JP2008139064A - シンチレータパネルの製造方法、シンチレータパネル及び真空蒸着装置 - Google Patents

Abstract

【課題】平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ないシンチレータパネルの製造方法、該製造方法で製造されたシンチレータパネル、及び該シンチレータパネルを製造するための真空蒸着装置。
【解決手段】高分子フィルム基板に導電性金属反射層、保護層を順次形成した後に所定のサイズに断裁することで作製された基板１を蒸着装置６１の基板ホルダ６４に該基板の保護層側が蒸着面になるようにセットし、蒸着によりシンチレータ層を形成することで作製されたシンチレータシートを該シンチレータシートの上下に配置された保護フィルムにより封止することからなるシンチレータパネルの製造方法において、該蒸着時に基板１の導電性金属反射層の断裁面は金属枠７０により接地（アース）され、該断裁面を介して基板から静電気が除去されることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、シンチレータパネルの製造方法、シンチレータパネル、及び真空蒸着装置に関する。

従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は長い歴史の中で高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、今なお世界中の医療現場で用いられている。しかしながら、これら画像情報は所謂アナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような自由な画像処理や瞬時の電送ができない。

そして、近年では、コンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）やフラットパネル型の放射線デテクタ（ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらはデジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。

Ｘ線画像のデジタル技術の一つとして、コンピューテッド・ラジオグラフィ（ＣＲ）が現在医療現場で受け入れられている。しかしながら、鮮鋭性が十分でなく空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、更に新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば、雑誌Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ，１９９７年１１月号２４頁のジョン・ローランズ論文“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｕｓｈｅｒ ｉｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｘ−ｒａｙ Ｉｍａｇｉｎｇ”や、雑誌ＳＰＩＥの１９９７年３２巻２頁のエル・イー・アントヌクの論文”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｒｉｘ，Ｆｌａｔ−Ｐａｎｅｌ Ｉｍａｇｅｒ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ”等に記載された、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が開発されている。

放射線を可視光に変換するために、放射線により発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータパネルが使用されるが、低線量の撮影においてのＳＮ比を向上するためには、発光効率の高いシンチレータパネルを使用することが必要になってくる。一般にシンチレータパネルの発光効率はシンチレータの厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、シンチレータの厚さは厚くすればするほどシンチレータ内での発光光の散乱が発生し、鮮鋭性は低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると膜厚が決定する。

中でも、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）はＸ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、シンチレータの厚さを厚くすることが可能であった。しかしながらＣｓＩのみでは発光効率が低いために、例えば、特公昭５４−３５０６０号公報の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを、蒸着を用いて基板上にナトリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積、また近年ではＣｓＩとヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を任意のモル比で混合したものを、蒸着を用いて基板上にタリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）として堆積したものに、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用している。

また、他の光出力を増大する手段として、シンチレータを形成する基板を反射性とする方法（例えば、特公平７−２１５６０号公報）、基板上に導電性金属反射層を設ける方法（例えば、特公平１−２４０８８７号公報）、基板上に設けられた反射性金属薄膜と金属薄膜を覆う透明有機膜上にシンチレータを形成する方法（例えば、特開２０００−３５６６７９号公報）などが提案されている。

また、シンチレータパネルを平面受光素子面上に配置するにあたっては、例えば、特開平５−３１２９６１号公報、特開平６−３３１７４９号公報の方法があるが、これらは生産効率が悪く、シンチレータパネルと平面受光素子面での鮮鋭性の劣化は避けられない。

従来、気相法によるシンチレータの製造方法としては、アルミやアモルファスカーボンなど剛直な基板上にシンチレータを形成し、その上にシンチレータの表面全体を保護膜で被覆させることが一般的である。更に基板上に設けられた反射性金属薄膜の全体を保護膜で覆い、その保護膜上にシンチレータを体積させたシンチレータパネルが知られいる（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、自由に曲げることのできないこれらの基板上にシンチレータを形成した場合、シンチレータパネルと平面受光素子面を貼り合せる際に基板の変形や蒸着時の反りなどの影響を受け、放射線フラットパネルデテクタの受光面内で均一な画質特性が得られないという欠点がある。この問題は、近年の放射線フラットパネルデテクタの大型化に伴い深刻化してきている。

この問題を回避するために、可とう性を有する耐熱性高分子フィルム上に蒸着でシンチレータを形成する方法も考えられるが、形成される結晶の柱状性に課題があり実用化できていない（例えば、特許文献２参照。）。

この様な状況から、柱状性に優れ、シンチレータパネルと平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ない放射線フラットパネルデテクタを開発することが望まれている。
特開２０００−３５６６７９号公報 特許第３５６６９２６号公報

本発明の目的は、平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ないシンチレータパネルの製造方法、該製造方法で製造されたシンチレータパネル、該シンチレータパネルを製造するための真空蒸着装置を提供することである。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。

１．高分子フィルム基板に導電性金属反射層、保護層を順次形成した後に所定のサイズに断裁することで作製された基板を蒸着装置の基板ホルダに該基板の保護層側が蒸着面になるようにセットし、蒸着によりシンチレータ層を形成することで作製されたシンチレータシートを該シンチレータシートの上下に配置された保護フィルムにより封止することからなるシンチレータパネルの製造方法において、該蒸着時に該導電性金属反射層の断裁面を介して基板から静電気が除去されることを特徴とするシンチレータパネルの製造方法。

２．前記シンチレータ層がヨウ化セシウムと少なくとも１種類のタリウムを含む添加剤を原材料として形成されたことを特徴とする前記１に記載のシンチレータパネルの製造方法。

３．前記高分子フィルム基板の厚さが５０〜５００μｍであることを特徴とする前記１または２に記載のシンチレータパネルの製造方法。

４．前記高分子フィルム基板がポリイミド（ＰＩ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のシンチレータパネルの製造方法。

５．前記導電性金属反射層がＡｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕからなる群の中から選択される少なくとも１種の物質を含む材料からなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のシンチレータパネルの製造方法。

６．前記１〜５のいずれか１項に記載のシンチレータパネルの製造方法により製造されたことを特徴とするシンチレータパネル。

７．高分子フィルム基板に導電性金属反射層、保護層が順次形成され、所定のサイズに断裁された基板を基板ホルダ上の接地された金属製の枠にセットし、蒸着によりシンチレータ層を形成することを特徴とする真空蒸着装置。

本発明により、平面受光素子面間での鮮鋭性の劣化が少ないシンチレータパネルの製造方法、該製造方法で製造されたシンチレータパネル、及び該シンチレータパネルを製造するための真空蒸着装置を提供することができた。

以下、本発明について詳述する。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を加えた結果、高分子フィルム基板上に導電性金属反射層を設け、蒸着時にこの導電性金属反射層を接地（アース）しておくことで独立性の高い良好な柱状結晶が得られることを見出した。本発明の効果は、高真空下で高分子フィルムに蓄積する静電気による結晶成長の障害が解消されたことによると推測される。静電気蓄積による影響としては、可とう性高分子フィイルム基板のミクロな変形や、柱状結晶どうしの静電反発による結晶成長方向の乱れなどがある。

本発明においては、高分子フィルム基板上設けられた導電性金属反射層の一部が接地されていることで効果が発現されるため、導電性金属反射層の腐食防止の観点、あるいは蒸着結晶と基板との膜付の観点で、導電性金属反射層とシンチレータの間に保護層を設けている。但し、本発明の効果を得るためには導電性金属反射層の一部が露出しており、蒸着時にこの部分で接地されている必要がある。

導電性金属反射層の一部を露出させる方法としては、高分子フィルム基板に導電性金属反射層、保護層を順次形成した後に所定サイズに断裁することで露出部を断裁面に形成することが可能であり、作製工程も簡略化できる。ここで、所定サイズとは導電性金属反射層、保護層を順次形成した基板を蒸着装置の基板ホルダ上の金属製の枠に合わせることを言う。

断裁面での導電性金属反射層の露出部を直接アースすることは最も有効であるが、露出部から０．０５ｍｍ以下の距離に接地された金属を設置することで、導電性金属反射層と金属間で放電による電荷の移動が発生し、本発明の効果は十分に得られる。但し、この場合は導電性金属反射層と金属間には絶縁性の物質が存在してはならない。

（導電性金属反射層）
また、本発明における導電性金属反射層はシンチレータで変換された光を外部へ出射するため反射層として機能させることが可能であり、発光光の利用効率の面で導電性金属反射層は反射率の高い金属で形成することが好ましい。反射率の高い金属膜層としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕからなる群の中の物質を含む材料が挙げられる。本発明に係る導電性金属反射層の形成方法は既知のいかなる方法でも構わないが、例えば、上記原材料を使用したスパッタが処理が挙げられる。

本発明に係る導電性金属としては、電気伝導率で６．０Ｓ／ｍ（ジーメンス毎メートル）以上のものであることが好ましく、より好ましくは３０Ｓ／ｍ以上である。具体的にはＡｌ（４０Ｓ／ｍ）、Ａｇ（６７Ｓ／ｍ）、Ａｕ（４６Ｓ／ｍ）が反射率や電気伝導率の点で好ましい。

（シンチレータ）
本発明に係るシンチレータとは、Ｘ線等の入射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、即ち可視光線を中心に紫外光から赤外光に亘る電磁波（光）を発光する蛍光体をいう。

シンチレータを形成する材料としては、種々の公知の蛍光体材料を使用することができるが、Ｘ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成出来るため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、シンチレータ層の厚さを厚くすることが可能であることから、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）が好ましい。

但し、ＣｓＩのみでは発光効率が低いために各種の賦活剤が添加される。例えば、特公昭５４−３５０６０号公報の如く、ＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものが挙げられる。また、例えば、特開２００１−５９８９９号公報に開示されているようなＣｓＩを、蒸着でインジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）などの賦活物質を含有するＣｓＩが好ましい。

なお、本発明においては、特に１種類以上のタリウム化合物を含む添加剤とヨウ化セシウムとを原材料とすることが好ましい。即ち、タリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）は４００ｎｍから７５０ｎｍまでの広い発光波長を持つことから好ましい。

本発明に係る１種類以上のタリウム化合物を含有する添加剤のタリウム化合物としては、種々のタリウム化合物（＋Ｉと＋IIIの酸化数の化合物）を使用することができる。本発明において、好ましいタリウム化合物は臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、またはフッ化タリウム（ＴｌＦ、ＴｌＦ₃）等である。

また、本発明に係るタリウム化合物の融点は４００〜７００℃の範囲内にあることが好ましい。７００℃以内を超えると柱状結晶内での添加剤が不均一に存在してしまい、発光効率が低下する。なお、本発明での融点とは常温常圧下における融点である。また、タリウム化合物の分子量は２０６〜３００の範囲内にあることが好ましい。

本発明に係るシンチレータにおいて、当該添加剤の含有量は目的性能等に応じて最適量にすることが望ましいが、ヨウ化セシウムの含有量に対して０．００１〜５０ｍｏｌ％、更に０．１〜１０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。

ここで、ヨウ化セシウムに対し添加剤が０．００１ｍｏｌ％未満であると、ヨウ化セシウム単独使用で得られる発光輝度と大差なく、目的とする発光輝度を得ることができない。また、５０ｍｏｌ％を超えるとヨウ化セシウムの性質、機能を保持することができない。

（高分子フィルム基板）
高分子フィルム基板として使用する高分子フィルムに関しては、耐熱性の観点からポリイミド（ＰＩ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが好ましい。

更に、シンチレータパネルと平面受光素子面を貼り合せる際に、基板の変形や蒸着時の反りなどの影響を受け、放射線フラットパネルデテクタの受光面内で均一な画質特性が得られないという点に関して、該基板を厚さ５０〜５００μｍの高分子フィルムとすることでシンチレータパネルが平面受光素子面形状に合った形状に変形し、放射線フラットパネルデテクタの受光面全体で均一な鮮鋭性が得られることが判明した。但し、高分子フィルム基板として高分子フィルムを使用した場合、蒸着装置内で高分子フィルムが帯電により良好な柱状結晶が得られないことを見出した。

本発明者は導電性金属反射層として導電性金属層を使用し、蒸着時にこの金属層がアース（接地）されていることでこの問題を解決できることを見出した。アース（接地）の方法として、高分子フィルム基板に導電性金属反射層、保護層を順次形成した後に所定サイズに断裁することで導電性金属反射層の露出部を断裁面に形成することが可能であることを見出し、本発明に至った。

導電性金属反射層をアースする手段としては、上記の他に保護層と接する側の面に鋭利な凹凸を有する金属製のクリップを取り付け、凸部で保護層を突き破り、導電性金属反射層からアースをとる手段などが挙げられる。

（保護層）
本発明において使用される保護層は溶剤に溶解した樹脂を塗布、乾燥して形成することが好ましい。ガラス転位点が３０〜１００℃のポリマーであることが蒸着結晶と基板との膜付の点で好ましく、具体的には、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられるが、特にポリエステル樹脂であることが好ましい。

保護層の膜厚としては接着性の点で０．１μｍ以上が好ましく、保護層表面の平滑性確保の点で３．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは保護層の厚さが０．２〜２．５μｍの範囲である。

保護層作製に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。

（封止−保護フィルム）
保護フィルムはシンチレータ層を防湿し、シンチレータ層の劣化を抑制するためのもので、透湿度の低いフィルムから構成される。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用いることができる。ＰＥＴの他には、ポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等を用いることができる。また、必要とされる防湿性にあわせて、これらフィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層した構成とすることもできる。

また、シンチレータシートの基板側とシンチレータ層側の互いに対向する面には、互いを融着して封止するための融着層が形成されている。融着層としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムを使用できる。例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロペレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、これに限られたものではない。

シンチレータシートを上下の保護フィルムで挟み、減圧雰囲気中で上下の保護フィルムが接触する端部を融着することにより封止することができる。

（シンチレータパネルの作製方法）
本発明のシンチレータパネルの作製方法の典型的例について、図を参照しながら説明する。図１はシンチレータパネル１０の概略構成を示す断面図である。図２はシンチレータパネル１０のＸの部分の拡大断面図である。図３は蒸着装置６１の概略構成を示す図面である。

保護フィルム２０、２１は表面に金属酸化物（ＳｉＯ₂）を蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）２０ｂと２１ｂ、及び融着可能なキャステングポリプロペレン（ＣＰＰ）２０ａ、２１ｂからなる。

高分子フィルム基板３とシンチレータ層２の間には、導電性金属反射層４と保護層５が順次形成されている。

〈蒸着装置〉
図３に示す通り、蒸着装置６１は箱状の真空容器６２を有しており、真空容器６２の内部には真空蒸着用のボート６３が配されている。ボート６３は蒸着源の被充填部材であり、当該ボート６３には電極が接続されている。当該電極を通じてボート６３に電流が流れると、ボート６３がジュール熱で発熱するようになっている。シンチレータパネル１０の製造時においては、ヨウ化セシウムと賦活剤化合物とを含む混合物がボート６３に充填され、そのボート６３に電流が流れることで上記混合物を加熱・蒸発させることができるようになっている。

なお、被充填部材としてヒータを巻回したアルミナ製のルツボを適用してもよいし、高融点金属製のヒータを適用してもよい。

真空容器６２の内部であってボート６３の直上には、基板１を保持する基板ホルダ６４が配されている。基板ホルダ６４にはヒータ（図示略）が配されており、当該ヒータを作動させることで基板ホルダ６４に装着した基板１を加熱することができるようになっている。基板１を加熱した場合には、基板１の表面の吸着物を離脱・除去したり、基板１とその表面に形成されるシンチレータ層（蛍光体層）２との間に不純物層が形成されるのを防止したり、基板１とその表面に形成されるシンチレータ層２との密着性を強化したり、基板１の表面に形成されるシンチレータ層２の膜質の調整を行ったりすることができるようになっている。

基板ホルダ６４には、当該基板ホルダ６４を回転させる回転機構６５が配されている。回転機構６５は、基板ホルダ６４に接続された回転軸６５ａとその駆動源となるモータ（図示略）から構成されたもので、当該モータを駆動させると回転軸６５ａが回転して基板ホルダ６４をボート６３に対向させた状態で回転させることができるようになっている。

また、基板ホルダ６４には、基板１の導電性金属反射層をアース（接地）するための金属製の枠７０が取り付けてある。図４は図３のＹの部分の拡大図であり、導電性金属反射層４からの静電気の除去を確実とするために、金属繊維（ステンレス鋼繊維）からなる接触部材７１が設置されている。

蒸着装置６１では、上記構成の他に真空容器６２に真空ポンプ６６が配されている。真空ポンプ６６は、真空容器６２の内部の排気と真空容器６２の内部へのガスの導入とを行うもので、当該真空ポンプ６６を作動させることにより、真空容器６２の内部を一定圧力のガス雰囲気下に維持することができるようになっている。

当該シンチレータパネル１０の作製方法においては、上記で説明した蒸発装置６１を好適に用いることができる。蒸発装置６１を用いてシンチレータパネル１０を作製する方法について説明する。

《導電性金属反射層の形成》
基板１の一方の表面に導電性金属反射層としての金属薄膜（Ａｌ膜、Ａｇ膜等）をスパッタ法により形成する。また、高分子フィルム上にＡｌ膜をスパッタ蒸着したフィルムは、各種の品種が市場で流通しており、これらを本発明に係る基板として使用することも可能である。

《保護層の形成》
保護層は、上記の有機溶剤に高分子結合材を分散・溶解した組成物を塗布、乾燥して形成する。高分子結合材としては、接着性、導電性金属反射層の耐腐食性の観点でポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の疎水性樹脂が好ましい。

《シンチレータ層の形成》
上記のように導電性金属反射層と保護層を設けた基板１を基板ホルダ６４に取り付けるとともに、ボート６３にヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む粉末状の混合物を充填する（準備工程）。この場合、ボート６３と基板１との間隔を１００〜１５００ｍｍに設定し、その設定値の範囲内のままで後述の蒸着工程の処理を行うのが好ましい。

準備工程の処理を終えたら、真空ポンプ６６を作動させて真空容器６２の内部を排気し、真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下にする（真空雰囲気形成工程）。ここでいう「真空雰囲気下」とは１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下のことを意味し、０．１Ｐａ以下の圧力雰囲気下であるのが好適である。

その後、アルゴン等の不活性ガスを真空容器６２の内部に導入し、当該真空容器６２の内部を０．１Ｐａ以下の真空雰囲気下に維持する。その後、基板ホルダ６４のヒータと回転機構６５のモータとを駆動させ、基板ホルダ６４に取付け済みの基板１をボート６３に対向させた状態で加熱しながら回転させる。なお、基板１の導電性金属反射層４は金属枠７０により接地（アース）されている。

この状態において、電極からボート６３に電流を流し、ヨウ化セシウムとヨウ化タリウムとを含む混合物を７００℃程度で所定時間加熱してその混合物を蒸発させる。その結果、基板１の表面に無数の柱状結晶体２ａが順次成長して所望の厚さのシンチレータ層２が形成される（蒸着工程）。これにより、本発明に係るシンチレータ層２を製造することができる。

以上のシンチレータ層２の製造方法によれば、蒸着工程において形成されるシンチレータ層２の各柱状結晶体２ａがより良好に形成され、当該シンチレータ層２の光ガイド効果が高まる。そのため、シンチレータ層２の鮮鋭性を今まで以上に更に向上させることができる。

なお、上記事項においては、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計変更を行ってもよい。

次に、基板１上にシンチレータ層が形成されたシンチレータシートを上下の保護フィルムで挟み、減圧雰囲気中で上下の保護フィルムが接触する端部を融着することにより封止することで、本発明に係るシンチレータパネル１０を製造することができる。

（放射線フラットパネルデテクタ）
以下に、上記シンチレータパネル１０の一適用例として、図５及び図６を参照しながら、当該シンチレータプレートパネル１０を具備した放射線フラットパネルデテクタ１００の構成について説明する。なお、図５は放射線フラットパネルデテクタ１００の概略構成を示す一部破断斜視図である。また、図６は撮像パネル５１の拡大断面図である。

図５に示す通り、放射線フラットパネルデテクタ１００には、撮像パネル５１、放射線フラットパネルデテクタ１００の動作を制御する制御部５２、書き換え可能な専用メモリ（例えば、フラッシュメモリ）等を用いて撮像パネル５１から出力された画像信号を記憶する記憶手段であるメモリ部５３、撮像パネル５１を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給する電力供給手段である電源部５４等が筐体５５の内部に設けられている。

筐体５５には、必要に応じて放射線フラットパネルデテクタ１００から外部に通信を行うための通信用のコネクタ５６、放射線フラットパネルデテクタ１００の動作を切り換えるための操作部５７、放射線画像の撮影準備の完了やメモリ部５３に所定量の画像信号が書き込まれたことを示す表示部５８等が設けられている。

ここで、放射線フラットパネルデテクタ１００に電源部５４を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部５３を設け、コネクタ５６を介して放射線フラットパネルデテクタ１００を着脱自在にすれば、放射線フラットパネルデテクタ１００を持ち運びできる可搬構造とすることができる。

図６に示すように、撮像パネル５１はシンチレータパネル１０と、シンチレータパネル１０からの電磁波を吸収して画像信号を出力する出力基板３０とから構成されている。

シンチレータパネル１０は放射線照射面側に配置されており、入射した放射線の強度に応じた電磁波を発光するように構成されている。

出力基板３０は、シンチレータパネル１０の放射線照射面と反対側の面に設けられており、シンチレータパネル１０側から順に隔膜３０ａ、光電変換素子３０ｂ、画像信号出力層３０ｃ及び基板３０ｄを備えている。

隔膜３０ａは、シンチレータパネル１０と他の層を分離するためのものである。

光電変換素子３０ｂは、透明電極３１と、透明電極３１を透過して入光した電磁波により励起されて電荷を発生する電荷発生層３２と、透明電極３１に対しての対極になる対電極３３とから構成されており、隔膜３０ａ側から順に透明電極３１、電荷発生層３２、対電極３３が配置される。

透明電極３１とは光電変換される電磁波を透過させる電極であり、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料を用いて形成される。

電荷発生層３２は透明電極２１の一面側に薄膜状に形成されており、光電変換可能な化合物として光によって電荷分離する有機化合物を含有するものであり、電荷を発生し得る電子供与体及び電子受容体としての導電性化合物をそれぞれ含有している。電荷発生層３２では、電磁波が入射されると電子供与体は励起されて電子を放出し、放出された電子は電子受容体に移動して、電荷発生層３２内に電荷、即ち正孔と電子のキャリアが発生するようになっている。

ここで、電子供与体としての導電性化合物としては、ｐ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｐ型導電性高分子化合物としては、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレン）またはポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい。

また、電子受容体としての導電性化合物としてはｎ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｎ型導電性高分子化合物としてはポリピリジンの基本骨格を持つものが好ましく、特にポリ（ｐ−ピリジルビニレン）の基本骨格を持つものが好ましい。

電荷発生層３２の膜厚は、光吸収量を確保するといった観点から１０ｎｍ以上（特に１００ｎｍ以上）が好ましく、また電気抵抗が大きくなりすぎないといった観点から１μｍ以下（特に３００ｎｍ以下）が好ましい。

対電極３３は、電荷発生層３２の電磁波が入光される側の面と反対側に配置されている。対電極３３は、例えば、金、銀、アルミニウム、クロムなどの一般の金属電極や、透明電極３１の中から選択して用いることが可能であるが、良好な特性を得るためには仕事関数の小さい（４．５ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするのが好ましい。

また、電荷発生層３２を挟む各電極（透明電極３１及び対電極３３）との間には、電荷発生層３２とこれら電極が反応しないように緩衝地帯として作用させるためのバッファー層を設けてもよい。バッファー層は、例えば、フッ化リチウム及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−スチレンスルホナート）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル［１，１０］フェナントロリンなどを用いて形成される。

画像信号出力層３０ｃは、光電変換素子３０ｂで得られた電荷の蓄積及び蓄積された電荷に基づく信号の出力を行うものであり、光電変換素子３０ｂで生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサ３４と、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタ３５とを用いて構成されている。

トランジスタ３５は、例えば、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いるものとする。このＴＦＴは液晶ディスプレイ等に使用されている無機半導体系のものでも、有機半導体を用いたものでもよく、好ましくはプラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴである。プラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴとしては、アモルファスシリコン系のものが知られているが、その他、米国Ａｌｉｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社が開発しているＦＳＡ（Ｆｌｕｉｄｉｃ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術、即ち単結晶シリコンで作製した微小ＣＭＯＳ（Ｎａｎｏｂｌｏｃｋｓ）をエンボス加工したプラスチックフィルム上に配列させることで、フレキシブルなプラスチックフィルム上にＴＦＴを形成するものとしてもよい。

更に、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３，８２２（１９９９）やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７７１４８８（１９９８）、Ｎａｔｕｒｅ，４０３，５２１（２０００）等の文献に記載されているような有機半導体を用いたＴＦＴであってもよい。

このように、本発明に用いられるトランジスタ３５としては、上記ＦＳＡ技術で作製したＴＦＴ及び有機半導体を用いたＴＦＴが好ましく、特に好ましいものは有機半導体を用いたＴＦＴである。この有機半導体を用いてＴＦＴを構成すれば、シリコンを用いてＴＦＴを構成する場合のように真空蒸着装置等の設備が不要となり、印刷技術やインクジェット技術を活用してＴＦＴを形成できるので、製造コストが安価となる。更に、加工温度を低くできることから熱に弱いプラスチック基板上にも形成できる。

トランジスタ３５には、光電変換素子３０ｂで発生した電荷を蓄積するとともに、コンデンサ３４の一方の電極となる収集電極（図示せず）が電気的に接続されている。コンデンサ３４には光電変換素子３０ｂで生成された電荷が蓄積されるとともに、この蓄積された電荷はトランジスタ３５を駆動することで読み出される。即ち、トランジスタ３５を駆動させることで放射線画像の画素毎の信号を出力させることができる。

基板３０ｄは撮像パネル５１の支持体として機能するものであり、基板１と同様の素材で構成することが可能である。

次に、放射線フラットパネルデテクタ１００の作用について説明する。

まず、放射線フラットパネルデテクタ１００に対し入射された放射線は、撮像パネル５１のシンチレータパネル１０側から基板３０ｄ側に向けて放射線を入射する。するとシンチレータパネル１０に入射された放射線は、シンチレータパネル１０中のシンチレータ層２が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波を発光する。発光された電磁波のうち、出力基板３０に入光される電磁波は出力基板３０の隔膜３０ａ、透明電極３１を貫通し、電荷発生層３２に到達する。そして、電荷発生層３２において電磁波は吸収され、その強度に応じて正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。

その後、発生した電荷は電源部５４によるバイアス電圧の印加により生じる内部電界により正孔と電子はそれぞれ異なる電極（透明電極膜及び導電層）へ運ばれ、光電流が流れる。

その後、対電極３３側に運ばれた正孔は画像信号出力層３０ｃのコンデンサ３４に蓄積される。蓄積された正孔はコンデンサ３４に接続されているトランジスタ３５を駆動させると、画像信号を出力するとともに出力された画像信号はメモリ部５３に記憶される。

以上の放射線フラットパネルデテクタ１００によれば、上記シンチレータパネル１０を備えているので光電変換効率を高めることができ、放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させるとともに、画像ムラや線状ノイズの発生を防止することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
〔シンチレータパネルの作製〕
（導電性金属反射層を有する基板Ａの作製）
厚さ２５、５０、７５、１２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス）にアルミをスパッタして導電性金属反射層を形成した。また、上記ポリイミドフィルムを積層化した厚さ２５０、５００、７５０μｍのポリイミドボード（宇部興産製ユーピレックスボード）に同様にアルミをスパッタして導電性金属反射層を形成した。

（導電性金属反射層を有する基板Ｂの作製）
厚さ２５、５０、７５、１２５、２５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムに、上記と同様にしてアルミをスパッタして導電性金属反射層を形成した。

（保護層の作製）
バイロン６３０（東洋紡社製：高分子ポリエステル樹脂） １００質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １００質量部
トルエン １００質量部
上記処方を混合し、ビーズミルにて１５時間分散し、下引き塗設用の塗布液を得た。この塗布液を上記基板Ａ、及び基板Ｂのアルミのスパッタ面に乾燥膜厚が１．０μｍになるようにバーコーターで塗布した後、１００℃で８時間乾燥することで保護層を作製した。

（基板の断裁）
保護層を作製した基板Ａ、及び基板Ｂを、図３の蒸着装置の基板ホルダ６４の金属製の枠７０に合わせて断裁し、金属製の枠７０にセットした。

（シンチレータ層の形成）
基板の光吸収層側に蛍光体（ＣｓＩ：０．００３Ｔｌ）を図３に示した蒸着装置を使用して蒸着させ、シンチレータ層（蛍光体層）を形成した。

即ち、先ず上記蛍光体原料を蒸着材料として抵抗加熱ボードに充填し、また回転する基板ホルダの金属製の枠に基板を設置し、基板と蒸発源との間隔を４００ｍｍに調節した。

続いて蒸着装置内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で基板を回転しながら基板の温度を１００℃に保持した。次いで、抵抗加熱ボードを加熱して蛍光体を蒸着し、シンチレータ層の膜厚が４５０μｍとなったところで蒸着を終了させ、シンチレータシートを得た。

また、比較として金属製の枠７０を使用せず、導電性金属反射層の電荷を除去しなかった場合のシンチレータシートも同時に作製した。

（封止フィルムの作製）
シンチレータシートのシンチレータ面側の保護フィルムは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム）とＣＰＰ（キャステングポリプロプレン）の積層フィルムを使用した。積層フィルムの積層方法は、ドライラミネーションで接着剤層の厚みは１μｍとした。使用した接着剤は２液反応型のウレタン系接着剤である。シンチレータシートの基板面側の保護フィルムは、シンチレータシートのシンチレータ層側の保護フィルムと同じものを使用した。

（シンチレータシートの封止）
シンチレータシート（９ｃｍ×９ｃｍ）の上下に上記保護フィルムを配置し、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着することで封止した。なお、融着部からシンチレータシート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは８ｍｍ幅のものを使用した。

（評価）
得られた各試料を封止した後、ＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄ−ｏ−Ｂｏｘ４ＫＥＶ）にセットし、１２ｂｉｔの出力データより鮮鋭性を以下に示す方法で測定し、以下に示す方法により評価した結果を表１に示す。

なお、放射線入射窓のカーボン板とシンチレータパネルの放射線入射側（蛍光体のない側）にスポンジシートを配置し、平面受光素子面とシンチレータパネルを軽く押し付けることで両者を固定化した。

〈鮮鋭性の評価方法〉
鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（シンチレータ層が形成されていない面）から照射し、画像データをシンチレータを配置したＣＭＯＳフラットパネルで検出し、ハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して、当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数ＭＴＦ（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値）を鮮鋭性の指標とした。表中、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れていること、つまり柱状性に優れ、光ガイド効果が高いことを示す。ＭＴＦはＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎの略号である。

表１より、本発明のシンチレータパネルはいずれの基板の厚さにおいても、ＭＴＦ値が高く、明らかに鮮鋭性に優れていることが分かる。

シンチレータパネル１０の概略構成を示す断面図である。 シンチレータパネル１０の拡大断面図である。 蒸着装置６１の概略構成を示す図である。 金属製の枠７０の拡大図である。 放射線フラットパネルデテクタ１００の概略構成を示す一部破断斜視図である。 撮像パネル５１の拡大断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ シンチレータ層
３ 高分子フィルム基板
４ 導電性金属反射層
５ 保護層
１０ シンチレータパネル
２０、２１ 保護フィルム

Claims (7)

1. 高分子フィルム基板に導電性金属反射層、保護層を順次形成した後に所定のサイズに断裁することで作製された基板を蒸着装置の基板ホルダに該基板の保護層側が蒸着面になるようにセットし、蒸着によりシンチレータ層を形成することで作製されたシンチレータシートを該シンチレータシートの上下に配置された保護フィルムにより封止することからなるシンチレータパネルの製造方法において、該蒸着時に該導電性金属反射層の断裁面を介して基板から静電気が除去されることを特徴とするシンチレータパネルの製造方法。
2. 前記シンチレータ層がヨウ化セシウムと少なくとも１種類のタリウムを含む添加剤を原材料として形成されたことを特徴とする請求項１に記載のシンチレータパネルの製造方法。
3. 前記高分子フィルム基板の厚さが５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のシンチレータパネルの製造方法。
4. 前記高分子フィルム基板がポリイミド（ＰＩ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシンチレータパネルの製造方法。
5. 前記導電性金属反射層がＡｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕからなる群の中から選択される少なくとも１種の物質を含む材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシンチレータパネルの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシンチレータパネルの製造方法により製造されたことを特徴とするシンチレータパネル。
7. 高分子フィルム基板に導電性金属反射層、保護層が順次形成され、所定のサイズに断裁された基板を基板ホルダ上の接地された金属製の枠にセットし、蒸着によりシンチレータ層を形成することを特徴とする真空蒸着装置。

Images