WO2007086330A1 - ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法 - Google Patents

ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法 Download PDF

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WO2007086330A1
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halogen
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borohydride
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Koji Hagiya
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a halogen-substituted benzene dimethanol.
  • Halogen-substituted benzenedimethanol is an important compound as a raw material and intermediate for medicines and agrochemicals.
  • 2, 3, 5, 6-tetrafluorobenzenedimethanol is disclosed in US Pat. No. 4,92,782.52, as being useful as an intermediate for household insecticides. Yes.
  • Such a halogen-substituted benzenedimethanol can be produced by reacting 2,3, .5,6-tetrafluoroterephthalic acid with sodium borohydride, and then producing an alkylating agent, a sulfuric acid, an alkylsulfonic acid or A method of reacting with reel sulfonic acid is disclosed in US Pat. No. 6,7 5,9 5,58. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to an organic solvent ′ having the formula (1)
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom. However, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are simultaneously hydrogen atoms. Is not represented.)
  • examples of the halogen atom represented by X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom,
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are preferably fluorine atoms.
  • halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1) examples include 2-fluoroterephthalic acid,
  • 2-Chloroterephthalic acid 2,5-Difluoroterephthalic acid, 2,6-Difluoroterephthalic acid, 2,3-Difluoroterephthalic acid, 2,5-Dichloroterephthalic acid, 2, '6-Dichloroterephthalic acid Acid, 2,3-dichloroterephthalic acid, 2,3,5-trifluoroterephthalic acid, 2,3,5-trichloroterephthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, 2 3, 5, 6-tetrachloroterephthalic acid, 2, 3, 5-trifluoro-6-chloroterephthalic acid, and the like.
  • the halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1) can be produced by a known method such as a method of hydrolyzing the corresponding halogen-substituted terephthalonitrile (see US Pat. No. 5,579,877).
  • borohydride compounds include sodium borohydride, lithium borohydride, borohydride metal salts such as borohydride lithium, borohydride metal such as calcium borohydride and magnesium borohydride. Examples thereof include reusable metal salts. In terms of availability, borohydride metal salt is preferable, and sodium borohydride is more preferable.
  • a borohydride compound is usually a commercially available one, but a borohydride compound prepared according to a known method may be used. For example, sodium borohydride can be easily prepared from borate esters and sodium hydride. Other borohydride compounds can be prepared by reaction of sodium borohydride with the corresponding metal halide.
  • calcium borohydride is obtained by reaction of sodium borohydride and calcium chloride. It is.
  • one prepared in advance may be added to the reaction system or may be prepared in the reaction system.
  • the amount of borohydride compound used is usually 1 mole or more per mole of halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1), and there is no particular upper limit.
  • the amount is 5 mol or less, preferably 2 to 3 mol.
  • organic solvent examples include ether solvents such as jetyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, and dimethoxyethane, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and black benzene.
  • ether solvents such as jetyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, and dimethoxyethane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and black benzene.
  • a monotelluene solvent is preferred, and dimethoxyethane is more preferred.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited. The amount is usually 1 to 100 times by weight with respect to the halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1).
  • the reaction temperature is usually 120 to 200, preferably 0 to 100 ° C.
  • the reaction between the octalogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1) and the borohydride compound is carried out by mixing the organic solvent, the halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1) and the borohydride compound. Is done.
  • the order of their mixing is not particularly limited.
  • a halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1) or a halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1) is a method of adding a mixture with an organic solvent.
  • the reaction time is usually 5 to 24 hours.
  • Such a reaction is usually carried out under normal pressure conditions, but may be carried out under pressurized conditions.
  • the progress of the reaction is determined by ordinary analytical means such as gas chromatography and liquid chromatography. Can be confirmed.
  • the target formula is obtained.
  • a halogen-substituted benzenedimethanol represented by (2) can be obtained.
  • hydrogen chloride an organic solvent solution of hydrogen chloride gas, hydrochloric acid and hydrogen chloride can be used, and hydrochloric acid is preferable in terms of operability and availability.
  • Commercially available hydrogen chloride may be used as it is, or it may be used as a mixture with a gas inert to the reaction, an organic solvent, water or the like.
  • hydrochloric acid it is preferable to use a hydrochloric acid having a high concentration, and concentrated hydrochloric acid is more preferable.
  • the organic solvent solution of hydrogen chloride include a hydrogen chloride / dioxane solution, a hydrogen chloride / tetrahydrofuran solution, and a hydrogen chloride / dimethoxyethane solution.
  • the amount of hydrogen chloride used is usually 1 mol or more with respect to 1 mol of the borohydride compound used in the reaction between the halogen-substituted terephthalic acid represented by the above formula (1) and the hydrogenated fluorine compound. Although there is no upper limit, it is practically 10 moles or less in consideration of economic aspect and volumetric efficiency.
  • the contact between the reaction mixture obtained by the reaction of the halogen-substituted terephthalic acid represented by the formula (1) and the borohydride compound with hydrogen chloride is, for example, the reaction mixture adjusted to 40 to 70 ° C. It is carried out by a method of adding hydrogen chloride inside.
  • the reaction mixture may be used as it is. For example, it may be used after adding the ether solvent, the aromatic hydrocarbon solvent or the like.
  • the contact time between the reaction mixture and hydrogen chloride is usually 0.5 to 24 hours.
  • the contact of the reaction mixture with salt and hydrogen is usually carried out under normal pressure conditions, but may be carried out under pressurized conditions.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography or liquid chromatography.
  • the reaction mixture obtained is added with water or an organic solvent insoluble in water as necessary, and subjected to extraction treatment, and the obtained organic layer is concentrated to obtain the formula (2).
  • Halogen-substituted benzenedimethanol can be removed.
  • Halogen represented by the extracted formula (2) The substituted benzenedimethanol may be further purified by ordinary purification means such as recrystallization and column chromatography.
  • the halogen-substituted benzene dimethanol represented by the formula (2) thus obtained is 2-fluoro-1,4-benzenedimethanol, 2-chloro-1,4-benzenedimethanol, 2,5-difluoro-1 , 4-benzenedimethanol, 2,6-difluoro-1,
  • a 200 ml flask was charged with 2.58 g of sodium borohydride and 25 g of dimethoxyethane at room temperature, and the resulting mixture was heated to 50 ° C. While stirring at the same temperature, a mixed solution of 6. lg of 2, 3, 5, 6-tetrafluoroterephthalic acid and 20 g of dimethoxyethane was added dropwise to the mixture over 1 hour, and 60 ° C. For 7 hours. To the reaction mixture was added 20 g of toluene, and the resulting mixture was cooled to 50 ° C. Then, 8.5 g of 35 wt% aqueous hydrochloric acid was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at 60 ° C for 6 hours.
  • a 200 ml flask was charged with 2.3 g of sodium borohydride and 25 g of dimethoxyethane at room temperature, and the resulting mixture was heated to 50 ° C. While stirring at the same temperature, a mixed solution of 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid 6.1 g and dimethoxyethane 30 was added dropwise to the mixture over 1 hour. For 2 hours. To the reaction mixture, 15.5 g of a 14 wt% hydrogen chloride / dioxane solution was added dropwise at 60 ° C. over 3 hours, and the mixture was stirred and held at the same temperature for 5 hours.
  • a 200 ml 1 flask was charged with 2.58 g of sodium borohydride and 25 g of dimethoxyethane at room temperature, and the resulting mixture was heated to 50 ° C. While stirring at the same temperature, a mixed solution of 6. lg of 2, 3, 5, 6-tetrafluoroterephthalic acid and 20 g of dimethoxyethane was added dropwise to the mixture over 1 hour. The reaction was performed for 7 hours. To the reaction mixture, 25 g of toluene was added, and the resulting mixture was cooled to 25 ° C. Then, 25 to 30 g of 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution (8.5 g) was added dropwise over 1 hour.
  • a halogen-substituted benzene dimethanol useful as a pharmaceutical or agrochemical intermediate or the like can be produced with high yield, and is industrially useful.

Description

明 細 ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法 技術分野
本発明は、 ハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法に関する。 背景技術
ハロゲン置換ベンゼンジメタノールは、 医農薬原料、 中間体として重要な化合物であ る。 特に、 2， 3， 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールは、 家庭用殺虫剤の中 間体として有用であることが、 米国特許第 4 9 2 7 8 5 2号明細書に開示されている。
かかるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法として、 2 , 3 , . 5 , 6—テトラ フルォロテレフタル酸と水素化ホウ素ナトリウムと反応させ、'次いで、 アルキル化剤、 硫 酸、 アルキルスルホン酸またはァリールスルホン酸と反応させる方法が、 米国特許第 6 7 5 9 5 5 8号明細書に開示されている。 発明の開示
本発明は、 有機溶媒'中、 式 （1 )
Figure imgf000003_0001
(式中、 X 1、 X 2、 X 3および X 4は、 それぞれ同一または相異なって、水素原子またはハ ロゲン原子を表わす。 ただし、 X 1、 X 2、 X 3および X4が同時に水素原子を表わすことは ない。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸と水素化ホウ素化合物とを反応させ、 得られた反応 混合物と塩化水素とを、 40〜70°Cで接触させることを特徴とする式 （2)
Figure imgf000004_0001
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は上記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
式 （1) で示されるハロゲン置換テレフタル酸において、 X1、 X2、 X3および X4 で示されるハロゲン原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子が挙げられ、
X1、 X2、 X3および X4が、 フッ素原子であることが好ましい。
式（1)で示されるハロゲン置換テレフタル酸としては、 2—フルォロテレフタル酸、
2—クロロテレフタ レ酸、 2, 5—ジフルォロテレフ夕^/酸、 2, 6—ジフルォロテレフ タル酸、 2, 3—ジフルォロテレフタル酸、 2, 5—ジクロロテレフタル酸、 2, '6—ジ クロロテレフタル酸、 2, 3—ジクロロテレフタル酸、 2， 3, 5—トリフルォロテレフ タル酸、 2, 3, 5—トリクロロテレフタル酸、 2, 3， 5， 6—テトラフルォロテレフ タル酸、 2， 3, 5, 6—テトラクロロテレフタル酸、 2, 3, 5—トリフルオロー 6— クロロテレフタル酸等が挙げられる。
かかる式 (1) で示されるハロゲン置換テレフタル酸は、 例えば、 対応するハロゲン 置換テレフタロニトリルを加水分解する方法 （米国特許第 5792887号明細書参照） 等の公知の方法により製造することができる。
水素化ホウ素化合物としては、 水素化ホウ素ナトリウム、 水素化ホウ素リチウム、 水 素化ホウ素力リゥム等の水素化ホウ素アル力リ金属塩；水素化ホウ素カルシウム、 水素化 ホウ素マグネシウム等の水素化ホウ素アル力リ土類金属塩等が挙げられる。 入手性の点で、 水素化ホウ素アル力リ金属塩が好ましく、 水素化ホウ素ナトリゥムがより好ましい。 かかる水素化ホウ素化合物は、 通常市販のものが用いられるが、 公知の方法に準じて 調製したものを用いてもよい。 例えば、 水素化ホウ素ナトリウムは、 ホウ酸エステルと水 素化ナトリウムとから容易に調製可能である。 また、 他の水素化ホウ素化合物は、 水素化 ホウ素ナトリゥムと対応する金属ハロゲン化物との反応により調製可能であり、 例えば水 素化ホウ素カルシウムは、 水素化ホウ素ナトリウムと塩化カルシウムとの反応により得ら れる。 水素ィ匕ホウ素ィ匕合物を調製して用いる場合には、 予め調製したものを反応系中に添 加してもよいし、 反応系内で調製してもよい。
水素化ホウ素化合物の使用量は、 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸 1 モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限は特にないが、 経済性の点から、 実用的 には 5モル以下であり、 好ましくは 2〜 3モルである。
有機溶媒としては、 ジェチルエーテル、 メチル t e r t—ブチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、ジォキサン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシェタン等のエーテル溶媒、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、 ェ一テル溶 媒が好ましく、 ジメトキシェタンがより好ましい。 有機溶媒の使用量は特に制限されない 力 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸に対して、 通常 1〜1 0 0重量倍であ る。
反応温度は、 通常、 一 2 0〜 2 0 0で、 好ましくは 0〜 1 0 0 °Cである。
式 （1 ) で示される八ロゲン置換テレフタル酸と水素化ホウ素化合物との反応は、 有 機溶媒、 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸および水素化ホウ素化合物とを混 合することにより実施される。 それらの混合順序は特に限定されず、 例えば、 有機溶媒と 水素化ホウ素化合物との混合物中に、 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸また は式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸と有機溶媒との混合物を加えていく方法 が挙げられる。
反応時間は、 通常 5 ~ 2 4時間である。
かかる反応は、 通常、 常圧条件下で実施されるが、 加圧条件下で実施してもよい。 反 応の進行は、 ガスクロマトグラフィー、 液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段によ り確認することができる。
式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸と水素ィ匕ホウ素化合物との反応で得ら れた反応混合物と塩化水素とを、 4 0 ~ 7 0 °Cで接触させることにより、 目的とする式 ( 2 ) で示されるハロゲン置換べンゼンジメタノールを得ることができる。
塩化水素としては、 塩化水素ガス、 塩酸および塩化水素の有機溶媒溶液が使用でき、 操作性および入手性の点で、 塩酸が好ましい。 塩化水素は、 市販のものをそのまま用いて もよいし、 反応に不活性なガス、 有機溶媒、 水等と混合して用いてもよい。 塩酸を用いる 場合、 塩酸濃度が高いものを用いることが好ましく、 濃塩酸がより好ましい。 塩化水素の 有機溶媒溶液としては、塩化水素/ジォキサン溶液、塩化水素/テトラヒドロフラン溶液、 塩化水素/ジメトキシエタ.ン溶液等が挙げられる。
塩化水素の使用量は、 前記式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸と水素化ホ ゥ素化合物との反応において用いた水素化ホウ素化合物 1モルに対して、 通常 1モル以上 であり、 その上限は特にないが、 経済面や容積効率等を考慮すると、 実用的には 1 0モル 以下である。
前記式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸と水素化ホウ素化合物との反応で 得られた反応混合物と塩化水素との接触は、 例えば、 4 0 ~ 7 0 °Cに調整した該反応混合 物中に塩化水素を加えていく方法等により実施される。 該反応混合物は、 そのまま用いて もよいし.、 例えば、 前記エーテル溶媒、 前記芳香族炭化水素溶媒等を加えた後用いてもよ い。
該反応混合物と塩化水素との接触時間は、 通常 0 . 5〜 2 4時間である。
該反応混合物と塩ィ匕水素との接触は、 通常、 常圧条件下で実施されるが、 加圧条件下 で実施してもよい。 反応の進行は、 例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフ ィ一等の通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後、得られた反応混合物に、必要に応じて、水や水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理を行い、 得られた有機層を濃縮することにより、 式 （2 ) で示されるハロゲン置 換ベンゼンジメタノールを取り出すことができる。 取り出した式 （2 ) で示されるハロゲ ン置換ベンゼンジメタノールは、 例えば再結晶、 カラムクロマトグラフィー等の通常の精 製手段によりさらに精製してもよい。
かくして得られる式 （2) で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールとしては、 2—フルオロー 1， 4—ベンゼンジメタノール、 2—クロ口一 1, 4—ベンゼンジメタノ ール、 2， 5—ジフルオロー 1, 4—ベンゼンジメタノール、 2， 6—ジフルオロー 1,
4—ベンゼンジメタノール、 2, 3—ジフルオロー 1， 4—ベンゼンジメタノール、 2,
5—ジクロ口一 1, 4—ベンゼンジメタノール、 2, 6—ジクロロー 1 , 4—ベンゼンジ メタノール、 2, 3—ジクロロ一 1， 4—ベンゼンジメタノール、 2, 3, 5—トリフル ォロ一 1， 4一ベンゼンジメタノール、 2， 3， 5—トリクロ口一 1, 4—ベンゼンジメ タノ一ル、 2, 3， 5， 6—テドラフルォロベンゼンジメタノール、 2, 3， 5, 6—亍 トラクロ口ベンゼンジメタノール、 2， 3， 5 _トリフルオロー 6—クロ口ベンゼンジメ 夕ノール等が挙げられる。
実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。 分析は、 液体クロマトグラフィー絶対検量線法により行なった。 実施例 1.
200mlフラスコに、 室温で水素化ホウ素ナトリウム 2. 58 gおよびジメトキシ ェタン 25 gを仕込み、 得られた混合物を 50°Cに昇温した。 同温度で攪拌しながら、 該 混合物に、 2, 3， 5， 6—テトラフルォロテレフタル酸 6. l gとジメトキシェタン 2 0 gとの混合溶液を 1時間かけて滴下し、 60 °Cで 7時間反応させた。 反応混合物にトル ェン 20 gを加え、 得られた混合物を 50°Cに冷却した後、 35重量％塩酸水 8. 5gを 1時間かけて滴下し、 さらに、 60 °Cで 6時間攪拌、 保持した。 得られた混合物に、 水 3 0 gを加え、 静置後、 有機層と水層に分離した。 水層を酢酸ェチル 30 gで 2回抽出処理 し、 得られた油層を先に得た有機層と混合した。 混合後の有機層を飽和炭酸カリウム水溶 液 10 g、 次いで水 10 gで洗浄した後、 有機層を濃縮し、 固体を得た。 該固体を、 トル ェンおよびへキサンで再結晶し、 2, 3， 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメタノール を含む白色粉末状固体 5. 35 gを得た。 2, 3, 5, 6—テトラフルォロベンゼンジメ 夕ノールの純度は 95. 1%であり、 収率は 95%であった。 実施例 2
200mlフラスコに、 室温で水素化ホウ素ナトリウム 2. 3 gおよびジメトキシェ タン 25 gを仕込み、 得られた混合物を 50°Cに昇温した。 同温度で攪拌しながら、 該混 合物に、 2, 3， 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸 6. 1 gとジメトキシェタン 30 との混合溶液を 1時間かけて滴下し、 60でで 2時間反応させた。反応混合物に、 60 °C で、 14重量％塩化水素/ジォキサン溶液 15. 5 gを 3時間かけて滴下した後、 同温度 で 5時間攪拌、 保持した。 得られた混合物を 25 °Cに冷却した後、 5重量％塩酸 30 gを 加え、 有機層と水層に分離した。 水層をトルエン 30 gで 2回抽出処理し、 得られた油層 を先に得た有機層と混合した。混合後の有機層を水 10 gで洗浄した後、有機層を濃縮し、 固体を得た。 該固体を、 トルエンおよびへキサンで再結晶し、 2, 3， 5， 6—テトラフ ルォロベンゼンジメタノールを含む白色粉末状固体 5. 6gを得た。 2, 3, 5, 6—テ トラフルォロベンゼンジメタノールの純度は 87. 0%であり、 収率は 90%であった。 比較例 1
200m 1フラスコに、 室温で水素化ホウ素ナトリウム 2. 58 gおよびジメトキシ ェタン 25 gを仕込み、 得られた混合物を 50°Cに昇温した。 同温度で攪拌しながら、 該 混合物に、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸 6. l gとジメトキシェタン 2 0 gとの混合溶液を 1時間かけて滴下し、 60でで 7時間反応させた。 反応混合物に、 ト ルェン 25 gを加え、得られた混合物を 25°Cに冷却した後、 25〜30でで、 35重量％ 塩酸水 8· 5 gを 1時間かけて滴下し、 さらに、 25〜30°Cで 6時間攪拌、 保持した。 得られた混合物に、 水 30 gを加え、 静置後、 有機層と水層に分離した。 水層を酢酸ェチ ル 3 Ogで 2回抽出処理し、 得られた油層を先に得た有機層と混合した。 混合後の有機層 を飽和炭酸カリウム水溶液 10 g、 次いで水 10 gで洗浄した後、 有機層を濃縮し、 2， 3, 5， 6—テトラフルォロベンゼンジメタノールを含む固体を得た。 2, 3， 5， 6 - テトラフルォロベンゼンジメタノールの収率は 33%であった。 また、 副生物として、 4 一力ルポキシー 2， 3, 5， 6—テトラフルォ口べンジルアルコールが収率 29 %で生成 しており、 原料の 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸が 38%残存していた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 医農薬中間体等として有用なハロゲン置換べンゼンジメタノールを 収率よく製造することができるため、 工業的に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲 有機溶媒中、 式 （1)
Figure imgf000010_0001
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は、 それぞれ同一または相異なって、 水素原子またはハ ロゲン原子を表わす。 ただし、 X1、 X2、 X3および X4が同時に水素原子を表わすことは ない。）
で示されるハロゲン置換テレフタリレ酸と水素化ホウ素化合物とを反応させ、 得られた反応 混合物と塩ィ匕水素とを、 40〜70°Cで接触させることを特徴とする式 （2)
Figure imgf000010_0002
(式中、 X1、 X2、 X3および X4は上記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
2. X1、 X2、 X3および X4が、 フッ素原子である請求の範囲第 1項に記載 の八ロゲン置換ベンゼンジメ夕ノールの製造法。
3. 水素化ホウ素化合物が、 水素化ホウ素アルカリ金属塩である請求の範囲 第 1項または第 2項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
4. 水素化ホウ素アル力リ金属塩が、 水素化ホウ素ナトリゥムである請求の 範囲第 3項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメ夕ノ一ルの製造法。
5. 有機溶媒が、 ェ一テル溶媒である請求の範囲第 1項に記載のハロゲン置 換べンゼンジメタノ一ルの製造法。
6 . エーテル溶媒が、 ジメトキシェタンである請求の範囲第 5項に記載のハ ロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
7 . 水素ィヒホウ素化合物の使用量が、 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレ フタル酸 1モルに対して、 1 ~ 5モルである請求の範囲第 1項に記載のハロゲン置換ベン ゼンジメタノールの製造法。
8 . 塩化水素として、 塩酸を用いる請求の範囲第 1項に記載のハロゲン置換 ベンゼンジメタノールの製造法。
9 . 塩ィ匕水素の使用量が、 式 （1 ) で示されるハロゲン置換テレフタル酸と 水素化ホウ素化合物との反応において用いた水素化ホウ素化合物 1モルに対して、 1〜 1 0モルである請求の範囲第 1項に記載のハロゲン置換ベンゼンジメタノールの製造法。
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