KR20230046315A - 금속 착체 또는 그 부가체, 금속 착체 또는 그 부가체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 액상 조성물 또는 전극, 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지 - Google Patents

금속 착체 또는 그 부가체, 금속 착체 또는 그 부가체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 액상 조성물 또는 전극, 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지 Download PDF

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Abstract

우수한 산소 환원 촉매능을 가지는 금속 착체 또는 그 부가체, 해당 금속 착체 또는 그 부가체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 액상 조성물 또는 전극, 해당 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지를 제공하는 것.
식(1) 또는 (2)로 나타나는 금속 착체 또는 그 부가체, 금속 착체 또는 그 부가체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 액상 조성물 또는 전극, 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지.

Description

금속 착체 또는 그 부가체, 금속 착체 또는 그 부가체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 액상 조성물 또는 전극, 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지
본 발명은 금속 착체 또는 그 부가체, 금속 착체 또는 그 부가체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 액상 조성물 또는 전극, 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지에 관한 것이다.
전극에서의 산화 환원 반응을 이용하여 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 디바이스로서, 연료 전지 및 공기 전지가 알려져 있다. 이들 전지의 공기극에서는 산소의 환원 반응이 일어나고 있고, 해당 환원 반응을 촉진하기 위해 촉매가 사용되고 있다. 대표적인 촉매로서 연료 전지의 경우에는, 백금을 담지한 탄소 재료가 알려져 있고, 공기 전지의 경우에는, 이산화망간을 담지한 탄소 재료가 알려져 있다.
그러나 백금 등의 레어 메탈(rare metal)은 고가인 것과 함께, 그 자원량이 한정되어 있는 이유에서, 보다 저가이고 자원량이 풍부한 재료를 사용한 촉매의 개발이 시도되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 철프탈로시아닌 및 조촉매인 탄소 재료를 포함하는 공기극용 촉매가 개시되어 있다. 그러나 철프탈로시아닌은 탄소 재료의 표면에 흡착하기 어렵기 때문에, 그 산소 환원능은 충분한 것은 아니었다.
한편, 특허문헌 2에는, 조촉매인 탄소 재료로서, 산화그래핀을 철프탈로시아닌과 조합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 2에 개시된 산소 환원 촉매의 제조 방법에서는, 일단 철프탈로시아닌과 산화그래핀의 복합체를 형성한 후, 산화그래핀을 환원하여 철프탈로시아닌과 그래핀의 복합체를 얻을 필요가 있기 때문에 제조 공정이 복잡해져 버린다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는, 특정한 구조식으로 나타나는 코발트테트라피라지노폴피라진 유도체를 촉매 성분으로서 함유하는 산화 환원용 전극이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 3에 기재된 코발트테트라피라지노폴피라진 유도체는 피라진에 트리플루오로메틸기가 결합되어 있기 때문에 산소 환원 촉매능이 저하할 염려가 있었다.
특허문헌 1: 일본국 특개2016―85925호 공보 특허문헌 2: 일본국 특개2014―91061호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제 2007／023964호
따라서, 백금 등의 레어 메탈을 이용하지 않고, 우수한 산소 환원 촉매능을 가지는 촉매 재료 및 촉매를 개발하는 것이 요구되고 있었다. 또한, 단순한 공정으로 조촉매인 도전성 재료에 용이하게 흡착할 수 있는 촉매의 제조 방법이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 우수한 산소 환원 촉매능을 가지는 금속 착체 또는 그 부가체, 해당 금속 착체 또는 그 부가체를 포함하는 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 액상 조성물 또는 전극, 해당 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 예기치 않게, 특정한 화학 구조를 가지는 금속 착체 또는 그 부가체가 우수한 산소 환원 촉매능을 가지는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
본 발명의 목적은 이하의 식(1) 또는 (2):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, M은 철원자 또는 코발트 원자이고,
D1에서 D28은 각각 독립적으로 질소 원자, 유황 원자, 또는 탄소 원자이고,
D1에서 D28이 탄소 원자인 경우, 상기 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬설포닐기, 알콕시기, 또는 알킬티오기가 결합되어 있어도 좋다)
로 나타나는 금속 착체 또는 그 부가체로서,
다만, 식(1)에 있어서, D1에서 D16 중, 탄소 원자가 8개 이하인 경우,
해당 탄소 원자 중의 적어도 하나에 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬설포닐기, 알콕시기, 또는 알킬티오기가 결합되어 있거나, 또는,
식(1)의 금속 착체는 부가체를 형성하고 있는 금속 착체 또는 그 부가체에 의하여 달성된다.
D1에서 D16은 질소 원자 또는 탄소 원자인 것이 바람직하고, D17에서 D28은 유황 원자 또는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
상기 금속 착체 또는 그 부가체는 이하의 식:
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
로 나타나는 것이 바람직하다.
본 발명은, 본 발명의 금속 착체 또는 그 부가체 및 도전성 재료를 포함하는 촉매에 관한 것이기도 하다.
상기 금속 착체 또는 그 부가체는, 상기 금속 착체 또는 그 부가체와 상기 도전성 재료의 합계량 100질량％에 대하여 75질량％ 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 도전성 재료는 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기는 상기 도전성 재료 100질량％에 대하여 20질량％ 이하로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 산소 환원용이다.
본 발명은, 본 발명의 촉매 및 용매를 포함하는 액상 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 촉매를 포함하는 전극에 관한 것이기도 하다.
본 발명은, 본 발명의 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은,
(a) 상기 금속 착체 또는 그 부가체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정,
(b) 상기 용액 중에 상기 도전성 재료를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정 및,
(c) 상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정
을 포함하는 본 발명의 촉매의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
상기 공정 (a) 및 (b)는 상기 용매의 비점 이하의 온도로 실시되는 것이 바람직하다.
상기 금속 착체 또는 그 부가체의 상기 용매에 대한 용해도는 0.1g／L 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 금속 착체 또는 그 부가체를 이용함으로써 우수한 산소 환원 촉매능을 가지는 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 착체 또는 그 부가체는 도전성 재료에 용이하게 흡착하기 때문에 복잡한 제조 공정을 거치지 않고 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 백금 등의 레어 메탈을 사용하지 않고, 우수한 산소 환원 촉매능을 얻을 수 있기 때문에 비교적 저가로 공기 전지 또는 연료 전지의 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 RRDE에 의한 LSV측정 결과의 예를 나타낸다.
[금속 착체 또는 그 부가체]
본 발명의 금속 착체 또는 그 부가체는 이하의 식(1) 또는 (2):
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, M은 철원자 또는 코발트 원자이고,
D1에서 D28은 각각 독립적으로 질소 원자, 유황 원자, 또는 탄소 원자이고,
D1에서 D28이 탄소 원자인 경우, 상기 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬설포닐기, 알콕시기, 또는 알킬티오기가 결합되어 있어도 좋다)
로 나타나고,
다만, 식(1)에 있어서, D1에서 D16 중, 탄소 원자가 8개 이하인 경우,
해당 탄소 원자 중의 적어도 하나에 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬설포닐기, 알콕시기, 또는 알킬티오기가 결합되어 있거나, 또는,
식(1)의 금속 착체는 부가체를 형성하고 있다.
질소 원자와 M의 사이의 결합은 질소 원자의 M으로의 배위를 의미한다. M에는 배위자로서, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기가 더 결합되어 있어도 좋다. 또한, 전기적으로 중성으로 되도록 어니온성 쌍이온이 존재하고 있어도 좋다. 또한, 전기적으로 중성의 분자가 부가된 부가체로서 존재하고 있어도 좋다.
M의 가수는 특별히 제한되지 않는다. 금속 착체 또는 그 부가체가 전기적으로 중성으로 되도록 배위자(예를 들면, 축배위자)로서, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1∼8의 (알킬옥시기)알콕시기가 결합되어 있어도 좋고, 어니온성 쌍이온이 존재하고 있어도 좋다. 어니온성 쌍이온으로서는, 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 황산 이온이 예시된다. 또한, 탄소수 1∼8의 (알킬옥시기)알콕시기가 가지는 알킬기의 구조는 직쇄상, 분기상, 또는 환상이어도 좋다.
본 발명에 있어서 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 취소 및 옥소를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 알킬기란, 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기의 탄소 원자수는 1∼20개인 것이 바람직하고, 1∼12개인 것이 보다 바람직하고, 1∼6개인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, sec―부틸기, tert―부틸기, n―펜틸기, 이소펜틸기, sec―펜틸기, tert―펜틸기 및 n―헥실기가 예시된다.
본 발명에 있어서 시클로알킬기로서는, 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3∼20개인 것이 바람직하고, 3∼12개인 것이 보다 바람직하고, 3∼6개인 것이 더욱 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1―메틸시클로프로필기, 2―메틸시클로프로필기 및 2, 2―디메틸시클로프로필기가 예시된다.
본 발명에 있어서 알케닐기란, 2중 결합을 함유하는 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 알케닐기의 탄소 원자수는 2∼20개인 것이 바람직하고, 2∼12개인 것이 보다 바람직하고, 2∼6개인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기로서는, 비닐기, 1―프로페닐기, 2―프로페닐기, 1―부테닐기, 2―부테닐기, 3―부테닐기, 1―메틸―2―프로페닐기, 2―메틸―2―프로페닐기, 1―펜테닐기, 2―펜테닐기, 3―펜테닐기, 4―펜테닐기, 1―메틸―2―부테닐기, 2―메틸―2―부테닐기, 1―헥세닐기, 2―헥세닐기, 3―헥세닐기, 4―헥세닐기 및 5―헥세닐기가 예시된다.
본 발명에 있어서 알키닐기란, 3중 결합을 함유하는 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 알키닐기의 탄소 원자수는 2∼20개인 것이 바람직하고, 2∼12개인 것이 보다 바람직하고, 2∼6개인 것이 더욱 바람직하다. 알키닐기로서는, 에티닐기, 1―프로피닐기, 2―프로피닐기, (1―부티닐기)1―부틴―1―일기, (2―부티닐기)2―부틴―1―일기, (3―부테닐기)3―부틴―1―일기, (1―메틸―2―프로피닐기)1―메틸―2―프로핀―1―일기, (2―메틸―3―부티닐기)2―메틸―3―부틴―2일기, (1―펜티닐기)1―펜틴―1―일기, (2―펜티닐기)2―펜틴―1―일기, (3―펜티닐기)3―펜틴―2―일기, (4―펜티닐기)4―펜틴―1―일기, 1―메틸―2―부티닐기(1―메틸―2―부틴―1―일기), (2―메틸―3―펜티닐기)2―메틸―3―펜틴―1―일기, (1―헥시닐기)1―헥신―1―일기 및 (1, 1―디메틸―2―부티닐기)1, 1―디메틸―2―부틴―1―일기가 예시된다.
본 발명에 있어서 아릴기란, 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기의 탄소 원자수는 6∼40개인 것이 바람직하고, 6∼30개인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤조페난트릴기, 벤조안트라세닐기, 크리세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조플루오란테닐기, 디벤조안트라세닐기, 페릴레닐기 및 헬리세닐기가 예시된다.
본 발명에 있어서 알킬설포닐기란, 설포닐기에 알킬기가 결합한 1가의 기를 나타낸다. 알킬설포닐기 중의 알킬기로서는, 상기 “알킬기”로서 기재한 기일 수 있다. 알킬설포닐기의 탄소 원자수는 1∼20개인 것이 바람직하고, 1∼12개인 것이 보다 바람직하고, 1∼6개인 것이 더욱 바람직하다. 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 노르말프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기, n―부틸설포닐기, sec―부틸설포닐기, tert―부틸설포닐기, n―펜틸설포닐기, 이소펜틸설포닐기, tert―펜틸설포닐기, 네오펜틸설포닐기, 2, 3―디메틸프로필설포닐기, 1―에틸프로필설포닐기, 1―메틸부틸설포닐기, n―헥실설포닐기, 이소헥실설포닐기 및 1, 1, 2―트리메틸프로필설포닐기가 예시된다.
본 발명에 있어서 알콕시기란, 에테르 결합을 통하여 탄화수소기가 결합한 1가의 기를 나타낸다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1∼20개인 것이 바람직하고, 1∼12개인 것이 보다 바람직하고, 1∼6개인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n―프로폭시기, n―부톡시기, n―펜틸옥시기, n―헥실옥시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec―부톡시기, tert―부톡시기 및 이소헥실옥시기가 예시된다.
본 발명에 있어서 알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합에서의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기를 나타낸다. 알킬티오기의 탄소 원자수는 1∼20개인 것이 바람직하고, 1∼16개인 것이 보다 바람직하고, 1∼12개인 것이 더욱 바람직하다. 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n―프로필티오기, n―부틸티오기, n―펜틸티오기, n―헥실티오기 및 이소프로필티오기가 예시된다.
알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬설포닐기, 알콕시기 및 알킬티오기는 무치환의 치환기이어도 좋지만, 각각 할로겐, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기 및 설포기 등의 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
D1에서 D16은 질소 원자 또는 탄소 원자인 것이 바람직하고, D17에서 D28은 유황 원자 또는 탄소 원자인 것이 바람직하다. D1에서 D16 중의 질소 원자의 수는 2∼12개인 것이 바람직하고, 4∼8개인 것이 보다 바람직하다. D17에서 D28 중의 유황 원자의 수는 2∼10개인 것이 바람직하고, 4∼8개인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 금속 착체 또는 그 부가체는 이하의 식으로 나타나는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
금속 착체 또는 그 부가체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피리딘―2, 3―디카르보니트릴 등의 디시아노 화합물과 금속 원자를 염기성 물질의 존재하에 알코올 용매 중에서 가열하는 방법이 예시된다. 여기에서, 염기성 물질로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨 및 초산나트륨 등의 무기 염기; 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 디아자비시클로운데센 등의 유기 염기가 예시된다.
[촉매]
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 금속 착체 또는 그 부가체 및 도전성 재료를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 금속 착체 또는 그 부가체는 1종만을 이용할 수도 있지만, 2종 이상의 금속 착체 또는 그 부가체를 조합하여 이용할 수도 있다.
도전성 재료는 도전성을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 재료 및 금속 산화물 재료를 들 수 있다. 도전성 재료로서는, 탄소 재료가 바람직하다. 도전성 재료는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
탄소 재료는 도전성 탄소 유래인 것이 바람직하다. 탄소 재료의 구체예로서는, 흑연, 아몰퍼스 탄소, 활성탄, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 섬유, 메소카본 마이크로비드, 마이크로캡슐 카본, 풀러렌, 카본 나노폼, 카본 나노튜브 및 카본 나노혼 등이 예시된다. 이들 중에서도, 탄소 재료는 흑연, 아몰퍼스 탄소, 활성탄, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 섬유, 풀러렌, 또는 카본 나노튜브인 것이 바람직하고, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 또는 그래핀인 것이 보다 바람직하다.
카본 나노튜브로서는, 단층 카본 나노튜브(이하, “SWCNT”로 기재한다.), 2층 카본 나노튜브(이하, “DWCNT”로 기재한다.) 및 다층 카본 나노튜브(이하, “MWCNT”로 기재한다.)가 예시된다.
탄소 재료는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 유황 원자 및 규소 원자 등이 예시된다. 탄소 재료가 헤테로 원자를 가지는 경우에 있어서, 탄소 재료는 헤테로 원자의 1종을 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 탄소 재료는 산화되어 있어도 좋고, 수산화되어 있어도 좋고, 질화되어 있어도 좋고, 인화(燐化)되어 있어도 좋고, 황화되어 있어도 좋고, 또는 규화되어 있어도 좋다.
금속 재료로서는, 티탄 및 주석을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물 재료로서는, 티탄 산화물 및 주석 산화물(SnO2, ITO, ATO) 등을 들 수 있다.
도전성 재료는 수산기, 카르복실기, 질소 함유기, 규소 함유기, 인산기 등의 인 함유기 및 설폰산기 등의 유황 함유기 등의 관능기를 가지고 있어도 좋다. 특히, 탄소 재료는 카르복실기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 도전성 재료가 카르복실기를 가짐으로써 도전성 재료의 표면에 금속 착체 또는 그 부가체가 흡착하기 쉬워져서, 촉매의 내구성이 향상되는 것과 함께, 산소 환원 촉매능을 더욱 높일 수 있다.
도전성 재료는 산화 처리에 의한 표면 처리를 실시해도 좋다. 특히, 카본 블랙 등의 탄소 재료는 산화 처리를 하는 것에 의해, 카르복실기나 히드록실기 등의 친수성 관능기를 부여함으로써 금속 착체와의 상호 작용을 개량할 수 있고, 이온화 포텐셜을 최적의 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다. 산화 처리의 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 질산, 황산, 염소산 등의 산화제 수용액 중에 교반 혼합하는 습식 처리나 플라즈마 처리나 오존 처리 등의 기상 처리를 이용할 수 있다.
도전성 재료가 카르복실기를 함유하는 경우, 카르복실기의 함유량은 도전성 재료 100질량％에 대하여 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 카르복실기의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 촉매의 제조 비용이 저하하기 때문에 유리하다. 또한, 카르복실기의 함유량은 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 카르복실기의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 촉매의 내구성 및 산소 환원 촉매능을 더욱 높일 수 있다. 또한, 카르복실기의 함유량은 원소 분석 또는 X선 광전자 분광법 등에 의해 측정할 수 있다.
도전성 재료의 비표면적은 0.8㎡／g 이상이 바람직하고, 10㎡／g 이상이 보다 바람직하고, 50㎡／g 이상이 더욱 바람직하고, 100㎡／g 이상이 특히 바람직하고, 500㎡／g 이상이 가장 바람직하다. 비표면적이 0.8㎡／g 이상이면, 촉매의 담지량을 늘리기 쉬워져서, 촉매의 산소 환원 촉매능을 더욱 높일 수 있다. 비표면적의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2000㎡／g로 할 수 있다. 또한, 비표면적은 질소 흡착 BET법으로 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
도전성 재료의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5㎚∼1000㎛가 바람직하고, 10㎚∼100㎛가 보다 바람직하고, 50㎚∼10㎛가 더욱 바람직하다. 도전성 재료의 평균 입경을 상기 수치 범위로 조정하는 방법으로서는, 이하의 (A1)∼(A3)이 예시된다.
(A1): 입자를 볼밀 등에 의해 분쇄하고, 얻어진 조(粗)입자를 분산제에 분산시켜서 원하는 입자 직경으로 한 후에 건조 고화하는 방법.
(A2): 입자를 볼밀 등에 의해 분쇄하고, 얻어진 조입자를 체 등으로 쳐서 입자 직경을 선별하는 방법.
(A3): 도전성 재료를 제조할 때에, 제조 조건을 최적화하여, 입자의 입경을 조정하는 방법.
또한, 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 장치 또는 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 금속 착체 또는 그 부가체의 함유량은 금속 착체 또는 그 부가체와 도전성 재료의 합계량 100질량％에 대하여 75질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 금속 착체 또는 그 부가체의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 촉매의 도전성이 우수하다. 또한, 금속 착체 또는 그 부가체의 함유량은 금속 착체 또는 그 부가체와 도전성 재료의 합계량 100질량％에 대하여 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 금속 착체 또는 그 부가체의 비율이 상기 하한값 이상이면, 촉매의 산소 환원 촉매능을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 촉매의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 우수한 산소 환원 촉매능을 가지는 이유에서, 산소 환원용인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 촉매는 공기 전지, 연료 전지 및 전기 화학 센서 등의 산소 환원용 전극에 이용할 수 있다.
[액상 조성물]
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 촉매 및 용매를 포함하는 액상 조성물에 관한 것이다. 용매는 촉매를 용해하기 쉬운(즉, 용해도가 높은) 용매이어도 좋고, 촉매를 용해하기 어려운(즉, 용해도가 낮은) 용매이어도 좋다. 용매가 촉매를 용해하기 쉬운 경우, 액상 조성물은 용액의 형태이다. 용매가 촉매를 용해하기 어려운 경우, 액상 조성물은 분산액의 형태이다.
용매는 특별히 한정되지 않지만, 물 등의 무기 용매이어도 좋고, 유기 용매이어도 좋다. 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올(2―프로판올) 및 1―헥산올 등의 알코올; 디메틸설폭시드; 테트라히드로푸란; N―메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 아세톤 등의 비프로톤성 극성 용매; 및 클로로포름, 디클로로메탄, 1, 4―디옥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 비극성 용매가 예시된다. 용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
액상 조성물은 임의 성분으로서, 임의의 도전제, 바인더 및 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위와 설폰산기를 가지는 퍼플루오로 측쇄를 포함하는 퍼플루오로카본 재료를 포함해도 좋다. 퍼플루오로카본 재료의 구체예로서는, Nafion(제품명: 듀퐁사제)이 예시된다.
액상 조성물은 촉매와, 용매와, 필요에 따라서 퍼플루오로카본 재료를 혼합 또는 혼련함으로써 제조할 수 있다. 혼합 또는 혼련은 초음파 처리, 믹서, 블렌더, 니더, 호모지나이저, 비드밀 및 볼밀 등을 사용해도 좋다. 혼련 조작의 전후에 있어서는, 체 등을 사용하여 입자의 평균 입자 직경을 조정해도 좋다. 또한, 퍼플루오로카본 재료를 포함하는 액상 조성물을 조제할 때에는, 촉매와 퍼플루오로카본 재료와, 필요에 따라서 물과 알코올을 혼합하고, 균일해질 때까지 교반해도 좋다.
액상 조성물은 여러 가지 기재의 표면에 적용할 수 있다. 예를 들면, 액상 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 용매를 제거함으로써 촉매를 포함하는 층(이하, “촉매층”으로 기재한다.)을 여러 가지 기재의 표면에 설치할 수 있다. 즉, 액상 조성물은 예를 들면, 전극을 제조할 때에 기재의 표면에 도포하는 도공액으로서 사용할 수 있다. 액상 조성물을 그대로 도공액으로서 사용해도 좋고, 촉매의 함유량 또는 고형분 농도를 조정하고나서 도공액으로서 사용해도 좋다.
기재는 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄박, 전해 알루미늄박, 알루미늄 메시(익스팬드 메탈), 발포 알루미늄, 펀칭 알루미늄, 듀랄루민 등의 알루미늄 합금, 동박, 전해 동박, 동 메시(익스팬드 메탈), 발포 동, 펀칭 동, 황동 등의 동 합금, 황동 박, 황동 메시(익스팬드 메탈), 발포 황동, 펀칭 황동, 니켈 박, 니켈 메시, 내식성 니켈, 니켈 메시(익스팬드 메탈), 펀칭 니켈, 발포 니켈, 스펀지 니켈, 금속 아연, 내식성 금속 아연, 아연 박, 아연 메시(익스팬드 메탈), 강판, 펀칭 강판, 은 등이 예시된다. 또한, 실리콘 기판; 금, 철, 스테인레스강, 동, 알루미늄 및 리튬 등의 금속 기판; 이들 금속의 임의의 조합을 포함하는 합금 기판; 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 및 안티몬 주석 산화물(ATO) 등의 산화물 기판; 및 글래시 카본, 파이로리틱 그래파이트 및 카본 펠트 등의 탄소 기판 등의 기판상의 기재를 사용할 수도 있다.
[전극]
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 촉매를 포함하는 전극에 관한 것이다. 전극은 상기 기재의 위에 본 발명의 촉매를 포함하는 층(즉, 촉매층)을 구비할 수 있고, 환원 반응용, 특히, 산소 환원 반응용의 촉매로서 사용할 수 있다. 촉매층은 기재와 직접 접촉하고 있어도 좋고, 기재와 촉매층의 사이에 다른 층이 존재하고 있어도 좋다.
전극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 액상 조성물을 도전성의 기재의 표면에 도포하고, 촉매 이외의 성분을 제거함으로써 제조해도 좋다. 촉매 이외의 성분을 제거할 때에는, 가열 건조를 해도 좋고, 건조 후에 프레스를 실시해도 좋다. 또한, 진공 증착 등에 의하여 촉매층을 기재의 표면에 설치해도 좋다. 전극은 촉매층을 기재의 일면에만 가지고 있어도 좋고, 기재의 양면에 가지고 있어도 좋다.
촉매층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01∼100㎛로 할 수 있다. 두께가 상기 하한값 이상이면, 전극의 내구성이 우수해 있다. 두께가 상기 상한값 이하이면, 전극의 성능이 저하하기 어려워진다.
전극은 임의의 환원 반응 또는 산화 반응 등의 전기 화학 반응의 촉매로서의 기능을 가질 수 있고, 예를 들면, 이하에 나타내는 환원 반응의 촉매로서의 기능을 가진다.
O2＋4H＋＋4e－→2H2O
O2＋2H2O＋4e－→4OH－
[공기 전지]
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 전극을 구비하는 공기 전지에 관한 것이다. 본 발명의 전극을 공기 전지의 산소극으로서 사용할 수 있다. 공기 전지는 산소극, 금속극, 전해질 및 세퍼레이터를 구비할 수 있다. 본 발명에 있어서 산소극이란, 기체의 산소를 전극 활물질로 하는 전극이고, 공기극이라고도 불리는 것이다.
금속극은 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 아연 등의 금속 단체(單體) 및 이들의 금속 산화물이 예시된다.
전해질은 수성 전해질이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 수산화칼륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액 및 황산 수용액 등의 산성 수용액이 예시된다. 전해질은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 무기 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
세퍼레이터는 산소극과 금속극을 격리하고, 전해질을 지지하여 산소극와 금속극의 사이의 이온 전도성을 확보하는 부재이다. 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 셀로판, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리아미드, 비닐론, 폴리(메타)아크릴산 등의 마이크로포어를 가지는 중합체, 겔 화합물, 이온 교환막, 환화 중합체, 폴리(메타)아크릴산염 함유 중합체, 설폰산염 함유 중합체, 제 4급 암모늄염 함유 중합체 및 제 4급 포스포늄염 함유 중합체 등이 예시된다. 세퍼레이터는 비다공질막이어도, 다공질막이어도 좋고, 다공질막인 경우에는, 구멍 직경은 10㎛ 이하가 바람직하다.
[연료 전지]
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 전극을 구비하는 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명의 전극을 연료 전지의 산소극으로서 사용할 수 있다. 연료 전지는 산소극, 연료극, 전해질 및 세퍼레이터를 구비할 수 있다.
연료 전지에 사용되는 연료극, 전해질 및 세퍼레이터로서는, 공기 전지에 사용되는 금속극, 전해질 및 세퍼레이터에서 열거한 것을 각각 사용할 수 있다.
연료 전지는 1차 전지이어도 좋고, 2차 전지이어도 좋다. 연료 전지의 형태로서는, 금속 공기 전지, 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 고체 고분자형 연료 전지(PEFC), 효소(바이오) 연료 전지, 미생물 연료 전지, 히드라진 연료 전지 및 메탄올 직접 산화형 연료 전지(DMFC) 등이 예시된다. 연료 전지의 형태는 이들의 예시에 한정되지 않지만, PEFC, 효소(바이오) 연료 전지, 미생물 연료 전지, 히드라진 연료 전지, 또는 DMFC가 바람직하다. 2차 전지로서는, 음극에 수소 흡장 합금을 이용한 수소―공기 2차 전지가 예시된다.
[촉매의 제조 방법]
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 촉매의 제조 방법은,
(a) 상기 금속 착체 또는 그 부가체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정,
(b) 상기 용액 중에 상기 도전성 재료를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정 및,
(c) 상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정
을 포함한다.
공정 (a)는 금속 착체 또는 그 부가체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정이다. 용액은 용매 중에 용해한 금속 착체 또는 그 부가체와 용매를 포함한다. 용액을 조제할 때의 온도 및 압력 등의 조건은 금속 착체 또는 그 부가체가 용매에 용해 가능한 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용액을 조제할 때의 온도는 용매의 비점 이하의 온도가 바람직하고, 5∼80℃인 것이 보다 바람직하고, 10∼50℃인 것이 더욱 바람직하다. 실온(25℃)에서 용액을 조제하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 압력은 예를 들면, 대기압하에서 용액을 조제할 수 있다.
용매는 금속 착체 또는 그 부가체를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 금속 착체 또는 그 부가체의 용매에 대한 용해도는 0.1g／L 이상인 것이 바람직하고, 0.4g／L 이상이 보다 바람직하고, 2.0g／L 이상이 더욱 바람직하고, 10g／L 이상이 특히 바람직하다. 금속 착체 또는 그 부가체의 용해도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20g／L 이하, 바람직하게는 50g／L 이하, 보다 바람직하게는 100g／L 이하이어도 좋다. 금속 착체 또는 그 부가체의 용해도가 상기 하한값 이상이면, 금속 착체 또는 그 부가체가 용매에 녹기 쉬워서, 금속 착체 또는 그 부가체가 도전성 재료의 표면에 더욱 균일하게 흡착하기 쉬워진다. 그 결과, 촉매의 산소 환원 촉매능이 향상되어, 공기 전지 또는 연료 전지의 전극으로 했을 때의 내구성이 더욱 향상된다.
용매에 대한 금속 착체 또는 그 부가체의 용해도는 통상, 25℃, 대기압하에서 자외 가시 분광법을 이용하여 측정되는 용매 1L당의 금속 착체 또는 그 부가체의 용해량(g)의 최대값이다. 또한, 용매에 대한 금속 착체 또는 그 부가체의 용해도의 측정 조건은 용액을 조제할 때의 조건과는 관계 없다.
공정 (b)는 용액 중에 도전성 재료를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정이고, 해당 공정에서 금속 착체 또는 그 부가체가 도전성 재료의 표면에 흡착하여, 복합체를 형성할 수 있다. 즉, 분산액은 금속 착체 또는 그 부가체가 도전성 재료의 표면에 흡착해 있는 복합체를 포함한다. 분산액을 조제할 때의 온도 및 압력 등의 조건은 도전성 재료가 분산 가능한 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 분산액을 조제할 때의 온도는 용매의 비점 이하의 온도가 바람직하고, 5∼80℃인 것이 보다 바람직하고, 10∼50℃인 것이 더욱 바람직하다. 실온(25℃)에서 분산액을 조제하는 것이 가장 바람직하다.
공정 (c)는 분산액으로부터 용매를 제거하는 공정이고, 금속 착체 또는 그 부가체가 도전성 재료의 표면에 흡착해 있는 복합체를 촉매로서 얻는 공정이다. 분산액으로부터 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고액 분리에 의하여 제거할 수 있다. 고액 분리의 방법으로서는, 촉매로의 온도 부하가 저감되는 이유에서, 여과가 바람직하다. 여과에 있어서는, 여과액의 흡광도가 용액과 비교하여 10％ 이상 저하하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 금속 착체 또는 그 부가체가 도전성 재료에 효과적으로 흡착한 것을 판단할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은 고온의 열처리를 실시하지 않고, 금속 착체 또는 그 부가체와 도전성 재료의 복합체를 형성할 수 있기 때문에 유용하다. 본 발명의 촉매의 제조 방법은 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하에서 실시할 수 있다. 본 발명의 금속 착체 또는 그 부가체는 용매에 대한 용해도가 비교적 높기 때문에 용매 중에 고농도로 존재할 수 있다. 또한, 금속 착체 또는 그 부가체의 도전성 재료와의 친화성도 높기 때문에 도전성 재료의 표면에 효과적으로 흡착할 수 있다. 예를 들면, 금속 착체 또는 그 부가체는 도전성 재료의 표면에 1분자 상태로 흡착한 금속 착체 또는 그 부가체의 분자층을 형성할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서, 각 공정은 각각 독립된 공정이어도 좋고, 복수의 공정이 일체적으로 되어 있어도 좋다. 예를 들면, 공정 (a)와 공정 (b)는 각각 독립된 공정이어도 좋고, 동일한 공정으로서 동시에 실시해도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 화합물(1)의 합성
1.29g의 피리딘―3, 4―디카르보니트릴에 410㎎의 무수염화제2철, 5mL의 1―펜탄올을 추가하고, 1.52g의 1, 8―디아자비시클로[5.4.0]운데카―7―엔을 첨가하고, 160℃로 설정한 오일 배스로 가열했다. 3시간 후, 20mL의 N, N―디메틸포름아미드를 첨가하여 1시간 더 가열했다. 냉각 후, 메탄올 20mL을 추가하여 석출된 고체를 여과 추출했다. 이 고체를 메탄올로 세정하고, 건조하여 화합물(1)을 얻었다. 수량(收量) 920㎎.
합성예 2 화합물(2)의 합성
합성예(2―1) 피리딘―2, 3―디카르복실산디에틸 N―옥시드의 합성
25.0g의 피리딘―2, 3―디카르복실산디에틸에 150mL의 염화메틸렌을 추가하여, 교반했다. 이 용액에 100㎎의 메틸트리옥소레늄을 추가하고, TLC로 반응의 진행을 확인하면서 30％ 과산화수소수를 3mL씩 첨가했다. 2일간 교반을 계속했다. 원료의 잔존이 확인되었기 때문에 원료가 소실될 때까지 100㎎의 메틸트리옥소레늄과 과산화수소수를 추가했다.
원료가 소실된 후, 물 200mL을 추가하여, 교반했다. 유기상을 분액한 후, 수상을 염화메틸렌으로 3회 추출했다. 유기상을 합쳐서 무수황산나트륨으로 탈수하고나서, 농축 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시했다. 목적물은 무색 결정으로서 얻어졌다. 수량 20.2g.
합성예(2―2) 6―클로로피리딘―2, 3―디카르복실산디에틸의 합성
4.28g의 피리딘―2, 3―디카르복실산디에틸 N―옥시드에 15mL의 아세토니트릴을 추가하여, 교반했다. 이 용액에 실온에서 옥시염화인 5.5g을 추가하여, 5시간 가열 환류를 실시했다. 냉각 후, 반응액을 빙수에 붓고, 초산에틸로 추출을 실시했다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조하고, 농축 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시했다. 수량 2.7g.
합성예(2―3) 6―메톡시피리딘―2, 3―디카르복실산의 합성
6―클로로피리딘―2, 3―디카르복실산디에틸 2.5g에 메탄올 20mL을 추가하고, 2.0g의 탄산칼륨을 더 추가하여 실온에서 교반했다. 4시간 후, 무기물을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 이 잔사에 다시 메탄올 20mL을 추가하여, 교반하고, 수산화리튬ㆍ1수화물 1.63g을 추가했다. 5시간 후, 이 반응액을 희염산수에 붓고, 초산에틸로 추출을 실시했다.
유기상은 무수황산나트륨으로 탈수하고, 농축을 실시하여 목적물을 얻었다. 수량 0.62g.
합성예(2―4) 화합물(2)의 합성
500㎎의 6―메톡시피리딘―2, 3―디카르복실산, 6g의 요소, 330㎎의 제2염화철ㆍ6수화물, 22㎎의 7몰리브덴산6암모늄4수화물을 혼합, 교반하고, 190℃로 설정한 오일 배스로 가열했다. 3시간 반응 후, 100℃까지 냉각하고, 물을 추가하여 10분간 더 교반했다. 실온으로 한 후, 고형물을 감압 여과로 꺼내고, 수세, 메탄올 세정 후, 마지막에 아세톤으로 세정하여 건조했다.
꺼낸 고형물에 N, N―디메틸포름아미드 5mL을 추가하여, 가열 환류했다. 냉각 후, 교반하면서 메탄올을 조금씩 추가하여, 석출된 결정을 여과 추출하여, 메탄올 세정, 아세톤 세정을 실시한 후, 건조하여 화합물(2)을 얻었다. 수량 230㎎.
합성예 3 화합물(3)의 합성
합성예(3―1) 피리딘―3, 4―디카르복실산디부틸의 합성
18.0g의 피리딘―3, 4―디카르복실산에 톨루엔 100mL, n―부탄올 40mL, p―톨루엔설폰산1수화물 10g을 추가하여, 교반했다. 속슬레(soxhlet) 장치와 황산마그네슘을 이용하여, 생성하는 물을 제거하면서 가열 환류를 실시했다.
10시간 반응 후, 알루미나 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 주생성물을 분류했다. 수량 26.2g.
합성예(3―2) 피리딘―3, 4―디카르복실산디부틸 N―옥시드의 합성
25.0g의 피리딘―3, 4―디카르복실산디부틸에 100㎎의 메틸트리옥소레늄, 150mL의 염화메틸렌을 추가하여 실온에서 교반했다. 이 혼합액에 30％ 과산화수소수를 조금씩 첨가했다. 반응의 진행을 TLC로 추적했다. 원료가 소실될 때까지 과산화수소수와 메틸트리옥소레늄을 추가하여, 합계 2일간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 물 100mL을 추가하여, 분액을 실시했다.
유기상은 수세 후, 아황산나트륨 수용액으로 더 세정했다. 무수황산나트륨으로 탈수 후, 농축하고, 붉은 빛을 띤 유상물(油狀物)로서 조(粗)생성물을 얻었다. 수량 약 25g.
합성예(3―3) 2―클로로피리딘―4, 5―디카르복실산디부틸의 합성
25g의 옥시염화인에 피리딘―3, 4―디카르복실산디부틸 N―옥시드 10.0g을 조금씩 첨가했다. 10분간 교반 후, 반응 온도를 110℃로 하여, 5시간 반응을 실시했다. 실온까지 냉각 후, 초산에틸 150mL, 200g의 얼음의 혼합물에 찬찬히 부었다. 1시간 교반한 후, 분액하고, 유기상을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수황산나트륨으로 탈수 후, 농축했다. 주요 생성물은 2종 존재했다. 이것을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제를 실시했다. 헥산과 초산에틸을 용출 용매로 하고, 먼저 용출하는 쪽이 목적의 2―클로로피리딘―4, 5―디카르복실산디부틸이었다. 나중에 용출한 것은 2―클로로피리딘―3, 4―디카르복실산디부틸이었다. 모두 수량은 7g이었다.
합성예(3―4) 2―메톡시피리딘―4, 5―디카르복실산디메틸의 합성
2.5g의 2―클로로피리딘―4, 5―디카르복실산디부틸을 40mL의 메탄올에 용해하고, 실온에서 교반했다. 이것에 2.0g의 탄산칼륨을 첨가하여, 5시간 교반했다. 반응액을 희염산수에 붓고, 초산에틸로 추출을 실시하여, 수세 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 세정을 실시하고, 무수황산나트륨으로 탈수를 실시한 후, 잔사로부터 헥산으로 결정화를 실시했다. 수량 0.9g.
합성예(3―5) 2―메톡시피리딘―4, 5―디카르복실산의 합성
0.9g의 2―메톡시피리딘―4, 5―디카르복실산디메틸에 10mL의 메탄올을 추가하여, 실온에서 교반했다. 이것에 670㎎의 수산화리튬1수화물을 추가하여 실온에서 반응을 실시했다. 30분 후, 수산화나트륨1수화물 670㎎을 추가하여, 1시간 더 반응을 실시했다.
농염산으로 산성으로 하면 균일한 용액이 얻어졌다. 이것에 물을 추가하여 희석하면 무색의 결정이 석출되었다. 이 결정을 여과 추출하고, 수세 후, 건조하여 목적으로 하는 2―메톡시피리딘―4, 5―디카르복실산을 얻었다. 수량 0.67g.
합성예(3―6) 화합물(3)의 합성
250㎎의 2―메톡시피리딘―4, 5―디카르복실산, 165㎎의 제2염화철6수화물, 11㎎의 7몰리브덴산6암모늄4수화물, 3g의 요소를 혼합, 교반하고, 185℃의 오일 배스에 채워서 반응을 실시했다. 1시간 반응 후, 오일 배스의 온도를 200℃로 하고, 2시간 더 반응을 실시했다. 여기에 5mL의 N―메틸피롤리돈을 첨가하고, 1시간 반응한 후, 80℃까지 냉각하고, 메탄올을 추가하여, 석출된 고체를 여과 추출했다.
이 고체를 N, N―디메틸포름아미드를 사용하여 실리카 겔에 흡착시켰다. 여분의 용매는 로터리 이배퍼레이터에서 감압 증류 제거했다. 이 흡착체를 실리카 겔의 위에 얹고, N, N―디메틸포름아미드로 용출시킴으로써 정제 목적물이 얻어졌다. 수량 95㎎.
합성예 4 화합물(6)의 합성
합성예(4―1) 5, 6―디메톡시―2, 3―피라진디카르보니트릴의 합성
2.0g의 5, 6―디클로로―2, 3―피라진디카르보니트릴에 메탄올 15mL을 추가하여, 실온에서 교반했다. 이것에 탄산칼륨 3.0g을 추가하여, 하룻밤 반응을 실시했다. 반응액에 물 80mL을 추가하여, 석출된 결정을 여과 추출했다. 수세, 메탄올 세정을 실시하고, 건조하여 목적물을 얻었다. 수량 1.90g.
합성예(4―2) 화합물(6)의 합성
1.0g의 5, 6―디메톡시―2, 3―피라진디카르보니트릴에 260㎎의 무수염화제2철을 추가하고, 5mL의 1―펜탄올과 1mL의 피리딘을 더 추가하고, 오일 배스의 온도를 155℃로 설정하여 가열했다. 하룻밤 반응 후, 냉각하고, 메탄올을 추가하여, 석출된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시했다. 용출 용매는 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매를 이용했다. 수량 130㎎.
합성예 5 화합물(7)의 합성
1.44g의 5―메틸피라진―2, 3―디카르보니트릴에 5mL의 1―펜탄올을 추가하고, 무수제2염화철 410㎎, 피리딘 1mL을 추가하여 150℃로 설정한 오일 배스로 가열하고, 반응을 실시했다. 7시간 후에 냉각하고, 농염산 1mL, 물 2mL을 추가하고, 메탄올 20mL을 더 추가하여 석출된 고체를 여과 추출했다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 화합물(7)을 얻었다. 수량 80㎎.
합성예 6 화합물(8) 및 (9)의 합성
합성예(6―1) 5, 6―디메틸―2, 3―피라진디카르보니트릴의 합성
3.24g의 디아미노말레오니트릴에 10mL의 초산을 추가하고, 2.64mL의 디아세틸을 첨가하여, 1시간 가열 환류를 실시했다. 방랭하면 결정이 석출되었다. 이것에 물 10mL을 첨가하여, 결정을 여과 추출했다. 수세를 실시한 후, 건조하여 목적물을 얻었다. 수량 4.45g.
합성예(6―2) 화합물(9)의 합성
6.32g의 5, 6―디메틸―2, 3―피라진디카르보니트릴에 30mL의 1―펜탄올을 추가하고, 1.78g의 무수제2염화철, 1.9mL의 4―메틸피리딘을 더 첨가하고, 145℃로 설정한 오일 배스로 가열하여, 반응을 실시했다. 5시간 반응 후, 가열을 중지했다. 반응액의 온도가 100℃가 된 시점에서 메탄올 30mL을 적하했다. 실온까지 방랭한 후, 감압 여과를 실시하고, 물 및 메탄올로 정성껏 세정한 후, 아세톤으로 세정하고, 건조했다. 수량 6.8g.
합성예(6―3) 화합물(8)의 합성
1.8g의 화합물(9)을 꺼내고, 농(濃)황산 20mL을 추가하여 실온에서 교반했다. 1시간 후, 이것을 200mL의 물에 적하했다. 석출된 고체를 원심 분리로 꺼내고, 얻어진 고체를 물, 메탄올로 원심 분리기를 이용하여 세정하고, 화합물(8)을 얻었다. 수량 1.0g.
합성예 7 화합물(10)의 합성
상기한 합성예(6―1)에서 합성한 5, 6―디메틸―2, 3―피라진디카르보니트릴 1.58g에 5mL의 1―펜탄올, 410㎎의 무수제2염화철을 추가하여, 교반했다. 이어서, 1.0mL의 4―tert―부틸피리딘을 첨가하여, 155℃로 설정한 오일 배스로 가열을 실시했다. 1시간 후, 10mL의 N, N―디메틸포름아미드를 추가하고, 30분 더 교반했다. 실온까지 냉각 후, 석출된 고체를 여과 추출하고, N, N―디메틸포름아미드로 세정, 이어서, 메탄올로 세정하여 화합물(10)의 조체(粗體)를 얻었다. 얻어진 조체에 15mL의 N, N―메틸포름아미드를 추가하고, 30분간 가열 환류를 실시하여, 실온까지 방랭 후, 고체를 여과 추출하고, N, N―디메틸포름아미드로 세정, 이어서, 메탄올로 세정을 실시했다. 이 조작을 2회 반복한 후, 건조하여 화합물(10)을 얻었다. 수량 761㎎.
합성예 8 화합물(11)의 합성
2, 3―디시아노피라진 1.29g에 5mL의 1―펜탄올, 410㎎의 무수제2염화철, 1mL의 4―메톡시피리딘을 혼합하고, 교반했다. 이 혼합물을 155℃로 설정한 오일 배스로 가열, 5시간 반응을 실시했다. 실온까지 방랭 후, 고체를 여과 추출하고, N, N―디메틸포름아미드로 세정, 이어서, 메탄올로 세정, 건조를 실시하고, 화합물(11)의 조체를 얻었다. 이 조체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여 화합물(11)을 얻었다. 수량 110㎎.
합성예 9 화합물(13)의 합성
2, 3―디시아노피라진 1.29g에 5mL의 1―펜탄올, 410㎎의 무수제2염화철, 1mL의 피리딘을 혼합하고, 교반했다. 이 혼합물을 150℃로 설정한 오일 배스로 가열, 하룻밤 반응을 실시했다. 실온까지 방랭 후, 물 3mL, 농염산 2mL을 추가하고, 교반하면서 메탄올 30mL을 추가했다. 석출된 고체를 여과 추출하고, 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여 화합물(13)을 얻었다. 수량 405㎎.
합성예 10 화합물(14)의 합성
1.3g의 2, 3―디시아노피라진에 무수제2염화철 410㎎, 1―펜탄올 5mL을 추가하여 교반했다. 이것에 4―tert―부틸피리딘 1mL을 추가하고, 150℃로 설정한 오일 배스로 가열을 실시했다. 5시간 반응 후, 실온까지 방랭하고, 석출된 고체를 여과 추출했다. 메탄올 세정과 아세톤 세정을 실시하여, 조체의 화합물(14)을 얻었다. 얻어진 조화합물(14)에 N, N―디메틸포름아미드 10mL을 추가하고, 1시간 가열 환류를 실시했다. 실온까지 방랭 후, 고체를 여과 추출하고, 메탄올 세정, 아세톤 세정을 실시하여 화합물(14)을 얻었다. 수량 760㎎.
합성예 11 화합물(15)의 합성
1.29g의 2, 3―디시아노피리딘에 5mL의 1―펜탄올과 410㎎의 무수염화철, 1mL의 4―메톡시피리딘을 추가하고, 155℃로 설정한 오일 배스로 가열했다. 5시간 반응 후, N, N―디메틸포름아미드 10mL을 첨가하고, 30분간 더 가열을 계속했다. 실온까지 방랭하고, 석출된 고체를 여과 추출했다. 이 고체를 N, N―디메틸포름아미드, 이어서, 메탄올, 아세톤의 차례로 세정을 실시하고, 건조하여 화합물(15)을 얻었다. 수량 464㎎.
합성예 12 화합물(17)의 합성
1.67g의 피리딘―2, 3―디카르복실산에 498㎎의 염화제1철4수화물, 2.4g의 요소, 30㎎의 7몰리브덴산6암모늄4수화물을 혼합하고, 180℃로 설정한 오일 배스로 1시간 반응했다. 실온까지 방랭 후, 물을 추가하여 고체를 풀어서, 감압 여과로 여과 추출하여, 수세, 메탄올 세정, 아세톤 세정을 실시하고, 심녹색 고체 650㎎을 얻었다. 이어서, 이 고체에 디메틸설폭시드 7mL을 추가하고, 5g의 파라톨루엔설폰산메틸을 추가하여 내온 75℃에서 22시간 반응을 실시했다. 실온까지 냉각하고, 고체가 석출될 때까지 아세톤을 추가했다. 이 고체를 여과 추출한 후, 메탄올에 용해했다.
이 메탄올 용액에 별도 3g의 헥사플로오로인산암모늄으로부터 작성한 메탄올 용액을 추가했다. 고체가 석출되고, 이것을 여과 추출했다. 얻어진 고체를 메탄올 세정, 이어서, 아세톤 세정을 실시하고, 약 150㎎의 고체를 얻었다.
이 고체에 메탄올 30mL을 추가하여 15분간 가열 환류하고, 실온까지 방랭 후, 고체를 여과 추출했다. 메탄올로 세정하고, 건조를 실시하여 화합물(17)을 얻었다. 수량 110㎎.
합성예 13 화합물(18)의 합성
1.95g의 5―에틸피리딘―2, 3―디카르복실산, 10g의 요소, 87㎎의 7몰리브덴산6암모늄4수화물, 1.35g의 염화제2철4수화물을 혼합하고, 190℃로 설정한 오일 배스로 가열하여, 3시간 반응했다. 냉각하고, 물을 추가하여 고체를 풀어서, 여과 추출했다. 이 고체에 120mL의 물을 추가하고, 30분간 가열 환류했다. 냉각 후, 이 고체를 여과 추출하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시한 후, 농황산에 용해했다. 이 농황산 용액을 500mL의 물에 적하하고, 석출된 고체를 원심 분리기로 모았다. 이 고체를 메탄올로 세정, 건조하여 목적물을 얻었다. 수량 822㎎.
합성예 14 화합물(19)의 합성
1.29g의 2, 3―디시아노피리딘 및 390㎎의 무수염화코발트에 10mL의 1―펜탄올을 추가하고, 0.1mL의 1, 8―디아자비시클로[5.4.0]운데카―7―엔을 첨가한 후, 155℃로 가열하여, 하룻밤 반응을 실시했다.
이 반응액에 N, N―디메틸포름아미드 20mL을 첨가하고, 155℃에서 30분 더 교반을 실시했다. 실온까지 냉각하고, 석출된 고체를 감압 여과로 꺼내고, N, N―디메틸포름아미드로 세정하고, 물, 메탄올, 이어서 아세톤으로 더 세정을 실시하고, 건조하여 목적물을 얻었다. 수량 0.75g.
합성예 15 화합물(20)의 합성
합성예(15―1) 티오펜―2, 3―디카르보알데히드ㆍ디옥심의 합성
5.2g의 티오펜―2, 3―디카르보알데히드, 50mL의 메탄올, 6.3g의 염산히드록실아민을 혼합 교반하고, 7.4g의 초산나트륨을 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 염산히드록실아민 0.9g을 추가 후, 하룻밤 반응을 실시했다.
농축 후, 초산에틸과 물을 추가하여 추출을 실시했다. 유기상을 무수황산나트륨으로 탈수한 후, 농축하고, 헥산과 초산에틸을 추가하여 결정화시켰다. 이것을 여과 추출하여 티오펜―2, 3―디카르보니트릴ㆍ디옥심을 얻었다. 수량 약 6g.
합성예(15―2) 티오펜―2, 3―디카르보니트릴의 합성
상기 디옥심 약 6g을 60mL의 아세토니트릴에 용해하고, 16mL의 트리에틸아민과 11.5g의 무수초산을 추가하여 실온에서 5일간 반응을 실시했다. 농축 후, 물과 초산에틸을 추가하여 추출을 실시하고, 유기상을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하고, 티오펜―2, 3―디카르보니트릴을 얻었다. 수량 3.8g.
합성예(15―3) 화합물(20)의 합성
3mL의 1―옥탄올에 1g의 10％ 리튬메톡시드의 메탄올 용액을 첨가하고, 230℃로 설정한 오일 배스로 가열하여, 메탄올을 증발시켰다. 이 용액에 360㎎의 티오펜―2, 3―디카르보니트릴을 추가했다. 15분 반응한 후, 100℃까지 냉각하고, 272㎎의 염화제2철6수화물을 첨가했다. 1시간 반응을 실시하고, 15mL의 메탄올을 추가하여 석출된 고체를 여과 추출했다. 얻어진 고체에 N, N―디메틸포름아미드와 실리카 겔을 추가하고, 가열 용해한 후에 용매를 감압 증류 제거했다. 실리카 겔 컬럼에 이 고체를 얹고, N, N―디메틸포름아미드로 용출시키고, 청색 성분을 모아서, 농축하여 화합물(20)을 얻었다. 수량 30㎎.
합성예 16 화합물(21) 및 (22)의 합성
합성예(16―1) 5―브로모피리딘―2, 3―디카르복실산디메틸의 합성
30.0g의 피리딘―2, 3―디카르복실산에 250mL의 메탄올을 추가하여, 교반했다. 이 반응액에 농황산 10mL을 적하하고, 오르토포름산트리메틸 20mL을 적하했다. 2일간 가열 환류를 실시하고, 오르토포름산트리메틸 20mL을 추가하여, 1일간 더 환류를 실시했다. 40℃까지 냉각 후, 55℃ 이하로 유지하고, TLC로 반응의 진행을 확인하면서 16mL의 취소를 조금씩 첨가했다. 1일 후, 취소 8mL을 추가하고, 58℃에서 3일간 더 반응을 실시했다. 이 반응액을 초산에틸, 물, 탄산수소나트륨(산 성분을 중화 가능한 양)을 교반하고 있는 중에 조금씩 부었다. 분액 후, 유기상을 아황산나트륨 수용액으로 세정했다. 유기상은 무수황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 농축하고, 식힌 이소프로판올을 추가하여 결정화시키고, 여과 추출했다. 이소프로판올로 세정 후, 헥산으로 세정하고, 건조하여 목적물을 얻었다. 수량 34.4g.
합성예(16―2) 5―(2―에틸헥실티오)피리딘―2, 3―디카르복실산디메틸의 합성
3.2g의 2―에틸헥산티올에 5.9g의 5―브로모피리딘―2, 3―디카르복실산디메틸을 추가하고, N, N―디메틸포름아미드 25mL을 더 추가하여 교반했다. 이것에 탄산칼륨 6.1g을 추가한 후, 오일 배스의 온도를 85℃로 설정하여 가열을 실시했다. 하룻밤 반응을 실시하고, 120mL의 초산에틸을 추가했다. 이 유기상을 탄산칼륨 수용액으로 세정 후, 농축해서 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여 목적물을 얻었다. 수량 6.2g.
합성예(16―3) 5―(2―에틸헥실티오)피리딘―2, 3―디카르복실산의 합성
5.0g의 5―(2―에틸헥실티오)피리딘―2, 3―디카르복실산디메틸에 메탄올 50mL을 추가하고, 2.5g의 수산화리튬1수화물을 첨가했다. 반응 종료 후, 희염산으로 산성으로 하고, 초산에틸로 추출을 실시했다. 유기상을 3회 수세하고, 농축했다. 이 농축물에 톨루엔을 추가하고, 감압 증류 제거하는 조작을 3회 반복하여 목적물을 얻었다.
합성예(16―4) 화합물(21)의 합성
1.07g의 5―(2―에틸헥실티오)피리딘―2, 3―디카르복실산에 요소 3.2g, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 30㎎을 추가하고, 160℃로 설정한 오일 배스로 30분 가열했다. 이 반응 혼합물에 염화제2철6수화물 465㎎, 요소 3.2g을 추가하고, 오일 배스의 설정을 200℃로 하여 1시간 반응을 실시했다. N―메틸피롤리돈 6mL을 추가하여 1시간 더 가열을 실시했다. 실온까지 냉각 후, 물을 추가하여, 석출된 고체를 여과 추출하고, 메탄올 세정을 실시한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여 화합물(21)을 얻었다. 수량 320㎎.
합성예(16―5) 5―(2―에틸헥실설포닐)피리딘―2, 3―디카르복실산디메틸의 합성
6.0g의 5―(2―에틸헥실티오)피리딘―2, 3―디카르복실산디메틸에 80mL의 초산, 300㎎의 텅스텐산나트륨2수화물을 추가하여, 교반했다. 이것을 40℃로 가온하고, 4.4mL의 30％ 과산화수소수를 TLC로 반응이 진행되고 있는 것을 확인하면서 조금씩 적하했다. 과산화수소수를 전량 적하 후, 1시간 반응을 실시하고, 물 150mL을 첨가했다. 초산에틸로 추출을 실시한 후, 유기상을 탄산수소나트륨 수용액으로 2회, 아황산나트륨 수용액으로 2회 세정한 후, 무수아황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물을 무색 유상물로서 얻었다. 수량 6.0g.
합성예(16―6) 5―(2―에틸헥실설포닐)피리딘―2, 3―디카르복실산의 합성
13.6g의 5―(2―에틸헥실설포닐)피리딘―2, 3―디카르복실산디메틸에 150mL의 메탄올을 추가하여, 교반했다. 이것에 6.8g 수산화리튬을 첨가하여 실온에서 2시간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 희염산으로 산성으로 하고, 초산에틸로 추출을 실시했다. 유기상을 3회 수세하고, 농축했다. 이 농축물에 톨루엔을 추가하고, 감압 증류 제거하는 조작을 3회 반복하여 목적물을 얻었다.
합성예(16―7) 화합물(22)의 합성
1.0g의 5―(2―에틸헥실설포닐)피리딘―2, 3―디카르복실산에 요소 3.0g, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 25.3㎎을 추가하고, 160℃로 설정한 오일 배스로 30분간 가열했다. 그 후, 염화제2철6수화물 400㎎, 요소 3.0g을 첨가하고, 오일 배스의 설정을 200℃로 하여 3시간 반응을 실시했다. 실온까지 냉각 후, 물을 추가하여, 석출된 고체를 여과 추출했다. 이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여 화합물(22)을 얻었다. 수량 199㎎.
합성예 17 화합물(23)의 합성
합성예(17―1) 4―브로모프탈산디메틸의 합성
10g의 4―브로모프탈산 무수물에 100mL의 메탄올을 추가하여, 1시간 환류했다. 실온까지 냉각 후, 5g의 오르토포름산트리메틸을 추가하고, 염화아세틸 10mL을 천천히 적하했다. 이 반응액을 가열하여, 3일간 환류를 실시했다. 농축 후, 초산에틸과 탄산수소나트륨 용액을 추가하여, 분액한 후, 유기상을 무수황산나트륨으로 수분을 제거하고, 농축을 실시하여 목적물을 얻었다. 수량 10.8g.
합성예(17―2) 4―(2―에틸헥실티오)프탈산디메틸의 합성
4.38g의 2―에틸헥산티올에 4―브로모프탈산디메틸 8.18g과 탄산칼륨 6.3g 및 N, N―디메틸포름아미드 40mL을 추가하여, 계 내를 질소 치환했다. 이 반응액을 100℃로 가열하여, 하룻밤 반응을 실시했다. 냉각 후, 초산에틸과 물을 추가하여, 추출을 실시하고, 농축 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여 목적물을 얻었다. 수량 5.2g.
합성예(17―3) 4―(2―에틸헥실설포닐)프탈산디메틸의 합성
5.0g의 4―(2―에틸헥실티오)프탈산디메틸에 50mL의 초산, 250㎎의 텅스텐산나트륨2수화물을 추가하여, 교반했다. 40℃로 설정한 오일 배스로 가온하고, 30％ 과산화수소수 3.7mL을 조금씩 적하했다. 1시간 반응 후, 오일 배스의 설정을 75℃로 하여, 4시간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 실온으로 하고, 물과 초산에틸을 추가하여 추출을 실시했다. 유기상을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 아황산나트륨 용액으로 더 세정했다. 이 유기상을 아황산나트륨을 추가하여 수분을 제거하고, 농축을 실시했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여 목적물을 얻었다. 수량 4.78g.
합성예(17―4) 4―(2―에틸헥실설포닐)프탈산의 합성
4.4g의 4―(2―에틸헥실설포닐)프탈산디메틸에 30mL의 메탄올을 추가하고, 2.2g의 수산화리튬1수화물을 첨가하여 실온에서 하룻밤 반응을 실시했다. 농염산으로 산성으로 하고, 농축했다. 초산에틸과 물을 추가하여 추출을 실시하고, 포화 식염수로 유기상을 세정한 후, 무수황산나트륨으로 수분을 제거하고, 농축했다. 목적물은 유상물로부터 고화하여, 무색 고체로서 얻어졌다. 수량 3.8g.
합성예(17―5) 화합물(23)의 합성
1.5g의 5―(2―에틸헥실설포닐)프탈산에 요소 4.5g, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 40㎎을 추가하고, 165℃로 설정한 오일 배스로 30분간 가열했다. 그 후, 염화제2철6수화물 600㎎, 요소 4.5g을 첨가하고, 오일 배스의 설정을 200℃로 하여 1시간 반응을 실시했다. 냉각 후, 물을 추가하여 석출된 고체를 여과 추출하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여 화합물(23)을 얻었다. 수량 250㎎.
합성예 18 화합물(24)의 합성
합성예(18―1) 2―페닐피리미딘―4, 5―디카르복실산디에틸의 합성
21.0g의 옥살로아세트산디에틸나트륨염에 물을 추가하여 용해시키고, 농염산 10mL을 추가하여 산성으로 하고, 초산에틸로 추출하여, 농축했다. 이 잔사에 오르토포름산트리에틸 22.2g과 무수초산 31.0g을 추가하고, 증류 추출 성분을 트랩하면서 120℃에서 30분, 140℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 가열했다. 그 후, 80℃로 가열하면서 감압하여 증류되는 성분을 제거했다. 잔사에 톨루엔을 추가하고, 공비 성분을 제거하는 조작을 반복 실시했다.
별도로, 6.24g의 벤즈아미딘염산염에 에탄올 50mL을 추가하여 교반하고, 20％ 나트륨에톡시드에탄올 용액을 염기성으로 될 때까지 추가했다. 이 반응액에 상기의 톨루엔 공비 잔사를 추가했다. 실온에서 30분간 교반한 후, 85℃에서 3시간 반응을 실시했다. 냉각 후, 초산에틸과 물을 추가하여 추출을 실시하고, 유기상을 농축하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제를 실시했다. 목적물은 헥산으로부터 결정으로서 석출했다. 수량 1.0g.
합성예(18―2) 2―페닐피리미딘―4, 5―디카르복실산의 합성
1.7g의 2―페닐피리미딘―4, 5―디카르복실산디에틸에 메탄올 30mL을 추가하고, 1.0g의 수산화리륨1수화물을 첨가했다. 실온에서 하룻밤 반응을 실시한 후, 농축하고, 물을 추가했다. 농염산으로 산성으로 하면 결정이 석출되었다. 이것을 여과 추출하고, 냉수로 세정한 후, 건조하여 목적물을 얻었다. 수량 1.36g.
합성예(18―3) 화합물(24)의 합성
600㎎의 2―페닐피리미딘―4, 5―디카르복실산에 요소 5g, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 22㎎, 염화제2철6수화물 330㎎을 추가하고, 185℃로 설정한 오일 배스로 2시간 가열했다. 다음으로, 오일 배스의 온도를 205℃로 설정하고, 2시간 반응을 실시했다. 그 후, N―메틸피롤리돈 3mL을 추가하고, 205℃로 설정한 채 4시간 가열했다. 실온까지 냉각한 후, 메탄올 40mL, 물 40mL을 추가하고, 석출된 고체를 여과 추출했다.
이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 불순물은 클로로포름과 메탄올의 혼합액으로 용출시킨 후, 목적물을 N, N―디메틸포름아미드로 용출시켰다. 용매를 증류 제거하고, 메탄올을 추가하여 여과 추출, 건조하여 화합물(24)을 얻었다. 수량 198㎎.
＜실시예 1＞
화합물(1): 0.1㎎을 DMSO(디메틸설폭시드) 1.0mL에 용해시키고, 화합물(1)의 농도가 0.1g／L인 용액을 조제했다. 얻어진 용액에 카르복실기를 가지는 카본 블랙 5㎎을 분산시켰다. 분산 시에는, 초음파 처리(20kHz)를 15분간 실시했다. 얻어진 분산액으로부터 고액 분리 및 메탄올 세정에 의하여 용매인 DMSO를 제거하고, 실온에서 24시간 건조시켜서 실시예 1의 촉매를 얻었다.
이어서, 얻어진 실시예 1의 촉매 0.82㎎과, Milli―Q수 84μL과, 이소프로필알코올 336μL과, 0.5질량％의 Nafion수용액 6μL을 초음파 교반기로 혼련하고, GC(글래시 카본) 전극에 도포하여 실시예 1의 전극을 얻었다.
(반파 전위)
LSV(리니어 스위프 볼타메트리, Linear Sweep Voltammetry)곡선에 있어서, 전위가 0.5(V vs. RHE)인 때의 전류값의 절반의 전류값에 도달할 때의 전위를 반파 전위로 했다.
(LSV곡선)
LSV곡선은 산소 포화 0.1M 수산화칼륨 수용액을 전해액으로서 사용하고, 회전 링 디스크 전극(BAS주식회사제, RRDE―3A)에 의하여 소인(掃引) 속도 5mV／s의 조건하에서 취득했다. 회전 디스크의 회전수는 1600rpm으로 하고, Pt선을 대극으로서 사용하고, Ag／AgCl을 참조극으로서 사용했다.
(RRDE에 의한 LSV측정)
RRDE에 의한 LSV측정은 회전 링 디스크 전극(BAS주식회사제, RRDE―3A)에 의하여 산소 포화 0.1M 수산화칼륨 수용액을 전해액으로서 사용하고, 소인 속도 5mV／s의 조건하에서 실시했다. 회전 디스크의 회전수를 0rpm, 400rpm, 800rpm, 1200rpm, 1600rpm, 2000rpm 및 2400rpm의 각 회전수로 한 경우에 대하여 각각 LSV를 측정했다. 대극으로서 Pt를 사용하고, 참조극으로서 Ag／AgCl을 사용했다.
RRDE에 의한 LSV측정의 결과의 예를 도 1에 나타낸다. 도 1의 그래프에 있어서, 세로축에 나타내는 전류의 발생이 시작될 때의 가로축에 나타내는 부여 전위(개시 전위)가 높을수록 산소 환원 촉매능이 우수한 것을 의미한다.
실시예 1에서의 금속 착체(화합물(1))를 각각 이하의 표 1에 나타내는 금속 착체로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 개시 전위 및 반파 전위의 측정을 실시했다. 또한, 비교예 1로서, 금속 착체 대신에, 이산화망간을 사용했다. 각각의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 실시예 및 비교예의 개시 전위 및 반파 전위
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
화합물
(1)		 화합물
(4)		 화합물
(8)		 화합물
(21)		 화합물
(22)		 이산화
망간
개시 전위
[V vs. RHE)		 1.000 1.010 1.010 0.995 1.000 0.890
반파 전위
[V vs. RHE)		 0.906 0.922 0.928 0.923 0.919 0.804
표 1에 나타내는 대로, 본 발명에 의한 실시예 1에서 5의 촉매는 비교예 1의 촉매보다도 개시 전위 및 반파 전위가 높아서, 산소 환원 촉매능이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 금속 착체 또는 그 부가체는 촉매로서 사용한 경우에 우수한 산소 환원 촉매능을 가지기 때문에 유용하다. 또한, 도전성 재료에 용이하게 흡착시킬 수 있고, 레어 메탈을 사용하는 일도 없기 때문에 제조 비용을 줄일 수 있어서, 대량 생산에 적합한 제조 공정을 설계할 수 있다.

Claims (15)

  1. 이하의 식(1) 또는 (2):
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (식 중,
    M은 철원자 또는 코발트 원자이고,
    D1에서 D28은 각각 독립적으로 질소 원자, 유황 원자, 또는 탄소 원자이고,
    D1에서 D28이 탄소 원자인 경우, 상기 탄소 원자는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬설포닐기, 알콕시기, 또는 알킬티오기가 결합되어 있어도 좋다)
    로 나타나는 금속 착체 또는 그 부가체로서,
    다만, 식(1)에 있어서, D1에서 D16 중, 탄소 원자가 8개 이하인 경우,
    해당 탄소 원자 중의 적어도 하나에 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬설포닐기, 알콕시기, 또는 알킬티오기가 결합되어 있거나, 또는,
    식(1)의 금속 착체는 부가체를 형성하고 있는 금속 착체 또는 그 부가체.
  2. 제1항에 있어서,
    D1에서 D16이 질소 원자 또는 탄소 원자인 금속 착체 또는 그 부가체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    D17에서 D28이 유황 원자 또는 탄소 원자인 금속 착체 또는 그 부가체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하의 식:
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    [화학식 3]
    Figure pct00013

    [화학식 4]
    Figure pct00014

    [화학식 5]
    Figure pct00015

    로 나타나는 금속 착체 또는 그 부가체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체 또는 그 부가체 및 도전성 재료를 포함하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 착체가, 상기 금속 착체 또는 그 부가체와 상기 도전성 재료의 합계량 100질량％에 대하여 75질량％ 이하의 양으로 포함되는 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 도전성 재료가 카르복실기를 함유하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카르복실기가 상기 도전성 재료 100질량％에 대하여 20질량％ 이하로 함유되는 촉매.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 환원용인 촉매.
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 용매를 포함하는 액상 조성물.
  11. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 포함하는 전극.
  12. 제11항에 기재된 전극을 구비하는 공기 전지 또는 연료 전지.
  13. (a) 상기 금속 착체 또는 그 부가체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정,
    (b) 상기 용액 중에 상기 도전성 재료를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정 및,
    (c) 상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정
    을 포함하는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공정 (a) 및 (b)가 상기 용매의 비점 이하의 온도로 실시되는 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 금속 착체 또는 그 부가체의 상기 용매에 대한 용해도가 0.1g／L 이상인 제조 방법.
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