WO2007086602A1

WO2007086602A1 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

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Publication number: WO2007086602A1
Application number: PCT/JP2007/051657
Authority: WO
Inventors: Shigetoshi Asano; Shuzo Nakayama; Masashi Ueda; Katsutoshi Saito; Kazuma Okamura
Original assignee: Imex Co., Ltd.
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2007-08-02
Also published as: US20100233607A1; EP1980913B1; JP2007199579A; EP1980913A1; US8137882B2; JP4067108B2; EP1980913A4

Abstract

少なくともバインダー樹脂と着色剤を溶融混練し、冷却したのち粉砕により粉体とし、分級により粗粒子と微粒子を除去してなる静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤として、真円度１.００～１.３０、平均一次粒子径０.０５～０.４５μｍ、一次粒子径の標準偏差／平均値の比０.２５以下の無機微粒子が添加されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー、及び、少なくともバインダー樹脂と着色剤を溶融混練し、冷却したのち粉砕により粉体とし、該粉体を加熱処理により球形化したのちに、上記の無機微粒子を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。前記トナーにより、転写率が良好で、帯電ローラの汚染が少なく、カブリが発生せず、少ない消費量で安定して高画質の印字画像を形成することができる。

Description

明細書静離像現像用トナー及びその製法鎌分野

本発明は、静像現像用トナー及びその製去に関する。さらに詳しくは、本発明は、転写率が良好で、帯電ローラの汚染が少なく、カプリが発生 ¾"f、少ない消費量で安定して高画質の印字画像を形ることができる静 ¾ 像現像用トナー及びその製 ^去に関する。背景鎌

電子額^を利用した画法においては、感光体を一様に帯電させ、次いで感光体を露光して露分の ¾tを消散させることにより静 ¾t的な謝象を形成し、静騎像にトナーを付着させることにより可視化して現像し、可視化像を紙などの材料に転写し、転写された像を加熱などの手段により定着させる。現には、磁! は險 1·生トナー

1觀のみを用レヽる一成分:^と、トナーとキャリアの 2難の粉体を用ヽるニ成分;^; がある。一成分；^:の現像法は、装置の/ J權匕、簡^匕が可能であり、特に續 1成分トナーは、鮮やかな力ラートナーが可能であるという樹敫を有する。

生 1成分現像の画箭離置においては、長期の印字における現像ローラ上のトナ一の帯電量の均一化のために、トナー立子に疎水性シリカが^]口される:^が多いが、シリカのみの «ではカプリの発生^^！]に対して帯電の不安定化をまねき^ く、これらの問題を抑制するために、酸化チタン、チタン酸バリゥム、チタン酸ストロンチウム、マグネタイトなど力^^される。

例えば、繰り返し使用 β^^¾麵に対して優れた帯載定性を有し、用紙への転写性と黒色再現性に優れ、感光体へのフイルミングとカロ熱定着時のドットのつぶれの問題が改善された負性トナーとして、ポリエステル系樹脂をバインダ一樹脂とし、ホウ素系キレート化合物を？制御剤として含有し、 iifek性シリカとチタン酸金属塩が重量比 5： 1 〜1： 1 . 2でされた負鶴性トナー力 S提案され、疎水性シリカとチタン酸魏塩を用いることにより、高温高湿纖下での帯電量低下を防ぎ、纖難に交汁る帯驗定性を向上させることができると説明されている（特許文献 1 ) 。しかし、トナ^ 子に疎水性シリカとチタン酸^!塩を^ 1"ると、 ¾7_K性シリカとチタン酸^ JS塩の?纏体が^ ¾ しゃすく、トナー粒子から隱し、帯電ローラ^ i像ローラなどのプリンタ咅附を汚染し、白地部汚れやべタカスレなどの画像不良を起こしレ、。

また、高い画像濃度と少なレ、バックグラウンドのカプリを同時に^ aすることができる陋性 1成分トナーとして、トナー 1 0 0重量部に対して、 B E T比表蔵が 0. 5〜 5 · 0m²Zgである液相法によりされたチタン酸バリゥム 0 · 2〜5重量部を含有する非磁性 1成分トナー力 ¾ ^されている（特許文献 2)。し力、し、 B ET比表 O. 5〜5 m ²/gのチタン酸バリゥムは、雌が大きいために長期の繰り返しの印字においてトナー粒子から离諷し付く、ドット及ひ田線觀性が低下し、トナー消費量が謝匕する。

最近のフノレカラーの画像形燥置には、中間転写体を有する «が多く、トナーの車云写' 性能が »となっており、従来の混 »、碎トナーのような角ばつた形状の粒子より、球形のトナーの方が、感光体や中間転写との擲虫蘭が小さくなり、トナーの付着力が小さいため、車云写率向上の点で有禾 ljである。

また、球形のトナー【立子が均一に帯電しゃすレ、ことも利点であり、陋性 1 ^ . にお!/ヽて、球形のトナ一は現像ローラ上の薄層形成し付く、帯電が安定化し付、。球形のトナーとしては、懸濁重合乳ィ虚合纏法などの重合法で作られたトナーや、従来の混 »、碎トナーを加讓理により球腐匕したトナーが知られている。重合法トナーは、界面活'随 IJなどがトナー表面に残存してトナーの帯電性能に悪!^を及ぼすことや、初期の設備投資に莫大な金額が必要になることが問題となっている。また、懸濁重合法トナ一におレ、ては、粒«状がほぼ求のため感光体上の転^ ¾トナーを弾性ブレードでクリーニングする:^に、クリーニング不良力 s発生し付いという欠点もある。

カロ»理により球开匕したトナーの例として、特許文献 3 (特開平 1 1 - 2 9 5 9 2 9) が挙げられるが、トナー粒子の表面が骨でヮックスカ S表面に多くするために、剤力 S隠し竹く、また、离観した外歸 IJは、ワックス成分をバインダーとして現像ローラゃ帯電ローラを汚染する^^がある。

[特許文献 1 ] 特開平 1 1 - 1 3 3 6 6 9号公報

[特許文献 2] 特開 2 0 0 2 - 1 0 7 9 9 9 報

[赚文献 3] 特開平 1 1 - 2 9 5 9 2 9号公報発明の開示本発明は、転写率が子で、帯電ローラの汚染が少なく、カブリカ S発生^ f、少ない消費量で安定して高画質の印字画像を形ることができる静像現像用トナー及びその製^去を ^することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の識を解決すべく鋭意 ^5を重ねた結果、トナー粒子に真円度 1. 00〜 1. 30、平均一次粒子径 0. 05〜0.45 μπι、一次粒子径の標 ^ 平均値の比 0· 25以下の e粒子を外'職 Uとして添カロすることにより、効果的に帯電ローラの汚染とカプリの発生を抑制することができ、特に加 f«lにより球开匕したトナー粒子に該子を-添口し、力つ該^«粒子のみを添口する力、あるいは、少ない量の ¾k性シリカとともに該« ^粒子を励口することが^)であることを見!/ヽだし、この知見に基づレ、て本発明を^するに至つた。

すなわち、本発明は、

(1) 少なくともノくインダー樹脂と « ^IJを溶融混練し、冷却したのち粉碎により粉体とし、及により粗粒子と微粒子を除去してなる静 rni像現像用トナーにおいて、外職 ijとして、真円度 1. 00〜1. 30、平均一次立子径 0. 05〜0. 45 μηι, 一次粒子径の標準偏 ¾ /平均値の比 0. 25以下の粒子が口されてなることを糊敷とする静|| 像現像用トナー、

(2) [粒子が、チタン酸バリウムである（1)纖の静 Sit像現ィ細ト"^、

(3) 粉体が、浮遊状態におけるカロ »理により球匕されてなる（1)又は（2)記載の静蘭象現細トナー、

(4) 静驗像現個トナー力赚 141成分トナーであることを稱敷とする（1)〜（3)の V、ずれか 1項に記載の静驗像現删トナー、

(5) 少なくともバインダー樹脂と纖剤を溶融嫌し、 Pしたのち粉砕により粉体とし、該粉体を加により球匕したのちに、真円度 1. 00〜1. 30、平均一次粒子径 0. 05〜0· 45 μπι、一次粒子径の標準偏差/平均値の比 0. 25以下の無匿辛立子を ¾¾¾することを樹敷とする静ィ象 ?1価トナーの製 i ^去、及び、

(6) 真円度 1. 00〜1. 30、平均一次粒子径 0. 05〜0.45 、一次粒子径の標準偏平均値の比 0. 25以下の «f敷粒子と同時に、疎水性シリカ Z該^ «粒子の重量比 0.8以下で、 Sfe性シリカを添する（5)記載の静像現個トナーの製 ^法、をするものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の静 ®? 像現删トナーは、少なくともパインダ一樹脂と賴剤を溶融赚し、令却したのち粉枠により粉体とし、分級により粗粒子と微粒子を除去してなる静 ©f 像現像用

として真円度 1 . 0 0〜1 . 3 0、平均一次粒子径 0. 0 5〜0. 4 5 μ m、一次粒子径の標 ¾ /平均値の比 0. 2 5以下の解纖粒子が添されてなるトナーである。

本発明におレヽて【ま、真円度 1 . 0 0 ~ 1 . 3 0、平均一次立子径 0. 0 5〜0. 4 5 m、一次粒子径の標準偏 ¾ /平均値の比 0. 2 5以下の無粒子がチタン酸バリゥムであること力好ましい。チタン酸バリウムの製法としては、炭酸バリウムと酸化チタンの固相 SJ¾による固相 g)S法、塩イ^ リウムと四塩化チタンとシユウ酸の s ^により得られるシユウ酸パリゥムチタエルの ^军によるシユウ法、クェン酸ノリゥム水?辯夜とクェン酸チタン水溜夜の ®¾により得られるクェン酸パリゥムチタンの ¾^军によるクェン酸塩法、水酸化バリウムとメタチタン酸を高显高圧下でさせるフ熱法、水酸ィリウムのゲルとチタンのゾノレを混合し、碰、繊、粉 1 "るゾル—ゲル法、チタンのァゾレコキシドを原料として用いるアルコキシド法が知られている。これらの中で、チタンのアルコキシドを原料として用ヽるァノコキシド法チタン酸パリゥムを特にに用ヽることがでさる。

アルコキシド法チタン酸バリウムは、分布が非常に狭く、形状が球に近い。本発明に用いるチタン酸パリゥムは、一次粒子径の標 /平均値の比が 0. 2 5以下であること力 S好ましく、 0 · 2 0以下であることがより好ましレヽ。一次粒子径の標 ¾ΐ¾ /平均値の比が◦. 2 5を超えると、雄分布が広くなり、トナ^ Ϊ子への埋め込み、トナー粒子の表面からの»¾はその両方が発生するおそれがある。本発明に用レ、るチタン酸バリウムは、真円度が 1 . 0 0 - 1 . 3 0で球形に近いので、粒子同士の?難性が小さく、 ^f«【Jとしてトナー粒子と混合したときに、一次粒子で均一に分散して付着しやすい。真円度が 1 . 3 0 を超えると、立子が不定形で立子間ののため、トナー表面に均一にることが難しくなり、トナー表面の二次纏体は隱し付、ため、プリンタ咅附を汚染するおそれがある。

本発明に用いる [粒子は、雄が細かく、球形状であり、分布が非常に狭いので、画像形成プロセス中にトナー粒子から讓しにくく、プリンタ咅附の汚染が少ない。また、チタン酸バリウムは、体積 ffi率が小さいので、トナー粒子から離脱してプリンタ

1 眘附を汚染したとしても画像品質へ影 #1 "るおそれが少ない。さらに、显纖下におけるトナーの聽 IJ帯電が抑制され、画像濃度の低下やカプリが起こりにくレ、。

本発明に用いるアルコキシド法チタン酸パリゥムとしては、水酸ィリゥムの水溜夜とチタンアルコキシドを混合したのち、還流下で加熱して威させ、した «を結晶化させて製品とする半アルコキシド法によるアルコキシド法チタン酸パリゥム、原料としてノリゥムアルコキシドとチタンアルコキシドを用いる全アルコキシド法によるアルコキシド法チタン酸バリゥムのレ、ずれをも用レ、ることができる。

本発明において、外織 I」として用いる粒子は、平均一次粒子径が 0 . 0 5〜0 . 4 5 μ πι、より好ましくは 0. 1〜0. 4 μ mである。無匿粒子の平均一次粒子径が 0. 0 5 μ πι 茼であると、トナー間スぺーサとしての効果がなくなったり、トナー表面に埋め込まれ、カプリ力 S発生するおそれがある。粒子の平均一次粒子径が 0. 4 5 ^u mを超えると、トナー粒子の表面から »しくなるおそれがある。

本発明の静 ® 像現像用トナーは、トナ子を形成する粉体が、浮避状態における加 »理により球匕されてなること力子ましい。トナー粒子を加 »理によって球匕すると、静像現ィ細トナーの転写性を向上することができ、トナー粒子力 S均一に帯電しやすくなる。しかし、その反面ト粒子力 S含有する离鎌 ijが粒子の表面に滲み出して、外滅の微粒子が隱しゃすくなる。一般的に、トナーの^ としては、粒子径の大きいものほどトナー表面から离舰しく、粒子径が小さいほどトナー粒子の表面に埋め込まれやすい。これまでのトナーの «咪立子は ¾ ^分布をもっため、トナー表面からの離脱と埋め込みの両方に優れた性能をもつものがなかった。本発明に用いる^ »粒子〖嫩度分布が非常に狭いので、カロ讓理による球匕トナ H子であっても、离舰する微粒子は少なく、プリンタ咅附の汚染を防ぐことができる。浮遊状態にぉレヽてカ pmwされたト M立子は、平均円形度が 0 . 9 3 0〜0. 9 8 0であること力子ましく、 0 . 9 4 5〜0 . 9 7 0であることがより好まし Vヽ。トナー粒子の平均円形度が 0 . 9 3 0未満であると、静驢像現侧トナーの転写性が低下するおそれがある。トナ ϋ子の平均円形度が 0. 9 8 0を超えると、感光体に付着したトナ ϋ子のクリ一二ングブレードによる搔き取りが不十分となるおそれがある。

本発明の静識像現像用トナーは、陋性 1成分トナーとして特に好適に用いることができる。陋性 1成彌像では、現像ローラ上でのトナーの薄層形成が腹と言われている力 s、球形のトナーは帯電が均一で現像ローラ上に均一な薄層を形成し "い。また、規制プレードによる現像ローラへの ¾Εが大きいため、長期の Fi新城においてトナ¹ ■の負荷は大きく、外麟 U力 s纏体を形成している # ^はトナー粒子から隱し^ い。しかし、本発明に用いる最粒子は、分布が非常に狭い上に、球状に近いので粒子間の纖性が少なく、トナ^立面にほぼ一次粒子の状態で均一にするため、隱が少ない。したがって、長期の画ィ新$成においても子な画像品質を！^することができる。本発明の静 ®t像現側トナーの製法においては、少なくともパインダー樹脂と着色剤を溶融灘し、！]したのち粉枠により粉体とし、該粉体を加 »理により球开^ (匕したのちに、真円度 1. 0 0〜： 1. 3 0、平均一次粒子径 0. 0 5〜0. 4 5 μ ηι、一次粒子径の標、平均値の比 0. 2 5以下の «文粒子を鋤口する。本発明方法において、ノィンダ一樹脂とともに溶融温楝する成分としては、髓剤の他に、例えば、帯電制 |¾IJ、離赚 IJなどを挙げることができる。

本発明施に用いるノインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アタリノレ系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのォレフィン系樹 S旨、エチレン一ノルボルネン共重合体などの環状ォレフィン共重合体、ジェン系樹脂、シリコーン系樹脂、ケト nr脂、マレイン酸樹脂、クマ口脂、フエノール樹脂、エポキシ^ f脂、テノレペン纏旨、石油樹脂、ポリスチレン、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アタリル酸ブチル、ポリビニルブチラールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリエステル系榭脂及ぴスチレン一（メタ）ァクリル酸エステル共重合体を好適に用レ、ることができる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフエノール Aとの合ポリエステルなどを挙げることができる。スチレン一（メタ）アタリル酸エステル共重合体としては、例えば、スチレン-一ァクリノレ酸プチ/レーメタクリノレ酸ブチル共重合体などを挙げることができる。本発明旅に用いるノインダー樹脂は、ガラス車潘が 5 0〜7 5°Cであることが好ましく、 5 5〜 7 0 °Cであることがより好ましレ、。ガラス車^ ¾度が 5 0 °C未満であると、静 ®? 像現個トナーの保存性が低下するおそれがある。ガラス車が 7 5°Cを超えると、静 ¾ 像現像用トナーの低温定着性が不+^となるおそれがある。

本発明方法に用いる着色剤に特に制限はなく、無«は有機の各種の新料、染料などを用いることができる。黒料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、ァニリンブラックなどを挙げることができる。黄細料としては、例例ええばば、、ノノーーママネネンントトイイエエロローー、、ククロロムムイイェェロローー、、キキノノリリンンイイェェロローー、、べべンンジジジジンンイイエエロロ一一、、黄黄色色酸酸化化鉄鉄、、 CC.. II ..ピピググメメンントト ··イイェェロローー 99 77、、 CC.. II ..ピピググメメンントト ··イイェェロローー 11 77、、 CC.. II ..ビビググメメンントト ··イイェェロローー 11 88 00、、 CC.. II ..ソソルルベベンントト ··イイェェロローー 11 66 22ななどどをを挙挙げげるるここととががででききるる。。 ^^料料ととししててはは、、例例ええばば、、ベベンンガガララ、、レレーーキキレレッッドド、、ロローーダダミミンン 66 BB、、キキ 55 ナナタタリリドドンン、、カカーーミミンン 66 BB、、 CC.. II ..ピピググメメンントト '' レレッッドド 44 88 ：： 11、、 CC.. II ..ピピググメメンントト '' レレッッドド 11 22 22、、 CC.. II ..ピピググメメンントト ·· レレッッドド 55 77 ：： 11、、 CC.. II ..ピピググメメンントト ·· レレッッドド 11 88 44ななどどをを挙挙げげるるここととががででききるる。。青青 ^^^^料料ととししててはは、、例例ええばば、、紺紺青青、、ココババルルトトフフトト、、フフタタロロシシアアニニンンブブルルーー、、ァァニニリリンンブブルルーー、、 CC.. II ..ピピググメメンントト ··ププノノレレーー 11 55 :: 11、、 CC.. II ..ピピググメメンントト ·· ブブノノ 11 55 ：： 33ななどどをを挙挙げげるるここととががででききるる。。本本発発明明雄雄ににおおいいてて、、静静驢驢像像現現删删トトナナーー 1100 中中のの ¾¾fefe剤剤のの含含有有量量はは::!!〜〜 22 00重重量量⁰⁰ //₀₀ででああるるこことと力力 SS好好ままししくく、、 22〜〜88重重量量⁰⁰ //₀₀ででああるるここととががよよりり好好ままししいい。。着着色色剤剤のの含含有有量量がが 11重重量量⁰⁰んん未未満満ででああるるとと、、必必要要なな画画像像濃濃度度がが得得らられれなないいおおそそれれががああるる。。難難剤剤のの含含有有量量がが 22 00重重量量％％をを超超ええるるとと、、トトナナーーのの定定着着 [[··生生がが低低下下すするるおおそそれれががああるる

本本発発明明^^去去ににぉぉレレヽヽててはは、、ノノィィンンダダ一一樹樹脂脂にに ¾¾¾¾UU御御剤剤をを配配合合ししてて溶溶融融混混镍镍すするるここととががでで 1155 ききるる。。 ¾¾¾¾¾¾IIJJ鶴鶴 IIJJをを配配合合すするるここととにによよりり、、静静 ®® 像像蘭蘭細細トトナナーーのの帯帯電電特特性性をを安安定定ささせせ、、カカププリリのの発発生生をを防防止止すするるここととががででききるる。。トトナナーーをを負負帯帯電電 !!··生生にに制制御御すするる««¾¾御御剤剤ととししててはは、、例例ええばば、、モモノノァァゾゾ^^ SSィィ匕匕合合物物、、ァァセセチチルルアアセセトトンン ΜΜ化化合合物物、、芳芳香香族族ヒヒドドロロキキシシカカルルボボンン酸酸、、含含金金属属ササリリチチルル酸酸系系化化合合物物、、ホホウウ素素錯錯体体化化合合物物、、カカリリッッククススァァレレーーンンななどどをを挙挙げげるるここととががででききるる。。トトナナーーをを正正帯帯電電性性にに制制御御すするる御御剤剤ととししててはは、、例例ええばば、、トトリリブブチチルルベベンン

2200 ジジルルアアンンモモニニゥゥムム一一 11ーーヒヒドドロロキキシシ一一 44一一ナナフフトトススノノレレホホンン^^^^、、ニニググ口口シシンン、、ググァァニニジジンンィィ匕匕合合物物、、トトリリフフエエニニルルメメタタンン染染料料、、第第四四級級アアンンモモニニゥゥムム塩塩ななどどをを挙挙げげるるここととががででききるる。。本本癸癸明明^^去去ににぉぉレレ、、ててはは、、ババイインンダダ一一樹樹脂脂にに离离醒醒 IIJJをを配配合合ししてて溶溶融融混混練練すするるここととががででききるる。。离离醒醒 iijjをを配配合合すするるここととにによよりり、、トトナナ子子のの定定着着ロローーララへへのの付付着着をを防防止止すするるここととががででききるる。。本本発発明明方方法法にに用用いいるる离离騰騰 ||JJととししててはは、、例例ええばば、、カカルルナナゥゥパパワワッッククスス、、ラライイススワワッッククススななどど 2255 のの植植物物ワワッッククスス、、ノノララフフィィンンワワッッククスス、、ママイイククロロ

ス、モンタンワックス、キャンデリアワックスなどの鉱物ワックス、カーボワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、 ^ィ匕ナフタレンワックスなどの合成ヮッタス、ステアリン酸、ァラキン酸、ベヘン酸などの高繊旨肪酸、セリルアルコール、メリシルァルコールなどの高級アルコール、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどのァ 30 ミド系ワックス、脂肪酸エステル、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレ ―トなどの多価アルコールエステル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。

本発明^去において、バインダー樹脂、 ^mi mm k 离などを溶融?镍する方法に特に制限はな例えば、これらの材料をリポ^ ¾ ^機、二重円麵混合機、高速混合機、円羅スクリュー混合機などを用いてあらかじめ混合したのち、パンバリーミキサー、二軸出機、 3本ロールなどを用いて溶融?^ *することができる。卩後の溶融觀康物を粉碎して粉体化する方法に特に制限はなく、例えば、インパクトクラッシヤー、ハンマークラッシャーなどの種^^碎機を用いて粗粉碎したのち、ロッドミル、ボールミルなどの打撃式粉石 » 、力ゥンタージェットミルなどの圧縮空気源を利用したジェット懇などを用レ、て微粉 1 "ることができる。

本発明: においては、溶融镍物の粉砕により得られた粉体、又は、條操作によつて粗粉と微粉を取り除いて分布を狭くした;^体を、浮遊状態で加 i«iすることにより球开^ (匕する。トナー粒子の形状が球形に近いと、トナーの分布が均一になり、カブリが少なく、細線醒性の良好な画像が得られる。また、転写率が向上し、転^^良による文字の中抜けが防止されたり、感光体が長魏化するなど総合的な品質が向上する。粉体の加 »理に際しては、あらかじめシリカ等の微粒子を»ィリとしてることにより、球ヒ工程の生産性を向上することができる。タ^シリカは、表面をシランカップリングなどで疎水化処理した疎水性シリ力であることが好ましい。外添シリカの添カロ量は、粉体 1 0 0重量部に対して、 0. l〜6 g¾部であること力子ましく、 0. 3〜4重量部であることがより好ましい。球开匕前に «されたシリカは、球匕時にパインダ一樹月旨内に埋め込まれ、 «性や帯電性の向上などの通常の外職 IJの機能として十分ではないので、球开匕の後工程で必要に応じて^ «IJを添カロすることが好まし、。

本発明施において、粉体を加讓理する手段としては、例えば、麵床槽や、 nrn 中に粉体を分散させて表面を溶融させて球开^ f匕する求开^ fl^置などを用いることができる。カロにより、トナー继立子の平均円形度を転写性に優れる 0. 9 3 0〜0. 9 8 0とすること力 S好ましく、 0. 9 4 5〜0. 9 7 0とすることがより好ましい。平均円形度が 0. 9 3 0未満であると、トナー粒子と現像ローラや感光体との付着力力 S増加するために、転»が低下したり、得られる画像の画質が低下するおそれがある。平均円形度が 0 . 9 8 0を超えると、感光体上の転雜トナーをブレードでクリ一ユングするときに、ブレ一ドをすり抜けて链に除去されないおそれがある。

本発明去においては、ノインダー樹脂、賴剤などの溶融混練物を粉碎した粉体を加讓理により求形ィ匕したのちに真円度 1 . 0 0〜1 . 3 0、平均一次立子径 0 · 0 5〜0. 4 5 m、一次粒子径の標準偏平均値の比 0. 2 5以下の «^粒子を添ロする。カロ讓理による求开匕トナーは、従来の碎トナーに比べても粒面にヮックス成分が存在しく、そのために外 ¾^IJが离 ||¾するという問題があつたが、 3^^·布がシャープな ^«粒子を棚することで、謹し付いという問題を改善することができる。また、極微粒子も少なレ、からトナ^ I立子中に埋め込まれることもなレ、。真円度 1 . 0 0〜 1 . 3 0、平均一次粒子径 0. 0 5〜0. 4 5 Ai m、一次粒子径の標 2«S¾ /平均値の比 0. 2 5以下の粒子を添カロすることにより、カプリの発生を抑制し、トナー消費量を ί»Τることができる。

本発明; ^去にぉヽては、 «粒子がアルコキシド法チタン酸バリゥムであること力子ましい。アルコキシド法チタン酸バリウムは、布が非常に狭いので、長期の画像形成においてもトナー粒子からの隱が少ないので、長期にわたりカプリがなく、ドット及ひ祿難性が良好でトナー消費量が優れた高画質を赚することができる。また、アルコキシド法チタン酸バリウムは形状が球に近いので、粒子同士の?鍵 ι·生が小さく、としてトナー立子と昆合したときに、一次粒子で均一に分散して付着し^ い。トナー表面上で一次粒子として被し付！/ヽことも、トナー粒子からの离騰卬制に寄与してレ、ると考えられる。もう一つのアルコキシド法チタン酸パリゥムの糊敷として、 ¾ 性シリカより f稀職率が小さいので、トナー粒子から隱してプリンタき附を汚染しても画像不良を起こしにくい。さらに、低湿纖下でのトナー帯電の上がりすぎを防止して良好な画像品質が得られる。本発明;^去においては、アルコキシド法チタン酸パリゥムが、シラン力ップリンク IJなどにより表面処理を施したものであること力 S好ましい。

本癸明雜においては、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナなどを他の^^ Uとして併用することができる。他の外、職 IJを併用することにより、静雜像現像用トナーの « 性を向上することができる。ただし、真円度 1 . 0 0〜1 . 3 0、平均一次粒子径 0. 0 5〜 0. 4 5 μ m、一次粒子径の標 /平均値の比 0. 2 5以下の « ^立子をトナー子に »Tるときは、他の外を同時に ¾¾卩しないこと力子ましい。疎水性シリカなどの他の外翻を真円度 1 . 0 0〜1 . 3 0、平均一次粒子径。. 0 5〜0. 4 5 μ ηι、一次粒子径の標聰^ 平均値の比 0. 2 5以下の解纖粒子と同時に添口するは、他の外添剤/該解纖粒子の重 ¾匕が 0. 8以下であることが好ましレ、。同時に添口する他の外職 IJ と該»¾粒子との重匕が 0. 8を超えると、他の外满 ljと該«¾粒子が難体を形成して、トナー粒子から隠し付くなり、プリンタ音附の汚染を引き起こすおそれがある。本発明方法において、トナ立子と^ «iJを混合する方法に特に制限はないが、辦時のせん断力の大きい混合機は、外職【脸子を角鞭し付レ、ので好適に用いることができる。このような混合機としては、例えば、高 ΜίΦ 混合機 [三井鉱山 (株)、ヘンシェルミキサ一商標)、 Q型ミキサー]や、観白摩カを付与できる混合装置 [ホソカワミクロン (株)、ノビルタ (登録商標) ]などを挙げ'ることができる。麵列

以下に、難例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではなレ、。

(1) 無«粒子の平均一次粒子径と標衝扁差

電子 iS»(S ΕΜ) [日本電子デ、一タム (株)、 J SM- 5200]で、解2万倍で外織粒子のを ¾し、爾浙ソフトを使用して 100個の粒子の粒子径を求め、平均値と標準偏差を算出する。

(2) 粒子の真円度

^¾電子顕纖（SEM) [日本電子データム (株)、 J SM-5200]で、醉 2万倍で外織リ粒子のを ¾し、画翻浙ソフトを棚して 100個の粒子の周囲長と議を求め、下記式より真円度を算出する。

真円度 = (周囲長)ゾ {4 π X (¾¾)}

(3) ノインダー榭脂の軟化? US

J I S K 71 99に規定するキヤビラリ一レオメータ [(株)島津製作所、 CFT— 50 0 C]を用レヽ、シリンダ内径 1 1. 329 mm、キヤビラリ一ダイ内径 1 mm、長さ 1 mm とし、シリンダ内に樹脂 1. O gを充填し、ピストンに荷重 98 Nをかけ、 50°Cから 5°C Z分で显し、充填された樹脂の 2分の 1力 S流出したときのをフローテスタ T_1/2とする。

(4)粒子の平均円形度

フロー象分ネ碟置 [シスメッタス (株)、 FP I Α— 2100]を用いて、円相当径 3 m以上の粒子の平均円形度を求める。

円形度 = (粒子の影繊と同じを有する円の周長)/ (粒子影図の輪郭長さ） (5) カプリ J I S P 8152にしたがって、继健計 [ミノルタ (株)]を用いて吏用紙の Sl† 率と画像白地部の碰率を測定し、その差を求める。

〇： 1.0%未満（良好）

Δ : 1.0%以上 2.0%未満（実用上問題ない）

X： 2.0%以上（不良）

(6) トナー消費量

八4謹紙 6, 000枚に印字率 5%で印字し、印験前と印 ^のカートリッジ現像^ ットの重聽から使用されたトナーを算出し、印字徹で时る。

〇： 20mg/ネ妹満（良好）

△： 20 m g Z枚以上 25mg //ネ妹満（実用上問題なレ、）

X： 25mg/枚以上 '(不良）

(7) 帯電ローラの汚染

◎：汚染が全く認められなレ、。

〇：ごく僅かな汚染が認められる。

Δ：軒の汚染が発生しているが、実用上問題はない。

X：汚染があり、帯良により蘭肚にゴーストが発生する。

合成例 1 (全ァノレコキシド法チタン酸バリゥムの調製）

窒素雰囲気中で、バリゥムイソプロボキシド口光純薬工業 (株)] 75.3 g(0.297モル）とチタンテトライソプロポキシドほロ光純薬工業 (株)] 92. 7g(0.326モル)をィソプロピルアルコール 35 OmLに溶解し、 2時間加熱還荒した。次に、この、碰の加熱 3»を続けながら、蒸留水 65 mLを 1時間かけて滴下して、ィソプロポキシドを加水分解した。いったん室温まで冷却したのち、水を加えてスラリー濃度を B aT i O₃に娜して 0.5モルズ Lに霞した。このスラリーを 1時間かけて綱まで显し、 3時間加流した。次いで、室温まで ¾¾卩し、デカンテーシヨンを繰り返して水洗したのち、ブブナ一漏斗を用いてろ過、 zk洗し、 105°Cで謹し、角嘛してチタン酸パリゥム腾体 63.7 gを得た。収率 92%。得られたチタン酸バリゥムは、立方晶状チタン酸バリゥムであり、電子顕^ «察による平均一次立子径は 0.15 πι、標¾1差は 0.021 μ m、一次粒子径の標準偏^平均値の比 0. 18であり、真円度は 1.27であり、窒素を用レ、て測定した B E T比表面積は 11.7 m²/ であった。このチタン酸パリウムを、ァルコキシド法チタン酸バリゥム Aとする。合成例 2 (半アルコキシド法チタン酸バリウムの調製

水酸化バリゥム八水和物 15. 8 g (0.05モル)を蒸留水 117mLに勸 Qし、 80°C に加熱して溶解した。この?鎌に、窒素雰囲気中で、チタンテトラ n—ブトキシド 16. 8 g(0. 0495モル)をトルエン 37, 7 mLに溶解した、?薪夜を加えて、 1時間加流し、さらに显してトルエンと n—ブチルアルコールを留去した。得られたスラリーに蒸留水をカ卩えて、スラリーの水量を 10 OmLに調整したのち、アセトン 10 OmLを加え、 10。Cに卩して 2時間辦した。次いで、ブフナー漏斗を用いてろ過し、得られた固形分を 60°Cで 12時間車燥したのち、 850°Cで IB寺間 f議し、チタン酸バリゥム ¾K本 10.4 gを得た。収率 90%。得られたチタン酸パリゥムは、晶状チタン酸バリゥムであり、電子顕^|察による平均一次粒子径は 0. 32 m、標^ 差 0.049 μ m、 —次粒子径の標 ^SM 平均値の比 0. 15であり、真円度 1. 17であり、窒素を用いて測定した BET比表面積は 4. 5m² gであった。このチタン酸バリウムを、ァノレコキシド法チタン酸バリウム Bとする。

難例 1

ポリエステノレ測旨 [娄女平均分子量 3, 400, 重量平均分子量 133, 800、 «5. 0 mgKOH/g, ガラス聿温度 61°C、フローテスタ T_1/2130。C] 92.0重量部、カーボンブラック [キヤボットネ土、 B l a c k P e a r l s L] 5. 0重量部、 @¾ P¾ [オリェント化学工業 (株)、 E— 304 ] 1. 0重量部及ぴヮックス [三洋化成工業 (株)、ユーメッタス 1 10TS] 2.0重量部を、高速^^昆合機 [三丼鉱山 (株)、ヘンシェルミキサー (登録商標)]を用いて予備混合し、二車辦出機 [(株)池貝、 P CM— 30]を用いて溶融混镍し、ジェット式粉碎機 [ホソカワミクロン (株)、カウンタージェットミル]を用いて体積平均粒径 7. に粉枠した。

得られた粉体 100重量部に、 ¾ΤΚ性シリカ [キヤポット社、 TS— 530、へキサメチルジシラザンにより疎水化処理、平均一次粒子径 7 n m、 BE T比表 225 m²/ g ] 0. 3重量部及ひ水性シリカ本ァエロジル (株)、 R X— 50、へキサメチルジシラザンにより ¾ΤΚイ^!;理、平均一次丰立子径 40 n m、 BE T比表 ®¾ 35 m²/ g]0. 5重量部を添し、ヘンシェルミキサー [三井鉱山 (株)]を用いて混合したのち、 m i^ 本ニューマチック工業 (株)、 S F S— 3]を用いて、熱 Jl¾280°Cで加し、平均円形度 0. 958、 iffl平均圣 7. 9 μπχの求开 ^[^立子を得た。

この球开^ fbl&子 100重量部に、疎水性シリカ [キャボット社、 T S— 530、へキサメチルジシラザンにより Ϊ棘化 β、平均一次立子径 7 nm、 BET比表 ®¾225m²/g] 0.5重量部と、合成例 1で調製したァノレコキシド法チタン酸バリウム A 0.75重量部を添ロし、ヘンシェルミキサー [三井鉱山 (株) ]を用、て周速 40 mZ sで船し、さらに 2 00メッシュスクリーンを備えた超音 «I ^[ダルトン (株)]を通して、静離像現删トナーを得た。

m\k 1成^ のレーザープリンタのブラックトナーカートリツジにこの静像現像用トナーを充填し、 A 4版用紙に印字率 5%の画像パターンで 6， 000枚印字した。吏用紙の ¾f率は 87.40%, 6, 000枚目の画像白 ί也咅 |5の Sli率は 86.87% であり、カプリは良好であった。ト^"消費量は、 16. lmgZ枚であった。帯電ローラには、ごく僅かな汚染力 s認められた。

' 麵列 2

実施例 1の球立子 100重量部に、合成例 1で調製したアルコキシド法チタン酸バリゥム Α0· 75重量部を动卩した以外は、 ¾例 1と同様にして、静電荷像現像用トナーを調製し、籠を行った。

*f¾ffl紙の Sit率は 88.05 %、 6 , 000枚目の画像白地部の Sit率は 87.45 %であり、カブリは良好であった。トナー消費量は、 15.6mgZ枚であった。帯電ローラに、汚染は全く認められなカゝった。

実施例 3

m ιの球开立子 ι o o重量き βに、合成例 2で調製したァノレコキシド法チタン酸バリウム Β0.75重量部を勸卩した以外は、難例 1と同様にして、静霸像現像用トナーを調製し、を行った。

紙の ¾率は 87.93% 6, 000枚目の画像白： t也咅 βの ^lt率は 87.14%であり、カプリは解であった。トナー消費量は、 17.2mgZ枚であった。帯電ローラに、軒の汚染が発生していたが、実用上問題はな力た。

鍾例 4

実施例 1の球开^ { 子 100重量部に、 ¾7_R性シリカ [キヤボット社、 T S— 530、へキサメチルジシラザンにより疎水ィ！ «1、平均一次粒子径 7 n m、 BE T比表菌 225 m²/g]0.5重量部、 ϊ棘性シリカ [日本ァエロジル (株)、 RX— 50、へキサメチルジシラザンにより疎水ィヒ処理、平均一次立子径 40 nm、 BET比表面積 35m²Zg]0. 5重量部及成例 1で調製したアルコキシド法チタン酸パリウム A 0.75重量部を添カロした以外は、雄例 1と同様にして、静 m?t像現麵トナーを調製し、籠を行った。

*ί吏用紙の Κΐί率は 87. 88% 6, 000枚目の画像白地部の Sit率は 86. 80%であり、カプリは良好であった。トナー消費量は、 18. 5 m g/枚であった。帯電ローラに、軒の汚染が発生していたが、実用上問題はなかった。

比較例 1

Μ 1の球开 ^t*立子 100重量咅こ、 i¾k性シリ力 [キヤポット社、 T S— 530、へキサメチルジシラザンにより ¾7Wb ^理、平均一次粒子径 7nm、 BET比表 B¾225 V g] 0. 5重量咅と酸ィ匕チタン [平均一次立子径 0. 24 m、標賴差 0.065 μ m、一次 *立子径の標扁^ ^/平均値の比 0. 27、真円度 1. 24、 BETO¾ffi¾6.9mV g] 0. 75重量部を勸口した以外は、実施例 1と同様にして、静像現删トナーを調製し、 ,を行った。

吏用紙の K 率は 87. 75%、 6， 000枚目の画像白地部の Sit率は 86. 99%であり、カブリは良好であった。トナー消費量は、 20. 6m gZ枚であった。帯電ローラに、汚染があり、帯電不良により画像上にゴーストが発生した。

比較例 2

1 o o重量咅に、性シリカ [キヤボットネ土、 τ s— 53 o、へキサメチノレジシラザンにより ¾_WtM、平均一次粒子径 7 n m、 BE T比表 225 m²/g] 0. 5重量部を勵 Πした »は、雄例 1と同様にして、静 ®?t像現側トナーを調製し、麵を行った。

未^ ffl紙の率は 87. 69 %、 6， 000枚目の画像白地部の ^lt率は 85. 28 %であり、カプリは不良であつた。トナー消費量は、 28. 5mg Z枚であつた。帯電ローラには、ごく僅かな汚染が認められた。

実施例 1〜.4及び比較例：!〜 2の結果を、第 1表に示す。

第 1表

[注] 力、つこ内の値は、平均一次粒子径

T i B a 0₃：アルコキシド法チタン酸バリゥム

第 2表

[¾] ◎：優、〇：良、 △：可、 X：不可

第 2表に見られるように、及後に平均一次粒子径が 0. 1 5 μ ιηのアルコキシド法チタン酸パリゥムを添口した実施例 1と例 2の静 ®? 像現個トナーは、カプリとトナー消費量が少なく、帯電ローラの汚染も全く発生しなレヽか、ごく僅かである。平均一次粒子径が 0 · 3 2 μ πιのアルコキシド法チタン酸パリゥムを勸 Ρした難例 3の静¾ 像現像用トナーは、トナー消費量が僅かに増加し、帯電ローラの汚染も、実用上問題のなレヽ水準ではある力 S轩発生してレ、る。條後に平均一次粒子径が 0. 1 5 . u mのアルコキシド法チタン酸バリゥムを添しているが、同時にチタン酸バリゥムの 2重量倍の疎水性シリカを黝口した難例 4の静 ¾{ 像現像用トナーは、トナー消費量が増加し、帯電ローラの汚染も、実用上問題のない水準ではある力 S軒発生している。 ¾7性シリカと酸化チタンを添加した比樹列 1の静 S? 像現像用トナーは、トナー消費量がく、帯電ローラも著しく染している。分級後に疎水性シリカのみを添加した比較例 2の静電荷像現像用トナーは、強いカブリカ S発生し、トナー消費量が著しく増大している。産業上の利用可能性

本発明の静鎌像現像用トナ一は、真円度 1 . 0 0〜 1 . 3 0、平均一次粒子径 0. 0 5〜 0. 4 5 m、一次粒子径の標^ ΐ^ 平均値の比 0 . 2 5以下の粒子を; 5 «IJとして、励 Bしているので、長期の画 ί新缄においてもトナ ϋ子からの^ «ljの隱が少なく、性が良好であり、カブリの発生が少なく、少なレ、トナー消費量で高画質の印字画像を形成することができ、帯電口ーラなどのプリンタ咅附の汚染もほとんど発生しなレヽ。本発明の静驢像現像用トナーの^ ^?去によれば、カロにより球腐匕したトナー微立子に、真円度 1 · 0 0〜1 . 3 0、平均一次粒子径 0. 0 5〜0. 4 5 μ πι、一次粒子径の標準偏^/平均値の比 0. 2 5以下の^ Τ纖粒子を励口するので、カロ f«による球开 ^匕トナーの欠点となっていた^^ IJの离観を防止でき、該« ^粒子がトナー立子中に埋め込まれることがなく、該« ^粒子と他の外職 (撒粒子力 s難体を形^ rることもなく、高性能の N型静 ¾ 像現 {細トナーを効率的に製^ ることができる。

Claims

請求の範囲

1.少なくともバインダ一樹脂と剤を溶融混練し、したのち粉砕により粉体とし、細こより粗粒子と微粒子を除去してなる静«^像現 i fflトナーにおいて、^ «IJとして、真円度 1.00〜1.30、平均一次粒子径 0.05〜0.45 / m、一次粒子径の標^ ΐ差 Ζ平均値の比 0.25以下の^ «粒子が添カロされてなることを敷とする静 ¾像現像用トナー。

2. 粒子が、チタン酸バリウムである請求の範囲 1纖の静電荷像現像用トナー。

3. 粉体が、浮避状態における加 »理により球开匕されてなる請求の範囲 1又は請求の範囲 2記載の静象現像用トナー。

4. 静 ®像現像用トナーが隠性 1成分トナーであることを樹敷とする請求の範囲 1〜請求の範囲 3のレ、ずれか 1項に記載の静 mi像現麵トナー。

5.少なくともバインダー樹脂と籠剤を溶融赚し、？^!]したのち粉枠により粉体とし、該粉体を加 1¾«により球形化したのちに、真円度 1.00〜： 1.30、平均一次粒子径 0. 05〜0.45μπι、一次粒子径の標準偏¾ 平均値の比 0.25以下の無«粒子を添加することを樹敫とする静 «3像現麵トナーの製駄法。

6. 真円度 1.00-1.30、平均一次粒子径 0.05〜0.45μιη、一次立子径の標準偏平均値の比 0.25以下の «»文粒子と同時に、疎水性シリカ/該« ^粒子の重量比 0.8以下で、疎水性シリカを励 Βする請求の範囲 5記載の静 ®J 像蘭細トナーの製造施。