JP2009064012A - 二成分のデュアルローラ用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】回転方向が互いに反対である少なくとも２つの電磁ローラからなるデュアルロール現像ユニット（dual roll developing unit）に使用される高品質の画像を生成するトナーを提供する。
【解決手段】表面添加剤を有するトナー粒子を含むトナーであって、トナー粒子が０．９５以上のＦＰＩＡ平均真円度を有し、４５００〜４７００Ｊ／トナー１グラムの超音波処理を施した場合、表面添加剤の総量の少なくとも８０重量％がトナー粒子の表面に留まるトナー。バインダ樹脂着色剤及び任意に他の添加剤を混合し、溶融混練粉砕し、更に表面添加剤を添加し、トナー粒子の形状又は表面を修飾するトナー製造方法、並びに該トナーによって印刷される又はマーキングされる基材。
【選択図】図１

Description

本発明は、回転方向が互いに反対である少なくとも２つの電磁ローラからなるデュアルロール現像ユニット（dual roll developing unit）において高品質の画像を生成するトナーシステム、及びそのトナーシステムの高品質の静電印刷装置又は静電複写装置における使用に関する。

静電印刷機及び／又は静電複写機において、まず潜像が、例えば感光性ドラムの光伝導性表面又は他の表面といった潜像担持手段上に作られる。現像剤は、トナーのみ又はトナーと磁性キャリア粒子の混合物であってよい。現像剤は、現像ユニットから潜像へと塗布される。L. Scheinによる「Electrophotography and Development Physics」第二版 1988年（Springer Verlag）３６頁に説明されているように、例えば正現像（Charged Area Development、ＣＡＤ）又は反転現像（Discharged Area Development、ＤＡＤ）の異なる画像化モードを利用することができる。ＤＡＤを利用する場合、トナーは最初に、通常、画像露光システムによる像様の放電の結果として比較的低い電荷を帯びている画像部分に引き付けられるが、露光されなかった高荷電領域にはトナーがもたらされない。このように、トナー像が潜像担持手段上に形成される。トナーは、印刷又は複写のために適正な状態で配置されるように、磁性粒子を用いて現像ユニット内で操作される。画像内に、現像剤及び現像ユニットの観点で画像ではない非像様の産物が生じるのを防ぐために、トナー粒子の完全な制御が必要である。そして、複写又は印刷が行われる媒体、例えばシート状の紙又は厚紙が、トナー像と並列して供給され、トナーの転写を受容する。さらに、トナーは加熱され、それにより媒体にトナーが結合し、完成した複写又は印刷が媒体上に形成される。場合によっては、例えば異なる色のトナーを使用する際、複数のトナー像を潜像担持手段上に形成し、その後、転写し、加熱によって潜像を結合させて完成した複写又は印刷とする。

印刷機又は複写機の一様式では、トナーは、１つ以上の磁気ブラシによって潜像担持手段上に塗布される。磁気ブラシは、現像ユニットの一部分である現像ローラ上に形成され、潜像担持手段にトナーを提供する。

特に、（再利用可能な）磁性キャリア粒子及び非磁性顔料トナーの混合物又はトナー粒子からなる現像剤を使用する二成分現像システム（two component development systems）を恒久的な画像を形成するのに利用する場合、現像ローラは、内部の磁気ローラ、つまり、永久磁石若しくは電磁石からなる別個の内部磁石構造と、その内部磁石構造とともに若しくは独立して回転可能な現像スリーブである外側スリーブとからなる。

通常、永久磁石は、ゴム結合磁石（rubber bond magnets）又は焼結希土類磁石又はそれらの組み合わせを含んでいてよい。

トナーの移送は、通常、内部磁気コアを静止させたまま外側スリーブ回転させることによって達成されるが、スリーブの回転に加えて内部磁石構造を回転させる別の構成も存在する。

トナー粒子を付着させた、静電力により引き付けられる磁性キャリア粒子は、磁場と相互作用してビーズチェーン（bead chains）を形成する。ビーズチェーンは「ブラシ（brush）」を形成する。

この様式の多くの印刷機は、単一の磁気ブラシを形成する単一の現像ローラを備えた現像システムを利用する（以下、単一ロール現像システムと呼ぶ）。

近年、高品質であるとともに高速であることへの必要性が、新規の電子写真装置を如何に開発するかという要件になっている。例えば既存のXeikon pressesは、９０〜２４０ｍｍ／ｓの速度範囲で稼動し、単一ロール現像システムに基づいている。高品質のデジタル印刷の成功以来、いくつかの市場セグメントにおいて、画像品質及び印刷柔軟性に関して何ら妥協のない、より高い印刷速度に対する必要性が高まっている。これは、新規な機械装置が、既存の機械装置が行い得るのと少なくとも同じことを、より高速で行う能力を有していなくてはならないことを意味する。

この試みを扱ういくつかの特許公報が存在するが、これらは主に白黒印刷に由来し、そのような印刷においては、完全に別の画像品質基準が通用する。

高速印刷に適する公知の現像システムは、複数の現像ローラを備えている。これらの公知のシステムのいくつかにおいては、少なくとも１つの現像ローラが、それ以外の現像ローラに対して反対の方向に回転する。本出願では以下に、２つの現像ローラを備える現像システムをデュアルロール現像システムとして説明する。

米国特許出願第６８７９８００号明細書には、デュアルロール現像システムの様式が記載されている。その機械設計に関して、この様式は、本願の装置、方法及び本願のトナーを用いての使用に適する。

独国特許第１９６０９１０４号明細書では、（反対方向に回転する少なくとも２つの磁気ローラを有する）現像ユニットのこの様式が、高速印刷（６００〜１８００ｍｍ／ｓ）に対して使用できることが指摘されている。

基材上での十分なトナー密度及び少量のバックグラウンド（background）を有すると共に、高い現像速度を達成するための方法の１つが、米国特許第７０９０９５６号明細書に記載されている。この出願は、典型的には白黒の高速印刷（１８００ｍｍ／ｓ）に対して開発されている。この特許では、デュアルロール現像システムで使用されるトナーは、「一般的に使用されている市販のトナー」として記載されている。この出願で言及されている高い速度は、表面における２つのみの静電ポテンシャル状態、つまり帯電したトナーを引き付ける一方の状態及び帯電したトナーに反発する他方の状態を生成するバイナリ露光装置（binary exposing device）と完全に整合している。デジタルカラー印刷においては、より多くのスクリーン線数（screen rules）及び複数のレベルの露光によって画像の品質が著しく高まるので、よって、複数レベルの露光ＬＥＤ又はレーザ装置がしばしば利用されている。これは、光伝導性表面上の特定の位置に異なる量のトナーを現像することができ、それが、光伝導性ドラムを帯電した後に特定の位置に向けられる光の量に依存することを意味する。

米国特許第７０９０９５６号明細書は、「高速、高品質のフルカラー印刷」の用途分野で評価されているデュアルロールの構想に関する。ユニットは、１０００ｍｍ／ｓよりも高速でオフライン作動（run off line）するように設計されているが、実際の高品質印刷試験を行う場合、現実に入手可能なハードウェアプラットホームでは９０〜６００ｍｍ／ｓの範囲の印刷速度に達するに過ぎない。これらの試験を行い、米国特許第７０９０９５６号明細書に記載されるような通常のトナー配合物を使用した場合、全く知られていない、従来のいかなる特許出願にも言及されていない新しい種類の像欠陥が観察された。また、光伝導体ドラム（感光ドラム）と同じ方向に回転する唯一の磁気ローラを備えた現像ユニットを利用する標準のXeikon印刷プラットホームでそれらのトナーシステムを評価した場合には、同様の欠陥は観察されなかった。デュアルロール現像を検討した場合には、新しい作用が光伝導体ドラム上に生じ、結果として、極めてむらのある不均一なスクリーン画像が生じている。トナーの分野では、トナー表面に十分に付着されていない添加剤が、光伝導体上に幾らかの堆積物を生成し得ることがよく知られている。

米国特許第６８７８４９９号明細書は、固定されていない添加剤の量を測定する手法を教示している。また、この出願は、トナーシステムが、特定の試験条件下において少なくとも４０％の添加剤が表面に付着されたままとなることを目標としていることも教示している。この試験方法を同様のモードで標準的な形状修飾（形状修正）トナーに対して適用した場合、５０％の添加剤が表面上に残ることを見出した。

また、電子写真印刷の分野において、印刷工程で形状修飾トナーを使用すると、いくつかの大きな利点を示すことがよく知られている。トナーの運動性が増大し、それにより、より良い転写及びより高い画像品質が得られる。したがって、当分野では、デュアルロール現像と形状修飾との十分に有利な組み合わせが得られる形状修飾トナーシステムへのニーズがある。

本発明は、含まれる粒子が、特定の方式で付着された添加剤を備え、特定の円形度を有するトナーシステムであって、これにより、回転方向が互いに反対である少なくとも２つの磁気ローラからなるデュアルロール現像ユニットにおいて高品質の画像を生み出す、システムに関する。また、本発明は、高品質の静電印刷装置又は静電複写装置におけるトナーの使用にも関する。

一態様において、本発明は、少なくとも１つの表面添加剤を有するトナー粒子を含むトナーを提供し、そのトナー粒子は、少なくとも０．９５のＦＰＩＡ平均真円度を有し、これにより、４５００〜４７００Ｊ／トナー１グラムの超音波処理を適用させた場合に、表面添加剤の総量の少なくとも８０ｗｔ％がトナー粒子の表面に留まる。

トナーは、反対方向に回転する少なくとも２つの磁気ローラを備えているデュアルロール二成分現像システムにおいて使用するためのものである。

本発明の一態様では、トナーは、直径寸法５〜１０μｍの体積平均粒子径を有するトナー粒子粒度分布を有していてよい。

本発明の別の態様では、トナーは、寸法が３０〜６０μｍであるキャリア粒子をさらに含んでいてよい。

本発明のさらに別の態様では、トナーは少なくとも９０ｍｍ／ｓの現像速度を有していてよい。

本発明のさらなる態様では、前記粒子に含まれる又は前記粒子上に担持された表面添加剤の全含量は、トナー粒子の重量の２％よりも少ない。

本発明のさらなる態様では、前記粒子の形状又は表面を修飾する（shape or surface modification）ことによって前記トナー粒子のＦＰＩＡ平均真円度を０．９５とする前又はその際に、トナーに表面添加剤を加えることによってトナー粒子を得ることができる。

本発明のさらなる態様では、トナーの形状又は表面修飾を熱機械的な手段により行うことができる。

本発明のさらなる態様では、トナーの形状又は表面修飾は熱的空気処理を含む。

トナーシステムは、印刷又は複写のような任意の静電マーキング装置（marking device）において利用することができる。

また、本発明は、上記トナーで印刷され又はマークされた基材を提供する。

さらに、本発明は、トナーを製造する方法であって、
−バインダー樹脂、着色剤、任意に他の添加剤を混合して、それによって混合物を形成し、
−前記混合物を溶融し、混練し、摩砕して、それによって溶融混練物を得て、
−前記溶融混練物を粉末化し、
−粒子の形状又は表面を修飾することによりトナー粒子のＦＰＩＡ平均真円度を０．９５とする前に又はする際に、少なくとも１つの表面添加剤を加えるステップを含み、これにより、４５００〜４７００Ｊ／トナー１グラムの超音波処理を適用させた場合、表面添加剤の総量の少なくとも８０ｗｔ％がトナー粒子の表面に留まる、方法を提供する。

次に、本発明並びにその実施態様及び利点を、以下の図面を参照して説明する。

本発明を、具体的な実施態様に関して、特定の図面を参照して記載するが、本発明はそれらに制限されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ制限される。また、記載した図面は、概略図であり、制限的なものではない。図面において、説明を目的として、寸法が拡大され同じ比率で図示していない構成要素もある。この寸法及び相対的寸法は、本発明を実施するための実際の縮尺には対応していない。

さらに、詳細な説明及び特許請求の範囲の記載における、第１の、第２の、第３の等の用語は、同様の構成要素を区別するために使用され、必ずしも順番又は時系列を記載するためのものではない。このように使用される用語は、適切な状況下で互いに置き換えることができ、ここに記載の本発明の実施態様が、ここに記載し図示するものとは異なる順番で操作可能であることを理解されたい。

本発明のトナーは、印刷機又は複写機のような静電マーキング装置において使用することができ、そのような装置と共に使用するのに適した任意の基材、例えば紙、透明若しくは不透明なポリマー基材、厚紙、セラミックス、すべての種類の箔等に応用することができる。

デュアルロール現像を検討すると、いくつかの新しい作用が光伝導体ドラム上に生じ、結果として、極めてムラのある不均一のスクリーン像が生じている。表面添加剤は、例えばシリカ、酸化チタン、有機金属塩等とすることができる。表面添加剤を使用する目的は、例えば、各トナー粒子の摩擦帯電特性、透明性、流れ特性を維持できるようにすることにある。表面添加剤は、トナー表面に付着させるナノメートル寸法の粒子であってよい。トナーの流れの改善は、表面への付着を減少させることにより可能であり、また、それによりトナーの摩擦帯電を制御することができる。

米国特許第６８７８４９９号明細書では、自由な（固定されていない）添加剤の量を測定する試験方法が提供されている。また、トナーシステムが、特定の試験条件下で、少なくとも４０％の添加剤が表面に付着されたままとなることを目標としていることを教示している。通常の形状修飾トナーにこの試験方法を同様のモードで適用した場合、５０％の添加剤が表面上に残ることを見出した。よって、印刷中にいくつかの固定されていない添加剤が新しい現象を生じたということがあり得る。また、形状修飾されていないトナーも試験した。このトナーシステムは、デュアルロールの環境において前記の新しい像欠陥を示さなかった。米国特許第６８７８４９９号明細書と同様の試験方法を適用してこのトナーを試験し、固定されていない添加剤の量を調べたところ、５０％の添加剤が表面に残ることも分かった。これはむしろ奇妙であり、それというのは、この結果が、固定されていない添加剤の量が不均一なスクリーン画像を生じさせる唯一の原因ではないことを示すものであるからである。それに加えて、異常な速度依存も観察された。印刷工程が遅くなるほど、急速に画像品質が低下する。

本願発明者による研究においては、トナーのＦＰＩＡ平均真円度が０．９５より大きく且つ超音波装置によって４５００〜４７００Ｊ／トナー１グラムの範囲の超音波エネルギーを適用させた場合にトナーの表面に留まる表面の添加剤の総量が８０％より大きいのであれば、それが、例えば少なくとも２つの磁気ローラが反対の方向に回転する複数ロール現像ユニットにおいて二成分システムで高品質のカラー画像を生成させることに適し、また長時間にわたる印刷に適することが見出された。

形状係数とＳＦ１及びＳＦ２との関係（米国特許第５９４８５８２号明細書）
数年前までは、トナーの形状は、パラメータＳＦ１及びＳＦ２を使用して表現されていた。

トナーの形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は、以下の（１）、（２）の式によって規定される（米国特許第５９４８５８２号明細書も参照されたい）。
ＳＦ１＝（最大直径）^２／（トナー粒子の面積）×π／４×１００ （１）
ＳＦ２＝（投影画像の周囲長）^２／（トナー粒子の面積）×１００／４π （２）
上記の形状係数を詳説すると、これは、トナーの形態、例えばその形状を表す係数として使用されている。このような形状係数は、統計学的技術に基づいて、つまり、光学顕微鏡によって高精度で得られる画像の面積、長さ及び形状を定量的に分析することができる画像分析に基づいて規定される。そして、この形状係数は、例えば画像分析装置及び画像ソフトウェアによって測定することができる。通常（米国特許第５９４８５８２号明細書10, 32〜46に記載のように）、約１００のトナー粒子の画像を観察する。具体的には、係数ＳＦ１は、トナー粒子の形状が円に近くなるほど１００に近付き、トナー粒子が長く細くなるほど値が増大する。つまり、ＳＦ１は、トナーの最大直径と最小直径の差、つまりトナーの歪みを表す。一方、係数ＳＦ２は、トナー粒子の形状が円に近くなるほど１００に近付き、トナーの周形状が複雑になるほど値が増加する。つまり、係数ＳＦ２は、トナーの表面積の均一な状態の特性を表す。完全な球形の場合には、ＳＦ１＝ＳＦ２＝１００である。

上述の方法は極めて時間かかるものであり、極く少量のトナー粒子しか採用されず、よって、統計的に意味のある粒子数を得ることは極めて困難である。

近年、これは、ＦＰＩＡ測定方法にシフトしつつある。以下の用語は、本発明の理解を助けることのみを目的として用いられる。

トナー粒子の「ＦＰＩＡ円形度」又は「真円度」という用語について、これは、Asia Pacific Coating Journal (2001), 14, (1), 21〜23で議論されているように、Sysmex FPIA-2100（Flow Particle Image Analyzer、流動粒子画像分析装置）を使用して測定することができるものである。

トナー粒子の「ＦＰＩＡ円形度」又は「平均真円度」は、トナーの粒子の統計的な代表数の「ＦＰＩＡ円形度」又は「真円度」の平均値である。測定時間に依存して、例えば１００，０００個を超える粒子を、数分間で測定することができる。

ＦＰＩＡ円形度とＳＦ１及びＳＦ２との関係は、文献に記載のデータから調べられており（例えば、特許出願公開第２００５／０１７５９２１号明細書及び欧州特許第０９６２８３２号明細書には両方の測定データが記載されている）、その結果を図２に示す。図２に示すように、２つのＳＦ値とＦＰＩＡ装置によって測定された形状係数との間には極めて良好な関係が存在する。トナーの形状がより丸くなると、ＳＦ１及びＳＦ２は１００という値により近付き、真円度は１という値により近付く。これは、円形度の数値が、上記のように得られたものからの情報と同じ価値のものをもたらすことを示し、このことは、より統計的に重要である。

ここで、さらに一段階進んで、ＳＦ１及びＳＦ２の範囲を形状係数の値の範囲に補正する。例えば、トナーが、１２０〜１７０というＳＦ１の範囲及び１１０〜１３０というＳＦ２の値の範囲にあるものとして記述される場合、これに対応するこのトナーの形状係数の範囲は０．９３５〜０．９８５である。再現性がＦＰＩＡ測定と比べて極めて小さいことが分かっているので、この手法では、測定されたＳＦ値において、＋／−１０％の誤差値を考慮に入れた。

この比較の結論を出すために、両方の技術によってトナーの剤形も二重に検査した。じゃがいも様の形状のトナー粒子では、ＳＦ１係数は１４７、ＳＦ２係数は１２６となり、ＦＰＩＡ形状係数は０．９７０となる。これは、文献のデータから導かれる関係とも完全に一致する。

十分に固着された添加剤の量の測定
トナー表面の添加剤が、輸送性、移動効率、荷電特性、溶融及び光沢特性並びに相対湿潤性の低下といった複数の機能を果たすことが、文献でよく知られている。この添加剤は、一般に、効率的となるように表面上に担持されていなくてはならないが、小粒子の形態となっている場合には、トナー粒子の全寿命にわたってトナーに留まるように部分的に埋め込まれている必要もある。米国特許第６５９８４６６号明細書及び米国特許第６５０８１０４号明細書は、表面添加剤の接着性を測定するための超音波装置による方法を記載しており、トナーは、超音波エネルギーの適用前に溶液中で懸濁される。そこに記載の測定では、固定されていない添加剤の量と印刷時に得られる画像濃度との間の関係が調べられている。表面に固着し留まる添加剤が増大するほど、画像濃度はより小さくなる。調べられた固着の領域は、３５〜６５％である。様々なトナーが、表面添加剤の様々なレベル及び表面処理の様々なレベルで調べられている。

米国特許第６８７８４９９号明細書は、添加剤担持装置（additive mounting device）の、表面上への添加剤の付着への影響を教示している。トナー粒子は、超音波エネルギーを使用する前に水溶液中に懸濁させる。このエネルギーによって、トナー表面に十分に付着しない添加剤が溶解する。この処理の前後でトナーの重量を測定することによって、超音波処理中に損失した添加剤の量が示される。超音波処理前及び後にこの方法をＸＲＦ測定と組み合わせた場合には、ある種の添加剤（例えば酸化チタン）が、他の種類の添加剤（例えば酸化アルミニウム又は酸化ケイ素）よりも損失しやすいことも見出されるであろう。

この方法は、極めて有用であり、また極めてよく記述されている。同じ方法を利用して同等の結果を得ようとしたい場合、添加剤粒子を除去するために使用されたエネルギーの量を比較するか又は同じ程度にすれることができるということは重要である。

米国特許第６８７８４９９号明細書では、４０ｍＬの液体の量に対して１２ｋＪが使用される（Sonics and Materials Incの装置VCX 750 Watt Ultrasonic Processor）。このエネルギー量を１０〜１２分にわたり導入する。これにより、液体１ｍＬ当たりに導入されるエネルギーの総量は、３００Ｊ／ｍＬとなる。このエネルギー量を、上記方法を本願の超音波装置に応用する場合にも採用した。本発明者らが使用した装置は、水を収容しているElma Transsonic T 700装置であり、浴の液体及び懸濁液体の総量は６０００ｍＬであった。同じエネルギー量を利用するために、９４分間の時間を採用した。この装置でのＨＦピークは、３２０ワット（ジュール／秒）であった。５６４０秒の時間を乗じて、６０００ｍＬで除すことによって、エネルギーの総量も３００Ｊ／ｍＬの同じレベルとなる。エネルギーのこの量をトナーの量に対して計算すると、約１グラムのトナーが、４６１５ジュール／グラム、つまり２．６グラム当たり１２ｋＪの超音波エネルギーを受けることが計算される。さらに、このエネルギー量を一定で、本願の実験を通して４５００〜４７００Ｊ／トナー１グラムの範囲内で使用した。

特開平１１−２４３０１号公報では、一成分トナーシステムを最適化するために同じ方法が使用されており、開示の一成分カセット（mono component cassette）において最適なシステムを作り出すために超音波処理を適用させる際に、トナー表面に付着する添加剤の量が１０〜３０％の範囲にあるようにすることを特許請求している。これは、この超音波による方法が十分に許容され、最適な付着％が、目標とする特定の環境に依存して極めて大きく相違し得ることを示す。添加剤の担持のためにこの本願で使用される方法は、以下のパラメータ、つまり２０〜４０メートル毎秒の回転速度及び５〜２０分の添加時間を有するHenschel型の混合であってもよい。

現像ユニットの説明
図１に、本発明の一態様による現像ユニット１００を概略的に示す。この現像ユニット１００は、第１の現像ローラ２０１及び第２の現像ローラ２０２を備えている。

様々な種類の現像ローラ２０１を使用することができる。現像ローラは、現像スリーブを含んでいてよい。スリーブを現像ローラのために形成するために、様々な表面処理、例えばサンドブラスティング及び／又は陽極（酸化）処理が知られている。様々な材料、例えばステンレス鋼を含む様々な等級の鋼又はアルミニウムを使用することができる。現像ローラの表面処理は、磁気ブラシを適正に形成するため、及び膜形成を回避すべくローラの表面へのトナーの付着を制御するために設計される。

本発明の一態様では、磁気ブラシを提供するための現像ローラは、現像スリーブを含む。このスリーブは、現像ローラの外表面をなす。現像スリーブは、実質的に円筒形の外表面を有し、その外表面で多数の独立した領域を備えていて、この多数の独立した領域には、外表面で切欠が設けられている。スリーブは、内部磁石構造に対して相対回転するようになっている。独立した各領域は、分離ゾーンによって完全に囲まれている。この分離ゾーンは、スリーブ又はローラの円筒の外表面の一部をなす。このようなスリーブは、本願出願人による「Developer Roller」と題する欧州特許出願第０７４４７０２９号明細書より公知であり、その内容全体は参照により本願に援用される。

操作上の構造においては、現像ユニット１００は、潜像担持部材３００、例えばドラム又はベルトに対して固定の位置関係で設けられている。第１の及び第２の現像ローラ２０１及び２０２が設けられており、トナー粒子が、磁気ブラシから潜像担持部材３００へと移行点３１０及び３２０で転写される。矢印３０２で示すように、潜像担持部材３００は、軸線３０３を中心に時計回りに回転する。

図１に示す態様では、矢印２０３で示すように、第１の現像ローラ２０１は、軸線２０５を中心に時計回りに回転する。第２の現像ローラ２０２は、矢印２０４で示すように、軸線２０６を中心に反時計回りで回転する。これらのローラの少なくとも１つ、例えば後者のローラは、反時計回りの方向に回転する。この特別な装備では、「第１」「第２」及び「後者」といった順序は、回転する、具体的な例では時計回りに回転する像担持部材と共に移動する任意の点にローラが対面する順序として理解されたい。

移行点３１０では、第１の現像ローラ２０１は線形速度Ｖｒ１を有しており、潜像担持部材３００は線形速度Ｖｆ１を有する。Ｖｒ１及びＶｆ１は互いに逆方向になっている。移行点３２０では、第２の現像ローラ２０２は線形速度Ｖｒ２を有し、潜像担持部材３００は線形速度Ｖｆ２を有する。Ｖｒ２及びＶｆ２は同じ方向である。Ｖｆ１及びＶｆ２の大きさは同じであってよい。ＶｒとＶｆとの比は、光伝導体ユニットに向かう現像ローラの相対速度を表す値を示す。この値が１であり且つ磁気ローラが光伝導体の同じ方向に回転する場合には、これは、両ローラが同じ線形速度を有することを意味する。

本発明の態様によれば、それぞれバインダ樹脂、着色剤及び任意に解離剤、並びに微粒子を含むトナー粒子を有するトナーが提案されている。前記微粒子は、表面添加剤として使用することができる。微粒子は、無機の微細粒子、つまり、無機の核を有するか又はカルシウム、チタン、ケイ素、アルミニウム若しくはストロンチウムといった無機元素を含む微粒子であってよい。バインダ樹脂は、ポリエステル単位を有していてよい。本発明の一態様によれば、微粒子、好ましくは無機微粒子を含む外部添加剤（つまり、表面添加剤）を、上述の超音波エネルギーを適用させた際に添加剤の総量が表面の少なくとも８０重量％に固着されるような方式及び量で、トナー粒子に外部から添加する。米国特許第６８７８４９号明細書で試験されたトナーは、いずれも８０％を超える付着を示さない。この特性を有するトナーを得るために使用される方法は、重要ではない。主として最終的な結果が重視される。この超音波処理は、トナー１グラム当たりに対し４５００〜４７００ジュールの範囲のエネルギー量で適用される。この態様では、トナーは、少なくとも０．９５の望ましい平均ＦＰＩＡ真円度レベルが得られるように、表面処理されるか又は形状修飾されていてよい。この特性を有するトナーを得るために使用される方法は重要ではない。主として最終的な結果が重視される。上記のトナーを、少なくとも２つの反対方向に回転する磁気ブラシ部材を備えているデュアルロールの環境で使用する場合には、スクリーン領域（screened area）において良好な画像品質が、極めて均一な画像とと共に得られ、これは、９０〜１０００ｍｍ／ｓの範囲の速度の高速機械での長期にわたる使用で維持することができる。

本発明のトナーで使用されるバインダ樹脂は、場合によっては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステル単位及びビニルベースのポリマー単位を含むハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂及びビニルベースのポリマーの混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂及びビニルベースのポリマーの混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂及びポリエステル樹脂の混合物、並びに（ｆ）ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂及びビニルベースのポリマーの混合物からなる群から選択される樹脂であってよい。

本発明のトナーの、樹脂成分のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量の分布は、３，０００〜３０，０００の範囲、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲の分子量で主たるピークを有していてよい。

本発明のトナーに含まれるバインダ樹脂は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃のガラス転位温度を有していてよい。バインダ樹脂は、好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していてよい。

本発明は、ＵＶ硬化可能な樹脂系を使用する場合にも適用され、これにより、トナー粒子を、溶融工程中又は溶融工程後の画像形成工程後に硬化させることができる。硬化又は架橋は、ＵＶ光又は電子線によって開始させることができる。

本発明のトナーは、公知の荷電制御剤と共に使用することができる。このような荷電制御剤の例は、有機金属錯体、金属塩及びキレート化合物、例えばモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体及びポリオール金属錯体を含む。これらの化合物に加えて、この例は、カルボン酸誘導体、例えばカルボン酸金属塩、カルボン酸無水物、及び芳香族化合物の縮合体を含む。電荷制御剤の例は、フェノール誘導体、例えばビスフェノール及びカリックスアーレンを含む。本発明では、電荷飽和を上昇させるために、芳香族カルボン酸の金属化合物を使用するのが好ましい。

本発明では、電荷制御剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部である。

トナーシステムは、接触溶融及び／又は接触溶融システムで使用することができる。接触溶融が行われる場合、追加的な解離剤をトナーシステムに導入することができる。本発明で使用することができる解離剤の例は、脂肪族炭化水素ベースのワックス、例えば低分子ポリエチレンワックス、低分子ポリプロピレンワックス、微晶質ワックス、パラフィンワックス及びフィッシャー・トロプシュワックス（Fischer-Tropsch wax）、脂肪族炭化水素ベースのワックスの酸化物、例えばポリエチレン酸化物のワックス、主に脂肪族エステルからなるワックス、例えば脂肪族炭化水素ベースのエステルワックス、並びに脂肪族エステルワックス、例えば、酸性成分の一部又は全体を除去することによって得られる脱酸カルナバワックスを含む。

解離剤の分子量の分布は、３５０〜２，４００の範囲、より好ましくは４００〜２，０００の範囲の分子量に主たるピークを有していてよい。本発明で使用される解離剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部である。

本発明で使用される着色剤として、公知の顔料、着色剤又は染料を単独で又は組み合わせて使用することができる。着色剤の使用量は、バインダ樹脂１００部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１２質量部、さらにより好ましくは４〜１０質量部である。特別な又は専用の色が必要である場合には（例えば、グリーン、オレンジ、ブルー、レッド、パープル、ブラウン…）、ＣＭＹＫ印刷で通常使用されるもの以外の顔料を導入することができる。さらに、透明トナー（顔料不含）、磁気顔料、セラミックス顔料、蛍光、セキュリティ顔料及び白色顔料を、本発明に基づいて使用することができる。

本発明では、無機微細粒子をトナー粒子に外部で添加することが好ましい。トナー表面に添加する無機微細粒子、つまり無機表面添加剤は、印刷システムで使用するのに適した任意の無機微細粒子、例えば酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、ストロンチア微粒子、ジルコニア微粒子、マグネタイト微粒子及びシリカ微粒子からなる群から選択される１つ以上の種類であってよい。無機粒子とは、無機元素、例えばアルミニウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム又はケイ素を含む粒子を意味するが、内部成分又はその代わりに表面処理として存在する無機部分を追加的に含むような粒子を除外しない。個数基準の粒度分布における無機微粒子の粒径の主たるピークは、好ましくは８〜２００ｎｍの範囲にある。

より好ましくは、本発明で使用する各無機微粒子の表面に、疎水化処理を行う。さらに、無機微粒子には、油処理（oil treatment）を行ってもよい。

表面添加剤の種類及び比重に応じて、本発明によるトナーにおいて使用される添加剤の量は、３質量部より大きくても小さくてもよい。本発明で使用する無機微粒子の総量は、好ましくは、少なくとも０．５質量部、好ましくは少なくとも１．０質量部、好ましくは最大限３．０質量部、好ましくは２．０質量部未満、より好ましくは１．９質量部未満、最も好ましくは１．８質量部未満である。例えば、本発明で使用される無機微粒子の総量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５〜最大３．０質量部、より好ましくは１．０〜２．０質量部であってよい。いかなる場合にも、超音波エネルギーを適用させた時に表面から解離しない添加剤の量は、添加剤の総量に対して計算して少なくとも８０％であるのが望ましい。好ましくは、超音波エネルギーを適用させた時でも、存在する各種類の表面添加剤の少なくとも８０％がトナー粒子の表面上に留まる。

さらに、本発明では、無機微粒子の前に、それと共に又は後に、例えば流動性を向上させるために、別の粒子をトナー粒子に外部添加することができる。使用される微粒子の例は、ステアリン酸及びその金属塩、フッ素樹脂粉体、例えばフッ化ビニリデン微粉体及びテトラフルオロエチレン微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体、微細粉末化されたシリカ、例えば湿式製造シリカ及び乾式製造シリカ、並びにシラン化合物によって前記の任意のものの表面を処理することによって得られる処理シリカ微粉体、有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルを含む。

本発明のトナーは、好ましくは、トナーを製造する一般的な方法、つまり、バインダ樹脂、任意のフィラー、着色剤、任意の解離剤及び別の任意の成分、例えば有機金属化合物を、例えばヘンシェルミキサ又はボールミルのような、しかしこれらに限定されないミキサ内で十分に混合するステップ、熱混練機、例えばニーダ又は押出機を使用して前記混合物を溶融、混練及び摩砕するステップ、この溶融され混練された生成物を冷却後に微粉化して、微粉化された製品を得るステップ、添加剤を添加し、表面又は形状の修飾を行い、さらに場合によっては２度目に添加剤を加えるステップを含む方法によって製造することができる。

最後のステップは、好ましくは、トナー粒子を空気流中に分散させ、この空気流を高温空気ゾーン中に噴射させ、その後、トナー空気混合物を冷却し、サイクロンによって過剰の空気を取り除くことによって行われる。

表面又は形状修飾を、機械的及び熱エネルギーの両方を利用して行う場合には（例えば、加熱表面を有するヘンシェル型のミキサ）、ミキサの表面の温度を、正確に監視するのが好ましい。温度をＴｇ＋／−２度に調節し、さらに最適化することによって、回転部材の速度及び工程の所要時間、円形度及び添加剤付着の異なる度合いを得ることができる。円形度の度合いは、工程の前又は工程中に担持させる添加剤の種類及び濃度によって調節することもできる。

本発明のトナーの製造では、上述の混合、混練及び粉体化の各ステップは、具体的な本発明を制限するステップではなく、公知の装置を使用して通常の条件下で行うことができる。

トナーシステムを得て、上述のように試験した場合に表面添加剤が８０％を超えるよう表面上に留まるようにするために、本発明の一態様は、添加剤を担持させ、その後、熱処理、例えば熱化学処理を行うことを含む。好ましくは、熱処理後に無機表面添加剤を添加しない。例えば、形状修飾又は表面修飾の前に及びその際に、ヘンシェル型のミキサ（ＦＭ１０）中で混合する添加剤を含む。このＦＭ１０装置での全ての添加剤混合条件は、混合装置の速度範囲に関して常に同じである（２２００〜２６００ｒｐｍ若しくは１秒当たり２２〜２６メートル）。好ましくは、添加剤混合工程は、十分に長い時間行い、トナーシステムを得るのに十分に高い強度レベルで行い、これにより、上述のように試験した場合、８０％を超える表面添加剤が表面に留まる。この強度レベルは、混合速度の関数である。好ましくは、この混合を少なくとも３分間継続させる。好ましくは、混合は、９分間を超えて続けない。これらの例における表面改質は、高温空気処理装置（Nippon Pneumatic Mfg. Coによって製造）によって、処理量４５〜６０ｋｇ／時間、高温空気ゾーン５０ｃｍで、このゾーンでの温度１６０〜２１５℃、トナーの滞留時間１０〜５０ミリ秒で行った。よって、１秒当たり１８〜２２メートルの平均空気速度が適用される。トナー粒子の凝集によって起こり得る粒径の増大は、８ミクロンの平均粒径を有するトナーで開始した場合、１０．８９マイクロメートルの粒径画分について４％未満に維持される。

本発明の一態様によれば、本発明の任意の態様のトナーは、磁性キャリアと混合され、二成分現像剤として使用され、これにより、画像品質をさらに向上させ、スクリーン画像（screened image）においても長時間にわたり安定で質の良い画像を得る。

入手可能な磁性キャリアの例は、一般的に知られている磁性キャリア、例えば、酸化された表面を有する鉄粉又は酸化されていない鉄粉、金属粒子、例えば鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類金属、及び合金粒子若しくはその酸化物粒子、フェライトのような磁気材料、並びに磁気材料を分散させた樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）を含む。前記樹脂キャリアはそれぞれ、磁気材料及びその磁気材料を分散させた状態で保持するバインダ樹脂を含む。

小さな粒径を有するトナーに対して、小さな比重を有する樹脂キャリアを使用することが好ましい。磁気材料を含む磁気コア粒子と、磁気コア粒子の表面に樹脂から形成された被覆層とを含む樹脂被覆キャリアを使用することが望ましい。

本発明で使用される磁性キャリアの数平均粒径は、好ましくは１５〜８０ミクロン、より好ましくは２５〜６０ミクロンの範囲にある。

実験に基づく記述部分
本発明に関連する物理的特性の好ましい測定方法を以下に説明する。

添加剤の損失
米国特許第６８７８４９９号明細書に記載の方法を使用し、特定の点については、本発明の分析及び技術的手段に適合するようにした。

ステップ１：分散
１００ｍＬの取手なしガラス容器（goblet glass）を用意し、清潔であるかを確認し、トナー２．６ｇ（±０．１ｇ）を秤量した。界面活性剤４０ｍＬ（±１ｍＬ）を添加。混合物を５分間、磁気撹拌装置を使用して撹拌した。マグネットを除去。

ステップ２：超音波処理
超音波浴であるElma Transsonic T 700装置は、水５９６０ｍＬで満たす必要がある。その水を３０分間前処理し、これにより、含まれている空気を全て除去した。トナー／水混合物を付着させた試料ガラスを、浴中の常に同じ位置に配置し、全出力で５６４０秒間、超音波処理を行った。前後の温度を検査し、その差が１５℃を超えないようにする。この動作中、トナー粒子に受け渡されたエネルギーの総量は４５００〜４７００Ｊ／グラムの範囲であるのが望ましい。

超音波浴から試料を取り出し、遠心分離用試験管へと移す。

ステップ３：遠心分離
続いて、試料を２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。上方の液層を除去し、脱イオン水４０ｍＬを添加し、混合物を振とうし、同じ条件で遠心分離する。次も同じことを繰り返す。

ステップ４：ろ過
３回目の遠心分離をし、水層をデカントした後、混合物をろ紙へと移して、減圧下でろ過して、脱イオン水で数回すすぐ。ろ紙上に残された残滓を少なくとも１２時間、室温の隔離された環境で、同じ場所に存在する水抽出材料と共に乾燥させる。

ステップ５：灰化
トナーを、ろ紙から磁器カップ容器へと移す。移す前後で容器の重さを測り、これにより、容器内へと移されたトナーの量が正確に知られる。同時に、対照のトナー（処理前）も重さを測定し、第２の磁器容器内へ入れた。

続いて両トナーを６００℃まで加熱し、そのまま４時間保持した。室温への冷却後、両試料の重さを測定した。両試料の重量％の差は、超音波処理中の添加剤の損失に対応する測定値である。両方の灰試料のＸＲＦ分析により、添加剤（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ…）の種類毎の超音波処理中の損失が示され、さらに、添加剤の損失を各元素について百分率で計算することができる。

平均真円度の測定
真円度は、粒子の円形度若しくは丸みを示すパラメータである。真円度が１である場合、粒子は完全な球形である。

トナーの真円度は、トナー粒子を光学的に検知することによって得られる値であり、実際のトナー粒子の面積と同じ投影面積を有する円の周囲長を、実際のトナー粒子の周囲長で除したものである。具体的には、トナーの平均真円度は、Sysmex corpにより製造された型式FPIA-2000又はFPIA-3000のフロー式粒子画像分析装置を使用して測定される。この装置では、試料は、粒子の希釈された懸濁液から採取される。この懸濁液が測定セルを通過させるようにし、この場合、シース流によって、試料の全粒子が同じ焦点平面にあることが保証される。粒子の画像は、ストロボ照射及びＣＣＤカメラを使用して捕捉される。撮影された粒子像は、２次元画像処理され、投影された面積及び周囲長から、同等の円直径及び真円度が計算される。

画像品質の観点１−エッジ効果（edge effect）＋全てのページカバレッジ（page coverage）条件下での印刷濃度の維持
磁気ブラシがトナーを光伝導体ドラムへと供給する場合、トナーは、表面上に存在する電界に応答する。ブラシが、トナー反発場から吸引場へと又はその反対方向に進入する際、いくらかのメモリ効果（memory effects）が、印刷された画像に視覚化され得る。つまり、印刷された領域から非印刷領域への移行又は全濃度印刷領域から印刷濃度のより小さい印刷領域への移行の結果、鮮明さをより欠いた移行が生じるということである。印刷画像におけるこの鮮明さが低下した又はグラデーションが増大した移行点は、ホワイト又はブラックシャドウ（white or black shadows）と呼ばれる。

第２の観点は、全てのページカバレッジでの画像濃度である。ページカバレッジは、１つの種類のトナーによってカバーされるページの割合に反映する。つまり、１０ＫＡ４ １％のカバレッジ（被覆率）又は１０％又は７５％の印刷後、紙上で全ての色について必要な色濃度を得ることができなくてはならない。このような印刷された試料を評価し、両方の事象に０〜５のランク（０は不良、５はOK）を付与する。

画像品質の観点２−中空文字及び単一層及び複数層での均一な転写
中空文字若しくは中抜き文字（Hollow Character）効果の説明については、参照により本願に援用される、22nd International Conference on Digital Printing Technologies, page 180-183, (2006)の議事録を参照されたい。中空文字のレベルは、視覚的に観察する。幅２ｍｍ及び長さ５０ｍｍのレッド及びグリーンのパッチを、搬送方向に沿って印刷した。レッドは、マゼンタ１００％で覆われたイエロー１００％として印刷し、グリーンは、シアン１００％で覆われたイエロー１００％として印刷した。単一層及び複数層の印刷の濃度の品質を、少なくとも２００グラム毎平方メートルの基材厚み上に印刷した場合の印刷画像の全幅を考慮に入れて、やはり視覚的に評価した。完成した層の品質は、OKであるのが望ましい。

評価のOKとは、上記画像品質基準２つについて、異なる速度での印刷の際に欠陥が全く生じないということを意味し、NOT OKとは、二重カラー層のいくつかの部分が、中空文字の問題に関し完全には満たされていない、若しくは厚い基材上の層の品質が印刷画像の完幅にわたり均一になっていないことを意味する。

スクリーンの乱れ（screen disruption）
この印刷画像の観点では、具体的には長時間印刷の際のスクリーン画像の均一性に注目する。スクリーンの均一性が、開始状態から変化したものとして評価されれば、評価はNOT OKである。この効果は、OKの状態を得るためにＡ４を６０，０００頁より多く９０ｍｍ／ｓで運転した場合及びＡ４を２００，０００頁より多く６００ｍｍ／ｓで運転した場合、生じるものあってはならない。全ての持続試験に対するＶｒ／Ｖｆ比は、デュアルロールの両ローラについて１．６であり、単一のロールについて１．８であった。

実験結果
１）比較例
トナー１、２、５及び６について、添加剤を２段階のプロセスで準備した。第１の添加剤は、表面処理の前に担持させ、第２の添加剤は、表面処理後に添加した。トナー５と６の違いは、添加剤を担持させる条件である。トナー６の添加剤の担持には、トナー５のものに比べて３倍長い時間費やした（高温空気処理後）。

トナー４では、トナーの準備後、表面処理を行わずに２種類の添加剤を担持させた。これは、いわゆる通常のクラッシュトナー（平均真円度の値が低いもの）である。

トナー８の場合には、全ての添加剤を、表面修飾又は形状修飾前に担持させたが、表面添加剤の総量は２％であった。

２）本発明による実施例
トナー３及び７の場合には、全ての添加剤を、表面修飾又は形状修飾前に担持させ、表面添加剤の総量は２％に満たないものであった。

この結果は、画像品質１の観点に関して、デュアルロール現像ユニット構想の利点を示し、また、実際に使用された単一ロール現像装置ではスクリーンの乱れが生じないことを示す。この結果から、両条件（平均真円度＞０．９５であり、且つ４５００〜５７００Ｊ／トナー１グラムの量の超音波エネルギーを適用させた場合に添加剤が８０％を超える量でトナー上に留まる）を満たすトナーが、印刷の際の全ての品質の観点に関し完全にOKとなっているということも明らかである。

デュアルロールの場合、２つのローラについての他のＶｒ／Ｖｆ比でも試験を行った。１．２から１．８の態様では、全種類の添加剤について添加剤の損失が＞２０％であり、平均真円度が０．９５を超えるような形状修飾トナーを使用した場合、いかなる作用ウィンドウ値（working window value）も得られず、これにより、不安定なスクリーンパターンは生じなかった。

上述の基準を全て満たしていない場合、形状修飾の前に添加剤を担持させても、常に所望の結果が得られるわけではないということも明らかである（例えば実施例８）。これらのデータは、高品質高速印刷のためのこのデュアルロールの環境で所望の画像品質を得るためには、両基準（形状係数＞０．９５及び添加剤の全付着量＞８０％）が満たされるべきであることを示している。これらの結果を参照することによって、＞８０％という数値がこれまで現れなかった理由も明らかである。大抵のトナーは、単一ロールの環境システムで使用される。デュアルロール環境に比較した時、そのような種類のトナーによって画像濃度を維持することが簡単なことではないことが観察された。デュアルロールは、既に米国特許第６５９８４６６号明細書に見られ、印刷で得られた画像濃度と、トナー表面への添加剤の付着量との関係が示されている。

以上、本発明による装置について好ましい態様、特定の構造及び構成、並びに材料をここに述べたが、本発明の範囲及び思想から逸脱することがなければ、形態及び詳細について様々な変化又は変更が可能であることを理解されたい。

本発明の態様によるトナーを利用することができる現像ユニットを示す。 ＦＰＩＡ円形度とＳＦ１、ＳＦ２との関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 少なくとも１種の表面添加剤を有するトナー粒子を含むトナーであって、
   前記トナー粒子が、少なくとも０．９５のＦＰＩＡ平均真円度を有し、これにより、４５００〜４７００Ｌ／トナー１グラムの超音波処理を施した場合に表面添加剤の総量の少なくとも８０重量％がトナー粒子の表面に留まる、トナー。
2. 前記トナー粒子の粒径分布が、５〜１０μｍの体積平均粒子直径を有する、請求項１に記載のトナー。
3. キャリア粒子をさらに含み、該キャリア粒子の粒径が３０〜６０ミクロンである、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記粒子中又は粒子上に有する前記表面添加剤の総含有量が、前記トナー粒子の２重量パーセント未満となっている、請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記粒子の形状又は表面を修飾することによって前記トナー粒子のＦＰＩＡ平均真円度を０．９５にする前又はその際に前記トナーに前記表面添加剤を添加することによって、前記トナー粒子を得ることができる、請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー。
6. −バインダ樹脂、着色剤及び任意に他の添加剤を混合し、これにより、混合物を形成し、
   −前記混合物を溶融し、混練し、摩砕し、これにより、溶融され混練された製品を得て、
   −前記溶融され混練された製品を粉末化し、
   −少なくとも１種の表面添加剤を添加し、その後又はその間に、前記粒子の形状又は表面を修飾することによって、前記トナー粒子のＦＰＩＡ平均真円度を０．９５とし、４５００〜４７００／トナー１グラムの超音波処理を施した場合に、前記表面添加剤の総量の少なくとも８０重量％が前記トナー粒子の表面上に留まる
   ことを含む、方法。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のトナーによって印刷される又はマーキングされる基材。