WO2007040232A1 - シリル基含有重合体及びその製造方法 - Google Patents

シリル基含有重合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2007040232A1
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silyl group
carbon atoms
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Yuuji Kimura
Hideaki Tanaka
Genichirou Enna
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • Silyl group-containing polymer and method for producing the same
  • the present invention relates to a novel silyl group-containing polymer and a method for producing the same.
  • a cured product containing a silyl group-containing polymer having a hydrolyzable silicon group has rubber elasticity, and is therefore useful for applications such as a sealing material for construction, an adhesive, and a coating material.
  • silyl group-containing polymers many reports have been made on their production methods and compositions (see Patent Documents 1 to 4).
  • the cured product containing the silyl group-containing polymer has a tendency to contaminate the surface when the curability is insufficient, and when used outdoors for a long time, such as ultraviolet rays and ozone.
  • the action may cause cracks on the surface, and the surface may be whitened (fading), resulting in insufficient weather resistance.
  • a novel silyl group-containing polymer is a composition containing a silyl group-containing polymer. Further research is being done.
  • a silicone-based resin composition using a polyoxyalkylene polymer having a trialkoxysilyl group (Patent Document 7) And a block copolymer (see Patent Document 8) having an ester bond in the main chain and a hydrolyzed group at the end for the purpose of improving storage stability and adhesiveness. ing.
  • Patent Document 9 JP-A-3-72527 (EP397036A)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-146959
  • Patent Document 3 JP-A-1-131271 (EP300146A)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 170681
  • Patent Document 5 JP-A-5-70531 (EP532049A)
  • Patent Document 6 JP-A-8-269315
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 10-245482
  • Patent Document 8 US Pat. No. 6,756,465
  • Patent Document 9 US Patent No. 5032671
  • the cured product obtained by using the methods described in Patent Documents 5 and 6 described above is a case where the weather resistance is not necessarily sufficient for improving the weather resistance, and the weather resistance is improved.
  • problems such as a decrease in curability occur due to the blending of the anti-aging agent, such as rosin, and the weather resistance and curability are not satisfactory.
  • Patent Document 7 Although the silicone-based resin composition described in Patent Document 7 is disclosed to suppress a decrease in curability and improve storage stability, it has insufficient weather resistance. Although the silyl group-containing polymer described in Patent Document 8 is strong and adherent, it cannot improve the weather resistance. Patent Documents 7 and 8 fully describe the structure and characteristics of the block copolymer having a hydrolyzed silicone group used in the silicone-based resin.
  • Patent Document 9 the compound described in Patent Document 9 is not silylated and has insufficient rubber elasticity as compared with a general silyl group-containing polymer. Also, the performance of silylating the compound is well explained.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and can be rapidly and firmly cured, and can be cured with excellent antifouling properties and weather resistance while maintaining good rubber elasticity. It is an object of the present invention to provide a silyl group-containing polymer and a method for producing a silyl group-containing polymer. Means for solving the problem
  • the present invention provides a silyl group-containing polymer represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a remaining group obtained by removing the hydroxyl group from a monohydroxy or polyhydroxy compound having t hydroxyl groups in the molecule
  • R 2 represents a divalent organic group
  • R 3 represents an optionally substituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • Y represents the following general formula (A)
  • a represents an integer of 1 to 3
  • r represents an integer of 1 to 1000
  • t represents an integer of 1 to 8. Show.
  • numerator several Y may mutually be same or different.
  • t is 2 to 8, the plurality of monovalent groups bonded to R 1 may be the same as or different from each other.
  • R 4 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention represented by the general formula (1) is excellent in curability, the silyl group-containing polymer can be cured quickly and firmly. Therefore, the cured product containing the silyl group-containing polymer of the present invention has less surface stickiness with less surface tack. For this reason, the said hardening body is excellent in especially the antifouling property with respect to dust.
  • the cured product containing the silyl group-containing polymer of the present invention does not maintain good rubber elasticity. However, it is excellent in weather resistance. Therefore, according to the above cured body, even when it is exposed to the outdoors for a long time, the surface of the cured body is cracked by the action of ultraviolet rays, ozone, etc. Surface whitening (fading) is suppressed.
  • the silyl group-containing polymer can be combined with various additives. For this reason, by combining the silyl group-containing polymer with an additive and curing it, not only antifouling properties but weather resistance can be imparted with properties based on the additive (adhesiveness, etc.).
  • the silyl group-containing polymer of the present invention it is possible to obtain a cured product that can be cured quickly and firmly, has extremely low contamination and excellent weather resistance while maintaining good rubber elasticity. It is done.
  • the present invention also provides a silyl group-containing polymer represented by the following general formula (2).
  • R 2 represents a divalent organic group
  • R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R 1G represents a carbon number 1
  • R 11 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • Y represents the following general formula (A) 2
  • a represents an integer of 1 to 3
  • r represents an integer of 1 to 1000
  • t represents an integer of 1 to 8
  • S represents an integer from 1 to 250.
  • R 4 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention represented by the general formula (2) is excellent in curability, the silyl group-containing polymer can be cured quickly and firmly. Therefore, the cured product containing the silyl group-containing polymer of the present invention has less surface stickiness with less surface tack. For this reason, the said hardening body is excellent in especially the antifouling property with respect to dust.
  • the cured product containing the silyl group-containing polymer of the present invention has excellent weather resistance while maintaining good rubber elasticity. Therefore, according to the above cured body, even when it is exposed to the outdoors for a long time, the surface of the cured body is cracked by the action of ultraviolet rays, ozone, etc. Surface whitening (fading) is suppressed.
  • the silyl group-containing polymer has a low viscosity among the silyl group-containing polymers represented by the general formula (1), the silyl group-containing polymer is excellent in handleability and has an advantage.
  • the silyl group-containing polymer can be combined with various additives. Therefore, by curing the silyl group-containing polymer in combination with additives, not only antifouling properties and weather resistance but also properties (adhesiveness, etc.) based on the additives can be imparted.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention it is possible to obtain a cured product that can be cured quickly and firmly, has a very low staining property and excellent weather resistance while maintaining good rubber elasticity. It is done.
  • R 2 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
  • the raw material of the silyl group-containing polymer represented by the general formula (1) or (2) can be obtained at a low price, the cost for producing the silyl group-containing polymer can be reduced.
  • the Si atom is bonded to the ⁇ -position of R 2 .
  • the curing rate of the silyl group-containing polymer can be further increased.
  • the silyl group-containing polymer described above includes a monohydroxy or polyhydroxy compound having 1 to 8 hydroxyl groups in the molecule, a cyclic ester having 3 to 9 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms.
  • the first step of reacting 4 alkylene oxide in the presence of a polymerization catalyst to obtain a polyester ether polyol, the polyester ether polyol and the silyl isocyanate compound are combined.
  • a second step of reacting the product in the presence of a urethanization catalyst to obtain a silyl group-containing polymer.
  • a silyl group-containing polymer that can be cured quickly and strongly, and can provide a cured product with extremely low contamination and excellent weather resistance while maintaining good rubber elasticity.
  • the structure of the obtained silyl group containing polymer can be made into a random, random block, or a block copolymer according to a desired physical property and a use.
  • the polymerization catalyst is preferably a double metal cyanide complex catalyst, and the polymerization catalyst and the urethanization catalyst are preferably the same.
  • the first step hydrolysis of the cyclic ester can be suppressed by using a neutral composite metal cyanide complex catalyst as the polymerization catalyst.
  • a polyester ether polyol is obtained.
  • the first step and the second step can be performed with the same catalyst.
  • the amount and activity of the composite metal cyanide complex catalyst to be contained are adjusted, and the activity of the composite metal cyanide complex catalyst remains at the end of the first step, so that it remains as it is.
  • the second step can be performed. That is, the reaction can proceed without adding a new urethane catalyst.
  • Sn catalyst which is a commonly used urethane catalyst, is not required, so that the silyl group-containing polymer can reduce the remaining amount of Sn catalyst and is stable in storage. It will be excellent.
  • the first step and the second step can be carried out continuously, the workability is improved and the yield of the resulting silyl group-containing polymer is also improved.
  • the composite metal cyanide complex catalyst has an organic ligand, and from the viewpoint of handleability, the organic ligand is a group consisting of ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. It is preferable that it is at least one selected from more.
  • the viewpoint of obtaining a highly active catalyst is that the organic ligand is tert-butyl alcohol or tert-butyl alcohol and n-butyl alcohol. Nore no Reconole, sec butinorenoreconole, iso butinorenoreconole, tert pentinore alcohol,. It is preferably a mixture with at least one selected from the group consisting of pentyl alcohol, N, N dimethylacetamide and ethylene glycol mono- tertbutyl ether.
  • the content of the divalent group represented by the following general formula (A) derived from the cyclic ester in the polyester ether polyol is preferably 5 to 50% by mass.
  • the cured product containing the silyl group-containing polymer is excellent in weather resistance.
  • R 4 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the polyester ether polyol preferably has a number average molecular weight (Mn) force of 2000 to 30000 and a molecular weight distribution (MwZMn) of 2.0 or less.
  • the cured product containing the silyl group-containing polymer is excellent in antifouling properties and weather resistance.
  • the molecular weight distribution is a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (MwZMn) are determined by gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample with a known molecular weight. It is a molecular weight in terms of polystyrene obtained by measuring, and the hydroxyl value of the present invention is a measured value based on JIS K1557 6.4.
  • a silyl group-containing polymer and a method for producing the same, which can be cured rapidly and strongly, and can provide a cured product excellent in antifouling property and weather resistance while maintaining good rubber elasticity. can do.
  • the present invention is a novel silyl group-containing polymer represented by the following general formula (1). [Chemical 6]
  • R 1 represents a remaining group obtained by removing the hydroxyl group from a monohydroxy or polyhydroxy compound having t hydroxyl groups in the molecule, and t represents an integer of 1 to 8. Show.
  • R 1 represents a remaining group obtained by removing the hydroxyl group from a monohydroxy or polyhydroxy compound having 1 to 8 hydroxyl groups in the molecule.
  • a monohydroxy or polyhydroxy compound having 1 to 8 hydroxyl groups in the molecule is also referred to as an “initiator”. That is, the initiator has a structure in which the hydroxyl group is added to R 1 .
  • the number of hydroxyl groups contained in the initiator is preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3. That is, t is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 2 to 3.
  • R 2 represents a divalent organic group. Among these, it is more preferable that R 2 is a trimethylene group (one CH CH CH —) which is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
  • R 2 may be the same as or different from each other. That is, when t is an integer of 2 to 8, each R 2 independently represents a divalent organic group.
  • R 2 is preferably bonded to a Si atom at the a-position of! /, And more preferably this R 2 carbonyl group (—CH—). In this case, curing of the silyl group-containing polymer
  • the speed can be further increased.
  • R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • R 3 may be the same or different from each other. That is, when a is 1, each R 3 independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • examples of the hydrolyzable group include an OR group.
  • One strong OR group is preferably an alkoxy group or alkenyl group having 4 or less carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a probe group. Among these, an OR basic force methoxy group and an ethoxy group are more preferable. In this case, the curing rate of the silyl group-containing polymer can be further increased.
  • Xs may be the same or different from each other. That is, when a is an integer of 2 or 3, and Z or t is an integer of 2 to 8, each X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • t is an integer of 2 to 8
  • a represents an integer of 1 to 3 independently.
  • Y represents a divalent group represented by the following general formula (A) or a divalent group represented by the following general formula (B).
  • Ys may be the same as or different from each other. That is, when r is an integer of 2 to: L000 and Z or t is an integer of 2 to 8, Y is independently a divalent group represented by the following general formula (A) or the following general formula A divalent group represented by the formula (B) is shown.
  • the arrangement of the divalent group represented by the following general formula (A) or the divalent group represented by the following general formula (B) is One group may be arranged in a row! /, Or both groups may be arranged randomly, or these sequences may be mixed.
  • R 4 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. Among these, in order to prevent the melting point from becoming too high, R 4 is preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably a linear saturated hydrocarbon chain.
  • R 4 may be the same or different from each other! / Moyo! / R 4 is an n-pentyl group. That is, the group represented by the above formula (A) is a group in which ⁇ -strength prolataton is ring-opened.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is more preferably only a propylene group, preferably an ethylene group and / or a propylene group.
  • R 5 may be the same or different from each other! / Moyo! /
  • r represents an integer of 1 to 1000. This is preferably an integer of 10 to 500, more preferably an integer of 20 to 200. In addition, when t is 2-8, r shows the integer of 1-: L000 each independently.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention represented by the general formula (1) can contain random, random block, or block copolymer chains.
  • novel silyl group-containing polymer represented by the above general formula (1) it can be cured quickly and strongly, and the antifouling property and weather resistance of the cured product containing this silyl group-containing polymer. Can be improved.
  • the present invention is a novel silyl group-containing polymer represented by the following general formula (2). [Chemical 8]
  • R 2 , R 3 , X, Y, a, r, and t are R 2 , R 3 , X, Y, a, r, in the general formula (1).
  • R 1G represents a t-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1G is preferably a t-valent hydrocarbon group having 1 to C0 carbon atoms.
  • R 11 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • R 11 may be the same as or different from each other. That is, when s is an integer of 2 to 250 and Z or t is an integer of 2 to 8, each R 11 independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • s represents an integer of 1 to 250, and preferably an integer of 5 to 100.
  • s shows the integer of 1-250 each independently.
  • the novel silyl group-containing polymer represented by the above general formula (2) it can be cured quickly and firmly, and the antifouling property and weather resistance of the cured product containing this silyl group-containing polymer. Can be improved. Further, the silyl group-containing polymer represented by the general formula (2) has a lower viscosity than the silyl group-containing polymer represented by the general formula (1). There are also advantages.
  • the method for producing a silyl group-containing polymer of the present invention comprises a first step and a second step. Hereinafter, each step will be described in more detail.
  • a polyester which is an intermediate of the silyl group-containing polymer of the present invention is used.
  • a terether polyol is synthesized.
  • a powerful polyester ether polyol is a cyclic ester having 3 to 9 carbon atoms and 2 to 2 carbon atoms in the presence of a monohydroxy or polyhydroxy compound (initiator) having 1 to 8 hydroxyl groups in the molecule. It can be obtained by reacting 4 alkylene oxide in the presence of a polymerization catalyst.
  • monohydroxy or polyhydroxy compounds having 1 to 8 hydroxyl groups in the molecule that can be used as an initiator, specifically, Is a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, 2-propanol, normal butanol, iso-butanol, 2-ethyl hexanol, decyl alcohol, lauryl alcohol, tridecanol, cetyl alcohol, stearyl alcohol or oleyl alcohol; water; ethylene glycol , Diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol or 1,4 cyclohexane Divalent amines such as hexanediol Cole; Polyhydric alcohols such as glycerin, dig
  • initiator Only one type of initiator may be used, or two or more types may be used in combination. Polyoxyalkylene polyols obtained by reacting these compounds with alkylene oxide can also be used. When an initiator having one hydroxyl group is used, it is preferably used in combination with another initiator having two or more hydroxyl groups.
  • An initiator having a different hydroxyl group may be mixed and the alkylene oxide may be reacted with the cyclic ester. Alternatively, the alkylene oxide may be reacted with the cyclic ester and then mixed.
  • Use of an initiator having one hydroxyl group reacted with an alkylene oxide cyclic ester has the effect of lowering the elastic modulus of the cured product, which is preferable for applications requiring a low elastic modulus. Add one that has reacted with an alkylene oxide cyclic ester to an initiator having one hydroxyl group to the one synthesized in the same way using another initiator. 1S Preferred in terms of physical property adjustment and viscosity adjustment.
  • the initiator is preferably a polyether polyol represented by the following general formula (3) from the viewpoint of ease of production.
  • R 1 ′′ represents a t-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a t-valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • t represents an integer of 1 to 8. It is preferable that t is an integer of 1 to 3. More preferably, t is an integer of 2 to 3.
  • R 11 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 11 may be the same as or different from each other. That is, when s is an integer of 2 to 250 and when Z or t is an integer of 2 to 8, each R 11 independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • s represents an integer of 1 to 250. This s is preferably an integer of 5 to 100. In addition, when t is 2-8, s shows the integer of 1-250 each independently.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the initiator is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.0 or less.
  • the content of the initiator in the silyl group-containing polymer represented by the general formula (1) is 50% by mass or more
  • the molecular weight distribution of the resulting silyl group-containing polymer (MwZ ( Mn) can be set to 1.4 or less, so that the molecular weight distribution of the silyl group-containing polymer becomes small, so that the viscosity of the silyl group-containing polymer can be lowered.
  • the cyclic ester used in the present invention has 3 to 9 carbon atoms.
  • the cyclic ester force ⁇ -propiolatathone (carbon number 3), ⁇ valerolataton (carbon number 5), or ⁇ -force prolatatone (carbon number 6) is preferred. More preferably.
  • These cyclic esters may be monomers, dimers or trimers, but are preferably monomers from the viewpoint of reactivity. That's right.
  • the cyclic ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the divalent group represented by the general formula (A) derived from the cyclic ester in the polyester ether polyol is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 5 to 40% by mass. More preferably. If the content of the cyclic ester is less than 5% by mass, the weather resistance of the cured product containing the silyl group-containing polymer tends to be insufficient as compared with the case where the content is in the above range. In addition, when the content of the cyclic ester exceeds 50% by mass, the viscosity of the polyester ether polyol is increased as compared with the case where the content is in the above range.
  • the alkylene oxide used in the present invention has 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and oxetane. This alkylene oxide may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from ethylene oxide and propylene oxide is preferable to use at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide.
  • the content of the divalent group represented by the above general formula (B) derived from the alkylene oxide in the polyester ether polyol is preferably 50 to 95% by mass. More preferred to be, When the content of the group derived from the alkylene oxide is less than 50% by mass, the viscosity of the polyester ether polyol tends to be higher than when the content is in the above range. In addition, when the content of the group derived from alkylene oxide exceeds 95% by mass, the weather resistance of the cured product containing the silyl group-containing polymer is insufficient as compared with the case where the content is in the above range. It tends to be.
  • the content of the group derived from the alkylene oxide is a value including the group derived from the alkylene oxide contained in the initiator.
  • a polymerization catalyst is used.
  • the resulting polyester ether polyol has a high molecular weight due to the high activity of the double metal cyanide complex catalyst.
  • a silyl group-containing polymer containing a polyester ether polyol having a large molecular weight is excellent in curability, and a cured product containing the silyl group-containing polymer is advantageous in mechanical properties such as elongation.
  • a high-molecular weight polyester ether polyol having a narrow molecular weight distribution and a high molecular weight distribution can be produced. it can.
  • a silyl group-containing polymer containing a high-molecular weight polyether ether polyol having a narrow molecular weight distribution has an advantage of excellent workability such as handling V because of its low viscosity.
  • the composite metal cyanide complex catalyst it is preferable to use a complex mainly composed of zinc hexanocobaltate since it has high polymerization activity.
  • the composite metal cyanide complex catalyst is more preferable because it has high activity when the organic ligand is ether, alcohol, or the like, even though it preferably has an organic ligand.
  • ether at least one selected from the group consisting of ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and triethylene glycol dimethyl ether power can be used because the complex is easily handled during the polymerization reaction. Among these, it is preferable to use the complex during the polymerization reaction, and it is more preferable to use glyme.
  • Examples of the alcohol include tert-butyl alcohol or tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, ter t-pentyl alcohol, iso-pentyl alcohol, N, At least selected from the group consisting of N-dimethylacetamide and ethylene glycol mono-tert-butyl ether It is preferable to use a mixture with one species. In this case, the polymerization catalyst becomes highly active.
  • the catalyst amount of the polymerization catalyst can be reduced, and the residual amount of the catalyst in the silyl group-containing polymer is reduced.
  • the speed of the copolymerization reaction between the cyclic ester and the alkylene oxide can be increased, and a silyl group-containing polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the amount of the double metal cyanide complex catalyst used is preferably 1 to 500 ppm with respect to the total mass of the obtained polyester ether polyol. Further, the storage stability of the product is excellent and economical. 1 ⁇ lOOppm is more preferred because it is also advantageous! / ,.
  • the step of removing the composite metal cyanide complex catalyst is not performed.
  • the process can be proceeded to.
  • the production efficiency of the polyester ether polyol can be increased because the number of steps can be reduced by reducing the composite metal cyanide complex catalyst.
  • Such a double metal cyanide complex catalyst can be produced by a known production method. For example, a halogenated metal salt and cyanate are reacted in water, the resulting reaction product is washed with the above organic ligand aqueous solution or liquid organic ligand, and the resulting cake (solid component) is separated by filtration. The cake is further dried to obtain a solid double metal cyanide complex catalyst.
  • reaction product obtained by reacting a halogenated metal salt with an alkali metal cyanometallate is washed with the above-mentioned organic ligand aqueous solution or liquid organic ligand, and then, in the polyether polyol.
  • the reaction product is dispersed in Next, an excess amount of water and liquid organic ligands are distilled off from the dispersion, whereby a slurry-like composite metal cyanide complex in which the composite metal cyanide complex catalyst is dispersed in the polyether polyol is removed. It is also possible to use a body catalyst.
  • the polyether monool or polyether polyol used to prepare the slurry-like composite metal cyanide complex catalyst uses an ionic polymerization catalyst (a-on polymerization catalyst, cationic polymerization catalyst), and a monoalcohol or polyhydric alcohol. It is produced by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide.
  • This polyether monool or polyether polyol preferably has 1 or 2 to 8 hydroxyl groups and a number average molecular weight of 300 to 5,000.
  • Examples of the phosphazenium compound include compounds described in JP-A-11-106500.
  • tetrakis [tris (dimethylamino) phosphora-ridenamino] phosphomum hydroxide tetrakis [tris (dimethylamino) phosphora-ridenamino] phosphorum methoxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphora-ridenamino] phospho-um ethoxide or tetrakis
  • tri (pyrrolidine-1-yl) phosphora-ridenamino] phosphate t ert butoxide tri (pyrrolidine-1-yl) phosphora-ridenamino] phosphate t ert butoxide.
  • Examples of the phosphazene compound include compounds described in JP-A-10-36499. Specifically, 1-tert-butyl-2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,2 tris (dimethylamino) phosphazene , 1-Ethyl 2, 2, 4, 4, 4 Pentakis (dimethylamino) — 2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 — Force Tenadi (phosphazene), 1- tert-butyl-4, 4, 4, 4-tris (dimethylamino) 2, 2 — Bis [tris (dimethylamino) phosphora-ridenamino]-2 ⁇ 4 ⁇ 5 —catenadi (phosphazene), 1— (1, 1, 3, 3—tetramethylbutyl) —4, 4, 4 ⁇ ris (dimethylamino) — 2, 2 Bis [
  • Examples of the phosphinoxide compound include compounds described in JP-A-11-302371. Specifically, tris [tris (dimethylamino) phosphora-lidenamino] phosphine oxide or tris [tris (jetylamino) phosphora-lidenamino] phos Examples include finoxides.
  • phosphaze-um compound or a phosphine oxide compound.
  • the polyester ether polyol is colored when these catalysts remain in the polyester ether polyol. Since there is a tendency, it is preferable to remove the catalyst component after the production of the polyester ether polyol.
  • the contents and types of the cyclic ester and alkylene oxide during the reaction can be adjusted according to the intended use of the silyl group-containing polymer.
  • the production conditions of the polyester ether polyol that is, the stirring efficiency, the feed rate of the cyclic ester and the alkylene oxide, the reaction temperature, and the presence or absence of a solvent. It can be determined accordingly.
  • the cyclic ester and the alkylene oxide may be mixed and reacted.
  • the mixing ratio in this case should be a ratio in which the cyclic ester Z alkylene oxide (mass ratio) is 5 to 70Z95 to 30 (mass ratio)!
  • the polyester ether polyol is obtained by the first step of reacting the initiator, cyclic ester, and alkylene oxide described above in the presence of a polymerization catalyst.
  • the cyclic ester and the alkylene oxide may be mixed together by adding a plurality of types of the cyclic ester and the alkylene oxide at the same time to cause a polymerization reaction.
  • polymerization may be carried out by adding.
  • the addition force of the cyclic ester and alkylene oxide into the reaction vessel may be addition of the liquid layer portion or addition from the gas layer portion.
  • an initiator, one or more alkylene oxides, and one or more cyclic ester compounds are simultaneously added to the reaction vessel in the presence of the double metal cyanide complex catalyst.
  • a polyester ether polyol having a random copolymer chain is obtained (random copolymerization).
  • the initiator and the double metal cyanide complex catalyst are added to the reaction vessel, and one or more of the alkylene oxide and one or more of the cyclic ester are sequentially added thereto.
  • a polyetherester polyol having a polymer chain is obtained (block copolymerization).
  • an initiator and a double metal cyanide complex catalyst are added to the reaction vessel, and a cyclic ester polymer obtained by polymerizing a predetermined amount of one or more cyclic esters and one or more alkylene oxides are added thereto.
  • a polyester ether polyol having a random copolymer chain and a block copolymer chain in the same molecule is obtained by adding an alkylene oxide polymer obtained by polymerizing a predetermined amount of (random / block copolymer).
  • the polyester ether polyol preferably has random and random Z block copolymer chains, and more preferably has random copolymer chains.
  • the content of the random copolymer chain of the cyclic ester and the alkylene oxide in the polyester ether polyol is preferably 10 to 95% by mass. More preferably, it is 20 to 90% by mass.
  • the content of the random copolymer chain is less than 10% by mass, the weather resistance tends to be inferior when the silyl group-containing polymer is used as compared with the case where the content is in the above range.
  • the content of the random copolymer chain exceeds 95% by mass, the viscosity of the polyester ether polyol may be higher than in the case where the content is in the above range, and handling may be difficult. .
  • the polyester ether polyol obtained by the first step has a number average molecular weight force of 2000 to 30000, preferably S, preferably 5000 to 25000, more preferably S, and 800 to 22000. More preferred, n average number of polyester ether polyols
  • the molecular weight is less than 2000, the number of units of the cyclic ester is smaller than in the case where the number average molecular weight is in the above range. Tendency tends to be insufficient.
  • the number average molecular weight exceeds 30000, the viscosity of the polyester ether polyol becomes higher than that in the case where the number average molecular weight is in the above range, and there may be cases where it cannot be used practically.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the above-mentioned polyester ether polyol is 2.0 or less, a force S, preferably 1.02 to: L 4 and more preferably a force S, 1.02 to L A force S of 35 is even more preferred.
  • a force S preferably 1.02 to: L 4 and more preferably a force S, 1.02 to L
  • a force S of 35 is even more preferred.
  • the molecular weight distribution exceeds 2.0, the viscosity of the polyester ether polyol tends to be too high as compared with the case where the molecular weight distribution is in the above range. If the molecular weight distribution of the polyester ether polyol is less than L. 02, the polymerization reaction takes time and the production efficiency tends to decrease.
  • the polyester ether polyol can also be used in combination with other polyols.
  • the blending ratio of the polyester ether polyol and the polyol is not particularly limited as long as the properties of the polyester ether polyol are not deteriorated.
  • the polyol is 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester ether polyol. If it is this range, the hardened
  • examples of the other polyol include polyether polyol.
  • the viscosity can be lowered while maintaining the performance of the silyl group-containing polymer.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention is synthesized from the polyester ether polyol obtained in the first step.
  • a powerful silyl group-containing polymer can be obtained by reacting a polyester ether polyol and a silyl isocyanate compound in the presence of a urethane catalyst.
  • the silyl isocyanate compound is represented by the following general formula (4).
  • R 2 represents a divalent organic group. Among these, it is more preferable that R 2 is a trimethylene group (one CH CH CH—) which is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
  • the R 2 is bonded to Si atoms at position ⁇ of R 2, is Rukoto is preferably Gukono R 2 mosquito styrene group (one CH-) It is more preferable. In this case, the silyl group
  • each R 3 independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a represents an integer of 1 to 3.
  • Examples of the hydrolyzable group include an -OR group, and a strong-OR group is preferably an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyl group. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a propenyl group. Among these, an —OR group, a hydroxy group, and an ethoxy group are more preferable. In this case, the curing rate of the silyl group-containing polymer can be further increased.
  • silyl isocyanate compounds include ⁇ -isocyanate methyltrimethoxy silane, j8-isocyanate trimethylsilane, ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane, and ⁇ isocyanate.
  • the polyester ether polyol and the silyl isocyanate compound are combined.
  • a urethane catalyst is used.
  • a known urethanization catalyst is used. Specific examples include a tin catalyst and a bismuth catalyst.
  • a double metal cyanide complex catalyst or the like can also be used. here
  • the double metal cyanide complex catalyst is synonymous with the double metal cyanide complex catalyst described in the first step.
  • a double metal cyanide complex catalyst that is the same as the polymerization catalyst described above, which preferably uses a double metal cyanide complex catalyst. That is, it is preferable to react the polyester ether polyol and the silyl isocyanate one-toy compound in the presence of the complex metal cyanide complex used in the first step to obtain the silyl group-containing polymer of the present invention.
  • the amount and activity of the composite metal cyanide complex catalyst contained in the first step is adjusted, and the activity of the composite metal cyanide complex catalyst remains at the end of the first step.
  • the second step can be performed. That is, the reaction can proceed without adding a new urethanization catalyst separately.
  • the amount of the urethane catalyst used in the second step may be any amount as long as it is necessary for the urethane reaction between the polyester ether polyol and the silyl isocyanate compound. However, it is preferably 10 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, based on the total mass of the silyl group-containing polymer. If the amount of the urethanization catalyst used exceeds lOOppm, a large amount of the urethanization catalyst remains in the silyl group-containing polymer, so that the storage stability of the silyl group-containing polymer tends to decrease.
  • the production conditions of the silyl group-containing polymer are such that the reaction temperature and the time for completing the reaction vary depending on the amount of the urethanization catalyst used.
  • the temperature is generally 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. It is preferable to perform a time reaction. Further, this reaction is preferably performed in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. In this case, because side reactions can be suppressed The yield of the resulting silyl group-containing polymer can be improved.
  • a polyester ether polyol is reacted with a polyisocyanate compound under the condition of excess isocyanate group, and the isocyanate group remaining at the terminal of the polyester ether polyol is converted to silylate. Since the number of processes is smaller than that of the method, the process time can be greatly shortened and impurities by-produced during the manufacturing process can be reduced.
  • the silyl group-containing polymer can be excellent in storage stability, and complicated operations such as purification are unnecessary. Further, in the second step, the complicated process of polymer synthesis can be simplified by directly urethane-reacting the silyl isocyanate compound with the terminal hydroxyl group of the polyester ether polyol.
  • the compounding ratio of the polyester ether polyol and the silyl isocyanate compound is not particularly limited.
  • a new silyl isocyanate compound or monoisocyanate compound may be added to consume the remaining OH groups. Specifically, depending on the hydroxyl value of the resulting polyether ether polyol and the amount of silyl isocyanate added, N
  • COZOH is calculated, and a silyl isocyanate compound or the like may be further added so that the molar ratio is within the above range.
  • a silyl group-containing polymer is obtained by urethanating a silyl isocyanate compound with a polyester ether polyol.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention can be cured quickly and firmly, and maintains good rubber elasticity. And possesses high physical properties such as high tensile strength with a short bonding time at room temperature. In addition, a cured product containing this silyl group-containing polymer has excellent antifouling property and high weather resistance due to less surface tack. From these facts, the silyl group-containing polymer of the present invention can be suitably used in the field of coating compositions such as adhesives, elastic adhesives, sealants, waterproofing materials, coating agents and the like.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention can be obtained by combining with an additive to form a curable composition.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention may be used as a curable composition in combination with a hydrolysis accelerator (curing catalyst) for accelerating the hydrolysis and Z or crosslinking reaction of reactive silicon groups.
  • a hydrolysis accelerator curing catalyst
  • Sulfur-containing organotin such as C H) Sn (SCH COO (n-C H)) or (n— C H) SnS
  • Organotinoxide such as (n—C 3 H 4) SnO or (n—CH 2) SnO;
  • Reaction product of stanoxide and ester compound selected from the group consisting of ethyl silicate, dimethyl maleate, jetyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl phthalate, jetyl phthalate and dioctyl phthalate; (n-CH ) Sn (acac), (n—CH
  • O C H means ethylacetoacetate ligand.
  • alkoxysilanes selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetrapropoxysilane; (n—C H) (CH COO) SnOSn (OCO)
  • Examples include tin compounds such as SnOSn bond-containing organic tin compounds.
  • Divalent tin carboxylates such as tin 2-ethylhexanoate, tin n-octylate, tin naphthenate or tin stearate; organic carboxylic acids such as octylic acid, oleic acid, naphthenic acid or stearic acid Metal salts other than tin; calcium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, vanadium carboxylate, bismuth tris 2-ethylhexoate, etc., bismuth carboxylate, lead carboxylate, titanium carboxylate, or nickel strength Titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetramethyl titanate or tetra (2-ethylhexyl titanate); aluminum alkoxides such as aluminum isopropylate or monobutoxyaluminum diisopropylate; zirconium n - zircon
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned metal-containing compound such as a reaction product of the above divalent tin carboxylate, organotin carboxylate or organotinoxide and an ester compound is added to an aliphatic monoamine or other amine amine. It is preferable to combine compounds to obtain excellent curability.
  • the use ratio of the curing catalyst is preferably 0.001 to LO part by mass with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing polymer. More preferably, 0.01 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the curable composition may be a one-pack type in which a curing catalyst is added in advance and stored under dehydration conditions, and reacts with moisture in the atmosphere at the time of curing.
  • a curing catalyst is added in advance and stored under dehydration conditions, and reacts with moisture in the atmosphere at the time of curing.
  • a two-component type that is cured by mixing.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention may be combined with a filler to form a curable composition.
  • the filler include calcium carbonate surface-treated with a fatty acid or a succinic acid-based organic substance, colloidal calcium carbonate having an average particle size of 1 ⁇ m or less obtained by further finely powdering the above calcium carbonate, precipitation method
  • the proportion of the filler used is preferably 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing polymer. More preferably, it is ⁇ 250 parts by mass. It is possible to use only one type of filler or a combination of two or more types.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention may be combined with a plasticizer to form a curable composition.
  • plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate or bis-2-ethylhexyl phthalate; dioctyl adipate, bis (2-methylnoel) succinate, Aliphatic carboxylic acid esters such as dibutyl sebacate or butyl oleate; Alcohol esters such as pentaerythritol ester; Phosphate esters such as trioctyl phosphate or tricresyl phosphate; Epoxy soybean oil, 4, 5-epoxy Epoxy plasticizers such as dioctyl oxahydrophthalate or benzyl epoxystearate; Chlorinated paraffin; Polyester plasticizers such as polyesters obtained by reacting dibasic acids with dihydric alcohols; Polyoxypropylene glycol or Polyethers such as derivative
  • the proportion of the plasticizer used is preferably 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing polymer. 1-300 mass parts is more preferable. Only one type of filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the curable composition When the curable composition is used for an adhesive or the like, a plasticizer should not be used! /, The adhesive strength between the cured body of the curable composition and the substrate may be improved. .
  • the silyl group-containing polymer of the present invention may be combined with an adhesion-imparting agent for the purpose of improving the adhesion between the base material and the silyl group-containing polymer to form a curable composition.
  • an adhesion-imparting agent for the purpose of improving the adhesion between the base material and the silyl group-containing polymer to form a curable composition.
  • the agent include silane coupling agents such as (meth) ataryloxy group-containing silanes, amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, or carboxyl group-containing silanes.
  • silanes containing (meth) acryloyloxy group 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane or 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Etc.
  • amino group-containing silanes examples include 3aminopropyltrimethoxysilane, 3aminopropyltriethoxysilane, 3aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2aminoethyl) 3aminopropyltrimethoxysilane, N— (2 Aminoethyl) 3 Aminopropylmethyldimethoxysilane, N— (2 Aminoethyl) 3 Amaminopropyltriethoxy silane, 3 Ureidopropyltriethoxysilane, N— (N Vininoleveninore 1 2 Aminoethyl) Examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-anilinopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of the mercapto group-containing silane include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyljetoxysilane.
  • epoxy group-containing silanes examples include 3 glycidyloxypropyltrimethoxysilane and pyrtriethoxysilane.
  • carboxyl group-containing silanes examples include 2 carboxyethyltriethoxysilane, 2-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, or N- (N-carboxymethyl-2-aminoethyleno) 3 —Aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • a reaction product obtained by reacting two or more silane coupling agents may be used.
  • strong reactants include reactants of amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes, reaction groups of amino group-containing silanes and (meth) ataryloxy group-containing silanes, epoxy group-containing silanes And a reaction product of mercapto group-containing silanes, or a reaction product of mercapto group-containing silanes. These reactants are It can be easily obtained by mixing the silane coupling agent and stirring in the temperature range of room temperature to 150 ° C for 1 to 8 hours. Note that only one kind of the above-mentioned adhesion-imparting agent may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the proportion of the adhesion promoter used may be 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing polymer. Preferably, 0.1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • Examples of the adhesion-imparting agent include epoxy resin, or a mixture of epoxy resin and epoxy resin hardener.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and generally known epoxy resin can be used.
  • Examples of epoxy resin include bisphenol
  • a Diglycidyl ether type epoxy resin Bisphenol F Diglycidyl ether type epoxy resin, Tetrabromobisphenol A-Glycidyl ether type epoxy resin, flame retardant type epoxy resin, novolac type epoxy resin, hydrogenated screw Phenolic type A epoxy resin, Bisphenol A—Propylene oxide glycidyl ether type epoxy resin, 4-glycidyl-oxy benzoic acid glycidyl, phthalic acid diglycidyl, tetrahydrophthalic acid diglycidyl or hexahydro Diglycidyl ester epoxy resin such as diglycidyl phthalate, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenol methane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N di Glycidylline, N, N Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, triglycidyl isocyanurate, poly
  • the usage ratio of the epoxy resin is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing polymer. 1 to 50 parts by mass is more preferable.
  • the proportion of epoxy resin used exceeds 100 parts by mass, the hardness of the cured product of the curable composition tends to increase and the flexibility tends to decrease.
  • the epoxy resin hardener is not particularly limited, but a generally known epoxy resin hardener can be used.
  • an epoxy resin hardener for example, triethylenetetramine , Tetraethylenepentamine, jetylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophorone diamine, or 2, 4 , 6 Amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol; Salts of the above amines; Blocked amines such as ketimine compounds of the above amines; Polyamide resin; Imidazoles; Dicyandiamides; Trifluoride Boron complexes; carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succ
  • the use ratio of the epoxy resin hardener is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention may be combined with a solvent to form a curable composition.
  • the viscosity of the silyl group-containing polymer can be adjusted, and the storage stability of the silyl group-containing polymer can also be improved.
  • the powerful solvent is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, ester alcohols, ketones. Examples include alcohols, ether alcohols, ketone ethers, ketone esters, and ester ethers.
  • the alcohol is preferably an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms, preferably methanol, ethanol, isopropanol, isopentyl alcohol or hexyl alcohol. More preferably, it is ethanol or ethanol.
  • the proportion of the solvent used is preferably 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing polymer.
  • the mass part is more preferable.
  • the usage rate exceeds 500 parts by mass, the cured product of the curable composition may shrink due to volatilization of the solvent, compared to when the usage rate is in the above range. .
  • the silyl group-containing polymer of the present invention can be used as a curable composition by combining a small amount of a dehydrating agent within a range that does not adversely affect curability and flexibility.
  • Examples of powerful dehydrating agents include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate; alkyl orthoacetates such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate; methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane Or, hydrolyzable organic silicon compounds such as tetraethoxysilane; hydrolyzable organic titanium compounds and the like.
  • alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate
  • alkyl orthoacetates such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate
  • methyltrimethoxysilane vinyltrimethoxysilane
  • tetramethoxysilane tetramethoxysilane
  • hydrolyzable organic silicon compounds such as tetraethoxysilane
  • butyltrimethoxysilane or tetraethoxysilane is prefer
  • the proportion of the dehydrating agent used is preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silyl group-containing polymer. It is more preferable that the amount is 0.01 to 10 parts by mass.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention may be combined with a thixotropic agent as a sagging inhibitor to form a curable composition.
  • the strong thixotropic agent is not particularly limited, but examples thereof include hydrogenated castor oil or fatty acid amide.
  • the use ratio of the thixotropic agent is not particularly limited as long as the desired anti-sagging property is obtained.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention may be used as a curable composition in combination with an anti-aging agent in order to further improve weather resistance and light resistance.
  • the strong antiaging agent is not particularly limited, and is at least one type of aging selected from the group consisting of antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like that are generally added to polyurethane resin and the like.
  • An inhibitor can be used. Specific examples include anti-aging agents such as hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus or sulfur. Of these, a preferred compound can be appropriately selected and combined with the silyl group-containing polymer of the present invention.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention may be an inorganic pigment such as iron oxide, chromium oxide or titanium oxide, an organic pigment such as phthalocyanine blue or phthalocyanine green, a fungicide, or a foaming agent.
  • a curable composition may be combined with additives such as
  • the silyl group-containing polymer of the present invention may be blended with a plurality of the above-mentioned additives to form a curable composition. That is, a silyl group-containing polymer, a curing catalyst, a filler, a plasticizer, an adhesion-imparting agent, a solvent, a dehydrating agent, a thixotropic agent, an anti-aging agent, an inorganic pigment, an organic pigment, an antifungal agent, and a foaming agent.
  • a curable composition may be prepared by blending at least one selected from the group consisting of mosquitoes.
  • propylene oxide is referred to as PO
  • ethylene oxide as ⁇
  • ⁇ —force prolatatone as CL
  • ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane as TMS
  • TES ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane
  • a silyl group-containing polymer B was obtained in the same manner as in Step 2 of Example 1, except that polyol B was used instead of polyol A, and the amount of TMS added was 127.4 g.
  • PO was reacted through a DMC catalyst activation step by pre-feeding PO to obtain 5000 g of polyoxypropylene triol of MnlOOOO.
  • 5000 g of this polyoxypropylene triol was used as an initiator, and 2000 g of PO and lOOOg of CL were added, and the reaction was carried out according to Step 1 of Example 1.
  • a polyester ether polyol (polyol C) was obtained. From the measurement results of 13 C-NMR, it was confirmed that polyol C has a random copolymer chain of CL and PO.
  • a silyl group-containing polymer C was obtained by reacting according to Step 2 of Example 1 except that polyol C was used instead of polyol A, and the amount of TMS added was 84.2 g.
  • PO was reacted through the DMC catalyst activation step by pre-feeding PO to obtain 4000 g of polyoxypropylene diol of MnlOOOO.
  • 4000 g of this polyoxypropylene diol was used as an initiator, 3200 g of PO and 800 g of CL were added, and the reaction was performed according to Step 1 of Example 1, A polyester ether polyol (polyol D) was obtained. From the measurement results of 13 C-NMR, it was confirmed that polyol D had random copolymer chains of CL and PO.
  • polyol D was used, and the amount of TMS added was 67.lg.
  • the reaction was carried out according to Step 2 of Example 1 to obtain a silyl group-containing polymer D.
  • PO was reacted with to obtain 3500 g of Mn7000 polyoxypropylene diol.
  • 3500 g of this polyoxypropylene diol was used as an initiator, and 750 g of EO and 750 g of CL were added, and the reaction was carried out according to Step 1 of Example 1.
  • polyester ether polyol (polyol E) was obtained. From the measurement results of 13 C-NMR, it was confirmed that polyol E had random copolymer chains of CL and EO.
  • a silyl group-containing polymer E was obtained by reacting according to Step 2 of Example 1 except that polyol E was used instead of polyol A, and the amount of TMS added was 127.4 g.
  • Example 1 except that 1950 g of PO (total amount of added calories of PO is 2000 g), 1250 g of EO, and 1250 g of CL are added instead of 2250 g of PO exempted from rear force.
  • the reaction was carried out according to Step 1 to obtain a polyester ether polyol (polyol F). From the measurement results of 13 C-NMR, it was confirmed that polyol F had random copolymer chains of CL, EO and PO.
  • a silyl group-containing polymer F was obtained in the same manner as in Step 2 of Example 1 except that polyol F was used instead of polyol A and the amount of TMS added was 128.5 g.
  • a silyl group-containing polymer G was obtained by performing the reaction according to Step 2 of Example 1 except that polyol G was used instead of polyol A, and the amount of TMS added was 127.4 g.
  • Step 2 of Example 2 the reaction was carried out according to Step 1 and Step 2 of Example 2 except that 153.4 g of TES was added instead of TMS to obtain a silyl group-containing polymer H. .
  • Step 2 of Example 5 the reaction was carried out according to Step 1 and Step 2 of Example 5 except that 154.7 g of TES was added instead of TMS, to obtain a silyl group-containing polymer I. .
  • a polyester ether polyol (Polyol J) was obtained by carrying out the reaction according to Step 1 of Example 1 except that the TBA-DMC catalyst was adjusted to 300 ppm with respect to the finished mass. From the measurement results of 13 C-NMR, it was confirmed that polyol J had random copolymer chains of CL and PO.
  • a silyl group-containing polymer K was obtained in the same manner as in Step 2 of Example 10 except that polyol K was used in place of polio monole J and the amount of TMS added was 128.6 g.
  • the reaction load was adjusted to 4450 g of PO with added back force (the total amount of addition of PO was 4500 g), and the reaction was carried out according to Step 1 of Example 1 except that no force was applied without using CL.
  • Ether polyol (polyol L) was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained polyol L.
  • a silyl group-containing polymer L was obtained in the same manner as in Step 2 of Example 1 except that polyol L was used instead of polyol A, and the amount of TMS added was 129.6 g.
  • Example 1 except that 2450 g of PO excluding calorie and 2250 g of PO was added instead of 2450 g of PO (total amount of calories added to PO was 2500 g), 2000 g of EO was added, and CL was used.
  • the reaction was carried out according to Step 1 to obtain a polyether polyol (polyol M).
  • a silyl group-containing polymer M was obtained by performing the reaction according to Step 2 of Example 1 except that polyol M was used instead of polyol A, and the amount of TMS added was 129.lg.
  • Table 1 shows the amounts of raw materials used to produce polyols A to M (number average molecular weight (Mn), MwZMn, viscosity at 25 ° C). Viscosity is measured using an E-type viscometer VISCONIC EHD type (manufactured by Tokimec) This is the value measured using a No. 1 rotor. Furthermore, Table 2 shows a list of raw materials, physical property values and the like of the obtained silyl group-containing polymers A to M.
  • cyclic ester content means the content (% by mass) of groups derived from cyclic ester in polyester ether polyol
  • random copolymer chain content means polyester ether. It means the content (% by mass) of random copolymer chains of alkylene oxide and cyclic ester in polyol.
  • the temperature of this mixture was lowered to room temperature, and after adding 3 parts by mass of vinyltrimethoxysilane (KBM-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and stirring, 3-Dalicydoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (KBM-403) 1 part by mass was added, and after stirring, 1 part by mass of dibutyltin dilaurate was added as a curing catalyst and further stirred to obtain curable compositions A to M.
  • vinyltrimethoxysilane KBM-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • 3-Dalicydoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • these curable compositions A to M were formed into a sheet of 100 mm in length, 20 mm in width and 0.2 mm in thickness on an aluminum plate, and cured for 7 days under conditions of 23 ° C and 50% humidity. After that, the knocker was removed, and cured bodies A to M were produced by curing for 7 days under a humidity condition of 50 ° C and 65%. The cured bodies A to M were taken out from the thermo-hygrostat and then left to stand for 24 hours or more at 23 ° C and 50% humidity to obtain cured bodies A to M as physical property test bodies.
  • the cured bodies A to M were irradiated with a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for up to 780 hours, and the surface deterioration at that time was visually observed.
  • the surface cracks of the cured bodies A to M were evaluated according to the following criteria. Evaluation of weather resistance is 260 hours, 560 hours, The surfaces of the cured bodies A to M after 780 hours were visually observed. The case where there were no cracks was indicated as ⁇ , the case where some cracks occurred was indicated as ⁇ , and the case where cracks progressed greatly was indicated as X. Table 3 shows the results obtained.
  • the surface tack was measured by touching the surfaces of the cured bodies A to M one day after the cured bodies A to M were cured.
  • ⁇ indicates that there is no stickiness due to touch
  • ⁇ indicates that there is stickiness
  • X indicates that it is fairly sticky. The results obtained are shown in Table 3.
  • TBA-DMC Zinc Hexanocobalte Ichigo-tert-Putyl Alcohol Complex
  • Glyme 1 D M C Zinc Hexanocobalte Ichigo-Glyme Complex
  • T E S T-isocyanate propyl triethoxysilane
  • DBTDL Dibutyltin dilaurate
  • Examples 1 to: L 1 does not generate cracks even after 780 hours compared to Comparative Examples 1 and 2, and also has good surface tack after 1 day Met. From this, it was confirmed that the silyl group-containing polymer of the present invention can be cured rapidly and strongly, and a cured product excellent in antifouling property and weather resistance can be obtained while maintaining good rubber elasticity. It was.
  • the silyl group-containing polymer of the present invention has characteristics of being excellent in antifouling property and weather resistance while being able to cure rapidly and strongly, and maintaining good rubber elasticity. It can be suitably used in the field of covered organisms such as waterproofing materials, adhesives, and coating agents, and sealed organisms.
  • covered organisms such as waterproofing materials, adhesives, and coating agents, and sealed organisms.

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Abstract

　迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持しながら、防汚性及び耐候性に優れた硬化体が得られるシリル基含有重合体及びその製造方法を提供すること。 　本発明のシリル基含有重合体は、下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体である。 ［式（１）中、Ｒ１は分子中にｔ個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物から該水酸基を除いた残りの基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価の基又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、ａは１～３の整数を示し、ｒは１～１０００の整数を示し、ｔは１～８の整数を示す。但し、式（１）で表されるシリル基含有重合体が分子内にＹを複数有する場合、複数のＹは互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｔが２～８である場合、Ｒ１に結合する複数の１価の基は互いに同一でも異なっていてもよい。 式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２～８のアルキレン基を示す。式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２～４のアルキレン基を示す。］

Description

明 細 書
シリル基含有重合体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規なシリル基含有重合体及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 加水分解性ケィ素基を有するシリル基含有重合体を含む硬化体はゴム弾性を有す るため、建築用等のシーリング材、接着剤、コーティング材等の用途として有用である 。このようなシリル基含有重合体に関し、その製造方法や組成物について、数多くの 報告がなされて ヽる (特許文献 1〜4参照)。
[0003] ところが、上記シリル基含有重合体を含む硬化体は、硬化性が不十分な場合、表 面が汚染する傾向にあり、また、長期にわたって屋外で使用する場合は、紫外線や オゾン等の作用によって表面に亀裂が発生し、表面が白化 (退色)することがあり、耐 候性が不十分となることがある。
[0004] このような状況の中、近年では上記防汚性及び耐候性等のシリル基含有重合体の 特性を向上させるため、新規シリル基含有重合体ゃシリル基含有重合体を含む組成 物について、更に研究がなされている。
[0005] 例えば、シリル基含有重合体を含む硬化体の耐候性を改善するために、酸化防止 剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の老化防止剤を配合したり、それ以外にも、ポリケィ 皮酸ビニル類、不飽和アクリル系化合物、アジドィ匕榭脂等を配合したりする方法が提 案されている (特許文献 5、 6参照)。
[0006] また、シリル基含有重合体を含む硬化体の硬化性を向上させることを目的として、ト リアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体を用いたシリコーン系榭脂 組成物 (特許文献 7参照)や、貯蔵安定性と接着性を向上させる目的で、主鎖にエス テル結合を有し、かつ末端に加水分解ケィ素基を有するブロック共重合体 (特許文 献 8参照）が開示されている。
[0007] なお、エステル基を含有した重合体としては、ラタトンモノマーを重合したポリマーの 製造方法が開示されて!ヽる (特許文献 9参照)。 特許文献 1：特開平 3— 72527号公報 (EP397036A)
特許文献 2 :特開昭 62— 146959号公報
特許文献 3：特開平 1— 131271号公報 (EP300146A)
特許文献 4：特開平 1 170681号公報
特許文献 5：特開平 5 - 70531号公報 (EP532049A)
特許文献 6 :特開平 8— 269315号公報
特許文献 7：特開平 10— 245482号公報
特許文献 8：米国特許第 6756465号公報
特許文献 9 :米国特許第 5032671号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、上述した特許文献 5、 6に記載の方法を用いた場合に得られる硬化 体は、耐候性の改善効果は必ずしも十分ではなぐ耐候性が改善される場合であつ ても、上記老化防止剤ゃ榭脂等の配合により硬化性が低下する等の不具合が生じ、 耐候性及び硬化性を共に満足できるものではない。
[0009] 特許文献 7記載のシリコーン系榭脂組成物は、硬化性の低下を抑制し、貯蔵安定 性が改善されることが開示されているが、耐候性が不十分である。特許文献 8記載の シリル基含有重合体は、強 、接着性が得られるものの耐候性を改善できるものでは ない。また、特許文献 7、 8には、用いるシリコーン系榭脂ゃ加水分解ケィ素基を有す るブロック共重合体の構造及びそれによる特性にっ 、ては十分に記載されて 、な ヽ
[0010] なお、特許文献 9記載の化合物はシリル化されておらず、一般のシリル基含有重合 体と比較して、ゴム弾性が不十分である。また、その化合物をシリル化した場合の性 能につ 、ても説明が十分になされて 、な 、。
[0011] 本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、迅速かつ強固 に硬化でき、良好なゴム弾性を維持しながら、防汚性及び耐候性に優れた硬化体が 得られるシリル基含有重合体及びシリル基含有重合体の製造方法を提供することを 目的とする。 課題を解決するための手段
[0012] 上述課題を解決するため、本発明は、下記一般式（1)で表されるシリル基含有重 合体を提供する。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[式（1)中、 R1は分子中に t個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシィ匕合 物から該水酸基を除いた残りの基を示し、 R2は 2価の有機基を示し、 R3は置換基を 有していてもよい炭素数 1〜20の 1価の有機基を示し、 Xは水酸基又は加水分解性 基を示し、 Yは下記一般式 (A)で表される 2価の基又は下記一般式 (B)で表される 2 価の基を示し、 aは 1〜3の整数を示し、 rは 1〜1000の整数を示し、 tは 1〜8の整数 を示す。但し、 Yが分子内に複数存在する場合、複数の Yは互いに同一でも異なつ ていてもよい。また、 tが 2〜8である場合、 R1に結合する複数の 1価の基は互いに同 一でも異なっていてもよい。
[化 2]
0
II ,
0-C-R4—— (A)
OR5— (B) 式 (A)中、 R4は炭素数 2〜8のアルキレン基を示す。式 (B)中、 R5は炭素数 2〜4の アルキレン基を示す。 ]
[0013] 上記一般式（1)で表される本発明のシリル基含有重合体は硬化性に優れるため、 迅速かつ強固にシリル基含有重合体を硬化できる。したがって、本発明のシリル基含 有重合体を含む硬化体は、表面タックが少なぐ表面のベたつきが少なくなる。この ため、上記硬化体は、特に粉塵に対する防汚性に優れるものとなる。
[0014] また、本発明のシリル基含有重合体を含む硬化体は、良好なゴム弾性を維持しな がら、耐候性に優れるものである。このことより、上記硬化体によれば、長期にわたつ て屋外に暴露して使用した場合であっても、紫外線やオゾン等の作用によって硬化 体の表面に亀裂が発生することや硬化体の表面の白化 (退色）が抑制される。
[0015] さらに、上記シリル基含有重合体は、様々な添加剤と組合せることができる。このた め、シリル基含有重合体に、添加剤を組合せて硬化させることにより、防汚性ゃ耐候 性のみならず、添加剤に基づく特性 (接着性等)も付与することができる。
[0016] 以上より、本発明のシリル基含有重合体によれば、迅速かつ強固に硬化でき、良好 なゴム弾性を維持しながら、汚染性が極めて低ぐかつ耐候性に優れた硬化体が得 られる。
[0017] また、本発明は、下記一般式 (2)で表されるシリル基含有重合体を提供する。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
[式 (2)中、 R2は 2価の有機基を示し、 R3は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20 の 1価の有機基を示し、 R1Gは炭素数 1〜20の t価の炭化水素基を示し、 R11は炭素 数 2〜4のアルキレン基を示し、 Xは水酸基又は加水分解性基を示し、 Yは下記一般 式 (A)で表される 2価の基又は下記一般式 (B)で表される 2価の基を示し、 aは 1〜3 の整数を示し、 rは 1〜1000の整数を示し、 tは 1〜8の整数を示し、 sは 1〜250の整 数を示す。但し、 Yが分子内に複数存在する場合、複数の Yは互いに同一でも異な つていてもよい。また、 tが 2〜8である場合、 R1C)に結合する複数の 1価の基は互いに 同一でも異なって 、てもよ 、。
Figure imgf000006_0002
式 (A)中、 R4は炭素数 2〜8のアルキレン基を示す。式 (B)中、 R5は炭素数 2〜4の アルキレン基を示す。 ]
[0018] 上記一般式 (2)で表される本発明のシリル基含有重合体は硬化性に優れるため、 迅速かつ強固にシリル基含有重合体を硬化できる。したがって、本発明のシリル基含 有重合体を含む硬化体は、表面タックが少なぐ表面のベたつきが少なくなる。この ため、上記硬化体は、特に粉塵に対する防汚性に優れるものとなる。
[0019] また、本発明のシリル基含有重合体を含む硬化体は、良好なゴム弾性を維持しな がら、耐候性に優れるものである。このことより、上記硬化体によれば、長期にわたつ て屋外に暴露して使用した場合であっても、紫外線やオゾン等の作用によって硬化 体の表面に亀裂が発生することや硬化体の表面の白化 (退色）が抑制される。
[0020] さらに、上記シリル基含有重合体は、一般式（1)で表されるシリル基含有重合体の 中でも低粘度であるため、取扱性に優れると!、う利点もある。
[0021] さらにまた、上記シリル基含有重合体は、様々な添加剤と組合せることができる。こ のため、シリル基含有重合体に、添加剤を組合せて硬化させることにより、防汚性や 耐候性のみならず、添加剤に基づく特性 (接着性等)も付与することができる。
[0022] 以上より、本発明のシリル基含有重合体によれば、迅速かつ強固に硬化でき、良好 なゴム弾性を維持しながら、汚染性が極めて低ぐかつ耐候性に優れた硬化体が得 られる。
[0023] 上記一般式（1)又は一般式（2)で表されるシリル基含有重合体において、 R2が炭 素数 1〜17の 2価の炭化水素基であることが好ましい。この場合、上記一般式（1)又 は一般式 (2)で表されるシリル基含有重合体の原料を安価で入手できるため、当該 シリル基含有重合体を製造する際のコストを削減できる。
[0024] 上記一般式（1)において、 Si原子が R2の α位に結合していることが好ましい。この 場合、上記シリル基含有重合体の硬化速度をより高めることが可能となる。
[0025] また、上述したシリル基含有重合体は、分子中に 1〜8個の水酸基を有するモノヒド ロキシ又はポリヒドロキシィ匕合物と、炭素数 3〜9の環状エステルと、炭素数 2〜4のァ ルキレンォキシドとを重合触媒存在下反応させ、ポリエステルエーテルポリオールを 得る第 1のステップと、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシァネートイ匕合 物とをウレタン化触媒存在下反応させ、シリル基含有重合体を得る第 2のステップと、 を備える製造方法により製造される。
[0026] 本発明の製造方法によれば、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持し ながら、汚染性が極めて低ぐかつ耐候性に優れた硬化体が得られるシリル基含有 重合体を製造することができる。なお、上記製造方法によれば、得られるシリル基含 有重合体の構造を所望の物性、用途に応じて、ランダム、ランダム 'ブロック、又はブ ロック共重合体とすることができる。
[0027] 上記製造方法において、重合触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であり、かつ重 合触媒とウレタン化触媒とが同一であることが好ましい。
[0028] 上記製造方法によれば、第 1のステップにおいて、重合触媒として、中性の複合金 属シアンィ匕物錯体触媒を用いることにより、環状エステルの加水分解を抑制できるた め、高収率でポリエステルエーテルポリオールが得られる。また、この重合触媒とウレ タンィ匕触媒とを同一とすることにより、第 1のステップと、第 2のステップとを同一触媒 で行うことができる。さらには、第 1のステップにおいて、含有させる複合金属シアン化 物錯体触媒の量や活性度を調整し、第 1のステップ終了時にも当該複合金属シアン 化物錯体触媒の活性を残存させることにより、そのまま、第 2のステップを行うことがで きる。すなわち、別途に新たなウレタンィ匕触媒を添加することなく反応を進行させるこ とがでさる。
[0029] このことから、第 2のステップにお 、て、一般に用いられるウレタンィ匕触媒である Sn 触媒が不要となるため、シリル基含有重合体は、 Sn触媒の残存量を低減でき、貯蔵 安定性に優れるものとなる。また、この場合、第 1のステップと、第 2のステップとを続 けて行うことができるため、作業性も向上し、得られるシリル基含有重合体の収率も向 上する。
[0030] 上記複合金属シアン化物錯体触媒が有機配位子を有しており、取扱性の観点から は、この有機配位子がエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ メチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる 少なくとも一種であることが好ましい。また、高活性触媒が得られるという観点力もは、 有機配位子が tert—ブチルアルコール、又は、 tert—ブチルアルコールと、 n—ブチ ノレァノレコーノレ、 sec ブチノレアノレコーノレ、 iso ブチノレアノレコーノレ、 tert ペンチノレ アルコール、 。 ペンチルアルコール、 N, N ジメチルァセトアミド及びエチレング リコールモノー tert ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種との混合 物であることが好ましい。
[0031] また、上記ポリエステルエーテルポリオール中の環状エステルに由来する下記一般 式 (A)で表される 2価の基の含有率が 5〜50質量％であることが好まし 、。この場合 のシリル基含有重合体を含む硬化体は耐候性により優れるものとなる。
[化 5]
0
II ,
—— 0-C-R4—— (A)
[式 (A)中、 R4は炭素数 2〜8のアルキレン基を示す。 ]
[0032] さらに、上記ポリエステルエーテルポリオールの数平均分子量（Mn)力 2000〜3 0000であり、かつ分子量分布（MwZMn)が 2. 0以下であることが好ましい。
この場合のシリル基含有重合体を含む硬化体は防汚性及び耐候性により優れるもの となる。ここで、分子量分布とは、重量平均分子量 (Mw)を数平均分子量 (Mn)で割 つた値をいう。また、本発明において、数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw) 及び分子量分布 (MwZMn)は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成 した検量線を用い、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定することによって得 られるポリスチレン換算分子量であり、本発明の水酸基価は、 JIS K1557 6. 4に 基づいた測定値である。
発明の効果
[0033] 本発明によれば、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持しながら、防汚 性及び耐候性に優れた硬化体が得られるシリル基含有重合体及びその製造方法を 提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0034] まず、本発明のシリル基含有重合体の第 1実施形態について説明する。
[0035] 本発明は、下記一般式（1)で表される新規なシリル基含有重合体である。 [化 6]
Figure imgf000010_0001
[0036] ここで、上記一般式（1)の構造について、更に詳細に説明する。
[0037] 式（1)中、 R1は分子中に t個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシィ匕 合物から該水酸基を除いた残りの基を示し、 tは 1〜8の整数を示す。
[0038] すなわち、式（1)中、 R1は分子中に 1〜8個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポ リヒドロキシ化合物から該水酸基を除いた残りの基を示す。ここで、上記分子中に 1〜 8個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシィ匕合物を「開始剤」とも記す。 すなわち、開始剤は、 R1に該水酸基を加えた構造を有するものである。
[0039] 例えば、上記開始剤の存在下、環状エステル化合物と、アルキレンォキシドとを共 重合させる場合において、開始剤に含まれる水酸基数が 8個を超えると、開始剤に 含まれる水酸基数力^〜 8個である場合と比較して、水酸基 1個あたりの分子量が同 等の場合には、得られるポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなるため、作 業性が劣る。更には、得られるポリエステルエーテルポリオールの分子量分布が広く なるため、このポリエステルポリオール力 得られるシリル基含有重合体を含む硬化 体は、機械物性 (伸度等)が低下する傾向にある。なお、開始剤に含まれる水酸基の 数は、 1〜3個であることが好ましぐ 2〜3個であることがより好ましい。すなわち、 tは 、 1〜3の整数であることが好ましぐ 2〜3の整数であることがより好ましい。
[0040] 式（1)中、 R2は 2価の有機基を示す。これらの中でも、 R2が炭素数 1〜17の 2価の 炭化水素基であることが好ましぐトリメチレン基（一 CH CH CH ―)であることがより
2 2 2
好ましい。この場合、硬化性と貯蔵安定性のバランスがよいという利点がある。なお、 式（1)で表されるシリル基含有重合体が分子内に R2を複数有する場合、 R2は互いに 同一でも異なっていてもよい。すなわち、 tが 2〜8の整数である場合、 R2はそれぞれ 独立に 2価の有機基を示す。
[0041] また、上記 R2は の a位で Si原子と結合して!/、ることが好ましく、この R2カ^チレン 基（-CH—）であることがより好ましい。この場合、上記シリル基含有重合体の硬化
2 速度をより高めることが可能となる。
[0042] 式（1)中、 R3は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 1価の有機基を示し、炭 素数 1〜6の 1価の有機基が好ましい。なお、式（1)で表されるシリル基含有重合体 が分子内に R3を複数有する場合、 R3は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわ ち、 aが 1である場合、 R3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0の 1価の有機基を示す。
[0043] 式（1)中、 Xは水酸基又は加水分解性基を示す。ここで、上記加水分解性基として は、例えば、 OR基が挙げられる。力かる一 OR基としては、炭素数 4以下のアルコ キシ基又はァルケ-ル基であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、 プロポキシ基又はプロべ-ル基等が挙げられる。これらの中でも、 OR基力メトキシ 基、エトキシ基であることがより好ましい。この場合、シリル基含有重合体の硬化速度 をより高めることができる。なお、式（1)で表されるシリル基含有重合体が分子内に X を複数有する場合、 Xは互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、 aが 2若しく は 3の整数である場合及び Z又は tが 2〜8の整数である場合、 Xはそれぞれ独立に 、水酸基又は加水分解性基を示す。
[0044] 式（1)中、 aは 1〜3の整数を示す。なお、 tが 2〜8の整数である場合、 aはそれぞれ 独立に、 1〜3の整数を示す。
[0045] 式（1)中、 Yは下記一般式 (A)で表される 2価の基又は下記一般式 (B)で表される 2価の基を示す。なお、式（1)で表されるシリル基含有重合体が分子内に Yを複数有 する場合、 Yは互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、 rが 2〜： L000の整数 である場合及び Z又は tが 2〜8の整数である場合、 Yはそれぞれ独立に、下記一般 式 (A)で表される 2価の基又は下記一般式 (B)で表される 2価の基を示す。
[0046] よって、上記一般式（1)において、下記一般式 (A)で表される 2価の基又は下記一 般式（B)で表される 2価の基の並び方は、 、ずれか一方の基が連続して並んで!/、て もよぐ両方の基がランダムに並んでいてもよぐこれらの並びが混在していてもよい。
[化 7] 0
—— O-C-R4—— (A) —— OR5— (B)
[0047] 上記式 (A)中、 R4は炭素数 2〜8のアルキレン基を示す。これらの中でも融点が高 くなり過ぎないようにするために、 R4は炭素数 2〜5のアルキレン基であることが好まし ぐ更に直鎖状の飽和炭化水素鎖であることがより好ましい。なお、式（1)で表される シリル基含有重合体が分子内に式 (A)で表される 2価の基を複数有する場合、 R4は 互 ヽに同一でも異なって!/、てもよ!/、。 R4は n -ペンチル基であること力 Sもっとも好まし い。すなわち、上記式 (A)で表される基が ε一力プロラタトンが開環した基であること 力 Sもっとも好ましい。
[0048] 上記式（Β)中、 R5は炭素数 2〜4のアルキレン基を示す。これらの中でも得られるシ リル基含有重合体の粘度の観点から、 R5はエチレン基及び/又はプロピレン基であ ることが好ましぐプロピレン基のみであることがより好ましい。なお、式（1)で表される シリル基含有重合体が分子内に式 (Β)で表される 2価の基を複数有する場合、 R5は 互 ヽに同一でも異なって!/、てもよ!/、。
[0049] また、式（1)中、 rは 1〜1000の整数を示す。この は、 10〜500の整数であること が好ましぐ 20〜200の整数であることがより好ましい。なお、 tが 2〜8である場合、 r はそれぞれ独立に、 1〜： L000の整数を示す。
[0050] 以上より、一般式（1)で表される本発明のシリル基含有重合体は、ランダム、ランダ ム ·ブロック、若しくはブロック共重合鎖を含ませることができる。
[0051] 上記一般式（1)で表される新規なシリル基含有重合体によれば、迅速かつ強固に 硬化させることができ、このシリル基含有重合体を含む硬化体の防汚性及び耐候性 を向上させることができる。
[0052] 次に、本発明のシリル基含有重合体の第 2実施形態について説明する。なお、第 1 実施形態と同一又は同等の構成要素には同一記号を付し、重複する説明を省略す る。
[0053] 本発明は、下記一般式 (2)で表される新規なシリル基含有重合体である。 [化 8]
R 10. 0R 11. R2-SiXaR3(3-a) (2)
[0054] 上記一般式（2)中、 R2、 R3、 X、 Y、 a、 r、及び tは上記一般式（1)中の R2、 R3、 X、 Y、 a、 r、及び tと同義である。すなわち、上記一般式（2)で表されるシリル基含有重 合体は、 R1の代わりに、 R10及び R10の価数に対応した数の—（OR11) —基を R10と Y との間に有すること以外は上記一c -=般式（1)で表されるシリル基含有重合体と同じであ る。 N I
[0055] 式（2)中、 R1Gは炭素数 1〜20の t価の炭化水素基を示す。これらの中でも、 R1Gは 炭素数 1〜： L0の t価の炭化水素基であることが好ましい。
[0056] 式（2)中、 R11は炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、炭素数 2〜3のアルキレン基が 好ましい。なお、式 (2)で表されるシリル基含有重合体が分子内に R11を複数有する 場合、 R11は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、 sが 2〜250の整数であ る場合及び Z又は tが 2〜8の整数である場合、 R11はそれぞれ独立に、炭素数 2〜4 のアルキレン基を示す。
[0057] 式（2)中、 sは 1〜250の整数を示し、 5〜 100の整数であることが好ましい。
なお、 tが 2〜8である場合、 sはそれぞれ独立に、 1〜250の整数を示す。
[0058] 上記一般式（2)で表される新規なシリル基含有重合体によれば、迅速かつ強固に 硬化させることができ、このシリル基含有重合体を含む硬化体の防汚性及び耐候性 を向上させることができる。また、上記一般式（2)で表される上記シリル基含有重合 体は、上記一般式（1)で表されるシリル基含有重合体よりも低粘度であるため、取扱 性に優れると!、う利点もある。
[0059] 次に本発明のシリル基含有重合体の好適な製造方法について説明する。
[0060] 本発明のシリル基含有重合体の製造方法は、第 1のステップと、第 2のステップとを 備える。以下、各ステップについて更に詳細に説明する。
[0061] [第 1ステップ]
第 1のステップにお 、ては、本発明のシリル基含有重合体の中間体であるポリエス テルエーテルポリオールを合成する。力かるポリエステルエーテルポリールは、分子 中に 1〜8個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシィ匕合物（開始剤）の存 在下、炭素数 3〜9の環状エステルと、炭素数 2〜4のアルキレンォキシドとを重合触 媒存在下反応させることにより得られる。
(分子中に 1〜8個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシィ匕合物） 開始剤として使用できる分子中に 1〜8個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリ ヒドロキシ化合物としては、具体的にはメタノール、エタノール、 2—プロパノール、ノ ルマルブタノール、 iso—ブタノール、 2—ェチルへキサノール、デシルアルコール、 ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール又はォ レイルアルコール等の 1価アルコール；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4ーシ クロへキサンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキ サンジオール又は 1, 4 シクロへキサンジオール等の 2価アルコール類；グリセリン、 ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又 はトリペンタエリスリトール等の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキスト ロース、フラクトース、蔗糖又はメチルダルコシド等の糖類又はその誘導体;ビスフエノ 一ル八、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ノボラック、レゾール又はレゾルシン等の フエノールイ匕合物等が挙げられる。上記開始剤は 1種類のみを用いてもよぐ 2種類 以上を組合せて用いてもよい。また、これらの化合物にアルキレンォキシドを反応さ せて得られるポリオキシアルキレンポリオールも使用できる。なお、 1個の水酸基を有 する開始剤を用いる場合、水酸基数が 2個以上有する他の開始剤と組合せて用いる ことが好ましい。
水酸基の異なる開始剤を混合して、アルキレンォキシドゃ環状エステルを反応させ てもよぐそれぞれの開始剤にアルキレンォキシドゃ環状エステルを反応させた後、 混合してもよ ヽ。 1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンォキシドゃ環状エステル を反応させたものを使用すると、硬化物の弾性率を下げる効果があり、低弾性率を要 する用途には好ましい。 1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンォキシドゃ環状ェ ステルを反応させたものを、他の開始剤を用いて同様に合成したものに添加すること 1S 物性調整、粘度調整の点で好ましい。
[0063] また、上記開始剤は、製造しやすさの観点力も下記一般式 (3)で表されるポリエー テルポリオールであることが好まし 、。
[化 9]
Figure imgf000015_0001
[0064] 式 (3)中、 R1"は炭素数 1〜20の t価の炭化水素基を示す。これらの中でも、炭素数 1〜10の t価の炭化水素基であることが好ましい。式（3)中、 tは 1〜8の整数を示す。 この tは 1〜3の整数であることが好ましぐ 2〜3の整数であることがより好ましい。
[0065] 式（3)中、 R11は炭素数 2〜4のアルキレン基を示す。なお、式（3)で表される開始 剤が分子内に R11を複数有する場合、 R11は互いに同一でも異なっていてもよい。す なわち、 sが 2〜250の整数である場合及び Z又は tが 2〜8の整数である場合、 R11 はそれぞれ独立に、炭素数 2〜4のアルキレン基を示す。
[0066] 式（3)中、 sは 1〜250の整数を示す。この sは 5〜100の整数であることが好ましい 。なお、 tが 2〜8である場合、 sはそれぞれ独立に、 1〜250の整数を示す。
[0067] 上記開始剤としてポリエーテルポリオールを用いた場合、開始剤の分子量分布 (M wZMn)は 3. 0以下であることが好ましぐ 2. 0以下であることがより好ましい。この 場合、上記一般式 (1)で表されるシリル基含有重合体中の上記開始剤の含有率を 5 0質量％以上としたときに、得られるシリル基含有重合体の分子量分布 (MwZ (Mn )を 1. 4以下とすることができる。そうすると、シリル基含有重合体は分子量分布が小 さくなるため、シリル基含有重合体の粘度を低くすることができる。
[0068] (環状エステル）
本発明にお 、て用いられる環状エステルは、炭素数が 3〜9のものである。
[0069] これらの中でも、環状エステル力 β プロピオラタトン (炭素数 3)、 δ バレロラタ トン (炭素数 5)、又は ε—力プロラタトン (炭素数 6)であることが好ましぐ ε一力プロ ラタトンであることがより好ましい。これらの環状エステルはモノマーであっても、ダイマ 一であっても、トリマーであってもよいが、反応性の観点からモノマーであることが好ま しい。なお、この環状エステルは 1種類のみを用いても、 2種類以上を組合せて用い てもよい。
[0070] ポリエステルエーテルポリオール中の環状エステルに由来する上記一般式 (A)で 表される 2価の基の含有率は 5〜50質量％であることが好ましぐ 5〜40質量％であ ることがより好ましい。環状エステルの含有率が 5質量％未満であると、含有率が上記 範囲にある場合と比較して、シリル基含有重合体を含む硬化体の耐候性が不十分と なる傾向にある。また、環状エステルの含有率が 50質量％を超えると、含有率が上 記範囲にある場合と比較して、ポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなる傾 I口」にある。
[0071] (ァノレキレンォキシド）
本発明にお 、て用いられるアルキレンォキシドは、炭素数が 2〜4のものである。
[0072] 上記アルキレンォキシドとしては、例えば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1 、 2—ブチレンォキシド、 2、 3—ブチレンォキシド又はォキセタン等が挙げられる。 なお、このアルキレンォキシドは 1種類のみを用いても、 2種類以上を組合せて用い てもよい。
[0073] これらの中でも。エチレンォキシド及びプロピレンォキシドから選ばれる少なくとも 1 種を用いることが好ましい。
[0074] ポリエステルエーテルポリオール中のアルキレンォキシドに由来する上記一般式（B )で表される 2価の基の含有率は、 50〜95質量％であることが好ましぐ 60〜95質 量％であることがより好まし 、。アルキレンォキシドに由来する基の含有率が 50質量 %未満であると、含有率が上記範囲にある場合と比較して、ポリエステルエーテルポ リオールの粘度が高くなる傾向にある。また、アルキレンォキシドに由来する基の含 有率が 95質量％を超えると、含有率が上記範囲にある場合と比較して、シリル基含 有重合体を含む硬化体の耐候性が不十分となる傾向にある。なお、上記アルキレン ォキシドに由来する基の含有率は、開始剤に含まれるアルキレンォキシドに由来する 基も含んだ値である。
[0075] (重合触媒）
本発明において、開始剤と、環状エステルと、アルキレンォキシドとを重合させる際 には、重合触媒を用いる。重合触媒としては、特に限定されないが、具体的には（1) 複合金属シアン化物錯体触媒、 (2)ホスファゼユウムカチオンの水酸ィ匕物塩に代表 される P = N結合を有する化合物触媒、等が挙げられる。
[0076] 上記重合触媒のうち、複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム化合物触媒、 P=N 結合を有する化合物触媒を用いることが好ましぐ複合金属シアン化物錯体触媒を 用いることがより好ましい。第 1のステップにおいて、複合金属シアン化物錯体触媒を 用いると、得られるポリエステルエーテルポリオールは複合金属シアンィ匕物錯体触媒 の活性が高いため、分子量が大きいものとなる。なお、分子量の大きいポリエステル エーテルポリオールを含むシリル基含有重合体は硬化性に優れ、当該シリル基含有 重合体を含む硬化体は伸度等の機械物性に優れるという利点がある。
[0077] また、第 1のステップにおいて、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合、共重 合反応の速度を速めることができ、かつ狭 、分子量分布である高分子量のポリエス テルエーテルポリオールを製造できる。なお、狭い分子量分布である高分子量のポリ エステルエーテルポリオールを含むシリル基含有重合体は、粘度が低いため、取扱 V、等の作業性に優れると!、う利点がある。
[0078] (1)複合金属シアン化物錯体触媒としては、高い重合活性を有することから亜鉛へキ サシァノコバルテートを主成分とする錯体を用いることが好ましい。また、複合金属シ アン化物錯体触媒は、有機配位子を有することが好ましぐなかでも有機配位子がェ 一テル、又はアルコール等であると高活性となることからより好ま 、。
[0079] 上記エーテルとしては、重合反応時に錯体を取り扱 、やす 、ことから、エチレンダリ コールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ ィム)及びトリエチレングリコールジメチルエーテル力もなる群より選ばれる少なくとも 1 種を用いることが好ましぐこれらの中でも重合反応時に錯体をより取り扱 、やす 、こ とからグライムを用いることがより好ま 、。
[0080] 上記アルコールとしては、 tert—ブチルアルコール、又は、 tert—ブチルアルコー ノレと、 n—ブチルアルコール、 sec—ブチルアルコール、 iso—ブチルアルコール、 ter t—ペンチルアルコール、 iso—ペンチルアルコール、 N, N—ジメチルァセトアミド及 びエチレングリコールモノー tert—ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも 1種との混合物を用いることが好ましい。この場合、重合触媒が高活性となることから
、重合触媒の触媒量を減らすことができ、シリル基含有重合体中の触媒の残存量が 低減される。また、上記アルコールとして、 tert—ブチルアルコールを用いると、環状 エステルと、アルキレンォキシドとの共重合反応の速度を速めることができ、かつ狭い 分子量分布のシリル基含有重合体が得られる。
[0081] 複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、得られるポリエステルエーテルポリオ一 ル全質量に対して l〜500ppmであることが好ましぐさらに製品の貯蔵安定性が優 れ、かつ経済的にも有利であることから 1〜 lOOppmであることがより好まし!/、。
[0082] なお、ポリエステルエーテルポリオールに残存する複合金属シアン化物錯体触媒 の量が多い場合は、第 1のステップ終了後に、得られたポリエステルエーテルポリオ ールから複合金属シアン化物錯体触媒を除去する操作を行ってもよぐ複合金属シ アンィ匕物錯体触媒を除去せずにそのまま第 2のステップを行ってもよい。
[0083] 一方、ポリエステルエーテルポリオールに残存する複合金属シアンィ匕物錯体触媒 の量が少なぐかつ、その後に悪影響を及ぼさない場合は、複合金属シアン化物錯 体触媒を除去する工程を行わずに次の工程へ進むことができる。この場合、複合金 属シアン化物錯体触媒をより少なくすることにより、工程数を減らすことができることか ら、ポリエステルエーテルポリオールの生産効率を高めることができる。
[0084] このような複合金属シアンィ匕錯体触媒は、公知の製造方法で製造できる。例えば、 水中でハロゲンィ匕金属塩とシァノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物を上記 有機配位子水溶液又は液体状の有機配位子で洗浄し、得られるケーキ（固体成分） をろ過分離して、更にこのケーキを乾燥させることにより、固体状の複合金属シアン 化物錯体触媒が得られる。
[0085] また、ハロゲンィ匕金属塩とアルカリ金属シァノメタレートとを反応させることにより得ら れる反応生成物を、上記有機配位子水溶液又は液体状の有機配位子で洗浄した後 、ポリエーテルポリオール中に上記反応生成物を分散させる。次いで、この分散液か ら過剰量の水及び液状の有機配位子を留去することにより、複合金属シアンィ匕物錯 体触媒がポリエーテルポリオール中に分散したスラリー状の複合金属シアンィ匕物錯 体触媒とすることも可能である。 [0086] 上記スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒を調製するために用いるポリエーテ ルモノオール又はポリエーテルポリオールは、イオン性重合触媒 (ァ-オン重合触媒 、カチオン重合触媒）を用い、モノアルコール又は多価アルコールにアルキレンォキ シドを開環付加重合させて製造される。このポリエーテルモノオール又はポリエーテ ルポリオールは、水酸基数が 1又は 2〜8であり、数平均分子量が 300〜5000である ことが好ましい。
[0087] (2) P=N結合を有する化合物触媒としては、ホスファゼニゥム化合物、ホスファゼン 化合物又はホスフィンォキシド化合物等が挙げられる。上記ホスファゼニゥム化合物 としては、特開平 11— 106500号公報に記載されたィ匕合物が挙げられる。具体的に は、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラ-リデンァミノ]ホスフォ-ゥムヒドロキシ ド、テトラキス [トリス (ジメチルァミノ)ホスフオラ-リデンァミノ]ホスフォ-ゥムメトキシド 、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラ-リデンァミノ]ホスフォ -ゥムエトキシド 又はテトラキス [トリ（ピロリジン一 1—ィル)ホスフオラ-リデンァミノ]ホスフォ-ゥム一 t ert ブトキシド等が挙げられる。
[0088] 上記ホスファゼンィ匕合物としては、特開平 10— 36499号公報に記載されたィ匕合物 が挙げられる。具体的には 1— tert—ブチル— 2, 2, 2—トリス（ジメチルァミノ）ホスフ ァゼン、 1ー（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ー 2, 2, 2 トリス（ジメチルァミノ）ホス ファゼン、 1—ェチル 2, 2, 4, 4, 4 ペンタキス（ジメチルァミノ）— 2 λ 5, 4 λ 5—力 テナジ（ホスファゼン）、 1— tert—ブチル—4, 4, 4ートリス（ジメチルァミノ） 2, 2— ビス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラ-リデンァミノ] - 2 λ 4 λ 5—カテナジ (ホスフ ァゼン）、 1— (1, 1, 3, 3—テ卜ラメチルブチル）—4, 4, 4 卜リス（ジメチルァミノ）— 2, 2 ビス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラ-リデンァミノ]— 2 λ 5, 4 λ 5—力テナジ（ ホスファゼン）、 1— tert—ブチル 2, 2, 2—トリ（1—ピロリジ -ル）ホスファゼン又は 7 ェチル 5, 11 ジメチルー 1, 5, 7, 11—テトラァザ一 6 λ 5—ホスファスピロ [5 , 5]ゥンデカー 1 (6)—ェン等が挙げられる。
[0089] 上記ホスフィンォキシドィ匕合物としては、特開平 11— 302371号公報に記載された 化合物が挙げられる。具体的には、トリス [トリス (ジメチルァミノ)ホスフオラ-リデンァ ミノ]ホスフィンォキシド又はトリス [トリス（ジェチルァミノ）ホスフオラ-リデンァミノ]ホス フィンォキシド等が挙げられる。
これらの中でも入手の容易さの観点から、ホスファゼ -ゥム化合物又はホスフィンォ キシドィ匕合物を用いることが好まし 、。
[0090] 重合触媒として上記 P=N結合を有する化合物触媒を用いる場合の使用量は、開 始剤中の活性水素原子 1モル当量に対し、 P=N結合を有する化合物が 1 X 10一4〜 5 X 10—1モル当量であることが好ましぐ 1 X 10一4〜 2 X 10—1モル当量であることが より好ましい。開始剤の活性水素原子に対して、 P=N結合を有する化合物触媒の 使用量を 1 X 10_4モル当量以上とすることにより環状エステルと、アルキレンォキシド との共重合反応の速度を速めることができ、 5 X 10—1モル当量以下にすることにより 製造コストを抑制できる。
[0091] なお、上記第 1のステップにおいて、重合触媒として（2) P=N結合を有する化合物 触媒を用いる場合は、これらの触媒がポリエステルエーテルポリオール中に残存する と、ポリエステルエーテルポリオールが着色する傾向があるため、ポリエステルエーテ ルポリオールを製造した後は、触媒成分を除去することが好ましい。
[0092] 第 1のステップにお!/、て、反応中における環状エステル及びアルキレンォキシドの 含有率、種類は、シリル基含有重合体の使用目的により調整することができる。また、 このポリエステルエーテルポリオールの製造条件、すなわち、攪拌効率、環状エステ ルとアルキレンォキシドとの供給速度、反応温度、溶媒の有無に関しても特に限定は なぐ所望のポリエステルエーテルポリオールの物性や生産効率に応じて定めること ができる。
[0093] 第 1のステップにおいて、例えば、環状エステルとアルキレンォキシドとのランダム共 重合鎖を得る場合は、環状エステルとアルキレンォキシドとを混合して反応させれば よい。この場合の混合割合は、環状エステル Zアルキレンォキシド (質量比）が、 5〜 70Z95〜30 (質量比）となる割合であればよ!、。
[0094] 以上説明した開始剤と、環状エステルと、アルキレンォキシドとを重合触媒存在下 反応させる第 1のステップにより、ポリエステルエーテルポリオールが得られる。
[0095] 第 1のステップにお 、て、上記環状エステル及びアルキレンォキシドは、複数種類 を同時に添加して重合反応させてもよぐ環状エステルとアルキレンォキシドとを混合 した状態で添カ卩して重合させてもよい。また、環状エステル及びアルキレンォキシド の反応容器内への添力卩は液層部力ゝらの添加であってもよぐ気層部からの添加であ つてもよい。
[0096] なお、本発明においては、反応容器内に開始剤と、アルキレンォキシドの 1種以上 と、環状エステル化合物の 1種以上とを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下同時 に添加して重合反応させることにより、ランダム共重合鎖を有するポリエステルエーテ ルポリオールが得られる（ランダム共重合)。
[0097] また、反応容器内に開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒とを加え、これにアルキ レンォキシドの 1種以上と、環状エステルの 1種以上とを順に添加することにより、プロ ック共重合鎖を有するポリエーテルエステルポリオールが得られる（ブロック共重合)。
[0098] さらには、反応容器内に開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒とを加え、これに環 状エステルの 1種以上が所定量重合した環状エステル重合体と、アルキレンォキシド の 1種以上が所定量重合したアルキレンォキシド重合体を同時に添加することより、 ランダム共重合鎖とブロック共重合鎖が同一分子中に存在するポリエステルエーテ ルポリオールが得られる（ランダム ·ブロック共重合)。
[0099] これらの中でも、上記ポリエステルエーテルポリオールは、ランダム、ランダム Zブロ ック共重合鎖を有することが好ましく、ランダム共重合鎖を有することがより好ま 、。
[0100] ポリエステルエーテルポリオールがランダム共重合鎖を有する場合、上記ポリエス テルエーテルポリオール中の環状エステルとアルキレンォキシドとのランダム共重合 鎖の含有率は、 10〜95質量％であることが好ましぐ 20〜90質量％であることがより 好ましい。ランダム共重合鎖の含有率が 10質量％未満であると、含有率が上記範囲 にある場合と比較して、シリル基含有重合体にした際、耐候性が劣る傾向にある。ま た、ランダム共重合鎖の含有率が 95質量％を超えると、含有率が上記範囲にある場 合と比較して、ポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなり、取扱いが困難とな る場合がある。
[0101] 第 1のステップにより、得られるポリエステルエーテルポリオールは、数平均分子量 力 2000〜30000であること力 S好ましく、 5000〜25000であること力 Sより好ましく、 80 00〜22000であること力 S更に好まし 、nポリエステルエーテルポリオールの数平均分 子量が 2000未満であると、数平均分子量が上記範囲にある場合と比較して、環状 エステルのユニット数が少なくなるため、シリル基含有重合体を含む硬化体の耐候性 や表面のベたつきが不十分となる傾向にある。また、数平均分子量が 30000を超え ると、数平均分子量が上記範囲にある場合と比較して、ポリエステルエーテルポリオ ールの粘度が高くなり、実用上使用できない場合が生じうる。
[0102] 上記ポリエステルエーテルポリオールの分子量分布 (Mw/Mn)は、 2. 0以下であ ること力 S好ましく、 1. 02〜： L 4であること力 Sより好ましく、 1. 02〜： L 35であること力 S 更に好ましい。分子量分布が 2. 0を超えると、分子量分布が上記範囲にある場合と 比較して、ポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなりすぎる傾向にある。また 、ポリエステルエーテルポリオールの分子量分布が； L . 02未満であると、重合反応に 時間を要し、生産効率が低下する傾向にある。
[0103] 上記ポリエステルエーテルポリオールは、他のポリオールと組合せて用いることもで きる。この場合のポリエステルエーテルポリオールと、ポリオールとの配合割合は、ポ リエステルエーテルポリオールの特性を低下させない限り、特に限定されない。好ま しくは、ポリエステルエーテルポリオール 100質量部に対してポリオールを 5〜200質 量部とするのがよい。この範囲であれば、得られる硬化体は、表面タックが少なぐ耐 候性に優れるものとすることができる。
[0104] ここで、他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが挙げられる。この場合、 シリル基含有重合体にした際、シリル基含有重合体の性能を維持しつつ、粘度を低 下させることができる。
[0105] [第 2のステップ]
次に、第 2のステップについて説明する。第 2のステップにおいては、第 1のステップ で得られたポリエステルエーテルポリオールから、本発明のシリル基含有重合体を合 成する。力かるシリル基含有重合体は、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイ ソシァネートイ匕合物とをウレタンィ匕触媒存在下反応させることにより得られる。
[0106] (シリルイソシァネートイ匕合物）
シリルイソシァネートイ匕合物は、下記一般式 (4)で表される。
[化 10] OCN—— R2—— SiXaR3(3-a) (4)
[0107] 式 (4)中、 R2は 2価の有機基を示す。これらの中でも、 R2が炭素数 1〜17の 2価の 炭化水素基であることが好ましぐトリメチレン基（一 CH CH CH―)であることがより
2 2 2
好ましい。この場合、硬化性と貯蔵安定性のバランスがよいという利点がある。
[0108] 上記一般式 (4)にお 、て、上記 R2は R2の α位で Si原子と結合して 、ることが好まし ぐこの R2カ チレン基（一 CH―)であることがより好ましい。この場合、上記シリル基
2
含有重合体の硬化速度をより高めることが可能となる。
[0109] 式 (4)中、 R3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 1価の 有機基を示す。 Xは水酸基又は加水分解性基を示し、 aは 1〜3の整数を示す。
[0110] 上記加水分解性基としては、—OR基が挙げられ、力かる— OR基としては、炭素数 4以下のアルコキシ基又はアルケニル基であることが好ましい。具体的には、メトキシ 基、エトキシ基、プロポキシ基又はプロぺニル基等が挙げられる。この中でも、 -OR 基カ トキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。この場合、シリル基含有重合体 の硬化速度をより速くすることができる。
[0111] このようなシリルイソシァネートイ匕合物としては、 α―イソシァネートメチルトリメトキシ シラン、 j8—イソシァネートェチルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリメ トキシシラン、 γ イソシァネートブチルトリメトキシシラン、 γ イソシァネートペンチ ルトリメトキシシラン、 a—イソシァネートメチルトリエトキシシラン、 j8—イソシァネート ェチルトリエトキシシラン、 Ί—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 Ί—イソシ ァネートブチルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートペンチルトリエトキシシラン、 α イソシァネートメチルメチルジメトキシシシラン、 α イソシァネートェチルジメトキシ シラン、 a イソシァネートプロピルトリメトキシシラン又は a イソシァネートプロピノレ トリエトキシシラン等のイソシァネートシラン系化合物が挙げられる。これらの中でも、 y—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシ シラン又は a イソシァネートメチルメチルジメトキシシランであることが好ましい。
[0112] (ウレタン化触媒）
本発明にお 、て、上記ポリエステルエーテルポリオールとシリルイソシァネートイ匕合 物とを反応させる際には、ウレタンィ匕触媒を用いる。ウレタンィ匕触媒としては、公知の ウレタン化反応触媒が用いられる。具体的には、スズ触媒やビスマス触媒が挙げられ る。また、本発明においては、複合金属シアン化物錯体触媒等も使用できる。ここで
、複合金属シアン化物錯体触媒とは、第 1のステップにおいて説明した複合金属シァ ン化物錯体触媒と同義である。これらの中でも、複合金属シアン化物錯体触媒を用 いることが好ましぐ上述した重合触媒と同一の複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用い ることがより好ましい。すなわち、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシァネ 一トイ匕合物とを第 1のステップで用いた複合金属シアンィ匕物錯体存在下で反応させ、 本発明のシリル基含有重合体を得ることが好ましい。
[0113] この場合、第 1のステップで含有させる複合金属シアン化物錯体触媒の量や活性 度を調整し、第 1のステップ終了時にも複合金属シアン化物錯体触媒の活性を残存 させることにより、そのまま、第 2のステップを行うことができる。すなわち、別途に新た なウレタン化触媒を添加することなく反応を進行させることができる。
[0114] このことから、第 2のステップにおいて、一般に用いられるウレタンィ匕触媒である Sn 触媒が不要となるため、得られるシリル基含有重合体に Sn触媒が残存することを防 止できる。
[0115] また、この場合、第 1のステップと、第 2のステップとを続けて行うことができるため、 作業性も向上し、得られるシリル基含有重合体の収率も向上する。
[0116] 第 2のステップに用いるウレタンィ匕触媒の使用量は、ポリエステルエーテルポリオ一 ルと、シリルイソシァネートイ匕合物とのウレタンィ匕反応に必要な量であれば 、かなる量 でもよいが、シリル基含有重合体の全質量に対して、 lOOppm以下であることが好ま しぐ 50ppm以下がより好ましい。ウレタン化触媒の使用量が、 lOOppmを超えると、 シリル基含有重合体にウレタン化触媒が多く残存することになるため、シリル基含有 重合体は、貯蔵安定性が低下する傾向にある。
[0117] シリル基含有重合体の製造条件は、ウレタン化触媒の使用量によって反応温度及 び反応が完結する時間が異なる力 一般に 20〜200°C、好ましくは 50〜150°Cの 温度で数時間反応を行うことが好ましい。さらに、この反応は、窒素ガス、アルゴンガ ス等の不活性ガス中で反応を行うのが好ましい。この場合、副反応が抑制できるため 、得られるシリル基含有重合体の収率を向上させることができる。
[0118] この第 2のステップによれば、例えばポリエステルエーテルポリオールにイソシァネ ート基過剰の条件でポリイソシァネートイ匕合物を反応させ、ポリエステルエーテルポリ オールの末端に残存するイソシァネート基をシリルイ匕する方法よりも工程数が少ない ため、工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物も少なくするこ とができる。また、第 2のステップによれば、シリル基含有重合体を貯蔵安定性が優れ るものとすることができ、精製等の煩雑な操作も不要である。さらに、第 2のステップは 、ポリエステルエーテルポリオールの末端水酸基に対して、シリルイソシァネートイ匕合 物を直接ウレタンィ匕反応させることで、ポリマー合成の煩雑な工程も簡便にすることが できる。
[0119] 第 2のステップにおいて、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシァネート 化合物との配合比は、特に限定されるものではないが、ポリエステルエーテルポリオ ールの水酸基（OH)の数に対し、シリルイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基 (N CO)が、モル比で NCOZOH = 0. 6〜1. 2となるように調製して反応を行うことが好 ましぐモル比が NCOZOH = 0. 95〜： L 10であることがより好ましぐモル比が NC O/OH = 0. 95〜： L 05であることが更に好ましい。モル比が NCO/OH = 0. 6未 満であると、モル比が上記範囲にある場合と比較して、シリルイソシァネートイ匕合物の イソシァネート基が少なくなるため、ポリエステルエーテルポリオールの水酸基が残存 する傾向にある。そうすると、シリル基含有重合体は貯蔵安定性が低下する傾向にあ る。
[0120] なお、そのような場合は、新たにシリルイソシァネートイ匕合物又はモノイソシァネート 化合物を添加して、残存する OH基を消費させるとよい。具体的には、得られるポリエ ステルエーテルポリオールの水酸基価と、加えたシリルイソシァネートの量により、 N
COZOHを算出し、モル比が上記範囲になるようにシリルイソシァネートイ匕合物等を 更に添加するとよい。
[0121] こうして、ポリエステルエーテルポリオールに、シリルイソシァネート化合物をウレタン 化反応させることにより、シリル基含有重合体が得られる。
[0122] 本発明のシリル基含有重合体は、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維 持するとともに、常温における接着時間が短ぐ高い引張り強度等の物性を有する。 また、このシリル基含有重合体を含む硬化体は、表面タックが少なくなるため防汚性 に優れ、高い耐候性を有する。これらのことから、本発明のシリル基含有重合体は、 接着剤、弾性接着剤、シーラント、防水材、コーティング剤等の被覆組成物'密封組 成物の分野に好適に使用できる。
[0123] また、本発明のシリル基含有重合体は、添加剤と組合せて硬化性組成物とすること ちでさる。
[0124] [添加剤]
以下、本発明のシリル基含有重合体に添加可能な添加剤について説明する。
[0125] (硬化触媒）
本発明のシリル基含有重合体は、反応性ケィ素基の加水分解及び Z又は架橋反 応を促進するための硬化促進剤 (硬化触媒)と組合せて硬化性組成物としてもょ ヽ。
[0126] 硬化触媒の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート 、ジォクチルスズジラウレート、 (n-C H ) Sn (OCOCH = CHCOOCH ) 、 （n—
4 9 2 3 2
C H ) Sn (OCOCH = CHCOO (n-C H )) 、 (n-C H ) Sn (OCOCH = CH
4 9 2 4 9 2 8 17 2
COOCH ) 、 (n-C H ) Sn (OCOCH = CHCOO (n-C H )) 又は（n—C H
3 2 8 17 2 4 9 2 8 1
) Sn (OCOCH = CHCOO (iso-C H )) 等の有機スズカルボン酸塩；（n—C H
7 2 8 17 2 4
) Sn(SCH COO), (n-C H ) Sn(SCH COO), (n—C H ) Sn(SCH CH
9 2 2 8 17 2 2 8 17 2 2
COO), (n-C H ) Sn(SCH COOCH CH OCOCH S)ゝ （n—C H ) Sn(S
2 8 17 2 2 2 2 2 4 9 2
CH COO (iso-C H )) 、 （n—CH ) 2Sn(SCH COO (iso— C H )) 、 （n—
2 8 17 2 8 17 2 8 17 2
C H ) Sn(SCH COO (n-C H )) 又は（n— C H ) SnS等の含硫黄有機スズ
8 17 2 2 8 17 2 4 9 2
化合物；（n—C H ) SnO又は（n—CH ) SnO等の有機スズォキシド；上記有機
4 9 2 8 17 2
スズォキシドと、ェチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン 酸ジォクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル及びフタル酸ジォクチルからなる 群より選ばれるエステルイ匕合物との反応生成物；（n—C H ) Sn(acac) 、 （n—C H
4 9 2 2 8
) Sn(acac) 、（n—C H ) Sn(OC H ) (acac)ゝ（n—C H ) Sn(OC(CH )C
17 2 2 4 9 2 8 17 4 9 2 3
HCO C H ) 、 (n-C H ) Sn(OC(CH )CHCO C H ) 、（n—C H ) Sn(OC
2 2 5 2 8 17 2 3 2 2 5 2 4 9 2
H ) (OC(CH )CHCO C H )又はビスァセチルァセトナートスズ等のキレートス
8 17 3 2 2 5 ズィ匕合物（ただし、上記 acacはァセチルァセトナト配位子を意味し、 OC (CH ) CHC
3
O C Hはェチルァセトアセテート配位子を意味する。 )；上記キレートスズィ匕合物と、
2 2 5
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロボキシシラン力もなる群より選 ばれるアルコキシシランとの反応生成物；（n—C H ) (CH COO) SnOSn (OCO
4 9 2 3
CH ) (n—C H ) 又は（n—C H ) (CH 0) SnOSn(OCH ) (n—C H ) 等の
3 4 9 2 4 9 2 3 3 4 9 2
SnOSn 結合含有有機スズィ匕合物等のスズィ匕合物が挙げられる。
また、 2—ェチルへキサン酸スズ、 n—ォクチル酸スズ、ナフテン酸スズ又はステアリ ン酸スズ等の 2価スズカルボン酸塩類;ォクチル酸、ォレイン酸、ナフテン酸又はステ アリン酸等の有機カルボン酸の錫以外の金属塩類;カルボン酸カルシウム、カルボン 酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス 2—ェチル へキソエート等のカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、又は力 ルボン酸ニッケル等;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメ チルチタネート又はテトラ（2—ェチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド類 ；アルミニウムイソプロピレート又はモノ ブトキシアルミニウムジイソプロビレー ト等のアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウム—n—プロピレート又はジルコニウム —n—ブチレート等のジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラァセチルァセトナート 、チタンェチノレアセトアセテート、チタンオタチレングリコレート又はチタンラタテート等 のチタンキレート類；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチル ァセトアセテート又はジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等のアルミ -ゥムキレート類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、ジルコニウムビスァセチル ァセトナート、ジルコニウムァセチルァセトナートビスェチルァセトアセテート又はジル コ -ゥムアセテート等のジルコニウム化合物類；リン酸、 p トルエンスルホン酸又はフ タル酸等の酸性化合物類；ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァ ミン又はラウリルアミン等の脂肪族モノアミン類；エチレンジァミン又はへキサンジアミ ン等の脂肪族ジァミン類；ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレ ンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピぺリジン又はピぺラジン等の複素環式ァミン 類;メタフエ-レンジァミン等の芳香族ァミン類；モノエタノールァミン、ジエタノールァ ミン又はトリエタノールァミン等のアルカノールァミン類；トリェチルァミン等のトリアル キルアミン類;エポキシ榭脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミンィ匕合 物類等が挙げられる。
[0128] これらの化合物は 1種類のみを用いても、 2種類以上を組合せて用いてもよい。 2種 類以上を組合せる場合は、たとえば、上記 2価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン 酸塩又は有機スズォキシドと、エステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物 に脂肪族モノアミン又はその他の上記アミンィ匕合物を組合せることが、優れた硬化性 が得られること力 好まし 、。
[0129] 本発明のシリル基含有重合体に硬化触媒を組合せる場合、硬化触媒の使用割合 は、シリル基含有重合体 100質量部に対して 0. 001〜： LO質量部であることが好まし ぐ 0. 01〜5質量部がより好ましい。硬化触媒の使用割合を 0. 001質量部以上とす ることにより、硬化性組成物の硬化速度を有効に促進でき、硬化触媒の使用割合を 1 0質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
[0130] 上記硬化性組成物は、硬化触媒をあらかじめ添加して脱水条件で保存し、硬化時 に大気中の湿分と反応させる一液型としてもよぐまた、硬化させる直前に硬化触媒 を混合して硬化させる二液型としてもょ ヽ。
[0131] (充填剤）
本発明のシリル基含有重合体は、充填剤と組合せて硬化性組成物としてもよい。か カゝる充填剤としては、例えば、脂肪酸又は榭脂酸系有機物で表面処理した炭酸カル シゥム、上記炭酸カルシウムをさらに微粉末ィ匕した平均粒径 1 μ m以下の膠質炭酸 カルシウム、沈降法により製造した平均粒径 1〜3 mの軽質炭酸カルシウム、平均 粒径 1〜20 μ mの重質炭酸カルシウム、その他の炭酸カルシウム類、フュームドシリ 力、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケ イソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸 化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバ ルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイ力、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラフアイト、アル ミニゥム微粉末又はフリント粉末等の粉体状充填剤;ガラス繊維、ガラスフィラメント、 炭素繊維、ケプラー繊維又はポリエチレンファイバ一等の繊維状充填剤等が挙げら れる。これらの中でもプラスチックバルーンを用いると、硬化性組成物の比重を小さく できるため好ましい。
[0132] 本発明のシリル基含有重合体に充填剤を組合せる場合、充填剤の使用割合はシリ ル基含有重合体 100質量部に対して、 1000質量部以下であることが好ましぐ 50〜 250質量部であることがより好ましい。なお、充填剤は 1種類のみを用いても、 2種類 以上を組合せて用いてもょ ヽ。
[0133] (可塑剤）
本発明のシリル基含有重合体は、可塑剤と組合せて硬化性組成物としてもよい。か 力る可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル又はフタ ル酸ビス 2—ェチルへキシル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジォクチル、コ ハク酸ビス（2—メチルノエル）、セバシン酸ジブチル又はォレイン酸ブチル等の脂肪 族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類； リン酸トリオクチル又はリン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシィ匕大豆油、 4 , 5—エポキシへキサヒドロフタル酸ジォクチル又はエポキシステアリン酸ベンジル等 のエポキシ可塑剤類;塩素化パラフィン； 2塩基酸と 2価アルコールとを反応させて得 られるポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール 又はその誘導体等のポリエーテル類;ポリ ーメチルスチレン又はポリスチレン等 のスチレン系のオリゴマー類；ポリブタジエン、ブタジエン—アクリロニトリル共重合体 、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン又はエポキシィ匕ポリブ タジェン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤類が挙げられる。
[0134] 本発明のシリル基含有重合体と可塑剤とを組合せる場合、可塑剤の使用割合はシ リル基含有重合体 100質量部に対して、 1000質量部以下であることが好ましぐ 1〜 300質量部がより好ましい。なお、充填剤は 1種類のみを用いても、 2種類以上を組 合せて用いてもよい。
[0135] なお、上記硬化性組成物を接着剤等の用途に用いる場合は、可塑剤を用いな!/、 ほうが硬化性組成物の硬化体と基材との接着力が向上する場合がある。
[0136] (接着性付与剤）
本発明のシリル基含有重合体は、基材とシリル基含有重合体との接着性を向上さ せる目的で接着性付与剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。カゝかる接着性付与 剤としては、（メタ)アタリロイルォキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカ ブト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類又はカルボキシル基含有シラン類等の シランカップリング剤が挙げられる。
[0137] 上記 (メタ）アタリロイルォキシ基含有シラン類としては、 3—メタクリロイルォキシプロ ピルトリメトキシシラン、 3—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン又は 3—メタク リロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
[0138] 上記アミノ基含有シラン類としては、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 ァミノ プロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 ァミノ ェチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 アミノプ 口ピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 3 ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— (N ビニノレべンジノレ一 2 ァミノ ェチル）一3—ァミノプロピルトリメトキシシラン又は 3—ァニリノプロピルトリメトキシシラ ン等が挙げられる。
[0139] 上記メルカプト基含有シラン類としては、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3 —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 又は 3—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げられる。
[0140] 上記エポキシ基含有シラン類としては、 3 グリシジルォキシプロピルトリメトキシシラ 口ピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[0141] 上記カルボキシル基含有シラン類としては、 2 カルボキシェチルトリエトキシシラン 、 2—カルボキシェチルフエニルビス（2—メトキシエトキシ）シラン又は N— (N—カル ボキシルメチル - 2-アミノエチノレ） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げら れる。
[0142] また、上記接着性付与剤は、 2種類以上のシランカップリング剤を反応させて得られ る反応物を用いてもょ 、。力かる反応物の例としてはァミノ基含有シラン類とエポキシ 基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と (メタ)アタリロイルォキシ基含有 シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応 物、又はメルカプト基含有シラン類同士の反応物等が挙げられる。これらの反応物は 該シランカップリング剤を混合し室温〜 150°Cの温度範囲で 1〜8時間撹拌すること によって容易に得られる。なお、上記の接着性付与剤は 1種類のみを用いても、 2種 類以上組合せて用いてもょ ヽ。
[0143] 本発明のシリル基含有重合体に接着性付与剤を組合せる場合、接着性付与剤の 使用割合は、シリル基含有重合体 100質量部に対して 0〜30質量部であることが好 ましく、 0. 1〜10質量部がより好ましい。
[0144] また、接着性付与剤としては、エポキシ榭脂、又はエポキシ榭脂とエポキシ榭脂硬 ィ匕剤との混合物が挙げられる。上記エポキシ榭脂は特に限定されず、一般に知られ るエポキシ榭脂を用いることができる。エポキシ榭脂としては例えば、ビスフエノール
A ジグリシジルエーテル型エポキシ榭脂、ビスフエノール F ジグリシジルエーテル 型エポキシ榭脂、テトラブロモビスフエノール A—グリシジルエーテル型エポキシ榭脂 等の難燃型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型ェポ キシ榭脂、ビスフエノール A—プロピレンォキシド付カ卩物のグリシジルエーテル型ェポ キシ榭脂、 4ーグリシジル才キシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒ ドロフタル酸ジグリシジル又はへキサヒドロフタル酸ジグリシジル等のジグリシジルエス テル系エポキシ榭脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ榭脂、ジアミノジフエ-ルメタン 系エポキシ榭脂、ウレタン変性エポキシ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N, N ジ グリシジルァ二リン、 N, N ジグリシジルー o トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレ ート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコール のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ榭脂又は石油榭脂等の不飽和重合体 のエポキシ化物等の一般に使用されているエポキシ榭脂ゃエポキシ基を含有するビ ニル系重合体等が挙げられる。
[0145] 本発明のシリル基含有重合体にエポキシ榭脂を組合せる場合、エポキシ榭脂の使 用割合は、シリル基含有重合体 100質量部に対して 100質量部以下であることが好 ましぐ 1〜50質量部がより好ましい。エポキシ榭脂の使用割合が 100質量部を超え ると、硬化性組成物の硬化体の硬度が高くなり、柔軟性が小さくなる傾向にある。
[0146] 上記エポキシ榭脂硬化剤は特に限定されな 、が、通常知られるエポキシ榭脂硬化 剤を用いることができる。エポキシ榭脂硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン 、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、 N—アミノエチルピペラジ ン、 m キシリレンジァミン、 m フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ノレメタン、ジアミ ノジフエ-ルスルホン、イソホロンジァミン又は 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル） フエノール等のアミン類；上記アミン類の塩類；上記アミン類のケチミンィ匕合物等によ るブロックドアミン類；ポリアミド榭脂;イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ 素錯化合物類;無水フタル酸、へキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無 水物、ドデセニルコハク酸無水物又はピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；フ エノキシ榭脂；カルボン酸類；アルコール類；エポキシ基と反応しうる基を平均して分 子内に少なくとも 1個有するポリアルキレンォキシド系重合体 (例えば末端アミノ化ポリ ォキシプロピレングリコール又は末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコール 等）；水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等カゝら選ばれる官能基で末端が修飾され た、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル ブタジエン共重合体又は アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体等が挙げられる。
[0147] 上記エポキシ榭脂にエポキシ榭脂硬化剤を組合せる場合、エポキシ榭脂硬化剤の 使用割合は、エポキシ榭脂 100質量部に対して、 300質量部以下であることが好まし い。
[0148] (溶剤）
本発明のシリル基含有重合体は、溶剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。この 場合、シリル基含有重合体の粘度を調整することができ、シリル基含有重合体の保 存安定性を向上することもできる。
[0149] 力かる溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素 類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エス テルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、 ケトンエステル類又はエステルエーテル類が挙げられる。
[0150] これらの中でも、溶剤としてアルコール類を用いると、硬化性組成物の保存安定性 をより向上させることができるため好ましい。このアルコール類としては、炭素数 1〜1 0のアルキルアルコールであることが好ましぐメタノール、エタノール、イソプロパノー ル、イソペンチルアルコール又はへキシルアルコールであることがより好ましぐメタノ ール又はエタノールであることが更に好まし 、。
[0151] 本発明のシリル基含有重合体に溶剤を組合せる場合、溶剤の使用割合はシリル基 含有重合体 100質量部に対して、 500質量部以下であることが好ましぐ 1〜： LOO質 量部であることがより好ましい。使用割合が 500質量部を超えると、使用割合が上記 範囲にある場合と比較して、溶剤が揮発することにより硬化性組成物の硬化体が収 縮する 、わゆる肉やせが起こる場合がある。
[0152] (脱水剤）
本発明のシリル基含有重合体は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や 柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を組合せて硬化性組成物として ちょい。
[0153] 力かる脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸ェチル等のオルトギ酸アルキ ル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸ェチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシ シラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等の加 水分解性有機シリコンィ匕合物;加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これら の中でもビュルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト、脱水能力の点から 好ましい。
[0154] 本発明のシリル基含有重合体に脱水剤を組合せる場合、脱水剤の使用割合は、シ リル基含有重合体 100質量部に対して 0. 001〜30質量部であることが好ましぐ 0. 01〜10質量部であることがより好ましい。
[0155] (チキソ性付与剤）
本発明のシリル基含有重合体は、タレ止め剤としてチキソ性付与剤を組合せて硬 化性組成物としてもよい。
[0156] 力かるチキソ性付与剤としては、特に限定されな!、が、水添ひまし油又は脂肪酸ァ ミド等が挙げられる。
[0157] 本発明のシリル基含有重合体にチキソ性付与剤を組合せする場合、チキソ性付与 剤の使用割合は、所望のタレ止め性が得られる使用割合であれば、特に限定されな い。
[0158] (老化防止剤） 本発明のシリル基含有重合体は、耐候性及び耐光性をより高めるために老化防止 剤を組合せて硬化性組成物としてもょ ヽ。
[0159] 力かる老化防止剤としては、特に限定されず、一般にポリウレタン榭脂等に添加さ れる酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1 種の老化防止剤を用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリア ゾール系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系、シァノアクリレート系、アタリレート系、ヒ ンダードフエノール系、リン系又は硫黄系等の老化防止剤が挙げられる。なお、これ らの中から適宜好ま ヽィ匕合物を選択して本発明のシリル基含有重合体と組合せる ことができる。
[0160] (その他の添加剤）
本発明のシリル基含有重合体は、上述した添加剤の他にも、酸化鉄、酸化クロム又 は酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー又はフタロシアニングリーン等の 有機顔料、防かび剤、又は発泡剤等の添加剤を組合せて硬化性組成物としてもよい
[0161] なお、本発明のシリル基含有重合体に上述した添加剤を複数種類配合して、硬化 性組成物とすることも可能である。すなわち、シリル基含有重合体と、硬化触媒、充填 剤、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤、無機顔 料、有機顔料、防かび剤及び発泡剤カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1つとを配合し て、硬化性組成物としてもよい。
[0162] 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に 限定されるものではない。
実施例
[0163] 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以 下に挙げる実施例に限定されるものではない。以下、プロピレンォキシドを PO、ェチ レンォキシドを ΕΟ、 ε —力プロラタトンを CL、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシ シランを TMS、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシランを TESという。
[0164] (実施例 1)
[第 1のステップ] 撹拌機付きステンレス製 10Lの耐圧反応器内に、開始剤として 500gのポリオキシ プロピレンジオール（Mn= 1000)と、仕上がり質量に対して 50ppmになるように tert ブチルアルコールを配位子とする亜鉛へキサシァノコバルテート（以下、 TBA—D MC触媒ともいう。）とを投入した。
[0165] 反応器を窒素置換後、反応器内を 140°Cに昇温し、 50gの POを反応器内に投入 し反応させた (POのプレ供給による DMC触媒活性ィヒ工程: POを予め少量供給する ことにより、 DMC触媒を活性ィ匕する工程)。次いで、反応器内の圧力が低下した後、 2250gの PO (POの添カ卩量の合計は 2300g)と 1200gの CLとをいずれも一定の速 度で反応器内に投入し第 1の混合液とした。一定時間かけて POと CLとを投入した後 、第 1の混合液の温度を 140°C、撹拌速度を 500rpmに保ちながら、第 1の混合液を 1時間攪拌させることにより反応させて、ポリエステルエーテルポリオール (ポリオール A)を得た。
[0166] 13C—NMRの測定結果から、ポリオール Aが CL及び POのランダム共重合鎖を有 することが確認された。
[0167] [第 2のステップ]
ポリオール Aを 5Lの耐圧反応器内に、 3000g投入し、 110°Cに加温し、真空脱水 を行った。その後、反応器を窒素置換し、その後 50°Cまで降温し、ジブチルスズジラ ゥレートを 0. 15g投入し、 30分攪拌した。次いで、 TMS158. 7gを反応器内に投入 し、第 2の混合液とした。この第 2の混合液を 80°Cに加温し 8時間攪拌を続けることに より、ポリオール Aと、 TMSとを反応させた。 FT— IRにてイソシァネートのピークが消 失していることを確認後、第 2の混合液を常温まで冷却し、シリル基含有重合体 Aを 得た。
[0168] (実施例 2)
[第 1のステップ]
後力も加えた POの添力卩量を 2500g (POの添カ卩量の合計は 2550g)とし、 CLの添 加量を 1950gとしたこと以外は、実施例 1のステップ 1に準じて反応を行い、ポリエス テルエーテルポリオール（ポリオール B)を得た。 13C— NMRの測定結果から、ポリオ ール Bが CL及び POのランダム共重合鎖を有することが確認された。 [0169] [第 2のステップ]
ポリオール Aの代わりに、ポリオール Bを用い、 TMSの添加量を 127. 4gとしたこと 以外は、実施例 1のステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 Bを得た。
[0170] (実施例 3)
[第 1のステップ]
実施例 1と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレントリオール (Mn= 1000)と、ポリオール Cの仕上がり質量に対して 50ppmの TBA— DMC触媒を投入 した。 POのプレ供給による DMC触媒活性化工程を経て POを反応させ、 MnlOOOO のポリオキシプロピレントリオール 5000gを得た。実施例 1で用いた開始剤の代わり に、このポリオキシプロピレントリオール 5000gを開始剤とし、さらに、 2000gの POと 、 lOOOgの CLを添加して、実施例 1のステップ 1に準じて反応を行い、ポリエステル エーテルポリオール（ポリオール C)を得た。 13C—NMRの測定結果から、ポリオール Cが CL及び POのランダム共重合鎖を有することが確認された。
[0171] [第 2のステップ]
ポリオール Aの代わりに、ポリオール Cを用い、 TMSの添加量を 84. 2gとしたこと以 外は、実施例 1のステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 Cを得た。
[0172] (実施例 4)
[第 1のステップ]
実施例 1と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール (Mn= 1 000)と、ポリオール Dの仕上がり質量に対して 50ppmの TBA—DMC触媒を投入し た。 POのプレ供給による DMC触媒活性化工程を経て POを反応させ、 MnlOOOO のポリオキシプロピレンジオール 4000gを得た。実施例 1で用いた開始剤の代わりに 、このポリオキシプロピレンジオール 4000gを開始剤とし、さらに、 3200gの POと 800 gの CLを添加として、実施例 1のステップ 1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテ ルポリオール（ポリオール D)を得た。 13C—NMRの測定結果から、ポリオール Dが C L及び POのランダム共重合鎖を有することが確認された。
[0173] [第 2のステップ]
ポリオール Aの代わりに、ポリオール Dを用い、 TMSの添加量を 67. lgとしたこと以 外は、実施例 1のステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 Dを得た。
[0174] (実施例 5)
[第 1のステップ]
実施例 1と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール (Mn= 1 000)と、ポリオール Eの仕上がり質量に対して 50ppmの TBA— DMC触媒を投入し た。 POのプレ供給による DMC触媒活性化工程を経て POとを反応させ、 Mn7000 のポリオキシプロピレンジオール 3500gを得た。実施例 1で用いた開始剤の代わりに 、このポリオキシプロピレンジオール 3500gを開始剤とし、さらに、 750gの EOと 750g の CLを添カ卩して、実施例 1のステップ 1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテル ポリオール（ポリオール E)を得た。 13C— NMRの測定結果から、ポリオール Eが CL 及び EOのランダム共重合鎖を有することが確認された。
[0175] [第 2のステップ]
ポリオール Aの代わりに、ポリオール Eを用い、 TMSの添加量を 127. 4gとしたこと 以外は、実施例 1のステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 Eを得た。
[0176] (実施例 6)
[第 1のステップ]
後力らカロ免た 2250gの POの代わりに、 POを 1950g (POの添カロ量の合計は 2000 g)、 EOを 1250g添加し、 CLの添加量を 1250gとしたこと以外は、実施例 1のステツ プ 1に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール (ポリオール F)を得た。 13 C— NMRの測定結果から、ポリオール Fが CL、 EO及び POのランダム共重合鎖を 有することが確認された。
[0177] [第 2のステップ]
ポリオール Aの代わりに、ポリオール Fを用い、 TMSの添加量を 128. 5gとしたこと 以外は、実施例 1のステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 Fを得た。
[0178] (実施例 7)
[第 1のステップ]
実施例 1と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール (Mn= 1 000)と、ポリオール Gの仕上がり質量に対して 50ppmの TBA— DMC触媒を投入し た。 POのプレ供給による DMC触媒活性化工程を経て POとを反応させ、 Mn5000 のポリオキシプロピレンジオール 2500gを得た。実施例 1で用いた開始剤の代わりに 、このポリオキシプロピレンジオール 2500gを開始剤とし、さらに、 1250gの POと、 13 —プロピオラタトンを 1250g添加して、実施例 1のステップ 1に準じて反応を行い、ポリ エステルエーテルポリオール（ポリオール G)を得た。 13C— NMRの測定結果から、ポ リオール Gが /3 プロピオラタトン及び POのランダム共重合鎖を有することが確認さ れた。
[0179] [第 2のステップ]
ポリオール Aの代わりに、ポリオール Gを用い、 TMSの添加量を 127. 4gとしたこと 以外は、実施例 1のステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 Gを得た。
[0180] (実施例 8)
実施例 2のステップ 2において、 TMSの代わりに TESを 153. 4g添カ卩したこと以外 は、実施例 2のステップ 1及びステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 H を得た。
[0181] (実施例 9)
実施例 5のステップ 2において、 TMSの代わりに TESを 154. 7g添カ卩したこと以外 は、実施例 5のステップ 1及びステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 I を得た。
[0182] (実施例 10)
[第 1のステップ]
TBA—DMC触媒を、仕上がり質量に対して 300ppmになるようにしたこと以外は、 実施例 1のステップ 1に準じて反応を行 、、ポリエステルエーテルポリオール (ポリオ ール J)を得た。 13C—NMRの測定結果から、ポリオール Jが CL及び POのランダム共 重合鎖を有することが確認された。
[0183] [第 2のステップ]
ポリオール Aの代わりに、ポリオール Jを用い、ジブチルスズジラウレートを用いなか つたこと以外は、実施例 1のステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 Jを [0184] (実施例 11)
[第 1のステップ]
TBA— DMC触媒の代わりにグライムを配位子とする DMC触媒（グライム DMC 触媒)を用いたこと以外は、実施例 10のステップ 1に準じて反応を行い、ポリエステル エーテルポリオール（ポリオール K)を得た。 13C— NMRの測定結果から、ポリオール K力 CL及び POのランダム共重合鎖を有することが確認された。
[0185] [第 2のステップ]
ポリオ一ノレ Jの代わりに、ポリオール Kを用い、 TMSの添加量を 128. 6gとしたこと 以外は、実施例 10のステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 Kを得た。
[0186] (比較例 1)
[第 1のステップ]
後力も加えた POの添力卩量を 4450g (POの添カ卩量の合計は 4500g)とし、 CLを用 いな力つたこと以外は、実施例 1のステップ 1に準じて反応を行い、ポリエーテルポリ オール (ポリオール L)を得た。得られたポリオール Lの性状を表 1に示す。
[0187] [第 2のステップ]
ポリオール Aの代わりに、ポリオール Lを用い、 TMSの添加量を 129. 6gとしたこと 以外は、実施例 1のステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 Lを得た。
[0188] (比較例 2)
[第 1のステップ]
後力らカロ免た 2250gの POの代わりに、 POを 2450g (POの添カロ量の合計は 2500 g)、 EOを 2000g添カ卩し、 CLを用いな力つたこと以外は、実施例 1のステップ 1に準じ て反応を行 、、ポリエーテルポリオール (ポリオール M)を得た。
[0189] [第 2のステップ]
ポリオール Aの代わりに、ポリオール Mを用い、 TMSの添加量を 129. lgとしたこと 以外は、実施例 1のステップ 2に準じて反応を行い、シリル基含有重合体 Mを得た。
[0190] ポリオール A〜Mを製造するのに用いた原料の使用量は表 1にまとめた。また、得 られたポリオール A〜Mの性状（数平均分子量（Mn)、 MwZMn、 25°Cにおける粘 度）を表 2に示す。粘度は、 E型粘度計 VISCONIC EHD型（トキメック社製)を用い 、 No. 1ローターを用いて測定した値である。さらに、得られたシリル基含有重合体 A 〜Mの原料、物性値等の一覧を表 2に示す。表 2中、「環状エステルの含有率」とは、 ポリエステルエーテルポリオール中の環状エステルに由来する基の含有率 (質量％) を意味し、「ランダム共重合鎖の含有率」とは、ポリエステルエーテルポリオール中の アルキレンォキシドと環状エステルとのランダム共重合鎖の含有率 (質量％)を意味 する。なお、これらの値は、原料の仕込み量から算出される。
[0191] (硬化体の製造）
上記シリル基含有重合体 A〜Mそれぞれ 100質量部に対し、表面処理炭酸カルシ ゥム (充填剤、白石カルシウム社製 白艷華 CCR) 75質量部と、重質炭酸カルシウム (充填剤、白石カルシウム社製 ホワイトン SB) 75質量部と、フタル酸ビス 2 ェチ ルへキシル (可塑剤) 40質量部と、水添ひまし油（チキソ性付与剤、楠本化成社製 ディスパロン 6500) 3質量部と、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（チバスぺシャリ ティーケミカル社製 ィルガノックス 1010) 1質量部とをカ卩えて、遊星式攪拌器 (クラボ ゥ社製）にて攪拌し混合物とした。この混合物の温度を室温まで下げ、ビニルトリメト キシシラン (信越ィ匕学社製 KBM— 1003) 3質量部加えて攪拌を行った後、 3—ダリ シジルォキシプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学社製 KBM-403) 1質量部を加 え、撹拌後に、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを 1質量部加え、更に攪拌し 、それぞれの硬化性組成物 A〜Mを得た。次いでこれら硬化性組成物 A〜Mをアル ミニゥム板上で長さ 100mm、幅 20mm、厚み 0. 2mmのシート状に成形し、 23°C、 5 0%の湿度条件下で 7日硬化養生した後、ノ ッカーをはずし、 50°C、 65%の湿度条 件下で更に 7日間養生して硬化体 A〜Mを製造した。この硬化体 A〜Mを恒温恒湿 槽から取り出した後、 24時間以上 23°C、 50%湿度条件下に放置し、物性試験体とし ての硬化体 A〜Mを得た。
[0192] (評価方法）
[耐候性試験]
上記の硬化体 A〜Mをサンシャインウエザーメーター (スガ試験機社製)で 780時 間まで照射させ、その際の表面劣化具合を目視で観察した。表面劣化は、下記基準 で硬化体 A〜Mの表面クラックを評価した。耐候性の評価は、 260時間、 560時間、 780時間経過した硬化体 A〜Mの表面を目視で観察し、クラックがないものを〇、ク ラックが少し発生したものを△、クラックが大きく進行しているものを Xとした。得られた 結果を表 3に示す。
[0193] [表面タック試験]
上記の硬化体 A〜Mの硬化状態を見るために、硬化体 A〜Mの表面タックを測定 した。
表面タックの測定は、硬化体 A〜Mの硬化 1日後に、硬化体 A〜Mの表面を指触に より評価した。タックの評価は、指触により全くべたつきがないものを〇、ベたつきがあ るものを△、かなりべたつくものを Xとした。得られた結果を表 3に示す。
[0194] [ダンベル物性]
ダンベル物性は、 JIS K 6301に準拠した 3号型ダンベルを用いて引張速さ 200 mmZ分で伸び率、 50%モジュラ及び最大引張り強さを測定した。得られた結果を 表 3に示す。
[0195] [表 1]
Figure imgf000042_0001
表 1
Figure imgf000042_0002
C L ：力プロラク卜ン
P L ：プロピオラクトン PO ：プロピレン才キシド EO ：エチレン才キシド
表 2
Figure imgf000043_0001
C L ：力プロラク卜ン
P L ：プロピオラク卜ン
PO :プロピレンォキシド
EO :エチレン才キシド
TBA-DMC ：亜鉛へキシァノコバルテ一卜— t e r t—プチルアルコール錯体 グライム一 D M C：亜鉛へキサシァノコバルテ一卜—グライム錯体
TM S ： ァ-イソシァネー卜プロビルトリメ卜キシシラン
T E S ： T-イソシァネートプロピルトリエトキシシラン
DBTDL ：ジブチルスズジラウレート
表 3
Figure imgf000044_0001
s 〔〕^0197w [0198] 表 3に示したように、実施例 1〜： L 1は、比較例 1、 2と比べて、 780時間経過してもク ラックの発生がなぐまた、 1日後の表面タックも良好であった。このことから、本発明 のシリル基含有重合体によれば、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持 しながら、防汚性及び耐候性に優れた硬化体が得られることが確認された。
産業上の利用可能性
[0199] 本発明のシリル基含有重合体は、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維 持しながら、防汚性及び耐候性に優れるという特徴を有することから、建築用シーラ ント、防水材、接着剤、コーティング剤等の被覆素生物、密封素生物の分野に好適 に使用できる。 なお、 2005年 10月 5曰に出願された日本特許出願 2005— 292854号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表されるシリル基含有重合体。
[式（1)中、 R1は分子中に t個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシィ匕合 物から該水酸基を除いた残りの基を示し、 R2は 2価の有機基を示し、 R3は置換基を 有していてもよい炭素数 1〜20の 1価の有機基を示し、 Xは水酸基又は加水分解性 基を示し、 Yは下記一般式 (A)で表される 2価の基又は下記一般式 (B)で表される 2 価の基を示し、 aは 1〜3の整数を示し、 rは 1〜1000の整数を示し、 tは 1〜8の整数 を示す。但し、 Yが分子内に複数存在する場合、複数の Yは互いに同一でも異なつ ていてもよい。また、 tが 2〜8である場合、 R1に結合する複数の 1価の基は互いに同 一でも異なっていてもよい。
[化 2]
0
II ,
0-C-R4—— (A)
Figure imgf000046_0002
式 (A)中、 R4は炭素数 2〜8のアルキレン基を示す。式 (B)中、 R5は炭素数 2〜4の アルキレン基を示す。 ]
[2] 下記一般式 (2)で表されるシリル基含有重合体。
[化 3]
R 10. 0R 11. SiXaR (3-a)
Figure imgf000046_0003
[式 (2)中、 R2は 2価の有機基を示し、 R3は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20 の 1価の有機基を示し、 R1Gは炭素数 1〜20の t価の炭化水素基を示し、 R11は炭素 数 2〜4のアルキレン基を示し、 Xは水酸基又は加水分解性基を示し、 Yは下記一般 式 (A)で表される 2価の基又は下記一般式 (B)で表される 2価の基を示し、 aは 1〜3 の整数を示し、 rは 1〜1000の整数を示し、 tは 1〜8の整数を示し、 sは 1〜250の整 数を示す。但し、 Yが分子内に複数存在する場合、複数の Yは互いに同一でも異な つていてもよい。また、 tが 2〜8である場合、 R1C)に結合する複数の 1価の基は互いに 同一でも異なって 、てもよ 、。
[化 4]
0
II ,
—— 0-C-R4—— (A) —— OR5— (B) 式 (A)中、 R4は炭素数 2〜8のアルキレン基を示す。式 (B)中、 R5は炭素数 2〜4の アルキレン基を示す。 ]
[3] 前記 R2が炭素数 1〜17の 2価の炭化水素基である、請求項 1又は 2に記載のシリ ル基含有重合体。
[4] Si原子が前記 R2の α位に結合している、請求項 1〜3のいずれか一項に記載のシ リル基含有重合体。
[5] 請求項 1〜4のいずれか一項に記載のシリル基含有重合体を製造する製造方法で あって、
分子中に 1〜8個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシィ匕合物と、炭素 数 3〜9の環状エステルと、炭素数 2〜4のアルキレンォキシドとを重合触媒存在下反 応させ、ポリエステルエーテルポリオールを得る第 1のステップと、
前記ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシァネートイ匕合物とをウレタン化 触媒存在下反応させ、シリル基含有重合体を得る第 2のステップと、を備える製造方 法。
[6] 前記重合触媒が複合金属シアンィ匕物錯体触媒であり、かつ前記重合触媒と前記ゥ レタンィ匕触媒とが同一である、請求項 5に記載の製造方法。
[7] 前記複合金属シアンィ匕物錯体触媒が亜鉛へキサシァノコバルテート錯体触媒であ る、請求項 6に記載の製造方法。
[8] 前記複合金属シアン化物錯体触媒が有機配位子を有しており、前記有機配位子 力 エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及 びトリエチレングリコールジメチルエーテル力もなる群より選ばれる少なくとも一種であ る、請求項 6又は 7に記載の製造方法。
[9] 前記複合金属シアン化物錯体触媒が有機配位子を有しており、前記有機配位子 が、
tert—ブチルアルコール、又は、
tert—ブチノレアノレコーノレと、 n—ブチノレアノレコーノレ、 sec—ブチノレアノレコーノレ、 iso ーブチノレアノレコーノレ、 tert—ペンチノレアノレコーノレ、 iso—ペンチノレアノレコーノレ、 N, N ージメチルァセトアミド及びエチレングリコールモノー tert—ブチルエーテルからなる 群より選ばれる少なくとも一種と、の混合物である、請求項 6又は 7に記載の製造方法
[10] 前記ポリエステルエーテルポリオール中の前記環状エステルに由来する下記一般 式 (A)で表される 2価の基の含有率が 5〜50質量％である、請求項 5〜9のいずれか 一項に記載の製造方法。
[化 5]
0
II ,
—— 0-C-R4—— (A)
[式 (A)中、 R4は炭素数 2〜8のアルキレン基を示す。 ]
[11] 前記ポリエステルエーテルポリオールの数平均分子量（Mn)力 000〜30000で あり、かつ分子量分布（MwZMn)が 2. 0以下である、請求項 5〜 10のいずれか一 項に記載の製造方法。
[12] 炭素数 2〜4のアルキレンォキシドがプロピレンォキシドであり、炭素数 3〜9の環状 エステルが ε —力プロラタトンである、請求項 5〜： L 1のいずれか一項に記載の製造 方法。 シリルイソシァネートイ匕合物が、 Ί—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 Ί - イソシァネートプロピルトリエトキシシラン又は a—イソシァネートメチルメチルジメトキ シシランである、請求項 5〜 12の 、ずれか一項に記載の製造方法。
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CN (1) CN101283021A (ja)
TW (1) TW200734370A (ja)
WO (1) WO2007040232A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2133399A1 (en) * 2007-04-03 2009-12-16 Asahi Glass Company, Limited Adhesive material, adhesive sheet, and use of the adhesive sheet
WO2010107006A1 (ja) * 2009-03-17 2010-09-23 旭硝子株式会社 粘着体
JP2010242070A (ja) * 2009-03-17 2010-10-28 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
US20110171465A1 (en) * 2008-10-08 2011-07-14 Asahi Glass Company, Limited Adhesive laminate
CN102137909A (zh) * 2008-09-05 2011-07-27 旭硝子株式会社 粘附体、粘附片及其用途
JP2012031411A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Evonik Goldschmidt Gmbh 変性アルコキシル化生成物を使用して製造されるポリマーの貯蔵寿命が延び、かつ、延伸性が増加される、少なくとも１つの非末端アルコキシシリル基を有する変性アルコキシル化生成物
JP2012528204A (ja) * 2009-05-25 2012-11-12 エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー シリル基を含有する硬化性組成物およびその使用
JP5521326B2 (ja) * 2006-07-03 2014-06-11 旭硝子株式会社 オキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物
JP2020522402A (ja) * 2017-06-02 2020-07-30 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． ポリマー、そのようなポリマーを含有するコーティング組成物、およびその組成物から形成された防指紋コーティング

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2053092B1 (en) * 2006-08-16 2012-12-12 Asahi Glass Company, Limited Polymer composition
KR20110036730A (ko) * 2008-07-28 2011-04-08 아사히 가라스 가부시키가이샤 점착체, 점착 시트 및 그 용도
DE102010020994B4 (de) * 2010-01-27 2022-01-27 Interpane Entwicklungs-Und Beratungsgesellschaft Mbh Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstands mit Texturätzen
EP2484700B1 (de) * 2011-02-04 2013-10-09 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung
US10144802B2 (en) 2016-12-05 2018-12-04 Novomer, Inc. Beta-propiolactone based copolymers containing biogenic carbon, methods for their production and uses thereof
CN107446111B (zh) * 2017-09-12 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 一种含氨基甲酸酯基的硅烷封端树脂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61218631A (ja) * 1985-03-25 1986-09-29 Agency Of Ind Science & Technol 架橋性ホットメルト接着剤の製造方法
JPH059260A (ja) * 1990-10-09 1993-01-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂およびそれを含有する組成物
JPH06340798A (ja) * 1993-04-07 1994-12-13 Asahi Glass Co Ltd 変性シリコーンポリマーのエマルジョン及び乳化分散剤
WO2000000530A1 (en) * 1998-06-30 2000-01-06 Adco Products, Inc. Primer for improving the bonding of adhesives to nonporous substrates
JP2000109676A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP2000143681A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Japan Energy Corp 新規ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP2004292517A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Aica Kogyo Co Ltd 湿気硬化性組成物
JP2005226043A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル組成物およびその製造方法と用途

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167621A (ja) * 1982-03-29 1983-10-03 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂の製造方法
JPS62146959A (ja) 1985-12-19 1987-06-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JP2609256B2 (ja) 1987-07-21 1997-05-14 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2644792B2 (ja) 1987-12-25 1997-08-25 鐘淵化学工業株式会社 粘着剤組成物
JP2995568B2 (ja) 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
US6369187B1 (en) * 1990-04-09 2002-04-09 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Reactive silicon group-containing oxypropylene polymer and method of producing same
US5032671A (en) * 1990-09-04 1991-07-16 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts
JP3074406B2 (ja) 1991-09-12 2000-08-07 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2805140B2 (ja) 1996-04-19 1998-09-30 鐘淵化学工業株式会社 室温硬化性組成物の製造方法
JP3343604B2 (ja) 1997-03-03 2002-11-11 コニシ株式会社 シリコーン系樹脂組成物
JP3890085B2 (ja) * 1997-04-21 2007-03-07 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
US6756465B1 (en) * 2001-10-19 2004-06-29 Henkel Loctite Corporation Moisture curable compounds and compositions
DE602004029051D1 (de) * 2003-08-01 2010-10-21 Cemedine Co Ltd Härtende zusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
DE10355318A1 (de) * 2003-11-27 2005-06-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren
US7009022B2 (en) * 2003-12-15 2006-03-07 Henkel Corporation Moisture curable high strength, flexible RTV organic copolymer compositions and methods of preparation

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61218631A (ja) * 1985-03-25 1986-09-29 Agency Of Ind Science & Technol 架橋性ホットメルト接着剤の製造方法
JPH059260A (ja) * 1990-10-09 1993-01-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂およびそれを含有する組成物
JPH06340798A (ja) * 1993-04-07 1994-12-13 Asahi Glass Co Ltd 変性シリコーンポリマーのエマルジョン及び乳化分散剤
WO2000000530A1 (en) * 1998-06-30 2000-01-06 Adco Products, Inc. Primer for improving the bonding of adhesives to nonporous substrates
JP2000109676A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP2000143681A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Japan Energy Corp 新規ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP2004292517A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Aica Kogyo Co Ltd 湿気硬化性組成物
JP2005226043A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル組成物およびその製造方法と用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1932868A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5521326B2 (ja) * 2006-07-03 2014-06-11 旭硝子株式会社 オキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物
EP2133399A4 (en) * 2007-04-03 2010-07-28 Asahi Glass Co Ltd ADHESIVE MATERIAL, ADHESIVE AND USE OF THE ADHESIVE
EP2133399A1 (en) * 2007-04-03 2009-12-16 Asahi Glass Company, Limited Adhesive material, adhesive sheet, and use of the adhesive sheet
US8648162B2 (en) 2008-09-05 2014-02-11 Asahi Glass Company, Limited Adherence substance, pressure sensitive adhesive sheet and its use
CN102137909A (zh) * 2008-09-05 2011-07-27 旭硝子株式会社 粘附体、粘附片及其用途
CN102137909B (zh) * 2008-09-05 2014-03-26 旭硝子株式会社 粘附体、粘附片及其用途
US20110171465A1 (en) * 2008-10-08 2011-07-14 Asahi Glass Company, Limited Adhesive laminate
JP2010242070A (ja) * 2009-03-17 2010-10-28 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
WO2010107006A1 (ja) * 2009-03-17 2010-09-23 旭硝子株式会社 粘着体
JP2012528204A (ja) * 2009-05-25 2012-11-12 エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー シリル基を含有する硬化性組成物およびその使用
JP2012031411A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Evonik Goldschmidt Gmbh 変性アルコキシル化生成物を使用して製造されるポリマーの貯蔵寿命が延び、かつ、延伸性が増加される、少なくとも１つの非末端アルコキシシリル基を有する変性アルコキシル化生成物
JP2020522402A (ja) * 2017-06-02 2020-07-30 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． ポリマー、そのようなポリマーを含有するコーティング組成物、およびその組成物から形成された防指紋コーティング
US11634609B2 (en) 2017-06-02 2023-04-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymers, coating compositions containing such polymers, and anti-fingerprint coatings formed therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007040232A1 (ja) 2009-04-16
KR101290476B1 (ko) 2013-07-26
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US7534850B2 (en) 2009-05-19
EP1932868A4 (en) 2011-01-12
US20080194774A1 (en) 2008-08-14

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