JP2008107279A

JP2008107279A - シンチレータパネル

Info

Publication number: JP2008107279A
Application number: JP2006292360A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Shoji; 武彦庄子; Mika Sakai; 美香坂井
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2008-05-08

Abstract

【課題】基板フィルムの熱収縮による変形やシンチレータの柱状結晶性低下及び剥がれの発生がなく、発光効率及び発光取り出し効率の高いシンチレータパネルであって、かつ該シンチレータパネルと平面受光素子面の均一接触が可能で、シンチレータパネル面−平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ないシンチレータパネルを提供する。
【解決手段】高分子フィルム上にシンチレータの原料の蒸着により形成されたシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、該蒸着後に該高分子フィルムのガラス転移温度を基準として−５０℃〜＋２０℃の温度範囲の雰囲気下で１時間以上の熱処理されたことを特徴とするシンチレータパネル。
【選択図】なし

Description

本発明は、被写体の放射線画像を形成する際に用いられるシンチレータパネルに関する。

従来、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、今なお、世界中の医療現場で用いられている。しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような、自由な画像処理や瞬時の電送が出来ない。

そして、近年ではコンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ｆｌａｔｐａｎｅｌｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。

Ｘ線画像のデジタル技術の一つとしてコンピューテッド・ラジオグラフィ（ＣＲ）が現在医療現場で受け入れられている。しかしながら鮮鋭性が十分でなく空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、更に新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば雑誌ＰｈｙｓｉｃｓＴｏｄａｙ，１９９７年１１月号２４頁のジョン・ローランズ論文“ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＵｓｈｅｒｉｎＤｉｇｉｔａｌＸ−ｒａｙＩｍａｇｉｎｇ”や、雑誌ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のエル・イー・アントヌクの論文“ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ＡｃｔｉｖｅＭａｔｒｉｘ，Ｆｌａｔ−ＰａｎｅｌＩｍａｇｅｒｗｉｔｈＥｎｈａｎｃｅｄＦｉｌｌＦａｃｔｏｒ”等に記載された、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が開発されている。

放射線を可視光に変換するために、放射線により発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータパネルが使用されるが、低線量の撮影においてのＳＮ比を向上するためには、発光効率の高いシンチレータパネルを使用することが必要になってくる。一般にシンチレータパネルの発光効率は、シンチレータ層（蛍光体層）の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さは厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が発生し、鮮鋭性は低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚が決定する。

なかでもヨウ化セシウム（ＣｓＩ）はＸ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成出来るため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であった。

しかしながらＣｓＩのみでは発光効率が低いために、例えば特公昭５４−３５０６０号公報に記載の方法の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを、蒸着を用いて基板上にナトリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積、又近年ではＣｓＩとヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を任意のモル比で混合したしたものを、蒸着を用いて基板上にタリリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）として堆積したものに、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用している。

また他の光出力を増大する手段として、シンチレータを形成する基板を反射性とする方法（例えば特許文献１参照。）、基板上に反射層を設ける方法（例えば特許文献２参照。）、基板上に設けられた反射性金属薄膜と、金属薄膜を覆う透明有機膜上にシンチレータを形成する方法（例えば特許文献３参照。）などが提案されているが、これらの方法は得られる光量は増加するが、鮮鋭性が著しく低下するという欠点がある。

またシンチレータパネルを平面受光素子面上に配置するにあたっては、例えば特開平５−３１２９６１号、特開平６−３３１７４９号公報の方法があるがこれらは生産効率が悪く、シンチレータパネルと平面受光素子面での鮮鋭性の劣化は避けられない。

従来、気体層法によるシンチレータの製造方法としては、アルミやアモルファスカーボンなど剛直な基板上に蛍光体層を形成し、その上にシンチレータの表面全体を保護膜で被覆させることが一般的である（例えば特許文献４参照。）。しかしながら、自由に曲げることのできないこれらの基板上に蛍光体層を形成した場合、シンチレータパネルと平面受光素子面を貼り合せる際に、基板の変形や蒸着時の反りなどの影響を受け、フラットパネルディテクタの受光面内で均一な画質特性が得られないという欠点がある。この問題は近年のフラットパネルディテクタの大型化に伴い深刻化してきている。

この問題を回避するために撮像素子上に直接、蒸着でシンチレータを形成する方法や、鮮鋭性の低いが、可とう性を有する医用増感紙などをシンチレータパネルの代用として用いることが一般的に行われている。また、保護層としてポリパラキシリレン等の柔軟な保護層を使用した例が示されている（例えば特許文献５参照。）。

しかしながら、基板として使用しているアルミやアモルファスカーボンなどは剛直であり、基板の凹凸や反りなどの影響により、シンチレータパネル面と平面受光素子面の均一接触は達成し難い。

この様な状況から、放出される光量や鮮鋭性に優れ、シンチレータパネルと平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ない放射線フラットパネルディテクタを開発することが望まれている。
特公平７−２１５６０号公報特公平１−２４０８８７号公報特開２０００−３５６６７９号公報特許第３５６６９２６号公報特開２００２−１１６２５８号公報

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その解決課題は、基板フィルムの熱収縮による変形やシンチレータの柱状結晶性低下及び剥がれの発生がなく、発光効率及び発光取り出し効率の高いシンチレータパネルであって、かつ該シンチレータパネルと平面受光素子面の均一接触が可能で、シンチレータパネル面−平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ないシンチレータパネルを提供することである。

本発明に係る上記課題は下記の手段により解決される。

１．高分子フィルム上にシンチレータの原料の蒸着により形成されたシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、該蒸着後に該高分子フィルムのガラス転移温度を基準として−５０℃〜＋２０℃の温度範囲の雰囲気下で１時間以上の熱処理されたことを特徴とするシンチレータパネル。

２．前記シンチレータ層がヨウ化セシウムと賦活剤を含有することを特徴とする前記１に記載のシンチレータパネル。

３．前記シンチレータ層が賦活剤としてタリウム（Ｔｌ）又はユウロピウム（Ｅｕ）を含有することを特徴とする前記１又は２に記載のシンチレータパネル。

４．前記シンチレータ層がヨウ化セシウムと少なくとも１種類以上のタリウムを含む添加剤を原材料として気相法にて形成されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。

５．前記高分子フィルムの厚さが５０〜５００μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。

６．前記高分子フィルムがポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムであることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。

７．前記高分子フィルムとシンチレータ層の間にＡｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｔ及びＡｕからなる元素群の中から選ばれるいずれかの元素を含む材料により形成された反射層が設けられていることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。

８．前記シンチレータ層と反射層の間に下引層が設けられていることを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。

本発明の上記手段により、基板フィルムの熱収縮による変形やシンチレータの柱状結晶性低下及び剥がれの発生がなく、発光効率及び発光取り出し効率の高いシンチレータパネルであって、かつ該シンチレータパネルと平面受光素子面の均一接触が可能で、シンチレータパネル面−平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ないシンチレータパネルを提供することができる。

本発明のシンチレータパネルは、高分子フィルム上にシンチレータの原料の蒸着により形成されたシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、該蒸着後に該高分子フィルムのガラス転移温度を基準として−５０℃〜＋２０℃の温度範囲の雰囲気下で１時間以上の熱処理されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１〜８に係る発明に共通する技術的特徴である。

以下、本発明と構成要素等について詳細な説明をする。

（シンチレータパネルの構成）
本発明のシンチレータパネルは、高分子フィルム基板上に反射層及びシンチレータ層を設けて成るシンチレータパネルであるが、該反射層とシンチレータ層の間に下引層を有する態様が好ましい。

また、本発明においては、反射層、下引層、及びシンチレータ層の他に後述する保護層を設けることが好ましい。

以下、各構成層及び構成要素等について説明する。

（シンチレータ層）
シンチレータ層（「蛍光体層」ともいう。）を形成する材料としては、種々の公知の蛍光体材料を使用することができるが、Ｘ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成出来るため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、シンチレータ層の厚さを厚くすることが可能であることから、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）が好ましい。

但し、ＣｓＩのみでは発光効率が低いために、各種の賦活剤が添加される。例えば、特公昭５４−３５０６０号の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものが挙げられる。また、例えば特開２００１−５９８９９号公報に開示されているようなＣｓＩを蒸着で、タリウム（Ｔｌ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活物質を含有するＣｓＩが好ましい。本発明においては、特に、タリウム（Ｔｌ）、ユウロピウム（Ｅｕ）が好ましい。更に、タリウム（Ｔｌ）が好ましい。

なお、本発明においては、特に、１種類以上のタリウム化合物を含む添加剤とヨウ化セシウムとを原材料とすることが好ましい。すなわち、タリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）は４００ｎｍから７５０ｎｍまでの広い発光波長をもつことから好ましい。

本発明に係る１種類以上のタリウム化合物を含有する添加剤のタリウム化合物としては、種々のタリウム化合物（＋Ｉと＋IIIの酸化数の化合物）を使用することができる。

本発明において、好ましいタリウム化合物は、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、又はフッ化タリウム（ＴｌＦ，ＴｌＦ₃）等である。

また、本発明に係るタリウム化合物の融点は、４００〜７００℃の範囲内にあることが好ましい。７００℃以内を超えると、柱状結晶内での添加剤が不均一に存在してしまい、発光効率が低下する。なお、本発明での融点とは、常温常圧下における融点である。

また、タリウム化合物の分子量は２０６〜３００の範囲内にあることが好ましい。

本発明のシンチレータ層において、当該添加剤の含有量は目的性能等に応じて、最適量にすることが望ましいが、ヨウ化セシウムの含有量に対して、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、更に０．１〜１０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。

ここで、ヨウ化セシウムに対し、添加剤が０．００１ｍｏｌ％未満であると、ヨウ化セシウム単独使用で得られる発光輝度と大差なく、目的とする発光輝度を得ることができない。また、５０ｍｏｌ％を超えるとヨウ化セシウムの性質・機能を保持することができない。

なお、本発明においては、高分子フィルム上にシンチレータの原料の蒸着によりシンチレータ層をした後に、該高分子フィルムのガラス転移温度を基準として−５０℃〜＋２０℃の温度範囲の雰囲気下で１時間以上の熱処理することを要する。これにより、フィルムの変形や蛍光体の剥がれの発生がなく、発光効率の高いシンチレータパネルを実現することができる。

（反射層）
本発明に係る反射層は、シンチレータから発した光を反射して、光の取り出し効率を高めるためのものである。当該反射層は、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｔ及びＡｕからなる元素群の中から選ばれるいずれかの元素を含む材料により形成されることが好ましい。特に、上記の元素からなる金属薄膜、例えば、Ａｇ膜、Ａｌ膜などを用いることが好ましい。また、このような金属薄膜を２層以上形成するようにしても良い。

なお、反射層の厚さは、０．０１〜０．３μｍであることが、発光光取り出し効率の観点から好ましい。

（下引層）
本発明に係る下引層は、反射層の保護の観点から、反射層とシンチレータ層の間に設けることが好ましい。

また、当該下引層は、高分子結合材（バインダー）、分散剤等を含有することが好ましい。

なお、下引層の厚さは、０・５〜２μｍが好ましい、３μｍ以上になると下引層内での光散乱が大きくなり鮮鋭性が悪化する。また下引層の厚さが２μｍより大きくなると熱処理より柱状結晶性の乱れが発生する。

以下、下引層の構成要素について説明する。

〈高分子結合材〉
本発明に係る下引層は、溶剤に溶解又は分散した高分子結合材（以下「バインダー」ともいう。）を塗布、乾燥して形成することが好ましい。高分子結合材としては、具体的には、ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロースを使用することが好ましい。

本発明に係る高分子結合材としては、特にシンチレータ層との密着の点でポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロースなどが好ましい。また、ガラス転位温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃のポリマーであることが、蒸着結晶と基板との膜付の点で好ましい。この観点からは、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。

下引層の調製に用いることができる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。

なお、本発明に係る下引層には、シンチレータが発光する光の散乱の防止し、鮮鋭性等を向上させるために顔料や染料を含有させても良い。

（保護層）
本発明に係る保護層は、シンチレータ層の保護を主眼とするものである。すなわち、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）は、吸湿性が高く露出したままにしておくと空気中の水蒸気を吸湿して潮解してしまうため、これを防止することを主眼とする。

当該保護層は、種々の材料を用いて形成することができる。例えば、ＣＶＤ法によりポリパラキシリレン膜を形成する。即ち、シンチレータ及び基板の表面全体にポリパラキシリレン膜を形成し、保護層とすることができる。

また、別の態様の保護層として、シンチレータ層上に高分子保護フィルムを設けることもできる。なお、高分子保護フィルムの材料としては、後述する基板材料としての高分子フィルムと同様のフィルムを用いることができる。

上記高分子保護フィルムの厚さは、空隙部の形成性、シンチレータ層の保護性、鮮鋭性、防湿性、作業性等を考慮し、１２μｍ以上、６０μｍ以下が好ましく、更には２０μｍ以上、４０μｍ以下が好ましい。また、ヘイズ率が、鮮鋭性、放射線画像ムラ、製造安定性、作業性等を考慮し、３％以上４０％以下が好ましく、更には３％以上、１０％以下が好ましい。ヘイズ率は、日本電色工業株式会社ＮＤＨ５０００Ｗにより測定した値を示す。必要とするヘイズ率は、市販されている高分子フィルムから適宜選択し、容易に入手することが可能である。

保護フィルムの光透過率は、光電変換効率、シンチレータ発光波長等を考慮し、５５０ｎｍで７０％以上あることが好ましいが、９９％以上の光透過率のフィルムは工業的に入手が困難であるため実質的に９９％〜７０％が好ましい。

保護フィルムの透湿度は、シンチレータ層の保護性、潮解性等を考慮し５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定）以下が好ましく、更には１０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定）以下が好ましいが、０．０１ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以下の透湿度のフィルムは工業的に入手が困難であるため実質的に、０．０１ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以上、５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定）以下が好ましく、更には０．１ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）以上、１０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（４０℃・９０％ＲＨ）（ＪＩＳＺ０２０８に準じて測定）以下が好ましい。

（基板）
本発明のシンチレータパネルは、基板として、高分子フィルムを用いることを特徴とする。高分子フィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム（プラスチックフィルム）を用いることができる。特に、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムが、ヨウ化セシウムを原材料として気相法にて柱状シンチレータを形成する場合に、好適である。

なお、本発明に係る基板としての高分子フィルムは、厚さ５０〜５００μｍであること、更に可とう性を有する高分子フィルムであることが好ましい。

ここで、「可とう性を有する基板」とは、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００〜６０００Ｎ／ｍｍ²である基板をいい、かかる基板としてポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムが好ましい。

なお、「弾性率」とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、かかるヤング率を弾性率と定義する。

本発明に用いられる基板は、上記のように１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００Ｎ／ｍｍ²〜６０００Ｎ／ｍｍ²であることが好ましい。より好ましくは１２００Ｎ／ｍｍ²〜５０００Ｎ／ｍｍ²である。

具体的には、ポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１００Ｎ／ｍｍ²）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５００Ｎ／ｍｍ²）、ポリブチレンナフタレート（Ｅ１２０＝１６００Ｎ／ｍｍ²）、ポリカーボネート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ²）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２００Ｎ／ｍｍ²）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９００Ｎ／ｍｍ²）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ²）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８００Ｎ／ｍｍ²）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７００Ｎ／ｍｍ²）等からなる高分子フィルムが挙げられる。

これらは単独で用いてもよく積層あるいは混合して用いてもよい。中でも、特に好ましい高分子フィルムとしては、上述のように、ポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムが好ましい。

なお、シンチレータパネルと平面受光素子面を貼り合せる際に、基板の変形や蒸着時の反りなどの影響を受け、フラットパネルディテクタの受光面内で均一な画質特性が得られないという点に関して、該基板を、厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下の高分子フィルムとすることでシンチレータパネルが平面受光素子面形状に合った形状に変形し、フラットパネルディテクタの受光面全体で均一な鮮鋭性が得られる。

（シンチレータパネルの作製方法）
本発明のシンチレータパネルの作製方法の典型的例について、図を参照しながら説明する。なお、図１は、放射線用シンチレータパネル１０の概略構成を示す断面図である。図２は、放射線用シンチレータパネル１０の拡大断面図である。図３は、蒸着装置６１の概略構成を示す図面である。

〈蒸着装置〉
図３に示す通り、蒸着装置６１は箱状の真空容器６２を有しており、真空容器６２の内部には真空蒸着用のボート６３が配されている。ボート６３は蒸着源の被充填部材であり、当該ボート６３には電極が接続されている。当該電極を通じてボート６３に電流が流れると、ボート６３がジュール熱で発熱するようになっている。放射線用シンチレータパネル１０の製造時においては、ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物がボート６３に充填され、そのボート６３に電流が流れることで、上記混合物を加熱・蒸発させることができるようになっている。

なお、被充填部材として、ヒータを巻回したアルミナ製のるつぼを適用してもよいし、高融点金属製のヒータを適用してもよい。

真空容器６２の内部であってボート６３の直上には基板１を保持するホルダ６４が配されている。ホルダ６４にはヒータ（図示略）が配されており、当該ヒータを作動させることでホルダ６４に装着した基板１を加熱することができるようになっている。基板１を加熱した場合には、基板１の表面の吸着物を離脱・除去したり、基板１とその表面に形成されるシンチレータ層（蛍光体層）２との間に不純物層が形成されるのを防止したり、基板１とその表面に形成されるシンチレータ層２との密着性を強化したり、基板１の表面に形成されるシンチレータ層２の膜質の調整をおこなったりすることができるようになっている。

ホルダ６４には当該ホルダ６４を回転させる回転機構６５が配されている。回転機構６５は、ホルダ６４に接続された回転軸６５ａとその駆動源となるモータ（図示略）から構成されたもので、当該モータを駆動させると、回転軸６５ａが回転してホルダ６４をボート６３に対向させた状態で回転させることができるようになっている。

蒸着装置６１では、上記構成の他に、真空容器６２に真空ポンプ６６が配されている。真空ポンプ６６は、真空容器６２の内部の排気と真空容器６２の内部へのガスの導入とをおこなうもので、当該真空ポンプ６６を作動させることにより、真空容器６２の内部を一定圧力のガス雰囲気下に維持することができるようになっている。

〈シンチレータパネル〉
次に、本発明に係るシンチレータパネル１０の作製方法について説明する。

当該放射線用シンチレータパネル１０の作製方法においては、上記で説明した蒸発装置６１を好適に用いることができる。蒸発装置６１を用いて放射線用シンチレータパネル１０を作製する方法について説明する。

《反射層の形成》
基板１の一方の表面に反射層としての金属薄膜（Ａｌ膜、Ａｇ膜等）をスパッタ法により形成する。また高分子フィルム上にＡｌ膜をスパッタ蒸着したフィルムは、各種の品種が市場で流通しており、これらを本発明の基板として使用することも可能である。

《光吸収層の形成》
下引層は、上記の有機溶剤に着色剤及び高分子結合材を分散・溶解した組成物を塗布、乾燥して形成する。高分子結合材としては接着性、反射層の耐腐食性の観点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。

《シンチレータ層の形成》
上記のように反射層と下引層を設けた基板１をホルダ６４に取り付けるとともに、ボート６３にヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む粉末状の混合物を充填する（準備工程）。この場合、ボート６３と基板１との間隔を１００〜１５００ｍｍに設定し、その設定値の範囲内のままで後述の蒸着工程の処理をおこなうのが好ましい。

準備工程の処理を終えたら、真空ポンプ６６を作動させて真空容器６２の内部を排気し、真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下にする（真空雰囲気形成工程）。ここでいう「真空雰囲気下」とは、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下のことを意味し、０．１Ｐａ以下の圧力雰囲気下であるのが好適である。

その後、アルゴン等の不活性ガスを真空容器６２の内部に導入し、当該真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下に維持する。その後、ホルダ６４のヒータと回転機構６５のモータとを駆動させ、ホルダ６４に取付け済みの基板１をボート６３に対向させた状態で加熱しながら回転させる。

この状態において、電極からボート６３に電流を流し、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を７００〜８００℃程度で所定時間加熱してその混合物を蒸発させる。その結果、基板１の表面に無数の柱状結晶体２ａが順次成長して所望の厚さのシンチレータ層２が形成される（蒸着工程）。これにより、本発明に係る放射線用シンチレータパネル１０を製造することができる。

（放射線画像検出器）
以下に、上記放射線用シンチレータパネル１０の一適用例として、図４及び図５を参照しながら、当該放射線用シンチレータプレート１０を具備した放射線画像検出器１００の構成について説明する。なお、図４は放射線画像検出器１００の概略構成を示す一部破断斜視図である。また、図５は撮像パネル５１の拡大断面図である。

図４に示す通り、放射線画像検出器１００には、撮像パネル５１、放射線画像検出器１００の動作を制御する制御部５２、書き換え可能な専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いて撮像パネル５１から出力された画像信号を記憶する記憶手段であるメモリ部５３、撮像パネル５１を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給する電力供給手段である電源部５４、等が筐体５５の内部に設けられている。筐体５５には必要に応じて放射線画像検出器１００から外部に通信を行うための通信用のコネクタ５６、放射線画像検出器１００の動作を切り換えるための操作部５７、放射線画像の撮影準備の完了やメモリ部５３に所定量の画像信号が書き込まれたことを示す表示部５８、等が設けられている。

ここで、放射線画像検出器１００に電源部５４を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部５３を設け、コネクタ５６を介して放射線画像検出器１００を着脱自在にすれば、放射線画像検出器１００を持ち運びできる可搬構造とすることができる。

図５に示すように、撮像パネル５１は、放射線用シンチレータパネル１０と、放射線用シンチレータパネル１０からの電磁波を吸収して画像信号を出力する出力基板２０と、から構成されている。

放射線用シンチレータパネル１０は、放射線照射面側に配置されており、入射した放射線の強度に応じた電磁波を発光するように構成されている。

出力基板２０は、放射線用シンチレータパネル１０の放射線照射面と反対側の面に設けられており、放射線用シンチレータパネル１０側から順に、隔膜２０ａ、光電変換素子２０ｂ、画像信号出力層２０ｃ及び基板２０ｄを備えている。

隔膜２０ａは、放射線用シンチレータパネル１０と他の層を分離するためのものである。

光電変換素子２０ｂは、透明電極２１と、透明電極２１を透過して入光した電磁波により励起されて電荷を発生する電荷発生層２２と、透明電極２１に対しての対極になる対電極２３とから構成されており、隔膜２０ａ側から順に透明電極２１、電荷発生層２２、対電極２３が配置される。

透明電極２１とは、光電変換される電磁波を透過させる電極であり、例えばインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料を用いて形成される。

電荷発生層２２は、透明電極２１の一面側に薄膜状に形成されており、光電変換可能な化合物として光によって電荷分離する有機化合物を含有するものであり、電荷を発生し得る電子供与体及び電子受容体としての導電性化合物をそれぞれ含有している。電荷発生層２２では、電磁波が入射されると、電子供与体は励起されて電子を放出し、放出された電子は電子受容体に移動して、電荷発生層２２内に電荷、すなわち、正孔と電子のキャリアが発生するようになっている。

ここで、電子供与体としての導電性化合物としては、ｐ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｐ型導電性高分子化合物としては、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）又はポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい。

また、電子受容体としての導電性化合物としては、ｎ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｎ型導電性高分子化合物としては、ポリピリジンの基本骨格を持つものが好ましく、特にポリ（ｐ−ピリジルビニレン）の基本骨格を持つものが好ましい。

電荷発生層２２の膜厚は、光吸収量を確保するといった観点から、１０ｎｍ以上（特に１００ｎｍ以上）が好ましく、また電気抵抗が大きくなりすぎないといった観点から、１μｍ以下（特に３００ｎｍ以下）が好ましい。

対電極２３は、電荷発生層２２の電磁波が入光される側の面と反対側に配置されている。対電極２３は、例えば、金、銀、アルミニウム、クロムなどの一般の金属電極や、透明電極２１の中から選択して用いることが可能であるが、良好な特性を得るためには仕事関数の小さい（４．５ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするのが好ましい。

また、電荷発生層２２を挟む各電極（透明電極２１及び対電極２３）との間には、電荷発生層２２とこれら電極が反応しないように緩衝地帯として作用させるためのバッファー層を設けてもよい。バッファー層は、例えば、フッ化リチウム及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホナート）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル［１，１０］フェナントロリンなどを用いて形成される。

画像信号出力層２０ｃは、光電変換素子２０ｂで得られた電荷の蓄積および蓄積された電荷に基づく信号の出力を行うものであり、光電変換素子２０ｂで生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサ２４と、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタ２５とを用いて構成されている。

トランジスタ２５は、例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いるものとする。このＴＦＴは、液晶ディスプレイ等に使用されている無機半導体系のものでも、有機半導体を用いたものでもよく、好ましくはプラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴである。プラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴとしては、アモルファスシリコン系のものが知られているが、その他、米国ＡｌｉｅｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社が開発しているＦＳＡ（ＦｌｕｉｄｉｃＳｅｌｆＡｓｓｅｍｂｌｙ）技術、即ち、単結晶シリコンで作製した微小ＣＭＯＳ（Ｎａｎｏｂｌｏｃｋｓ）をエンボス加工したプラスチックフィルム上に配列させることで、フレキシブルなプラスチックフィルム上にＴＦＴを形成するものとしても良い。さらに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３，８２２（１９９９）やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７７１４８８（１９９８）、Ｎａｔｕｒｅ，４０３，５２１（２０００）等の文献に記載されているような有機半導体を用いたＴＦＴであってもよい。

このように、本発明に用いられるトランジスタ２５としては、上記ＦＳＡ技術で作製したＴＦＴ及び有機半導体を用いたＴＦＴが好ましく、特に好ましいものは有機半導体を用いたＴＦＴである。この有機半導体を用いてＴＦＴを構成すれば、シリコンを用いてＴＦＴを構成する場合のように真空蒸着装置等の設備が不要となり、印刷技術やインクジェット技術を活用してＴＦＴを形成できるので、製造コストが安価となる。さらに、加工温度を低くできることから熱に弱いプラスチック基板上にも形成できる。

トランジスタ２５には、光電変換素子２０ｂで発生した電荷を蓄積するとともに、コンデンサ２４の一方の電極となる収集電極（図示せず）が電気的に接続されている。コンデンサ２４には光電変換素子２０ｂで生成された電荷が蓄積されるとともに、この蓄積された電荷はトランジスタ２５を駆動することで読み出される。すなわちトランジスタ２５を駆動させることで放射線画像の画素毎の信号を出力させることができる。

基板２０ｄは、撮像パネル５１の支持体として機能するものであり、基板１と同様の素材で構成することが可能である。

次に、放射線画像検出器１００の作用について説明する。

まず、放射線画像検出器１００に対し入射された放射線は、撮像パネル５１の放射線用シンチレータパネル１０側から基板２０ｄ側に向けて放射線を入射する。

すると、放射線用シンチレータパネル１０に入射された放射線は、放射線用シンチレータパネル１０中のシンチレータ層２が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波を発光する。発光された電磁波のうち、出力基板２０に入光される電磁波は、出力基板２０の隔膜２０ａ、透明電極２１を貫通し、電荷発生層２２に到達する。そして、電荷発生層２２において電磁波は吸収され、その強度に応じて正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。

その後、発生した電荷は、電源部５４によるバイアス電圧の印加により生じる内部電界により正孔と電子はそれぞれ異なる電極（透明電極膜及び導電層）へ運ばれ、光電流が流れる。

その後、対電極２３側に運ばれた正孔は画像信号出力層２０ｃのコンデンサ２４に蓄積される。蓄積された正孔はコンデンサ２４に接続されているトランジスタ２５を駆動させると、画像信号を出力すると共に、出力された画像信号はメモリ部５３に記憶される。

以上の放射線画像検出器１００によれば、上記放射線用シンチレータパネル１０を備えているので、光電変換効率を高めることができ、放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させるとともに、画像ムラや線状ノイズの発生を防止することができる。

（反射層を有する基板１の作製）
厚さ２５，５０，７５，１２５μｍのポリイミドフィルム（ガラス転移温度は２８５℃）（宇部興産製ユーピレックス）にアルミをスパッタして反射層を形成した。

また，上記ポリイミドフィルムを積層化した厚さ２５０、５００、７５０μｍのポリイミドボード（宇部興産製ユーピレックスボード）に同様にアルミをスパッタして反射層を形成した。

（反射層を有する基板２の作製）
厚さ２５，５０，７５，１２５，２５０，５００、７５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ガラス転移温度は１１３℃）に上記と同様にしてアルミをスパッタして反射層を形成した。

（下引層の作製）
バイロン６３０（東洋紡社製：高分子ポリエステル樹脂）１００質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部
トルエン１００質量部
上記処方を混合し、ビーズミルにて１５時間分散し、下引き塗設用の塗布液を得た。この塗布液を上記基板１、及び２のアルミをスパッタ面に乾燥膜厚が１．０μｍになるようにバーコーターで塗布したのち１００℃で８時間乾燥することで下引層を作製した。

（シンチレータ層の形成）
基板の光吸収層側にシンチレータ蛍光体（ＣｓＩ：０．００３Ｔｌ）を、図３に示した蒸着装置を使用して蒸着させシンチレータ層（蛍光体層）を形成した。

すなわち、まず、上記蛍光体原料を蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、また回転する支持体ホルダに基板を設置し、基板と蒸発源との間隔を４００ｍｍに調節した。

続いて蒸着装置内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で基板を回転しながら基板の温度を１００℃に保持した。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して蛍光体を蒸着しシンチレータ層の膜厚が４５０μｍとなったところで蒸着を終了させシンチレータパネルを得た。

（熱処理）
上記で作製したシンチレータパネルに表１及び表２に示した温度と時間の熱処理をした。（尚熱処理は、Ｎ₂ガス雰囲気下で実施した。）
（評価）
得られた各試料を封止した後、ＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄ−ｏ−Ｂｏｘ４ＫＥＶ）にセットし、１２ｂｉｔの出力データより鮮鋭性を、以下に示す方法で測定し、以下に示す方法により評価した結果を表１及び２に示す。

尚、放射線入射窓のカーボン板とシンチレータパネルの放射線入射側（蛍光体のない側）にスポンジシートを配置し、平面受光素子面とシンチレータパネルを軽く押し付けることで両者を固定化した。

〈鮮鋭性の評価方法〉
鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（シンチレータ層が形成されていない面）から照射し、画像データをシンチレータを配置したＣＭＯＳフラットパネルで検出しハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数ＭＴＦ（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値）を鮮鋭性の指標とした。表中、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れていることを示す。ＭＴＦはＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎの略号を示す。

上記評価結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例は比較例に比べ鮮鋭性が優れていることが分かる。なお、本比較実験においては、何れのパネルにも反射層を設けてあり、シンチレータの発光取り出し効率の高い状態で比較した。

放射線用シンチレータパネル１０の概略構成を示す断面図放射線用シンチレータパネル１０の拡大断面図蒸着装置６１の概略構成を示す図放射線画像検出器１００の概略構成を示す一部破断斜視図撮像パネル５１の拡大断面図

符号の説明

１基板
２シンチレータ（蛍光体）層
３反射層
４下引層
１０放射線用シンチレータパネル
６１蒸着装置
６２真空容器
６３ボート（被充填部材）
６４ホルダ
６５回転機構
６６真空ポンプ
１００放射線画像検出器

Claims

高分子フィルム上にシンチレータの原料の蒸着により形成されたシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、該蒸着後に該高分子フィルムのガラス転移温度を基準として−５０℃〜＋２０℃の温度範囲の雰囲気下で１時間以上の熱処理されたことを特徴とするシンチレータパネル。
前記シンチレータ層がヨウ化セシウムと賦活剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のシンチレータパネル。
前記シンチレータ層が賦活剤としてタリウム（Ｔｌ）又はユウロピウム（Ｅｕ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレータパネル。
前記シンチレータ層がヨウ化セシウムと少なくとも１種類以上のタリウムを含む添加剤を原材料として気相法にて形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
前記高分子フィルムの厚さが５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
前記高分子フィルムがポリイミド又はポリエチレンナフタレートを含有する高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
前記高分子フィルムとシンチレータ層の間にＡｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｔ及びＡｕからなる元素群の中から選ばれるいずれかの元素を含む材料により形成された反射層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
前記シンチレータ層と反射層の間に下引層が設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。