JPH09160297A - トナー、トナー製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 長期使用による環境変動に対しても、常に安
定した現像性を示すトナー及びその製造方法の提供。 【解決手段】 樹脂と着色剤を含有する着色粒子に、樹
脂微粒子と、２種以上の無機微粒子を添加したトナーに
おいて、無機微粒子の１つが鉄粉との摩擦帯電で負帯電
性を示し、体積平均粒子径が０．０１〜０．２０μｍで
且つ体積平均粒径分布の標準偏差（σ）１０≦σ≦３０
を有する微粒子であり、他の無機微粒子が鉄粉との摩擦
帯電で正帯電性を示し、体積平均粒径０．０１〜０．２
０μｍで且つ下記一般式（１）で表される末端にアンモ
ニウム官能基を有するオルガノポリシロキサンで処理さ
れた微粒子であり、かつ上記樹脂微粒子が体積平均粒径
０．０１〜２．０μｍの縮重合体からなることを特徴と
する。 式中、Ｙ及びＺは、炭素数１〜８のアルキル基又はアリ
ール基を、Ａ及びＢは水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基又は、アンモニウム塩構造を有する基を、ｎは１〜
１０００の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】電子写真画像形成方法及びト
ナー及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来において、小型化かつ低コストの多
色画像形成装置を用いて、色ズレのない良好な多色現像
を形成するための技術として、一様に帯電された像形成
体の表面をレーザービーム等によりスポット露光して静
電潜像を形成し、像形成体の静電潜像を、カラートナー
を含む二成分系の現像剤によって非接触で現像すること
を繰り返すことにより、前記像形成体上に色の異なる複
数のカラートナー像を重ね合わせにて形成し、次いで、
前記複数のカラートナー像を一括して転写、定着して多
色画像を形成する方法が知られている。

【０００３】しかし、上記のようにして多色画像を形成
する技術においては、以下のような問題がある。感光体
表面に画像を複数現像し多色画像を形成するために、非
接触状態で現像を行う必要がある。この非接触現像方式
では、現像部に於いて感光体と現像剤担持体表面との間
隙を広くする必要があることから、帯電量の微少な変化
が現像に大きく影響を与える問題を有している。帯電量
の変化は、これに支配される現像トナー量も変化し、重
ね合わされる複数のカラートナー像において、それぞれ
の現像トナー量の比率が経時的に変化する。この結果、
形成される多色画像において、その色調が経時的に変化
してしまう。

【０００４】また、感光体と現像剤が接触していないた
め、現像時にトナーとキャリア間の物理的な付着力の変
化の方が帯電量の変化より現像性に大きく影響を与え
る。特に実写評価中にトナー消費量が１／１０程度に落
ちた場合、トナーの現像機内での入れ替わりが少なくな
りトナー表面に力が長時間かかると、トナー表面の微粒
子は徐々に固定化され、トナー表面に埋没する。これに
より、トナー表面とキャリアとの距離が狭くなることに
より両者の物理的な付着力が指数関数的に増大する為、
現像性が急激に低下してしまう。

【０００５】従って、現像性の安定化を目的に、各色の
トナー帯電量を一定の範囲に維持しながら、トナーとキ
ャリア間の物理的付着力を低減することが必要とされ、
従来から無機微粒子及び樹脂微粒子の添加が提案されて
いる。

【０００６】しかし、無機微粒子のみ添加された系にお
いては、高温高湿下において、トナーへの水の吸着によ
る電荷の漏れにより放置した際の帯電量の低下を招き易
く、画像濃度の上昇を招き、トナー飛散による機内汚染
が発生する。また、樹脂微粒子のみ添加された系におい
ては、樹脂微粒子の電荷保持性の高さから高温高湿化の
帯電量の低下は防止できるものの、逆に低温低湿下にお
いては過剰帯電を引き起こし、実機の耐久性試験におい
て帯電量が上昇するといった問題が生じる。

【０００７】さらに、樹脂微粒子を使用した系に於いて
は、特公平２−６０１７９号に記載された樹脂微粒子を
用いると、確かに帯電量の安定性は有る程度確保される
が、高温高湿下と低温低湿下の帯電量の絶対値差が大き
くなってしまうため、環境変動に対して画像濃度が安定
に推移しない。

【０００８】また、無機微粒子として粒度分布がシャー
プなものを用いた場合には、非接触現像の系に於いては
無機微粒子のトナーへの埋め込みが発生し易く、特に３
０ｎｍ以下の領域でシャープな粒度分布のものを使用す
るとこの埋め込み現象に伴う帯電量の低下が激しくなる
と共に物理的付着力の増大により現像性の変動も同時に
引き起こす。また、１００ｎｍ以上の領域でシャープな
粒度分布のものを使用すると着色粒子表面に付着しにく
くなるため、トナーとして均一なものが得られず、帯電
量を安定化することができない。

【０００９】また、帯電性を規定した事例として、特開
昭６１−２５０６５８号に記載された様なトナーと同極
の微粒子と逆極の微粒子を含有するものを使用すること
が知られている。しかし、記載された微粒子を使用する
と、確かに初期的には効果が見られるが耐久性に著しく
劣り、高温高湿下での帯電安定性に劣る結果となる。

【００１０】３種の微粒子を併用した事例として、特開
平６３−２８９５５９号に記載された様な平均粒径の異
なる３種の無機微粒子を添加混合したものを使用するこ
とが知られている。しかしながら、全て無機微粒子で構
成されているため粒径の選択によらず高温高湿下で帯電
量の低下を招く。この様に、現像性の安定化に対して未
だ十分な性能が得られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
変動に於いても安定な帯電性を示し、さらに長期に亙る
使用に於いても環境変動に係わらず長期に亙って安定し
た現像性を示すトナー及びその製造方法、さらには画像
形成方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【００１３】（１） 樹脂と着色剤を含有する着色粒子
に、少なくとも樹脂微粒子と、２種以上の無機微粒子を
添加したトナーにおいて、該無機微粒子の１つが鉄粉と
の摩擦帯電で負帯電性を示し、体積平均粒子径が０．０
１〜０．２０μｍで且つ体積平均粒径分布の標準偏差
（σ）１０≦σ≦３０を有する無機微粒子であり、他の
無機微粒子が鉄粉との摩擦帯電で正帯電性を示し、体積
平均粒径０．０１〜０．２０μｍで且つ下記一般式
（１）で表される末端にアンモニウム官能基を有するオ
ルガノポリシロキサンで処理された無機微粒子であり、
かつ上記樹脂微粒子が体積平均粒径０．０１〜２．０μ
ｍの縮重合体からなる樹脂微粒子であることを特徴とす
るトナー。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｙ及びＺは、各々置換又は未置換の
炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を表し、Ａ及
びＢは各々水素原子、置換又は未置換の炭素数１〜４の
アルキル基又は、アンモニウム塩構造を有する基を表
す。但しＡ及びＢの少なくとも一方はアンモニウム塩構
造を有する基である。ｎは１〜１０００の整数を表す。

【００１６】（２） 樹脂と着色剤を含有する着色粒子
に、少なくとも樹脂微粒子と、２種以上の無機微粒子を
添加したトナーにおいて、該無機微粒子の１つが鉄粉と
の摩擦帯電で負帯電性を示し、体積平均粒子径が０．０
１〜０．２０μｍで且つ体積平均粒径分布の標準偏差
（σ）１０≦σ≦３０を有する無機微粒子であり、他の
無機微粒子が鉄粉との摩擦帯電で正帯電性を示し、体積
平均粒径０．０１〜０．２０μｍで且つ上記一般式
（１）で表される末端にアンモニウム官能基を有するオ
ルガノポリシロキサンで処理された無機微粒子であり、
かつ上記樹脂微粒子が体積平均粒径０．０１〜２．０μ
ｍの縮重合体からなる樹脂微粒子であり、前記樹脂微粒
子及び前記無機微粒子から選択される少なくとも２種以
上が前記着色粒子表面に、それぞれ１０〜９０％の固定
率で固定化されていることを特徴とするトナー。

【００１７】（３） 樹脂と着色剤を含有する着色粒子
に、少なくとも樹脂微粒子と、２種以上の無機微粒子を
添加したトナーの製造方法において、該無機微粒子の１
つが鉄粉との摩擦帯電で負帯電性を示し、体積平均粒子
径が０．０１〜０．２０μｍで且つ体積平均粒径分布の
標準偏差（σ）１０≦σ≦３０を有する無機微粒子であ
り、他の無機微粒子が鉄粉との摩擦帯電で正帯電性を示
し、体積平均粒径０．０１〜０．２０μｍで且つ上記一
般式（１）で表される末端にアンモニウム官能基を有す
るオルガノポリシロキサンで処理された無機微粒子であ
り、かつ上記樹脂微粒子が体積平均粒径０．０１〜２．
０μｍの縮重合体からなる樹脂微粒子であり、前記樹脂
微粒子及び前記無機微粒子から選択される少なくとも２
種以上と前記着色粒子とを下記条件にて撹拌混合するこ
とにより着色粒子表面に、前記樹脂微粒子及び／又は前
記無機微粒子がそれぞれ１０〜９０％の固定率で固定化
することを特徴とするトナーの製造方法。

【００１８】 Ｔｇ−２０≦（撹拌混合温度）≦Ｔｇ＋２０ ここで、Ｔｇは着色粒子のガラス転移温度を示す。

【００１９】（４） 現像剤担持体表面に形成された少
なくともトナーを有する現像剤層厚が、感光体と現像剤
担持体表面の間隙よりも薄い状態で搬送され感光体表面
に形成された静電潜像を現像する画像形成方法に於い
て、該トナーが前記１又は２に記載されたトナーである
ことを特徴とする画像形成方法。

【００２０】本発明者らは、本発明で用いるトナーは特
定な帯電性をもつ微粒子を選択すると共に、特定の樹脂
微粒子及び特定の粒径を有する無機微粒子及び特定の表
面処理を施した無機微粒子を併用することで、高温高湿
下の帯電量の低下を防止できると共に低温低湿下の帯電
量の上昇を防止できるため、帯電量の環境での安定性が
得られた結果現像性の安定化が図られ、さらにトナーと
キャリア及び感光体との物理的な付着力の低減及び変動
を抑制したため一層の現像性の安定化が図られたものと
推定している。

【００２１】〈樹脂微粒子の構成〉本発明の樹脂微粒子
は付加重合でつくられる架橋型のスチレンアクリル樹脂
等と比較して、重縮合で形成された微粒子であることか
ら十分な強度が得ることが出来、外力によって変形が発
生しない利点を有している。

【００２２】この樹脂微粒子を構成する樹脂微粒子とし
ては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン等が
挙げられる。中でも入手がしやすいこと、環境特性に優
れることからメラミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ま
しい。

【００２３】この樹脂微粒子は高い電荷保持性能と低温
低湿下の過剰帯電が無いことから、環境によらず安定し
た帯電量を得ることができるものと推定される。また、
微粒子の硬度が高く塑性変形を起こさないため、トナー
と接触するキャリアや感光体との物理的付着力の安定化
が図られるため長期に亘って現像性の安定化を図ること
ができるものである。

【００２４】本発明に於ける樹脂微粒子の体積平均粒径
は０．０１〜２．０μｍが好ましい。０．０１μｍより
も小さいと硬度が高いため変形せず、トナーに埋没しや
すい。従って、帯電性の長期にわたる安定性が保たれな
い。２．０μｍよりも大きいとトナーに均一に付着しな
いため、帯電量分布が広がってしまい、トナー飛散等に
より画像不良を起こす。また、添加量は０．１〜５．０
重量％が好ましく、好適には１．０〜３．５重量％が好
ましい。添加量が少ないと高温高湿下の帯電量低下が起
き、添加量が多いと低温低湿下の帯電量上昇がみられ
る。

【００２５】この体積平均粒径は透過型電子顕微鏡観察
によって観察し、画像解析によって測定されたものを示
す。樹脂微粒子を構成する材料は実質的に球形のものが
用いられる。実質的に球形とは画像解析装置を用い測定
された粒子の長軸径と短軸径の比が０．８以上のものを
いう。

【００２６】〈無機微粒子の構成〉本発明者らは、鋭意
検討した結果、無機微粒子は単独の種類のものを使用す
るのでは無く、複数の特有のものを使用することでこの
本発明の目的を達成することができることを見いだし
た。

【００２７】すなわち、本発明者が種々検討したとこ
ろ、特定の粒径を有し、帯電性の異なる複数以上の無機
粒子を使用することによって、現像の安定化に効果があ
ることを見いだした。

【００２８】この複数の無機微粒子とは、例えば、鉄粉
との摩擦帯電で負帯電性を示す体積平均粒子径が０．０
１〜０．２０μｍであり且つ体積平均粒径分布の標準偏
差（σ）１０≦σ≦３０を有する無機微粒子Ａと、鉄粉
との摩擦帯電で正帯電性を示す体積平均粒径０．０１〜
０．２０μｍであり且つ上記一般式（１）で表される末
端にアンモニウム官能基を有するオルガノポリシロキサ
ンで処理された無機微粒子Ｂとから構成される。

【００２９】この無機微粒子Ａを使用すると、小粒径側
の無機微粒子によって好適な流動性付与効果と大粒径側
の無機微粒子の耐埋没性に優位性ともに、小粒径側の無
機微粒子が受けるストレスを緩和する効果がある。従っ
て、埋没に至るまでの時間が格段に長くなり、トナーと
キャリアとの物理的付着力が安定に保たれるため、長期
に亘って現像性が安定に推移する。

【００３０】本発明に於いて、無機微粒子Ａの体積平均
粒径は０．０１〜０．２０μｍが好ましい。０．０１μ
ｍより小さいと、トナーに埋没しやすいため、帯電性の
長期にわたる安定性が保たれない。０．２０μｍよりも
大きいとトナーに均一に付着しないため、帯電量分布が
広がってしまい、トナー飛散等により画像不良を起こ
す。また、添加量は０．１〜５．０重量％が好ましく、
好適には２．０〜３．５重量％が好ましい。添加量が少
ないと外添剤の埋没の進行が速いため帯電量低下が起
き、添加量が多いと高温高湿下の帯電量低下が顕著にな
る。

【００３１】また、無機微粒子Ａの体積粒径分布におい
て、標準偏差（以下σと記載する）が１０〜３０が好ま
しい。１０より小さいと、粒径分布がシャープになり、
粒径が小さい領域（１００ｎｍ以下）に於いて外添剤の
埋没が進行しやすい。粒径が大きい領域（１００ｎｍ以
上）において埋没は緩和されるものの、流動性付与効果
及び埋没抑制効果を得るために多量に添加せざるを得な
いため、過剰量の添加に伴う無機微粒子Ａの遊離が発生
し、帯電量の分布が広がりトナー飛散等により画像不良
を起こす。また、３０より大きいと、無機微粒子Ａの体
積粒径分布が広くなりすぎるため、帯電量分布が広がり
トナー飛散等により画像不良をおこす。

【００３２】この体積平均粒径は透過型電子顕微鏡観察
によって観察し、画像解析によって測定されたものを示
す。また、各測定データから以下の式に従い標準偏差
（σ）を求めた。

【００３３】

【数１】

【００３４】χ_i：各サンプリングデータ値 χ ：体積平均粒径 ｎ ：サンプリング個数 本発明に於いて、無機微粒子Ａの帯電性は−２００〜−
７０μＣ／ｇが好ましく、好適には−１６０〜−１２０
μＣ／ｇである。この範囲以外では適切な帯電量制御が
困難になり好ましくない。

【００３５】帯電量は以下の方法で測定されるものであ
る。すなわち、測定する微粒子と鉄粉キャリア（ＤＦＣ
−２００同和鉄粉社製：粒径８０μｍ）の混合物を作
る。混合比率はキャリア９９重量部に対して１重量部で
ある。これを２０ｇ秤量し、２０ｃｃのサンプル瓶に入
れ２０℃／５５％Ｒｈ環境に１２時間以上放置する。次
に振とう機（ヤヨイ式Ｎｅｗ−ＹＳ）を用いて振り角３
０°、振とう数２００ストローク／ｍｉｎで２０分間混
合した後、ブローオフ式の帯電量測定装置（東芝ケミカ
ル社製ＴＢ−２００）を用いて、ブロー圧：１．０ｋｇ
／ｃｍ³、ブロー時間：１５Ｓ、サンプル量：０．５ｇ
の条件で帯電量を測定したものである。

【００３６】無機微粒子を構成する材料としては、各種
無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チ
タン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ク
ロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステ
ン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ
素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ
素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、
上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよ
い。疎水化処理を行う場合には、ジメチルクロロシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン等の各種シランカップリン
グ剤によって疎水化処理することが好ましく、さらに、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化
処理することも好ましく使用される。

【００３７】本発明の無機微粒子Ｂにおいては末端にア
ンモニウム官能基を有するオルガノポリシロキサンで処
理された無機微粒子が用いられる。

【００３８】本発明においては末端にアンモニウム官能
基を有するオルガノポリシロキサンで処理された無機微
粒子が用いることにより、無機微粒子の正帯電性が増大
し、トナーに添加した場合に、適正な量の正電荷を迅速
に付与し、かつその正電荷を安定に維持できるものであ
る。

【００３９】更に本発明においては、正負両極性に帯電
する無機微粒子を用いながら、樹脂微粒子を併用してい
るため、環境によらない適正な帯電性を得ることができ
ると共に安定な帯電量が得られる。

【００４０】本発明に於いて、無機微粒子Ｂの体積平均
粒径は０．０１〜０．２０μｍが好ましい。０．０１μ
ｍより小さいと、トナーに埋没しやすいため、帯電性の
長期にわたる安定性が保たれない。０．２０μｍよりも
大きいとトナーに均一に付着しないため、帯電量分布が
広がってしまい、トナー飛散等により画像不良を起こ
す。また、添加量は０．１〜５．０重量％が好ましく、
好適には０．３〜２．０重量％が好ましい。添加量が少
ないと外添剤の埋没の進行が速いため帯電量低下が起
き、添加量が多いと高温高湿下の帯電量低下が顕著にな
る。

【００４１】本発明に於いて、無機微粒子Ｂの帯電性は
＋２０〜２００μＣ／ｇが好ましく、好適には＋５０〜
１２０μＣ／ｇが好ましい。この範囲以外では適切な帯
電量制御が困難になり好ましくない。

【００４２】この体積平均粒径は透過型電子顕微鏡観察
によって観察し、画像解析によって測定されたものを示
す。

【００４３】無機微粒子を構成する材料としては、各種
無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チ
タン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ク
ロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステ
ン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ
素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ
素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、
上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよ
い。疎水化処理を行う場合には、正帯電を示すものであ
れば良いが、帯電付与能力の高さ、湿度環境安定性の観
点から末端にアンモニウム基を有するオルガノポリシロ
キサンを用いる。

【００４４】末端にアンモニウム基を有するオルガノポ
リシロキサンは、従来公知の方法により製造することが
できる。例えば、オルガノポリシロキサン分子鎖の末端
のシラノール基にオルガノアルコキシシリルアンモニウ
ム化合物を反応させることによって、また、場合によっ
ては、オルガノポリシロキサン分子鎖の末端のシラノー
ル基にオルガノアルコキシシリルアミン化合物をハロゲ
ン化水素酸及び他の無機または有機酸等の酸の共存下で
反応させることによって製造することができる。

【００４５】オルガノアルコキシシリルアンモニウム化
合物は、公知の方法によって製造することができ、例え
ば、アルコキシシリルアルキルハロゲニドまたはアルコ
キシシリルアルキルスルホネートをアミン、特に３級ア
ミンと反応させることによって製造することができる。
また、オルガノアルコキシシリルアミン化合物も公知の
方法により製造することができ、一部は市販品として入
手することができる。

【００４６】上記のオルガノアルコキシシリルアンモニ
ウム化合物もしくはオルガノアルコキシシリルアミン化
合物と両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロ
キサンとの反応比を種々変化させることで、正帯電付与
性の制御が可能である。

【００４７】樹脂微粒子と無機微粒子Ａの添加重量比
（Ｗ樹脂／Ｗ無機Ａ）及び樹脂微粒子と無機微粒子Ｂの
添加重量比（Ｗ樹脂／Ｗ無機Ｂ）は、０．２〜３．０が
好ましい。０．２よりも小さいと、無機微粒子の効果が
大きくなり高温高湿下の帯電量低下が発生する。３．０
よりも大きいと樹脂微粒子の効果が大きくなり低温低湿
下の帯電量上昇がみられる。

【００４８】〈固定化の方法〉上記微粒子を用いて、実
写評価を行うと帯電量及び現像性は比較的安定に推移す
る。しかし、画像形成時にトナー消費量の少ない条件、
例えば平均値的なトナー消費量の１／１０程度しか消費
しない場合は、トナーの現像機内での入れ替わりが少な
くなりトナー表面に長時間力がかかると、トナー表面の
微粒子は徐々に固定化され埋没する。これにより、トナ
ー表面とキャリアとの距離が狭くなり両者の物理的な付
着力が指数関数的に増大する為、現像性が急激に低下し
てしまう。

【００４９】そこで、本発明の樹脂微粒子または無機微
粒子から選ばれる少なくとも２種類以上を、トナー表面
に固定処理を施すことにより現像性の安定化を図ること
に成功した。本発明に記載した耐埋没性に優れた微粒子
をトナー表面に固定することで微粒子は完全に埋没しな
い状態で安定に存在する。また、現像機内で外力を加え
られたときに微粒子のトナー内への埋没は微小なものに
抑制できる。つまり、物理的な付着力を低減しながら、
変化も抑制できることになる。

【００５０】外添剤の固定の程度は、トナーの表面積を
ＢＥＴ比表面積測定法により測定し、これから次式のよ
うな固定度Ｆｄを定義した。

【００５１】

【数２】

【００５２】Ｆｄ：固定度（％） 固定トナーＳｗ：固定トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ²／
ｇ） 未処理トナーＳｗ：未処理トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ
²／ｇ） 添加外添剤Ｓｗ：添加した外添剤のＢＥＴ比表面積（ｍ
²／ｇ）。

【００５３】なお、ＢＥＴ比表面積は島津製作所（株）
製Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ２３００を用い、ＢＥＴ１点法に
より測定したものである。

【００５４】固定化する方法としては、外添剤の離脱防
止に対して、Ｔｇ−２０≦（撹拌混合温度）≦Ｔｇ＋２
０の条件で樹脂粒子と外添剤を撹拌混合し、機械的衝撃
力を付与しながら、樹脂粒子表面に外添剤を均一に固定
化することが好ましい。

【００５５】ここで言うＴｇとはトナーまたは結着樹脂
のガラス転移温度を指す。ガラス転移温度は、ＤＳＣ７
示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー社製）を
用いて測定した。測定方法は、１０℃／ｍｉｎで０℃か
ら２００℃へ昇温し、ついで、１０℃／ｍｉｎで２００
℃から０℃へ冷却して前履歴を消した後、１０℃／ｍｉ
ｎで０℃から２００℃へ昇温し、セカンドヒートの吸熱
ピーク温度を求め、Ｔｇとした。吸熱ピークが複数有る
場合は、主吸熱ピークの温度をＴｇとした。

【００５６】トナーまたは結着樹脂Ｔｇとしては４０〜
７０℃が好ましく使用される。４０℃より小さいとトナ
ーの保存性が悪く、凝集してしまう。７０℃より大きい
と定着性、生産性の観点から好ましくない。

【００５７】固定化の具体的な装置としてはヘンシェル
ミキサー、レーディゲミキサー、ＴＵＲＢＯ ＳＰＨＥ
ＲＥミキサー等を使用することができる。中でもヘンシ
ェルミキサーは、外添剤の混合処理と固定処理を同一の
装置で行えること、また撹拌混合の容易性や外部からの
加熱の容易性などの観点で好適に使用することができ
る。

【００５８】上記固定処理時の混合方法としては、撹拌
羽根の先端の周速が５〜５０ｍ／ｓで処理されることが
望ましい。好ましくは１０〜４０ｍ／ｓで処理されるこ
とが望ましい。また、予備混合を行い樹脂粒子表面に外
添剤を均一に付着させることが好ましく、温度の制御方
法としては、外部より温水等を用いて必要な温度に調整
することが好ましい。温度の測定方法は、トナーが撹拌
混合されている状態でトナーが流動している部位の温度
を測定するものである。また、固定処理後に冷水を流通
させ、冷却、解砕工程を行うことが好ましい。

【００５９】固定する微粒子は任意の組み合わせでよい
が、現像性の安定性の観点から樹脂微粒子及び２種以上
の無機微粒子のなかから選択される少なくとも２種以上
を固定することが好ましい。固定する微粒子が１種類で
あるとトナー表面に自由に存在する微粒子が多いため、
現像性が安定に推移しない。また、固定しない微粒子
は、固定処理後に添加、混合を行うことが好ましい。

【００６０】〈トナーの構成〉 着色粒子 着色粒子は結着樹脂と着色剤と必要に応じて使用される
その他の添加剤とを含有してなり、その平均粒径は体積
平均粒径で通常、１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μ
ｍである。着色粒子を構成する結着樹脂としては特に限
定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例え
ば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アク
リル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。これら
結着樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は４０〜７０℃が好
ましく使用される。

【００６１】着色剤についても特に限定されず、従来公
知の種々の材料が使用される。例えば黒トナーはカーボ
ンブラック・ニグロシン染料等が使用され、イエロー、
マゼンタ、シアントナーに必要な顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１
５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８−
３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド２１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７−
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４
等の顔料を好適に使用することができる。

【００６２】その他の添加剤は例えばサリチル酸誘導体
・アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフ
ィン・カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げら
れる。

【００６３】〈キャリアの構成〉キャリアは、鉄粉、フ
ェライト、マグネタイト及びそれぞれを樹脂コーティン
グしたものいずれを用いても良いが、穂の均一性、耐ス
トレス性の点から、低磁化、低比重、小粒径のキャリア
が望ましい。

【００６４】キャリアコア キャリアコア（磁性粒子）は、比重が３〜７、重量平均
径３０〜６５μｍの磁性粒子を用いる。例えば上記範囲
に入るフェライト粒子、マグネタイト粒子等が好ましく
用いることが可能である。

【００６５】コーティング樹脂 スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル
系樹脂等の樹脂からなる微粒子等を用いることができ
る。

【００６６】コーティング方法 製造方法については、特に限定されず、樹脂の分散溶液
を磁性粒子表面へ噴霧する方法、分散溶液中へ磁性粒子
を浸漬させる方法などの湿式コーティング方法や、微粒
化した被覆用樹脂を磁性粒子表面に静電気的に付着さ
せ、その後、磁性粒子に熱と機械的応力のどちらか一方
もしくは両方を加えることにより、磁性粒子表面に樹脂
層を付着し、固定化させる乾式コーティング方法を用い
ることができる。

【００６７】〈感光体〉一般的に使用されているセレン
系感光体、アモルファスシリコン感光体、ＯＰＣ系感光
体が使用できる。

【００６８】〈現像〉現像方法は、感光体と現像剤が非
接触で現像する方法が使用される。つまり、現像剤をス
リーブ上に設けられた層規制板や磁性棒や非磁性棒によ
る層形成棒によって現像スリーブ上に３００〜６００μ
ｍの層厚に規制されて現像域へと搬送する。現像域にお
ける現像スリ−ブと感光体ドラムとの隙間は現像剤層厚
よりも大きい０．４〜１．０ｍｍとし、例えば現像時に
８ｋＨｚ、１．８ｋＶｐ−ｐの交番電界を重畳した現像
バイアスを印加することで感光体へ現像剤が接触しない
状態で現像する。

【００６９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、下記の説明において、「部」は全て「重量
部」を示す。

【００７０】着色粒子の製造 ポリエステル樹脂１００部（Ｔｇ＝５５．１℃）、カー
ボンブラック１０部、ポリプロピレン３部とを、混合、
練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得、
これを着色粒子１とした。

【００７１】同様の製造方法で着色剤としてイエロー顔
料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．ＹＥＬＬＯＷ１７）を用いたもの
を着色粒子２、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．ＲＥＤ
１２２）を用いたものを着色粒子３、シアン顔料（Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ１５：３）を用いたものを着色粒
子４とした。

【００７２】微粒子の製造 〈樹脂微粒子製造例〉メラミンとホルムアルデヒドを重
縮合させて得られ、反応時間および温度を変化させ種々
の粒径を得た。

【００７３】また、比較用樹脂微粒子として、乳化重合
（付加重合）により作製したポリメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）微粒子（体積平均粒径１００ｎｍ）を用い、
比較樹脂微粒子４とした。

【００７４】帯電性評価結果と共に表１に調整した樹脂
微粒子を示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】〈無機微粒子Ａ製造例〉四塩化ケイ素の酸
水素焔中で高温加水分解の水分量および温度条件を変化
させ、種々の粒径を得た。さらに必要に応じて分級し粒
度を調整した。また、シリカ微粒子の疎水化処理にはヘ
キサメチルジシラザンを用いた。

【００７７】帯電性評価結果と共に表２に調整した無機
微粒子を示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】〈無機微粒子Ｂ製造例〉 −オルガノポリシロキサンの製造− 末端にアンモニウム基を有するオルガノポリシロキサン
は、下記シランカップリング剤（Ｓ−１）２０部と、両
末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン８
０部とを３７％の塩酸水溶液中で３５℃で反応させて末
端にアンモニウム官能基を有するオルガノポリシロキサ
ン（Ａ）を合成した。

【００８０】

【化３】

【００８１】シランカップリング剤（Ｓ−１）に代えて
下記シランカップリング剤（Ｓ−２）を用いた以外はオ
ルガノポリシロキサン（Ａ）と同様にして反応させて末
端にアンモニウム官能基を有するオルガノポリシロキサ
ン（Ｂ）を合成した。

【００８２】

【化４】

【００８３】シランカップリング剤（Ｓ−１）に代えて
下記シランカップリング剤（Ｓ−３）を用いた以外はオ
ルガノポリシロキサン（Ａ）と同様にして反応させて末
端にアンモニウム官能基を有するオルガノポリシロキサ
ン（Ｃ）を合成した。

【００８４】

【化５】

【００８５】−無機微粒子の製造− 四塩化ケイ素の酸水素焔中で高温加水分解の水分量およ
び温度条件を変化させ、種々の粒径を得た。

【００８６】次いで、前記無機微粒子８０部をミキサー
中にいれ、２５％アンモニア水５部を加えて２５℃とし
た後、ミキサー中に上記より合成した末端にアンモニウ
ム基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ、Ｂ又はＣ）
２０部をメタノール／イソプロパノール混合溶媒中へ溶
解させた溶液を噴霧し２０分間撹拌した。その後、送気
乾燥機中で、窒素雰囲気下にて１３０℃の設定温度で溶
媒を除去し、末端がアンモニウム官能基で変性されたオ
ルガノポリシロキサンで処理された無機微粒子Ｂを得
た。

【００８７】帯電性評価結果と共に表３に調整した無機
微粒子を示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】トナー製造例 上記着色粒子と樹脂微粒子および無機微粒子Ａ及びＢを
ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ）にて混合し、外部
より加える温度および周速を種々変化させ本発明のトナ
ーを得た。得られたトナーは表４及び表５に示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】固定化条件：撹拌混合温度Ｔｇ−３０＝
２５℃撹拌羽根先端周速４０ｍ／ｓ 固定化条件：撹拌混合温度Ｔｇ−１５＝４０℃撹拌羽
根先端周速３０ｍ／ｓ 固定化条件：撹拌混合温度Ｔｇ＝５５℃撹拌羽根先端
周速３０ｍ／ｓ 固定化条件：撹拌混合温度Ｔｇ＋１０＝６５℃撹拌羽
根先端周速２０ｍ／ｓ。

【００９３】キャリア製造例 スチレン／メチルメタクリレート＝４／６の共重合体微
粒子６０ｇ、比重５．０、重量平均径４５μｍ、１００
０エルステッドの外部磁場を印加したときの飽和磁化が
６２ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１９４０ｇ
を高速撹拌型混合機に投入し、品温３０℃で１５分間混
合した後、品温を１０５℃に設定し、機械的衝撃力を３
０分間繰り返し付与し、冷却しキャリアを作成した。

【００９４】現像剤の作成 各キャリア５５８ｇと、トナー４２ｇとをＶ型混合機を
用いて２０分間混合し、実写テスト用の現像剤、実施例
１〜１９及び比較例１〜２１を作成した。詳細は表６に
示す。

【００９５】

【表６】

【００９６】《評価装置、条件》コニカ製のカラー複写
機Ｋｏｎｉｃａ９０２８を以下のように改造して使用し
た。

【００９７】〔現像条件〕 感光体表面電位＝−７５０Ｖ ＤＣバイアス＝−６５０Ｖ ＡＣバイアス：Ｖｐ−ｐ＝１．８ｋＶ，周波数＝８ＫＨ
ｚ Ｄｓｄ＝５００μｍ 押圧規制力＝１０ｇｆ／ｍｍ 押圧規制棒＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径
３ｍｍ 現像スリーブ＝２０ｍｍ 現像剤層厚＝１５０μｍ 《評価項目、方法》上記、作成した現像剤を用い、現像
剤１から１９、比較現像剤１から２１をコニカ製カラー
複写機Ｋｏｎｉｃａ９０２８改造機を用い実写テストを
行った。

【００９８】テストは、３０℃／８０％（Ｈ．Ｈ．）及
び１０℃／２０％（Ｌ．Ｌ．）の環境下で４０，０００
枚の実写テストを行った。その際の帯電量変化、現像ト
ナー量変化、画像乱れ（文字ちり）の発生状況を評価し
た。

【００９９】また、３０℃／８０％の環境下で現像剤を
４８時間放置し、その際の帯電量の低下を測定した。

【０１００】トナー帯電量の評価 内部に固定した磁極を具備した回動可能な円筒状の現像
剤担持体上に測定対象の現像剤を担持させ、また、現像
剤担持体に対して２．０ｍｍの距離を置いてリン青銅板
を設置する。

【０１０１】現像剤担持体を回動させながら現像剤担持
体とリン青銅板との間に、ＤＣ成分として８００Ｖ、Ａ
Ｃ成分として２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）の電圧を印可して両
者間に電界を形成し、現像剤中のトナーをリン青銅板へ
移動させる。

【０１０２】リン青銅板に対し静電気的に付着している
トナーを圧縮エアーを用いて吹き飛ばしてリン青銅板か
ら分離する。

【０１０３】その時にリン青銅板を通じて流れ込む電荷
〔Ｑ（μＣ）〕をエレクトロメーターにより測定し、ま
た、トナーが付着した前後のリン青銅板の重量を電子天
秤を用いて測定し、リン青銅板上に付着したトナーの重
量を〔ｍ（ｇ）〕を算出し、下記式によりトナー帯電量
（μＣ／ｇ）を算出し、評価した。

【０１０４】トナー帯電量（μＣ／ｇ）＝電荷〔Ｑ（μ
Ｃ）〕／トナー重量〔ｍ（ｇ）〕現像トナー量 ２．０ｃｍ×５．０ｃｍのパッチを現像し、１．０ｃｍ
²当たりの現像トナー量（ｍｇ／ｃｍ²）を算出して、初
期から４０，０００Ｃｏｐｙ後の変化幅（Ｓｔａｒｔ−
Ｅｎｄ）及び各環境の現像性の平均値の現像性差（ＨＨ
−ＬＬ）を以下の４ランクに分類し判定した。

【０１０５】 Ａ；現像性の変化幅及び環境差Δ０．１０以内色調が非
常に安定 Ｂ；現像性の変化幅及び環境差Δ０．２０以内色調が安
定 Ｃ；現像性の変化幅及び環境差Δ０．４０以内色調が不
安定 Ｄ；現像性の変化幅及び環境差Δ０．４０以上色調が非
常に不安定放置帯電量低下 放置前のトナー帯電量をＱ１、４８時間放置後のトナー
帯電量をＱ２としたときのＱ２／Ｑ１の比を計算し、以
下の４ランクに分類し判定した。

【０１０６】 ◎；Ｑ２／Ｑ１≧０．９５ ○；０．９５＞Ｑ２／Ｑ１≧０．８０ △；０．８０＞Ｑ２／Ｑ１≧０．６０ ×；０．６０＞Ｑ２／Ｑ１ 画像乱れ ２００μｍ間隔に、幅２００μｍ長さ１ｃｍのラインを
５本配置したチャートをコピーし、その部分のちりの状
況を目視と顕微鏡（５００倍）の両者で観察し、以下の
４ランクに分類し判定した。

【０１０７】Ａ；顕微鏡でもライン周辺のちりが観察さ
れない。

【０１０８】Ｂ；目視ではわからないが、顕微鏡では周
辺にちりが観察される。

【０１０９】Ｃ；目視で周辺のちりが観察される。

【０１１０】Ｄ；ライン間の判別が困難なほど激しくち
りが発生。

【０１１１】評価結果を表７及び表８に示す。

【０１１２】

【表７】

【０１１３】

【表８】

【０１１４】表７及び表８から、本発明のトナーは、環
境変動に対し安定な帯電性を示し、さらに長期使用によ
る環境変動に対しても、常に安定した現像性を示した。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、環境変動に対し安定な帯
電性を示し、さらに長期使用による環境変動に対して
も、常に安定した現像性を示すトナー、その製造方法及
び画像形成方法を得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂と着色剤を含有する着色粒子に、少
   なくとも樹脂微粒子と、２種以上の無機微粒子を添加し
   たトナーにおいて、該無機微粒子の１つが鉄粉との摩擦
   帯電で負帯電性を示し、体積平均粒子径が０．０１〜
   ０．２０μｍで且つ体積平均粒径分布の標準偏差（σ）
   １０≦σ≦３０を有する無機微粒子であり、他の無機微
   粒子が鉄粉との摩擦帯電で正帯電性を示し、体積平均粒
   径０．０１〜０．２０μｍで且つ下記一般式（１）で表
   される末端にアンモニウム官能基を有するオルガノポリ
   シロキサンで処理された無機微粒子であり、かつ上記樹
   脂微粒子が体積平均粒径０．０１〜２．０μｍの縮重合
   体からなる樹脂微粒子であることを特徴とするトナー。 【化１】 式中、Ｙ及びＺは、各々置換又は未置換の炭素数１〜８
   のアルキル基又はアリール基を表し、Ａ及びＢは各々水
   素原子、置換又は未置換の炭素数１〜４のアルキル基又
   は、アンモニウム塩構造を有する基を表す。但しＡ及び
   Ｂの少なくとも一方はアンモニウム塩構造を有する基で
   ある。ｎは１〜１０００の整数を表す。
2. 【請求項２】 樹脂と着色剤を含有する着色粒子に、少
   なくとも樹脂微粒子と、２種以上の無機微粒子を添加し
   たトナーにおいて、該無機微粒子の１つが鉄粉との摩擦
   帯電で負帯電性を示し、体積平均粒子径が０．０１〜
   ０．２０μｍで且つ体積平均粒径分布の標準偏差（σ）
   １０≦σ≦３０を有する無機微粒子であり、他の無機微
   粒子が鉄粉との摩擦帯電で正帯電性を示し、体積平均粒
   径０．０１〜０．２０μｍで且つ上記一般式（１）で表
   される末端にアンモニウム官能基を有するオルガノポリ
   シロキサンで処理された無機微粒子であり、かつ上記樹
   脂微粒子が体積平均粒径０．０１〜２．０μｍの縮重合
   体からなる樹脂微粒子であり、前記樹脂微粒子及び前記
   無機微粒子から選択される少なくとも２種以上が前記着
   色粒子表面に、それぞれ１０〜９０％の固定率で固定化
   されていることを特徴とするトナー。
3. 【請求項３】 樹脂と着色剤を含有する着色粒子に、少
   なくとも樹脂微粒子と、２種以上の無機微粒子を添加し
   たトナーの製造方法において、該無機微粒子の１つが鉄
   粉との摩擦帯電で負帯電性を示し、体積平均粒子径が
   ０．０１〜０．２０μｍで且つ体積平均粒径分布の標準
   偏差（σ）１０≦σ≦３０を有する無機微粒子であり、
   他の無機微粒子が鉄粉との摩擦帯電で正帯電性を示し、
   体積平均粒径０．０１〜０．２０μｍで且つ上記一般式
   （１）で表される末端にアンモニウム官能基を有するオ
   ルガノポリシロキサンで処理された無機微粒子であり、
   かつ上記樹脂微粒子が体積平均粒径０．０１〜２．０μ
   ｍの縮重合体からなる樹脂微粒子であり、前記樹脂微粒
   子及び前記無機微粒子から選択される少なくとも２種以
   上と前記着色粒子とを下記条件にて撹拌混合することに
   より着色粒子表面に、前記樹脂微粒子及び／又は前記無
   機微粒子がそれぞれ１０〜９０％の固定率で固定化する
   ことを特徴とするトナーの製造方法。 Ｔｇ−２０≦（撹拌混合温度）≦Ｔｇ＋２０ ここで、Ｔｇは着色粒子のガラス転移温度を示す。
4. 【請求項４】 現像剤担持体表面に形成された少なくと
   もトナーを有する現像剤層厚が、感光体と現像剤担持体
   表面の間隙よりも薄い状態で搬送され感光体表面に形成
   された静電潜像を現像する画像形成方法に於いて、該ト
   ナーが請求項１又は２に記載されたトナーであることを
   特徴とする画像形成方法。