JP4508908B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関するものである。

近年、複写機やレーザービームプリンターを始めとする電子写真方式の画像形成装置は、省スペース、省エネルギー等の観点より、小型、軽量、高速、高画質、高信頼性が要求されてきており、画像形成装置は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、よりすぐれた画像形成装置が成り立たなくなってきている。また、近年多様なニーズに伴い、フルカラー画像出力に対する需要も急増しており、更に一層の高画質、高解像度等を達成する為、より粒径の小さいトナーが用いられている。

一般にトナーを製造する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤及び荷電制御剤のような添加剤、ワックスの如き離型性物質等の原材料を混合装置で混合する混合工程、混合工程で得られた混合物に熱をかけて溶融混練し、均一に分散させる溶融混練工程、溶融混練工程で得られた混練物を微粉砕装置で粉砕する粉砕工程、粉砕工程で得られた粉砕物を分級装置により分級を行って所望の粒径を有する粒子を得る分級工程、によりトナーを製造する方法、すなわち粉砕法が知られている。

上記製造方法においては、特に小粒径トナーであるほど粉砕、分級時に、所望の粒径に満たない微粉が発生するが、生産コスト面などにより従来、所定量をリサイクルして再利用されている。

例えば、混合工程にて混合した状態の混合物に微粉を添加して再利用することや、微粉を造粒化した後に混合工程に戻して再利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの方法では、原料混合物の嵩密度が不均一であるため、混練機への供給時に食い込み性が悪くなるだけでなく、フラッシングが発生しやすいなど、製造安定性が悪化する場合があった。また、各原料の分散性が不均一になり易いため、トナー中の材料組成も不均一となり、紙上における地肌カブリ（以下、カブリとする）やトナー飛散が発生しやすいといった帯電特性に起因する問題が発生する場合があった。また、微粉が混練機で再度溶融混練される際に、微粉中の樹脂の分子切断が再度起こり、樹脂分子量の低下による定着性能の悪化する場合があり、さらなる改善が必要であった。

これらの問題に対し、微粉を再利用する際、混練機のバレル温度やスクリュー周速等の条件を変えて製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、混練物温度が上昇することにより着色剤の再凝集が起こり易くなり、特にフルカラートナーの場合、色相の変化や透明性の悪化要因となり、改良が求められている。

特開平５−３４９７６号公報 特開平６−２６６１５８号公報 特開２００４−１０１８４５号公報

本発明は、多量の微粉を再利用しても、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるトナーの製造方法を提供することを目的とする。より具体的には、微粉を再利用した場合でも、原材料の分散性を良好にすることで、混練機への食い込み性が良く、フラッシングが発生しない製造安定性の高いトナーの製造方法を提供することを目的とする。さらには、カブリの発生がなく、ＯＨＴ透過性に優れ、現像性、耐久性及び環境安定性が良好なトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、微粉を再利用して製造する際、混合工程を予め微粉のみに水を添加して混合する第一混合工程、第一混合工程で得られた第一混合物と他の材料とを混合する第二混合工程、の２段階にすることにより微粉も含めた原材料の分散性を均一にすることができ、製造安定性を高めるだけでなく、添加した水分が蒸発することで被混練物の温度上昇を抑制し、着色剤の再凝集を抑える効果を発揮するとともに、溶融混練工程で混練物に掛かる剪断力を高め、トナー中の材料分散性を向上させるということを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する原料を混合する混合工程；混合工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程；溶融混練工程で得られた混練物を粉砕する粉砕工程；粉砕工程で粉砕された粉砕物を少なくとも所望の粒径未満の粒子と所望の粒径を有するトナー粒子とに分級する分級工程を少なくとも経て得られた、所望の粒径に満たない微粉に水を添加し混合して第一混合物を生成する第一混合工程；
第一混合工程において得られた第一混合物と結着樹脂と着色剤とを少なくとも有する原料を混合して第二混合物を生成する第二混合工程；
第二混合工程で得られた第二混合物を溶融混練する溶融混練工程；
溶融混練工程で得られた混練物を粉砕する粉砕工程；及び
粉砕工程で粉砕された粉砕物を分級し、所望の粒径を有するトナー粒子を得る分級工程；
を少なくとも有し、
該第一混合工程で添加する水の量が、該微粉の１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを特徴とするトナーの製造方法。

さらに好ましい構成は以下のとおりである。
（２）該着色剤が含水マスターバッチ（以下、含水ＭＢとする）であることを特徴とする（１）のトナーの製造方法。

本発明によれば、多量の微粉を再利用した場合でも、混練機への食い込み性が良く、フラッシングの発生がなく、安定したトナーの製造が可能となり、且つ、トナー中での材料分散性が向上することにより、カブリの発生がなく、ＯＨＴ透過性に優れ、現像性、耐久性及び環境安定性が良好なトナーの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する原料を混合、溶融混練、粉砕、及び分級してトナーを製造する工程において発生した微粉を、トナーの原料混合工程に戻して再利用する製造方法において、上記微粉に水を添加して予め混合する第一混合工程を有することを特徴とする。

尚、本発明における微粉とは、粉砕、分級工程で発生する所望の粒径に満たない粒子のことを示し、本発明のトナーの製造方法の粉砕、分級工程で発生した微粉を、再度、最初の原料として投入し、結着樹脂や着色剤と混合して用いても良い。

本発明においては、微粉に水を添加し混合して第一混合物を生成する第一混合工程が特に重要である。仮に、上記第一混合工程を行わず、他の原材料中へ微粉を添加し混合工程を行った場合、微粉を含まない時に比べ原材料混合物の嵩密度は小さく、また粒径の小さな微粉は滑材として作用し、分散時に十分なシェアが掛からないため、材料分散性が低下する。その結果、混練機への食い込みが悪化したり、フラッシングが発生するなど安定した製造ができない場合がある。加えて、原材料混合物中の材料分散が不均一のため、トナー中での材料分散性も悪く、トナー表面の帯電が不均一となりカブリが発生したり、現像安定性が低下するなど、良好な性能を持つトナーを得ることができない。

これに対し、本発明の如く、第一混合工程で予め微粉と水を混合することにより得られる第一混合物は、粒径の小さな微粉が水分を含み、柔らかな凝集体を形成し、他の原材料との見掛けの比重や粒径の差を小さくすることにより、他の原材料と混合する第二混合工程においても、均一な分散性が得られる。

さらに、第二混合物が均一に水分を保持していることにより、溶融混練工程において水分が蒸発することで被混練物の温度上昇を抑制し、着色剤の再凝集を抑える効果を発揮するとともに、溶融混練時に混練機内の圧力を高めることで、被混練物に掛かる剪断力を高め、トナー中の材料分散性を向上させるということを見出した。

一方、微粉を含む全ての原材料中に水を添加して混合工程を行った場合、微粉の凝集体が十分に形成されず、均一な分散性は得られなかった。その結果、上述した第一混合工程を行わず、他の原材料中へ微粉を添加し混合工程を行った場合と同様に製造安定性、トナー性能ともに低いものであった。

本発明において、微粉に水を添加し混合して第一混合物を生成する第一混合工程で添加する水の量が、微粉の１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。微粉の１００質量部に対して、添加する水の量が１質量部より少ない場合、水分を含む微粉の凝集体の形成が不十分となり、他の原料との均一な分散ができないため好ましくない。微粉の１００質量部に対して、添加する水の量が５０質量部より多い場合、微粉の凝集体が大きくなりすぎたり、添加した水が微粉に保持されず分離した状態になる。このような状態の第一混合物と他の原材料を混合すると、混合機内の壁面への原材料付着が発生するため、原料分散性が悪く、混合物組成も変化する場合があり、加えて混合機からの混合物の排出性も悪くなるため好ましくない。

次に、本発明の製造方法の各工程について説明する。

まず、第一混合工程では、微粉と水とを混合し第一混合物を得る。第二混合工程では、第一混合物と結着樹脂と着色剤を少なくとも有する原料を混合する。混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等がある。

更に、上記で混合した第二混合物を溶融混練工程にて、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。混練装置の一例としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニーダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられるが、連続生産できる等の優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸または２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。

更に、溶融混練工程によって得られた混練物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

そして一般的には上記で得られ混練物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）等で粉砕される。

その後、所望の粒径を有するトナー粒子を得る分級工程では、分級装置の一例として、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。

さらに必要に応じて、表面改質工程で表面改質＝球形化処理、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを行い、分級品とすることもできる。必要に応じて、粗粒などをふるい分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等の篩分機を用いても良い。

更に、必要に応じて所望の外添剤を外添処理する方法としては、分級された分級品とシリカ、及び酸化チタンなどを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することによりトナーを得ることができる。

尚、本発明において、微粉を再利用する時の微粉再利用率（微粉質量／全原材料中の固形成分質量）は、特に限定されるものではないが、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

次に、本発明に用いられる各材料について説明する。

本発明に使用するトナー用結着樹脂としては、従来より公知の熱可塑性樹脂を使用することができ、１種又は２種以上の樹脂を用いてもよく、特に限定されるものではない。

例えば、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。

また、更に天然及び合成ワックス類、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、石油樹脂等を用いることができるが、好ましくはポリエステル樹脂が用いられる。

本発明に用いられる着色剤としては、従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種または二種以上を用いることができる。着色剤は、トナーの種類に応じて適宜選択され、例えば次の様なものが挙げられる。

本発明のトナーをカラートナーとする場合には、マゼンタ用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１５０，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。

イエロー用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，１８０，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。

尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部好ましくは０．３〜８質量部である。

本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

さらに本発明においては、着色剤が少なくとも結着樹脂と、顔料と、水とを含有する混合物を予め加熱混練して得られる、含水率が２〜２５質量％である含水ＭＢであることが好ましい。該含水ＭＢとは、少なくとも結着樹脂、顔料、水とを含有する混合物を混練機または混合機に仕込み、非加圧下または加圧下で混合しながら加熱して結着樹脂を溶融させ、顔料を加熱されている結着樹脂すなわち溶融樹脂相に分配もしくは移行させ、相分離した水分をデカンテーションにより除去し、更に混練物を溶融混練し、含水量を蒸発除去により調節して得られる。

一般に顔料粒子は、非常に凝集性が強く、結着樹脂中に１次粒子のまま分散させることが難しいため、トナーの着色力、透明性の低下要因となる。そこで、予め樹脂中に高濃度の顔料を添加し、強い剪断力により高分散化させた着色剤マスターバッチを用いることで着色力、透明性の低下を抑制することができる。

さらに、本発明の含水ＭＢに用いる顔料としては、乾燥粉末状顔料よりもペースト顔料を使用することがより好ましい。ペースト顔料とは、顔料粒子製造工程において顔料粒子がただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態のものを指す。この状態においては、顔料粒子がほぼ一次粒子の状態で存在している為、より顔料分散性に優れた含水ＭＢを得ることが出来る。ペースト顔料は、任意の水分含有量のものでよく、水分量が限定されるものではないが、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％である。

尚、顔料としてペースト顔料と乾燥粉末状顔料を用いることも可能であり、更に水を添加しても良い。このときの着色剤固形分と水分の割合は前述の配合になることが好ましい。

結着樹脂と顔料とを混練もしくは混合する際は、固形分換算での結着樹脂と顔料との割合が９０：１０〜４０：６０、好ましくは８５：１５〜４５：５５が良い。

また、本発明に用いる含水ＭＢは、その含水率が２〜２５質量％であり、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１８質量％である。本発明に用いる含水ＭＢは、例えば、上述の如き製造方法によって得られるが、従来の着色剤マスターバッチと異なり、含有する水分を必要以上に取り除かず、上記の範囲内である水分含有率の含水ＭＢを用いることがトナー中での着色剤を均一に、且つ細かく分散することを可能とした。この理由は、明確ではないが以下のように推定される。

第一に、溶融混練してトナー化する工程において、含水ＭＢ中に多くの水分が含まれる為、顔料粒子間にある水の存在が顔料粒子の凝集を防いでいる。さらに一部存在する顔料粒子の凝集体に浸透した水分が、熱により膨張してその凝集体を崩し、良好な分散にする。

第二に、溶融混練時には混合原材料に強いシェアがかかり自己発熱し、また必要に応じて外部からの加熱をすることにより混練物は高温になるが、水が蒸発する際に気化熱として熱を奪う為、顔料粒子同士の熱による強固な付着・凝集も防ぐことが出来る。

第三に、溶融混練時に水蒸気が発生して混練物が膨張して、混練機内の圧力を上昇させることにより強いシェアがかかり、より強い剪断力が発生し、顔料粒子を含め混練物に含まれる全ての成分の分散に非常に効果的である。

本発明のトナーを磁性トナーとする場合では、従来公知の磁性体が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属或いはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。

磁性体としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明では上述した磁性体の一種または二種以上を任意に選択して使用することが可能である。

これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化（σｒ）が２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、２５℃、外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えば「ＶＳＭ Ｐ−１−１０」（東英工業社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーを磁性トナーとする場合、磁性酸化鉄は結着樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部がトナー粒子に含まれることが、流動性を維持しつつトナー飛散を防止する良好な磁性を示し、且つ十分な着色力を発現する上で好ましい。

尚、本発明において着色剤は、トナーの初期の物性やトナー粒子の製造条件等に応じて、適切な表面疎水化処理剤を用いて適切に表面疎水化処理されたものであっても良い。

また、本発明においては、他の添加剤を必要に応じてトナー粒子に添加することも可能である。このような他の添加剤としては、トナー粒子の内部に添加することが従来より知られている種々の添加剤を用いることができ、離型剤や電荷制御剤等が挙げられる。

本発明で製造されるトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。また、本発明のトナーは、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであり、トナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜５０個数％であり、トナーの体積分布における粒径１２．７μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。

トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。

逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。

さらに４μｍより小さい時には、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均粒径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。

本発明において製造されたトナーには、流動性向上剤が外添されていることが、画質向上のために好ましい。流動性向上剤とは、トナーに外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。

流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。

流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部添加することが好ましく、０．１〜４質量部添加することがより好ましい。

流動性向上剤の外添は、先述したように、例えばヘンシェルミキサーの如き混合機により流動性向上剤とトナー粒子とを十分混合することによって行われる。このような混合作業により、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。

本発明で製造されたトナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何らこれを限定するものではないが、本発明で製造されたトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば鉄または表面酸化処理鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトや、これらの磁性粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアや、これらの磁性粒子を樹脂粒子中に分散した磁性粒子分散型樹脂キャリア等が使用できる。

上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合し付着せしめる方法等、従来公知の方法が適用できる。

磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いられる。

上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。

本発明で製造されたトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％であることが、通常良好な結果を得る上で好ましく、４〜１３質量％であることがより好ましい。

本発明により得られたトナーを用いてカラー画像を形成する画像形成方法は、本技術分野における公知の装置や手段により実現することが可能である。例えば、一つの像担持体に複数の現像器が設置されている画像形成装置による画像形成方法や、複数の現像器がそれぞれ異なる像担持体に設置され、像担持体上に形成されたトナー画像が順次転写材上へ転写されるタンデム方式の画像形成装置による画像形成方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。

さらに、像担持体上に形成されたトナー画像を転写材に転写する場合に、像担持体から直接転写材へトナー画像を転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良いし、像担持体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写する画像形成装置による画像形成方法であっても良い。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜結着樹脂＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝２９０００、Ｍｎ＝３４００、Ｍｐ＝７１００、Ｔｍ＝１０８℃）
＜含水ＭＢの製造参考例＞
・結着樹脂 ６０質量部
・ペースト状イエロー顔料 １１４質量部
（Ｐ．Ｙ．７４；固形分３５質量％、水分６５質量％）
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配又は移行し、これを確認した後、さらに１５分間９０〜１００℃で加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させ、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、非加熱で５分間混合にて水分を留去後冷却させ、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕して着色剤１の含水ＭＢを得た。この着色剤１の含水率は１５質量％であった。

ここで初期のトナー製造、つまり微粉を再利用しない場合のトナー製造方法を参考例として述べる。

＜初期トナー（微粉の使用率０質量％）の製造参考例＞
・結着樹脂 ９２．５質量部
・含水ＭＢ １４．７質量部
・離型剤（パラフィンワックス 融点６８℃） ５質量部
・荷電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物） ２質量部
上記の材料を十分にヘンシェルミキサーにより２６．７Ｓ^-1、１２０秒間混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級工程にて、粒度分布における重量平均粒径が５．５μｍ、個数平均粒径の４μｍ以下が３５個数％になるように分級し、黄色粒子（分級品）を得た。この場合、粉砕工程及び分級工程より合わせて、原材料に対して３０質量％の微粉が発生した。

＜実施例１＞
・結着樹脂 ９２．５質量部
・含水ＭＢ（含水率１５質量％） １４．７質量部
・離型剤（パラフィンワックス 融点６８℃） ５質量部
・荷電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物） ２質量部
・微粉 ３０質量部
・水 ４質量部
まず、第一の混合工程として微粉に水を添加し、ヘンシェルミキサーにより１３．３Ｓ^-1、６０秒間混合した。次いで、残りの材料を加え、第二の混合工程として、２６．７Ｓ^-1、１２０秒間混合した。得られた第二混合物を二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が５．５μｍの黄色粒子１（分級品）を得た。

混合工程終了後の原材料は、均一に分散されて、混練機への食い込みは良好であり、フラッシングの発生も見られなかった。

さらに上記黄色粒子１、１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＭＴ−１００Ｔ：テイカ社製、ＢＥＴ＝６２ｍ²／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％処理）１．０質量部をヘンシェルミキサーを用いて外添してトナー１とした。

得られたトナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性粒子分散型樹脂キャリア粒子（平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し二成分系現像剤１とした。

この二成分系現像剤１について、カラー複写機ｉＲＣ−３２００（キヤノン製）を用い、単色モードで低温低湿度（Ｌ／Ｌ）環境下（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（３０℃／８０％ＲＨ）において、画像面積比率５％のオリジナル原稿を用いて１万枚の耐刷試験の評価を行った。

結果は表２に示すように、初期のＯＨＰ透過度は非常に良いものであり、鮮やかな高品質の画像が得られた。さらに１万枚の耐久後でも初期との濃度変動も小さく、環境安定性も良好であった。

＜実施例２〜５＞
表１に示すように微粉量及び添加水量を代えたこと以外は、実施例１と同様にトナー製造を行い、現像剤１の代わりに現像剤２〜５を使用して、評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例６＞
表１に示すように、結着樹脂を１００質量部、着色剤として含水ＭＢの代わりにＰ．Ｙ．７４を５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にトナー製造を行い、現像剤１の代わりに現像剤６を使用して、評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例７＞
表１に示すように、着色剤として含水ＭＢの代わりにＰ．Ｂ．１５：３を５質量部用いたこと、微粉量及び添加水量を代えたこと以外は、実施例６と同様にトナー製造を行い、現像剤６の代わりに現像剤７を使用して、評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例８＞
表１に示すように、着色剤として含水ＭＢの代わりにＰ．Ｒ．１２２を５質量部用いたこと、微粉量及び添加水量を代えたこと以外は、実施例６と同様にトナー製造を行い、現像剤６の代わりに現像剤８を使用して、評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同じ原材料を用いて、第一の混合工程を行わず全ての原材料と水を、ヘンシェルミキサーにより２６．７Ｓ^-1、１２０秒間混合したこと以外は、実施例１と同様にトナー製造を行った。

しかしながら、混合工程終了後の原材料は、均一に分散されてなく、混練機への食い込みが安定せず悪く、フラッシングの発生も見られた。

次いで、実施例１と同様に現像剤９を使用して、評価を行ったが、カブリの発生があり、環境安定性も悪いものであった。評価結果を表２に示す。

＜比較例２＞
表１に示すように添加する水を１６質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にトナー製造を行った。しかしながら、水分が多く、混合物のヘンシェルミキサーの内壁面への付着が多く見られ、ヘンシェルミキサーからの排出性も悪いものであった。

また、現像剤１の代わりに現像剤１０を使用して、評価を行ったが、耐久前後での濃度の差が大きいものであった。評価結果を表２に示す。

＜比較例３＞
表１に示すように、添加する水を０．２質量部にしたこと以外は、実施例６と同様にトナー製造を行った。しかしながら、混合工程終了後の原材料は、均一に分散されてなく、混練機への食い込みが安定せず悪く、フラッシングの発生も見られた。

次いで、実施例１と同様に現像剤１１を使用して、評価を行ったが、ＯＨＴ透過性が非常に悪く、カブリの発生があり、耐久安定性や環境安定性も悪いものであった。評価結果を表２に示す。

次に、各評価項目について説明する。評価結果を表２に示す。

（１）製造安定性
原材料混合物の混練機への食い込み性、およびフラッシングの発生の有無については、目視で観察を行い、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：食い込み性が良好であり、フラッシングの発生がない。
Ｂ：食い込みが少し悪くなるが、フラッシングの発生もなく実用上問題ない。
Ｃ１：食い込みが悪く、フラッシングの発生もあり、安定した生産が難しい。
Ｃ２：混合物の混合機内壁への付着や排出性が悪い等、安定した生産が難しい。

（２）ＯＨＴ透過性
オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＰ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したベタ画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる。
Ｂ：僅かに明暗ムラがあるものの、概ね良好である。
Ｃ：若干透明性及び、色再現性が低下するが、実用上問題ない。
Ｄ：透明性、色再現性に乏しく実用上問題あり。

（３）カブリ
高温高湿環境下での画像出力が終了した後、ベタ白画像を出力した用紙と、同じ未使用の白色紙それぞれの白色度を測定し、白色度の差からカブリを算出した。尚、白色度は色フィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
Ａ：非常に良好（２．０％未満）
Ｂ：良好（２．０％以上、３．０％未満）
Ｃ：普通（３．０％以上、５．０％未満）
Ｄ：悪い（５．０％以上）

（４）環境安定性
低温低湿環境下、及び高温高湿環境下における１００００枚目のベタ画像の画像濃度をそれぞれ測定し、これらの濃度差を算出した。この濃度差をトナーの環境安定性の指標とした。尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）

（５）耐久安定性
高温高湿環境下における初期と１００００枚目のベタ画像の画像濃度をそれぞれ測定し、その濃度差を算出した。この濃度差をトナーの耐久安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
Ａ：非常に良好（０．１０未満）
Ｂ：良好（０．１０以上、０．１５未満）
Ｃ：普通（０．１５以上、０．２５未満）
Ｄ：悪い（０．２５以上）

Claims (1)

1. 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する原料を混合する混合工程；混合工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程；溶融混練工程で得られた混練物を粉砕する粉砕工程；粉砕工程で粉砕された粉砕物を少なくとも所望の粒径未満の微粉と所望の粒径を有するトナー粒子とに分級する分級工程を少なくとも経て得られた該微粉に水を添加し混合して第一混合物を生成する第一混合工程；
   第一混合工程において得られた第一混合物と結着樹脂と着色剤とを少なくとも有する原料を混合して第二混合物を生成する第二混合工程；
   第二混合工程で得られた第二混合物を溶融混練する溶融混練工程；
   溶融混練工程で得られた混練物を粉砕する粉砕工程；及び
   粉砕工程で粉砕された粉砕物を分級し、所望の粒径を有するトナー粒子を得る分級工程；
   を少なくとも有し、
   該第一混合工程で添加する水の量が、該微粉の１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを特徴とするトナーの製造方法。