WO2007074656A1 - ハイソリッド防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法、基材の防汚方法およびハイソリッド多液型防汚塗料組成物セット - Google Patents

ハイソリッド防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法、基材の防汚方法およびハイソリッド多液型防汚塗料組成物セット Download PDF

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antifouling
paint composition
high solid
liquid
antifouling paint
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PCT/JP2006/325018
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Takaharu Doumae
Masaaki Oya
Junji Niimoto
Makoto Tsuboi
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Chugoku Marine Paints, Ltd.
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    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups

Definitions

  • High solid antifouling paint composition antifouling paint film, base material with paint film, antifouling base material, method of forming a paint film on the surface of base material, antifouling method of base material, and high solid multi-component antifouling Coating composition set
  • the present invention relates to a high solid antifouling paint composition, and more specifically, the surface of a substrate such as an underwater structure, a ship outer plate, a fishing net, and fishing gear while reducing environmental impact and human body influence.
  • the present invention relates to a high solid antifouling paint composition for forming an antifouling coating film exhibiting excellent antifouling property and its use.
  • an antifouling paint having excellent antifouling properties such as a vessel bottom for preventing such damage
  • a copolymer of tributyltin metatalylate and methyl metatalylate for example, a copolymer of tributyltin metatalylate and methyl metatalylate, The one containing cuprous oxide (Cu 2 O) was applied.
  • the copolymer in the antifouling paint was applied.
  • Bu is a butyl group
  • organotin compounds such as The copolymer itself becomes water-soluble and dissolves in seawater! / Because it is a “hydrolyzable self-polishing paint”, it is possible to maintain an active surface at all times with no residue on the surface of the ship bottom.
  • Examples 1 to 3 of JP-A-52-32928 include an antifouling agent containing a copolymer of (meth) acrylic acid and methyl methacrylate, zinc acetate and the like.
  • the coating composition is a methacrylic acid * ethyl methacrylate / methoxyethyl acrylate copolymer and copper naphthenate or zinc rosinate.
  • An antifouling paint composition containing the above has been disclosed, but the antifouling performance of the coating film obtained even in the case of V deviation was not sufficient.
  • Patent Document 3 discloses an antifouling coating composition containing a metal-containing resin formed from a carboxyl group-containing resin such as acrylic resin and a metal-containing antifouling agent.
  • Patent Document 4 discloses an antifouling paint composition using a carboxylic acid group-containing polymer generally containing about 10 to 35% by weight of an acrylic acid or methacrylic acid monomer.
  • VOC volatile organic compound content
  • Patent Document 5 JP-A-2002-241676 discloses a high solid antifouling paint having the following formula (1) as an acrylic resin side chain.
  • N 0 or 1
  • Y represents a hydrocarbon
  • M represents a metal
  • m represents an integer represented by the valence 1 of metal M
  • A represents an organic acid residue of a monobasic acid.
  • VOC organic solvent content
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 52-32928
  • Patent Document 2 JP-A-2-196869
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3040094
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 62-501293
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-241676
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has excellent antifouling properties and sustainability with little impact on the environment and less impact on the human body.
  • Another object of the present invention is to provide an antifouling coating film excellent in mechanical strength and a high solid antifouling coating composition capable of forming such an antifouling coating film.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention comprises:
  • A Structural unit derived from unsaturated carboxylic acid monomer (al) and other unsaturated compound monomer (a2) copolymerizable with unsaturated carboxylic acid monomer (al)
  • a carboxyl group-containing copolymer having a structural unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000 as measured by GPC;
  • the no-solid antifouling paint composition comprises a first liquid containing the carboxyl group-containing copolymer (A) and a second liquid containing the polyvalent metal compound (B).
  • a high-solids multi-component antifouling paint composition is preferred.
  • the high solid antifouling coating composition comprises:
  • An isolidoni liquid-type antifouling coating composition obtained by mixing the first liquid and the second liquid, wherein the first liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A),
  • the second liquid contains the polyvalent metal compound (B).
  • the high solid antifouling paint composition comprises
  • An isolidoni liquid-type antifouling coating composition obtained by mixing the first liquid and the second liquid, wherein the first liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A),
  • the second liquid contains the polyvalent metal compound (B), and
  • At least one of the first liquid and the second liquid preferably contains the antifouling agent (C).
  • the high solid antifouling paint composition comprises:
  • a first and second liquid antifouling paint composition obtained by mixing the first liquid and the second liquid, wherein the first liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A) and Does not contain a valent metal compound (B)
  • the second liquid comprises the carboxyl group-containing copolymer (A) and the polyvalent metal compound (A).
  • the second liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A). It is preferable to contain 1 to 30% by weight of all the carboxyl group-containing copolymers (A).
  • a high solid three-component antifouling paint composition comprising a mixture of the first, second and third liquids.
  • the first liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A),
  • the second liquid contains the polyvalent metal compound (B),
  • the third liquid contains at least one component selected from an antifoaming agent, a viscosity adjusting agent, a coating film curing speed adjusting agent, and a coating film hardness adjusting agent.
  • At least one of the first liquid, the second liquid and the third liquid preferably contains an antifouling agent (C).
  • the high solid antifouling paint composition comprises:
  • a solid three-part antifouling paint composition comprising a mixture of a first liquid and a second liquid, wherein the first liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A), and Contains no polyvalent metal compound (B),
  • the second liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A) and the polyvalent metal compound (B) and does not contain a substantial amount of water.
  • the third liquid contains at least one component selected from an antifoaming agent, a viscosity adjusting agent, a coating film curing speed adjusting agent, and a coating film hardness adjusting agent.
  • the second liquid is the carboxyl group-containing copolymer. It is preferable to contain (A) in an amount of 1 to 30% by weight of all the carboxyl group-containing copolymers (A).
  • the volatile organic compound content (VOC) of the high solid antifouling coating composition of the present invention is preferably 40 OgZl or less, particularly preferably 100 to 350 gZl.
  • the carboxyl group-containing copolymer (A) has a weight average molecular weight measured by GPC of 1,300 to 5,500, preferably 1,500 to 5,000. ⁇ Especially preferred!
  • the first liquid is measured as a solution having a non-volatile content of 50 wt% at 25 ° C.
  • a solution of the carboxyl group-containing copolymer (A) which is 20 OOOm Pa ⁇ s or less when measured as a solution having a nonvolatile content of 70 wt% or less, and other, if necessary, Of ingredients and power,
  • the carboxyl group-containing copolymer (A) contains 5 to 50% by weight of structural units derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (al) with respect to 100% by weight of the carboxyl group-containing copolymer (A).
  • the carboxyl group-containing copolymer (A) is a radical solution polymerized in a solvent using a radical polymerization initiator in an amount of 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of monomers as raw materials. It is preferable that it is a copolymer manufactured by doing.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer (al) is preferably a monocarboxylic acid monomer, and particularly preferably (meth) acrylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer (al) is (meth) acrylic acid
  • the other unsaturated compound monomer (a2) includes alkyl (meth) acrylate and derivatives thereof, styrene and derivatives thereof, butyl acetate, butyl propionate, (meth) acrylamide and derivatives thereof, and (meth) acrylonitrile force. Power is preferred to be at least one monomer selected.
  • the polyvalent metal compound (B) is preferably a divalent or trivalent metal compound, and particularly preferably a divalent or trivalent metal oxide, hydroxide, halogenated metal. It is at least one compound that has been chosen for its strength as well as its power and carbonate strength.
  • the polyvalent metal is at least one selected from the group forces of zinc, copper, germanium, magnesium, calcium, cobalt, and aluminum.
  • the polyvalent metal compound (B) is preferably an oxide of at least one polyvalent metal selected from the group consisting of zinc, copper, germanium, magnesium, calcium, and conoleto. Particularly preferred are zinc oxide such as activated zinc white and Z or copper oxide.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention contains 1 to 500 parts by weight of the polyvalent metal compound (B) with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing copolymer (A). Preferably it is.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention comprises the polyvalent metal compound (B) in an amount of 0.1 to 500 with respect to 1 mol of carboxyl groups of the carboxyl group-containing copolymer (A). Mole It is preferable to contain it in a proportion of
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention preferably contains a copper compound (cl) as the antifouling agent (C).
  • a copper compound (cl) is cuprous oxide.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention preferably contains zinc sulfide (c2) as the antifouling agent (C).
  • the no-isolid antifouling coating composition of the present invention contains an organic antifouling agent (c3) as the antifouling agent (C).
  • the antifouling agent (C) may not contain a substantial amount of cuprous oxide.
  • the “substantial amount” means “the amount necessary to function as an antifouling agent”.
  • the organic antifouling agent (c3) is preferably a pyrithione compound, an amine / organic borane complex, and at least one selected from the group power of 4,5-dichloro-2 n-octyl 4 isothiazoline 1-on-3 force.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention preferably contains a copper compound (cl) and an organic antifouling agent (c3) as the antifouling agent (C).
  • the organic antifouling agent (c3) preferably a pyrithione compound, an amine amine borane complex, and a group force that also has 4,5 dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline-3-on force are selected.
  • particularly preferred are copper pyrithione, zinc pyrithione, pyridine-triphenylpolane complex, 4 isopropylviridine-diphenylmethylborane complex and 4,5-dichloro 2-noctyl 4 isothiazoline 3 on.
  • the antifouling agent (C) it is preferable to use a combination of copper sulfite and copper pyrithione or zinc pyrithione as the antifouling agent (C). It is preferred to use a combination of cuprous oxide, copper pyrithione or zinc pyrithione, and 4,5 dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.
  • the antifouling agent (C) it is preferable to use lead (c2) and an organic antifouling agent (c3) in combination.
  • the organic antifouling agent (c3) include pyrithione compounds, ammine 'organic borane complex, and 4,5 dichloro-2-n-octyluro 4 isothiazoline 3 at least one selected group power, For example, copper pyrithione, zinc pyrithione, pyridine monotriphenyl-borane complex, 4-isopropylpyridine diphenylmethylborane complex and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one force at least selected One type is mentioned.
  • the antifouling agent (C) may not contain a substantial amount of copper or copper compound.
  • zinc pyrithione is preferred as the organic antifouling agent (c3).
  • Zinc pyrithione and zinc pyrithione which are preferably used in combination with pyridine monotriphenylborane complex or 4-isopropylviridine monodiphenylmethylborane complex, and 4,5 dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one It is also preferable to use in combination.
  • substantially amount means “amount necessary to function as an antifouling agent”.
  • the high solid antifouling coating composition of the present invention further comprises water (dl), a acetoacetyl group-containing compound (d2), an alkoxysilane compound or a derivative thereof (d3), a dispersant (d4), and a sagging inhibitor. (d5), plasticizer (d6), extender pigment (d7) (excluding the polyvalent metal compound (B)), color pigment (d8) and dehydrating agent (d9) group power of at least one selected It may contain a seed additive (D).
  • the dispersant (d4) is preferably coal-based resin, petroleum resin, terpene resin, vinyl ether (co) polymer, (meth) acrylic acid ester (co) polymer, and molecular weight 3 , At least one selected from the group consisting of monocarboxylic acid compounds of not more than 00.
  • the plasticizer (d6) is preferably a chlorinated paraffin and a Z or phosphorus plasticizer.
  • the extender pigment (d7) is preferably talc.
  • the colored pigment (d8) is preferably at least one selected from the group strength consisting of a dial, titanium white, yellow iron oxide, and organic pigment strength.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention comprises, as a solvent, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethanol-prono-noreno-butanol, ethylene glycol mono-butinore It is preferable to contain at least one solvent (E) which is selected from the group strength consisting of tellurium, methyl isobutyl ketone and propylene glycol monomethyl ether.
  • the antifouling coating film of the present invention is characterized by curing the high solid antifouling coating composition.
  • the base material with a coating film of the present invention is characterized in that the surface of the base material is coated with a coating film obtained by curing the high solid antifouling coating composition! /
  • the antifouling substrate of the present invention is characterized in that the surface of the substrate in contact with seawater or fresh water is coated with a coating film obtained by curing the high-solubility antifouling coating composition.
  • a coating film obtained by curing the high-solubility antifouling coating composition.
  • this base material Preferably, an underwater structure, a ship outer board, a fishing net, fishing gear is mentioned.
  • the method for forming a coating film on the surface of the substrate according to the present invention comprises applying or impregnating the high solid antifouling coating composition onto the surface of the substrate, followed by curing to form a coating film. It is a feature.
  • the antifouling method for a base material according to the present invention is characterized in that the surface of the base material is coated or impregnated with the high solid antifouling paint composition and then cured to form an antifouling coating film. Yes.
  • this base material Preferably, an underwater structure, a ship outer board, a fishing net, fishing gear is mentioned.
  • the high solid multi-component antifouling paint set of the present invention is
  • An antifouling agent (C) is contained in at least one of the first liquid, the second liquid, or the other components.
  • the “other components” may be in the form of a solution.
  • the high solid two-component antifouling paint set of the present invention is
  • the first liquid and Z or the second liquid contain an antifouling agent (C).
  • the first liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A) and does not contain the polyvalent metal compound (B);
  • the second liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A) and the polyvalent metal compound (B) and does not contain a substantial amount of water!
  • An aspect may be sufficient.
  • the high solid three-component antifouling paint set of the present invention is
  • At least one of the first liquid, the second liquid and the third liquid contains an antifouling agent (C).
  • This high solid three-component antifouling paint set is The first liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A) and does not contain the polyvalent metal compound (B);
  • the second liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A) and the polyvalent metal compound (B) and does not contain a substantial amount of water!
  • An aspect may be sufficient.
  • the squeezing force is excellent in antifouling property and its sustainability, and excellent in mechanical strength.
  • An antifouling coating can be formed.
  • the antifouling coating film of the present invention is excellent in antifouling property and its durability, and excellent in mechanical strength.
  • an antifouling coating film excellent in antifouling property and durability and excellent in mechanical strength can be formed.
  • the surface of the base material such as an underwater structure, a ship outer plate, a fishing net, or a fishing gear base material can be antifouled for a long period of time.
  • the high solid multi-component antifouling paint set of the present invention (there is! / Is a high solid two-component antifouling paint set or a high solid three-component antifouling paint set), that is, the first Mixing the liquid, the second liquid, and other components as necessary, and coating on the desired base material, while reducing the environmental impact and impact on the human body, while maintaining antifouling properties and An antifouling coating film having excellent durability and excellent mechanical strength can be formed.
  • FIG. 1 is a chart of IR snotonole of copolymer s-1.
  • FIG. 2 is an IR Snotonole chart for copolymer s-2.
  • FIG. 3 is an IR Snotonole chart for copolymer s-3.
  • FIG. 4 is a chart of IR snotonole of copolymer s-4.
  • FIG. 5 is a chart of IR snotonole of copolymer s-5.
  • FIG. 6 is a chart of IR snotonole of copolymer s-6.
  • FIG. 7 is a chart of IR snotonole of copolymer s-7.
  • FIG. 8 is a chart of the IR spectrum of PEA in Reference Production Example 1.
  • FIG. 9 is a chart of IR ⁇ vector of copolymer H-1.
  • FIG. 10 is a chart of the IR ⁇ vector of copolymer H--2.
  • FIG. 11 is a chart of the IR ⁇ vector of copolymer H--3.
  • FIG. 12 is a GPC chromatogram of the copolymer S ⁇ ⁇ 1.
  • FIG. 13 is a GPC chromatogram of copolymer S ⁇ -2.
  • FIG. 14 is a GPC chromatogram of the copolymer S ⁇ -3.
  • FIG. 15 is a GPC chromatogram of copolymer S ⁇ -4.
  • FIG. 16 is a GPC chromatogram of copolymer S ⁇ -5.
  • FIG. 17 is a GPC chromatogram of copolymer S ⁇ -6.
  • FIG. 18 is a GPC chromatogram of copolymer S ⁇ -7.
  • FIG. 19 is a GPC chromatogram of PEA in Reference Production Example 1.
  • FIG. 20 is a GPC chromatogram of copolymer H--1.
  • FIG. 21 is a GPC chromatogram of the copolymer H-2.
  • FIG. 22 is a GPC chromatogram of the copolymer H--3.
  • the high solid antifouling paint composition according to the present invention comprises a specific carboxyl group-containing copolymer ( ⁇ ) (hereinafter also referred to as “copolymer ( ⁇ )”) and a carboxyl of this copolymer ( ⁇ ). Containing a polyvalent metal compound ( ⁇ ⁇ ) capable of reacting with a group and an antifouling agent (C), and may further contain other components such as an antifoaming agent, if necessary. .
  • the specific carboxyl group-containing copolymer ( ⁇ ) used in the present invention comprises a structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (al) and can be copolymerized with the unsaturated carboxylic acid monomer (al). And has a structural unit derived from another unsaturated compound monomer (a2) having a weight average molecular weight of 1,000 to 6,000 as measured by GPC.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer (al) may be a known monomer regardless of monobasic acid or polybasic acid, as long as it is a compound having a carboxyl group and a polymerizable double bond. Can be used.
  • Monoesters of dibasic acid anhydrides such as monomethyl itaconate, monoethyl citraconic acid, monoisopropyl maleate;
  • the unsaturated carboxylic acid monomer (al) as the unsaturated carboxylic acid monomer (al), a (meth) acrylic acid dimer, trimer, or oligomer produced by Michael addition of (meth) acrylates is used. May be.
  • polybasic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.
  • Other unsaturated compound monomers (a2) copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid monomer (al) include, specifically, methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid (Meth) acrylates such as ethyl and their derivatives (for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate and polyoxyalkylene (meth) acrylate), Empolyoxyalkylene), styrene and styrene derivatives, butyl esters such as butyl acetate and butyl propionate, (meth) arylamide and its derivatives, and (meth) acrylonitrile.
  • methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid (Meth) acrylates such as ethyl and their derivatives (for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate and polyoxyalkylene (
  • the carboxyl group-containing copolymer (A) has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent value) measured by GPC of 1,000 to 6,000, preferably 1,300 to 5,500. More preferably, it is 1,500 to 5,000, and particularly preferably 1,500 to 2,500.
  • the weight average molecular weight of the force lupoxyl group-containing copolymer (A) is in the above range, the organic solvent It is possible to obtain an environmentally friendly antifouling paint with a reduced amount of
  • the GPC measurement conditions are as follows:
  • the viscosity at 25 ° C of a 50 wt% nonvolatile solution of the carboxyl group-containing copolymer (A) is 800 mPa's or less, preferably 600 mPa's or less, and a 70 wt% nonvolatile solution.
  • the viscosity at 25 ° C is 20, OOOmPa's or less, preferably 10, OOOmPa's or less. If the viscosity of the solution with a nonvolatile content of 50% by weight is 800 mPa ⁇ s or more, it can be applied while the volatile organic compound content (VOC) is 400 gZl or less. Even if it can be prepared, the antifouling property of the antifouling paint composition tends to be inferior.
  • An antifouling paint composition capable of being applied with a viscosity of a 70 wt% nonvolatile content solution of the carboxyl group-containing copolymer (A) of 20, 0 OOmPa's or less and a VOC of 400 gZl or less
  • this radical polymerization initiator conventionally known azo compounds, peracid compounds, and the like can be used. Specifically, in the case of an azo compound, 2, 2'-azobisisobuti- Tolyl, 2, 2 '—azobis (2-methylbutyoxy-tolyl), 2, 2 ′ —azobis (2,4 dimethylvaleryl-tolyl), and benzoyl peroxide, tert— Butyl bisoxyacetate, tert-butylenoperoxyctoate, cumene hydride peroxide, tert butyl peroxide, tert butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate, tert butylperoxyisopropyl Power -Bonate, tert-butyl hydride peroxide, persulfate (force
  • radical polymerization initiators may be uniformly dispersed in the monomer mixture at the time of production or may be added to the reaction vessel separately from the monomer mixture. If necessary, the radical polymerization initiator can be used in the form of a solution or slurry.
  • the carboxyl group-containing copolymer (A) can be produced by a solution polymerization method.
  • a solvent that can dissolve or disperse the carboxyl group-containing copolymer (A) can be used as appropriate, and either an organic solvent or water can be used. Considering the drying properties of the paint, it is desirable to use general-purpose organic solvents for paints.
  • General-purpose paint solvents include terpene and other aliphatic solvents; toluene and xylene and other aromatic solvents; isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and isobutyl alcohol and other alcohol solvents; Ester solvents such as butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone; ethylenic glycolenolemonomethylenoateolene, ethyleneglycolenobutinoreinotenole, propylene glycolenolemonomethyle Solvents such as ether ethers or ether esters such as nole ether and propylene glycol nole mono methinore ethenoleate can be used.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more. These solvents can be used in an arbitrary ratio with respect to the monomer mixture, and may be appropriately added during the reaction or after the completion of the reaction. In order to make the carboxyl group-containing copolymer (A) have a lower molecular weight, an unnecessary solvent may be distilled off by distillation as necessary after carrying out the polymerization reaction in a large amount of solvent.
  • the carboxyl group-containing copolymer (A) is preferably produced by a radical solution polymerization method in a solvent from the viewpoint of easy polymerization reaction and ease of use in a coating composition.
  • the radical polymerization initiator is used in an amount of 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of monomers as raw materials (excluding the weight of the radical polymerization initiator itself). It is desirable to use 20 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent such as an alkyl mercaptan, a polymerization adjusting agent such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer (2, 4 diphenyl 4-methyl 1-pentene), etc.
  • a polymerization adjusting agent such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer (2, 4 diphenyl 4-methyl 1-pentene), etc.
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C to 250 ° C, more preferably 80 ° C to 200 ° C.
  • a high temperature reaction may be performed under pressure.
  • the unsaturated group in the carboxyl group-containing copolymer (A) (100 wt%).
  • the content of the structural unit derived from the carboxylic acid monomer (al) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and particularly preferably 15 to 35% by weight.
  • the content of the structural unit derived from the other unsaturated compound monomer (a2) is preferably 95 to 50% by weight, more preferably 90 to 60% by weight, and particularly preferably 85 to 65%. % By weight.
  • the polyvalent metal compound (B) reacts with the carboxyl group of the carboxyl group-containing copolymer (A) to function as a curing agent.
  • the carboxyl group strength of the carboxyl group-containing copolymer (A) is a residue from which hydrogen ions are eliminated.
  • Metal salt bridge structure for example, —COO— ⁇ ⁇ ⁇ 2+ ⁇ -O CO-by a certain COO— group and M x + (X is the valence of the metal element M) which is an ion of the polyvalent metal ) Is considered to be formed.
  • the reaction between the polyvalent metal compound ( ⁇ ) and the copolymer ( ⁇ ) (the carboxyl group thereof) is performed, for example, by adding the polyvalent metal compound ( ⁇ ) to the solution of the copolymer ( ⁇ ). ) May be confirmed by the change in the hue of the solution before and after mixing.
  • Examples of the polyvalent metal include copper, zinc, magnesium, calcium, germanium, aluminum, cobalt, iron, titanium, and the like.
  • zinc, copper, germanium, magnesium, calcium, cobalt Copper and zinc are particularly preferred, with aluminum being preferred.
  • Examples of the polyvalent metal compound (B) include inorganic acid salts such as oxides, hydroxides, halides, carbonates and sulfates of the metals, and organic acid salts such as acetates and salicylates. Oxides, hydroxides, oxides, hydroxides, carbonates, and organic acid salts are preferred, and hydroxides are more preferred.
  • the polyvalent metal compound (B) is preferably an oxide of at least one polyvalent metal selected from the group consisting of zinc, copper, germanium, magnesium, calcium, and cobalt. Acid zinc is preferred, with acid zinc and Z or copper oxide being more preferred.
  • the acid zinc those having various particle diameters can be used.
  • the use of fine particle acid zinc such as activated zinc white promotes the reaction between the carboxyl group of the carboxyl group-containing copolymer (A) and zinc oxide, compared to the case where acid zinc having a large particle size is used.
  • the coating film hardness is improved in a short time and the damage resistance of the coating film is manifested at an early stage.
  • the content of these polyvalent metal compounds (B) is preferably based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing copolymer (A). 1 to 500 parts by weight
  • the amount is 5 to 400 parts by weight.
  • the content of the polyvalent metal compound (B) is 0.1 to 500 mol, preferably 0.5 to 400, per 1 mol of the carboxyl group of the carboxyl group-containing copolymer (A). Mole is preferred.
  • the antifouling paint composition according to the present invention contains an antifouling agent (C)!
  • the antifouling agent (C) is preferably 1 to 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the carboxyl group-containing copolymer (A). Is 5 to 400 parts by weight Desirable to use in quantity.
  • the antifouling agent (C) is not particularly limited, and may be any organic or inorganic antifouling agent,
  • Metal pyrithiones such as copper pyrithione and zinc pyrithione; Tetramethylthiuram disulfide; Carbamate antifouling agents such as zinc dimethyldithiocarbamate; 2, 4, 5, 6-tetrachloro-isophthalo-tolyl, N, N- Dimethyldichlorophenol urea, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide; pyridine-triphenylborane, 4-isopropylpyridine- Organic antifouling agents such as amine organic borane complexes such as diphenylmethylborane (c3)
  • the viewpoint power of antifouling properties for a wide range of organisms is at least one kind of copper compound (cl) selected from the group power consisting of cuprous oxide, copper thiocyanate and copper pyrithione. ) Is preferred. From the standpoint of further enhancing the antifouling property due to the copper compound (cl), zinc pyrithione, pyridine monotriphenylborane complex, 4-isopropylviridine monodiphenylmethylborane complex and 4,5 dichloro-2 n-octyl 4 isothiazoline 3— It is preferable to use at least one organic antifouling agent (c3) selected in combination with a copper compound (cl).
  • one type of antifouling agent may be used as the antifouling agent (C), but a plurality of types are used in a specific combination. It is preferable. As this specific combination, the following combinations are preferable.
  • at least one organic antifouling agent (c3) which is selected as a group power that is both on-force
  • zinc pyrithione as the organic antifouling agent (c3), and pyridine monotriphenylborane complex or 4-isopropylpropylidine didiphenylmethylborane complex. It is also preferable to use zinc pyrithione in combination with 4,5 dichloro-2-n-octyl-4 isothiazoline-3-one.
  • the antifouling property of the antifouling coating film is exhibited in various sea areas due to the stable antifouling performance of cuprous oxide.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention further comprises water (dl), acetacetyl group (CH
  • the additive (D) is contained in the second liquid which may be blended in the first liquid unless otherwise specified. It may be blended in the third liquid, which may be blended, or may be blended in two or more of these liquids.
  • the high solid antifouling coating composition of the present invention contains water (dl)! /, The reaction between the carboxyl group-containing copolymer (A) and the polyvalent metal compound (B) is accelerated. Therefore, the hardness of the coating film can be increased in a short time and the damage resistance of the coating film can be expressed early.
  • the reaction between the carboxyl group-containing copolymer (A) and the polyvalent metal compound (B) is also promoted by moisture around the coated film (that is, moisture in the air).
  • water (dl) is positively added to the high solid antifouling paint composition of the present invention, it is possible to promote the reaction, to mix each component, to dry the coating film, and to have water resistance. Therefore, the high solid antifouling paint composition of the present invention (except for the solvent (E) described later) is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 5% by weight in 100% by weight. It is desirable to blend so that
  • Examples of the acetoacetyl group-containing compound (d2) include acetylacetone and acetoacetylethyl methacrylate.
  • the acetocetyl-containing compound (d2) is added to the polyvalent metal compound (B).
  • Acts as a chelating agent can reduce the viscosity of the antifouling coating composition, and reacts the carboxyl group-containing copolymer (A) with the polyvalent metal compound (B) by blending the water (dl). Rapid progress can be suppressed, and the pot life of the coating composition of the present invention can be extended.
  • the acetacetyl group-containing compound (d2) is a high solid antifouling paint composition of the present invention (however, the solvent (described later) Excluding E)) In 100% by weight, it is preferable to blend in an amount of 0.01 to: LO weight%.
  • Alkoxysilane compound examples include methyl silicate, ethyl silicate and their hydrolyzed condensates.
  • the damage resistance of the coating film can be expressed at an early stage.
  • the alkoxysilicate (d3) is a high solid antifouling coating composition of the present invention (however, a solvent described later) (Excluding (E).) It is desirable to blend in 100% by weight to be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 5% by weight.
  • dispersant (d4) examples include coal-based resin, petroleum resin, terpene resin, vinyl ether (co) polymer, (meth) acrylic acid ester (co) polymer, and monocarbon having a molecular weight of 3,000 or less. Acid compounds (excluding the copolymer (A)) can be used. Specifically,
  • Coal-based fats such as coumarone
  • Petroleum resins include C5-based, C9-based, styrene-based, dicyclopentagen-based hydrogen additives, ketone resins, polyester-based resins, acrylic resins, aldehyde resins, and salt vinyl resins.
  • (Meth) acrylic acid ester (co) polymers include polyethyl acrylate, octyl methacrylate, methyl acrylate copolymer, rosin and its monocarboxylic acid compound with molecular weight of 3,000 or less.
  • monocarboxylic acids such as derivatives, naphthenic acid, versatic acid, isononanoic acid, carboxylic acid compounds described in JP-A-2005-179345, etc.
  • the monocarboxylic acid compound having a molecular weight of 3,000 or less, such as rosin and its derivatives, is the high solid antifouling coating composition of the present invention, wherein the polyvalent metal compound is used in the antifouling coating film.
  • the polyvalent metal compound is used in the antifouling coating film.
  • a multi-component composition is prepared in the no-o-isolid antifouling coating composition of the present invention or when the composition is multi-component.
  • the solvent-insoluble component is uniformly dispersed, and the composition containing the solvent-insoluble material and the solvent is adjusted to a paste. Is done.
  • aggregation of solvent-insoluble components during storage of the first, second, and third liquids can be prevented.
  • the solvent-insoluble matter is contained in the composition. Easily and evenly dispersed inside.
  • the dispersant (d4) is a high solid antifouling coating composition of the present invention (except for the solvent (E) described later) in 100% by weight, preferably 0.01 to 60% by weight, preferably It is desirable to blend so as to be 1 to 40% by weight.
  • anti-sagging agent (d5) examples include organoclay Al, Ca, Zn amine salts, stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonate salts, polyethylene wax, amide lime, hydrogenated castor oil wax system, Polyamide wax-based and a mixture of both, synthetic fine powder silica, acid-polyethylene wax, and the like, preferably, extender pigments such as polyamide wax, acid-polyethylene wax, synthetic fine-powder silica, and the like.
  • Commercially available products include “Disparon 4200-20” and “Dispalon A630-20X” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., “ASAT-250FJ” manufactured by Ito Seiyaku Co., Ltd., and the like.
  • the high solid antifouling coating composition of the present invention contains a sagging inhibitor (d5), it prevents the precipitation of solvent-insoluble matter, and adjusts the strength of the coating film and the sagging resistance during coating. It is preferable in that it can be performed.
  • the anti-sagging agent (d5) is a high solid antifouling paint composition of the present invention (excluding the solvent (E) described later) in an amount of 0.01 to 30% by weight in 100% by weight, Preferably, it is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight.
  • plasticizer (d6) examples include TCP (tricresyl phosphate), chlorinated paraffin, poly Examples include butyl ether and dialkyl phthalate. Among these, chlorinated paraffin and dialkyl phthalate are preferable. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention contains a plasticizer (d6), the crack resistance of the coating film (antifouling coating film) formed from the antifouling paint composition is improved. This is preferable.
  • the chlorinated paraffin may be linear or branched, and may be liquid or solid (powder) at room temperature, but the average carbon number is usually 8 to 8. 30, preferably 10 to 26 are preferably used, and the number average molecular weight is usually 200 to 1200, preferably 300 to L100, and the viscosity is usually 1 or more (Boise Z25 ° C), preferably 1. It is preferably 2 or more (Boise Z25 ° C) with a specific gravity of 1.05-1.80Z25 ° C, preferably 1.10-1.70Z25 ° C.
  • chlorination rate chlorination rate of this chlorinated paraffin is usually 35 to 75%, preferably 35 to 65%.
  • chlorinated paraffin having such a chlorination rate examples include “Toyoparax 150” and “Toyoparax A-70” manufactured by Tosoh Corporation.
  • the plasticizer (d6) is 0.01 to 30% by weight, preferably 0 in 100% by weight of the high solid antifouling paint composition of the present invention (excluding the solvent (E) described later). It is desirable to contain 1 to 10% by weight.
  • Examples of the extender pigment (d7) include talc, calcium carbonate, barium sulfate, and my strength.
  • the extender pigment (d7) is a high solid antifouling paint composition of the present invention (excluding the solvent (E) described later) in an amount of 0.01 to 80% by weight, preferably 100% by weight, preferably 0.1 to 60% by weight is desirable.
  • Examples of the color pigment (d8) include bengara, titanium white, and organic color pigments.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention contains a color pigment (d8)! / In that the hue of the antifouling coating film can also be adjusted arbitrarily.
  • the colored pigment (d8) is a high solid antifouling paint composition of the present invention (provided that the solvent described later)
  • (E) is excluded. It is desirable to contain 0.01 to 80% by weight, preferably 0.1 to 60% by weight in 100% by weight.
  • Examples of the dehydrating agent (d9) include anhydrous gypsum, calcined gypsum, synthetic zeolite, and orthoesters such as methyl orthoformate.
  • the high solid antifouling coating composition of the present invention contains a dehydrating agent (d9) from the viewpoint of improving the physical properties of the antifouling coating film of the present invention and the adhesion to a substrate.
  • the dehydrating agent (d9) is a high solid antifouling paint composition of the present invention (however, a solvent (E
  • solvent (E) that can be contained in the high solid antifouling paint composition of the present invention conventionally known solvents having a wide range of boiling points can be used. Specifically, aliphatic solvents such as terpenes; toluene, Aromatic solvents such as xylene; alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and isobutyl alcohol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, etc.
  • aliphatic solvents such as terpenes; toluene, Aromatic solvents such as xylene
  • alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and isobutyl alcohol
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • methyl ethyl ketone methyl iso
  • Ketone-based solvents Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutynoate ethere, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and other ether or ether ester solvents
  • xylene, 1-butanol, propylene glycol monomethyl ether can be used.
  • the amount of the solvent (E) having a low viscosity even if the amount of solvent is small is 1 to 45% by weight in the high solid antifouling paint composition of the present invention. It is desirable that it is contained in an amount of 5 to 35% by weight (the weight of the high solid antifouling coating composition is 100% by weight).
  • the amount of the solvent (E) in the first liquid is 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight. % (The first solution weight is 100% by weight.)
  • the amount of the solvent (E) in the second liquid is 1 to 45% by weight, preferably 5 to 35% by weight (the second liquid weight is 100% by weight).
  • the high solid antifouling coating composition of the present invention has a low volatile organic compound content (VOC).
  • the value is preferably 400 gZl or less, more preferably 100 to 350 gZl.
  • the VOC is a value under the measurement conditions described in the example column.
  • the high solid antifouling coating composition contains an antifouling agent (C), a first liquid containing the copolymer (A), and the polyvalent metal compound (B). It is preferable that the composition is a high solid multi-component antifouling paint composition containing the second liquid and other components as necessary.
  • the high solid multi-component antifouling coating composition contains a first liquid containing the copolymer (A) and a second liquid containing the polyvalent metal compound (B).
  • a high solid two-component antifouling coating composition is particularly preferred, but a third liquid containing at least one component selected from an antifoaming agent, a viscosity modifier, a coating film curing rate modifier, and a coating film hardness modifier.
  • a high solid three-pack type antifouling coating composition containing Sarasako is also preferred.
  • At least the first liquid or the second liquid is used.
  • the first solution contains the carboxyl group-containing copolymer (A).
  • the second liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A) and the polyvalent metal compound (B), and contains a substantial amount of water without containing the polyvalent metal compound (B). It may be an embodiment in which at least one of the first liquid and the second liquid does not contain the antifouling agent (C). In this case, the second liquid contains the carboxyl group-containing copolymer (A) as one of all the carboxyl group-containing copolymers (A) (100% by weight) in the high solid antifouling paint composition.
  • substantially amount of water means an amount sufficient to promote the reaction between the carboxyl group-containing copolymer (A) and the polyvalent metal compound (B) (for example, the reaction rate is 5% or more). Means higher water).
  • the second liquid does not contain a substantial amount of water, and if it does not contain the carboxyl group-containing copolymer (A) and the polyvalent metal compound (B), it may be a long-term (for example, 3 months). ), It maintains a low viscosity and does not make painting workability difficult.
  • multi-component antifouling paint is a type of antifouling paint used by mixing multiple liquids just before painting.
  • Sttained paint is a type of antifouling paint that is used by mixing two liquids immediately before painting.
  • Threee part type antifouling paint is a type that is used by mixing three parts immediately before painting. Antifouling paint.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention includes the following first liquid and second liquid, and may further include a third liquid, etc.
  • a high solid multi-component antifouling paint composition such as The high solid multi-component antifouling paint composition of the present invention is excellent in storage stability, and the antifouling coating film obtained from the composition is excellent in antifouling property and its durability, and excellent in mechanical strength. .
  • the first liquid is a liquid containing the carboxyl group-containing copolymer (A) and a solvent, and may further contain the antifouling agent (C), additive (D) and the like.
  • the first liquid can be prepared by mixing the carboxyl group-containing copolymer (A) and other necessary blending components by a conventional method. [0142] ⁇ Second liquid>
  • the second liquid is a liquid containing the polyvalent metal compound (B) and a solvent, and may further contain the antifouling agent (C), the additive (D) and the like.
  • an antifouling agent (C) is contained in at least one of the first liquid and the second liquid.
  • the second liquid is preferably used in an amount of 1 to 30% by weight based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing copolymer (A) in the antifouling coating composition of the present invention. Including the containing copolymer (A).
  • the second liquid can be prepared by mixing the polyvalent metal compound (B) and other necessary blending components by a conventional method.
  • the third liquid is a liquid containing an antifouling agent (C), an additive (D), an antifoaming agent, a viscosity adjusting agent, a coating film curing rate adjusting agent, a coating film hardness adjusting agent, etc. Like the second and second liquids, it contains a solvent.
  • antifoaming agent examples include silicone-based, oxyalkylene-based, and mineral-based antifoaming agents, such as "Floren AC-300” (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), “BYK- 088, BY K-065, “ ⁇ - ⁇ 104” (manufactured by Big Chemi Company, Germany), “Disparon ⁇ -70” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and the like can be used.
  • silicone-based, oxyalkylene-based, and mineral-based antifoaming agents such as "Floren AC-300” (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), “BYK- 088, BY K-065, “ ⁇ - ⁇ 104” (manufactured by Big Chemi Company, Germany), “Disparon ⁇ -70” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and the like can be used.
  • examples of the viscosity modifier include the acetoacetyl group-containing compound (d2), the sagging agent (d5), and the like;
  • Examples of the coating film curing rate modifier include the water (dl), the acetoacetyl group-containing compound (d 2), and the like;
  • Examples of the coating film hardness adjusting agent include the plasticizer (d6).
  • the high solid antifouling paint composition according to the present invention is a one-component type, it can be produced by stirring and mixing each of the above components. In addition, ingredients such as powders other than solutions may be stirred and mixed. [0149] Moreover, in the case of a high-solids multi-component antifouling paint composition represented by a two-component type or a three-component type, the high-solid antifouling coating composition according to the present invention can be prepared with the first solution prepared in advance. It can be produced by stirring and mixing the second liquid and, if necessary, another liquid such as the third liquid. At this time, stir and mix components in a form other than the solution such as powder.
  • a conventionally known mixing device such as a high-speed disperser, sand grind mill, basket mill, ball mill, triple roll, loss mixer, planetary mixer, or universal Shinagawa stirrer is used.
  • a stirrer is appropriately used.
  • the antifouling coating film according to the present invention is characterized in that the high solid antifouling coating composition is cured.
  • the base material with a coating film according to the present invention is characterized in that the surface of the base material is coated with a coating film obtained by curing the high solid antifouling coating composition.
  • the antifouling substrate according to the present invention is such that the surface of the substrate that contacts seawater or fresh water is coated with a coating film obtained by curing the high solid antifouling coating composition. It is a characteristic.
  • the base material serving as a base is preferably an underwater structure, a ship outer plate, a fishing net, or a fishing gear.
  • the method for forming a coating film on the surface of a base material is performed by applying or impregnating the surface of the base material with the above-mentioned anti-soiling antifouling coating composition, followed by curing to form a coating film. It is characterized by that.
  • the antifouling method for a substrate according to the present invention comprises applying or impregnating the high solid antifouling paint composition onto the surface of the substrate, and then curing the antifouling paint to form an antifouling coating film. It is characterized by that.
  • the base material to be subjected to the antifouling method is an underwater structure, a ship outer plate, a fishing net, or a fishing gear.
  • the above-described high solid antifouling paint composition of the present invention is applied to, for example, underwater structures such as water supply / drainage ports of thermal power nuclear power plants, gulf roads, submarine tunnels, port facilities, canals, water One or more times according to conventional methods on the surface of various molded bodies such as sludge diffusion prevention membranes, ships, fishing materials (e.g. ropes, fishing nets, fishing gear, floats, buoys) for various civil engineering works such as roads). If applied repeatedly, the antifouling property is excellent, the antifouling agent component can be released over a long period of time, and even if thickly applied, the antifouling coating has moderate flexibility and excellent crack resistance. Film-coated ships or underwater structures can be obtained.
  • the antifouling coating film obtained by applying and curing such a high solid antifouling coating composition according to the present invention on the surface of various molded products is composed of, for example, gasa, barnacle, hanori, selbra, oyster, fusakobushi It has excellent antifouling properties such as the ability to prevent the attachment of aquatic organisms continuously for a long period of time.
  • the high solid antifouling coating composition adheres well to the surface of these materials even when the material strength is FRP, steel, wood, aluminum alloy, etc. for ships.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention is usually applied to the surface of a base material coated with a primer, anticorrosive paint, and optionally a noinder paint.
  • the high-soil antifouling paint composition may be overcoated on the surface of an existing antifouling coating film.
  • the high solid antifouling paint composition is applied to the surface of an underwater structure, it is possible to prevent the adhesion of marine organisms, the function of the structure can be maintained for a long period of time, and it is applied to a fishing net. If it is clothed, it can prevent the mesh of the fishing net from being blocked, and the force is less likely to cause environmental pollution.
  • the high solid antifouling paint composition according to the present invention may be applied directly to a fishing net, or may be applied to a ship or an underwater structure to which a base material such as a fungicide or primer has been applied in advance. It may be applied to the surface. Furthermore, it is already applied with a conventional antifouling paint, or with a high solid antifouling paint composition of the present invention, and is applied to the surface of a ship, particularly a FR P ship or an underwater structure.
  • the high solid antifouling paint composition of the present invention may be overcoated for repair.
  • the thickness of the antifouling coating film thus formed on the surface of ships, underwater structures and the like is not particularly limited, but is, for example, about 30 to 250 / ⁇ ⁇ times.
  • the antifouling coating film according to the present invention obtained as described above, or the coating film on the surface of the water-contacting part of a ship / underwater structure is formed as a high solid antifouling coating composition as described above. It has excellent long-term antifouling properties against a wide range of ships and underwater structures.
  • the coating is applied over a long period of time.
  • the film is evenly consumed at a constant speed, excellent in the uniform wear of the paint film, and can maintain excellent antifouling performance for a long period of time.
  • a high solid antifouling coating composition capable of forming a fouling coating, a fouling coating, a ship, an underwater structure, a fishing gear or a fishing net coated with the fouling coating can be provided.
  • the high solid multi-component antifouling paint composition set according to the present invention includes a first container containing a first solution containing the carboxyl group-containing copolymer (A) as an essential component, and the polyvalent metal compound.
  • the first liquid and the second liquid are stored or transported separately until just before use.
  • the high solid multi-component antifouling paint set the high solid two-component antifouling paint set or the high solid three-component antifouling paint set of the present invention is used, that is, the first liquid and the second liquid. And, if necessary, mix other ingredients in any order and paint on the desired substrate, while minimizing environmental impact and impact on the human body, while also being excellent in antifouling property and its sustainability An antifouling coating film excellent in mechanical strength can be formed.
  • the physical properties of the copolymer (A) or the copolymer (A) solution were evaluated as follows.
  • Measuring method KBr cell, coating method.
  • Copolymer solution lg in a flat bottom pan spread evenly using a wire of known mass, dry at 125 ° C for 1 hour, weigh the residue and wire, and heat residue (wt% ) Was calculated.
  • the “heating residue” has the same meaning as the “nonvolatile content” described above.
  • the viscosity of the copolymer solution was measured with an EM viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
  • the physical properties of the antifouling paint composition and the coating film were evaluated as follows.
  • the specific gravity (paint specific gravity) (g / g) was measured at 25 ° C by weighing the mass of the antifouling paint composition filled in a 100 ml specific gravity cup. cm 3 ) was measured.
  • VOC Volatile organic compounds
  • VOC (g / 1) paint specific gravity X 1000 X (100-weight NV) / 100.
  • Epoxy Gintari primer Product name: Epicon Gintari primer B-2 (Chinese paint), Zinc powder content 80% by weight in paint
  • Epoxy anticorrosive paint Product) Name: Bangno 500 (Chinese paint)
  • Epoxy anticorrosive paint Product name: Vanno 500N (Chinese paint)
  • the surface of the coating film formed from the epoxy binder coat A test plate was prepared by painting the soil coating composition so that the dry film thickness was 150 m.
  • This test plate was immersed in the test repulsion water depth lm installed off the island of Kashiwajima, and after 12 months, the adhesion area of macro organisms (such as barnacle 'Selbra') to the test plate was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows:
  • Macro organism attachment area exceeds 15% and 40% or less
  • a 50 x 50 x 3 mm bull chloride plate is roughened with sandpaper, and this surface is coated with an antifouling paint composition using an applicator with a gap of 500 m, and this is indoors at room temperature (about 20 ° C) And dried for 7 days to prepare a test plate.
  • Sand blasted steel plate was coated with an epoxy anticorrosive coating to a dry film thickness of 150 m and dried at room temperature (about 20 ° C) for 1 day.
  • a coating film was formed, and an epoxy binder paint was further applied on the surface of the coating film so that the dry film thickness was 100 ⁇ m, and dried at room temperature (about 20 ° C) for 1 day to form a coating film. .
  • the antifouling paint composition was applied to the surface so that the dry film thickness was 150 m, and the coating film was formed twice by drying at room temperature (about 20 ° C) for 1 day, and the antifouling coating was repeated.
  • a test plate having a dry film thickness of 300 ⁇ m was prepared.
  • the above test plate was further dried at room temperature for 1, 3, 5, and 7 days, and a piece of 30 X 30 X 10 mm was placed on the coating film (in the middle), and 40 kgfZcm 2 vertically from above the piece of wood. (3.9MPa
  • the heating residue of the obtained copolymer (S-2) solution was 72.3% by weight, 25 ° C
  • the viscosity of the copolymer (S-2) was 1,970 mPa's, and the copolymer (S-2) had a weight average molecular weight (Mw) of 1,670 as measured by GPC.
  • Table 2 shows the raw materials and physical properties of the copolymer (S-2).
  • Acid group-containing copolymers (S-3) to (S-7) were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the dropwise addition components and the amounts thereof were changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the raw materials and physical properties of the copolymers (S-3) to (S7).
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, two dripping devices, a nitrogen inlet tube, a heating jacket and a cooling jacket was charged with 41.6 g of xylene as a solvent.
  • the mixture was stirred while being heated until the temperature reached about ° C. While maintaining this reflux temperature, a monomer solution consisting of ethyl acrylate and lOg and 2,4 diphenyl-4-methyl-1-pentene lg was added to the above solvent in the above-mentioned solvent.
  • To 30 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were simultaneously added dropwise over 3 hours. Then, after further stirring for 1 hour at this reflux temperature, 0. lg of t-butylperoxy-2-ethylenohexanoate was added 3 times every hour while continuing stirring, and further stirred for 30 minutes at the same temperature. 5 g of varnish was obtained.
  • the heating residue of the obtained copolymer (H-1) solution was 50.0% by weight, 25 ° C
  • the viscosity of was 810 mPa's
  • the copolymer (H-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 6,760 as measured by GPC.
  • Table 3 shows the raw materials and physical properties of copolymer (H-1).
  • the heating residue of the obtained copolymer (H-2) solution was 69.7% by weight, 25 ° C Viscosity was 98,300 mPa's, and the copolymer (H-2) had a weight average molecular weight (Mw) of 6,720 as measured by GPC.
  • Table 3 shows the raw materials and physical properties of the copolymer (H-2).
  • Table 5 shows the composition and the raw materials and physical properties of the coating film.
  • Table 4 shows a list of raw materials used.
  • Example 5 The above-mentioned copolymer (S-1) solution 22.3 parts by weight and 2 parts by weight of acetylylacetone were uniformly mixed using a disper to prepare a first liquid.
  • a second liquid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending components and blending amounts were changed as shown in Table 5.
  • An antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending components and blending amounts of the first liquid and the second liquid were changed as shown in Tables 5, 8 and 10.
  • An antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending components and blending amounts of the first liquid and the second liquid were changed as shown in Table 10.

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Abstract

　本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、 （Ａ）不飽和カルボン酸単量体（ａ１）に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単量体（ａ１）と共重合可能な他の不飽和化合物単量体（ａ２）に由来する構造単位とを有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１，０００～６，０００であるカルボキシル基含有共重合体と、 （Ｂ）該カルボキシル基含有共重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応し得る多価金属化合物と、 （Ｃ）防汚剤と を含有することを特徴としている。 　本発明のハイソリッド防汚塗料組成物を用いると、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜が提供される。

Description

明 細 書
ハイソリッド防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基 材表面への塗膜の形成方法、基材の防汚方法およびハイソリッド多液型防汚塗 料組成物セット
技術分野
[0001] 本発明はハイソリッド防汚塗料組成物に関し、より詳細には、環境への負荷や人体 への影響を少なくしつつ、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具などの基材表面に優 れた防汚性等を発揮する防汚塗膜を形成するためのハイソリッド防汚塗料組成物お よびその用途等に関する。
背景技術
[0002] 船底、漁網、海水の給排水管、水中構造物などは、水中に長期間さらされることに より、その表面に、カキ、ィガイ、フジッボ等の動物類、ノリ（海苔)等の植物類、あるい はバクテリア類などの各種水棲生物が付着'繁殖すると、外観が損ねられ、その機能 力 S害されることがある。
[0003] 特に船底にこのような水棲生物が付着 ·繁殖すると、船底の表面粗度が増加し、船 速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取 り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、養殖網や定置網等の魚網に 水棲生物が付着、繁殖すると網目の閉塞による漁獲生物の酸欠致死等重大な問題 を生じることがある。
[0004] また、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷 却水の給配水循環に支障をきたすことがある。
[0005] 従来では、このような被害を防止すベぐ船底などには防汚性に優れた防汚塗料と して、たとえば、トリブチル錫メタタリレートとメチルメタタリレート等との共重合体と、亜 酸化銅 (Cu O)とを含有するものが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体
2
は、海水中でカ卩水分解されてビストリブチル鍚オキサイド（トリブチル鍚エーテル， Bu
3
Sn-O-SnBu： Buはブチル基）あるいはトリブチル鍚ハロゲン化物（Bu SnX:Xはハ
3 3
ロゲン原子)等の有機錫化合物を放出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解さ れた共重合体自身も水溶性化して海水中に溶解して！/ヽく「加水分解性自己研磨型 塗料」であるため、船底塗装表面は、榭脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つこと ができる。
[0006] ところで、塗料として一般的に使用されてきた溶剤型塗料は、多量の有機溶剤を大 気中に揮散させることから環境を汚染するとして、世界的に規制が行われており、環 境対応型塗料として、ハイソリッド型塗料、水性型塗料、粉体塗料等が開発されてい る。しかしながら、有機溶剤の含有量を減少させ、かつ、防汚性と塗膜性能とを高度 に両立させた防汚塗料は存在しな力つた。
[0007] 特開昭 52— 32928号公報 (特許文献 1)の実施例 1〜3には、（メタ)アクリル酸とメ タクリル酸メチル等との共重合体および酢酸亜鉛等を含有する防汚塗料組成物が、 特開平 2— 196869号公報 (特許文献 2)の実施例 49〜54には、メタクリル酸 *ェチ ルメタタリレート'メトキシェチルアタリレート共重合体と銅ナフテネートまたは亜鉛ロジ ネートとを含有する防汚塗料組成物が開示されて ヽるが、 Vヽずれの場合も得られる 塗膜の防汚性能は充分ではな力つた。
[0008] 特許 3040094号公報 (特許文献 3)には、アクリル榭脂等のカルボキシル基含有榭 脂と、金属含有防汚剤とから形成される金属含有榭脂を含有する防汚塗料組成物が 開示され、特表昭 62-501293号公報 (特許文献 4)には、アクリル酸またはメタクリル 酸モノマーを一般に約 10〜35重量％含有したカルボン酸基含有ポリマーを用いた 防汚塗料組成物が開示されているが、いずれの防汚塗料組成物も、経時での貯蔵 安定性に問題があり、揮発性有機化合物含有量 (VOC)を低く抑えることも困難であ つた o
[0009] 特開 2002— 241676号公報 (特許文献 5)には、ハイソリッド型防汚塗料として、ァ クリル樹脂側鎖に、下記式（1)
[0010] [化 1]
o
, . II
— (X)n "~ C— 0— M— (A)m ( 1 )
(式中、 Xは、
[0011] [化 2] o
II
O― C ~ Y
で表される基、 nは 0又は 1、 Yは炭化水素、 Mは金属、 mは金属 Mの価数 1で表さ れる整数、 Aは一塩基酸の有機酸残基を表す。）で表される基を少なくとも 1つ有する 金属含有アクリル榭脂のワニスを含み、不揮発分が 40重量％以上であり、粘度（25 °C)が 18ボイズ以下であり、有機溶剤含量 (VOC)が 400g/l以下である防汚塗料 が開示されている。しかしながら、この防汚塗料は、粘度が高過ぎるために塗装作業 性が著しく不良であり、それゆえ塗膜形成が困難であり、形成された塗膜においても 、静置防汚性が低い、塗膜消耗度が小さいなどの問題があった。
特許文献 1：特開昭 52— 32928号公報
特許文献 2 :特開平 2— 196869号公報
特許文献 3：特許 3040094号公報
特許文献 4:特表昭 62- 501293号公報
特許文献 5 :特開 2002— 241676号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、環 境への負荷や人体への影響が少なぐし力も防汚性およびその持続性に優れ、機械 的強度に優れた防汚塗膜、ならびにこのような防汚塗膜を形成可能なハイソリッド防 汚塗料組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、
(A)不飽和カルボン酸単量体 (al)に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単 量体 (al)と共重合可能な他の不飽和化合物単量体 (a2)に由来する構造単位とを 有し、 GPCで測定した重量平均分子量が 1, 000-6, 000であるカルボキシル基含 有共重合体と、
(B)該カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基と反応し得る多価金属化 合物と、 (c)防汚剤と
を含有することを特徴として 、る。
[0014] 前記ノ、ィソリッド防汚塗料組成物は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含 有する第 1液と、前記多価金属化合物 (B)を含有する第 2液とを混合してなるハイソリ ッド多液型防汚塗料組成物であることが好ましい。
[0015] 前記ハイソリッド防汚塗料組成物は、
第 1液と第 2液とを混合してなるノ、イソリツドニ液型防汚塗料組成物であって、 該第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、
該第 2液は、前記多価金属化合物 (B)を含有する
ことが好ましい。
[0016] 前記ハイソリッド防汚塗料組成物は、
第 1液と第 2液とを混合してなるノ、イソリツドニ液型防汚塗料組成物であって、 該第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、
該第 2液は、前記多価金属化合物 (B)を含有し、かつ
該第 1液または該第 2液の少なくとも一方は前記防汚剤 (C)を含有する ことが好ましい。
[0017] 前記ハイソリッド防汚塗料組成物は、
第 1液と第 2液とを混合してなるノ、イソリツドニ液型防汚塗料組成物であって、 該第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、かつ前記多価金属 化合物 (B)を含有せず、
該第 2液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および前記多価金属化合物（
B)を含有し、かつ実質量の水を含有せず
該第 1液または該第 2液の少なくとも一方は前記防汚剤 (C)を含有する ことも好ましく、この場合、該第 2液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を、す ベての前記カルボキシル基含有共重合体 (A)のうちの 1〜30重量％含有することが 好ましい。
[0018] また、前記ハイソリッド防汚塗料組成物は、
第 1液と第 2液と第 3液とを混合してなるハイソリッド三液型防汚塗料組成物であつ て、
該第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、
該第 2液は、前記多価金属化合物 (B)を含有し、
該第 3液は、消泡剤、粘度調整剤、塗膜硬化速度調整剤および塗膜硬度調整剤 力 選ばれる少なくとも 1種の成分を含有し、
該第 1液、該第 2液および該第 3液のうちの少なくとも 1つは防汚剤 (C)を含有する ことが好ましい。
[0019] 前記ハイソリッド防汚塗料組成物は、
第 1液と第 2液とを混合してなるノ、ィソリッド三液型防汚塗料組成物であって、 該第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、かつ前記多価金属 化合物 (B)を含有せず、
該第 2液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および前記多価金属化合物（ B)を含有し、かつ実質量の水を含有せず
該第 3液は、消泡剤、粘度調整剤、塗膜硬化速度調整剤および塗膜硬度調整剤 力 選ばれる少なくとも 1種の成分を含有し、
該第 1液、該第 2液および該第 3液のうちの少なくとも 1つは防汚剤 (C)を含有する ことも好ましく、この場合、該第 2液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を、す ベての前記カルボキシル基含有共重合体 (A)のうちの 1〜30重量％含有することが 好ましい。
[0020] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物の揮発性有機化合物含有量 (VOC)は、 40 OgZl以下であることが好ましく、 100〜350gZlであることが特に好まし 、。
[0021] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)の、 GPCで測定した重量平均分子量は、 1 , 300〜5, 500であること力 子ましく、 1, 500〜5, 000であること力 ^特に好まし!/、。
[0022] 本発明の、多液型、二液型または三液型のハイソリッド防汚塗料組成物においては 前記第 1液が、 25°Cにおける粘度が不揮発分 50wt%の溶液として測定した際に 8 OOmPa' s以下であり、かつ不揮発分 70wt%の溶液として測定した際に 20, OOOm Pa · s以下である前記カルボキシル基含有共重合体 (A)の溶液と、必要に応じて他 の成分と力 なり、
前記カルボキシル基含有共重合体 (A)は、不飽和カルボン酸単量体 (al)に由来 する構造単位を、前記カルボキシル基含有共重合体 (A) 100重量％に対し 5〜50 重量％含有する
ことが好ましい。
[0023] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)は、ラジカル重合開始剤を、原料である単 量体の総量 100重量部に対して 10重量部以上使用して、溶媒中でラジカル溶液重 合することにより製造された共重合体であることが好ましい。
[0024] 前記不飽和カルボン酸単量体（al)は、好ましくはモノカルボン酸単量体であり、特 に好ましくは (メタ）アクリル酸である。
[0025] 前記不飽和カルボン酸単量体 (al)は (メタ）アクリル酸であると共に、
前記他の不飽和化合物単量体 (a2)は (メタ)アクリル酸アルキルおよびその誘導体 、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、（メタ）アクリルアミド およびその誘導体ならびに (メタ)アクリロニトリル力 なる群力 選ばれた少なくとも 1 種の単量体であることが好まし 、。
[0026] 前記多価金属化合物（B)は、好ましくは 2価または 3価の金属の化合物であり、特 に好ましくは、 2価または 3価の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲンィ匕物およびカル ボン酸塩力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種の化合物である。
[0027] 前記多価金属は、亜鉛、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、コバルトおよ びアルミニウム力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。
[0028] 前記多価金属化合物（B)は、好ましくは、亜鉛、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、 カルシウム、コノ レトからなる群より選ばれた少なくとも 1種の多価金属の酸ィ匕物であ り、特に好ましくは、活性亜鉛華などの酸ィ匕亜鉛および Zまたは酸化銅である。
[0029] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、前記多価金属化合物（B)を、前記カルボ キシル基含有共重合体 (A) 100重量部に対して 1〜500重量部含有していることが 好ましい。
[0030] また本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、前記多価金属の化合物（B)を、前記 カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基 1モルに対して 0. 1〜500モル の割合で含有して 、ることが好ま 、。
[0031] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、前記防汚剤 (C)として、銅化合物 (cl)を 含有することが好ましい。この銅化合物 (cl)としては、亜酸化銅が挙げられる。
[0032] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、前記防汚剤 (C)として、硫化亜鉛 (c2)を 含有することが好ましい。
[0033] また本発明のノ、イソリツド防汚塗料組成物は、前記防汚剤 (C)として、有機防汚剤 ( c3)を含有することも好ましい。この場合、前記防汚剤 (C)として、実質量の亜酸化銅 を含有していなくてもよぐここで、この「実質量」とは「防汚剤として機能するために必 要な量」を意味する。この有機防汚剤 (c3)として、好ましくは、ピリチオンィ匕合物、アミ ン ·有機ボラン錯体および 4, 5 -ジクロロ 2 n—ォクチル 4 イソチアゾリン一 3 オン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が挙げられ、ジンクピリチオンと、ピリジ ン トリフエ-ルボラン錯体または 4—イソプロピルピリジン一ジフエ-ルメチルボラン 錯体とを組み合わせて用いること、あるいはジンクピリチオンと 4, 5 ジクロロー 2—n -ォクチル 4—イソチアゾリン一 3—オンとを組み合わせて用 、ることが特に好まし い。
[0034] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、前記防汚剤 (C)として、銅化合物 (cl)と 、有機防汚剤 (c3)とを含有することが好ましい。前記有機防汚剤 (c3)としては、好ま しくは、ピリチオンィ匕合物、ァミン'有機ボラン錯体および 4, 5 ジクロロ一 2—n—ォ クチル一 4 イソチアゾリン一 3 オン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を挙げる ことができ、特に好ましくは、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン—トリフエ二ルポ ラン錯体、 4 イソプロピルビリジンージフエ-ルメチルボラン錯体および 4, 5—ジクロ ロー 2— n ォクチル 4 イソチアゾリン 3 オンからなる群から選ばれる少なくと も 1種を挙げることができる。
[0035] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物にぉ 、ては、前記防汚剤 (C)として、亜酸ィ匕 銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンとを併用することが好ましぐたとえば、亜酸 ィ匕銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンと、 4, 5 ジクロロー 2—n—ォクチルー 4 イソチアゾリン 3—オンとを組み合わせて用いることが好まし 、。
[0036] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物にぉ 、ては、前記防汚剤 (C)として、硫ィ匕亜 鉛 (c2)と、有機防汚剤 (c3)とを併用することが好ましい。この有機防汚剤 (c3)として は、ピリチオンィ匕合物、ァミン'有機ボラン錯体および 4, 5 ジクロロ一 2— n—ォクチ ルー 4 イソチアゾリン 3 オン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が挙げられ、 たとえば、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン一トリフエ-ルポラン錯体、 4—イソ プロピルピリジン ジフエ-ルメチルボラン錯体および 4, 5 -ジクロロ 2— n—オタ チル— 4—イソチアゾリン— 3—オン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が挙げられ る。また、この場合、前記防汚剤 (C)として、実質量の銅または銅化合物を含有して いなくてもよぐこの場合に有機防汚剤 (c3)としては、ジンクピリチオンが好ましぐジ ンクピリチオンと、ピリジン一トリフエ-ルボラン錯体または 4—イソプロピルビリジン一 ジフヱニルメチルボラン錯体とを組み合わせて用いることが好ましぐジンクピリチオン と、 4, 5 ジクロロー 2—n—ォクチルー 4 イソチアゾリンー3 オンとを組み合わせ て用いることも好ましい。ここで「実質量」とは、「防汚剤として機能するために必要な 量」を意味する。
[0037] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、さらに、水（dl)、ァセトァセチル基含有 化合物（d2)、アルコキシシラン化合物又はその誘導体 (d3)、分散剤 (d4)、タレ止 め剤 (d5)、可塑剤 (d6)、体質顔料 (d7) (ただし、前記多価金属化合物 (B)を除く。 )、着色顔料 (d8)および脱水剤 (d9)力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の添加剤 (D)を含有していてもよい。
[0038] 前記分散剤 (d4)としては、好ましくは、石炭系榭脂、石油榭脂、テルペン榭脂、ビ ニルエーテル (共)重合体、（メタ)アクリル酸エステル (共)重合体および分子量 3, 0 00以下のモノカルボン酸ィ匕合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。
[0039] 前記可塑剤 (d6)としては、好ましくは、塩素化パラフィンおよび Zまたは燐系可塑 剤が挙げられる。
[0040] 前記体質顔料 (d7)としては、好ましくは、タルクが挙げられる。
[0041] 前記着色顔料 (d8)としては、好ましくは、弁柄、チタン白、黄色酸化鉄および有機 顔料力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。
[0042] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、溶剤として、トルエン、キシレン、トリメチル ベンゼン、エタノーノレ-プロノ ノーノレ-ブタノーノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエー テル、メチルイソブチルケトンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる 群力も選ばれる少なくとも 1種の溶剤 (E)を含有することが好ましい。
[0043] 本発明の防汚塗膜は、前記ハイソリッド防汚塗料組成物を硬化させてなることを特 徴としている。
[0044] 本発明の塗膜付き基材は、基材の表面が、前記ハイソリッド防汚塗料組成物を硬 化させてなる塗膜で被覆されて!、ることを特徴として！/、る。
[0045] 本発明の防汚性基材は、海水または真水と接触する基材の表面が、前記ハイソリツ ド防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されて 、ることを特徴として 、る。 この基材としては、好ましくは、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具が挙げられる。
[0046] 本発明の、基材表面への塗膜の形成方法は、基材の表面に、前記ハイソリッド防汚 塗料組成物を塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを特徴と している。
[0047] 本発明の、基材の防汚方法は、基材の表面に、前記ハイソリッド防汚塗料組成物を 塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴としている。 この基材としては、好ましくは、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具が挙げられる。
[0048] 本発明のハイソリッド多液型防汚塗料セットは、
不飽和カルボン酸単量体 (al)に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単量 体 (al)と共重合可能な他の不飽和化合物単量体 (a2)に由来する構造単位とを有し 、 GPCで測定した重量平均分子量が 1, 000-6, 000であるカルボキシル基含有共 重合体 (A)を含有する第 1液と、
該カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基と反応し得る多価金属化合 物（B)を含有する第 2液と、必要に応じて、さらに
他の成分と
からなり、
該第 1液、該第 2液または該他の成分の少なくとも 1つには防汚剤 (C)が含まれる ことを特徴としている。なお、この「他の成分」は、溶液の形態であってもよい。
[0049] 本発明のハイソリッド二液型防汚塗料セットは、
不飽和カルボン酸単量体 (al)に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単量 体 (al)と共重合可能な他の不飽和化合物単量体 (a2)に由来する構造単位とを有し 、 GPCで測定した重量平均分子量が 1, 000-6, 000であるカルボキシル基含有共 重合体 (A)を含有する第 1液と、
該カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基と反応し得る多価金属化合 物 (B)を含有する第 2液と
からなり、
該第 1液および Zまたは該第 2液には防汚剤 (C)が含まれる
ことを特徴としている。
[0050] このハイソリッド二液型防汚塗料セットは、
前記第 1液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、かつ前記多価金 属化合物 (B)を含有せず、
前記第 2液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および前記多価金属化合 物（B)を含有し、かつ実質量の水を含有しな!、
態様であってもよい。
[0051] 本発明のハイソリッド三液型防汚塗料セットは、
不飽和カルボン酸単量体 (al)に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単量 体 (al)と共重合可能な他の不飽和化合物単量体 (a2)に由来する構造単位とを有し 、 GPCで測定した重量平均分子量が 1, 000-6, 000であるカルボキシル基含有共 重合体 (A)を含有する第 1液と、
該カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基と反応し得る多価金属化合 物 (B)を含有する第 2液と、
消泡剤、粘度調整剤、塗膜硬化速度調整剤、塗膜硬度調整剤、溶剤から選ばれる 少なくとも 1種の成分を含有する第 3液と
からなり、
該第 1液、該第 2液および該第 3液のうちの少なくとも 1つには防汚剤 (C)が含まれ る
ことを特徴としている。
[0052] このハイソリッド三液型防汚塗料セットは、 前記第 1液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、かつ前記多価金 属化合物 (B)を含有せず、
前記第 2液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および前記多価金属化合 物（B)を含有し、かつ実質量の水を含有しな!、
態様であってもよい。
発明の効果
[0053] 本発明に係るハイソリッド防汚塗料組成物によれば、環境への負荷や人体への影 響を少なく抑えつつ、し力も防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた 防汚塗膜を形成することができる。
[0054] また、本発明の防汚塗膜は、防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れ ている。
[0055] 本発明の基材表面への塗膜の形成方法によれば、防汚性およびその持続性に優 れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成することができる。
[0056] また、本発明の基材の防汚方法によれば、好ましくは、水中構造物、船舶外板、漁 網、漁具基材等の基材表面を、長期間防汚することができる。
[0057] 本発明のハイソリッド多液型防汚塗料セット（ある!/、は、ハイソリッド二液型防汚塗料 セットまたはハイソリッド三液型防汚塗料セット）を用いると、すなわち前記第 1液と前 記第 2液と、必要に応じて他の成分とを混合して、所望の基材上に塗装すると、環境 への負荷や人体への影響を少なく抑えつつ、しかも防汚性およびその持続性に優れ 、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成することができる。
図面の簡単な説明
[図 1]図 1は、共重合体 s- — 1の IRスノヾクトノレのチヤ -トである。
[図 2]図 2は、共重合体 s- — 2の IRスノヾクトノレのチヤ -トである。
[図 3]図 3は、共重合体 s- — 3の IRスノヾクトノレのチヤ -トである。
[図 4]図 4は、共重合体 s- — 4の IRスノヾクトノレのチヤ -トである。
[図 5]図 5は、共重合体 s- — 5の IRスノヾクトノレのチヤ -トである。
[図 6]図 6は、共重合体 s- — 6の IRスノヾクトノレのチヤ -トである。
[図 7]図 7は、共重合体 s- — 7の IRスノヾクトノレのチヤ -トである。 [図 8]図 8は、参考製造例 1の PEAの IRスペクトルのチャートである
[図 9]図 9は、共重合体 H— 1の IR ^ベクトルのチャートである。
[図 10:図 10は、共重合体 H- - 2の IR ^ベクトルのチャートである。
[図 11:図 11は、共重合体 H- - 3の IR ^ベクトルのチャートである。
[図 12:図 12は、共重合体 S - - 1の GPCクロマトグラムである。
[図 13:図 13は、共重合体 S - - 2の GPCクロマトグラムである。
[図 14:図 14は、共重合体 S - - 3の GPCクロマトグラムである。
[図 15:図 15は、共重合体 S - -4の GPCクロマトグラムである。
[図 16:図 16は、共重合体 S - - 5の GPCクロマトグラムである。
[図 17:図 17は、共重合体 S - - 6の GPCクロマトグラムである。
[図 18:図 18は、共重合体 S - - 7の GPCクロマトグラムである。
[図 19:図 19は、参考製造例 1の PEAの GPCクロマトグラムである。
[図 20:図 20は、共重合体 H- - 1の GPCクロマトグラムである。
[図 21:図 21は、共重合体 H- - 2の GPCクロマトグラムである。
[図 22:図 22は、共重合体 H- - 3の GPCクロマトグラムである。
発明を実施するための最良の形態
[0059] 以下、本発明に係るハイソリッド防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚 性基材、防汚塗膜の形成方法、基材の防汚方法およびハイソリッド多液型 (あるいは 二液型または三液型）防汚塗料組成物セットにっ 、てより詳細に説明する。
[0060] 「ハイソリッド、 β 塗 糸且) ^物 Ί
本発明に係るハイソリッド防汚塗料組成物は、特定のカルボキシル基含有共重合 体 (Α) (以下「共重合体 (Α)」とも 、う。）と、この共重合体 (Α)のカルボキシル基と反 応し得る多価金属化合物 (Β)と、防汚剤 (C)とを含有しており、必要に応じて、さらに 、消泡剤等の他の成分を含有していてもよい。
[0061] まず、各成分について説明する。
[0062] < (Α)カルボキシル某含有共重合体 >
本発明で用いられる特定のカルボキシル基含有共重合体 (Α)は、不飽和カルボン 酸単量体 (al)に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単量体 (al)と共重合可 能な他の不飽和化合物単量体 (a2)に由来する構造単位とを有し、 GPCで測定した 重量平均分子量は 1, 000〜6, 000である。
[0063] 前記不飽和カルボン酸単量体 (al)としては、カルボキシル基と重合性二重結合と を有する化合物であれば、一塩基酸、多塩基酸を問わず、公知の単量体を使用する ことができる。
[0064] 具体的には、一塩基酸 (モノカルボン酸）としては (メタ）アクリル酸；
2- (メタ）ァクロィルォキシェチルコハク酸、 2—（メタ）ァクロィルォキシェチルフタ タ）アタリロイルォキシプロピルへキサヒドロハイドロゲンフタレートなどの酸無水物と 2 —ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートとの反応生成物；
ィタコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどの二 塩基酸無水物のモノエステル；
などが挙げられる。
[0065] なお、本発明においては、前記不飽和カルボン酸単量体 (al)として、（メタ)アタリ ル酸同士がマイケル付加して生成する (メタ)アクリル酸ダイマー、トリマー、オリゴマ 一を用いてもよい。
[0066] 多塩基酸としてはマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
[0067] 前記不飽和カルボン酸単量体 (al)と共重合可能な他の不飽和化合物単量体 (a2 )としては、具体的には (メタ)アクリル酸メチル、および (メタ)アクリル酸ェチル等の (メ タ）アクリル酸アルキルならびにその誘導体 (たとえば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル キル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルおよび (メタ）アクリル酸アルキルポリオキシ アルキレン、（メタ)アクリル酸ハイドロジエンポリォキシアルキレン）、スチレンおよびス チレン誘導体、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュルなどのビュルエステル、（メタ）アタリ ルアミドおよびその誘導体、ならびに (メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
[0068] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)の GPCで測定した重量平均分子量 (ポリス チレン換算値）は 1, 000〜6, 000であり、好ましくは 1, 300〜5, 500であり、さらに 好ましくは 1, 500〜5, 000であり、特に好ましくは 1, 500〜2, 500である。前記力 ルポキシル基含有共重合体 (A)の重量平均分子量が上記範囲にあると、有機溶剤 を低減した環境適応型の優れた防汚塗料を得られる。
[0069] なお、上記 GPC測定条件は、以下の通りである：
装置：東ソ一社製 HLC-8120GPC
カラム：東ソ一社製 Super H2000+H4000
omml. D. , 15cm
溶解液: THF
流速 : 0. 500ml/ min
検出器: IR
カラム恒温槽温度: 40°C。
[0070] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)の不揮発分 50重量％溶液の 25°Cにおけ る粘度は 800mPa' s以下、好ましくは 600mPa' s以下であり、かつ不揮発分 70重量 %溶液の 25°Cにおける粘度は 20, OOOmPa' s以下、好ましくは 10, OOOmPa' s以 下であることが望まし 、。不揮発分 50重量％溶液の粘度が 800mPa · s以上であると 、揮発性有機化合物含有量 (VOC)が 400gZl以下でありながら塗布が可能である 防汚塗料組成物の調製は困難な傾向にあり、調製できたとしても、その防汚塗料組 成物の防汚性にも劣る傾向にある。
[0071] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)の不揮発分 70重量％溶液の粘度を 20, 0 OOmPa' s以下にし、かつ VOCが 400gZl以下であって塗布が可能である防汚塗料 組成物を調製するためには、単量体の総量 100重量部に対してラジカル重合開始 剤を 10重量部以上使用して前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を製造すること が望ましい。
[0072] このラジカル重合開始剤としては、従来公知のァゾィ匕合物、過酸ィ匕物などを用いる ことができ、具体的には、ァゾ化合物であれば 2, 2' —ァゾビスイソブチ口-トリル、 2 , 2' —ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ 口-トリル）などが挙げられ、過酸化物であれば過酸化べンゾィル、 tert—ブチルバ 一ォキシアセテート、 tert—ブチノレパーォキシォクトエート、クメンハイド口パーォキサ イド、 tert ブチルパーオキサイド、 tert ブチルパーォキシベンゾエート、 tert—ブ チルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 tert ブチルパーォキシイソプロピル力 ーボネート、 tert—ブチルハイド口パーオキサイド、過硫酸塩 (力
リウム塩、アンモ-ゥム塩)などが挙げられる。
[0073] これらのラジカル重合開始剤は、製造時単量体混合物中に均一に分散させあるい は単量体混合物とは分割して反応容器中に加えればよい。必要に応じて、前記ラジ カル重合開始剤は溶液やスラリーの形態で用いることもできる。
[0074] (カルボキシル某含有共重合体 (A)の製造方法)
前記カルボキシル基含有共重合体 (A)は、溶液重合法により製造することができる 。溶液重合に用いる溶媒としては、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を溶解あ るいは分散可能な溶媒を適宜用いることができ、有機溶媒や水のいずれも使用可能 であるが、塗料組成物の乾燥性を考えると、汎用の塗料用有機溶剤を用いることが 望ましい。
[0075] 汎用の塗料用溶剤としては、ターペンなどの脂肪族系溶剤；トルエン、キシレンなど の芳香族系溶剤；イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコ ールなどのアルコール系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチ ルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；ェチ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテ ートなどのエーテル系またはエーテルエステル系などの溶剤を使用することができる
[0076] これらの溶媒は 1種単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。また、 これらの溶媒は、単量体混合物に対して任意の割合で使用することができ、反応時 あるいは反応終了後に適宜カ卩えてもよい。またカルボキシル基含有共重合体 (A)を より低分子量とするためには、多量の溶媒中で重合反応を行った後に、必要に応じ て不要の溶媒を蒸留により留去してもよい。
[0077] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)は、重合反応の容易さ、塗料組成物に使 用する際の簡便さの観点から、溶媒中でラジカル溶液重合法により製造されることが 好ましぐ製造の際には、ラジカル重合開始剤を、原料となる単量体の総量 100重量 部（ただし、ラジカル重合開始剤自体の重量は含まない。 )に対して 10重量部以上、 好ましくは 20〜40重量部使用することが望ましい。
[0078] 反応には、必要に応じてアルキルメルカプタンなどの連鎖移動剤、 α—メチルスチ レン、 α メチルスチレンダイマー（2, 4 ジフエ-ルー 4—メチル 1—ペンテン）な どの重合調整剤等、公知の分子量調整剤を用いてもよい。
[0079] 反応温度としては 50°C〜250°Cが好ましぐ 80°C〜200°Cが更に好ましい。
[0080] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)の分子量をより小さくするために、加圧下で 高温の反応を行ってもょ 、。
[0081] 本発明の塗料組成物カゝら形成される塗膜の耐水性および長期防汚性の観点から、 前記カルボキシル基含有共重合体 (A) ( 100重量％)中の、前記不飽和カルボン酸 単量体 (al)に由来する構成単位の含量は、好ましくは 5〜50重量％であり、さらに 好ましくは 10〜40重量％であり、特に好ましくは 15〜35重量％である。また、前記 他の不飽和化合物単量体 (a2)に由来する構成単位の含量は、好ましくは 95〜50 重量％であり、さらに好ましくは 90〜60重量％であり、特に好ましくは 85〜65重量 %である。
Figure imgf000017_0001
多価金属化合物（B)は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基 と反応し、硬化剤として機能する。
[0083] 前記カルボキシル基含有共重合体 ( A)と前記多価金属化合物（B)との反応により 、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基力 水素イオンが脱離し た残基である COO—基、および前記多価金属のイオンである Mx+ (Xは金属元素 M の価数である。 )による金属塩架橋構造 (たとえば、—COO— · · Μ2+ · - O CO - )が形 成されるものと考えられる。
[0084] 前記多価金属化合物（Β)と前記共重合体 (Α) (のカルボキシル基）との反応は、た とえば、前記共重合体 (Α)の溶液に前記多価金属化合物 (Β)を混合した前後での 溶液の色相の変化カゝら確認できる場合もある。また、混合前後での共重合体 (Α)の I Rスペクトルを比較し、混合後の 3000〜3500cm— 1のカルボキシル基の 0- Η伸縮振 動に起因する吸収帯の減少、混合後の 1700cm— 1付近のカルボキシル基の C=0伸 縮振動に起因する吸収帯の減少、または混合後の 1600cm 1付近のカルボン酸金 属塩の C=0伸縮振動に起因する吸収帯の増力!]から確認できる場合もある。あるいは 、混合後の前記共重合体 (A)溶液の経時的な粘度増力！]から確認できる場合もある。
[0085] 前記多価金属としては、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム、アルミ ユウム、コバルト、鉄、チタンなどを挙げることができ、これらの中でも亜鉛、銅、ゲル マニウム、マグネシウム、カルシウム、コバルトおよびアルミニウムが好ましぐ銅およ び亜鉛が特に好ましい。
[0086] 前記多価金属化合物（B)としては、前記金属の酸化物、水酸化物、ハロゲンィ匕物、 炭酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、サリチル酸塩などの有機酸塩を挙げるこ とができ、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩が好ましぐ酸化物、水酸化物がより 好ましい。
[0087] 前記多価金属化合物（B)としては、亜鉛、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシ ゥム、コバルトからなる群より選ばれた少なくとも 1種の多価金属の酸ィ匕物が好ましぐ 酸ィ匕亜鉛および Zまたは酸化銅がさらに好ましぐ酸ィ匕亜鉛が特に好ましい。
[0088] この酸ィ匕亜鉛としては、様々な粒径のものを用いることができる。活性亜鉛華などの 微粒子酸ィ匕亜鉛を用いると、粒径の大きな酸ィ匕亜鉛を用いる場合よりも、前記カルボ キシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基と酸化亜鉛との反応が促進され、短時 間で塗膜硬度が向上し、塗膜の耐ダメージ性が早期に発現するなどの点で好ましい
[0089] 本発明の防汚塗料組成物にお!、ては、これらの多価金属化合物（B)の含量は、前 記カルボキシル基含有共重合体 (A) 100重量部に対して好ましくは 1〜500重量部
、さらに好ましくは 5〜400重量部の量である。
[0090] また、多価金属化合物（B)の含量は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)の力 ルボキシル基 1モルに対して、 0. 1〜500モル、好ましくは 0. 5〜400モルであること が好ましい。
[0091] < ( 防汚剤>
本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤 (C)を含有して!/ヽる。
[0092] 本発明に係る防汚塗料組成物にぉ ヽては、防汚剤 (C)は、前記カルボキシル基含 有共重合体 (A) 100重量部に対して 1〜500重量部、好ましくは 5〜400重量部の 量で使用することが望ま 、。
[0093] 防汚剤 (C)としては、特に限定されないが、有機系、無機系のいずれの防汚剤であ つてもよく、
亜酸化銅、銅粉、チォシアンィ匕第 1銅 (ロダン銅）；
硫化亜鉛 (c2) ;
銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類;テトラメチルチウラムジサルフ イド;ジンクジメチルジチォカーバメート等のカーバメート系防汚剤； 2, 4, 5, 6-テトラ クロ口イソフタ口-トリル、 N, N-ジメチルジクロ口フエ-ル尿素、 4, 5-ジクロロ- 2-n- ォクチル -4-イソチアゾリン- 3-オン、 2, 4, 6-トリクロ口フエニルマレイミド；ピリジン-ト リフエニルボラン、 4-イソプロピルピリジン-ジフエ二ルメチルボラン等のアミン'有機ボ ラン錯体類などの有機防汚剤 (c3)
を用いることができる。
[0094] 前記防汚剤 (C)としては、広範囲な生物に対する防汚性の観点力 は、亜酸化銅 、チオシアン酸銅および銅ピリチオン力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種の銅化合 物（cl)が好ましい。銅化合物（cl)による防汚性を更に補強する観点からは、ジンク ピリチオン、ピリジン一トリフエ-ルボラン錯体、 4—イソプロピルビリジン一ジフエ-ル メチルボラン錯体および 4, 5 ジクロロー 2 n—ォクチル 4 イソチアゾリン 3— オン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の有機防汚剤 (c3)を、銅化合物 (cl)と組 み合わせて用いることが好ま 、。
[0095] 銅化合物を含まな 、重金属フリーの防汚剤の観点からは、ジンクピリチオン、ピリジ ン トリフエ-ルボラン錯体、 4—イソプロピルピリジン ジフエ-ルメチルボラン錯体 および 4, 5 ジクロロー 2— n ォクチル 4 イソチアゾリン 3 オンからなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の有機防汚剤 (c3)が好まし 、。
[0096] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物にぉ ヽては、この防汚剤 (C)として 1種の防 汚剤を使用しても良いが、特定の組み合わせで複数種を使用することが好ましい。こ の特定の組み合わせとしては、好ましくは以下の組み合わせが挙げられる。
[0097] (i)ジンクピリチオンと、ピリジン一トリフエ-ルボラン錯体または 4—イソプロピ
ルビリジン ジフヱ-ルメチルボラン錯体との組み合わせ (ii)ジンクピリチオンと、 4, 5 ジクロロー 2—n—ォクチルー 4 イソチアゾリンー3 オンとの組み合わせ
(iii)銅化合物（cl)と、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン—トリフエ
-ルボラン錯体、 4 イソプロピルビリジンージフエ-ルメチルボラン錯体および 4, 5 —ジクロ口一 2— n—ォクチル 4 イソチアゾリン一 3 オン力 なる群力 選ばれる 少なくとも 1種の有機防汚剤 (c3)との組み合わせ；
(iv)亜酸化銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンとの組み合わせ；
(V)亜酸化銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンと、 4, 5 ジクロロー 2— n ォクチル 4 イソチアゾリン 3—オンとの組み合わせ；
(vi)硫ィ匕亜鉛 (c2)と、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン一トリフエ-ルポラン 錯体、 4 イソプロピルビリジンージフエ-ルメチルボラン錯体および 4, 5—ジクロ口 — 2— n ォクチル一 4 イソチアゾリン一 3 オン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の有機防汚剤 (c3)との組み合わせ；
この組み合わせ (vi)においては、この有機防汚剤（c3)として、ジンクピリチオンを用 いることが好ましぐジンクピリチオンと、ピリジン一トリフエニルボラン錯体または 4—ィ ソプロピルビリジン一ジフエニルメチルボラン錯体とを組み合わせて用いることも好ま しぐジンクピリチオンと、 4, 5 ジクロロー 2—n—ォクチルー 4 イソチアゾリンー3 オンとを組み合わせて用いることも好ま 、。
[0098] これらの組み合わせのうち、亜酸化銅を含まない組み合わせであれば、環境に対 する負荷低減、船舶の水際における、亜酸化銅の塩基性炭酸銅への変質により生じ る防汚塗膜の変色が無いため美観に優れる、などの効果が発揮される。
[0099] また、亜酸化銅を含む組み合わせであれば、亜酸化銅の安定した防汚性能により 多様な海域で防汚塗膜の防汚性が発現される、などの効果が発揮される。
[0100] < (D)添加剤 >
本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、さらに、水（dl)、ァセトァセチル基 (CH
3
COCH CO 基)含有ィ匕合物（d2)、アルコキシシラン化合物又はその誘導体 (d3)
2
、分散剤 (d4)、タレ止め剤 (d5)、可塑剤 (d6)、体質顔料 (d7) (ただし、前記多価金 属化合物 (B)を除く。 )、着色顔料 (d8)および脱水剤 (d9)力 なる群力 選ばれる 少なくとも 1種の添加剤（D)を含有して!/、てもよ!/、。
[0101] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物が多液型の場合には、添加剤（D)は、特に 断りのない限り、第 1液に配合されていてもよぐ第 2液に配合されていてもよぐ第 3 液に配合されて 、てもよく、これらの液の 2つ以上に配合されて 、てもよ 、。
[0102] (dl)水：
本発明のハイソリッド防汚塗料組成物が水（dl)を含有して!/、ると、前記カルボキシ ル基含有共重合体 (A)と前記多価金属化合物 (B)との反応が促進されるため、短時 間で塗膜の硬度を高めたり、塗膜の耐ダメージ性を早期に発現させることができる。
[0103] このような前記カルボキシル基含有共重合体 (A)と前記多価金属化合物（B)との 反応は、塗装された塗膜周囲の水分 (すなわち、空気中の水分等）によっても促進さ れるが、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物に積極的に水（dl)を配合させるので あれば、反応の促進効果、各成分の混合性、塗膜の乾燥性および耐水性の観点か ら、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物 (ただし、後述の溶剤 (E)を除く。 ) 100重量 %中に、 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 02〜5重量％となるように配合することが 望ましい。
[0104] (d2)ァセトァセチル某含有化合物：
前記ァセトァセチル基含有ィ匕合物（d2)としては、ァセチルアセトン、ァセトァセチル ェチルメタタリレートなどを挙げることができる。
[0105] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物にァセトァセチル含有ィ匕合物（d2)が配合さ れていると、該ァセトァセチル含有化合物（d2)が前記多価金属化合物（B)に対して キレート化剤として働き、防汚塗料組成物の低粘度化が可能であり、前記水 (dl)の 配合による前記カルボキシル基含有共重合体 (A)と多価金属化合物（B)との反応の 急速な進行を抑制することができ、本発明の塗料組成物の可使時間（ポットライフ）を 延ばすことができる。可使時間の延長効果および塗膜の乾燥性を適切に調整する観 点から、ァセトァセチル基含有ィ匕合物 (d2)は、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物 (ただし、後述の溶剤 (E)を除く。） 100重量％中に 0. 01〜： LO重量％となるような量 で配合することが好ましい。
[0106] (d3)アルコキシシラン化合物： アルコキシシランィ匕合物（d3)としては、メチルシリケート、ェチルシリケートゃそれら の加水分解縮合物などを挙げることができる。
[0107] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物にアルコキシシランィ匕合物（d3)が配合されて いると塗膜の耐ダメージ性を早期に発現させることができる。
[0108] 反応の促進効果、各成分の混合性阻害、塗膜の乾燥性および耐水性の観点から、 アルコキシシリケート (d3)は、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物（ただし、後述の 溶剤（E)を除く。） 100重量％中に、 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 02〜5重量％ となるように配合することが望ま 、。
[0109] (d4)分散剤:
前記分散剤 (d4)としては、石炭系榭脂、石油榭脂、テルペン榭脂、ビニルエーテ ル (共)重合体、（メタ）アクリル酸エステル (共)重合体および分子量 3, 000以下のモ ノカルボン酸ィ匕合物 (ただし、前記共重合体 (A)を除く。）を使用することができ、具 体的には、
石炭系榭脂としてはクマロン榭脂などを、
石油榭脂としては C5系、 C9系、スチレン系、ジシクロペンタジェン系ゃそれらの水 素添加物、ケトン樹脂、ポリエステル系榭脂、アクリル榭脂、アルデヒド榭脂、塩ィ匕ビ 二ル系榭脂、ポリアルキルビュルエーテル榭脂、塩素化ポリオレフイン榭脂などを、 テルペン榭脂としてはポリテルペン榭脂、テルペンフエノール榭脂などを、 ポリビュルエーテル共重合体としてはポリビュルェチルエーテルなどを、その巿販 品であれば「ルトナール (BASFジャパン (株)製)」などを、
(メタ）アクリル酸エステル (共)重合体としてはポリェチルアタリレート、ォクチルメタ アタリレート.メチルアタリレート共重合体などを、 分子量 3, 000以下のモノカルボン酸ィ匕合物としてはロジン及びその誘導体、ナフ テン酸、バーサチック酸、イソノナン酸など公知のモノカルボン酸ゃ特開 2005— 179 345に記載のカルボン酸化合物などを、
使用することができる。
[0110] なお、ロジン及びその誘導体等の分子量 3, 000以下のモノカルボン酸化合物は、 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物ある 、は防汚塗膜中で、前記多価金属化合物 (B)に含まれる多価金属と共に塩を形成して!/、る可能性がある。
[0111] この分散剤 (d4)を使用することで、本発明のノ、イソリツド防汚塗料組成物において 、あるいは該組成物が多液型である場合には、多液型組成物を調製するための第 1 液、第 2液および必要に応じて用いられる第 3液等の中にお 、て溶剤不溶分が均一 に分散され、溶剤不溶物と溶剤とを含む組成物がペースト状に調整される。また、こ れら第 1液、第 2液および第 3液の貯蔵時における溶剤不溶分の凝集を防ぐことがで きる。さらに、これら第 1液、第 2液および必要に応じて第 3液等を混合して本発明の ハイソリッド多液型防汚塗料組成物を調製する際に、前記溶剤不溶分が該組成物中 に容易に均一に分散される。
[0112] 前記分散剤 (d4)は、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物 (ただし、後述の溶剤 (E )を除く。） 100重量％中に、 0. 01〜60重量％、好ましくは 0. 1〜40重量％となるよ うに配合することが望ましい。
[0113] (d5)タレ止め剤：
前記タレ止め剤（d5)としては、有機粘土系 Al、 Ca、 Znのァミン塩、ステアレート塩 、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドヮッ タス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉 シリカ、酸ィ匕ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、 酸ィ匕ポリエチレンワックス、合成微粉シリカなどの体質顔料が挙げられる。市販品であ れば、楠本化成（株）製の「ディスパロン 4200— 20」、「ディスパロン A630— 20X」、 伊藤精油 (株)製の「ASAT— 250FJ等が挙げられる。
[0114] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物がタレ止め剤（d5)を含有していると、溶剤不 溶物の沈殿防止、塗膜の強度や塗装時のタレ止め性等を調整することができる点で 好ましい。
[0115] 前記タレ止め剤 (d5)は、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物 (ただし、後述の溶 剤（E)を除く。） 100重量％中に、 0. 01〜30重量％、好ましくは 0. 1〜10重量％含 まれることが望まし ヽ。
[0116] (d6)可朔剤：
前記可塑剤 (d6)としては、 TCP (トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリ ビュルェチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられ、これらの中でも塩素化 パラフィンおよびジアルキルフタレートが好ましい。これらの可塑剤は、 1種単独で又 は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0117] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物が可塑剤 (d6)を含有していると、該防汚塗料 組成物から形成される塗膜 (防汚塗膜)の耐クラック性が向上する点で好ましい。
[0118] 前記塩素化パラフィン (塩化パラフィン)としては、直鎖状でもよく分岐を有していて いてもよぐ室温で液状でも固体 (粉体)でもよいが、その平均炭素数が通常 8〜30、 好ましくは 10〜26のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常 200〜120 0、好ましくは 300〜： L100であり、粘度が通常 1以上（ボイズ Z25°C)、好ましくは 1. 2以上（ボイズ Z25°C)であり、その比重が 1. 05-1. 80Z25°C、好ましくは 1. 10 〜1. 70Z25°Cのものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを 用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ (クラック）、剥がれの少ない塗膜を 形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が 8未満では、クラックの抑制効果が不 足となることがあり、またその炭素数が 30を超えると、得られる塗膜表面の消耗性 (更 新性）に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率 (塩素 含有量）は、通常 35〜75%、好ましくは 35〜65%であることが好ましい。このような 塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ (ク ラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東 ソー (株)製の「トヨパラックス 150」、「トヨパラックス A-70」などが挙げられる。
[0119] 前記可塑剤 (d6)は、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物（但し、後述する溶剤 (E )は除く） 100重量％中に、 0. 01〜30重量％、好ましくは 0. 1〜10重量％含まれる ことが望ましい。
[0120] (d7) i本 料:
前記体質顔料 (d7)としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイ力などが 挙げられる。
[0121] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物が体質顔料 (d7)を含有していると、得られる 塗料のコスト低減、塗膜強度の向上、タレ止性の向上、あるいは体質顔料の種類によ つて、塗膜の消耗度を調整可能である、などの点で好ましい。 [0122] 前記体質顔料 (d7)は、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物 (但し、後述する溶剤 (E)は除く。 ) 100重量％中に、 0. 01〜80重量％、好ましくは 0. 1〜60重量％含ま れることが望ましい。
[0123] (d8) 舰:
前記着色顔料 (d8)としては、ベンガラ、チタン白、有機系の着色顔料などが挙げら れる。
[0124] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物が着色顔料 (d8)を含有して!/、ると、該組成物 力も得られる防汚塗膜の色相を任意に調節できる点で好ましい。
[0125] 前記着色顔料 (d8)は、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物 (但し、後述する溶剤
(E)は除く。 ) 100重量％中に、 0. 01〜80重量％、好ましくは 0. 1〜60重量％含ま れることが望ましい。
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前記脱水剤（d9)としては、無水石膏、焼石膏、合成ゼォライト、オルソギ酸メチル 等のオルソエステル類などが挙げられる。
[0127] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物が脱水剤 (d9)を含有していると、本発明の防 汚塗膜の物性、基板への付着性が向上する点で好ましい。
[0128] 前記脱水剤 (d9)は、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物 (但し、後述する溶剤 (E
)は除く。） 100重量％中に、 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％含まれる ことが望ましい。
[0129] く（E)溶剤 >
本発明のハイソリッド防汚塗料組成物が含有することのできる溶剤 (E)としては、従 来公知の広範な沸点の溶剤が使用でき、具体的にはターペンなどの脂肪族系溶剤； トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコ ール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチルなど のエステル系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン などのケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ ブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ メチルエーテルアセテートなどのエーテル系またはエーテルエステル系などの溶剤 が挙げられ、好ましくはキシレン、 1ーブタノール、プロピレングリコールモノメチルェ 一テルを挙げることができる。これら溶剤は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせ て用いられる。
[0130] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、溶剤量が少なくても粘度が低ぐ溶剤 (E) の量は、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物中に 1〜45重量％、好ましくは 5〜35 重量％の量で (ハイソリッド防汚塗料組成物重量を 100重量％とする。 )含まれること が望ましい。
[0131] また、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物が多液型である場合には、第 1液中の 溶剤（E)の量は、 10〜45重量％、好ましくは 15〜40重量％の量で (第 1液重量を 1 00重量％とする。）であることが望ましぐ
第 2液中の溶剤 (E)の量は、 1〜45重量％、好ましくは 5〜35重量％の量で (第 2 液重量を 100重量％とする。）であることが望ましい。
[0132] 「ハイソリッド、[^ 途 : M.5fe n
本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、揮発性有機化合物含量 (VOC)が少なく
、その値は好ましくは 400gZl以下であり、さらに好ましくは 100〜350gZlである。 なお、この VOCは、実施例の欄で説明する測定条件下で値である。
[0133] したがって、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物を用いると、環境への負荷や人 体への影響を少なくすることができる。
[0134] このハイソリッド防汚塗料組成物は、防汚剤 (C)を含有すると共に、前記共重合体（ A)を含有する第 1液と、この前記多価金属化合物 (B)を含有する第 2液と、必要に応 じてさらに他の成分とを含有するハイソリッド多液型防汚塗料組成物であることが好ま しい。
[0135] このハイソリッド多液型防汚塗料組成物としては、前記共重合体 (A)を含有する第 1液と、この前記多価金属化合物（B)を含有する第 2液とを含有するハイソリッド二液 型防汚塗料組成物が特に好ましいが、消泡剤、粘度調整剤、塗膜硬化速度調整剤 および塗膜硬度調整剤から選ばれる少なくとも 1種の成分を含有する第 3液をさら〖こ 含有するハイソリッド三液型防汚塗料組成物も好ましい。
[0136] 前記ノ、イソリツドニ液型防汚塗料組成物にぉ 、ては、第 1液または第 2液の少なくと も一方が前記防汚剤 (C)を含有して！/、ることが好ま 、。
[0137] また、二液型、三液型に代表される前記ノ、ィソリッド多液型防汚塗料組成物におい ては、第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、かつ前記多価金 属化合物 (B)を含有せず、第 2液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および 前記多価金属化合物 (B)を含有し、かつ実質量の水を含有せず、第 1液または第 2 液の少なくとも一方は前記防汚剤 (C)を含有する態様であってもよい。この場合、第 2液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を、ハイソリッド防汚塗料組成物中の すべての前記カルボキシル基含有共重合体 (A) (100重量％)のうちの 1〜30重量 %含有することが好ましい。ここで「実質量の水」とは、前記カルボキシル基含有共重 合体 (A)と前記多価金属化合物 (B)との反応を促進させるのに充分な量 (たとえば、 反応速度を 5%以上高める量)の水という意味である。前記第 2液は、実質量の水を 含んで 、なければ、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および前記多価金属化 合物 (B)を含んで ヽても、長期 (たとえば 3ヶ月）に渡って低粘度を維持し、塗装作業 性を困難にさせることがない。
[0138] なお、一般に知られているように、「多液型防汚塗料」とは、塗装直前に多液を混合 して使用するタイプの防汚塗料であり、同様に「二液型防汚塗料」とは、塗装直前に 二液を混合して使用するタイプの防汚塗料であり、「三液型防汚塗料」とは、塗装直 前に三液を混合して使用するタイプの防汚塗料である。
[0139] 本発明のハイソリッド防汚塗料組成物は、以下のような第 1液と第 2液とを含み、さら に第 3液等を含んでいてもよい、二液型、三液型などのハイソリッド多液型防汚塗料 組成物であることが好ましい。本発明のハイソリッド多液型防汚塗料組成物は、貯蔵 安定性に優れ、該組成物から得られる防汚塗膜は、防汚性およびその持続性に優 れ、機械的強度にも優れる。
[0140] <第 1液 >
前記第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および溶剤を含有する液で あり、さらに前記防汚剤（C)、添加剤（D)等を含有していてもよい。
[0141] 前記第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)と、必要な他の配合成分と を、常法により混合することで調製できる。 [0142] <第 2液 >
前記第 2液は、前記多価金属化合物 (B)および溶剤を含有する液であり、さらに前 記防汚剤 (C)、添加剤 (D)等を含有していてもよい。ただし、ハイソリッド二液型防汚 塗料組成物の場合には、前記第 1液とこの第 2液との少なくとも一方に防汚剤 (C)が 含有される。
[0143] また、この第 2液は、好ましくは本発明の防汚塗料組成物中の前記カルボキシル基 含有共重合体 (A) 100重量部に対し 1〜30重量％の量で、前記カルボキシル基含 有共重合体 (A)を含んで 、てもよ 、。
[0144] 前記第 2液は、前記多価金属化合物 (B)と、必要な他の配合成分とを、常法により 混合することで調製できる。
[0145] <第 3液 >
前記第 3液は、防汚剤 (C)、添加剤 (D)、消泡剤、粘度調整剤、塗膜硬化速度調 整剤、塗膜硬度調整剤などを含有する液であり、第 1液および第 2液同様に溶剤を 含んでいる。
[0146] この消泡剤としては、シリコーン系、ォキシアルキレン系、鉱物系などの消泡剤が挙 げられ、例えば、「フローレン AC— 300」（共栄社油脂 (株)製）、「BYK— 088、BY K—065、 ΒΥΚ—Ρ104」（ドイツ、ビックケミ一社製）、「ディスパロン ΟΧ— 70」（楠本 化成 (株)製)等を用いることができる。
[0147] また、粘度調整剤としては、前記ァセトァセチル基含有ィ匕合物 (d2)、前記タレ止め 剤 (d5)などを；
塗膜硬化速度調整剤としては、前記水 (dl)、前記ァセトァセチル基含有化合物 (d 2)などを；
前記塗膜硬度調整剤としては、前記可塑剤 (d6)などを
用!/、ることができる。
[0148] 「ハイソリッド 汚、塗料組成物の 告 法 Ί
本発明に係るハイソリッド防汚塗料組成物は、 1液型である場合には、前記の各成 分を攪拌'混合等することにより製造することができ、塗装の際には、該組成物にさら に粉末等、溶液以外の形態の成分を攪拌 ·混合等してもょ ヽ。 [0149] また本発明に係るハイソリッド防汚塗料組成物力 二液型、三液型に代表されるハ イソリツド多液型防汚塗料組成物である場合には、予め調製した前記第 1液と前記第 2液と、必要に応じてさらに前記第 3液などの他の液とを、攪拌 ·混合等することにより 製造することができる。この際、さらに粉末等、溶液以外の形態の成分を攪拌'混合 等してちょい。
[0150] 前記攪拌'混合あるいは調製の際には、ハイスピードデイスパー、サンドグラインドミ ル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万 能品川攪拌機など、従来公知の混合，攪拌装置が適宜用いられる。
[0151] m . 膜付き某材等 Ί
本発明に係る防汚塗膜は、前記ハイソリッド防汚塗料組成物を硬化させてなること を特徴としている。
[0152] 本発明に係る塗膜付き基材は、基材の表面が、前記ハイソリッド防汚塗料組成物を 硬化させてなる塗膜で被覆されて 、ることを特徴として 、る。
[0153] 本発明に係る防汚性基材は、海水または真水と接触する基材の表面が、前記ハイ ソリッド防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されて 、ることを特徴として ヽ る。
[0154] 本発明に係る防汚性基材は、ベースとなる前記基材が、水中構造物、船舶外板、 漁網、漁具の何れかであることが好ましい。
[0155] 本発明に係る、基材表面への塗膜の形成方法は、基材の表面に、前記ノ、イソリツド 防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを 特徴としている。
[0156] 本発明に係る基材の防汚方法は、基材の表面に、前記ハイソリッド防汚塗料組成 物を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料を硬化させ、防汚塗膜を形成させる ことを特徴としている。
[0157] 本発明では、防汚方法の対象となる前記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、 漁具の何れかであることが好まし 、。
[0158] 詳説すると、上述した本発明のハイソリッド防汚塗料組成物を例えば、火力'原子力 発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河，水 路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材 (例:ロープ、漁 網、漁具、浮き子、ブイ)などの各種成形体の表面に、常法に従って 1回〜複数回塗 布すれば、防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘つて徐放可能であり、厚塗りし ても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物 などが得られる。
[0159] すなわちこのような本発明に係るハイソリッド防汚塗料組成物を各種成形体の表面 に塗布硬化してなる防汚塗膜は、ァォサ、フジッボ、ァォノリ、セルブラ、カキ、フサコ ケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。
[0160] 特に、該ハイソリッド防汚塗料組成物は、船舶等の素材力 FRP、鋼鉄、木、アルミ -ゥム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。鋼船およびァ ルミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、および必要に応じてノイン ダー塗料を塗装した表面に、本発明のハイソリッド防汚塗料組成物が塗布される。ま た、該ハイソリツド防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
[0161] また例えば、該ハイソリッド防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海 中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗 布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、し力も環境汚染の恐れが少ない。
[0162] なお、この本発明に係るハイソリッド防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく 、また予め防鲭剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等 の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、ある いは本発明のハイソリッド防汚塗料組成物による塗装が行われて 、る船舶、特に FR P船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明のハイソリッド防汚塗料組 成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防 汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、 30〜250 /ζ πιΖ回程度である。
[0163] 上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶 ·水中構造物の接 水部表面の塗膜は、前述したようなハイソリッド防汚塗料組成物カゝら形成されており 環境汚染の虞が少なく広汎な船舶 ·水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優 れている。
[0164] 本発明によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗 膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、しかも長期間優れた防 汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適である 防汚塗膜を形成しうるようなハイソリッド防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で 被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。
[0165] 「ハイソリッド多液型防汚塗料セット Ί
本発明に係るハイソリッド多液型防汚塗料組成物セットは、前記カルボキシル基含 有共重合体 (A)を必須成分として含有する第 1液を収容した第 1容器、前記多価金 属化合物 (B)を必須成分として含有する第 2液を収容した第 2容器、および必要に応 じて前記第 3液を収容した第 3容器を備えており、各容器に収容された各液、少なくと も第 1液と第 2液とは、使用直前まで別々となるように貯蔵または搬送される。
[0166] 本発明のハイソリッド多液型防汚塗料セット、ハイソリッド二液型防汚塗料セットまた はハイソリッド三液型防汚塗料セットを用いると、すなわち前記第 1液、前記第 2液、 および必要に応じて他の成分を任意の順序で混合して所望の基材上に塗装すると、 環境への負荷や人体への影響を少なく抑えつつ、しかも防汚性およびその持続性に 優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成することができる。
[0167] [実施例]
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、 係る実施例により何ら限定されるものではない。
[0168] <共重合体 (A)の物性評価 >
共重合体 (A)ある 、は共重合体 (A)溶液の物性は、以下のように評価した。
[0169] (l) GPCおよび IR:
以下の条件で測定した。
(GPC測定条件）
装置：東ソ一社製 HLC-8120GPC
カラム：東ソ一社製 Super H2000+H4000
omml. D. , 15cm
溶解液: THF
流速 : 0. 500ml/ min 検出器: IR
カラム恒温槽温度: 40°C
(IR測定条件）
装置： Perkin Elmer製
FT-IR^ 型式： Spectrum ONE (B)
測定方法: KBrセル、塗布法。
[0170] (2)加熱残分（重量 NV)：
共重合体溶液 lgを平底皿にはカゝり取り、質量既知の針金を使って均一に広げ、 12 5°Cで 1時間乾燥後、残渣および針金の質量を量り、加熱残分 (重量％)を算出した。 なお、「加熱残分」は前述した「不揮発分」と同義である。
[0171] (3) :
共重合体溶液の粘度を、 EM型粘度計（ (株）トキメック製）により測定した。
[0172] <防汚塗料組成物の物性評価 >
防汚塗料組成物および塗膜の物性は、以下のように評価した。
[0173] (1)比重:
第 1液と第 2液とを混合した直後に、 25°Cにおいて、内容積が 100mlの比重カップ に充満した防汚塗料組成物の質量を量ることにより、比重 (塗料比重） (g/cm3) を測定した。
[0174] (2)加熱残分 (重量 NV) :
第 1液と第 2液とを混合した直後に、防汚塗料組成物 lgを平底皿に量り採り、質量 既知の針金を使って均一に広げ、 125°Cで 1時間乾燥後、残渣および針金の質量を 量り、加熱残分 (重量％)を算出した。
[0175] (3)揮発件有機化合物 (VOC) ¾WI^:
上記の塗料比重および重量 NVの値を用いて下式力 算出した；
VOC (g/1) =塗料比重 X 1000 X (100-重量 NV) / 100。
[0176] (4)防汚、塗料組成物の粘度測定 (Ku)：
第 1液と第 2液とを混合した直後および所定時間経過後に、スト一マー粘度計を用 Vヽて、防汚塗料組成物の粘度 (Ku値 Z25°C)を測定した。 [0177] (5)防汚、塗膜の静置防汚件試,験：
100 X 300 X 2mmのサンドブラスト鋼板に、エポキシ系ジンタリツチプライマー（商 品名：ェピコンジンタリツチプライマー B— 2 (中国塗料）、塗料中の亜鉛末含有量 80 重量％)、エポキシ系防食塗料 (商品名：バンノー 500 (中国塗料)）、エポキシ系防 食塗料 (商品名：バンノー 500N (中国塗料) )を、それぞれの乾燥膜厚で 20 μ m、 1 50 m、 100 /z mとなるように、この順序で 1日毎に塗装 (すなわち、 1日目：プライマ 一、 2日目：防食塗料、 3日目：防食塗料)した後、該エポキシ系バインダーコートから 形成された塗膜の表面に、防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が 150 mとなるよう〖こ 塗装し、試験板を作成した。
[0178] 宫島沖に設置した試験筏力 水深 lmの位置にこの試験板を浸漬し、 12ヶ月後、 試験板へのマクロ生物 (フジッボ 'セルブラ等)の付着面積を評価した。評価基準は 以下の通りである；
5点：マクロ生物の付着面積が 0%
4点：マクロ生物の付着面積が 0%を超え 5%以下
3点：マクロ生物の付着面積が 5%を超え 15%以下
2点：マクロ生物の付着面積が 15%を超え 40%以下
1点：マクロ生物の付着面積力 0%を超える。
[0179] (6) [^ 途 の 験:
50 X 50 X 3mmの塩化ビュル板をサンドペーパーにより面粗し後、この表面にスキ マ 500 mのアプリケーターを用いて防汚塗料組成物を塗装し、これを室内で室温 ( 約 20°C)にて 7日間乾燥させ、試験板を作成した。
[0180] 25°Cの海水を入れた恒温槽に設置した回転ドラムの側面にこの試験板を取り付け 、周速 15ノットで 2力月間回転させ、防汚塗膜の消耗度 (膜厚減少)を測定した。
[0181] (?) m m^ &u )：
150 X 70 X 3. 2mmの太祐機材 (株)製サンドブラスト鋼板に、エポキシ系防食塗 料を乾燥膜厚が 150 mとなるように塗装し、室温 (約 20°C)で 1日乾燥させて塗膜 を形成し、この塗膜の表面にさらにエポキシ系バインダー塗料を乾燥膜厚が 100 μ mとなるように塗装し、室温 (約 20°C)で 1日乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜の 表面に、防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が 150 mとなるように塗装し、室温 (約 20 °C)で 1日乾燥させて塗膜を形成する操作を 2度繰り返し、防汚塗膜の乾燥膜厚が 3 00 μ mである試験板を作成した。
[0182] 上記試験板を室温でさらに 1、 3、 5、 7日乾燥し、塗膜上（中央部）に 30 X 30 X 10 mmの木片を置き、その木片の上から垂直方向に 40kgfZcm2 (3. 9MPa
)の圧力を 20分間加え、塗膜表面の状態を観察した (塗膜の変形度を測定した。 ) o 評価基準は以下の表 1の通りである；
[0183] [表 1]
表 1 塗膜乾燥性試験 （盤木加圧試験） 評価基準 点数 T ：良好
Figure imgf000034_0001
Ϊ ：不良
く共重合体 (A)の製造〉
[製造例 1]
(カルボキシル基含有共重合体 (S— 1)溶液の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、 2つの滴下装置、窒素導入管、加熱ジャケットおよ び冷却ジャケットを備えた反応容器に、溶剤としてキシレン 52. 5g及びプロピレンダリ コールモノメチルエーテル 52. 5gを仕込み、これらを窒素雰囲気下で、還流温度（1 20°C付近)となるまで加熱しながら攪拌した。この還流状態を保持しながら、上記溶 剤中に、 1つの滴下装置力 メチルメタタリレート 15g、メタクリル酸 30g、ェチルアタリ レート 55gおよび 2, 4 ジフエ-ルー 4—メチル 1—ペンテン lgからなるモノマー 溶液を、他の滴下装置から t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート 30gを 、同時にそれぞれ 3時間かけて滴下した。その後、この還流温度でさらに 1時間攪拌 を行った後、攪拌を続けながら 1時間おきに 3回 t プチノレパーォキシ 2 ェチル へキサノエート 0. lgを加え、さらに 30分間攪拌した。その後、昇温しながら溶剤を 6 6. 8g回収し、冷却後 160gのワニス（共重合体 (S— 1)溶液)を得た。
[0184] 得られた共重合体 (S— 1)溶液の加熱残分 (恒温器中で 125°Cで 1時間乾燥後の 加熱残分）は 71. 8重量％であり、 25°Cにおける粘度は 5, 840mPa' sであり、共重 合体（S— 1)の、 GPCにより測定した重量平均分子量 (Mw)は 1, 920であった。共 重合体 (S— 1)の原料、物性等を表 2に示す。
[0185] [製造例 2]
(カルボキシル基含有共重合体 (S— 2)溶液の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、 2つの滴下装置、窒素導入管、加熱ジャケットおよ び冷却ジャケットを備えた反応容器に、溶剤としてキシレン 83. 2g及びエチレンダリ コールモノブチルエーテル 83. 2gを仕込み、これらを窒素導入下で、還流温度（12 0°C付近)となるまで加熱しながら攪拌した。この還流温度を保持しながら、上記溶剤 中に、 1つの滴下装置からメチルメタタリレート 15g、メタクリル酸 30g、ェチルアタリレ ート 55gおよび 2, 4 ジフエ-ル一 4—メチル 1—ペンテン lgからなるモノマー溶 液を、他の滴下装置から t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート 30gを、 同時にそれぞれ 3時間かけて滴下した。その後、この還流温度でさらに 1時間攪拌を 行った後、攪拌を続けながら 1時間おきに 3回 t ブチルパーォキシ 2 ェチルへ キサノエート 0. lgを加え、さらに 30間攪拌した。その後、減圧下 100〜120°Cにて 溶剤を回収し、冷却後、 147. 8gのワニス (共重合体 (S— 2)溶液)を得た。
[0186] 得られた共重合体 (S— 2)溶液の加熱残分 (恒温器中で 125°Cで 1時間乾燥後の 加熱残分）は、 72. 3重量％であり、 25°Cにおける粘度は 4, 970mPa' sであり、共 重合体（S— 2)の、 GPCにより測定した重量平均分子量 (Mw)は 1, 670であった。 共重合体 (S— 2)の原料、物性等を表 2に示す。
[0187] [製造例 3〜7]
(カルボキシル基含有共重合体 (S— 3)〜（S— 7)溶液の製造） 滴下成分およびその量を表 2に記載されたように変えた他は製造例 1と同様にして 、それぞれ酸基含有共重合体 (S— 3)〜 (S— 7)を製造した。共重合体 (S— 3)〜 (S 7)の原料、物性等を表 2に示す。
[0188] [参考製造例 1]
(分散剤 (ポリヱチルアタリレート)溶液の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、 2つの滴下装置、窒素導入管、加熱ジャケットおよ び冷却ジャケットを備えた反応容器に、溶剤としてキシレン 41. 6gを仕込み、これら を窒素導入下で、還流温度（120°C付近）となるまで加熱しながら攪拌した。この還流 温度を保持しながら、上記溶剤中に、 1つの滴下装置力もェチルアタリレート lOOgお よび 2, 4 ジフエ-ル— 4—メチル—1—ペンテン lgからなるモノマー溶液を、他の 滴下装置から t—ブチルパーォキシ—2 ェチルへキサノエート 30gを、同時にそれ ぞれ 3時間かけて滴下した。その後、この還流温度でさらに 1時間攪拌を行った後、 攪拌を続けながら 1時間おきに 3回 t ブチルパーォキシ 2 ェチノレへキサノエート 0. lgを加え、さらに同温度で 30分間攪拌し、冷却後、 164. 5gのワニスを得た。
[0189] 得られたワニス (分散剤（ポリェチルアタリレート)溶液;以下、ポリェチルアタリレート を「PEA」とも記す。 )の加熱残分 (恒温器中で 125°Cで 1時間乾燥後の加熱残分）は 、 70. 3重量％であり、 25°Cにおける粘度は 51mPa' sであり、 PEAの、 GPCにより 測定した重量平均分子量 (Mw)は 2, 160であった。
[0190] 上記 PEAの原料、物性等を表 2に示す。
[0191] [比較製造例 1]
(共重合体 (H— 1)の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、 2つの滴下装置、窒素導入管、加熱ジャケットおよ び冷却ジャケットを備えた反応容器に、溶剤としてキシレン 52. 5g及びプロピレンダリ コールモノメチルエーテル 52. 5gを仕込み、これらを窒素導入下で、還流温度（120 °C付近)となるまで加熱しながら攪拌した。この還流温度を保持しながら、上記溶剤 中に、 1つの滴下装置からメチルメタタリレート 15g、メタクリル酸 30g、ェチルアタリレ ート 55gおよび 2, 4 ジフエ-ル一 4—メチル 1—ペンテン lgからなるモノマー溶 液を、他の滴下装置から t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート 5gを、同 時にそれぞれ 3時間かけて滴下した。その後、この還流温度でさらに 1時間攪拌を行 つた後、攪拌を続けながら 1時間おきに 3回 t プチノレパーォキシ 2 ェチノレへキ サノエート 0. lgを加え、さらに 30分間攪拌し、その後冷却した。
[0192] 得られた共重合体 (H— 1)溶液の加熱残分 (恒温器中で 125°Cで 1時間乾燥後の 加熱残分）は、 50. 0重量％であり、 25°Cにおける粘度は 810mPa' sであり、共重合 体 (H— 1)の、 GPCにより測定した重量平均分子量 (Mw)は 6, 760であった。共重 合体 (H— 1)の原料、物性等を表 3に示す。
[0193] [比較製造例 2]
(共重合体 (H— 2)の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、 2つの滴下装置、窒素導入管、加熱ジャケットおよ び冷却ジャケットを備えた反応容器に、溶剤としてキシレン 52. 5g及びプロピレンダリ コールモノメチルエーテル 52. 5gを仕込み、これらを窒素導入下で、還流温度（120 °C付近)となるまで加熱しながら攪拌した。この還流温度を保持しながら、上記溶剤 中に、 1つの滴下装置からメチルメタタリレート 45g、メタクリル酸 10g、アクリル酸 10g 、ェチルアタリレート 35gおよび 2, 4 ジフエ-ル— 4—メチル—1—ペンテン lgから なるモノマー溶液を、他の滴下装置から t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノ エート 5gを、同時にそれぞれ 3時間かけて滴下した。その後、この還流温度でさらに 1時間攪拌を行った後、攪拌を続けながら 1時間おきに 3回 t—ブチルパーォキシ—2 —ェチルへキサノエート 0. lgを加え、さらに 30分間攪拌した。その後、減圧下 100 〜 120°Cにて溶剤を 60g回収し、冷却後 149gのワニス（共重合体 (H - 2)溶液)を 得た。
[0194] 得られた共重合体 (H— 2)溶液の加熱残分 (恒温器中で 125°Cで 1時間乾燥後の 加熱残分）は、 69. 7重量％であり、 25°Cにおける粘度は 98, 300mPa' sであり、共 重合体 (H— 2)の、 GPCにより測定した重量平均分子量 (Mw)は 6, 720であった。 共重合体 (H— 2)の原料、物性等を表 3に示す。
[0195] [比較製造例 3]
(共重合体 (H— 3)の製造）
前記共重合体 (S— 7)溶液 810gを、ポリマーに対する溶解力の低 、溶剤であるへ キサン 270gに少しずつ滴下し放置した。滴下より 2日後、析出した榭脂分を除くため にろ過を行 ヽ、へキサン可溶成分を濃縮し 108gのワニス（共重合体 (H - 3)溶液)を 得た。
[0196] 共重合体 (H— 3)溶液の加熱残分 (恒温器中で 125°Cで 1時間乾燥後の加熱残分 )は、 70. 3重量％であり、 25°Cにおける粘度は 2, 200mPa' sであり、共重合体 (H 3)の、 GPCにより測定した重量平均分子量 (Mw)は 716であった。共重合体 (H 3)の物性等を表 3に示す。
[0197] <防汚塗料組成物の製造および塗膜の評価 >
[実施例 1]
上記分散剤（PEA溶液） 5. 7重量部、酸化亜鉛 3種 10重量部、ピリジン—トリフエ -ルボラン 7重量部、 2 ピリジンチオール 1ーォキシド亜鉛塩 2重量部、塩素化 パラフィン（トヨパラ 150) 2重量部、有機赤顔料 3重量部、弁柄 0. 5重量部 、チタン白 2. 3重量部、タルク 9重量部、タレ止め剤（ディスパロン 4200— 20) 1重 量部、タレ止め剤（ディスパロン 630— 20X) 1重量部、 1ーブタノール
3. 5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM) 3. 5重量部、お よびキシレン 7重量部を、デイスパーを用いて均一に混合し、第 2液を調製した。
[0198] 第 1液としての上記共重合体 (S— 1)溶液 22. 3重量部と、上記第 2液とをディ スパーを用いて均一に混合し、防汚塗料組成物を調製した。
[0199] この防汚塗料組成物、および該組成物から形成される塗膜の物性を、上記の方法 により評価した。組成物および塗膜の原料、物性等を表 5に示す。なお、使用された 原料の一覧を表 4に示す。
[0200] [実施例 2〜4, 7, 30〜32]
第 2液の配合成分および配合量を表 5および 7に記載のように変更し、第 2液と混合 する第 1液の種類および量を表 5および 7に記載のように変更した以外は実施例 1と 同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
[0201] 各防汚塗料組成物、および該組成物カゝら形成される塗膜の物性を、上記の方法に より評価した。組成物および塗膜の原料、物性等を表 5および 7に示す。
[0202] [実施例 5] 上記共重合体 (S— 1)溶液 22. 3重量部、およびァセチルアセトン 2重量部を、デ イスパーを用いて均一に混合し、第 1液を調製した。
[0203] また、配合成分および配合量を表 5に記載のように変更した以外は実施例 1と同様 にして第 2液を調製した。
[0204] これら第 1液および第 2液を、デイスパーを用いて均一に混合し、防汚塗料組成物 を調製した。
[0205] この防汚塗料組成物、および該組成物から形成される塗膜の物性を、上記の方法 により評価した。組成物および塗膜の原料、物性等を表 5に示す。
[0206] [実施例 6, 8〜29および 33〜41]
第 1液および第 2液それぞれの配合成分および配合量を、表 5、 8および 10に記載 のように変更した以外は実施例 5と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
[0207] この防汚塗料組成物、および該組成物から形成される塗膜の物性を、上記の方法 により評価した。組成物および塗膜の原料、物性等を表 5、 8および 10に示す。
[0208] [比較例 1〜3]
第 2液の配合成分および配合量を表 6および 9に記載のように変更し、第 2液と混合 する第 1液の種類および量を表 6および 9に記載のように変更した以外は実施例 1と 同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
[0209] 各防汚塗料組成物、および該組成物から形成される塗膜の物性を、上記の方法に より評価した。組成物および塗膜の原料、物性等を表 6および 9に示す。
[0210] [比較例 4]
第 1液および第 2液それぞれの配合成分および配合量を、表 10に記載のように変 更した以外は実施例 5と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
[0211] この防汚塗料組成物、および該組成物から形成される塗膜の物性を、上記の方法 により評価した。組成物および塗膜の原料、物性等を表 10に示す。
[0212] [表 2] 〔 2. ※配合量の単位は「gjである。
Figure imgf000040_0001
3. ※配 量の単位は rg」である。
Figure imgf000041_0001
〔〕〔¾〕02144
Figure imgf000042_0001
5-1]
表 5
Figure imgf000043_0001
5- 2] 表 5(ffiき)
Figure imgf000044_0001
6]
Figure imgf000045_0001
7] 表 7.
Figure imgf000046_0001
¾021
表 3.
〔 s〕s0220
Figure imgf000047_0001
9.
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
表 10.
Figure imgf000049_0001

Claims

請求の範囲
[1] (A)不飽和カルボン酸単量体 (al)に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単 量体 (al)と共重合可能な他の不飽和化合物単量体 (a2)に由来する構造単位とを 有し、 GPCで測定した重量平均分子量が 1, 000-6, 000であるカルボキシル基含 有共重合体と、
(B)該カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基と反応し得る多価金属化 合物と、
(C)防汚剤と
を含有することを特徴とするハイソリッド防汚塗料組成物。
[2] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有する第 1液と、前記多価金属化合物
(B)を含有する第 2液とを混合してなるハイソリッド多液型防汚塗料組成物であること を特徴とする請求項 1に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[3] 第 1液と第 2液とを混合してなるハイソリッド二液型防汚塗料組成物であって、
該第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、
該第 2液は、前記多価金属化合物 (B)を含有する
ことを特徴とする請求項 1または 2に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[4] 第 1液と第 2液とを混合してなるハイソリッド二液型防汚塗料組成物であって、
該第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、
該第 2液は、前記多価金属化合物 (B)を含有し、かつ
該第 1液または該第 2液の少なくとも一方は前記防汚剤 (C)を含有する ことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のノ、イソリツド防汚塗料組成物。
[5] 第 1液と第 2液とを混合してなるハイソリッド二液型防汚塗料組成物であって、
該第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、かつ前記多価金属 化合物 (B)を含有せず、
該第 2液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および前記多価金属化合物（ B)を含有し、かつ実質量の水を含有せず
該第 1液または該第 2液の少なくとも一方は前記防汚剤 (C)を含有する ことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のノ、ィソリッド防汚塗料組成物。
[6] 前記第 2液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を、すべての前記カルボキ シル基含有共重合体 (A)のうちの 1〜30重量％含有することを特徴とする請求項 5 に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[7] 第 1液と第 2液と第 3液とを混合してなるハイソリッド三液型防汚塗料組成物であつ て、
該第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、
該第 2液は、前記多価金属化合物 (B)を含有し、
該第 3液は、消泡剤、粘度調整剤、塗膜硬化速度調整剤および塗膜硬度調整剤 力 選ばれる少なくとも 1種の成分を含有し、
該第 1液、該第 2液および該第 3液のうちの少なくとも 1つは防汚剤 (C)を含有する ことを特徴とする請求項 1または 2に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[8] 第 1液と第 2液と第 3液とを混合してなるハイソリッド三液型防汚塗料組成物であつ て、
該第 1液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、かつ前記多価金属 化合物 (B)を含有せず、
該第 2液は、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および前記多価金属化合物（ B)を含有し、かつ実質量の水を含有せず
該第 3液は、消泡剤、粘度調整剤、塗膜硬化速度調整剤および塗膜硬度調整剤 力 選ばれる少なくとも 1種の成分を含有し、
該第 1液、該第 2液および該第 3液のうちの少なくとも 1つは防汚剤 (C)を含有する ことを特徴とする請求項 1、 2または 7に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[9] 前記第 2液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を、すべての前記カルボキ シル基含有共重合体 (A)のうちの 1〜30重量％含有することを特徴とする請求項 8 に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[10] 揮発性有機化合物含有量 (VOC)が 400gZl以下であることを特徴とする請求項 1
〜9のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[11] 揮発性有機化合物含有量 (VOC)が 100〜350gZlであることを特徴とする請求 項 1〜： LOのいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[12] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)の、 GPCで測定した重量平均分子量が 1, 300-5, 500であることを特徴とする請求項 1〜： L 1のいずれかに記載のハイソリッド 防汚塗料組成物。
[13] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)の、 GPCで測定した重量平均分子量が 1, 500-5, 000であることを特徴とする請求項 1〜12のいずれかに記載のハイソリッド 汚塗料組成物。
[14] 前記第 1液が、 25°Cにおける粘度が不揮発分 50wt%の溶液として測定した際に 8 OOmPa' s以下であり、かつ不揮発分 70wt%の溶液として測定した際に 20, 000m Pa · s以下である前記カルボキシル基含有共重合体 (A)の溶液と、必要に応じて他 の成分と力 なり、
前記カルボキシル基含有共重合体 (A)は、不飽和カルボン酸単量体 (al)に由来 する構造単位を、前記カルボキシル基含有共重合体 (A) 100重量％に対し 5〜50 重量％含有する
ことを特徴とする請求項 2〜 13のいずれかに記載のノ、イソリツド防汚塗料組成物。
[15] 前記カルボキシル基含有共重合体 (A)が、ラジカル重合開始剤を、原料である単 量体の総量 100重量部に対して 10重量部以上使用して、溶媒中でラジカル溶液重 合することにより製造された共重合体であることを特徴とする請求項 1〜14のいずれ かに記載のノ、ィソリッド防汚塗料組成物。
[16] 前記不飽和カルボン酸単量体 (al)がモノカルボン酸単量体であることを特徴とす る請求項 1〜15のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[17] 前記モノカルボン酸単量体が (メタ)アクリル酸であることを特徴とする請求項 16に 記載の防汚塗料組成物。
[18] 前記不飽和カルボン酸単量体 (al)が (メタ)アクリル酸であると共に、
前記他の不飽和化合物単量体 (a2)が (メタ)アクリル酸アルキルおよびその誘導体
、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、（メタ）アクリルアミド およびその誘導体ならびに (メタ)アクリロニトリル力 なる群力 選ばれた少なくとも 1 種の単量体である
ことを特徴とする請求項 1〜17のいずれかに記載のノ、イソリツド防汚塗料組成物。
[19] 前記多価金属化合物（B)が 2価または 3価の金属の化合物であることを特徴とする 請求項 1〜18のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[20] 前記多価金属化合物（B) ί 2価または 3価の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲ ン化物およびカルボン酸塩力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種の化合物であること を特徴とする請求項 19に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[21] 前記多価金属が、亜鉛、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、コバルトおよ びアルミニウム力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1
〜20のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[22] 前記多価金属化合物（B) 1S 亜鉛、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、 コバルトからなる群より選ばれた少なくとも 1種の多価金属の酸ィ匕物であることを特徴 とする請求項 1〜21のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[23] 前記多価金属化合物 (Β)が、酸ィ匕亜鉛および Ζまたは酸化銅であることを特徴と する請求項 22に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[24] 前記多価金属化合物 (Β)が、活性亜鉛華であることを特徴とする請求項 23に記載 のハイソリッド防汚塗料組成物。
[25] 前記多価金属化合物（Β)を、前記カルボキシル基含有共重合体 (Α) 100重量部 に対して 1〜500重量部含有することを特徴とする請求項 1〜24のいずれかに記載 のハイソリッド防汚塗料組成物。
[26] 前記多価金属化合物（Β)を、前記カルボキシル基含有共重合体 (Α)のカルボキシ ル基 1モルに対して 0. 1〜500モルの割合で含有することを特徴とする請求項 1〜2
5のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[27] 前記防汚剤 (C)として、銅化合物 (cl)を含有することを特徴とする請求項 1〜26の いずれかに記載のノ、ィソリッド防汚塗料組成物。
[28] 前記銅化合物（cl)が亜酸化銅であることを特徴とする請求項 27に記載のハイソリ ッド防汚塗料組成物。
[29] 前記防汚剤 (C)として、硫化亜鉛 (c2)を含有することを特徴とする請求項 1〜26の いずれかに記載のノ、ィソリッド防汚塗料組成物。
[30] 前記防汚剤 (C)として、有機防汚剤 (c3)を含有することを特徴とする請求項 1〜26 のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[31] 前記有機防汚剤 (c3)が、ピリチオンィ匕合物、ァミン'有機ボラン錯体および 4, 5 - ジク 2— n ォクチル 4 イソチアゾリン一 3 オン力 なる群力 選ばれる少 なくとも 1種であることを特徴とする請求項 30に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[32] 前記有機防汚剤 (c3)として、ジンクピリチオンと、ピリジン一トリフエ-ルポラン錯体 または 4—イソプロピルピリジン一ジフエ-ルメチルボラン錯体とを含有することを特徴 とする請求項 30または 31に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[33] 前記有機防汚剤（c3)として、ジンクピリチオンと、 4, 5 ジクロ 2—n—ォクチ —4—イソチアゾリン一 3—オンとを含有することを特徴とする請求項 30または 31に 記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[34] 前記防汚剤 (C)として、実質量の亜酸化銅を含有しな!、ことを特徴とする請求項 30 〜33のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[35] 前記防汚剤 (C)として、銅化合物 (cl)と、有機防汚剤 (c3)とを含有することを特徴 とする請求項 1〜26のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[36] 前記有機防汚剤 (c3)が、ピリチオンィ匕合物、ァミン'有機ボラン錯体および 4, 5— ジク 2— n ォクチル 4 イソチアゾリン一 3 オン力 なる群力 選ばれる少 なくとも 1種であることを特徴とする請求項 35に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[37] 前記有機防汚剤 (c3) 1S 銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン—トリフエ-ルポ ラン錯体、 4 イソプロピルビリジンージフエ-ルメチルボラン錯体および 4, 5—ジクロ 2— n ォクチル 4 イソチアゾリン 3 オンからなる群から選ばれる少なくと も 1種であることを特徴とする請求項 35または 36に記載のハイソリッド防汚塗料組成 物。
[38] 前記防汚剤 (C)として、亜酸化銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンとを含有 することを特徴とする請求項 1〜26のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物
[39] 前記防汚剤 (C)として、亜酸化銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンと、 4, 5— ジク 2— n ォクチル 4 イソチアゾリン一 3 オンとを含有することを特徴と する請求項 38に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[40] 前記防汚剤 (C)として、硫化亜鉛 (c2)と、有機防汚剤 (c3)とを含有することを特徴 とする請求項 1〜26のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[41] 前記有機防汚剤 (c3)が、ピリチオンィ匕合物、ァミン'有機ボラン錯体および 4, 5 - ジクロロ一 2— n ォクチル 4 イソチアゾリン一 3 オン力 なる群力 選ばれる少 なくとも 1種であることを特徴とする請求項 40に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[42] 前記有機防汚剤 (c3) 1S 銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン—トリフエ-ルポ ラン錯体、 4 イソプロピルビリジンージフエ-ルメチルボラン錯体および 4, 5—ジクロ ロー 2— n ォクチル 4 イソチアゾリン 3 オンからなる群から選ばれる少なくと も 1種であることを特徴とする請求項 40または 41のいずれかに記載のハイソリッド防 汚塗料組成物。
[43] 前記防汚剤 (C)として、実質量の銅または銅化合物を含有しな!、ことを特徴とする 請求項 40〜42のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[44] 前記防汚剤 (C)として、硫化亜鉛 (c2)と、ジンクピリチオンとを含有することを特徴 とする請求項 43に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[45] 前記防汚剤 (C)として、硫化亜鉛 (c2)と、ピリジン一トリフエ-ルポラン錯体または 4 イソプロピルビリジンージフエ-ルメチルボラン錯体と、ジンクピリチオンとを含有す ることを特徴とする請求項 43または 44に記載のノ、ィソリッド防汚塗料組成物。
[46] 前記防汚剤 (C)として、硫ィ匕亜鉛 (c2)と、ジンクピリチオンと、 4, 5 ジクロロー 2— n ォクチル 4 イソチアゾリン 3—オンとを含有することを特徴とする請求項 43
〜45のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[47] さらに水（dl)を含有することを特徴とする請求項 1〜46のいずれかに記載のハイソ リツド防汚塗料組成物。
[48] さらにァセトァセチル基含有化合物（d2)を含有することを特徴とする請求項 1〜47 のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[49] さらにアルコキシシランィ匕合物又はその誘導体 (d3)を含有することを特徴とする請 求項 1〜48のいずれかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[50] さらに分散剤（d4)を含有することを特徴とする請求項 1〜49のいずれかに記載の ノヽィソリッド防汚塗料組成物。
[51] 前記分散剤 (d4)が、石炭系榭脂、石油榭脂、テルペン榭脂、ビニルエーテル (共） 重合体、（メタ）アクリル酸エステル (共)重合体および分子量 3, 000以下のモノカル ボン酸ィ匕合物力もなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 50 に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[52] さらにタレ止め剤（d5)を含有することを特徴とする請求項 1〜51のいずれかに記 載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[53] さらに可塑剤 (d6)を含有することを特徴とする請求項 1〜52のいずれかに記載の ノヽィソリッド防汚塗料組成物。
[54] 前記可塑剤 (d6)が塩素化パラフィンおよび Zまたは燐系可塑剤であることを特徴 とする請求項 53に記載のハイソリッド防汚塗料組成物。
[55] さらに体質顔料 (d7)を含有することを特徴とする請求項 1〜54のいずれかに記載 のハイソリッド防汚塗料組成物。
[56] 前記体質顔料 (d7)がタルクであることを特徴とする請求項 55に記載のハイソリッド 防汚塗料組成物。
[57] さらに着色顔料 (d8)を含有することを特徴とする請求項 1〜56のいずれかに記載 のハイソリッド防汚塗料組成物。
[58] 前記着色顔料 (d8)が弁柄、チタン白、黄色酸化鉄および有機顔料からなる群から 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 57に記載のハイソリッド防汚塗 料組成物。
[59] トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エタノール、プロパノール、ブタノール、ェ チレングリコールモノブチルエーテル、メチルイソブチルケトンおよびプロピレングリコ ールモノメチルエーテル力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の溶剤 (E)を含有する ことを特徴とする請求項 1〜58のいずれかに記載のノ、イソリツド防汚塗料組成物。
[60] 請求項 1〜59の何れかに記載されたハイソリッド防汚塗料組成物を硬化させてなる ことを特徴とする防汚塗膜。
[61] 基材の表面が、請求項 1〜59の何れかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物を硬 ィ匕させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする塗膜付き基材。
[62] 海水または真水と接触する基材の表面が、請求項 1〜59の何れかに記載のハイソ リツド防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されていることを特徴とする防 汚性基材。
[63] 前記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網または漁具の何れかであることを特徴と する請求項 62に記載の防汚性基材。
[64] 基材の表面に、請求項 1〜59の何れかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物を塗 布あるいは含浸し、次いで硬化させ、塗膜を形成させることを特徴とする、基材表面 への塗膜の形成方法。
[65] 基材の表面に、請求項 1〜59の何れかに記載のハイソリッド防汚塗料組成物を塗 布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材 の防汚方法。
[66] 前記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網または漁具の何れかであることを特徴と する請求項 65に記載の基材の防汚方法。
[67] 不飽和カルボン酸単量体 (al)に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単量 体 (al)と共重合可能な他の不飽和化合物単量体 (a2)に由来する構造単位とを有し
、 GPCで測定した重量平均分子量が 1, 000-6, 000であるカルボキシル基含有共 重合体 (A)を含有する第 1液と、
該カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基と反応し得る多価金属化合 物（B)を含有する第 2液と、必要に応じて、さらに
他の成分と
からなり、
該第 1液、該第 2液または該他の成分の少なくとも 1つには防汚剤 (C)が含まれる ことを特徴とするハイソリッド多液型防汚塗料セット。
[68] 不飽和カルボン酸単量体 (al)に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単量 体 (al)と共重合可能な他の不飽和化合物単量体 (a2)に由来する構造単位とを有し 、 GPCで測定した重量平均分子量が 1, 000-6, 000であるカルボキシル基含有共 重合体 (A)を含有する第 1液と、
該カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基と反応し得る多価金属化合 物 (B)を含有する第 2液と からなり、
該第 1液および Zまたは該第 2液には防汚剤 (C)が含まれる
ことを特徴とするハイソリッド二液型防汚塗料セット。
[69] 前記第 1液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、かつ前記多価金 属化合物 (B)を含有せず、
前記第 2液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および前記多価金属化合 物（B)を含有し、かつ実質量の水を含有しな!、
ことを特徴とする請求項 68に記載のハイソリッド二液型防汚塗料セット。
[70] 不飽和カルボン酸単量体 (al)に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単量 体 (al)と共重合可能な他の不飽和化合物単量体 (a2)に由来する構造単位とを有し 、 GPCで測定した重量平均分子量が 1, 000-6, 000であるカルボキシル基含有共 重合体 (A)を含有する第 1液と、
該カルボキシル基含有共重合体 (A)のカルボキシル基と反応し得る多価金属化合 物 (B)を含有する第 2液と、
消泡剤、粘度調整剤、塗膜硬化速度調整剤および塗膜硬度調整剤から選ばれる 少なくとも 1種の成分を含有する第 3液と
からなり、
該第 1液、該第 2液および該第 3液のうちの少なくとも 1つには防汚剤 (C)が含まれ る
ことを特徴とするハイソリッド三液型防汚塗料セット。
[71] 前記第 1液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)を含有し、かつ前記多価金 属化合物 (B)を含有せず、
前記第 2液が、前記カルボキシル基含有共重合体 (A)および前記多価金属化合 物（B)を含有し、かつ実質量の水を含有しな!、
ことを特徴とする請求項 70に記載のハイソリッド三液型防汚塗料セット。
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US12/159,411 US20100278876A1 (en) 2005-12-28 2006-12-15 High-solid antifouling paint composition, antifouling coating film, base material with coating film, antifouling base material, method for forming coating film on surface of base material, antifouling method for base material, and high-solid multi-package antifouling paint composition set
EP06834761A EP1978065A4 (en) 2005-12-28 2006-12-15 HIGH SOLID ANTIFOULING COATING COMPOSITION, ANTIFOULING COATING FILM, COATED FILM BASE, ANTIFOULING BASE, METHOD FOR PRODUCING A COATING FILM ON A BASE SURFACE, METHOD FOR PREVENTING FOULING OF A BASE AND HIGHLY SOLID MULTICOMPONENT ANTIFOULING COATING COMPOSITION COMBINATION
JP2007551899A JP5417599B2 (ja) 2005-12-28 2006-12-15 ハイソリッド防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法、基材の防汚方法およびハイソリッド多液型防汚塗料組成物セット
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008291141A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Chugoku Marine Paints Ltd ハイソリッド型防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材および防汚方法
WO2009031509A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Chugoku Marine Paints, Ltd. 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法
WO2012176809A1 (ja) * 2011-06-23 2012-12-27 中国塗料株式会社 二液型加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材の製造方法
JP2013531692A (ja) * 2010-04-20 2013-08-08 ピーピージー・コーテイングス・ユーロプ・ベー・ブイ 塗料組成物
US9156997B2 (en) * 2010-02-19 2015-10-13 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound
WO2016080391A1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-26 中国塗料株式会社 二液型防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
US9540520B2 (en) 2011-08-17 2017-01-10 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of copper pyrithione from zinc pyrithione and copper compound
WO2020235382A1 (ja) * 2019-05-20 2020-11-26 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5360759B2 (ja) * 2009-06-08 2013-12-04 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、および該塗膜を形成する防汚処理方法
EP2348077B1 (en) * 2010-01-26 2013-04-03 Jotun A/S Antifouling composition
CN103228744B (zh) 2010-10-14 2016-10-12 汉伯公司 高固含量防污油漆组合物
WO2012165618A1 (ja) * 2011-06-01 2012-12-06 三菱レイヨン株式会社 金属含有重合性単量体およびその製造方法
CN102702939A (zh) * 2012-06-14 2012-10-03 天长市银狐漆业有限公司 防污涂料组合物、防污涂膜及基材的防污方法
KR102006502B1 (ko) * 2012-07-17 2019-08-01 주식회사 케이씨씨 Ｃｕ 무함유 방오 도료 조성물
JP6103964B2 (ja) * 2013-02-04 2017-03-29 中国塗料株式会社 ２成分型プライマー、プライマー塗膜、積層防汚塗膜および基材の防汚方法
JP6272359B2 (ja) * 2013-02-15 2018-01-31 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク シリコーンヒドロゲルを含む防汚システム
EP3127966B1 (en) * 2015-08-05 2018-12-19 3M Innovative Properties Company Protective coating composition for chromium surfaces
CN105802413A (zh) * 2016-04-16 2016-07-27 巢湖市渔郎渔具有限公司 一种防藻渔网涂料
CN105820689A (zh) * 2016-04-16 2016-08-03 巢湖市神龙渔具有限公司 一种环保抗菌渔网涂料
SG11202103381YA (en) * 2018-10-05 2021-05-28 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, antifouling coating film, substrate with antifouling coating film and method for producing same
RU2713354C1 (ru) * 2019-06-26 2020-02-04 Акционерное общество "Русские краски" Способ получения противообрастающей эмали
CN111253821B (zh) * 2019-10-31 2022-03-22 浙江省海洋开发研究院 一种高固含量无铜线性自抛光海洋防污涂料
CN112143318A (zh) * 2020-09-22 2020-12-29 海洋化工研究院有限公司 一种溶蚀型海洋防污涂料、溶蚀型基体树脂及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0711173A (ja) * 1993-06-23 1995-01-13 Hitachi Chem Co Ltd 防汚塗料用組成物
JPH11323207A (ja) * 1998-03-13 1999-11-26 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP2000109729A (ja) * 1998-10-06 2000-04-18 Kansai Paint Co Ltd 水性防汚塗料
JP2001011364A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Kansai Paint Co Ltd 塗料用樹脂
JP2002012630A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 金属含有樹脂組成物および防汚性塗料組成物
JP2002241676A (ja) * 2001-02-21 2002-08-28 Nippon Paint Co Ltd ハイソリッド型防汚塗料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54119534A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Kansai Paint Co Ltd Two-part type anti-fouling coating composition
US4270953A (en) * 1978-03-09 1981-06-02 Kansai Paint Co., Ltd. Two component antifouling paint
ES8801936A1 (es) * 1985-05-17 1988-03-01 Nippon Paint Co Ltd Un procedimiento para preparar una resina hidrolizable.
US5116407A (en) * 1988-10-13 1992-05-26 Courtaulds Coatings Limited Antifouling coatings
JPH04261473A (ja) * 1991-02-14 1992-09-17 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
GB9415239D0 (en) * 1994-07-28 1994-09-21 Courtaulds Coatings Holdings Coating compositions
JP4111473B2 (ja) * 1998-06-22 2008-07-02 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗膜の形成方法
JP2000248207A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
JP2001098030A (ja) * 1999-09-28 2001-04-10 Kansai Paint Co Ltd 金属含有樹脂の製造方法及びその組成物
EP1496089B1 (en) * 2000-03-28 2011-11-02 Nippon Paint Co., Ltd. Antifouling coating
ATE344829T1 (de) * 2000-04-24 2006-11-15 Basf Coatings Japan Ltd Antifouling-beschichtungsmaterial, antifouling- beschichtungsfilm, getauchte struktur und antifouling-methode
EP1695988B1 (en) * 2003-10-29 2010-12-29 Xinxiang Ruifeng Chemical Co. Ltd. Color developer resin composition, its emulsion and its preparing process

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0711173A (ja) * 1993-06-23 1995-01-13 Hitachi Chem Co Ltd 防汚塗料用組成物
JPH11323207A (ja) * 1998-03-13 1999-11-26 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP2000109729A (ja) * 1998-10-06 2000-04-18 Kansai Paint Co Ltd 水性防汚塗料
JP2001011364A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Kansai Paint Co Ltd 塗料用樹脂
JP2002012630A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 金属含有樹脂組成物および防汚性塗料組成物
JP2002241676A (ja) * 2001-02-21 2002-08-28 Nippon Paint Co Ltd ハイソリッド型防汚塗料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1978065A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008291141A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Chugoku Marine Paints Ltd ハイソリッド型防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材および防汚方法
JP5615549B2 (ja) * 2007-09-07 2014-10-29 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法
WO2009031509A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Chugoku Marine Paints, Ltd. 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法
US9156997B2 (en) * 2010-02-19 2015-10-13 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound
JP2013531692A (ja) * 2010-04-20 2013-08-08 ピーピージー・コーテイングス・ユーロプ・ベー・ブイ 塗料組成物
JPWO2012176809A1 (ja) * 2011-06-23 2015-02-23 中国塗料株式会社 二液型加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材の製造方法
CN103608416A (zh) * 2011-06-23 2014-02-26 中国涂料株式会社 二液型水解型防污涂料组合物、防污涂膜及防污基材的制造方法
WO2012176809A1 (ja) * 2011-06-23 2012-12-27 中国塗料株式会社 二液型加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材の製造方法
CN103608416B (zh) * 2011-06-23 2015-12-02 中国涂料株式会社 二液型水解型防污涂料组合物、防污涂膜及防污基材的制造方法
US9540520B2 (en) 2011-08-17 2017-01-10 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of copper pyrithione from zinc pyrithione and copper compound
WO2016080391A1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-26 中国塗料株式会社 二液型防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法
CN107109082A (zh) * 2014-11-18 2017-08-29 中国涂料株式会社 二液型防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法
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