WO2007013218A1

WO2007013218A1 - 鉄供給剤、これを含有する植物用鉄供給剤並びにその製造方法

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Publication number: WO2007013218A1
Application number: PCT/JP2006/310701
Authority: WO
Inventors: Satoshi Mori; Hirohiko Sasamoto; Masaharu Yasui
Original assignee: Aichi Steel Corp
Current assignee: Aichi Steel Corp
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2007-02-01
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Abstract

【課題】高いＦｅ２＋イオン濃度を有し、Ｆｅ２＋イオンの酸化が抑制された水溶液が得られる鉄供給剤及び植物用鉄供給剤等を提供する。【解決手段】本剤はカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を備える有機酸（特にクエン酸）と、ＦｅＯと、が溶解されて得られた水溶液からなる。また、本発明の他の鉄供給剤は、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を備える有機酸（特にクエン酸）とＦｅＯとが溶解されて得られた水溶液から水が除去されてなる。これらの鉄供給剤は、有機酸粉末（特にクエン酸粉末）と、ＦｅＯ粉末と、水とを含む混合物を加熱して、有機酸及びＦｅＯが溶解されて得られた水溶液を得る溶解工程を備える方法により得ることができる。また、用いるＦｅＯ粉末は、鉄分を含有するダストを造粒してなる造粒品、及び／又は鉄分を含有するダストと還元剤とを造粒してなる造粒品、を真空加熱したのち真空急冷して得られることが好ましい。

Description

明細書

鉄供給剤、これを含有する植物用鉄供給剤並びにその製造方法技術分野

[0001] 本発明は鉄供給剤、これを含有する植物用鉄供給剤並びにその製造方法に関する。更に詳しくは、水溶液状態で高い Fe²⁺イオン濃度を有し、 Fe²⁺イオンの酸化が抑制された鉄供給剤、これを含有する植物用鉄供給剤並びにその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 鉄は植物にとって微量必須元素であり、欠乏すると、葉の黄白化及び蛋白質の合成反応が損なわれる等の特有の症状を生じることが知られている。また、鉄はイオン化された状態で取り込まれる。しかし、 Feイオンのうち、 Fe³⁺イオンは、これを供給しても植物に対して満足な効用が得られ難いことが知られている。このため、従来より、鉄を Fe²⁺イオンとして供給する工夫がなされている。しかし、 Fe²⁺イオンは酸ィ匕さて F e³⁺になり易ぐ Fe²⁺イオンを長期にわたって安定して供給できることが望まれているこの植物に対して鉄を供給する組成物として鉄粉や転炉滓、水酸化鉄などの使用が提案されている (例えば、特許文献 1参照)。更に、硫酸鉄及び硝酸鉄等の水溶性無機鉄塩を用いる方法、及びエチレンジァミン四酢酸（以下、単に「EDTA」という）による EDTA鉄錯体を用いる方法等が知られて、る。

[0003] 特許文献 1 :特開平 8— 277183号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] しかし、特許文献 1に記載の鉄含有組成物から溶出される鉄分は大部分が Fe³⁺となり、植物が取り込むことは困難であると考えられる。また、上記水溶性無機鉄塩は、 Fe²⁺の状態を保持し難ぐ Fe³⁺へと酸化され易い。更に、従来と同様に塩類の蓄積を引き起こすという問題もある。即ち、各種肥料として水溶性無機金属塩類がこれまで長く使用されており、これら水溶性金属塩を構成した強酸陰イオンが土壌中の他の元素と結合して水不溶性の塩を形成して土壌に蓄積することが問題となっている。水溶性無機鉄塩ではこの問題を解消することができない。更に、 EDTA鉄錯体として使用されているのは実質上 3価鉄である。また、 EDTAは強いキレート化剤であり、土壌中の重金属を固定し土壌汚染を引き起こすこと、地下水に溶け込んで水汚染を引き起こすこと等が危惧されている。

[0005] 本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、水溶液状態で高い Fe²⁺ィォン濃度を有し、 Fe²⁺イオンの酸化が抑制された鉄供給剤、これを含有する植物用鉄供給剤並びにその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、鉄に対するキレート力を有する有機酸に注目し、有機酸鉄について検討を行った。その結果、例えば、従来力も知られている金属鉄とクェン酸水溶液とを煮沸して得られるクェン酸第 1鉄であり、 Fe (OH)

3とクェン酸水溶液とを反応させて得られるクェン酸第 2鉄のうちクェン酸第 1鉄 (Fe²⁺)は水溶性に乏しく Fe²⁺を十分に供給するには至らず、クェン酸第 2鉄 (Fe³⁺)は水溶性は十分に得られるが全 Feィオンの 1Z4程度し力 Fe²⁺イオンが含まれず、 Fe²⁺イオン量が不十分であることが分かった。更に、クェン酸鉄アンモ-ゥム等のようなイオン結合性の強い化合物は Fe²⁺ イオンの酸ィ匕抑制効果が十分に得られ難力つた。

これに対して、クェン酸粉末と FeO粉末と水とを煮詰めて得られる固形物やペースト状物、及びこれらを精製して得られた水溶液を乾固して得られる固形物等は、各々水溶させた際に特異的に高い Fe²⁺イオン濃度を示し、尚かつ Fe²⁺イオンは酸化され難いことを知見した。本発明はこの知見に基づき完成された。

[0007] 本発明は以下に示す通りである。

(1)カルボキシル基及び Z又はヒドロキシル基を備える有機酸と、 FeOと、が溶解されて得られた水溶液からなることを特徴とする鉄供給剤 (以下、「第 1発明の鉄供給剤」という)。

(2) Fe²⁺イオンと Fe³⁺イオンとを含有し、該 Fe²⁺イオンと該 Fe³⁺イオンとの合計を 1 00質量％とした場合に、該 Fe²⁺イオンが 50〜90質量％である上記（1)に記載の鉄供給剤。 (3) 168時間静置した後に該水溶液内に認められる Fe²⁺イオン濃度力測定開始直後に認められる Fe²⁺イオン濃度の 75%以上である上記（1)に記載の鉄供給剤。

(4)上記有機酸として、少なくともクェン酸を含有する上記（1)に記載の鉄供給剤。

(5) 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び/又はクェン酸イオンが 2つ配位した二量体錯体と、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 3つ配位した三量体錯体と、を含有する上記 (4)に記載の鉄供給剤。

(6) 上記（1)乃至（5)のうちの!/ヽずれかに記載の鉄供給剤を含有することを特徴とする植物用鉄供給剤 (以下、「第 1発明の植物用鉄供給剤」という)。

(7)生分解性バインダを含有する上記 (6)に記載の植物用鉄供給剤。

(8)生分解性増量剤を含有する上記 (6)に記載の植物用鉄供給剤。

(9)本植物用鉄供給剤全体を 100質量％とした場合に、上記鉄供給剤を 5質量％以上含有する上記 (6)に記載の植物用鉄供給剤。

(10)カルボキシル基及び Z又はヒドロキシル基を備える有機酸と、 FeOと、が溶解されて得られた水溶液から水を除去してなることを特徴とする鉄供給剤 (以下、「第 2 発明の鉄供給剤」という)。

(11)本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 Fe²⁺イオンと Fe³⁺イオンとを含有し、該 Fe²⁺イオンと該 Fe³⁺イオンとの合計を 100質量％とした場合に、該 Fe²⁺イオンが 5 0〜90質量％である上記（10)に記載の鉄供給剤。

(12)本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 168時間静置した後に該水溶液内に認められる Fe²⁺イオン濃度力該溶解直後に認められる Fe²⁺イオン濃度の 75% 以上である上記（10)に記載の鉄供給剤。

(13)上記有機酸として、少なくともクェン酸を含有する上記（10)に記載の鉄供給剤。

(14)本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 2つ配位した二量体錯体と、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 3つ配位した三量体錯体と、を含有する上記（ 13)に記載の鉄供給剤。

( 15)上記（ 10)及び（ 14)のうちの、ずれかに記載の鉄供給剤を含有することを特徴とする植物用鉄供給剤 (以下、「第 2発明の植物用鉄供給剤」という)。

(16)生分解性バインダを含有する上記（15)に記載の植物用鉄供給剤。

(17)生分解性増量剤を含有する上記（15)に記載の植物用鉄供給剤。

(18)本植物用鉄供給剤全体を 100質量％とした場合に、上記鉄供給剤を 5質量 %以上含有する上記（15)に記載の植物用鉄供給剤。

(19)上記有機酸としてクェン酸を含有し、

上記生分解性増量剤として泥炭を含有し、

該生分解性増量剤カゝらなるマトリックスに、該クェン酸及び上記 FeOが含有されてなり、

アルカリ土壌において用いられる上記（17)に記載の植物用鉄供給剤。

(20)カルボキシル基及び Z又はヒドロキシル基を備える有機酸と FeOとを含有することを特徴とする鉄供給剤 (以下、「第 3発明の鉄供給剤」という)。

(21)本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 Fe²⁺イオンと Fe³⁺イオンとを含有し、該 Fe²⁺イオンと該 Fe³⁺イオンとの合計を 100質量％とした場合に、該 Fe²⁺イオンが 5 0〜90質量％である上記（20)に記載の鉄供給剤。

(22)本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 168時間静置した後に該水溶液内に認められる Fe²⁺イオン濃度力該溶解直後に認められる Fe²⁺イオン濃度の 75% 以上である上記（20)に記載の鉄供給剤。

(23)上記有機酸として、少なくともクェン酸を含有する上記（20)に記載の鉄供給剤。

(24)本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 2つ配位した二量体錯体と、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 3つ配位した三量体錯体と、を含有する上記（ 23)に記載の鉄供給剤。

(25)上記（20)乃至（24)のうちの!/ヽずれかに記載の鉄供給剤を含有することを特徴とする植物用鉄供給剤 (以下、「第 1発明の植物用鉄供給剤」という)。

(26)生分解性バインダを含有する上記（25)に記載の植物用鉄供給剤。

(27)生分解性増量剤を含有する上記 (25)に記載の植物用鉄供給剤。 (28)本植物用鉄供給剤全体を 100質量％とした場合に、上記鉄供給剤を 5質量 %以上含有する上記 (25)に記載の植物用鉄供給剤。

(29)上記有機酸としてクェン酸を含有し、

上記生分解性増量剤として泥炭を含有し、

アルカリ土壌において用いられる上記（27)に記載の植物用鉄供給剤。

(30)カルボキシル基及び Z又はヒドロキシル基を備える有機酸粉末と、 FeO粉末と、水とを含む混合物を加熱して、該有機酸及び FeOが溶解されて得られた水溶液を得る溶解工程を備えることを特徴とする鉄供給剤の製造方法。

(31)上記水溶液力水を除去する乾燥工程を備える上記（30)に記載の鉄供給剤の製造方法。

(32)上記有機酸として、少なくともクェン酸を含有する上記（30)に記載の鉄供給剤の製造方法。

(33)上記 FeO粉末は、鉄分を含有するダストを造粒してなる造粒品、及び Z又は鉄分を含有するダストと還元剤とを造粒してなる造粒品、を真空加熱したのち真空急冷して得られた FeO粉末である上記（30)に記載の鉄供給剤の製造方法。

発明の効果

第 1発明の鉄供給剤によれば、高い Fe²⁺イオン濃度が得られる。即ち、例えば、土壌中でも高い Fe²⁺イオン濃度を得ることができ、高い確率で鉄分の供給ができる。更に、得られる Fe²⁺イオンは効果的に酸ィ匕が抑制されるため、高い確率で鉄分の供給ができる。また、有機酸 (特にクェン酸)を使用しているために、環境負荷がなぐ使用上安全である。更に、植物に対して用いた場合には発芽促進効果及び成長促進効果が得られる。

所定の Fe²⁺イオン割合である場合は、特に高、確率で鉄分の供給ができる。所定時間静置後の Fe²⁺イオン濃度が測定開始直後の 75%以上である場合は、特に高い抗酸ィ匕性を有し、長期的に安定して Fe²⁺イオンを供給できる。

有機酸として少なくともクェン酸を含有する場合は、上記各効果を特に大きく得ることがでさる。

二量体錯体と三量体錯体とを含有する場合は、高い Fe²⁺イオン濃度が得られ、且つ特に高!ヽ抗酸化性が発揮される。

[0009] 第 1発明の植物用鉄供給剤によれば、高い Fe²⁺イオン濃度が得られる。即ち、例えば、土壌中で水溶された場合にも高い Fe²⁺イオン濃度を得ることができ、高い確率で鉄分の供給ができる。更に、得られる Fe²⁺イオンは効果的に酸ィ匕が抑制されるため、高い確率で鉄分の供給ができる。また、有機酸 (特にクェン酸)を使用しているために、環境負荷がなぐ使用上安全である。更に、発芽促進効果及び成長促進効果が得られる。

生分解性バインダを含有する場合は、 Fe²⁺を長期間にわたって安定して徐々に供給する徐放性を有する植物用鉄供給剤とすることができる。更に、鉄供給剤以外の他の成分を同時に含有した固形物とすることができる。

生分解性増量剤を含有する場合は、 Fe²⁺供給量を適当な範囲に簡便に保つことができ、汎用性に優れる。

鉄供給剤を 5質量％以上含有する場合は、特に確実に Fe²⁺供給効果を得ることができる。

[0010] 第 2発明の鉄供給剤によれば、高い Fe²⁺イオン濃度の水溶液が得られる。即ち、例えば、土壌中で水溶された場合にも高い Fe²⁺イオン濃度を得ることができ、高い確率で鉄分の供給ができる。更に、水溶させて得られる Fe²⁺イオンは効果的に酸ィ匕が抑制されるため、高い確率で鉄分の供給ができる。また、有機酸 (特にクェン酸)を使用しているために、環境負荷がなぐ使用上安全である。また、植物に対して用いた場合には発芽促進効果及び成長促進効果が得られる。

所定の Fe²⁺イオン割合である場合は、特に高、確率で鉄分の供給ができる。所定時間静置後の Fe²⁺イオン濃度が溶解直後の 75%以上である場合は、特に高い抗酸ィ匕性を有し、長期的に安定して Fe²⁺イオンを供給できる。

[0011] 第 2発明の植物用鉄供給剤によれば、高い Fe²⁺イオン濃度が得られる。即ち、例えば、土壌中で水溶された場合にも高い Fe²⁺イオン濃度を得ることができ、高い確率で鉄分の供給ができる。更に、得られる Fe²⁺イオンは効果的に酸ィ匕が抑制されるため、高い確率で鉄分の供給ができる。また、有機酸 (特にクェン酸)を使用しているために、環境負荷がなぐ使用上安全である。更に、発芽促進効果及び成長促進効果が得られる。

クェン酸を含有し、生分解性増量剤として泥炭を含有し、生分解性増量剤からなるマトリックスにクェン酸及び FeOが含有されてなり、アルカリ土壌において用いられる場合は、 Fe²⁺が Fe³⁺へと酸ィ匕されることが抑制されて、アルカリ土壌においても高い確率で鉄分の供給ができる。

[0012] 第 3発明の鉄供給剤によれば、高い Fe²⁺イオン濃度の水溶液が得られる。即ち、例えば、土壌中で水溶された場合にも高い Fe²⁺イオン濃度を得ることができ、高い確率で鉄分の供給ができる。更に、水溶させて得られる Fe²⁺イオンは効果的に酸ィ匕が抑制されるため、高い確率で鉄分の供給ができる。また、有機酸 (特にクェン酸)を使用しているために、環境負荷がなぐ使用上安全である。また、植物に対して用いた場合には発芽促進効果及び成長促進効果が得られる。

[0013] 第 3発明の植物用鉄供給剤によれば、高い Fe²⁺イオン濃度が得られる。即ち、例えば、土壌中で水溶された場合にも高い Fe²⁺イオン濃度を得ることができ、高い確率で鉄分の供給ができる。更に、得られる Fe²⁺イオンは効果的に酸ィ匕が抑制されるため、高い確率で鉄分の供給ができる。また、有機酸 (特にクェン酸)を使用しているために、環境負荷がなぐ使用上安全である。更に、発芽促進効果及び成長促進効果が得られる。

[0014] 本発明の製造方法によれば、前記本発明の有機酸と FeOとが溶解されて得られた水溶液力もなる鉄供給剤を安定して、確実に得ることができる。

水溶液力ゝら水を除去する乾燥工程を備える場合は、前記本発明の有機酸と FeOとが溶解されて得られた水溶液力ゝら水を除去してなる鉄供給剤を安定して、確実に得ることがでさる。

FeO粉末が造粒品を真空加熱したのち真空急冷して得られた FeO粉末である場合は、特に抗酸ィ匕性の高、鉄供給剤を確実に安定して得ることができる。

図面の簡単な説明 [図 1]本発明品（実験例 1 1〜1 4)の鉄供給剤を溶解した水溶液を放置した経過時間と Fe²⁺イオン濃度のとの相関を示すグラフである。

[図 2]本発明品（実験例 5及び 6)の鉄供給剤を溶解した水溶液に対して酸化加速試験を行った際の経過時間と Fe²⁺イオン濃度との相関を示すグラフである。

[図 3]質量分析によるチャートであり、このうち上段が本発明品（実験例 7)の鉄供給剤を溶解した水溶液であり、中段がクェン酸鉄 (III)であり、下段が無水クェン酸である。

[図 4]図 3の上段の本発明品（実験例 7)の鉄供給剤のチャートにおける質量 439のピークにつ、て、更に Arガスを衝突させて得られたチャートである。

[図 5]本発明品（実験例 8)を灌水した早咲コスモスの説明図である。

[図 6]本発明品（実験例 8)を灌水した早咲コスモスの説明図である。

[図 7]参考品（参考例 1)を灌水した早咲コスモスの説明図である。

[図 8]参考品（参考例 1)を灌水した早咲コスモスの説明図である。

[図 9]本発明品（実験例 8)を灌水したバナナピーマンの説明図である。

[図 10]参考品（参考例 1)を灌水したバナナピーマンの説明図である。

[図 11]本発明品（実験例 8)を灌水したスプレー菊の説明図である。

[図 12]参考品（参考例 1)を灌水したスプレー菊の説明図である。

[図 13]本発明品（実験例 8)を灌水した終日咲松葉ボタンの説明図である。

[図 14]参考品 (参考例 1)を灌水した終日咲松葉ボタンの説明図である。

[図 15]本発明品 (実験例 9及び 10)の植物用鉄供給剤を含む育苗用培土で育てたィネ苗と、これを含まな!/、育苗用培土 (参考例 2)で育てたイネ苗との育成の様子を比較した説明図である。

[図 16]本発明品 (実験例 9— 1及び 9— 2)の植物用鉄供給剤を含む育苗用培土で育てたイネ苗と、これを含まな!/、育苗用培土 (参考例 2)で育てたイネ苗との育成の様子を比較した説明図である。

[図 17]本発明品（実験例 10— 1及び 10— 2)の植物用鉄供給剤を含む育苗用培土で育てたイネ苗と、これを含まな!/、育苗用培土 (参考例 2)で育てたイネ苗との育成の様子を比較した説明図である。

発明を実施するための最良の形態 [0016] 以下、本発明を詳細に説明する。

[1]鉄供給剤

第 1発明の鉄供給剤は、カルボキシル基及び/又はヒドロキシル基を備える有機酸と、 FeOと、が溶解されて得られた水溶液カゝらなることを特徴とする。

第 2発明の鉄供給剤は、カルボキシル基及び/又はヒドロキシル基を備える有機酸と、 FeOと、が溶解されて得られた水溶液力ゝら水を除去してなることを特徴とする。即ち、本他の鉄供給剤は、上記本鉄供給剤力ゝら水を除去して得られる。

第 3発明の鉄供給剤は、カルボキシル基及び/又はヒドロキシル基を備える有機酸と FeOとを含有することを特徴とする。

[0017] (1)第 1発明の鉄供給剤

上記「有機酸」は、カルボキシル基及び Z又はヒドロキシル基を備える酸である。この有機酸としては、カルボキシル基を有する有機酸としてはクェン酸 (無水クェン酸を含む）、酢酸、酒石酸及びシユウ酸が挙げられる。ヒドロキシル基を有する有機酸としてはァスコルビン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基とヒドロキシル基との両方を有する有機酸としては、クェン酸と酒石酸とが挙げられる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、これらのなかでも、安定性に優れるためクェン酸、酢酸、酒石酸及びシユウ酸が好ましい。更に、有機酸と FeOとを含有する水溶液を調製した場合に、有機酸濃度に対する Fe²⁺イオン濃度が高いためクェン酸、酢酸及び酒石酸が好ましい。また、これらのなかでも、刺激臭がなぐまた有機酸と FeOとを含有する水溶液を調製した場合に、有機酸濃度に対する Fe²⁺イオン濃度が特に高、ためクェン酸が最も好ま、。

[0018] 上記「水溶液」は、有機酸と FeOとが溶解されて得られた水溶液である。即ち、溶解されていない有機酸及び FeOが含有されない水溶液である。但し、溶けきつていな V、有機酸及び/又は溶けきつて、な、FeOが含有される固液共存液中における上澄み液であってもよい。

また、有機酸及び FeOの水溶液中における溶解状態は特に限定されない。即ち、例えば、この水溶液には有機酸鉄錯体及び有機酸イオン等を含有できる。これらのなかでも特に有機酸鉄錯体が含有されることが好ましぐ更には、上記のごとくクェン酸が含有される場合にはタエン酸錯体が含有されることが好まヽ。このクェン酸鉄錯体は、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが複数の配位した多量体錯体であることが好ましぐ特に二量体錯体（1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び/又はクェン酸イオンが 2つ配位した錯体）が含有されることが好ましぐ更には、二量体錯体と三量体錯体（1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 3つ配位した錯体）との両方が含有されることがより好ま、。

[0019] この水溶液に溶解された有機酸及び FeOの量は特に限定されないが、通常、水 1 00mlあたりの有機酸 (特にクェン酸）は 0. 05g以上 (好ましくは 0. 5g〜水溶液の温度における有機酸の溶解限度量)である。一方、水 100mlあたりの FeOは、有機酸の含有量を 100質量部とした場合に、 10〜25質量部（特に 20〜25質量部）である。

[0020] また、この水溶液を構成する水は、特に限定されず、種々の水を用いることができる。純水及びイオン交換水等の高度に精製された水であってもよぐ水道水、工業用水、農業用水及び地下水等の通常使用される水であってもよい。

[0021] この水溶液を得る方法は特に限定されないが、後述する製造方法において得ることができる。即ち、（1)有機酸粉末と FeO粉末と水とを含む混合物を加熱して得ることができる。その他、（2)予め全量を溶解させた有機酸水溶液に FeO粉末を添加しカロ熱して得ることもできる。また、（3)予め所定量を溶解させた有機酸水溶液に、更に有機酸粉末と FeO粉末とを添加し加熱して得ることもできる。更に、（4)加熱せず有機酸粉末と FeOと水とを混合して得ることもできる。更に（5)上記（1)〜(4)に加えて溶解しきれな!/ヽ有機酸及び溶解しきれヽなヽ FeOが含有される場合には、これらを濾過等の方法で分離する工程を備えることができる。

[0022] 第 1発明の鉄供給剤は、防黴のために木酢液を含有させることができる。木酢液を含有させる場合、木酢液の含有量は鉄供給剤全体の 10質量％以下 (通常、 1質量 %以上）が好ましい。更に、同様な目的で予め紫外線照射を行うことができる。紫外線照射条件等は特に限定されないが、波長 200〜380nmの紫外線を用いることが好ましい。また、照射を行ぅ場合には72 10⁴ ^ 3 。111²以上を照射することが好ましい。更に、保存の際には低温で保存することが好ましい。その温度は特に限定されな、が 15°C以下が好まし!/、。第 1発明の鉄供給剤の性質については後述する。

[0023] (2)第 2発明の鉄供給剤

一方、第 2発明の鉄供給剤は、上記水溶液力水を除去して得られる。上記「除去」は、水溶液から水の一部又は全部を除去する作業を意味するが、通常、第 1発明の鉄供給剤全体に対する水分量は 90質量％以下である。特に固形物では 10質量％以下 (好ましくは 5質量％以下）であり、ペースト状物では 60〜90質量 % (好ましくは 65〜85質量％)である。第 2発明の鉄供給剤は、水溶液から実質的に全部の水が除去されて固形物であってもよぐ水溶液から一部の水が除去されたぺ一スト状物であってもよ、が、これらのうちでは固形物が好まし、。

また、この除去の方法は特に限定されず、減圧加熱乾燥、常圧加熱乾燥、非加熱減圧乾燥、及び凍結乾燥等の手段を用いることができる。これらのなかでは、減圧カロ熱乾燥が好ましい。 Fe²⁺がこの水を除去する過程で酸化されることを防止できるからである。また、減圧乾燥以外にも、低酸素下における乾燥でもよい。

[0024] 水の除去を行う際に加熱を行う場合、水溶液の加熱の温度は特に限定されないが、 150°C以下に保持することが好ましい。 150°Cを超えると Fe³⁺イオン濃度が高くなる傾向にあるからである。この加熱による水溶液の温度は、 140°C以下がより好ましく、 135°C以下が更に好ましぐ 130°C以下が特に好ましい。また、一方、下限温度は特に限定されず、水の除去を行う際の圧力環境下で水の蒸散を生じる温度であればよいが、例えば、 60°C以上が好ましぐ 80°C以上がより好ましぐ 100°C以上が更に好ましぐ 115°C以上が特に好ましぐ 120°C以上がとりわけ好ましい。これらの加熱の際の上限温度及び下限温度は各々組合せとすることができる。即ち、例えば、 60 〜150°Cが好ましぐ 100〜140°Cがより好ましぐ 110〜130°Cが更に好ましい。これら以外の組合せであってもよ、。

[0025] 更に、水を除去する際に減圧を行う場合、その圧力は特に限定されないが、 0. 1〜 50kPa力 S好ましく、 0. l〜20kPa力 Sより好ましく、 3〜15kPa力更に好ましく、 4〜10 kPaが特に好ましい。

[0026] 第 2発明の鉄供給剤は、通常、 15°C以上の温度の水にほぼ全量を溶解させることができる。例えば、温度 25°Cの純水 100mlに対しては 0. lg以上（更には 0. 1〜12 0g、特に 0. l〜50g、とりわけ 0. l〜15g)を溶解させることができる。この鉄供給剤を溶解させた水溶液の性質につ!ヽては後述する。

[0027] (3)第 3発明の鉄供給剤

第 3発明の鉄供給剤は、カルボキシル基及び/又はヒドロキシル基を備える有機酸と FeOとを含有する。即ち、例えば、有機酸粉末と FeO粉末とを含有する鉄供給剤である。この鉄供給剤は、降雨、灌水及び土中の水分等により、結果的に前記第 1発明の鉄供給剤 (水溶液)が得られるものである。即ち、前記有機酸鉄水溶液 (特にクェン酸鉄水溶液)が形成される。これにより、前記第 1発明の鉄供給剤による作用効果がそのまま得られる。この鉄供給剤は、例えば、有機酸粉末と FeO粉末とを混合して得られる。

尚、この鉄供給剤は水を含有してもよい。即ち、有機酸水溶液と FeO粉末とを混合した鉄供給剤、及び有機酸水溶液 (例えば、飽和水溶液)と有機酸粉末と FeO粉末とを混合した鉄供給剤等が含まれる。

また、この鉄供給剤は、後述する生分解性バインダ等を用いて、有機酸の溶出速度を低下させることができる。これにより除放性を持たせることができる。

上記有機酸、上記 FeO及び上記水等については、前記各々をそのまま適用できる

[0028] (4)第 1発明、第 2発明及び第 3発明の各鉄供給剤に共通する事項

第 1発明の鉄供給剤、第 2発明の鉄供給剤を水溶させた水溶液、及び第 3発明の鉄供給剤を水溶させた水溶液は、各々 Fe²⁺イオンと Fe³⁺イオンとが含有され、 Fe²⁺ イオンと Fe³⁺イオンとの合計を 100質量⁰ /₀とした場合に、 Fe²⁺イオンが 50〜90質量 % (更には 60〜90質量％、特に 70〜90質量％)とすることができる。即ち、 Fe³⁺ィオンは 10〜50質量⁰ /₀ (更には 10〜40質量⁰ /₀、特に 10〜30質量⁰ /₀)とすることができる。即ち、高濃度に Fe²⁺を含有する水溶液を得ることができる。但し、この各イオン濃度は、後述する実施例の測定方法により測定された値である。

[0029] 特に、有機酸としてクェン酸を用いた場合には、第 1発明の鉄供給剤、第 2発明の鉄供給剤を水溶させた水溶液、及び第 3発明の鉄供給剤を水溶させた水溶液には、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び/又はクェン酸イオンが 2つ配位した二量体錯体と、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 3つ配位した三量体錯体と、が含有される。それぞれの錯体の含有量は特に限定されない。また、各鉄供給剤全体に対する各錯体の含有割合も特に限定されな!ヽ。

[0030] また、第 1発明の鉄供給剤、第 2発明の鉄供給剤を水溶させた水溶液、及び第 3発明の鉄供給剤を水溶させた水溶液では、 168時間静置した場合に認められる Fe²⁺ イオン濃度は、溶解直後（第 1発明の鉄供給剤においては測定直後）に認められる F e²⁺イオン濃度 (mgZリットル)の 75%以上とすることができる。即ち、長期間安定して Fe²⁺イオンを保持することができ、 Fe³⁺へ酸化されることが抑制された抗酸ィ匕性に優れた Fe²⁺イオンを供給することができる。但し、上記放置は実質的に紫外線があたらない温度 25°Cの暗所におけるものとする。この各イオン濃度は、後述する実施例の測定方法により測定された値である。

[0031] 更に、第 1発明の鉄供給剤、第 2発明の鉄供給剤を水溶させた水溶液、及び第 3発明の鉄供給剤を水溶させた水溶液は、紫外線 (特に波長 200〜380nm)を照射することにより、 Fe²⁺イオン濃度を向上させることができる。特に Fe²⁺イオン濃度が全 Feィオン濃度 (mgZリットル)の 80%以下 (特に 70%以下、通常 50%以上)である水溶液に対して、波長 253nmの紫外線を 72 X 10⁴ w s/cm²照射した場合に、 Fe²⁺ イオン濃度 (mgZリットル)を 85%以上（更には 90%以上、特に 95%以上、通常 99 . 9%以下）に向上させることができる。尚、このイオン濃度の測定は、後述する実施例の測定方法によるものとする。

[0032] 第 1発明の鉄供給剤、第 2発明の鉄供給剤及び第 3発明の鉄供給剤は、後述する植物用鉄供給剤として利用できるほか、家畜用鉄供給剤 (鶏、豚、牛等)、魚介類用鉄供給剤 (養殖魚、養殖貝等)などとして利用できる。その他、各種 Fe²⁺イオンの供給を要する各種分野にぉヽて利用できる。これらの植物用途以外の各種用途用鉄供給剤として用いる場合には、例えば、第 2発明の鉄供給剤では、後述する植物用鉄供給剤におけると同様に、生分解性バインダを含有することができ、生分解性増量剤を含有することができ、更にはその他の成分を含有することができる。

[0033] [2]植物用鉄供給剤

第 1発明の植物用鉄供給剤は、第 1発明の鉄供給剤を含有することを特徴とする。第 2発明の植物用鉄供給剤は、第 2発明の鉄供給剤を含有することを特徴とする。第 3発明の植物用鉄供給剤は、第 3発明の鉄供給剤を含有することを特徴とする。これらの本発明の植物用鉄供給剤は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0034] 各植物用鉄供給剤に含有される第 1発明の鉄供給剤、第 2発明の鉄供給剤又は第 3発明の鉄供給剤 (以下、単に「鉄供給剤」とも、う）の含有量は特に限定されな!、が、植物用鉄供給剤全体を 100質量％とした場合に、第 2発明の鉄供給剤 (完全乾燥質量換算）に換算して 5質量％以上含有されることが好ましい。この範囲であれば鉄供給剤を含有する効果を十分に得ることができる。また、この含有量は 95質量％以下であることが好ましぐ 50質量％以下であることがより好ましぐ 30質量％以下であることが特に好ましい。植物にとって鉄は微量必須元素であるため過度に与える必要はなぐ上記範囲で十分な供給量を保つことができる。

[0035] 更に、本発明の植物用鉄供給剤には、生分解性バインダを含有することができる。

生分解性バインダを含有することにより、このバインダが分解されるに従って徐々に鉄供給剤が放出されて Fe²⁺を生じる。このため長期にわたって安定して Fe²⁺イオンを供給することができる。即ち、植物用鉄供給剤に徐放性を付与できる。

この生分解性バインダとしては、生分解性プラスチックを用いることができる。生分解性プラスチックとしてはポリアルキレンサクシネート系榭脂（ポリブチレンサクシネート榭脂、ポリエチレンサクシネート榭脂など)、ポリ乳酸系榭脂、尿素樹脂、ポリ力プロラ外ン系榭脂、セルロース系榭脂、澱粉系榭脂、ポリビュルアルコール系榭脂等が挙げられる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

この生分解性バインダの含有量は特に限定されないが、植物用鉄供給剤全体を 1 00質量％とした場合に 10質量％以下 (より好ましくは 2〜7質量％、通常 1質量％以上）とすることが好ましい。

[0036] また、本発明の植物用鉄供給剤は、生分解性増量剤を含有することができる。生分解性増量剤は、生分解性を有する上記ノインダ以外の成分である。この生分解性増量剤としては、泥炭、糠、焼酎粕、酒粕、クェン酸粕、籾殻、雪花菜、葦、腐葉土、鶏糞、堆肥、牛糞、骨粉及び粘土等が挙げられる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2 種以上を併用してもよい。尚、生分解性増量剤は、植物に対する所定の機能を有していてもよぐ有していなくてもよい。所定の機能を有する成分とは、例えば、植物に対して栄養分となる成分が挙げられる。

この生分解性増量剤の含有量は特に限定されないが、植物用鉄供給剤全体を 10 0質量％とした場合に 50〜94質量％ (好ましくは 70〜94質量％)とすることができる。この範囲であれば、多量の土に対して微量の鉄供給剤を混合した場合にも、適切な量を混合することができる。

[0037] 本発明の植物用鉄供給剤は、鉄供給剤、生分解性バインダ及び生分解性増量剤以外にも他の成分を含有することができる。他の成分としては、リポ酸、オリザ油、各種ビタミン類、 Mn、 Zn、 Cu、 Cr、 Si、 Mg、 Ca、 Co、 Mo、 Ni、 B等の各成分（例えば、金属状態、金属酸ィ匕物等）、 S及び C1等の化合物等が挙げられる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。その他の成分は、植物用鉄供給剤に含有される鉄供給剤と生分解性バインダと生分解性増量剤との合計を 100質量部とした場合に 10質量部以下とすることが好ましい。

[0038] 本発明の植物用鉄供給剤の使用方法は特に限定されない。例えば、液状である場合は、散布する（土、対象植物の根元等へ灌水、葉面散布等)、浸漬する (水耕栽培用の培養液等として使用。対象植物の根を浸漬する等)、土に混合する等の使用方法が挙げられる。また、固形状である場合は、土と混合 (粉体状で、塊状で)する、土に散布 (粉体状で)する、土中に埋める (粉体状で、塊状で)等の使用方法が挙げられる。

[0039] また、特に本発明の植物用鉄供給剤のうち、（1)第 1発明の鉄供給剤を含有する植物用鉄供給剤、又は (2)第 2発明の鉄供給剤を含有する植物用鉄供給剤、であって且つ、有機酸としてクェン酸を含有する場合には、生分解性増量剤を含有し、この生分解性増量剤からなるマトリックスにクェン酸及び FeOが含有されてなる植物用鉄供給剤であれば、アルカリ土壌において好適に用いることができる。

この際に用いる生分解性増量剤としては、前記生分解性増量剤をそのまま適用できる。これらの生分解性増量剤のなかでも、泥炭、糠、焼酎粕、酒粕及びタエン酸粕が好ましぐ特に泥炭が好ましい。これらの生分解性増量剤は 1種のみを用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

[0040] このクェン酸と生分解性増量剤とを含有する植物用鉄供給剤のなかでも、生分解性増量剤として泥炭を含有するものが特に好ましい。

この泥炭は、採取された状態のままで用いてもよぐ各種改質処理を施して用いてもよぐこれらの混合物であってもよい。上記の各種改質処理としてはアルカリ抽出処理、中和処理 (リン酸中和処理、苦土石灰中和処理など)等が挙げられる。

上記泥炭としては、草質泥炭 (各種ピート、葦類及び苔類等に由来する有機分を主成分とする)及び木質泥炭等が挙げられる。更に、これらを改質処理した泥炭が挙げられる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0041] 上記泥炭は撥水作用を有する。このため、例えば、植物用鉄供給剤をアルカリ土壌にお、て用いた場合には、周囲力 pHの高、水溶液等が植物用鉄供給剤へ侵入することが抑制される。従って、 pHが低く保たれ、 FeOの溶解性の低下が抑えられ、且つ Fe²⁺イオンの酸化もより抑制される。そのため、長期に亘つて安定して Fe²⁺ィォンを供給することができる。即ち、この植物用鉄供給剤により優れた徐放性を付与できる。

[0042] 更に、クェン酸、 FeO及び泥炭の合計を 100質量％とした場合に、クェン酸は 5〜 15質量⁰ /₀含有され、 FeOは 5〜10質量⁰ /₀含有されていることが好ましい。このクェン酸の含有量は 7〜 13質量％であることがより好ましく、 FeOの含有量は 7〜8質量％であることがより好ましい。これにより、 FeOの溶解性の低下が十分に抑えられ、且つ Fe²⁺イオンの酸化もより十分に抑制され、長期に亘つて安定して Fe²⁺イオンを供給することができる。

[0043] また、生分解性増量剤からなるマトリックスに、クェン酸及び FeOが含有された粒状体力なることが好ましい。この粒状体を構成する粒子の形状は特に限定されず、球体、楕円体、半球体、立方体、直方体、円柱体及びプリケット等のいずれでもよい。更に、粒状体は緻密体でもよぐ多孔質体であってもよい。またその粒径 (球形であるときは直径、その他の形状であるときは最短寸法）は 50mm以下 (より好ましくは 10m m以下、更に好ましくは 6mm以下、通常 0. 5mm以上）が好ましい。 [0044] 上記のように撥水性の生分解性増量剤によりクェン酸及び FeOの、外部環境との接触を抑制することにより、例えば、この植物用鉄供給剤をアルカリ土壌において用いた場合、粒状体の内部の pHの上昇が抑えられる。これにより FeOの溶解性の低下が抑えられる。更に、空気中の酸素等によるクェン酸の酸化も抑制されるため、このクェン酸による FeOの酸ィ匕抑制の効果も併せて得られ、長期に亘つてより安定して Fe² +イオンを供給することができる。

[0045] また、上記アルカリ土壌とは、風乾した土壌 10gに蒸留水 25ミリリットルを加えて 1時間振とうし、得られた懸濁液の pHを測定した場合に、その pHが 7を超える土壌のことをいう。従って、アルカリ土壌には、本来的なアルカリ土壌、及び非アルカリ土壌が後天的 (施肥、砂漠化等）にアルカリィ匕してなるアルカリ土壌を含まれる。上記本来的なアルカリ土壌としては、貝化石土壌、石灰質土壌、珊瑚質土壌等の各種石灰質成分が含まれる土壌が挙げられる。これらは 1種のみ用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。更に、これらの各種石灰質成分が含有された土壌と非アルカリ土壌との混合土壌であって、全体としてアルカリ土壌であるものが含まれる。

[0046] また、この植物用鉄供給剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、第 2発明の植物用鉄供給剤は、第 2発明の鉄供給剤と泥炭とを混合し、造粒して得ることができる。また、第 3発明の植物用鉄供給剤は、第 3発明の鉄供給剤 (即ち、例えば、タエン酸粉末及び FeO粉末)と泥炭とを混合し、造粒して得ることができる。

上記混合の方法は特に限定されず、モルタルミキサー及びォムニミキサー等を用いたドライブレンドでもよぐ押出成形機等により混合してもよい。更に、造粒の方法も特に限定されないが、通常、押出成形法により造粒される。また、押出成形により混合と造粒とを連続して行えば、工程が簡略ィ匕でき好ましい。このドライブレンド及び押出成形等の温度は特に限定されず、室温 (例えば、 15〜35°C)でもよぐ必要に応じて 40〜90°C程度に加熱してもよ！/、。

このクェン酸粉末及び FeO粉末については、下記 [4]鉄供給剤の製造方法における各々の記載をそのまま適用できる。

[0047] [3]鉄供給剤の製造方法

本発明の製造方法は、前述のように特に限定されず種々の方法を用いることができるが、例えば、有機酸粉末と、 FeO粉末と、水とを含む混合物を加熱して、有機酸及び FeOが溶解されて得られた水溶液を得る溶解工程を備えることができる。

[0048] 上記「有機酸粉末」は、上記有機酸を主成分 (通常、純度 99%以上)とする粉末であり、その純度及び粉末形態であれば粒子形状などは特に限定されない。

上記「FeO粉末」は、 FeOを主成分とする粉末である。この FeO粉末に含有される FeOの量は特に限定されないが、通常、 FeO粉末全体に対して FeOが 50質量％以上（好ましくは 65質量％以上、 100質量％であってもよい）である。この FeO粉末はどのような FeO粉末を用いてもよぐ後述する FeO粉末 (鉄分を含有するダストを造粒してなる造粒品、及び Z又は鉄分を含有するダストと還元剤とを造粒してなる造粒品、を真空加熱したのち真空急冷して得られた FeO粉末)、及び各種市販の FeO粉末を用いることができる。これらのなかでは、上記造粒品を真空加熱したのち真空急冷して得られた FeO粉末が好まし、。

上記「水」は、前述のごとくどのような水も用いることができる。

[0049] 上記「混合物」における有機酸粉末と FeO粉末と水との仕込み量は特に限定されないが、例えば、クェン酸を用いる場合には、クェン酸粉末 (純度 100%と仮定）： Fe O粉末 (純度 100%と仮定）：水（純度 100%と仮定）の質量比で、 60〜90 : 7〜28： 3〜20の割合で用いることが好ましぐ 65〜85 : 10〜24 : 5〜17. 5の割合で用いることがより好ましぐ 68〜72： 10〜22： 10〜15の割合で用いることが特に好ましい。

[0050] 上記混合物には、有機酸粉末、 FeO粉末及び水以外にも他の成分を含有してもよぐ含有しなくてもよい。他の成分を含有する場合は、水に溶解した状態で含有してもよぐ水に溶解されない状態で含有されてもよい。他の成分としては、例えば、メタノール及びエタノールが挙げられる。これらを含有させることで減圧環境下におヽても水の除去をよりスムーズに行うことができる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0051] 上記「加熱」における加熱条件は特に限定されないが、加熱温度は 150°C以下に保持することが好ましい。 150°Cを超えると Fe³⁺イオン濃度が高くなる傾向にあるからである。この加熱による水溶液の温度は、 140°C以下がより好ましぐ 135°C以下が更に好ましぐ 130°C以下が特に好ましい。一方、下限温度は特に限定されず、例えば、 40°C以上が好ましぐ 50°C以上がより好ましぐ 60°C以上が特に好ましい。これらの加熱の際の上限温度及び下限温度は各々組合せとすることができる。即ち、例えば、 40〜150°Cが好ましぐ 50〜140°Cがより好ましぐ 60〜130°Cが更に好ましい。これら以外の組合せであってもよい。尚、加熱の際の圧力条件は特に限定されない。

この加熱により、クェン酸がより多く水に溶解され、これに従い FeOの溶解量も増え、目的とする Fe²⁺イオン又は Fe²⁺イオン錯体の濃度が高くなるものと考えられる。

[0052] 本発明の製造方法では、上記溶解工程の後に水不溶性成分を除去する工程を備えることができる。この水不溶性成分としては、溶解しきらない有機酸粉末及び溶解しきらない FeO粉末等が挙げられる。除去方法は特に限定されないが、通常、濾過により行うことができる。即ち、濾過工程を備えることができる。この際の濾過条件は特に限定されないが、例えば、濾過フィルターには孔径 10 m以下（より好ましくは 5 m以下、更に好ましくは 3 μ m以下）のメンブランフィルターを用いることが好ましい。

[0053] また、第 2発明の鉄供給剤を得る場合は、上記溶解工程の後に、更に、上記水溶液力水を除去する乾燥工程を備えることができる。この乾燥工程における乾燥条件は特に限定されず、自然乾燥をさせてもよいが、前述した除去方法及び乾燥条件を用いることが好ましい。即ち、減圧加熱により水を除去することが好ましい。加熱により水分を徐々に減ずることで水溶性であり且つ抗酸ィ匕性に優れた Fe²⁺イオン成分 (Fe 2⁺錯体等)が濃縮され、第 2発明の鉄供給剤が得られるものと考えられる。

[0054] 更に、前記第 2発明の鉄供給剤を得る際には、更に、精製工程を備えることもできる。精製工程は、水溶性成分を精製する工程である。即ち、例えば、上記水溶液から水を除去して得られる鉄供給剤を水と接触させて溶解可能部分を溶解させた後、上記と同様にして水不溶性成分を除去して抽出する抽出工程と、この抽出工程で得られた抽出水溶液力水を除去する再乾燥工程と、を備えることができる。

[0055] また、本発明の製造方法で用いる上記 FeO粉末は、鉄分を含有するダストを造粒してなる造粒品、及び Z又は鉄分を含有するダストと還元剤とを造粒してなる造粒品、を真空加熱したのち真空急冷して得られた FeO粉末であることが好ま、。

この FeO粉末（上記造粒品及び Z又は造粒品を用いて得られた FeO粉末）は、 Fe O以外にも、通常、 CaAl O、 FeAl O、 CaFe Si O、 CaSi O及び MgFe Oのう

2 4 2 4 2 2 6 2 5 2 4 ちの少なくとも 1種の複酸ィ匕物が含有されるからである。これらの複酸化物は 1種のみが含有されてもよぐ 2種以上が含有されてもよい。また、複合酸化物の含有量は、 F eO粉末全体を 100質量％とした場合に 0. 5〜10質量％が好ましい。この範囲であれば抗酸ィ匕性に特に優れた鉄供給剤を得ることができる。

更に、この FeO粉末を構成する粒子の形状は特に限定されないが、粒径が 5000 m以下であり、多種の粒径の粉末が混在した FeO粉末であり、更には、多孔性の粒子が含まれていてもよい。

[0056] 上記「鉄分を含有するダスト」（以下、単に「ダスト」ともヽぅ）は鉄分を含有するもの（集塵粉など)である。この鉄分としては、酸化鉄、その他の鉄化合物及び金属鉄が挙げられる。これらは 1種のみが含有されてもよぐ 2種以上が含有されてもよい。ダストに含有される鉄分量は特に限定されないが、通常、ダスト全体を 100質量％とした場合に金属鉄換算で 30質量％以上 (より好ましくは 35〜90質量％、更に好ましくは 40 〜80質量％)である。また、ダストには、鉄分以外にも他の成分が含有されてもよい。他の成分としては Zn、 Ni、 Cu及び Mn等が挙げられる。これらは単体金属でもよぐ酸ィ匕物等の化合物でもよい。更に、これらは 1種のみが含有されてもよぐ 2種以上が含有されてもよい。

このダストの形状は特に限定されず、小片又は粉体と小片との混合物等であってもよいが、通常、粉体である。この粉体の平均粒径は特に限定されないが 3〜10 /ζ πι が好ましい。

[0057] このダストとしては、鍛造工程で発生する鍛造ショット集塵粉 (鍛造用ショット球を被加工用鉄系部材に打ち込む過程で集塵された粉末)、及び、製鋼工程で発生する各種ダスト{鉄系部材等を各種炉で熔解して鉄系製品を製造する過程で防噴煙のために集塵された粉末 (電気炉ダスト、高炉ダスト、転炉ダスト、キュポラダストなど） }等が挙げられる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。特に塩素分を予め水洗除去（一部又は全部）したダストが好ましい。特にダストに含有される塩素分は 0. 5質量％以下 (より好ましくは 0. 4質量％以下、更に好ましくは 0. 3質量 %以下）が好ましい。 [0058] 上記「造粒品」は、ダスト、又はダストと還元剤とを含有する。この造粒品は、その後、真空加熱の際に Fe O、 Fe O及び Fe (単体)から FeOへ還元又は酸化が促進さ

2 3 3 4

れる。

造粒品を構成する粒子の形状は特に限定されず、球体、楕円体、半球体、立方体、直方体、円柱体及びプリケット等のいずれでもよい。更に、造粒品は緻密体でもよく、多孔質体であってもよい。またその粒径 (球形であるときは直径、その他の形状であるときは最短寸法）は 25mm以下（より好ましくは 15mm以下、更に好ましくは 10mm 以下、通常 3mm以上）が好ましい。

[0059] 上記「還元剤」は、 2価以上に酸化された鉄化合物を還元する成分である。還元剤としては、金属鉄、その混合物、カーボン、その混合物等を用いることができる。特に、鉄切削屑、鉄研磨屑、鉄粉、銑鉄及び鋼等に用いられる還元剤、各種廃材 (タイヤ屑、木材廃材等)等が好ましい。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

還元剤の形状は特に限定されな、が、ダストとの接触面積が大き、ことが好まヽため粉末、顆粒及び小片等が好ましぐ特に粉末が好ましい。更に平均粒径は 200 m以下 (好ましくは 180 μ m以下）が好ま U、。

造粒品中の還元剤の含有量は特に限定されないが、ダストを 100質量部とした場合に 100質量部以下 (より好ましくは 90質量部以下、更に好ましくは 80質量部以下、通常 30質量部以上）が好ま、。

[0060] また、造粒品には、通常、ノインダが含有される。バインダの種類は限定されないが、アルミナセメントが好ましい。その配合量は、ダスト、又はダストと還元剤との合計を 1 00質量部とした場合に 3〜20質量部（より好ましくは 3〜15質量部、更に好ましくは 3 〜12質量部）が好ましい。この範囲では、造粒をスムーズに行うことができ、造粒品が脆化も抑制できる。

[0061] 上記「真空加熱」を行うことで FeO粉末中の FeO濃度を大きくできる。この真空加熱を行う際の真空度は特に限定されないが 0. 1〜13. 3kPa (より好ましくは 2. 6〜13 . 3kPa、特に好ましくは 4. 0〜6. 7kPa)が好ましい。この範囲では金属鉄の残留や FeOが Fe O等へ酸ィ匕されることを効果的に抑制できる。尚、この真空雰囲気における酸素分圧を再現した不活性ガス下にお、ても、この真空加熱に変えて同様にカロ熱することで FeO粉末を得ることができる。

[0062] 真空加熱を行う際の加熱温度 (造粒品自体を測定した測定値）は 600〜1100°C ( より好ましくは 800〜950°C)が好ましい。但し、造粒品が還元剤を含有する場合は 8 00°C以上とすることが好ましい。この範囲では、 FeO含有量が特に高い FeO粉末が得られ、加熱過程でダストが溶融することも防止できる。

また、加熱時間は特に限定されないが 30分以上 (より好ましくは 30分以上且つ 6時間以内）が好ましい。

尚、ダストに酸化亜鉛等が含有される場合は、還元されて金属亜鉛となり、 600°C 以上且つ 1. 56kPa程度の真空下で蒸発して回収できる。これにより FeOの純度を更に向上させることができる。

[0063] 造粒品の加熱は、通常、熱処理炉を用いてなされる。この熱処理炉は、少なくともヒータを備え、投入される造粒品を均一に加熱できるものであれば、特に限定されない。熱処理炉としては、例えば、ローラーハース炉及びロータリーキルン等が挙げられる。造粒品は、熱処理炉内を移動しながら、例えば、攪拌翼を備える攪拌手段等により粉末化される。この熱処理炉は、還元によって生成した金属亜鉛等を回収するための回収器を備えて、てもよ、。熱処理炉への造粒品の投入量は特に限定されなヽ 1S 熱処理炉で加熱される造粒品全体への熱伝導を考慮し、炉床に散布された造粒品の平均高さが、通常、 100mm以下、特に 80mm以下、更に 30mm以下となる投入量であることが好ましい。

[0064] 上記「真空急冷」により真空加熱で生成された高温の FeO粉末を酸化させることなく冷却できる。この真空急冷の際の真空度は特に限定されないが 13. 3kPa以下 (より好ましくは 6. 7kPa以下、通常、 5. 3kPa以上）が好ましい。また、降温速度は特に限定されないが 5〜150°CZ分とすることが好ましい。この真空急冷では 300°C以下 (より好ましくは 200°C以下、特に好ましくは 150°C以下）に冷却することが好ましい。

[0065] 特に FeO含有量のより多い FeO粉末を得る目的においては、金属鉄を含有する造粒品を用いることが好ましい。金属鉄の含有量は、造粒品に含有される鉄分の全量を 100質量％とした場合に 5質量％以上 (より好ましくは 5〜85質量％、更に好ましくは 8〜50質量％)が好ましい。この造粒品を用いた場合には、例えば、鉄分全量に対する FeOの含有量が 80質量％以上（更には 85質量％以上、特に 90質量％以上 )の FeO粉末を得ることができる。

[0066] 上記のような金属鉄を含有する造粒品を構成するダスト{下記（3)及び (4) }及びダストと還元剤との組合せ {下記（1)、 (2)及び (5) }としては（1)電気炉ダストと金属鉄（鉄粉等)との混合物、（2)高炉ダストと金属鉄 (鉄粉等)との混合物、（3)転炉ダストのみ、（4)鍛造ショット集塵粉のみ、（5)鍛造ショット集塵粉と金属鉄 (鉄粉等)との混合物等が挙げられる。これらは 1種のみを用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

実施例

[0067] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

[l]FeO粉末の製造

(1)電気炉ダストを用いた FeO粉末

Fe (35. 8質量％)、Zn(22. 7質量％)、C (5. 95質量％)、Ca (2. 92質量％)、 Mn (2. 89質量％)、C1(2. 89質量％)及び Si (2. 16質量％)等が含有され、平均粒径が 10 μ mの電気炉ダスト (製鋼ダスト) 47. 6質量⁰ /₀と、平均粒径が 75 μ mの鉄粉 47. 6質量％と、アルミナセメント 4. 8質量％とを用いて直径 8mm且つ長さ約 20 mmの円柱形に造粒した。得られた造粒品を真空加熱槽 (ローラーハース炉)で 800 °Cで 30分間、次いで 850°Cで 30分間、その後 900°Cで 1時間、各々真空加熱した。次いで、真空急冷槽で降温速度 20°CZ分で 400°Cまで真空急冷し、更に、真空冷却槽内の雰囲気を窒素置換して、更に降温速度 13°CZ分で 200°Cまで冷却し、その後、室温にまで降温させて FeO粉末を得た。

尚、この FeO粉末に含有される FeOを、試薬 FeO粉末とシリコン粉末とを所定割合で混合してなる混合粉末を用いて X線回折法により予め作成した検量線により定量したところ、含有量は 65質量％であった。

[0068] (2)鍛造ショット集塵粉を用いた FeO粉末 (下記 [4]及び [8]で使用）

Fe (80. 0質量％)、 Zn(0. 02質量％)、 Ca (0. 01質量％)、 Mn (0. 06質量％) 及び Si(0. 06質量％)等が含有され、平均粒径が 100 mの鍛造ショット集塵粉 82 %と、平均粒径が 75 μ mの鉄粉 10%と、アルミナセメント 5%と、ベントナイト 3%とを用いて直径 8mm且つ長さ約 20mmの円柱形に造粒した。得られた造粒品を真空加熱槽（ローラーハース炉）により 800°Cで 30分間、次いで 850°Cで 30分間、その後、 900°Cで 1時間、各々真空加熱した。

次いで、真空急冷槽で降温速度 20°CZ分で 400°Cまで真空急冷し、更に、真空冷却槽内の雰囲気を窒素置換して、更に降温速度 13°CZ分で 200°Cまで冷却し、その後、室温にまで降温させて直径 1. 8mmの球形状粒子の集合体力なる FeO粉末を得た。

尚、この FeO粉末に含有される FeOを、試薬 FeO粉末とシリコン粉末とを所定割合で混合してなる混合粉末を用いて X線回折法により予め作成した検量線により定量したところ、含有量は 90質量％であった。

[0069] [2]鉄供給剤の製造

(1)有機酸としてクェン酸を使用

クェン酸 (純度 99%以上） 15. 4kgと水 5. 6kgとを耐圧容器内で混合して、液内温度を 80°Cまで徐々に昇温させた。そして、温度 80°Cに達した時点で上記 [1] (1)で得られた FeO粉末を 3. 3kg投入した。その後、 4時間かけて液温を 130°Cまで昇温させた。そして、液温が 130°Cに達したところで容器内を約 8kPaまで減圧し、この状態を 100分間保持した。その結果、塊状の鉄供給剤 17kgを得た。その後、塊状の鉄供給剤を粉砕機により粉砕して粉末状にした。

[0070] (2)有機酸として酢酸を使用

酢酸 (純度 99%以上） 12kgと水 5. 6kgとを耐圧容器内で混合して、液内温度を 80 °Cまで徐々に昇温させた。そして、温度 80°Cに達した時点で上記 [1] (1)で得られた FeO粉末を 7. 3kg投入した。その後、 4時間かけて液温を 130°Cまで昇温させた。そして、液温が 130°Cに達したところで容器内を約 8kPaまで減圧し、この状態を 100分間保持した。その結果、塊状の鉄供給剤 17. 5kgを得た。その後、塊状の鉄供給剤を粉砕機により粉砕して粉末状にした。

[0071] (3)有機酸として酒石酸を使用

酒石酸 (純度 99%以上） 15kgと水 5. 6kgとを耐圧容器内で混合して、液内温度を 80°Cまで徐々に昇温させた。そして、温度 80°Cに達した時点で上記 [1] (1)で得られた FeO粉末を 7. 3kg投入した。その後、 4時間かけて液温を 130°Cまで昇温させた。そして、液温が 130°Cに達したところで容器内を約 8kPaまで減圧し、この状態を 100分間保持した。その結果、塊状の鉄供給剤 20kgを得た。その後、塊状の鉄供給剤を粉砕機により粉砕して粉末状にした。

[0072] (4)有機酸としてシユウ酸を使用

シユウ酸 (純度 99%以上） 18kgと水 5. 6kgとを耐圧容器内で混合して、液内温度を 80°Cまで徐々に昇温させた。そして、温度 80°Cに達した時点で上記 [1] (1)で得られた FeO粉末を 7. 3kg投入した。その後、 4時間かけて液温を 130°Cまで昇温させた。そして、液温が 130°Cに達したところで容器内を約 8kPaまで減圧し、この状態を 100分間保持した。その結果、塊状の鉄供給剤 21kgを得た。その後、塊状の鉄供給剤を粉砕機により粉砕して粉末状にした。

[0073] [³]Fe²⁺イオン濃度の測定

(l) Fe²⁺イオン濃度

上記 [2] (1)で得られた鉄供給剤を濃度 10gZリットル（1. 0質量％)となるように温度 20°Cのイオン交換水に撹拌混合して溶解させた (およそ 5分間撹拌)。その後、メンブランフィルター（孔径 1 m)を用いて濾過し、その後、すぐに紫外'可視光分光光度計 (株式会社島津製作所製、形式「UV1240」）に水質測定パックを装着して、得られた水溶液に含有される Fe²⁺イオンと総 Feイオン量とを測定した (総 Feイオン量力も Fe²⁺イオン量を差し引いた量を Fe³⁺イオン量として換算)。更に、 Fe²⁺イオン濃度 «JIS K0102に基づくフエナント口リン吸光光度法により測定した。尚、この測定では常に直射日光の差し込まない室内において作業を行った。

[0074] この測定の結果、 Fe²⁺イオン濃度は 389mgZリットルであり、 Fe³⁺イオン濃度は 1 86mgZリットルであり、 Fe²⁺イオンと Fe³⁺イオンとの合計を 100質量⁰ /₀とした場合に Fe²⁺イオンは 68質量⁰ /₀であった。即ち、得られる水溶液は Fe³⁺イオン→Fe²⁺イオンが Fe³⁺イオンの 2. 1倍含有され、 Fe²⁺イオン濃度が高い水溶液が得られていることが分かる。

[0075] (2)各鉄供給剤の各濃度における Fe²⁺イオン濃度

上記（1)と同様にして、上記 [2] (1)〜 (4)で得られた有機酸が異なる 4種類の鉄供給剤を表 1に示す濃度に調製して各々の水溶液における Fe²⁺イオン濃度を測定した。その結果を表 1に示す。

[0076] [表 1] 表 1

[0077] 表 1の結果より、シユウ酸は低濃度力高濃度までほとんど Fe²⁺イオン濃度に変化が認められないことが分かる。また、酢酸は高濃度で Fe²⁺イオン濃度が高いものの低濃度では他の有機酸に比べると Fe²⁺イオン濃度が小さいことが分かる。更に、クェン酸及び酒石酸は、いずれも上記の問題はないが、酒石酸に比べるとクェン酸は更に、いずれの濃度においても鉄供給剤の質量あたりの Fe²⁺イオン濃度が高いことが分かる。即ち、最も効率よく Fe²⁺イオンを供給できることが分かる。

[0078] [4]抗酸化性の評価

(1)室内放置による抗酸ィ匕性

上記 [2] (1)〜（3)で得られた有機酸が異なる 3種類の鉄供給剤を用い、上記 [3] と同様にして、各鉄供給剤の濃度が表 2に示す値となるように調製した実験例 1 1 〜3— 4の鉄供給剤水溶液を用意した。これらの各実験例の水溶液について上記 [3 ]と同様にして Fe²⁺イオン濃度を測定し、その後、そのまま室内に放置し、表 2に示す時間毎に同様にして Fe²⁺イオン濃度を測定した。その結果を表 2に併記した。また、この表 2のうちクェン酸を用いた実験例 1 1〜1 4をグラフ化して図 1に示した。

[0079] また、 500ミリリットルの蒸留水に 2. 5gのァスコルビン酸を溶解させ、ァスコルビン酸水溶液を作製した。その後、この水溶液に上記 [1] (2)で得られた FeO粉末を 1. Og投入し、 30分間攪拌し、次いで、濾過し、挟雑物を除いた。その後、濾過後の水溶液から 20ミリリットルずつ分取し、それぞれ 2個の容器に投入し、一方の容器中の水溶液を水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (実験例 6— 2)により pH6. 0に調整した。 pH調整をしていない他方のァスコルビン酸鉄水溶液（実験例 6— 1)の pHは 3. 4であった。これら 2種類のァスコルビン酸鉄水溶液（実験例 6— 1及び 6— 2)についても同様に F e²⁺イオン濃度を測定し、併せて pH測定 (表 2の Fe²⁺イオン濃度の下に付記した)を行った。この結果を表 2に併記した。

[0080] 表 2の結果より、有機酸がこれらクェン酸、酒石酸、酢酸及びァスコルビン酸である場合には、いずれも鉄供給剤の濃度に関係なぐ初期の濃度のからの変動が小さく抑制されており、優れた抗酸ィ匕性を有していることが分かる。即ち、例えば、図 1に示すように、実験例 1 1では初期値に対して 82. 3%以上、実験例 1 2では初期値に対して 81. 9%以上、実験例 1 3では初期値に対して 80. 7%以上、実験例 1 4では初期値に対して 87. 3%以上と、いずれにおいても初期の Fe²⁺濃度に対して 8 0%以上のイオン濃度が長期間にわたって保持されている。従って、優れた抗酸ィ匕性を有していることが分かる。また、実験例 6—1及び 6— 2のァスコルビン酸を用いた鉄供給剤においては pH変動も小さく抑制されていることが分かる。 [0081] [表 2]

表 2

[0082] (2)酸化加速試験による抗酸化性

上記 [2] (1)〜（2)で得られた有機酸が異なる 2種類の鉄供給剤を用い、上記 [3] と同様にして得た実験例 4{鉄供給剤濃度 10gZリットル (0. 1質量％) }及び実験例 5{鉄供給剤濃度 5gZリットル (0. 5質量％) }の各々水溶液について、酸化加速試験を行った。即ち、エアーポンプを用いて実験例 5及び 6の各水溶液（200ミリリットル )内に毎分 0. 6リットルの空気を送り込んでパブリングし、表 3に示す時間毎に上記 [3 ]と同様に Fe²⁺イオン濃度を測定した。その結果を表 3に併記した。また、この表 3をグラフィ匕して図 2に示した。

[0083] [表 3] 表 3

[0084] 表 3及び図 2より、有機酸がクェン酸である場合には、酸化加速試験においても濃度変動が小さく抑制されており、優れた抗酸ィ匕性を有していることが分かる。特に、濃度が 1. 0質量％の実験例 4では初期値に対して 288時間後（12日後）にも 77%の F e²⁺濃度を保持してヽることが分かる。

[0085] [5]紫外線照射による評価

上記 [2] ( 1)で得られた鉄供給剤を用い、上記 [3]と同様にして実験例 6 {鉄供給剤濃度 6gZリットル (0. 6質量％) }の水溶液を得た。得られた実験例 6の水溶液の調製直後の Feイオン濃度は、全 Feイオン濃度が 824mgZリットルであり、このうち Fe 2⁺イオン濃度が 534mgZリットルであった。

その後、この実験例 6の水溶液 90リットルに、 72 Χ 10⁴ /ζ ^ 3Ζ«η²の紫外線 (波長 253nm)を 18時間照射した。得られた紫外線照射した実験例 6の水溶液の照射直後の Feイオン濃度は、全 Feイオン濃度が 824mgZリットルであり、このうち Fe²⁺ィオン濃度が 8 lOmgZリットルであった。また、その後、実験例 6の紫外線照射後の水溶液を暗所で保存したところ、 21日後には、調製直後の Fe²⁺イオン濃度に回復されていた。 [0086] この結果から、紫外線照射によっても酸化されず、むしろ Fe³⁺イオンが Fe²⁺イオンへ変換される反応が進んでいることが分かる。従って、従来の無機化合物を主成分とする Fe²⁺イオン溶液と異なり、太陽光や紫外線による酸化劣化の問題がなぐ保存安定性にも優れて、ることが分かる。

[0087] [6]質量分析による評価

上記 [2] (1)で得られた鉄供給剤を用い、上記 [3]と同様にして実験例 7{鉄供給剤濃度 10gZリットル（1. 0質量％) }の水溶液を得た。得られた実験例 7の水溶液の調製直後の Feイオン濃度は、全 Feイオン濃度力 86mgZリットルであり、このうち Fe 2⁺イオン濃度が 330mgZリットルであった。

その後、この実験例 7の水溶液をメタノールで 10倍量に希釈した。この希釈液に含まれる物質にっ、てエレクトロスプレーイオン化質量分析法 (ESIMS)を用いて質量分析を行った。測定装置には Micromass製の形式「Q—TOF」を用い、イオン化法にはエレクトロスプレーイオンィ匕法 (ESI)を用いた。更に、イオンィ匕モードは正イオンモード、キヤピラリー電圧は 3000V、コーン電圧は 20V、脱溶媒温度は 120°Cで測定を行った。この結果得られたチャートを図 3に示す。

[0088] 更に、得られたチャートのうちの質量 439のピークについて、 Arガスを衝突（Collisi on Energy : 120eV)させて質量分析を行ったところ、質量 55. 9にピークを生じた。この結果、質量 439のピークを構成する化合物には、 Feが含有されることが分力つた。この結果得られたチャートを図 4に示す。

また、比較試験の結果として、クェン酸鉄 (III) (和光純薬製、 FeC H O、全 Feィ

6 5 7 オン濃度 584mgZリットル、 Fe²⁺イオン濃度 142mgZリットル)の同様な溶液を測定して得られたチャートと、無水クェン酸 (和光純薬製、 C H O )の同様な溶液を測定

6 8 7

して得られたチャートと、を図 3に示した。

[0089] 図 3及び図 4の結果から、無水クェン酸によるチャートから、実験例 7によるチャートに認められる質量 215 ( [C H O +Na] ⁺)及び質量407 ( [2 (C H O ) +Na] +)の

6 8 7 6 8 7

ピークは、クェン酸に由来するものであると考えられる。

また、質量 439の再分析の結果力も質量 439のピークを構成する化合物には Feが含有されることが分かる。この Feに相当する質量を差し引くとクェン酸 2つ分の質量となり、質量 439のピークは Feイオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 2 つ配位した二量体錯体によるものであると考えられる。同様に、質量 631のピークは Feイオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 3つ配位した三量体錯体によるものであると考えられ、質量 823のピークは Feイオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオン力 S4つ配位した四量体錯体によるものであると考えられる。

[0090] 更に、クェン酸鉄 (III)を溶解した水溶液 (全 Feイオン濃度 584mgZリットル、 Fe²⁺ イオン濃度 142mgZリットル）と比べると、質量 439及び質量 631のピークが小さく相対的な含有量が少な、ことが予測される。

これらの結果を総合すると、本発明の鉄供給剤には、クェン酸鉄 (III)水溶液に比ベてより多くの二量体錯体及び三量体錯体が特異的に含有され、この結果、多量の Fe²⁺イオンを生じ、且つ高い抗酸化性を有し、更には、紫外線に対して安定であり、むしろ Fe²⁺イオンの増加が認められる要因であると考えられる。

[0091] [7]植物用鉄供給剤 (液)の評価

(1)植物用鉄供給液 (灌水溶液として使用）の調製

上記 [3]と同様にして鉄供給剤が濃度 10gZリットル (1. 0質量％)で含有された水溶液を得た。この水溶液を 1000倍量に水で希釈して、灌水溶液 (植物用鉄供給液、本発明品一実験例 8)を得た。得られた灌水溶液 (実験例 8)中の全 Feイオン濃度は 0. 5mgZリットルであり、このうち Fe²⁺イオン濃度は 0. 3mgZリットルである。

比較のために、市販の Fe²⁺イオンを含む水溶液 (メネデール株式会社製、品名「植物活力素メネデール」、硫酸第一鉄を含む水溶液)を 100倍に希釈して灌水溶液 (参考例 1)を得た。得られた灌水溶液中の全 Feイオン濃度は 0. 4mgZリットルであり、このうち Fe²⁺イオン濃度は 0. 4mgZリットルである。

[0092] (2)実験用栽培区の調製

実験用土として市販の育苗用培土を、縦 30cm X横 28cm X深さ 4cmのプラスチック容器に深さ 4cmに敷き詰めて実験用栽培区を形成した。

[0093] (3)播種、灌水、生育

4月 1日に、上記実験用栽培区の各々に早咲コスモス、バナナピーマン、スプレー菊及び終日咲松葉ボタンの 4種類の種を各々面積割合が均等になるように 30gずつ撒いて上記各々の灌水溶液を 1リットルずつジヨウ口で均等に力かるように灌水した。その後、上記各実験用栽培区に、毎日午前 8時、及び午後 5時の 2回、上記各々の灌水溶液 (実験例 8及び参考例 1)を 1リットルずつジヨウ口で均等に力かるように灌水し続けた。

[0094] (4)結果

(i 1)早咲コスモス（実験例 8の灌水溶液を使用）

4月 6日に発芽を確認した。 4月 13日にこの栽培区をデジタル撮影して得られた画像による説明図を図 5に示した。更に、 4月 20日にこの栽培区をデジタル撮影して得られた画像による説明図を図 6に示した。

(i 2)早咲コスモス (参考例 1の灌水溶液を使用）

4月 8日に発芽を確認した。 4月 13日にこの栽培区をデジタル撮影して得られた画像による説明図を図 7に示した。更に、 4月 20日にこの栽培区をデジタル撮影して得られた画像による説明図を図 8に示した。

上記結果から、実験例 8を用いた栽培区では発芽が早い。更に、図 5と図 7と比較すると参考例 1を用いた栽培区では本葉が出始めた段階であるのに対して、実験例 8を用いた栽培区では本葉が既に大きく生育し始めており、その後の生育も早いことが分かる。

[0095] (ii 1)バナナピーマン (実験例 8の灌水溶液を使用）

4月 6日に発芽を確認した。 4月 13日にこの栽培区をデジタル撮影して得られた画像による説明図を図 9に示した。

(ii 2)バナナピーマン (参考例 1の灌水溶液を使用）

4月 8日に発芽を確認した。 4月 16日にこの栽培区をデジタル撮影して得られた画像による説明図を図 10に示した。

上記結果から、実験例 8を用いた栽培区では発芽が早いことが分かる。また、その後の生育も実験例 8を用いた方が早力つた。

[0096] (iii 1)スプレー菊（実験例 8の灌水溶液を使用）

4月 13日に発芽を確認した。 4月 13日にこの栽培区をデジタル撮影して得られた画像による説明図を図 11に示した。 (iii 2)スプレー菊 (参考例 1の灌水溶液を使用）

4月 16日に発芽を確認した。 4月 13日にこの栽培区をデジタル撮影して得られた画像による説明図を図 12に示した。

[0097] (iv- 1)終日咲松葉ボタン (実験例 8の灌水溶液を使用）

4月 13日に発芽を確認した。 4月 13日にこの栽培区をデジタル撮影して得られた画像による説明図を図 13に示した。

(iv- 2)終日咲松葉ボタン (参考例 1の灌水溶液を使用）

4月 16日に発芽を確認した。 4月 16日にこの栽培区をデジタル撮影して得られた画像による説明図を図 14に示した。

上記結果から、実験例 8を用いた栽培区では発芽が早いことが分かる。また、発芽本数も多かった。

[0098] [8]植物用鉄供給剤をイネの育苗に用いた場合の評価

(1)植物用鉄供給剤 (水溶液を乾固品、実験例 9)

無水クェン酸（純度 99. 8%) 800gと水 2リットルとをステンレス鋼製ビーカーに投入し、室温（20°C)で攪拌し、無水クェン酸を水に溶解させた。その後、上記 [1] (2)で得られた FeO粉末を lOOg投入し、更に 30分間攪拌を継続した。次いで、この液体を濾過 (濾紙を使用）して得られた濾液を 90°Cに調温された乾燥機で 72時間乾燥させてペースト状物とし、更に、室温まで冷却して塊状物とした。得られた塊状物を乳鉢で粉砕し、次いで、目開き 1. Ommの篩を通過させ、粒径 1. Omm以下の植物用鉄供給剤 (実験例 9)を得た。

[0099] (2)植物用鉄供給剤 (泥炭を含有、実験例 10)の製造

上記 [1] (2)で得られた FeO粉末と、無水クェン酸 (純度 99. 8%以上）と、泥炭加ェ土壌改良剤（日本肥糧株式会社製、商品名「くみあいハイフミン特号 A」）とを、 7. 5質量％: 10. 0質量％: 82. 5質量％の割合で混合した後、直径 3mm且つ長さ約 6 mmの円柱形に造粒して、泥炭を含有する植物用鉄供給剤 (実験例 10)を得た。

[0100] (3)イネの育苗イネ（品種；日本晴れ)の種子を 2日間、ティッシュペーパーを敷いたシャーレを室温湿潤として催芽させた。その後、各栽培用ポットに下記育苗用培土を投入し、上記催芽させたイネを 1ポット当たり 20粒ずっ直播きした（1月 15日播種)。播種に際してはイネの種子を培土の表面力約 0. 5cmの深さに埋め込んだ。各栽培用ポットを人ェ気象器内に置き、下記育苗条件下においてイネを 3月 10日まで育苗して、植物用鉄供給剤の効果を評価した。

[0101] (4)使用した育苗用培土

参考例 2 ;貝化石土壌（CaCOを約 70質量％含有、以下同様） 300mLに対して、

3

肥料 (チッソ旭肥料社製、商品名「ロングトータル 70」、以下同様） lgを配合した土を育苗用培土とした。

実験例 9 1；上記貝化石土壌 300mLに上記肥料 lgと、実験例 9の植物用鉄供給剤 0. lgとを配合した土を育苗用培土とした。

実験例 9 2；上記貝化石土壌 300mLに上記肥料 lgと、実験例 9の植物用鉄供給剤 1. 0gとを配合した土を育苗用培土とした。

実験例 10— 1；上記貝化石土壌 300mLに上記肥料 lgと、実験例 10の植物用鉄供給剤 1. 0gとを配合した土を育苗用培土とした。

実験例 10— 2 ;上記貝化石土壌 300mLに上記肥料 lgと、実験例 10の植物用鉄供給剤 2. 0gとを配合した土を育苗用培土とした。

[0102] (5)育苗条件

人工気象器 (日本医科器械製作所製、型式「LH - 100SJ )を用い、日照を 14時間（照度は 1500ルクス、温度は 25°C)、夜間を 10時間（温度は 20°C)に調整して運転した。また、灌水は、当初各ポットに対して 50mlの蒸留水を添加し、育苗期間を通じて毎日各ポット全体の質量が 400gに維持されるように灌水を行った。更に、生育期間を通じて各ポットを毎日ランダムに位置換えし、照明（日照）が均等に照射されるよつにした。

[0103] 上記育苗を終えた 3月 10日に、各ポットのそれぞれ 20本の草丈を測定し、その平均値を算出した。更に、 SPAD値 (葉緑素量の指標である緑色濃度)を、葉緑素計（ミノルタ株式会社製、型式「SPAD— 502」）を用いて測定した。次いで、各ポットから苗を取り出し、根の土をふるい、デジタル撮影した (得られた画像による説明図を図 1 5に示した)。その後、 7日間乾燥させ、更に根の土のほぼ全量をふるい落とし、次いで、地上部乾物重と根部乾物重 (根乾物重と籾重との合計)とを測定した。この結果を表 4に示した。

尚、苗の草丈と SPAD値については、各々のポットのそれぞれ 20本の苗の平均値と標準偏差とを記載した。

[0104] [表 4]

表 4

[0105] (6)評価結果

表 4及び図 15〜 17の結果より、肥料は与えたが植物用鉄供給剤を与えな力つた参考例 2による苗は、草丈が 15. 9cm、 SPAD値が 13. 0、地上部乾物重が 0. 38g、根部乾物重が 0. 3 lgという結果であった。

これに対して、 0. lgの実験例 9の植物用鉄供給剤を与えた実験例 9—1では、僅カゝな配合量であるにも関わらず、アルカリ土壌内においても植物鉄供給剤を配合した効果が認められた。即ち、参考例 2に対して、草丈及び SPAD値が 1. 5倍、地上部乾物重が 2. 6倍、根部乾物重が 1. 7倍であり、いずれも参考例 2よりも優れていることが分力ゝる。

更に、植物用鉄供給剤の配合量を実験例 9 1に対して 10倍量に増量した実験例 9— 2では、その増量効果が認められた。即ち、実験例 9—1に対して、草丈は 1. 1倍と変化が小さいが、 SPAD値は 1. 4倍、地上部乾物重が 1. 4倍、根部乾物重が 2. 4 倍であった。また、実験例 9 2では、草丈及び SPAD値の標準偏差が大きぐ鉄供給量の閾値を示している可能性がある。このため、より多くの植物用鉄供給剤を配合した方がょ、ものと考えられる。

[0106] また、 1. Ogの実験例 10の植物用鉄供給剤を与えた実験例 10— 1についても、ァルカリ土壌内においても植物鉄供給剤を配合した効果が認められた。即ち、参考例 2に対して、草丈が 1. 7倍、 SPAD値が 2. 1倍、地上部乾物重が 2. 9倍、根部乾物重が 2. 8倍であり、いずれも参考例 2よりも優れていることが分かる。

更に、植物用鉄供給剤の配合量を実験例 10— 1に対して 2倍量に増量した実験例 10— 2では、実験例 10— 1に対して、草丈及び SPAD値は 1. 1倍、地上部乾物重は 0. 65倍、根部乾物重は 0. 77倍であった。このように実験例 10— 1と実験例 10— 2を比較した場合の明確な差異は認められ難いが、これは生分解性増量剤を含有することによる遅効性効果が現れているためと考えられる。即ち、実験例 9の植物用鉄供給剤は即効性を有しているのに対して、実験例 10の植物用鉄供給剤は遅効性を有していることが分かる。従って、より長期間の育苗を行うことで差異が認められるようになるものと考えられる。

産業上の利用可能性

[0107] 本発明の鉄供給剤は、農林水産分野において広く利用される。即ち、例えば、農産物の生産、園芸植物の生産、公園及びゴルフ場の製造'保持、森林保持、家畜飼育、魚介類の養殖等に幅広く利用される。本発明の植物用鉄供給水溶液及び植物用鉄供給剤は、農林分野において広く利用される。即ち、例えば、農産物の生産、水耕栽培、園芸植物の生産、公園及びゴルフ場の製造'保持、森林保持等に広く利用される。特に各種農産物の生産分野において植物成長促進剤として有用である。更に、世界各地の不毛の土地での植物の成長による食料問題の解決、及び二酸ィ匕炭素の吸収促進による地球環境の改善等に利用することもできる。

Claims

請求の範囲

[I] カルボキシル基及び Z又はヒドロキシル基を備える有機酸と、 FeOと、が溶解されて得られた水溶液カゝらなることを特徴とする鉄供給剤。

[2] Fe²⁺イオンと Fe³⁺イオンとを含有し、該 Fe²⁺イオンと該 Fe³⁺イオンとの合計を 100質量％とした場合に、該 Fe²⁺イオンが 50〜90質量％である請求項 1に記載の鉄供給剤。

[3] 168時間静置した後に該水溶液内に認められる Fe²⁺イオン濃度力測定開始直後に認められる Fe²⁺イオン濃度の 75%以上である請求項 1に記載の鉄供給剤。

[4] 上記有機酸として、少なくともクェン酸を含有する請求項 1に記載の鉄供給剤。

[5] 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 2つ配位した二量体錯体と、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 3つ配位した三量体錯体と、を含有する請求項 4に記載の鉄供給剤。

[6] 請求項 1乃至 5のうちのいずれかに記載の鉄供給剤を含有することを特徴とする植物用鉄供給剤。

[7] 生分解性バインダを含有する請求項 6に記載の植物用鉄供給剤。

[8] 生分解性増量剤を含有する請求項 6に記載の植物用鉄供給剤。

[9] 本植物用鉄供給剤全体を 100質量％とした場合に、上記鉄供給剤を 5質量％以上含有する請求項 6に記載の植物用鉄供給剤。

[10] カルボキシル基及び Z又はヒドロキシル基を備える有機酸と、 FeOと、が溶解されて得られた水溶液から水を除去してなることを特徴とする鉄供給剤。

[I I] 本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 Fe²⁺イオンと Fe³⁺イオンとを含有し、該 Fe² +イオンと該 Fe³⁺イオンとの合計を 100質量％とした場合に、該 Fe²⁺イオンが 50〜9 0質量％である請求項 10に記載の鉄供給剤。

[12] 本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 168時間静置した後に該水溶液内に認められる Fe²⁺イオン濃度力該溶解直後に認められる Fe²⁺イオン濃度の 75%以上である請求項 10に記載の鉄供給剤。

[13] 上記有機酸として、少なくともクェン酸を含有する請求項 10に記載の鉄供給剤。

[14] 本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z 又はクェン酸イオンが 2つ配位した二量体錯体と、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 3つ配位した三量体錯体と、を含有する請求項 13に記載の鉄供給剤。

[15] 請求項 10乃至 14のうちのいずれかに記載の鉄供給剤を含有することを特徴とする植物用鉄供給剤。

[16] 生分解性バインダを含有する請求項 15に記載の植物用鉄供給剤。

[17] 生分解性増量剤を含有する請求項 15に記載の植物用鉄供給剤。

[18] 本植物用鉄供給剤全体を 100質量％とした場合に、上記鉄供給剤を 5質量％以上含有する請求項 15に記載の植物用鉄供給剤。

[19] 上記有機酸としてクェン酸を含有し、

上記生分解性増量剤として泥炭を含有し、

アルカリ土壌において用いられる請求項 17に記載の植物用鉄供給剤。

[20] カルボキシル基及び Z又はヒドロキシル基を備える有機酸と FeOとを含有することを特徴とする鉄供給剤。

[21] 本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 Fe²⁺イオンと Fe³⁺イオンとを含有し、該 Fe²

+イオンと該 Fe³⁺イオンとの合計を 100質量％とした場合に、該 Fe²⁺イオンが 50〜9

0質量％である請求項 20に記載の鉄供給剤。

[22] 本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 168時間静置した後に該水溶液内に認められる Fe²⁺イオン濃度力該溶解直後に認められる Fe²⁺イオン濃度の 75%以上である請求項 20に記載の鉄供給剤。

[23] 上記有機酸として、少なくともクェン酸を含有する請求項 20に記載の鉄供給剤。

[24] 本鉄供給剤を溶解させてなる水溶液は、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z 又はクェン酸イオンが 2つ配位した二量体錯体と、 1つの Fe²⁺イオンに対してクェン酸及び Z又はクェン酸イオンが 3つ配位した三量体錯体と、を含有する請求項 23に記載の鉄供給剤。

[25] 請求項 20乃至 24のうちのいずれかに記載の鉄供給剤を含有することを特徴とする植物用鉄供給剤。

[26] 生分解性バインダを含有する請求項 25に記載の植物用鉄供給剤。

[27] 生分解性増量剤を含有する請求項 25に記載の植物用鉄供給剤。

[28] 本植物用鉄供給剤全体を 100質量％とした場合に、上記鉄供給剤を 5質量％以上含有する請求項 25に記載の植物用鉄供給剤。

[29] 上記有機酸としてクェン酸を含有し、

上記生分解性増量剤として泥炭を含有し、

アルカリ土壌において用いられる請求項 27に記載の植物用鉄供給剤。

[30] カルボキシル基及び Z又はヒドロキシル基を備える有機酸粉末と、 FeO粉末と、水とを含む混合物を加熱して、該有機酸及び FeOが溶解されて得られた水溶液を得る溶解工程を備えることを特徴とする鉄供給剤の製造方法。

[31] 上記水溶液力水を除去する乾燥工程を備える請求項 30に記載の鉄供給剤の製造方法。

[32] 上記有機酸として、少なくともクェン酸を含有する請求項 30に記載の鉄供給剤の製造方法。

[33] 上記 FeO粉末は、鉄分を含有するダストを造粒してなる造粒品、及び Z又は鉄分を含有するダストと還元剤とを造粒してなる造粒品、を真空加熱したのち真空急冷して得られた FeO粉末である請求項 30に記載の鉄供給剤の製造方法。