WO2007023964A1 - 酸素還元用電極 - Google Patents

酸素還元用電極 Download PDF

Info

Publication number
WO2007023964A1
WO2007023964A1 PCT/JP2006/316773 JP2006316773W WO2007023964A1 WO 2007023964 A1 WO2007023964 A1 WO 2007023964A1 JP 2006316773 W JP2006316773 W JP 2006316773W WO 2007023964 A1 WO2007023964 A1 WO 2007023964A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
oxygen reduction
oxygen
reaction
reduction
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/316773
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tadashi Sotomura
Mitsuru Hashimoto
Yuka Yamada
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to JP2006551130A priority Critical patent/JP3996629B2/ja
Publication of WO2007023964A1 publication Critical patent/WO2007023964A1/ja
Priority to US11/808,811 priority patent/US7695850B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen reduction electrode using oxygen as an electrode reactant.
  • An oxygen reduction electrode is used for an oxygen reduction electrode (air electrode) of an electrochemical device.
  • Electrochemical devices include, for example, zinc one-air batteries, aluminum one-air batteries, magnetic one-air batteries, sugar-one air batteries, etc .; oxyhydrogen fuel cells, direct methanol fuel cells and other fuel cells; enzyme sensors And an electrochemical sensor such as an oxygen sensor.
  • the reduction reaction is performed with a noble (positive) potential as much as possible and an overvoltage. It is necessary to proceed while restraining.
  • the catalyst component of the positive electrode is preferably one that can cause the four-electron reduction reaction to proceed at a high potential and suppress the occurrence of overvoltage.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a catalyst comprising a porous molded body of a conductive powder carrying a metal chelate compound such as iron phthalocyanine and cobalt porphyrin having oxygen reducing ability and a fluorocob resin. ing. Further, it is described that when a dimer (binuclear complex) of a metal chelate compound is used, a high oxygen reduction ability (four-electron reduction ability) can be expected, and a high-power air battery can be obtained.
  • a metal chelate compound such as iron phthalocyanine and cobalt porphyrin having oxygen reducing ability and a fluorocob resin.
  • Non-Patent Document 2 describes a macrocyclic complex having a transition metal such as Cr, Mn, Fe, and Co as a central metal.
  • Patent Document 3 discloses a manganese complex for oxygen reduction. This complex catalyzes the 4-electron reduction of oxygen with high selectivity.
  • the manganese atom is described as having a valence of 2 to 7 and catalyzing an oxygen reduction reaction in a potential range of 0.5 V to +2 V.
  • the metal complexes described in these documents have the following problems. That is, these metal complexes have a problem that the components used in batteries and sensors, such as electrolytes, electrode leads, current collectors, battery cases, separators, gas permselective membranes, and the like are deteriorated by oxidation.
  • Patent Document 4 discloses an oxygen reduction composite electrode.
  • This oxygen reduction composite electrode apparently gives a 4-electron reduction reaction with a selectivity close to 100%. Nevertheless, this composite electrode does not contain a strong oxidizing component such as a metal complex having a central metal with a high valence.
  • this composite electrode is composed of a catalyst A that catalyzes a two-electron reduction reaction of oxygen and a catalyst B that decomposes hydrogen peroxide generated by the two-electron reduction reaction into oxygen and water.
  • metal phthalocyanines such as iron phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, copper phthalocyanine, mangan phthalocyanine, and zinc phthalocyanine can be used.
  • Patent Document 4 exemplifies the following four cobalt phthalocyanine compounds!
  • CoTAPc tetraaminophthalocyanine
  • CoHFPc Conoleto hexadefluorofluorophthalocyanine
  • CoC OOHPc Cobalt-tetracarboxyphthalocyanine
  • CoOBu Pc Conoletootataboxyphthalocyanine
  • Non-Patent Document 3 discloses a cobalt octocyanophthalocyanine represented by the following structural formula (e) as an cobalt phthalocyanine compound having the same function as the catalyst A (abbreviation: CoPc (CN)).
  • Patent Document 5 and Non-Patent Document 4 are documents related to the present invention.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2-030141
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2-030142
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-253811
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-151567
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-65142
  • Non-Patent Document 1 JACEK KIPKOWSKI, edited by PHILIP N ROSS, ELECTROCATALYSIS, WILEY-VCH Publishing, 1998, pages 204-205
  • Non-Patent Document 2 JACEK KIPKOWSKI, edited by PHILIP N ROSS, ELECTROCATALYSIS , WILEY- VCH Publishing, 1998, 232-234
  • Non-Patent Document 4 Tetrahedron Letters, 41st, 2000, 9267-9270
  • Cobalt phthalocyanine is an oxygen reduction catalyst having excellent stability. It is also known that good oxygen reduction characteristics can be obtained without using expensive metal elements.
  • the platinum catalyst is larger.
  • cobalt phthalocyanines CoPc (CN) and CoOBuPc have a large oxygen reduction potential.
  • an object of the present invention is to provide an oxygen reduction electrode that provides an oxygen reduction potential equivalent to that of platinum using a high-performance oxygen reduction catalyst.
  • the present invention relates to the following electrode for oxygen reduction and a battery using the same.
  • An oxygen reduction electrode containing, as a catalyst component, a cobalt tetravirazinoborofilazine derivative represented by the following structural formula (1).
  • the conductive substrate is carbon fiber, carbon paper, carbon felt
  • Item 3 The oxygen reduction electrode according to Item 2, wherein the electrode is at least one selected from the group consisting of carbon sponge, carbon nanotube, and gold nanoparticles.
  • the hydrogen peroxide decomposition catalyst according to the above item 4 wherein the hydrogen peroxide decomposition catalyst is at least one selected from the group power including manganese oxide, catalase, activated carbon and lanthanum / strontium manganese perovskite acid. Electrode for oxygen reduction.
  • a triode cell having the oxygen reduction electrode as a working electrode, platinum as a counter electrode, silver Z silver chloride as a reference electrode, and an electrolyte of a potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.1 ImolZL and pH13.
  • the oxygen reduction potential according to item 1 above wherein the oxygen reduction potential is 0.222V or more and 0.18V or less.
  • Original electrode In the cyclic voltammogram based on the cyclic voltammetry method using oxygen, the oxygen reduction potential according to item 1 above, wherein the oxygen reduction potential is 0.222V or more and 0.18V or less.
  • Original electrode In the cyclic voltammogram based on the cyclic voltammetry method using oxygen, the oxygen reduction potential according to item 1 above, wherein the oxygen reduction potential is 0.222V or more and 0.18V or less.
  • a fuel cell comprising: a positive electrode that uses a reduction reaction of oxygen in the air as a positive electrode reaction; a negative electrode that uses an oxidation reaction of a fuel material as a negative electrode reaction; and an electrolyte.
  • a metal-air battery comprising: a positive electrode that uses a reduction reaction of oxygen in the air as a positive electrode reaction; a negative electrode that uses a metal oxidation reaction as a negative electrode reaction; and an electrolyte.
  • a metal-air battery using a reduction electrode as the positive electrode using a reduction electrode as the positive electrode.
  • a sugar-air battery comprising: a positive electrode that uses a reduction reaction of oxygen in the air as a positive electrode reaction; a negative electrode that uses a saccharide oxidation reaction as a negative electrode reaction; and an electrolyte; A sugar-air battery using an electrode for a cathode as the positive electrode.
  • the electrode for oxygen reduction of the present invention comprises a derivative represented by the structural formula (1): CoPyr Z (CF 3) as oxygen
  • This oxygen reduction electrode is useful as an oxygen reduction electrode (air electrode) for electrochemical devices such as air cells, fuel cells, and electrochemical sensors.
  • cobalt does not have a high valence (monovalent or divalent), it is possible to suppress the deterioration of oxidation of the components of the electrochemical device (electrolytic solution, electrode lead, current collector, etc.).
  • FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of CoPvrz (CF 3).
  • FIG. 2 is a diagram showing an electronic spectrum of CoPvrz (CF 3).
  • FIG. 3 is a schematic view showing the structure of a conductive substrate (carbon felt (CF)).
  • Conductive substrate composed of carbon felt (CF) and gold nanoparticles (AuNano)
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the structure of a conductive substrate (CF-CNT) composed of carbon felt (CF) and carbon nanotubes (CNT).
  • CF-CNT conductive substrate
  • CNT carbon nanotubes
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the structure of a conductive substrate (CF-CNT-AuNano) composed of carbon felt (CF), carbon nanotubes (CNT), and gold nanoparticles (AuNano).
  • CF-CNT-AuNano conductive substrate
  • CF carbon felt
  • CNT carbon nanotubes
  • AuNano gold nanoparticles
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the structure of an oxygen reduction electrode.
  • (7A) is an example electrode of Example 1, The structure of a comparative example electrode is shown.
  • (7B) shows the structure of the Example electrode and Comparative example electrode of Example 2.
  • (7C) shows the structure of the example electrode and the comparative example electrode of Example 3.
  • (7D) shows the structures of the example electrodes and the comparative example electrodes of Examples 1, 2, and 4.
  • FIG. 8 is a diagram showing current-potential characteristics of oxygen reduction electrodes (Example electrode 1, Comparative example electrodes 101, 107).
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the structure of a biofuel cell.
  • Carbon fiber (CFibre)
  • the oxygen reduction electrode of the present invention contains a cobalt tetravirazinopolyfilazine derivative represented by the following structural formula (1) (hereinafter also referred to as "the present derivative") as a catalyst component.
  • the oxygen reduction electrode of the present invention contains CoPyrz (CF 3) as an oxygen reduction catalyst.
  • the derivative of the present invention is synthesized according to a general method for synthesizing phthalocyanine derivatives.
  • 2,3-bis (trifluoromethyl) -5,6-disyanobirazine (English name: 2,3-bis (trifluoromethyl) -5,6-dicyanopyrazine) represented by the following structural formula (2)
  • Synthesized by cyclization in the presence of cobalt compounds (cobalt acetate, salt-cobalt, etc.) (Synthesis Method 1)
  • the dicyano compound is derivatized to bis (trifluoromethyl) diiminoisoindoline (English name: Bis (trifluoromethyl) diimino isoindoline) represented by the following structural formula (3)
  • it is obtained in the presence of a cobalt compound. It is also synthesized by deammonia reaction (Synthesis method 2).
  • the corresponding pyrazine derivative may be used in place of the above-mentioned lid mouth-tolyl phthalic acid.
  • a 2,3-disyanobirazine derivative may be used instead of the lid mouth-tolyl.
  • This method corresponds to the synthesis method 1 described at the beginning. Synthetic method 1 is also preferred because it is easy to obtain raw materials and has a simple manufacturing process.
  • Synthesis method 1 can be carried out without a solvent or in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, durene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as pyridine, quinoline, and isoquinoline.
  • Compound Ammine compound such as dimethylaminoethanol, jetylaminoethanol, etc. Other dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfo Examples include xoxide, methyl pyrrolidone and the like.
  • an inorganic salt such as anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate or calcium chloride coexist in the reaction system.
  • an inorganic salt such as anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate or calcium chloride
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100 to 250 ° C. Side reactions such as partial decomposition reactions may occur at high temperatures where reactions are difficult to proceed at low temperatures. Although the reaction time can be appropriately set according to the reaction temperature, it is usually 5 minutes to several hours.
  • the reaction atmosphere is preferably a non-acidic atmosphere such as inert gas or nitrogen gas, but even in the atmosphere.
  • the amount ratio of the dicyanobirazine derivative represented by the structural formula (2) and the conoleto compound may be set so that the cobalt atom is 1 (theoretical amount) per 4 molecules of the derivative, but it is necessary. Depending on, either one may be used excessively up to several times. For example, the quantity ratio is set according to the yield, operability, purity of the target product, and the like.
  • the reaction product (the derivative of the present invention) can be purified by washing with water or various solvents, recrystallization, sublimation purification, column chromatography, liquid chromatography, or the like. A plurality of these purification means may be combined.
  • the dicyanobirazine derivative represented by the structural formula (2) may be a commercially available product or may be synthesized.
  • the method described in Non-Patent Document 4 can be used. According to this, first, trifluoroacetaldehyde N, N-dimethylhydrazine is synthesized by allowing N, N-dimethylhydrazine to act on 1-ethoxy-1,2,2,2-trifluoroethanol. Next, trifluoroacetic anhydride is reacted with the hydrazone in the presence of dimethylethylamine in black mouth form. In this way, the hydrazone is trifluoroacetylated. Next, the dicyanobirazine derivative is synthesized by further reacting 1,2-diamino-1,2-discyanethylene without isolation.
  • cobalt compound cobalt or cobalt salt
  • cobalt salt Commercially available cobalt compounds can be used.
  • a fine powder as much as possible is desirable from the viewpoint of smoothness of a certain force reaction such as wire, sponge, and powder.
  • cobalt salt include cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt formate, cobalt acetate, cobalt benzoate, and the like.
  • the salt has an anhydrous salt or a hydrated salt A little.
  • the oxygen reducing electrode of the present invention contains CoPyrz (CF 3) as a catalyst component.
  • the element reduction electrode is a known oxygen reduction electrode except that it contains CoPyrz (CF) as a catalyst component.
  • a structure similar to the pole may be used.
  • the content of CoPyrz (CF 3) in the oxygen reduction electrode is not limited, but the conventional oxygen
  • a reduction catalyst may be supported directly on a glassy carbon (GC) electrode or a gold (Au) electrode.
  • GC glassy carbon
  • Au gold
  • Examples of the conductive substrate include carbon fiber (CFibre), carbon paper (CP), carbon felt (CF), carbon sponge (CSponge), carbon nanotube (CNT), and gold nanoparticles (AuNano). preferable. These conductive substrates may be used in combination of two or more.
  • the conductive substrate exemplified above is preferable because it has high conductivity and a large specific surface area.
  • the contact area between the oxygen reduction catalyst, oxygen molecules and the electrolyte is increased, and the electrode performance can be improved.
  • the CF can be obtained by entanglement of Cfibres having a cross-sectional diameter / zm randomly and without directivity. It can also be obtained by carbonizing a felt made of chemical fiber or natural fiber.
  • Figure 3 shows a schematic diagram of CF.
  • reference numeral 1 is Cfibre.
  • Fig. 4 shows a schematic diagram of a conductive substrate (CF-AuNano) obtained by combining CF and AuNano.
  • reference numeral 1 is Cfibre and reference numeral 2 is AuNano.
  • the CF-AuNano is obtained, for example, by removing the dispersion medium after impregnating the CF with a dispersion liquid in which AuNano is dispersed.
  • An example of producing CF-AuNano is shown below.
  • AuNano with a diameter of about 2 nm is formed as a precipitate.
  • decanethiol is a quenching agent and has the effect of making the particle size of AuNano uniform.
  • the diameter of AuNano can be adjusted in the range of several nm to several tens of nm by changing the type of reducing agent or caving agent. For example, if sodium citrate is used in place of decantinore above, AuNano with a diameter of about 18 nm is produced.
  • the obtained AuNano is washed with ethanol and then dispersed in hexane to obtain a hexane dispersion.
  • the surface of AuNano is covered with a monomolecular film of decanethiol, and AuNano is uniformly dispersed in the dispersion.
  • CF-AuNano is dipped in a piranha solution (a solution in which 4 parts by weight of concentrated sulfuric acid and 1 part by weight of hydrogen peroxide are mixed) to clean the surface more cleanly. May be.
  • a piranha solution a solution in which 4 parts by weight of concentrated sulfuric acid and 1 part by weight of hydrogen peroxide are mixed
  • Fig. 5 shows a schematic diagram of a conductive substrate (CF-CNT) obtained by combining CF and CNT.
  • reference numeral 1 is Cfibre
  • reference numeral 3 is CNT.
  • the CF-CNT can be obtained, for example, by impregnating CF with a dispersion in which CNTs are dispersed and then removing the dispersion medium.
  • a dispersion medium dimethylformamide (DMF) is suitable.
  • single-wall carbon nanotubes (diameter: about 1. lnm, length: 0.5 to: LOO / zm, abbreviation: SWCNT) IOOmg is immersed in a piranha solution and heated at 80 ° C for 4 to 5 hours. . Next, it is filtered, neutralized and washed with a saturated sodium bicarbonate solution, and then dried in vacuum.
  • a multi-wall carbon nanotube with a diameter of about 70 nm, length 0.5 to 500 ⁇ , abbreviation: MWCNT
  • double wall carbon nanotube diameter about 3 nm, length 0.5 to 150 / ⁇ ⁇ , abbreviation: DWCNT
  • the immersion heat treatment with a piranha solution has an effect of increasing COOH groups on the CNT surface. This increases the chemisorption of the CNT surface. In other words, if it is not necessary to increase the chemical adsorption property of the CNT surface, the immersion heat treatment can be omitted.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a conductive substrate (CF-CNT-AuNan 0) obtained by combining CF, CNT, and AuNano.
  • reference numeral 1 is Cfibre
  • reference numeral 2 is AuNano
  • reference numeral 3 is CNT.
  • the CF-CNT-AuNano can be obtained, for example, by impregnating a dispersion of Au-Nano in CF-CNT and then removing the dispersion medium.
  • the Au-Nano dispersion include the hexane dispersion. Preparation of hexane dispersion 'impregnation, removal of dispersion medium, and preparation method of CF-CNT may be the same as described above.
  • the derivative of the present invention (CoPyrz (CF)) is applied to a carrier (CG electrode, Au electrode, the above-mentioned conductive substrate, etc.).
  • CoPyrz (CF 3) is compared with cobalt phthalocyanine compounds represented by structural formulas (a) to (e)
  • solubility in various solvents is high.
  • a uniform solution can be easily prepared in a wide range from a low concentration of about 0.01% by weight to a high concentration of about several tens of percent. Therefore, it is easy to apply a loading method using a wet process.
  • Examples of the solvent used in the wet process include protic or aprotic polar organic solvents such as ethanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO);
  • Nonpolar organic solvents such as hexane, tetrahydrofuran (THF), and ethyl acetate can be used.
  • the oxygen reduction electrode of the present invention may contain other catalyst components together with CoPyrz (CF 3).
  • Example 1 CoPyrz (CF 3).
  • a catalyst component A that generates hydrogen peroxide and superoxide by oxygen reduction and a catalyst component B that decomposes the hydrogen peroxide and superoxide into oxygen and water may be further included.
  • the oxygen reduction electrode Since platinum can perform 4-electron reduction of oxygen in the same manner as platinum, a large oxygen reduction current is obtained, which is preferable.
  • a known conductive material may further include an ion conductor. In this case, it is easy to reduce the electrical resistance and overvoltage of the oxygen reduction electrode.
  • Examples of the catalyst component A include platinum, conoleto, ruthenium, palladium, nickel, gold, silver, copper, platinum-cobalt alloy, platinum-ruthenium alloy, and other metal materials; graphite, activated carbon, and other carbon materials; Metal oxides such as copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, ruthenium oxide, lead oxide, molybdenum oxide, manganese dioxide, lead ruthenate, lanthanum-manganese-copper perovskite oxide; Metal phthalocyanines having a porphyrin ring such as iron phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, copper phthalocyanine, manganese phthalocyanine, and zinc phthalocyanine; metal complexes such as metal porphyrin, ruthenium ammine complex, cobalt ammine complex, and cobalt ethylenediamine complex can be used.
  • Examples of the catalyst component B include hydrogen peroxide-degrading enzymes such as catalase and glutathione peroxidase, metal oxides (especially manganese oxides), activated carbons (especially beer fermentation activated carbons, Bincho charcoal (salmons, firewood, etc.) At least one of activated carbon obtained by heat treatment of woody material) and lanthanum strontium manganese perovskite oxide.
  • metal oxides having a high oxygen exchange capacity for taking in and releasing oxygen having high affinity with hydrogen peroxide are preferable.
  • Examples of powerful metal oxides include MnSO.
  • manganese lower oxides ( ⁇ ) such as ⁇ (mixture of ⁇ ⁇ and ⁇ ⁇ ).
  • manganese lower oxides are particularly preferable because they have high hydrogen peroxide decomposition activity, little deterioration, and low cost.
  • Manganese lower acid is a manganic acid that has a manganese atom valence of less than 4.
  • a positive electrode material of a used manganese dry battery or a baked material thereof can be used. This point is also preferred from the viewpoint of resource reuse.
  • the catalyst component, the conductive material, and the ion conductor are used together. In this case, it is preferable to arrange them in such a manner that they are in contact with each other. This facilitates reducing the overvoltage of the oxygen reduction electrode.
  • the electrolyte used together with the oxygen reduction electrode is not particularly limited, and for example, any of alkaline, neutral, acidic aqueous solution, organic electrolyte, ion conductive polymer, and ionic liquid can be used.
  • any of alkaline, neutral, acidic aqueous solution, organic electrolyte, ion conductive polymer, and ionic liquid can be used.
  • low-concentration alkaline solutions of 1M or less which have high oxygen solubility and high diffusion rate, are easy to cause oxygen reduction reaction! , For the sake of ⁇ .
  • the oxygen reduction electrode of the present invention has the following oxygen reduction characteristics. That is, the oxygen reduction electrode was used as the working electrode, platinum as the counter electrode, and the silver Z silver chloride electrode saturated with potassium chloride as the reference electrode, and pure oxygen gas was contacted for 30 minutes to saturate the dissolved oxygen content.
  • the oxygen reduction electrode was used as the working electrode, platinum as the counter electrode, and the silver Z silver chloride electrode saturated with potassium chloride as the reference electrode, and pure oxygen gas was contacted for 30 minutes to saturate the dissolved oxygen content.
  • the procedure for one method is as follows.
  • the potential of the working electrode with respect to the reference electrode is swept from +0.4 V to -1.2 V at a rate of lOmVZs. -1. After reaching 2V, sweep toward OV at lOmVZ s. During the potential sweep, the electrolytic current flowing between the working electrode and the counter electrode is recorded against the potential of the working electrode.
  • the reaction started from around 120 ° C, and the reaction system began to turn purple. After being kept at 200 ° C for 30 minutes, it was allowed to cool to room temperature.
  • reaction mixture was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and acetic acid, and dried to obtain 2.5 g of a crude derivative of the present invention (purple black powder).
  • the CF group is located around 1260 cm _1.
  • Example electrodes 1 and 4 and comparative example electrodes 101, 104, 107, and 110 have a cross-sectional structure shown by 7A in FIG. Reference numerals 4, 6 and 7 of 7A will be described first.
  • [0087] 4 is a GC electrode or an Au electrode. These are 5mm thick and 6mm diameter pellets.
  • An electrode lead wire 7 is connected to one side of the electrode pellet, and a catalyst is supported on the other side.
  • the electrode pellets and electrode lead wires are housed in a sheath 6 made of polyimide resin having a diameter of 10 mm and a length of 80 mm.
  • the explanation of reference numerals 4, 6, and 7 is the same for 7B to 7D in FIG.
  • Reference numeral 5 of 7A is an oxygen reduction catalyst.
  • Example electrodes 2, 3, 5, 6 and comparative example electrodes 102, 103, 105, 106, 108, 109, 111, and 11 2 have a cross-sectional structure shown in 7D of FIG.
  • Reference numeral 10 in 7D denotes an oxygen reduction catalyst supported on a conductive substrate.
  • Conductive substrates are CF (Distributor: Tsukuba Materials Information Laboratory Co., Ltd., product number: e-4-l, carbon felt, thickness 2mm), CF-CNT (Aldrich Multiwall Carbon Nanotube), CF -AuNano (average particle size 2 nm) or CF-CNT-AuNano (average particle size 2 nm).
  • Reference numeral 11 denotes a fluorine guide ring for holding the carrier 10 in an electrically connected state with the electrode pellet.
  • Table 1 shows the catalyst and carrier (including electrode pellets) used in each oxygen reduction electrode.
  • each oxygen reduction electrode the catalyst was supported by a wet process.
  • the details of the wet process are as follows. [0093] First, an oxygen reduction catalyst was dissolved in DMF to prepare a 1 wt% (about 10 mM) solution. The solution of C 0 Pyrz (CF 3) was a uniform solution with no agglomerated particles. On the other hand, the difference in solubility
  • gel-like aggregated particles were mixed in the CoPc (CN) and CoHFPc solutions.
  • the carrier conductive substrate, electrode pellet support surface
  • the oxygen reduction catalyst was supported on the carrier by drying with hot air. This produced each oxygen reduction electrode.
  • the oxygen reduction electrode was used as the working electrode, platinum was used as the counter electrode, and the silver Z salty silver electrode saturated with potassium chloride was used as the reference electrode, and pure oxygen gas was contacted for 30 minutes to saturate dissolved oxygen.
  • the solid line shows the current-potential curve of Example electrode 1
  • the dotted line shows the current of Comparative Example electrode 101
  • the broken line shows the current-potential curve of Comparative Example electrode 107.
  • the peak potential (Ep) and peak current value (Ip: apparent current value per unit electrode area) of the reduction current corresponding to the oxygen reduction reaction are:
  • Table 1 shows the results (Ep, Ip) of Example electrodes 1 to 5 and Comparative example electrodes 101 to 112.
  • Example electrode 16 contains CoPyrz (CF 3) and is therefore compared with comparative example electrode 101 112.
  • CoPyr Z (CF) is highly soluble in solvents
  • Example electrode 2 supported on CF Ip of about 6 times that of Example electrode 1 supported on GC electrode pellet is obtained.
  • the comparative example electrode 102 supported on the CF can only yield about twice as much Ip as the comparative example electrode 1 supported on the GC electrode pellet.
  • the example electrode 710 and the comparative example electrode 113 116 119 123 have a cross-sectional structure shown in 7B of FIG.
  • reference numeral 8 denotes a naphthion film containing ⁇ .
  • Example electrode 8 9 11 12 Comparative example electrode 114 115 117 118 120 121 123
  • Reference numeral 10 of 7D represents an oxygen reduction catalyst, ⁇ and naphthion (manufactured by DuPont, Product name: It is supported on a conductive substrate together with Nafionll7).
  • Table 2 shows the catalysts, carriers (including electrode pellets) and the like used in each oxygen reduction electrode.
  • an oxygen reduction catalyst was supported in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen reduction catalyst was further immersed in an ethanol solution containing 0.05% by weight of naphthion for 1 minute and then dried with warm air for 2 hours to further support the naphthion membrane.
  • the electrode carrying the naphthion membrane is used as a working electrode, and in an aqueous solution containing 0.1 M manganese acetate and 0.1 M sodium sulfate, an AgZAgCl (saturated KC1) electrode is used as a reference electrode and platinum is used as a counter electrode.
  • MnOx (manganate) was electrodeposited by repeating the potential sweep 60 times between OV and 0.40V. This produced an oxygen reduction electrode.
  • MnOx The amount of MnOx supported increased in proportion to the number of potential sweeps, and was about 0.3 mgZcm 2 at 60 times. MnOx was deposited in the form of particles in the naphthion film, partly connected to each other, and partly deposited.
  • Table 2 shows the results (Ep Ip) of Example electrode 712, and Comparative example electrode 113124.
  • example electrodes 7 to 12 contain CoPyrz (CF 3), it is compared with the comparative example electrodes 113 to 124.
  • Oxygen can be reduced at a noble potential.
  • CoPyrz (CF) is soluble in solvents.
  • Example electrode 8 supported on CF Ip of about 6 times that of Example electrode 7 supported on GC electrode pellet is obtained.
  • the comparative electrode 114 supported on the CF can only obtain about twice as much Ip as the comparative electrode 113 supported on the GC electrode pellet. This effect does not change even when MnOx, which is a hydrogen peroxide decomposition catalyst, and naphthion, which is an ion conductive polymer, are supported together.
  • Example electrodes 1 to 5 of Example 1 and Example electrodes 6 to 12 of Example 2 Ip is approximately doubled by supporting CoPyrz (CF 3) together with MnOx. Has increased. this is
  • CoPyrz (CF) uniformly supported on a conductive substrate acts as a two-electron oxygen reduction catalyst.
  • MnOx which is a hydrogen peroxide decomposition catalyst, it appears to be a 4-electron oxygen reduction catalyst.
  • Each of the electrodes has a cross-sectional structure shown by 7C in FIG.
  • 9 is a film containing naphth ions, and also contains an oxygen reduction catalyst and a conductive material (however, Example electrode 13, Comparative example electrode 125, and Comparative example electrode 129 do not contain a conductive material).
  • CB carbon black (CB, manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black), CNT
  • Nafion manufactured by DuPont, product name: Nafionll7 was supported together on all electrodes.
  • Table 3 shows the catalyst and carrier (including electrode pellets) used in each oxygen reduction electrode.
  • the membrane 9 containing naphth ions was supported on the GC electrode pellet by the following process. First, a mixed solution of ethanol and isopropyl alcohol (volume ratio 1: 1) was prepared, and 0.05% by weight of Nafion was dissolved therein. The conductive material powder was further dispersed by 1% by weight in this solution, and then the oxygen reduction catalyst was dissolved or dispersed. The resulting liquid 10 1 was dropped onto the GC electrode pellet and 2 hours later. Dry with warm air. This operation was repeated 4 times to obtain a membrane 9 containing naphthion. This produced an oxygen reduction electrode. In the film 9 containing naphtho ions, the conductive material is added, and it is recognized that the oxygen reduction catalyst forms aggregated particles together with the conductive material powder particles.
  • Table 3 shows the results (Ep, Ip) of Example electrodes 13 to 16 and Comparative example electrodes 125 to 132.
  • the ratio is different from that of the comparative example electrodes 125 to 132.
  • Oxygen can be reduced at a noble potential.
  • Example electrode 1 Comparing the Ip values of Example electrode 1 supported on GC pellets and Example electrodes 13 to 16 supported on GC pellets, Example electrode 1 in which CoPyrz (CF 3) appears to form aggregated particles 1
  • Ip increased about twice as much as that of Example electrode 1. This is because CoPyrz (CF) uniformly supported on the substrate acts as a two-electron oxygen reduction catalyst to form aggregated particles.
  • the supported CoPyrz (CF) does not support the hydrogen peroxide decomposition catalyst.
  • Example electrodes 17 to 20 have a cross-sectional structure shown by 7D in FIG. 7D 10 oxygen return
  • the catalyst consists of an original catalyst, a hydrogen peroxide decomposition catalyst, a conductive material: carbon black (CB), a conductive substrate (CF), and an ionic conductive polymer, Nafion (product name Nafionl 17).
  • manganese oxide MnOOH Mn O and Mn O
  • RAC-40 beer yeast activated carbon
  • CF is immersed in hexane solution in which 2% by weight (about 20 mM) of CoPyrz (CF) is dissolved for about 5 minutes.
  • Electrodes 17-20 were produced.
  • Table 4 shows the results (Ep, Ip) of Example electrodes 17 to 20.
  • Ep is almost independent of the type of hydrogen peroxide decomposition catalyst. Ip varies slightly depending on the type of hydrogen peroxide decomposition catalyst.
  • CoPyrz (CF 3) uniformly supported on the substrate acts as a two-electron oxygen reduction catalyst, and hydrogen peroxide supported together.
  • the decomposition catalyst decomposes hydrogen peroxide generated by two-electron reduction into oxygen and water. In other words, a cycle in which oxygen generated by the decomposition of hydrogen peroxide and hydrogen undergoes two-electron reduction again is repeated, and apparently four-electron reduction is performed.
  • Example electrodes 17-20 consist of CoPyrz (CF) and peracid
  • each electrode is a 5 x 5 cm CP (carbon paper manufactured by Toray Industries Inc., product number: TGP-H-120, thickness 370 m) as a conductive substrate, and a hydrogen peroxide decomposition catalyst.
  • a mixture of MnOOH and RAC used in Example 4, CB used in Example 4 as a conductive material, and naphth ions used in Example 2 were used.
  • Solution 51 0.05% by weight of naphthion dissolved in ethanol and isopropanol in a volume ratio of 1: 1, 0.2% by weight of MnOOH powder, 0.5% by weight of RAC powder, 0.1% of CB Solution 52 in which% by weight was dispersed: Solution 53 in which 0.1% by weight of PtZC powder was dispersed in a solution of ethanol and isopropanol in a volume ratio of 1: 1 in which 0.05% by weight of naphthion was dissolved was prepared. .
  • the solution 51 or the solution 52 is placed in a CP carrying CoPyrz (CF), CoPc (CN) or CoHFPc.
  • Example electrodes 21 and 22 and comparative example electrodes 134 to 137 were prepared by drying with hot air for about 2 hours after playing. Nafion loading was 1.2 to 1.6 mg / cm 2 , MnOOH loading was about 2 mgZcm 2 , and RAC loading was about 4 mg / cm 2 . After spraying the solution 53 onto the CP, it was dried with warm air for about 2 hours to produce a comparative electrode 133. Nafion loading was about 3 mgZcm 2 and Pt / C loading was about lmg / cm 2 .
  • a fuel electrode is placed in the center of one side of a naphthoion membrane (Nafion 112) with a size of 10 X 10cm and a thickness of 0.05mm, and acts as an air electrode for reducing oxygen in the center of the other side.
  • Example electrodes 21 and 22 and comparative example electrodes 133 to 137 were arranged, respectively, and the whole was hot-pressed at 130 ° C. for 90 seconds and a pressure of 5 MPa to obtain a fuel cell (MEA).
  • MEA is installed in a power generation cell device (manufactured by Eiwa Co., Ltd., standard power generation cell kit HDM-1000), and 4% methanol solution is supplied to the fuel electrode at a flow rate of 14mlZmin, and power generation characteristics are evaluated at 65 ° C. did.
  • Table 5 shows the output current values at open circuit voltage and operating voltage 0.5V and 0.3V.
  • the example electrodes 21 and 22 contain CoPyrz (CF 3), the open circuit voltage higher than that using the comparative example electrode as the air electrode can be obtained by forming the DMFC using this as the air electrode.
  • the output current is smaller than that of DMFC using PtZC as a comparative example electrode 133 with air electrode, but the comparative example electrode containing conventional cobalt phthalocyanine CoPc (CN) or CoHFPc 13
  • each electrode is 1 ⁇ 1 cm in size CF-CNT used in Example 1 as a conductive substrate, MnOOH used in Example 4 as a hydrogen peroxide decomposition catalyst, and a conductive material.
  • the CB or AuNano used in Example 4 and the naphth ion used in Example 2 were used.
  • the CF-CNTs were immersed in the DMF solution used in Example 1 for about 5 minutes while stirring the solution and taken out, and then dried with hot air to give 8.2 mgZcm 2 of CoPvrz (CF). 14.1
  • Solution 61 or solution 62 is mixed with CF-CN carrying CoPyrz (CF), CoPc (CN) or CoHFPc.
  • Example electrodes 23 and 24 and Comparative Example electrodes 139 to 142 were prepared by drying with hot air for about 2 hours.
  • Nafion loading was 6 to: L lmg / cm 2
  • MnOOH loading was about 26 mgZcm 2 respectively.
  • a comparative electrode 138 was fabricated by spraying the solution 63 onto CF-CNT and then drying with hot air for about 2 hours. Nafion loading was about 8 mgZcm 2 and PtZC loading was about 6 mgZcm 2 .
  • a biofuel cell having the configuration shown in Fig. 9 was assembled using the glucose-oxidized fuel electrode and the example electrode or the comparative example electrode as the air electrode for reducing oxygen.
  • Glucose-oxidized fuel electrode in the recess of a fuel electrode holder (91) with a recess of size 2 X 2 cm and depth of 5 mm formed by cutting the center of one side of an acrylic plate with a thickness of 1 cm and a size of 4 X 4 cm (92) is a collection It was placed so as to be electrically connected to the gold net (93), which is an electrode lead for the negative electrode.
  • Air electrode (94) force Thickness lcm, size 4 x 4cm acrylic plate cut by the center of one side, size 2 x 2cm, depth 5mm, air electrode holder (95 ) Is disposed so as to be electrically connected to a gold net (96) which is a current collector / positive electrode lead.
  • a fluororubber seal equipped with an injection needle (97) and an injection needle (98) for injection of 0.1M phosphate buffer (90) of pH 7.4 with 0.1M glucose dissolved
  • the fuel electrode holder (91) and the air electrode holder (95) were bonded together in a liquid-tight manner via the ring (99).
  • Table 6 shows the output current values of the open circuit voltage and operating voltage of the biofuel cell at 0.5V and 0.3V.
  • Example electrodes 23 and 24 contain CoPyrz (CF 3), and these serve as air electrodes.
  • a value that is at least twice as large as that obtained when the comparative electrodes 139 to 142 including the air electrode are used is obtained.
  • the output current was almost equivalent to the battery using the electrode 138 with the loading of about 6 mgZcm 2
  • the biofuel cell using the electrode 138b reduced to about 4 mgZcm 2 only about half of the output current can be obtained.
  • the biofuel cell using the electrode 138b with the PtZC loading reduced to about 2 mgZcm 2 cannot output the output current by about 1/10.
  • the oxygen reduction electrode using CoPyrz (CF) is the same as the oxygen reduction electrode using platinum.
  • Example 4 Using the DMF solution used in Example 1, 2.0% by weight of an oxygen reduction catalyst was impregnated into the MnOOH powder used in Example 4.
  • Example Electrode 143 2 parts by weight of MnOOH attached or not attached !, 2 parts by weight of MnOOH (Comparative Example Electrode 143), 1 part by weight of activated carbon powder (AC, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd., coconut shell activated carbon), used in Example 3
  • a mixture of 0.3 parts by weight of CB or CNT powder and 0.2 parts by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) binder is added to a 0.2 mm thick 20 mesh nickel-plated steel steel (Ni-steel).
  • Example electrodes 25 and 26 and comparative example electrodes 143 to 147 were produced.
  • a porous Teflon (registered trademark) resin sheet having a thickness of 0.3 mm was pressed on one side of the obtained electrode, and then punched out into a disk with a diameter of 10.5 mm to obtain an air electrode for a zinc-air battery. Used as.
  • a porous Teflon® resin sheet is applied to the bottom of a nickel-plated steel battery container with a diameter of 11.6 mm and a height of 5.2 mm with multiple air intake holes on the bottom.
  • Discs of Example electrodes 25 and 26 and comparative example electrodes 143 to 147 acting as air electrodes were arranged so as to be in contact with each other.
  • a mixture of water-soluble gel polymer powder mainly composed of polyacrylic acid and zinc powder is mixed with 31 wt% aqueous solution of caustic potash in the recess of 11.2mm sealing plate with sealing resin ring at the periphery.
  • a separator made of a porous nylon sheet and having a diameter of 10.5 mm was disposed.
  • a sealing plate filled with zinc negative electrode paste is placed in the battery container so that the separator comes into contact with the air electrode so as to close the opening of the battery container in which the air electrode is arranged, and the opening of the battery container is placed in the liquid container.
  • the zinc-air battery was twisted up by caulking closely.
  • the assembled battery was left at 45 ° C for a whole day and night, and the open circuit voltage and output current characteristics were evaluated.
  • example electrodes 25 and 26 contain CoPyrz (CF 3), zinc is used as an air electrode.
  • an open circuit voltage higher than that of the battery using the comparative example electrodes 143 to 147 as the air electrode is given.
  • the output current can be increased as the open circuit voltage increases.
  • Example used in Example 7 which acts as an air electrode so that a porous Teflon® resin sheet is in contact with the bottom surface of a nickel-steel battery container 6 mm in height and 5.2 mm in height Discs of electrodes 25 and 26 and comparative example electrodes 143 to 147 were arranged.
  • a sealing plate filled with zinc negative electrode paste is placed in the battery container so that the separator comes into contact with the air electrode so as to block the opening of the battery container in which the air electrode is disposed, and the opening of the battery container is made liquid-tight.
  • a sugar-air battery was assembled by caulking.
  • about 0.4 cc of 0.3 M caustic potash solution in which 0.2 M of Darucose was dissolved was injected from the sugar fuel liquid injection port.
  • example electrodes 25 and 26 contain CoPyrz (CF 3), these are used as sugar electrodes as an air electrode.
  • CF 3 CoPyrz

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

明 細 書
酸素還元用電極
技術分野
[0001] 本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元用電極に関する。
[0002] 酸素還元用電極は、電気化学デバイスの酸素還元極 (空気極）に用いられる。電気 化学デバイスとしては、例えば、亜鉛一空気電池、アルミニウム一空気電池、マグネ シゥム一空気電池、糖一空気電池等の空気電池;酸素水素燃料電池、ダイレクトメタ ノール燃料電池等の燃料電池；酵素センサー、酸素センサー等の電気化学センサ 一が挙げられる。
背景技術
[0003] 酸素（O )を電解還元した場合には、 1電子還元ではスーパーォキシド（·02_
2 )、 2 電子還元では過酸化水素、 4電子還元では水が生成する（非特許文献 1)。
[0004] 酸素の還元反応を正極反応とする電気化学デバイスにおいて、大容量、高電圧、 高出力特性を得るには、当該還元反応を、できるだけ貴な (プラスの）電位で、且つ、 過電圧を抑制しながら進めることが必要である。即ち、正極 (酸素還元電極)の触媒 成分としては、 4電子還元反応を高電位で進めることができ、且つ、過電圧の発生を 抑制できるものが好ましい。このような触媒に関して、下記の報告がある。
[0005] 特許文献 1、特許文献 2には、酸素還元能を有する鉄フタロシアニン、コバルトポル フィリン等の金属キレート化合物を担持した導電性粉末とフッ素榭脂との多孔質成形 体よりなる触媒が開示されている。また、金属キレート化合物の 2量体 (二核錯体)を 使う場合には、高い酸素還元能 (4電子還元能)が期待でき、高出力の空気電池が 得られることが記載されて 、る。
[0006] 非特許文献 2には、 Cr, Mn, Fe, Co等の遷移金属を中心金属とする大環状錯体
(例えば、コバルトポルフィリン二核錯体)を用いる酸素還元触媒が開示されて!、る。
[0007] 特許文献 3には、酸素還元用マンガン錯体が開示されている。この錯体は、酸素の 4電子還元反応を高い選択率で触媒する。マンガン原子は、 2価から 7価の価数をと り、 0. 5Vから + 2Vの電位範囲で酸素還元反応を触媒すると記載されている。 [0008] し力しながら、これらの文献に記載の金属錯体には、次の問題がある。即ち、これら の金属錯体は、電池やセンサーに用いる構成要素、例えば、電解液、電極リード、集 電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜等を酸ィ匕劣化させるという問題があ る。
[0009] 上記問題を解決する技術として、特許文献 4には、酸素還元複合電極が開示され ている。この酸素還元複合電極は、見かけ上、 4電子還元反応を 100%に近い選択 率で与える。それにも関わらず、この複合電極は、価数の大きな中心金属を有する金 属錯体などの酸化力の強 ヽ触媒成分を含まな 、。
[0010] 具体的には、この複合電極は、酸素の 2電子還元反応を触媒する触媒 Aと、 2電子 還元反応により生じた過酸化水素を酸素と水に分解する触媒 Bとから構成されている
[0011] 触媒 Aとしては、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マン ガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等の金属フタロシアニンが使用できる。特許 文献 4には、次の 4つのコバルトフタロシアニン化合物が例示されて!、る。
• 下記構造式 (a)で示されるコバルト一 4, 4' , 4", 4， "一テトラアミノフタロシア-ン（ 略語： CoTAPc)及びその重合体、
• 下記構造式 (b)で示されるコノ レト へキサデ力フルオロフタロシアニン（略語： C oHFPc)、
• 下記構造式 (c)で示されるコバルト—テトラカルボキシフタロシアニン (略語： CoC OOHPc)、
• 下記構造式 (d)で示されるコノ レトーオタタブトキシフタロシアニン（略語： CoOBu Pc)。
[0012] 更に、非特許文献 3には、上記触媒 Aと同様の働きをするコバルトフタロシア-ンィ匕 合物として、下記構造式 (e)で示されるコバルトーォクタシァノフタロシアニン (略語： CoPc(CN) )が挙げられている。
8
[0013] その他、本願発明に関連する文献として、特許文献 5、非特許文献 4がある。
[0014] [化 1]
Figure imgf000005_0001
£LL9l£/900ZdT/13d £ ^96CZ0/.00Z OAV [0017] [ィ匕 4]
Figure imgf000006_0001
[0018] [化 5]
Figure imgf000006_0002
特許文献 1 :特公平 2— 030141号公報
特許文献 2：特公平 2— 030142号公報
特許文献 3：特開平 11― 253811号公報
特許文献 4：特開 2003— 151567号公報
特許文献 5：特開平 11— 65142号公報
非特許文献 1： JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS 、 WILEY-VCH出版、 1998年、 204-205頁
非特許文献 2 :JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS 、 WILEY- VCH出版、 1998年、 232- 234頁
非特許文献 3 Journal of Electrochemical Society誌、 第 15卷、 2004年、 A2047〜A2 052頁
非特許文献 4 : Tetrahedron Letters誌、 第 41卷、 2000年、 9267〜9270頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0019] コバルトフタロシアニンは、安定性に優れた酸素還元触媒である。また、高価数の 金属元素を用いなくても良好な酸素還元特性が得られることが知られている。
[0020] しかしながら、白金触媒との対比で酸素還元電位を比較すると、白金触媒の方が大 きい。コバルトフタロシアニンのうち、 CoPc(CN)や CoOBuPcは酸素還元電位が大き
8
いが、白金と比較すると 0. 1〜0. 15V低い。
[0021] 白金と同等の高い酸素還元電位を有する酸素還元電極を与える化学的に安定な 酸素還元触媒が望まれている。この点、白金は高性能であるが、埋蔵量が限定的で
、工業的規模の需要を賄えないという実情がある。
[0022] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、高性能な酸素 還元触媒を用いた、白金と同等の酸素還元電位を与える酸素還元電極の提供を目 的とする。
課題を解決するための手段
[0023] 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定のコバルトテトラビラジノボルフイラジン 誘導体を酸素還元触媒として用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、 本発明を完成するに至った。
[0024] 即ち、本発明は、下記の酸素還元用電極及びそれを用いた電池に係る。
1. 下記構造式（1)で示されるコバルトテトラビラジノボルフイラジン誘導体を触媒成 分として含有する酸素還元用電極。
[0025] [化 6]
Figure imgf000008_0001
2. 前記誘導体が、導電性基体上に担持されて!、る、上記項 1に記載の酸素還元 用電極。
3. 前記導電性基体が、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンフェルト
、カーボンスポンジ、カーボンナノチューブ及び金ナノ粒子からなる群から選択される 少なくとも 1種である、上記項 2に記載の酸素還元用電極。
4. 前記触媒成分として、更に過酸化水素分解触媒を含有する、上記項 1に記載の 酸素還元用電極。
5. 前記過酸化水素分解触媒が、マンガン酸化物、カタラーゼ、活性炭及びランタ ン一ストロンチウム マンガンぺロブスカイト酸ィ匕物力もなる群力も選択される少なくと も 1種である、上記項 4に記載の酸素還元用電極。
6. 前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀 Z塩化銀を参照極とし、 且つ、濃度 0. ImolZL及び pH13の水酸ィ匕カリウム水溶液を電解液とする三極セ ルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、 0. 2V付近に酸素還元電位を示す、上記項 1に記載の酸素還元用電極。
7. 前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀 Z塩化銀を参照極とし、 且つ、濃度 0. ImolZL及び pH13の水酸ィ匕カリウム水溶液を電解液とする三極セ ルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、 0. 22V以上、 0. 18V以下に酸素還元電位を示す、上記項 1に記載の酸素還 元用電極。
8. 空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、燃料物質の酸化反応を負 極反応とする負極と、電解質とを有する燃料電池であって、上記項 1に記載の酸素 還元用電極を前記正極として用 ヽる燃料電池。
9. 空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、金属の酸化反応を負極反 応とする負極と、電解質とを有する金属一空気電池であって、上記項 1に記載の酸 素還元用電極を前記正極として用 、る金属 空気電池。
10. 空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、糖類の酸化反応を負極 反応とする負極と、電解質とを有する糖一空気電池であって、上記項 1に記載の酸 素還元用電極を前記正極として用いる糖 空気電池。
発明の効果
[0027] 本発明の酸素還元用電極は、構造式（1)で示される誘導体: CoPyrZ(CF )を酸素
3 8 還元触媒として含有するため、白金と同等の酸素還元電位が得られる。この酸素還 元電極は、空気電池、燃料電池、電気化学センサー等の電気化学デバイスの酸素 還元極 (空気極）として有用である。また、コバルトは高原子価を採らない（1価又は 2 価)ため、電気化学デバイスの構成要素 (電解液、電極リード、集電体等)の酸化劣 ィ匕も抑制できる。
図面の簡単な説明
[0028] [図 l]CoPvrz(CF )の赤外吸収スペクトルを示す図である。
3 8
[図 2]CoPvrz(CF )の電子スペクトルを示す図である。
3 8
[図 3]導電性基体 (カーボンフェルト (CF) )の構造を示す模式図である。
[図 4]カーボンフェルト（CF)と金ナノ粒子 (AuNano)とから構成される導電性基体 (CF
-AuNano)の構造を示す模式図である。
[図 5]カーボンフェルト（CF)とカーボンナノチューブ (CNT)とから構成される導電性 基体 (CF-CNT)の構造を示す模式図である。
[図 6]カーボンフェルト（CF)とカーボンナノチューブ（CNT)と金ナノ粒子（AuNano)と から構成される導電性基体 (CF-CNT-AuNano)の構造を示す模式図である。
[図 7]酸素還元用電極の構造を示す模式図である。 (7A)は実施例 1の実施例電極， 比較例電極の構造を示す。（7B)は実施例 2の実施例電極，比較例電極の構造を示 す。 （7C)は実施例 3の実施例電極，比較例電極の構造を示す。（7D)は実施例 1, 2, 4の実施例電極，比較例電極の構造を示す。
[図 8]酸素還元用電極（実施例電極 1,比較例電極 101, 107)の電流 電位特性を 示す図である。
[図 9]バイオ燃料電池の構造を示す模式図である。
符号の説明
1 カーボンファイバー（CFibre)
2 金ナノ粒子（AuNano)
3 カーボンナノチューブ（CNT)
4 グラッシ一カーボン（GC)ペレット又は金（Au)ペレット
5 酸素還元触媒
6 ポリイミド榭脂製の鞘
7 電極リード線
8 Μηθχを含むナフイオン膜
9 酸素還元触媒を含むナフイオン膜
10 酸素還元触媒を担持した構造体 (導電性基体に酸素還元触媒が担持されて!ヽ る）
11 フッ素榭脂製のガイドリング
90 りん酸緩衝液
91 燃料極ホルダー
92 グルコース酸化燃料極
93 金ネット
94 空気極
95 空気極ホルダー
96 金ネット
97 注入用の注射針
98 排出用の注射針 99 シールリング
発明を実施するための最良の形態
[0030] 本発明の酸素還元用電極は、下記構造式（1)で示されるコバルトテトラビラジノポ ルフイラジン誘導体 (以下「本発明誘導体」とも言う）を触媒成分として含有する。
[0031] [化 7]
Figure imgf000011_0001
[0032] 本発明誘導体は、次のように表される。
• コバルトーォクタキス（トリフルォロメチル)テトラビラジノポルフィラジン
• 英 |&名： Octakis (tnfluoromethyl) tetrapyrazinoporphyrazin cobalt
• 略称： CoPyrz(CF )
3 8
本発明の酸素還元用電極は、 CoPyrz(CF )を酸素還元触媒として含有すること〖こ
3 8
より、白金と同等の高い酸素還元電位が得られる。 CoPyrz(CF )は安定性が高ぐ 30
3 8
o°cの加熱でも分解せずに昇華する。
[0033] 先ず、本発明誘導体の合成方法から説明する。
[0034] (本発明誘導体の合成方法）
本発明誘導体は、一般的なフタロシアニン誘導体の合成法に準じて合成される。例 えば、下記構造式（2)で示される 2, 3—ビス（トリフルォロメチル）ー 5, 6—ジシァノビ ラジン（英語名：2,3- bis (trifluoromethyl) - 5,6- dicyanopyrazine)をコバルト化合物（酢 酸コバルト、塩ィ匕コバルト等）の存在下で環化することにより合成される（合成方法 1) [0035] また、ジシァノ化合物を下記構造式（3)で示されるビス（トリフルォロメチル)ジィミノ イソインドリン（英語名： Bis (trifluoromethyl) diimino isoindoline)に誘導後、コバルト化 合物の存在下で脱アンモニア反応することによつても合成される (合成方法 2)。
[0036] [化 8]
Figure imgf000012_0001
[0037] [ィ匕 9]
Figure imgf000012_0002
[0038] ところで、金属フタロシアニンの一般的な合成方法としては次の 3つが公知である。
(i)フタ口-トリル又はその誘導体と金属（又は金属塩類）とを反応させる方法、
(ii)無水フタル酸又はフタルイミドを尿素と金属（又は金属塩）と加熱する方法、
(iii) 1, 3—ジィミノイソインドリンと金属（又は金属塩）とを加熱する方法。
[0039] 本発明誘導体の合成に適用する場合には、上記フタ口-トリルゃフタル酸の代わり に、対応するピラジン誘導体を用いればよい。例えば、上記 (i)においてフタ口-トリ ルの代わりに 2, 3—ジシァノビラジン誘導体を用いればよい。かかる方法は、冒頭で 述べた合成方法 1に該当する。合成方法 1は、原料が入手容易である点、製造工程 が簡易である点等力も好まし 、。
[0040] 合成方法 1は、無溶媒又は溶媒中で実施できる。溶媒は特に限定されず、例えば、 トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロ ベンゼン、テトラリン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素；ピリジン、キノリン、イソ キノリン等の複素環式ィ匕合物；ジメチルァミノエタノール、ジェチルァミノエタノール等 のァミン化合物；その他、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホ キシド、メチルピロリドン等が挙げられる。
[0041] 無溶媒で実施するときは、反応系に無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、塩 化カルシウム等の無機塩を共存させることが望ましい。無機塩を共存させることによつ て、反応熱による過昇温を緩和することができる。
[0042] 反応温度は 100〜250°Cの範囲が好ましい。低温では反応が進みにくぐ高温で は部分的な分解反応などの副反応が生じるおそれがある。反応時間は反応温度に 応じて適宜設定できるが、通常 5分〜数時間である。反応雰囲気は、不活性ガスや 窒素ガス等の非酸ィ匕性雰囲気が好まし 、が、大気下でもよ 、。
[0043] 構造式（2)で示されるジシァノビラジン誘導体とコノ レト化合物との量比としては、 前記誘導体 4分子に対してコバルト原子が 1となるよう（理論量）に設定すれば良いが 、必要に応じてどちらかを数倍程度まで過剰に用いてもよい。例えば、かかる量比は 収率、操作性、 目的物の純度等に応じて設定する。
[0044] 反応生成物 (本発明誘導体)の精製は、水や各種溶剤による洗浄、再結晶、昇華 精製、カラムクロマト、液体クロマトグラフィー等により行える。これらの精製手段は、複 数を組み合わせても良い。
[0045] 構造式（2)で示されるジシァノビラジン誘導体は市販品でも良 ヽし、合成しても良 い。合成する場合には、例えば、非特許文献 4に記載された方法が利用できる。それ によれば、先ず、 1—エトキシ一 2, 2, 2—トリフルォロエタノールに N, N—ジメチルヒ ドラジンを作用させることにより、トリフルォロアセトアルデヒド N, N—ジメチルヒドラゾ ンを合成する。次に、クロ口ホルム中、無水トリフルォロ酢酸をジメチルェチルァミンの 存在下に前記ヒドラゾンと反応させる。これにより前記ヒドラゾンのトリフルォロアセチ ル化を行う。次に、単離操作せずに、更に 1, 2—ジァミノ一 1, 2—ジシァノエチレン を作用させることによりジシァノビラジン誘導体は合成される。
[0046] 最後に、コバルト化合物（コバルト又はコバルト塩）につ 、て説明する。コバルト化合 物は市販品を使用できる。形態としては、ワイヤー、スポンジ、粉末等がある力 反応 の円滑ィ匕の観点からは、できる限り微細な粉末が望ましい。コバルト塩としては、例え ば、塩化コバルト、臭化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コ バルト、安息香酸コバルト等が挙げられる。塩には無水塩や含水塩がある力 何れで ちょい。
[0047] (本発明の酸素還元用電極）
本発明の酸素還元用電極は、 CoPyrz(CF )を触媒成分として含有する。かかる酸
3 8
素還元電極は、触媒成分として CoPyrz(CF )を含む以外は、公知の酸素還元用電
3 8
極と同様の構造でよい。
[0048] 酸素還元用電極における CoPyrz(CF )の含有態様は限定的ではなぐ従前の酸素
3 8
還元触媒と同様に扱えば良い。例えば、グラッシ一カーボン (GC)電極や金 (Au)電 極に直接担持してもよい。また、別途用意した担体 (導電性基体）に担持後、それを GC電極や Au電極と接触する態様で配置してもよ ヽ。
[0049] 担体を別途用意する場合には、比表面積の大きな導電性基体を担体とするのが好 ましい。理由は、外部力 供給される電子を効率的に酸素分子に届けることができる 力もである。電子の移動効率が高まることにより、過電圧が抑制されるとともに酸素還 元反応は円滑に進行する。
[0050] 導電性基体としては、例えば、カーボンファイバー（CFibre)、カーボンペーパー（C P)、カーボンフェルト（CF)、カーボンスポンジ（CSponge)、カーボンナノチューブ（CN T)、金ナノ粒子 (AuNano)等が好ましい。これらの導電性基体は、 2種以上を組み合 わせて用いても良い。
[0051] 上記例示した導電性基体は、導電性が高く且つ比表面積が大き!、ため好ま 、。
かかる導電性基体を用いることにより、酸素還元触媒と酸素分子と電解質との接触面 積が高まり、電極性能を向上させることができる。
[0052] 上記 CFは断面直径数/ z mの Cfibreを無秩序に方向性無く絡めることにより得られる 。また、化学繊維又は天然繊維カゝらなるフェルトを炭化することによつても得られる。 図 3に CFの模式図を示す。図 3中、参照符号 1は Cfibreである。
[0053] 図 4に CFと AuNanoとを組み合わせて得られる導電性基体（CF-AuNano)の模式図 を示す。図 4中、参照符号 1は Cfibreであり、参照符号 2は AuNanoである。
[0054] 上記 CF-AuNanoは、例えば、 AuNanoを分散した分散液を CFに含浸後、分散媒を 除去すること〖こより得られる。 CF-AuNanoの作製例を下記に示す。
[0055] 先ず、塩化金酸（HAuCl ) 0. 75mmolを水 25mlに溶解した水溶液を、臭化テトラ ォクチルアンモ -ゥム 1. 5gをトルエン 80mlに溶解したトルエン溶液に添加'撹拌し た後、有機相を分取する。
[0056] 次に、有機相にデカンチオール 360 1をカ卩えた後、還元剤である水素化ナトリウム ホウ素（NaBH ) 0. 77gを水 25mlに溶解した溶液を 1滴ずっ徐々に加える。これによ
4
り、直径約 2nmの AuNanoが沈殿として生成する。ここで、デカンチオールはキヤツビ ング剤であり、 AuNanoの粒径を揃える作用がある。なお、 AuNanoの直径は、還元剤 やキヤッビング剤の種類を変えることにより数 nm〜十数 nmの範囲で調整できる。例 えば、上記でデカンチォ一ノレの代わりにクェン酸ソーダを用 、ると直径が約 18nmの AuNanoが生成する。
[0057] 次に、得られた AuNanoをエタノールで洗浄後、へキサンに分散することにより、へキ サン分散液が得られる。へキサン分散液中では、 AuNanoの表面はデカンチオール の単分子膜で覆われており、 AuNanoは分散液中で均一に分散している。
[0058] へキサン分散液を CFに含浸後、へキサンを蒸発させる。また、約 300°Cで加熱する ことにより、デカンチオールを分解除去する。これにより CF-AuNanoは得られる。
[0059] なお、必要に応じて CF-AuNanoをピラニア溶液 (濃硫酸 4重量部と過酸ィ匕水素 1重 量部とを混合した溶液）に浸漬することにより、その表面をより清浄ィ匕してもよい。
[0060] 図 5に CFと CNTとを組み合わせて得られる導電性基体（CF-CNT)の模式図を示す
。図 5中、参照符号 1は Cfibreであり、参照符号 3は CNTである。
[0061] 上記 CF-CNTは、例えば、 CNTを分散した分散液を CFに含浸後、分散媒を除去す ることにより得られる。分散媒としては、ジメチルホルムアミド（DMF)が好適である。 CF
-CNTの作製例を下記に示す。
[0062] 先ず、シングルウォールカーボンナノチューブ（直径約 1. lnm、長さ 0. 5〜： LOO /z m、略語: SWCNT) lOOmgをピラニア溶液に浸漬し、そのまま 80°Cで 4〜5時間加熱 する。次に、濾別して炭酸水素ナトリウム飽和溶液で中和洗浄後、真空乾燥する。
[0063] 次に、乾燥後の SWCNT粉末 10mgに対して DMFlmlの割合で混合して超音波混 合分散して SWCNT粉末の DMF分散液を得る。 DMF分散液を CFに含浸後、 DMFを 蒸発させる。これにより CF-CNTは得られる。
[0064] CNTとしては、上記 SWCNTのほか、マルチウォールカーボンナノチューブ（直径約 70nm、長さ 0. 5〜500 πι、略語： MWCNT)や、ダブルウォールカーボンナノチュ ーブ（直径約 3nm、長さ 0. 5〜150 /ζ πι、略語： DWCNT)も使用できる。
[0065] 上記作製例において、ピラニア溶液による浸漬 '加熱処理は、 CNT表面の COOH 基を増加させる効果がある。これにより CNT表面の化学吸着性が高まる。言い換える と、 CNT表面の化学吸着性を高める必要がない場合には、浸漬 '加熱処理は省略で きる。
[0066] 図 6に CFと CNTと AuNanoとを組み合わせて得られる導電性基体（CF-CNT-AuNan 0)の模式図を示す。図 6中、参照符号 1は Cfibreであり、参照符号 2は AuNanoであり 、参照符号 3は CNTである。
[0067] 上記 CF-CNT-AuNanoは、例えば、 CF-CNTに Au-Nanoの分散液を含浸後、分散 媒を除去することにより得られる。 Au-Nanoの分散液としては前記へキサン分散液が ある。へキサン分散液の調製'含浸、分散媒の除去、 CF-CNTの作製方法は前記と 同じでよい。
[0068] 担体 (CG電極、 Au電極、上記導電性基体など）に本発明誘導体 (CoPyrz(CF ) )を
3 8 担持する方法としては、例えば、真空蒸着などのドライプロセス、溶液含浸などのゥェ ットプロセスがある。
[0069] CoPyrz(CF )は、構造式（a)〜（e)で示されるコバルトフタロシアニン化合物と比較
3 8
して各種溶媒に対する溶解性が高ぐ 0. 01重量％程度の低濃度〜十数％程度の 高濃度に至る広い範囲で均一な溶液を容易に調製できる。そのため、ウエットプロセ スによる担持方法が適用し易い。
[0070] ウエットプロセスに用いる溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、アセトン 、メチルェチルケトン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルスルホ キシド (DMSO)等のプロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒;へキサン、テトラヒド 口フラン (THF)、酢酸ェチル等の非極性有機溶媒が使用できる。
[0071] 本発明の酸素還元電極は、 CoPyrz(CF )と共に他の触媒成分を含んでもよい。例
3 8
えば、酸素還元により過酸化水素やスーパーォキシドを生成する触媒成分 A、前記 過酸化水素やスーパーォキシドを酸素と水とに分解する触媒成分 Bを更に含有して もよい。前記のうち、過酸化水素分解触媒を更に含有する場合には、酸素還元電極 は白金と同様に酸素の 4電子還元を行うことができるため、大きな酸素還元電流が得 られて好ましい。また、公知の導電材ゃイオン電導体を更に含んでもよい。この場合 には、酸素還元用電極の電気抵抗及び過電圧を低減し易い。
[0072] 触媒成分 Aとしては、例えば、白金、コノ レト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、 金、銀、銅、白金 コバルト合金、白金 ルテニウム合金などの金属材料;黒鉛ゃ活 性炭などの炭素材料;酸化銅、酸ィ匕ニッケル、酸ィ匕コバルト、酸化ルテニウム、酸ィ匕 鉛、酸化モリブデン、二酸ィ匕マンガン、ルテニウム酸鉛、ランタン一マンガン一銅ぺロ ブスカイト酸化物などの金属酸化物；鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フ タロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどのポルフィリン環を有 する金属フタロシアニン;金属ポルフィリン、ルテニウムアンミン錯体、コバルトアンミン 錯体、コバルトエチレンジアミン錯体などの金属錯体を用いることができる。
[0073] 触媒成分 Bとしては、例えば、カタラーゼゃグルタチオンペルォキシダーゼなどの 過酸化水素分解酵素、金属酸化物 (特にマンガン酸化物）、活性炭 (特にビール酵 母活性炭、備長炭 (樫、榷などの木質材料を熱処理して得られる活性炭)）及びラン タン ストロンチウム マンガンぺロブスカイト酸化物の少なくとも 1種が好まし 、。こ の中でも、過酸化水素と親和性が高ぐ酸素を取り込んだり放出したりする酸素交換 能力の高い金属酸ィ匕物が好ましい。力かる金属酸ィ匕物としては、例えば、 MnSOな
4 どの 2価のマンガン塩を過酸ィ匕水素などでィ匕学酸ィ匕し、更に必要に応じて酸素含有 雰囲気により加熱酸化することにより得られる Mn O , Mn O、 Mn O、 γ ΜηΟ
2 3 3 4 5 8
ΟΗ (Μη Οと Μη Οの混合物）等のマンガン低級酸化物（Μηθχ)が挙げられる。
3 4 5 8
その他、白金黒、酸化ルテニウム、 Cu _ Sr TiO (x=0〜0. 5)、 La Sr MnO ( x=0〜0. 5)、 SrTiOなどのぺロブスカイト酸化物がある。
3
[0074] 上記の中でも、特にマンガン低級酸化物は過酸化水素の分解活性が高ぐ劣化が 少なぐし力も安価であるため好ましい。マンガン低級酸ィ匕物とは、マンガン原子の原 子価が 4に満たないマンガン酸ィ匕物のことである。マンガン低級酸ィ匕物としては、使 用済マンガン乾電池の正極材料又はそれを焼成したものを使用できる。この点、資 源再利用の観点からも好ま U、。
[0075] 酸素還元電極内において、触媒成分、導電材及びイオン電導体は、併用される場 合には、お互いに接触する態様で配置することが好ましい。これにより、酸素還元用 電極の過電圧を低減し易くなる。
[0076] 酸素還元用電極と共に用いる電解質としては特に限定されず、例えば、アルカリ性 、中性、酸性水溶液、有機電解液、イオン伝導性ポリマー、イオン液体のいずれも使 用できる。このうち、酸素の溶解度が大きく且つ拡散速度の速い 1M以下の低濃度ァ ルカリ性溶液は、酸素還元反応を生じさせ易！、ため好ま ヽ。
[0077] 本発明の酸素還元電極は、下記に示すような酸素還元特性を有する。即ち、酸素 還元電極を作用極とし、白金を対極とし、塩化カリウムを飽和させた銀 Z塩化銀電極 を参照極とし、純酸素ガスを 30分間接触させて溶存酸素量を飽和させた 0. 1M水酸 化カリウム溶液 (pH= 13)を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリ 一法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、 0. 2V付近 (より詳細には一 0. 22 V以上、—0. 18V以下の範囲内）に酸素還元電位を示す。サイクリックボルタンメトリ 一法の手順は次の通りである。参照極に対する作用極の電位を +0. 4Vから—1. 2 Vに lOmVZsの速度で掃引する。 - 1. 2V到達後、今度は OVに向かって lOmVZ sの速度で掃引する。電位掃引中は、作用極と対極の間を流れる電解電流を、作用 電極の電位に対して記録する。
実施例
[0078] 以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。
[0079] 合成例 1 (本発明誘導体: CoPyrz iCF
31の合成)
8
2, 3 ビス（トリフルォロメチル）ー 5, 6 ジシァノビラジン 2. 66g、酢酸コバルト（II
) 0. 49g及び無水硫酸ナトリウム 8. Ogを混合した。
[0080] 上記混合物を、オイルバスを用いて室温〜 200°Cまで 45分間で昇温した。昇温中
、 120°C付近から反応が始まり、反応系が紫色に着色し始めた。 200°Cで 30分間保 持した後、室温まで放冷した。
[0081] 反応混合物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムや酢酸を除去して乾燥し、粗製の本 発明誘導体 2. 55g (紫黒色粉末)を得た。
[0082] 上記粗製物をカラムクロマト（固定相：シリカゲル、移動相：テトラヒドロフラン）により 精製した。精製した本発明誘導体 (紫黒色粉末)のコバルトの定量分析を行った結果 、 5. 5%であり、理論値 5. 25%と誤差の範囲内で一致した。
[0083] 精製物の赤外線吸収スペクトル (KBr錠剤法)では、 1260cm_1付近に CF基に由
3 来する強い吸収ピークが認められた。また、 1630cm— 1付近に置 ミンに由来する 吸収ピークが認められた（図 1)。
[0084] 精製物の電子スペクトル（アセトン中）では、フタロシアニン類に固有の 600〜700n m付近の強い吸収に対応して、 630nmに吸収が認められた（図 2)。
[0085] 以上により、本発明誘導体が合成されたことを確認した。
[0086] 実施例 1
(実施例電極 1〜6、比較例電極 101〜112の作製）
実施例電極 1、 4、比較例電極 101、 104、 107、 110は、図 7の 7Aに示す断面構 造をしている。 7Aの参照符号 4、 6及び 7について先に説明する。
[0087] 4は GC電極又は Au電極である。これらは厚さ 5mm、直径 6mmのペレットである。
電極ペレットの片面には電極リード線 7が接続されており、他方の面に触媒が担持さ れる。電極ペレット及び電極リード線は、直径 10mm、長さ 80mmのポリイミド榭脂製 の鞘 6に収容されている。参照符号 4、 6、 7の説明は、図 7の 7B〜7Dでも同様であ る。
[0088] 7Aの参照符号 5は、酸素還元触媒である。
[0089] 実施例電極 2、 3、 5、 6、比較例電極 102、 103、 105、 106、 108、 109、 111、 11 2は、図 7の 7Dに示す断面構造をしている。
[0090] 7Dの参照符号 10は、酸素還元触媒を導電性基体に担持したものである。導電性 基体は、 CF (発売元:有限会社筑波物質情報研究所、製品番号: e-4-l、 carbon felt 、厚さ 2mm)、 CF- CNT (アルドリッチ社製、マルチウォールカーボンナノチューブ）、 CF-AuNano (平均粒径 2nm)又は CF- CNT- AuNano (平均粒径 2nm)である。参照 符号 11は、担持体 10を電極ペレットに電気的に接続した状態で保持するためのフッ 素製ガイドリングである。
[0091] 各酸素還元電極で用いた触媒、担体 (電極ペレットも含む）を表 1に示す。
[0092] 各酸素還元電極において、触媒はウエットプロセスにより担持した。ウエットプロセス の詳細は次の通りとした。 [0093] 先ず、酸素還元触媒を DMFに溶解させて 1重量％ (約 10mM)溶液を調製した。 C 0Pyrz(CF )の溶液には凝集粒子は無く均一な溶液であった。他方、溶解性の違い
3 8
から、 CoPc(CN)、 CoHFPcの溶液にはゲル状の凝集粒子が混在していた。
8
[0094] 上記溶液に、溶液を撹拌しながら、担体 (導電性基体、電極ペレットの担持面）を約 5分間浸漬した。次いで、温風乾燥することにより担体に酸素還元触媒を担持した。 これにより各酸素還元電極を作製した。
[0095] (電極の酸素還元特性の評価）
酸素還元電極を作用極とし、白金を対極とし、塩化カリウムを飽和させた銀 Z塩ィ匕 銀電極を参照極とし、純酸素ガスを 30分間接触させて溶存酸素量を飽和させた 0. 1 M水酸ィ匕カリウム溶液 (pH= 13)を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボル タンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにより、各電極の酸素還元特性を評価 した。
[0096] 具体的には、参照極に対する作用極の電位を +0. 4Vから 1. 2Vに lOmVZs の速度で掃引した。 - 1. 2V到達後、今度は OVに向カゝつて lOmVZsの速度で掃引 した。電位掃引中は、作用極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対 して記録した。実施例電極 1、比較例電極 101、比較例電極 107の評価結果を図 8 に示す。
[0097] 図 8中、実線は実施例電極 1、点線は比較例電極 101、破線は比較例電極 107の 電流 電位曲線を示す。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位 (Ep) 及びピーク電流値 (Ip：見かけの単位電極面積当たりの電流値）は、
'実施例電極 1 Ep :— 0. 20V、Ip : 0. 35mA/cm2、
'比較例電極 101 Ep :— 0. 23V、Ip : 0. 28mA/cm2、
'比較例電極 107 Ep :— 0. 25V、Ip : 0. 30mA/cm2であった。
[0098] 実施例電極 1〜5、比較例電極 101〜112の結果 (Ep、 Ip)を表 1に示す。
[0099] [表 1] 試験電極 酸素還元触媒 担体 酸素還元電流の ピーク電位 ピ^" -ク電位： Ep での電流値： Ιρ
(Volt vs Ag/AgCI) (mA/cm ) 実施例電極 1 CoPyrz(CF3)8 GC 一 0 . 2 0 0 3 5 実施例電極 2 CoPyrz(CF3)8 CF - 0 . 2 1 2 0 実施例電極 3 CoPyrz(CF3)8 CF-CNT — 0 . 2 1 2 8 実施例電極 4 CoPyrz(CF3)8 Au - o . 1 9 0 3 2 実施例電極 5 CoPyrz(CF3)8 CF-AuNano 一 0 . 1 9 3 3 実施例電極 6 CoPyrz(CF3)8 CF-CNT-AuNano - 0 . 2 0 3 7 比較例電極 101 CoPc(CN)8 GC - 0 . 2 3 0 2 8 比較例電極 102 CoPc(CN)8 CF - 0 . 2 5 0 . 5 1 比較例電極 103 CoPc(CN)8 CF-CNT 一 0 . 2 6 0 5 3 比較例電極 104 CoPc(CN)8 Au - 0 . 2 3 0 . 2 5 比較例電極 105 CoPc(CN)8 CF-AuNano 0 . 2 4 0 • 6 0 比較例電極 106 CoPc(CN)8 CF-CNT-AuNano - 0 . 2 3 0 . 5 9 比較例電極 107 CoHFPc GC - 0 . 2 5 0 . 3 0 比較例電極 108 CoHFPc CF - 0 . 2 8 0 . 5 4 比較例電極 109 CoHFPc CF-CNT — 0 . 2 7 0 • 5 7 比較例電極 110 CoHFPc Au - 0 . 2 5 0 . 2 6 比較例電極 111 CoHFPc CF-AuNano — 0 . 2 7 0 . 5 5 比較例電極 112 CoHFPc CF-CNT-AuNano 一 0 . 2 8 0 . 6 2
[0100] 考 察
実施例電極 1 6は、 CoPyrz(CF )を含有するため、比較例電極 101 112と比べ
3 8
て貴な電位で酸素の還元が行える。 CoPyrZ(CF )は溶媒に対する溶解性が高いた
3 8
め、導電性基体に均一に担持することができる。これにより、酸素還元の活性点を多 くできるため、大きな還元電流値が得られる。この効果は、導電性基体を用いる場合 に顕著である。例えば、 CFに担持する実施例電極 2では、 GC電極ペレットに担持す る実施例電極 1に比べて約 6倍の Ipが得られる。他方、 CFに担持する比較例電極 10 2では、 GC電極ペレットに担持する比較例電極 1に比べて約 2倍の Ipが得られるにす ぎない。
[0101] ¾細12
(実施例電極 7 12、比較例電極 113 124の作製）
実施例電極 7 10、比較例電極 113 116 119 123は、図 7の 7Bに示す断面構 造をしている。
[0102] 7Bにおいて、参照符号 8は、 Μηθχを含むナフイオン膜である。
[0103] 実施例電極 8 9 11 12、比較例電極 114 115 117 118 120 121 123
124は、図 7の 7Dに示す断面構造をしている。
[0104] 7Dの参照符号 10は、酸素還元触媒を、 Μηθχ及びナフイオン (デュポン (株)製、 製品名： Nafionll7)と一緒に導電性基体に担持したものである。
[0105] 各酸素還元電極で用いた触媒、担体 (電極ペレットも含む)等を表 2に示す。
[0106] 各酸素還元電極において、触媒はウエットプロセスにより担持した。ウエットプロセス の詳細は次の通りとした。
[0107] 先ず、酸素還元触媒を実施例 1と同様にして担持した。次に酸素還元触媒を、 0. 0 5重量％のナフイオンを溶解したエタノール溶液に 1分間浸漬後、 2時間温風乾燥す ることによりナフイオン膜を更に担持した。次いで、ナフイオン膜を担持した状態の当 該電極を作用極とし、 0. 1Mの酢酸マンガン及び 0. 1Mの硫酸ソーダを含む水溶液 中で、 AgZAgCl (飽和 KC1)電極を参照電極、白金を対極として、 OVから 0. 40V の間で電位掃引を 60回繰り返すことにより MnOx (マンガン酸ィ匕物）を電析させた。 これにより酸素還元電極を作製した。 MnOxの担持量は電位掃引の回数に比例して 増加し、 60回では約 0. 3mgZcm2であった。 MnOxは、ナフイオン膜中に粒子状に 析出し、一部はお互いに連なり合い、一部は分散した状態で析出した。
[0108] (電極の酸素還元特性の評価）
各電極の酸素還元特性を実施例 1と同様にして評価した。
[0109] 実施例電極 7 12、比較例電極 113 124の結果 (Ep Ip)を表 2に示す。
[0110] [表 2]
Figure imgf000022_0001
[0111] 実施例電極 7〜12は、 CoPyrz(CF )を含有するため、比較例電極 113〜124と比
3 8
ベて、貴な電位で酸素の還元が行える。また、 CoPyrz(CF )は溶媒に対する溶解性
3 8
が高いため、導電性基体に均一に担持することができる。これにより、酸素還元の活 性点を多くできるため、大きな還元電流値が得られる。この効果は、導電性基体を用 いる場合に顕著である。例えば、 CFに担持する実施例電極 8では、 GC電極ペレット に担持する実施例電極 7に比べて約 6倍の Ipが得られる。他方、 CFに担持する比較 例電極 114では、 GC電極ペレットに担持する比較例電極 113に比べて約 2倍の Ipが 得られるにすぎない。この効果は、過酸ィ匕水素分解触媒である MnOx、イオン伝導 性ポリマーであるナフイオンを一緒に担持しても変わらない。
[0112] また、実施例 1の実施例電極 1〜5と実施例 2の実施例電極 6〜12の Ipを比べると、 CoPyrz(CF )を MnOxと一緒に担持することにより Ipが約 2倍に増加している。これは
3 8
、導電性基体に均一に担持した CoPyrz(CF )は 2電子酸素還元触媒として作用し、こ
3 8
れを過酸ィ匕水素分解触媒である MnOxと一緒に担持することにより見かけ上 4電子 酸素還元触媒となることを示して ヽる。
[0113] 施例 3
(実施例電極 13〜16、比較例電極 125〜132の作製）
上記各電極は、図 7の 7Cに示す断面構造をしている。 7Cにおいて、 9はナフイオン を含む膜であり、酸素還元触媒、導電材も含む (但し実施例電極 13、比較例電極 12 5、比較例電極 129は導電材を含まない)。
[0114] 導電材としては、カーボンブラック (CB、ライオン (株)製、ケッチェンブラック）、 CNT
(アルドリッチ社製、マルチウォールカーボンナノチューブ）又は AuNanoを使用した。 また全ての電極においてナフイオン (デュポン (株)製、製品名： Nafionll7)を一緒に 担持した。
[0115] 各酸素還元電極で用いた触媒、担体 (電極ペレットも含む）を表 3に示す。
[0116] ナフイオンを含む膜 9は、次のプロセスにより GC電極ペレット上に担持した。先ず、 エタノールとイソプロピルアルコールの混合液 (容積比 1： 1)を用意し、これにナフィォ ンを 0. 05重量％溶解した。この溶液に更に導電材粉末を 1重量％分散後、酸素還 元触媒を溶解又は分散した。得られた液 10 1を GC電極ペレット上に滴下後、 2時 間温風で乾燥した。この操作を 4回繰り返してナフイオンを含む膜 9を得た。これによ り酸素還元電極を作製した。ナフイオンを含む膜 9において、導電材を添加したもの は、酸素還元触媒が導電材粉末粒子と一緒になつて凝集粒子を形成して!/、ると認め られる。
[0117] (電極の酸素還元特性の評価）
各電極の酸素還元特性を実施例 1と同様にして評価した。
[0118] 実施例電極 13〜16、比較例電極 125〜132の結果 (Ep、 Ip)を表 3に示す。
[0119] [表 3]
Figure imgf000024_0001
[0120] 者 察
実施例電極 13〜16は、 CoPyrz(CF )を含有するため、比較例電極 125〜132と比
3 8
ベて、貴な電位で酸素の還元が行える。
[0121] GCペレットに担持する実施例電極 1と GCペレットに担持する実施例電極 13〜16 の Ipを比較すると、 CoPyrz(CF )が凝集粒子を形成していると思われる実施例電極 1
3 8
3〜16では、実施例電極 1に比べて Ipが約 2倍に増加している。これは、基体に均一 に担持した CoPyrz(CF )は 2電子酸素還元触媒として作用し、凝集粒子を形成して
3 8
担持している CoPyrz(CF )は、過酸化水素分解触媒を一緒に担持しなくてもそれ自
3 8
体で 4電子還元触媒として作用することを示して ヽる。
[0122] 実施例 4
(実施例電極 17〜20の作製）
実施例電極 17〜20は、図 7の 7Dに示す断面構造をしている。 7Dの 10は、酸素還 元触媒、過酸化水素分解触媒、導電材:カーボンブラック (CB)、導電性基体 (CF)及 びイオン伝導性ポリマーであるナフイオン (デュポン (株)製、製品名 Nafionl 17)から 構成される。
[0123] 過酸化水素分解触媒としては、マンガン酸化物である MnOOH (Mn Oと Mn O
3 4 5 8 との混合物）、酵素であるカタラーゼ、ぺロブスカイト複合酸化物 La Sr MnO又
0. 8 0. 2 3 はビール酵母活性炭 (協同組合ラテスト製、製品名 RAC— 40、以下「RAC」とも言う )を用いた。
[0124] CoPyrz(CF )を 2重量％ (約 20mM)溶解したへキサン溶液に、 CFを約 5分間浸漬
3 8
後、取り出して約 2時間温風乾燥媒した。これにより CoPyrz(CF )を担持した CFを得
3 8
た。これを直径 6mmの円板に打ち抜き、 GCペレット 4に当接するようにガイドリング 1 1内に保持した。エタノールとイソプロピルアルコールの混合液 (容積比 1： 1)を用意 し、これにナフイオンを 0. 05重量％溶解した。この溶液に更に導電材 (CB)を 1重量 %分散後、更に MnOOH粉末、カタラーゼ、 La Sr MnO粉末又は RAC粉末を
0. 8 0. 2 3
5重量％添加した液を用意し、その液 200 1をガイドリング（11)内に保持した CoPyr z(CF )を担持した CFに含浸させたのち、約 2時間温風乾燥した。これにより、実施例
3 8
電極 17〜20を作製した。
[0125] (電極の酸素還元特性の評価）
各電極の酸素還元特性を実施例 1と同じ方法により評価した。
[0126] 実施例電極 17〜20の結果 (Ep、 Ip)を表 4に示す。
[0127] [表 4]
Figure imgf000025_0001
Epは過酸化水素分解触媒の種類にほとんど依存しない。 Ipは過酸化水素分解触 媒の種類により若干の差がある。実施例電極 17〜20では、基体に均一に担持され た CoPyrz(CF )は 2電子酸素還元触媒として作用し、一緒に担持された過酸化水素 分解触媒は、 2電子還元で生成した過酸ィ匕水素を酸素と水に分解する。つまり、過 酸ィ匕水素の分解で生成した酸素が再度 2電子還元を受けるサイクルが繰り返されて 見かけ上 4電子還元が行われている。実施例電極 17〜20は、 CoPyrz(CF )と過酸
3 8 化水素分解触媒とを一緒に含有することにより、貴な電位で酸素の 4電子還元を行う ことができる。
[0129] 実施例 5
(実施例電極 21、 22、比較例電極 133〜137の作製）
各電極は、酸素還元触媒のほか、導電性基体として大きさ 5 X 5cmの CP (東レ (株) 製カーボンペーパー、品番： TGP-H- 120、厚さ 370 m)、過酸化水素分解触媒とし て実施例 4で用いた MnOOHと RACの混合物、導電材として実施例 4で用いた CB、 実施例 2で用いたナフイオンを用いて構成した。
[0130] 実施例 1で用いた DMF溶液に、溶液を攪拌しながら CPを約 5分間浸漬して取り出 し、温風乾燥することで CPに 1. 4mgZcm2の CoPyrz(CF )、 3. 3mgZcm2の CoPc(
3 8
CN)又は 2. 8mgZcm2の CoHFPcを担持した。
8
[0131] 次に、ナフイオンを 0. 05重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比 で 1 : 1の溶液に、 MnOOH粉末を 0. 2重量％、 RAC粉末を 0. 5重量％分散した溶 液 51 ;ナフイオンを 0. 05重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で 1 : 1の溶液に、 MnOOH粉末を 0. 2重量％、 RAC粉末を 0. 5重量％、 CBを 0. 1重 量％分散した溶液 52 ;ナフイオンを 0. 05重量％溶解した、エタノールとイソプロパノ ールが容積比で 1 : 1の溶液に、 PtZC粉末を 0. 1重量％分散した溶液 53を調製し た。
[0132] 溶液 51又は溶液 52を、 CoPyrz(CF )、 CoPc(CN)又は CoHFPcを担持した CPにス
3 8 8
プレーした後、約 2時間温風乾燥することで実施例電極 21、 22、比較例電極 134〜 137を作製した。ナフイオンの担持量は 1. 2〜1. 6mg/cm2、 MnOOHの担持量 は約 2mgZcm2、 RACの担持量は約 4mg/cm2とした。溶液 53を CPにスプレーし たのち約 2時間温風乾燥することで比較例電極 133を作製した。ナフイオンの担持量 は約 3mgZcm2、 Pt/Cの担持量は、約 lmg/cm2とした。
[0133] (ダイレクトメタノール型燃料電池 (DMFC)の組み立てと特性評価） カーボンブラックに PtRu微粒子を担持した PtRuZC (田中貴金属製)を 0. 1重量 %分散した、ナフイオンを 0. 05重量％溶解したエタノールとイソプロパノールが容積 比で 1： 1の溶液を CPにスプレーし、約 2時間温風乾燥して燃料極を作製した。
[0134] 大きさ 10 X 10cm、厚さ 0. 05mmのナフイオン膜（ナフイオン 112)の一方の面の 中央に燃料極を配置し、もう一方の面の中央に酸素を還元する空気極として作用す る実施例電極 21、 22、比較例電極 133〜 137をそれぞれ配置し、全体を 130°Cで 9 0秒、圧力 5MPaで熱プレスすることにより燃料電池セル（MEA)を得た。 MEAを発 電セル装置 (英和 (株)製、標準発電セルキット HDM— 1000)に装着し、 4容積％の メタノール溶液を燃料極側に 14mlZminの流量で供給して 65°Cで発電特性を評価 した。表 5に開路電圧と動作電圧 0. 5V及び 0. 3Vでの出力電流値を示す。
[0135] [表 5]
Figure imgf000027_0001
実施例電極 21、 22は CoPyrz(CF )を含有するため、これを空気極として DMFCを 構成することにより、比較例電極を空気極として用いたものよりも高い開路電圧が得ら れる。出力電流は、 PtZCを用いた比較例電極 133を空気極とする DMFCよりも小 さいが、従来のコバルトフタロシアニン CoPc(CN)又は CoHFPcを含む比較例電極 13
4〜 137を空気極とするものよりも数倍大きい値が得られる。
[0137] 実施例 6
(実施例電極 23、 24、比較例電極 138〜142の作製）
各電極は、酸素還元触媒のほか、導電性基体として大きさ 1 X 1cmの実施例 1で用 いた CF-CNT、過酸ィ匕水素分解触媒として実施例 4で用いた MnOOH、導電材とし て実施例 4で用いた CB又は AuNano、実施例 2で用いたナフイオンを用いて構成した [0138] 実施例 1で用いた DMF溶液に、溶液を攪拌しながら CF-CNTを約 5分間浸漬して 取り出し、温風乾燥することにより、 CF- CNTに 8. 2mgZcm2の CoPvrz(CF )、 14. 1
3 8 mgZcm2の CoPc(CN)又は 16. 3mgZcm2の CoHFPcを担持した。
8
[0139] 次に、ナフイオンを 0. 05重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比 で 1 : 1の溶液に、 MnOOH粉末を 0. 5重量％分散した溶液 61；ナフイオンを 0. 05 重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で 1 : 1の溶液に、 MnOOH 粉末を 0. 5重量％、 CB又は AuNanoを 0. 1重量％分散した溶液 62 ;ナフイオンを 0. 05重量％溶解した、エタノールとイソプロパノールが容積比で 1 : 1の溶液に、 Pt/C 粉末を 0. 1重量％分散した溶液 63を調製した。
[0140] 溶液 61又は溶液 62を、 CoPyrz(CF )、 CoPc(CN)又は CoHFPcを担持した CF- CN
3 8 8
Tにスプレーしたのち、約 2時間温風乾燥することで実施例電極 23、 24、比較例電 極 139〜142を作製した。ナフイオンの担持量は 6〜： L lmg/cm2、 MnOOHの担持 量はそれぞれ約 26mgZcm2であった。
[0141] 溶液 63を CF-CNTにスプレー後、約 2時間温風乾燥することで比較例電極 138を 作製した。ナフイオンの担持量は約 8mgZcm2、 PtZCの担持量は約 6mgZcm2と した。
[0142] (バイオ燃料電池の組み立てと特性評価）
60°Cに加熱したテトラチアフルバレン（TTF、英語表記： tetrathiafolvalene)の飽和 メタノール溶液に大きさ 2 X 2cmの CF-CNTを 5分間浸漬後に取り出し、室温で一昼 夜乾燥した。次に、グルコースォキシダーゼ（GOD、英語表記： glucose oxidase,天 野ェンザィム (株)製、活性 113ユニット Zmg)を 10ユニット Z 1含む 0. 1Mりん酸 緩衝溶液を 250 1ずつ 2度にわたり、 TTFを担持した CF-CNTに滴下し、室温で一 昼夜乾燥することによりダルコース酸化燃料極を得た。
[0143] このグルコース酸化燃料極と、酸素を還元する空気極として実施例電極又は比較 例電極を用いて図 9で示される構成のバイオ燃料電池を組み立てた。厚さ lcm、大 きさ 4 X 4cmのアクリル板の片側中央部を切削して形成した大きさ 2 X 2cm、深さ 5m mの凹部を有する燃料極ホルダー (91)の凹部にグルコース酸化燃料極（92)が集 電体兼マイナス極の電極リードである金ネット（93)に電気的に接続するように配置し た。
[0144] 同じく空気極（94)力 厚さ lcm、大きさ 4 X 4cmのアクリル板の片側中央部を切削 して形成した大きさ 2 X 2cm,深さ 5mmの凹部を有する空気極ホルダー（95)の凹部 に集電体兼プラス極の電極リードである金ネット（96)に電気的に接続するように配置 した。
[0145] グルコースを 0. 1M溶解した pH7. 4の 0. 1Mりん酸緩衝液（90)の注入用の注射 針（97)と排出用の注射針（98)を備えたフッ素ゴム製のシールリング（99)を介して 燃料極ホルダー (91)と空気極ホルダー (95)が液密に貼り合わせた。
[0146] 表 6にバイオ燃料電池の開路電圧と動作電圧 0. 5V及び 0. 3Vでの出力電流値を 示す。
[0147] [表 6]
Figure imgf000029_0001
[0148] 者 察
実施例電極 23、 24は、 CoPyrz(CF )を含有することにより、これらを空気極としてバ
3 8
ィォ燃料電池を構成すると、比較例電極を空気極として用いたものよりも高い開路電 圧を与える。出力電流は、 PtZCを用いた比較例電極 138を空気極とするバイオ燃 料電池とほぼ同程度である。また、コバルトフタロシアニン CoPc(CN)又は CoHFPcを
8
含む比較例電極 139〜142を空気極とする場合よりも 2倍以上大きい値が得られる。
[0149] なお、 CoPyrz(CF )の担持量力 8. 2mgZcm2よりも少ない電極 23a (担持量 =0
3 8
. 6mgZcm2、 CoPyrz(CF )を 0. 05重量％溶解した DMF溶液を使用して作製）、 2
3 8
3b (担持量 = 2. lmgZcm2、 CoPyrz(CF )を 0. 2重量％溶解した DMF溶液を使用
3 8
して作製）、 23c (担持量 =4. 3mgZcm2、 CoPyrz(CF )を 0. 5重量0 /0溶解した DM F溶液を使用して作製）、並びに、担持量が多い電極 23d (担持量 = 10. 8mg/cm2 、 CoPyrz(CF )を 2. 5重量％溶解した DMF溶液を使用して作製)を作製して同様の
3 8
バイオ燃料電池を組み立てて特性評価を行うと、担持量によらず実施例電極 23を用 いたバイオ燃料電池とほぼ同等の出力電流が得られる。
[0150] 他方、 PtZCの担持量を約 5mgZcm2に減らした電極 138aを作製しバイオ燃料電 池の特性を評価すると、担持量が約 6mgZcm2の電極 138を用いた電池とほぼ同等 の出力電流が得られる力 約 4mgZcm2に減らした電極 138bを用いたバイオ燃料 電池では、約 2分の 1の出力電流しか得られない。更に PtZCの担持量を約 2mgZc m2に減らした電極 138bを用いたバイオ燃料電池は、約 10分の 1の出力電流し力得 られない。 CoPyrz(CF )を用いた酸素還元用電極は、白金を用いた酸素還元電極に
3 8
比べて約 10分の 1以下の担持量で同等の性能を与える、極めて高効率な電極であ る。
[0151] ¾細17
(実施例電極 25、 26、比較例電極 143〜147の作製）
実施例 1で用いた DMF溶液を用いて、実施例 4で用いた MnOOH粉末に酸素還 元触媒を 2. 0重量％添着した。
[0152] 添着した MnOOH2重量部又は添着しな!、MnOOH (比較例電極 143) 2重量部 、活性炭粉末 (AC、クラレケミカル (株)製、ヤシガラ活性炭） 1重量部、実施例 3で用 いた CB又は CNT粉末 0. 3重量部、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)バインダー 0 . 2重量部からなる混合物を、厚さ 0. 2mmの 20メッシュのニッケルメツキスチールネ ット（Ni—スチール）に埋め込み保持し、実施例電極 25、 26、比較例電極 143〜14 7を作製した。
[0153] 得られた電極の片面に、厚さ 0. 3mmの多孔性のテフロン (登録商標)榭脂シートを 圧着後、直径 10. 5mmの円板に打ち抜き、亜鉛一空気電池用の空気極として用い た。
[0154] (亜鉛一空気電池の組み立てと特性評価）
底面に複数の空気取り入れ孔を備えた直径 11. 6mm、高さ 5. 2mmのニッケルメ ツキスチール製の電池容器の底面に多孔性のテフロン (登録商標)榭脂シートが当 接するように、空気極として作用する実施例電極 25、 26、比較例電極 143〜147の 円板をそれぞれ配置した。
[0155] 封ロ榭脂リングを周縁に有する 11. 2mmの封口板の凹部にポリアクリル酸を主体 とする水溶性ゲルポリマー粉末と亜鉛粉末の混合物を 31重量％苛性カリ水溶液と混 合して作製した亜鉛負極ペーストを充填後、多孔質ナイロンシートよりなる直径 10. 5 mmのセパレータを配置した。次に、空気極が配置された電池容器の開口部を塞ぐ ように、セパレータが空気極に当接するように亜鉛負極ペーストを充填した封口板を 電池容器内に納め、電池容器の開口部を液密にかしめることで亜鉛一空気電池を 糸且み立てた。
[0156] 組み立てた電池を 45°Cで一昼夜放置後、開路電圧及び出力電流特性を評価した
[0157] なお、室温下で電池電圧を開路電圧から連続的に lmVZ秒で強制的に下げ、そ の際に流れる電流値を測定した。表 7に開路電圧と動作電圧 1. IV及び 0. 9Vでの 出力電流値を示す。
[0158] [表 7]
Figure imgf000031_0001
実施例電極 25、 26は、 CoPyrz(CF )を含有するため、これらを空気極として亜鉛
3 8
空気電池を構成した場合には、比較例電極 143〜147をそれぞれ空気極として用い た電池よりも高い開路電圧を与える。出力電流も、開路電圧が高い分大きい値が得 られる。
実施例 8
(砂糖一空気電池の組み立てと特性評価） 底面に複数の空気取り入れ孔並びに砂糖燃料液注入口及び排出口を備えた直径
11. 6mm、高さ 5. 2mmのニッケルメツキスチール製の電池容器の底面に多孔性の テフロン (登録商標)榭脂シートが当接するように、空気極として作用する実施例 7で 用いた実施例電極 25、 26、比較例電極 143〜 147の円板をそれぞれ配置した。
[0161] 封ロ榭脂リングを周縁に有する 11. 2mmの封口板の凹部に、図 6に示したカーボ ンフェルトにカーボンナノチューブと金ナノ粒子を担持した CF-CNT-AuNanoを直径
10mmに打ち抜いた円板を配置した。
[0162] なお、本実施例では、厚さ 5mmのカーボンフェルト (発売元 有限会社筑波物質情 報研究所、製品番号 e- 4- 3、 carbon felt)を用いた。 CNT、 AuNanoは実施例 1で用い たものと同じとした。
[0163] 次に、多孔質ナイロンシートなる直径 10. 5mmのセパレータを配置した。空気極が 配置された電池容器の開口部を塞ぐように、セパレータが空気極と当接するように亜 鉛負極ペーストを充填した封口板を電池容器内に納め、電池容器の開口部を液密 にかしめることで砂糖—空気電池を組み立てた。次に、砂糖燃料液注入口より、ダル コースを 0. 2M溶解した 0. 3M苛性カリ溶液を約 0. 4cc注入した。
[0164] 組み立てた電池を 45°Cで一昼夜放置後、開路電圧及び出力電流特性を評価した 。なお、室温下で電池電圧を開路電圧力 連続的に lmVZ秒で強制的に下げ、そ の際に流れる電流値を測定した。表 8に開路電圧と動作電圧 0. 5V及び 0. 3Vでの 出力電流値を示す。
[0165] [表 8]
Figure imgf000032_0001
[0166] 考 察
実施例電極 25、 26は、 CoPyrz(CF )を含有するため、これらを空気極として砂糖— 空気電池を構成した場合には、比較例電極 143〜147を空気極として用いた電池よ りも高い開路電圧を与える。出力電流も、開路電圧が高い分大きい値が得られる。

Claims

請求の範囲 下記構造式（1)で示されるコバルトテトラビラジノボルフイラジン誘導体を触媒成分 として含有する酸素還元用電極。
[化 1]
Figure imgf000034_0001
[2] 前記誘導体が、導電性基体上に担持されて!、る、請求項 1に記載の酸素還元用電 極。
[3] 前記導電性基体が、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンフェルト、力 一ボンスポンジ、カーボンナノチューブ及び金ナノ粒子力もなる群力も選択される少 なくとも 1種である、請求項 2に記載の酸素還元用電極。
[4] 前記触媒成分として、更に過酸化水素分解触媒を含有する、請求項 1に記載の酸 素還元用電極。
[5] 前記過酸化水素分解触媒が、マンガン酸ィ匕物、カタラーゼ、活性炭及びランタン— ストロンチウム一マンガンぺロブスカイト酸ィ匕物力 なる群力 選択される少なくとも 1 種である、請求項 4に記載の酸素還元用電極。
[6] 前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀 Z塩化銀を参照極とし、且 つ、濃度 0. ImolZL及び pH13の水酸ィ匕カリウム水溶液を電解液とする三極セルを 用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、 0. 2V付近に酸素還元電位を示す、請求項 1に記載の酸素還元用電極。
[7] 前記酸素還元用電極を作用極とし、白金を対極とし、銀 Z塩化銀を参照極とし、且 つ、濃度 0. ImolZL及び pH13の水酸ィ匕カリウム水溶液を電解液とする三極セルを 用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、 0. 22V以上、 0. 18V以下に酸素還元電位を示す、請求項 1に記載の酸素還元用電 極。
[8] 空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、燃料物質の酸化反応を負極 反応とする負極と、電解質とを有する燃料電池であって、請求項 1に記載の酸素還 元用電極を前記正極として用 ヽる燃料電池。
[9] 空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、金属の酸化反応を負極反応と する負極と、電解質とを有する金属一空気電池であって、請求項 1に記載の酸素還 元用電極を前記正極として用いる金属 空気電池。
[10] 空気中の酸素の還元反応を正極反応とする正極と、糖類の酸化反応を負極反応と する負極と、電解質とを有する糖一空気電池であって、請求項 1に記載の酸素還元 用電極を前記正極として用いる糖 空気電池。
PCT/JP2006/316773 2005-08-25 2006-08-25 酸素還元用電極 WO2007023964A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006551130A JP3996629B2 (ja) 2005-08-25 2006-08-25 酸素還元用電極
US11/808,811 US7695850B2 (en) 2005-08-25 2007-06-13 Electrode for use in oxygen reduction

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005243846 2005-08-25
JP2005-243846 2005-08-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/808,811 Continuation US7695850B2 (en) 2005-08-25 2007-06-13 Electrode for use in oxygen reduction

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007023964A1 true WO2007023964A1 (ja) 2007-03-01

Family

ID=37771702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/316773 WO2007023964A1 (ja) 2005-08-25 2006-08-25 酸素還元用電極

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7695850B2 (ja)
JP (1) JP3996629B2 (ja)
CN (1) CN101147286A (ja)
WO (1) WO2007023964A1 (ja)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123365A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-16 Sumitomo Chemical Company, Limited 電極触媒組成物、電極並びにこれを備える燃料電池及び膜－電極接合体
CN102500428A (zh) * 2011-10-25 2012-06-20 华南理工大学 提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法
JP2012124164A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Samsung Electronics Co Ltd リチウム空気電池
WO2012169548A1 (ja) * 2011-06-06 2012-12-13 住友化学株式会社 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池
JP2013514457A (ja) * 2009-12-18 2013-04-25 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング アルカリ性媒体における電気化学酸素還元法
JP2014165099A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 空気二次電池
WO2015045217A1 (ja) * 2013-09-24 2015-04-02 パナソニック株式会社 炭素系材料、電極、燃料電池、及び炭素系材料の製造方法
JP2015091578A (ja) * 2013-10-04 2015-05-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 酸素の電気化学的還元用触媒
JP2015158973A (ja) * 2014-02-21 2015-09-03 旭化成ケミカルズ株式会社 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極
WO2016013245A1 (ja) * 2014-07-23 2016-01-28 日本ゼオン株式会社 触媒材料およびその製造方法
JP2017010915A (ja) * 2015-06-26 2017-01-12 日本碍子株式会社 空気極材料の製造方法
WO2017073467A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 住友化学株式会社 マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体
JP2017130433A (ja) * 2016-01-14 2017-07-27 ニッタ株式会社 電池用電極及びバイオ燃料電池
WO2019167407A1 (ja) 2018-03-02 2019-09-06 国立大学法人東北大学 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池
JP2021141041A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池
WO2022138636A1 (ja) 2020-12-24 2022-06-30 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 金属錯体又はその付加体、金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
WO2022138644A1 (ja) 2020-12-24 2022-06-30 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 酸素還元用触媒及びその選定方法、酸素還元用触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
WO2022224990A1 (ja) * 2021-04-21 2022-10-27 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 キャパシタ、キャパシタ用コンポジット材料及びその製造方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008270180A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Univ Nagoya 電極触媒組成物、電極および燃料電池
CN101635362B (zh) * 2008-07-25 2012-03-28 清华大学 膜电极及采用该膜电极的燃料电池
EP2056383A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-06 Tsing Hua University Membrane electrode assembly and method for making the same
CN101465434B (zh) * 2007-12-19 2010-09-29 清华大学 燃料电池膜电极及其制备方法
CN101752568B (zh) * 2008-12-17 2012-06-20 清华大学 膜电极及采用该膜电极的生物燃料电池
CN101752567B (zh) * 2008-12-17 2012-09-19 清华大学 膜电极及采用该膜电极的燃料电池
US9077042B2 (en) * 2008-07-25 2015-07-07 Tsinghua University Membrane electrode assembly and biofuel cell using the same
US20100266907A1 (en) * 2008-11-04 2010-10-21 Rachid Yazami Metal air battery system
US20110129739A1 (en) * 2008-11-27 2011-06-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air secondary battery
US20100204556A1 (en) * 2009-02-12 2010-08-12 Keimar, Inc. Physiological parameter sensors
TWI502195B (zh) * 2009-03-10 2015-10-01 Senova Systems Inc 在用於測量樣品中之分析物的電化學感測裝置中所用的多相分析物非敏感性電極、包含此電極的電化學感測裝置，與使用此感測裝置測量樣品中之分析物的方法
KR101738710B1 (ko) * 2009-07-21 2017-05-22 국립대학법인 홋가이도 다이가쿠 촉매 전구체, 그 제조 방법, 그 사용 방법 및 그것을 사용한 리액터
CN101826645B (zh) * 2010-04-20 2012-01-04 浙江大学 以哌啶为储氢介质的可逆空气电池
US20120028137A1 (en) * 2010-04-23 2012-02-02 Chase Gregory V Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries
KR101141104B1 (ko) * 2010-05-11 2012-05-02 한국과학기술원 연료 전지의 전극에 사용되는 금속-포르피린 탄소 나노 튜브
ES2664940T3 (es) 2010-05-12 2018-04-24 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Celda de metal-aire con aditivo mejorador del rendimiento
US9551076B2 (en) 2011-05-31 2017-01-24 Clean Chemistry, Inc. Electrochemical reactor and process
KR101899483B1 (ko) 2011-11-30 2018-09-18 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
TW201329448A (zh) * 2012-01-13 2013-07-16 Nat Univ Tsing Hua 工作電極、製造工作電極的方法及感測晶片
US9517955B2 (en) * 2012-09-07 2016-12-13 Clean Chemistry, Llc System and method for generation of point of use reactive oxygen species
TWI460010B (zh) * 2013-06-17 2014-11-11 Univ Nat Sun Yat Sen 用以吸附及分解有機污染物之緩釋型複合基質
JP6545622B2 (ja) * 2013-11-18 2019-07-17 住友化学株式会社 空気二次電池用正極触媒、空気二次電池用正極触媒層および空気二次電池
US10259729B2 (en) 2014-09-04 2019-04-16 Clean Chemistry, Inc. Systems and method of water treatment utilizing reactive oxygen species and applications thereof
WO2016154531A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 Clean Chemistry, Inc. Systems and methods of reducing a bacteria population in high hydrogen sulfide water
CN104897765B (zh) * 2015-05-21 2017-07-28 南京师范大学 基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢和亚硝酸盐的方法
FR3041819B1 (fr) * 2015-09-25 2017-10-20 Univ Joseph Fourier Bloc de reacteur electrochimique
WO2017066810A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Chelating ionic liquids for magnesium battery electrolytes and systems
US20170159237A1 (en) 2015-12-07 2017-06-08 Clean Chemistry Methods of pulp fiber treatment
US10883224B2 (en) 2015-12-07 2021-01-05 Clean Chemistry, Inc. Methods of pulp fiber treatment
US11136714B2 (en) 2016-07-25 2021-10-05 Clean Chemistry, Inc. Methods of optical brightening agent removal
CN107721781B (zh) * 2016-08-12 2020-08-28 西安固能新材料科技有限公司 一类化合物在作为含能材料方面的用途
US11311012B1 (en) 2017-09-07 2022-04-26 Clean Chemistry, Inc. Bacterial control in fermentation systems
US11001864B1 (en) 2017-09-07 2021-05-11 Clean Chemistry, Inc. Bacterial control in fermentation systems
KR102692268B1 (ko) * 2018-09-05 2024-08-05 현대자동차주식회사 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법
US11424484B2 (en) 2019-01-24 2022-08-23 Octet Scientific, Inc. Zinc battery electrolyte additive
CN110170321B (zh) * 2019-06-06 2022-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种调节二氧化锰纳米酶催化活性的方法
CN111200134B (zh) * 2020-02-18 2022-05-20 金陵科技学院 一种氧化亚铜薄膜及其在燃料电池中的应用
CN113447550B (zh) * 2021-06-22 2024-03-19 浙江理工大学 一种用于检测棉麻文物降解产物葡萄糖的电化学传感器修饰电极的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5846580A (ja) * 1981-09-11 1983-03-18 Toshiba Battery Co Ltd 空気電極の製造方法
JPS5853159A (ja) * 1981-09-25 1983-03-29 Toshiba Battery Co Ltd 空気極の製造法
JPH02232267A (ja) * 1989-03-06 1990-09-14 Nippon Soda Co Ltd テトラピラジノポルフィラジン類化合物
JPH02232268A (ja) * 1989-03-06 1990-09-14 Nippon Soda Co Ltd 置換テトラピラジノポルフィラジン類化合物
JPH02289576A (ja) * 1989-02-10 1990-11-29 Nippon Soda Co Ltd 縮合多環型テトラピラジノポルフィラジン系化合物
JPH02289577A (ja) * 1989-02-16 1990-11-29 Nippon Soda Co Ltd 置換テトラピラジノポルフィラジン誘導体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57208074A (en) 1981-06-17 1982-12-21 Toshiba Corp Porous catalytic layer of air electrode
JPS57208073A (en) 1981-06-17 1982-12-21 Toshiba Corp Porous catalyst layer of air electrode
JPH04124188A (ja) * 1990-09-13 1992-04-24 Nippon Soda Co Ltd テトラピラジノポルフィラジン誘導体
US5151515A (en) * 1991-02-04 1992-09-29 The Dow Chemical Company Oxygen reduction catalyst based upon metal dipyridylamines
JPH1165142A (ja) 1997-08-15 1999-03-05 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体
JP3366566B2 (ja) 1998-03-09 2003-01-14 科学技術振興事業団 酸素還元用マンガン錯体触媒
EP1289035A2 (en) * 2001-08-29 2003-03-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite electrode for reducing oxygen
JP4025150B2 (ja) 2001-08-29 2007-12-19 松下電器産業株式会社 発電セルの駆動方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5846580A (ja) * 1981-09-11 1983-03-18 Toshiba Battery Co Ltd 空気電極の製造方法
JPS5853159A (ja) * 1981-09-25 1983-03-29 Toshiba Battery Co Ltd 空気極の製造法
JPH02289576A (ja) * 1989-02-10 1990-11-29 Nippon Soda Co Ltd 縮合多環型テトラピラジノポルフィラジン系化合物
JPH02289577A (ja) * 1989-02-16 1990-11-29 Nippon Soda Co Ltd 置換テトラピラジノポルフィラジン誘導体
JPH02232267A (ja) * 1989-03-06 1990-09-14 Nippon Soda Co Ltd テトラピラジノポルフィラジン類化合物
JPH02232268A (ja) * 1989-03-06 1990-09-14 Nippon Soda Co Ltd 置換テトラピラジノポルフィラジン類化合物

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123365A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-16 Sumitomo Chemical Company, Limited 電極触媒組成物、電極並びにこれを備える燃料電池及び膜－電極接合体
JP2008270181A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Univ Nagoya 電極、電極触媒組成物および燃料電池
JP2013514457A (ja) * 2009-12-18 2013-04-25 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング アルカリ性媒体における電気化学酸素還元法
JP2012124164A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Samsung Electronics Co Ltd リチウム空気電池
WO2012169548A1 (ja) * 2011-06-06 2012-12-13 住友化学株式会社 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池
CN102500428A (zh) * 2011-10-25 2012-06-20 华南理工大学 提高质子交换膜燃料电池阴极碳催化剂氧还原性能的方法
JP2014165099A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 空気二次電池
WO2015045217A1 (ja) * 2013-09-24 2015-04-02 パナソニック株式会社 炭素系材料、電極、燃料電池、及び炭素系材料の製造方法
JP2015091578A (ja) * 2013-10-04 2015-05-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 酸素の電気化学的還元用触媒
JP2015158973A (ja) * 2014-02-21 2015-09-03 旭化成ケミカルズ株式会社 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極
WO2016013245A1 (ja) * 2014-07-23 2016-01-28 日本ゼオン株式会社 触媒材料およびその製造方法
JPWO2016013245A1 (ja) * 2014-07-23 2017-04-27 日本ゼオン株式会社 触媒材料およびその製造方法
JP2017010915A (ja) * 2015-06-26 2017-01-12 日本碍子株式会社 空気極材料の製造方法
WO2017073467A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 住友化学株式会社 マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体
JP2017130433A (ja) * 2016-01-14 2017-07-27 ニッタ株式会社 電池用電極及びバイオ燃料電池
US11772084B2 (en) 2018-03-02 2023-10-03 AZUL Energy Inc. Catalyst, liquid composition, electrode, catalyst electrode for electrochemical reaction, fuel cell, and air battery
KR20200138250A (ko) 2018-03-02 2020-12-09 아줄 에너지 인크. 촉매, 액상조성물, 전극, 전기화학반응용 촉매전극, 연료전지 및 공기전지
JPWO2019167407A1 (ja) * 2018-03-02 2021-03-11 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池
WO2019167407A1 (ja) 2018-03-02 2019-09-06 国立大学法人東北大学 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池
JP7460152B2 (ja) 2018-03-02 2024-04-02 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池
KR20240011249A (ko) 2018-03-02 2024-01-25 아줄 에너지 인크. 촉매, 액상조성물, 전극, 전기화학반응용 촉매전극, 연료전지 및 공기전지
JP2021141041A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池
JP7418753B2 (ja) 2020-03-05 2024-01-22 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池
KR20230044473A (ko) 2020-12-24 2023-04-04 아줄 에너지 인크. 산소 환원용 촉매 및 그 선정 방법, 산소 환원용 촉매를 포함하는 액상 조성물 또는 전극, 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지
KR20230046315A (ko) 2020-12-24 2023-04-05 아줄 에너지 인크. 금속 착체 또는 그 부가체, 금속 착체 또는 그 부가체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 액상 조성물 또는 전극, 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지
WO2022138644A1 (ja) 2020-12-24 2022-06-30 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 酸素還元用触媒及びその選定方法、酸素還元用触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
WO2022138636A1 (ja) 2020-12-24 2022-06-30 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 金属錯体又はその付加体、金属錯体又はその付加体を含む触媒及びその製造方法、触媒を含む液状組成物又は電極、電極を備える空気電池又は燃料電池
WO2022224990A1 (ja) * 2021-04-21 2022-10-27 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 キャパシタ、キャパシタ用コンポジット材料及びその製造方法
JP7444516B2 (ja) 2021-04-21 2024-03-06 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 キャパシタ、キャパシタ用コンポジット材料及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3996629B2 (ja) 2007-10-24
US7695850B2 (en) 2010-04-13
US20070243449A1 (en) 2007-10-18
JPWO2007023964A1 (ja) 2009-03-26
CN101147286A (zh) 2008-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3996629B2 (ja) 酸素還元用電極
US9793587B2 (en) Electrode material, electrode, and battery
US20110034325A1 (en) High performance orr (oxygen reduction reaction) pgm (pt group metal) free catalyst
JP4025150B2 (ja) 発電セルの駆動方法
US6939630B2 (en) Composite electrode for reducing oxygen
US20080283413A1 (en) Method for manufacturing oxygen reduction electrode, oxygen reduction electrode and electrochemical element using same
KR101624641B1 (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지
Chai et al. Facile aqueous phase synthesis of Pd3Cu–B/C catalyst for enhanced glucose electrooxidation
KR20100065160A (ko) 촉매, 촉매의 제조 방법 및 촉매의 용도
Afzali et al. Design of PdxIr/g-C3N4 modified FTO to facilitate electricity generation and hydrogen evolution in alkaline media
Cruz-Navarro et al. Progress in the use of electrodes modified with coordination compounds for methanol electro-oxidation
WO2018047188A1 (en) A bimetallic catalyst and fuel for use in a direct dimethyl ether fuel cell
CN108746659B (zh) 一种花状AgPd纳米合金及制备和使用方法
CN109065893B (zh) 一种复合电催化材料及其制备方法和应用
Giddaerappa et al. Cobalt Phthalocyanine Based Metal–Organic Framework as an Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Water Electrolysis
Sheelam et al. Iron (III) chloride-benzotriazole adduct for oxygen reduction reaction in alkaline medium
JP2006309973A (ja) 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
CN101026237A (zh) 氧还原电极及包含它的燃料电池
US8455384B2 (en) Method for preparing fuel cell electrode catalyst and solid polymer fuel cell
Kim et al. Nitrogen-doped carbon dot/activated carbon nanotube-supported copper nanoparticles as an efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction
Sun et al. Fluorinated cobalt phthalocyanine axially coordinated to oxo functionalities on different dimensional carbon (1D–3D) for durable oxygen reduction reaction
US20050153198A1 (en) Oxygen reduction electrode and electrochemical element using same
US7825057B2 (en) Method for preparing the mixed electrode catalyst materials for a PEM fuel cell
US20110076598A1 (en) Corrin compound fuel cell catalysts
Putri et al. Advancements in Ni‐based Catalysts for Direct Urea Fuel Cells: A Comprehensive Review

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680009283.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006551130

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11808811

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06783062

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1