JP4725533B2

JP4725533B2 - シンチレータパネル

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Publication number: JP4725533B2
Application number: JP2007043555A
Authority: JP
Inventors: 武彦庄子; 満関口
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2027-02-23
Also published as: JP2008209124A

Description

本発明は、被写体の放射線画像を形成する際に用いられるシンチレータパネルに関する。

従来、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、今なお、世界中の医療現場で用いられている。しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような、自由な画像処理や瞬時の電送が出来ない。

そして、近年ではコンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔｐａｎｅｌｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。

Ｘ線画像のデジタル技術の一つとしてコンピューテッド・ラジオグラフィ（ＣＲ）が現在医療現場で受け入れられている。しかしながら鮮鋭性が十分でなく空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、更に新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が開発されて（例えば、非特許文献１、２参照）いる。

放射線を可視光に変換するために、放射線により発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータパネルが使用されるが、低線量の撮影においてのＳＮ比を向上するためには、発光効率の高いシンチレータパネルを使用することが必要になってくる。一般にシンチレータパネルの発光効率は、シンチレータ層（蛍光体層）の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さは厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が発生し、鮮鋭性は低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚が決定する。

なかでもヨウ化セシウム（ＣｓＩ）はＸ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成出来るため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であった。

しかしながらＣｓＩのみでは発光効率が低いために、例えば、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを、蒸着を用いて基板上にナトリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積、又近年ではＣｓＩとヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を任意のモル比で混合したしたものを、蒸着を用いて基板上にタリリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）として堆積したものに、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用している。

また他の光出力を増大する手段として、シンチレータを形成する基板を反射性とする方法（例えば特許文献１参照）、基板上に反射層を設ける方法（例えば特許文献２参照）、基板上に設けられた反射性金属薄膜と、金属薄膜を覆う透明有機膜上にシンチレータを形成する方法（例えば特許文献３参照）などが提案されているが、これらの方法は得られる光量は増加するが、鮮鋭性が著しく低下するという欠点がある。

またシンチレータパネルを平面受光素子面上に配置する方法（例えば、特許文献４、５参照）があるが生産効率が悪く、シンチレータパネルと平面受光素子面での鮮鋭性の劣化は避けられない。

従来、気体層法によるシンチレータの製造方法としては、アルミやアモルファスカーボンなど剛直な基板上に蛍光体層を形成し、その上にシンチレータの表面全体を保護膜で被覆させる（例えば特許文献６参照）ことが一般的である。しかしながら、自由に曲げることのできないこれらの基板上に蛍光体層を形成した場合、シンチレータパネルと平面受光素子面を貼り合せる際に、基板の変形や蒸着時の反りなどの影響を受け、フラットパネルデテイクタの受光面内で均一な画質特性が得られないという欠点がある。この問題は近年のフラットパネルデテイクタの大型化に伴い深刻化してきている。

この問題を回避するために撮像素子上に直接、蒸着でシンチレータを形成する方法や、鮮鋭性の低いが、可とう性を有する医用増感紙などをシンチレータパネルの代用として用いることが一般的に行われている。また、保護層としてポリパラキシリレン等の柔軟な保護層を使用した例が示されて（例えば特許文献７参照）いる
しかしながら、基板として使用しているアルミやアモルファスカーボンなどは剛直であり、基板の凹凸や反りなどの影響により、シンチレータパネル面と平面受光素子面の均一接触は達成し難い。

この様な状況から、放出される光量や鮮鋭性に優れ、シンチレータパネルと平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ない放射線フラットパネルデテイクタを開発することが望まれている。
特公平７−２１５６０号公報特公平１−２４０８８７号公報特開２０００−３５６６７９号公報特開平５−３１２９６１号公報特開平６−３３１７４９号公報特許第３５６６９２６号公報特開２００２−１１６２５８号公報ＰｈｙｓｉｃｓＴｏｄａｙ，１９９７年１１月号２４頁のジョン・ローランズ論文"ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＵｓｈｅｒｉｎＤｉｇｉｔａｌＸ−ｒａｙＩｍａｇｉｎｇ" ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のエル・イー・アントヌクの論文"ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ＡｃｔｉｖｅＭａｔｒｉｘ，Ｆｌａｔ−ＰａｎｅｌＩｍａｇｅｒｗｉｔｈＥｎｈａｎｃｅｄＦｉｌｌＦａｃｔｏｒ"

本発明は、上記状況に鑑み成されたものであり、その課題はシンチレータの発光取り出し効率、鮮鋭性が高く、平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ないシンチレータパネルを提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．基板上に反射層及びヨウ化セシウムと少なくとも１種類以上のタリウムを含む添加剤を原材料として気相法にて形成されたシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、該反射層がアルミナ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の白色顔料及びバインダー樹脂からなることを特徴とするシンチレータパネル。

２．前記反射層表面がカレンダー処理により平滑化されていることを特徴とする前記１記載のシンチレータパネル。

３．前記白色顔料が、平均粒径０．１〜３．０μｍの白色顔料であることを特徴とする前記１又は２記載のシンチレータパネル。

４．前記平均粒径０．１〜３．０μｍの白色顔料が、二酸化チタンであることを特徴とする前記３記載のシンチレータパネル。

５．前記基板が、厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下の可とう性を有する高分子フィルムからなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のシンチレータパネル。

６．前記高分子フィルムがポリイミド（ＰＩ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであることを特徴とする前記５記載のシンチレータパネル。

７．前記反射層の厚さが０．２〜３．０μｍであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のシンチレータパネル。

本発明の上記手段により、シンチレータの発光取り出し効率、鮮鋭性が高く、平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ないシンチレータパネルを提供することができる。

本発明のシンチレータパネルは、基板上に反射層及びシンチレータ層を設けて成るシンチレータパネルであって、該反射層が白色顔料及びバインダー樹脂からなる。

なお、本発明に係る「シンチレータ」とは、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光する蛍光体をいう。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を加えた結果、上記特徴的技術手段により、反射層を白色顔料及びバインダー樹脂で形成することで、高い発光取り出し効率を殆ど減じることなく、鮮鋭性が飛躍的に向上することを見出した。

以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。

（シンチレータパネルの構成）
本発明のシンチレータパネルは、基板上に反射層及びシンチレータ層を設けて成るシンチレータパネルであって、反射層を平均粒径０．１〜３．０μｍを中心にした白色顔料及びバインダー樹脂で形成することが好ましい。

本発明においては、反射層、及びシンチレータ層の他に後述する保護層を設けることが好ましい。以下、各構成層及び構成要素等について説明する。

（反射層）
本発明に係る反射層は、基板とシンチレータ層の間に存在し、アルミナ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の白色顔料及びバインダー樹脂からなる。

当該反射層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが、発光光取り出し効率の観点から好ましい。

以下、反射層の構成要素について説明する。

〈白色顔料〉
白色顔料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｙ _２Ｏ_３を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。これらの高い屈折率を有する物質は、その高い屈折率によって本発明の効果を高めることができる。特にＴｉＯ_２が好ましい。

〈バインダー樹脂〉
本発明において白色顔料は、バインダー樹脂中に分散されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと白色顔料とに合わせて種々のものを用いることができる。バインダーとしては、ガラス転位温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃のポリマーであることが、蒸着結晶と基板との膜付の点で好ましく、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。

分散剤としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。

白色顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。

本発明に係る反射層は、溶剤に溶解した樹脂を塗布、乾燥して形成することが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロースを使用することが好ましい。特にガラス転位温度が３０〜１００℃のバインダー樹脂を含有することが好ましい。通常、蒸着によるシンチレータを形成するにあたっては、基板温度は１５０℃〜２５０℃で実施されるが、反射層にガラス転位温度が３０〜１００℃を含有しておくことで、光反射層が接着層としても有効に機能するようになる。

反射層作製に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。

（シンチレータ層）
シンチレータ層（「蛍光体層」ともいう。）を形成する材料としては、種々の公知の蛍光体材料を使用することができるが、Ｘ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成出来るため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、シンチレータ層（蛍光体層）の厚さを厚くすることが可能であることから、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）が好ましい。

但し、ＣｓＩのみでは発光効率が低いために、各種の賦活剤が添加される。例えば、特公昭５４−３５０６０号の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものが挙げられる。また、例えば特開２００１−５９８９９号公報に開示されているようなＣｓＩを蒸着で、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活物質を含有するＣｓＩが好ましい。

なお、本発明においては、特に、１種類以上のタリウム化合物を含む添加剤とヨウ化セシウムとを原材料とすることが好ましい。すなわち、タリリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）は４００ｎｍから７５０ｎｍまでの広い発光波長をもつことから好ましい。

本発明に係る１種類以上のタリウム化合物を含有する添加剤のタリウム化合物としては、種々のタリウム化合物（＋Ｉと＋IIIの酸化数の化合物）を使用することができる。

本発明において、好ましいタリウム化合物は、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、又はフッ化タリウム（ＴｌＦ，ＴｌＦ₃）等である。

また、本発明に係るタリウム化合物の融点は、４００〜７００℃の範囲内にあることが好ましい。７００℃以内を超えると、柱状結晶内での添加剤が不均一に存在してしまい、発光効率が低下する。なお、本発明での融点とは、常温常圧下における融点である。

また、タリウム化合物の分子量は２０６〜３００の範囲内にあることが好ましい。

本発明のシンチレータ層において、当該添加剤の含有量は目的性能等に応じて、最適量にすることが望ましいが、ヨウ化セシウムの含有量に対して、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、更に０．１〜１０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。

ここで、ヨウ化セシウムに対し、添加剤が０．００１ｍｏｌ％未満であると、ヨウ化セシウム単独使用で得られる発光輝度と大差なく、目的とする発光輝度を得ることができない。また、５０ｍｏｌ％を超えるとヨウ化セシウムの性質・機能を保持することができない。

（保護層）
本発明に係る保護層は、シンチレータ層の保護を主眼とするものである。すなわち、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）は、吸湿性が高く露出したままにしておくと空気中の水蒸気を吸湿して潮解してしまうため、これを防止することを主眼とする。

当該保護層は、種々の材料を用いて形成することができる。例えば、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜を形成する。即ち、シンチレータ及び基板の表面全体にポリパラキシリレン膜を形成し、保護層とすることができる。

また、別の態様の保護層として、シンチレータ層上に高分子保護フィルムを設けることもできる。

上記高分子保護フィルムの厚さは、空隙部の形成性、シンチレータ（蛍光体）層の保護性、鮮鋭性、防湿性、作業性等を考慮し、１２μｍ以上、６０μｍ以下が好ましく、更には２０μｍ以上、４０μｍ以下が好ましい。また、ヘイズ率が、鮮鋭性、放射線画像ムラ、製造安定性、作業性等を考慮し、３％以上４０％以下が好ましく、更には３％以上、１０％以下が好ましい。ヘイズ率は、日本電色工業株式会社ＮＤＨ５０００Ｗにより測定した値を示す。必要とするヘイズ率は、市販されている高分子フィルムから適宜選択し、容易に入手することが可能である。

保護フィルムの光透過率は、光電変換効率、シンチレータ発光波長等を考慮し、５５０ｎｍで７０％以上あることが好ましいが、９９％以上の光透過率のフィルムは工業的に入手が困難であるため実質的に９９％〜７０％が好ましい。

保護フィルムの透湿度は、シンチレータ層の保護性、潮解性等を考慮し５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定）以下が好ましく、更には１０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定）以下が好ましいが、０．０１ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以下の透湿度のフィルムは工業的に入手が困難であるため実質的に、０．０１ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以上、５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定）以下が好ましく、更には０．１ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以上、１０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定）以下が好ましい。

（基板）
本発明のシンチレータパネルの作製に際しては、種々多様な基板を使用することができる。すなわち、Ｘ線等の放射線を透過させることが可能な、各種のガラス、高分子材料、金属等を用いることができるが、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、又、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート或いは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートなどを用いることができる。

特に、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルム等が、ヨウ化セシウムを原材料として気相法にて柱状シンチレータを形成する場合に、好適である。特に基板が厚さ５０〜５００μｍの可とう性を有する高分子フィルムであることが好ましい。

ここで、「可とう性を有する基板」とは、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００〜６０００Ｎ／ｍｍ²である基板をいい、かかる基板としてポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムが好ましい。

なお、「弾性率」とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、かかるヤング率を弾性率と定義する。

本発明に用いられる基板は、上記のように１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００Ｎ／ｍｍ²〜６０００Ｎ／ｍｍ²であることが好ましい。より好ましくは１２００Ｎ／ｍｍ²〜５０００Ｎ／ｍｍ²である。

具体的には、ポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１００Ｎ／ｍｍ²）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５００Ｎ／ｍｍ²）、ポリブチレンナフタレート（Ｅ１２０＝１６００Ｎ／ｍｍ²）、ポリカーボネート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ²）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２００Ｎ／ｍｍ²）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９００Ｎ／ｍｍ²）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ²）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８００Ｎ／ｍｍ²）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ²）等からなる高分子フィルムが挙げられる。

これらは単独で用いてもよく積層あるいは混合して用いてもよい。中でも、特に好ましい高分子フィルムとしては、上述のように、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムが好ましい。

なお、シンチレータパネルと平面受光素子面を貼り合せる際に、基板の変形や蒸着時の反りなどの影響を受け、フラットパネルデテイクタの受光面内で均一な画質特性が得られないという点に関して、該基板を、厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下の高分子フィルムとすることでシンチレータパネルが平面受光素子面形状に合った形状に変形し、フラットパネルデテイクタの受光面全体で均一な鮮鋭性が得られる。

（シンチレータパネルの作製方法）
本発明のシンチレータパネルの作製方法の典型的例について、図を参照しながら説明する。なお、図１は、放射線用シンチレータパネル１０の概略構成を示す断面図である。図２は、放射線用シンチレータパネル１０の拡大断面図である。図３は、蒸着装置６１の概略構成を示す図面である。

〈蒸着装置〉
図３に示す通り、蒸着装置６１は箱状の真空容器６２を有しており、真空容器６２の内部には真空蒸着用のボート６３が配されている。ボート６３は蒸着源の被充填部材であり、当該ボート６３には電極が接続されている。当該電極を通じてボート６３に電流が流れると、ボート６３がジュール熱で発熱するようになっている。放射線用シンチレータパネル１０の製造時においては、ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物がボート６３に充填され、そのボート６３に電流が流れることで、上記混合物を加熱・蒸発させることができるようになっている。

なお、被充填部材として、ヒータを巻回したアルミナ製のるつぼを適用してもよいし、高融点金属製のヒータを適用してもよい。

真空容器６２の内部であってボート６３の直上には基板１を保持するホルダ６４が配されている。ホルダ６４にはヒータ（図示略）が配されており、当該ヒータを作動させることでホルダ６４に装着した基板１を加熱することができるようになっている。基板１を加熱した場合には、基板１の表面の吸着物を離脱・除去したり、基板１とその表面に形成されるシンチレータ層（蛍光体層）２との間に不純物層が形成されるのを防止したり、基板１とその表面に形成されるシンチレータ層２との密着性を強化したり、基板１の表面に形成されるシンチレータ層２の膜質の調整をおこなったりすることができるようになっている。

ホルダ６４には当該ホルダ６４を回転させる回転機構６５が配されている。回転機構６５は、ホルダ６４に接続された回転軸６５ａとその駆動源となるモータ（図示略）から構成されたもので、当該モータを駆動させると、回転軸６５ａが回転してホルダ６４をボート６３に対向させた状態で回転させることができるようになっている。

蒸着装置６１では、上記構成の他に、真空容器６２に真空ポンプ６６が配されている。真空ポンプ６６は、真空容器６２の内部の排気と真空容器６２の内部へのガスの導入とをおこなうもので、当該真空ポンプ６６を作動させることにより、真空容器６２の内部を一定圧力のガス雰囲気下に維持することができるようになっている。

〈シンチレータパネル〉
次に、本発明に係るシンチレータパネル１０の作製方法について説明する。

当該放射線用シンチレータパネル１０の作製方法においては、上記で説明した蒸発装置６１を好適に用いることができる。蒸発装置６１を用いて放射線用シンチレータパネル１０を作製する方法について説明する。

《反射層の形成》
反射層３は、上記の有機溶剤に上述した白色顔料及びバインダー樹脂を分散・溶解した組成物を塗布、乾燥して形成する。バインダー樹脂としては接着性の観点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。

《シンチレータ層の形成》
上記のように反射層３を設けた基板１をホルダ６４に取り付けるとともに、ボート６３にヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む粉末状の混合物を充填する（準備工程）。この場合、ボート６３と基板１との間隔を１００〜１５００ｍｍに設定し、その設定値の範囲内のままで後述の蒸着工程の処理をおこなうのが好ましい。

準備工程の処理を終えたら、真空ポンプ６６を作動させて真空容器６２の内部を排気し、真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下にする（真空雰囲気形成工程）。ここでいう「真空雰囲気下」とは、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下のことを意味し、０．１Ｐａ以下の圧力雰囲気下であるのが好適である。
その後。アルゴン等の不活性ガスを真空容器６２の内部に導入し、当該真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下に維持する。次に、ホルダ６４のヒータと回転機構６５のモータとを駆動させ、ホルダ６４に取付け済みの基板１をボート６３に対向させた状態で加熱しながら回転させる。

この状態において、電極からボート６３に電流を流し、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を７００℃〜８００℃程度で所定時間加熱してその混合物を蒸発させる。その結果、基板１の表面に無数の柱状結晶体２ａが順次成長して所望の厚さのシンチレータ層２が形成される（蒸着工程）。これにより、本発明に係る放射線用シンチレータパネル１０を製造することができる。

（放射線画像検出器）
以下に、上記放射線用シンチレータパネル１０の一適用例として、図４及び図５を参照しながら、当該放射線用シンチレータプレート１０を具備した放射線画像検出器１００の構成について説明する。なお、図４は放射線画像検出器１００の概略構成を示す一部破断斜視図である。また、図５は撮像パネル５１の拡大断面図である。

図４に示す通り、放射線画像検出器１００には、撮像パネル５１、放射線画像検出器１００の動作を制御する制御部５２、書き換え可能な専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いて撮像パネル５１から出力された画像信号を記憶する記憶手段であるメモリ部５３、撮像パネル５１を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給する電力供給手段である電源部５４、等が筐体５５の内部に設けられている。筐体５５には必要に応じて放射線画像検出器１００から外部に通信を行うための通信用のコネクタ５６、放射線画像検出器１００の動作を切り換えるための操作部５７、放射線画像の撮影準備の完了やメモリ部５３に所定量の画像信号が書き込まれたことを示す表示部５８、等が設けられている。

ここで、放射線画像検出器１００に電源部５４を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部５３を設け、コネクタ５６を介して放射線画像検出器１００を着脱自在にすれば、放射線画像検出器１００を持ち運びできる可搬構造とすることができる。

図５に示すように、撮像パネル５１は、放射線用シンチレータパネル１０と、放射線用シンチレータパネル１０からの電磁波を吸収して画像信号を出力する出力基板２０と、から構成されている。

放射線用シンチレータパネル１０は、放射線照射面側に配置されており、入射した放射線の強度に応じた電磁波を発光するように構成されている。

出力基板２０は、放射線用シンチレータパネル１０の放射線照射面と反対側の面に設けられており、放射線用シンチレータパネル１０側から順に、隔膜２０ａ、光電変換素子２０ｂ、画像信号出力層２０ｃ及び基板２０ｄを備えている。

隔膜２０ａは、放射線用シンチレータパネル１０と他の層を分離するためのものである。

光電変換素子２０ｂは、透明電極２１と、透明電極２１を透過して入光した電磁波により励起されて電荷を発生する電荷発生層２２と、透明電極２１に対しての対極になる対電極２３とから構成されており、隔膜２０ａ側から順に透明電極２１、電荷発生層２２、対電極２３が配置される。

透明電極２１とは、光電変換される電磁波を透過させる電極であり、例えばインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料を用いて形成される。

電荷発生層２２は、透明電極２１の一面側に薄膜状に形成されており、光電変換可能な化合物として光によって電荷分離する有機化合物を含有するものであり、電荷を発生し得る電子供与体及び電子受容体としての導電性化合物をそれぞれ含有している。電荷発生層２２では、電磁波が入射されると、電子供与体は励起されて電子を放出し、放出された電子は電子受容体に移動して、電荷発生層２２内に電荷、すなわち、正孔と電子のキャリアが発生するようになっている。

ここで、電子供与体としての導電性化合物としては、ｐ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｐ型導電性高分子化合物としては、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）又はポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい。

また、電子受容体としての導電性化合物としては、ｎ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｎ型導電性高分子化合物としては、ポリピリジンの基本骨格を持つものが好ましく、特にポリ（ｐ−ピリジルビニレン）の基本骨格を持つものが好ましい。

電荷発生層２２の膜厚は、光吸収量を確保するといった観点から、１０ｎｍ以上（特に１００ｎｍ以上）が好ましく、また電気抵抗が大きくなりすぎないといった観点から、１μｍ以下（特に３００ｎｍ以下）が好ましい。

対電極２３は、電荷発生層２２の電磁波が入光される側の面と反対側に配置されている。対電極２３は、例えば、金、銀、アルミニウム、クロムなどの一般の金属電極や、透明電極２１の中から選択して用いることが可能であるが、良好な特性を得るためには仕事関数の小さい（４．５ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするのが好ましい。

また、電荷発生層２２を挟む各電極（透明電極２１及び対電極２３）との間には、電荷発生層２２とこれら電極が反応しないように緩衝地帯として作用させるためのバッファー層を設けてもよい。バッファー層は、例えば、フッ化リチウム及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホナート）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル［１，１０］フェナントロリンなどを用いて形成される。

画像信号出力層２０ｃは、光電変換素子２０ｂで得られた電荷の蓄積および蓄積された電荷に基づく信号の出力を行うものであり、光電変換素子２０ｂで生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサ２４と、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタ２５とを用いて構成されている。

トランジスタ２５は、例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いるものとする。このＴＦＴは、液晶ディスプレイ等に使用されている無機半導体系のものでも、有機半導体を用いたものでもよく、好ましくはプラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴである。プラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴとしては、アモルファスシリコン系のものが知られているが、その他、米国ＡｌｉｅｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社が開発しているＦＳＡ（ＦｌｕｉｄｉｃＳｅｌｆＡｓｓｅｍｂｌｙ）技術、即ち、単結晶シリコンで作製した微小ＣＭＯＳ（Ｎａｎｏｂｌｏｃｋｓ）をエンボス加工したプラスチックフィルム上に配列させることで、フレキシブルなプラスチックフィルム上にＴＦＴを形成するものとしても良い。さらに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３，８２２（１９９９）やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７７１４８８（１９９８）、Ｎａｔｕｒｅ，４０３，５２１（２０００）等の文献に記載されているような有機半導体を用いたＴＦＴであってもよい。

このように、本発明に用いられるトランジスタ２５としては、上記ＦＳＡ技術で作製したＴＦＴ及び有機半導体を用いたＴＦＴが好ましく、特に好ましいものは有機半導体を用いたＴＦＴである。この有機半導体を用いてＴＦＴを構成すれば、シリコンを用いてＴＦＴを構成する場合のように真空蒸着装置等の設備が不要となり、印刷技術やインクジェット技術を活用してＴＦＴを形成できるので、製造コストが安価となる。さらに、加工温度を低くできることから熱に弱いプラスチック基板上にも形成できる。

トランジスタ２５には、光電変換素子２０ｂで発生した電荷を蓄積するとともに、コンデンサ２４の一方の電極となる収集電極（図示せず）が電気的に接続されている。コンデンサ２４には光電変換素子２０ｂで生成された電荷が蓄積されるとともに、この蓄積された電荷はトランジスタ２５を駆動することで読み出される。すなわちトランジスタ２５を駆動させることで放射線画像の画素毎の信号を出力させることができる。

基板２０ｄは、撮像パネル５１の支持体として機能するものであり、基板１と同様の素材で構成することが可能である。

次に、放射線画像検出器１００の作用について説明する。

まず、放射線画像検出器１００に対し入射された放射線は、撮像パネル５１の放射線用シンチレータパネル１０側から基板２０ｄ側に向けて放射線を入射する。

すると、放射線用シンチレータパネル１０に入射された放射線は、放射線用シンチレータパネル１０中のシンチレータ層２が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波を発光する。発光された電磁波のうち、出力基板２０に入光される電磁波は、出力基板２０の隔膜２０ａ、透明電極２１を貫通し、電荷発生層２２に到達する。そして、電荷発生層２２において電磁波は吸収され、その強度に応じて正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。

その後、発生した電荷は、電源部５４によるバイアス電圧の印加により生じる内部電界により正孔と電子はそれぞれ異なる電極（透明電極膜及び導電層）へ運ばれ、光電流が流れる。

その後、対電極２３側に運ばれた正孔は画像信号出力層２０ｃのコンデンサ２４に蓄積される。蓄積された正孔はコンデンサ２４に接続されているトランジスタ２５を駆動させると、画像信号を出力すると共に、出力された画像信号はメモリ部５３に記憶される。

以上の放射線画像検出器１００によれば、上記放射線用シンチレータパネル１０を備えているので、光電変換効率を高めることができ、放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させるとともに、画像ムラや線状ノイズの発生を防止することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
（反射層試料１の作製）
厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製ＵＰＩＬＥＸ−１２５Ｓ）基板に下記の手順にて反射層試料１を作製した。

平均粒径０．２μｍのルチル型二酸化チタン４０質量部、ポリエステル樹脂を１０質量部（バイロン６３０：東洋紡社製）、溶剤としてトルエン２５質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５質量部を添加した後、サンドミルにて分散して反射層用塗料を作製した。この反射層用塗料をマイクログラビアコーターで、５００ｍｍ幅のポリイミドフィルム基板上に塗工、乾燥した後、カレンダー装置を用いて総荷重２０００ｋｇ、上側ロール温度４０℃、下側ロール温度４０℃、速度０．１ｍ／分にて圧縮処理した。これにより光反射層の表面性を向上し、表１に示した厚さの反射層試料１を作製した。

（反射層試料２〜１０の作製）
反射層試料１と同様にして、白色顔料、その平均粒径を表１のように変えた反射層用塗料を作製し、この塗料を反射層試料１と同様にポリイミドフィルム基板上に塗工、乾燥した後、カレンダー処理して表１に示した厚さの反射層試料２〜１０を作製した。

（反射層試料１１の作製）
基板を厚さ３００μｍのアルミ板にした以外は、反射層試料１と同様にして反射層試料１１を作製した。

（反射層試料１２の作製）
乾燥した後、カレンダー装置をしないこと以外は、反射層試料１と同様にして反射層試料１２を作製した。

（反射層試料１３の作製）
厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製ＵＰＩＬＥＸ−１２５Ｓ）にアルミをスパッタして反射層（０．１０μｍ）を形成したのち、二酸化チタンを含まない反射層用塗料を用いた以外は反射層試料１と同様にして、反射層上に表１に示した厚さの反射層試料１３を作製した。

（シンチレータ層の形成）
上述した反射層試料１〜１３を形成した基板の反射層側にシンチレータ蛍光体（ＣｓＩ：ＴｌＩ（０．３ｍｏｌ％））を、図３に示す蒸着装置を使用して蒸着させシンチレータ（蛍光体）層をそれぞれ形成した。

すなわち、まず、上記蛍光体原料を蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、また回転する支持体ホルダに支持体を設置し、支持体と蒸発源との間隔を４００ｍｍに調節した。

続いて蒸着装置内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で支持体を回転しながら基板の温度を１５０℃に保持した。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して蛍光体を蒸着しシンチレータ層の膜厚が５００μｍとなったところで蒸着を終了させ表１に示すシンチレータパネル（放射線像変換パネル）を得た。

尚、表１において、シンチレータパネルＮｏ．１１は基材がアルミである。

〈評価〉
得られた各試料を封止した後、ＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄ−ｏ−Ｂｏｘ４ＫＥＶ）にセットし、１２ｂｉｔの出力データより鮮鋭性を以下に示す方法で測定し、以下に示す方法により評価した。

尚、放射線入射窓のカーボン板とシンチレータパネルの放射線入射側（蛍光体のない側）にスポンジシートを配置し、平面受光素子面とシンチレータパネルを軽く押し付けることで両者を固定化した。

〈鮮鋭性の評価方法〉
鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（シンチレータ層が形成されていない面）から照射し、画像データをシンチレータを配置したＣＭＯＳフラットパネルで検出しハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数ＭＴＦ（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値）を鮮鋭性の指標とした。表中、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れていることを示す。ＭＴＦはＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎの略号を示す。

上記評価結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例は比較例に比べ鮮鋭性が優れていることが分かる。

放射線用シンチレータパネル１０の概略構成を示す断面図放射線用シンチレータパネル１０の拡大断面図蒸着装置６１の概略構成を示す図放射線画像検出器１００の概略構成を示す一部破断斜視図撮像パネル５１の拡大断面図

符号の説明

１基板
２シンチレータ（蛍光体）層
３反射層
１０放射線用シンチレータパネル
６１蒸着装置
６２真空容器
６３ボート（被充填部材）
６４ホルダ
６５回転機構
６６真空ポンプ
１００放射線画像検出器

Claims

基板上に反射層及びヨウ化セシウムと少なくとも１種類以上のタリウムを含む添加剤を原材料として気相法にて形成されたシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、該反射層がアルミナ、酸化イットリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の白色顔料及びバインダー樹脂からなることを特徴とするシンチレータパネル。
前記反射層表面がカレンダー処理により平滑化されていることを特徴とする請求項１記載のシンチレータパネル。
前記白色顔料が、平均粒径０．１〜３．０μｍの白色顔料であることを特徴とする請求項１又は２記載のシンチレータパネル。
前記平均粒径０．１〜３．０μｍの白色顔料が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項３記載のシンチレータパネル。
前記基板が、厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下の可とう性を有する高分子フィルムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシンチレータパネル。
前記高分子フィルムがポリイミド（ＰＩ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであることを特徴とする請求項５記載のシンチレータパネル。
前記反射層の厚さが０．２〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシンチレータパネル。