JPH02289577A

JPH02289577A - 置換テトラピラジノポルフィラジン誘導体

Info

Publication number: JPH02289577A
Application number: JP1073157A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Hatano; 裕美波多野; Fumihiko Nagasaki; 文彦長崎; Hiroshi Takahashi; 弘高橋
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1990-11-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なテトラピラジノポルフィラジン誘導体に
関する．本発明の誘導体は安定で近赤外線に対して強い
吸収を持ち置換基を選ぶことにより一般の有機溶媒に対
し、高い溶解性を持たせる事が出来るため、光学的記録
用媒体、電子写真、レーザープリンタ用感光材料、酸化
還元触媒或いは花弁、切花、食品の鮮度維持剤等として
利用することが出来る。

〔従来の技術〕

従来近赤外光ないし可視光を吸収する材料であるシアニ
ン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキシ系色素、
フタロシアニン系色素は光学的記録媒体、電子写真、レ
ーザープリンター等への応用が期待されているが、フタ
ロシアニン色素が耐久性および近赤外線ないし、可視光
の吸収性能において最も優れ、従来より種ｈ検討されて
いる．特に近年においてはレーザ光に高感度に感応する
フタロシアニン色素が光学的記録材料、レーザープリン
ター用感光材料として期待され、種々の新らしい構造が
提案されている．それらの一例を挙げるとフタロシアニ
ンのベンゼン環に溶剤溶解性を向上させ、および／また
は７８０〜８３０ｎｍに強い吸収を持たせるための置換
基を導入したものとして例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ＋１１ｓｓＲ．
　４６．　２０７５．　（１９７６）（アミノ基導入型
）；繊維高分子材料研究所研究発表会資料　昭和６０年
１６７ページ（オクタアルコキシ基導入型）；特開昭６
３−１７０４６２　（アミノ基導入型）；特開昭６０−
２０９５８３、特開昭６３−２７０７６５、（千オエー
テル導入型）；特公昭５９−１３１１（エーテル又はチ
オエーテル導入型）がある。

又７８０〜８３０ｎｍに強い吸収を持たせるためフタ口
シアニンのベンゼン環に更に芳香族環を縮合し共役介電
子の遷移エネルギーを小さくしたものとして例えば、においてＹがナフタレン環である特開昭６１−２５　８
　８　６、特開昭６１−１７７２８８、特開昭６１−２
６８４８７、特開昭６２−５６１９１、特開昭６２−１
２２７８８、特開昭６２−１００９３、特開昭６３−２
７５５８４などのナフタロシアニン類化合物、Ｙがフェ
ナントロ基である特開昭６３−８７２８２などのテトラ
フェナントロポルフィラジン類化合物がある．これらの
試みは、実用性のある半導体レーザー感応性色素を有機
溶剤溶解性および／または７８０〜８３０ｎｍに強い吸
収を持たせることの２点に主として着目して行なわれて
いるが、これだけでは未だ実用に十分なものとは言えな
い．即ち例えば、光学的記録材料においては、上記２点
のほかに反射率が高いこと、融点又は分解点があまり高
くないこと、それらのしきい値が高いこと、熱伝導率が
低いこと、光、酸素に対する耐性が高いこと、１０”回
以上の再生に耐えること等が必要であり、またレーザー
プリンターにおいては、電荷輸送材料との組合わせにお
いて高い電荷注入効率を得るための適当なイオン化ポテ
ンシャルを持つこと、高感度の潜像を得るために暗減衰
が小さいこと、レーザー光、酸素に対する耐久性が高い
ことなどの性能が必要である．〔発明が解決しようとする課題〕本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目
的は、フタロシアニン類の基本構造であるベンゼン環を
エステル基を有するビラジン環に置き換えることにより
分子の基本構造に係る前記各種性能の改変された新規な
テトラビラジノボルフィラジン誘導体を提供することに
ある。

本発明に係るエステル基を有するテトラピラジノボルフ
ィラジン誘導体と類似の構造を有する化合物は次式（Ｉ
ｌ＋）においてＲ　＋　一Ｒ　ｔ　−Ｈ　（　Ｇａ　ｌ゜ｐｅ
ｒｎ．　Ｍ．Ｇ．：Ｌｕｋ’ｙａｎｅｔｓ．　　Ｅ．Ａ
．，　　Ｚｈ，　　Ｏｂｓｈｃｈ　　κｈｉｍ．　　Ｖ
ｏｌ．　　３９Ｎα１１，　２５３６〜４１．　（１９
６９年）〕Ｒ＋　＝Ｒｚ　＝ＣＨ３　　（特開昭６１−
２９１１８７５’Ｒ＋　　−Ｒｚ　　−ＣｘＨｓ　（Ｃ
ｈｅｗ．　Ｌｅｔｔ．，　１２７７（１９８０）；日本
化学会第５６年会（１９８８年）講演予稿集２ＸＩＩ　
ＥＲ　＋　　＝　Ｒ　ｔ　　−ＣＯＮＩ＋！　　（ＳＵ
−１１３２３００（１９８４　　年））Ｒ１　　＝ｔ−
Ｂｕ，　Ｒｚ　＝Ｈ　（Ｇａｌ’ｐｅｒｎ，　Ｍ．Ｇ．
：Ｌｕｋ’ｙａｎｅｔｓ，　Ｅ．Ａ．，　Ｋｈｉａ．　
Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．　Ｓｏｅｄｉｐ．，いに結合
し環をなしいてる．日本化学会第５７秋季年会（１９８
８年）、講演予稿集　４０４０４　）のそれぞれの化合
物があるが、これらは有機溶剤溶解性、半導体レーザー
感応性、その他において未だ十分なものではない．〔課題を解決するための手段〕本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｚは水素原子を表わし、Ｒ，−Ｒ．は同一又は
相異って、水素、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよ
いアリール基、置換されていてもよいアルカリル基、置
換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよ
い複素環基、置換されていてもよい複素環置換アルキル
基又は置換されていてもよいアルキ．ル置換複素環基を
示し、ｋ，　ｆｆｉ、ｍ，ｎはθ〜２の整数を表わし、
ｋ−４４＋ｍ＋ｎが少なくともｌであり、Ｍ゜は′″水
素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、アシル
金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン
化物を示す．）で表わされるテトラビラジノボルフィラ
ジン誘導体である．Ｍは水素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、
アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハ
ロゲン化物であり、例えばＭｇ、Ａ　Ｉ　Ｃ　Ｉ，　Ｓ
　ｉ　Ｃ　Ｉｔ　　Ｓ　ｉ　　（ＯＨ）ｚＯＳ　ｉ．（八ＣＨ３　）ｔ　　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨＩ　）
ｔＳｌ　（ＯＳｉ　　（ＣＨｓ　）ｓ　）ｘ、Ｃａ，Ｔ
ｉＯ、ＶＯ、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ．．Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｚｎ，ＧａＳＧｅ，ＺｒＯ，ＮｂＭｏ，ＲｕＳ　Ｐｄ，
Ｉ　ｎ　　ＣＩ、ＩｎＢｒ，Ｓｎ，ＳｎＣＩｘ、ＳｎＢ
ｒｔ　　Ｓｎｌｔ、Ｔａ，Ｐｂ，Ｂ　ｉ，ランタニドな
どを示す．本発明のテトラピラジノポルフィラジン誘導体はＦｒａ
ｎｋ　　Ｈ．　　Ｍｏｓｅｒｔ　　Ａｒｔｈｕｒ　　Ｌ
．　　Ｔｈｏｍａｓ　　著、ｒＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎ
ｉｎｅｓ　Ｊ　　（１９８３年ＣＲＣ　ＰＲＢＳＳ）；
Ｊｏａｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ＋　９１１（１９３７）；Ｊａｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ＋＊ｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅ’
６＋　８５＋６６８（１９６３）；　　Ｚｈｕｒｎａｌ
　　Ｏｂｓｈｃｈｅｉ　　Ｋｈｉｍｉｉ，　　３９．２
５３６（１９６９）；　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　
Ｈｅｆｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１
４０３．　（１９７０）に記述さている様な従来公知の
方法に従かいエステル基又はカルボキシル基を有する２
、３−ジシアノピラジン、或いはそのＮＨ．との反応生
成物であるエステル基又はカルボキシル基を有する１、
３−ジイミノ−２Ｈ−ピロロ〔３４−ｂ〕ピラジンと金
属、金属酸化物、金属塩、金属ハロゲン化物あるいは何
も用いず〔Ｍ：水素（２Ｈ））、要すればキノリン、ト
リクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルナフタレ
ン等、高沸点不活性溶媒中で１００〜２　５　０　’Ｃ
に加熱して容易に製造することが出来る．又、カルボキ
シル基を有するテトラビラジノボルフィラジンは対応す
るエステル基を有するテトラピラジノボルフィラジンを
ＮａＯＨ又は、ＫＯＨなどのアルカリ水溶液中で加熱、
ケン化しＨ　Ｃ．Ｉ　，　ＨｚＳ　Ｏａなどの酸で中和
することによっても容易に合成される．金属、金属酸化
物、金属塩、金属ハロゲン化物としては例えばＭｇ，Ｍ
ｇＯ、ＭｇｃＩ．Ａ　Ｉ　Ｃ　Ｉ　３　　　Ｓ　ｉ　Ｃ
　Ｉ　ａ　　Ｔ　ｉ　Ｃ　ｌ　ａ　　　Ｖ　Ｃ　１　３
Ｃｒ　（ＯＡＣ）！　、ＭｎＯ，　、Ｍｎ，ＦｅＣｌ３
ＣｏＣｌｚ　、ＮｉＣｌｘ　　　Ｎｉ，ＣｕＣｌ，Ｃｕ
Ｃ　１　１　　　Ｚ　ｎ　Ｃ　ｌ　ｔ　　　Ｑ　ａ　Ｃ
　Ｉ　ｚ　　　Ｇ　６　Ｃ　１　ａＺ　ｒ　Ｃ　１　ａ
　、Ｎ　ｂ　　／％ライド、Ｍｏ，ＲｕＣｌｓＰｄＣ１
．　、ＩｎＣｌｓ　、ＩｎＢｒ３　　Ｓｎ，ＳｎＣｌｘ
、ＳｎＢｒｚ　　　Ｓｎｌ＊　　Ｔａ−ハライド、ｐｂ
ｏ，ランクニドハライド、ランク二ドアセテートなどが
挙げられる．本発明の原料の１つであるエステル基を有する２、３−
ジシアノピラジン（Ｖ）は例えばジオキソ酒石酸ジエス
テル（ｍＶ）とＤＡＭＮとの縮合反応によって合成され
る．ＩＲスペクトル、元素分析によりＫ１′認’Ｌた．〔実
施例〕次に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。

実施例１ＤＡＭＮ　１　０．　８　ｇ　（０．　１ｍｏｆ　）を
、エタノール２００ｄに加えた中に、ジオキソ酒石酸ジ
エチルエステル（Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｓ＋．　１２　
５３５　〜５３９．１９４７）　　２　０．２　ｇ　（
０．　１ｍｏｌ　）を滴下した。そのまま室温で３時間
攪拌した後、エタノールを減圧留去した。残査をカラム
精製（クロロホルム）した後、１７ｇの白色結晶を得た
．収率６２％　ｍ．ｐ．９０〜９２゜ＣＭ”２７４上式でＲｘは一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４を示す．
本発明化合物の構造は、ＵＶ−Ｖ　Ｉ　Ｓ、２、３−ジ
シアノ−５、６−ジェトキシ力ルポニルピラジン２．７
４ｇ（０．０１鵬ｏ　ｌ　）：ｊ逅塩化第一銅０．５ｇ
（０．００５鳳ｏ１　）を冷却管をつけたフラスコに入
れ、はじめ１００〜１　１　０　’Ｃに１時間攪拌し、
その後、１５０〜２　０　０　’Ｃで３０分加熱した．
黒青色の生成物を室温まで冷した後、１０％アンモニア
水２０ＩＩ１と希塩酸２０ｄで洗浄した．さらに水３０
Ｍ１とエタノール２０ｍで洗浄した．また、生成物クロ
ロホルムに可溶のため、溶解し、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和ＮａＣ１水で洗浄した．クロロホルムを
減圧留去した後、カラム精製（メタノール／酢酸エチル
−１／５）で３．２ｇの黒青色固体を得た．収率２７．
６％、ＵＶλｍａｘ　　６４５ｎ＊（ＣＨＣＩ．）、Ｉ
Ｒ　　２９５５Ｃ１−’　　１７１３ｃｍ−’、元素分
析（％）：ＪＬＬＪＬ　　　北ＩＬＣ　　４９．２　　　４９．６８Ｈ　　　３．３　　　　３．４５Ｎ　　１８．１　　　１９．３２Ｃｕ　　５．４　　　　５．４８実施例２２、３−ジシアノ−５、６−ジェトキシ力ルポニルピラ
ジン３　ｇ　（０．０　１　１ｍｏｌ　）と三塩化バナ
ジウム１　ｇ　（　６．　３　ｍｓ＋ｏｌ）　　とバナ
ジン酸アンモニウム０．　０　５　ｇを、冷却管をつけ
たフラスコに入れ、はじめ１００〜１１０゜Ｃに１時間
撹拌し、次いで１５０〜２００゜Ｃで３０分加熱した。

黒緑色の生成物を実施例と同様に洗浄した後、カラム精
製（酢酸エチル）で２．９ｇの固体を得た．収率２２．
７％、ＵＶ　　λｍａｘ　　６５５ｎｍ（ＣＨＣｌｘ　
）、ＩＲ　　２９５５ｃｍ−’　　１７１３ｃｍ−’、
元素分析：Ｎ１Ｂ．８％（計算値１　９．　２　５％）
、Ｖ４．１％（計算値４．３８％）実施例３２、３−ジシアノ−５、６−ジエトキシカルボニルピラ
ジン１−　２　ｇ　（　４．　４　ｍｍｏｌ）　と無水
塩化アルミニウム０．　３　ｇ　（　２．　２　６ｍｍ
ｏｌ）　　をキノリ畏１　５　ｍｌに加え、冷却管をつ
けた、フラスコ中、１００〜１２０゜Ｃで４時間次いで
１５０〜２００゜Ｃで２時間攪拌した．溶液に希ＭＣＩ
を加えて弱酸性にした後、濾過し、残査をＣＨＣＩ３で
抽出した．抽出液を１０％アンモニア水、飽和ＮａＨＣ
Ｏ．水、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、クロロホルムを減圧留去し、０．９ｇの黒紫色固体
を得た．収率ｌ８，３％、ＵＶ　　λｍａｘ　　６５５
ｎｍ（ＣＨＣＩｓ　）、ＩＲ　　２９５５ｃｍ−’　　
１　７　１３ｃｍ−’、元素分析　：Ｎ　　１９．４％
（計算値１９．３４％）、Ａ１　　２．４％（計算値２
．３３％）実施例４２、３−ジシアノ−５、６−ジエトキシカルボニルビラ
ジンｌ　ｇ　（３．６　５ｍｍｏｌ）　と塩化亜鉛０．
　３ｇ　（　２．　２　ｍｓ＋ｏｌ）を、冷却管のつい
たフラスコに入れ、はじめ１００〜１２０℃で２時間、
次に１５０〜１６０℃で３０分、最後に２００〜２２０
゜Ｃで３０分攪拌した．室温まで冷やしｈ後、クロロホ
ルムを滅圧留去した後、１．　２　５　ｇの黒緑色固体
を得た．収率２９．５％、ＵＶ　　λｍａｘ　　６５３
ｎｍ（ＣＨＣＩｓ）、ＩＲ　　２９５５ｃｍ−’　　１
７１３ｃｌ’、元素分析　：Ｎ１８．９％（計算値１　
９．２８％）、Ｚｎ５．５％（計算値５．６３％）実施
例５２、３−ジシアノ−５、６−ジエトキシ力ルポニルピラ
ジンｌ　ｇ　（　３．　６　５ａ＋ｍｏｌ）　　と塩化
コバルト０．　３　２　ｇ　（２．　３　１ａ＋ｓｏｌ
冫　をキノリン中に加え、以下実施例３と同様に反応し
て黒色物質１．０ｇを得た．収率２３．７％、ＵＶ　　
λｍ．ａｘ　　６３０ｎｍ（ＣＨＣｌ３　）、ＩＲ　　
２９５５ｃｍ−’　　１７１３ｃｍ−１、元素分析　：
Ｎ　　１９．０％（計算値１９．３８％）、Ｃｏ４。９
％（計算値５、１０％）実施例６Ｒ　　　Ｎ　Ｒ　　　　＝Ｃ　　　　Ｈ　　　　　　ｋ
＋４！＋ｍ＋ｎ＝８　　　Ｍ＝Ｍ２、３−ジシアノ−５、６−ジエトキシカルポニルピラ
ジン１．　２　ｇ　（　４．　４　ｍｍｏｌ）　と塩化
マグネシウム０．　３　ｇ　（　３．　１　５ｍｍｏｌ
）をキノリン１５ｍ１に加え、以下実施例３と同様に反
応して黒緑色固体０．　８　ｇを得た．収率ｌ６．３％
、ＵＶ　　λｍａｘ６　５　５ｎｍ　（ＣＨＣ　１３　
）、ＩＲ　　２９５５ｃｍ−’１７１３ｃｍ−’、元素
分析　：Ｎ　　１９．１％（計算値１　９．　９　９％
）、Ｍｇｌ．８％（計算値２．１７％）実施例７２、３−ジシアノ−５、６−ジエトキシカルボニルピラ
ジンＩ−　５　ｇ　（　５．　４　７＊＊ｏｌ）と塩化
第二鉄０．　４　ｇ　（　２．　４　６ｓ＋ｍｏｌ）、
尿素１　ｇ（０．０　１　７ｍｏｌ）バナジン酸アンモ
ニウム０．　１　５　ｇをキノリン２０ｄに加え、冷却
管のついたフラスコ中、１６０〜１７０゜Ｃで３時間攪
拌した．室温まで放置した後、希ＮＣＩで弱酸性にし、
濾過した．残査をクロロホルムに溶解し、その抽出液を
、飽和Ｎ　ａ　Ｈ　Ｃ　Ｏ　ｓ水、飽和ＮａＣＩ水で洗
浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、クロロホルムを減
圧留去して１褐色固体２．１ｇを得た．収率３３％、Ｕ
Ｖ　　λｍａｘ６５５ｎｍ（９７％８２　Ｓｏ．）、元
素分析　：Ｎ　　１９．６％（計算値１　９．　４　３
％）、Ｆｅ４．９％（計算値４．８５％）実施例８実施例２で合成したテトラビラジノボルフィラジン５ｇ
を５％の水酸化カリウム水溶液１０〇一中で３０分〜１
時間加熱還流した。その後塩酸で弱酸性にし析出した固
体を濾取し、アセトン、水で洗浄して、暗緑色固体２．
６ｇを得た．収率６４．４％、Ｎａ塩の水溶液のＵＶ　
　λｍａｘ　　６４５ｎｍ（水）、ＩＲ　　３４８３ｃ
＋ｗ−’　　１７３４ｃ＋ｗ−’元素分析（％．）：１旦ｌ　　且ＩＬＣ　　４１．５　　　４０．９０Ｈ　　　　　１．５　　　　　　０．８５Ｎ　　　　２
３．９　　　　　２３．８６Ｖ　　　　　５．２　　　
　　５．４２試験例実施例１，２、４、６で合成したエステル基を有するテ
トラピラジノボルフィラジン誘導体の薄膜の吸収スペク
トルおよび薄膜の反射率を島津スペクトロフォトメータ
ー　ＵＶ−２　４　０で測定した結果を表−１に示した
．表−１〔発明の効果〕本発明のテトラビラジノポルフィラジン誘導体は前記の
様に簡単な操作で容易に製造することが出来、且つ、溶
剤溶解性にすぐれ近赤外光ないし、可視光を効果的に吸
収するため光学的記録媒体、電子写真、レーザープリン
ター用感光材料、酸化還元触媒、或いは花弁、切り花、
食品の鮮度維持剤等として有効に利用することができる
．出願人（４３０）日本曹達株式会社代理人（７１２５）横　山　吉　美（９６４Ｂ）　　東　　海　　裕　　作注（　）内溶媒
蒸気処理

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは水素原子を表わし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、同
一又は相異って、水素、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されてい
てもよいアリール基、置換されていてもよいアルカリル
基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されてい
てもよい複素環基、置換されていてもよい複素環置換ア
ルキル基又は置換されていてもよいアルキル置換複素環
基を示しｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜２の整数を表わし、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎが少なくとも１であり、Ｍは水素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、アシル金
属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化
物を示す。）で表わされるテトラピラジノポルフィラジ
ン誘導体。