WO2007108328A1 - 全反射減衰型光学プローブおよびそれを用いた水溶液分光測定装置 - Google Patents

Abstract

光学プローブは、遠紫外域で光透過特性を有する第１の光学材料の第１部分と、上記の面に接して配置される第２の光学材料の第２部分とからなる。たとえば、第２の光学材料は、遠紫外域において第１部分より高い屈折率を有する。第２部分は、サンプルと接する側に、臨界角以上の入射角の光を全反射する面を備える。または、光学プローブは、遠紫外域で光透過特性を有する光学材料からなり、試料と接する側に、臨界角以上の入射角の光を全反射する面を有し、この面の近傍での屈折率が、遠紫外域において他の部分の屈折率より高い。これにより、水に溶解した極微量の溶質成分などの遠紫外域での分光測定を可能にする。

Description

明 細 書

全反射減衰型光学プローブおよびそれを用いた水溶液分光測定装置 技術分野

[0001] 本発明は、遠紫外域での分光分析に関するものである。

背景技術

[0002] 近年水の純度やその性質の微弱な変化を精度よぐかつ、その水質を変化させるこ となく測定するという用途が増加している。たとえば半導体の製造プロセスは、その比 抵抗が理論限界値に近いレベルの純度を要求するに至っている。また、近年では、 その非常に純度の高い超純水に特定の機能を付加させた機能水なるものが利用さ れるようになってきている。

[0003] 水または水溶成分の識別や定量分析において、分光分析は非常に有効な手段と して多種多様に利用されている。その分光分析手法は、測定波長領域によって、紫 外可視分光、近赤外分光、赤外分光に大別される。

[0004] 特に、近赤外分光では、水特有の水素結合を反映する吸収スペクトルが 800〜14 OOnmに顕著に観測され、たとえば特開平 3— 175341号公報には、このスペクトル を利用した水中の溶解成分の測定方法が提案されている。水分子は液体状態では 互いに水素結合している力 水中に他の溶解成分が混入された場合には、この水素 結合の状態がきわめて敏感に変化する。そして、その変化の様子を調べることで、混 入成分の定量分析が可能となるのである。より具体的には、無機電解質が水溶液中 でイオン電離する際に、イオンの水和によって生じるイオン近傍の水分子とバルタの 水分子との間の水素結合の切断や歪み、イオンの電場による水分子の分極の影響 などによって、水分子自身の結合状態や、水素結合した水分子どうしの結合状態が 影響を受け、その近赤外吸収スペクトルは純水の場合と異なるものとなる。そこで、あ らカじめその変化を検量することで、イオン種に帰属する吸収スペクトル力もではなく 、水の吸収スペクトルの変化力 そのイオン種の濃度を定量できる。

[0005] また、最近になって、特開平 2005— 214863号公報や APPLIED SPECTROSCOP Y Vol. 58, No. 8 (2004), 910-916には、水の遠紫外スペクトルが、近赤外スペクトルと 同様に水の水素結合状態に密接に関与していることを利用して水溶液中の水和物 質の濃度を定量する方法が提示されている。より具体的には、 150nm付近にピーク を有する水の η→σ *遷移による吸収スペクトル力 水自体と水中に溶解する水和ィ オンとの間に形成する電場の影響で長波長側にシフトし、スペクトルの一部が常用分 光装置 (真空排気を必要としな 、分光装置)で測定可能な領域に現れることを利用し て、水溶液の識別'微量成分濃度の定量分析を行うものである。水の遠紫外スぺタト ル吸収を利用する方法は、近赤外スペクトルを利用する場合よりも格段に微量成分 に対する検出'定量感度が上がるが、水自身の吸光度が非常に大きいため、これま では透過スペクトル測定の限界である 180nmより長い波長領域でし力利用されてい なかった。

[0006] ところで、本発明では、非常に吸収が大きい物質の吸収スペクトルを測定する方法 として、全反射減衰吸光（Attenuated Total Reflectance)法に着目するので、ここで、 従来の全反射減衰吸光法について説明する。全反射減衰吸光法によれば、光が光 学プローブの表面で全反射する際に形成される波長オーダーの光の浸みだし (エバ ネッセント波）による試料内での光吸収量を測定できるので、理論的に波長オーダー のセル長による透過スペクトルと類似の吸収スペクトルを得ることができる。特開昭 62 — 75230号公報には、光学プローブを応用した全反射減衰吸光法による濃厚溶液 類の測定方法が提案されて 、る。光学プローブの材質として合成石英やサファイア を用いた全反射減衰吸光法が種々に実現され、全反射減衰吸光法自体の測定感 度を高める方法も特開平 7— 12716号公報などに提案されている。

[0007] 複数の光学材料力 なる全反射減衰吸光法用の光学プローブも提案されて 、る。

米国特許第 5703366号公報に記載された光学分析用の光学系では、赤外線光学 系にお 、て、サンプル物質と接触する面で入射光を全反射するプローブを用いる。 ここで、単独の結晶部材からなるプローブの欠点 (耐食性、機械的性質、高価格など )を解消するため、第 1結晶部材と、第 1結晶部材に接する第 2結晶部材とからプロ一 ブを組み立てている。第 2結晶部材はサンプル物質に接触する面を備える。 2つの結 晶部材は、実質的に同じ屈折率をもつ。第 2結晶部材が、赤外線を透過する材料で あるダイヤモンドである場合、第 1結晶部材は、たとえばセレンィ匕亜鉛 (ZnSe)である。 [0008] なお、特開昭 64— 56401号公報に記載された赤外線透過光学素子では、 SiO Z

2、 nSeなどの赤外線透過材料からなる光学素子の表面に、表面強度と耐湿性の改善 のため、ダイヤモンド薄膜またはダイヤモンド構造を含むカーボン (DLC)の薄膜 (た とえば 600nmの厚さ）を形成する。光学素子の 1例は、全反射減衰吸光測定付属装 置の多重反射プリズムである。実施例で用いられて!/、る DLC薄膜の光学的性質に ついては、赤外域吸収スペクトルに影響を与えな力つたと記載されている他は、摩耗 試験や耐湿試験の結果が記載されているのみである。すなわち、ダイヤモンド薄膜 の作用効果としては機械的性質と化学的性質のみが注目されている。

[0009] また、特開平 5— 332920号公報に提示されている方法では、試料（Siウェハ）の分 析面を空気側とし、分析面の反対側の面に試料より低い屈折率を有する軟らかい固 体材料プリズムを密着させ、固体材料側から赤外線を入射して分析面で反射させる ことにより、プリズム材質より大きな屈折率を有する試料表面の減衰全反射スぺクトル を得る。この方法でも、複合材質の第 2層 (試料)が赤外線を透過する材質であること が前提となっている。

[0010] なお、特開 2001— 91710号公報に記載された全反射減衰吸光プローブでは、光 吸収が大きな第 2層（たとえば酸ィ匕亜鉛、二酸化錫)を、透明な第 1層（たとえばシリコ ン）と鏡面接合することが提案されている。第 2層は、試料と接する層である。ここで、 第 1層として屈折率の大きな光学材料が用いられ、第 2層として屈折率の小さな光学 材料が用いられて 、る。し力し実施例 1などにぉ 、て記載されて 、る端面角と入射角 度では、第 1層への入射光は第 1層と第 2層の界面で全反射され、第 2層の反対側に 位置するサンプルの中には第 2層中のごく一部のエバネッセント波し力到達できず、 し力も第 2層中での光吸収が大きいため、結果的に非常に SZN比の低下した吸光 度測定しかできない。この発明の考え方は不明である。

[0011] 以上に説明した従来例から分力るように、複数の材質力 なるプリズムでは、試料と 接する側である第 2層の屈折率が第 1層の屈折率と実質的に等しいか、大きい場合 においてのみ、複合材質力もなる減衰全反射型プリズムになると考えられてきた。そ して、いずれの場合も、複合プリズムの界面に接する試料の屈折率は、プリズムの第 1層の屈折率よりも小さいという前提で提案されている。そして、それらの複数の材質 は、赤外線などの測定光を透過するという条件のもとで選定されている。なお、特開 2 001— 91710号公報には、第 2層の屈折率が第 1層の屈折率よりも小さい複合プリ ズムの構成例が記載されている。この場合、減衰全反射は複合プリズムの第 1層と第 2層の界面で生じており、試料表面の全反射スペクトルを得るものとはならず、この考 え方は不明である。

[0012] 特許文献 1 :特開平 3— 175341号公報

特許文献 2：特開平 2005— 214863号公報

特許文献 3：特開昭 62— 75230号公報

特許文献 4:特開平 7— 12716号公報

特許文献 5：米国特許第 5703366号公報

特許文献 6：特開昭 64 - 56401号公報

特許文献 7：特開平 5— 332920号公報

特許文献 8：特開 2001— 91710号公報

非特許文献 1 : APPLIED SPECTROSCOPY Vol. 58, No. 8 (2004) 910-916 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 近赤外に現れる水の吸収スペクトルは本来禁制遷移で吸収が弱ぐ水の中の極微 量の溶解成分の濃度が測定できない。そこで、近赤外スペクトルでは有意差が得ら れないごく微量の溶解成分の濃度測定法が必要になっている。一方、水には 150η m付近に大きな吸収ピークがあり、この吸収スペクトルの変化力 近赤外スペクトルを 利用する場合よりはるかに高い感度で水溶液中の溶解成分の検出や濃度測定が可 能である。しかし、遠紫外域で水や水溶液のスペクトルを測定するには、水の吸収が 分光測定での大きな障害となる。水以外の物質にお!、ても遠紫外域で大きな吸収が ある場合は、同様に、その吸収が分光測定での障害となる。なお、赤外域や可視域 で使用可能な上述の従来の全反射減衰吸光測定法は、遠紫外域では透過率が十 分でないため、または、光学プローブがサンプル物質と接する平面で全反射を生じ な 、ため利用できな力つた。

[0014] 発明の目的は、 180nm以下の遠紫外域で水の分光測定を容易に行えるようにして 、水溶液中の微量な溶解成分などを高感度に検出し、定量分析できるようにすること である。

課題を解決するための手段

[0015] 力かる課題を解決するために、遠紫外領域で水溶液の測定が可能となる全反射減 衰型光学プリズムを以下のように提案する。

本発明に係る第 1の全反射減衰型光学プローブは、遠紫外域で光透過特性を有 する第 1の光学材質であって、サンプル物質である測定媒体の屈折率よりも低い屈 折率を有する第 1部分と、前記第 1部分に接する界面とサンプル物質と接する平面と を備え、遠紫外域において前記第 1部分より低い光透過率と前記サンプル物質であ る測定媒体の屈折率より高い屈折率を有する第 2の光学材料力 なる第 2部分とから なる。前記第 1部分と第 2部分の間の前記界面は、第 1部分を透過した光線が前記第 2部分に入って、前記第 2部分の前記平面に臨界角以上の入射角で入射可能な形 状を備える。サンプル物質の屈折率が第 2の光学材料の屈折率より小さければ、第 1 の光学物質の屈折率より大きい場合であっても、サンプル物質と接する平面で全反 射が生じる。

[0016] 第 1の全反射減衰型光学プローブにおいて、たとえば、前記第 2部分の前記サンプ ル物質と接する平面と前記第 1部分と第 2部分の間の界面とが互いに平行である。好 ましくは、さらに、遠紫外域で光透過特性を有する第 3の光学材料カゝらなる第 3部分 を備え、この第 3部分は、前記第 2部分に関して、前記平面と前記界面が互いに垂直 となる位置関係にありながら、前記第 1部分とは反対の側に位置される。また、第 1の 全反射減衰型光学プローブにおいて、たとえば、前記界面は半円状である。また、第 1の全反射減衰型光学プローブにおいて、たとえば、前記第 2部分の前記平面と前 記界面とが互いに垂直である。

[0017] 第 1の全反射減衰型光学プローブにおいて、好ましくは、前記第 1の光学材料は、 フッ化マグネシウム、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウムのいずれかであり、前記 の第 2光学材料が、合成石英、水晶、サファイア、セレンィ匕亜鉛およびダイヤモンドの いずれかである。

[0018] 第 1の全反射減衰型光学プローブにおいて、好ましくは、前記第 1部分と第 2部分 の間の界面は、前記第 1部分を透過した光が前記第 2部分に垂直に入射可能であり 、かつ、前記面力 全反射された光が前記第 2部分力 前記第 1部分に入る際に垂 直に入射可能な形状を備える。

[0019] 本発明に係る第 2の全反射減衰型光学プローブは、遠紫外域で光透過特性を有 する光学材料からなり、少なくとも一部において屈折率が連続的に変化する。このプ ローブは、サンプル物質と接する側に、臨界角以上の入射角の光を全反射する平面 を有し、前記の平面の一部を含む第 1の部分での遠紫外域での屈折率がその他の 部分より高い。前記光学材料は、たとえば、フッ化マグネシウムであり、前記の屈折率 が連続的に変化する部分はイオンドーピングあるいはイオンインプランティングなどに より前記光学材料に不純物イオンを拡散あるいは注入することによって形成されたも のである。

[0020] 好ましくは、第 1または第 2の全反射減衰型光学プローブは、水と接する側の面に、 測定波長より十分薄い厚さのコーティング層（たとえば石英、水晶またはダイヤモンド の薄膜）を備える。

[0021] 本発明に係る水溶液分光測定装置は、水または水溶液に接面して配置される前記 の!、ずれかの全反射減衰型光学プローブと、全反射減衰型光学プローブに遠紫外 光を照射する光源と、全反射減衰型光学プローブ力 の全反射光を検出する受光 素子と、光源から受光素子までの光路において、遠紫外光を分光する分光素子とを 備える。光路中の酸素は、遠紫外域で吸収を生じないガスで置換されるか、もしくは 、真空状態まで排気される。

発明の効果

[0022] 本発明では、遠紫外域で吸光度の大きな物質に対して遠紫外域での分光測定を 可能にした。これにより、水溶液中の微量な溶解成分などを容易に高感度に検出し、 定量分析できる。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1]HC1水溶液の遠紫外スペクトルの図

[図 2]HC1の濃度を予測する検量線モデルの相関性を示すグラフ

[図 3]—般的な反射減衰吸収光学プローブの構成を示す図 [図 4a]2層構造における光の透過と反射を説明するための図

[図 4b]2層構造における光の透過と反射を説明するための図

[図 5]第 1の実施の形態の縦型 3層構造の光学プローブの構成を示す図

[図 6]図 5の光学プローブの変形例の構成を示す図

[図 7]図 5の光学プローブの別の変形例の構成を示す図

[図 8]半円 2層構造の光学プローブの構成を示す図

[図 9a]現実的な光学プローブ配置と屈折率プロファイルの図

[図 9b]現実的な別の光学プローブ配置と屈折率プロファイルの図

[図 10]第 2の実施形態の 2層構造光学プローブの別の変形例を示す図

[図 11]表面改質を行った場合の光学プローブの構成を示す図

[図 12]屈折率を連続的に変化させる光学プローブの図

[図 13]遠紫外域における各光学材料の屈折率の波長依存性を示すグラフ

[図 14]合成石英を用いる光学プローブによる吸光度の入射角依存性を示すグラフ

[図 15]合成石英を用 Vヽる光学プローブによる吸光度の入射角依存性の実験データ を示すグラフ

[図 16]合成石英を用いる光学プローブによるエバネッセント波の潜り込み深さを示す グラフ

[図 17]合成石英を用いる光学プローブによる吸光度の溶質濃度による変化の実験デ ータを示すグラフ

[図 18]表面改質された光学プローブによる吸光度の溶質濃度による変化を示すダラ フ

[図 19]遠紫外分光応用微量成分濃度計のブロック図

[図 20]水以外の物質のスペクトルのグラフ

符号の説明

10 第 1部分、 12 界面、 14 第 2部分、 18 サンプル物質、 20 サ ンプルと接する面、 22 コーティング層、 40 高屈折率光学材質層、 42 第 1保持材、 44 第 2保持材、 46 サンプル物質、 48 サンプルと接する面 、 52 界面、 54 界面、 100 サンプル通路、 102 光学プローブ、 1 04 紫外光源、 106 グレーティングミラー、 112 紫外光センサ、 114 信 号処理部。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、添付の図面を参照して発明の実施の形態を説明する。

近赤外域に現れる水の吸収スペクトルは本来禁制遷移で吸収が弱ぐ極微量の溶 解成分の濃度が測定できない。そこで、発明者は、遠紫外スペクトルに着目して研究 したところ、純粋な水は遠紫外域の 150nm付近に非常に大きなシャープな吸収ピー クを有し、そのシャープな吸収の裾部分の変化を測定することにより、水溶液中に水 和する極微量の溶解成分の濃度が測定できることを見出した。つまり、水自身は 150 nm付近の吸収ピークから 200nm付近の吸収ボトムまでに非常に急峻な吸収スぺク トルの減少を示し、かつ、この吸収バンドのピーク位置やバンド幅が極微量の溶質成 分の水和によっても変化する。そのため、その吸収ピークのわずかな波長シフトは、 そのシャープな吸収の傾斜部分では非常に高感度に捉えられ、水溶液中の極微量 成分の濃度測定に利用できる。（これについては特開 2005— 214863号公報に記 載されている。）すなわち、水の吸収ピークの裾部分のスペクトルを測定し、複数波長 での吸光度の多変量解析により検量線を作成することにより、極微量の溶解成分を 測定できた。たとえば、図 1は、 0〜20ppmの範囲内の 11の濃度（1、 2、 3、 4、 5、 6、 8、 10、 12、 16、 20ppm)の HC1水溶液の遠紫外スペクトルを示し、図 2は、 HC1の 濃度を予測する検量線モデルの相関性を示す。モデルの相関係数 Rと標準偏差 σ は、 0.9987と 0.18ppmであった。少なくとも lOOppmまで微量の HC1が高精度で定 量測定できることが分力つた。本測定例での水溶液中の HC1の検出限界は 0.5ppm であった。

[0026] 上述の水及び水溶液の測定例において、測定波長は 180〜210nmにある水の吸 収バンドの裾部分に限定したものであった。それは、水の 150nm付近にピークを持 つ吸収バンドの吸光係数が非常に大きぐ 180nm以下の測定波長の透過スペクトル を得るためには測定のセル長を数百 nmにまで薄くする必要があり、また測定雰囲気 中の酸素を除去する必要があるなど、実現が困難と考えられたためである。しかし、さ らに高感度な成分分析を実施するためには、よりスペクトル吸収の変化が大きく現れ る 160nn！〜 180nmの強大な吸収傾斜部分を測定する必要がある。

[0027] 遠紫外域に存在する水の吸収ピーク付近（150nm)で水や水溶液のスペクトルを 測るには、セル長を lOOnm程度に短くする必要がある力 これは困難である。そこで 、発明者は、非常に吸収が大きい物質の吸収スペクトルを測定する方法として知られ ている全反射減衰吸光法 (ATR法）に着目した。特開 2005— 214863号公報の前 の遠紫外分光法による水溶液中の溶解成分濃度測定方法は、すべて溶質の吸収バ ンドから特定物質の濃度を測定するものであって、溶媒である水のスペクトル変化か ら溶質の濃度を測定するものではな力つた。しかし、以下に説明する全反射減衰吸 光法を用いた光学プローブ (以下では全反射減衰光学プローブと!/ゝぅ）及び遠紫外 分光測定装置により、溶媒である水のスペクトル変化力 溶質の濃度を測定する上 述の方法を、その測定波長域を 160ηπ！〜 180nmへ拡張することによって高感度化 できる。

[0028] まず、全反射減衰吸光法について説明すると、図 1に示すように、屈折率がより高 V、媒体 (たとえば合成石英)と屈折率がより低 、媒体 (測定対象のサンプル物質）（た とえば水）の間の界面が図の上側にある場合、屈折率がより高い媒体側から光線が 当たると、入射角 Θが臨界角より大きな場合には光線は全反射される。しかし、この 際に、光線は、屈折率がより低い媒体にも波長オーダーの一定の距離潜り込み、界 面方向に進み、その後、反射される。この屈折率がより低い媒体に潜り込む光線をェ バネッセント波という。エバネッセント波の電界強度は反射点で最大であり、界面方向 と界面に鉛直な方向に向力つてすぐに減衰する。なお、図 1の上側の面の上側にェ バネッセント波の界面に鉛直な方向での電界強度の変化を図式的に示しているが、 エバネッセント波の電場強度が lZeまで減衰する距離を潜り込み深さ (penetration d epth)という。力かる方法によれば、光が全反射する際に形成される波長オーダーの 光の潜り込み (エバネッセント波）に対する光の吸収を反射光から測定できる。この光 の潜り込み深さが通常の透過スペクトルの光路長に対応するので、理論的に波長ォ ーダ一のセル長による透過スペクトルと類似の吸収スペクトルを得ることができる。本 発明では、遠紫外域で水の吸収スペクトルを測定するには数百 nm以下のセル長で 測定する必要があるという制約と、水溶液中のごく微量の成分の分析を行ううえでは 1 60nn！〜 180nmの波長領域での測定が重要であるという条件に対して、 160ηπ！〜 180nmの波長領域で減衰全反射プリズムによる反射吸収スペクトルを測定するとい うことでうまく適応できることを提案するものである。

[0029] ところで、全反射減衰吸光法に適応できる光学プローブ (全反射減衰光学プローブ )は、以下の 2つの条件を満足している必要がある。

(1)光学プローブの材質の屈折率がサンプル物質の屈折率よりも大きいこと（全反射 条件)。

(2)光学プローブの材質が測定波長領域で透明である (光透過率が十分に高!、)こ と (透過条件)。

しかし、水の屈折率は遠紫外域では波長が短くなるにつれて著しく増加するため、全 反射減衰光学プローブとしての 2つの条件を満たす材料がない。つまり、石英ゃサフ アイァのように屈折率が遠紫外域でも水より高い材質は 160nm付近では十分な透過 率を有さず、一方、その領域の遠紫外線を透過する材質 (たとえばフッ化マグネシゥ ム、フッ化カルシウムなど）はすべて遠紫外域で屈折率が水の屈折率よりも低くなり、 全反射条件を満足できなくなる。このため、測定波長領域を 200nmまたはせいぜい 190nm以上に限定する光学プローブしか実用化されていない。すなわち、水の 150 nm付近のピーク波長まで測定できる光学プローブを用いた全反射減衰吸光法の例 は、背景技術で説明した従来の全反射減衰光学プローブを含め、報告されていなか つた o

[0030] なお、従来発明の中には、屈折率の異なる複数の材質からなる平板状の 2層構造 の全反射減衰光学プローブの構成例も提案されている。第 1層の屈折率 nは第 2層 の屈折率 nより低いが、図 4aに示すように、試料界面で減衰全反射を生じるには、

2

第 1層の屈折率 nは試料の屈折率 nより高くなければならない。図 4bに示すように、

1 s

第 1層の屈折率 nが試料の屈折率 nよりも低いという条件では、試料界面で減衰全

1 s

反射を生じない。この場合、第 1層から第 2層へ入射する際に第 2層内で屈折した光 は、第 2層と試料との界面で減衰全反射が生じる臨界角を形成できず、試料界面で 屈折を伴って透過してしまうからである。すなわち、光は、第 1層から第 2層を透過し て試料に抜けてしまうか、第 2層に入ることなく第 1層と第 2層の界面で全反射するか のどちらかである。たとえば、特開 2001— 91710号公報〖こは、試料と第 1層の間に 第 1層の光学材料よりも高い屈折率 nの光学材料カゝらなる第 2層を挿入した平板 2層

2

構造の光学プリズムが提示されているが、第 1層の光学材料の屈折率 nが試料の屈 折率 nよりも低い条件では、やはり試料界面での減衰全反射は生じない。

s

[0031] 発明者は、複合層からなる全反射減衰光学プローブにおいて、いくつかの光学材 料に特定の配置条件を課すことで、 180nmより短 、波長域で水などの全反射減衰 吸光が測定可能であることを発見し、かかる光学プローブを利用して水溶液中の極 微量な溶解成分濃度の測定、水質の微妙な変化などを定量測定できる水溶液測定 装置を提供する。この光学プローブや水溶液測定装置は、一般的に、水以外の遠紫 外域で吸収が大きい物質に対しても、同様に全反射減衰吸光法を用いて分光測定 ができる。

[0032] 複合層からなる全反射減衰光学プローブは、第 1部分と第 2部分の組み合わせ力 なる。第 1部分は、遠紫外域で光透過特性を有する第 1の光学材料からなる。また、 第 2部分は、第 1部分に接する界面とサンプル物質と接する平面とを備え、遠紫外域 において試料の屈折率 nより高い屈折率 nを有する第 2の光学材料力もなる (n >n s 2 2

)。第 2の光学材料は、第 1の光学材料の屈折率 nより高い屈折率をもつ (n >n )。 s 1 2 1 第 2の光学材料は、一般に第 1の光学材料より透過率が低ぐ第 2の光学材料のみで は光学プローブを構成できない。光線は、第 1部分に入り、第 1部分を透過し、第 1部 分と第 2部分の間の界面で屈折して第 2部分に入って、前記の平面で全反射する。こ の界面は、光線が前記平面に臨界角以上の入射角で入射可能な形状を備える。こ のとき光線の一部はエバネッセント波としてサンプルを透過した後に反射する。

[0033] 図 5は、第 1の実施の形態の縦型 3層構造の光学プローブを示す。この光学プロ一 ブは、長方形の高屈折率光学材質層 40とその両側に接する第 1保持材 42および第 2保持材 44からなる。サンプル物質 46は、サンプル物質 46よりも大きい屈折率をも つ高屈折率光学材質層 40の長手方向の端面 48に接する。サンプル物質である水と 接する高屈折率光学材質層 40の第 2の光学材料は、その屈折率が 160nm付近の 遠紫外域に至る波長域において、水の屈折率よりも大きな屈折率を有する必要があ る。この要件を満たす材質として、例えば石英 (または水晶）とサファイアがあげられる 。石英とサファイアの 160nm付近の遠紫外域における内部透過率 (反射損失を考慮 しない材質自体の透過率）は lmmの厚さにおいて 50%以上である。従って、高屈折 率光学材質層 40の厚さは、数百/ z m以下であることが望ましいが lmm程度まで実 用できる。フッ化マグネシウム（図 13参照）、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどの 光学材質は、真空紫外領域では石英やサファイアよりも屈折率が低いが、厚さが 10 mm以上であっても、光透過率は損なわれない。したがって、たとえば 150nm以上の 紫外域で高屈折率光学材質層 40の第 2の光学材料より屈折率が小さぐかつ十分 な透過特性を有するこれら光学材料をプローブの保持材 42, 44とし、それに接して 第 2の光学材料が全反射プローブとして機能し得る程度の厚み (たとえば 160〜250 nmの波長域に対して内部透過率が少なくとも 10%以上）となるような多層構造とする 。例えば、保持材 42, 44としてフッ化マグネシウムを、第 2の光学材質層としてサファ ィァを用い、サンプル物質が水である場合の各物質の屈折率は、 160nm付近の遠 紫外域において、それぞれ約 1. 5、約 2. 2、約 1. 6である。これにより、 160nm付近 の水及び水溶液の全反射減衰吸光度の測定が可能となる光学プローブを実現でき る。第 1保持材 42に入射した光線 50は、第 1保持材 42と高屈折率光学材質層 40と の間の界面 52に入射して屈折され、次に、端面 48に臨界角以上の角度で入射して 全反射される。反射された光線は、高屈折率光学材質層 40と第 2保持材 44の間の 第 2の界面 54で屈折されて、第 2保持材 44から出ていく。つまり、図 4bに示すように 、第 1の材質の屈折率が試料の屈折率よりも小さい場合に、平板構造では、高屈折 率光学材質層に入射した光が光屈折率光学材質層と試料との界面を透過してしま い、全反射を起こせないという問題があった力 界面 52と端面 48を垂直に配置する 上記構造を用いることで、この平板構造の問題を解決できる。この反射波を測定して サンプル物質 46の吸光度を測定する。第 1保持材 42の外形は、好ましくは、光線 50 が外部からほぼ垂直に入射するように設計する。高屈折率光学材質層 40と保持材 4 2, 44の光学材料については後で説明する。なお、高屈折率光学材質層 40の端面 48と界面 52, 54のなす角度は、好ましくは直角である力 必ずしも直角でなくてもよ く、保持材から第 2の高屈折率光学材質層に屈折あるいは直進して入射する光が、 第 2の高屈折率光学材料と試料との界面で全反射条件を満足できる角度であればよ い。具体的には 90度から臨界角までの範囲であればよい。この光学プローブを用い て、水溶液中の微量成分濃度などの測定が可能な水溶液測定装置を提供できる。

[0034] したがって、上述の光学プローブは、測定対象の遠紫外域 (たとえば 150nmより長 V、遠紫外波長の領域)で光透過特性を有する第 1の光学材料の第 1部分 (保持材) 4 2, 44と、界面 52, 54で第 1部分 42と接する第 2の光学材料の第 2部分 40とからなる 。ここで、第 2の光学材料は、遠紫外域でサンプル物質および第 1の光学材料より高 い屈折率を有し、かつ、第 2部分 40は、測定波長において、少なくとも 10%以上の 内部透過率を有する厚みを有し、また、サンプル物質 46と接する側に、臨界角以上 の入射角の光を全反射する面 48を有する。

[0035] 図 6は、第 1の実施の形態の光学プローブの変形例を示す。この光学プローブでは 、図 5に示された光学プローブとは異なり、第 2の保持材が省かれる。高屈折率光学 材質層 40の端面 48で反射された光線 50は、界面 54で空中に出射される。

[0036] 図 7は、第 1の実施の形態の光学プローブの別の変形例を示す。第 1保持材 42'と 第 2保持材 44'の外形 56、 58は半円状である。したがって、光線 50は、入射方向が 変わっても保持材 42'に対してほぼ垂直に入射可能になる。

[0037] 図 8は、第 2の実施の形態の光学プローブを示す。高屈折率光学材質層 10は、サ ンプル物質 12に接する端面 14を備える。高屈折率光学材質層 10のサンプル物質 1 2と接しない側は、保持材 16と界面 18を介して接する。界面 18と保持材 16の外形は いずれも半円状である。したがって、光線 20は、入射方向が変わっても保持材 16と 界面 18に対してほぼ垂直に入射可能になり、サンプル物質 12と接する界面 14に臨 界角以上の入射角で光を入射させることが可能となる。つまり、この構造では、保持 材 16と高屈折率光学材質層 10の間の境界面と、高屈折率光学材質層 10とサンプ ル物質 12の間の境界面 14とがなす角が垂直でなくても、上記界面 14に入射した光 が全反射を起こすことができる。

[0038] 第 2の実施形態の 2層構造光学プローブは、図 8に示すように、保持材 16と、その 1 面 18に密着した高屈折率光学材質 10とからなる。サンプル物質よりも大きい屈折率 をもつ高屈折率光学材質 10は、サンプル物質 12に接する面 14を備え、この面 14で 全反射を可能とする。面 14と入射光線 20とのなす角は、サンプル物質 12と高屈折 率材質 10の屈折率の差からあらかじめ計算される。保持材 16は、フッ化マグネシゥ ム、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどの光学材料力もなる。保持材 16の形状はこ の例では半円断面であるが、これに限られない。たとえば入射光線が全反射できな い入射角となる界面部分などを必要に応じて平坦に削除してもよい。保持材 16に入 射した光線 20は、保持材 16を透過し、界面 18でまっすぐにまたは屈折して高屈折 率材料層 10に入る。高屈折率光学材質層 10を透過した光線 20は、面 14に臨界角 以上の入射角で入射し、全反射される。反射された光は、さらに次の界面に臨界角 以上の角度で入射して全反射され、界面 18でまっすぐにまたは屈折して保持材 16 に入り、保持材 16を透過して、外に出て行く。この反射光を測定してサンプル物質 1 2の吸光度を測定する。

[0039] 図 8に示した光学プローブについてさらに説明する。サンプル物質である水と接す る第 2の光学材料力もなる第 2部分 10は、第 1の実施形態と同様に、その屈折率が 1 60nm付近の遠紫外域に至る波長域において、水の屈折率よりも大きな屈折率を有 する必要がある。この要件を満たす材質として、例えば石英 (または水晶）とサフアイ ァがあげられる。また、第 1の実施形態と同様に、たとえば 150nm以上の紫外域で第 2の光学材料より屈折率が小さぐかつ十分な透過特性を有するこれら光学材料をプ ローブの保持材 16とする。第 2の光学材料を通過する光路長が 5mm以下と十分に 小さい場合、その内部透過率は 160nm付近でも 10%程度は残り、光入出射端面で の反射損失を考慮しても力ろうじて全反射減衰プローブとして機能できる。そこで、第 2の光学材料が全反射プローブとして機能し得る程度の厚み (たとえば 160〜250n mの波長域に対して光学光路長が 5mm以下）をもつような 2層構造とする。例えば、 保持材 16としてフッ化マグネシウムを、第 2の光学材質層としてサファイアを用い、サ ンプル物質が水である場合の各物質の屈折率は、 160nm付近の遠紫外域におい て、それぞれ約 1. 5、約 2. 2、約 1. 6である。これにより、 160nm付近の水及び水溶 液の全反射減衰吸光度の測定が可能となる光学プローブを実現できる。この光学プ ローブを用いて、水溶液中の微量成分濃度などの測定が可能な装置を提供できる。

[0040] したがって、上述の 2層構造の光学プローブは、測定対象の遠紫外域 (たとえば 15 Onmより長い遠紫外波長の領域)で光透過特性を有する第 1の光学材料の半円形 状の第 1部分 (保持材) 16と、界面 18で第 1部分 16と接する第 2の光学材料の半円形 状の第 2部分 10とからなる。ここで、第 2の光学材料は、遠紫外域でサンプル物質お よび第 1の光学材料より高い屈折率を有し、かつ、第 2部分 10は、測定波長において 、少なくとも 10%以上の内部透過率を有する厚みを有し、また、サンプル物質 12と接 する側に、臨界角以上の入射角の光を全反射する面 14を有する。光線 20は、臨界 角より大きい角度 Θで第 1部分 16および第 2部分 10に入射し、界面 14で全反射して 、ふたたび第 2部分 10および第 1部分 16を経て出ていく。

図 9aは、第 2の実施形態の変形例の光学プローブの構成と屈折率プロファイルを 示す。この光学プローブは、第 1の実施形態の光学プローブと同様に、遠紫外波長 領域で光透過特性を有する第 1の光学材料 (フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フ ッ化バリウムなど)の第 1部分 10'と、第 1部分 10'に接して配置される第 2の光学材 料 (合成石英、サファイアなど)の第 2部分 14'とからなる。第 2の光学材料は、遠紫外 域で水より高い屈折率を有する。図 8の光学プローブと異なるのは、第 1部分 10'と第 2部分 14'の界面 12'、 12"が、入射光、反射光の垂直入射を可能とする形状であり 、また、第 2部分 14'のサンプル物質 18との界面 20で臨界角以上の入射角の光を全 反射をすることである。また、第 2部分 14'の厚みは、十分な透過特性を有するように 設定する。上述の垂直入射は、第 2部分 14'への入射の際の反射ロスを減らすため である。さらに、屈折率ギャップの大きい界面 22、 22'には、無反射コーティングを施 す。第 2部分 14'にサファイアを用いる場合は、たとえば図 9bのような構造にして界 面 12'、 12"にも無反射コーティングを施すことが望ましい。この場合第 1部分 10'は 第 2部分 14'の面 13 'で保持され、端面 13'、 13"、 15'、 15"は窒素パージ環境 (あ るいは真空）に配置され、それぞれの端面で無反射コーティングを施される。また、第 1部分 10'の面 22、 22'も垂直入射をする形状を備える。全反射は、第 2部分 14'が サンプル物質 18に接する面で起こる。エバネッセント波は、第 2部分 14'とサンプル 物質 18の界面の方向に進行する。この反射波を測定してサンプル物質の吸収を測 定する。したがって、反射波は、サンプル物質 (たとえば水または水溶液） 18への透 過の影響を受けている。また、後で説明する第 3の実施形態のように、 MgFにイオン

2 ドーピングなどによる表面改質によって高屈折率光学材質部分を形成する場合も、 なるべく光線が進む方向に屈折率勾配が存在するようにする。屈折率プロファイルの 図では、第 1の光学材料としてフッ化マグネシウムを用い、第 2の光学材料として石英 およびサファイアを用いる場合の光線 16に沿った屈折率変化を示す。また、フッ化マ グネシゥムの光学材料をイオンドーピングで表面改質部を設けた場合の屈折率変化 も示す。

[0042] 図 10は、第 2の実施形態の 2層構造光学プローブの別の変形例を示す。この光学 プローブは、第 1部分 16'の 1つの面に、 2等辺三角形の断面の第 2部分 10'を接合 した構造を備える。第 1部分 16'と第 2部分 10'とは、オプティカルコンタクトまたは熱 融着によって接合される。したがって、第 2部分 10'は、 2等辺三角形の底辺が第 1部 分 16 'との界面となるように第 1部分と接し、 2等辺三角形の 2つの等辺がサンプル物 質と接する面となる。第 1部分 16 'を通る光線 20は、界面 18'から第 2部分 10'に入り 、試料との 2つの界面 14'でそれぞれ全反射されて、ふたたび第 1部分 16'に入って 出ていく。

[0043] 第 3の実施形態の光学プローブでは、図 11に示すように、遠紫外域で光透過特性 を有する光学材料 (フッ化マグネシウムなど）力もなる光学プローブ 14'において、少 なくとも一部において屈折率が連続的に変化する。ここで、サンプル物質 18に接す る表面 20の近傍を改質して、たとえば図 18の右上に示すように、屈折率を連続的に 増加させる。表面近傍の屈折率は、他の部分での屈折率より高ぐ最終的に平面 20 ではサンプル物質 18の屈折率よりも高くなる。この図の例では、光は円弧または楕円 軌道を描いて表面に達する。表面改質のため、たとえばイオンドーピングを用いる。 たとえばフッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどの 真空紫外透過光学材質の表面にアルミニウム、マグネシウム、アルゴン、ナトリウムな どの金属イオンを熱拡散や注入によってある濃度範囲内で分布させることができる。 これにより埋め込まれた不純物濃度が連続的に変化して、屈折率が連続的に変化さ れる。このような表面改質処理はイオンドーピング、イオンインプレーティング処理な どとして知られており、たとえば 180nm〜150nmの屈折率を作為的に増加できる。 この波長域の屈折率を、サンプル物質 18と接する平面 20においてサンプル物質 18 の屈折率よりも高い屈折率に改質することで、全反射減衰吸光法用の光学プローブ を形成できる。不純物が分布するのは表面近傍のごくわずかな厚み部分であるので 、透過率は損なわれるが全反射減衰吸光法用の光学プローブとしては十分に機能 できる。

[0044] 次に、上述の実施形態の変形例であるコーティング型光学プローブについて説明 する。第 1および第 2の実施形態の光学プローブにおいて高屈折率光学材質層 14 の光学材料がサファイアである場合、および第 3の実施形態の光学プローブにお ヽ てイオンドーピングによって表面改質が行われて 、る場合、光学材料の一部が試料 である水によってイオンィ匕し、不純物として試料中に溶出する可能性がある。特に試 料が半導体洗浄水である場合この不純物の溶出は問題となる。これを防止するため に、たとえば図 12に示すように、サンプル物質と接する面 48の上にサンプル物質に 溶出しな!/、材料 (たとえば合成石英や水晶）で第 3の層を形成し、これをコーティング 層 41とする。光学材料の屈折率は石英 (水晶）の屈折率より大きいため、入射光は光 学材料と石英（水晶）のコーティング層 41の間の界面 48で全反射される。このときコ 一ティング層 41が測定波長より十分薄 、厚さ (数十 nm程度)であれば浸みだし光（ エバネッセント波）はサンプルに到達するため、サンプルの吸光度の測定が可能とな る。

[0045] なお、図 13には各種材料、すなわち、サファイア、合成石英または水晶（SiO )、フ

2 ッ化マグネシウムおよび水の屈折率の波長依存性が示されている。ここで、実線は計 算に用いるために作った適当な近似関数である。

[0046] 以下に、いくつかの具体的な光学プローブについての計算結果と実験結果を説明 する。

図 14は、第 1の実施形態である縦型 3層構造光学プローブによって測定した、純水 の吸光度の入射角依存性の計算データである。ここで高屈折率光学材質層の光学 材料には石英 (水晶）を用いている。吸光度のピークは、入射角 Θ力 ½8° から増加 するにつれて減少していく。なお、高屈折率光学材質層が同じく石英 (水晶）であれ ば、第 2の実施形態でも同様の結果となる。また、図 15は、第 1の実施形態である縦 型 3層構造光学プローブによって測定した、純水の吸光度の入射角依存性の実験 データである。ここで高屈折率光学材質層の光学材料には合成石英を用いて ヽる。 吸光度のピークは、入射角 Θ力 ½8° 力も増加するにつれて減少しており、上記計算 データと整合する。吸収の極大位置が計算データより長波長側へシフトしているが、 これは本実験で用いた合成石英の屈折率が 165nm付近では純水の屈折率に非常 に接近していき、その差がほとんどなくなる力 もしくは反転したために反射光の一部 が全反射できず純水中へ透過するという現象が生じているためと考えられる。その結 果として 165nm付近に見かけ上の吸収極大が生じている。それでも、従来測定でき なかった 180nm以下の波長領域での純水の吸収スペクトルが得られている。

[0047] 図 16は、第 1あるいは第 2の実施形態である光学プローブにおいて、高屈折率光 学材料として石英 (水晶)を用いた場合の潜り込み深さの波長依存性 (計算結果)を 示す。入射角 Θ力 ½8° 力 増加するにつれて潜り込み深さは減少していく。光学材 料の分散によってエバネッセント波の潜り込み深さが極大を取る波長がある。この影 響でも、全反射光学プローブ力 得られる吸収スペクトルの極大位置は、水の実際の 極大ピーク位置（150nm付近と推測されて 、る）よりも短波長側へシフトする。しかし このような吸収スペクトルの変形は微量成分の定量測定にぉ 、ては問題とならな 、。 入射角 Θ力 ¾0° の場合、 160nm付近の波長で、潜り込み深さは 50から lOOnmで ある。これが通常の光学セルにおける光路長に相当する。

[0048] 図 17は、第 1の実施形態である縦型 3層構造光学プローブにおいて、高屈折率光 学材質層の光学材料として石英 (水晶）を用いた場合の溶質濃度の異なる水溶液の 吸光度のスペクトルの測定データ（実験結果)である。入射角 Θは 70° とした。 195η m付近に溶質である Nal由来の吸収ピークがある力 溶質の濃度が増加すると、その 吸収ピークが上昇するとともに、 180nm以下の波長領域で水の吸収バンドが長波長 側へシフトしている。そして、そのシフト量を定量分析することで、溶質由来の吸収バ ンドの変化を用いるよりも高感度な分析が可能となる。なお、高屈折率光学材質層が 同じく石英 (水晶）であれば、第 2の実施形態でも同様の結果となる。

[0049] 第 3の実施形態の光学プローブにおいて、光学材料であるフッ化マグネシウムの表 面改質を行った場合、屈折率が、図 18の右上側に示すように分布すると仮定すると 、光線は、円弧あるいは楕円の軌道を描いて表面に達する。図 18は、この構造の光 学プローブを用いて溶質濃度の異なる水溶液の吸光度を測定したデータ (計算結果 )である。

[0050] 図 19は、上述のいずれかの光学プローブ (全反射減衰光学プローブ）を用いる遠 紫外分光応用微量成分濃度計 (測定波長 160〜210nm)の構成を示す。この濃度 計は、水溶液分光測定装置として使用できる。サンプル通路 100のサンプル物質 18 に接面して光学プローブ 102を設ける。サンプル物質をセルに導入するようにし、光 学プローブをセル内のサンプル物質に面するようにしてもよいし、また、セルを用いず に、たとえばサンプルを導入する配管の壁面をプローブとしてもよい。紫外光源 (たと えば重水素ランプ） 104から発生された光は、単色分光器であるグレーティングミラー 106をとおり、ミラー 108で反射されて、光学プローブ 102に入射する。光学プローブ 102への入射角は適当に設定する。光学プローブ 102からの反射光は、ミラー 110 で反射された後、紫外光センサ 112に入射する。なお、上述の光学系内には、光学 系内から酸素ガスを排除するため、窒素ガスが導入されている力 アルゴンガスによ る空気置換や空気自体を真空に排気するという方法もとれる。すなわち、光路中の酸 素は、遠紫外域で吸収を生じないガスで置換されるか、もしくは、真空状態まで排気 される。紫外光センサ 112で検出されたスペクトルは信号処理部 114で処理され、測 定データを基に吸光度が計算される。ここで、複数波長での吸光度に対する公知の 多変量解析により検量線を作成できる。 160nmで水のスペクトルを測るにはセル長 を lOOnm程度にする必要がある力 全反射減衰光学プローブを用いることにより、微 小なセル長が実現できるので、水の吸収ピークが高感度で測定できる。また、測定は リアルタイムで行える。また、測定用紫外光が作用するのはサンプル物質のプローブ 界面のごく一部であるため、実質的に紫外光照射によるサンプル変化を回避できる。

[0051] なお、当業者に容易に理解されるように、上述の光学プローブは、水の他にも、遠 紫外域で大きな吸収のある他の液体、気体、固体の試料を全反射減衰吸光法で測 定できる。たとえば、イソプロピルアルコールなどの液体や、酸素などの気体が測定 できる。図 20に高屈折率光学材質層の光学材料として、サファイアを用いて測定し たメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの遠紫外域でのスペクトルを例示 した。

Claims

請求の範囲

[1] 遠紫外域で光透過特性を有する第 1の光学材質であって、サンプル物質である測 定媒体の屈折率よりも低い屈折率を有する第 1部分と、

前記第 1部分に接する界面とサンプル物質と接する平面とを備え、遠紫外域にお

V、て前記第 1部分より低!、光透過率と前記サンプル物質である測定媒体の屈折率よ り高い屈折率を有する第 2の光学材料力 なる第 2部分とからなり、

前記第 1部分と第 2部分の間の前記界面は、第 1部分を透過した光線が前記第 2部 分に入って、前記第 2部分の前記平面に臨界角以上の入射角で入射可能な形状を 備える、全反射減衰型光学プローブ。

[2] 前記第 2部分の前記平面と前記界面とが互いに垂直であることを特徴とする請求項

1に記載の全反射減衰型光学プローブ。

[3] さらに、遠紫外域で光透過特性を有する第 3の光学材料力 なる第 3部分を備え、 この第 3部分は、前記第 2部分に関して、前記第 1部分とは反対の側に位置されるこ とを特徴とする請求項 2に記載の全反射減衰型光学プローブ。

[4] 前記界面は半円状であることを特徴とする請求項 1に記載の全反射減衰型光学プ ローブ ₀

[5] 前記界面は、前記平面に入射する光を透過する入射面と、前記平面で反射した光 を透過する出射面とを備える、ことを特徴とする請求項 1に記載の全反射減衰型光学 プローブ。

[6] 前記第 2部分は、 2等辺三角形の断面を備え、前記 2等辺三角形の底辺が前記第 1部分との界面となるように前記第 1部分と接し、前記 2等辺三角形の 2つの等辺が前 記サンプル物質と接することを特徴とする請求項 1に記載の全反射減衰型光学プロ ーブ。

[7] 前記第 1の光学材料は、フッ化マグネシウム、フッ化リチウムおよびフッ化カルシゥ ムのいずれかであり、前記第 2の光学材料が、合成石英、水晶、サファイア、セレンィ匕 亜鉛およびダイヤモンドの 、ずれかであることを特徴とする請求項 1〜6の 、ずれか に記載の全反射減衰型光学プローブ。

[8] 前記第 1部分の光が入出射する面および前記第 1部分と前記第 2部分の間の界面 の中の少なくとも 1つの面に反射防止コーティング層を備えたことを特徴とする請求 項 1〜7のいずれかに記載の全反射減衰型光学プローブ。

[9] 遠紫外域で光透過特性を有する光学材料力もなり、少なくとも一部において屈折 率が連続的に変化する全反射減衰型光学プローブであって、サンプル物質と接する 側に、臨界角以上の入射角の光を全反射する平面を有し、前記の平面の一部を含 む第 1の部分での遠紫外域での屈折率がその他の部分およびサンプル物質の屈折 率より高!ヽ全反射減衰型光学プローブ。

[10] 前記光学材料は、フッ化マグネシウム、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウムのい ずれかであり、前記の屈折率が連続的に変化する部分は不純物イオンを拡散ある 、 は注入することにより形成されたことを特徴とする請求項 9記載の全反射減衰型光学 プローブ。

[11] さらに、前記光学プローブのサンプル物質と接する面に、測定波長より十分薄い厚 さのコーティング層を備えることを特徴とする請求項 1〜10のいずれか〖こ記載の全反 射減衰型光学プローブ。

[12] サンプル物質に接して配置される請求項 1〜9のいずれかに記載の全反射減衰型 光学プローブと、前記全反射減衰型光学プローブに遠紫外光を照射する光源と、前 記全反射減衰型光学プローブからの全反射光を検出する受光素子と、前記光源か ら前記受光素子までの光路において、遠紫外光を分光する分光素子とを備えた水溶 液測定分光装置。