WO2007040042A1

WO2007040042A1 - 放射線用シンチレータプレート及び放射線画像検出器

Info

Publication number: WO2007040042A1
Application number: PCT/JP2006/318559
Authority: WO
Inventors: Takehiko Shoji; Mika Sakai; Yasushi Nakano
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2007-04-12
Also published as: US7435975B2; JPWO2007040042A1; JP4710907B2; US20070075254A1

Abstract

　基板上に、放射線が照射されることにより光を発する蛍光体層が形成された放射線用シンチレータプレートであって、前記蛍光体層がＣｓＦ結晶を含有することを特徴とする放射線用シンチレータプレート。

Description

明細書

放射線用シンチレータプレート及び放射線画像検出器

技術分野

[0001] 本発明は、放射線用シンチレータプレート及び放射線画像検出器に関し、特に、 C sをベースに用、る蛍光体層を具備した放射線用シンチレータプレート及び放射線画像検出器に関する。

背景技術

[0002] 従来から、 X線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙—フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。

[0003] し力しながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような自由な画像処理や瞬時の画像転送を行うことができない。

[0004] そして、近年ではコンビユーテッドラジオグラフィ（CR)やフラットパネル型の放射線ディテクタ (FPD)等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場してヽる。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式の X線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させて、る。

[0005] X線画像のデジタル技術の一つとして CRが現在医療現場で受け入れられてヽる。

しかしながら、鮮鋭性が十分でなぐ空間分解能も不十分であり、スクリーン 'フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、さらに新たなデジタル X線画像技術として、例えば、雑誌 Physics Today, 1997年 11月号 24頁のジョン'ローランズ論文 Amorphous semiconductor Usher in Digital X-ray Imaging ~ 、 l S PIEの 1997年 32卷 2頁のエル 'イ^ ~ ·アントヌクの論文" Development of a High Resolutio n, Active Matrix, Flat-Panel Imager with Enhanced Fill Factor，，等に ci載された、薄膜トランジスタ (TFT)を用いた平板 X線検出装置 (FPD)が開発されている。ここで、 FPDは CRより装置が小型化し、高線量における撮影の画質が優れているという特徴がある。しかし、一方では TFTや回路を具備することで派生する電気ノイズのため、低線量での撮影において、 SN比が低下し、十分な画質レベルに到達させることができな、と!/、う問題を抱えて!/、た。

[0006] かかる FPDでは、放射線を可視光に変換するために放射線により発光する特性を有する X線蛍光体を用いて作製されたシンチレータプレートが使用される力低線量での撮影において SN比を向上させるために発光効率の高いシンチレータプレートを使用することが必要になってくる。一般にシンチレータプレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体の X線吸収係数により決まる力蛍光体層の厚さを厚くするほど、蛍光体層内において発光光の散乱が発生し、鮮鋭性を低下させてしまう。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めて力膜厚を決定させて、た。

[0007] 特に、ヨウ化セシウム (Csl)は、 X線力も可視光に対する変更率が比較的高ぐ蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であった。

[0008] し力しながら、 Cslのみでは発光効率が低いために、例えば特許文献 1では、付活剤原料として Cslとヨウ化ナトリウム (Nal)を任意のモル比で混合したものを蒸着させて基板上にナトリウム付活ヨウ化セシウム (Csl : Na)として堆積させ、後工程としてァニールを行うことで可視変換効率を向上させ、 X線蛍光体として使用する技術が開示されている。

[0009] また、最近では、例えば特許文献 2では、 Cslを蒸着で、インジウム (In)、タリウム (T 1)、リチウム (Li)、カリウム (K)、ルビジウム (Rb)、ナトリウム (Na)等の付活物質をスパッタで形成して X線蛍光体を作製する技術が開示されて！ヽる。

[0010] し力しながら、特許文献 1に記載の方法や、特許文献 2に記載の方法により X線蛍光体を作製する技術をもってしても放射線照射による発光効率は未だ低いものであり、さらなる改良が望まれていた。

特許文献 1：特公昭 54— 35060号公報特許文献 2 :特開 2001— 59899号公報

発明の開示

[0011] 本発明の目的は放射線照射による発光の発光効率を向上させることができるシンチレータプレートを提供することをにある。

[0012] 上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、基板上に、放射線が照射されることにより光を発する蛍光体層が形成された放射線用シンチレータプレートであつて、前記蛍光体層が CsF結晶を含有することを特徴とする放射線用シンチレ一タブレートにある。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]放射線用シンチレータプレートの断面図である。

[図 2]CsFを蛍光体の混晶体として存在させた場合の蛍光体層表面の拡大断面図である。

[図 3]蛍光体層の表面に CsF結晶を形成させた場合の蛍光体層表面の拡大断面図である。

[図 4]放射線画像検出器の構成図である。

[図 5]図 4を構成する撮像パネルの断面図である。

[図 6]実施例で使用した蒸着装置の概略構成図である。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

(1) 基板上に、放射線が照射されることにより光を発する蛍光体層が形成された放射線用シンチレータプレートであって、前記蛍光体層が CsF結晶を含有することを特徴とする放射線用シンチレータプレート。

(2) 前記蛍光体層の表面に CsF結晶が存在することを特徴とする前記（1)に記載の放射線用シンチレータプレート。

(3) 前記蛍光体層が、 Csl— CsF混晶体であることを特徴とする前記（1)または（2) に記載の放射線用シンチレータプレート。

(4) 前記 Csl— CsF混晶体は、

Cslと、 CsFとを添加して Csl - CsF混合体を作製した後、前記 CsI-CsF混合体と、付活剤原料とを供給源として、前記基板上に蒸着を行う蒸着工程を経て形成されることを特徴とする前記（3)に記載の放射線用シンチレータプレート。

(5) 前記蛍光体層が、 Cslと付活剤原料とを主成分として前記基板上に形成された蛍光体の柱状結晶であり、

前記柱状結晶の表面に、 CsF結晶が形成されていることを特徴とする前記（1)または（2)に記載の放射線用シンチレータプレート。

(6) Cslと付活剤原料とを主成分とする蛍光体を供給源として、前記基板上に蒸着を行う蒸着工程の後に、前記 CsF結晶を形成する CsF結晶形成工程を経て形成されることを特徴とする前記（5)に記載の放射線用シンチレータプレート。

(7) 前記 CsF結晶は、

前記蒸着工程の後に、フッ素系溶剤ガスの雰囲気下で加熱する加熱工程を経て形成されることを特徴とする前記（6)に記載の放射線用シンチレータプレート。

(8) 前記付活剤原料は、インジウム、タリウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、ユー口ピウムの中から選択されるいずれかを含む化合物であることを特徴とする前記（1) 〜（7)のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレート。

(9) 前記フッ素系溶剤ガスは、フッ素系溶剤が気化したものであり、

前記フッ素系溶剤は、下記一般式（1)によって示される化合物であることを特徴とする前記（7)または（8)に記載の放射線用シンチレータプレート。

(Rl -O) -R2 (1)

a

「a」は、 1〜3の整数であり、「R1」及び「R2」は、アルキル基及びァリール基からなる群より選択される基であるとともに、「R1」及び「R2」のうち少なくとも 1方に、少なくとも 1個のフッ素原子と、 1個の水素原子とを含むものである。

(10) 前記 Cslの代わりに CsBrを用いて前記蛍光体層を形成することを特徴とする前記（3)〜（9)の、ずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレート。

(11) 照射された放射線を検出して放射線画像情報を取得する放射線画像検出器であって、前記（1)〜（10)のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレートと、前記放射線用シンチレータプレートにより放出された光を電気信号に読み替える出力基板とを備えることを特徴とする放射線画像検出器。

[0015] 本発明によれば、シンチレータ材料として優れた物質である Cslをベースとしながら、 Cslの結晶の表面を改質することにより、放射線照射による発光の発光効率を向上させることができるシンチレータプレートを提供することができる。

[0016] 以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。

[0017] 本発明に係る放射線用シンチレータプレート 10は、図 1に示すように基板 1上に蛍光体層 2を備えるものであり、該蛍光体層 2に放射線が照射されると、蛍光体層 2は入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長力 S300nm力ら 800nmの電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光力赤外光にわたる電磁波 (光)を発光するようになっている。

[0018] ここで、基板 1としては、 X線等の放射線を透過させることが可能なものであり、榭脂やガラス基板、金属板などが用いられるが、耐性の向上や軽量ィ匕といった観点から、 lmm以下のアルミ板や炭素繊維強化榭脂シートを始めとする榭脂を用いるのが好ましい。

[0019] また、蛍光体層 2としては、 Csをベースとして結晶が形成されたものであり、例えば、 Cslの他に、 CsBrや CsCl等が挙げられる。また、前述の Csをベースとする蛍光体層 2を構成する複数の原料を任意の混合比率で用いて混晶体を形成し、当該混晶体をベースとして用いても構わな、。

[0020] 本発明者らは、鋭意検討した結果、蛍光体層 2を構成する結晶の表面に CsF結晶を微量存在させることで、蛍光体層 2の発光効率を大きく向上させることができることを見出した。

[0021] ここで、蛍光体層 2の表面に CsF結晶を存在させる方法としては、蛍光体原料に Cs Fを混ぜて蛍光体層 2を形成し、 CsFを蛍光体の混晶体として存在させる方法や、蒸着によって蛍光体層 2を形成した後に、該蛍光体層 2の表面に CsFからなる結晶（Cs F結晶）を形成する方法が挙げられる。蒸着によって蛍光体層 2が形成されたシンチレータブレート 10では、柱状結晶構造を呈すとともに、外界との界面となる結晶表面の面積を大きくすることができるため、発光効率を高めることができる。 [0022] 以下、 CsFを蛍光体の混晶体として蛍光体層 2の表面に存在させる方法について説明する。

[0023] 例えば、蛍光体のベースとして Cslを用いた場合、まず始めに、 Cslと CsFの混晶体

(以下、 Csl— CsF混晶体と呼ぶ。）を作製するについて述べる。 Csl— CsF混晶体は、 Cslと CsFとを添カ卩して Cslと CsFの混合体（以下、 Csl— CsF混合体と呼ぶ。）を作製した後、当該 Csl— CsF混合体と、付活剤原料とを供給源として、基板 1上に周知の気相堆積法で蒸着を行う (蒸着工程)。その結果、図 2に示すように、基板 1上に柱状結晶構造に形成された Csl— CsF混晶体 2aからなる蛍光体層 2が形成され、結晶表面部に CsFが存在することにより、発光効率を高めることができる。

[0024] ここで、 CsFの量は、ベースとなる Cslに対して 0. O3mol%以上 7. Omol%以下が好ましぐさらに 0. O3mol%以上 5. Omol%以下がより好ましい。 0. O3mol%未満であると、結晶表面に存在する CsFの量が少なくなり、また、 7. Omol%を超えると、放射線による発光自体には直接寄与しない不純物の割合が増えるため、発光効率を高める効果を十分に得ることができないと推測される。

[0025] あるいは、 Csl— CsF混晶体 2aは、 Csl— CsF混合体を作製した後、該 Csl— CsF 混合体を電気炉内に設置して 350°C以上の温度で焼成を行、、得られた焼成物を分砕する。そして、粉末状になった焼成物を公知の結合剤中に分散し、基板 1上に塗設することで蛍光体層 2を形成することが可能であり、蛍光体層 2の表面に CsFが存在するシンチレータプレート 10とすることができる。

[0026] なお、結合剤は、蛍光体の分散性を高め、蛍光体の充填率を高めることにより、放射線画像の粒状性を抑制させるものであり、具体的には、ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩ィ匕ビュル—アクリロニトリル共重合体、ブタジエン—アクリロニトリル共重合体、ポリアミド榭脂、ポリビュルブチラール、セルロース誘導体、スチレンブタジェン共重合体、各種合成ゴム系榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、尿素樹脂、メラニン榭脂、フヱノキシ榭脂、シリコン榭脂、アクリル系榭脂、尿素ホルムアミド榭脂等が挙げられる。この中でもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビ二ルブチラール、ニトロセルロースが好ましく使用される。

[0027] 前記結合剤中に分散される蛍光体の質量含有率は 90〜99%が好ましい。また、シンチレータプレート 10の厚さは、放射線画像の粒状性と鮮鋭性とのバランスから決定される。すなわちシンチレータプレート 10が厚いと粒状性が目立たなくなる反面、鮮鋭性が低下する傾向を有しシンチレータプレート 10を薄くすると鮮鋭性が向上する反面、粒状性が顕著になる傾向がある。本発明に使用されるシンチレータプレート

10では、粒状性と鮮鋭性の双方の性能をバランスよく発現することが可能な厚さとして、 20 μ m〜lmm、好ましくは、 50 μ m〜600 μ mである。

[0028] また、本発明に適用可能な付活剤原料としては、公知の、かなるものでも構わな!/ヽ力発光波長や耐湿性などの要求特性に合わせて任意に選択できる。具体的には、インジウム（In)、タリウム（Tm)、リチウム（Li)、カリウム（K)、ルビジウム (Rb)、ナトリゥム（Na)、ユーロピウム（Eu)、銅（Cu)、セリウム（Ce)、亜鉛（Zn)、チタン（Ti)、ガドリ-ゥム（Gd)、テルビウム (Tb)等の化合物が挙げられる力これに限られるものではない。

[0029] 次に、蒸着によって蛍光体層 2を形成した後に、該蛍光体層 2の表面に CsF結晶を形成する方法にっ、て説明する。

[0030] まず、周知の気相堆積法で基板 1上に蒸着を行い、基板 1上に柱状結晶構造からなる蛍光体層 2を形成させる。 Cslを蛍光体の主成分として用いた場合には、 Cslと付活剤原料とを供給源として、基板 1上に蒸着を行う (蒸着工程)。ここで使用する付活剤原料としては、前述の蛍光体の混晶体として CsFを蛍光体層 2の表面に存在させる方法で説明したものと同様のものを用いることができる。そして、蒸着工程後、蛍光体層 2の表面に CsF結晶の形成を行う（CsF結晶形成工程)。具体的には、蛍光体層 2が形成された基板 1をフッ素系溶剤が導入された所定の容器内に設置して、該容器内を加熱し、フッ素系溶剤を気化させる。つまり、蒸着工程後、蛍光体層 2が形成された基板 1は、フッ素系溶剤が気化したガス雰囲気下で熱処理を行う (加熱工程

) o

[0031] その結果、図 3に示すように、基板 1上に、 Cslと付活剤原料とを主成分とする柱状結晶 2bが形成された蛍光体層 2を形成するとともに、当該蛍光体層 2の表面である各柱状結晶 2bの表面に CsF結晶 2cが形成された放射線用シンチレータプレート 10 とすることができる。その際、 CsFは、基板 1上に形成された柱状結晶 2bの表面に吸着されて CsF結晶 2cを形成するため、前述の CsFの混晶体を用いて蛍光体層 2の表面に CsFを存在させる方法に比べ、蛍光体層 2の表面における CsFの存在比を効率よく高めることができ、放射線照射による発光効率を高める効果を特に向上させることができる。

[0032] ここで、結晶表面に形成される CsFの総量は、ベースとなる Cslに対して、 lOppm 以上であれば、本発明の効果が得られる力好ましくは 20ppm以上である。なお、本発明におヽては ppmは特に指定しない限り、モル ppmを表す。

[0033] また、結晶表面に形成される CsFの総量は、加熱時間や加熱温度によって任意に調整が可能であるが、加熱温度に関しては 80°C以上、また作業上の安全性の観点で 250°C以下が好ましい。

[0034] また、このときに使用されるフッ素系溶剤としては、（1)加熱処理に供される点（引火性や爆発性等に関わる消防法的な観点から引火点を持たない等の特性が要求される点）の観点から、引火点を持たない不燃性溶剤を適用するのがよい。

[0035] さらに上記（1)の観点を含めて、 (2)環境適性 (3)生体への有害性等の観点から、昨今話題にのぼるフロン代替素材が有用であると考えられている。その中でも上記（ 2)、 (3)に優れた最新のフロン代替素材である「HFE (ノヽイド口フルォロエーテル）」を当該ハロゲンィ匕溶剤として好適に用いることができる。

[0036] HFEは、炭素、フッ素、水素、 1つ以上のエーテル酸素原子からなり、さらに炭素主鎖中に組み込まれた 1つ以上のさらなるヘテロ原子、例えば、硫黄又は三価窒素原子を含んでいてもよい。 HFEは直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈していてもよいし、環状を呈していてもよいし、又はそれらの組み合わせで構成された構造を有していてもよぐ例えば、アルキル脂環式であってもよい。ただし、 HFEは不飽和結合を含まな、ことが好ま、。

[0037] 具体的な HFEとして、下記一般式（1)によって示される化合物をその一例として用いることがでさる。

(Rl -O) -R2 … (1)

a

上記一般式（1)中、「a」は 1〜3の数であり、「R1」及び「R2」はアルキル基及びァリール基力なる群より選択される基であり、互いに同一であってもよ、し異なって!/、てもよい。「R1」及び「R2」のうち少なくとも 1つは、少なくとも 1個のフッ素原子と、少なくとも 1個の水素原子とを含むものであり、「R1」及び「R2」の!、ずれか一方又は両方が 1個以上の鎖中へテロ原子を含んでもよぐ HFEは当該 HFE中のフッ素原子の総数が水素原子の総数以上であるのが好ましい。「R1」及び「R2」は直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈していてもよいし、環状を呈してもいてもよぐさらに言えば 1個以上の不飽和の炭素炭素結合を含んでいてもよいが、「R1」及び「R2」が両方とも各元素同士で飽和結合した原子団であるのが好ましい。

[0038] このような性質を有する HFEとしては、例えば住友スリーェム株式会社製のノベック

(登録商標） HFE— 7100, 7100DL, 7200やダイキン工業株式会社製の HFE— S 7 (商品名）等があり、これら市販の HFEを加熱工程に使用可能なハロゲン化溶剤として好適に用いることができる。

[0039] 次に、放射線用シンチレータプレート 10の作用について説明する。

[0040] 放射線用シンチレータプレート 10に対し、蛍光体層 2側から基板 1側に向けて放射線を入射すると、蛍光体層 2に入射された放射線は、蛍光体層 2中の蛍光体粒子が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波が発光される。

[0041] このとき、蛍光体層 2の表面には、 CsF結晶が存在しており、電磁波の発光効率を高めることができるので、蛍光体層 2の発光効率を大きく向上させることができる。

[0042] 以上のように、本発明に係る放射線用シンチレータプレート 10では、蛍光体層 2を構成する結晶の表面に CsF結晶を微量存在させることができるので、放射線が照射された際に、電磁波の発光効率を高めて、蛍光体層 2の発光効率を大きく向上させることがでさる。

[0043] 次に、前述の図 1に示す放射線用シンチレータプレート 10を用いて形成された放射線画像検出器 100について図 4又は図 5を参照して説明する。

[0044] 図 4に示すように、放射線画像検出器 100には、撮像パネル 51、放射線画像検出器 100の動作を制御する制御部 52、書き換え可能な専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いて撮像パネル 51から出力された画像信号を記憶する記憶手段であるメモリ部 53、撮像パネル 51を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給する電力供給手段である電源部 54、等が筐体 55の内部に設けられており、筐体 5 5には必要に応じて放射線画像検出器 100から外部に通信を行うための通信用のコネクタ 56、放射線画像検出器 100の動作を切り換えるための操作部 57、放射線画像の撮影準備の完了やメモリ部 53に所定量の画像信号が書き込まれたことを示す表示部 58、等が設けられている。

[0045] ここで、放射線画像検出器 100に電源部 54を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部 53を設け、コネクタ 56を介して放射線画像検出器 100を着脱自在にすれば、放射線画像検出器 100を持ち運びできる可搬構造とすることができる。

[0046] 図 5に示すように、撮像パネル 51は、放射線用シンチレータプレート 10と、放射線用シンチレータプレート 10からの電磁波を吸収して画像信号を出力する出力基板 2 0と、力構成されている。

[0047] 放射線用シンチレータプレート 10は、放射線照射面側に配置されており、入射した放射線の強度に応じた電磁波を発光するように構成されてヽる。

[0048] 出力基板 20は、放射線用シンチレータプレート 10の放射線照射面と反対側の面に設けられており、放射線用シンチレータプレート 10側から順に、隔膜 20a、光電変換素子 20b、画像信号出力層 20c及び基板 20dを備えている。以下、順次説明する

[0049] 隔膜 20aは、放射線用シンチレータプレート 10と他の層を分離するためのものであり、例えば Oxi- nitrideなどが用いられる。

[0050] 光電変換素子 20bは、透明電極 21と、透明電極 21を透過して入光した電磁波により励起されて電荷を発生する電荷発生層 22と、透明電極 21に対しての対極になる対電極 23とから構成されており、隔膜 20a側カゝら順に透明電極 21、電荷発生層 22、対電極 23が配置される。

[0051] 透明電極 21とは、光電変換される電磁波を透過させる電極であり、例えばインジゥムチンォキシド (ITO)、 SnO、 ZnOなどの導電性透明材料を用いて形成される。

2

[0052] 電荷発生層 22は、透明電極 21の一面側に薄膜状に形成されており、光電変換可能な化合物として光によって電荷分離する有機化合物を含有するものであり、電荷を発生し得る電子供与体及び電子受容体としての導電性化合物をそれぞれ含有している。電荷発生層 22では、電磁波が入射されると、電子供与体は励起されて電子を放出し、放出された電子は電子受容体に移動して、電荷発生層 22内に電荷、すなわち、正孔と電子のキャリアが発生するようになって!/、る。

[0053] ここで、電子供与体としての導電性ィ匕合物としては、 p型導電性高分子化合物が挙げられ、 p型導電性高分子化合物としては、化合物 1 1〜化合物 1 8に示したポリフエ二レンビニレン、ポリチォフェン、ポリ（チォフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（P-フエ-レン）又はポリア-リンの基本骨格を持つものが好ましい（化合物 1 1〜化合物 1 8で、 Xは 1以上の整数であることが好ましい

) o

[0054] [化 1]

化合物 1-2

ポリフエ二レンビニレン

化合物 f™3 化合物 1 -4

ポリ（チォフェンビニレン）ポリアセチレン

化合物 1 -5

ポリピロ一ルポリフルオレン

化合物 - 化合物 1 -8

ホリ（p-フエ二レン）ポリア二リン

X≥ 1

[0055] また、電子受容体としての導電性ィ匕合物としては、 n型導電性高分子化合物が挙げられ、 n型導電性高分子化合物としては、化合物 2— 1〜化合物 2— 2に示したポリピリジンの基本骨格を持つものが好ましぐ特にポリ（P-ピリジルビ二レン）の基本骨格を持つものが好ましい（ィ匕合物 2— 1〜化合物 2— 2で、 Xは 1以上の整数である）。

[0056] [化 2] 化合物 2-1 化合物 2-2

ポリピリジンポリ（P-ピリジルビ二レン)

[0057] 電荷発生層 22の膜厚は、光吸収量を確保するといつた観点から、 lOnm以上 (特に lOOnm以上）が好ましぐまた電気抵抗が大きくなりすぎないといった観点から、 1 m以下（特に 300nm以下）が好ましヽ。

[0058] 対電極 23は、電荷発生層 22の電磁波が入光される側の面と反対側に配置されている。対電極 23は、例えば、金、銀、アルミニウム、クロムなどの一般の金属電極や、透明電極 21の中から選択して用いることが可能であるが、良好な特性を得るためには仕事関数の小さい (4. 5eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするのが好まし!/、。

[0059] また、電荷発生層 22を挟む各電極 (透明電極 21及び対電極 23)との間には、電荷発生層 22とこれら電極が反応しなヽように緩衝地帯として作用させるためのバッファ一層を設けてもよい。ノッファー層は、例えば、フッ化リチウム及びポリ (3, 4—ェチレンジォキシチォフェン)：ポリ (4 スチレンスルホナート)、 2, 9ージメチノレー 4, 7 ジフェニル [1, 10]フエナント口リンなどを用、て形成される。

[0060] 画像信号出力層 20cは、光電変換素子 20bで得られた電荷の蓄積および蓄積された電荷に基づく信号の出力を行うものであり、光電変換素子 20bで生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサ 24と、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタ 25とを用いて構成されている。

[0061] トランジスタ 25は、例えば TFT (薄膜トランジスタ）を用いるものとする。この TFTは、液晶ディスプレイ等に使用されている無機半導体系のものでも、有機半導体を用いたものでもよく、好ましくはプラスチックフィルム上に形成された TFTである。プラスチックフィルム上に形成された TFTとしては、アモルファスシリコン系のものが知られている力その他、米国 Alien Technology社が開発している FS A (Fluidic Self Assem bly)技術、即ち、単結晶シリコンで作製した微小 CMOS (Nanoblocks)をエンボス加ェしたプラスチックフィルム上に配列させることで、フレキシブルなプラスチックフィルム上に TFTを形成するものとしても良い。さらに、 Science,283,822(1999)や Appl.Phys 丄 ett,771488(1998)、 Nature,403, 521(2000)等の文献に記載されているような有機半導体を用いた TFTであってもよ、。

[0062] このように、本発明に用いられるトランジスタ 25としては、上記 FSA技術で作製した TFT及び有機半導体を用いた TFTが好ましぐ特に好まヽものは有機半導体を用いた TFTである。この有機半導体を用いて TFTを構成すれば、シリコンを用いて TF Tを構成する場合のように真空蒸着装置等の設備が不要となり、印刷技術やインクジエツト技術を活用して TFTを形成できるので、製造コストが安価となる。さらに、加工温度を低くできることから熱に弱いプラスチック基板上にも形成できる。

[0063] トランジスタ 25には、光電変換素子 20bで発生した電荷を蓄積するとともに、コンデンサ 24の一方の電極となる収集電極（図示せず）が電気的に接続されている。コンデンサ 24には光電変換素子 20bで生成された電荷が蓄積されるとともに、この蓄積された電荷はトランジスタ 25を駆動することで読み出される。すなわちトランジスタ 25を駆動させることで放射線画像の画素毎の信号を出力させることができる。

[0064] 基板 20dは、撮像パネル 51の支持体として機能するものであり、基板 1と同様の素材で構成することが可能である。

[0065] 次に、放射線画像検出器 100の作用について説明する。

[0066] まず、放射線画像検出器 100に対し入射された放射線は、撮像パネル 51の放射線用シンチレータプレート 10側から基板 20d側に向けて放射線を入射する。

[0067] すると、放射線用シンチレータプレート 10に入射された放射線は、放射線用シンチレータプレート 10中の蛍光体粒子が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波が発光される。発光された電磁波のうち、出力基板 20に入光される電磁波は、出力基板 20の隔膜 20a、透明電極 21を貫通し、電荷発生層 22に到達する。そして、電荷発生層 22において電磁波は吸収され、その強度に応じて正孔と電子のぺ了 (電荷分離状態)が形成される。

[0068] その後、発生した電荷は、電源部 54によるバイアス電圧の印加により生じる内部電界により正孔と電子はそれぞれ異なる電極 (透明電極膜及び導電層）へ運ばれ、光電流が流れる。

[0069] その後、対電極 23側に運ばれた正孔は画像信号出力層 20cのコンデンサ 24に蓄積される。蓄積された正孔はコンデンサ 24に接続されているトランジスタ 25を駆動させると、画像信号を出力すると共に、出力された画像信号はメモリ部 53に記憶される

[0070] 以上のように本実施形態によれば、放射線画像検出器 100は、蛍光体層 2の表面に CsF結晶を存在させて、放射線照射による発光効率を飛躍的に向上させることができる放射線用シンチレータプレート 10を備えているので、光電変換効率を高めることができ、放射線画像における低線量撮影時の SN比を向上させるとともに、画像ムラゃ線状ノイズの発生を防止することができる。

実施例

[0071] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。

[0072] 下記の方法にしたがって実施例 1〜実施例 14、比較例 1、比較例 2の放射線像変換パネルを作製した。

[実施例 1] (蒸着源材料の作製）

Cslに対し、 CsFと、付活剤原料としてヨウ化タリウム (T1I)をそれぞれ 0. Ol (mol% )及び 0. 3 (mol%)の比率で混合し、乳鉢にてこれらが均一になるように粉砕し、混合した。（放射線像変換パネルの作製）

炭素繊維強化榭脂シートからなる支持体の片面に上記蒸着源材料を、図 3に示す蒸着装置 61を使用して蒸着させ蛍光体層を形成した。

[0073] すなわち、まず、上記蛍光体原料を蒸着材料として蒸着源である抵抗加熱ルツボ 6 3に充填するとともに、回転機構 65により回転される支持体ホルダ 64に支持体 67を設置し、該支持体 67と抵抗加熱ルツボ 63との間隔を 400mmに調節した。続いて真空ポンプ 66により蒸着装置 61内をー且排気し、 Arガスを導入して 0. lPaに真空度を調整した後、回転機構 65により lOrpmの速度で支持体 67を回転させながら支持体 67の温度を 150°Cに保持した。次いで、抵抗加熱ルツボ 63を加熱して蛍光体を蒸着し、蛍光体層の膜厚が 500 mとなったところで支持体 67への蒸着を終了させると、実施例 1の放射線像変換パネルを得た。（輝度の測定）

得られた実施例 1の放射線画像変換パネルを、 10cm X 10cmの大きさの CMOS フラットパネル（ラドアイコン社製 X線 CMOSカメラシステム ShadowBox4KEV)にセットし、管電圧 80kVpの X線を各試料の裏面 (シンチレータ蛍光体層が形成されて!、ない面)から照射し、 12bitの出力データより輝度を測定し、その測定値を「発光輝度 (感度）」とした。実施例 1の放射線画像変換パネルの発光輝度は 1. 8を示すとともに、測定結果を下記表 1に示す。ただし、表 1中、各実施例で用いた放射線像変換パネルの発光輝度を示す値は、比較例 1の放射線像変換パネルの発光輝度を 1. 0としたときの相対値である。

[0074] [表 1]

[0075] [実施例 2]

(蒸着源材料の作製)で、 Csl〖こ対する CsFと、ヨウ化タリウム (T1I)の比率をそれぞれ 0. 03 (mol%)、0. 3 (mol%)で混合する以外は、実施例 1と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例 2の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例 1と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例 2の放射線画像変換パネルの発光輝度は 2. 2を示した。測定結果を下記表 1に示す

[実施例 3]

(蒸着源材料の作製)で、 Csl〖こ対する CsFと、ヨウ化タリウム (T1I)の比率をそれぞれ 0. l (mol%)、0. 3 (mol%)で混合する以外は、実施例 1と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例 3の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例 1と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例 3の放射線画像変換パネルの発光輝度は 2. 5を示した。測定結果を下記表 1に示す

[実施例 4]

(蒸着源材料の作製)で、 Csl〖こ対する CsFと、ヨウ化タリウム (T1I)の比率をそれぞれ 0. 5 (mol%)、0. 3 (mol%)で混合する以外は、実施例 1と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例 4の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例 1と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例 4の放射線画像変換パネルの発光輝度は 2. 7を示した。測定結果を下記表 1に示す

[実施例 5]

(蒸着源材料の作製)で、 Csl〖こ対する CsFと、ヨウ化タリウム (T1I)の比率をそれぞれ 1. O (mol%)、0. 3 (mol%)で混合する以外は、実施例 1と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例 5の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例 1と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例 5の放射線画像変換パネルの発光輝度は 2. 6を示した。測定結果を下記表 1に示す

[実施例 6]

(蒸着源材料の作製)で、 Csl〖こ対する CsFと、ヨウ化タリウム (T1I)の比率をそれぞれ 2. O (mol%)、 0. 3 (mol%)で混合する以外は、実施例 1と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例 6の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例 1と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例 6の放射線画像変換パネルの発光輝度は 2. 5を示した。測定結果を下記表 1に示す

[実施例 7]

(蒸着源材料の作製)で、 Csl〖こ対する CsFと、ヨウ化タリウム (T1I)の比率をそれぞれ 5. 0 (mol%)、 0. 3 (mol%)で混合する以外は、実施例 1と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例 7の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例 1と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例 7の放射線画像変換パネルの発光輝度は 2. 0を示した。測定結果を下記表 1に示す

[実施例 8]

(蒸着源材料の作製)で、 Csl〖こ対する CsFと、ヨウ化タリウム (T1I)の比率をそれぞれ 7. O (mol%)、 0. 3 (mol%)で混合する以外は、実施例 1と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例 8の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例 1と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例 8の放射線画像変換パネルの発光輝度は 1. 5を示した。測定結果を下記表 1に示す

[比較例 1]

(蒸着源材料の作製)で、 CsFを混入しない以外は、実施例 1と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを比較例 1の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例 1と同様にして比較例 1の放射線画像変換パネルの輝度の測定を実施した。

[実施例 9] (フッ素ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製）

(蒸着源材料の作製)で、蒸着源材料に CsFを混入しない以外は、実施例 1と同様にして放射線像変換パネルを作製した。

その後、得られた放射線画像変換パネルに対し、フッ素ガス処理を行う。まず、内容量 6Lの密閉容器に、 3M社製のフッ素溶剤（HFE7100 :ハイド口フルォロエーテル、 C F OCH ) 20ccとともに封入密閉し、 70°Cで熱処理を行った。その後、温度を

4 9 3

保ったまま、容器に設置されたバルブを開けてフッ素を含有するガスを排気した。排気後、自然冷却を行い、フッ素ガス処理済みの放射線画像パネルを得た。得られたフッ素ガス処理済みの放射線画像変換パネルを実施例 9の放射線画像変換パネルとした。（輝度の測定）

得られた実施例 9の放射線画像パネルを実施例 1と同様にして、輝度測定を実施したところ、実施例 9の発光輝度は 1. 2を示した。測定結果を下記表 2に示す。ただし、表²中、各試料の発光輝度を示す値は、比較例 2の放射線画像パネルの発光輝度を 1. 0としたときの相対値である。

[0077] また、輝度測定後、実施例 9の放射線画像変換パネルの蛍光体層の CsF形成量を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析したところ、 l lppmを示した。なお、本発明においては ppmは特に指定しない限り、モル ppmを表す。 CsF形成量の測定結果についても併せて表 2に示した。

[0078] [表 2]

[0079] [実施例 10]

(フッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製)で、加熱温度を 80°Cとする以外は、実施例 9と同様にしてフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを作製し、得られたフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを実施例 10の放射線像変換パネルとして、実施例 9と同様に発光輝度及び CsF形成量の測定を実施した。実施例 10の放射線像変換パネルの発光輝度は、 1. 9を示し、 CsF形成量は 20ppmを示した。これらの測定結果を表 2に示す。

[実施例 11]

(フッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製)で、加熱温度を 100°Cとする以外は、実施例 9と同様にしてフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを作製し、得られたフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを実施例 11の放射線像変換パネルとして、実施例 9と同様に発光輝度及び CsF形成量の測定を実施した。実施例 11の放射線像変換パネルの発光輝度は、 2. 2を示し、 CsF形成量は 40ppmを示した。これらの測定結果を表 2に示す。

[実施例 12]

(フッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製)で、加熱温度を 150°Cとする以外は、実施例 9と同様にしてフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを作製し、得られたフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを実施例 12の放射線像変換パネルとして、実施例 9と同様に発光輝度及び CsF形成量の測定を実施した。実施例 12の放射線像変換パネルの発光輝度は、 2. 5を示し、 CsF形成量は lOOppmを示した。これらの測定結果を表 2に示す。

[実施例 13]

(フッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製)で、加熱温度を 200°Cとする以外は、実施例 9と同様にしてフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを作製し、得られたフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを実施例 13の放射線像変換パネルとして、実施例 9と同様に発光輝度及び CsF形成量の測定を実施した。実施例 13の放射線像変換パネルの発光輝度は、 2. 5を示し、 CsF形成量は 156ppmを示した。これらの測定結果を表 2に示す。

[実施例 14]

(フッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製)で、加熱温度を 250°Cとする以外は、実施例 9と同様にしてフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを作製し、得られたフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを実施例 14の放射線像変換パネルとして、実施例 9と同様に発光輝度及び CsF形成量の測定を実施した。実施例 14の放射線像変換パネルの発光輝度は、 2. 6を示し、 CsF形成量は 178ppmを示した。これらの測定結果を表 2に示す。

[比較例 2] (蒸着源材料の作製)で、蒸着源材料に CsFを混入しない以外は、実施例 1と同様にして放射線像変換パネルを作製した。

その後、得られた放射線画像変換パネルを内容量 6Lの密閉容器に設置し、 70°C で熱処理を行った。その後、温度を保ったまま、容器に設置されたノレブを開けて排気した後、自然冷却を行い、フッ素含有ガス未処理の放射線画像パネルを得た。得られたフッ素含有ガス未処理の放射線画像変換パネルを比較例 2の放射線画像変換パネルとして、実施例 9と同様に発光輝度及び CsF形成量の測定を実施した。比較例 2の放射線像変換パネルにおける蛍光体層の CsF形成量は検出限界以下であつた。測定結果を表 2に示す。

Claims

請求の範囲

[1] 基板上に蛍光体層が形成された放射線用シンチレータプレートであって、

前記蛍光体層が CsF結晶を含有することを特徴とする放射線用シンチレータプレー

[2] 前記蛍光体層の表面に CsF結晶が存在することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の放射線用シンチレータプレート。

[3] 前記蛍光体層が、 Csl— CsF混晶体であることを特徴とする請求の範囲第 1または

2項に記載の放射線用シンチレータプレート。

[4] 前記 Csl— CsF混晶体は、

Cslと、 CsFとを添加して Csl - CsF混合体を作製した後、

前記 Csl -CsF混合体と、付活剤原料とを供給源として、前記基板上に蒸着を行う蒸着工程を経て形成されることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の放射線用シンチレータプレート。

[5] 前記蛍光体層が、 Cslと付活剤原料とを主成分として前記基板上に形成された蛍光体の柱状結晶であり、

前記柱状結晶の表面に、 CsF結晶が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の放射線用シンチレータプレート。

[6] Cslと付活剤原料とを主成分とする蛍光体を供給源として、前記基板上に蒸着を行う蒸着工程の後に、前記 CsF結晶を形成する CsF結晶形成工程を経て形成されることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の放射線用シンチレータプレート。

[7] 前記 CsF結晶は、

前記蒸着工程の後に、フッ素系溶剤ガスの雰囲気下で加熱する加熱工程を経て形成されることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の放射線用シンチレータプレー

[8] 前記付活剤原料は、インジウム、タリウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、ユーロピゥムの中から選択されるいずれかを含む化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1〜7項のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレート。

[9] 前記フッ素系溶剤ガスは、フッ素系溶剤が気化したものであり、前記フッ素系溶剤は、下記一般式（1)によって示される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 7または 8項に記載の放射線用シンチレータプレート。

(Rl -O) -R2 (1)

a

「a」は、 1〜3の整数であり、「R1」及び「R2」は、アルキル基及びァリール基からなる群より選択される基であるとともに、「R1」及び「R2」のうち少なくとも 1方に、少なくとも

1個のフッ素原子と、 1個の水素原子とを含むものである。

[10] 前記蛍光体層が、 CsBr— CsF混晶体であることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の放射線用シンチレータプレート。

[11] 照射された放射線を検出して放射線画像情報を取得する放射線画像検出器であつて、

請求の範囲第 1〜10項のいずれか一項に記載の放射線用シンチレータプレートと、前記放射線用シンチレータプレートにより放出された光を電気信号に読み替える出力基板とを備えることを特徴とする放射線画像検出器。