WO2007077651A1

WO2007077651A1 - 非晶質合金薄帯、ナノ結晶軟磁性合金ならびにナノ結晶軟磁性合金からなる磁心

Info

Publication number: WO2007077651A1
Application number: PCT/JP2006/318733
Authority: WO
Inventors: Yoshihito Yoshizawa; Yuichi Ogawa
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2006-01-04
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2007-07-12
Also published as: US20090065100A1; JP2007182594A; CN101351571A; CN101351571B; US8083867B2; JP5182601B2

Abstract

　広幅非晶質合金薄帯から作製しても交流磁気特性が優れ、ばらつきが小さく、高温での経時安定性に優れ、量産性に優れたナノ結晶軟磁性合金、およびナノ結晶軟磁性合金からなる磁心とナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯を提供する。　合金組成がＦｅ１００－ａ－ｂ－ｃ－ｄＭａＳｉｂＢｃＣｄ（原子％）で表され、０＜ａ≦１０、０≦ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦２、９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３５および不可避不純物からなる非晶質合金薄帯であり、ここでＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＳｉＯ２換算で前記非晶質合金の表面から２～２０ｎｍの深さの範囲内にＣ濃度のピークが存在することを特徴とする非晶質合金薄帯である。

Description

明細書

非晶質合金薄帯、ナノ結晶軟磁性合金ならびにナノ結晶軟磁性合金からなる磁心

技術分野

[0001] 本発明は、各種トランス、各種リアタトル 'チョークコイル、ノイズ対策部品、レーザ電源や加速器などに用いられるパルスパワー磁性部品、通信用パルストランス、各種モータ磁心、各種発電機、各種磁気センサ、アンテナ磁心、各種電流センサ、磁気シールド等に用いられるナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯、非晶質軟磁性合金薄帯から作製されたナノ結晶軟磁性合金ならびにナノ結晶軟磁性合金からなる磁心に関する。

背景技術

[0002] 各種トランス、各種リアタトル、チョークコイル、ノイズ対策部品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品等に用いられる軟磁性材料としては、珪素鋼、フヱライト、非晶質合金やナノ結晶合金等が知られている。フェライト材料は飽和磁束密度が低ぐ温度特性が悪い問題があり、動作磁束密度が大きくなるように設計されるハイパヮ一の用途にはフェライトは磁気的に飽和しやすく不向きである。珪素鋼板は、材料が安価で磁束密度が高いが、高周波の用途に対しては磁心損失が大きいという問題がある。非晶質合金は、通常液相や気相から急冷し製造される。結晶粒が存在しないため、 Fe基や Co基の非晶質合金は、本質的に結晶磁気異方性が存在せず、優れた軟磁気特性を示すことが知られており、電力用変圧器鉄心、チョークコイル、磁気ヘッドや電流センサなどに使用されている力 Fe基非晶質合金は磁歪が大きぐ Co 基アモルファス合金ほどの高透磁率が得られない問題力 Co基非晶質合金は低磁歪で高透磁率であるが、飽和磁束密度が 1T (テスラ）以下と低レヽ問題がある。

[0003] ナノ結晶合金は、 Co基非晶質合金に匹敵する優れた軟磁気特性と Fe基非晶質合金に匹敵する高い飽和磁束密度を示すことが知られており、コモンモードチョークコィルなどのノイズ対策部品、高周波トランス、ノルストランス、電流センサ等の磁心に使用されてレ、る。代表的組成系は特許文献 1や特許文献 2に記載の Fe - Cu-(Nb 、 Ti、 Zr、 Hf、 Mo、 W、 Ta)— Si— B系合金や Fe— Cu— (Nb、 Ti、 Zr、 Hf、 Mo、 W 、Ta)— B系合金等が知られている。これらの Fe基ナノ結晶合金は、通常液相や気相力急冷し非晶質合金とした後、これを熱処理により微結晶化することにより作製されている。液相から急冷する方法としては単ロール法、双ロール法、遠心急冷法、回転液中紡糸法、アトマイズ法やキヤビテーシヨン法等が知られている。また、気相から急冷する方法としては、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等が知られている。 Fe基ナノ結晶合金はこれらの方法により作製した非晶質合金を微結晶化したもので、非晶質合金にみられるような熱的不安定性がほとんどなぐ Fe系非晶質合金と同程度の高い飽和磁束密度と低磁歪で優れた軟磁気特性を示すことが知られている。更にナノ結晶合金は経時変化が小さぐ温度特性にも優れていることが知られている特許文献 1 :特公平 4-4393号公報（第 5頁 10欄 3：!〜 43行目）

特許文献 2：特開平: 1-242755号公報 (第 3頁左上欄 15行目〜右上欄 5行目）発明の開示

発明が解決しょうとする課題

非晶質合金薄帯を量産する場合、一般的には単ロール法などの溶湯超急冷法により製造される。ナノ結晶軟磁性合金は、この非晶質合金薄帯を熱処理し結晶化することにより製造される。しかし、ナノ結晶軟磁性合金を量産する場合は、量産性向上と材料コストを低減するために、まず広幅の非晶質合金薄帯を製造し、必要に応じてスリット、切断、打ち抜きなどの加工を行い、この加工した非晶質合金薄帯を熱処理しナノ結晶軟磁性合金を作製する。このため、量産されるナノ結晶軟磁性合金の磁気特性は、広幅の非晶質合金薄帯の品質に影響を受け、広幅合金薄帯から作製したナノ結晶軟磁性合金の軟磁気特性は、実験室レベルの小型装置により作製された非晶質合金薄帯から作製されたナノ結晶軟磁性合金よりも交流磁気特性がばらついたり、特性変化が起きたりしゃすいという問題がある。この原因としては、量産レベルの広幅非晶質合金薄帯表面の残留応力や表面層の違いなどが、熱処理後のナノ結晶軟磁性合金の交流磁気特性にも影響を与えていることが考えられる。

特に、量産の際は原料価格を低減するために安価な Cを含む鉄源を使用する。このため、この Cが非晶質合金薄帯製造時に薄帯表面に偏祈し、熱処理したナノ結晶軟磁性合金の交流磁気特性のばらつきや特性の経時変化の原因になっていると考えられる。

[0005] 以上のように、広幅非晶質合金薄帯を用いても、軟磁気特性が良好であり、交流磁気特性のばらつきが小さぐ経時安定性にも優れた量産に耐えうるナノ結晶合金とナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯、および交流特性が良好で特性ばらつきが小さいナノ結晶軟磁性合金からなる磁心の出現が強く望まれている。

[0006] 上述のように、 Cを含む広幅の非晶質合金薄帯から作製されたナノ結晶軟磁性合金やこれから作製された磁心においては、これまで交流磁気特性のばらつきが小さく、高温での経時安定性にも優れたナノ結晶軟磁性合金やナノ結晶軟磁性合金からなる磁心を実現することが困難であった。

そこで、本発明はナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯組成の C量制御、ロール面表面粗さの制御、および非晶質合金薄帯製造のノズル先端部付近のガス雰囲気を制御することにより薄帯表面の c偏析層の位置およびピーク値を制御し、広幅非晶質合金薄帯から作製しても交流磁気特性が優れ、ばらつきが小さぐ高温での経時安定性が良好で量産性に優れたナノ結晶軟磁性合金、およびナノ結晶軟磁性合金力なる磁心とナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明では非晶質合金薄帯組成の C量の制御と薄帯製造の際にノズル先端部の冷却ロール付近のガス雰囲気を制御することにより、合金表面の C偏析を制御し、広幅非晶質合金薄帯から作製しても交流磁気特性が優れ、ばらつきが小さぐ高温での経時安定性が良好で、量産性に優れたナノ結晶軟磁性合金、およびナノ結晶軟磁性合金からなる磁心とナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯を実現した。

[0008] 本発明の非晶質合金薄帯は、合金組成が Fe ?^ 31 8〇（原子％)で表

100-a-b-c-d a b e d

され、 0< a≤10, 0≤b≤20, 2≤c≤20, 0< d≤2, 9≤a + b + c + d≤35および不可避不純物からなる非晶質合金薄帯であり、前記 Mは Ti、 V、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta 、Wから選ばれた少なくとも 1種の元素であり、 SiO換算で前記非晶質合金の表面から 2〜20nmの深さの範囲内に C濃度のピークが存在することを特徴とする非晶質合金薄帯である。このように非晶質合金薄帯表面の C量を制御することにより、広幅非晶質合金薄帯あるいは広幅非晶質合金薄帯をスリットし、幅の狭い非晶質合金薄帯を熱処理により結晶化させ製造したナノ結晶合金において、優れた交流磁気特性が得られ、特性ばらつきも低減し、高温での磁気特性の経時安定性も優れる。ここで、 C濃度のピークとは、非晶質合金薄帯の表面に集まるコンタミによるものは含まず、薄帯の厚み方向で濃度勾配が生じているものを指す。

[0009] ここで Mは、 Ti、 V、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 Wから選ばれた少なくとも 1種の元素であり、結晶化後に生成する結晶粒を微細化する効果や非晶質合金作製の際に非晶質化を助ける効果を有する。 Bは非晶質化と結晶化熱処理後の結晶粒微細化に効果がある元素であり、 B量 cが 2%未満では非晶質化が困難であり、結晶粒が大きくなり好ましくなぐ 20%を超えると、熱処理により結晶化させると Fe _ B化合物が形成しやすくなり、交流磁気特性が劣化するため好ましくない。 Siは、非晶質化を助ける効果と結晶化により形成する結晶粒に固溶し結晶磁気異方性や磁歪を低減する効果を有する元素であり、 Si量 bが 20%を超えると非晶質合金薄帯作製の際に非晶質合金薄帯が脆ィ匕し、その後の加工が困難となり好ましくない。 Cは、非晶質合金薄帯製造の際に合金溶湯の粘性を下げ、非晶質合金の表面状態を改善する効果を有する力一方で経時安定性を劣化させたり交流磁気特性のばらつきが大きくなつたりするという問題がある。これに対して、本発明の非晶質合金薄帯を製造するにあたっては、ノズノレ先端部のロール表面付近のガス雰囲気を制御することにより、非晶質合金薄帯表面に偏祈させることができる。これにより、量産性が良好な広幅非晶質合金薄帯を用いても、交流磁気特性が良好でばらつきが小さぐ高温での経時安定性に優れ、量産に耐えうるナノ結晶合金を実現できる。

[0010] ノズノレ先端部のロール表面付近のガス雰囲気を制御する方法としては、 COガスを

2 ロールに吹き付ける方法や、 C〇ガスなどを燃焼させ COガスを発生させ、ノズル先

2

端部のロール表面付近の COガス濃度を高める方法、単ロール製造装置をチャンバ

2

一に入れ、チャンバ一に COガスを導入する方法などがある。特に好ましい COガス

2 2 濃度は、 5%以上である。 C量 dが 2%を超えると、非晶質合金薄帯が脆化しやすくなり、高温での経時安定性も劣化するので好ましくなレ、。特に好ましい C量 dの範囲は、 0. 01≤d≤0. 8である。また M元素、 Si、 B、 Cの総量 a + b + c + dは 9≤a + b + c + d≤ 35である必要がある。 a + b + c + dが 9%未満では非晶質化が困難であり、 35% を越えると、非晶質合金薄帯が脆ィ匕しやすくなり、飽和磁束密度も低下しすぎるため好ましくない。

[0011] Feの 3原子％以下を Cu、 Auから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換すると、ナノ結晶軟磁性合金の軟磁性が更に向上し、高透磁率、低磁心損失が実現できるためにより好ましい結果が得られる。特に望ましい Cu、 Auから選ばれた少なくとも 1種の元素の置換量は Feに対して 0. 5〜2%であり、この範囲で特に高い透磁率が得られる。

また、 Si量 bが 8≤b≤17、 B量 cが 5≤c≤10である場合、このナノ結晶合金においては特に高い透磁率が得られる。特に Si量 bが 14≤b≤ 17である場合、ナノ結晶軟磁性合金の磁歪が小さくなりより好ましい。

Feの一部を Co、 Niから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換しても良い。 Co、 Niを置換することにより誘導磁気異方性の大きさを制御することが可能であり、高角形比の B— Hループやより直線性の良い B— Hループを得ることができ、可飽和リアタトル用磁心や、電流センサ用磁心などにより適した特性を実現できる。

[0012] Siと Bの総量の 50%以下を Al、 P、 Ga、 Ge、 Beから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換しても良い。これらの元素で置換することにより、電気抵抗率ゃ磁歪などを制御できる。

M元素の 50%以下を Cr、 Mn、 Zn、 As、 Se、 S、 0、 N、 Sb、 Sn、 In、 Cd、 Ag、 Bi

、 Mg、 Sc、 Re、白金族元素、 Y、希土類元素から選ばれた少なくとも 1種の元素で置換しても良い。これらの元素を置換することにより、耐食性を改善する、あるいは電気抵抗率や磁気特性を調整することができる。ここで、白金族元素とは、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Ptであり、希土類元素とは、 La, Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy 、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luである。

[0013] もう一つの本発明は、前記非晶質合金薄帯を熱処理した合金であって、組織の少なくとも一部が平均粒径 50nm以下の結晶粒からなり、 SiO換算で前記合金の表面力 2〜20nmの深さの範囲内に C濃度のピークが存在することを特徴とするナノ結晶軟磁性合金である。

表面の C偏祈が制御された前記本発明非晶質合金薄帯を母材料として使用し、熱処理を行ないナノ結晶化させることにより作製された本発明ナノ結晶軟磁性合金は、交流磁気特性に優れ、そのばらつきが小さぐ高温での経時安定性に優れ、量産性に優れている。また、本発明ナノ結晶軟磁性合金の結晶相は、 Si、 B、 Al、 Geや Zr 等を固溶してもよぐ Fe Siなどの規則格子を含む場合もある。

3

[0014] 特に、このナノ結晶軟磁性合金においては、結晶粒の平均粒径が 20nm以下、結晶の体積分率が 50。 /。以上、結晶が体心立方晶であり、残部が非晶質相である場合、特に高い透磁率と、低磁心損失が得られるため好ましい。

[0015] このナノ結晶軟磁性合金は、前記組成の溶湯を単ロール法等の超急冷法により急冷し、一旦上記の非晶質合金薄帯を作製後、これを加工し結晶化温度以上に昇温して熱処理を行い、平均粒径 50nm以下の微結晶を形成することにより作製する。熱処理前の非晶質合金薄帯は結晶相を含まない方が望ましいが、一部に結晶相を含んでも良い。単ロール法などの超急冷法は活性な金属を含まない場合は大気中で行うことが可能であるが、活性な金属を含む場合は Ar、 Heなどの不活性ガス中あるいは減圧中で行う。ノズノレ先端部のロール表面付近のガス雰囲気を制御し、 Cの表面偏析を制御するため、 COガスをロールに吹き付ける方法や、 COガスなどを燃焼

2

させ COガスを発生させ、ノズノレ先端部のロール表面付近の COガス濃度を高める

2 2 方法、チャンバ一に COガスを導入する方法、二酸化炭素ガスを含む雰囲気で製造

2

するなどの方法により製造を行う。

[0016] 熱処理は通常アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウム等の不活性ガス中で行う。本発明のナノ結晶軟磁性合金に対しては、磁界中熱処理を行うことにより、誘導磁気異方性を付与することができる。磁界中熱処理は、熱処理期間の少なくとも一部の期間合金が飽和するのに十分な強さの磁界を印加して行う。合金磁心の形状にも依存するが一般には薄帯の幅方向 (卷磁心の場合は磁心の高さ方向)に 8 kAm— ¹以上の磁界を印加する。印加する磁界は、直流、交流、繰り返しのパルス磁界のいずれを用いても良い。磁界は 200°C以上の温度領域で通常 20分以上印加する。昇温中、一定温度に保持中および冷却中も印加した方が、きちんとした一軸の誘導磁気異方性が付与されるので、より望ましい直流あるいは交流ヒステリシスループ形状が実現される。磁界中熱処理の適用により高角形比あるいは低角形比の直流ヒステリシスループを示す合金が得られる。磁界中熱処理を適用しない場合、本発明合金は中程度の角形比の直流ヒステリシスループとなる。熱処理は、通常露点が— 30°C以下の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましぐ露点が— 60°C以下の不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うと、ばらつきが更に小さくなり、より好ましい結果が得られる。熱処理の際の最高到達温度は結晶化温度以上であり、通常 400°Cから 700°Cの範囲である。一定温度に保持する熱処理パターンの場合は、一定温度での保持時間は通常は量産性の観点から 24時間以下であり、好ましくは 4時間以下である。熱処理の際の平均昇温速度は好ましくは 0. l°C/minから 200°C/min、より好ましくは 0. l°C/minから 100°C/min、平均冷却速度は好ましくは 0. l°CZminから 3000°C/min、より好ましくは 0. l°C/minから 100°C/minであり、この範囲で特に低磁心損失の合金が得られる。熱処理は 1段である必要はなぐ多段の熱処理や複数回の熱処理を行うこともできる。更に、合金に直流、交流あるいはパルス電流を流して合金を発熱させ熱処理することもできる。また、熱処理の際に、張力や圧縮力をかけながら熱処理し、磁気特性を改善することができる。張力を印加しながら熱処理を行うと低角形比で比透磁率が 100〜数 1000程度の傾斜したヒステリシス曲線を示すナノ結晶合金や磁心が実現できる。

本発明ナノ結晶軟磁性合金に対しては、必要に応じて SiO、 Mg〇、 Al〇等の粉

2 2 3 末あるいは膜で合金薄帯表面を被覆する、化成処理により表面処理し絶縁層を形成する、アノード酸化処理により表面に酸化物絶縁層を形成し層間絶縁を行う、等の処理を行うと、更に高周波特性が改善されより好ましい結果が得られる。これは特に磁心を作製した際に、層間を渡る高周波における渦電流の影響を低減し、高周波における磁心損失を改善する効果があるためである。この効果は表面状態が良好でかつ広幅の薄帯から構成された磁心に使用した場合に特に著しい。また、本発明の非晶質合金薄帯は、ナノ結晶軟磁性合金用であるが、結晶化しない熱処理条件で熱処理し、非晶質状態を保った合金も用途によっては磁心材料として使用できる。 [0018] もう一つの本発明は、前記ナノ結晶軟磁性合金からなる磁心である。本発明ナノ結晶軟磁性合金からなる卷磁心や積層磁心は優れた特性を示す。本発明磁心に対しては、必要に応じて含浸やコーティング等を行うことも可能である。エポキシ樹脂ゃァクリル樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂により含浸する、あるいは合金を接着するなどして作製しても良い。磁心は、一般的には樹脂ケースなどに入れる、あるいはコーティングして使用される。また、切断してカットコアとする場合もある。前記合金を粉砕して粉末やフレーク状にしたものを水ガラスや樹脂などで固めた圧粉磁心や前記合金から作られた粉末やフレークを樹脂などと混ぜてシート状にしたものも本発明に含まれる。

発明の効果

[0019] 本発明によれば、 Cを含むような安価な原料を使用しても、交流磁気特性に優れ、ばらつきが小さぐ高温での経時安定性にも優れた量産性に優れたナノ結晶軟磁性合金、およびナノ結晶軟磁性合金からなる磁心と、ナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯を提供することができるため、その効果は著しいものがある。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明を実施例にしたがって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(実施例 1)

本発明例として、合金組成力 Fe Cu Mo Si B C (原子％)の 1300°C

bal. 0. 9 3 15. 5 7. 5 0. 1

に加熱した合金溶湯を周速 30m/sで回転する外径 400mmの水冷した Cu— Cr合金ロールに噴出し、非晶質合金薄帯を作製した。なお、溶湯を噴出するノズルのスリット位置より後方約 20mmの位置より Cu合金ロール上に 100°Cに加熱した COガス

2 をガスノズルから吹き付けながら铸造を行レ、、 C偏析層が表面から 2〜20nmに形成されるようにした。ノズル先端部のロール表面付近の COガス濃度は、 35%であった

2

。作製した非晶質合金薄帯は幅 50mm、厚さ 20 / mである。図 2はこの製造装置の模式断面図である。この非晶質合金薄帯の製造装置 1において、高周波コイル 2による高周波加熱によりノズル 3中で前記の温度にまで加熱された合金浴湯 4は、スリット 5を通り、回転する冷却ロール 6の表面に噴出する。ここで、スリット 5に対して回転方向の後方約 20mmの位置にあるガスノズノレ 7から COガス 8が吹き付けられ、冷却口

2

ール 6の表面で非晶質合金薄帯 9が形成される。ここで、 COガス 8の代わりに COガ

2

スを用いてもょレ、。作製した非晶質合金薄帯 9のロール面（ロールと接触した面）からの表面深さ方向元素濃度分析を GD—〇ES (グロ一放電発光表面分析装置）にて行なった。測定結果の一例を図 1に示す。最表面部を除き C濃度が最も高くなつている位置を C濃度ピーク位置とした。なお C濃度ピーク位置は Si〇換算で見積もった合

2

金薄帯表面からの距離として定義した。

また、比較例として、ノズノレ先端部のロール表面付近の C〇ガス濃度が 0. 1。/₀未満

2

である大気中で、合金組成が同様の非晶質合金薄帯を作製した。

次に、これらの作製した非晶質合金薄帯を幅 10mmにスリットした。スリットした合金薄帯を外径 35mm内径 25mmに卷きまわし、卷磁心を作製した。この卷磁心を、窒素ガス雰囲気中の炉に揷入し、室温から 450°Cまで 7. 5°C/minの昇温速度で加熱し、 450°Cで 20分保持後 1. 3°C/minの昇温速度で 530°Cまで加熱し、 530°Cで 1時間保持後、平均冷却速度 1. 2°C/minで 200°Cまで冷却し、炉から取り出して室温まで冷却した。熱処理後の試料の磁気特性を測定した。更に、熱処理した合金の X線回折と透過電子顕微鏡観察及び GD— OESによる表面深さ方向の C濃度を分析した。 X線回折の結晶ピーク半価幅から平均結晶粒径 Dを見積もった。また、透過電子顕微鏡によりミクロ構造を観察した結果、どちらの試料においても粒径約 12η m程度の微細な結晶粒が組織の 70%以上を占めてレ、ることが確認された。

表 1に、本発明例および比較例の合金薄帯に対して熱処理を行った後の合金の 1 kHzにおける交流比透磁率/ i 、 100kHz、 0. 2Tにおける磁心損失 P 、この合金

lk cv

を 150°C_ 190時間保持後に再び測定した比透磁率 μ ¹⁹°、合金の平均結晶粒径

lk

D、 C濃度ピーク位置を示す。

本発明例の合金薄帯においては、 C濃度ピークがロール面表面から 6. 3nmの位置にあり、比較例として作製した Cピークが存在しない合金よりも μ が高ぐ 150°C lk

で 190時間保持後の μ ¹⁹°の低下も少なく高温での経時変化が小さいことが分る。 Ρ lk

も低いため高周波トランスやチョークコイル用磁心に使用できる。

cv

[表 1] 比透磁率; u _1k 磁心損失 P_CT 1 50°C- 1 90時間後平均結晶粒径 C濃度

No. [1 kHz] (kW m— ³) の;" _1k( J" _{1 k} ^{1 90}) D (nm) ピーク位置

1 本発明例 100200 300 100100 12 6.3 nm

2 比較例 79000 320 69100 12 - (実施例 2)

本発明例（No.：!〜 33)および比較例（No. 34〜36)として、表 2に示すそれぞれの組成の 1300°Cに加熱した合金溶湯を周速 32m/sで回転する外径 400mmの水冷した Cu_Be合金ロールに噴出し、非晶質合金薄帯を作製した。なお、 COガスを燃焼させ、炎を溶湯が噴出されるノズルのスリット位置より後方約 30mmの Cu合金口ール上にあてながら錡造をおこない、 C偏析層が表面から 2〜20nmに形成されるようにした。ノズル先端部のロール表面付近の C〇ガス濃度は、 42%であった。作製し

2

た合金薄帯は幅 70mm、厚さ 18 z mである。 X線回折の結果、合金薄帯は非晶質状態であることが確認された。作製した試料のロール面（ロールと接触した面）の表面深さ方向元素濃度分析を GD— OES (グロ一放電発光表面分析装置）にて行なった。熱処理前の C濃度ピーク位置を表 2に示す。

次に、これらの作製した非晶質合金薄帯を幅 10mmにスリットした。スリットした合金薄帯を外径 35mm内径 25mmに卷きまわし、卷磁心を作製した。この卷磁心を、窒素ガス雰囲気中の炉に挿入し、室温から 450°Cまで 8. 5°C/minの昇温速度で加熱し、 450°Cで 30分保持後 1. 4°C/minの昇温速度で 550°Cまで加熱し、 550°Cで 1時間保持後、室温まで空冷し冷却した。平均冷却速度は 30°C/min以上であると見積もられた。次に熱処理後の試料 (ナノ結晶軟磁性合金)の磁気特性を測定した。更に、このナノ結晶軟磁性合金の X線回折と透過電子顕微鏡観察及び GD— OES による表面深さ方向の C濃度を分析した。 X線回折の結晶ピーク半価幅から平均結晶粒径 Dを見積もった。また、透過電子顕微鏡によりミクロ構造を観察した。これらの結果、どの試料においても粒径 50nm以下の微細な結晶粒が組織の 50%以上を占めていることが確認された。

表 2に熱処理を行った後のこれらの合金の 1kHzにおける交流比透磁率 μ

lk、 100 kHz, 0. 2Tにおける磁心損失 P 、これらの合金を 150°C _ 190時間保持後に再び測定した比透磁率 μ ¹⁹°、合金の平均結晶粒径 D、熱処理前及び熱処理後の C濃度ピーク位置を示す。本発明の非晶質合金薄帯及びこれを熱処理したナノ結晶軟磁性合金においては、 Si〇換算で前記非晶質合金の表面から 2〜20nmの深さの

2

範囲内に C濃度のピークが存在し、本発明ナノ結晶軟磁性合金は、高い透磁率と低い磁心損失を示し交流磁気特性に優れており、 150°C— 190時間保持後の μ ¹⁹⁰ lk が高ぐ高温の経時安定性に優れている。

これに対して、 C量が 3原子％と大きな組成の合金 (No. 35、 36)や C濃度偏析が認められない合金 (No. 34)は、交流比透磁率 μ が低いだけでなぐ初期の交流

lk

比透磁率 μ に対して 150°C _ 190時間保持後の μ ¹⁹°の値が低くなつており、高

lk lk

温での経時安定性に劣ることが分る。

[表 2]

産業上の利用可能性

[0024] 本発明によれば、安価な原料を使用した広幅非晶質合金薄帯から作製しても交流磁気特性が優れ、ばらつきが小さぐ高温での経時安定性に優れ、量産性に優れたナノ結晶軟磁性合金、およびナノ結晶軟磁性合金からなる磁心とナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯を提供することができるためその効果は著しいものがある。図面の簡単な説明

[0025] [図 1]本発明の実施例の非晶質合金薄帯試料のロール面（ロールと接触した面）の表面深さ方向元素分析を GD-OES (グロ一放電発光表面分析装置）にて測定した結果の一例を示す図である。

[図 2]本発明の実施例の製造に係わる非晶質合金薄帯製造装置のノズノレ付近の模式図である。

符号の説明

[0026] 1 非晶質合金薄帯製造装置

2 高周波コイル

3 ノズル

4 合金浴湯

5 スリット

6 冷却ロール

7 ガスノズノレ

8 COガス

2

9 非晶質合金薄帯

Claims

請求の範囲

[I] 合金組成が Fe M Si B C (原子％)で表され、 0< a≤10、 0≤b≤20、

100-a-b-c-d a b e d

2≤c≤20, 0< d≤2, 9≤a + b + c + d≤35,および不可避不純物からなる非晶質合金薄帯であり、前記 Mは Ti、 V、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 Wから選ばれた少なくとも 1種の元素であり、 Si〇換算で前記非晶質合金の表面から 2〜20nmの深さの範囲

2

内に C濃度のピークが存在することを特徴とする非晶質合金薄帯。

[2] Feの 3原子％以下が Cu、 Auから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 1に記載の非晶質合金薄帯。

[3] Si量 bが 8≤b≤17、 B量 cが 5≤c≤ 10であることを特徴とする請求項 1に記載の非晶質合金薄帯。

[4] Si量 bが 8≤b≤17、 B量 cが 5≤c≤ 10であることを特徴とする請求項 2に記載の非晶質合金薄帯。

[5] Feの一部が Co、 Niから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 1に記載の非晶質合金。

[6] Feの一部が Co、 Niから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 2に記載の非晶質合金。

[7] Feの一部が Co、 Niから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 3に記載の非晶質合金。

[8] Feの一部が Co、 Niから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 4に記載の非晶質合金。

[9] Siと Bの総量の 50%以下が Al、 P、 Ga、 Ge、 Beから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 1に記載の非晶質合金薄帯。

[10] Siと Bの総量の 50%以下が Al、 P、 Ga、 Ge、 Beから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 2に記載の非晶質合金薄帯。

[II] Siと Bの総量の 50%以下が Al、 P、 Ga、 Ge、 Beから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 3に記載の非晶質合金薄帯。

[12] Siと Bの総量の 50%以下が Al、 P、 Ga、 Ge、 Beから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 4に記載の非晶質合金薄帯。

[13] Siと Bの総量の 50%以下が Al、 P、 Ga、 Ge、 Beから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 5に記載の非晶質合金薄帯。

[14] Siと Bの総量の 50%以下が Al、 P、 Ga、 Ge、 Beから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 6に記載の非晶質合金薄帯。

[15] Siと Bの総量の 50%以下が Al、 P、 Ga、 Ge、 Beから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 7に記載の非晶質合金薄帯。

[16] Siと Bの総量の 50%以下が Al、 P、 Ga、 Ge、 Beから選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 8に記載の非晶質合金薄帯。

[17] Mの 50%以下力 SCr、 Mn、 Zn、 As、 Se、 S、〇、 N、 Sb、 Sn、 In、 Cd、 Ag、 Bi、 Mg

、 Sc、 Re、白金族元素、 Y、希土類元素から選ばれた少なくとも 1種の元素で置換されたことを特徴とする請求項 1乃至 16のいずれか 1項に記載の非晶質合金薄帯。

[18] 請求項 1乃至 16のいずれか 1項に記載の非晶質合金薄帯を熱処理した合金であつて、組織の少なくとも一部が平均粒径 50nm以下の結晶粒からなり、 Si〇換算で

2 前記合金の表面から 2〜20nmの深さの範囲内に C濃度のピークが存在することを特徴とするナノ結晶軟磁性合金。

[19] 請求項 17に記載の非晶質合金薄帯を熱処理した合金であって、組織の少なくとも一部が平均粒径 50nm以下の結晶粒からなり、 SiO換算で前記合金の表面から 2〜

2

20nmの深さの範囲内に C濃度のピークが存在することを特徴とするナノ結晶軟磁性合金。

[20] 請求項 18に記載のナノ結晶軟磁性合金からなることを特徴とする磁心。

[21] 請求項 19に記載のナノ結晶軟磁性合金からなることを特徴とする磁心。