JP3819796B2 - 負帯電性非磁性一成分現像剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等により静電潜像の現像に用いる負帯電性非磁性一成分現像剤に係り、特に、帯電制御剤を含有させることなく、負帯電性非磁性一成分現像剤に良好な摩擦帯電性を付与する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法等における現像方式としては、（１）結着樹脂を主成分とする絶縁性トナー粒子と磁性キャリアとを含有する二成分現像剤を摩擦により帯電させ、感光体上に形成した静電潜像を磁気ブラシにより現像する「二成分現像方式」と、（２）磁性トナー粒子のみからなる一成分現像剤を用いて現像する「磁性一成分現像方式」と、（３）非磁性トナー粒子のみからなる非磁性一成分現像剤を用いて現像ローラ上に薄層（現像剤層）を形成し、感光体と接触又は非接触で現像する「非磁性一成分現像方式」とが知られている。
【０００３】
これらの現像方式の中で、非磁性一成分現像方式では、二成分現像方式と同様に、良好な可視画像を得るためには、用いる非磁性一成分現像剤に十分な摩擦帯電性を付与することが必要である。そこで、現像剤層の厚み等の規制や現像剤への帯電性付与を目的として、現像ローラにゴム又は金属製のブレード部材を圧接して用いることが一般的である。しかしながら、このように現像ローラ側の構成を工夫しても、現像剤に磁性キャリアを使用しない非磁性一成分現像剤は、二成分現像剤に比べて帯電しにくい傾向にある。
そのため、非磁性一成分現像方式では、現像剤に、摩擦帯電性を一定に制御するための帯電制御剤を含有させて、比較的高い電荷を確保することが必須となっている。例えば、負帯電性現像剤では、クロム等の金属を含有する含金属錯体染料（例えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えばサリチル酸金属錯体）等の負帯電制御剤（負電荷帯電制御剤）が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、帯電制御剤を含有させた非磁性一成分現像剤では、以下のような問題点があった。
第１に、トナー粒子の摩擦帯電性は、粒子の主成分である結着樹脂や着色剤の帯電性が大きく関与するが、表面に露出している帯電制御剤の関与も大きいため、連続して多数枚のプリントを行うと、トナー粒子表面の帯電制御剤がトナー粒子内部に埋没する、あるいは逆にトナー粒子内部の帯電制御剤がトナー粒子表面に浮き出るなどして、トナー粒子表面の摩擦帯電性が変化し、所望の画像が得られなくなる恐れがあった。
【０００５】
第２に、感光体として表面が樹脂組成物からなる有機感光体を用いる場合には、現像時に、トナーとの間に発生する摺擦力により、トナーの成分が感光体表面に付着するいわゆるフィルミング現象が生じやすいが、トナーの成分の中でもトナー粒子表面に露出した帯電制御剤が感光体表面の汚染の原因となりやすいという問題があった。なお、感光体表面の汚染が進行すると、感光体の帯電特性が劣化し、良好な画像が得られなくなる恐れがある。また、この問題は特に、金属錯塩等からなる帯電制御剤において顕著となっている。
【０００６】
第３に、帯電制御剤は、現像剤を調製する際の溶融混練時や、画像のプリント時に転写媒体に定着する際に高温に曝されるが、特に酸価の高い結着樹脂が共存する場合には、帯電制御剤を合成する際の有色の前駆物質が分解生成されてしまうことがあった。また、画像のプリント時にこのような前駆物質が生成すると、定着部周囲の高温環境下で昇華し、排気部を汚染する恐れもあった。なお、この問題は特に、機械内に気流が滞り熱が溜まりやすい、最近のコンパクト化された複写機、プリンターにおいて顕著となっている。
【０００７】
第４に、従来から使用されている負帯電制御剤は、クロム含有錯体等の重金属を含有する化合物をはじめ、環境安全性の面で注意を要するものが多い。実際には、各種毒性テストや安全性テストを合格した現像剤のみが使用され、環境安全性の面で問題になることはないが、このような帯電制御剤の使用を避けることがより好ましい。また、帯電制御剤は現像剤の主成分である結着樹脂や着色剤に比べて単価が高いため、数質量％程度の少量の添加にもかかわらず、現像剤の高コスト化につながるという問題もあった。
【０００８】
以上の理由から、帯電制御剤を含有しない非磁性一成分現像剤の開発が必要となっている。ここで、二成分現像剤については、特開平８−７６４８３号公報に、トナー粒子やキャリアの構成を規定することにより、帯電制御剤を不要とした発明が開示されているが、非磁性一成分現像方式では、帯電制御剤を含有させずに十分な摩擦帯電性を確保することが極めて困難であり、これまで帯電制御剤を含有しない非磁性一成分現像剤は開発されていないのが現状である。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、帯電制御剤を含有させないにもかかわらず、安定して十分な摩擦帯電性を有する非磁性一成分現像剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行い、以下の負帯電性非磁性一成分現像剤を発明するに到った。
本発明の負帯電性非磁性一成分現像剤は、結着樹脂と着色剤とを含有すると共に、帯電制御剤を含有しない負帯電性非磁性トナー粒子の表面に、少なくとも、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の無機微粒子が付着してなり、前記結着樹脂は、酸価が６〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であることを特徴とする。
また、本発明の負帯電性非磁性一成分現像剤において、前記無機微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましい。
また、前記無機微粒子のフェライトキャリアに対する帯電量が−２００μＣ／ｇ以下であることが好ましい。また、前記無機微粒子の配合量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部であることが好ましい。また、前記無機微粒子としては、疎水性シリカ微粒子が好適である。
【００１１】
なお、本明細書において、一成分現像剤が「非磁性」であるとは、少なくともトナー粒子が非磁性であることを意味しているものとし、例えば、非磁性トナー粒子の表面に磁性粉を付着させたものは、非磁性一成分現像剤に含まれるものとする。
また、本明細書において、「無機微粒子のフェライトキャリアに対する帯電量」は、２５℃、相対湿度５０〜６０％の環境下に１晩放置した無機微粒子２ｇと、２００〜３００メッシュに主体粒度を有するキャリア鉄粉（パウダーテック社、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）とを混合し、東芝ケミカル社製ブローオフ摩擦帯電量測定装置にて、相対圧１ｋｇ／ｃｍ2の窒素ガスでブローオフする条件で、測定されるものとする。また、「結着樹脂の酸価」は、ＪＩＳＫ−００７０に基づいて測定されるものとする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の負帯電性非磁性一成分現像剤は、結着樹脂と着色剤とを含有すると共に、帯電制御剤を含有しない負帯電性非磁性トナー粒子の表面に、少なくとも無機微粒子が付着したものである。
【００１３】
ここで、トナー粒子を構成する結着樹脂としては、アニオン性極性基を有する負帯電性の樹脂が好適である。アニオン性極性基を有する樹脂としては、基本樹脂にアニオン性極性基を導入したものが挙げられ、基本樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸アルキルエステル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アルキルエステル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル単量体等の単独重合体又は共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。なお、１種の結着樹脂を単独で用いても良いし、２種以上の結着樹脂を併用しても良い。
【００１４】
結着樹脂の酸価は６〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。結着樹脂の酸価をこの範囲に規定することにより、十分な摩擦帯電性を有する現像剤が得られる。なお、結着樹脂の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、十分な負帯電性が得られない恐れがあり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、高湿度環境下で水分の影響を受けやすく帯電不良を生じる恐れがある。
【００１５】
また、酸価の制御が容易であることから、本発明において、結着樹脂としては例示したものの中で、ポリエステル樹脂を用いる必要がある。
ここで、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール、１，１２−ドデカンジオール（炭素数１２）、１，１４−テトラデカンジオール（炭素数１４）、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類が挙げられる。
【００１６】
また、多価アルコール成分としては、ジオール類の他、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセロール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリン−トリ１２−ヒドロキシステアラート、ガラクチトール−ヘキサポリイソプロピルエーテル等のポリオール類を用いることもできる。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，３ーピペラジン−ジカルボン酸、イミノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジンジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバゾール−３，６−γ，γ'−ジケト酪酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）メタン等のジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
また、多価カルボン酸成分としては、ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸を用いることもできる。
なお、多価カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、ポリカルボン酸の他、これらの無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
【００１９】
また、トナー粒子を構成する着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
着色剤は十分な濃度の可視像が得られるように配合すれば良く、その配合量は一般に、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部程度とされる。
【００２０】
トナー粒子は、結着樹脂と着色剤の他、必要に応じて、離型剤（オフセット防止剤）、流動性改善用滑剤等を含有するものであっても良い。
ここで、必要に応じて配合される離型剤としては、ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油等が挙げられる。また、ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、離型剤の配合量は、トナー粒子１００質量部に対して１．５〜１５質量部とすることが好ましい。
【００２１】
また、トナー粒子には、感光体を保護すると共に、現像特性を劣化させることなく、高品質の画像を得るために、高級脂肪酸、オレフィンー無水マレイン酸共重合体等を適宜添加することもできる。
【００２２】
以上のように構成されたトナー粒子は、溶融混練・粉砕法により製造することができる。すなわち、結着樹脂、着色剤等の必要原料を、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、二軸押出混練機等で熱溶融混練後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、乾式気流分級機等の分級機で分級することにより、体積平均粒子径６〜１２μｍ程度のトナー粒子を得ることができる。また、溶融混練・粉砕法のみならず、重合法等の他の方法によっても、トナー粒子を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の現像剤では、トナー粒子の表面に無機微粒子を付着させることが特徴的なものとなっているが、付着させる無機微粒子の平均一次粒子径は２５ｎｍ以下とされる。また、無機微粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。例えば、球状微粒子では、粒子径５〜２５ｎｍは、ＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ2／ｇに相当する。付着させる無機微粒子の平均一次粒子径が２５ｎｍ超では、十分な摩擦帯電性を付与できない恐れがある。
なお、無機微粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡にて映し出された画像を解析することにより求めることができる。
また、ＢＥＴ比表面積は、例えば、 高精度自動ガス吸着装置（日本ベル社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ２８）等を用い、吸着ガスとして不活性ガスであるＮ2ガスを用いて測定することができる。なお、ＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）は、試料の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量Ｖｍ（ｃｍ3／ｇ）に基づいて、下記式により求められる。
Ｓ＝４．３５×Ｖｍ（ｍ2／ｇ）
【００２４】
本発明の現像剤において、無機微粒子の配合量が、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部であることが好ましく、０．３〜１．５質量部であることがより好ましく、０．５〜１．２質量部であることが特に好ましい。無機微粒子の配合量が０．２質量部未満では、個々のトナー粒子に対する付着が不均一になり、トナー粒子に均一かつ十分な摩擦帯電性を付与できず、カブリや転写不良を引き起こす恐れがある。また、現像剤の流動性が低下するため、現像ローラ上に均一な現像剤層を形成できず、十分な画像濃度が得られなくなる恐れもある。また、無機微粒子の配合量が２．０質量部超では、遊離した無機微粒子が現像装置内を汚染する恐れがあると共に、トナー粒子表面の熱伝導性が低下し、定着強度が低下する恐れがある。また、現像装置の容器のシール部などから現像剤の漏れなどが起こり現像装置周辺を汚染する恐れもある。
【００２５】
また、無機微粒子のフェライトキャリアに対する帯電量が−２００μＣ／ｇ以下であることが好ましく、−４００μＣ／ｇ以下であることがより好ましい。帯電量が−２００μＣ／ｇ超では、十分な摩擦帯電量を与えることができずカブリや転写不良などを引き起こす恐れがある。なお、帯電量が−２００μＣ／ｇ超であっても、無機微粒子の配合量を増加させれば、全体として摩擦帯電量を増大させることができるが、無機微粒子の配合量が前述の範囲を超えると、先に述べたように好ましくない。
【００２６】
なお、無機微粒子は、トナー粒子にその一部が埋没した状態で付着し固定されていても良いし、トナー粒子にその一部が埋没することなく弱い付着状態で付着していても良い。
【００２７】
ここで、本発明の現像剤に用いて好適な無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粒子が挙げられるが、中でも疎水性シリカ微粒子が好適である。
疎水性シリカ微粒子としては、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、他の高分子化合物等の疎水化剤にて表面処理されたシリカ微粒子が挙げられる。例えば、容器内に未処理のシリカ微粒子とシラン系カップリング剤等の疎水化剤を入れ、湿式にて十分に攪拌した後、乾燥機等により乾燥することにより、疎水性シリカ微粒子が得られる。
【００２８】
シラン系カップリング剤としては、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ヘキサメチレンジシラザン等が挙げられる。
【００２９】
また、アミノシランを含むシランカップリング剤を用いても良いが、この場合には、疎水性シリカ微粒子のフェライトキャリアに対する帯電量が−２００μＣ／ｇ以下となるように配慮する必要がある。なお、アミノシランとしては、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―（２−アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランを用いる場合には、疎水化効果を補うために、アミノシラン系以外の疎水化剤と併用することが好ましい。ここで、併用する疎水化剤としては、疎水効果に優れると共に、現像剤の流動性向上効果が高いもの（例えばヘキサメチルジシラザン等）を用いることが好ましい。
【００３０】
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）やフェニル基含有ポリシロキサン等が挙げられる。また、所望の摩擦帯電性に応じて、メチルスチレン又はオレフィン変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを用いても良い。
また、シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が１０〜１０００センチストークスのものが好ましく、２０〜３００センチストークスのものがより好ましく、５０〜２００センチストークスのものが特に好ましい。２５℃における粘度が１０００センチストークス超では、シリコーンオイルの取り扱い性が低下すると共に、シリカ微粒子表面に均一に付着させにくくなる。また、シリコーンオイルの揮発分が１．５質量％以下のものが好ましい。
【００３１】
無機微粒子をトナー粒子表面に付着させる方法としては、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機や、表面改質機（奈良機械製作所社製のナラ・ハイブリダイゼーション・システム、ホソカワミクロン社製のオングミル等）等を用いて、トナー粒子と無機微粒子とを接触させる方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の現像剤において、トナー粒子には、上述の無機微粒子の他、現像剤の流動性、クリーニング性、保存性等を制御するために、磁性微粒子や各種樹脂微粒子、平均一次粒子径が２５ｎｍ超の無機微粒子（シリカ、酸化アルミニウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等の微粒子）等を付着させても良い。
【００３３】
本発明者は、以上の構成を採用することにより、帯電制御剤を含有させないにもかかわらず、十分な摩擦帯電性を有する非磁性一成分現像剤を提供できることを見出した。
また、本発明の非磁性一成分現像剤は、無機微粒子の付着状態（無機微粒子の一部がトナー粒子に埋没しているか、埋没せずに付着しているという付着状態）が変動したとしても、摩擦帯電性はほとんど変化せず、安定した摩擦帯電性を維持できることを見出した。
【００３４】
また、本発明の非磁性一成分現像剤は、帯電制御剤を含有しないものであるので、フィルミング現象による感光体の汚染の恐れがないと共に、画像のプリント時に排気部を汚染する恐れがなく、環境安全性に優れ、低コスト化を図ることができるものとなる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例）
下記原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕した後、乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が９μｍのトナー粒子を得た。
・ポリエステル樹脂 ９０質量部
（テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ付加物、及びエチレングリコールからなる重合体、Ｍｗ：４．２８×１０4、Ｍｎ：０．４３４×１０4、酸価：６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリプロピレンワックス ２質量部
（三洋化成工業社製、商品名：ビスコール５５０Ｐ）
・カーボン ８質量部
（三菱化学社製、商品名：ＭＡ−１００）
次に、得られたトナー粒子と疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した負極性疎水性シリカ微粒子）をヘンシェルミキサーにて５分間攪拌混合し、本発明の負帯電性非磁性一成分現像剤を得た。なお、疎水性シリカ微粒子の配合量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部とした。
【００３６】
（比較例１）
ポリエステル樹脂の添加量を８８質量部とし、負帯電制御剤であるクロムアゾ系染料（ＣＡＳ Ｎｏ．３１７４１−５５−３）を２質量部添加してトナー粒子を調製した以外は実施例と同様にして、負帯電性非磁性一成分現像剤を得た。
（比較例２）
平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子の代わりに、平均一次粒子径３０ｎｍの負極性疎水性シリカ微粒子を用いた以外は実施例と同様にして、負帯電性非磁性一成分現像剤を得た。
【００３７】
（評価試験）
各実施例、比較例において得られた現像剤を用い、市販の非磁性一成分方式の小型レーザープリンター（プリント速度 Ａ４横：１６枚／分）にて、黒色印字率５％のＡ４原稿をプリントし、プリント初期と５０００枚プリント後の画像濃度、カブリ、画像ムラ、トナー帯電量、排気部汚れを評価した。なお、試験環境は２５℃／相対湿度６５％とした。また、各評価項目の評価方法は以下の通りとした。
【００３８】
（１）画像濃度
マクベス反射濃度計ＲＤ―９１４を用い、黒ベタ画像の画像濃度を測定した。
（２）カブリ
プリント前の原紙の白色度及び画像濃度の測定に用いた画像の非画像部の白色度とを各々日本電色工業社製色差計Color meter ZE2000で測定し、その差をカブリの値とした。
（３）画像ムラ
黒ベタ画像部を目視にて観察し、画像ムラについて下記基準に基づいて評価を行った。
判定基準
○：画像濃度にムラがない。
△：画像濃度に少しムラがある。
×：画像濃度に著しくムラがある。
【００３９】
（４）トナー帯電量
トナー帯電量は、各実施例、比較例で得られた現像剤を装填した現像装置を２４時間放置し、同じ環境下で現像装置の撹拌機を１０分間撹拌した後、図１に示す測定装置を用いて測定した。
図１はトナー帯電量の測定装置の概略図であり、この装置には、吸引機１３と摩擦帯電量測定装置１４とが備えられている。なお、図１において、符号１１は現像装置に備えられた現像ロール、符号１２はその表面に付着した現像剤を示している。
吸引機１３には先端に吸引口１３Ａを有する吸引ノズル１３Ｂが備えられており、吸引口１３Ａを現像ロール１１上の現像剤１２の表面に近接させて吸引するように構成されている。また、吸引ノズル１３Ｂの吸引口１３Ａと反対側の端部にフィルタ１５を装着できるようになっている。なお、フィルタ１５としては紙製のフィルタを２枚重ねたものを用いた。また、摩擦帯電量測定装置１４としては東芝ケミカル社製のブローオフ摩擦帯電量測定装置を用いた。
以上のように概略構成された装置を用い、以下のようにしてトナー帯電量を求めた。
はじめに、吸引機１３の吸引ノズル１３Ｂにフィルタ１５（紙製のフィルタを２枚重ねたもの）を装着した後、吸引ノズル１３Ｂの吸引前の質量ｍａ（ｇ）を測定した。
次に、現像ロール１１表面に付着している現像剤１２を現像ロール１１の長手方向に２０ｃｍ移動させながら吸引機１３により１分間吸引し、摩擦帯電量測定装置１４により、吸引した現像剤１２の電荷量ｑ（μｃ）を測定した後、現像剤吸引後の吸引ノズル１３Ｂの質量ｍｂ（ｇ）を測定した。
最後に、吸引された現像剤１２の質量ｍ（ｇ）をｍｂ−ｍａから求め、下記式に基づいて、トナー帯電量Ａを求めた。
Ａ＝ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）
（５）排気部汚れ
定着部近傍にある排気部の汚れを目視にて観察した。
【００４０】
（結果）
各実施例、比較例において得られた結果を表１に示す。なお、表１において、「５０００枚後」は、５０００枚プリント後を意味する。
表１に示すように、帯電制御剤を含有させずに非磁性トナー粒子を調製すると共に、その表面に、平均一次粒子径が１２ｎｍの無機微粒子を付着させて、本発明の負帯電性非磁性一成分現像剤を調製した実施例では、画像濃度が良好で、カブリや画像ムラが少なく、良好な画像が得られた。また、トナー帯電量も−２９μＣ／ｇ以下と良好であった。また、プリント初期と、５０００枚プリント後に大きな差はなく、安定してプリントを行うことができた。また、５０００枚プリント後においても、排気部に汚れは見られなかった。
【００４１】
これに対して、トナー粒子にクロムアゾ系帯電制御剤を配合した比較例１では、５０００枚プリント後にトナー帯電量が著しく上昇し、画像濃度が著しく低下し、安定してプリントを行うことができなかった。また、排気部には赤色の付着物が観察され、排気部の汚染が確認された。また、トナー粒子に平均一次粒子径が３０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を付着させた比較例２では、トナー帯電量が実施例に比較して小さく不十分であり、カブリ、画像ムラが発生した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、帯電制御剤を含有させないにもかかわらず、安定して十分な摩擦帯電性を有する非磁性一成分現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例、比較例において用いたトナー帯電量の測定装置を示す図である。
【符号の説明】
１１ 現像ロール
１２ 現像剤
１３ 吸引機
１４ 摩擦帯電量測定装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等により静電潜像の現像に用いる負帯電性非磁性一成分現像剤に係り、特に、帯電制御剤を含有させることなく、負帯電性非磁性一成分現像剤に良好な摩擦帯電性を付与する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法等における現像方式としては、（１）結着樹脂を主成分とする絶縁性トナー粒子と磁性キャリアとを含有する二成分現像剤を摩擦により帯電させ、感光体上に形成した静電潜像を磁気ブラシにより現像する「二成分現像方式」と、（２）磁性トナー粒子のみからなる一成分現像剤を用いて現像する「磁性一成分現像方式」と、（３）非磁性トナー粒子のみからなる非磁性一成分現像剤を用いて現像ローラ上に薄層（現像剤層）を形成し、感光体と接触又は非接触で現像する「非磁性一成分現像方式」とが知られている。
【０００３】
これらの現像方式の中で、非磁性一成分現像方式では、二成分現像方式と同様に、良好な可視画像を得るためには、用いる非磁性一成分現像剤に十分な摩擦帯電性を付与することが必要である。そこで、現像剤層の厚み等の規制や現像剤への帯電性付与を目的として、現像ローラにゴム又は金属製のブレード部材を圧接して用いることが一般的である。しかしながら、このように現像ローラ側の構成を工夫しても、現像剤に磁性キャリアを使用しない非磁性一成分現像剤は、二成分現像剤に比べて帯電しにくい傾向にある。
そのため、非磁性一成分現像方式では、現像剤に、摩擦帯電性を一定に制御するための帯電制御剤を含有させて、比較的高い電荷を確保することが必須となっている。例えば、負帯電性現像剤では、クロム等の金属を含有する含金属錯体染料（例えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えばサリチル酸金属錯体）等の負帯電制御剤（負電荷帯電制御剤）が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、帯電制御剤を含有させた非磁性一成分現像剤では、以下のような問題点があった。
第１に、トナー粒子の摩擦帯電性は、粒子の主成分である結着樹脂や着色剤の帯電性が大きく関与するが、表面に露出している帯電制御剤の関与も大きいため、連続して多数枚のプリントを行うと、トナー粒子表面の帯電制御剤がトナー粒子内部に埋没する、あるいは逆にトナー粒子内部の帯電制御剤がトナー粒子表面に浮き出るなどして、トナー粒子表面の摩擦帯電性が変化し、所望の画像が得られなくなる恐れがあった。
【０００５】
第２に、感光体として表面が樹脂組成物からなる有機感光体を用いる場合には、現像時に、トナーとの間に発生する摺擦力により、トナーの成分が感光体表面に付着するいわゆるフィルミング現象が生じやすいが、トナーの成分の中でもトナー粒子表面に露出した帯電制御剤が感光体表面の汚染の原因となりやすいという問題があった。なお、感光体表面の汚染が進行すると、感光体の帯電特性が劣化し、良好な画像が得られなくなる恐れがある。また、この問題は特に、金属錯塩等からなる帯電制御剤において顕著となっている。
【０００６】
第３に、帯電制御剤は、現像剤を調製する際の溶融混練時や、画像のプリント時に転写媒体に定着する際に高温に曝されるが、特に酸価の高い結着樹脂が共存する場合には、帯電制御剤を合成する際の有色の前駆物質が分解生成されてしまうことがあった。また、画像のプリント時にこのような前駆物質が生成すると、定着部周囲の高温環境下で昇華し、排気部を汚染する恐れもあった。なお、この問題は特に、機械内に気流が滞り熱が溜まりやすい、最近のコンパクト化された複写機、プリンターにおいて顕著となっている。
【０００７】
第４に、従来から使用されている負帯電制御剤は、クロム含有錯体等の重金属を含有する化合物をはじめ、環境安全性の面で注意を要するものが多い。実際には、各種毒性テストや安全性テストを合格した現像剤のみが使用され、環境安全性の面で問題になることはないが、このような帯電制御剤の使用を避けることがより好ましい。また、帯電制御剤は現像剤の主成分である結着樹脂や着色剤に比べて単価が高いため、数質量％程度の少量の添加にもかかわらず、現像剤の高コスト化につながるという問題もあった。
【０００８】
以上の理由から、帯電制御剤を含有しない非磁性一成分現像剤の開発が必要となっている。ここで、二成分現像剤については、特開平８−７６４８３号公報に、トナー粒子やキャリアの構成を規定することにより、帯電制御剤を不要とした発明が開示されているが、非磁性一成分現像方式では、帯電制御剤を含有させずに十分な摩擦帯電性を確保することが極めて困難であり、これまで帯電制御剤を含有しない非磁性一成分現像剤は開発されていないのが現状である。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、帯電制御剤を含有させないにもかかわらず、安定して十分な摩擦帯電性を有する非磁性一成分現像剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行い、以下の負帯電性非磁性一成分現像剤を発明するに到った。
本発明の負帯電性非磁性一成分現像剤は、結着樹脂と着色剤とを含有すると共に、帯電制御剤を含有しない負帯電性非磁性トナー粒子の表面に、少なくとも、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の無機微粒子が付着してなり、前記結着樹脂は、酸価が６〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であることを特徴とする。
また、本発明の負帯電性非磁性一成分現像剤において、前記無機微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましい。
また、前記無機微粒子のフェライトキャリアに対する帯電量が−２００μＣ／ｇ以下であることが好ましい。また、前記無機微粒子の配合量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部であることが好ましい。また、前記無機微粒子としては、疎水性シリカ微粒子が好適である。
【００１１】
なお、本明細書において、一成分現像剤が「非磁性」であるとは、少なくともトナー粒子が非磁性であることを意味しているものとし、例えば、非磁性トナー粒子の表面に磁性粉を付着させたものは、非磁性一成分現像剤に含まれるものとする。
また、本明細書において、「無機微粒子のフェライトキャリアに対する帯電量」は、２５℃、相対湿度５０〜６０％の環境下に１晩放置した無機微粒子２ｇと、２００〜３００メッシュに主体粒度を有するキャリア鉄粉（パウダーテック社、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）とを混合し、東芝ケミカル社製ブローオフ摩擦帯電量測定装置にて、相対圧１ｋｇ／ｃｍ2の窒素ガスでブローオフする条件で、測定されるものとする。また、「結着樹脂の酸価」は、ＪＩＳＫ−００７０に基づいて測定されるものとする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の負帯電性非磁性一成分現像剤は、結着樹脂と着色剤とを含有すると共に、帯電制御剤を含有しない負帯電性非磁性トナー粒子の表面に、少なくとも無機微粒子が付着したものである。
【００１３】
ここで、トナー粒子を構成する結着樹脂としては、アニオン性極性基を有する負帯電性の樹脂が好適である。アニオン性極性基を有する樹脂としては、基本樹脂にアニオン性極性基を導入したものが挙げられ、基本樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸アルキルエステル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アルキルエステル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル単量体等の単独重合体又は共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。なお、１種の結着樹脂を単独で用いても良いし、２種以上の結着樹脂を併用しても良い。
【００１４】
結着樹脂の酸価は６〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。結着樹脂の酸価をこの範囲に規定することにより、十分な摩擦帯電性を有する現像剤が得られる。なお、結着樹脂の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、十分な負帯電性が得られない恐れがあり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、高湿度環境下で水分の影響を受けやすく帯電不良を生じる恐れがある。
【００１５】
また、酸価の制御が容易であることから、本発明において、結着樹脂としては例示したものの中で、ポリエステル樹脂を用いる必要がある。
ここで、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール、１，１２−ドデカンジオール（炭素数１２）、１，１４−テトラデカンジオール（炭素数１４）、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類が挙げられる。
【００１６】
また、多価アルコール成分としては、ジオール類の他、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセロール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリン−トリ１２−ヒドロキシステアラート、ガラクチトール−ヘキサポリイソプロピルエーテル等のポリオール類を用いることもできる。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，３ーピペラジン−ジカルボン酸、イミノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジンジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバゾール−３，６−γ，γ'−ジケト酪酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）メタン等のジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
また、多価カルボン酸成分としては、ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸を用いることもできる。
なお、多価カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、ポリカルボン酸の他、これらの無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
【００１９】
また、トナー粒子を構成する着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
着色剤は十分な濃度の可視像が得られるように配合すれば良く、その配合量は一般に、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部程度とされる。
【００２０】
トナー粒子は、結着樹脂と着色剤の他、必要に応じて、離型剤（オフセット防止剤）、流動性改善用滑剤等を含有するものであっても良い。
ここで、必要に応じて配合される離型剤としては、ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油等が挙げられる。また、ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、離型剤の配合量は、トナー粒子１００質量部に対して１．５〜１５質量部とすることが好ましい。
【００２１】
また、トナー粒子には、感光体を保護すると共に、現像特性を劣化させることなく、高品質の画像を得るために、高級脂肪酸、オレフィンー無水マレイン酸共重合体等を適宜添加することもできる。
【００２２】
以上のように構成されたトナー粒子は、溶融混練・粉砕法により製造することができる。すなわち、結着樹脂、着色剤等の必要原料を、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、二軸押出混練機等で熱溶融混練後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、乾式気流分級機等の分級機で分級することにより、体積平均粒子径６〜１２μｍ程度のトナー粒子を得ることができる。また、溶融混練・粉砕法のみならず、重合法等の他の方法によっても、トナー粒子を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の現像剤では、トナー粒子の表面に無機微粒子を付着させることが特徴的なものとなっているが、付着させる無機微粒子の平均一次粒子径は２５ｎｍ以下とされる。また、無機微粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。例えば、球状微粒子では、粒子径５〜２５ｎｍは、ＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ2／ｇに相当する。付着させる無機微粒子の平均一次粒子径が２５ｎｍ超では、十分な摩擦帯電性を付与できない恐れがある。
なお、無機微粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡にて映し出された画像を解析することにより求めることができる。
また、ＢＥＴ比表面積は、例えば、 高精度自動ガス吸着装置（日本ベル社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ２８）等を用い、吸着ガスとして不活性ガスであるＮ2ガスを用いて測定することができる。なお、ＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）は、試料の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量Ｖｍ（ｃｍ3／ｇ）に基づいて、下記式により求められる。
Ｓ＝４．３５×Ｖｍ（ｍ2／ｇ）
【００２４】
本発明の現像剤において、無機微粒子の配合量が、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部であることが好ましく、０．３〜１．５質量部であることがより好ましく、０．５〜１．２質量部であることが特に好ましい。無機微粒子の配合量が０．２質量部未満では、個々のトナー粒子に対する付着が不均一になり、トナー粒子に均一かつ十分な摩擦帯電性を付与できず、カブリや転写不良を引き起こす恐れがある。また、現像剤の流動性が低下するため、現像ローラ上に均一な現像剤層を形成できず、十分な画像濃度が得られなくなる恐れもある。また、無機微粒子の配合量が２．０質量部超では、遊離した無機微粒子が現像装置内を汚染する恐れがあると共に、トナー粒子表面の熱伝導性が低下し、定着強度が低下する恐れがある。また、現像装置の容器のシール部などから現像剤の漏れなどが起こり現像装置周辺を汚染する恐れもある。
【００２５】
また、無機微粒子のフェライトキャリアに対する帯電量が−２００μＣ／ｇ以下であることが好ましく、−４００μＣ／ｇ以下であることがより好ましい。帯電量が−２００μＣ／ｇ超では、十分な摩擦帯電量を与えることができずカブリや転写不良などを引き起こす恐れがある。なお、帯電量が−２００μＣ／ｇ超であっても、無機微粒子の配合量を増加させれば、全体として摩擦帯電量を増大させることができるが、無機微粒子の配合量が前述の範囲を超えると、先に述べたように好ましくない。
【００２６】
なお、無機微粒子は、トナー粒子にその一部が埋没した状態で付着し固定されていても良いし、トナー粒子にその一部が埋没することなく弱い付着状態で付着していても良い。
【００２７】
ここで、本発明の現像剤に用いて好適な無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粒子が挙げられるが、中でも疎水性シリカ微粒子が好適である。
疎水性シリカ微粒子としては、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、他の高分子化合物等の疎水化剤にて表面処理されたシリカ微粒子が挙げられる。例えば、容器内に未処理のシリカ微粒子とシラン系カップリング剤等の疎水化剤を入れ、湿式にて十分に攪拌した後、乾燥機等により乾燥することにより、疎水性シリカ微粒子が得られる。
【００２８】
シラン系カップリング剤としては、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ヘキサメチレンジシラザン等が挙げられる。
【００２９】
また、アミノシランを含むシランカップリング剤を用いても良いが、この場合には、疎水性シリカ微粒子のフェライトキャリアに対する帯電量が−２００μＣ／ｇ以下となるように配慮する必要がある。なお、アミノシランとしては、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―（２−アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランを用いる場合には、疎水化効果を補うために、アミノシラン系以外の疎水化剤と併用することが好ましい。ここで、併用する疎水化剤としては、疎水効果に優れると共に、現像剤の流動性向上効果が高いもの（例えばヘキサメチルジシラザン等）を用いることが好ましい。
【００３０】
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）やフェニル基含有ポリシロキサン等が挙げられる。また、所望の摩擦帯電性に応じて、メチルスチレン又はオレフィン変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを用いても良い。
また、シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が１０〜１０００センチストークスのものが好ましく、２０〜３００センチストークスのものがより好ましく、５０〜２００センチストークスのものが特に好ましい。２５℃における粘度が１０００センチストークス超では、シリコーンオイルの取り扱い性が低下すると共に、シリカ微粒子表面に均一に付着させにくくなる。また、シリコーンオイルの揮発分が１．５質量％以下のものが好ましい。
【００３１】
無機微粒子をトナー粒子表面に付着させる方法としては、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機や、表面改質機（奈良機械製作所社製のナラ・ハイブリダイゼーション・システム、ホソカワミクロン社製のオングミル等）等を用いて、トナー粒子と無機微粒子とを接触させる方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の現像剤において、トナー粒子には、上述の無機微粒子の他、現像剤の流動性、クリーニング性、保存性等を制御するために、磁性微粒子や各種樹脂微粒子、平均一次粒子径が２５ｎｍ超の無機微粒子（シリカ、酸化アルミニウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等の微粒子）等を付着させても良い。
【００３３】
本発明者は、以上の構成を採用することにより、帯電制御剤を含有させないにもかかわらず、十分な摩擦帯電性を有する非磁性一成分現像剤を提供できることを見出した。
また、本発明の非磁性一成分現像剤は、無機微粒子の付着状態（無機微粒子の一部がトナー粒子に埋没しているか、埋没せずに付着しているという付着状態）が変動したとしても、摩擦帯電性はほとんど変化せず、安定した摩擦帯電性を維持できることを見出した。
【００３４】
また、本発明の非磁性一成分現像剤は、帯電制御剤を含有しないものであるので、フィルミング現象による感光体の汚染の恐れがないと共に、画像のプリント時に排気部を汚染する恐れがなく、環境安全性に優れ、低コスト化を図ることができるものとなる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例）
下記原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕した後、乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が９μｍのトナー粒子を得た。
・ポリエステル樹脂 ９０質量部
（テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ付加物、及びエチレングリコールからなる重合体、Ｍｗ：４．２８×１０4、Ｍｎ：０．４３４×１０4、酸価：６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリプロピレンワックス ２質量部
（三洋化成工業社製、商品名：ビスコール５５０Ｐ）
・カーボン ８質量部
（三菱化学社製、商品名：ＭＡ−１００）
次に、得られたトナー粒子と疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した負極性疎水性シリカ微粒子）をヘンシェルミキサーにて５分間攪拌混合し、本発明の負帯電性非磁性一成分現像剤を得た。なお、疎水性シリカ微粒子の配合量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部とした。
【００３６】
（比較例１）
ポリエステル樹脂の添加量を８８質量部とし、負帯電制御剤であるクロムアゾ系染料（ＣＡＳ Ｎｏ．３１７４１−５５−３）を２質量部添加してトナー粒子を調製した以外は実施例と同様にして、負帯電性非磁性一成分現像剤を得た。
（比較例２）
平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子の代わりに、平均一次粒子径３０ｎｍの負極性疎水性シリカ微粒子を用いた以外は実施例と同様にして、負帯電性非磁性一成分現像剤を得た。
【００３７】
（評価試験）
各実施例、比較例において得られた現像剤を用い、市販の非磁性一成分方式の小型レーザープリンター（プリント速度 Ａ４横：１６枚／分）にて、黒色印字率５％のＡ４原稿をプリントし、プリント初期と５０００枚プリント後の画像濃度、カブリ、画像ムラ、トナー帯電量、排気部汚れを評価した。なお、試験環境は２５℃／相対湿度６５％とした。また、各評価項目の評価方法は以下の通りとした。
【００３８】
（１）画像濃度
マクベス反射濃度計ＲＤ―９１４を用い、黒ベタ画像の画像濃度を測定した。
（２）カブリ
プリント前の原紙の白色度及び画像濃度の測定に用いた画像の非画像部の白色度とを各々日本電色工業社製色差計Color meter ZE2000で測定し、その差をカブリの値とした。
（３）画像ムラ
黒ベタ画像部を目視にて観察し、画像ムラについて下記基準に基づいて評価を行った。
判定基準
○：画像濃度にムラがない。
△：画像濃度に少しムラがある。
×：画像濃度に著しくムラがある。
【００３９】
（４）トナー帯電量
トナー帯電量は、各実施例、比較例で得られた現像剤を装填した現像装置を２４時間放置し、同じ環境下で現像装置の撹拌機を１０分間撹拌した後、図１に示す測定装置を用いて測定した。
図１はトナー帯電量の測定装置の概略図であり、この装置には、吸引機１３と摩擦帯電量測定装置１４とが備えられている。なお、図１において、符号１１は現像装置に備えられた現像ロール、符号１２はその表面に付着した現像剤を示している。
吸引機１３には先端に吸引口１３Ａを有する吸引ノズル１３Ｂが備えられており、吸引口１３Ａを現像ロール１１上の現像剤１２の表面に近接させて吸引するように構成されている。また、吸引ノズル１３Ｂの吸引口１３Ａと反対側の端部にフィルタ１５を装着できるようになっている。なお、フィルタ１５としては紙製のフィルタを２枚重ねたものを用いた。また、摩擦帯電量測定装置１４としては東芝ケミカル社製のブローオフ摩擦帯電量測定装置を用いた。
以上のように概略構成された装置を用い、以下のようにしてトナー帯電量を求めた。
はじめに、吸引機１３の吸引ノズル１３Ｂにフィルタ１５（紙製のフィルタを２枚重ねたもの）を装着した後、吸引ノズル１３Ｂの吸引前の質量ｍａ（ｇ）を測定した。
次に、現像ロール１１表面に付着している現像剤１２を現像ロール１１の長手方向に２０ｃｍ移動させながら吸引機１３により１分間吸引し、摩擦帯電量測定装置１４により、吸引した現像剤１２の電荷量ｑ（μｃ）を測定した後、現像剤吸引後の吸引ノズル１３Ｂの質量ｍｂ（ｇ）を測定した。
最後に、吸引された現像剤１２の質量ｍ（ｇ）をｍｂ−ｍａから求め、下記式に基づいて、トナー帯電量Ａを求めた。
Ａ＝ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）
（５）排気部汚れ
定着部近傍にある排気部の汚れを目視にて観察した。
【００４０】
（結果）
各実施例、比較例において得られた結果を表１に示す。なお、表１において、「５０００枚後」は、５０００枚プリント後を意味する。
表１に示すように、帯電制御剤を含有させずに非磁性トナー粒子を調製すると共に、その表面に、平均一次粒子径が１２ｎｍの無機微粒子を付着させて、本発明の負帯電性非磁性一成分現像剤を調製した実施例では、画像濃度が良好で、カブリや画像ムラが少なく、良好な画像が得られた。また、トナー帯電量も−２９μＣ／ｇ以下と良好であった。また、プリント初期と、５０００枚プリント後に大きな差はなく、安定してプリントを行うことができた。また、５０００枚プリント後においても、排気部に汚れは見られなかった。
【００４１】
これに対して、トナー粒子にクロムアゾ系帯電制御剤を配合した比較例１では、５０００枚プリント後にトナー帯電量が著しく上昇し、画像濃度が著しく低下し、安定してプリントを行うことができなかった。また、排気部には赤色の付着物が観察され、排気部の汚染が確認された。また、トナー粒子に平均一次粒子径が３０ｎｍの疎水性シリカ微粒子を付着させた比較例２では、トナー帯電量が実施例に比較して小さく不十分であり、カブリ、画像ムラが発生した。
【００４２】
【表１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、帯電制御剤を含有させないにもかかわらず、安定して十分な摩擦帯電性を有する非磁性一成分現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例、比較例において用いたトナー帯電量の測定装置を示す図である。
【符号の説明】
１１ 現像ロール
１２ 現像剤
１３ 吸引機
１４ 摩擦帯電量測定装置
Claims (5)
- 結着樹脂と着色剤とを含有すると共に、帯電制御剤を含有しない負帯電性非磁性トナー粒子の表面に、少なくとも、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の無機微粒子が付着してなり、
前記結着樹脂は、酸価が６〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であることを特徴とする負帯電性非磁性一成分現像剤。 - 前記無機微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負帯電性非磁性一成分現像剤。
- 前記無機微粒子のフェライトキャリアに対する帯電量が−２００μＣ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負帯電性非磁性一成分現像剤。
- 前記無機微粒子の配合量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の負帯電性非磁性一成分現像剤。
- 前記無機微粒子が、疎水性シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の負帯電性非磁性一成分現像剤。
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