JPH03232886A - ２，３―ジ置換―６，７―ジシアノ―１，４，５，８―テトラアザナフタレン誘導体及びポリアザナフタロシアニン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な２．３−ジ置換−６，７−ジシアノ−１
，４，５，８−テトラアザナフタレン誘導体及び新規な
ポリアザナフタロシアニン誘導体に関する。

前者の誘導体は後者の誘導体の原料となるほか　− 農薬、医薬等の中間原料として、また、中には蛍光性化
合物もあり、種々の利用が期待される。後者の誘導体は
溶剤に可溶で近赤外光ないし可視光を吸収するため柚々
の利用が期待される。

（従来の技術〕 従来近赤外光ないし可視光を吸収する材料であるシアニ
ン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素
、フタロシアニン系色素は光学的記録媒体、電子写真、
レーザープリンター等への応用が期待されているがフタ
ロシアニン色素が耐久性および近赤外光ないし可視光の
吸収性能において最も優れ従来より種々検討されている
。特に近年においてはレーザー光に高感度に感応するフ
タロシアニン色素が光学的記録材料、レーザープリンタ
ー用感光材料として期待され、種々の新らしい構造が提
案されている。それらの−例を挙げると、フタロシアニ
ンのベンゼン環に、溶剤溶解性を向上させ、および／ま
たは７８０〜８３０ｎｍに強い吸収を持たせるための置
換基を導入したものとして例えば（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＩＪｓｓＲ
，４６，２０７５，（１９７６）　（アミノ基導入型）
；繊維高分子材料研究所研究発表会資料　昭和６０年１
６７ページ（オクタアルコキシ基導入型）、特開昭６３
−１７０４６２　（アミノ基導入型）；特開昭６０−２
０９５８３、特開昭６３−２７０７６５　（チオエーテ
ル導入型）；特公昭５９−１３１１　（エーテル又はチ
オエーテル導入型）がある。又７８０〜８３０ｎｍに強
い吸収を持たせるためフタロシアニンのベンゼン環に更
に芳香族環ヲ縮合し、共役π電子の遷移エネルギーを小
さくしたものとして例えば、一般式（ＩＶ） においで２がナフタレン環である特開昭６１−２５８８
６、特開昭６１−１７７２８８、特開昭６１−２６８４
８７、特開昭６２−５６１９１、特開昭６２−１２２７
８８、特開昭６２−１００９３、特開昭６３−２７５５
Ｆ＋４、などのナフタロシアニン類化合物、Ｚがフェナ
ント口基である特開昭６３８７２８２などのテ１−ラフ
ェナントロボルフイラジン類化合物がある。

これらの試みは、実用性のある半導体レーザー感応性色
素を有機溶剤溶解性および／または７８０〜８３０ｎｍ
に強い吸収を待たせることの２点に主として着目して行
なわれているが、これだけでは未だ実用上十分なものと
は言えない。

即ち例えば光学的記録材料においては上記２点のほかに
反射率が高いこと、融点又は分解点があまり高くないこ
と、それらのしきい値が高いこと、熱伝導率が低いこと
、光、酸素に対する耐性が高いこと、１０’回以上の再
生に耐えること等が必要であり、またレーザープリンタ
ーにおいては電荷輸送材料との組合わせにおいて、高い
電荷注入効率を得るための適当なイオン化ポテンシャル
を持つこと、高感度の潜像を得るために暗減衰が小さい
こと、レーザー光、酸素に対する耐久性が高いことなど
の性能が必要である。

　７ 【発明が解決しようとする課Ｂ］ 本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目
的はフタロシアニン類の基本構造であるベンゼン環をポ
リアザナフタレン環に置き換えることにより分子の基本
構造に係る前記各種性能の改変された新規なポリアザナ
フタロシアニン誘導体を捉供することにある。

本発明に係るポリアザナフタロシアニン誘導体と類似の
構造を有する化合物は、一般式（ＩＶ）において２が置
換基を有しないキノキサリン環であるもの（Ｇａｌ’ｐ
ｅｒｎ、Ｍ、Ｇ、　ＨＬｕｋ’ｙａｎｅｔｓ、Ｅ、Ａ、
Ｚｈ。

０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ、、３９（１１）、２５３６−
４１．　（１９６９年）；４１゜２５４９（１９７１年
）、およびＦｒｅｙｅｒ、　Ｍｏｌ　ｆｇａｎｇ＋　Ｚ
、　ｃｈｅｍ、　。

２６　（６）、２１７−１８．（１９８６年）〕、一般
数式ＩＶ）においてＺがチオフェン環、ピリジン環、イ
ミダゾール環であるポリフィラジン頻化合物（特開昭６
１２９１１８７）などが報告されているがこれらは有機
溶剤溶解性において不十分であり産業上、利用しにくい
欠点があった。

　８− （課題を解決するための手段） 本発明は、 （＋）　　一般式（１） 〔式中、Ｘ、Ｙは同−又は相異って、硫黄原子、酸素原
子またはＮＲ３（Ｒ３は水素、置換基を肴してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
を有してもよいアルキニル基又は置換基を有してもよい
アリール基を示す。）を示し、ｎ、ｍは独立してＯ又は
１を示し、Ｒ１Ｒ２は同−又は相異って、置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル
基、置換基を有してもよいアルキニル基又は置換基を有
してもよいアリール基を示し、またＸＲ，とＹＲ，が−
緒になって複素環を形成してもよい。

更にｎ　＝　ｍ　＝　０のとき、Ｒ＋　　　Ｒｇ　はカ
ルボン酸基、アルコキシカルボニル基を示してもよいし
、基は置換基を有してもよい。）を形成してもよい。

ただし、ｎ＝ｍ＝１のとき、ＸＳＹが共にＮＲ３（Ｒ３
は前記と同じ意味を示す。）である場合をのぞく。〕で
表わされる２、３−ジ置換−６，７−ジシアノ−１，４
，５，８−テトラアザナフタレン誘導体。

７ ｂ 〔式中、Ｒ４〜Ｒ＋　＋は同−又Ｌｌ相異って、水素原
子、ハロゲン原子、アミノ基、モノ置換もしくはジ置換
アミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアル
キニル基、置換基を有してもよい了り−ル基、置換基を
有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアル
ケニルオキシ基、置換基を有してもよいアルキニルオキ
シ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基
を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよい
アルケニルチオ基、置換基を有してもよいアルキニルチ
オ基もしくは１ｉ２′換）ｋを有してもよいアリールチ
オ基、カルボン酸基、又は置換基を有してもよいアルコ
キシカルボニル基を、又、Ｒ４とＲ５ＲｂとＲ？　　Ｒ
ｌｌとＲｑ　　ＲＩｏとＲ１１が１ （これらの基は置換基を有してもよい。）を形成しても
よい。

Ｍは水素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、
アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハ
ロゲン化物を示す。］で表されるポリアザナフタロシア
ニン誘導体。

（３）−船蔵（ＤＩ） （式中、Ｍは前記と同じ意味を示す。）で表わされるポ
リアザナフタロシアニン誘導体である。

−船蔵［３および（Ｉｆｆ）のＭは水素（２Ｈ）、１２ 金属、金属酸化物、金属水酸化物、゛アシル金属、アル
コキシ金属、シロキシ金属又は金属ハロゲン化物であり
、例えばＭｇ、　Ａ　Ｉ！　Ｃｌ　＋’　Ｓ　ｉ、Ｃｌ
　ｚ、Ｓｉ１ （ＯＨ）ｚ、５ｉ（ＣＣＲ３）ｚ、３４（ＯＣＲ３）ｚ
、’Ｓｉ　　（０Ｓ　ｉ（ＣＨｓ＞ｚ　　）ｚ、Ｃａ、
Ｔｉ（１，Ｖ　Ｏ，、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、ＺｒＯ，Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｆｅ。

Ｐ　ｄ　＋　　Ｉ　ｎ　Ｃｊ２　＋　　Ｔ　ｎ　Ｂ　ｒ
、　Ｓ　ｎ　＋　Ｓ　ｎ　ＣＩ！、ｚ　＋　Ｓ　ｎ　Ｂ
　ｒ！＋　Ｓ　ｎｌ　２１　Ｔａ、　Ｐ　ｂＩ　Ｂ　ｔ
＋ランタニドなどを示す。

新規テトラアザナフタレン誘導体（Ｉ）は次式で示され
る２、３−ジクロロ−６，７−ジシアノ−１，４，５，
８−テトラアザナフクレンと適切なチオール類、ヒドロ
キシ化合物又はアミン類との求核置換反応により次の様
に合成される。

（式中Ｘ、Ｙ、Ｒ，Ｒ，は１（１記と同じ意味を示す。

）一般式（１）において、ＸＲ，とＹＲ２が一緒になっ
て沖素環を形成させるときは、Ｒ２ＸＨとＲ，ＹＨとが
結合した単一分子と反応させる。具体的な例を挙げると
次のとおりである。

（後出の実施例１２） 反応の方法を具体的に述べると化合物（Ｖ）を適当な溶
媒に懸濁し、チオール類、ヒドロキシ化合物、アミン類
又は前記の単一分子を加え、次いで必要に応じて脱酸剤
として塩基を加え一２０°Ｃ〜溶媒の沸点温度で反応さ
せる。

溶媒は反応試薬に対して不活性であれば限定しないが、
塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリ
ル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどを用いる
ことができる。また塩基としては、トリエチルアミン、
ピリジン、ＤＢＵなどの三級アミン類、炭酸カリ、炭酸
ナトリウム、などの無機塩基を用いることができる。

本発明のテトラアザナフタレン誘導体 ［ ■ 〕 は、 次式 で示される２、３，６．７−チトラシアノー１゜４．５
．８−テトラアザナフタレン（以下ＴＣＮＴＡＮと略記
する）と適切なアルコール類、アミン類との求核置換反
応により次の様に合成される。

反応の方法を具体的に述べるとＴＣＮＴＡＮ　１モルに
対して２モル以上のアルコール類、アミン類とを要すれ
ば適当な溶媒に溶解し、また要すれば触媒として塩基を
加え室温から５０ないし８０℃の温度で反応させる。ア
ルコールがメタノール、エタノールの様な安価なもので
あればそれ自体をｂ　　− 溶媒にして反応さセることが収率向上のためには好まし
い。溶媒は反応試薬に対して不活性で十分な溶解力を有
するものであればＩ１Ｍ定しないが塩化メチレン、クロ
ロホルム、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、Ｔ　ＨＦ　、ジメトキシエタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどを用いるこ
とができる。また触媒としてはトリエチルアミン、ピリ
ジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザヒシクｔ：ｌ　（５，４
，０）−７ウンデセン）などの塩基を用いることができ
る。

新規アザナフタレン誘導体〔１〕でｎ＝ｍ＝０の場合は
、次式 で示される、２．３−ジアミノ−５，６−ジシアツピラ
ジンと、α−ジカルボニル化合物との縮合反応により次
の様に合成される。

６ （式中Ｒ＋　　　Ｒｚ　は前記と同じ意味を示す。）反
応の方法を具体的に述べると化合物〔■〕を適当な溶媒
に溶解もしくは懸濁し、これにα−ジカルボニル化合物
を加える。更に必要に応じて、触媒、脱水剤等を加え、
室温から、溶媒の沸点温度で反応させる。

反応溶媒は、メタノール、エタノール等のアルコール類
、ベンゼン、トルエン等のＢＴＸ系溶媒、クロロホルム
等のハロゲン系溶媒、酢酸、ＴＨＦ、アセトニトリル、
酢酸エチル等が適宜使用される。

触媒としては、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−）ルエンスル
ホン酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化チタン等の
プロトン酸又はルイス酸、オキシ塩化リン、五塩化リン
等のリンハロゲン化物等が用いられる。

また、脱水剤としては、五酸化リン、モレキュラシーブ
ス等が用いられ、場合によっては、ディーンスターフの
装置により生成する水を反応系外に除去してもよい。

テトラアザナフタレン誘導体（ｔ〕は蛍光性化合物であ
り本発明の一般式〔■〕の原料になるほか近紫外線を吸
収して、３８０〜６００ｎｍの光を発光する特性を有す
ることから農業用波長変換フィルム；ハルフ、羊毛、絹
、綿、テ１−ロン、ナイロン、アクリルなどの合成繊維
、洗剤等の蛍光増白剤；デイスプレー；太陽電池用集光
器；レーザー色素などに蛍光性色素として用いられるほ
か、光増感剤、機能性高分子合成のための千ツマ−とし
て利用することが出来る。

本発明のポリアザナフタロシアニン誘導体（ＴＩ）（Ｉ
ＩＩ）はＦｒａｎｋ　ｔｆ、Ｍｏ５ｅｒ、　Ａｒｔｈｕ
ｒ　［、、Ｔｈｏｍａｓ著、ｒＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎ
ｉｎｅｓ　Ｊ　（１９８３年ＣＲＣＰＩＩＥＳＳ）　　
；Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ＋　９１１　（１９３７）　　；Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ＋
　６６８　（１９６３）Ｈｚｈｕｒｎａｌ　０ｂｓｈｃ
ｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉｉ　＋３９＋　２５３６　（１９６
９）；Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｈｅｆｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋１４０３　（１９７０）に記述
されている様な従来公知の方法に従い一般式［１）で表
わされる化合物および／または特開平１−２４６２８５
に記載された次の一般式〔■〕で表わされる化合物 でｒｌ　は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基、アルカリール基、ｒ　２　　　ｒ　３は
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基を示し、同一
でも異なっていてもよい）を示す。〕および／または式
（Ｖ）で表わされる化合物、および／または と金属、金属酸化物、金属塩、金属ハロゲン化物あるい
は何も用いず〔Ｍ：水素（２Ｈ）］に、要すれば、キノ
リン、トリクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロル
ナフタレン等、高沸点不活性溶媒中で１００〜２５０°
Ｃに加熱して容易に製造することが出来る。

９ 金属、金属酸化物、金属塩、金属ハロゲン化物としては
例えばＭｇ、ＭｇＯ，ＭｚＣｆ２．ＡＩ　Ｃｎ３＋Ｓｉ
Ｃｊ！４．Ｔｉｃ　Ｉ！ａ、　Ｖ　Ｃｘ３．　Ｃｒ（Ｏ
Ａｃ）ｚ９ＭｎＯｚ１Ｍｎ＋　ＦｅＣｌｓ＋ｃｏ＋ｃ　
ｊｌ！２．ＮｉＣｆｆ２．Ｎｉ、ＣｕＣｌ。

ＣｕＣ４２２，ＺｎＣ１，ｚ、ＧａＣｆ！ｚ、ＧａＣｚ
４＋　ＺｒＣ１４゜Ｎｂ−ハライド＋Ｍｏ、ＲｕＣＩ！
、３＋　ＰｄＣｆｉｚ＋　Ｉｎｃ　１３゜Ｔ　ｎＢｒ、
、、　Ｓｎ、　ＳｎＣＥ　２＋　５ｎＢｒｚ、　Ｓｎ　
Ｉ　２＋　Ｔａハライド、ｐｂｏ、　　ランクニド−ハ
ライド、ランタニド・アセテートなどが挙げられる。

〔実施例〕

実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。

実施例Ｉ ＴＣＮＴＡＮ　６．５ｇ　（２８ｍ　ｍｏ＋）を２００
ｍｆｆの脱水メタノール中室温で２４時間撹拌すると白
色結晶が析出した。これを酢酸エチル：クロロホルム１
：４の混合溶媒を用い、シリカゲルカラムで精製して、
４．１ｇの純品（Ａ）を得た。

Ｔ　Ｒ：ＣＨ３３０２４ｃｍ−’　　−Ｃ＝　Ｎ　’２
２４２ｃｍ−’ＮＭＲ：δ４．３（ｓ） ＭＳ：Ｍ”２４２ ２　〇　− ｍ、ｐ、　　３３７〜３３８°Ｃ 一方、２．３−ジクロロ−６，７−ジシアツー１．４，
５．８−テトラアザナフタレン５．０　ｇ　（２０ｍ　
ｍｏ＋）を２００ｍＲの脱水メタノール中５０°Ｃで１
時間撹拌すると白色結晶が析出した。これを前記と同様
にして精製し、３．１ｇの純品（Ｂ）を得た。この結晶
のＩＲ，ＮＭＲ。

ＭＳは（Ａ）と一致し、（Ａ）は次式の化合物である事
が確認された。収率６０％ 実施例２〜６ 実施例Ｉと同様にして、 生成物を得た。

ＴＣＮＴＡＮ吉過剰のアルコール七の反応を行ない以下
の（表−１） ２３ 実施例７ ２．３−ジシアノ−６，７−ジ（フェニルチオ）１．４
，５．８−テトラアザナフタレン化合物（Ｖ）　１．Ｏ
ｇ　（４ｍ　ｍｏｌ）をＤＭＦＩＱ　ｍＱに懸濁し２０
°Ｃにてチオフェノール１．　Ｏｇ（９ｍｉｏ＋）を加
えた。同温度で１時間反応後、反応液を水にあ番ノ析出
した結晶を濾別した。得られた粗結晶をアセ１〜ニトリ
ルで洗浄して目的物１．４５　ｇを得た。

収率９１％　ｍ、ｐ、　３３８．２　’Ｃ（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）Ｍａｓｓ　；　Ｍ”　−３９８１Ｒ；　２２３８．１
４６６、　］、４２９゜１３６３．１１３６　ｃＴｎ−
’（Ｋ　Ｂ　ｒ　）実施例８ ２．３−ジシアノ−６，７−ジ（ｎ−へキシルチオ）−
１，４，５，８−テトラアザナフタレン 化合物（Ｖ）　１．０　ｇ　（４ｍ　ｍｏりをアセトニ
トリル１０ｍβに懸濁し、０℃にてｎ−へキシルチオー
ル１．０４　ｇ　（８，８ｍ　ｍｏｌ　）を加え次いで
トリエチルアミン０．８　ｇ　（８ｍ　ｍｏｌ）を滴下
した。

反応温度を室温に戻し、１時間反応させた後反応液を水
にあけ、酢酸エチルで抽出して、酢酸エヂル屑を水洗し
た。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧上溶媒を留去した。

残渣をアセトニトリルより再結晶して目的物を１．３６
ｇ得た。

収率８２％　　ｍ、ｐ、１４２〜１４３°ＣＭａｓｓ　
ｉ　Ｍ’　＝４１４　Ｎ　Ｍ　Ｒｉδ（ｐｐｍ　）、３
．５（ｔ、　　４　Ｈ）　、１．１〜２．１（ｍ、　　
１６　Ｈ）、０．９（ｔ、６Ｈ）（ＣＤＣｌ２） 実施例９ ２．３−ジシアノ−６，７−ジフエツキシー１４．５．
８−テトラアザナフタレン 実施例８のｐ−へキシルチオールの代わりにフェノール
を用い、同様に反応して、目的物１゜３６ｇを得た。

収率９３％　ｍ、ｐ、３０７．３　　（Ｄ　Ｓ　Ｃ）Ｍ
ａｓｓ　；　Ｍ　”　＝３６６　Ｎ　Ｍ　Ｒ；δ（ｐｐ
ｍ　）　、７．４（ｓ　。

１０Ｈ）（ＣＤＣｌ２　＋ＤＭＳＯ−ｄ６　）実施例１
０ ２３−ジシアノ−６−（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）
　−７−ｓｅｃブチルチオ−１，４，５８−テトラアザ
ナフタレン 化合物（Ｖ）　３．７６ｇ　（１５ｍ　ｍｏｌ）をアセ
トニトリル４０ｄに懸濁し、５〜１０°Ｃにて、４−ｔ
−ブチルチオフェノール２．４９ｇ　（１５ｍ　ｍｏｌ
）とｓｅｃ　−ブチルチオール１．３５ｇ　（１５ｍ　
ｍｏｌ）を加え、次いでトリエチルアミン３ｇ　（３０
ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で３時間反応後、実施例
８と同様に処理して、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル混合溶
媒にて再結晶して目的物１．３ｇを得た。収率２０．０
％　ｍ、ｐ、１９９〜２００″ＣＭａｓｓ　；　Ｍ”　
＝４３４　　Ｎ　Ｍ　Ｒ；δ（ｐｐｍ　）　７．５（ｓ
　。

４Ｈ）、４．４　（ｍ、ＬＨ）、１．９　　（ｍ、２）
ｒ）、１．６　（ｄ、　　３Ｈ）、１．４　（ｓ、　　
９Ｈ）、１．１（ｔ、３Ｈ）（ＣＤＣＩｓ　） 実施例ＩＩ 化合物（Ｖ）　１．５　ｇ　（６ｍ　ｍｏｌ）をアセト
ニトリル１５ｍ２に懸濁し、５°Ｃにて、４−ｔ−ブチ
ルカテコール１．０　ｇ　（６ｍ　ｍｏｌ）を加え、次
いでトリエチルアミン１．２　ｇ　（１２ｍ　ｍｏｌ）
を滴下した。反応温度を徐々に室温に戻し、同温度で３
時間反応させた。反応終了後、反応混合物を冷水にあけ
、結晶を濾別した。得られた粗結晶をメタノールで洗浄
して、目的物１．８ｇを得た。

収率８７％　ｍ、ｐ、　４１１°Ｃ（ＤＳＣ）Ｍａｓｓ
　；　Ｍ”　＝３４４　Ｎ　Ｍ　Ｒ；δ（ｐｐｍ）　　
７．２〜７．４（ｍ、　　　３Ｈ）　　、　　１．３　
　　（ｓ、　　　９Ｈ）　　　（ＤＭＳＯｄ、　）　　
Ｉ　Ｒ（ＣＴ１１−’）　　；２９６２．２２４０．１
４９８１４２３゜ （ＫＢｒ） 実施例１２ 化合物（Ｖｌ）　１．３９ｇ　（６ｍ　ｍｏｌ）をアセ
トニトリル１５ｍ１に懸濁し、室温にて、Ｎ−エチルエ
タノールアミン０．５４ｇ　（６ｍ　ｍｏｌ）を加えた
。

同温度で３時間反応させた後、反応混合物を水にあけ、
結晶を濾別した。得られた粗結晶をアセトニトリルより
再結晶して、１．１ｇを得た。

収率６９％　ｍ、ｐ、　２８５〜２８７°ＣＭａｓｓＨ
Ｍ”−２６７ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ　）　４．７（ｔ　。

２Ｈ）、３．７〜４．１（ｍ、４Ｈ）、１．３　　（ｔ
。

３Ｈ）（ＤＭＳＯ−ｄ６　） 鶏列７〜１２と同様の方法にて製造される他の化合物の
実施例を表−１に示した。

８ 実施例２４ ２．３−ジシアノ−６−フェニル−１，４，５８−テト
ラアザナフタレン 化合物〔■〕 １、０　ｇ　（６，３ｍ　ｍｏｌ）とフェールグリオキ
ザール・１水塩１．４　ｇ　（９，２ｍ　ｍｏｌ）を酢
酸５　ｍｌに加え、１時間加熱還流した。

反応終了後、反応液を冷却し、これにベンゼンを加え結
晶を濾別した。この粗結晶を酢酸エチルにて洗浄して、
目的物１．５ｇｒを得た。

収率９２％　ｍ、ｐ、　２９８℃（ＤＳＣ）Ｍａｓｓ　
；　Ｍ”　＝２５８ ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）　　；７．７（ｍ、　　３　Ｈ）
　、８．５　　（ｍ。

２Ｈ）１０．１　（ｓ、ｌ　Ｈ）（ＤＭＳＯｄｂ　）実
施例２５ ２．３−ジシアノ−６，７−ジフェニル−１゜４．５．
８−テトラアザナフタレン 化合物〔■〕 ０．８ｇｒ　（５ｍ　ｍａｌ）とベンジル１．　Ｉｇｒ
　（５，２ｍｍｏｌ）をトルエンｌＯｍｆｌに懸濁し、
これにエタノール０．５　ｄを加え次いで三フッ化ボウ
素ジエチルエーテル０．１４ｇｒ　（１ｍ　ｍｏｌ　）
を加えて、５０時間加熱還流した。反応液を冷却し、結
晶を濾別後、この粗結晶をカラムクロマトグラフィーに
より精製して目的物０．５ｇを得た。

収率３０％　ｍ、ｐ、　２９９℃（ＤＳＣ）Ｍａｓｓ　
；　Ｍ”　＝　３３４ ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）　　；７．５（ｍ、　　、１０　
Ｈ）　　（ＤＭＳｏ−ｒ＋、） 実施例２６ ２．３−ジシアノ−６，７−ビス（ｎ−ペンチルオキシ
カルボニル）−１，４，５，８−テトラアザナフタレン 化合物〔■〕 １．６ｇ　（１０ｍ　ｍａｌ）とジ−ｎ−アミルジケト
コハク酸エステル２．８６ｇ　（１０ｍ　ｍｏｌ）を酢
酸３０ｍ！中３０時間加熱還流した。反応液を冷却後、
水にあけ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後
、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した
。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目
的物１．９ｇを得た。

収率４６％　ｍ、ｐ、　１５０〜１５３°ＣＭａｓｓ　
；　Ｍ”＝　４１２ ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）　　；　０．９（ｔ　、　　６　
Ｈ）　、１．１〜２゜０　　（ｍ、　　１２　Ｈ）　、
４．４（ｔ、　　４　Ｈ）（ＣＤＣｆｆｚ　）１．６　
ｇ　（１０ｍ　ｍｏｌ）と５．６−ジーｔ−ブチル１２
−ジオキソアセナフテン３．Ｏｇｒ（１０ｍｍｏｌ）を
酢酸、３０ＩＩＪｌ中２４時加熱還流した。

反応液を冷却後、水にあけて結晶を濾別した。

得られた粗結晶をメタノール及びアセトンで洗浄して、
目的物３．８ｇを得た。

収率９１％　ｍ、ｐ、　４０９℃（ＤＳＣ）Ｍａｓｓ　
；　Ｍ”　＝　４１８ Ｉ　Ｒ（ｃｍ−１）　　２９６７、２２３２．１４８０
．１３４４．１０５４実施例２７の５．６−ジーｔ−ブ
チル−１，２ジオキソアセナフテンの代わりにアセナフ
トキノンを用いて、同様に反応して目的物を収率９５％
で得た。

ｍ、ｐ、　４４７　　（Ｄ　Ｓ　Ｃ） Ｍａｓｓ　；　Ｍ”　＝　３０６ 実施例２９ ２．３−ジシアノ−６，７−ビス（エトキシカルボニル
）−１，４，５，８−テトラアザナフタレン 実施例２６のジ−ｎ−アミルジケトコハク酸エステルの
代わりにジエチルジケトコハク酸エステルを用いて同様
に反応して目的物を収率３８％で得た。

ｍ、ｐ、　１９９〜２０１℃ ＭａＳＳ；Ｍ＋＋＋＋１＋３２６ 実施例３０（（ＩＩ）式　Ｒ４〜Ｒ，、−−ＮＨ・ｎＢ
ｕＳＭ＝ＶＯ） 冷却管の付いたフラスコを用いｎ−ブチルアミン置換し
たＴＣＮＴＡＮ と三塩化バナジウム０．３　ｇ　（１，９１ｍ　ｍａｌ
）をキノリン１５ｍ１ｔ中１５０°Ｃで５時間反応させ
た。放冷後着ＨＣｆで弱酸性にしｔｉｆ！過した、固体
物を１０％アンモニア水、水、エタノールで洗浄して次
式の黒色固体１．０５ｇを得た。

収率２５％　ＵＶλｍａｘ　　７０５ｎｍ　（９７％　
Ｈ２Ｓ０４）、λｍａｘ　　６８５ｎｍ　（Ｄ　Ｍ　Ｆ
　）、　λｍａｘ７４５ｎｌＩＩ（ＣＨＣｌ、）、元素
分析：　（％）訓、１匠 ５６．３ Ｇ、０ ３２．５ ３．７ ■ＪＬ礁 ５６．３５ ５．８７ ３２．８７ ３．７４ Ｍ＝Ｃｕ） ｐ＝ニアニシジン換のＴＣＮＴＡＮ 塩化第一銅０．２　ｇ　（２，０１ｍ　ｍｏｌ）　、触
媒量のモリブデン酸アンモニウムをキノリン１５ｍ２に
加え、冷却管の付いたフラスコ中、１５０’ｃで３時間
反応させた。あとは実施例３０と同様に処理して、黒色
固定１．７４　ｇを得た。収率２８％ＵＶλＩＩＩａｘ
　７０５　ｎｍ　（９７％　Ｈ２Ｓ０ａ）、λｍａｘ７
１０　ｎｍ　（ＤＭＦ）　、元素分析：　Ｎ２，１．９
％（計算イＪ　　２５．４６　％）Ｃｕ３．９　％　（
計算イーｒ　３．６ｔ　％）Ｍ＝Ｃｕ） ピペリジン置換のＴＣＮＴＡＮ キノリン中で実施例３１と同様に、反応、後処理し黒色
固定１．１０　ｇを得た。収率１８％ＵＶλｍａｘ６７
０ｎｍ（ＤＭＦ）、元素分析Ｎ　：　３１．１％（計算
値３０．７８％）　　　Ｃｕ４．４％（計算値４．３６
％） Ｍ＝ＶＯ） 実施例５で使用したピペリジン置換のＴＣＮＴＡ　Ｎ、
　１．７４ｇ　（５ｍ　ｍｏｌ）　、三塩化バナジウム
０、４　ｇ　（２，５４ｍ　ｍｏｌ）　、触媒量のバナ
ジン酸アンモニウムを２０ｍ１のキノリン中で実施例３
１と同様に、反応、後処理して黒色固体１．８ｇを得た
。

収率３８％ＵＶλｍａｘ　６９４　ｎｍ　（ＤＭＦ）　
、λｍａｘ７１０　　（ＣＨＣｌ、３）、元素分析（％
）：ＵｕＬＩＬ　　　　　ｊｔＪ！ｌ魚 Ｃ５８，８５９，２２ Ｈ５，５５，４８ Ｎ　　　　　　３１．５　　　　　３０．７１Ｖ　　　
　　　３．３　　　　　　３．．１９４（（１’ｌ）式
Ｒ４〜Ｒ，，＝−ＯＣＨ。

Ｍ＝Ｃｕ） 実施例１で合成したメトキシ置換したＴ’ＣＮＴＡＮ、
　１．７０ｇ　（７，０２ｍ　ｍｏｌ）　、塩化第一銅
０．３５ｇ　（３，５３ｍ　ｍｏｆ）を２０　ｍｌのキ
ノリン中、１００〜１１０℃で２時間、１５０〜１８０
°Ｃで２時間撹拌した。放冷後着ＨＣβで弱酸性とし、
濾過した。

そのあと実施例３０と同様に処理して次式の黒色固体１
．５　ｇを得た。収率２１％。ＵＶλｍａｘ６９５　ｒ
＋ｍ　（９７％Ｈ２５ｏ４）、元素分析：Ｎ３２．１％
（計算値３２．５７％）、Ｃｕ６．４％（計算（！６　
、１６％） 実施例３ 実施例３ ３−ジオキソ− ジシアノ− ドロー１゜ ト ラアザナフタレン 成践大学工学報告Ｎｏ、　２６　、　（１９７８年）に
合成方法が 開示されている。）　１．５　ｇ　（７，０ｍ　ｍｏｌ
）　、三塩化バナジウム０．７　ｇ　（４，４ｍ　ｍｏ
ｌ）　、触媒量のバナジン酸アンモニウムを２０　ｍＱ
のキノリン中１５０〜２００″Ｃで３時間反応させた。

以下実施例３０と同様に処理し、次式の黒色固体１．５
１　ｇを得た。収率２３％。ＵＶλｍａｘ　６９０　ｎ
ｍ　（９７％Ｎ２　Ｓ　０４　）　、元素分析：　Ｎ３
５．９％（計算値３６．４０％）、Ｖ５．６％（計算値
５゜５２％）Ｍ＝ＶＯ） 実施例７の化合物１．０　ｇ　（２，５ｍ　ｍｏｌ）と
三塩化バナジウム０．２　ｇ　（１，２７ｍ　ｍｏｌ）
をαクロロナフタレン中２００〜２５０’Ｃで８時間反
応させた。

反応終了後反応液を冷却し、ヘンゼンを加え、結晶を濾
別した。この粗結晶を５％塩酸水溶液、１０％アンモニ
ア水、水、メタノールで十分に洗浄し黒色粉末０．７ｇ
を得た。収率６７％ＵＶ、λｍａｘ　７２０　ｍｍ　（
ＣＨＣｌ、ｚ　）元素分析（％） １足亘 Ｃ５８，４ Ｎ２．２ Ｎ　　　　　１９．８ ３　　　　１５、１ ■３．０ 実施例３７（（ＩＩＩ式 ％式％ ） 実施例８の化合物０．８　ｇ　（１，９３ｍ　ｍｏｌ）
と三基Ｃｂ　　ＨＩ３ １「算」Ｌ ５７．９ ２．４ ２０．２ １５．４ ３．１ 化バナジウム０．１５　ｇ　（０，９５ｍ　ｍｏｌ）を
α−クロロナフタレン中、実施０．３６と同様に反応、
処理して緑黒色粉末０．５ｇを得た。収率６０％ＵＶ、
λｍａｘ　７１５　ｒ＋ｍ　（ＣＨＣＮ３）元素分析（
％） 皿ＪＩＪＬ　　　　丘工亘 Ｃ５５，５５５，７ Ｈ６，０６，Ｉ Ｎ　　　　　１９．２　　　　　１９．５Ｓ　　　　　
１５．３　　　　　１４．９Ｖ　　　　　　３．０　　
　　　３．０実施例９の化合物０．８　ｇ　（２，２ｍ
　ｍｏｌ）と塩化第一銅０．１１ｇ　（１，１ｍ　ｍｏ
ｌ）をα−りｏｏナフクレン中、実施例３６と同様に反
応、処理して黒色粉末０．６ｇを得た。収率７３％ ＵＶｉλｍａｘ　６７３　ｎｍ　（ＤＭＦ）元素分析（
％） Ｈ ｕ 実施例３ １健 ６２．６ ２．５ ２２．４ ４．１ ９（〔ＩｌＪ式 ％式％ ） 実施例１０の化合物０．７ｇ　（１，６ｍ　ｍｏｌ）と
三塩化バナジウ１．０．１３ｇ　（０，８ｍ　ｍｏｌ）
をα−クロロナフタレン中、１８０°Ｃで８時間反応さ
せた。

反応混合物を室温迄冷却し、ｎ−ヘキサンを加えて、結
晶を濾別した。得られた粗結晶を５％塩酸水溶液、１０
％アンモニア水、水、メタノールで洗浄し、暗緑色粉末
０．４　ｇを得た。収率５８％ ＵＶ、λｍａｘ　６８５　ｍｍ　（ＤＭＦ）元素分析（
％） 皿χ菫 ５８．３ ４．８ １８．９ １４．１ ２．８ （〔■〕式 ％式％ ） 実施例１１の化合物０．８　ｇ　（２，３ｍ　ｍｏｌ）
と塩化第一銅０．１２ｇ　（１，２ｍ　ｍｏｌ）をα−
りＣ７Ｃ７ナフタレン中、実施例３６と同様に反応、処
理して、黒色粉末０．７　ｇを得た。収率８４．５％Ｕ
Ｖ、　　λＩＩａｘ　　６７８　　ｎｍ　　（Ｄ　　Ｍ
　　Ｆ　　）元素分析（％） ｕ 実施例４ 一測１荀− ６０，２ ３，４ ２３，０ ４，３ １（（’ｎ）式 ％式％ ） 実施例１２の化合物０．７　ｇ　（２，６ｍ　ｍｏｌ）
と塩化第一銅０．１３ｇ　（１，３ｍ　ｍｏｌ）をα−
クロロナフタレン中、実施例３６と同様に反応、処理し
て、黒色粉末０．５ｇを得た。収率６Ｂ％Ｕｖ；λｍａ
ｘ　７００ｎｍ　（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）元素分析（％） 皇を亘　　　且ｌｌ Ｃ５１，３□５０．９ Ｈ３，１３，２ Ｎ　　　　　３４．１　　　　　３４．６Ｃｕ　　　　
　５．５　　　　　５．６実施例３ ６〜４ と同様の方法にて製造される 他の化合物の実施例を表−３に示した。

７ ６ 表 ３ 試験例 ■）島津スペクトロフォトメーターＵＶ−２４０で測定
２）日立原産分光蛍光光度計で測定　　　　３）−λＩ
＋に’ｌＸとａｂｓλ圀Ｘの差実施例５０ ２３−ジシアノ イソプロピル−１ フタレン （２ フリル）−７ テトラアザナ １．６　ｇ　（１０ｍ　ｍｏｌ）と１−（２−フリル）
３−メチル−１，２−ブタンジオン１．７５　ｇ（１０
，５ｍ　ｍｏｌ）を酢酸１５ｍ１中３０時間加熱還流し
た。反応液を冷却後、水にあけ酢酸エチルで抽出した。

酢酸エチル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、溶媒を減圧留去した。

残渣をカラムクロマトグラフィー及び酢酸エチルにて再
結晶して目的物０．９５　ｇを得た。

収率３３％　ｍ、ｐ、　２２６〜２２８°ＣＭａｓｓ　
；　Ｍ”　＝２９Ｏ ＮＭＲ（δ−ｐｐｍ）　；　１．４（ｄ　、　　６　Ｈ
）　、４．２（ｍ。

ＩＨ）、６．９　　（ｍ、　　ＩＨ）、７．８　　（ｄ
、　　ＩＨ）　　、８．２　　　（ｄ　、　Ｉ　　Ｈ） 蛍光特性 λａｔｌｓｉ４３５ｎｍ λｅｍ　　；５４７ｎｍ Δλ；９２ｎｍ（ＣＨＣｆｆｉｓ） 〔発明の効果〕 本発明の一般式〔夏］の化合物は、蛍光性化合物を含み
、本発明の一般式（ＩＩ）の原料になるばか近紫外線を
吸収して３８０〜４３０ｎｍの光を発光する特性を有す
ることから、農業用波長変換フィルム；パルプ、羊毛、
絹、綿、テトロン、ナイロン、アクリルなどの合成繊維
、洗剤等の蛍光増白剤；デイスプレー；太陽電池用集光
器；レーザー色素などに蛍光性色素として用いられるほ
か、光増感剤、機能性高分子合成のためのモノマーとし
て利用することが出来る。

本発明の一般式〔■〕又はＣ■【〕の化合物は、簡単な
操作で容易に製造することができ、かつ安定で、近赤外
光ないし可視光に対して強い吸収をもち、置換基により
一般の溶剤に対し、高い溶解性を持たせることができる
ため、光学的記録用媒体、電子写真、レーザープリンタ
ー用感光祠料酸化還元触媒あるいは花ア１、切花、食品
の鮮度維持剤等として利用する事ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｘ、Ｙは同一又は相異って、硫黄原子、酸素原
   子またはＮＲ＿３（Ｒ＿３は水素、置換基を有してもよ
   いアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置
   換基を有してもよいアルキニル基又は置換基を有しても
   よいアリール基を示す。）を示し、ｎ、ｍは独立して０
   又は１を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一又は相異って、置
   換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
   アルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基又は
   置換基を有してもよいアリール基を示し、またＸＲ＿１
   とＹＲ＿２が一緒になって複素環を形成してもよい。 更にｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ＿１、Ｒ＿２はカルボン酸基
   、アルコキシカルボニル基を示してもよいし、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２が一緒になって、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼なる基、▲数式、化学式、表等があります▼なる基
   又は▲数式、化学式、表等があります▼なる基（これら
   の 基は置換基を有してもよい。）を形成してもよい。 ただし、ｎ＝ｍ＝１のとき、Ｘ、Ｙが共にＮＲ＿３（Ｒ
   ＾３は前記と同じ意味を示す。）である場合をのぞく。 〕で表わされる２，３−ジ置換−６，７−ジシアノ−１
   ，４，５，８−テトラアザナフタレン誘導体。
2. （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＿４〜Ｒ＿１＿１は同一又は相異って、水素
   原子、ハロゲン原子、アミノ基、モノ置換もしくはジ置
   換アミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
   を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいア
   ルキニル基、置換基を有してもよいアソール基、置換基
   を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいア
   ルケニルオキシ基、置換基を有してもよいアルキニルオ
   キシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換
   基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよ
   いアルケニルチオ基、置換基を有してもよいアルキニル
   チオ基もしくは置換基を有してもよいアリールチオ基、
   カルボン酸基、又は置換基を有してもよいアルコキシカ
   ルボニル基を、又、Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿６とＲ＿７、
   Ｒ＿８とＲ＿９、Ｒ＿１＿０とＲ＿１＿１が一緒になっ
   て複素環を形成したり、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ なる基、▲数式、化学式、表等があります▼なる基又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼なる基 （これらの基は置換基を有してもよい。）を形成しても
   よい。 Ｍは水素（２Ｈ）、金属、金属酸化物、金属水酸化物、
   アシル金属、アルコキシ金属、シロキシ金属又は金属ハ
   ロゲン化物を示す。〕で表されるポリアザナフタロシア
   ニン誘導体。
3. （３）一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｍは前記と同じ意味を示す。）で表わされるポ
   リアザナフタロシアニン誘導体。