WO2007086158A1

WO2007086158A1 - 成形性及びめっき性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの製造方法及び製造装置

Info

Publication number: WO2007086158A1
Application number: PCT/JP2006/315552
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Honda; Tetsuo Nishiyama; Yoshihiro Suemune; Takeo Itoh; Koki Tanaka; Yoichi Ikematsu
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2007-08-02
Also published as: CA2640646A1; PL1980638T3; EP1980638A1; EP1980638A4; CN101336308A; CA2640646C; KR101016526B1; EP1980638B1; US20100304183A1; EP1980638B2; TW200728474A; TWI354706B; BRPI0621421B8; KR20080080416A; ES2441959T5; BRPI0621421A2; US8592049B2; BRPI0621421B1; ES2441959T3; CN101336308B

Abstract

質量％で、　Ｃ：０．０５～０．２５％、　Ｓｉ：０．３～２．５％、　Ｍｎ：１．５～２．８％、　Ｐ：０．０３％以下、　Ｓ：０．０２％以下、　Ａｌ：０．００５～０．５％、　Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：０．０５～１０質量％、Ｆｅ：０．０５～３質量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６～１０質量％で存在し、めっき側に平均粒径０．５～３μｍのＦｅ−Ｚｎ合金が存在することを特徴とする成形性及びめっき性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。

Description

明細書成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板及ぴ髙強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板ならびにそれらの製造方法及製造装置技術分野

本発明は、高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜铅めっき鋼板ならびにそれらの製造方法に係わり、更に詳しくは不めつきの無い良好な外観と優れためつき密着性及び成形性、耐食性を有し、種々の用途、例えば建材用や自動車用鋼板として適用できるめっき鋼板に関するものである。背景技術

耐食¹性の良好なめっき鋼板として最も使用されるものに溶融亜鉛めっき鋼板がある。この溶融亜鉛めつき鋼板は，通常、鋼板を脱脂後，無酸化炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸潰し、付着量制御を行うことによって製造される。その特徵として、成形性、耐食性およびめっき荦着性等に優れることから，自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。

特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。

加工性を恶化させずに鋼板を高強度化するためには、 S i や M n 、 Pといった元素を添加することが有効であるが、この内 S I は F eよりも特に酸化し易いことから、 S i,を含有した鋼板を通常の溶融亜鉛めつき条件でめっきすると、焼鈍過程で鋼中の S i が表面に濃化し、不めっき欠陥やめつき密着性低下の原因となることが知られている。また、これらの元素の添加は合金化を遅延させるため、軟鋼に比べて高温長時間の合金化を必要とする。この高温長時間の合金化は、鋼板中に残存していたォ一ステナイ卜をパーライ卜に変態させ、加工性を低下させるため、結果として添加元素の効果を相殺することになる。

S i を含有した鋼板の不めっき欠陥を抑制する技術としては、特開昭 5 5— 1 2 2 8 6 5号公報において鋼、表面に酸化膜の厚みが 400〜 1 0 0 0 O Aになるように酸化した後、水素を含む雰囲気中で焼鈍し、めっきする方法が示されている。しかし本技術においては、鉄酸化膜の還元時間の調節は際上困難であり、還元時間が長すぎれば S iの表面濃化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、結局完全にめっき性不良の解消にはならないという問題点と，表面の鉄酸化膜が厚くなりすぎると.、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるという問題点を有している。

上記問題点を改善する目的で、本発明者らは特開 2 0 0 1— 3 2 3 3 5 5号公報および特開 20 0 3— 1 0 5 5 1 6号公報において鍋板表面を酸化させた後に雰囲気を制御した還元炉中で還元することにより、 S i の表面濃化を防止する製造方法を提案した。

また、特開 2 0 0 1 — 2 9 5 0 1 8号公報【こおいて、 S i含有量が 0. 2〜 2. 0質量％である鋼板に A〗： 2 ~ 1 9質量％、 Mg ： 1〜 1 0質量％、残部が Z nおよび不可避的不純物からなる溶融 Z n - A 1 — M gめっき層を鋼板表面に形成した耐食性の良好な S i含有髙強度溶融亜鉛めつき鋼板を、

さらに、特関 2 0 0 4— 3 2 3 9 7 0号公報において S i含有量が 0， 2〜 3. 0質量％である鋼板表面の内部に、 S 1酸化物、 M π酸化物、又は S ί と M nの複合酸化物から選ばれる 1種以上の酸化物粒子を含有することを特徴とするめつき性の良好な高強度溶融亜鉛めつき鋼板を提案した。

また、特開昭 5 6— 3 3 4 6 3号公報及び特開昭 5 7— 7 9 1 6 0号'公報には、鋼板表面に C ir 、 N i 、 F e等のプレめっきを行うことによって不めっき欠陥を抑制する方法が示されている。更に、特開 2 0 0 2 - 1 6 1 3 1 5号公報には、連続焼鈍ラインで銅板の表面直下に内部酸化層を生成させ、同時に生成した表面酸化物を酸洗で除去した後に連続溶融亜鉛めつきラインでめつきを行う方法が示されている。発明の開示

しかし、上記及びその他これまで開示された製造技術では、不めつき欠陥や密着性不良を完全に防止することができない。特開昭 5 5 - 1 2 2 8 6 5号公報では、鉄酸化膜の還元時間の調節は実際上困難であり、還元時間が長すぎれば S i の表面澳化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、不めっき欠陥を完全に防止することができない。

このため、特開 2 0 0 1— 3 2 3 3 5 5号公報および特開 2 0 0 3 - 1 0 5 5 1 6号公報では、 S iの表面濃化により発生する不めつき欠陥を抑制する目的で、還元雰囲気を制御し S i 0₂を内部酸化状態としている。この方法により、 S iが表面漉化して起こる不めっき欠陥をかなり減らすことが可能となるが、それでも不めっき欠陥や密着性不良を完全に防止することはできない。

これは、上記特許に記載された方法では、 S i の外部酸化による表面への濃化を防ぐことができても、 S i 0₂の鋼板表面への露出を完全には防止できないためである。従って、不めっき欠陥や密着性不良を防止するためには、より厳密な S i o ₂の制御が必要となる。

また、特開 2 0 0 4 - 3 2 3 9 7 0号公報では、還元雰囲気を制御し、鋼板表面の内部に、 S i 酸化物、 M 酸化物、又は S i と M nの複合酸化物から選ばれる 1種以上の酸化物粒子を含有させ、めさ性を向上させているが、の方法でも、 S i が表面濃化して起こる不めっき欠陥をかなり減らすことが可能となるが、 S i 〇 ₂の鋼板表面への露出を完全には防止できないため、不めっき欠陥ゃ密着性不良を完全に防止することはできない。

溶融亜鉛めつき鋼板は合金化溶融亜鉛めつき鋼板のように合金化による密着性の向上を期待できないため、 S i を添加した鋼板のようにめつき鋼板界面の密着性が低くなり易い鋼板のめっき密着性を.向上させることは難しい。そのため特開 2 0 0 1 - 3 2 3 3 5 5 号公報、特開 2 0 Q 3 — 1 0 5 5 1 6号公報および特開 2 0 0 4— 3 2 3 9 7 0号公報においても、曲げ試験で剥離しない程度のめつき密着性は一確保されているが、デュポン衝撃試験のような厳しい評価によるめつき密着性は十分確保されていなかった。

更に、特開昭 5 6 - 3 3 4 6 3号公報および特開昭 5 7 - 7 9 1

6 0号公報のようなプレめっき法ではめつき設備が必要となるため

、そのスペースがない場合は採用できない。また、プレめっき設備置により生産コス卜が上昇する問題も生じる。また、特開 2 0 0

2 ― 1 6 1 3 1 5号公報のような 2回焼鈍も生産コス卜が上昇する問題が生じる。

さらに、これまで開示された S i を含有した鋼板の製造技術は、めづき性を確保することに重点が置かれ、成形性などめつき鋼板として使用させる際の様々な性能を向上させることまではなされていなかった。そこで、本発明は上記問題点を解決し、外観が良好でめっき密着性、成形性および耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板ならびにそれらの製造方法を提案するものである。

本発明者らは、高強度鋼板のめっき処理について鋭意研究を重ねた結果、 S i 、 M nがー定量以上添加された鋼を、熱処理条件及びめっき条件を最適化した連続溶融亜鉛めつき設備でめっき処理することにより、 S i 酸化物の種類と位置を制御し、外観が良好でめつき密着性、成形性および耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板および高強度合傘化溶融亜鉛めつき鋼板を製造できることを見いだして本発明をなした。 _すなわち、本発明の要旨とするところは以下に示すとおりである。

( 1 ) 質量％で、

C ： 0. 0 &〜 0. 2 5 %、

S i ： 0. 3〜 2. 5 %、

M n ： 1. 5〜 2. 8 %、

P ： 0. 0 3 %以下、

S ： 0. 0 2 %以下、

A 1 ： 0. 0 0 5〜 0. 5 %、

N ： 0. 0 0 6 0 %以下を含有し、残部 F e及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、 A 1 ： 0. 0 5〜 1 0質量％、 F e ： 0. 0 5〜 3質量％を含有し、残部が Z n及び不可避的不純物からなる亜鉛めつき層を有する溶融亜鉛めつき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から 5 以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在し、めっき側に平均粒径 0. 5〜 3 mの F e 一 Z n合金が存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板。

( 2 ) 質量％で、

C ： 0. 0 5〜 0. 2 5 %、

S i ： 0. 3〜 2. 5 %、

M n ： 1. 5〜 2. 8 %、

P ： 0. 0 3 %以下、

S ： 0. 0 2 %以下、

A l : 0. 0 0 5〜 0. 5 %、

N ： 0. 0 0 6 0 %以下を含有し、残部 F e及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、 A 1 ： 0. 0 5〜 1 0質量％、 F e ： 0. 0 5〜 3質量％を含有し、残部が Z n及び不可避的不純物からなる亜鉛めつき層を有する溶融亜鉛めつき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から 5 以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在し、めっき側に平均粒径 0. 5〜 3 111の 6 — 2 11合金が任意の断面. において 1個ノ 5 0 0 m以上の割合で存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板。

( 3 ) 質量％で、

C ： 0. 0 5〜 0. 2 5 %、

S i : 0. 3〜 2. 5 % ,

n ： 1. 5〜 2. 8 %、

P ： 0. 0 3 %以下、

S ： 0. 0 2 %以下、

A l : 0. 0 0 5〜 0. 5 %、

N ： 0. 0 0 6 0 %以下を含有し、残部が F e及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、 A 1 ： 0. 0 5〜 1 0質量％、 g ： 0. 0 1〜 5質量％を含有し、残部が Z n及び不可避的不純物からなる亜鉛めつき層を有する溶融亜鉛めつき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から 5 /z m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつさ鋼板。

( 4 ) 質量％で、

C ： 0. 0 5〜 0. 2 5 %、

S i : 0. 3〜 2. 5 %、

M n ： 1. 5〜 2. 8 % ,

P ： 0. 0 3 %以下、

S ： 0. 0 2 %以下、

A 1 : 0. 0 0 5〜 0. 5 %、

N ： 0. 0 0 6 0 %以下を含有し、残部が F e及び不可避的不純物からなる高強度綱板の上に、 A 1 : 4〜 2 0質量％、 M g ： 2〜 5質量％、 S i : 0〜 0. 5質量％を含有し、残部が Z n及び不可避的不純物からなる亜鉛めつき層を有する溶融亜鉛めつき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から 5 m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板。

( 5 ) 質量％で、

C ： 0. 0 5〜 0. 2 5 %、

S i : 0. 3〜 2. 5 %、

M n ： 1. 5〜 2. 8 %、

P ： 0. 0 3 %以下、

S ： 0. 0 2 %以下、

A 1 : 0. 0 0 5〜 0. 5 %、 N ： 0. 0 0 6 0 %以下を含有し、残部 F e及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、 F e を含有し、残部が Z n及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めつき層を有する鋼板において、高強虔鋼板とめっき層との界面から 5 以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在し、めっき層中に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 0 5〜 1 . 5質量％で存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

( 6 ) ( 1 ) 〜（ 5 ) の何れかに記載の S i を含む上記酸化物が S i 〇い F e S i 〇₃、 F e ₂ S i Oい M n S i 0₃ > M n ₂ S i O ₄、から選ばれた 1種以上であることを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板。

( 7 ) ( 5 ) に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板において、めつき層中及び鋼板表面に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 0₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i酸化物が存在し、鋼板内面側に S i 〇₂が存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

( 8 ) ( 5 ) に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板において、めつき層中に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i 0₃、 M n ₂ S i 0₄ から選ばれた 1種以上の S i 酸化物が存在し、めっき層の鋼板側及び鋼板中に S i 0₂が存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

( 9 ) ( 1 ) 〜（ 4 ) のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めつき鋼板において、鋼板表面または表面側に F e S i O ₃、 F e ₂ S i O ₄、 M n S i 〇₃、 n ₂ S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物が存在し、鋼板内面側に S i 0₂が存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板。 ( 1 0 ) 引張強さ F (M P a ) と伸び L ( ) の関係が

L≥ 5 1 - 0. 0 3 5 X F

を満足することを特徴とする（ 1 ) 〜（ 9 ) のいずれかに記載の成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

( 1 1 ) S i 、 M nを含有する高強度鋼板に、連続的に溶融亜鉛めっきを施すに際し、鋼表面又は鋼板とめっき界面に F e S i 0₃

、 F e ₂ S i 0₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 0₄から選ばれた 1種以上の S i酸化物を存在させ、かつ鋼板内面側に S i O ₂の酸化物を存在させた高強度鋼板の上に亜鉛めつき、又は亜鉛合金めつきを施すことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 1 2 ) S i 、 M nを含有する高強度鋼板に、連続的に溶融亜鉛めっきを施すに際し、鋼表面又は鋼板とめっき界面に F e S i 0₃

、 F e 2 S i 〇₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 0₄から選ばれた 1種以上の S i酸化物を存在させ、かつ鋼板内面側に S i O ₂の酸化物を存在させた高強度鋼板の上に亜鉛めつきを施し、次いで合金化処理を行うことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 1 3 ) C、 S i 、 M nを含有する高強度鋼板に、連続的に溶融亜鉛めつきを施すに際し、鋼表面又は鋼板とめっき界面に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i Oい M n₂ S i 〇₄力、ら選ばれた 1種以上の S i 酸化物を存在させ、かつ鋼板内面側に S i 0₂の酸化物を存在させた高強度鋼板の上に亜鉛めつき、又は亜鉛合金めつきを施すことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

( 1 4 ) C、 S i 、 M nを含有する高強度鋼板に、連続的に溶融亜鉛めつきを施すに際し、鋼表面又は鋼板とめっき界面に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i 0₃、 M n ₂ S i 〇₄力、ら選ばれた 1種以上の S i酸化物を存在させ、かつ鋼板内面側に S i 〇₂の酸化物を存在させた高強度鋼板の上に亜鉛めつきを施し、次いで合金化処理を疔うことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 1 5 ) ( 1 1 ) 〜（ 1 4 ) のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板が、質量％で、 C : 0. 0 5〜 0. 2 5 %、 S i ： 0. 3〜 2. 5 % , M n ： 1. 5 〜 2. 8 %、 P ： 0. 0 3 %以下、 S : 0. 0 2 %以下、 A 1 : 0 . 0 0 5〜 0. 5 %、 N : 0. 0 0 6 0 %以下、残部 F e及び不可避的不純物からなることを特徴とする成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 1 6 ) 質量％で、

C、 S i 、 M nを含有する高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めつきを施すに際し、還元帯の雰囲気として、 H₂を 1〜 6 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 0₂、 C〇₂、 C Oの 1種又は 2種以上及び不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数 1 o g P O

2を ■

一 0. 0 0 0 0 3 4 Τ² + Ό . 1 0 5 Τ - 0. 2 [ S i % ] ² + 2 . 1 [ S i % ) - 9 8. 8≤ l o g P O₂≤ - 0. 0 0 0 0 3 8 T² + 0. 1 0 7 T - 9 0. 4 ( 1式）

9 2 3≤T≤ 1 1 7 3 ( 2式）

T ：鋼板の最高到達温度（K)

〔 S i %〕：鋼板中の S i含有量（質量％)

に制御した雰囲気で還元を行うことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼裉及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

( 1 7 ) ( 1 6 ) に記載の高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において燃焼空気比 0. 9〜 1. 2の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする成形性及びめっき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 1 8 ) ( 1 6 ) に記載の高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において露点 2 7 3 K以上の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 1 9 ) 質量％で、

C、 S i 、 M nを含有する鋼スラブを A r ₃点以上の温度で仕上圧延を行い、 5 0〜 8 5 %の冷間圧延を施し、引き続いて、溶融亜鉛めつきを施す際、還元帯の雰囲気として、 H₂を 1〜 6 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 .〇₂、 C 0₂、 C Oの 1種又は 2種以上及び不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数 l o g P〇₂を

— 0. 0 0 0 0 3 4 Τ² + 0. 1 0 5 Τ - 0. 2 [ S i % ] ² + 2 . 1 〔 S i %〕 - 9 8. 8≤ 1 o g P O₂≤ - 0. 0 0 0 0 3 8 T² + 0. 1 0 7 T - 9 0. 4 ( 1式）

9 2 3≤ T≤ 1 1 7 3 ( 2式）

T ：鋼板の最高到達温度（K)

〔 S i %〕：鋼板中の S i含有量（w t %)

に制御した雰囲気の連続溶融亜鉛めつき設備を使用し、 1 0 2 3 K以上 1 1 5 3 Κ以下のフェライト、オーステナイ卜の二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から 9 2 3 Κまでを平均冷却速度 0. 5〜 1 0度ノ秒で冷却し、引き続いて 9 2 3 Κから 7 7 3 Κまでを平均冷却速度 3度ノ秒以上で冷却し、さらに 7 7 3 Κから平均冷却速度 0. 5度 Ζ秒以上で冷却し、溶融亜鉛めつき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めつき層を形成する製造方法において、 7 7 3 Κからめつき後 6 2 3 Κに到達するまでの時間を 2 5秒以上 2 4 0秒以下とすることを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 2 0 ) 質量％で、

C、 S i 、 M nを含有する鋼スラブを A r ₃点以上の温度で仕上圧延を行い、 5 0〜 8 5 %の冷間圧延を施し、引き続いて溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、 H₂を 1〜 6 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 0₂、 C 0₂、 C〇の 1種又は 2種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数 1 o g P o₂を

— 0. 0 0 0 0 3 4 T ² + 0. 1 0 5 T - 0. 2 [ S i % ) ² + 2 . 1 [ S i % ] 一 9 8. 8≤ 1 o g P O₂≤ - 0. 0 0 0 ひ 3 8 T² + 0.. 1 0 7 T - 9 0. 4 ( 1式）

9 2 3≤ Τ≤ 1 1 7 3 · · · - - ( 2式）

Τ ：鋼板の最高到達温度（Κ)

〔 S i %〕：鋼板中の S i含有量（質量％)

に制御した雰囲気の連続溶融亜鉛めつき設備を使用し、 1 0 2 3 K以上 1 1 5 3 K以下のフェライト、オーステナイ卜の二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から 9 2 3 Kまでを平均冷却速度 0. 5〜 1 0度秒で、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでを平均冷却速度 3度/秒以上で冷却し、さらに 7 7 3 から平均冷却速度 0. 5度秒以上で 6 9 3 K〜 7 3 3 Kまで冷却し、且つ、 7 7 3 Κからめつき浴までを 2 5秒以上 2 4 0秒以下保持した後、溶融亜鉛めつき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めつき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めつき層が形成された前記鋼板に対し合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面上に合金化溶融亜鉛めつき層を形成する合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、前記溶融亜鉛めつき処理を、浴中有効 A 1 濃度： 0. 0 7〜 0. 1 0 5 w t %、残部が Z nおよび不可避的不純物からなる成分組成の溶融亜鉛めつき浴中で行い、そして、前記合金化処理を、

7 2 0≤ T≤ 6 9 0 X e X p ( 1 . 3 5 X [A 1 % )

但し、〔A 1 %〕：亜鉛めつき浴中の浴中有効 A 1 濃度 (w t %

)

を満足する温度 T (K) において行うことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 2 1 ) ( 1 6 ) 、（ 1 9 ) 又は（ 2 0 ) のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板が、質量％で、 C : 0. 0 5〜 0. 2 5 %、 S i : 0. 3〜 2. 5 % , M n ： 1 . 5〜 2. 8 %\ P ： 0. 0 3 %以下、 S : 0. 0 2 %以下、 A 1 : 0. 0 0 5〜 0. 5 %、 N ： 0. 0 0 6 0 %以下、残部 F e及び不可避的不純物からなることを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

( 2 2 ) ( 2 0 ) に記載の高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、焼鈍後 6 7 3 K以上 7 2 3 K以下まで冷却した後、 7 ひ 3 K以上 7 4 3 K以下まで再加熱を行い、溶融亜鉛めつき処理を行う'ことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 2 3 ) ( 2 0 ) 又は（ 2 2 ) に記載の高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、溶融めつき後 6 7 3 K以下の温度に冷却されるまでの時間を 3 0秒以上 1 2 0秒以下とすることを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

( 2 4 ) 無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めつきを施す溶融亜鉛めつき鋼板の製造設備において、 C〇₂を 1 〜 1 0 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 0₂、 C O及び不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することを特徴とする溶融めつき鋼板の製造設備。

( 2 5 ) 無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めつきを施す溶融亜鉛めつき鋼板の製造設備において、還元炉中で C O又は炭化水素を燃焼させ、 C〇₂を 1 〜 1 0 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 0₂、 C O及び不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することを特徴とする溶融めつき鋼板の製造設備。図面の簡単な説明

図 1 は、めつき性が良好な高強度溶融亜鉛めつき鋼板を埋め込み研磨し、エッチング後、断面を S E M像で観察した結果を示す図である。

図 2 は、めつき性が良好な高強度溶融亜鉛めつき鋼板の断面を 1 0度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、ぞの断面を S E M像で観察した結果を示す図である。

図 3 は、めっき性が良好な高強度溶融亜鉛めつき（ Z n — A 1 — M g— S i めっき）鋼板の断面を 1 0度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、その断面を S E M像で観察した結果を示す図である。

図 4は、めっき性が良好な高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の断面を 1 0度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、その断面を S E M像で観察した結果を示す図である。

図 5は、本発明に係わる溶融亜鉛めつき鋼板の製造設備の一例を示す側面図である。

図 6は、本発明に係わる溶融亜鉛めつき鋼板の製造設備の一例を示す側面図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

まず、 C、 S i 、 M n、 P、 S、 A 1 、 Nの数値限定理由について述べる。 Cはマルテンサイトゃ残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合必須の元素である。 Cの含有量を 0. 0 5 %以上とする理由は、 Cが 0. 0 5 %未満ではミストゃ噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めつきラインにおいてセメンタイ卜やパーライ卜が生成しゃすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである。一方、 Cの含有量を 0. 2 5 %以下とする理由は、 Cが 0. 2 5 %を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時に Cの偏祈が顕著となり加工性が劣化するためである。

. S i は鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として 0. 3〜 2. 5 %添加する。 S i の含有量を 0. 3 % 以上とする理由は、 S i 力 S 0. 3 %未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、 S i の含有量を 2. 5 %以下とする理由は、 S i が 2. 5 %を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである。望孝しくは、 C含有量の 4倍以上の質量％とすることで、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライ卜およびべィナイ卜変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で 3〜 2 0 %のマルテンサイトおよび残留オーステナイ卜がフェライト中に混在する金属組織とすることができる。

M nは Cとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼帯を浸漬するまでの間にオーステナイ卜を安定化する目的で 1 . 5 %以上添加する。また、 C含有量の 1 2倍以上の質量％を添加することにより、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライ卜およびべィナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で 3〜 2 0 %のマルテンサイトおよび残留オーステナイ卜がフェライ卜中に混在する金属組織とできる。しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、 2 . 8 %を上限とする。

Pは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が 0 . 0 3 %を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明におけるような引張強さが 4 9 0 M P aを超すような高強度鋼板では靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は 0 . 0 3 %以下とする。 S も一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が 0 . 0 2 %を超えると、圧延方向に伸張した M n Sの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響をおよぼすため、その含有量は 0 . 0 2 %以下とする。

A 1 は鋼の脱酸元素として、また A 1 Nによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために 0 . 0 0 5 %以上添加する必要がある。ただし、 0 . 5 %を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は 0 . 5 %以下とする。 Nもまた一般に不可避的' 不純物として鋼に含まれるが、その量が 0. 0 0 6 %を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、その含有量は 0. 0 0 6 %以下とする。

ま、これらを主成分とする鋼に N b、 T i 、 B、 M o、 C u、 N i 、 S n、 Z n、 Z r、 W、 C o、 C a、希土類元素（Yを含む ) 、 V、 T a、 H f 、 P b、 M g、 A s 、 S b、 B i を合計で 1 % 以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。

次に、めっき層について述べる。

溶融亜鉛めつき層において A 1 の含有量を 0. 0 5〜 1 0質量％に限定した理由は、 A 1 の含有量が 1 0質量％を超えると F e — A 1 合金化反応が進みすぎてめっき密着性の低下が見られるためである。また、 A 1 の含有量を 0. 0 5質量％以上に限定した理由は、

0. 0 5質量％未満の A 1 量で通常の溶融めつき処理を行うと、めつき処理時において Z n— F e合金化反応が進みすぎて、地鉄界面に脆い合金層が発達し、めっき密着性が劣化するためである。

F eの含有量を 0. 0 1〜 3質量％に限定した理由は、 0. 0 1 質量％未満ではめつき密着性を向上させる効果が不十分であるためであり、 3質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し、めつき密着性が低下するためである。

めっき層中には、これ以外に S b、 P b、 B i 、 C a、 B e、 T

1 、 C u、 N i 、 C o、 C r、 M n、 P、 B、 S n、 Z r、 H f 、 S r、 V、 S e、 R E Mを単独あるいは複合で 0. 5質量％以内含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに外観が改善される等好ましい場合もある。

溶融亜鉛めつきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から 1 0 gZm²以上、加工性 _;の観点から 3 5 0 gZm²以下で有ることが望ましい。

また、本発明の高強度溶融亜鉛めつき鋼板は、高強度鋼板とめつき層との界面から 5 m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S 1 を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在し、めっき側に平均粒径 0. 5〜 3 mの F e 一 Z n合金が存在することによりめっき密着性を向上させることが可能となる。高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が存在するとめつき密着性が向上する理由は、焼鈍過程で鋼板内に S i を含む酸化物が生成することによって、鋼板表面にめっき密着性を低下させる原因となる S i O ₂が露出しなくなるためであると考えられる。

また、高強度鋼板とめっき層との界面からめっき側に平均粒径 0 . 5〜 3 mの F e — Z n合金が生成することによりめっき密着性が向上する理由は、鋼板とめっき浴が反応することによって密着性が向上するためであると考えられる。

一般に S i含有量が 0. 3 %未満の鋼板においては、鋼板とめつき浴が反応し F e — A 1 — Z n系の金属間化合物が生成し、密着性を向上させることが知られているが、発明者らが種々実験した結果、 S i含有量が 0. 3 %以上の鋼板においては、 F e — Z n系の金属間化合物が生成することでめっき密着性を向上させることが明らかになつた。従って鋼板表面に S i O ₂が露出している場合は、これが鋼板とめっき浴の反応を阻害するため、 F e — Z n 金が生成せず、同時にめつき密着性が低下すると考えられる。

図 1 は、めっき密着性が良好な高強度溶融亜鉛めつき鋼板を埋め込み研磨し、エッチング後、断面を S E M像で観察した結果である。この図からも解るように、めっき層に存在する F e — Z n系の金属間化合物は顕微鏡観察によって明瞭に区別できる。本金属間化合物の F e %を分析すると約 7 %である；^とから、この F e 一 Z n系金属間化合物は ζ相であると考えられる。

ζ相は単斜晶の結晶構造を取るため、断面から観察すると図 1 に示すように長方形又は平行四辺形となる。従って、 F e — Z n系の金属阛化合物の平均粒径はこの長方形又は平行四辺形の長径と短径を測定し、その平均値を使用した。

F e - Z n系金属間化合物の平均粒径を 0. 5〜 3 ；に限定した理由は、 0. 5 m未満ではめつき密着性を向上させる効果が十分でないためであり、 3 /z mを超えると Z n— F e合金化反応が進みすぎて、地鉄界面に脆い合金層が発達し、めっき密着性が劣化するためである。

本発明者等が多数のめっき中の F e — Z n系金属間化合物を調査した結果、めっき密着性が良好な高強度溶融亜鉛めつき鋼板においては、任意の断面において F e — Z n系金属間化合物が 1個 Z 5 0 0 m以上の割合で存在することを確認した。

また、前記結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物も、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。高強度鋼板とめっき層との界面から 5 m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物の一例として、断面観察結果を図 2に示す。図 2は、めっき密着性が良好な高強度溶融亜鉛めつき鋼板の断面を 1 0度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、 S E M像で観察した結果である。この図からも解るように、高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は顕微鏡観察によって明瞭に区別できる。

さらに、これら結晶粒界と結晶粒内の酸化物を E D Xにより分析すると S i 、 M n、 F e、 Oのピークが観察されることから、観察される酸化物は S i 〇₂、 F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i 〇 ₃、 M n ₂ S i 0₄であると考えられる。

次に、 Z n— A 1 一 M g系めつき層において A 1 の含有量を 0. 0 5 〜 1 0質に限定した理由は、 A 1 の含有量が 1 0質量％を超えるとめつき密着性の低下が見られるため、 S i を添加していなレめつき層中の A 1 の含有量は 1 0質量％以下にする必要があるためである。また、 A 1 の含有量を 0 . 0 5質量％以上に限定した理由は、 0 . 0 5質量 %未満の A 1 量で通常の溶融めつき処理を行うと、めつき処理時において Z n— F e合金化反応が起こり、地鉄界面に脆い合金層が発達し、めっき密着性が劣化するためである。従つて、本発明における溶融めつき鋼材においては、特に A 1 濃度が 1 0質量 %を超えるような高濃度の場合には、めっき密着性を確保するために、めつき層中に S i を添加することが必須である。

一方、 Z n 一 A 1 — M g— S i 系めつき層において、 A 1 の含有量を 4 〜 2 2質量 %に限定した理由は、めっき層の耐食性を顕著に向上させるためには 4質量％以上の A 1 の添加が必要であるためであり、 2 2質を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためであ -3。

S i の含有量を 0 . 5質量％以下（但し、 0質量％を除く）に限定した理由は、 S i は密着性を向上させる効果がある力 0 . 5質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するからである。望ましくは 0 • 0 0 0 0 1 〜 0 . 5質量％である、さらに望ましくは

0 . 0 0 0 1 〜 0 • 5質量％である。

S i の添加は A 1 の含有量が 1 0質量％を超えるめっき層には必須であるが、 A 1 の含有量が 1 0 %以下のめっき層においてもめつき密着性向上に効果が大きいため、加工が厳しい部材に使用する等

、高いめっき密着性を必要とする場合には S i を添加することが有効である。また、 S i 添加によりめつき層の凝固組織中に〔M g ₂ S i 相〕が晶出する。この〔M g ₂ S i 相〕は耐食性向上に効果があるため、 S i の添加量を多くし、めっき層の凝固組織中に〔M g 2 S i 相〕が混在した金属組織を作製することがより望ましい。

M gの含有量を 0. 0 1〜 5質量％に限定した理由は、 0. 0 1 質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、 5貧量％を超えるとめつき層が脆くなつて密着性が低下するためである。耐食性は M gの添加量が多いほど向上するため、めっき層の耐食性を顕著に向上させるためには、 M gの含有量を 2〜 5質量 %とすることが望ましい。また、前述の〔M g₂ S i 相〕は M gの添加量が多いほど晶出しゃすいため、 M gの添加量を多くし、めつき層の凝固組織中に〔M g₂ S I相〕が混在した金属組織を作製することがより望ましい。

めっき層中には、これ以外に F e、 S b、 P b、 B i 、 C a、 B e、 T i 、 C u、 N i 、 C o、 C r、 M n、 P、 B、 S n、 Z r、 H f 、 S r、 V、 S c、 R E Mを単独あるいは複合で 0. 5質量％以内含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに外観が改善される等好ましい場合もある。溶融亜鉛めつきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から 1 0 g Zm² 以上、加工性の観点から 3 5 0 gZm²以下で有ることが望ましいまた、本発明の高強度溶融亜鉛めつき鋼板は、高強度鋼板とめつき層との界面から 5 m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在することにより不めっき欠陥を無くすことが可能となる。高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が存在すると不めっき欠陥を無くすことが可能となる理由は、焼鈍過程で鋼板内に S i を含む酸化物が生成することによって、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となる S i O ₂が露出しなくなるためであると考えられる。

上記結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。高強度鋼板とめっき層との界面から 5 m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S 1 を含む酸化物の一例として、断面観察結果を図 3に示す。図 3は、不めっきが発生しなった高強度溶融亜鉛めつき鋼板の断面を 1 0度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、 S E M像で観察した結果である。この図からも解るように、高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は顕微鏡観察によって明瞭に区別できる。

さらに、これら結晶粒界と結晶粒内の酸化物を E D Xにより分析すると S i 、 M n、 F e、 Oのピークが観察されることから、観察される酸化物は S i 〇₂、 F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i O ₃、 M n ₂ S i 〇₄であると考えられる。

また、本発明において、合金化溶融亜鉛めつき層とは、合金化反応によって Z nめっき中に鋼中の F eが拡散しできた F e _ Z n合金を主体としためつき層のことである。 F eの含有率は特に限定しないが、めっき中の F e含有率 7質量％未満ではめつき表面に軟らかい相が残存しプレス成形性を劣化させ、 F e含有率 1 5質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するため、 7〜 1 5質量％が適切である。

また、一般に連続的に溶融亜鉛めつきを施す際、めっき浴中での合金化反応を制御する目的でめっき浴に A 1 を添加するため、めつき中には 0. 0 5〜 0. 5質量％の A 1 が含まれる。また、合金化の過程では F eの拡散と同時に鋼中に添加した元素も拡散するため、めっき中にはこれらの元素も含まれる。

本発明鋼板は、溶融亜鉛めつき浴中あるいは亜鉛めつき中に P b 、 S b、 S i 、 S n、 M g、 M n、 N i 、 C r、 C o、 C a、 C u 、 L i 、 T i 、 B e、 B i 、希土類元素の 1種または 2種以上を含有、あるいは混入してあっても本発明効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。合金化溶融亜鉛めつきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から 2 0 g Z m ²以上、経済性の観点から 1 5 0 g m ²以下で有ることが望ましい。

本発明の高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、高強度鋼板とめつき層との界面から 5 m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S 1 を含む酸化物が平均含有率 0 . 6〜 1 0質量％で存在し、めっき層中に S i を含む酸化物が平均含有率 0 . 0 5〜 1 . 5質量％で存在することにより不めっき欠陥を無くすことが可能となる。高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が存在すると不めっき欠陥を無くすことが可能となる理由は、焼鈍過程で鋼板内に S i を含む酸化物が生成することによって、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となる S i を含む酸化膜が生成しなくなるためであると考えられる。

また、めっき層中の酸化物は焼鈍過程で鋼板内に生成した S i を含む酸化物が合金化過程でめっき中に拡散したものであると考えられる。

上記結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。高強度鋼板とめっき層との界面から 5 m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物の一例として、断面観察結果を図 4に示す。図 4は、不めっきが発生しなかった高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の断面を 1 0度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、 S E M像で観察した結果である。この図からも解るように、高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は顕微鏡観察によって明瞭に区別できる。

また、めっき層中に存在する S i を含む酸化物も顕微鏡観察において明瞭に区別できる。さらに、これら結晶粒界と結晶粒内の酸化物、及びめつき層中の酸化物を E D Xにより分析すると S i 、 M n、 F e、 Oのピークが観察されることから、観察される酸化物は S i 〇₂、 F e S i 0₃、 F e ₂ S i 0₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 〇₄であると考えられる。本発明において、 S i を含む酸化物を含有する鋼層とは、顕微鏡観察において S i を含む酸化物が観察される層である。また、 S 1 を含む酸化物の平均含有率とは、この鋼層中に含まれる酸化物の含有率を示し、 S i を含む酸化物を含有する鋼層の厚みとは、鋼板表面からこれら酸化物が観察される部分までの幅を示す。

S i を含む酸化物の含有率の測定は、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、 S 1 を含む酸化物を含有する層を酸で溶解し、 S i を含む酸化物を分離させた後、重量を測定する方法が確実である。また、 S i を含む酸化物を含有する鋼層の厚みの測定方法も特に規定しないが、断面から顕微鏡観察で測定する方法が確実である。

本発明において、 S i を含む酸化物の平均含有率を 0. 6〜 1 0 質量％に限定した理由は、 0. 6質量％未満では外部酸化膜の抑制が不十分で不めっき欠陥を防止する効果がみられないためであり、 1 0質量％を超えると不めっき欠陥を防止する効果が飽和するためである。

また、 S i を含む酸化物を含有する鋼層の厚みを 5 m以下に限定した理由は、 5 / mを超えるとめつき密着性を向上させる効果が飽和するためである。

また、合金化溶融亜鉛めつき層中に S i を含む酸化物を平均含有率 0. 0 5〜 1. 5質量％に限定した理由は、 0. 0 5質量％未満では外部酸化膜の抑制が不十分で不めっき欠陥を防止する効果がみられないためであり、 1. 5質量％を超えると不めっき欠陥を防止する効果が飽和するためである。

めっき層中の S i を含む酸化物の含有率の測定も、酸化物の質量 %が測定できればどの様な方法でも構わないが、めっき層のみを酸で溶し、 S i を含む酸化物を分離させた後、重量を測定する方法が確実である。

本発明において加工性の優れた高強度めつき鋼板とは、引張強さが 4 9 0 M P a以上で、引張強さ F (M P a ) と伸び L ( % ) の関係が、

L≥ 5 1 - 0. 0 3 5 X F

を満足する性能を持つ鋼板である。

伸び Lを [ 5 1 — 0. 0 3 5 X F ] %以上と限定した理由は、 L が [ 5 1 — 0. 0 3 5 X F ] より低い場合、深絞り等の厳しい加工のときに破断する等加工性が不十分であるためである。

次に、製造条件の限定理由について述べる。本発明において、 S i を含む酸化物を含有する鋼層を積極的に生成させるためには、連続式溶融めつきラインの焼鈍過程で S i を含む酸化物の内部酸化させる方法が有効である。

ここで、 S i を含む酸化物の内部酸化とは鋼板内に拡散した酸素が合金の表層付近で S i と反応して酸化物を析出する現象である。内部酸化現象は、酸素の内方への拡散速度が S i の外方への拡散速度よりはるかに早い場合、即ち、雰囲気中の酸素ポテンシャルが比較的高いかもしくは S i の濃度が低い場合に起こる。このとき S i はほとんど動かずその場で酸化されるため、めっき密着性低下の原因である鋼板表面への S i の酸化物の濃化を防ぐことができる。ただし、内部酸化法で調整された鋼板であっても、 S i酸化物の種類とその位置関係によって、その後のめっき性に差が出るため、 S i の酸化物は、鋼板表面または表面側に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 0₄、 M n S i 0₃、 M n ₂ S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i酸化物が存在し、鋼板内面側に S i O ₂が存在する状態とする。これは、 S i 〇₂が内部酸化状態であっても、鋼板表面に存在するとめつき性を低下させるためである。

F e S i Oい F e ₂ S i 〇 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 〇₄は、 S i 0₂よりも酸素ポテンシャルが大きい領域で安定なため、鋼板表面または表面側に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 0₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物が存在し、鋼板内面側に S i O ₂が存在する状態とするためには、酸素ポテンシャルを S i 0₂が単独で内部酸化する場合より大きくする必要がある。

鋼中の酸素ポテンシャルは鋼板表面から内部に向かって減少するため、鋼板表面または表面側に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 n S i 〇 ₃、 M n ₂ S i O ₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物が生成する酸素ポテンシャルに鋼板表面を制御すると、鋼板表面または表面側に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物が生成し、酸素ポテンシャルが減少した鋼板内面側に S i 0₂が生成する。 '

上記のような S i 酸化物の種類とその位置関係とすることにより、次の溶融亜鉛めつき浴への浸漬過程において S i 0₂による不めつき欠陥を防止することが可能となる。

また、こうして作製した鋼板表面または表面側に F e S i 0₃、 F e 2 S i 0₄、 M n S i 0₃、 M n ₂ S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物が生成した鋼板に亜鉛めつきを行い、合金化することによって、めっき層中へ F e S i 0₃、 F e ₂ S i 0₄, M n S 1 0₃ 、 M n ₂ S i 0₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物の拡散が起こる

S i の酸化状態は雰囲気中の酸素ポテンシャルで決まるため、本発明で規定した酸化物を所望の条件で生成させるためには雰囲気中の P O₂を直接管理する必要がある。

雰囲気中のガスが H₂、 H₂〇、〇₂、残部 N₂の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、 P H₂ OZ P H₂は P 0₂の 1ノ 2乗と平衡定数 1 / K ,に比例する。

H₂ O = H₂ + I / 2 0₂ ： K , = P (Η₂ ) · Ρ (〇₂) ¹⁷² / Ρ (Η₂〇）

ただし、平衡定数 Κ,は温度に依存する変数であるため、温度が変化した場合、 Ρ Η ₂ Ο Ρ Η ₂と Ρ Ο ₂は別々に変化する。即ち、ある温度域で S i の内部酸化領域の酸素ポテンシャルにあたる水分圧と水素分圧の比の領域であっても、別の温度域では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、 S i の外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。

従って、 P I^ OZ P Hsを管理しても本発明で規定した酸化物を生成させることができない。

また、雰囲気中のガスが H₂、 C〇₂、 C O、〇₂、残部 N₂の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、 P C〇₂Z P C Oが P 0₂の 1 2乗と平衡定数 1 /K₂に比例する。

C〇₂ = C O+ l / 2 〇₂ ： K₂ = P ( C O) · Ρ (0₂) ^{1 / 2} / Ρ ( C ο₂)

また、同時に下記平衡反応が起こるため、雰囲気中に Η₂〇が発生すると考えられる。

C 0₂ + H₂ = C O + H₂0 ： K₃ = P ( C O) · Ρ (Η₂0) / Ρ ( C 0₂) · Ρ (Η₂)

従って、 Ρ 0₂は、 P H₂0、 Ρ Η₂、 P C 0₂、 P C Oと温度が決まらないと決まらないため、本発明で規定した酸化物を生成させるためには、 P O ₂を規定するか、上記値 _;を全て規定するかのどちらかを行う必要がある。

具体的には、還元帯において鉄を還元しながら S i の外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側に F e S i O ₃、 F e ₂ S i O ₄、 M n S i' 0₃、 n 2 S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気として H₂を 1〜 6 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 0₂、 C 0₂、 C Oの 1種又は 2種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数 1 o g P o₂を

— 0. 0 0 0 0 3 4 T² + 0. 1 0 5 T— 0. 2 C S i % ] ² + 2 . 1 [ S i % - 9 8. 8≤ 1 o g P O₂≤ - 0. 0 0 0 0 3 8 T ² + 0. 1 0 7 T - 9 0. 4 ( 1式）

9 2 3≤ T≤ 1 1 7 3 ( 2式）

T ：鋼板の最高到達板温（K)

〔 S i %〕：鋼板中の S i含有量（w t %)

に制御した雰囲気で還元を行う。

ここで、本発明においては、対数は全て常用対数で示す。

H ₂を 1〜 6 0体積％に限定する理由は、 1 %未満では鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性が確保できないためであり、 6 0 %を超えると、還元作用の向上が見られず、コス卜が増加するためである。

l o g P 0₂を一 0. 0 0 0 0 3 8 T² + 0. 1 0 7 Τ - 9 0. 4 以下に限定する理由は、還元帯において鉄の酸化物を還元するためである。 l o g P〇₂力一 0. 0 0 0 0 3 8 T² + 0. 1 0 7 Τ - 9 0. 4を超えると鉄の酸化領域にはいるため、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成し、不めっき欠陥が発生する。

l o g P 0₂を— 0. 0 0 0 0 3 4 T² + 0. 1 0 5 T— 0. 2 〔 S i % ² + 2. 1 〔3 1 %〕ー 9 8. ,8以上に限定する理由は、 l o g P 0₂が— 0. 0 0 0 0 3 4 T² + 0. 1 0 5 Τ - 0. 2 〔 S i %] ² + 2.' 1 C S i % — 9 8. 8未満では S i の酸化物 S i 〇₂が表面に露出し、不めっき欠陥や、めっき密着性低下の原因となるためである。

l o g P〇₂を— 0. 0 0 0 0 3 4 T² + 0. 1 0 5 T - 0. 2 〔 S i % ] ² + 2. 1 C S 1 % - 9 8. 8以上とすることで鋼板表面または表面側に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i O , M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 0₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物が存在し、鋼板内面側に S i 0₂が存在する酸化状態が得られるようになる。

また、 1 o g P 0₂がさらに小さい雰囲気では、 S i の外部酸化領域にはいるため、めっき密着性は著しく低下する。

本発明において、雰囲気中の酸素分圧の対数 l o g P〇₂を規定する鋼板の最高到達板温 Tは 9 2 3 K以上、 1 1 7 3 K以下とする

Tを 9 2 3 K以上に限定する理由は、 Tが 9 2 3 K未満では S i が外部酸化する酸素ポテンシャルが小さく、工業的に操業できる範囲の酸素ポテンシャルでは鉄の酸化域となって、鋼板表面に F e 〇を生成するため、めっき密着性が低下するためである。一方、 Tを 1 1 7 3 K以下に限定する理由は、 1 1 7 3 Kを超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であるためである。鋼板の機械特性を得る目的であれば、後に記すように最高到達板温は 1 1 5 3 K以下で十分である。

また、炉内の雰囲気温度は高いほど鋼板の板温を上げ易くなるため有利であるが、雰囲気温度が高すぎると炉内の耐火物の寿命が短くなり、コストがかかるため 1 2 7 3 K以下が望ましい。

本発明において、 P〇₂は H₂〇、〇₂、 C〇₂、 C Oの 1種または 2種以上を導入することにより操作する。前述した平衡反応式において、温度が決まれば平衡定数が決定し、その平衡定数に基づいて酸素分圧、即ち酸素ポテンシャルが決定する。雰囲気温度 7 7 3 K から 1 2 7 3 Kにおいては、気体の反応は短時間で平衡状態に達するため、 P〇₂は炉内の P H₂、 P H₂〇、 P C〇₂、 P C Oと雰囲気温度が決まると決定する。

O ₂と C Oは意識的に導入する必耍はないが、本焼鈍温度で H ₂を 1体積％以上含有する炉内に H₂0、 C〇₂を導入した場合、その一部と H₂との平衡反応により、〇₂、 C Oが生成する。 H₂0、 C〇₂ は必要な量導入できればよく、その導入方法は特に限定しないが、例えば、 C Oと H₂を混合した気体を燃焼させ、発生した H₂0、 C 0₂を導入する方法や、 C H C₂ H₆、 C₃ H₈等の炭化水素の気体や、 L N G等の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生した H₂0、 C 〇₂を導入する方法、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生した H₂0、 C 0₂を導入する方法、 C H₃ O H、 C₂ H₅ O H等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤を燃焼させ、発生した H₂0、 C 0₂を導入する方法等が上げられる

C Oのみ燃焼させ、発生した C 0₂を導入する方法も考えられるが、本焼鈍温度、雰囲気の炉内に C 0₂を導入した場合、その一部が H₂により還元され、 C Oと H₂0が生成するため、 H₂0、 C〇₂ を導入した場合と本質的に差はない。

また、燃焼させ、発生した H₂0、 C 0₂を導入する方法以外にも、 C〇と H₂を混合した気体、 C H₄、 C ₂ H₆、 C₃ H₈等の炭化水素の気体や、 L N G等の炭化水素の混合物、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物、 C H₃〇 H、 C₂ H₅〇 H等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤等を酸素と同時に焼鈍炉内に導入し、炉内で燃焼させて H₂0、 C 0₂を発生させる方法も使用できる。

こうした方法は、水蒸気を飽和させた N₂や露点を上げた N₂を利用して水蒸気を供給する方法に比べ、簡便で制御性が優れる。また、配食内で結露したりする心配もないため、配管の断熱を行う手間なども省くことができる。

本発明において、請求項に規定した P 0₂と温度における還元時間は特に規定しないが、望ましくは 1 0秒以上 3分以下である。還元炉内において P 0₂を大きくすると、昇温過程において、 l o g P 0₂が _ 0. 0 0 0 0 3 8 Τ² + 0. 1 0 7 Τ - 9 0. 4を超える領域を通過した後、 — 0. 0 0 0 0 3 8 Τ² + 0. 1 0 7 Τ - 9 0 . 4以下の領域で還元されるため、最初に生成した鉄の酸化膜を還元し、目的とした鋼板表面または表面側に F e S i 0₃、 F e ₂ S i 0₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物が存在し、鋼板内面側に S i 〇₂が存在する鋼板を得るためには、 1 0秒以上保持することが望ましい。ただし、 3分を超えて保持してもエネルギーの無駄となるばかりか連続ラインでの生産性低下を引き起こすため好ましくない。

また、還元雰囲気の P〇₂と温度が本発明範囲内であれば、通常の無酸化炉方式の溶融めつき法やオールラジアン卜チューブ方式の焼鈍炉を使用した溶融めつき法を使用できる。いずれの方式を使用しても、昇温過程において板温が 9 2 3 Kを超えるまでに 1 o g P Q₂が _ 0. 0 0 0 0 3 8 T² + 0. 1 0 7 T— 9 0. 4を超える領域を通過し、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成するため、これを還元しながら S i の外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 〇₄力、ら選ばれた 1種以上の S i酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気の P 0₂と温度を本発明範囲内に適切に制御すればよい。例えば、特開昭 5 5— 1 2 2 8 6 5号公報、特開平 5— 2 7 1 8 9 1 に記されたように予め鋼板表面に酸化膜を生成させた後、焼鈍及び前記鉄酸化膜の還元を行う方法も使用可能である。

鉄酸化膜を形成せしめる方法としては、例えば酸化帯において燃焼空気比を 0. 9〜 1. 2 に制御し鉄酸化膜を形成させる方法や酸化帯の露点を 2 7 3 K以上に制御し鉄酸化膜を形成させる方法が使用できる。

燃焼空気比を 0. 9〜 .1. 2の範囲に調節する理由は、 S i の外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために 0. 9以上の燃焼空気比が必要であり、 0. 9未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである。又、燃焼空気比が 1. 2 を超えると酸化帯内で形成される鉄酸化膜厚が厚すぎて、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生ざせるためである。

また、酸化帯の露点を 2 7 3 K以上に制御する理由は、 S i の外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために 2 7 3 K以上の露点が必要であり、 2 7 3 K未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである。露点の上限は特に規定しないが、設備の劣化などへの影響を考慮し、 3 7 3 K以下が望ましい酸化膜の厚みは、燃焼空気比、露点のみではなく、ライン速度、到達板温等も影響するため、これらを適切に制御し、酸化膜の厚みが 2 0 0〜 2 0 0 O Aになるような条件で通板することが望ましいただし、生成した鉄の酸化膜の還元を終了させるため、請求項に規定した P 0₂と温度における還元時間は、 2 0秒以上とすることが望ましい。

上記製造方法は、連続溶融めつき設備に、じ 0₂を 1〜 1 0 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂〇、〇₂、 C〇および不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや、還元炉中で C Oまたは炭化水素を燃焼させ、 C〇₂を 1〜 1 0 0体積％含有し、' 残部 N₂、 H₂0、〇₂、 C Oおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより可能となる。具体的な製造設備の例を図 5、図 6に示す。このように、〇〇₂を 1〜 1 0 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 0₂、 C Oおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや、還元炉中で C Oまたは炭化水素を燃焼させ、〇〇₂を 1〜 1 0 0 体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 0₂、 C Oおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより、目的とした酸化層を得られる雰囲気に還元炉を制御することが可能となる次いて述べる。その巨的はマルを 3〜 2 0 %含む金属組織とし、高強度とプレス加工性が良いが両立させることにある。マ卜の体積率が 3 %未満の場合には高強度とならないンサイ卜および残留ォー高強度ではあるものの鋼されない。

ものではなく、連続踌 JB. ものであればよいまた直送圧延（ C C ― D R) のようなプロセスにも適合する。

熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性を確保するという観点から A r ₃点以上とする必要がある。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大ききなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには 1 0 2 3 K以下とし、また部分的にペイナイ卜やマルテンサイ卜が生成すると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため 8 2 3 K以上とすることが望ましい。冷間圧延は通常の条件でよく、フェライトが加工硬化しやすいようにマルテンサイトおよび残留オーステナイトを微細に分散させ、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は 5 0 % 以上とする。一方、 8 5 %を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため現実的ではない。

ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めつき設備で焼鈍する際、その焼鈍温度は 1 0 2 3 K以上 1 1 5 3 K以下のフェライト、オーステナイトニ相共存域とする。焼鈍温度が 1 0 2 3 K未満では再結晶が不十分であり、鋼板に必要なプレス加工性を具備できない。 1 1 5

3 Kを超すような温度で焼鈍することは生産コストが上昇すると共に設備の劣化が早くなるため好まし <ない。また引き続さめっき浴へ浸漬し、冷却する過程で、 9 2 3 Kまでを緩冷却しても十分な体積率のフェライトが成長しないため高強度とプレス加工性の良いことの両立が困難となる。

鋼帯は焼鈍後、引き続きめっき浴へ浸漬する過程で冷却されるが

、この場合の冷却速度は、その最高到達温度から 9 2 3 Kまでを平均 0 . 5〜： L 0度 Z秒で、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでを平均冷却速度 3度 Z秒以上で冷却し、さらに 7 7 3 Kから平均冷却速度 0 . 5度 Z秒以上で溶融亜鉛めつき処理を経て 6 2 7 Kまで冷却し、且つ、 7 7 3 Kからめつき後 6 2 3 Kに到達するまでの時間を 2 5秒以上 2 4 0秒以下保持する

9 2 3 Kまでを平均 0 . 5〜： L 0度秒とするのは、加ェ性を改善するためにフェライ卜の体積率を増すと同時に、才ーステナイ卜の c濃度を増すことにより、その生成自由エネルギーを下げ、マルテンサイ卜変態の開始する温度をめつき浴温度以下とすることを目的とする。 9 2 3 Kまでの平均冷却速度を 0 . 5度秒未満とするためには連続溶融亜鉛めつき設備のライン長を長くする必要がありコスト高となるため、 9 2 3 Kまでの平均冷却速度は 0 . 5度秒以上とする。

9 2 3 Kまでの平均冷却速度を 0 . 5度秒未満とするためには、最高到達温度を下げ、オーステナイトの体積率が小さい温度で焼鈍することも考えられるが、その場合には実際の操業で許容すべき温度範囲に比べて適切な温度範囲が狭く、僅かでも焼鈍温度が低いとオーステナイ卜が形成されず目的を達しない。

一方、 9 2 3 Kまでの平均冷却速度を 1 0度/秒を超えるようにすると、フェライトの体積率の増加が十分でないばかり力オーステナイ卜中 C濃度の増加も少ないため、高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。

9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでの平均冷却速度を 3度秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイ卜がパーライ卜に変態するのを避けるためであり、その冷却速度が 3度 Z秒未満では本発明で規定する.温度で焼鈍し、また 9 2 3 Kまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度 2 0度 Z秒を超えるように鋼帯を冷却することはドラィな雰囲気では困難である。

7 7 3 Kからの平均冷却.速度を 0 . 5度ノ秒以上とするのは、その冷却途上でオースデナイ卜がパーライ卜に変態するのを避けるためであり、その冷却速度が 0 . 5度/秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また 7 7 3 Kまで冷却したとしてもパ一ライ卜の生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度 2 0度ノ秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。

7 7 3 Kからめつき後 6 2 3 Kに到達するまでの時間を 2 5秒以上 2 4 0秒以下保持する理由は、ォーステナイ卜中への Cの濃化が促進され加工性の優れた高強度溶融亜鉛めつきが得られるためである。 7 7 3 Kからめつき後 6 2 3 Kに到達するまでの時間が 2 5秒未満ではオーステナイト中へのの濃化が不十分となり、オーステナイト中の C濃度が、室温でのォーステナイ卜の残留を可能とする水準まで到達しないためであり、 2 4 0秒を超えると、ペイナイ卜変態が進行し過ぎて、オーステナイ卜量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。

合金化を行わない溶融亜鉛めつきでは、 7 7 3 Kから 6 2 3 Kまで冷却する間に、溶融亜鉛めつき浴を通過するが、上記平均冷却速度、 7 7 3 Kから 6 2 3 Kまでの時間が本発明範囲内であれば問題ない。溶融亜鉛めつき浴の浴温は浴組成により違うが、本発明の浴組成範囲では 6 7 3〜 7 5 3 Kが適切である

めっき浴の浴組成は、目的としためつき鋼板を得ることができればどんな組成でも構わないが、一般的には目的としためつき組成に近似した組成のめっき浴を使用する。

一方、合金化溶融亜鉛めつきおいてはオーステナイ卜中への

Cの濃化が十分でないちにム金化を巨的した加熱を行うと、ォーステナイト量が少な <なり、高強度とプ

両立が困難となるため、めつさ前

3 Kとし、 7 7 3 Kからめさ浴

持する。

冷却終了温度を 6 9 3 K 77 33 3 Kとするのは、オーステナィ卜中への Cの濃化が促進され加ェ性が得られるためである。

7 7 3 Kからめつき浴までを 2 5秒以上 2 4 0秒以下保持する理由は、 2 5秒未満ではオーステナイト中への Cの濃化が不十分となり、オーステナィ卜中の C濃度が、室温でのオーステナイトの残留を可能とする水準まで到達しないためであり、 2 4 0秒を超えると、ペイナイ卜変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイ卜を生成できないためである。

さらにこの 7 7 3 Kからめつき浴まで保持する間、一度 6 7 3 K 〜 7 2 3 Kの温度まで冷却し、保持するとオーステナイト中への C の濃化が促進され加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めつきが得られる。ただし、 7 0 3 K以下でめっき浴中へ板を浸潰させ続けるとめつき浴が冷却され凝固するため、 7 0 3〜 7 4 3 Kの温度まで再加熱を行った後、溶融亜鉛めつき処理を行う必要がある。

本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造において、用いる溶融亜鉛めつき浴は A 1 濃度が浴中有効 A 1 濃度 Cで 0. 0 7〜 0. 1 0 5 w t %に調整する。ここでめつき浴中の有効 A 1 濃度とは、浴中 A 1 濃度から浴中 F e.濃度を差し引いた値である。

有効 A 1 濃度を 0. 0 7〜 0. 1 0 5 w t %に限定する理由は、有効. A 1 濃度が 0. 0 7 %よりも低い場合には、めっき初期の合金化バリアとなる F e - A 1 — Z n相の形成が不十分であってめっき処理時にめっき鋼板界面に脆い Γ相が厚くできるため、加工時のめつき皮膜密着力が劣る合金化溶融亜鉛めつき鋼板しか得られないためである。一方、有効 A 1 濃度が 0. 1 0 5 %よりも高い場合には、高温長時間の合金化が必要となり、鋼中に残存していたオーステナイトがパーライトに変態するため、高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。望ましくは 0. 0 9 9 w t %以下である。

更に、本発明において合金化処理時の合金化温度を 7 2 0≤ T≤ 6 9 0 X e x p ( 1. 3 5 X 〔A 1 %〕 )

但し、〔A 1 %〕：亜鉛めつき浴中の浴中有効 A l 濃度（w t %

)

を満足する温度 T (K) において行うことが望ましい。

合金化温度 Tを 7 2 0 K以上、 6 9 0 X e x p ( 1. 3 5 X 〔A 1 %〕 ) 以下に限定した理由は、合金化温度 Tが 7 2 0 Kよりも低いと合金化が進行しないか、或いは合金化の進行が不十分で合金化未処理となりめつき表層が成形性の劣る相に覆われるためである。また、 Tが 6 9 0 X e x p ( 1. 3 5 X [A 1 %] ) でよりも高いと、合金化が進み過ぎてめっき鋼板界面に脆い Γ相が厚くできるため、加工時のめっき密着力が低下するためである。

溶融めつき後 6 7 3 K以下の温度に冷却されるまでの時間を 3 0 秒以上 1 2 0秒以下に限定する理由は、 3 0秒未満では合金化が不十分で合金化未処理となりめつき表層が成形性の劣る 7?相に覆われるためであり、 1 2 0秒を越えると、ベイナイト変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。

本発明において合金化炉加熱方式については特に限定するものではなく、本発明の温度が確保できれば、通常のガス炉による輻射加熱でも、高周波誘導加熱でもかまわない。また、合金化加熱後の最高到達板温度から冷却する方法も、問うものではなく、合金化後、エアーシール等により、熱を遮断すれば、開放放置でも十分であり、より急速に冷却するガスク一リング等でも問題ない。実施例

(実施例 1 )

表 1の組成からなるスラブを 1 4 2 3 Kに加熱し、仕上温度 1 1 8 3〜： 1 2 0 3 Kで 4. 5 mmの熱間圧延鋼帯とし、 8 5 3〜 9 5 3 Kで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して 1. 6 m mの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めつき設備を用いて表 2に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めつき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元 · 焼鈍を行う方式を使用した。無酸化炉の燃焼空気比は 1. 0 に調節し、酸化帯として使用した。還元帯は C Oと H ₂を混合した気体を燃焼させ発生した H₂0、 C〇₂を導入する装置を取り付け、 H₂を 1 0体積％含む N₂ガスに H₂〇と C 0₂を導入した。

焼鈍は、最高到達温度を表 2に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度一 2 0度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を 6 0秒とした後、その最高到達温度から 9 2 3 Kまでを平均冷却速度 1度秒で、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでを平均冷却速度 4度秒で冷却し、さらに 7 7 3 Kから平均冷却速度 1. 7度秒以上で 7 2 3 Kまで冷却し、且つめつき浴まで 7 2 3 Kで保持し、 Ί. 7 3 Kからめつき浴までを 3 0秒確保した後、溶融亜鉛めつきを行い 7 7 3 Kで合金化処理を行った。

還元炉内の P 0₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、 co₂濃度、 C O濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応

Η₂〇 = Η₂ + 1 / 2〇₂

C 0₂ - C O + l / 20₂

の平衡定数 Κ₂を使用して求めた。

引張強さ（T S ) 、伸び（Ε 1 ) は、各鋼板から J I S 5号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。

めっきの付着量は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき中の F e, %は、めっきをインヒビ夕 —入りの塩酸で溶解し、 I C Pにより測定して求めた。

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S E M像で観察して評価した。内部化層の状態は、 S E M像で観察し、 S i を含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを〇、観察されなかったものを X とした。内部酸化層の厚みは、同様に S E M像で観察し、鋼板とめつき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、 S E Mに取り付けた E D Xを使用して解析し、 S i 、〇のピークが観察されたものを〇、観察されなかったものを Xとした。 - 鋼板内の S i を含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、 S i を含む酸化物を含有する層を酸で溶解して S i を含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。

F e Oの有無は、鋼板表面から X R D測定を行い、 F e Oの回折ピークが観察されなかったものを〇、回折ピークが観察されたものを Xとした。

( F e、 M n ) S i 〇₃、（ F e、 n ) ₂ S i 〇い S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C MA像で観察し、以下の基準で評価した。

( F e、 n ) S i 〇₃、（ F e、 M n ) ₂ S i 〇₄の位置

. 〇： F eまたは M n と S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの

X ： F e または M n と S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの

S i O ₂の位置

〇： S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの

X ： S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察きれないもの

めっき層に存在する S i を含む酸化物は、埋め込み研磨しためつき鋼板を断面から S E M像で観察して評価した。酸化物の状態は、 S E M像で観察し、 S i を含む酸化物がめっき層内に観察されたものを〇、観察されなかったものを Xとした。

めっき層内の S i を含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解させた後、 S i を含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。

(F e、 n ) S i 〇₃、（ F e、 M n ) ₂ S i Oい S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C MA像で観察し、 F e または M nと S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるものを〇、 F eまたは M nと S i 、 0が同じ位置に観察される酸化物が観察されないものを Xとした。

めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は 3以上を合格とした。

4 ：不めつき面積率 1 %未満、

3 ：不めっき面積率 1 %以上 5 %未満、

2 ：不めっき面積率 5 %以上 1 0 %未満、

. 1 ：不めつき面積率 1 0 %以上

評価結果は表 2に示す通りである。番号 5、 9、 1 2、 1 5、 1 7、 2 0、 2 3、 2 6、 3 0、 3 2、 3 5、 3 8、 4 2、 4 5は炉内の 1 o g P〇₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面に S i 酸化物が濃化し、不めっきが発生したため外観が不合格となった。番号 6、 8、 1 1、 1 4、 1 8、 2 1、 2 4、 2 7、 2 9、 3 3、 3 6 _{3 9} 4 1 > 4 4は炉内の 1 o g P O ₂が本発明の範匪外であるため鋼板表面の F e の酸化物を還元できず不めっきが発生したため、外観が不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、外観が優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板であった。

表 1 記化学成分 (ma ss%)

C Si Mn P s Al N Ni Cu

A 0.02 0.73 1.87 0.006 0.004 0.045 0.0023

B 0.07 0.43 2.18 0.011 0. 4002 0.035 0.0028

C 0.07 0.66 1.55 0.006 0.003 0.283 0.0026

D 0.07 0.71 2.08 0.004 0.002 0.031 0.0030

E 0.07 1.14 1.95 0.007 0.003 0.037 0.0027

F 0.08 1.65 1.80 0.008 0.003 0.027 0.0035

G 0.10 0.69 2.32 0.009 0.004 0.044 0.0033

H 0.14 0.50 1.61 0.013 0.005 0.038 0.0042

I 0.13 0.36 2.11 0.011 0.003 0.026 0.0036

J 0.14 0.82 2.27 0.008 0.002 0.054 0.0034

K 0.18 0.94 2.77 0.018 0.004 0.037 0.0039

L 0.08 1.83 2.35 0.004 0.005 0.063 0.0030

M 0.09 1.78 1.13 0.008 0.001 0.290 0.0027

N 0.07 1.14 1.95 0.007 0.003 0.037 0.0027 0.5 0.1

0 0.08 1.83 2.35 0.004 0.005 0.063 0.0030 1.5

(実施例 2 )

表 1 の組成からなるスラブを 1 4 2 · 3 Kに加熱し、仕上温度 1 1 8 3〜 1 2 0 3 KT 4. 5 mmの熱間圧延鋼帯とし、 8 5 3〜 9 5 3 Kで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して 1. 6 m mの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めつき設備を用いて表 3に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めつき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元 · 焼鈍を行う方式を使用した。無酸化炉及びその廃熱を利用して昇温させるゾーンの露点は 2 8 3 Kに調節し、酸化帯として使用した。還元帯は C Oと H₂を混合した気体を燃焼させ発生した H₂〇、 C〇₂を導入する装置を取り付け、 H₂を 1 0体積 %含む N₂ガスに H₂〇と C〇₂を導入した。

焼鈍は、最高到達温度を表 3 に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度一 2 0度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を 6 0秒とした後、その最高到達温度から 9 2 3 Kまでを平均冷却速度 1度秒で、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでを平均冷却速度 4度 Z秒で冷却し、さらに 7 7 3 Kから平均冷却速度 1. 7度/秒以上で 7 2 3 Kまで冷却し、且つめつき浴まで 7 2 3 Kで保持し、 7 7 3 Kからめつき浴までを 3 0秒確保じた後、溶融亜鉛めつきを行い 7 7 3 Kで合金化処理を行った。

還元炉内の P 0₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、 C〇₂濃度、 C O濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応

H₂0 = H₂ + l / 20₂

C〇₂ = C O + 1 / 2 O 2

の平衡定数 Κ₂を使用して求めた。

引張強さ（T S ) 、伸び（Ε 1 ) は、各鋼板から J I S 5号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。めっきの付着量は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めづき中の F e %は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、 I C Pにより測定して求めた。

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S E M像で観察して評価した。 . 内部酸化層の状態は、 S E M像で観察し、 S i を含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを〇、観察されなかったものを X とした。内部酸化層の厚みは、同様に S E M像で観察し、鋼板とめつき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、 S E Mに取り付けた E D Xを使用して解析し、 S i 、 Oのピークが観察されたものを〇、観察されなかったものを Xとした。

鋼板内の S i を含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、 S i を含む酸化物を含有する層を酸で溶解して S i を含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。

( F e、 M n ) S i 〇₃ 、（ F e、 M n ) ₂ S i 〇₄、 S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C M A像で観察し、 .以下の基準で評価した。

( F e、 M n ) S i 〇い（F e、 M n ) ₂ S i 0₄の位置

〇： F eまたは M nと S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの

X ： F e または M nと S i 、 0が同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの S i 〇 ₂の位置

X ： S 1 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの

めっき層内の S i を含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解させた後、 S i を含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。

( F e、 M n ) S i 〇₃、（ F e、 M n ) ₂ S i Oい S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C MA像で観察し、 6または¥ 1 と 3 1 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるものを〇、 F eまたは M nと S i 、 Oが同じ位置に.観察される酸化物が観察されないものを Xとした。

4 ：不めつき面積率 1 %未満、

3 ：不めっき面積率 1 %以上 5 %未満、

2 : 不めっき面積率 5 %以上 1 0 %未満、

1 ：不めっき面積率 1 0 %以上

評価結果は表 3に示す通りである。番号 5、 9、 1 2、 1 5、 1 7、 2 0、 2 3、 2 6、 3 0、 3 2、 3 5、 3 8、 4 2、 4 5は炉内の 1 o g P 0₂が本発明の範囲外であ；るため鋼板表面に S i 酸化物が濃化し、不めっきが発生したため外観が不合格となった。番号

6、 8、 1 1、 1 4、 1 8、 2 1、 2 4、 2 7、 2 9、 3 3、 3 6 、 3 9、 4 1、 4 4は炉内の l o g P〇₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面の F eの酸化物を還元できず不めっきが発生したため、外観が不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、外観が優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板であった。

8S1980/L00Z: OAV (実施例 3 )

表 1 に示す組成からなるスラブを 1 4 2 3 Kに加熱し、仕上温度 1 1 8 3〜 1 2 0 3 Kで 4. 5 mmの熱間圧延鋼帯とし、 8 5 3〜 9 5 3 Kで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して 1. 6 mmの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めつき設備を用いて表 4に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めつき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元 · 焼鈍を行う方式を使用した。無酸化炉及びその廃熱を利用して昇温させるゾーンの露点は 2 8 3 Kに調節し、還元帯は C Oと H₂を混合した気体を燃焼させ発生した H₂0、 C O ₂を導入する装置を取り付け、 H₂を 1 0体積％含む N₂ガスに H₂0 と C〇₂を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数 l o g P〇₂が表 4に示す値となるように調節した。

焼鈍は、最高到達温度を表 4に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度一 2 0度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を 6 0秒とした。

Η₂0 = Η₂ + 1 / 20₂

C 0₂ = C O + lん 20₂

の平衡定数 K,、 K₂を使用して求めた。

めっきの付着量は、皮膜をインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき中の F e %は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、 I C Pにより測定して求めた。

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S E M像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、 S E M像で観察し、 S i を含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを〇、観察されなかったものを X としこ。内部酸化層の厚みは、同様に S E M像で観察し、鋼板とめつき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、 S E Mに取り付けた E D Xを使用して解析し、 S i 、 Oのピークが観察されたものを〇、観察されなかったものを Xとした。

鋼板内の S i を含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、 S i を含む酸化物を含有する層を酸で溶解して S i を含む酸化物を分離させた後、その重量を測定して求めた。

めっき層内の S i を含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解させた後、 S i を含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。

めっき外観は通板したコイルの不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は 3以上を合格とした。

. 4 : 不めっき面積率 1 %未満、

3 : 不めっき面積率 1 %以上 5 %未満、

2 : 不めっき面積率 5 %以上 1 0 %未満、

1 ：不めつき面積率 1 0 %以上

評価結果は表 4に示す通りである。本発明方法により、めっき濡れ性が優れた高強度合金化溶融亜鉛めき鋼板が製造可能となった特に、番号 1、 2、 3、 4、 6、 7、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 0、 2 4、 2 5、 2 6、 2 8、 2 9、 3 0に示す製造方法は、焼鈍炉内での冷却速度、溶融亜鉛めつき浴中の有効 A 1 濃度、合金化処理温度が適切であるため、加工性の良好な高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造することが可能となった。

表 4

(実施例 4 )

表 1の Eに示す組成からなるスラブを 1 4 2 3 Kに加熱し、仕上温度 1 1 8 3〜 1 2 0 31^で4. 5 m mの熱間圧延鋼帯とし、 8 5 3〜 9 5 3 Kで卷き取った。酸洗後、冷間圧延を施して 1. 6 mm の冷間圧延鋼帯とした後、オールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した連続溶融亜鉛めつき設備を用いて表 5に示すような条件のめつきを行い、合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。還元炉は C Oと H₂を混合した気体を燃焼させ発生した H₂0、 C〇₂を導入する装置を取り付け、 H₂を 1 0体積％含む N₂ガスに H₂0と C0₂ を導入した。

焼鈍は、最高到達温度を表 5に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度一 2 0度から最髙到達温度までの範囲〉に入っている均熱時間を 6 0秒とした後，その最高到達温度から 9 2 3 Kまでを平均冷却速度 1度 Z秒で、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでを平均冷却速度 4度 Z秒で冷却し、さらに 7 7 3 Kから平均冷却速度 1. 7度ノ秒以上で 7 2 3 Kまで冷却し、且つめつき浴まで 7 2 3 Kで保持し、 7 7 3 Kからめつき浴までを 3 0秒確保した後、溶融亜鉛めつきを行い 7 7 3 Kで合金化処理を行った。

還元炉内の P〇₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、 co₂濃度、 CO濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応

H₂0 = H₂ + 1 Z20₂

C 0₂ = C O + l / 20₂

の平衡定数 Κ, ,. Κ₂を使用して求めた。

引張強さ（T S) 、伸び（E 1 ) は、各鍋板から J I S 5号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。

めっきの付着量は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき中の F e %は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、 I C Pにより測定して求めた。

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S E M像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、 S E M像で観察し、 S i を含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを〇、観察されなかったものを X とした。内部酸化層の厚みは、同様に S E M像で観察し、鋼板とめつき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、 S E Mに取り付けた E D Xを使用して'解析し、 S i 、 0のピークが観察されたものを〇、観察されなかったものを Xとした。

F e〇の有無は、鋼—板表面から X R D測定を行い、 F e Oの回折ピークが観察されなかつたものを〇、回折ピークが観察されたものを Xとした。

( F e、 M n ) S i 0₃—、― （F e、 M n ) ₂ S i 〇い S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しケこめつき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C MA像で観察し、以下の基準で評価した。

(F e、 M n ) S i 〇い（F e、 M n ) ₂ S i 〇₄の位置

.〇： F eまたは M nと S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの

X : F e またはM n と S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの

S i O ₂の位置

X ： S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの

( F e、 M n ) S i 〇₃、（F e、 n ) ₂ S i Oい S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C MA像で観察し、 F eまたは M nと S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるものを〇、 F eまたは M nと S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が観察されないものを Xとした。

4 : 不めっき面積率 1 %未満、

3 ：不めっき面積率 1 %以上 5 %未満、

2 ：不めっき面積率 5 %以上 1 0 %未満、

. 1 : 不めっき面積率 1 0 %以上

評価結果は表 5に示す通りである。番号 5は炉内の 1 o g P〇₂ が本発明の範囲外であるため鋼板表面に S i酸化物が濃化し、不めつきが発生したため外観が不合格となった。番号 6は炉内の 1 o g P 0₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面に F eの酸化物が生成し不めっきが発生したため、外観が不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、外観が優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。

(実施例 5 )

表 6の組成からなるスラブを 1 4 2 3 Kに加熱し、仕上温度 1 1 8 3〜 1 2 0 31：で 4. 5 mmの熱間圧延鋼帯とし、 8 5 3〜 9 5 3 Kで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して 1. 6 m mの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めつき設備を用いて表 7 に示すような条件で通板し、溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めつき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元 · 焼鈍を行う方式を使用した。還元帯は C Oと H₂を混合した気体を燃焼させ発生した H₂0、 C 0₂を導入する装置を取り付け、 H₂を 1 0体積％含む N₂ガスに Ή₂0と C〇₂を導入した。

焼鈍は、最高到達温度を表 7に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度一 2 0度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を 6 0秒とした後、その最高到達温度から 9 2 3 Kまでを平均冷却速度 1度/秒で、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでを平均冷却速度 4度 Z秒で冷却し、さらに 7 7 3 Kから平均冷却速度 1. 7度秒以上で 7 2 3 Kまで冷却し、且つ、めっき浴まで 7 2 3 Kで保持し、 7 7 3 Kからめつき浴までを 3 0秒確保した後、浴温 7 2 3 Kの Z n— M g— A l — S i めっき浴で 3秒溶融めつきを.行い、 N₂ワイビングでめっき付着量を調整し、 6 2 3 Kまで 2 0秒かけて冷却した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、 g 3 % , A 1 1 1 % , S i O . 1 5 %であった。

還元炉内の P〇₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、 C 0₂濃度、 C O濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応

Η₂0 = Η₂ + 1 / 20₂

C 0₂ = C O + l / 20₂

の平衡定数 Κ,、 Κ₂を使用して求めた。

めっきの付着量は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、重量法による質量を測定した。

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S E M像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、 S E M像で観察し、 S i を含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを〇、観察されなかったものを X とした。内部酸化層の厚みは、同様に S E M像で観察し、鋼板とめつき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、 S E Mに取り付けた E D Xを使用して解析し、 S 1 、〇のピークが観察されたものを〇、観察されなかったものを Xとした。

鋼板内の S i を含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、 S i を含む酸化物を含有する層を酸で溶解して S 1 を含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。

F e 0の有無は、鋼板表面から X R D測定を行い、 F e Oの回折ピークが観察されなかったものを〇、回折ピークが観察されたものを Xとした。

( F e、 M n ). S i 〇₃、（ F e、 n ) ₂ S i 〇₄、 S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C MA像で観察し、以下の基準で評価した。

( F e、 M n ) S i 〇₃、（ F e、 M n ) ₂ S i 〇₄の位置〇： F eまたは M nと S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの

X ： F eまたは M nと S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの S i 〇 ₂の位置

〇： S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が、 F eまたは M n と S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの

△ ： S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの

X ： S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの

4 : 不めっき面積率 1 %未満

3 ：不めっき面積率 1 %以上 5 %未満

2 ：不めっき面積率 5 %以上 1 0 %未満

1 ：不めつき面積率 1 0 %以上

密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めつき鋼板に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を〇、めつきが剥離した場合を Xとした。デュポン試験は先端に 1 2インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、 1 k gの重りを l mの高さから落下させて行った。

評価結果は表 7及び表 8 (表 7のつづき）に示す通りである。番 3、 6、 9、 1 2、 1 7、 2 0、 2 3、 2 6、 2 9、 3 3、 3 5 、 3 8、 4 1、 4 5、 4 8は炉内の l o g P 0₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面に S i 酸化物が濃化し、不めっき、密着性低下が発生し不合格となった。番号 2、 5、 8、 1 1 、 1 8、 2 1、 2 4、 2 7、 3 0、 3 2、 3 6、 3 9、 4 2、 4 4、 4 7は炉内の 1 o g P〇₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面の F eの酸化物を還元できず不めっき、密着性低下が発生し不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、めっき性、密着性、成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板であった。

表 6

8 (表 7 のつづき）

6 3

(奘施例 6 )

表 6 の組成からなるスラブを 1 4 2 3 Kに加熱し、仕上温度 1 1 8 3〜： L 2 0 3 Kで 4. 5 m mの熱間圧延鋼帯とし、 8 5 3〜 9 5 3 Kで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して 1. 6 m mの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めつき設備を用いて 9に示すような条件のめっきを行い、溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めつき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元 · 焼鈍を行う方式を使用した。還元帯は C〇と H₂を混合した気体を燃焼させ発生した H₂0、 C〇₂を導入する装置を取り付け、 H₂を 1 0体積％含む N₂ガスに H₂0と C〇₂を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数 1 o g P 0₂が表 9に示す値となるように調節した。

焼鈍は、最高到達温度を表 9に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度一 2 0度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を 6 0秒とした後、その最高到達温度から 9 2 3 Kまでを平均冷却速度 1度秒で、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでを平均冷却速度 4度秒で冷却し、さらに 7 7 3 Kから平均冷却速度 1. 7度秒以上で 7 2 3 Kまで冷却し、且つ、めっき浴まで 7 2 3 Kで保持し、 7 7 3 Kからめつき浴までを 3 0秒確保した後、 Z n— M g— Α Ι めっき浴、又は、 Z n— M g— Α Ι — S i めつき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ワイビングでめっき付着量を調整し、 6 2 3 Kまで 2 0秒かけて冷却した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、表 1 0 (表 9のつづき）に示す値であった。還元炉内の P 0₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、 C 0₂濃度、 C O濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応

H₂0 = H₂ + l / 20₂

C 0₂ = C O + 1 / 20₂

の平衡定数 K,、 K₂を使用して求めた。

めっきの付着量は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、計量法による質量を測定した。めっき層の組成は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、化学分析により測定した。

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S E M像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、 S E M像で観察し、 S i を含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを〇、観察されなかったものを X とした。内部酸化層の厚みは、同様に S E M像で観察し、鋼板とめつき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、 S E Mに取り付けた E D Xを使用して解析し、 S i 、 Oのピークが観察されたものを〇、観察されなかったものを Xとした。

鋼板内の S i を含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、 S i を含む酸化物を含有する層を酸で溶解して S i を含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。

( F e、 M n ) S i 0₃、（F e、 M n ) ₂ S i 〇い S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C MA像で観察し、以下の基準で評価した。

( F e、 M n ) S i 0₃、（F e、 M n ) ₂ S i 〇₄の位置〇： F eまたは M nと S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの

X ： F eまたは M nと S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの

S 1 〇 ₂の位置

〇： S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が、 F e または M n と S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの

△ ： S i 、〇が同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの

4 ：不めつき面積率 1 %未満

3 ：不めつき面積率 1 %以上 5 %未満

2 ：不めつき面積率 5 %以上 1 0 ·¾> 滴

1 ：不めつき面積率 1 0 %以上

密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めつき鋼板に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を〇、めつきが剥離した場合を Xとした。デュボン試験は先端に 1 / 2インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、 1 k gの重りを l mの高さから落「一させて行った

評価結果は表 1 0 (表 9 のつづさ ) に示す通りであ。 ¾·号 1 はめつさ層中の A 1 濃度が本発明の範囲外であるため、 Z n - F e合金化反応が起こり、めっき密着性低下が発生したため不合格となつた。番号 1 6 はめつき層中の A 1 濃度と S i 濃度が本発明の範囲外であるため、めっき密着性低下が発生し不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板であった。

(表 9 のつづき）

(実施例 7 )

表 6の組成からなるスラブを 1 4 2 3 Kに加熱し、仕上温度 1 1 8 3〜： 1 2 0 3 Κで 4. 5 mmの熱間圧延鋼帯とし、 8 5 3〜 9 5 3 Kで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して 1. 6 m mの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めつき設備を用いて表 1 1 に示すような条件のめっきを行い、溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めつき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元 · 焼鈍を行う方式を使用した。還元帯は C Oと H₂を混合した気体を燃焼させ発生した H₂〇、 C〇₂を導入する装置を取り付け、 H₂を 1 0体積％含む N₂ガスに H₂0と C〇₂を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数 1 o g P O ₂が表 1 1 に示す値となるように調節した。

焼鈍は、最高到達温度を表 1 1 に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度一 2 0度から最高到達温度までの範囲）に入つている均熱時間を 6 0秒とした。

還元炉内の P 0₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、 C 0₂濃度、 C O濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応

Η₂0 = Η₂ + 1 / 20₂

C 0₂ = C O + l / 20₂

の平衡定数 K K₂を使用して求めた。

溶融めつきは、 Z n— M g— A 1 - S i めっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N₂ワイビングでめっき付着量を片面 1 0 0 g Zm²に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、 M g 3 % , A 1 1 1 %、 S i 0. 1 5 %であった。

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は、埋め込み研磨しためつさ板を断面から S E M像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、 s EM像で観察し、 S i を含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観ヽされたものを〇、観察されなかたものを X とした。内部酸化層の厚みは、同様に S E M像で観察し、鋼板とめつき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した内部酸化層の組成は、 s E Mに取り付けた E D

Xを使用して解析し、 S i 、 0のピークが観察されたちのを〇、観察されなかったものを Xとした。

鋼板内の S 1 を含む酸化物の含有率の測定は、めつさをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、 S i を含む酸化物を含有する層を酸で溶解して S i を含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。

( F e、 M n ) S i 〇₃、（F e、 M n ) ₂ S i 〇₄、 S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C MA像で観察し、以下の基準で評価した。

( F e、 M n ) S i 〇₃、 ( F e M n ) ₂ S i 〇₄の位置〇： F e または M nと S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの

X ： F e または M nと S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの

S i O ₂の位置

〇： S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が、 F eまたは M n と S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの Δ ： S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの

4 ：不めっき面積率 1 %未満

3 ：不めっき面積率 1 %以上 5 %未満

2 ：不めっき面積率 5 %以上 1 0 %未満

1 ：不めつき面積率 1 0 %以上

密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めつき鋼板に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を〇、めつきが剥離した場合を Xとした。デュポン試験は先端に 1 Z 2インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、 1 k gの重りを l mの高さから落下させて行った。

評価結果は表 1 1 に示す通りである。本発明方法により、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板が製造可能となった

表 1 1

(実施例 8 )

表 1 2の組成からなるスラブを 1 4 2 3 Kに加熱し、仕上温度 1 1 8 3〜 1 2 0 3 Kで 4. 5 mmの熱間圧延鋼帯とし、 8 5 3〜 9 5 3 K:で巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して 1. 6 m mの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めつき設備を用いて表 1 3に示すような条件で通板し、溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めつき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元 · 焼鈍を行う方式を使用した。還元帯は C Oと H₂を混合した気体を燃焼させ発生した H₂0、 C〇₂を導入する装置を取り付け、 H₂を 1 0体積％含む N₂ガスに H ₂ Oと C O ₂を導入した。

焼鈍は、最高到達温度を表 1 3に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度一 2 0度から最高到達温度までの範囲）に入つている均熱時間を 6 0秒とした後、その最高到達温度から 9 2 3 K までを平均冷却速度 1度/秒で、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 K までを平均冷却速度 4度秒で冷却し、さらに 7 7 3 Kから平均冷却速度 1. 7度 Z秒以上で 7 2 3 Kまで冷却し、且つ、めっき浴まで 7 2 3 Kで保持し、 7 7 3 Kからめつき浴までを 3 0秒確保した後、浴温 7 2 3 Kの Z η— A 1 めっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N₂ワイビングでめっき付着量を調整し、 6 2 3 Kまで 2 0秒かけて冷却した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、表 1 3、表 1 4 (表 1 3のつづき）に示す値であった。

H₂ O = H₂ + 1 / 20₂

C 0₂ = C O + l / 2〇₂

の平衡定数 Κ₂を使用して求めた。

めっきの付着量は、めっきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。

鋼被の結晶粒界と結晶粒内に存在する S i を含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S E M像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、 S E M像で観察し、 S i を含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを〇、観察されなかったものを X とした。内部酸化層の厚みは、同様に S E M像で観察し、鋼板とめつき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、 S E Mに取り付けた E D Xを使用して解析し、 S i 、 Oのピークが観察されたものを〇、観察されなかったものを Xとした。

F e Oの有無は、鋼板表面から X R D測定を行い、 F e〇の回折ピークが観察されなかったものを〇、回折ピークが観察されたものを Xとした。

(F e、 M n ) S i 〇₃、（ F e、 M n ) ₂ S i Oい S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板の断面から、 C MA像で S i を含む酸化物を観察し、以下の基準で評価した。

(F e、 n ) S i 〇₃、（ F e、 M n ) ₂ S i 〇₄の位置〇： F e または M nと S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの

X ： F eまたは M nと S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの S i O ₂の位置

〇： S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が、 F eまたは M n と S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの

めっき層に存在する F e— Z n系の金属間化合物は、めっき鋼板の圧延垂直方向断面を 2 c m埋め込み、研磨後、断面から S E M像で観察して評価した。 F e — Z n系の金属間化合物の粒径は、観察された結晶の長径と短径を測定しその平均値とした。平均粒径は、観察された結晶から、粒径の大きいものを 4〜 1 0個選び、その平均値を計算した。今回観察した発明品では、何れも' 4個以上の結晶が観察された。 '

めつき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めつき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は 3以上を合格とした。

4 ：不めつき面積率 1 %未満

3 ：不めつき面積率 1 %以上 5 %未満

2 ：不めつき面積率 5 %以上 1 0 %未満

1 ：不めつき面積率 1 0 %以上

.パゥダリング性は、めっき鋼板にテープを貼り付けた後、 1 8 0 度折り曲げ、曲げ戻してテープをはがし、テープに付着しためっきの Φを剥離巾とし、検査し、その剥離巾が 3 m m以下となつた場合を〇、剥離巾が 3 m m超となった場合を Xとした。

めつき密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めつき鋼板に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を〇、めっきが剥離した場合を Xとした。デュポン試験は先端に 1ノ 2 インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、 3 k gの重りを l mの高さから落下させて行った。

評 iffi結果は表 1 3、表 1 4 (表 1 3のつづき）に示す通りである。番号 3、 6、 9、 1 2、 1 7、 2 0、 2 3、 2 6、 2 9、 3 3、 3 5、 3 8、 ' 4 1、 4 5、 4 8は炉内の l o g P〇₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面に S i酸化物が濃化し、不めっき、めっき密着性低下が発生し不合格となった。番号 2、 5、 8、 1 1、 1 8 、 2 1、 2 4、 2 7、 3 0、 3 2、 3 6、 3 9、 4 2、 4 4、 4 7 は炉内の 1 o g P〇₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面の F e の酸化物を還元できず不めっき、めっき密着性低下が発生し不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板であった。

表 1 2

表 1 3

溶融亜鉛めつき鋼板

表 1 4 (表 1 3 のつづき）

(実施例 9 )

表 1 2の組成からなるスラブを 1 4 2 3 Kに加熱し、仕上温度 1 1 8 3〜 1 2 0 31 で 4. 5 mmの熱間圧延鋼帯とし、 8'5 3〜 9 5 3 Kで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して 1. 6 m mの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めつき設備を用いて表 1 5に示すような条件のめっきを行い、溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めつき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元 ' 焼鈍を行う方式を使用した。還元帯は C Oと H₂ を混合した気体を燃焼させ発生した H₂0、 C〇₂を導入する装置を取り付け、 H₂を 1 0体積％含む N₂ガスに H₂0と C〇₂を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数 1 o g P〇₂が表 1 5に示す値となるように調節した。

焼鈍は、最高到達温度を表 3 に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度一 2 0度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を 6 0秒とした後、その最高到達温度から 9 2 3 Kまでを平均冷却速度 1度 Z秒で、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでを平均冷却速度 4度 Z秒で冷却し、さらに 7 7 3 Kから平均冷却速度 1. 7度秒以上で 7 2 3 Kまで冷却し、且つ、めっき浴まで 7 2 3 Kで保持し、 7 7 3 Kからめつき浴までを 3 0秒確保した後、 . Z n _ A 1 めっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ワイビングでめっき付着量を調整し、 6 2 3 Kまで 2 0秒かけて冷却した。得られためつき鋼板のめっき層中組成は、表 1 5、表 1 6 (表 1 5のつづき）に示す値であった。

還元炉内の P〇₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、 C〇₂濃度、 C O濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応

Η₂0 = Η₂ + 1 / 20₂

C〇₂ = C O + 1 / 2 O 2

の平衡定数 Κ₂を使用して求めた。

めっきの付着量は、めっきをインヒビ夕 ―入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき層の組成は、めつきをインヒビ夕一入りの塩酸で溶解し、化学分析により測定した

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在する s i を含む酸化物は、埋め込み研磨しためつき鋼板を断面から S E M像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、 S E M像で観察し、 S i を含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを〇、観察されなかったものを X とした。内部酸化層の厚みは、同様に S E M像で観察し、鋼板とめつき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、 S E Mに取り付けた E D

Xを使用して解析し、 S i 、 Oのピークが観察されたものを〇、観察されなかったものを Xとした。

( F e、 M n ) S i 〇₃、（F e、 M n ) ₂ S i Oい S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C MA像で観察し、以下の基準で評価した。

X ： F eまたは M nと S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの

S i O ₂の位置

X ： S i 、 Oが同じ位 gに観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの

めっき層に存在する F e - Z n竭の金属間化合物は、めっき鋼板の圧延垂直方向断面を 2 c m埋め込み、研磨後、断面から S E M像で観察して評価した。 F e — Z n系の金属間化合物の粒径は、観察された結晶の長径と短径を測定しその平均値とした。平均粒径は、観察された結晶から、粒径の大きいものを 4 〜 1 0個選び、その平均値を計算した。今回観察した発明品では、何れも 4個以上の結晶が観察された。また、番号 1 1 の比較例は、 F e — Z n系金属間化合物は観察されなかったが、厚い F e — A 1 系金属間化合物が観察された。

4 ：不めっき面積率 1 %未満

3 ：不めっき面積率 1 %以上 5 %未満

2 ：不めっき面積率 5 %以上 1 0 %未満

1 ：不めつき面積率 1 0 %以上

めっき密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めつき鋼板に粘着テ —プを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を〇

、めっきが剥離した場合を Xとした。デュポン試験は先端に 1 Z 2 インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、 3 k gの重りを l mの高さから落下させて行つた。

評価結果は表 1 5、表 1 6 (表 1 5のつづさ ) に示す通 Όである

。番夸 1 はめつき層中の A 1 濃度が本発明の範囲外であるため、 Z n— F e合金化反応が進みすぎて、地鉄界面に脆い合金層が発達し

、めつさ密着性低下が発生したため不合格となつた。番号 1 1 はめつき層中の A 1 濃度が本発明の範囲外であるため、 F e — A 1 合金化反応が進みすぎて、めっき密着性低下が発生したため不合格となつた。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板であった。

表 1 5

表 1 6 (表 1 5のつづき）

(実施例 1 0 )

表 1 2の組成からなるスラブを 1 4 2 3 Kに加熱し、仕上温度 1 1 8 3〜 1 2 0 3 Kで 4. 5 mmの熱間圧延鋼帯とし、 8 5 3〜 9 5 3 Kで卷き取った。酸洗後、冷間圧延を施して 1. 6 mmの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めつき設備を用いて表 1 7 に示すような条件のめっきを行い、溶融亜鉛めつき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めつき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元 · 焼鈍を行う方式を使用した。還元帯は C Oと H₂ を混合した気体を燃焼させ発生した H₂0、 C 0₂を導入する装置を取り付け、 H₂を 1 0体積％含む N₂ガスに H₂0と C〇₂を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数 1 o g P 0₂が表 1 7に示す値となるように調節した。

焼鈍は、最高到達温度を表 1 7に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度一 2 0度から最高到達温度までの範囲）に入つている均熱時間を 6 0秒とした。

H₂ O = H₂ + 1 / 20₂

C〇₂ = C O + 1 / 202

の平衡定数 ^、 Κ₂を使用して求めた。

引張強さ（T S ) 、伸び（E 1 ) は、各鋼板から J I S 5号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。

溶融めつきは、 Z n— A 1 めっき浴で 3秒溶融めつきを行い、 N ₂ワイビングでめっき付着量を片面 1 0 0 g Zm²に調整した。得られためつき鋼板のめっき層中組成は、 A 1 0. 4〜 0. 5 %、 F e 0. 4〜 0. 6 %であった。

( F e、 M n ) S i Oい（ F e、 M n ) ₂ S i 〇₄、 S i 〇₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面から S i を含む酸化物を C MA像で観察し、以下の基準で評価した。

S i O ₂の位置

Δ ： S i 、 Oが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの

めっき層に存在する F e— Z n系の金属間化合物は、めっき鋼板の圧延垂直方向断面を 2 c m埋め込み、研磨後、断面から S E M像で観察して評価した。得られためっき鋼板の F e — Z n系の金属間化合物の平均粒径は、 0. 5〜 3 ;u mであった。また、今回観察した発明品では、何れも 4個以上の結晶が観察された。

めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は 3以上を合格とした。 4 ：不めっき面積率 1 %未満

3 ：不めっき面積率 1 %以上 5 %未満

2 ：不めっき面積率 5 %以上 1 0 %未満

1 ：不めっき面積率 1 0 %以上

めっき密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めつき鋼板に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を〇、めっきが剥離した場合を Xとした。デュポン試験は先端に 1ノ 2 インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、 3 k gの重りを l mの高さから落下させて行った。

評価結果は表 1 7、表 1 8 (表 1 7のつづき）に示す通りである。本発明方法により、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板が製造可能となった。

表 1 7

産業上の利用可能性

本発明はめつき性、成形性および密着性が良好で耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板ならびにそれらの製造方法を提供することを可能としたものである。

Claims

1. 質重 ¾>で、

C ： 0. 0 5〜 0. 2 5

S 1 ： 0. 3〜 2. 5 % 、

M n ： 1. 5〜 2. 8 % 、

P ： 0. 0 3 %以下請

、

S ： 0. 0 2 %以下、

A 1 ： 0. 0 0 5〜 0 5

N ： 0. 0 0 6 0 %以下を含有し、残部 F e及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、 A 1 : 0. 0 5〜 1 0質量％、 F e :

囲

0. 0 5〜 '3質量％を含有し、残部が Z n及び不可避的不純物からなる亜鉛めつき層を有する溶融亜鉛めつき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から 5 m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在し、めっき側に平均粒径 0. 5〜 3 mの F e — Z n合金が存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき 1¾板。

2. 質量％で、

C ： 0. 0 5〜 0. 2 5

S i ： 0. 3〜 2. 5 % 、

n ： 1. 5〜 2. 8 % 、

P ： 0. 0 3 %以下、

S ： 0. 0 2 %以下、

A 1 ： 0. 0 0 5〜 0 5

0. 0 5〜 3質量％を含有し、残部が Z n及び不可避的不純物からなる亜鉛めつき層を有する溶融亜鉛めつき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から 5 μ m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在し、めっき側に平均粒径 0. 5〜 3 /mの F e 一 Z n合金が任意の断面において 1個 5 0 0 m以上の割合で存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板。

3. 質量％で、

C ： 0. 0 5〜 0. 2 5 %、

S i ： 0. 3〜 2. 5 %、

n ： 1. 5〜 2. 8 % ,

P ： 0. 0 3 %以下、

S ： 0. 0 2 %以下、

A 1 ： 0. 0 0 5〜 0. 5 %、

N ： 0. 0 0 6 0 %以下を含有し、残部が F e及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、 A 1 : 0. 0 5〜 1 0質量％、 M g : 0. 0 1〜 5質量％を含有し、残.部が Z n及び不可避的不純物からなる亜鉛めつき層を有する溶融亜鉛めつき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から 5 m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつ. 鋼恨。

4. 質量％で、

C ： 0. 0 5〜 0. 2 5 %、

5 i ： 0. 3〜 2. 5 %、

M n ： 1. 5〜 2. 8 % ,

P ： 0. 0 3 %以下、 S ： 0. 0 2 %以下、

A 1 : 0. 0 0 5〜 0. 5 %、

N ： 0. 0 0 6 0 %以下を含有し、残部が F e及び不可避的不純物かもなる高強度鋼板の上に、 A 1 ： 4〜 2 0質量％、 g ： 2〜 5質量％、 S i ： 0〜 0. 5質量％を含有し、残部が Z n及び不可避的不純物からなる亜鉛めつき層を有する溶融亜鉛めつき鋼板において、. 高強度鋼板とめっき層との界面から 5 z m以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S 1 を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板。

5. 質量％で、

C ： 0. 0 5〜 0. 2 5 %、

S i ： 0. 3〜 2. 5 %、

M n ： 1. 5〜 2. 8 %、

P ： 0. 0 3 %以下、

5 ： 0. 0 2 %以下、

A l : 0. 0 0 5〜 0. 5 %、

N ： 0. 0 0 6 0 %以下を含有し、残部 F e及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、 F e を含有し、残部が Z n及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めつき層を有する鋼板において、高強度鋼板とめき層との界面から 5 以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 6〜 1 0質量％で存在し、めっき層中に S i を含む酸化物が平均含有率 0. 0 5〜 1 . 5質量％で存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

6. 請求項 1乃至請求項 5の何れかに記載の S i を含む上記酸化物が S i 0₂、 F e S i Oい F e ₂ S i Oい M n S i 〇₃、 n ₂ S i 〇₄、から選ばれた 1種以上であることを特徴とする成形性及びめっき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板。

7. 請求項 5に記載の合金化溶融亜鉛めつき鋼板において、めつき層及び鋼板表面に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 0₄、 M n S i 〇₃、 n ₂ S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物が存在し、鋼板内面側に S i 〇₂が存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

8. 請求項 5に記載の金化溶融亜鉛めつき鋼板において、めつき層中に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i O ₄ から選ばれた 1種以上の S i 酸化物が存在し、めっき層の鋼板側及び鋼板中に S i 〇₂が存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

9. 請求項 1乃至請求項 4のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めつき鋼板において、鋼板表面又は表面側に F e S i 〇₃、 F e ₂ S 1 O, , M n S i 〇₃、 M n ₂ S 1 〇₄から選ばれた 1種以上の S i酸化物が存在し、鋼板内面側に S i 〇₂が存在することを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板。

1 0. 引張強さ F (M P a ) と伸び L (%) の関係が

L≥ 5 1 - 0. 0 3 5 X F

を満足することを特徴とする請求項 1乃至請求項 9のいずれかに記載の成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板。

1 1. S i 、 M nを含有する高強度鋼板に、連続的に溶融亜鉛めつきを施すに際し、鋼表面又は鋼板とめっき界面に F e S i 0₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i 〇₃、 M n₂ S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物を存在させ、かつ鋼板内面側に S i 〇₂の酸化物を存在させた高強度鋼板の上に亜鉛めつき、又は亜鉛合金めつきを施すことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

1 2. S i 、 M nを含有する高強度鋼板に、連続的に溶融亜鉛めつきを施すに際し、鋼表面又は鋼板とめっき界面に F e S i 〇₃、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i 酸化物を存在させ、かつ鋼板内面側に S i 0₂の酸化物を存在させた高強度鋼板の上に亜鉛めつきを施し、次いで合金化処理を行うことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。 ·

1 3. C、 S i 、 M nを含有する高強度鋼板に、連続的に溶融亜鉛めつきを施すに際し、鋼表面又は鋼板とめっき界面に F e S i O 3、 F e ₂ S i 〇₄、 M n S i 〇₃、 1111₂5 1 0₄から選ばれた 1種以上の S i酸化物を存在させ、かつ鋼板内面側に S i 0₂の酸化物を存在させた高強度鋼板の上に亜鉛めつき、又は亜鉛合金めつきを施すことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

1 4. C、 S i 、 M nを含有する高強度鋼板に、連続的に溶融亜鉛めつきを施すに際し、鋼表面又は鋼板とめっき界面に F e S i O ₃、 F e ₂ S i 0₄、 M n S i 〇₃、 M n ₂ S i 〇₄から選ばれた 1種以上の S i酸化物を存在させ、かつ鋼板内面側に S i 0₂の酸化物を存在させた高強度鋼板の上に亜鉛めつきを施し、次いで合金化処理を行うことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

1 5. 請求項 1 1〜 1 4のいずれかの項に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板が、質量％で、 C : 0. 0 5〜 0. 2 5 %、 S i ： 0. 3〜 2. 5 %, n ： 1. 5

〜 2. 8 %、 P ： 0. 0 3 %以下、 S : 0. 0 2 %以下、 A 1 : 0

. 0 0 5〜 0. 5 %、 N : 0. 0 0 6 0 %以下、残部 F e及び不可避的不純物からなることを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

1 6. 質量％で、

C、 S i 、 M nを含有する高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めつきを施すに際し、還元帯の雰囲気として、 H₂を 1〜 6 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 0₂、 C 0₂、 C Oの 1種又は 2種以上及び不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数 1 o g P O

2を

_ 0. 0 0 0 0 3 4 T² + 0. 1 0 5 Τ - 0. 2 〔 S .i %〕 ² + 2 . 1 〔 S i %〕 - 9 8. 8≤ l o g P O₂≤ - 0. 0 0 0 0 3 8 T ² + 0. 1 0 7 Τ - 9 0. 4 ( 1式）

9 2 3≤Τ≤ 1 1 7 3 ( 2式）

Τ ：鋼板の最高到達温度（Κ)

〔 S i %〕：鋼板中の S i含有量（質量％)

に制御した雰囲気で還元を行うことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

1 7. 請求項 1 6に記載の高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において燃焼空気比 0. 9〜 1. 2の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする成形性及びめっき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

1 8. 請求項 1 6に記載の高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、還元帯の前の酸化帯において露点 2 7 3 K以上の雰囲気中にて酸化せしめ、その後の還元帯において、還元を行うことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

1 9. 質量％で、

C、 S i 、 M nを含有する鋼スラブを A r ₃点以上の温度で仕上圧延を行い、 5 0〜 8 5 %の冷間圧延を施し、引き続いて、溶融亜鉛めつきを施す際、還元帯の雰囲気として、 H₂を 1〜 6 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 0₂、 C〇₂、 C Oの 1種又は 2種以上及び不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数 1 o g P 0₂を

— 0. 0 0 0 0 3 4 Τ² + 0. 1 0 5 Τ - 0. 2 C S i % ² + 2 . 1 〔 S i %〕 - 9 8. 8≤ 1 o g P O₂≤ - 0. 0 0 0 0 3 8 T ² + 0. 1 0 7 T - 9 0. 4 ( 1式）

9 2 3≤ T≤ 1 1 7 3 ( 2式）

T ：鋼板の最高到達温度（K)

〔 S i %〕：鋼板中の S i含有量（w t %)

に制御した雰囲気の連続溶融亜鉛めつき設備を使用し、 1 0 2 3 K以上 1 1 5 3 K以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から 9 2 3 Kまでを平均冷却速度 0. 5〜： L 0度秒で冷却し、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでを平均冷却速度 3度秒以上で冷却し、さらに 7 7 3 Kから平均冷却速度 0. 5度秒以上で冷却し、溶融亜鉛めつき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めつき層を形成する製造方法において、 7 7 3 Kからめつき後 6 2 3 Kに到達するまでの時間を 2 5秒以上 2 4 0秒以下とすることを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

2 0. 質量％で、

C、 S i 、 M nを含有する鋼スラブを A r ₃点以上の温度で仕上圧延を行い、 5 0〜 8 5 %の冷間圧延を施し、引き続いて溶融亜鉛めっきを施す際、還元帯の雰囲気として、 H₂を 1〜 6 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂〇、 0₂、 C 0₂、 C〇の 1種又は 2種以上及び不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数 1 o g P o₂を

— 0. 0 0 0 0 3 4 Τ² + 0. 1 0 5 Τ - 0. 2 C S i % ² + 2 . 1 〔 S i %〕 - 9 8. 8≤ l o g P O₂≤ - 0. 0 0 0 0 3 8 T ² + 0. 1 0 7 T - 9 0. 4 ( 1式）

9 2 3≤ T≤ 1 1 7 3 ( 2式）

T ：鋼板の最高到達温度（K)

〔 S i %〕：鋼板中の S i含有量（質量％)

に制御した雰囲気の連続溶融亜鉛めつき設備を使用し、 1 0 2 3 K以上 1 1 5 3 K以下のフェライト、オーステナィ卜の二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から 9 2 3 Kまでを平均冷却速度 0. 5〜 1 0度秒で、引き続いて 9 2 3 Kから 7 7 3 Kまでを平均冷却速度 3度/秒以上で冷却し、さらに 7 7 3 Kから平均冷却速度 0. 5度/秒以上で 6 9 3 ：〜 7 3 3 Kまで冷却し、且つ、 7 7 3 Kからめつき浴までを 2 5秒以上 2 4 0秒以下保持した後、溶融亜鉛めつき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めつき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めつき層が形成された前記鋼板に対し合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面上に合金化溶融亜鉛めつき層を形成する合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、前記溶融亜鉛めつき処理を、浴中有効 A 1 濃度： 0. 0 7〜 0. 1 0 5 w t %、残部が Z nおよび不可避的不純物からなる成分組成の溶融亜鉛めつき浴中で行い、そして、前記合金化処理を、

7 2 0≤ T≤ 6 9 0 X e x p ( 1. 3 5 X 〔A 1 %〕 )

但し、〔A 1 %〕：亜鉛めつき浴中の浴中有効 A 1 濃度（w t %

)

2 1. 請求項 1 6、 1 9又は 2 0のいずれかの項に記載の高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板が、質量 %で、 C : 0. 0 5〜 0. 2 5 %、 S i ： 0. 3〜 2. 5 % , n : 1 . 5〜 2. 8 %、 P ： 0. 0 3 %以下、 S : 0. 0 2 %以下、 A 1 ： 0. 0 0 5〜 0. 5 %、 N : 0. 0 0 6 0 %以下.、残部 F e 及び不可避的不純物からなることを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

2 2. 請求項 2 0に記載の高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、焼鈍後 6 7 3 K以上 7 2 3 K以下まで冷却した後、 7 0 3 K以上 7 4 3 K以下まで再加熱を行い、溶融亜鉛めつき処理を行うことを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

2 3. 請求項 2 0又は 2 2に記載の高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、溶融めつき後 6 7 3 K以下の温度に冷却されるまでの時間を 3 0秒以上 1 2 0秒以下とすることを特徴とする成形性及びめつき性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

2 4. 無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めつきを施す溶融亜鉛めつき鋼板の製造設備において、 C〇₂を 1〜 1 0 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂〇、 0₂、 C O及び不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することを特徴とする溶融めつき鋼板の製造設備。

2 5. 無酸化炉又は直火炉を有し、鋼板に連続的に溶融亜鉛めつきを施す溶融亜鉛めつき鋼板の製造設備において、還元炉中で C O 又は炭化水素を燃焼させ、 C 0₂を 1〜 1 0 0体積％含有し、残部 N₂、 H₂0、 0₂、 C〇及び不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することを特徴とする溶融めつき鋼板の製造設備。