JPS62228200A - 放射線像変換パネル - Google Patents

放射線像変換パネル

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JPS62228200A
JPS62228200A JP7188286A JP7188286A JPS62228200A JP S62228200 A JPS62228200 A JP S62228200A JP 7188286 A JP7188286 A JP 7188286A JP 7188286 A JP7188286 A JP 7188286A JP S62228200 A JPS62228200 A JP S62228200A
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layer
phosphor
radiation image
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JP7188286A
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Inventor
雄一 細井
哲 荒川
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の分野] 未発IIは、放射線像変換パネルに関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、支持体と蛍光体層との間に
光反射層が設けられた放射線像変換パネルに関するもの
である。
[従来技術] 放射線像を画像として得る方法として、従来より銀11
!感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルム
と増感紙とを組合わせた、いわゆる放射線写真法が利用
されている。最近、上記放射線写真法に代る方法の一つ
として、たとえば、特開昭55−12145号公報など
に記載されているような、輝尽性蛍光体を用いる放射線
像変換方法が注目されるようになった。この放射線像変
換方法は、輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネル(
蓄積性蛍光体シート)を利用するもので、被写体を透過
した放射線エネルギー、あるいは被検体から発せられた
放射線エネルギーを該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ
、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線および赤外線など
の電磁波(励起光)を用いて時系列的に励起することに
より、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギ
ーを蛍光として放出させ、この時系列的に発生する蛍光
を順次取り出し、電気的に処理して画像化するものであ
る。
ト述の放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法
を利用した場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で
情報量の豊富な放射線画像を得ることかできるという利
点がある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療
診断を目的とするX線撮影笠の直接医療用放射線撮影に
おいて利用価値の非常に高いものである。
J−2の放射線像変換方法に用いる放射線像変換パネル
は、基本構造として、支持体と、その片面に設けられた
蛍光体層とからなるものである。なお、この蛍光体層の
支持体とは反対側の表面(支持体に而していない側の表
面)には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光
体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護して
いる。
蛍光体層は、輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含有支
持する結合剤とからなるものであり、この輝尽性蛍光体
は、X線などの放射線を吸収したのち、可視光線および
赤外線などの電磁波の照射を受けると発光(輝尽発光)
を示す性質を有するものである。従って、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線は、その放
射線量に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは被検体
の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成され
る。この蓄積像は、可視光線および赤外線などの電磁波
(励起光)で励起することにより輝尽発光(蛍光)とし
て放射させることがてき、この輝尽発光を光電的に読み
取って電気信号に変換することにより放射線エネルギー
の蓄積像を画像化することが可能となる。
上記放射線像変換方法は、上述のように非常に右利な画
像形成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変
換パネルにおいても、当然、感度の高いことが望まれる
。放射線像変換パネルの感度を向−Lさせる技術として
は、白色顔料および結合剤からなる光反射層を支持体と
蛍光体層の間に設けることが既に知られている。
上記の白色顔料からなる光反射層を設けた放射線像変換
パネルについては、特開昭56−12600号公報に開
示されており、ここで使用される白色顔料として二酸化
チタン、鉛白、硫化亜鉛。
酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムが例示されて
いる。
また、特開昭59−162500号公報には、光反射層
に用いられる白色顔料として、組成式%式% のうろの少なくとも一種であり、XはC1およびB「の
うちの少なくとも一種である)で表わされるアルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物が開示されている。
上記光反射層の支持体上への形成は、一般に上記白色顔
料を適当な結合剤中に分散含有した塗布液を調製したの
ち、この塗布液を支持体上に塗布することなどにより行
なわれる。この塗布液中における結合剤と白色顔料との
混合比は、充分な反射効果を得るために、実際には、l
:5(重t(比)以上の範囲にある。
しかしながら、このような光反射層を有する放射線像変
換パネルにあっては、白色顔料の含有比率が高いために
光反射層と蛍光体層との間の密着強度か十分ではなく、
従って、パネルの機械的強度および耐久性を低下させる
原因となっていた。
このことは、放射線像変換パネルが、従来の放射線写真
法に用いられる増感紙と異なり、放射線撮影(記録)、
励起光の照射(読取)、そして消去尤の照射(消去)と
いった一連の放射線像変換方法において長期間にわたっ
て繰り返し使用されること、また、上記変換方法を実施
するための装置内をパネルか移動するに際して、パネル
には該装置内に設けられた搬送部材によって衝撃、曲げ
等の苛酷な機械的刺激が加えられることなどのノ(ネル
の使用状況を考慮すると、光反射性物質によるパネルの
感度の向上とともに、パネルは機械的強度および耐久性
の点においても優れていることか望まれる。
なお、本出願人は、支持体と蛍光体層との間の密着強度
を強化してパネルの機械的強度などの向上を図る目的で
、支持体と蛍光体層との間に、結合剤に対して1〜20
0重量%の範囲にあって。
粒径が1〜30ルmの範囲の二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物、カーボンあるいは輝尽性蛍光
体などの微粒子を含有する下塗り層を設けることについ
て既に特許出願している(特開昭60−33099号公
報)。
[発明の要旨] 本発明は、優れた光反射特性を有し、かつ密着強度の向
I;シた光反射層が備えられた放射線像変換パネルを提
供することをその目的とするものである。
上記の[1的は、支持体、光反射層、および輝尽性蛍光
体を分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層を
この順に有する放射線像変換パネルに葛いて、該光反射
層が結合剤とZrO2とからなり、かつ該結合剤とZr
O2との含有比がl:l乃至l:5(重量比)の範囲に
あることを特徴とする放射線像変換パネルにより達成す
ることかできる。
本発明者は、放射線像変換パネルの感度の一層の向上お
よび支持体と光反射層との密着力を強化して、パネルの
機械的強度の向上を図ることについて研究した結果、Z
rO2が優れた光反射特性を有しており、その反射スペ
クトルが高い値で320nmの近紫外領域から可視領域
にまで及んでいることを見出し、本発明に至ったもので
ある。
一般に、光反射層は粒子状の白色顔料(以下、白色顔料
などの光に対して優れた反射特性を有するものを光反射
性物質と称す)と、これを支持する結合剤からなる。光
反射層が付設された放射線像変換パネルの感度の向上の
程度は、光反射性物質自体の光反射特性(光反射率1反
射スペクトルの波長領域など)、光反射性物質の光反射
層に3ける含有比率および光反射層の層厚などにより大
きく左右されるものである0例えば、光反射率が相対的
に高くない物質を用いて光反射層を形成した場合には、
ある一定の光反射効果を達成してパネルの感度を高める
ために該物質の含有率を高くするか、あるいは層厚を厚
くして光反射層に含まれる該物質の総量を多くすること
が必要となる。
しかしながら、ある一定の感度を達成するために光反射
性物質の含有比率を高めた場合には1反対に光反射層に
おける結合剤の比率が低くなるために、光反射層が付設
された支持体と蛍光体層との密着強度を低下させること
になる。また、光反射層の層厚を厚くした場合には、鮮
鋭度などの画像の画質を低下させがちである。
本発明の光反射層に使用されるZrO2は、従来より知
られているアルカリ土類金属弗化ノ10ゲン化物を含め
た白色顔料と比較して極めて高い光反射率を有するため
に、それら白色顔料よりも少ない!1」で(すなわち、
ZrO2の含有比率を低くしてかつ光反射層の層厚を薄
くしても)優れた光反射効果が得られ、パネルの感度を
著しく向上させることができる。すなわち、ZrO2を
含有する光反射層は、輝尽性蛍光体粒子から発せられる
蛍光か支持体に吸収されたりあるいは支持体を透過して
消散したりするのを効率良く防ぐことができる。また、
入射した励起光の一部は蛍光体粒子を励起することなく
蛍光体層を透過するが、蛍光体層と支持体との境界面に
達すると該光反射層によって効率良く反射され、その反
射した励起光もまた蛍光体粒子を励起して輝尽発光を起
させるからである。
また、光反射層の層厚を厚くすることなく光反射層にお
けるZrO□の含有比率を低くすることができるために
、支持体と蛍光体層との密着強度を、従来の光反射層が
付設されたパネルにおける支持体と蛍光体層との密着強
度に比較して著しく向上させることができる。そしてそ
の密着強度は、上述した特開昭60−33099号公報
に開示された下塗り層を設けたパネルにおける下塗り層
付設支持体と蛍光体層との密着強度に匹敵するものであ
る。その結果、パネルには機械的強度も保持されるため
、パネルの搬送時に衝撃、曲げなどの機械的刺激によっ
て生じがちであった支持体と蛍光体層との分離、あるい
は蛍光体層の亀裂などの発生を有効に抑制することがて
きる。従って、本発明の光反射層を有するパネルは、従
来のパネルと比較しても耐久性の優れたパネルであると
いえる。
しかも、蛍光体層の輝尽性蛍光体として、例えば、二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体のような近紫外並びに可視領域に輝尽発光を示す
蛍光体を用いた場合であワても、高い感度を得ることが
できる。これは、ZrO2の反射スペクトルか可視領域
のみならず約320nmの近紫外領域にまて及んでいる
ためである。
[3?!明の構成] 以ト述べたような好ましい特性を持った本発明の放射線
像変換パネルは、たとえば1次に述べるような方法によ
り製造することができる。
本発明において使用する支持体は、従来の放射線写真法
における増感紙に支持体として用いられている各種の材
料から任意に選ぶことができる。
そのような材料の例としては、セルロースアセテート、
ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートな
とプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アル
ミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ
紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有す
るピグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジン
グした紙などを挙げることができる。ただし1本発明で
規定した放射線像変換パネルの構成、放射線像変換パネ
ルの情報記録材料としての特性および取扱いなどを考慮
した場合、本発明において特に好ましい支持体の原料は
プラスチックフィルムである。
本発明の放射線像変換パネルの支持体には、その上に設
けられる光反射層との結合を強化するために、光反射層
が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物
質を塗布することにより。
接着性付与層が設けられていてもよい。
本発明の特徴的な要件である光反射層は、ZrO2の粒
子か分散状態で結合剤に含有支持されてなる層である。
本発明に用いられるZrO2は、上記特開昭56−12
600号公報および特開昭59−162500号公報に
開示されている白色顔料と比較して高い光反射率(屈折
率)を有する。
以下の第1表に、ZrO2の屈折率を示す。
尚、第1表には、比較のために上記公報に記載されてい
る酸化アルミニウム(A l 203 )及び弗化臭化
バリウム(BaFBr)の屈折率も併記する。
第1表 物質名        屈折率 ZrO□     2−13〜2.20AfL20. 
   1.68〜1.768BaFBr     1.
70〜1.73一般に、白色顔料は比較的光の吸収か小
さいため、光反射率は屈折率の大きさに支配され、屈折
率の高いもの程、反射率の高い傾向にある。本発明のZ
「02の粒子についても同様であり、ZrO2粒子は高
い反射率を有する。
また、ZrO2は、上記特開昭59−1625Q OL
3公報に開示されているアルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物と同様にその反射スペクトルは可視領域から近紫外
領域にまで及んでおり、特に320nm〜450nmの
近紫外波長領域においても高い反射率を有する。
従って、ZrO2は、近紫外並びに可視領域に発光を示
す輝尽性蛍光体、特に、二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体または二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体を用い
る放射線像変換パネルの光反射層に使用するのに適して
いる。
光反射層は、上記のZrO□と結合剤とを適当な溶剤に
加え、これを充分に混合して、結合剤溶液中にZ「02
の粒子が均一に分散した塗布液を調製し、得られた塗布
液を支持体の表面(あるいは、その上に設けられた接着
性付与層の表面)に均一に塗布することにより塗布液の
塗膜を形成した後、この塗膜を加熱乾燥することによつ
て支持体上に形成することがてきる。
この場合、結合剤とZrO2の粒子との混合比(重量比
)はl:l乃至l:5の範囲にあることか必要である。
光反射層の反射特性の点、およびこの上に形成される蛍
光体層と支持体との密着強度との点から、上記の混合比
はl:l乃至l:4(重量比)の範囲から選ぶのが好ま
しい。また、ZrO2は微粒子状であり、粒子径が0.
1〜10pLmの範囲にあり、特にその粒子径の約90
%か0.5〜5gmの範囲にあることが好ましい。
ZrO2の粒子径が上述のようなものである場合に、結
合剤中に良好に分散するのて、層の硬膜化を容易にし、
しかも支持体上に形成された光反射層は表面平滑性が高
いものとなり好ましいものとなる。
光反射層の結合剤および溶剤としては、後述の蛍光体層
の結合剤および溶剤として用いられるものの中から選ぶ
ことができる。
通常、光反射層の層厚は5乃至lOO井mの範囲にあり
、好ましくは、lO乃至60ILmの範囲にある。
本発明の放射!51像変換パネルにおける光反射層は、
輝尽性蛍光体が発する蛍光を効率良く反射して光電変換
装置のある側に放射させると同時に、蛍光体層に入射し
た励起光を効率良く反射して励起光による蛍光体の励起
を効率良く行なわせる必要がある。この点から光反射層
の輝尽発光波長領域における反射率および励起光波長領
域における反射率はてきるだけ高いのが好ましく、一般
には上記の両波長領域における平均反射率がいずれも5
0%以上であることが好ましい。
次に、光反射層の上には、蛍光体層が形成される。蛍光
体層は、基本的には輝尽性蛍光体の粒子を分散状態で含
有支持する結合剤からなる層である。
輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した後
、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、
実用的な面からは波長が400〜900nmの範囲にあ
る励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽
発光を示す蛍光体であることが望ましい0本発明の放射
線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては
、米国特許第3,859,527号明細書に記載されて
いるSrS : Ce、Sm、SrS : Eu。
Sm、Th02:Er、およびLa2O2S:Eu、S
m、 特開昭55−12142号公報に記載されている Zn
S:Cu、   Pb、   Ba0−xAJL  2
03   :Eu(ただし、0.8≦X≦io)、およ
び、M厘Q−xsi02:A(ただし、M1ζまMg、
Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、AはCe
、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnで
あり、Xは、0.5≦X≦2.5である)、 特開II/(55−12143号公報に記載されている
   (B   a   l+   z   −y  
 、    M   g   z   、    Ca
   y   )    F   X   :aEu2
°(ただし、Xは0文およびBrのうちの少なくとも一
つであり、Xおよびyは、0<x+y≦0.6、かつx
y≠Oであり、aは、to−6≦a≦5XIO−’であ
る)、 特開昭55−12144号公報に記載されているLnO
X:xA(ただし、LnはLa、Y、Gd、およびLu
のうちの少なくとも一つ、XはC2およびBrのうちの
少なくとも−っ、AはCeおよびTbのうちの少なくと
も一つ、そして、Xは、O<x<O,lである)、 特開昭55−12145号公報に記載されている( B
 a 1− x 、 M ” x ) F X : y
A (ただし、M2′)はpJlg、Ca、Sr、Zn
、およびCdのうちの少なくとも一つ、XはC1,Br
、および■のうちの少なくとも一つ、AはEu、Tb、
Ce、Tm、Dy、Pr、Ha、Nd、Yb、およびE
「のうちの少なくとも一つ、モしてXは、0≦X≦0.
6. yは、0≦y≦0.2である)。
特開昭55−160078号公報に記載されてし)るM
”FX−xA:yLn[ただし、M厘はBa、Ca、S
r、Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、
AはBe01Mg0.CaO1SrO,Bad、ZnO
1Ai、O,、Y。
02、La2O3、In2O3,5i02、TiO2、
ZrO2、G e O2,5n02、Nb。
01、Ta206、およびThO2のうちの少なくとも
一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、 Pr、
Ha、 Nd、 Yb、 Er、 Sm、およびGdの
うちの少なくとも一種、XはCl、Br、およびIのう
ちの少なくとも一種てあり、Xおよびyはそれぞれ5 
X 10−”≦X≦0.5゜およびo<y≦0.2であ
る]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭56−116777号公報に記載されている(B
at−x+ M’ )i)F2 ”a93X2 :yE
u、zA[ただし、Mlはベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウム
のうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素、および沃素
のうちの少なくとも一種、Aはジルコニウムおよびスカ
ンジウムのうちの少なくとも一種であり、a、x、y、
および2はそれぞれ0.5≦a≦125.O≦X≦l、
1O−6≦y≦2xlO−’、およびO<z≦1O−2
である]の組成式で表わされる蛍光体。
特開昭57−23673号公報に記載されている(Ba
t−r+ M” x)F2 ・aBaX2 :yEu、
zB[たたし、Mlはベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛。
およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、
臭素、および沃素のうちの少なくとも一種であり、a、
x、y、および2はそれぞれO,S≦a≦1.25.0
≦X≦1.10−”≦y≦2×10−’、およびO<z
≦2 X l O−’である]の組成式で表わされる蛍
光体。
特開昭57−23675号公報に記載されている( B
 a l+ x 、 M ” z ) F 2 ・a 
B a X 2 :yEu、zA[ただし、M’はベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
亜鉛。
およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、
臭素、および沃素のうちの少なくとも一種、Aは砒素お
よび硅素のうちの少なくとも一種てあり、a、x、y、
および2はそれぞれ0.5≦a≦1.25.0≦X≦1
.10−@≦y≦2×10−゛、およびO<z≦5Xl
O−”である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭58−69281号公報に記載されているM厘O
X : xCe [ただし、M厘はPr、Nd、Pm、
Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、お
よびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価
金属であり、XはC1およびBrのうちのいずれか一方
あるいはその両方であり、XはO<x<0.1である]
の組成式で表わされる蛍光体、 特開I+?(58−206678号公報に記載されてい
るB a I−1M Ic /2 L z /2 F 
X : y E u 2°[ただし、MはLi、Na、
に、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ金属を表わし:Lは、Sc、Y、La
、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、
Ho、Er、 Tm、 Yb、 Lu、 A!L、 G
a、 I n、および1文からなる群より選ばれる少な
くとも一種の三価金属を表わし;Xは、C1,Br、お
よび夏からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンを表わし;そして、Xは1O−2≦X≦0.5、yは
o<y≦0.1である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−27980号公報に記載されているBa 
FX−xA : yEu” [ただし、Xは。
C1、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンでありzAは、テトラフルオロホウ酸
化合物の焼成物であり:そして、工は1O−6≦X≦O
,1,yはo<y≦o、iである]の組成式て表わされ
る蛍光体。
特開昭59−47.289号公報に記載されているBa
FX −xA : yEu” [ただし、Xは、C1,
Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキ
サフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム
酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ
化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物
であり;そして、xLt104≦X≦0.1. yはo
<y≦0.1である]の組成式て表わされる蛍光体。
特開昭59−56479号公報に記載されているBaF
X−xNaX″:a E u 2°Cただし、Xおよび
Xoは、それぞれC1,Br、8よびIのうちの少なく
とも一種であり、Xおよびaはそれぞれ0<x≦2、お
よび0<a≦0.2である]の組成式で表わされる蛍光
体。
特開昭59−56480号公報に記載されているM”F
X−’xNaX’:yEu”: zA[たたし、M−は
、Ba、Sr、およびCaからなるaより選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属てあり:XおよびXoは
、それぞれC1、Br、および夏からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、V、Cr、
Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なくとも
一種の遷移金属であり:そして、Xは0<x≦2、yは
o<y≦0.2.および2はO<z≦1O−2である]
の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−75200号公報に記載されてし) る 
M 履  FX  −aM’X’   ・  bM’ 
  璽 X ″  2  ・cM”X”3 ・xA :
 yEu2°[ただし MlはBa、Sr、およびCa
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類
金属であり:MIはLi、Na、に、Rh、およびCs
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
であり、M’lはBeおよびMgからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の二価金属であり、 yI IIはA
n、Ga、In、およびT!lからなる群より選ばれる
少なくとも一種の三価金属であり;Aは金属酸化物であ
り:XはC1、B「、およびIからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり;X’、X”、および
X″′は、F、 cfL、Br、および■からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり:そして、
aはO≦a≦2、bは0≦b≦1O−2、CはO≦C≦
10−2、かツa + b + c≧lO橿であり:X
は0 < x≦o、s、yはo<y≦0.2である]の
組成式で表わされる蛍光体、 特開昭60−84381号公報に記載されているM厘X
2 ・aM”X’  2 : xEu2°[ただし、M
lはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり;XおよびXoは
Cl、Brおよび■からなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであって、かつX#X’であり:そして
aはO,l≦a≦1O20、XはO< x≦0.2であ
る]の組成式で表わされる輝尽性蛍光体。
特開昭60−101173号公報に記載されているM’
FX−aM’X’  :xEu2°[たたし、Mffi
はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり;MlはRbおよび
Csからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ
金属であり;XはC見、Brおよび■からなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;xoはF、C
1、Brおよび■からなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり:そしてaおよびXはそれぞれO≦
a≦4.0および0<x≦0.2である]の組成式で表
わされる輝尽性蛍光体、 本出願人による特願昭60−70484号明細書に記載
されているM ’ X : x B i [ただし、M
lはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ金属であり:XはC9,、BrおよびI
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り:そしてXはO<x≦0.2の範囲の数値である]の
組成式で表わされる輝尽性蛍光体、 などを挙げることかできる。
また、上記特開昭60−84381号公報に記載されて
いるM ’ X 2 # a M ” X ’  2 
: x E u ”輝尽性蛍光体には、以下に示すよう
な添加物がM’X2・aM”X’2’1モル当り以下の
割合で含まれていてもよい。
特開昭60−166379号公報に記載されているbM
’X” (ただし、MlはRhおよびCsかうなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、X″
はF、(、Q、BrおよびIからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンてあり、モしてbはo<b≦1
0.0である):特開昭60−221483号公報に記
載されているbKX” ・cMgX”2・dM”X″”
、(ただし、MllはSc、Y、La、GdおよびLu
からなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であ
り、X”、X″°およびX″′″はいずれもF、0文、
B「および■からなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり、そしてす、cおよびdはそれぞれ、0
≦′b≦2.0、O≦C≦2゜0.0≦d≦2.0であ
って、かつ2 X I O−’≦b+c+dである):
本出願人による特Iri昭59−843564;明細−
!;に記載されているyB(たたし、yは2XlO−4
≦y≦2×IO−“である);特願II/(59−84
358号明細古に記載されているbA(ただし、Aは5
i02およびP2O、からなる群より選ばれる少なくと
も一種の酸化物であり、モしてbcilO−’≦b≦2
x l O−’である):特願昭59−240452号
明細書に記載されているbsio(ただし、bはo<b
≦3x10−2である):特願昭59−240454号
明細、りに記載されているbSnX”2(たたし、X″
はF、CM、BrおよびIからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり、そしてbはo<b≦1O
−3である):特願昭60−78033号明細書に記載
されているbCsX”・cSnX″°2(ただし、X″
およびX″°はそれぞれF、C1,Brおよび■からな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、モ
してbおよびCはそれぞれ、o<b≦10.0および1
O−9≦C≦2 X l O−’である):および特願
昭60−78035号明細書に記載されていルb Cs
 X ” 、y L n ” (ただし、X”はF、C
立、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり、LnはSc、Y、Ce、Pr、N
d、Sm、Gd、Tb、Dy。
Ho、E r、Tm、YbおよびLuからなる群より選
ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、モしてbお
よびyはそれぞれ、o<b≦10.0および10−”≦
y≦1.8X10−’である)。
上記の輝尽性蛍光体のうちで、近紫外並びに青色領域に
輝尽発光を示す二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体および二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体は、本発明の
ZrO2を用いてなる光反射層によってその蛍光が効率
良く反射されることから特に好ましい。ただし、本発明
に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるも
のてはなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した
場合に、輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるもので
あってもよい。
また蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン茅の蛋自
賀、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビ
アゴムのような天然高分子物質:および、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチル
セルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、
ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレ
ート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどよ
うな合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げ
ることができる。このような結合剤のなかで特に好まし
いものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、およ
びニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物であ
る。
蛍光体層は、たとえば、次のような方法により光反射層
上に形成することができる。
まず上記の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤に添加
し、これを充分に混合して、結合剤溶液中に蛍光体粒子
が均一に分散した塗布液を調製する。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパツール、n−ブタノールなどの低級ア
ルコール:メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素;アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン:酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル:ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル;そして、それらの混合物を挙
げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、l:l乃至1:1OO(重量比)の範囲から選ばれ
、そして特にl:8乃至1:40(重量比)の範囲から
選ぶことが好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向」ニさせるための分散剤、また、形成後の蛍光体層
中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向−ヒさせ
るための可・W剤などの種々の添加剤が混合されていて
もよい。そのような目的に用いられる分散剤の例として
は、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面
活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例と
しては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジ
フェニルなどの燐酸エステル:フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル:グリコ
ール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタ
リルブチルなどのグリコール酸エステル:そして、トリ
エチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジ
エチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどの
ポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に光反射層の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコータ−、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。
ついて、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾
燥して、光反射層上への蛍光体層の形成を完了する。蛍
光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性
、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによっ
て異なるが、通常は20gm乃至1mmとする。ただし
、この層厚は50乃至500 ILmとするのが好まし
い。
なお、蛍光体層は、必ずしも上記のように光反射層上に
塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、
別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシ
ート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を
形成した後、これを、光反射層上に押圧するか、あるい
は接着剤を用いるなどして光反射層と蛍光体層とを接合
してもよい。
本発明の放射線像変換パネルは、得られる画像の鮮鋭度
を向上させる目的で、上記光反射層と蛍光体層との間に
着色中間層が設けられていてもよい。
通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体に接する
側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的お
よび化学的に保護するための透IJJな保yJ膜が設け
られている。このような透明保護膜は、未発IJ1の放
射線像変換パネルについても設置することが好ましい。
透明保;f膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセ
ルロースなどのセルロース誘導体:あるいはポリメチル
メタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよ
うな透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した
溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別に
形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着剤を
用いて接着するなどの方法によっても形成することかで
きる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は、約
3乃至204mとするのか望ましい。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの6例は本発明を制限するものではない
[実施例1] 酸化ジルコニウム(Zr02.平均粒子径1gm)と線
状ポリエステル樹脂との混合物にメチルエチルケトンを
添加し、更に硝化度11.5%のニトロセルロースを添
加した後、ホモジナイザーを用いて充分に攪拌混合して
、酸化ジルコニウムの粒子か均一に分散し、結合剤と酸
化ジルコニウムとの混合比かl:2(重量比)、かつ粘
度が25〜35PS (25℃)の塗布液を調製した。
次いて、ポリエチレンテレフタレートシート(支持体、
厚み:250pm)をガラス板上に水平に置いて、その
上に上記塗布液をドクターブレードを用いて均一に塗布
した。そして塗布後に。
塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、この乾爆器
の内部の温度を25℃から100℃に徐々にi二昇させ
て、塗膜の乾燥を行なった。このようにして、支持体上
に層厚が12pmの光反射層を形成したく工程り。
別に、二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
(BaFBr:Eu”)の粒子と線状ポリエステル樹脂
との混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝化
度11.5%のニトロセルロースを添加して蛍光体粒子
を分散状態で含有する分散液を調製した。次に、この分
散液に燐酸トリクレジル、n−ブタノール、そしてメチ
ルエチルケトンを添加したのち、プロペラミキサーを用
いて充分に攪拌混合して、蛍光体粒子が均一に分散し、
結合剤と蛍光体との混合比が1:20(重量比)、かつ
粘度が25〜35PS (25℃)の塗布液を調製した
こうして得られた塗布液を上記支持体の光反射層上に、
同様な方法を用いて塗布したのち、乾燥することによっ
て層厚が約200pmの蛍光体層を形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム(厚み:127tm、ポリエステル系
接着剤が付与されているもの)を接着剤層側を下に向け
て置いて接着することにより、透明保護膜を形成した。
このようにして、支持体、結合剤とZrO2からなる光
反射層、蛍光体層および透明保M膜から構成された放射
線像変換パネルA、を製造した。
[実施例2〜4] 実施例1において、光反射層の層厚を以下のように変え
ること以外は実施例1の方法と同様な処理を行なうこと
により、支持体、結合剤とZrO2からなる光反射層、
蛍光体層および透明保護膜から構成された種々の放射線
像変換パネルを製造した。
光反射層の層厚(xm)  パネル (実施例2)     27        A2(実
施例3)     46        A3(実施例
4)    57       A4[比較例1] 実施例1において、酸化ジルコニウムの代りに酸化アル
ミニウム(A l 20 s、平均粒子径5ルm;ピュ
ーラー社製)を用い、光反射層の層厚をllILmとす
ること以外は、実施例1の方法と同様な処理を行なうこ
とにより、支持体、結合剤とA交20.からなる光反射
層、蛍光体層および透明保護膜から4I成された放射線
像変換パネルB、を製造した。
[比較例2〜4] 比較例1において、光反射層の層厚を以下のように変え
ること以外は比較例1の方法と同様な処理を行なうこと
により、支持体、結合剤とA120コからなる光反射層
、蛍光体層および透明保護膜から構成された種々の放射
線像変換パネルを製造した。
光反射層の層厚(μm) パネル (比較例2)     25        B 2(
比較例3 )     41        B 3(
比較例4)     55       84[比較例
5] 実施例1において、酸化ジルコニウムの代りに弗化臭化
バリウム(BaFBr、平均粒子径4弘m;富士写真フ
ィルム■製)を用い、光反射層の層厚な11gmとする
こと以外は実施例1の方法と同様な処理を行なうことに
より、支持体、結合剤とBaFBrからなる光反射層、
蛍光体層および透明保護膜から構成された放射線像変換
パネルC1を製造した。
[比較例6〜8] 比較例5において、光反射層の層厚を以下のように変え
ること以外は比較例5の方法と同様な処理を行なうこと
により、支持体、結合剤とBaFB「からなる光反射層
、蛍光体層および透明保護膜から構成された種々の放射
線像変換パネルを製造した。
光反射層の層厚(μm) パネル (比較例6)     21        c。
(比較例7)     34        C3(比
較例B)     47.5      Cm次に、]
−記各種の放射線像変換パネルの光反射層について、そ
れぞれの光反射率を測定した。
但し、反射率は、パネルの製造工程において、支持体1
−に光反射層を形成した段階(工程I)て測定したもの
である。また測定は分光光度計(目ケロ記分光光度計3
30型、波長: 390nm)を用いて行なった。
得られた結果を第1図にグラフで示す。
第1図は、ZrO2、A l 20 xあるいはBaF
Brを含有する光反射層の層厚を横軸に、光反射層の反
射率を縦軸にプロットしたグラフを示す。
第1図において、曲線は、 1:ZrO2を含有する光反射層 (実施例1〜4): 2 : A l 20 xを含有する光反射層(比較例
1〜4);及び 3 : BaFBrを含有する光反射層(比較例5〜8
) をそれぞれ表わしている。
第1図にまとめられた測定結果から、本発明の放射線像
変換パネルを構成するZrO2含有光反射層(実施例1
〜4)は、従来の放射線像変換パネルを構成するA f
L203含有光反射層(比較例1〜4)あるいはBaF
Br含有光反射層(比較例5〜8)よりも、極めて高い
反射率を有していることが明らかであった。
また、ZrO□を含有する光反射層の反射スペクトルは
、BaFBrを含有する光反射層の反射スペクトルと同
様に、320nm〜450nmの近紫外乃至可視領域に
おいても優れた反射特性を有することか確認されている
次に、各種の放射線像変換パネルを、以下に記載する感
度試験により評価した。
感度試験 放射線像変換パネルに、管電圧80KVpのX線を照射
したのち、He−Neレーザー光(波長632.8nm
)で励起して、感度を測定した。
得られた結果を第2図にグラフの形で示す。
第2図は、 A:放射線像変換パネルA 、 〜Aa (Z r 0
2を含有する光反射層付設)における光反射層の層厚と
相対感度との関係: B:放射線像変換パネル81〜B、(AJI20コを含
有する光反射層付設)における光反射層の層厚と相対感
度との関係:および C:放射線像変換パネルC1〜Cm (BaFB「を含
有する光反射層付設)における光反射層の層厚と相対感
度との関係 をそれぞれ表わしている。
第2図にまとめられた測定結果から、ZrO2含有光反
射層が付設された放射線像変換パネルA(実施例1〜4
)は、A l 202含有光反射層が付設された放射線
像変換パネルB(比較例1〜4)、あるいはBaFBr
含有光反射層か付設された放射線像変換パネルC(比較
例5〜8)よりもWJ著に高い感度を有していることが
明らかであった。
[実施例5] 実施例1において、結合剤と酸化ジルコニウムとの混合
比が1=5(重量比)の塗布液を調製して、光反射層の
層厚な40gmとすること以外は実施例1の方法と同様
な処理を行なうことにより、支持体、結合剤とZrO2
からなる光反射層、蛍光体層および透明保護膜から構成
された放射線像変換パネルを製造した。
[比較例9] 実施例5において、酸化ジルコニウムを用いる代りに酸
化アルミニウムを用いて塗布液を調製し、光反射層を設
けないで、この塗布液を支持体上に塗布乾燥することに
より下塗り層を形成すること以外は実施例5の方法と同
様な処理を行なうことにより、支持体、結合剤とA j
L 20 sからなる下塗り層、蛍光体層および透明保
711膜から構成された放射線像変換パネルを製造した
次に、得られた上記二種の放射線像変換パネルについて
、蛍光体層と支持体との密着強度を以下に記載した密着
強度試験により評価した。
密着強度試験 放射線像変換パネルを幅10mmに裁断した試験片の蛍
光体層と支持体(光反射層または下塗り層が形成された
支持体)との境界面に切り込みを入れた。そして、この
ように調製した試験片の支持体部分と、蛍光体層および
保護膜部分とを引離すように引張ることにより蛍光体層
の支持体に対する密着強度を測定した。測定はテンシロ
ン(東洋ボールドウィン社製のUTM−II−20)を
用いて、引張り速度10 m m 7分にて内部分を互
いに直角方向に引張ること(90°剥離)により行ない
、蛍光体層が10mm剥離した時に働いている力F (
g/cm)により密着強度を表示した。
二種の放射線像変換パネルについて得られた結果を第2
表に示す。
以下全白 第2表 密着強度(g/cm) 実施例5    200 比較例9    220 第2表に示された結果から明らかなように、本発明のZ
rO□含有光反射層が付設された放射線像変換パネル(
実施例5)における蛍光体層と支持体との密着強度は、
上記特開昭60−33099′?f公報に記載されたA
 Jl 20 x含有下塗り層が付設された放射線像変
換パネル(比較例9)における蛍光体層と支持体との密
着強度とほぼ同等であった。このことは、本発明におけ
る光反射層が下塗層としての機能をも有していることを
意味する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、光反射層の層厚と390nmにおける光反射
層の反射率との関係を示す図であり、図中、lは本発明
に係るZrO2を含有する光反射層、2は公知のA l
 20 sを含有する光反射層および3は公知のBaF
Brを含有する光反射層である。 第2図は、光反射層の層厚と放射線像変換パネルの相対
感度との関係を示す図であり、図中、AはZrO□を含
有する光反射層が付設された本発明の放射線像変換パネ
ル、Bは公知のAX2O。 を含有する光反射層が付設された放射線像変換パネル、
およびCは公知のBaFBrを含有する光反射層か付設
された放射線像変換パネルである。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社代 理 人 弁
理士  柳 川 泰 男層  厚 (μm) 層  厚 cμm)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1。支持体、光反射層、および輝尽性蛍光体を分散状態
    で含有支持する結合剤からなる蛍光体層をこの順に有す
    る放射線像変換パネルにおいて、該光反射層が結合剤と
    ZrO_2とからなり、かつ該結合剤とZrO_2との
    含有比が1:1乃至1:5(重量比)の範囲にあること
    を特徴とする放射線像変換パネル。 2.上記光反射層の層厚が、5乃至100μmの範囲に
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の放射
    線像変換パネル。 3.上記光反射層の、上記輝尽性蛍光体の輝尽発光波長
    領域における平均反射率及び上記輝尽性蛍光体の励起光
    波長領域における平均反射率が、いずれも50%以上で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の放射
    線像変換パネル。 4.上記輝尽性蛍光体が、近紫外並びに可視領域に発光
    を示すものであることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の放射線像変換パネル。 5。上記近紫外並びに可視領域に発光を示す輝尽性蛍光
    体が、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
    ゲン化物系蛍光体または二価ユーロピウム賦活アルカリ
    土類金属ハロゲン化物系蛍光体であることを特徴とする
    特許請求の範囲第4項記載の放射線像変換パネル。
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