素基であってもよいが、これらに限定されな い。好ましくは、アルキル基である。さらに好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基であり 、炭素数が短い場合には安定性、移送のための流動性が悪ィ匕する場合があり、該ァ ルコキシ基の酸素 (O)に隣接する炭素原子に置換基を持つ場合は、液状とならない 場合もあるため、該隣接する炭素原子はメチレン (CH )構造である場合が最も好まし
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ぐそのような最も好ましい例としてはアルコキシ基を形成するアルキル基力 炭素数 4〜6のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子力メチレン構造であるアルキル 基である。スズ原子に結合するアルコキシ基が複数ある場合、それらは同一であって もよ ヽし、場合によっては異なって ヽてもかまわな!/、。
[0070] スズーアルコキシ結合以外のスズー酸素結合は、本発明の目的に影響を与えない 結合であれば、どのような結合であっても構わない。好ましい結合としては、スズ—酸 素ースズ結合を形成するスズ—酸素結合である。
[0071] 上記したスズーカルボナート結合とは、本発明のいうアルキルスズアルコキシドのニ 酸化炭素結合体を特徴づける結合である。該スズ カルボナート結合は、上述した スズ—アルコキシ結合（即ち、 Sn— OR結合）のスズ原子とアルコキシ基の間に二酸 化炭素分子 (CO )が挿入された結合である。即ち、スズ—カルボナート結合は、 Sn
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—O— CO— ORで特徴づけられる結合である。このような結合の存在は、 119Sn— N MRや13 C— NMR、 — NMR、 X線構造解析などを組み合わせて公知の方法で確 認することができる。
[0072] 本発明の混合物は、上記したアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を含 有することを特徴とする混合物である。好まし 、アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕 炭素結合体とは、前述した本発明で使用できるアルキルスズアルコキシドのアルコキ シ基部分が、上記したカルボナート結合に一部または全部置き換わった (あるいは変 化した)構造である。 [0073] さらに、本発明に使用するアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体について 以下に例を挙げて説明する。上記したように、好ましいアルキルスズアルコキシドのニ 酸化炭素結合体とは、前述した本発明で使用できるアルキルスズアルコキシドのアル コキシ基部分力 上記したカルボナート結合に一部または全部置き換わった (ある ヽ は変化した)構造である。従って、前記したアルキルスズアルコキシドと対応させて、 アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を示す。ただし、二酸化炭素結合体 の結合の存在については前記した分析方法によって確認することが可能であるが、 二酸ィ匕炭素結合体の構造については、複雑な構造となり、現在の分析技術では特 定できない場合もあり、本発明の二酸化炭素結合体は下記構造例に限定されない。
[0074] 前記した式（1)に示すテトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサンに対応す る二酸ィ匕炭素結合体の例としては、下記式 (8)、（9)、（10)に代表される構造式を示 す力 単量体であっても会合体であっても多量体、重合体であってもかまわない。
[0075] [化 9]
Figure imgf000030_0001
( 8 ) ( 9 )
Figure imgf000030_0002
[0076] (式中、 R R2、 R3、 R4、 R R6は、各々独立して、前記した式（1)で定義した R R2、 R3、 R4、 R5、 R6を表し、 a、 b、 c、 dも式（1)で定義した a、 b、 c、 dを表す。 )
[0077] 前記した式（2)に示すジアルキルスズジアルコキシドに対応する二酸ィヒ炭素結合 体の例としては、下記式（11)、（12)、（13)に代表される構造式を示す力 単量体で あっても会合体であっても多量体、重合体であっても力まわな!/、。
[0078] [化 10]
Figure imgf000031_0001
( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 )
[0079] (式中、 R7、 R8、 R9、 R10は、各々独立して、前記した式（2)で定義した R7、 R8、 R9、 R 1Gを表し、 e、 fも式（1)で定義した e、 fを表す。 )
[0080] 上記した式（8)から（13)
Figure imgf000031_0002
R1C>の例は前述した通りであり、そのような二酸ィ匕炭素結合体の例として、メトキシ―メ チノレカノレボナート ジブチノレ スズ、エトキシーェチノレ力ノレボナート ジブチノレ ス ズ、プロポキシ プロピルカルボナートージブチルースズ（各異性体）、ブトキシーブ チルカルボナートージブチルースズ（各異性体）、ペンチルォキシーペンチルカルボ ナートージブチルースズ（各異性体）、へキシルォキシ一へキシルカルボナートージ ブチルースズ（各異性体）、ヘプチルォキシ一へプチルカルボナートージブチルース ズ（各異性体）、ベンジルォキシ一べンジルカルボナートージブチルースズ、メトキシ メチルカルボナートジォクチルースズ、エトキシーェチルカルボナートージォクチル スズ、プロポキシ プロピルカルボナートージォクチルースズ（各異性体）、ブトキシ ブチルカルボナートージォクチルースズ（各異性体）、ペンチルォキシーペンチル カルボナートージォクチルースズ（各異性体）、へキシルォキシ一へキシルカルボナ 一トージォクチル スズ（各異性体）、ヘプチルォキシ ヘプチルカルボナート ジ ォクチルースズ（各異性体）、ベンジルォキシ一べンジルカルボナートージォクチル スズなどアルコキシ アルキルカルボナート ジアルキル スズ、ァラルキルォキ シ ァラルキルカルボナート ジアルキル スズや、 1ーメトキシ 3 メチルカルボ ナートー 1, 1, 3, 3—テトラブチルージスタンォキサン、 1 エトキシー 3 ェチルカ ルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラブチルージスタンォキサン、 1 プロポキシ 3 プ 口ピルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラブチルージスタンォキサン（各異性体）、 1 ブトキシー3 ブチルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラブチルージスタンォキサン（ 各異性体）、 1 ペンチルォキシー 3 ペンチルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラブ チル ジスタンォキサン（各異性体）、 1 へキシルォキシ 3 へキシルカルボナー トー 1, 1, 3, 3—テトラプチルージスタンォキサン (各異性体）、 1一へプチルォキシ 3 へプチルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラブチルージスタンォキサン（各異 性体）、 1一べンジルォキシ 3 べンジルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラブチル ジスタンォキサン、 1ーメトキシー 3 メチルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラオタ チルージスタンォキサン、 1 エトキシー 3 ェチルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テト ラオクチルージスタンォキサン、 1 プロポキシ 3 プロピルカルボナートー 1, 1, 3 , 3—テトラオクチルージスタンォキサン (各異性体）、 1 ブトキシ 3 ブチルカル ボナートー 1, 1, 3, 3—テトラオクチルージスタンォキサン (各異性体）、 1 ペンチル ォキシ 3 ペンチルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラオクチルージスタンォキサン (各異性体）、 1一へキシルォキシー3 へキシルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラ ォクチル ジスタンォキサン（各異性体）、 1 ヘプチルォキシ 3 ヘプチルカルボ ナートー 1, 1, 3, 3—テトラオクチルージスタンォキサン、（各異性体）、 1一べンジル ォキシ 3 べンジルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラオクチルージスタンォキサン などの 1 アルコキシ 3 アルキルカルボナートー 1, 1, 3, 3—テトラアルキルージ スタンォキサン、 1ーァラルキルォキシ 3 ァラルキルカルボナートー 1, 1, 3, 3— テトラアルキル一ジスタンォキサンなどが挙げられる。上記した群のうちから単独で選 ばれてもょ 、し、上記した群力 選ばれる混合物であってもよ 、。
式 (8)から（13)で示される二酸ィ匕炭素結合体のうち、 R1基、 R2基、 R4基、 R5基、 R7 基、 R8基が、 n—ブチル基、 n—ォクチル基力 選ばれるものが好ましぐ更に好まし い例としては、 R3基、 R6基、 R9基、 R1G基が炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R3基、 R6基、 R9基、 R1G基の炭素数が短い場合には安定性、移送のための流動性が悪ィ匕 する場合があり、さらに R3基、 R6基、 R9基、 R1C>基力も構成される OR3基、 OR6基、 O R9基、 ORlc>基の酸素 (O)に隣接する炭素原子に置換基を持つ場合は、液状となら ない場合もあるため、該隣接する炭素原子はメチレン (CH )構造である場合が最も
2
好ましぐそのような最も好ましい例としては該 R3基、 R6基、 R9基、 R1C>基が炭素数 4 〜6のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原子力メチレン構造であるアルキル 基である。そのような最も好ましい例としては、（n—ブトキシ）一（n—ブチルカルボナ ート）ージ—n—ブチルースズ、（3—メチルブトキシ）一（3—メチルブチルカルボナー ト）ージ—n—ブチルースズ、（n—ペンチルォキシ）一（n—ペンチルカルボナート） ジ—n—ブチルースズ、（n—へキシルォキシ）一（n—へキシルカルボナート）ージー n—ブチルースズ、（2—ェチルブトキシ）一（2—ェチルブチルカルボナート）ージー n—ブチルースズ、（n—へプチルォキシ）一（n—へプチルカルボナート）ージー n— ブチルースズ、（n ブトキシ）一（n ブチルカルボナート）ージー n—ォクチルースズ 、（3—メトキシブトキシ）一（3—メチノレブチノレカノレボナート）ージー n オタチノレース ズ、（n—ペンチルォキシ）一（n—ペンチルカルボナート）ージ—n—ォクチルースズ 、（n—へキシルォキシ）一（n—へキシルカルボナート）ージ—n—ォクチルースズ、（
2—ェチルブトキシ）一（2—ェチルブチルカルボナート）ージ—n—ォクチルースズ、 (n—へプチルォキシ）一（n—へプチルカルボナート）ージー n—ォクチルースズ、 1 一（n ブトキシ） 3—（n ブチルカルボナート） 1, 1, 3, 3—テトラー n ブチル —ジスタンォキサン、 1— (3—メチルブトキシ） 3— (3—メチルブチルカルボナート） - 1, 1, 3, 3—テトラー n—ブチルージスタンォキサン、 1一（n—ペンチルォキシ）
3—（11ーぺンチルカルボナート）ー1, 1, 3, 3—テトラー n—ブチルージスタンォキサ ン、 1ー（11ーへキシルォキシ）ー3—（11ーへキシルカルボナート）ー1, 1, 3, 3—テト ラー n—ブチルージスタンォキサン、 1 （2 ェチルブトキシ）ー3—（2 ェチルブチ ルカルボナート）—1, 1, 3, 3—テトラー n—ブチルージスタンォキサン、 l—(n—ブ トキシ）ー3—（n—ブチルカルボナート） 1, 1, 3, 3—テトラー n—ォクチルージスタ ンォキサン、 1一（3 メチルブトキシ） 3—（3 メチルブチルカルボナート） 1, 1 , 3, 3—テトラー n—ォクチルージスタンォキサン、 1ー（11ーぺンチルォキシ）ー3—（ n—ペンチルカルボナート） 1, 1, 3, 3—テトラー n—ォクチルージスタンォキサン、 1 （n一へキシルォキシ） （n一へキシルカルボナート） 丄，丄， 3, 3—テトラー n—ォクチルージスタンォキサン、 1 （2 ェチルブトキシ）ー3—（2 ェチルブチル カルボナート） 1, 1, 3, 3—テトラー n—ォクチルージスタンォキサンである。これら は単量体であっても、会合体であっても構わない。
[0082] 本発明で好ま 、アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体の好まし 、例は 上記したジアルキルスズジアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体、テトラアルキルージァ ルコキシージスタンォキサンの二酸ィ匕炭素結合体である力 S、前記した式 (4)から（7) で示したアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を含んで構わない。
[0083] 式 (4)で示したトリアルキルスズアルコキシド類の二酸ィ匕炭素結合体の例を下記式
(14)に示す。
[0084] [化 11]
Figure imgf000034_0001
( 1 4 )
[0085] (式中、 1、 R12、 R13、 R14は、前記した式 (4)で定義した 1、 R12、 R13、 R14を表し、 i 、 j、 kも式 (4)で定義した i、 j、 kを表す。 )
[0086] 上記した式（14)で示した結合体の尺11、 R12、 R13、 R14の例は前述した通りであり、 そのような二酸ィ匕炭素結合体の例として、トリプチルーメチルカルボナートースズ、トリ ブチル ェチルカルボナート スズ、トリブチル プロピルカルボナート スズ（各異 性体）、トリブチルーブチルカルボナートースズ (各異性体）、トリブチルーペンチルカ ルボナートースズ (各異性体）、トリブチル へキシルカルボナートースズ (各異性体）
、トリブチルーへプチルカルボナートースズ、トリブチルーベンジルカルボナートース ズ、トリオクチルーメチルカルボナートースズ、トリオクチルーェチルカルボナートース ズ、トリオクチループ口ピルカルボナートースズ (各異性体）、トリオクチルーブチルカ ルボナートースズ (各異性体）、トリオクチルーペンチルカルボナートースズ (各異性 体）、トリオクチルーへキシルカルボナートースズ (各異性体）、トリオクチルーへプチ ルカルボナートースズ (各異性体）、トリオクチルーベンジルカルボナートースズなど のトリアルキル アルキルカルボナートースズゃトリアルキルーァラルキルカルボナー ト—スズ等が挙げられる。上記した群のうちカゝら単独で選ばれてもよいし、上記した群 力も選ばれる混合物であってもよ 、。
[0087] 式（14)で示されるトリアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体のうち、 R11基 、 R12基、 R13基力 ブチル基、 n—ォクチル基力 選ばれるものが好ましぐ更に好 ましい例としては、 R14基が炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R14基の炭素数が短い 場合には安定性、移送のための流動性が悪ィ匕する場合があり、更に R14基力 構成 される OR"基において酸素 (O)に隣接する炭素原子に置換基を持つ場合は、液状 とならない場合もあるため、該隣接する炭素原子はメチレン (CH )構造である場合が
2
最も好ましぐそのような最も好ましい例としては該 R14基が炭素数 4〜6のアルキル基 で、かつ酸素に隣接する炭素原子カ チレン構造であるアルキル基である。そのよう な最も好ましい例としては、トリ一（n—プチル） - (n—ブチルカルボナート）一スズ、ト リー（n—ブチノレ）一（n—ペンチノレ力ノレボナート）一スズ、トリー（n—ブチノレ）一（3—メ チノレブチノレカノレボナート） スズ、トリー（n—ブチノレ）一（n—へキシノレ力ノレボナート） スズ、トリー（n—ブチノレ）一（2—ェチノレブチノレカノレボナート） スズ、トリー（n—ォ クチル）一（n ブチルカルボナート） スズ、トリー（n—ォクチル）一（n ペンチルカ ルボナート） スズ、トリー（n—ォクチル）一（n—へキシルカルボナート） スズ、トリ 一（n—ォクチル）一（3—メチルブチルカルボナート） スズ、トリー（n—ォクチル） (2—ェチノレブチノレカノレボナート）ースズである。
[0088] 式（5)及び Z又は（6)で示したモノアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体 や、式（7)で示したトリアルキル一トリアルコキシ一ジスタンォキサンの二酸ィ匕炭素結 合体も本発明の混合物に含まれてよぐそのような構造例は下記式（15)、 （16)、 (1 7)に示した。式 (5)、 （6)、 （7)で示したィ匕合物の二酸ィ匕炭素結合体は多様な構造を とりやすぐ下記式（15)、 (16)、 (17)に限定されない。
[0089] [化 12]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
( 1 7 )
[0090] 前記各式における R及び R'は、各々独立して、脂肪族基又はァラルキル基を示す
[0091] このようなモノアルキルスズアルコキシドの例としては、ブチルーメトキシージーメチ ルカルボナートースズ、ブチルーエトキシージーェチルカルボナートースズ、ブチル プロピロキシ—ジープ口ピルカルボナートースズ（各異性体）、ブチルーブトキシー ジープチルカルボナートースズ（各異性体）、ブチルーペンチロキシージーペンチル カルボナート スズ（各異性体）、ブチル へキシルォキシージーへキシルカルボナ 一トースズ（各異性体）、ブチル ヘプチルォキシージーヘプチルカルボナート ス ズ（各異性体）、ブチルーベンジルォキシージ一べンジルカルボナートースズ、ォクチ ルーメトキシージ メチルカルボナート スズ、ォクチル エトキシージーェチルカル ボナートースズ、ォクチループ口ポキシ ジープ口ピルカルボナートースズ（各異性体 )、ォクチルーブトキシージープチルカルボナートースズ (各異性体）、ォクチルーペ ンチルォキシージーペンチルカルボナートースズ（各異性体）、ォクチルーへキシル ォキシージ一へキシルカルボナートースズ（各異性体）、ォクチルーへプチルォキシ ージ一へプチルカルボナートースズ（各異性体）、ォクチルーベンジルォキシージー ベンジルカルボナート一スズなどのアルキル一アルコキシージーアルキルカルボナ 一トースズゃアルキル一ァラルキルォキシージーァラルキルカルボナート一スズ；ブ チル一メチルカルボナート一スズォキシド、ブチル一ェチルカルボナート一スズォキ シド、ブチループ口ピルカルボナートースズォキシド（各異性体）、ブチルーブチルカ ルボナートースズォキシド（各異性体）、ブチルーペンチルカルボナートースズォキシ ド（各異性体）、プチルーへキシルカルボナートースズォキシド (各異性体）、ブチル 一へプチルカルボナートースズォキシド（各異性体）、ブチルーベンジルカルボナー トースズォキシド、ォクチルーメチルカルボナートースズォキシ、ォクチルーェチルカ ルボナート一スズォキシ、ォクチル一プロピルカルボナート一スズォキシ（各異性体） 、ォクチルーブチルカルボナートースズォキシ（各異性体）、ォクチルーペンチルカル ボナートースズォキシ（各異性体）、ォクチルーへキシルカルボナートースズォキシ（ 各異性体）、ォクチルーへプチルカルボナートースズォキシ (各異性体）、ォクチルー ベンジルカルボナートースズォキシなどのアルキル一アルキルカルボナートースズォ キシドやアルキルーァラルキルカルボナートースズォキシド；1, 1, 3—トリブチノレー 1 , 3—ジーメチルカルボナートー 3—メトキシ一ジスタンォキサン、 1, 1, 3—トリブチル 一 1, 3—ジーェチルカルボナートー 3—エトキシージスタンォキサン、 1, 1, 3—トリ ブチル一 1， 3—ジープロピルカルボナート一 3—プロポキシ一ジスタンォキサン（各 異性体）、 1, 1, 3—トリブチル—1, 3—ジ—ブチルカルボナート— 3—ブトキシ—ジ スタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3—トリブチルー 1, 3—ジーペンチルカルボナー ト— 3—ペンチルォキシ—ジスタンォキサン (各異性体）、 1, 1, 3—トリブチルー 1, 3 ージーへキシルカルボナートー 3—へキシルォキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1， 1, 3—トリブチルー 1， 3—ジ一へプチルカルボナートー 3—へプチルォキシージ スタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3—トリブチルー 1, 3—ジ一べンジルカルボナート 一 3—ペンジノレオキシージスタンォキサン、 1, 1， 3—トリオクチノレ一 1, 3—ジーメチ ルカルボナートー 3—メトキシージスタンォキサン、 1, 1, 3—トリオクチルー 1， 3—ジ 一ェチルカルボナートー 3—エトキシージスタンォキサン、 1, 1, 3—トリオクチルー 1 ， 3—ジープ口ピルカルボナートー 3—プロポキシ一ジスタンォキサン（各異性体）、 1 ， 1， 3—トリオクチルー 1， 3—ジープチルカルボナートー 3—ブトキシージスタンォキ サン（各異性体）、 1, 1, 3 トリオクチルー 1, 3 ジ—ペンチルカルボナートー 3— ペンチルォキシ—ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3 トリオクチルー 1, 3 ジ 一へキシルカルボナートー 3 へキシルォキシ ジスタンォキサン（各異性体）、 1, 1 , 3 トリオクチルー 1, 3 ジ一へプチルカルボナートー 3 へプチルォキシージスタ ンォキサン（各異性体）、 1, 1, 3 トリオクチル— 1, 3 ジ—ベンジルカルボナート 3—ベンジルォキシ ジスタンォキサンなどのトリアルキルージーアルキルカルボ ナート—アルコキシ—ジスタンォキサンやトリアルキル—ジァラルキルカルボナート— ァラルキルォキシ ジスタンォキサン等が挙げられる。上記した群のうちから単独で 選ばれてもよ 、し、上記した群力 選ばれる混合物であってもよ 、。
最も好ましい例としては、（n—ブチル）ージー（n ブチルカルボナート）一（n ブト キシ）一スズ、（n—ブチル）ージー（n—ペンチルカルボナート）一（n—ペンチルォキ シ） スズ、（n—ブチノレ） ビス一（3—メチノレブチノレカノレボナート）一（3—メチノレブト キシ）一スズ、（n—ブチル）ージー（n—へキシルカルボナート）一（n—へキシルォキ シ） スズ、（n—ブチノレ） ビス一（2—ェチノレブチノレカノレボナート）一（2—ェチノレブ トキシ） スズ、（n—ォクチル）ージー（n—ブチルカルボナート）一（n—ブトキシ） スズ、（n—ォクチル）ージー（n—ペンチルカルボナート）一（n—ペンチルォキシ） スズ、（n—ォクチル）ージー（n—へキシルカルボナート）一（n—へキシルォキシ） スズ、（n—ォクチル）一ビス一（3—メチルブチルカルボナート）一（3—メチルブトキシ )一スズ、（n—ォクチノレ）一ビス一（2—ェチノレブチノレカノレボナート）一（2—ェチノレブ トキシ） スズ、 （n—ブチノレ）一（n—ブチノレ力ノレボナート）ースズォキシド、（n—ブチ ノレ）一（n—ペンチノレ力ノレボナート）ースズォキシド、（n—ブチノレ）一（3—メチノレブチ ルカルボナート）ースズォキシド、（n—ブチル）一（n—へキシルカルボナート）ースズ ォキシド、（n—ブチル）一（2—ェチルブチルカルボナート）ースズォキシド、（n—オタ チノレ）一（n—ブチノレ力ノレボナート）ースズォキシド、（n—ォクチノレ）一（n ペンチノレ カルボナート）ースズォキシド、（n—ォクチル）一（n—へキシルカルボナート）ースズ ォキシド、（n—ォクチル）一（3—メチルブチルカルボナート）ースズォキシド、（n—ォ クチノレ）一（2 ェチノレブチノレカノレボナート）ースズォキシド、 1, 1, 3 トリー（n—ブ チル）—1, 3 ジー（n—ブチルカルボナート） - 3- (n—ブトキシ） ジスタンォキサ ン、 1, 1, 3 トリー（n—ブチル） 1, 3 ジ—（n—ペンチルカルボナート）—3—(n ペンチルォキシ） ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリー（n ブチル）ー1, 3 ビス 一（3 メチルブチルカルボナート）一 3—（3 メチルブトキシ）一ジスタンォキサン、 1 , 1, 3 トリー（n—ブチル）ー1, 3 ジ一（n キシルカルボナート）—3—(n キシルォキシ） ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリー（n—ブチル）ー1, 3, 3 ビス一（ 2—ェチルブチルカルボナート） - 3- (2—ェチルブトキシ）—ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリ—（n—ォクチル）— 1, 3 ジ—（n—ブチルカルボナート）— 3— (n—ブト キシ）一ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリ一（n—ォクチル）一 1, 3 ジ一（n—ペンチ ルカルボナート） 3—(n—ペンチルォキシ） ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリー（n ーォクチル）—1, 3—ビス一（3—メチノレブチノレカノレボナート） 3—（3—メチノレブトキ シ）一ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリ一（n—ォクチル）一 1, 3 ジ一（n—へキシル カルボナート） 3—(n キシルォキシ） ジスタンォキサン、 1, 1, 3 トリー（n— ォクチノレ） 1, 3 ビス一（2 ェチノレブチノレカノレボナート） 3—（2 ェチノレブトキ シ） ジスタンォキサンである。
上記したアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体類は、それぞれ混合物で あっても、単独であっても構わないし、相互に配位、会合していても構わない。アルキ ルスズアルコキシドは配位子が交換しやすぐ構造の特定が困難であったり、上記し た以外にも配位、会合したアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体も存在す る可能性はある。ただし、現在の解析技術で特定できないにすぎず、上記したような アルキル基、アルコキシ基、カルボナート基の規定に基づいたアルキルスズアルコキ シドの二酸ィ匕炭素結合体は、本発明において使用することができる。本発明の混合 物中に含まれるアルキルスズアルコキシド及びアルキルスズアルコキシドのニ酸化炭 素結合体は上記に示した化合物が使用できる力 該混合物に含有されるアルキルス ズアルコキシドの少なくとも 20モル％は化学式（1)及び Z又は化学式（2)で表される アルキルスズアルコキシドであることが好ましぐアルキルスズアルコキシドの 50モル %以上含有されることがより好ましい。また、該混合物中のアルキルスズアルコキシド の二酸ィ匕炭素結合体のうち、化学式 (8) （13)の中から選ばれる二酸化炭素結合 体力 少なくとも 20モル％含有されることが好ましぐさらに好ましくは 50モル％以上 である。
[0094] 本発明の混合物は、アルキルスズアルコキシド及びアルキルスズアルコキシドの二 酸化炭素結合体を含むアルキルスズアルコキシド組成物と、二酸化炭素と、を含む、 二酸化炭素の移送用混合物であって、
該混合物中に含有される、該アルキルスズアルコキシド及び/又は該アルキルスズ アルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を構成するスズ原子モル数を Zとし、
該アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体として取り込まれている二酸ィ匕炭 素、及び該混合物中に含まれている二酸ィ匕炭素を (CO )とし、
2
該混合物中に含有される OR基を (OR)とし、ここで、該 OR基の Oは、酸素原子を 表し、 Rは、脂肪族基、ァラルキル基であって、
i)スズ OR結合を形成する OR基の R、及び Z又は
ii)アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中の—O—（CO)—OR結合を 形成する OR基の R、を表わし、
Z: (CO ) ： (OR) の関係において、モル比を示す Xが 0. 1〜2であり、モル比を示
2
す yが 0. 5〜2の範囲である混合物である。
[0095] 従来力 アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体の存在は知られて 、たが 、室温状態で不安定なため（例えば、 J. Am. Chem. Soc. , 121 (1999) , 3793— 3794)、該二酸化炭素結合体を、二酸化炭素を利用する目的で移送することは考え てこられなカゝつた。移送ラインでジブチル酸化スズ、炭酸ジメチル、二酸化炭素とを含 む反応液を移送した例もあるが（例えば、 日本国特許第 3385359号）、不安定なァ ルキルスズアルコキシド（明記はされていないが、該記載条件では、該ジブチル酸ィ匕 スズの二酸ィ匕炭素結合体となっていると推定される）の加水分解等を避ける目的で、 大過剰の二酸化炭素共存状態 (即ち、上記 Xが 2よりも非常に大き 、)で反応液を移 送しており、できるだけ高圧で行うことが好ましいとも記載されている。さらに、本例の 場合は、移送しているというよりは、むしろ反応器の中で循環しているととらえるべきで ある。
[0096] 本発明者らが鋭意検討した結果、特定のアルキルスズアルコキシドのニ酸ィヒ炭素 結合体を含むアルキルスズアルコキシド組成物と二酸ィ匕炭素からなる混合物であつ て、該混合物中に含有される、該アルキルスズアルコキシド及び/又は該アルキルス ズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を構成するスズ原子モル数を zとし、
該アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体として取り込まれている二酸ィ匕炭 素、及び該混合物中に含まれている二酸ィ匕炭素を (CO )とし、
2
該混合物中に含有される OR基を (OR)とし、ここで、該 OR基の Oは、酸素原子を 表し、 Rは、脂肪族基、ァラルキル基であって、
i)スズ OR結合を形成する OR基の R、及び Z又は
ii)アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中の—O—（CO)—OR結合を 形成する OR基の R、を表わし、
Z: (CO ) ： (OR)の関係において、 X及び yが特定の範囲である場合、驚くべきこ
2
とに、極めて安定で、実質的な移送に適した混合物であることを発見し、本発明を完 成させた。 Xの値は、 yの値によっても異なる力 0. 1より小さい場合、該混合物は安 定に存在するが、該混合物に含有されるカルボナート結合から二酸化炭素ガスを脱 離させて利用しょうとした場合 (該カルボナート結合力 二酸ィ匕炭素ガスを脱離させる 方法は後述する）、大きなエネルギーを必要とする場合があり、また、 Xの値が 2より大 きい場合、該混合物は不安定となって、発泡したりする恐れがあったりするため、移 送用の混合物として使用することは困難である。好ましい Xの範囲は、 0. 1〜2であり 、移送のための安定性をさらに考慮すれば、 0. 1〜1. 5の範囲であり、二酸化炭素 ガスを脱離させて再利用する目的をも考慮すれば、より好ましい Xの範囲は 0. 5〜1 . 5である。 yの値も、 Xの値によって異なる力 yの値が 0. 5より小さい場合、該混合 物で移送できる二酸ィ匕炭素量 (即ちカルボナート基の数)が必然的に小さくなり、移 送するエネルギーに対して利用できる二酸化炭素量が小さ 、ため、移送用の混合物 として適さない。また、 yの値が 2より大きい場合は、混合物の流動性が極めて悪いた めに移送できない場合がある。好ましい yの範囲は、 0. 5〜2であり、移送のための流 動性をさらに考慮すれば、 0. 5〜1. 5である。
本発明の混合物の Z、 x、 yの決定の方法につ!、て以下に述べる。該∑、 x、 yの決定 は、本発明の完成時に実施可能な分析方法に基づくもので、他の公知の方法で求 めても構わな 、し、より精度の高 、方法に従っても構わな 、。 [0098] アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を含むアルキルスズアルコキシド組 成物と二酸ィ匕炭素カゝらなる混合物であって、該混合物中に含有される、アルキルスズ アルコキシド及び Z又はアルキルスズアルコキシドのニ酸ィヒ炭素結合体を構成する スズ原子モル数 Zは、 119Sn—NMRなどの方法によって求めることができる。アルキ ルスズアルコキシドの分析方法はアルキルスズアルコキシドを分析する公知の方法（ 例えば、米国特許第 5, 545, 600号)である。ただし、式（2)で代表して示されるジァ ルキルスズジアルコキシド構造などの119 Sn—NMRのシフト値は、サンプル中での式 (2)のジアルキルスズジアルコキシドの濃度やアルコールの存在などによって大きく 変化するので1 H— NMR 13C— NMRを併用して決定することが好ましい。例として 、反応物質が 2—ェチルー 1 キサノールと出発物質としてジブチル酸化スズを使 用して合成した式（2)のアルキルスズアルコキシドの構造に相当する119 Sn—NMR のシフト値を表 1に示した。
[0099] [表 1] 表 1
2—ェチルー 1 _へキシルォキシ基を有する式 （16) の
有機金属化合物の液中濃度と1 19 Sn— NMRシフト値
119Sn NMRデータ
w t % (5 p pm
48. 0 -64. 2
20. 5 -19. 1
1 1. 2 一 6. 6
3. 4 2. 7 シフト値 （δ) はテトラメチルスズ （SnMe4) に対する値。
濃度は重クロ口ホルム （CDC 13) 中の重量濃度 （wt%) 同様に、他のアルキルスズアルコキシドや、アルキルスズアルコキシドのニ酸化炭 素結合体も上記方法で分析することができる。上記方法で求めた値とアルキルスズァ ルコキシドや、アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体の分子量とから Zを求 めることができる。この時、同時に yの値も求めることは当業者には容易に理解できる
Xの値は、種々の方法で求めることができる。後述する本発明の混合物の製造方法 にもよるが、例えば、本発明の混合物を、ジアルキルスズアルコキシド組成物にガス 状の二酸化炭素を吸収させ、化学反応させて得た場合は、該ガス状の二酸化炭素 を吸収させる前の重量と、混合物を得た後の重量の差分から、該混合物中にカルボ ナート基として結合されて取り込まれた二酸ィ匕炭素及び該混合物中に溶存して存在 している二酸化炭素の合計重量を求め、二酸ィ匕炭素の分子量とから Xを求めることが できる。また、他の方法でも求めることができる。例えば、本発明の混合液を一部取り 出し (例えば、 lOOmL)、サンプリング液とする（該サンプリング液に含まれる Z値は、 上記 Zを求める方法によって決定できる)。サンプリング液をサンプリング液の容積に 対して少なくとも 10倍の容積 (例えば、 1L)を有する耐圧密閉容器 (例えば、オートク レーブなど）に入れ、サンプリング液に含まれる Zに対して少なくとも 4倍モルのプレン ステッド酸 (例えば、酢酸、硫酸など）を含んだ、サンプリング液を等容積の水を該密 閉容器に注入し、該サンプリング液中に含まれるアルキルスズアルコキシドゃアルキ ルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を完全に加水分解させる。該サンプリング液 に含まれていたアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体及び該サンプリング 液に溶存していた二酸ィ匕炭素はガス状の二酸ィ匕炭素として気相部へ取り込まれる。 該耐圧密閉容器の気相部の圧力と容積を測定し、該気相部を、例えば熱伝導度型 検出器 (TCD)によるガスクロマトグラフィーや、ガス分析計などの公知の方法で二酸 化炭素を定量し、該測定した圧力と容積とから、該サンプリング液に含まれていた力 ルボナート結合として取り込まれて 、た二酸ィ匕炭素及び溶存して 、た二酸化炭素の モル数 Xを求めることができる。該測定においては、公知のガス分析方法の手順や方 法を用いることができ、例えば、脱水カラム等を通すことによって分析精度を上げたり することなど、当業者には容易に理解できる。あるいは、該耐圧密閉容器を、例えば 200°C程度まで加熱した後、真空ポンプなどで該耐圧密閉容器を減圧して発生する ガスを除去し、さらに該耐圧密閉容器に不活性ガス (例えば窒素ガス）を吹き込んで 、十分発生するガスを該耐圧密閉容器から取り出し、該真空ポンプなどで除去、取り 出されたガスを捕集し、該ガス容量と、該ガスを上記したガス分析計などの公知の二 酸化炭素分析方法で、該サンプリング液中に含まれていた Xを求めることができる。さ らに公知の他の方法を併用しても構わな!/、。
本発明の混合物は、移送することを目的とした混合物である。従来、二酸化炭素を 利用するために移送するには、ガス状の二酸ィ匕炭素をボンべ等力 配管によって移 送したり、高圧の二酸ィ匕炭素ボンべを移動させたり、あるいはドライアイスとして固形 の二酸ィ匕炭素を持ち運ぶ方法などがある。水分の極めて少ない二酸ィ匕炭素を移送 したり、移動させる場合には、高純度二酸ィヒ炭素のボンべを移動させたり、配管で移 送させるしか方法はなかった。高圧のボンべを設置したりするには危険を伴ったり、 法令で厳しく規制される場合もある。しかし、本発明によれば、本発明の混合物を容 器あるいは配管によって移送することで、上記したように種々の制約力 取扱 、難 ヽ ボンべ等によるガス状の二酸ィ匕炭素ではなぐ液状若しくは液状とできる混合物とし て固定化された二酸ィ匕炭素を移送または移動すること可能となる。本発明の混合物 は、カルボナート基として、又は溶存させて含有する二酸化炭素を有効に利用するこ とを目的とした移送用の混合物である。該混合物は、液状又は液状として移送できる ので、例えば、送液ポンプなどで定量的に移送することが極めて容易である。
以下では、本発明の混合物を移送する方法について述べる。本発明の混合物は 液状若しくは液状として移送することを目的とした混合物であるが、場合によっては固 体状態で移送しても構わない。液状の、若しくは液状とした混合物を移送することが 好ましい。該液状の、若しくは液状とした混合物を移送する際には、混合物を安定に 移送するために、移送する温度が 40°C力 80°Cの範囲であることが好ましい。ま た、移送の際の流動性を考慮すれば、 0°Cから 80°Cがさらに好ましぐ最も好ましい 範囲は常温 (例えば、 20°C)から 80°Cの範囲である。該混合物の移送や二酸化炭素 回収利用に影響を与えな 、ような他の成分を加えても構わな 、。影響を与えな 、成 分の例としては、 1価のアルキルアルコールや他のスズ成分（例えば、テトラアルキル スズ、テトラアルコキシスズ、モノアルキルスズヒドロキシド、移送に影響を与えなけれ ば、ジアルキルスズォキシドや酸化スズを含んでいても構わない）、溶媒 (移送に悪影 響を与えない、エーテル系溶媒や芳香族系溶媒、脂肪族溶媒など)、不活性ガス (例 えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、メタンガス、二酸ィ匕炭素ガスなど）が挙 げられる。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール (各異性体） 、ブタノール (各異性体）、ペンタノール (各異性体）、へキサノール (各異性体）、ヘプ タノール（各異性体）、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン（ 各異性体）が挙げられ、アルコールを使用する際には、該アルキルスズアルコキシド 組成物に含まれるアルキルスズアルコキシドのアルコキシ基を構成するアルキル基と 同じアルキル基を有するアルコールを使用することが混合物の安定性上好ましい。 移送する際の圧力としては、常圧から IMPaの範囲が好ましぐ得られる本発明の混 合物が安定に存在するためには、常圧から 0. 6MPaの範囲がさらに好ましぐ最も 好ましい範囲は常圧力 0. 6MPaの範囲である。
[0104] 本発明の混合物は安定な混合物であるが、通常の金属アルコキシドと同様に加水 分解の影響を受けるため、移送の際には、当業者の知りうる範囲で水分には留意す ることが好ましい。該混合物中に、炭酸エステルを含む場合は、該炭酸エステルの含 有量が、該混合物中のアルキルスズアルコキシド組成物中のテトラアルキル ジアル コキシ ジスタンォキサンのモル数に対して 20モル％以下であることが好ましぐジ アルキル酸化スズが該組成物中に含有される場合にも、該ジアルキル酸化スズに対 しても 20モル％以下であることが好ましい。これは、炭酸エステルが共存する場合、 過剰の二酸化炭素が発生する場合があって、該混合物の安定性が損なわれる場合 力 Sある力らである。さら〖こ、本混合物を移送して炭酸エステルの製造のために使用す る場合、平衡の制約から、本混合物中に炭酸エステルが含まれていると、新たに炭 酸エステルが生成する量が減少してしまう場合があるので好ましくない。
[0105] 本発明の混合物の移送に関しては、公知の構造材を用いた容器、配管等が使用 できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデ ンサ一などの公知のプロセス装置を付加してよぐ温度を一定に保つ目的で、加熱は スチーム、ヒーターなどの公知の方法でよぐ冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公 知の方法が使用できる。材質も特に制限無く公知の材質が使用できる。例えば、ブラ スチック、紙、ステンレス等などが挙げられる。
[0106] 本発明の混合物を得る方法を以下に例示するが、これらに限定されない。好ましい 方法としては、前記した少なくとも 1種類のアルキルスズアルコキシドを含むアルキル スズアルコキシド組成物力も得る方法である。更に好ましい該組成物は、前記した式
(1)で示したテトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサン及び Z又は式（2)で 示したジアルキルスズジアルコキシドを含有するアルキルスズアルコキシド組成物で ある。該組成物中のアルキルスズアルコキシドに含有されるスズ原子の全モル数に対 して、式（1)及び（2)で表されるアルキルスズアルコキシドに含有されるスズ原子の割 合が 30%以上含有していることが好ましぐより好ましくは 40%以上、さらに好ましく は 50%以上である。
[0107] 本発明者らが鋭意検討した結果、テトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサ ンの二酸化炭素結合体は、二酸ィ匕炭素との結合力が強いことを発見し、二酸化炭素 の回収利用を目的とした場合、該組成物中のジアルキルスズジアルコキシドが多い 方が好ましいことが明らかになった。従って、最も好ましい組成物は、該アルキルスズ アルコキシド組成物中に含有されるテトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンとジ アルキルスズジアルコキシドのモル比率が、 0 : 100〜80 : 20の範囲である組成物で ある。生産性を上げたり、より二酸ィ匕炭素結合体によって二酸ィ匕炭素を固定ィ匕したい 場合には、 10： 90〜70： 30の範囲が更に好まし!/、。
[0108] 以下では、本発明の混合物を得る方法を例示する。
1)アルキルスズアルコキシド組成物にガス状の二酸ィ匕炭素を吸収させる方法。
前記したアルキルスズアルコキシド組成物にガス状の二酸ィ匕炭素を吸収させて化 学反応させることによって、本発明の混合物を得ることができる。
類似した方法に、二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシドから炭酸エステルを得る 方法が知られている。例えば、本発明者らが先に開示した方法 (例えば、 WO2003 /055840、 WO2004/014840など）力 Sある。二酸ィ匕炭素とァノレキノレスズァノレコキ シドとから炭酸エステルを製造する反応は、式（18)に示す反応を利用し、外部から 熱を供給しながらおこなう吸熱的な反応であるが、本発明では、例えば、式（19)〜（ 21)に示す発熱的な反応を利用する点で大きく異なる。
[0109] [化 13]
Figure imgf000047_0001
前記各式における R及び R'は、各々独立して、脂肪族基又はァラルキル基を示す ガス状の二酸化炭素は、どのような二酸ィ匕炭素ガスでもよいが、本発明の混合物を 移送して、本方法に使用する二酸化炭素ガスの水分量より少ない二酸化炭素ガスを 取り出す目的で使用する場合は、例えば、水分量 lOOOOppm以下の二酸ィ匕炭素ガ スが使用できる。これは、本発明の混合物が一部加水分解することによって水分を消 費し、該混合物力もガス状の二酸ィ匕炭素を取り出す際には、加水分解で消費された 水分は含まれないためであると推定しているが、微量の水分さえも除去された二酸化 炭素ガスを取り出せるという、これまでに報告もなぐ予想しえな力つた驚くべき効果 が確認された。本発明の混合物を移送して、炭酸エステルの製造等に使用する場合 は、上記した加水分解反応に起因する炭酸エステルの収率低下が起こる場合もあり 、好ましくは lOOOppm以下、より好ましくは 500ppm以下の二酸ィ匕炭素ガスが使用 できる。そして、最も好ましい二酸ィ匕炭素の例としては、該二酸化炭素ガスが、二酸 化炭素を原料としてアルキルスズアルコキシドと反応させて炭酸エステルを製造する 工程カゝら排出される二酸ィ匕炭素含有ガスであって、炭酸エステルとして消費されなか つた過剰の二酸化炭素ガスである。
該反応させる圧力は、反応させる温度にもよるが、常圧から IMPaの範囲が好まし ぐ得られる本発明の混合物が安定に存在するためには、常圧から 0. 6MPaの範囲 力 Sさらに好ましぐ最も好ましい範囲は常圧力も 0. 6MPaの範囲である。該反応させ る温度は、反応させる圧力にもよるが、高温で、高圧の場合には炭酸エステルが生成 しゃすく本発明の混合物が安定に存在しに《なるため、本発明の混合物を得るため には— 40°Cから 80°Cの範囲が好ましぐ更に本発明の混合物は、二酸化炭素を移 送して利用することを目的としており、移送の際の流動性を考慮すると、 0°Cから 80°C が更に好ましぐ最も好ましい範囲は常温 (例えば 20°C)から 80°Cである。反応時間 は数秒から 100時間の範囲で実施してよぐ生産性等を考慮すれば、数分から 10時 間が好ましい。更に、該反応を実施する際には、該ジアルキルスズアルコキシド組成 物が液状であることが好ましぐ液状の、もしくは液状としたアルキルスズアルコキシド 組成物を使用する。固体の場合は、加熱したり、溶媒を加えて構わない。溶媒の例と しては、前記した溶媒である。
更に、上記製造方法を用いることによって、該混合物及び、供給する二酸化炭素よ りも含水量の低い二酸ィ匕炭素を同時に得ることもできる。反応器中で、ガス状の二酸 化炭素を連続的に供給して、化学反応して得られる混合物を液相成分として得、同 時に該反応器の気相部を連続的に抜き出すことによって、該連続的に供給したガス 状の二酸ィ匕炭素よりも含水量の低い乾燥したガス状の二酸ィ匕炭素を得ることができ る。
[0112] 2)下記式（22)で示す炭酸エステルを下記式（23)で示すジアルキル酸化スズ及び
Z又は化学式（1)で示したテトラアルキルージアルコキシースタンォキサンを含むァ ルキルスズ組成物と反応させる方法。
[0113] [化 14] 人 O
R2 8
ヽ。z ヽ (J,
( 2 2 )
[0114] (式中、 R27、 R28は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基である。 )
R27、 R28は、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜12の脂肪族基、炭素数 5〜12のシク 口アルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のアルケニル基、あるいは無置換 又は置換された炭素数 6〜19のァリールと、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜14のァ ルキルと炭素数 5〜 14のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルと、からなる 炭素数 7〜20のァラルキル基を表し、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（ 各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置 換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、 アルキル基である。式（22)の R27と R28は同一であってもよいし、場合によっては異な つていてもかまわない。
[0115] このような炭酸エステルの例としては、ジメチルカ一ボナート、ジェチルカーボネート 、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジフエ二 ルカーボネート（各異性体）、ジへキシルカーボネート（各異性体）、ジへプチルカ一 ボネート、ジベンジルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。上記 した群のうちから単独で選ばれてもよ ヽし、上記した群カゝら選ばれる混合物であって ちょい。
[0116] 式（22)で示される炭酸エステルのうち、 R27基、 R28基の炭素数が短い場合には得 られる混合物の安定性、移送のための流動性が悪ィ匕する場合があり、さらに R27基、 R28基力も構成される OR27基、 OR28基において酸素 (O)に隣接する炭素原子に置 換基を持つ場合は、得られる混合物が液状とならない場合もあるため、該隣接する炭 素原子はメチレン (CH )構造である場合が最も好ましぐそのような最も好ましい例と
2
しては該 R27基、 R28基が炭素数 4〜6のアルキル基で、かつ酸素に隣接する炭素原 子カ チレン構造であるアルキル基である。そのような最も好ましい例としては、ジ一（ n—ブチル） カーボネート、ジー（n ペンチル） カーボネート、ビス一（3—メチル ブチノレ） カーボネート、ジー（n—へキシル） カーボネート、ビス一（2—ェチノレブ チノレ） カーボネートである。
[0117] [化 15]
Figure imgf000050_0001
( 2 3 )
[0118] (式中、 R29、 R3は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基である。 )
[0119] 式（23)のジアルキルスズ酸化スズの R29、 R3Gの例としては、メチル、ェチル、プロピ ル、ブチル (各異性体）、ペンチル (各異性体）、へキシル (各異性体）、ヘプチル (各 異性体）、ォクチル (各異性体）、ノニル (各異性体）、デシル (各異性体）、ゥンデシル (各異性体）、ドデシル (各異性体）、 2—ブテニル、シクロブテュル、シクロブチル、シ クロペンチノレ、シクロへキシノレ、シクロペンチノレ、シクロペンタジェ二ノレ、シクロへキセ ニル等の炭素数 1から 12の脂肪族炭化水素基であるアルキル基や炭素数 5から 12 の脂環式炭化水素基であるシクロアルキル基、ベンジル、フエ-ルェチル等の炭素 数 7から 20のァラルキル基が挙げられる。また、エーテル結合を含んでいてもいいし 、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（各異性体）などのように炭化水素基の 水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置換したノヽロゲンィ匕炭化水素基であって もよいが、これらに限定されない。好ましくは、アルキル基である。より好ましくは炭素 数 1から 8の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。以上に示した炭素数以上のも のも使用することができるが、流動性が悪くなつたり、生産性を損なったりする場合が ある。式（23)の R29、 R3°は同一であってもよいし、場合によっては異なっていてもか まわない。
[0120] このようなジアルキル酸化スズの例としては、ジブチルースズォキシド、ジォクチル スズォキシドなどのジアルキル スズォキシドが挙げられる。上記した群のうちから 単独で選ばれてもよ ヽし、上記した群カゝら選ばれる混合物であってもよ ヽ。
[0121] 式（23)で示されるジアルキル酸化スズのうち、 R29基、 R3基力 n—ブチル基、 n— ォクチル基力 選ばれるものが好まし 、。上記した式（23)ではモノマー構造で記し ているが、当業者には公知のように、ジアルキル酸化スズは、通常、スズ—酸素結合 は二重結合を形成せず、ポリマー状で存在していることが知られており、上記式（23) の構造には制限されない。
[0122] テトラアルキル—ジアルコキシ—ジスタンォキサンと炭酸エステルとから、ジアルキ ルスズジアルコキシドが得られることは公知である（例えば、米国特許 5, 545, 600 号参照)。これは下記式（24)によって生成すると推定される。
[0123] [化 16]
OR' R OR'
0
I I
R— Sn— 0— Sn— R 2 R— Sn— OR' ( 2 4 )
C02
R'O OR'
R OR' R
[0124] 前記式における R及び R'は、各々独立して、脂肪族基又はァラルキル基を示す。
[0125] 同様に、ジアルキル酸化スズと炭酸エステルとから、下記式（25)、（26)に推定され る反応に従って、テトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサン、又はジアルキル スズジアルコキシドが生成する。
[0126] [化 17]
Figure imgf000051_0001
[0127] 前記各式における R及び R'は、各々独立して、脂肪族基又はァラルキル基を示す
[0128] 本発明者らが鋭意検討した結果、上記した反応をコントロールすることによって、下 記式 (27)から下記式 (29)に示すような反応を併発させて、本発明の混合物を得る ことを見いだした。
[0129] [化 18]
Figure imgf000052_0001
[0130] 前記各式における R及び R'は、各々独立して、脂肪族基又はァラルキル基を示す
[0131] テトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサンを用いる場合には、炭酸エステル の使用量は、該テトラアルキルージアルコキシ ジスタンォキサンに対して、例えば 0 . 1〜1モル当量の炭酸エステルを使用し、ジアルキル酸化スズを使用する場合には 、例えば 0. 1〜1モル当量の炭酸エステルを使用する。この時の反応温度は 50〜2 00°Cである力 温度が高い場合には上記した式（24)〜（26)の脱二酸化炭素反応 が起こりやすいので、好ましくは 50°C〜150°Cである。反応圧力は、減圧では、同様 に上記した式（24)〜（26)に示した反応が起こりやすいので、通常、常圧から IMPa の範囲でおこなう。二酸化炭素結合体となるか、脱二酸化炭素反応が進行して二酸 化炭素結合体力ゝらガス状の二酸ィ匕炭素を放出するかは、平衡反応に支配される。ま た、二酸ィ匕炭素結合体力ゝら炭酸エステル生成反応も平衡反応に支配されるため、反 応温度にも依存するが、 0. IMPaから 0. 8MPaがさらに好ましい範囲である。場合 によっては、二酸ィ匕炭素の加圧下でおこなってもよい。反応時間は数分から 100時 間の範囲で実施してよぐ生産性等を考慮すれば、数分力も 10時間が好ましい。溶 媒としては、前述の移送に悪影響を与えない同様な溶媒を用いることができ、エーテ ル系溶媒や芳香族系溶媒、脂肪族溶媒などが挙げられる。溶媒の具体例としては、 メタノール、エタノール、プロパノール (各異性体）、ブタノール (各異性体）、ペンタノ ール (各異性体）、へキサノール (各異性体）、ヘプタノール (各異性体）、テトラヒドロ フラン、ジォキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン (各異性体）が挙げられる。また、不 活性ガス (例えば、窒素ガスやアルゴンガスなど）を溶媒に共存させてもよい。前記し たように、本発明の混合物に含有される炭酸エステル量は好ましい範囲があり、上記 した方法で本発明の混合物を製造する際には、残存する炭酸エステル量が、好まし い範囲となるように炭酸エステルの使用量や、反応条件を選択する。場合によっては 、炭酸エステルを除去してもよい。上記した炭酸エステルで該混合物を得る方法では 、直接二酸ィ匕炭素を固定ィ匕しているわけではないが、二酸化炭素ガスを使用した場 合と同じカルボナート基が得られるので、上記方法で得られた混合物も本発明の混 合物である。
[0132] 上記した 1)、 2)に示した製造方法や他の方法によって製造する場合も、公知の反 応器が使用できる。槽型反応器でも、塔型反応器でもチューブ型反応器であっても 構わない。例えば、バッチ型反応器、セミバッチ型反応器、完全混合槽型反応器及 び流通型反応器、またはこれらの反応器を連結させた複合型反応器を用いてもょ ヽ 。反応器の材質も特に制限はなぐ公知の材質を使用することができる。反応条件に 応じて、当業者の常識の範囲で選択してよい。例えば、ステンレス鋼（SUS)、鉄など の材質が用いられ、例えばマルテンサイト系ステンレス鋼（SUS410など）、フェライト 系ステンレス鋼（SUS430など）、オーステナィ卜系ステンレス鋼（SUS304、 SUS31 6など）が挙げられる。金属材質の中ではステンレス鋼製が好ましい。必要に応じて、 流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプ ロセス装置を付加してよぐ加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよぐ冷却 も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
[0133] 次に、本発明の混合物の利用について説明する。既に移送用混合物としての使用 については記載した。
a)本発明の混合物から二酸ィ匕炭素を取り出して使用する。 既に、本発明の混合物力もは、水分量の少ない二酸ィ匕炭素を取り出すことができる ことは説明した。この二酸ィ匕炭素の使用については特に制限なぐ公知の二酸化炭 素の使用例の範囲で使用することができる。例えば、飲料用、二酸化炭素を用いたク リー-ング用途、野菜等の栽培や保存、バナナなどの果物の熟成などに使用するこ とができる。化学製品の保存安定にも使用することができる。例えば、 1級アミンィ匕合 物と反応させて力ルバミン酸塩として固体ィ匕して保存することができ、本発明の二酸 化炭素の水分量は極めてすくないために、結晶水等の生成もなぐ品質よく保存する ことができる。
本発明の混合物から二酸化炭素ガスを取り出す方法を示す。以下に示した例以外 の方法であっても構わない。例えば、本発明の混合物を、加熱したり、減圧条件にさ らすことで、カルボナート基としてアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体とし て固定化されている二酸ィ匕炭素や、溶存している二酸ィ匕炭素をガス状の二酸ィ匕炭素 として取り出すことができる。本発明の混合物は、そのまま炭酸エステル合成原料とし て使用できるし、あるいは保存して必要な時に二酸ィ匕炭素を放出させてガス状の二 酸ィ匕炭素を取り出してよい。該保存条件は、上記で回収のために反応させた温度か 、該温度よりも低い温度で保存する。これは、該液状組成物は、アルキルスズアルコ キシドの二酸ィ匕炭素結合体及び溶存した二酸ィ匕炭素を含有しており、温度に応じて 、二酸ィ匕炭素の吸脱着平衡が異なるためであって、高温では脱離側に平衡が移動 するため、保存時は回収 (挿入、吸着又は付加）させた温度よりも低温にしておくこと が好ましい。従って、該液状組成物力もの二酸ィ匕炭素ガスの放出は、加熱することに よって容易におこなうことができる。このような温度は、前記したように、回収 (挿入、吸 着又は付加）させた温度より高温にする。または、減圧にすることによつても取り出す ことができる。回収 (挿入、吸着又は付加)反応は平衡反応であるから、気相部の二 酸化炭素濃度 (分圧）に依存する。従って、回収 (挿入、吸着又は付加)反応温度で 放出させようとすれば、該回収反応時の圧力よりも減圧にしてやればよい。好ましくは 、加熱し、減圧することで効率よく二酸化炭素ガスを取り出すことができる。加熱温度 は、混合物の Z、 x、 yの値や、圧力にも依存するが、常温から 200°Cの範囲で取り出 すことができる。温度が低い場合には減圧したり、後述する添加剤を加える必要があ る場合もあるので、好ましくは 60°Cから 200°Cであり、高温では該混合物中のアルキ ルスズアルコキシドが変性する場合もあるので、 60°Cから 150°Cの範囲がさらに好ま しい。最も好ましい範囲は 80°Cから 150°Cの範囲である。取り出す際の圧力は、混合 物の Z、 x、 yの値や、温度にも依存するが、減圧から加圧条件で取り出すことができ る。例えば lOPaから IMPaの範囲で、効率よく取り出すためには、圧力は低いほうが 好ましぐ例えば、 lOPa力 0. IMPaの範囲であり、さらに好ましくは lOPaから常圧 の範囲である。添加剤を該混合物にカ卩えることによつても取り出すことができる。好ま しい添加剤としては、炭酸よりも酸性度の高いブレンステッド酸や、ジオール化合物、 ァミン化合物などが挙げられる。そのような例としては、酢酸、硫酸、塩酸、フエノール 、カテコールなどの有機酸、無機酸や、エチレングリコール、プロピレングリコールな どの 1, 2—グリコールや 1, 3—グリコールなど、ブチルァミンやエチレンジァミンなど のァミン類が使用できる。添加剤を使用する温度や圧力は上記した範囲で使用でき る。添力卩量は Zモルに対して 0. 1から 100モル当量の範囲で使用できる。ただし、該 混合物から二酸ィ匕炭素を取り出した後に、該混合物を再生して使用する場合には、 添加剤をカ卩えな 、方法で取り出すことが好ま U、。取り出す時間は必要に応じて任 意である力 上記した温度や圧力、添加剤を使用する場合には使用量によって数秒 力も 100時間の間で制御してよい。
取り出す際の容器や配管等の制限はなぐ公知の反応器や配管が使用できる。槽 型反応器でも、塔型反応器でもチューブ型反応器であっても構わない。例えば、バッ チ型反応器、セミバッチ型反応器、完全混合槽型反応器および流通型反応器、また はこれらの反応器を連結させた複合型反応器を用いてもよ!ヽ。反応器の材質も特に 制限はなぐ公知の材質を使用することができる。取り出す条件に応じて、当業者の 常識の範囲で選択してよい。例えば、ステンレス鋼（SUS)、鉄などの材質が用いら れ、例えばマルテンサイト系ステンレス鋼（SUS410など）、フェライト系ステンレス鋼（ SUS430など）、オーステナイト系ステンレス鋼（SUS304、 SUS316など）が挙げら れる。金属材質の中ではステンレス鋼製が好ましい。必要に応じて、流量計、温度計 などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付カロ してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよぐ冷却も自然冷却、冷却 水、ブライン等公知の方法が使用できる。
[0136] 本発明の混合物は、マイルドな条件で製造することができるので、他の化学品の製 造工程力 排出される圧力の低い二酸ィ匕炭素を用いて容易に製造することができる 。即ち、本発明の混合物を製造することは、二酸ィ匕炭素の回収利用方法である。従 来利用されず、大気に放出されていた低圧の二酸ィ匕炭素を回収して本発明の混合 物を製造し、該混合物に含有された二酸化炭素 (アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕 炭素結合体及び溶存二酸化炭素)を液状の、若しくは液状とした混合物として移送し 、該ニ酸ィ匕炭素を有効に利用することができる。
[0137] 本発明が回収目的とする二酸ィ匕炭素は、主に、二酸化炭素を原料として使用する 炭酸エステル製造工程カゝら排出される二酸ィ匕炭素含有ガスである。更に詳しくは、二 酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物を反応させて炭酸エステルを製造する 方法において、炭酸エステル化反応器から抜き出された反応液に含まれる、炭酸ェ ステルとして消費されな力つた二酸ィ匕炭素ガスを回収、再利用することを目的として いる。該消費されな力 た二酸ィ匕炭素は、脱二酸化炭素工程で、該反応液中から系 外へ二酸ィ匕炭素ガスとして抜き出され、通常は大気へ排出されるが、該系外へ抜き 出された二酸化炭素ガスを、アルキルスズアルコキシド組成物を用いてアルキルスズ アルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を含む混合物として回収し、液状の、若しくは液状 とした該混合物を炭酸エステル化反応器へ導入することで、大気へ排出される二酸 化炭素ガスを低減させ、二酸ィ匕炭素の利用効率を向上することができる。該混合物 を利用して炭酸エステルを製造する方法は、本発明者らが先に発明した方法が好ま しく用いられる（例えば、 WO2003/055840, WO2004Z〇14840)。本発明は、 該発明を更に鋭意検討し発展させたものであり、該発明でアルキルスズアルコキシド と二酸化炭素との反応を、本発明の混合物と二酸ィ匕炭素との反応に置き換えるのみ で、炭酸エステル製造に使用する二酸ィ匕炭素使用量が極めて少なくできる。即ち、 従来、大気に放出して失われる二酸ィ匕炭素を該混合物の製造の際に用いることで再 利用できるからである。
[0138] 本発明らが先に発明した炭酸エステルの製造方法では、下記式（30)に示すように 、有機金属化合物と二酸化炭素とを反応させて有機金属化合物の二酸化炭素付カロ 物を形成させ、熱分解によって炭酸エステルを得る方法である。本発明は、該有機 金属化合物を特定のアルキルスズアルコキシドを用いることによって、予め、ガス状の 二酸ィ匕炭素と反応させることによって、特定のアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭 素結合体を含む混合物を生成させ、かつ、該混合物を移送後、熱分解反応で炭酸 エステルを製造することができる。上記したガス状の二酸ィ匕炭素は、該熱分解後の反 応液から回収される二酸ィ匕炭素ガスを極めて好適に使用することができる。
[0139] [化 19] 熱分解
有機金厲化合物 + C02 " 有機金厲化合物の C02付加物 - * (» エステル +他の !》分解物
( 3 0 )
[0140] 図 1は、本発明の混合物を用いた炭酸エステルの製造フローの例を示す。以下、図 1に基づ!/、て工程を説明する。
工程 1 : (二酸化炭素結合体製造工程）
本発明の混合物を製造する工程であり、アルキルスズアルコキシド及びアルキルス ズアルコキシドの二酸化炭素結合体を含むアルキルスズアルコキシド組成物と、 二酸化炭素と、を含む、二酸化炭素の移送用混合物であって、
該混合物中に含有される、該アルキルスズアルコキシド及び/又は該アルキルスズ アルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を構成するスズ原子モル数を zとし、
該アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体として取り込まれている二酸ィ匕炭 素、及び該混合物中に含まれている二酸ィ匕炭素を (CO )とし、
2
該混合物中に含有される OR基を (OR)とし、ここで、前記 OR基の Oは、酸素原子 を表し、 Rは、脂肪族基、ァラルキル基であって、
i)スズ OR結合を形成する OR基の R、及び Z又は
ii)アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中の—O—（CO)—OR結合を 形成する OR基の R、を表わし、
Z: (CO ) ： (OR) の関係において、モル比を示す Xが 0. 1〜2であり、モル比を示
2
す yが 0. 5〜2の範囲である混合物を得る工程である。
[0141] 工程 2 : (移送工程） 液状の、若しくは液状とした該混合物を炭酸エステル合成工程へ移送する工程で ある。
[0142] 工程 3 : (炭酸エステルイ匕工程）
二酸化炭素存在下、該混合物から炭酸エステルを含む反応液を得る工程である。
[0143] 工程 4： (脱二酸化炭素工程）
該反応液から、二酸化炭素をガス状成分として分離する工程である。ここで、分離さ れた炭酸エステル含有反応液は、炭酸エステル分離工程等を設けて処理することが 好ましい。
[0144] 前記したように、二酸化炭素を原料として使用する炭酸エステル製造工程から排出 される二酸化炭素含有ガスを利用して本願発明の混合物を製造する方法は好ましい 方法であり、図 1と上記工程で示した工程 4カゝら分離されたガス状の二酸ィ匕炭素を使 用して該混合物を得ることは好ま 、方法である。
[0145] 図 2に、工程 4カゝら分離されたガス状の二酸ィ匕炭素を使用して、本願発明の混合物 を得て、炭酸エステルを製造するフロー図を示す。以下、図 2に基づいて工程を説明 する。
即ち、図 1の説明で示した工程に、下記工程 5を付加して炭酸エステルを製造する 方法である。
工程 5 : (未利用の二酸ィ匕炭素ガスのリサイクル工程）
工程 4で分離したガス状の二酸ィ匕炭素を工程 1にリサイクルする工程である。
[0146] さらに、図 3にアルキルスズアルコキシドの再生をも含めた工程を付カ卩した炭酸エス テルの連続製造方法のフロー図を示した。以下、図 3に基づいて工程を説明する。 即ち、上記図（2)の説明で示した工程 5の後に、下記工程 6から工程 8を付加して 炭酸エステルを連続的に製造する方法である。
[0147] 工程 6： (炭酸エステル分離工程）
工程 4で二酸化炭素を分離した反応液から炭酸エステルを分離し、残留液を得る 工程である。
[0148] 工程 7 : (アルキルスズアルコキシド再生工程）
該残留液とアルコールとを反応させて、アルキルスズアルコキシド組成物を得るェ 程である。
[0149] 工程 8 : (アルキルスズアルコキシドのリサイクル工程）
該アルキルスズアルコキシド組成物を工程 1ヘリサイクルする工程である。 連続反応の最初には、工程 5で使用する残留液や工程 1で使用する未利用の二酸 化炭素ガスは存在しないため、別途、アルキルスズアルコキシド合成工程を設けて、 該合成工程で製造したアルキルスズアルコキシドを工程 1及び Z又は工程 3に移送 してスタートアップする。工程 1に移送する場合は、フレッシュな二酸ィ匕炭素を供給す る。該ニ酸ィ匕炭素のスペックは、本発明の混合物の製造方法の 1)で示した二酸ィ匕炭 素ガスが好ましく使用できる。該アルキルスズアルコキシド合成工程、該アルキルスズ アルコキシド再生工程では、本発明の混合物が工程 1で得られるようなアルキルスズ アルコキシドを製造して工程 1へ移送する。
[0150] 以下、各工程について詳細に説明する。
i)アルキルスズアルコキシド合成工程 (連続運転のスタートアップ時の工程）
本工程は、本発明者らが先に開示したアルキルスズアルコキシドの製造方法 (WO 2005Z111049など）が好ましく利用できる。本工程は、ジアルキル酸化スズとァ ルコールと力ら、アルキルスズアルコキシドを製造する工程であり、アルコールは下記 式（30)のアルコールを使用する。
[0151] [化 20]
R31OH
( 3 0 )
[0152] (式中； R31は、脂肪族基、ァラルキル基である。 )
[0153] R31は、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜12の脂肪族基、炭素数 5〜12のシクロア ルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数 2〜 12のアルケニル基、あるいは無置換又 は置換された炭素数 6〜 19のァリールと、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜 14のアル キル及び炭素数 5〜 14のシクロアルキルよりなる群力も選ばれるアルキルと、力もなる 炭素数 7〜20のァラルキル基を表し、ノナフルォロブチル、ヘプタフルォロブチル（ 各異性体)などのように炭化水素基の水素の全部あるいは一部がハロゲン原子に置 換したハロゲン化炭化水素基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、 アルキル基であり、炭素数 4から 6で常圧での沸点が水よりも高いアルコールである。
[0154] このようなアルコールの例としては、 n—ブタノール、 2—メチルー 1 プロパノール、 ペンタノール (各異性体）、へキサノール (各異性体）が挙げられる。式（30)で示され るアルコールのうち、得られるアルキルスズアルコキシドのアルコキシ基は、 R31基から 構成される OR31基であり、酸素 (O)に隣接する炭素原子に置換基を持つ場合は、該 アルキルスズアルコキシドカゝら得られる本発明の混合物が液状とならない場合もある ため、該隣接する炭素原子はメチレン (CH )構造である場合が最も好ましぐそのよ
2
うな最も好ましい例としては該 R31基が炭素数 4〜6のアルキル基で、かつ酸素に隣 接する炭素原子カ チレン構造であるアルキル基力 なるアルコールで、かつ、常圧 での沸点が水より高い 1価アルコールである。そのような最も好ましい例としては、 n— ブタノール、 2—メチルー 1 プロパノール、 n ペンタノール、 3—メチルー 1ーブタノ ール、 n—へキサノール、 2—ェチルー 1ーブタノールが挙げられる。
[0155] 本発明の炭酸エステルの製造方法で使用するアルキルスズアルコキシド合成工程 で使用するジアルキル酸化スズは、前記式（23)で示したジアルキル酸化スズを用い る。該アルコールと該ジアルキル酸化スズとを脱水反応させ、生成する水を系外に除 去しながらテトラアルキル ジアルコキシ ジスタンォキサン、ジアルキルスズジアル コキシドを得る。使用する量は、ジアルキル酸化スズに対してアルコールが 2〜： L00 モル当量の範囲であり、生成するアルキルスズアルコキシド組成物中のジアルキルス ズジアルコキシドの割合を多くする、又は生成速度を速めるには、アルコール量が多 い方が好ましい。一方で、反応器の大きさ等を考慮すれば、アルコール量は少ない 方が好ましい。このような好ましい範囲は、 4〜80モル当量の範囲であり、より好ましく は 4〜50モル当量の範囲である。該反応の温度は、例えば、温度 80〜180°Cで、生 成する水を系外に蒸留除去するために、反応圧力にもよる力 100°Cから 180°Cが 好ましぐ生成したアルキルスズアルコキシドが高温では変性する場合もあるので、更 に好ましくは 100°Cから 160°Cの範囲である。反応の圧力は、生成する水が系外に 除去できる圧力であり、反応温度にもよるが、 20〜1 X 106Paで行われる。脱水反応 の反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常 0. 001〜50時間 、好ましくは 0. 01〜10時間、より好ましくは 0. 1〜2時間である。所望のアルキルス ズアルコキシド組成物が得られれば反応を終了してよい。反応の進行は、系外へ抜 き出される水の量を測定することによつても求められるし、反応液をサンプリングして、 119Sn—NMRによる方法でも求めることができる。本発明の混合物を工程 1で製造す るためには、上記反応で得られるアルキルスズアルコキシド組成物中に含有されるテ トラアルキルジアルコキシジスタンォキサンとジアルキルスズジアルコキシドのモル比 率力 0 : 100〜80 : 20の範囲である組成物、より好ましくは、 10 : 90〜70 : 30の範 囲となった組成物を得たことを確認して反応を終了する。使用したアルコールはその まま共存した状態で使用してもよいし、場合によってはアルコールを蒸留除去して使 用してもよい。他の工程の反応器を小さくできる利点があるので、できるだけアルコー ルを除去しておくことが好ましい。除去する方法は、公知の蒸留による除去が好ましく 、また蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留設備が使用できる。好ましい蒸留装置と しては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置が好ましく使用できる。脱水反応 の反応器の形式に特に制限はなぐ公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。水を 含む低沸点反応混合物はガス状で蒸留によって反応器から抜き出し、製造されるァ ルキルスズアルコキシド又はアルキルスズアルコキシド混合物を含む高沸点反応混 合物を反応器下部力も液状で抜き出せればよい。このような反応器として、たとえば 攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充 填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、 落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、及び これらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に 効率的にずらすという点では、塔状の反応器を用いる方法が好ましぐまた形成され る水を気相にすみやかに移動させられる気 液接触面積の大きな構造が好ましい。 多管式反応器、多段蒸留塔、充填剤を充填した充填塔を用いた連続法も使用できる が、本工程で使用するジアルキル酸化スズが、通常固体状であるため、まず、槽状反 応器で実施し、次 、で塔型反応器でジアルキルスズジアルコキシドの含有量をあげ る方法が最も好ましい。反応器及びラインの材質は、悪影響を及ぼさなければ、公知 のどのようなものであってもよいが、 SUS304や SUS316, SUS316Lなどが安価で もあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラ 一、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付カ卩してよぐ加熱はスチーム 、ヒーターなどの公知の方法でよぐ冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方 法が使用できる。
[0156] ii)ジアルキルスズアルコキシド再生工程（工程 7)
本工程は、工程 6で残留液を得た後に実施する工程である力 上記のジアルキル スズアルコキシド合成工程と近似しているため、先に説明する。本工程は、工程 6で 得られた残留液と下記式（3)のアルコールとを脱水反応させて、ジアルキルスズアル コキシドを再生する工程である。
[0157] [化 21]
R11OH
( 3 )
[0158] (式中； R11は、工程 1の混合物中の OR基 (OR)の Rに対応する。 )
[0159] R31は、工程 1の混合物中の OR基（OR)の Rに対応するアルコールである力 該混 合物の OR基は、上記したアルキルスズアルコキシド合成工程で得られるアルコキシ 基 (OR基)であり、即ち、上記式（3)のアルコールはスタートアップで使用する化学式 (30)のアルコールと同じアルコールを使用する。該アルコールの例としては、化学式 (30)で例示したアルコールである。脱水反応の条件も上記したアルキルスズアルコ キシド合成工程と同様の条件で実施することが好ましい。使用する量は、該残留液に 含まれるスズ原子のモル数に対して、アルコールが 2〜10モル当量の範囲であり、生 成するアルキルスズアルコキシド組成物中のジアルキルスズジアルコキシドの割合を 多くする、又は生成速度を速めるために、アルコール量が多い方が好ましい。一方で 、反応器の大きさ等を考慮すれば、アルコール量は少ない方が好ましい。このような 好ましい範囲は、 4〜80モル当量の範囲であり、より好ましくは 4〜50モル当量の範 囲である。所望のアルキルスズアルコキシド組成物が得られれば反応を終了してょ ヽ 。反応の進行は、系外へ抜き出される水の量を測定することによつても求められるし、 反応液をサンプリングして、 119Sn—NMRによる方法でも求めることができる。本発明 の混合物を工程 1で製造するためには、上記反応で得られるアルキルスズアルコキ シド組成物中に含有されるテトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンとジアルキル スズジアルコキシドのモル比率が、 0 : 100〜80 : 20の範囲である組成物、より好まし くは、 10： 90〜70： 30の範囲となった組成物を得たことを確認して反応を終了する。 使用したアルコールはそのまま共存した状態で使用してもよいし、場合によってはァ ルコールを蒸留除去して使用してもよい。他の工程の反応器を小さくできる利点があ るので、できるだけアルコールを除去しておくことが好ましい。除去する方法は、公知 の蒸留による除去が好ましぐまた蒸留に使用する蒸留器は公知の蒸留設備が使用 できる。好ましい蒸留装置としては、短時間で除去できることから薄膜蒸留装置が好 ましく使用できる。本工程では、アルキルスズアルコキシドの合成工程とは異なって、 通常固体であるジアルキル酸化スズを使用しないので、反応器の制約は少ない。即 ち、脱水反応の反応器の形式に特に制限はなぐ公知の槽状、塔状の反応器が使 用できる。水を含む低沸点反応混合物はガス状で蒸留によって反応器力 抜き出し 、製造されるアルキルスズアルコキシドまたはアルキルスズアルコキシド混合物を含 む高沸点反応混合物を反応器下部力 液状で抜き出せればよ 、。このような反応器 として、例えば、攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多 段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、 落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用い る方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡 を生成系側に効率的にずらすという点で、塔状の反応器を用いる方法が好ましぐま た形成される水を気相にすみやかに移動させられる気 液接触面積の大きな構造 が好ましい。多管式反応器、多段蒸留塔、充填剤を充填した充填塔を用いた連続法 が特に好ましい。反応器及びラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどの ようなちのであってちょ ヽ力 SUS304や SUS316, SUS316Lなど力 ^安価でちあり、 好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポ ンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付カ卩してよぐ加熱はスチーム、ヒー ターなどの公知の方法でよぐ冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使 用できる。
iii)炭酸エステル化工程（工程 3) 上記したように、連続反応のスタートアップ時は、アルキルスズアルコキシド合成ェ 程カゝらアルキルスズアルコキシドを直接炭酸エステルイ匕工程に移送して製造しても構 わないし、該アルキルスズアルコキシドを、フレッシュな二酸ィ匕炭素を使用して本発明 の混合物を得た後、移送して製造しても構わない。
[0161] アルキルスズアルコキシド合成工程から移送されたアルキルスズアルコキシド組成 物及び Z又は工程 1で製造された混合物から炭酸エステルを製造する方法は、本発 明者らが先に開示した炭酸エステルの製造方法 (WO03Z055840、 WO04Z014 840など）が好ましく使用できる。反応条件は、 110°Cから 200°Cの範囲、好ましくは 120°Cから 180°Cの範囲であり、 0. 1時間から 10時間の範囲、反応圧力は、 1. 5M Pa力 20MPa、好ましくは 2. OMPaから lOMPaの範囲で反応させることによって炭 酸エステルを含む反応液を得ることができる。反応は、所望の炭酸エステルが反応器 中に生成して力 終了すればよい。反応の進行は、反応器内の反応液をサンプリン グし、ガスクロマトグラフィーなどの方法で生成した炭酸エステルを分析する方法など で確認できる。例えば、反応器に移送されたアルキルスズアルコキシド及び Z又はァ ルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中に含まれて 、たジアルキルスズアル コキシド及び Z又はジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体のモル数に対 して 10%以上生成したら反応を終了してもよぐ炭酸エステルの収量を多くしたい場 合、該値を 90%以上になるまで反応を続けて力も終了する。反応器は公知の反応器 が使用でき、塔型反応器、槽型反応器共に好ましく使用できる。反応器及びラインの 材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、 SUS304 や SUS316, SUS316Lなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流 量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセ ス装置を付加してよぐ加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよぐ冷却も自 然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
[0162] iv)脱二酸化炭素工程 (工程 4)
工程 3で得られた反応液を連続的に抜き出し、該反応液に含まれて!/ヽる未利用の 二酸化炭素をガス状成分として該反応液から除去する。本工程の温度は、圧力にも 依存するが、 80°Cから 200°Cの範囲であり、生産性を考慮すれば、 100°Cカゝら 200 °cの範囲が好ましぐ高温では、該反応液に含まれるスズ化合物が変性する場合が あるため 100°Cから 150°Cの範囲が最も好ましい。圧力は、温度にも依存するが、通 常常圧から減圧条件でおこない、生産性を考慮すれば、 lOOPaから 80KPaの範囲 が更に好ましぐ lOOPaから 50KPaが最も好ましい範囲である。時間は、 0. 01時間 から 10時間の範囲で実施でき、高温で、長時間で実施すると、該反応液に含まれる スズィ匕合物が変性する場合があるため、 0. 01時間力 0. 5時間の範囲が好ましぐ
0. 01時間から 0. 3時間の範囲が最も好ましい。該未利用の二酸ィ匕炭素を 20%以 上抜き出して本工程を終了してもよいし、未利用の二酸化炭素の利用率を上げたい 場合には、 90%以上抜き出して終了する。二酸化炭素利用の効率化を考慮すれば
、なるべく多くの未利用の二酸ィ匕炭素をガス状成分として抜き出すことが好ましい。反 応器は公知の反応器が使用でき、塔型反応器、槽型反応器も好ましく使用すること ができる。最も好ましい反応器は、薄膜蒸発器、薄膜蒸留器である。反応器及びライ ンの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、 SUS
304や SUS316, SUS316Lなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じ て、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知の プロセス装置を付加してよぐ加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよぐ冷 却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
V)未利用の二酸ィ匕炭素ガスのリサイクル工程（工程 5)
工程 4で分離したガス状の二酸ィ匕炭素を工程 1ヘリサイクルする工程である。工程 4 で抜き出した二酸ィ匕炭素を工程 1の反応器に移送すると共に、工程 1で使用する圧 力にあわせる。即ち、工程 1の反応条件は常圧から IMPaであり、工程 1で得られる 混合物が安定に存在するためには、常圧から 0. 6MPaの範囲が更に好ましい範囲 であり、工程 4で抜き出されたガス状の二酸ィ匕炭素を該圧力に調整する。圧力を調整 する方法は、公知の方法が使用できる。例えば、ジェットタービンによる方法や、コン プレッサーによる方法である。同時に該ガス状の二酸ィ匕炭素に不純物がはいってい る場合には、本工程において精製してもよい。反応器及びラインの材質は悪影響を 及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、 SUS304や SUS316, S US 316Lなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計な どの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加し てよぐ加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよぐ冷却も自然冷却、冷却水 、ブライン等公知の方法が使用できる。
vi)二酸化炭素結合体製造工程 (工程 1)
本工程に供給されるアルキルスズアルコキシド組成物は、スタートアップ時にアルキ ルスズアルコキシド合成工程から供給される場合と連続製造時に工程 7のアルキルス ズアルコキシド製造工程から供給される場合がある。使用するガス状の二酸化炭素 は、スタートアップ時には、フレッシュな二酸ィ匕炭素を供給して実施し、連続製造時に は、工程 5から供給されるリサイクルされた二酸ィ匕炭素を供給して実施する。連続製 造時にもフレッシュな二酸ィ匕炭素をリサイクルされた二酸ィ匕炭素と同時に供給しても 構わない。二酸ィ匕炭素の供給は連続的に供給しても断続的に供給しても構わない。 アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を含む混合物を得るためには、上記 したアルキルスズアルコキシドと上記したガス状の二酸ィ匕炭素を吸収させ、化学反応 させて得る。該化学反応させる際には、該アルキルスズアルコキシドを液状、もしくは 液状として反応させる。液状とするには、加熱によって液状とする方法が好ましく使用 できる。また、本発明の混合物の製造の項でも記載したが、溶媒等によって液状とし てもよい。反応させる圧力は、反応させる温度にもよるが、常圧から IMPaの範囲が 好ましぐ得られる本発明の混合物が安定に存在するためには、常圧から 0. 6MPa の範囲が更に好ましい。該反応させる温度は、反応させる圧力にもよるが、高温で、 高圧の場合には炭酸エステルが生成しやすく本発明の混合物が安定に存在しにくく なるため、本発明の混合物を得るためには 40°Cから 80°Cの範囲が好ましぐ更に 該混合物は、工程 2に移送することを目的とした混合物であって、移送の際の流動性 を考慮すると、 0°Cから 80°Cが更に好ましぐ最も好ましい範囲は常温 (例えば 20°C) 力も 80°Cである。反応時間は数秒から 100時間の範囲で実施してよぐ生産性等を 考慮すれば、数分から 10時間が好ましい。反応器は公知の槽型反応器、塔型反応 器が使用できる。また複数の反応器を組み合わせて使用してもよい。アルキルスズァ ルコキシド組成物の式（1)で表した化合物は、式（2)で表した化合物よりも高温でも 二酸化炭素吸収効率が高いので、組成物中の式（1)、式 (2)の化合物比に応じて複 数の反応器を個別の温度管理を行なって反応させてもよ!ヽ。反応は二酸化炭素ガス (気体）とアルキルスズアルコキシド組成物 (液体)の反応であるため、効率よく反応さ せるためには、気液界面を大きくしてガスと液の接触面積を大きくすることが好ましい 。このような気液界面を大きくして反応させる方法は公知の知見が利用できる。例え ば、槽型反応器では、攪拌速度を上げたり、液中に気泡を発生させるような方法や、 塔型反応器では、充填塔を利用したり、棚段塔を利用する方法が好ましい。このよう な塔型反応器の例としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレ ィ等のトレィを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリ ング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキン グ、ヘリパック、スルザ一パッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方 式のものなどが利用できる。反応器及びラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公 知のどのようなものであってもよいが、 SUS304や SUS316, SUS316Lなどが安価 でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイ ラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付カ卩してよぐ加熱はスチー ム、ヒーターなどの公知の方法でよぐ冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の 方法が使用できる。反応は通常発熱反応であるから、冷却してもよいし、または反応 器の放熱によって冷却してもよい。あるいは炭酸エステルイ匕反応を併発させる目的で あれば加熱してもよい。反応器の冷却、加熱はジャケットによる方法、内部コイルによ る方法など公知の方法が使用できる。反応器に供給する二酸化炭素ガスとアルキル スズアルコキシド組成物はそれぞれ別々に反応器に供給してもよいし、反応器に供 給する前に混合しておいてもよい。反応器の複数箇所力も供給しても力まわない。反 応終了は、前記した NMR分析によって決定してよい。該反応液中の混合物を分析 して、該混合物に含有される、該アルキルスズアルコキシド及び/又は該アルキルス ズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を構成するスズ原子モル数を Zとし、
該アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体として取り込まれている二酸ィ匕炭 素、及び該混合物中に含まれている二酸ィ匕炭素を (CO )とし、
2
該混合物中に含有される OR基を (OR)とし、ここで、 OR基の Oは、酸素原子を表 し、 Rは、脂肪族基、ァラルキル基であって、 i)スズ OR結合を形成する OR基の R、及び Z又は
ii)アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中の—O—（CO)—OR結合を 形成する OR基の R、を表わし、
Z: (CO ) ： (OR) の関係において、モル比を示す Xが 0. 1〜2であり、モル比を示
2
す yが 0. 5〜2の範囲である混合物が得られれば反応を終了する。好ましくは Xが 0. 1〜1. 5、より好ましくは 0. 5〜1. 5の範囲であり、 y力^). 5〜1. 5の範囲である。 xや yの値が好まし 、範囲から外れるような場合には、アルキルスズアルコキシド合成ェ 程やアルキルスズアルコキシド再生工程からアルキルスズアルコキシドを供給して調 整してちょい。
vii)二酸化炭素結合体の移送工程 (工程 2)
工程 1で得られた該混合物は、液状又は液状として移送できるので、例えば、送液 ポンプなどで定量的に移送することが極めて容易である。該混合物は液状若しくは 液状として移送することを目的とした混合物であるが、場合によっては固体状態で移 送しても構わない。液状の、若しくは液状とした混合物を移送することが好ましい。該 液状、若しくは液状とした混合物を移送する際には、混合物を安定に移送するため に、移送する温度が 40°Cから 80°Cの範囲であることが好ましい。また、移送の際 の流動性を考慮すれば、 0°Cから 80°Cが更に好ましぐ最も好ましい範囲は常温 (例 えば、 20°C)から 80°Cの範囲である。該混合物の移送や二酸化炭素回収利用に影 響を与えな 、ような他の成分を加えても構わな 、。影響を与えな 、成分の例としては 、 1価のアルキルアルコールや他のスズ成分（例えば、テトラアルキルスズ、テトラアル コキシスズ、モノアルキルスズヒドロキシド、移送に影響を与えなければ、ジアルキル スズォキシドや酸化スズを含んで 、ても構わな 、）、溶媒 (移送に悪影響を与えな!/、、 エーテル系溶媒や芳香族系溶媒、脂肪族溶媒など)、不活性ガス (例えば窒素ガス、 アルゴンガス、ヘリウムガス、メタンガス、二酸化炭素ガスなど）が挙げられる。溶媒の 例としては、メタノール、エタノール、プロパノール (各異性体）、ブタノール (各異性体 )、ペンタノール (各異性体）、へキサノール (各異性体）、ヘプタノール (各異性体）、 テトラヒドロフラン、ジォキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）が挙げられ、 アルコールを使用する際には、該アルキルスズアルコキシド組成物に含まれるアルキ ルスズアルコキシドのアルコキシ基を構成するアルキル基と同じアルキル基を有する アルコールを使用することが混合物の安定性上好ましい。移送する際の圧力としては 、常圧から IMPaの範囲が好ましぐ得られる該混合物が安定に存在するためには、 常圧から 0. 6MPaの範囲が更に好ましぐ最も好ましい範囲は常圧力 0. 6MPaの 範囲である。本工程は、工程 3へ移送する工程であり、工程 3で、反応器に該混合物 を供給する段階では、上記した圧力と異なっていても構わない。該混合物は安定な 混合物であるが、通常の金属アルコキシドと同様に加水分解の影響を受けるため、 移送の際には、当業者の知りうる範囲で水分には留意することが好ましい。該混合物 中に、炭酸エステルを含む場合は、該炭酸エステルの含有量が、該混合物中のアル キルスズアルコキシド組成物中のテトラアルキル ジアルコキシ ジスタンォキサン のモル数に対して 20モル0 /0以下であることが好ましぐジアルキル酸化スズが該組成 物中に含有される場合にも、該ジアルキル酸化スズに対しても 20モル％以下である ことが好ましい。これは、炭酸エステルが共存する場合、過剰の二酸化炭素が発生す る場合があって、該混合物の安定性が損なわれる場合があるからである。更に、本混 合物中に炭酸エステルが含まれて ヽると、新たに炭酸エステルが生成する量が減少 してしまう場合があるので好ましくない。本発明の混合物の移送に関しては、移送ライ ン等の材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、 SU
S304や SUS316, SUS316Lなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じ て、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知の プロセス装置を付加してよぐ加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよぐ冷 却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
viii)炭酸ヱステル分離工程（工程 6)
本工程は、工程 4で未利用の二酸ィ匕炭素ガスを回収した残りの反応液カゝら炭酸ェ ステルを分離し、残留液を得る工程である。分離方法は公知の方法や装置が好適に 利用できる。好ましい方法は蒸留による方法である。工程 4から移送された反応液を ノ ツチあるいはセミバッチ、あるいは連続的に蒸留して炭酸エステルと残留液を得る 。好ましい蒸留方法は、該反応液を蒸留器に供給し、炭酸エステルを気相成分とし て蒸留器上部力 系外へ分離し、残留液を液状成分として蒸留器の底部から抜き出 す方法である。本工程の温度は該炭酸エステルの沸点や圧力にもよるが、常温 (例 えば、 20°C)から 200°Cの範囲でよぐ高温では残留液中のスズ化合物の変性が起 こる場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少してしまう場合もあるので常温 (例え ば、 20°C)から 150°Cの範囲が好ましい。圧力は、炭酸エステルの種類や、実施する 温度にもよるが、通常常圧から減圧条件でおこない、生産性を考慮すれば、 lOOPa 力も 80KPaの範囲が好ましぐ lOOPaから 50KPaがより好ましい範囲である。時間 は、 0. 01時間から 10時間の範囲で実施でき、高温で、長時間で実施すると、該反 応液に含まれるスズィ匕合物が変性する場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少 する場合もあるため、 0. 01時間力も 0. 5時間の範囲が好ましぐ 0. 01時間力も 0. 3 時間の範囲がより好ましい。蒸留器は公知の蒸留器が使用でき、塔型蒸留器、槽型 蒸留器も好ましく使用することができるし、複数組み合わせて使用しても構わない。更 に好ましい蒸留器は薄膜蒸発器、薄膜蒸留器であり、蒸留塔を備えた薄膜蒸発器、 薄膜蒸留器が最も好ま ヽ。蒸留器及びラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、 公知のどのようなものであってもよいが、 SUS304や SUS316, SUS316Lなどが安 価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リ ボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付カ卩してよぐ加熱はス チーム、ヒーターなどの公知の方法でよぐ冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公 知の方法が使用できる。
[0167] 以上、各工程について詳細に記載した力 必要に応じて、後述する工程を付加し ても構わない。例えば、アルキルスズアルコキシドの変性体を分離する工程や、副生 成物を系外へ除去する工程、アルコールを精製する工程、炭酸エステルを精製する 工程、副生成物等を焼却したり廃棄する工程など、当業者が想定できる範囲の工程 や装置を付加して構わな ヽ。
[0168] 上記工程で得られる炭酸エステルは、ポリカーボネート原料やイソシァネート原料、 その他の化成品原料、リチウムイオン電池などの電池電解質として好適に使用するこ とができる。上記工程によって、これまで未利用のまま大気に放出されていた二酸ィ匕 炭素を有効に回収、再利用することができるため、産業上極めて重要である。
また、本発明の方法によれば、二酸化炭素ガス回収がすべて非水系でおこなうこと ができ、また、回収反応温度が 100°C以下の穏和な条件で実施することができる。ま た、二酸化炭素ガスが水分を含んでいたとしても、アルキルスズアルコキシドの加水 分解によって水分は消費され、回収後の混合物 (水分が過剰量の場合は該加水分 解反応によって固形分を生ずる場合もある)から放出される二酸化炭素ガスは、水分 含有量が極めて低く取り出すことができる。従って、本発明は、工業的に極めて重要 である。
実施例
[0169] 以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず本願明細書にかか る特許請求の範囲に様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も 本願特許請求の範囲に包含される。
[0170] <分析方法 >
1) NMR分析方法
装置：日本国、日本電子 (株）社衡 NM— A400 FT— NMRシステム
(D'H-NMR, 13C— NMR、 119Sn— NMR分析サンプルの調製
スズィ匕合物を 0. 3g秤量し、重クロ口ホルム（アルドリッチ社製、 99. 8%)を約 0. 7g と119 Sn— NMRの内部標準としてテトラメチルスズ (和光社製、和光一級）を 0. 08g 加えて均一に混ぜた溶液を NMR分析サンプルとする。
(2)定量分析法
各標準物質の標準サンプルにつ 、て分析を実施し作成した検量線を基に、分析サ ンプル溶液の定量分析を実施する。
(3)アルキルスズアルコキシドの収率計算方法
アルキルスズアルコキシドの収率は、出発物質ジアルキルスズォキシドのスズ原子 のモル数に対して、得られた各アルキルスズアルコキシドのスズ原子モル数の生成モ ル％で求める。
[0171] 2)水の分析方法
装置：日本国、三菱化学 (株)社製 CA— 05微量水分計
(1)液状のサンプルの定量分析法 分析サンプルを、シリンジを用いて採取し重量を測った後、そのまま水分計に注入 し、水の定量を行う。その後再びシリンジの重量を測り、サンプル注入量を計算し、サ ンプル中の水含有量を求める。
(2)ガス状サンプルの定量分析法
分析サンプルを、ガスタイトシリンジを用いて採取し、そのまま水分計に注入し、水 の定量を行う。注入したサンプルの体積に対する水の含有量を求める。
[0172] 3)炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置：日本国、（株）島津製作所製 GC— 2010システム
(1)分析サンプル溶液の作成
反応溶液を 0. 2g計り取り、脱水アセトンを約 1. 5g加える。さらに内部標準としてト ルェン又はジフエ-ルエーテル約 0. 04gを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サン プル溶液とする。
(2)ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム： DB—1 (米国、 J&W Scientific社製）
液相： 100%ジメチルポリシロキサン
長さ： 30m
内径： 0. 25mm
フィルム厚さ： 1 m
カラム温度： 50°C (10°CZminで昇温） 300°C
インジェクション温度： 300°C
検出器温度： 300°C
検出法: FID
(3)定量分析法
各標準物質の標準サンプルにつ 、て分析を実施し作成した検量線を基に、分析サ ンプル溶液の定量分析を実施する。
[0173] 4)二酸ィ匕炭素ガスのガスクロマトグラフィー分析法
装置：日本国、（株)島津製作所製 GC— 14Bシステム
(1)分析サンプルの前処理 二酸化炭素結合体を含む混合物に硫酸水溶液を加え、発生する二酸化炭素ガス を、ガスタイトを用いて採取し分析を実施する。
(2)ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム： Silica gel 60〜80 (SUSカラム）
長さ： 3m
内径： 3mm
カラム温度： 70°C
インジェクション温度： 200°C
検出器温度： 100°C
検出法: TCD
(3)定量分析法
各標準物質の標準サンプルにつ 、て分析を実施し作成した検量線を基に、分析サ ンプル溶液の定量分析を実施する。
[実施例 1]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
容積 3000mLのなす型フラスコに、ジブチルスズォキシド（日本国、三共有機合成 社製） 672g (2. 7mol)及び 3—メチル— 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 1900g (21. 5mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器 のつ 、たオイルバス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH- 24)と真空ポンプ（日本 国、 ULVAC社製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、 VC — 10S)を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。ェ バポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。 エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐 々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約 145°Cに設定し、 該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレー ターのパージバルブを開放したまま常圧で約 40分間回転攪拌と加熱した後、混合液 が沸騰し、水を含む 3—メチルー 1ーブタノールの蒸留が始まった。この状態を 7時間 保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が 74〜35kPa の状態で過剰の 3—メチルー 1ーブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該 フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラス コをオイルバス力も上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。 該フラスコには反応液 880gを得た。 119Sn, 'Η, 13C— NMRの分析結果から、生成 物 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンがジブチルスズォキシド基準で収率 99%を得た。同様な操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ）ージ スタン才キサンを製造した。
工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 4に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、 内径 151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造し た 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サン 1200gZhrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル— 1—ブタノ ール（日本国、クラレネ土製)を 23000gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応 器内は液温度が 160°Cになるようにヒーターおよびリボイラー 121によって調整し、圧 力が約 120kPa— Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の 滞留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチ ルー 1ーブタノール約 20000gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチルー 1ーブタノ一 ル（日本国、クラレネ土製）約 322gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sul zer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備え た蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を 含む留分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチル 1—ブタノールを移送し た。塔型反応器 120の下部カゝらジブチル—ビス（3—メチルプチルォキシ)スズを含 むアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日 本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチ ル— 1—ブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸 発装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジブ チル—ビス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 99wt%が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 15°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 1490gZhrで、二 酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結合体製造装置 14 0として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm) を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸 化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 90gZhr で移送ライン 9を経て常圧で供給した。塔型反応器 240にお ヽて反応温度が約 20°C になるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。該混合物は液体 であり、移送ライン 10において温度 20°C,常圧で移送し、移送ライン 10を経てライン の閉塞などといった問題が生じることなく移送することができた。該混合物をサンプリ ングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基の モル数の比率（Z : (CO ) ： (OR) )は、x= l. 03及び y= l. 99となっていた。
2
図 12に、 NMR分析結果を（119Sn— NMR) ,図 13 (13C— NMR)および図 ^ H — NMR)に示した。（119Sn— NMR (テトラメチルスズ基準）：一 212. 2ppm) (¾- NMR (テ卜ラメチルスズ基準）： 3. 97ppm (2H、 t)、 3. 73ppm (2H, broad)、 1. 7 1 - 1. 59ppm (6H、 m)、 1. 49— 1. 28ppm (12H、 m)、0. 80— 0. 90ppm(18H 、 m)、 (13C -NMR : 158. 4ppm、 65. 0ppm、 63. 9ppm、 42. 4ppm、 37. 6ppm 、 26. 7ppm、 26. 4ppm、 25. 0ppm、 24. 6ppm、 22. 4ppm、 22. lppm、 13. 1 ppm)
[実施例 2]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
容積 3000mLのなす型フラスコに、ジブチルスズォキシド（日本国、三共有機合成 社製） 672g (2. 7mol)および 2—ェチル—1—ブタノール（日本国、チッソ社製） 110 2g (10. 8mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節 器のっ 、たオイルバス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH - 24)と真空ポンプ（日 本国、 ULVAC社製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、 V C— 10S)を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。 エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続し た。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブ を徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を 157°Cに設定し 、該フラスコを該オイルノ スに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレ 一ターのパージバルブを開放したまま常圧で約 40分間回転攪拌と加熱した後、パー ジバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が 84〜65kPaの状態で水を含 む 2—ェチルー 1ーブタノールを蒸留した。この状態を約 2時間保った後、さらに系内 を減圧し過剰の 2—ェチル—1—ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該 フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラス コをオイルバス力も上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。 該フラスコには反応液 883gを得た。 119Sn, ¾, 13C— NMRの分析結果から、生成 物 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンがジブチルスズォキシド基準で収率 99%を得た。同様な操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ）ージ スタン才キサンを製造した。
工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 4に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラプチル— 1 , 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） -ジスタンォキサンを 1500g/hrで、移送ライ ン 2から蒸留塔 110で精製した 2—ェチル—1—ブタノール（日本国、チッソ社製)を 2 4000gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 160°Cになる ようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 31kPa— Gになるように 圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。反 応器上部力 移送ライン 6を経て水を含む 2 ェチル 1 ブタノール約 16000gZ hr及び供給ライン 1を経て 2 ェチルー 1ーブタノール（日本国、チッソ社製)約 448g Zhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を 充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製 を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によつ て凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て 精製された 2—ェチル— 1—ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部からジブ チル ビス ( 2 ェチルブチルォキシ）スズを含むアルキルスズアルコキシド組成物を 得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に 供給した。薄膜蒸発装置 130において 2 ェチル—1—ブタノールを留去し、コンデ ンサー 132,移送ライン 8および移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜 蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジ ブチル ビス（ 2 ェチルブチルォキシ)スズ約 90wt%及び 2 ェチル 1 ブタノ ール約 10wt%が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 0°Cまで冷却させ、移 送ライン 7を経て流量が約 2100gZhrで、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網 社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 268 Omm (充填長さ約 2000mm)の二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した 。二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、 東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm ,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応 器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、 水分 40ppm以下）を約 650gZhrで移送ライン 9を経て供給し、塔内圧力が IMPa Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温度が 0°Cになるように調 節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得られた二酸化炭素結合体を 含む混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 0°C,圧力 IMPa— Gで移送 し、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問題なく移送することができた 。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、二酸化炭素結合体を形成するス ズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C02) ： (OR) )は、x= l. 99及 び y= l. 99となって!/、た。
[実施例 3]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造 容積 3000mLのなす型フラスコに、ジブチルスズォキシド（日本国、三共有機合成 社製） 692g (2. 78mol)及び 1—ブタノール（日本国、和光社製） 2000g (27mol)を 入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイル バス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH- 24)と真空ポンプ（日本国、 ULVAC社 製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、 VC— 10S)を接続し たエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。エバポレーターのパ ージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターの パージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージノ レブを徐々に開き、系内に 窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を 126°Cに設定し、該フラスコを該オイ ルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバル ブを開放したまま常圧で約 30分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成 分の蒸留が始まった。この状態を 8時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々 に減圧し、系内の圧力が 76〜54kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分 が出なくなった後、該フラスコをオイルノ スから上げた。反応液は透明な液になって いた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の 圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液 952gを得た。 9Sn, ¾, 13C-NMR の分析結果から、生成物 1, 1, 3, 3—テトラプチルー 1, 3 ジ (プチルォキシ）ージ スタンォキサンがジブチルスズォキシド基準で収率 99%を得た。同様な操作を行!ヽ 、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジ（ブチルォキシ） ジス タン才キサンを製造した。
工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 4に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Melapak 750Y (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内 径 151mm,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造した 1 , 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジ（ブチルォキシ） ジスタンォキサンを 1200gZh rで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 1—ブタノール（日本国、和光純薬社製） を 25000gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 150°Cにな るようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 160kPa— Gになるよう に圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。 反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 1—ブタノール約 18000g/hr及び供 給ライン 1を経て 1—ブタノール（日本国、和光純薬社製)約 283gZhrを、充填物 M etal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 1 11及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ラ イン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精製された 1—ブ タノールを移送した。塔型反応器 120の下部からジブチルスズジブトキシド及び 1, 1 , 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジ（ブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキル スズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼 環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 1—ブタノールを留 去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸発装置 130の下部からァ ルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジブチルスズジブトキシド約 90 mol%及び 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジ（ブチルォキシ） ジスタンォキサン 約 10mol%が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 15°Cまで冷却させ、移送 ライン 7を経て流量が約 1545gZhrで、二酸化炭素結合体製造装置 140の上部に 移送した。二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（ 日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 5 3. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。 塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99 . 99%、水分 40ppm以下）を約 lOOgZhrで移送ライン 9を経て 0. 4MPa— Gで供 給した。塔型反応器 240において反応温度が約 20°Cになるように調節し、二酸化炭 素結合体を含む混合物を製造した。該混合物は液体であり、移送ライン 10において 温度 20°C, 0. 4MPa— Gで移送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった 問題が生じることなく移送することができた。該混合物をサンプリングし、元素分析し たところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C O ) ： (OR) )は、x= l. 16及び y= l. 90となって! /、た。
2
[実施例 4] 工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
容積 3000mLのなす型フラスコに、ジォクチルスズォキシド（日本国、三共有機合 成社製） 700g (l. 94mol)及び 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 17 OOg (19. 3mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調 節器のっ 、たオイルバス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH- 24)と真空ポンプ（ 日本国、 ULVAC社製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、 VC— 10S)を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。 エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続し た。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブ を徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を 143°Cに設定し 、該フラスコを該オイルノ スに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレ 一ターのパージバルブを開放したまま常圧で約 40分間回転攪拌と加熱した後、混合 液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を 7時間保った後、パージバルブ を閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が 76〜32kPaの状態で残存低沸成分を 蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバス力も上げた。反応液 は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブ を徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液 864gを得た。 119S η, 'Η, 13C— NMRの分析結果から、生成物 1, 1, 3, 3—テトラオクチル— 1, 3 ビ ス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンがジォクチルスズォキシド基準で収 率 99%を得た。同様な操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチ ルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 4に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、 内径 151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造し た 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンを 1200g/hrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノ ール（日本国、クラレネ土製)を 24000gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応 器内は液温度が 160°Cになるようにヒーターおよびリボイラー 121によって調整し、圧 力が約 120kPa— Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の 滞留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチ ルー 1ーブタノール約 20000gZhrおよび供給ライン 1を経て 3—メチルー 1ーブタノ ール（日本国、クラレネ土製）約 240gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 S ulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備 えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を 含む留分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチル 1—ブタノールを移送し た。塔型反応器 120の下部カゝらジォクチル—ビス（3—メチルプチルォキシ)スズを含 むアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日 本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチ ル— 1—ブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸 発装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジォ クチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 99wt%が含まれた。該組成物を冷却 器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 1420gZhrで、 二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結合体製造装置 1 40として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm) を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸 化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 125gZhr で移送ライン 9を経て圧力 0. 4MPa— Gで供給した。塔型反応器 240において反応 温度が約 60°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。該 混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 60°C,圧力 0. 4MPa— Gで移送 し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じることなく移送すること ができた。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ 原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (CO ) ： (OR) )は、 x= l. 01及び y
2
= 1. 99となっていた。 [0182] [実施例 5]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
容積 3000mLのなす型フラスコに、ジォクチルスズォキシド（日本国、三共有機合 成社製） 700g (l. 94mol)及び 2 ェチル 1—ブタノール（日本国、チッソ社製） 1 102g (10. 8mol)を入れた。 白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調 節器のっ 、たオイルバス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH- 24)と真空ポンプ（ 日本国、 ULVAC社製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、 VC— 10S)を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。 エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続し た。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブ を徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を 157°Cに設定し 、該フラスコを該オイルノ スに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレ 一ターのパージバルブを開放したまま常圧で約 40分間回転攪拌と加熱した後、パー ジバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が 84〜65kPaの状態で水を含 む 2—ェチルー 1ーブタノールを蒸留した。この状態を約 2時間保った後、さらに系内 を減圧し過剰の 2—ェチル—1—ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該 フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラス コをオイルバス力も上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。 該フラスコには反応液 883gを得た。 119Sn, ¾, 13C— NMRの分析結果から、生成 物 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） ジスタンォ キサンがジォクチルスズォキシド基準で収率 99%を得た。同様な操作を行い、次の 工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキ シ） ジスタンォキサンを製造した。
[0183] 工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 4に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラオクチル — 1 , 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） -ジスタンォキサンを 3500g/hrで、移送 ライン 2から蒸留塔 110で精製した 2—ェチル—1—ブタノール（日本国、チッソ社製） を 6000gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 150°Cにな るようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 2kPa - Gになるよう に圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。 反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 2 ェチル 1 ブタノール約 4000g/ hr及び供給ライン 1を経て 2 ェチル—1—ブタノール（日本国、チッソ社製)約 390g Zhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を 充填しリボイラー 111およびコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精 製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によ つて凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経 て精製された 2—ェチルー 1ーブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部からジ ォクチル ビス（2—ェチルブチルォキシ）スズを含むアルキルスズアルコキシド組成 物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製 )に供給した。薄膜蒸発装置 130において 2 ェチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8および移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄 膜蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物には ジォクチルービス（2 ェチルブチルォキシ)スズ約 60mol%及び 1, 1, 3, 3—テトラ ォクチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 40mol%が 含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 70°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て 流量が約 3890gZhrで、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6m m)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ 約 2000mm)の二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結 合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社 製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680 mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部に はガス状の二酸化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下 )を約 lOOgZhrで移送ライン 9を経て常圧で供給した。塔型反応器 240において反 応温度が 80°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得 られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10にお 、て温度 8 0°C,常圧で移送し、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問題なく移 送することができた。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、二酸化炭素結 合体を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C02) ： (OR)
)は、x = 0. 26及び y= l. 60となって! /、た。
[0184] [実施例 6]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 3と同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラプチルー 1, 3 ジ (プチルォキシ） ジスタン才キサンを製造した。
[0185] 工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 4に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Melapak 750Y (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内 径 151mm,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造した 1 , 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3—ジ（ブチルォキシ） ジスタンォキサンを 1200gZh rで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 1—ブタノール（日本国、和光純薬社製） を 25000gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 150°Cにな るようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 160kPa— Gになるよう に圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。 反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 1—ブタノール約 18000g/hr及び供 給ライン 1を経て 1—ブタノール（日本国、和光純薬社製)約 283gZhrを、充填物 M etal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 1 11及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ラ イン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精製された 1—ブ タノールを移送した。塔型反応器 120の下部からジブチルスズジブトキシドを含むァ ルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国 、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 1—ブタノー ルを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸発装置 130の下 部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジブチルスズジブトキ シド約 85wt%及び 1ーブタノール約 15wt。/c^含まれた（1, 1, 3, 3—テトラブチル 1 , 3 ジ（ブチルォキシ） ジスタンォキサンの含有量は lwt%以下であった)。該 組成物を冷却器 131によって約—42°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 1666gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結 合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社 製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680 mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部に はガス状の二酸化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下 )を約 280gZhrで移送ライン 9を経て常圧で供給した。塔型反応器 240において反 応温度が約—40°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造し た。該混合物は液体であり、移送ライン 10において温度— 40°C,常圧で移送し、移 送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じることなく移送することができ た。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と 二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z: (CO ) ： (OR) )は、x= l. 58及び y= l.
2
99となっていた。
[実施例 7]
図 5に示す装置を用いて二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物を製造した。攪拌装置を 備えた槽型反応器 220に実施例 6と同じ方法で製造したジブチルスズジブトキシド約 1000gおよびべンジルアルコール（米国、 Aldrich社製、脱水グレード）約 7200gを 、移送ライン 4を経て仕込み、該混合液を約 140°Cに加熱し、ジブチル—ビス（ベンジ ルォキシ)スズを製造した。反応から生成する 1ーブタノールを含むベンジルアルコー ルを移送ライン 6から回収し、ジブチルービス（ベンジルォキシ)スズを含むアルキル スズアルコキシド組成物を、移送ライン 5を経て薄膜蒸発器 130に移送し、ベンジル アルコールを留去し、コンデンサー 132及び移送ライン 8を経て回収した。薄膜蒸発 装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジブチ ル ビス（ベンジルォキシ)スズが約 99wt%含まれた。該組成物を冷却器 131によつ て約 15°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 1180gZhrで、二酸化炭素結 合体製造装置 140の上部に移送した。二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7 に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却 用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の 塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸化炭素（日本 国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 lOOgZhrで移送ライン 9を経て常圧で供給した。塔型反応器 240にお 、て反応温度が約 20°Cになるように 調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。該混合物は液体であり、移送 ライン 10において温度 20°C,常圧で移送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などと いった問題が生じることなく移送することができた。該混合物をサンプリングし、元素 分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (CO ) ： (OR) )は、 x=0. 75および y= l. 99となっていた。
2
[実施例 8]
図 5に示す装置を用いて二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物を製造した。攪拌装置を 備えた槽型反応器 220に実施例 6と同じ方法で製造したジブチルスズジブトキシド約 1000gおよび 1—ヘプタノール（米国、 Aldrich社製、予め蒸留精製をおこなった)約 7500gを、移送ライン 4を経て仕込み、該混合液を約 140°Cに加熱し、ジブチル—ビ ス (ヘプチルォキシ)スズを製造した。反応力 生成する 1—ブタノールを含む 1 プタノールを移送ライン 6から回収し、ジブチルービス（ヘプチルォキシ)スズを含む アルキルスズアルコキシド組成物を、移送ライン 5を経て薄膜蒸発器 130に移送し、 1 —ヘプタノールを留去し、コンデンサー 132及び移送ライン 8を経て回収した。薄膜 蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジ ブチルービス（ヘプチルォキシ)スズが約 99wt%含まれた。該組成物を冷却器 131 によって約 100°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 1230gZhrで、二酸ィ匕 炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結合体製造装置 140とし て、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充 填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 200 0mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸化炭 素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 lOOgZhrで移 送ライン 9を経て常圧で供給した。塔型反応器 240において反応温度が約 100°Cに なるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。該混合物は液体で あり、移送ライン 10において温度 100°C,常圧で移送し、移送ライン 10を経てライン の閉塞などといった問題が生じることなく移送することができた。該混合物をサンプリ ングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基の モル数の比率（Z : (CO ) ： (OR) )は、x=0. 10及び y= l. 99となっていた。
2
[実施例 9]
図 5に示す装置を用いて二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物を製造した。攪拌装置を 備えた槽型反応器 220にジブチルスズジメトキシド (米国、 Aldrich社製)約 1000g および 1—プロパノール（和光純薬社製、脱水グレード)約 7500gを、移送ライン 4を 経て仕込み、該混合液を約 100°Cに加熱し、ジブチルスズジプロボキシドを製造した 。反応力も生成するメタノールを含む 1—プロパノールを移送ライン 6から回収し、ジ ブチルスズジプロポキシドを含むアルキルスズアルコキシド組成物を、移送ライン 5を 経て薄膜蒸発器 130に移送し、 1—プロパノールを留去し、コンデンサー 132及び移 送ライン 8を経て回収した。薄膜蒸発装置 130の下部力もアルキルスズアルコキシド 組成物を得て、該組成物にはジブチルスズジプロポキシドが約 92wt%、 1, 1, 3, 3 ーテトラブチルー 1, 3 ジ（プロピルォキシ） ジスタンォキサンが約 7wt%含まれた 。該組成物を冷却器 131によって約 95°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が 約 1175gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素 結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網 社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 268 0mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部 にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以 下）を約 200gZhrで移送ライン 9を経て常圧で供給した。塔型反応器 240において 反応温度が約 100°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造し た。該混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 100°C,常圧で移送し、移 送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じることなく移送することができ た。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と 二酸化炭素と OR基のモル数の比率（Z: (CO ) ： (OR) )は、x=0. 25および y= l
2 x y
. 88となって!/ヽた。
[0189] [実施例 10]
図 5に示す装置を用いて二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物を製造した。攪拌装置を 備えた槽型反応器 220に実施例 6と同じ方法で製造したジブチルスズジブトキシド約 lOOOg及び 2 ェチルー 1一へキサノール（米国、 Aldrich社製）約 7500gを、移送 ライン 4を経て仕込み、該混合液を約 150°Cに加熱し、ジブチル—ビス（2 ェチル へキシルォキシ)スズを製造した。系内を徐々に減圧し、反応から生成する 1—ブタノ ールを含む 2 ェチル 1 へキサノールを移送ライン 6から回収した。約 4hr反応さ せた後、ジブチル ビス ( 2 ェチルへキシルォキシ）スズを含むアルキルスズアルコ キシド組成物を、移送ライン 5を経て薄膜蒸発器 130に移送し、 2 ェチル—1—へ キサノールを留去し、コンデンサー 132及び移送ライン 8を経て回収した。薄膜蒸発 装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジブチ ルービス（2 ェチルへキシルォキシ)スズが約 95wt%含まれた。該組成物を冷却 器 131によって約 10°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 1297gZhrで、 二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結合体製造装置 1 40として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm) を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸 化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 150gZhr で移送ライン 9を経て圧力 0. 4MPa— Gで供給した。塔型反応器 240において反応 温度が約 20°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。該 混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 20°C,圧力 0. 4MPa— Gで移送 したが、高粘度のため圧力上昇が高く移送が困難であった。該混合物をサンプリング し、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル 数の比率 (Z : (CO ) ： (OR) )は、x= l. 18及び y= l. 99となっていた。
2
[0190] [実施例 11]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造 実施例 4と同じ操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1 , 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 4に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、 内径 151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造し た 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンを 1200g/hrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノ ール（日本国、クラレネ土製)を約 240gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応 器内は液温度が 140°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧 力が約 24kPa—Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞 留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル - 1 ブタノール約 180gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチル— 1 ブタノール（ 日本国、クラレネ土製）約 14gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留 塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留 分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の 下部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチルー 1ーブタノールを移送した。塔 型反応器 120の下部力もジォクチル一ビス（3 メチルブチルォキシ)スズを含むァ ルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国 、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル— 1—ブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸発装 置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジォクチ ルービス（3—メチルブチルォキシ)スズが約 20mol%、 1, 1, 3, 3—テトラオクチル 1 , 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンが約 80mol%含まれた。 該組成物を冷却器 131によって約 15°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 1225gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結 合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社 製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680 mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部に はガス状の二酸化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下 )を約 lOOgZhrで移送ライン 9を経て圧力 0. 4MPa— Gで供給した。塔型反応器 2 40にお 、て反応温度が約 20°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合 物を製造した。該混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 20°C,圧力 0. 4 MPa— Gで移送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じること なく移送することができた。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合 物を形成するスズ原子と二酸ィ匕炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (CO ) : (OR) )は
2
、x=0. 77及び y= l. 11となっていた。 NMR分析結果を図 15 (119Sn— NMR)に 示した。
[0192] [実施例 12]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 4と同じ操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1 , 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
[0193] 工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 7に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。ェ 程 Aで製造した 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） —ジスタンォキサン (温度約 15°C)、移送ライン 7を経て流量が約 1200gZhrで、二 酸ィ匕炭素結合体製造装置 240の上部に移送した。二酸化炭素結合体製造装置 24 0は充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジ ャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型 反応器である。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸 社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 lOOgZhrで移送ライン 9を経て圧力 0 . 4MPa— Gで供給した。塔型反応器 240において反応温度が約 20°Cになるように 調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。該混合物は液体であり、移送 ライン 10において温度 20°C,圧力 0. 4MPa— Gで移送し、移送ライン 10を経てライ ンの閉塞などといった問題が生じることなく移送することができた。該混合物をサンプ リングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基の モル数の比率（Z : (CO ) ： (OR) )は、x=0. 56及び y=0. 98となっていた。
2
[0194] [実施例 13]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
容積 3000mLのなす型フラスコに、ジォクチルスズォキシド（日本国、三共有機合 成社製） 700g (l. 94mol)および 2 ェチルー 1ーブタノール（日本国、チッソ社製） 1600g (15. 7mol)を入れた。 白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度 調節器のっ 、たオイルバス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH- 24)と真空ポンプ (日本国、 ULVAC社製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製 、 VC— 10S)を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた 。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続 した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバル ブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を 157°Cに設定 し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレ 一ターのパージバルブを開放したまま常圧で約 40分間回転攪拌と加熱した後、パー ジバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が 84〜65kPaの状態で水を含 む 2 ェチルー 1ーブタノールを蒸留した。この状態を 7時間保った後、さらに系内を 減圧し過剰の 2—ェチル 1—ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラ スコをオイルバスカゝら上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコを オイルバス力 あげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フ ラスコには反応液 883gを得た。 119Sn, 'Η, 13C— NMRの分析結果から、生成物 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） ジスタンォキサン がジォクチルスズォキシド基準で収率 99%を得た。同様な操作をおこない、次のェ 程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） ジスタン才キサンを製造した。
[0195] 工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 9に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。ェ 程 Aで製造した 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） —ジスタンォキサン約 1200g、移送ライン 7を経て、熱交換用ジャケットおよび攪拌装 置を備えたオートクレープ 540の上部に移送した。該オートクレープを約 0°Cに冷却 したところ、 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ）ージ スタンォキサンが固体になった。オートクレーブ 540にガス状の二酸ィ匕炭素（日本国 、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を、移送ライン 9を経て供給し、 圧力が 0. 4MPa— Gになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造し た。該混合物は液体と固体の混合であり、ラインの閉塞により移送が困難であった。 該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二 酸化炭素と OR基のモル数の比率（Z: (CO ) ： (OR) )は、 x=0. 23及び y=0. 98
2
となっていた。
[0196] [実施例 14]
工程 A：アルキルスズアルコキシド組成物の製造
実施例 18と同じ操作を行!ヽ、次の工程 Bで使用するジブチル -ビス ( 3 -メチルブ チルォキシ）ースズ及び 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォ キシ） ジスタンォキサンを製造した。
[0197] 工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 9に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。ェ 程 Aで製造したアルキルスズアルコキシド組成物（ジブチルービス（3—メチルブチル ォキシ） スズ約 74wt%および 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3 メチル ブチルォキシ）—ジスタンォキサン約 25wt%)約 1200g及び実施例 18で製造した 炭酸ビス（3—メチルプチル)約 18. 5gを含む混合液を、移送ライン 7を経て、熱交換 用ジャケット及び攪拌装置を備えたオートクレープ 540の上部に移送した。該オート クレープを約 80°Cにし、さらに該オートクレープにガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭 和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を、移送ライン 9を経て供給し内圧 を 0. OlMPa— Gに調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。該混合物 は液体であり、温度 80°C ;圧力 0. OlMPa— Gにおいて移送ライン 10を経て移送を おこなつたが、移送ラインにぉ 、てガスが発生しポンプのキヤビテーシヨンが起こるこ とにより移送が困難であった。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混 合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (CO ) ： (OR)
2 x y
)は、x= l. 07及び y= l. 98となって! /、た。
[0198] [実施例 15]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 4と同じ操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1 , 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
[0199] 工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 4に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、 内径 151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造し た 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンを 1200g/hrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノ ール（日本国、クラレネ土製)を 24000gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応 器内は液温度が 160°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧 力が約 120kPa— Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の 滞留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチ ルー 1ーブタノール約 20000gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチルー 1ーブタノ一 ル（日本国、クラレネ土製）約 240gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sul zer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備え た蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を 含む留分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチル 1—ブタノールを移送し た。塔型反応器 120の下部カゝらジォクチル—ビス（3—メチルプチルォキシ)スズを含 むアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日 本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチ ル— 1—ブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸 発装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジォ クチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 99wt%が含まれた。該組成物を冷却 器 131によって約 100°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 1430gZhrで、 二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結合体製造装置 1 40として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm) を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸 化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 130gZhr で移送ライン 9を経て圧力 0. IMPa— Gで供給した。塔型反応器 240において反応 温度が約 100°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。 該混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 100°C,圧力 0. IMPa— Gで移 送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じることなく移送するこ とができた。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するス ズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (CO ) ： (OR) )は、 x=0. 23及
2
び y= l. 99となって!/、た。
[0200] [実施例 16]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 4と同じ操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1 , 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
[0201] 工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 4に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、 内径 151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造し た 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンを 1200g/hrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノ ール（日本国、クラレネ土製)を 24000gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応 器内は液温度が 160°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧 力が約 120kPa— Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の 滞留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチ ルー 1ーブタノール約 20000gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチルー 1ーブタノ一 ル（日本国、クラレネ土製）約 240gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sul zer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備え た蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を 含む留分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチル 1—ブタノールを移送し た。塔型反応器 120の下部カゝらジォクチル—ビス（3—メチルプチルォキシ)スズを含 むアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日 本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチ ル— 1—ブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸 発装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジォ クチル ビス（ 3 -メチルブチルォキシ)スズ約 90wt%及び 3 -メチル 1 ブタノー ル約 10wt。/c^含まれた（1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチ ルォキシ） ジスタンォキサンの含有量は
Figure imgf000095_0001
該組成物を冷却器 131によって約 - 60°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 14 lOgZhrで、 二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結合体製造装置 1 40として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm) を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸 化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 130gZhr で移送ライン 9を経て圧力 0. IMPa— Gで供給した。塔型反応器 240において反応 温度が約― 60°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。 該混合物は移送ライン 10において温度 60°C,圧力 0. IMPa— Gで移送したが、 高粘度による圧力上昇が高いため移送が困難であった。該混合物をサンプリングし、 元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の 比率 ： (CO ) ： (OR) )は、 x= l. 8及び y= l. 99となっていた。
2
[実施例 17]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 4と同じ操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1 , 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
[0203] 工程 Β：二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 9に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。ェ 程 Αで製造した 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） -ジスタンォキサン約 1200g及び実施例 18で製造した炭酸ビス（3 メチルプチル） 約 270gを含む混合液を、移送ライン 7を経て、熱交換用ジャケット及び攪拌装置を 備えたオートクレープ 540の上部に移送した。該オートクレープを約 140°Cにし、反 応時間を約 5hrとし、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。反応後、オートク レーブを冷却し、該混合物の温度を約 20°Cにした。該混合物は液体であり、移送ラ イン 10において 20°C,常圧で移送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった 問題が生じることなく移送することができた。該混合物をサンプリングし、元素分析し たところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C O ) ： (OR) )は、 x = 0. 49及び y= l. 98となって! /、た。
2
[0204] [比較例 1]
図 5に示す装置を用いて二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物を製造した。攪拌装置を 備えた槽型反応器 220に実施例 6と同じ方法で製造したジブチルスズジブトキシド約 lOOOg及びフエノール（日本国、和光純薬社製、予め蒸留精製をおこなった)約 750 Ogを、移送ライン 4を経て仕込み、該混合液を約 140°Cに加熱し、ジブチルスズジフ エノキシドを製造した。反応力も生成する 1—ブタノールを含むフエノールを蒸留し、 移送ライン 6から回収し、ジブチルスズジフエノキシドを含むアルキルスズアルコキシド 組成物を、移送ライン 5を経て薄膜蒸発器 130に移送し、フエノールを留去し、コンデ ンサー 132及び移送ライン 8を経て回収した。薄膜蒸発装置 130の下部力もアルキ ルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジブチルスズジフエノキシドが約 99 wt%含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 60°Cまで冷却させ、移送ライン 7 を経て流量が約 1107gZhrで、二酸化炭素結合体製造装置 140の上部に移送した 。二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、 東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm ,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応 器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、 水分 40ppm以下）を約 lOOgZhrで移送ライン 9を経て常圧で供給した。塔型反応 器 240において反応温度が約 60°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む 混合物を製造した。該混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 60°C,常圧 で移送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じることなく移送す ることができた。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成す るスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z: (CO ) ： (OR) )は、 x=0. 02
2
及び y= l. 99となって!/ヽた。
[比較例 2]
図 5に示す装置を用いて二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物を製造した。攪拌装置を 備えた槽型反応器 220に実施例 6と同じ方法で製造したジブチルスズジブトキシド約 1000g及び 1—エトキシ— 2—プロパノール（日本国、和光純薬社製、蒸留精製によ つて 1級アルコールの不純物を除去した)約 7500gを、移送ライン 4を経て仕込み、 該混合液を約 140°C〖こカロ熱し、ジブチル -ビス ( 1—エトキシ プロピル -2-ォキシ )スズを製造した。反応から生成する 1 -ブタノールを含む 1—エトキシ— 2—プロパノ ールを蒸留し、移送ライン 6から回収し、ジブチル—ビス（1—エトキシ—プロピル— 2 —ォキシ)スズを含むアルキルスズアルコキシド組成物を、移送ライン 5を経て薄膜蒸 発器 130に移送し、 1—エトキシ— 2 プロパノールを留去し、コンデンサー 132及び 移送ライン 8を経て回収した。薄膜蒸発装置 130の下部力もアルキルスズアルコキシ ド組成物を得て、該組成物にはジブチルービス（1 エトキシ—プロピル 2—ォキシ )スズが約 99wt%含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、 移送ライン 7を経て流量が約 1160gZhrで、二酸化炭素結合体製造装置 140の上 部に移送した。二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソ ン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内 径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用い た。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 lOOgZhrで移送ライン 9を経て常圧で供給した。 塔型反応器 240において反応温度が約 50°Cになるように調節し、二酸化炭素結合 体を含む混合物を製造した。該混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 50 °C,常圧で移送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じることな く移送することができた。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物 を形成するスズ原子と二酸ィ匕炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (CO ) : (OR) )は、
2
x = 0. 04及び y= l. 99となって!/ヽた。
[比較例 3]
図 5に示す装置を用いて二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物を製造した。攪拌装置を 備えた槽型反応器 220に実施例 3と同じ方法で製造したアルキルスズアルコキシド組 成物（ジブチルスズジブトキシドが約 90mol%、 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3— ジ（ブチルォキシ） ジスタンォキサンが約 10mol%)約 lOOOgおよび 1 エトキシ 2—プロパノール（日本国、和光純薬社製、蒸留精製によって 1級アルコールの不純 物を除去した)約 7000gを、移送ライン 4を経て仕込み、該混合液を約 140°Cに加熱 し、ジブチル—ビス（1—エトキシ—プロピル— 2—ォキシ)スズを製造した。反応から 生成する水及び 1 ブタノールを含む 1 エトキシ 2—プロパノールを蒸留し、移送 ライン 6から回収し、ジブチル -ビス（ 1—エトキシ プロピル - 2-ォキシ)スズを含 むアルキルスズアルコキシド組成物を、移送ライン 5を経て薄膜蒸発器 130に移送し 、 1—エトキシ— 2 プロパノールを留去し、コンデンサー 132および移送ライン 8を経 て回収した。薄膜蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、 該組成物にはジブチル -ビス（ 1—エトキシ プロピル - 2-ォキシ)スズが約 98mol %、 1, 1, 3, 3—テトラブチル— 1, 3 ビス（1—エトキシ—プロピル— 2—ォキシ）— ジスタンォキサンが約 2mol%含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 60°Cまで 冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 1160gZhrで、二酸化炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填 物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを 備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 24 0を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社 製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 lOOgZhrで移送ライン 9を経て常圧で 供給した。塔型反応器 240において反応温度が約 70°Cになるように調節し、二酸ィ匕 炭素結合体を含む混合物を製造した。該混合物は液体であり、移送ライン 10におい て温度 50°C,常圧で移送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が 生じることなく移送することができた。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ 、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (CO ) : (
2
OR) )は、x = 0. 06及び y= l. 94となって！ /、た。
y
[比較例 4]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 1と同じ操作をおこない、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラブチル一 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
工程 B:二酸化炭素結合体を含む混合物の製造
図 4に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、 内径 151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造し た 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンを 1200g/hrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノ ール（日本国、クラレネ土製)を 23000gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応 器内は液温度が 160°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧 力が約 120kPa— Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の 滞留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチ ルー 1ーブタノール約 20000gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチルー 1ーブタノ一 ル（日本国、クラレネ土製）約 322gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sul zer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備え た蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を 含む留分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチル 1—ブタノールを移送し た。塔型反応器 120の下部カゝらジブチル—ビス（3—メチルプチルォキシ)スズを含 むアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日 本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチ ル— 1—ブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸 発装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジブ チル—ビス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 99wt%が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 80°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 1490gZhrで、二 酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結合体製造装置 14 0として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm) を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸 化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 90gZhr で移送ライン 9を経て圧力約 13kPaで供給した。塔型反応器 240にお 、て反応温度 が約 80°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。該混合 物は液体であり、移送ライン 10において温度 80°C,圧力約 13kPaで移送した力 キ ャビテーシヨンが生じて連続的な移送ができな力つた。該混合物をサンプリングし、元 素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比 率（Z : (CO ) ： (OR) )は、 x=0. 08及び y= l. 99となっていた。
2
[実施例 18]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
容積 3000mLのなす型フラスコに、ジブチルスズォキシド（日本国、三共有機合成 社製） 672g (2. 7mol)及び 3—メチル— 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 1900g (21. 5mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器 のつ 、たオイルバス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH- 24)と真空ポンプ（日本 国、 ULVAC社製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、 VC — 10S)を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。ェ バポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。 エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐 々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約 145°Cに設定し、 該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレー ターのパージバルブを開放したまま常圧で約 40分間回転攪拌と加熱した後、混合液 が沸騰し、水を含む 3—メチルー 1ーブタノールの蒸留が始まった。この状態を 7時間 保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が 74〜35kPa の状態で過剰の 3—メチルー 1ーブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該 フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラス コをオイルバス力も上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。 該フラスコには反応液 880gを得た。 119Sn, 'Η, 13C— NMRの分析結果から、生成 物 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンがジブチルスズォキシド基準で収率 99%を得た。同様な操作を行い、次の工程 2で使用する 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ）ージ スタン才キサンを製造した。
工程 B：連続製造装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造した 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンと 3—メ チル— 1 ブタノールの混合液 (該ジスタンォキサン濃度が約 33wt%)を約 13384g Zhrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国 、クラレネ土製)を 14953gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度 が 140°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 23kPa —Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17 分であった。反応器上部力 移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル— 1 ブタノール 約 14950gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレ 社製） 825gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech L td.社製)を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送 し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサ 一 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送 ライン 2を経て精製された 3—メチルー 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の 下部からジブチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラブチル 1 , 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアル コキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリュ ーシヨン社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを 留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8および移送ライン 4を経て塔型反応器 120に 戻した。薄膜蒸発装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組 成物にはジブチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 74wt%および 1, 1, 3, 3 —テトラブチル一 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサン約 25wt %が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライン 7を 経て流量が約 5130gZhrで、二酸化炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。 二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東 京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm, 有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応 器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、 水分 40ppm以下）を約 764gZhrで供給ライン 13および移送ライン 9を経て供給し、 塔内圧力が 0. 45MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温 度が 60°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を製造した。得られた二酸化炭素 結合体は液体であり、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じるこ となく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給 した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシドがニ酸ィ匕炭素結合体を含む混合物に転 化した。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原 子と二酸ィ匕炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (CO ) ： (OR) )は、 x= l. 31及び y=
2
1. 72となっていた。該混合物は移送ライン 10において温度 50°C,圧力 0. 5MPa- Gで移送し、さらに昇圧ポンプ 141を用 、て移送ライン 11を経て流量が約 5894gZh rで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープに供給ライン 14 を介し二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下)を約 210gZhrで供給し、オートクレーブ内圧を 4MPa—Gに維持した。オートクレーブに おける温度を 120°Cに設定し、滞留時間を約 5時間に調製し、未利用の二酸化炭素 を含む炭酸ビス（3 メチルプチル)含有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と 調節バルブを介して、温度約 120°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本 国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、未利用の二酸化炭素を分離し、移送ライ ン 17から二酸ィ匕炭素を回収した。その後、分離された炭酸ビス（3—メチルプチル） 含有反応液は移送ライン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 ( 日本国、神鋼環境ソリューション社製）に流量が約 5332gZhrになるように調節し移 送して、炭酸ビス（3—メチルプチル)を含む留分を得た。炭酸ビス（3—メチルブチル )を含む留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 181及びコンデ ンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供給して、蒸留精製を行った後、 回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルブチル）を 944gZHrで得た。
[実施例 19]
実施例 18の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラブチル— 1, 3 ビス（3— メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステル を製造した。
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラブチル— 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンと 3—メチルー 1ーブタノ一 ルの混合液 (該ジスタンォキサン濃度が約 33wt%)を約 13384gZhrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国、クラレネ土製)を 149 53gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 140°Cになるよう にヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 22kPa - Gになるように圧 力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。反応 器上部力も移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル 1—ブタノール約 14950gZhr 及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 825gZhr を、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填 しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行 つた。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝 縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精 製された 3—メチル一 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部力もジブチ ルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3 ーメチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物 を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製） に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8および移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄 膜蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物には ジブチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 74wt%および 1, 1, 3, 3—テトラブ チルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 25wt%が含まれ た。該組成物を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が 約 5130gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素 結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網 社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 268 Omm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部 にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以 下)を約 764gZhrで供給ライン 13及び移送ライン 9を経て供給し、塔内圧力が 0. 4 5MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温度が 60°Cになる ように調節し、二酸化炭素結合体を製造した。得られた二酸化炭素結合体は液体で あり、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じることなく移送すること ができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給した二酸化炭素と アルキルスズアルコキシドがニ酸ィ匕炭素結合体を含む混合物に転ィ匕した。該混合物 は移送ライン 10を経て流量が約 5894gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150 に供給した。オートクレープに供給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素を約 210gZhrで供給 し、オートクレーブ内圧を 4MPa— Gに維持した。オートクレーブにおける温度を 120 °Cに設定し、滞留時間を約 5時間に調製し、未利用の二酸化炭素を含む炭酸ビス (3 メチルプチル)含有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介し て、温度約 120°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリュ ーシヨン社製）に移送し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、冷却器 162, 移送ライン 17,コンプレッサー 163及び移送ライン 9を経て該ニ酸ィ匕炭素を二酸ィ匕炭 素結合体製造装置 140にリサイクルした。同時に供給ライン 13から供給した二酸ィ匕 炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素供給を止め、移送 ライン 17から未利用の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素 結合体を含む混合物は実施例 18と同じく液体であり、該混合物は移送ライン 10にお いて温度 50°C,圧力 0. 5MPa— Gで、移送ラインの閉塞などといった問題が生じる ことなく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、リ サイクルした未利用の二酸ィ匕炭素が二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物として回収した 。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二 酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C02) ： (OR) )は、x= l . 32及び y= l . 7
2となっていた。
[実施例 20]
実施例 18の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラブチル— 1, 3 ビス（3— メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステル を製造した。
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラプチル— 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンと 3—メチルー 1ーブタノ一 ルの混合液 (該ジスタンォキサン濃度が約 33wt%)を約 13384gZhrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国、クラレネ土製)を 149 53gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 140°Cになるよう にヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 23kPa - Gになるように圧 力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。反応 器上部力も移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル— 1—ブタノール約 14950gZhr 及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 825gZhr を、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填 しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行 つた。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝 縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精 製された 3—メチル一 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部力もジブチ ルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3 ーメチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物 を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製） に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜 蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジ ブチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 74wt%及び 1, 1, 3, 3—テトラブチ ルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 25wt%が含まれた 。該組成物を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が 約 5130gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素 結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網 社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 268 Omm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部 にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以 下)を約 764gZhrで供給ライン 13及び移送ライン 9を経て供給し、塔内圧力が 0. 4 5MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温度が 60°Cになる ように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得られた二酸化炭素結 合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった 問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、 供給した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物が二酸ィ匕炭素結合体を含む 混合物に転ィ匕した。該混合物は移送ライン 10を経て流量が約 5894gZhrで攪拌装 置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープに供給ライン 14を介し二 酸化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 212gZ hrで供給し、オートクレーブ内圧を 4MPa— Gに維持した。オートクレーブにおける温 度を 120°Cに設定し、滞留時間を約 5時間に調製し、未利用の二酸化炭素を含む炭 酸ビス（3—メチルプチル)含有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バル ブを介して、温度約 120°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼 環境ソリューション社製）に移送し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、該ニ 酸ィ匕炭素を冷却器 162,移送ライン 17,コンプレッサー 163及び移送ライン 9を経て 、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140にリサイクルした。同時に供給ライン 13から供給 した二酸ィ匕炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素供給を 止め、二酸ィ匕炭素供給は供給ライン 14からのみとし、移送ライン 17から未利用の二 酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は 実施例 18と同じく液体であり、該混合物は移送ライン 10において温度 60°C,圧力 0 . 45MPa— Gで移送し、移送ラインの閉塞などといった問題なく移送することができ た。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、リサイクルした未利用の二酸 化炭素が二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物として回収した。該混合物をサンプリング し、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル 数の比率 (Z : (C02) ： (OR) )は、x= l. 33及び y= l. 71となっていた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3—メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 5332gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供給 して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルブチル )を 944gZhrで得た。供給した二酸ィ匕炭素 212gZhrに対して炭酸エステル製造に 消費された二酸ィ匕炭素は 210gZhrで二酸ィ匕炭素の利用率は 99%となり、薄膜蒸 発装置 160で分離した二酸ィ匕炭素をリサイクルすることによって高い二酸ィ匕炭素の 利用率を得ることができる。
[実施例 21]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造 容積 3000mLのなす型フラスコに、ジォクチルスズォキシド（日本国、三共有機合 成社製） 700g (l. 94mol)及び 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 17 OOg (19. 3mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調 節器のっ 、たオイルバス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH- 24)と真空ポンプ（ 日本国、 ULVAC社製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、 VC— 10S)を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。 エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続し た。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブ を徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を 143°Cに設定し 、該フラスコを該オイルノ スに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレ 一ターのパージバルブを開放したまま常圧で約 40分間回転攪拌と加熱した後、混合 液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を 7時間保った後、パージバルブ を閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が 76〜32kPaの状態で残存低沸成分を 蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバス力も上げた。反応液 は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブ を徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液 864gを得た。 119S η, 'Η, 13C— NMRの分析結果から、生成物 1, 1, 3, 3—テトラオクチル— 1, 3 ビ ス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンがジォクチルスズォキシド基準で収 率 99%を得た。同様な操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチ ルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
工程 B:連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラオクチル - 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンと 3—メチルー 1ーブタノ ールの混合液 (該ジスタンォキサン濃度が約 40wt%)を約 14883gZhrで、移送ラ イン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国、クラレネ土製)を 14953gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 140°Cになる ようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 23kPa - Gになるように 圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。反 応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル—1—ブタノール約 14950g/h r及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 825gZhr を、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填 しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行 つた。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝 縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精 製された 3—メチルー 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部からジォク チルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス (3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成 物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製 )に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜 蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジ ォクチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 73wt%及び 1, 1, 3, 3—テトラオタ チルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 26wt%が含まれ た。該組成物を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が 約 6630gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素 結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網 社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 268 Omm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部 にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以 下)を約 764gZhrで供給ライン 13および移送ライン 9を経て供給し、塔内圧力が 0. 45MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温度が 60°Cにな るように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得られた二酸化炭素 結合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などとい つた問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られ ず、供給した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物が二酸ィ匕炭素結合体を 含む混合物に転ィ匕した。該ニ酸ィ匕炭素結合体は移送ライン 10において温度 60°C, 圧力 0. 45MPa— Gで移送し、さらに昇圧ポンプ 141を用いて移送ライン 11を経て 流量が約 7394gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートタレ ーブ 150に供給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素を約 210gZhrで供給し、オートクレープ 内圧を 4MPa— Gに維持した。オートクレープにおける温度を 120°Cに設定し、滞留 時間を約 6時間に調製し、未利用の二酸ィ匕炭素を含む炭酸ビス (3—メチルプチル） 含有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C 、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に 移送し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、該二酸化炭素を冷却器 162, 移送ライン 17,コンプレッサー 163及び移送ライン 9を経て二酸ィ匕炭素結合体製造 装置 140〖こリサイクルし、移送ライン 7を経て移送したアルキルスズアルコキシド組成 物と反応させ、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。同時に供給ライン 13か ら供給した二酸化炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素 の供給を止め、二酸ィ匕炭素の供給は供給ライン 14からのみとし、移送ライン 17から 未利用の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含 む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問題なく 移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給した 未利用の二酸化炭素が二酸化炭素結合体として回収した。該二酸化炭素結合体を サンプリングし、元素分析したところ、二酸化炭素結合体を形成するスズ原子と二酸 化炭素と OR基のモル数の比率（Z: (C02) ： (OR) )は、x= l. 33及び y= l. 71と なっていた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3—メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 6840gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181およびコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 950gZHrで供 給して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルプチ ル）を 944gZhrで得た。
[0214] [実施例 22]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 21の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一 1, 3 ビス（3 —メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステ ルを製造した。
[0215] 工程 B:連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラオクチル - 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンと 3—メチルー 1ーブタノ ールの混合液 (該ジスタンォキサン濃度が約 40wt%)を約 14883gZhrで、移送ラ イン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国、クラレネ土製)を 14953gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 140°Cになる ようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 23kPa - Gになるように 圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。反 応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル—1—ブタノール約 14950g/h r及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 825gZhr を、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填 しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行 つた。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝 縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精 製された 3—メチルー 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部からジォク チルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス (3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成 物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製 )に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜 蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジ ォクチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 73wt%及び 1, 1, 3, 3—テトラオタ チルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 26wt%が含まれ た。該組成物を冷却器 131によって約 70°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が 約 6630gZhrで、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充 填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 200 Omm)の二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結合体製 造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイ ズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充 填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス 状の二酸化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下)を約 7 64gZhrで供給ライン 13及び移送ライン 9を経て供給し、塔内圧力が 1. OMPa— G になるように調節した。塔型反応器 240にお 、て反応温度が 80°Cになるように調節 し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得られた二酸化炭素結合体を含 む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問題なく 移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給した 二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物が二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物 に転ィ匕した。該ニ酸ィ匕炭素結合体は移送ライン 10において温度 80°C,圧力 1. 0M Pa - Gで移送し、さらに昇圧ポンプ 141を用 、て移送ライン 11を経て流量が約 739 4gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープ 150に供 給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素を約 210g/hrで供給し、オートクレープ内圧を 4MPa —Gに維持した。オートクレープにおける温度を 120°Cに設定し、滞留時間を約 6時 間に調製し、未利用の二酸化炭素を含む炭酸ビス (3—メチルプチル)含有反応液を 得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C、圧力約 13kP aとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、未利用 の二酸化炭素をガス状として分離し、該二酸化炭素を冷却器 162,移送ライン 17,コ ンプレッサー 163および移送ライン 9を経て二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140にリサイ クルし、移送ライン 7を経て移送したアルキルスズアルコキシド組成物と反応させ、二 酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。同時に供給ライン 13から供給した二酸 化炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素の供給を止め、 二酸ィ匕炭素の供給は供給ライン 14からのみとし、移送ライン 17から未利用の二酸ィ匕 炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸化炭素結合体を含む混合物は液体 であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問題なく移送することがで きた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給した未利用の二酸ィ匕 炭素が二酸化炭素結合体として回収した。該二酸化炭素結合体をサンプリングし、 元素分析したところ、二酸化炭素結合体を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基の モル数の比率（Z : (C02) ： (OR) )は、x= l. 3及び y= l. 71となっていた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3—メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 5332gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供給 して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルブチル )を 944gZhrで得た。
[実施例 23]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
容積 3000mLのなす型フラスコに、ジブチルスズォキシド（日本国、三共有機合成 社製） 692g (2. 78mol)及び 1—ブタノール（日本国、和光社製） 2000g (27mol)を 入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイル バス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH- 24)と真空ポンプ（日本国、 ULVAC社 製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、 VC— 10S)を接続し たエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。エバポレーターのパ ージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターの パージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージノ レブを徐々に開き、系内に 窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を 126°Cに設定し、該フラスコを該オイ ルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバル ブを開放したまま常圧で約 30分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成 分の蒸留が始まった。この状態を 8時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々 に減圧し、系内の圧力が 76〜54kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分 が出なくなった後、該フラスコをオイルノ スから上げた。反応液は透明な液になって いた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の 圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液 952gを得た。 9Sn, ¾, 13C-NMR の分析結果から、生成物 1, 1, 3, 3—テトラプチルー 1, 3 ジ (プチルォキシ）ージ スタンォキサンがジブチルスズォキシド基準で収率 99%を得た。同様な操作を行!ヽ 、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジ（ブチルォキシ） ジス タン才キサンを製造した。
工程 B:連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Mella pak 750Y (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 15 lmm ,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1 , 3 ジ（ブチルォキシ） ジスタンォキサンと 1 ブタノールの混合液 (該ジスタンォ キサン濃度が約 22wt%)を約 19350gZhrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製 した 1—ブタノール（日本国、和光純薬社製)を 24716gZhrで、塔型反応器 120に 供給した。該反応器内は液温度が 140°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121に よって調整し、圧力が約 96kPa—Gになるように圧力調節バルブによって調整した。 該反応器内の滞留時間は約 17分であった。反応器上部力も移送ライン 6を経て水を 含む 1ーブタノール約 24700gZhr及び供給ライン 1を経て 1ーブタノール（日本国、 和光純薬社製） 824gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Che mtech Ltd.社製)を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 1 10に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分が コンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部 にある移送ライン 2を経て精製された 1ーブタノールを移送した。塔型反応器 120の 下部からジブチルスズジブトキシドと 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジ（ブチルォ キシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5 を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜 蒸発装置 130において 1ーブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8及 び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜蒸発装置 130の下部からアル キルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジブチルスズジブトキシド約 74w t%及び 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ジ（ブチルォキシ） ジスタンォキサン約 24wt%が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライ ン 7を経て流量が約 4812gZhrで、二酸化炭素結合体製造装置 140の上部に移送 した。二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本 国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5 mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型 反応器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99 %、水分 40ppm以下）を約 764gZhrで供給ライン 13および移送ライン 9を経て供給 し、塔内圧力が 0. 45MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応 温度が 60°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得ら れた二酸化炭素結合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ライン の閉塞などといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガス の流れが見られず、供給した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物が二酸 化炭素結合体を含む混合物に転化した。該二酸化炭素結合体は移送ライン 10にお いて温度 60°C,圧力 0. 45MPa—Gで移送し、さらに昇圧ポンプ 141を用いて移送 ライン 11を経て流量が約 5576gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給 した。オートクレープ 150に供給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素を約 210gZhrで供給し 、オートクレーブ内圧を 4MPa— Gに維持した。オートクレーブにおける温度を 120°C に設定し、滞留時間を約 5時間に調製し、未利用の二酸ィ匕炭素を含む炭酸ジブチル 含有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C 、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に 移送し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、該二酸化炭素を冷却器 162, 移送ライン 17,コンプレッサー 163及び移送ライン 9を経て二酸ィ匕炭素結合体製造 装置 140〖こリサイクルし、移送ライン 7を経て移送したアルキルスズアルコキシド組成 物と反応させ、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。同時に供給ライン 13か ら供給した二酸化炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素 の供給を止め、二酸ィ匕炭素の供給は供給ライン 14からのみとし、移送ライン 17から 未利用の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含 む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問題なく 移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給した 未利用の二酸化炭素が二酸化炭素結合体として回収した。該二酸化炭素結合体を サンプリングし、元素分析したところ、二酸化炭素結合体を形成するスズ原子と二酸 化炭素と OR基のモル数の比率（Z: (C02) ： (OR) )は、x= l. 34及び y= l. 72と なっていた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ジブチル含有反応液は移送ライン 16を経て 約 140°C、約 1. 4kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリューション社 製）に流量が約 5020gZhrになるように調節し移送して、炭酸ジブチルを含む留分 を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を経て、充填物 Metal Gauz e CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 181及びコン デンサ一 182を備えた蒸留塔 180に約 830gZhrで供給して、蒸留精製を行った後 、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ジブチルを 813gZhrで得た。
[実施例 24]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
容積 3000mLのなす型フラスコに、ジォクチルスズォキシド（日本国、三共有機合 成社製） 700g (l. 94mol)及び 2—ェチルー 1ーブタノール（日本国、チッソ社製） 1 600g (15. 7mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調 節器のっ 、たオイルバス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH- 24)と真空ポンプ（ 日本国、 ULVAC社製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、 VC— 10S)を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付けた。 エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続し た。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブ を徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を 157°Cに設定し 、該フラスコを該オイルノ スに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレ 一ターのパージバルブを開放したまま常圧で約 40分間回転攪拌と加熱した後、パー ジバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が 84〜65kPaの状態で水を含 む 2 ェチルー 1ーブタノールを蒸留した。この状態を 7時間保った後、さらに系内を 減圧し過剰の 2—ェチル 1—ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラ スコをオイルバスカゝら上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコを オイルバス力 あげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フ ラスコには反応液 883gを得た。 119Sn, ¾, 13C— NMRの分析結果から、生成物 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） ジスタンォキサン がジォクチルスズォキシド基準で収率 99%を得た。同様な操作を行い、次の工程 B で使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ）ージ スタン才キサンを製造した。
工程 B:連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラオクチル - 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） ジスタンォキサンと 2 ェチルー 1ーブタ ノールの混合液 (該ジスタンォキサン濃度が約 43wt%)を約 14233gZhrで、移送ラ イン 2から蒸留塔 110で精製した 2—ェチル—1—ブタノール（日本国、チッソ社製） を 12260gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 150°Cにな るようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約一 2. OkPa— Gになる ように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった 。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 2 ェチル 1 ブタノール約 12250 gZhrおよび供給ライン 1を経て 2 ェチル—1—ブタノール（日本国、チッソ社製） 9 58gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社 製)を充填しリボイラー 111およびコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、 蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 1 12によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライ ン 2を経て精製された 2—ェチルー 1ーブタノールを移送した。塔型反応器 120の下 部からジォクチルービス（2 ェチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラオクチル 1 , 3 ビス（ 2 ェチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアル コキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリュ ーシヨン社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 2 ェチル—1—ブタノール を留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に 戻した。薄膜蒸発装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組 成物にはジォクチルービス（2 ェチルブチルォキシ)スズ約 74wt%及び 1, 1, 3, 3 ーテトラオクチルー 1, 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 25w t%が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 40°Cまで冷却させ、移送ライン 7 を経て流量が約 6945gZhrで、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サ ィズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm ( 充填長さ約 2000mm)の二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸 化炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特 殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効 長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 24 0の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 4 Oppm以下）を約 764gZhrで供給ライン 13及び移送ライン 9を経て供給し、塔内圧 力が 0. 3MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温度が 50 °Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得られた二酸 化炭素結合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞な どといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが 見られず、供給した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物が二酸ィ匕炭素結 合体を含む混合物に転化した。該二酸化炭素結合体は移送ライン 10にお ヽて温度 50°C,圧力 0. 3MPa— Gで移送し、さらに昇圧ポンプ 141を用いて移送ライン 11を 経て流量が約 7710gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。ォー トクレーブ 150に供給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素を約 210gZhrで供給し、オートク レーブ内圧を 4MPa— Gに維持した。オートクレーブにおける温度を 120°Cに設定し 、滞留時間を約 4時間に調製し、未利用の二酸化炭素を含む炭酸ビス (2—ェチルブ チル)含有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 1 20°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製 )に移送し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、該二酸化炭素を冷却器 16 2,移送ライン 17,コンプレッサー 163及び移送ライン 9を経て二酸ィ匕炭素結合体製 造装置 140にリサイクルし、移送ライン 7を経て移送したアルキルスズアルコキシド組 成物と反応させ、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。同時に供給ライン 13 力も供給した二酸ィ匕炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭 素の供給を止め、二酸ィ匕炭素の供給は供給ライン 14からのみとし、移送ライン 17か ら未利用の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含 む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問題なく 移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給した 未利用の二酸化炭素が二酸化炭素結合体として回収した。該二酸化炭素結合体を サンプリングし、元素分析したところ、二酸化炭素結合体を形成するスズ原子と二酸 化炭素と OR基のモル数の比率（Z: (C02) ： (OR) )は、x= l. 38及び y= l. 72と なっていた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (2—ェチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て温度約 150°C、圧力約 0. 3kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神 鋼環境ソリューション社製）に流量が約 6074gZhrになるように調節し移送して、炭 酸ビス（2—ェチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送 ライン 19を経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd. 社製)を充填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 964g Zhrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（2— ェチルブチル）を 956gZhrで得た。
[実施例 25]
実施例 18の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラブチル— 1, 3—ビス（3— メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステル を製造した。
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラプチル— 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンと 3—メチルー 1ーブタノ一 ルの混合液 (該ジスタンォキサン濃度が約 33wt%)を約 13385gZhrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国、クラレネ土製)を 149 53gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 140°Cになるよう にヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 23kPa - Gになるように圧 力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。反応 器上部力も移送ライン 6を経て水を含む 3 メチル 1 ブタノール約 14900gZhr 及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 825gZhr を、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填 しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行 つた。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝 縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精 製された 3—メチル一 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部力もジブチ ルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3 ーメチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物 を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製） に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜 蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジ ブチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 74wt%及び 1, 1, 3, 3—テトラブチ ルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 25wt%が含まれた 。該組成物を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が 約 5130gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素 結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網 社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 268 Omm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部 にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以 下)を約 764gZhrで供給ライン 13及び移送ライン 9を経て供給し、塔内圧力が 0. 4 5MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温度が 60°Cになる ように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得られた二酸化炭素結 合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった 問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、 供給した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物が二酸ィ匕炭素結合体を含む 混合物に転ィ匕した。該混合物は移送ライン 10を経て流量が約 5894gZhrで攪拌装 置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープに供給ライン 14を介し二 酸化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 210gZ hrで供給し、オートクレーブ内圧を 4MPa— Gに維持した。オートクレーブにおける温 度を 120°Cに設定し、滞留時間を約 5時間に調製し、未利用の二酸化炭素を含む炭 酸ビス（3—メチルプチル)含有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バル ブを介して、温度約 120°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼 環境ソリューション社製）に移送し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、該ニ 酸ィ匕炭素を冷却器 162,移送ライン 17,コンプレッサー 163及び移送ライン 9を経て 、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140にリサイクルした。同時に供給ライン 13から供給 した二酸ィ匕炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素供給を 止め、移送ライン 17から未利用の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた 二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は実施例 18と同じく液体であり、該混合物は移送 ライン 10において温度 60°C,圧力 0. 45MPa— Gで移送し、移送ラインの閉塞など といった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見 られず、リサイクルした未利用の二酸ィ匕炭素が二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物とし て回収した。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するス ズ原子と二酸ィ匕炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C02) : (OR) )は、x= l. 32及 び y= l. 72となって!/ヽた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3 メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 5332gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供給 して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルブチル )を 944gZHrで得た。一方、薄膜蒸発装置 170からアルキルスズアルコキシド組成 物を含む残留液を得、移送ライン 18及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120にリサイ クルした。該残留液を約 4388gZhrで塔型反応器 120に供給し、蒸留塔 110で精 製した 3—メチルー 1ーブタノールと反応させた。塔型反応器 120の下部からジブチ ルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3 ーメチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物 を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製） に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜 蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジ ブチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 74wt%及び 1, 1, 3, 3—テトラブチ ルー 1 , 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 25wt%が含まれた 。該組成物を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が 約 5130gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。該組成物を 薄膜蒸発器 160から分離した未利用の二酸化炭素 (約 764gZhr)と反応させた。得 られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は実施例 18と同じく液体であり、該混合物は 移送ライン 10において温度 60°C,圧力 0. 45MPa—Gで移送し、移送ラインの閉塞 などといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れ が見られず、リサイクルしたアルキルスズアルコキシド組成物とリサイクルした未利用 の二酸ィヒ炭素が二酸ィヒ炭素結合体を含む混合物に転ィヒした。該混合物をサンプリ ングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基の モル数の比率（Z : (C02) ： (OR) )は、x= l. 34及び y= l. 73となっていた。
[参考例 1]
実施例 18の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラブチル— 1, 3 ビス（3— メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステル を製造した。
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラプチル— 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンと 3—メチルー 1ーブタノ一 ルの混合液 (該ジスタンォキサン濃度が約 33wt%)を約 13385gZhrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国、クラレネ土製)を 149 53gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 140°Cになるよう にヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 22kPa - Gになるように圧 力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。反応 器上部力も移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル— 1—ブタノール約 14950gZhr 及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 825gZhr を、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填 しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行 つた。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝 縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精 製された 3—メチル一 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部力もジブチ ルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3 ーメチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物 を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製） に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜 蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジ ブチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 74wt%及び 1, 1, 3, 3—テトラブチ ルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 25wt%が含まれた 。該組成物を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が 約 5130gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素 結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網 社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 268 Omm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部 にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以 下)を約 764gZhrで供給ライン 13及び移送ライン 9を経て供給し、塔内圧力が 0. 5 MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温度が 50°Cになるよ うに調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得られた二酸化炭素結合 体を含む混合物は実施例 18と同じく液体であり、該混合物は移送ライン 10において 温度 60°C,圧力 0. 45MPa— Gで移送し、移送ラインの閉塞などといった問題なく移 送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、二酸化炭素 とアルキルスズアルコキシド組成物が二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物に転ィ匕した。 該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二 酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z: (C02) ： (OR) )は、x= l. 33及び y= l. 7
2となっていた。該混合物は移送ライン 10,昇圧ポンプ及び移送ライン 11を経て流量 が約 5894gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープ に供給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 4 Oppm以下）を約 212gZhrで供給し、オートクレーブ内圧を 4MPa— Gに維持した。 オートクレープにおける温度を 120°Cに設定し、滞留時間を約 5時間に調製し、未利 用の二酸化炭素を含む炭酸ビス（3—メチルプチル)含有反応液を得た。該反応液を 移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発 装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、未利用の二酸化炭素を ガス状として分離し、ベントライン 21から排出した。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3 メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 5332gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供給 して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルブチル )を 944gZhrで得た。供給した二酸ィ匕炭素 973gZhrに対して炭酸エステル製造に 消費された二酸ィ匕炭素は 210gZhrで二酸ィ匕炭素の利用率は 22%となり、実施例 2 0と比較し大きく低下した。
[0222] [比較例 5]
図 9に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。ジブ チルスズジメトキシド (米国、 Aldrich社製)約 800gを、移送ライン 7を経て、熱交換用 ジャケット及び攪拌装置を備えたオートクレープ 540の上部に移送した。該オートタレ 一ブを約 180°Cに加熱し、オートクレーブ 540にガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和 炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下)を、移送ライン 9を経て供給し、圧力が 20MPa— Gになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。該混 合物を常温まで冷却し、移送ライン 10を経て移送したが、白色の固形物が発生しラ インの閉塞により移送が不可能であった。
[0223] [実施例 26]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
容積 3000mLのなす型フラスコに、ジブチルスズォキシド（日本国、三共有機合成 社製） 500g (2. Olmol)および 2—ェチルー 1一へキサノール（日本国、和光純薬社 製） 1047g (8. 04mol)を入れた。 白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温 度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理ィ匕工業社製、 OBH— 24)と真空ボン プ（日本国、 ULVAC社製、 G— 50A)と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社 製、 VC— 10S)を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、 R- 144)に取り付 けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと 接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージ バルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を 157°Cに 設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。ェ バポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約 40分間回転攪拌と加熱した 後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力力 0〜20kPaの状態 で水を含む 2—ェチルー 1一へキサノールを蒸留した。この状態を 2時間保った後、 さらに系内を減圧し過剰の 2—ェチルー 1一へキサノールを蒸留した。留分が出なく なった後、該フラスコをオイルバスカゝら上げた。反応液は透明な液になっていた。そ の後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常 圧に戻した。該フラスコには反応液 750gを得た。 119Sn, ¾, 13C— NMRの分析結 果から、生成物 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（2 ェチルへキシルォキシ） -ジスタンォキサンがジォクチルスズォキシド基準で収率 98%を得た。同様な操作 を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（2 ェチル へキシルォキシ）一ジスタンォキサンを製造した。
工程 B：連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラプチル— 1 , 3 ビス（2 ェチルへキシルォキシ） ジスタンォキサンを 4943g/hrで、移送ラ イン 2から蒸留塔 110で精製した 2—ェチル—1—へキサノール（日本国、和光純薬 社製)を 15653gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 140 °Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約一 58kPa - G になるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分で あった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 2 ェチル 1 へキサノール 1 5000gZhr及び供給ライン 1を経て 2—ェチルー 1一へキサノール（日本国、クラレ 社製） 1223gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移 送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデン サー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移 送ライン 2を経て精製された 2—ェチルー 1—へキサノールを移送した。塔型反応器 1 20の下部からジブチルービス（2 ェチルへキシルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラ ブチルー 1, 3 ビス（2 ェチルへキシルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキ ルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神 鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 2 ェチル—1 キサノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔 型反応器 120に戻した。薄膜蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組 成物を得て、該組成物にはジブチルービス（2 ェチルへキシルォキシ)スズ約 70w t%及び 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（2 ェチルへキシルォキシ） ジス タンォキサン約 28wt%が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 100°Cまで冷 却させ、移送ライン 7を経て流量が約 6083gZhrで、二酸化炭素結合体製造装置 1 40の上部に移送した。二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物 ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備 えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240 を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社 製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 764gZhrで供給ライン 13および移送ラ イン 9を経て常圧で供給した。塔型反応器 240において反応温度が 100°Cになるよう に調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。ベントライン 12における未 反応の二酸ィ匕炭素が約 380gZhrであった。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混 合物は実施例 18と同じく液体であり、該混合物は移送ライン 10において温度 100°C ,常圧で移送し、移送ラインの閉塞などといった問題なく移送することができた。該混 合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸ィ匕 炭素と OR基のモル数の比率（Z: (C02) ： (OR) )は、x=0. 65及び y= l. 71とな つていた。該混合物は移送ライン 10,昇圧ポンプ及び移送ライン 11を経て流量が約 6465gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープに供 給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40pp m以下）を約 592gZhrで供給し、オートクレーブ内圧を 4MPa— Gに維持した。ォー トクレーブにおける温度を 120°Cに設定し、滞留時間を約 4時間に調製し、未利用の 二酸化炭素を含む炭酸ビス (2—ェチルへキシル)含有反応液を得た。該反応液を 移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発 装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、未利用の二酸化炭素を ガス状として分離し、該二酸化炭素を冷却器 162,移送ライン 17,コンプレッサー 16 3及び移送ライン 9を経て、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140にリサイクルした。同時 に供給ライン 13から供給した二酸ィ匕炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13 からの二酸化炭素供給を止め、二酸ィ匕炭素供給は供給ライン 14からのみとし、移送 ライン 17から未利用の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素 結合体を含む混合物は実施例 18と同じく液体であり、該混合物は移送ライン 10にお いて温度 100°C,常圧で移送し、移送ラインの閉塞などといった問題なく移送するこ とができた。ベントライン 12における二酸ィ匕炭素ガスの流れは約 380gZhrであった 。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二 酸化炭素と OR基のモル数の比率（Z: (C02) ： (OR) )は、x=0. 65及び y= l. 7
1となっていた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3 メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 160°C、約 0. lkPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 6282gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 1350g/hrで供 給して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルプチ ル)を 1338gZhrで得た。供給した二酸ィ匕炭素 973gZhrに対して炭酸エステル製 造に消費された二酸ィ匕炭素は 210gZhrで二酸ィ匕炭素の利用率は約 35%であった
[0225] [実施例 27]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 21と同じ操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
[0226] 工程 B :連続装置による炭酸エステルの製造 図 6に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、 内径 151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造し た 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンを 5885gZhrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノ ール（日本国、クラレ社製)を約 lOOOgZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応 器内は液温度が 140°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧 力が約 23kPa—Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞 留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル 1ーブタノール約 700gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチルー 1ーブタノール（ 日本国、クラレネ土製）約 70gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留 塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留 分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の 下部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチルー 1ーブタノールを移送した。塔 型反応器 120の下部力もジォクチル一ビス（3 メチルブチルォキシ)スズを含むァ ルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国 、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル— 1—ブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸発装 置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジォクチ ルービス（3—メチルブチルォキシ)スズが約 18mol%、 1, 1, 3, 3—テトラオクチル 1 , 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンが約 82mol%含まれた。 該組成物を冷却器 131によって約 15°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が約 6010gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結 合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社 製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680 mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部に はガス状の二酸化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下 )を約 500gZhrで移送ライン 9を経て圧力 0. 4MPa— Gで供給した。塔型反応器 2 40にお 、て反応温度が約 20°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合 物を製造した。該混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 20°C,圧力 0. 4 MPa— Gで移送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じること なく移送することができた。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合 物を形成するスズ原子と二酸ィ匕炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (CO ) : (OR) )は
2
、 x=0. 75及び y= l. 09となっていた。該二酸化炭素結合体は移送ライン 10を経 て移送し、さらに昇圧ポンプ 141を用 、て移送ライン 11を経て流量が約 6500gZhr で攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープ 150に供給ライ ン 14を介し二酸化炭素を約 210gZHrで供給し、オートクレーブ内圧を 4MPa— G に維持した。オートクレープにおける温度を 120°Cに設定し、滞留時間を約 6時間に 調製し、未利用の二酸化炭素を含む炭酸ビス (3—メチルプチル)含有反応液を得た 。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C、圧力約 13kPaと した薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、未利用の 二酸化炭素をガス状として分離し、該二酸化炭素を冷却器 162,移送ライン 17,コン プレッサー 163および移送ライン 9を経て二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140にリサイク ルし、移送ライン 7を経て移送したアルキルスズアルコキシド組成物と反応させ、二酸 化炭素結合体を含む混合物を製造した。同時に供給ライン 13から供給した二酸ィ匕 炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素の供給を止め、二 酸ィ匕炭素の供給は供給ライン 14からのみとし、移送ライン 17から未利用の二酸化炭 素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は液体であ り、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問題なく移送することができた 。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給した未利用の二酸化炭素 が二酸化炭素結合体として回収した。該二酸化炭素結合体をサンプリングし、元素 分析したところ、二酸化炭素結合体を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル 数の比率（Z : (C02) ： (OR) )は、x=0. 75及び y= l. 09となっていた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3—メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 5332gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 200gZHrで供 給して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルプチ ル）を 185gZhrで得た。
[0227] [実施例 28]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 21と同じ操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
[0228] 工程 B:連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、 内径 151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造し た 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンを 5880gZhrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノ ール（日本国、クラレ社製)を約 lOOgZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応 器内は液温度が 140°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧 力が約 21kPa—Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞 留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル 1ーブタノール約 70gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチルー 1ーブタノール（日 本国、クラレネ土製）約 5gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Ch emtech Ltd.社製)を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分 力 Sコンデンサー 1 12によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下 部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチルー 1ーブタノールを移送した。塔型 反応器 120の下部からジォクチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズを含むアルキ ルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神 鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1— ブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸発装置 1 30の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物には 1, 1, 3, 3- テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンが約 97m ol%含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 15°Cまで冷却させ、移送ライン 7を 経て流量が約 5890gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。 二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東 京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm, 有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応 器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、 水分 40ppm以下）を約 500gZhrで移送ライン 9を経て圧力 0. 4MPa—Gで供給し た。塔型反応器 240において反応温度が約 20°Cになるように調節し、二酸化炭素結 合体を含む混合物を製造した。該混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 20°C,圧力 0. 4MPa— Gで移送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった 問題が生じることなく移送することができた。該混合物をサンプリングし、元素分析し たところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C O ) : (OR) )は、x=0. 56及び y=0. 98となっていた。該ニ酸ィ匕炭素結合体は移
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送ライン 10を経て移送し、さらに昇圧ポンプ 141を用 、て移送ライン 11を経て流量 が約 6300gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープ 150に供給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素を約 210gZhrで供給し、オートクレープ内圧 を 4MPa— Gに維持した。オートクレープにおける温度を 120°Cに設定し、滞留時間 を約 6時間に調製し、未利用の二酸ィ匕炭素を含む炭酸ビス (3—メチルプチル)含有 反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C、圧 力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送 し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、該二酸化炭素を冷却器 162,移送ラ イン 17,コンプレッサー 163及び移送ライン 9を経て二酸ィ匕炭素結合体製造装置 14 0にリサイクルし、移送ライン 7を経て移送したアルキルスズアルコキシド組成物と反応 させ、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。同時に供給ライン 13から供給し た二酸ィ匕炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素の供給 を止め、二酸ィ匕炭素の供給は供給ライン 14からのみとし、移送ライン 17から未利用 の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合 物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問題なく移送す ることができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給した未利用 の二酸化炭素が二酸化炭素結合体として回収した。該二酸化炭素結合体をサンプリ ングし、元素分析したところ、二酸化炭素結合体を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率（Z : (C02) ： (OR) )は、x=0. 55及び y=0. 98となってい た。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3 メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 5990gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 90gZhrで供給 して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルブチル )を約 80gZhrで得た。
[実施例 29]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 21の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一 1, 3 ビス（3 —メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステ ルを製造した。
工程 B：連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラオクチル - 1, 3—ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンの流量約 5887gZhrに なるように移送し、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノー ル（日本国、クラレ社製)を 14953gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器 内は液温度が 160°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力 が約 120kPa—Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞 留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル - 1 ブタノール約 14000g/hr及び供給ライン 1を経て 3—メチル— 1 ブタノール (日本国、クラレネ土製） 825gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留 塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留 分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の 下部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチルー 1ーブタノールを移送した。塔 型反応器 120の下部力もジォクチル一ビス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含む アルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本 国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル —1—ブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て 塔型反応器 120に戻した。薄膜蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド 組成物を得て、該組成物にはジォクチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 72 wt%及び 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジス タンォキサン約 27wt%が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 40°Cまで冷 却させ、移送ライン 7を経て流量が約 6627gZhrで、二酸化炭素結合体製造装置 1 40の上部に移送した。二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物 ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備 えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240 を用いた。塔型反応器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社 製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 764gZhrで供給ライン 13及び移送ライ ン 9を経て供給し、塔内圧力が 0. 25MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 24 0において反応温度が 50°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を 製造した。得られた二酸化炭素結合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を 経て移送ラインの閉塞などといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライ ン 12にはガスの流れが見られず、供給した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド 組成物が二酸化炭素結合体を含む混合物に転化した。該混合物は移送ライン 10を 経て流量が約 739 lgZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。ォー トクレーブに供給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99 %、水分 40ppm以下）を約 210gZHrで供給し、オートクレーブ内圧を 4MPa— Gに 維持した。オートクレープにおける温度を 120°Cに設定し、滞留時間を約 7時間に調 製し、未利用の二酸化炭素を含む炭酸ビス (3—メチルプチル)含有反応液を得た。 該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C、圧力約 13kPaとし た薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、未利用の二 酸化炭素をガス状として分離し、該二酸化炭素を冷却器 162,移送ライン 17,コンプ レッサー 163及び移送ライン 9を経て、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140にリサイクル した。同時に供給ライン 13から供給した二酸ィ匕炭素を徐々減らし、定常状態では供 給ライン 13からの二酸ィ匕炭素供給を止め、移送ライン 17から未利用の二酸ィ匕炭素を 約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は実施例 18と 同じく液体であり、該混合物は移送ライン 10において温度 50°C,圧力 0. 25MPa- Gで移送し、移送ラインの閉塞などといった問題なく移送することができた。さらに、ベ ントライン 12にはガスの流れが見られず、リサイクルした未利用の二酸ィ匕炭素が二酸 化炭素結合体を含む混合物として回収した。該混合物をサンプリングし、元素分析し たところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C 02) ： (OR) )は、x= l . 33及び y= l. 72となって! /、た。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3—メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に移送して、炭酸ビス（3—メチルプチル)を含む留分を得た。該留 分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス 国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 181及びコンデンサー 182 を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン 2 0から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルプチル)を 944gZhrで得た。一方、薄膜蒸発 装置 170からアルキルスズアルコキシド組成物を含む残留液を得、移送ライン 18及 び移送ライン 4を経て塔型反応器 120にリサイクルした。該残留液を分析し、 1, 1, 3 , 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンの流 量が約 5887gZhrになるように移送ライン 22から工程 Aで製造した 1, 1, 3, 3—テト ラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを供給し、塔 型反応器 120に移送ライン 18と移送ライン 4を経て移送し、蒸留塔 110で精製した 3 —メチル一 1ーブタノールと反応させた。塔型反応器 120の下部力もジォクチル一ビ ス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチ ルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物を得、 移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給 した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コンデンサ 一 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜蒸発装 置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジォクチ ルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 72wt%及び 1, 1, 3, 3—テトラオクチル - 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 27wt%が含まれた。 該組成物を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て該組成物 の流量が約 6627gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。該 組成物を薄膜蒸発器 160から分離した未利用の二酸化炭素 (約 764gZhr)と反応 させた。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は実施例 18と同じく液体であり、 該混合物は移送ライン 10において温度 50°C,圧力 0. 25MPa— Gで移送し、移送 ラインの閉塞などといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12には ガスの流れが見られず、リサイクルしたアルキルスズアルコキシド組成物とリサイクルし た未利用の二酸ィ匕炭素が二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物に転ィ匕した。該混合物を サンプリングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と O R基のモル数の比率（Z : (C02) ： (OR) )は、x= l. 31及び y= l. 71となっていた
。上記の条件で連続運転を約 600hr継続した。その後、移送ライン 18から回収した アルキルスズアルコキシド組成物には 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3— メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンが約 60wt%含まれて ヽる以外にトリオクチ ルービス（3—メチルブチル） スズが約 20wt%含まれ、さらに Sn—NMRスぺタト ルでは 220〜一 605ppmにお!/、て複数のスズィ匕合物に由来するシフトが見られた 。移送ライン 10から得た二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物をサンプリングし分析したと ころ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C02 ) ： (OR) )は、x= l. 31及び y= l. 72となっていた。また炭酸ビス（3—メチルブチ ル）の収量は連続的に約 944gZhrであった。
[実施例 30]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 21の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一 1, 3 ビス（3
—メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステ ルを製造した。
工程 B：連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラオクチル - 1, 3—ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを約 5887gZhrで移送 し、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国、クラ レネ土製)を 14953gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 16 0°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 120kPa - G になるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分で あった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3 メチル 1 ブタノール約 1 4000gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製 ) 825g/hrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd. 社製)を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、 蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 1 12によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライ ン 2を経て精製された 3—メチルー 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下 部からジォクチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラオクチル 1 , 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアル コキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリュ ーシヨン社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを 留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120〖こ 戻した。薄膜蒸発装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組 成物にはジォクチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 72wt%及び 1, 1, 3, 3 ーテトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 27wt %が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 40°Cまで冷却させ、移送ライン 7を 経て流量が約 6627gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。 二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東 京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm, 有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応 器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、 水分 40ppm以下）を約 764gZhrで供給ライン 13及び移送ライン 9を経て供給し、塔 内圧力が 0. 25MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温度 が 50°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得られた 二酸化炭素結合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉 塞などといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流 れが見られず、供給した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物が二酸ィ匕炭 素結合体を含む混合物に転ィ匕した。該混合物は移送ライン 10を経て流量が約 7391 gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープに供給ライ ン 14を介し二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下 )を約 210gZhrで供給し、オートクレーブ内圧を 4MPa— Gに維持した。オートタレ ーブにおける温度を 120°Cに設定し、滞留時間を約 7時間に調製し、未利用の二酸 化炭素を含む炭酸ビス（3—メチルプチル)含有反応液を得た。該反応液を移送ライ ン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送し、未利用の二酸ィ匕炭素をガス状とし て分離し、該ニ酸ィ匕炭素を冷却器 162,移送ライン 17,コンプレッサー 163及び移 送ライン 9を経て、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140にリサイクルした。同時に供給ラ イン 13から供給した二酸ィ匕炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二 酸ィ匕炭素供給を止め、移送ライン 17から未利用の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移 送した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は実施例 18と同じく液体であり、 該混合物は移送ライン 10において温度 50°C,圧力 0. 25MPa— Gで移送し、移送 ラインの閉塞などといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12には ガスの流れが見られず、リサイクルした未利用の二酸ィ匕炭素が二酸ィ匕炭素結合体を 含む混合物として回収した。該混合物をサンプリングし、元素分析したところ、該混合 物を形成するスズ原子と二酸ィ匕炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C02) : (OR) )
x y は、 x= l. 30及び y= l. 71となって!/ヽた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3 メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に移送して、炭酸ビス（3—メチルプチル)を含む留分を得た。該留 分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス 国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 181及びコンデンサー 182 を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン 2 0から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルプチル)を 944gZhrで得た。一方、薄膜蒸発 装置 170からアルキルスズアルコキシド組成物を含む残留液を得、移送ライン 18及 び移送ライン 4を経て塔型反応器 120にリサイクルし、蒸留塔 110で精製した 3—メチ ル一 1ーブタノールと反応させた。塔型反応器 120の下部力もジォクチル一ビス (3- メチルブチルォキシ）スズと 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチ ルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライ ン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄 膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コンデンサー 132, 移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜蒸発装置 130の 下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジォクチルービス ( 3—メチルブチルォキシ）スズ約 72wt%および 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3— ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 27wt。/c^含まれた。該組成物 を冷却器 131によって約 50°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て該組成物の流量が 約 6627gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。該組成物を 薄膜蒸発器 160から分離した未利用の二酸化炭素 (約 764gZhr)と反応させた。得 られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は実施例 18と同じく液体であり、該混合物は 移送ライン 10において温度 50°C,圧力 0. 25MPa—Gで移送し、移送ラインの閉塞 などといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れ が見られず、リサイクルしたアルキルスズアルコキシド組成物とリサイクルした未利用 の二酸ィヒ炭素が二酸ィヒ炭素結合体を含む混合物に転ィヒした。該混合物をサンプリ ングし、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基の モル数の比率 (Z : (C02) ： (OR) )は、x= l. 3及び y= l. 7となっていた。上記の 条件で連続運転を約 1800hr継続した。その後、移送ライン 18から回収したアルキ ルスズアルコキシド組成物には 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3 メチル ブチルォキシ）一ジスタンォキサンが約 1(^％含まれている以外にトリオクチル一ビ ス（3—メチルブチル） スズが約 45wt%含まれ、さらに119 Sn—NMR ^ベクトルで は一 220〜一 605ppmにお!/、て複数のスズィ匕合物に由来するシフトが見られた。移 送ライン 10から得た二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物をサンプリングし分析したところ 、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C02) ： (OR) )は、x= l. 02及び y=0. 96となっていた。また炭酸ビス（3—メチルブチル） の収量は連続的に減少し、約 1200hr運転後には約 56gZhrであった。
[実施例 31]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 21と同じ操作を行い、次の工程 Bで使用する 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一
1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造した。
工程 B:乾燥したガス状の二酸ィ匕炭素の製造
図 4に示すような装置において、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。充 填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、 内径 151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から工程 Aで製造し た 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキ サンを 1200g/hrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノ ール（日本国、クラレネ土製)を 20000gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応 器内は液温度が 160°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧 力が約 120kPa— Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の 滞留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチ ル— 1 ブタノール約 18000gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチル— 1 ブタノー ル（日本国、クラレネ土製）約 lOOgZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sul zer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備え た蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を 含む留分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチル 1—ブタノールを移送し た。塔型反応器 120の下部カゝらジォクチル—ビス（3—メチルプチルォキシ)スズを含 むアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日 本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチ ル— 1—ブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8から回収した。薄膜蒸 発装置 130の下部からアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジォ クチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 90mol%及び 1, 1, 3, 3—テトラオタ チルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 10mol%が含ま れた。該組成物を冷却器 131によって約 30°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流 量が約 1375gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸ィ匕 炭素結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊 金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長 さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240 の下部にはガス状の二酸化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 9%、水分約 12 Oppm)を約 200gZhrで移送ライン 9を経て圧力 0. IMPa— Gで供給した。塔型反 応器 240において反応温度が約 40°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含 む混合物を製造した。該混合物は液体であり、移送ライン 10において温度 40°C,圧 力 0. IMPa— Gで移送し、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じ ることなく連続的に移送することができた。該混合物をサンプリングし、元素分析した ところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (CO ) : (OR) )は、x= l. 34及び y= l. 80となっていた。該混合物を約 120°C加熱し、
2
二酸化炭素を脱離させた。該ニ酸ィ匕炭素を分析したところ、水分は約 lOppmであつ た。ベントライン 12から二酸ィ匕炭素をガス状として連続的に抜き出し、該二酸化炭素 の水分を分析したところ、水分は約 lOppmであった。
[0232] [比較例 6]
水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて二酸ィ匕炭素の吸収を行なった。装置として、図 7に 示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用 ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の塔 型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の上部に水酸化ナトリウム水溶液（日本国 、和光純薬社製、濃度 5molZL)を約 1. 5LZhrを、移送ライン 7を経て供給し、塔 型反応器 240の下部にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 9 %、水分約 120ppm)を約 200gZhrで移送ライン 9を経て圧力 0. IMPa—Gで供給 した。塔型反応器 240において反応温度が約 40°Cになるように調節し、二酸化炭素 の吸収を行なった。ベントライン 12から二酸ィ匕炭素をガス状として連続的に抜き出し 、該ニ酸ィ匕炭素の水分を分析したところ、水分は約 5000ppmであった。移送ライン 1 0から二酸ィ匕炭素と反応した水酸ィ匕ナトリウム水溶液を約 1L回収し、該水溶液に硫 酸水溶液（日本国、和光純薬社製、 47%)約 1. 2Lを加え、二酸化炭素を脱離させ た。該ニ酸ィ匕炭素を分析したところ、水分は約 6000ppmであった。
[0233] [実施例 32]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 24の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一 1, 3 ビス（2 ーェチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステ ルを製造した。
工程 B：連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラオクチル — 1 , 3 ビス（2 ェチルブチルォキシ） -ジスタンォキサンを 6074g/hrで、移送 ライン 2から蒸留塔 110で精製した 2—ェチル—1—ブタノール（日本国、チッソ社製） を 13500gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 160°Cにな るようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力力約 3 lkPa - Gになるよう に圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。 反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 2 ェチル 1 ブタノール 12350gZ hr及び供給ライン 1を経て 2—ェチル—1—ブタノール（日本国、チッソ社製） 958gZ hrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を 行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって 凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て 精製された 2—ェチル一 1—ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部からジォ クチルービス（2 ェチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3— ビス（2—ェチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド 組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション 社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 2 ェチル—1—ブタノールを留去し 、コンデンサー 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。 薄膜蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物に はジォクチルービス（2 ェチルブチルォキシ)スズ約 74wt%及び 1, 1, 3, 3—テト ラオクチノレ 1 , 3 ビス（ 2 ェチノレブチノレオキシ） ジスタンォキサン約 25wt%が 含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 40°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て 流量が約 6945gZhrで、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6m m)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ 約 2000mm)の二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結 合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社 製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680 mm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部に はガス状の二酸化炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下 )を約 973gZhrで供給ライン 13及び移送ライン 9を経て供給し、塔内圧力が IMPa Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温度が約 45°Cになるよう に調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。得られた二酸化炭素結合 体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問 題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供 給した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物が二酸ィ匕炭素結合体を含む混 合物に転ィ匕した。該ニ酸ィ匕炭素結合体は移送ライン 10において温度約 45°C,圧力 1 MPa - Gで移送し、さらに昇圧ポンプ 141を用 、て移送ライン 11を経て流量が約 7 71 Og/hrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープ 150 に二酸化炭素を供給せず、オートクレープにおける温度を 120°Cに設定し、滞留時 間を約 4時間に調製し、未利用の二酸化炭素を含む炭酸ビス (2 ェチルプチル)含 有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C、 圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移 送し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、該二酸化炭素を冷却器 162,移 送ライン 17,コンプレッサー 163及び移送ライン 9を経て二酸ィ匕炭素結合体製造装 置 140にリサイクルし、移送ライン 7を経て移送したアルキルスズアルコキシド組成物 と反応させ、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。同時に供給ライン 13から 供給した二酸化炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素の 供給を止め、二酸ィ匕炭素の供給は供給ライン 14からのみとし、移送ライン 17から未 利用の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含む 混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などといった問題なく移 送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給した未 利用の二酸化炭素が二酸化炭素結合体として回収した。該二酸化炭素結合体をサ ンプリングし、元素分析したところ、二酸化炭素結合体を形成するスズ原子と二酸ィ匕 炭素と OR基のモル数の比率（Z: (C02) ： (OR) )は、x= l. 65及び y= l. 70とな つていた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (2 ェチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て温度約 150°C、圧力約 0. 3kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神 鋼環境ソリューション社製）に流量が約 6074gZhrになるように調節し移送して、炭 酸ビス（2 ェチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送 ライン 19を経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd. 社製)を充填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 964g Zhrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（2— ェチルブチル）を 956gZhrで得た。
[実施例 33]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 21の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一 1, 3 ビス（3 —メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステ ルを製造した。
工程 B：連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラオクチル - 1, 3—ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを 5887gZhrで、移送ラ イン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国、クラレネ土製)を 14953gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 160°Cになる ようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 120kPa - Gになるよう に圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。 反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル—1—ブタノール 14953g/h r及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 825gZhr を、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填 しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行 つた。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝 縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精 製された 3—メチルー 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部からジォク チルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス (3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成 物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製 )に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8および移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄 膜蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物には ジォクチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 73wt%及び 1, 1, 3, 3—テトラオ クチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 26wt%が含ま れた。該組成物を冷却器 131によって約 40°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流 量が約 6630gZhrで、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製、サイズ 6mm )を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 2680mm (充填長さ約 2000mm)の二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素結合 体製造装置 140として、図 8に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網社製 、サイズ 6mm)を充填した内径 53. 5mm,有効長さ 1380mm (充填長さ約 1000m m)の塔型反応器 340及び塔型反応器 440を用いた（両塔型反応器は同じもので、 移送ライン 23および移送ライン 24によってつながっている）。塔型反応器 440の下部 にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以 下)を約 764gZhrで供給ライン 13および移送ライン 9を経て供給し、塔内圧力が 0. 02MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 440において未反応の二酸化炭素 は移送ライン 24及び冷却器 442を経て塔型反応器 340の下部に移送し、さらに塔型 反応器 340にお 、てアルキルスズアルコキシド組成物との反応を行なった。塔型反 応器 340の下部から、二酸化炭素結合体を含む混合物を得、該混合物の温度は約 68°Cで冷却器 341によって約 20°Cまで冷やし、移送ライン 23を経て塔型反応器 44 0の上部に移送し、さらに二酸化炭素と反応させた。塔型反応器 440の下部力も得ら れた二酸化炭素結合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ライン の閉塞などといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガス の流れが見られず、供給した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物が二酸 化炭素結合体を含む混合物に転化した。該二酸化炭素結合体は移送ライン 10にお いて温度約 24°C,圧力 0. 02MPa—Gで移送し、さらに昇圧ポンプ 141を用いて移 送ライン 11を経て流量が約 7394gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150に供 給した。オートクレープ 150に供給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素を約 210gZhrで供給 し、オートクレーブ内圧を 4MPa— Gに維持した。オートクレーブにおける温度を 120 °Cに設定し、滞留時間を約 6時間に調製し、未利用の二酸化炭素を含む炭酸ビス (3 メチルプチル)含有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介し て、温度約 120°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリュ ーシヨン社製）に移送し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、該二酸化炭素 を冷却器 162,移送ライン 17,コンプレッサー 163及び移送ライン 9を経て二酸ィ匕炭 素結合体製造装置 140にリサイクルし、移送ライン 7を経て移送したアルキルスズァ ルコキシド組成物と反応させ、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。同時に 供給ライン 13から供給した二酸ィ匕炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13か らのニ酸ィ匕炭素の供給を止め、二酸ィ匕炭素の供給は供給ライン 14からのみとし、移 送ライン 17から未利用の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭 素結合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞などと いった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見ら れず、供給した未利用の二酸ィ匕炭素が二酸ィ匕炭素結合体として回収した。該ニ酸化 炭素結合体をサンプリングし、元素分析したところ、二酸化炭素結合体を形成するス ズ原子と二酸化炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C02) ： (OR) )は、x= l. 34及 び y= l. 72となって!/ヽた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3 メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 5332gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供給 して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルブチル )を 944gZhrで得た。 [0235] [実施例 34]
工程 A：テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサンの製造
実施例 21の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一 1, 3 ビス（3 —メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステ ルを製造した。
[0236] 工程 B :連続装置による炭酸エステルの製造
図 6に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151m m,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラオクチル - 1, 3—ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを 5887gZhrで、移送ラ イン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国、クラレネ土製)を 14953gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 160°Cになる ようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 120kPa - Gになるよう に圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。 反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル—1—ブタノール 14953g/h r及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 825gZhr を、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填 しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行 つた。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝 縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精 製された 3—メチルー 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部からジォク チルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラオクチルー 1, 3 ビス (3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成 物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製 )に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜 蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジ ォクチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 73wt%及び 1, 1 , 3, 3—テトラオタ チルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 26wt%が含まれ た。該組成物を冷却器 131によって約 40°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が 約 6630gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140に移送した。二酸化炭素結合体 製造装置 140として、図 9に示す、熱交換用ジャケット及び攪拌装置を備えたオート クレーブ 540を用いた。オートクレーブ 540の下部にガス状の二酸化炭素（日本国、 昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以下）を約 764gZhrで移送ライン 9を 経て供給し、圧力が 0. 25MPa— Gになるように調節した。オートクレーブ 540にお いて反応温度が 50°Cになるように調節し、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造 した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て 移送ラインの閉塞などといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12 にはガスの流れが見られず、供給した二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシド組成物 が二酸化炭素結合体を含む混合物に転化した。該二酸化炭素結合体は移送ライン 10において温度 50°C,圧力 0. 25MPa— Gで移送し、さらに昇圧ポンプ 141を用い て移送ライン 11を経て流量が約 7394gZhrで攪拌装置を備えたオートクレープ 150 に供給した。オートクレープ 150に供給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素を約 210gZhrで 供給し、オートクレープ内圧を 4MPa— Gに維持した。オートクレープにおける温度を 120°Cに設定し、滞留時間を約 6時間に調製し、未利用の二酸化炭素を含む炭酸ビ ス（3 メチルプチル)含有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを 介して、温度約 120°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境 ソリューション社製）に移送し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、該ニ酸化 炭素を冷却器 162,移送ライン 17,コンプレッサー 163及び移送ライン 9を経て二酸 化炭素結合体製造装置 140にリサイクルし、移送ライン 7を経て移送したアルキルス ズアルコキシド組成物と反応させ、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造した。同 時に供給ライン 13から供給した二酸ィ匕炭素を徐々減らし、定常状態では供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素の供給を止め、二酸ィ匕炭素の供給は供給ライン 14からのみと し、移送ライン 17から未利用の二酸ィ匕炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二 酸化炭素結合体を含む混合物は液体であり、移送ライン 10を経て移送ラインの閉塞 などといった問題なく移送することができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れ が見られず、供給した未利用の二酸ィ匕炭素が二酸ィ匕炭素結合体として回収した。該 二酸ィ匕炭素結合体をサンプリングし、元素分析したところ、二酸化炭素結合体を形成 するスズ原子と二酸ィ匕炭素と OR基のモル数の比率 (Z : (C02) : (OR) )は、x= l .
x y
35及び y= l . 72となって!/ヽた。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3 メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 5332gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181及びコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供給 して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルブチル )を 944gZhrで得た。
[実施例 35]
実施例 18の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラブチル— 1, 3 ビス（3— メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステル を製造した。
図 10に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物 Met al Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填した、内径 151 mm,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ライン 4から 1, 1, 3, 3—テトラブチル 1 , 3—ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを 4388gZhrで、移送ラ イン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル—1—ブタノール（日本国、クラレネ土製)を 14952gZhrで、塔型反応器 120に供給した。該反応器内は液温度が 160°Cになる ようにヒーター及びリボイラー 121によって調整し、圧力が約 120kPa - Gになるよう に圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約 17分であった。 反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3—メチル—1—ブタノール 14000g/h r及び供給ライン 1を経て 3—メチル 1—ブタノール（日本国、クラレネ土製） 825gZhr を、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填 しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備えた蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行 つた。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー 112によって凝 縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精 製された 3—メチル一 1 ブタノールを移送した。塔型反応器 120の下部力もジブチ ルービス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3 ーメチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを含むアルキルスズアルコキシド組成物 を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 (日本国、神鋼環境ソリューション社製） に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メチル—1—ブタノールを留去し、コン デンサ一 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を経て塔型反応器 120に戻した。薄膜 蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキシド組成物を得て、該組成物にはジ ブチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 74wt%および 1, 1, 3, 3—テトラブ チルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサン約 25wt%が含まれ た。該組成物を冷却器 131によって約 30°Cまで冷却させ、移送ライン 7を経て流量が 約 5130gZhrで、二酸ィ匕炭素結合体製造装置 140の上部に移送した。二酸化炭素 結合体製造装置 140として、図 7に示す、充填物ディクソン（日本国、東京特殊金網 社製、サイズ 6mm)を充填し冷却用ジャケットを備えた内径 53. 5mm,有効長さ 268 Omm (充填長さ約 2000mm)の塔型反応器 240を用いた。塔型反応器 240の下部 にはガス状の二酸ィ匕炭素（日本国、昭和炭酸社製、純度 99. 99%、水分 40ppm以 下)を約 764gZhrで供給ライン 13および移送ライン 9を経て供給し、塔内圧力が 0. 05MPa— Gになるように調節した。塔型反応器 240において反応温度が 40°Cにな るように調節し、二酸化炭素結合体を製造した。得られた二酸化炭素結合体は液体 であり、移送ライン 10を経てラインの閉塞などといった問題が生じることなく移送する ことができた。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、供給した二酸ィ匕炭 素とアルキルスズアルコキシドがニ酸ィ匕炭素結合体を含む混合物に転ィ匕した。該混 合物は移送ライン 10を経て流量が約 5894gZhrで攪拌装置を備えたオートクレー ブ 150に供給した。オートクレープに供給ライン 14を介し二酸ィ匕炭素を約 210gZhr で供給し、オートクレープ内圧を 4MPa— Gに維持した。オートクレープにおける温度 を 120°Cに設定し、滞留時間を約 5時間に調製し、未利用の二酸化炭素を含む炭酸 ビス（3 メチルプチル)含有反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブ を介して、温度約 120°C、圧力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環 境ソリューション社製）に移送し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、冷却器 162,移送ライン 17,コンプレッサー 166及び移送ライン 25を経て該ニ酸ィ匕炭素を 槽型反応器 164に移送した。槽型反応器 164に移送ライン 26から水酸ィ匕ナトリゥム 水溶液（日本国、和光純薬社製、濃度 8molZL)を約 3LZhrで供給し、該水溶液に 二酸ィ匕炭素を常圧でパブリングし、二酸化炭素を吸収させた。二酸化炭素を吸収し た水溶液を、移送ライン 27を経て槽型反応器 165に移送され、移送ライン 28から約 3. 5LZhrで供給した硫酸水溶液（日本国、和光純薬社製、濃度 47%)と反応させ、 反応した水溶液を回収ライン 29から回収し、脱離した二酸ィ匕炭素を移送ライン 30と コンプレッサー 163と移送ライン 9を経て、二酸化炭素結合体製造装置 140にリサイ クルした。同時に供給ライン 13から供給した二酸ィ匕炭素を徐々減らし、定常状態で は供給ライン 13からの二酸ィ匕炭素供給を止め、移送ライン 17から未利用の二酸ィ匕 炭素を約 764gZhrで移送した。得られた二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物は実施 例 18と同じく液体であり、該混合物は移送ライン 10において温度 40°C,圧力 0. 05 MPa— Gで、移送ラインの閉塞などといった問題が生じることなく移送することができ た。さらに、ベントライン 12にはガスの流れが見られず、リサイクルした未利用の二酸 化炭素が二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物として回収した。該混合物をサンプリング し、元素分析したところ、該混合物を形成するスズ原子と二酸化炭素と OR基のモル 数の比率 (Z : (C02) : (OR) )は、x= l. 32及び y= l. 71となっていた。薄膜蒸発 装置 160で分離された炭酸ビス (3 メチルプチル)含有反応液は移送ライン 16を経 て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリューション 社製）に流量が約 5330gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3—メチルプチ ル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172および移送ライン 19を経て、充填 物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイ ラー 181およびコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供給して、蒸 留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルブチル）を 944 gZhrで得た。二酸ィ匕炭素のリサイクルが開始してから、炭酸ビス（3—メチルプチル） の収量が徐々に減少した力 約 850gZhrで定常状態になった。 [比較例 7]
実施例 18の工程 Aと同じ方法によって 1, 1, 3, 3—テトラブチル— 1, 3 ビス（3— メチルブチルォキシ）一ジスタンォキサンを製造し、次の工程において炭酸エステル を製造した。
図 11に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。該装置では 二酸化炭素結合体製造装置を設けず、未利用の二酸化炭素はアルカリ水溶液との 反応によって回収した。充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech
Ltd.社製)を充填した、内径 151mm,有効長さ 5040mmの塔型反応器に移送ラ イン 4力ら 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタ ンォキサンを 4388gZhrで、移送ライン 2から蒸留塔 110で精製した 3—メチル— 1 —ブタノール（日本国、クラレネ土製)を 14952gZhrで、塔型反応器 120に供給した。 該反応器内は液温度が 160°Cになるようにヒーター及びリボイラー 121によって調整 し、圧力が約 120kPa—Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器 内の滞留時間は約 17分であった。反応器上部から移送ライン 6を経て水を含む 3— メチル一 1 ブタノール 14000gZhr及び供給ライン 1を経て 3—メチル一 1 ブタノ ール（日本国、クラレネ土製） 825gZhrを、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sul zer Chemtech Ltd.社製）を充填しリボイラー 111及びコンデンサー 112を備え た蒸留塔 110に移送し、蒸留精製を行った。蒸留塔 110の上部では高濃度の水を 含む留分がコンデンサー 112によって凝縮され回収ライン 3から回収された。蒸留塔 110の下部にある移送ライン 2を経て精製された 3—メチル 1—ブタノールを移送し た。塔型反応器 120の下部カゝらジブチル—ビス（3—メチルブチルォキシ)スズと 1, 1 , 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジスタンォキサンを 含むアルキルスズアルコキシド組成物を得、移送ライン 5を経て薄膜蒸発装置 130 ( 日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置 130において 3—メ チルー 1ーブタノールを留去し、コンデンサー 132,移送ライン 8及び移送ライン 4を 経て塔型反応器 120に戻した。薄膜蒸発装置 130の下部カゝらアルキルスズアルコキ シド組成物を得て、該組成物にはジブチルービス（3—メチルブチルォキシ)スズ約 7 4wt%及び 1, 1, 3, 3—テトラブチルー 1, 3 ビス（3—メチルブチルォキシ） ジス タンォキサン約 25wt%が含まれた。該組成物を冷却器 131によって約 80°Cまで冷 却させ、移送ライン 7および昇圧ポンプ 141を経て流量が約 5130gZhrで攪拌装置 を備えたオートクレープ 150に供給した。オートクレープに供給ライン 13,移送ライン 9及び移送ライン 14を介し二酸ィ匕炭素を約 974g/Hrで供給し、オートクレープ内圧 を 4MPa— Gに維持した。オートクレープにおける温度を 120°Cに設定し、滞留時間 を約 5時間に調製し、未利用の二酸ィ匕炭素を含む炭酸ビス (3—メチルプチル)含有 反応液を得た。該反応液を移送ライン 15と調節バルブを介して、温度約 120°C、圧 力約 13kPaとした薄膜蒸発装置 160 (日本国、神鋼環境ソリューション社製）に移送 し、未利用の二酸化炭素をガス状として分離し、冷却器 162,移送ライン 17,コンプ レッサー 166及び移送ライン 25を経て該ニ酸ィ匕炭素を槽型反応器 164に移送した。 槽型反応器 164に移送ライン 26から水酸ィ匕ナトリウム水溶液（日本国、和光純薬社 製、濃度 8molZL)を約 3LZhrで供給し、該水溶液に二酸ィ匕炭素を常圧でパブリン グし、二酸化炭素を吸収させた。二酸ィ匕炭素を吸収した水溶液を、移送ライン 27を 経て槽型反応器 165に移送され、移送ライン 28から約 3. 5LZhrで供給した硫酸水 溶液（日本国、和光純薬社製、濃度 47%)と反応させ、反応した水溶液を回収ライン 29から回収し、脱離した二酸ィ匕炭素を移送ライン 30とコンプレッサー 163と移送ライ ン 9と移送ライン 14を経て、オートクレープ 150にリサイクルした。同時に供給ライン 1 3の二酸化炭素供給量を徐々に減らし、定常状態では移送ライン 17において未利用 の二酸化炭素が約 763gZhr、供給ライン 13において二酸ィ匕炭素供給量が約 210g Zhrとなった。
薄膜蒸発装置 160で分離された炭酸ビス (3—メチルプチル)含有反応液は移送ラ イン 16を経て約 142°C、約 0. 5kPaとした薄膜蒸発装置 170 (日本国、神鋼環境ソリ ユーシヨン社製）に流量が約 5330gZhrになるように調節し移送して、炭酸ビス（3— メチルプチル)を含む留分を得た。該留分はコンデンサー 172及び移送ライン 19を 経て、充填物 Metal Gauze CY (スイス国、 Sulzer Chemtech Ltd.社製）を充 填しリボイラー 181およびコンデンサー 182を備えた蒸留塔 180に約 950gZhrで供 給して、蒸留精製を行った後、回収ライン 20から 99wt%の炭酸ビス（3—メチルプチ ル)を 944gZhrで得た。二酸ィ匕炭素のリサイクルが開始してから、炭酸ビス（3—メチ ルブチル)の収量が徐々に減少した力 約 560gZhrで定常状態になった。実施例 3 5と比較して炭酸エステルの減少が見られた。
[0239] [比較例 8]
へキサメチレンジァミン（日本国、東京化成社製、純度 99%)約 60gを空気中にお いて透明な瓶に移し常温 (約 23°C)で静置した。静置した直後には該へキサメチレン ジァミンは無色透明であった力 約 1年後には黄色に変化した。
[0240] [実施例 36]
実施例 2と同様に得た二酸ィ匕炭素結合体を約 120°Cに加熱し、二酸化炭素 (水分 約 lOppm)を脱離させた。該ニ酸ィ匕炭素約 800gを、へキサメチレンジァミン（日本国 、東京化成社製、純度 99%)約 60gを常温において反応させた。生成した力ルバミン 酸へキサメチレンジァミンは白色固体であり、該固体を比較例 9と同様に常温で空気 中において透明な瓶に移し常温 (約 23°C)で約 1年間静置した。その後、該固体の 色の変化はなぐ該固体を 300mLのなすフラスコに入れ、窒素置換をおこない、常 圧において 150°Cに加熱し、二酸化炭素を脱離させた。ガスが生成しなくなるまでカロ 熱を続けた後、無色透明な液体が得られた。該液体を常温まで冷却し、分析したとこ ろ、該液体はへキサメチレンジァミンであり、純度は 99%であった。
[0241] [比較例 9]
比較例 7から得た二酸化炭素（水分約 6000ppm)をへキサメチレンジァミン（日本 国、東京化成社製、純度 99%)約 60gと常温において反応させた。生成したカルバミ ン酸へキサメチレンジァミンは白色固体であり、該固体を比較例 9と同様に常温で空 気中において透明な瓶に移し常温 (約 23°C)で約 1年間静置した。その後、該固体 の色の変化はなぐ該固体を 300mLのなすフラスコに入れ、窒素置換をおこない、 常圧において 150°Cに加熱し、二酸化炭素を脱離させた。ガスが生成しなくなるまで 加熱を続けた後、茶色の液体が得られた。該液体を常温まで冷却し、分析したところ 、該液体はへキサメチレンジァミンであり、純度は約 97%であった。
産業上の利用可能性
[0242] 本発明の混合物を使用することによって、二酸化炭素を液状混合物として移送でき 、さらに該混合物から得られる二酸化炭素は本質的に水を含有しない。また、本発明 の混合物は、二酸化炭素ガスと、アルキルスズアルコキシド組成物とを反応させること によって、容易に得ることができるため、二酸ィ匕炭素の効率のよい回収利用混合物と して使用でき、産業上に大いに有用である。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明の混合物を用いた炭酸エステルの製造フロー図を示す。
[図 2]未利用の二酸ィ匕炭素ガスを回収して本発明の混合物を得て、炭酸エステルを 製造するフロー図を示す。
[図 3]未利用の二酸ィ匕炭素ガスを回収して本発明の混合物を得て、炭酸エステルを 製造するフロー図を示す。
[図 4]図 4は、アルキルスズアルコキシド組成物及び二酸化炭素結合体を含む混合物 を製造する装置の概略図を示す。
[図 5]図 5は、アルキルスズアルコキシド組成物及び二酸化炭素結合体を含む混合物 を製造する装置の概略図を示す。
[図 6]図 6は、二酸化炭素結合体を含む混合物の製造工程を含む炭酸エステルの製 造装置の概略図を示す。
[図 7]図 7は、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造する装置の概略図を示す。
[図 8]図 8は、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造する装置の概略図を示す。
[図 9]図 9は、二酸化炭素結合体を含む混合物を製造する装置の概略図を示す。
[図 10]図 10は、二酸化炭素結合体を含む混合物の製造工程を含む炭酸エステルの 製造装置の概略図を示す。
[図 11]図 11は、二酸化炭素結の回収工程を含む炭酸エステルの製造装置の概略図 を示す。
[図 12]二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物の119 Sn—NMR ^ベクトルを示す。
[図 13]二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物の13 C—NMR ^ベクトルを示す。
[図 14]二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物の1 H—NMR ^ベクトルを示す。
[図 15]二酸ィ匕炭素結合体を含む混合物の119 Sn—NMR ^ベクトルを示す。 なお、 各図で使用した参照番号の説明は、以下のとおりである： 110, 180 : 蒸留塔、 120
, 240, 340, 440 : 塔型反応器、 130, 160, 170 : 薄膜蒸発装置、 140 : 二酸 化炭素結合体製造装置、 150, 540: オートクレープ、 111, 121, 181: リボイラ 一、 112, 132, 172, 182: コンデンサー、 131, 162, 341, 442: 冷却器、 141 ： 昇圧ポンプ、 163, 166: コンプレッサー、 220, 164, 165: 槽型反応器、 1, 1 3, 14, 22, 26, 28: 供給ライン、 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 27, 30: 移送ライン、 3, 20, 29: 回収ライン、 12, 21: ベント ライン

Claims

請求の範囲
[1] アルキルスズアルコキシド及びアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を含 むアルキルスズアルコキシド組成物と、
二酸化炭素と、を含む、二酸化炭素の移送用混合物であって、
前記混合物中に含有される、前記アルキルスズアルコキシド及び Z又は前記アル キルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を構成するスズ原子モル数を zとし、 前記アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体として取り込まれている二酸ィ匕 炭素、及び前記混合物中に含まれている二酸化炭素を (co )とし、
2
前記混合物中に含有される OR基を (OR)とし、ここで、前記 OR基の Oは、酸素原 子を表し、 Rは、脂肪族基、ァラルキル基であって、
i)スズ OR結合を形成する OR基の R、及び Z又は
ii)アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中の—O—（CO)—OR結合を 形成する OR基の R、を表わし、
Z: (CO ) ： (OR) の関係において、モル比を示す Xが 0. 1〜2であり、モル比を示
2
す yが 0. 5〜2の範囲である、混合物。
[2] 前記混合物が、前記アルキルスズアルコキシド組成物にガス状の二酸ィ匕炭素を吸 収させ、化学反応させて得られる混合物である、請求項 1に記載の混合物。
[3] 前記 R基が、脂肪族基である、請求項 1又は 2に記載の混合物。
[4] 前記 R基が、炭素数 1〜6のアルキル基である、請求項 1〜3のうち何れか一項に記 載の混合物。
[5] 前記 R基が、炭素数 4〜6のアルキル基である、請求項 1〜4のうち何れか一項に記 載の混合物。
[6] 前記化学反応させる圧力が、常圧から IMPaの範囲である、請求項 2に記載の混 合物。
[7] 前記化学反応させる温度が、 40°C力も 80°Cの範囲である、請求項 2に記載の混 合物。
[8] 液体状態にある前記アルキルスズアルコキシド組成物に、ガス状の二酸化炭素を 吸収させる、請求項 2に記載の混合物。
[9] 前記混合物を移送する温度が、 40°C力も 80°Cの範囲である、請求項 1〜8のう ち何れか一項に記載の混合物。
[10] 前記アルキルスズアルコキシド組成物力 テトラアルキルジアルコキシジスタンォキ サン及び Z又はジアルキルスズジアルコキシドを含有する、請求項 1〜9のうち何れ か一項に記載の混合物。
[11] 該アルキルスズアルコキシド組成物中に含有されるテトラアルキルジアルコキシジス タンォキサンとジアルキルスズジアルコキシドのモル比率が、 0 : 100〜80 : 20の範囲 である、請求項 10に記載の混合物。
[12] 前記混合物が、炭酸エステルをさらに含み、前記炭酸エステルの含有量が、前記 アルキルスズアルコキシド組成物中のテトラアルキル ジアルコキシ ジスタンォキ サンのモル数に対して、 20モル％未満である、請求項 10又は 11に記載の混合物。
[13] 前記テトラアルキルジアルコキシジスタンォキサン力 下記一般式（1)で表されるテ トラアルキルジアルコキシジスタンォキサンである、請求項 10〜12のうち何れか一項 に記載の混合物。
[化 1]
Figure imgf000159_0001
( 1 )
(式中、
Figure imgf000159_0002
R2、 R4、 R5は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 R3、 R6は 、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 a及び bは 0から 2の整数であり、 a + bは 2であり、 c及び dは 0から 2の整数であり、 c + dは 2である。 )
[14] 前記ジアルキルスズジアルコキシド力 下記一般式（2)で表されるジアルキルスズ ジアルコキシドである、請求項 10〜12のうち何れか一項に記載の混合物。
[化 2]
Figure imgf000160_0001
( 2 )
(式中、 R7、 R8は、各々独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 R9、 R1Gは、各々 独立して、脂肪族基、ァラルキル基であり、 e及び fは 0から 2の整数であり、 e + fは 2 であり、 g及び hは 0から 2の整数であり、 g+hは 2である。 )
[15] 前記アルキルスズアルコキシド組成物力 少なくとも 1種類のジアルキルスズアルコ キシドの単量体、会合体、ポリマー状成分を含むアルキルスズアルコキシド組成物で ある、請求項 1〜14のうち何れか一項に記載の混合物。
[16] 請求項 1記載の混合物と、二酸化炭素とを反応させる工程を含む、炭酸エステルの 製造方法。
[17] 下記工程を含む、請求項 16記載の炭酸エステルの製造方法。
工程 1：ガス状の二酸ィ匕炭素とアルキルスズアルコキシドとを反応させて得られるァ ルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体を含むアルキルスズアルコキシド組成 物と、二酸ィ匕炭素とを含む混合物であって、前記混合物中に含有される、アルキルス ズアルコキシド及び Z又はアルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体を構成す るスズ原子モル数を Zとし、前記アルキルスズアルコキシドのニ酸ィ匕炭素結合体とし て取り込まれて！/ヽる二酸化炭素、及び前記混合物中に含まれて!/ヽる二酸化炭素を（ CO )とし、
2
前記混合物中に含有される OR基を (OR)とし、ここで、前記 OR基の Oは、酸素原 子を表し、 Rは、脂肪族基、ァラルキル基であって、
i)スズ OR結合を形成する OR基の R、及び Z又は
ii)アルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中の—O—（CO)—OR結合を 形成する OR基の R、を表わし、
Z: (CO ) ： (OR) の関係において、モル比を示す Xが 0. 1〜2であり、モル比を示
2
す yが 0. 5〜2の範囲である混合物を得る工程と、 工程 2 :液体状態にある前記混合物を炭酸エステル合成工程へ移送する工程と、 工程 3：二酸化炭素存在下、前記混合物から炭酸エステルを含む反応液を得るェ 程と、
工程 4：前記反応液から、二酸化炭素をガス状成分として分離する工程。
[18] 工程 4の後に、
工程 5：前記分離したガス状の二酸ィ匕炭素を工程 1にリサイクルする工程を、 さらに含む、請求項 17に記載の炭酸エステルの製造方法。
[19] 工程 5の後に、
工程 6：工程 4で二酸化炭素を分離した反応液から炭酸エステルを分離し、残留液 を得る工程と、
工程 7：前記残留液とアルコールとを反応させて、アルキルスズアルコキシド組成物 を得る工程と、
工程 8：前記アルキルスズアルコキシド組成物を工程 1ヘリサイクルする工程と、 をさらに含む、請求項 18に記載の炭酸エステルの製造方法。
[20] 前記アルコール力 下記式（3)で表されるアルコールである、
[化 3]
R11OH
( 3 )
(式中、 R11は、工程 1の混合物中の OR基 (OR)の Rと同定義である。 ) 請求項 19に記載の炭酸エステルの製造方法。
[21] 請求項 1に記載の混合物を加熱及び Z又は減圧して、二酸化炭素を脱離させて、 前記脱離させた二酸化炭素を利用する工程を含む、二酸化炭素の回収利用方法。
[22] 請求項 1に記載の混合物が、反応器中で、ガス状の二酸ィ匕炭素を連続的に供給し て、化学反応して得られる混合物であって、前記混合物を液相成分として得、同時に 前記反応器の気相部を連続的に抜き出して、前記連続的に供給したガス状の二酸 化炭素よりも含水量の低 、乾燥したガス状の二酸ィ匕炭素を得る、乾燥したガス状の 二酸化炭素の製造方法。
[23] 液体状態である請求項 1に記載の前記混合物を移送することを含む、二酸化炭素 160 B本国特 厅 Ub. ¾.
160 の移送方法,
[24] 前記混合物を移送する温度が、 一 40°Cから 80°Cの範囲である、 請求項 23に記 載の移送方法
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