WO2007010830A1 - 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法 - Google Patents

環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法 Download PDF

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cyclic olefin
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copolymer
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Motoki Okaniwa
Yoshimi Suwa
Ichiro Kajiwara
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic polyolefin ring-opening copolymer that can be stretched at a relatively low temperature without causing problems such as cloudiness.
  • the present invention also relates to a film, a sheet and a retardation plate containing such a cyclic olefin-based ring-opening copolymer, and a method for producing the retardation plate.
  • Cyclic olefin-based ring-opening (co) polymers are amorphous and transmit light due to the presence of bulky groups in the main chain structure with high glass transition temperature due to the rigidity of the main chain structure. It has features such as a high refractive index and low birefringence due to low refraction anisotropy, and has attracted attention as a transparent thermoplastic resin with excellent heat resistance, transparency and optical properties. Yes. Examples of such cyclic olefin-based ring-opening (co) polymers include those described in Patent Documents 1 to 6.
  • films such as polycarbonate, polyester, or triacetyl acetate, which have been used as optical films in the past, have a large photoelastic coefficient, so that a phase difference is caused by a slight change in stress.
  • films that have cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer strength have been proposed as various optical films. ing.
  • a phase difference plate an optical film having a function of imparting a phase difference to transmitted light, also referred to as a phase difference film
  • a phase difference film an optical film having a function of imparting a phase difference to transmitted light
  • a phase difference film that also has a film strength of a cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer. Record It is listed.
  • Patent Documents 11 to 13 describe the use of a cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer film as a protective film for a polarizing plate. Furthermore, Patent Document 14 describes a liquid crystal display element substrate having a film strength of a cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer.
  • the characteristics of the polymer obtained are uniquely determined by the characteristics of the cyclic olefin-based monomer used, and all of the various required characteristics are supported. There are limits to doing it.
  • stretching near the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the copolymer may cause the film after stretching to become cloudy or reduce the uniformity of retardation. Serious problems may occur. Of course, these problems can be avoided by increasing the film stretching temperature and then stretching, but the stretching ratio decreases to obtain the desired retardation value because the development of the retardation decreases when stretching at a high temperature. There is a problem in controlling the retardation value, such as increasing the film thickness, or increasing the film thickness.
  • Patent Document 1 JP-A-1 132625
  • Patent Document 2 JP-A-1 132626
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 63-218726
  • Patent Document 4 JP-A-2-133413
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 61-120816
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 61-115912
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 4-245202
  • Patent Document 8 JP-A-4-36120
  • Patent Document 9 JP-A-5-2108
  • Patent Document 10 JP-A-5-64865
  • Patent Document 11 JP-A-5-212828
  • Patent Document 12 JP-A-6-51117
  • Patent Document 13 JP-A-7-77608
  • Patent Document 14 JP-A-5-61026
  • the present invention is capable of meeting high-level characteristic requirements as a retardation plate, and does not cause problems such as white turbidity even when stretched under temperature conditions close to the glass transition temperature (Tg).
  • a cyclic olefin-based ring-opening copolymer that is suitable for film or sheet use, has a uniform desired retardation, and can easily obtain a retardation plate without optical axis fluctuation is provided.
  • the subject is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a film or sheet containing the cyclic olefin-based ring-opening copolymer, a phase difference plate comprising the film or sheet, and a method for producing the phase difference plate.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a formula represented by the following formula (3). Having a structural unit Is characterized by;
  • m 0, 1 or 2;
  • Ri each to R 4 independently represent a hydrogen atom;
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a linking group containing oxygen, nitrogen, iodo or kei; or a polar group.
  • at least one of Ri to R 4 is a polar group, and at least one of the other Ri to R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 to R 1Q are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted carbon atom that may have a linking group containing oxygen, nitrogen, iodo or silicon. Represents a hydrocarbon group of the number 1 to 10; or a polar group. ),
  • n 0, 1 or 2
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a linking group containing oxygen, nitrogen, iodo or keen. ).
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention preferably has a DSC differential differential scanning calorimetry curve with a single peak and a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher! /.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention preferably has no structural unit other than the structural units represented by the formulas (1) to (3).
  • the polar group in the structural unit represented by the formula (1) is preferably a group represented by the following formula (4);
  • the film or sheet of the present invention is characterized by including the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention.
  • the retardation plate of the present invention is characterized in that the film or sheet of the present invention is stretched and oriented.
  • the film or sheet of the present invention is stretched under a temperature condition of Tg to (Tg + 10) ° C. of the cyclic olefin-based copolymer contained in the film or sheet. It is characterized by being oriented.
  • the film and sheet are excellent in heat resistance and optical properties, and can be formed without causing problems such as cloudiness even at a relatively low temperature near Tg.
  • a cyclic olefin-based copolymer that can be provided can be provided.
  • a retardation plate excellent in optical characteristics and heat resistance exhibiting a uniform retardation, and free from optical axis fluctuation, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 shows a 1 H—NMR measurement chart of copolymer (1 ′), which is the copolymer before hydrogenation obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows a 1 H-NMR measurement chart of copolymer (1), which is the copolymer after hydrogenation obtained in Example 1.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention includes a structural unit represented by the above formula (1), a structural unit represented by the above formula (2), and a structure represented by the above formula (3).
  • the structural unit represented by the formula (1) is derived from a cyclic olefin monomer (1) represented by the following formula (1 ′) by ring-opening copolymerization.
  • m and Ri to R 4 are the same as in the above formula (1), m is 0, 1 or 2, and RR 4 is independently a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen , Nitrogen, yeow or kay A substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a linking group containing silicon; or a polar group. However, at least one of polar groups R -R 4, at least one 1 to carbon atoms other Ri ⁇ R 4 of Katsuso: a hydrocarbon group LO. )
  • examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, an alkoxy carbo group, an aryloxy carbo group, and a cyan group.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group
  • examples of the carbo-oxy group include an alkyl carbo-oxy group such as an acetooxy group and a propio-oxy group, and a benzoyl group.
  • examples of the alkoxy carbyl group include a methoxy carbo yl group and an ethoxy carbonyl group
  • examples of the aryl carboxy group include a phenoxy carbo ol group and a naphthyl group.
  • examples of the triorganosiloxy group include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, etc .
  • a triorganosilyl group As trimethylsilyl group, triethylsilyl group Do etc. can be mentioned are;
  • the amino group include primary Amino group, the alkoxysilyl group, for example trimethoxysilyl groups, such as triethoxysilyl group.
  • Examples of the hydrogen atom and the rogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms examples include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a bur group, an aryl group, and a propenyl group.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group
  • cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group
  • a bur group an aryl group
  • propenyl group examples include alkenyl groups such as groups.
  • substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linkage.
  • the linking group for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, one (CH 3) (wherein m is an integer of 1 to 10)
  • an alkylene group Represented by an alkylene group); a linking group containing oxygen, nitrogen, iodo or silicon (for example, a carbo group (—CO—), an oxy group (—O (CO) —), a sulfone group (— SO-)
  • linking group containing a plurality of them may be used.
  • cyclic olefin-based monomer (1) specifically, for example,
  • the force S that can be cited is not limited to these examples.
  • the polar group in the structural unit represented by the formula (1) is preferably a group represented by the following formula (4). That is, in the structural unit represented by the above formula (1) or the cyclic olefin-based monomer (1) represented by the above formula (1 ′), at least one of Ri R 4 is represented by the following formula (4): U, which is preferably a group represented by
  • n is usually a force that is an integer of 0 or 15 and is preferably 0 or 1
  • R ′ is usually a hydrocarbon group having 115 carbon atoms, preferably an alkyl group having 13 carbon atoms. It is desirable that
  • the heat resistance of the resulting copolymer is reduced. This is preferable in order to balance the properties and water absorption (wet) properties.
  • the alkyl group preferably has 15 carbon atoms, more preferably 12 and particularly preferably 1.
  • the structural unit represented by the formula (2) is derived from a cyclic olefin monomer (2) represented by the following formula (2 ′) by ring-opening copolymerization.
  • R 5 R 1Q is the same as in the formula (2), and each independently has a hydrogen atom; a halogen atom; a linking group containing oxygen, nitrogen, iodo or claim.
  • the force S that can be cited is not limited to these examples.
  • the structural unit represented by the formula (2) is a cyclic olefin-based monomer represented by the following formula (2-2) (where R 5 to R 7 and R 9 are represented by the formula (2) ) Can be obtained by ring-opening copolymerization and then hydrogenating the five-membered ring.
  • cyclic olefin-based monomers include tricyclo [4. 3. 0. I 2 ' 5 ] deca 3, 7 gen (DCP),
  • tricyclo [4.3.0.I 2 ' 5 ] deca-1,7-gen is particularly preferably used in the present invention.
  • the structural unit represented by the formula (3) is derived from a cyclic olefin monomer (3) represented by the following formula (3 ') by ring-opening copolymerization.
  • n is 0, 1 or 2
  • R U to R each independently represents a hydrogen atom; a norogen atom; or a linkage containing oxygen, nitrogen, iow or hardware. And represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a group.
  • cyclic olefin-based monomers (3) include, for example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
  • bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is particularly preferably used.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention comprises one or more cyclic olefin-based monomers (1), cyclic olefin-based monomers (2) (or (2-2)), and It can be produced by ring-opening copolymerization of the cyclic olefin-based monomer (3).
  • Cyclic Orefi emissions based ring-opening copolymer of the present invention 8-methyl 8-methoxycarbonyl - Rutetorashikuro [4. 4. 0. I 2 '5 I 7.' 10] - 3 -dodecene and tricyclo [4.3.
  • Particularly preferred is a copolymer comprising 0.I 2 ' 5 ] deca-1,7-gen and bicyclo [2.2.1] hept-2-enca.
  • the copolymerization ratio of the cyclic olefin monomer (1), the cyclic olefin monomer (2) (or (2-2)) and the cyclic olefin monomer (3) is When the total of these is 100 parts by weight, the cyclic olefin-based monomer (1) is usually 50 to 90 parts by weight, and the cyclic olefin-based monomer (2) (or (2-2)) is 10-40 parts by weight, cyclic olefin-based monomer (3) is in the range of 0.5-20 parts by weight, preferably 50-80 parts by weight of cyclic olefin-based monomer (1), cyclic olefin-based monomer It is desirable that the monomer (2) (or (2-2)) is in the range of 10 to 30 parts by weight and the cyclic olefin monomer (3) is in the range of 1 to 10 parts by weight.
  • the glass transition temperature of the resulting polymer may become too high, making extrusion molding difficult.
  • the glass transition temperature can be adjusted by copolymerizing the cyclic olefin-based monomer (2) (or (2-2)).
  • the amount exceeds 40 parts by weight, the resulting polymer solution can be used in the solution.
  • the filtration performance may be poor. For this reason, By using a small amount of a cyclic olefin-based monomer (3) as a copolymerizable monomer together with the olefin-based monomer (2), it has an objective glass transition temperature without reducing the filtration performance. Can be obtained.
  • cyclic olefin monomers (1), (2) (or (2-2)) and (3) are within the range not impairing the object of the present invention.
  • a small amount of the cyclic olefin-based monomer or other copolymerizable monomer can be used as a copolymerization raw material monomer, and the cyclic olefin-based ring-opening copolymer according to the present invention has the above formulas (1), (2) And a structural unit other than the structural unit represented by (3).
  • Such structural units include, for example, cycloolefin monomers such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, and cyclootaten, and the above cyclic olefin monomers (1), (2) (or (2-2)) and ( It can be formed by ring-opening copolymerization with 3).
  • unsaturated hydrocarbon polymers having an olefinic unsaturated bond in the main chain such as polybutadiene, polyisoprene, styrene butadiene copolymer, ethylene non-conjugated gen copolymer, polynorbornene, etc.
  • Monomers (1), (2) (or (2-2)) and (3) can also be formed by ring-opening copolymerization and have such structural units
  • the impact resistance of the copolymer of the present invention tends to be improved.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer according to the present invention has other structures in addition to the structural units represented by the above formulas (1), (2) and (3) as long as the object of the present invention is not impaired. Although it may have a unit, it is preferred not to have a structural unit other than the structural units represented by the formulas (1), (2) and (3).
  • Copolymerization of each cyclic olefin monomer can be carried out by appropriately selecting the polymerization conditions in consideration of the reactivity of each monomer used.
  • the monomer composition ratio in the polymerization system does not change significantly between the early and late stages of polymerization. It is preferable to keep the monomer composition ratio constant by supplying the monomer having a reduced concentration in the polymerization system continuously or intermittently into the polymerization system.
  • a ring-opening copolymer obtained by ring-opening copolymerization of each cyclic olefin-based monomer has an olefinic unsaturated bond in the molecule and has problems such as heat-resistant coloring. Therefore, it is preferable that the olefinic unsaturated bond is hydrogenated, but a known method can be applied to the hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation rate of the olefinic unsaturated bond is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
  • the hydrogenation reaction in the present invention refers to an intraolefin olefinic unsaturated bond, and when the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has an aromatic group, such an aromatic Group groups do not necessarily have to be hydrogenated because they may have an advantageous effect on optical properties such as refractive index and heat resistance.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 8000 to 1,000,000. 000, preferably ⁇ 10,000 to 500,000, more preferably ⁇ 10,000 to 100,000, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is usually from 10,000 to 3,000, 000, 000, preferred ⁇ is 20,000-1,000,000, more preferred ⁇ is in the range of 30,000-500, 000!
  • the strength of the resulting film may be low.
  • the molecular weight is excessive, the solution viscosity becomes too high, and the productivity and processability of the copolymer of the present invention may deteriorate.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the copolymer of the present invention is usually 1.5 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 2.2 to 5.
  • the saturated water absorption force normally 0 in 23 ° C. 01 ⁇ 1 weight 0/0, preferably from 0.05 to 0.7 wt 0/0, further Preferably 0.1 to 0.5 weight % Is desirable.
  • the saturated water absorption rate of the copolymer of the present invention is within the above range, various optical properties, transparency, retardation and retardation uniformity, or dimensional accuracy of the obtained film are high temperature and high humidity. In addition to being stable even under such conditions, it has excellent adhesion and adhesiveness to other materials, so that peeling does not occur during use, and it is compatible with additives such as antioxidants. Since the solubility is also good, the degree of freedom in selecting the type and amount of additive is increased.
  • the saturated water absorption is less than 0.01% by weight, the resulting film has low adhesion and adhesiveness to other materials, and tends to be peeled off during use.
  • the addition amount of additives such as an acid inhibitor may be limited.
  • water absorption tends to cause changes in optical characteristics and dimensional changes.
  • the saturated water absorption is a value obtained by immersing in 23 ° C water for 1 week and measuring the increased weight according to ASTM D570.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention is usually 110 to 250 ° C, preferably 115 to 220 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. is there.
  • a Tg of 110 ° C. or higher is preferable because of excellent heat resistance. If Tg is less than 110 ° C, the heat distortion temperature becomes low, which may cause a problem in heat resistance, and the problem that the change in optical properties due to temperature in the resulting film becomes large may occur. There is. On the other hand, when Tg exceeds 250 ° C, the processing temperature becomes too high during the drawing process, and the copolymer of the present invention may be thermally deteriorated.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has a differential differential scanning calorimetric curve of DSC showing a single peak, and a Tg distribution force of 0 ° C or less, which is a rising temperature width of the peak. Preferably, it has a narrow distribution of 35 ° C or less.
  • the differential differential scanning calorimetry curve of DSC used in the present invention is obtained when measured in a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 20 ° CZ.
  • the peak rising temperature width is the width between the inflection points where the base line force rises.
  • the Tg of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer is plotted on the differential scanning calorimetry curve with the maximum peak temperature (point A) of differential differential scanning calorific value and the temperature (point B) at 20 ° C from the maximum peak temperature. It is obtained as the intersection of the tangent on the base line starting from point B and the tangent starting from point A.
  • antioxidants and ultraviolet absorbers for the purpose of improving the heat resistance and the light resistance, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • An agent can be added.
  • at least one compound selected from the group consisting of the following phenol compounds, thiol compounds, sulfide compounds, disulfide compounds, and phosphorus compounds may be added to 0.01 parts by weight of the copolymer of the present invention. Addition of ⁇ 10 parts by weight can improve heat deterioration resistance.
  • phenolic compounds include triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenol) proonate], 1,6-hexanediol monobis [3— (3,5 di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate], 2, 4 bis (n-octylthio) 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylamino) -3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [ 3— (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], 2, 2 Diethylenebis [3 -— (3,5-di-tert-butyl—4-hydroxyphenol) propionate], Octadecyl-3 — (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate], N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxy monohydrocinnamamide), 1, 3 , 5 Trimethyl
  • octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate]
  • 1, 3, 5 trimethyl 2, 4, 6 tris (3,5 di-tert-butyl 4-hydroxy Benzyl) benzene
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate]
  • otadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxyphenyl) propionate particularly preferably otadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxyphenyl) propionate.
  • thiol compounds examples include alkyl mercaptans such as t-decyl mercaptan and hexyl mercaptan, 2 mercaptobenzimidazole, 2 mercapto 6 methyl benzimidazole, 1-methyl-2- (methyl mercapto) benzimidazole, 2-mercapto 1 methylbenz.
  • Sulfide compounds include 2,2 thiodiethylenebis [3- (3,5 di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate], 2,2 thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2, 4 Bis (n-octylthiomethyl) 6 methylphenol, dilauryl 3, 3'-thiodipropionate, dimyristyl 3, 3'-thiodipropionate, distearyl 3, 3'-thiodipropionate, pentaerythrityl Examples include tetrakis (3-lauryl thiopropionate) and ditridecyl 3, 3'-thiodipropionate.
  • Disulfide compounds include bis (4 black mouth file) disulfide, bis (2 black mouth file) disulfide, bis (2,5 dichrome mouth file) disulfide, and bis (2, 4, 6-trichrome). Mouth-Fuel) Disulfide, Bis (2—-Trophele) disulfide, 2, 2'-Dithiodiethyl benzoate, Bis (4-acetyl-di) disulfide, Bis (4) 1, 1'-dinaphthyl disulfide, 2, 2'-dinaphthyl disulfide, 1, 2'-dinaphthyl disulfide, 2, 2'-bis (1 chlorodinaphthyl) disulfide, 1, 1 ' —Bis (2-chloronaphthalyl) disulfide, 2, 2′-bis (1 cyanonaphthyl) disulfide, 2,2′-bis (1-acetylacetylnaphthyl) disulfide,
  • Phosphorus compounds include tris (4-methoxy-1,3,5-diphenyl) phosphite, tris (no -Rufyl) phosphite, tris (2,4 di-tert-butylphenol) phosphite, bis (2,6 di-tert-butyl-4-methylphenol) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4 (Dibutylbutyl) pentaerythritol diphosphite.
  • a benzophenone compound such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2hydroxy-4-methoxybenzophenone, a benzotriazole compound such as N- (benzyloxycarbo-loxy) benzotriazole, or
  • An oxa-lide type compound such as 2-ethyloxy uride, 2-ethyl yl 2′-ethoxy oxalide, etc. is preferably 0.01-3 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the copolymer of the present invention. By adding 0.05 to 2 parts by weight, light resistance can be improved.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer according to the present invention is formed into a film or the like by melt extrusion, the ring-opening copolymer is prevented from being thermally deteriorated due to a heat history at the time of melt extrusion. Therefore, it is an important technical element to select an anti-oxidation agent to be added. That is, when a film obtained by melt extrusion is stretch-processed, the glass of a cyclic olefin-based ring-opening copolymer that is melt-extruded so as not to decrease the expression of the retardation or to minimize the degree of decrease.
  • a hindered phenolic compound having a melting point in the temperature range from + 20 ° C to Tg + 130 ° C, preferably from 8 + 30 to 8 + 130, than the transition temperature (Tg) is used as an antioxidant. I prefer to use it.
  • the melting point is less than + 20 ° C than the Tg of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer to be melt-extruded, even if a hindered phenol compound is used, the phase difference will Expression may be greatly reduced.
  • the melting point exceeds + 130 ° C above the Tg of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer that is melt-extruded, the antioxidant will not dissolve during processing, which may cause fish defects and other film defects and foreign matter. There is.
  • the present invention is not limited to these.
  • the Tg of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer to be melt-extruded it may be unsuitable.
  • these may be used in combination and may be used independently.
  • the amount of these antioxidants to be added is usually 0.01-5 parts by weight, preferably 0.05-4 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer. Preferably, it is 0.1 to 1.5 parts by weight. If the addition amount of the anti-oxidation agent is less than 0.01 parts by weight, gel is likely to occur in the resin during the extrusion process, and as a result, it is recognized as a defect on the obtained film. This is not preferable. On the other hand, when the amount of the additive exceeds 5 parts by weight, it may cause generation of eyes or the like during processing, which is preferable because it causes die lines, fish eyes on the film, and burns.
  • Such an acid-fouling inhibitor may be added when producing the cyclic olefin-based ring-opening copolymer, or may be blended together with the pellets of the cyclic olefin-based ring-opening copolymer when melt-extruding. Also good.
  • the above acid such as a lubricant, an ultraviolet absorber, a dye, or a pigment is used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives other than anti-wrinkle agents can be used.
  • the melting point is preferably in the range of the melting point of the essential antioxidation agent of the present invention.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer according to the present invention enables the amount of foreign matter gel contained in the copolymer, particularly when used for the production of films and sheets, the production of retardation plates, and the like. As few as possible are preferred. When there are many foreign objects and gels, fish-eye defects and die lines occur in the extruded film obtained by melt molding, resulting in a film with insufficient surface accuracy, especially for use in optical applications. Sometimes.
  • the copolymer lg used in order to obtain a film having good surface properties, it is contained in the copolymer lg used.
  • the gel content is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • the gel content contained in the copolymer lg can be measured, for example, as follows. Ie;
  • the precisely weighed copolymer is filtered through a 0.1 ⁇ m membrane filter and dissolved in tetrahydrofuran (THF) from which foreign substances have been completely removed, and this resin solution is dissolved in a 0.5 ⁇ m membrane filter. Suction filtration is performed.
  • THF tetrahydrofuran
  • the foreign material in a copolymer can be measured as follows, for example. That is, 10 g of the copolymer was filtered through a 0.1 m membrane filter and dissolved in tetrahydrofuran (THF) from which foreign matter had been completely removed, and 10 m, 20 m, and 50 m were obtained using a particle counter (light scattering method). Count the number of foreign objects of ⁇ m. If not observed by this method, the corresponding size of foreign material is defined as not present in the copolymer.
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention can be formed into a film by a known solution casting method (solvent casting method or melt molding method).
  • a film hereinafter referred to as a film including a sheet
  • a film including a sheet can be obtained.
  • a film-forming solution containing the copolymer of the present invention in an appropriate concentration is prepared by dissolving or dispersing the copolymer resin of the present invention in a solvent.
  • the forming liquid is cast on an appropriate carrier or casted to form a liquid phase of the film forming liquid on the carrier, and then the solvent is removed from the liquid layer by drying or the like. And the resulting film is peeled off.
  • the concentration of the copolymer of the present invention is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 35%. Weight%. If this concentration is too low, it will be difficult to obtain a film having the required thickness, and when removing the solvent by drying, foaming will occur as the solvent evaporates, and surface smoothness will soon occur. However, it may be difficult to obtain a good film. On the other hand, if this concentration is excessive, the viscosity of the film-forming solution becomes too high, and it may be difficult to obtain a film having a uniform thickness and surface condition.
  • the viscosity of the film-forming solution is usually 1 to 1,000, OOO (mPa-s), preferably 10 to: LOO, OOO (mPa-s), more preferably 100 to 80, at room temperature.
  • OOO (mPa-s) particularly preferably 1000 to 60, OOO (mPa's).
  • Solvents used for the preparation of the film-forming solution include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, cellosolve solvents such as methyl cetosolve, ethylcelesolve, 1-methoxy 2-propanol, diacetone alcohol, acetone , Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2 pentanone, cyclohexanone, ethyl cyclohexanone, ketone solvents such as 1,2-dimethylcyclohexane, ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, 2, 2 , 3,3-tetrafluoro-1-propanol, halogen-containing solvents such as methylene chloride and chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol solvents such as 1 pentanol and 1-butanol.
  • aromatic solvents such as benzen
  • SP value (solubility parameter) force is usually 10 to 30 (MPa 1 2 ), preferably 10 to 25 (MPa 1/2 ), more preferably 15 to 25 (MPa 1 / 2 ) Particularly preferably, by using a solvent in the range of 15 to 20 (MPa 1/2 ), a film having excellent surface state uniformity and optical properties can be obtained.
  • the above solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the resulting mixed solvent preferably has an SP value within the above range.
  • the temperature at which the copolymer of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent may be a room temperature or a high temperature so that the film of the present invention is uniformly dissolved or dispersed by sufficiently stirring. A liquid is obtained.
  • coloring agents such as dye and a pigment
  • a film formation liquid as needed, and thereby a colored film can be obtained.
  • a leveling agent may be added to the film-forming solution.
  • a powerful leveling agent various kinds of general ones can be used. Specific examples thereof include a fluorine-based nonionic surfactant and a special acrylic resin-based leveling agent. And silicone leveling agents.
  • a method for applying the film-forming solution a method using a die coater, a spray method, a brush coating method, a roll coating method, a spin coating method, a dating method, or the like can be used.
  • the thickness and surface smoothness of the film obtained can be controlled by repeatedly applying the film-forming solution.
  • a surface-treated film may be used.
  • a surface treatment method a commonly used lyophilic treatment method, for example, by coating or laminating acrylic resin containing sulfonic acid group-containing resin, from these resins. Or a method of improving the hydrophilicity of the film surface by corona discharge treatment or the like.
  • a carrier for example, a surface of a metal drum, a steel belt, a polyester film, or the like that has been subjected to sand mat treatment or emboss treatment to form irregularities is used.
  • the unevenness on the surface is transferred, whereby a film having a light diffusion function can be produced.
  • directly on the film It is also possible to impart a light diffusing function to the film by applying a matte treatment.
  • a specific method for removing the solvent in the liquid layer in the solvent casting method is not particularly limited, and a commonly used drying treatment method, for example, a large number of rollers in the drying furnace. Although it is possible to use a method of passing through, if bubbles are generated as the solvent evaporates in the drying process, the properties of the resulting film are significantly deteriorated. To avoid this, the drying process is performed in two or more stages. It is preferable to control the temperature or air volume in each process.
  • the amount of residual solvent in the film thus obtained is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less.
  • the amount of residual solvent in the film exceeds 10% by weight, the dimensional change with time becomes large when the film is actually used, which is not preferable. Further, the residual solvent lowers the glass transition temperature and lowers the heat resistance, which is not preferable.
  • the amount of residual solvent in the film is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, in order to stably and uniformly develop the retardation in the film by the stretching and orientation treatment. More preferably, it may be 1 to 0.1% by weight.
  • the thickness of the film of the present invention obtained by the solvent casting method is usually 0.1 to 3,000 ⁇ m, preferably 0.1 to 1,000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 / ⁇ . ⁇ , most preferably 5 to 300 m.
  • this thickness is too small, it becomes difficult to handle the film in practice. On the other hand, when this thickness is excessive, it becomes difficult to wind in a roll shape.
  • the thickness distribution of the film of the present invention obtained by the solvent casting method is usually compared to the average value.
  • the variation rate of thickness per 1 cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the film of the present invention can also be obtained by subjecting the cyclic olefin-based ring-opening copolymer according to the present invention to melt extrusion molding.
  • the moisture and gas contained in the cyclic olefin-based ring-opening copolymer dry the resin at an appropriate temperature below Tg for the purpose of removing residual solvent in advance.
  • the dryer used for drying is not particularly limited. Usually, a hot-air circulating dryer, a dehumidifying dryer, a vacuum dryer, an inert gas circulating dryer such as nitrogen is used, and thermoplasticity is used. In terms of efficient removal of volatile components or dissolved oxygen from norbornene
  • an inert gas circulation dryer or a vacuum dryer In order to suppress moisture absorption and oxygen absorption in the hopper, it is also preferable to seal the hopper with an inert gas such as nitrogen or argon, or to use a vacuum hopper that can be kept under reduced pressure.
  • the extruder cylinder must be provided with a vent function to remove volatile components generated during melt extrusion and a function to seal with an inert gas such as nitrogen or argon in order to suppress polymer deterioration due to oxygen contamination. Is preferred.
  • the resin is melted by an extruder, supplied in a fixed amount by a gear pump, impurities are removed by filtration with a metal filter, and the film shape is formed with a die, and the take-out machine
  • a method of cooling a film using a roll and winding it using a winder is generally used.
  • any of a single screw, a twin screw, a planetary type, a kneader, a Banbury single mixer type, etc. may be used, but a single screw extruder is preferably used.
  • the screw shape of the extruder includes a vent type, a tip dull mage type, a double freight type, and a full flight type
  • the compression type includes a slow compression type and a quick compression type.
  • the compression type is preferred.
  • the gear pump used for measurement there are an internal lubrication method in which the grease returned from the downstream side between the gears enters the system and an external lubrication method in which the grease is discharged to the outside, but the thermal stability is good. In the case of an unfavorable thermoplastic norbornene resin, an external lubrication system is preferred.
  • the gear teeth of the gear pump the helical type is preferred from the standpoint of weighing stability rather than the direction parallel to the shaft.
  • filters used for filtering foreign substances include leaf disc type, candle filter type, leaf type, and screen mesh, but it is possible to increase the filtration area with relatively small residence time distribution.
  • the leaf disc type is preferred.
  • filter elements include metal fiber sintered type, metal powder sintered type, and metal fiber Z powder laminated type.
  • Examples of the shape of the center pole of the filter include an external flow type, a hexagonal column internal flow type, and a circular column internal flow type, but any shape can be selected as long as the retention portion is small. Possible force Preferably, it is an external flow type.
  • the molten cyclic olefin-based ring-opening copolymer is discharged from a die, and is tightly solidified on a cooling drum to be formed into a target film.
  • the die shape it is essential to make the resin flow uniform inside the die, and in order to keep the film thickness uniform, the pressure distribution inside the die near the die outlet is constant in the width direction. It is essential.
  • the flow rate of the resin in the width direction is almost constant, and the fine adjustment of the flow rate at the die outlet is constant within the range that can be adjusted by the lip opening. It is matter.
  • the shape of the hold is preferably the coat nonger type, but the straight hold, fishtail type, etc. are preferred because flow distribution in the width direction is likely to occur. .
  • the temperature distribution at the die exit is preferably ⁇ 1 ° C or less. More preferably, it is ⁇ 0.5 ° C or less. If temperature unevenness exceeds ⁇ 1 ° C in the width direction, a difference in melt viscosity of the resin will occur, resulting in thickness unevenness, stress distribution unevenness, etc. Phase difference unevenness is likely to occur, which is preferable.
  • the lip opening amount of the die outlet (hereinafter referred to as "lip gap”) is usually 0.05 to lmm, preferably 0.3 to 0.8 mm, and more preferably 0.35 to 0.7 mm.
  • the lip gap is less than 0.05 mm, the grease pressure inside the die becomes excessively high, and the grease is liable to cause a location force other than the lip of the die and to cause grease leakage.
  • the lip gap exceeds 1 mm, it is difficult to increase the grease pressure of the die, so that the thickness uniformity in the width direction of the film is deteriorated.
  • the material of the extruder (cylinder 'screw, etc.) and the die includes forces such as SCM steel and stainless steel such as SUS.
  • the inner surface of the extruder cylinder, the die and the screw surface of the extruder are coated with chromium, nickel, titanium, etc., PVD (Physical Vapor Deposition) method, etc., TiN, TiAlN, TiCN, CrN
  • a film formed with a film such as DLC (diamond-like carbon), a tungsten-based material such as WC, a ceramic sprayed such as cermet, or a surface nitrided.
  • Such a surface treatment is preferable in that a uniform molten state of the resin can be obtained because the coefficient of friction with the resin is small.
  • the resin temperature (extruder cylinder temperature) at the time of producing a melt-extruded film is usually 200 to 350 ° C, preferably 220 to 320 ° C. If the temperature of the resin is less than 200 ° C, the resin cannot be melted uniformly. On the other hand, if the temperature exceeds 350 ° C, the resin will be thermally deteriorated during melting to produce a high-quality film with excellent surface properties. Becomes difficult. Furthermore, Tg + 120 ° C within the above temperature range and relative to the glass transition temperature (Tg) of the resin. A temperature in the range of ⁇ Tg + 160 ° C is particularly preferred. For example, if the Tg of the resin is 130 ° C, it is particularly preferred for film production, and the temperature range is 250 ° C to 290 ° C.
  • the shear rate during melt extrusion is usually 1 to 500 (lZsec), preferably 2 to
  • the thickness of the melt-extruded film is usually 10 to 800 ⁇ m, preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 40 to 500 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to perform post-processing such as stretching due to insufficient mechanical strength. On the other hand, if the thickness exceeds 800 m, the film has uniform thickness and surface properties. It may be difficult to manufacture the film, and it may be difficult to wind up the resulting film.
  • the thickness distribution of the raw film of the present invention obtained by the melt extrusion method is usually within ⁇ 5%, preferably within ⁇ 3%, more preferably within ⁇ 1% of the average value. . If the thickness distribution exceeds 5%, retardation unevenness may occur when the film is stretched to obtain a retardation film.
  • the film of the present invention has a function of regularly aligning the molecular chains of the copolymer of the present invention forming the film in a certain direction by performing a stretching process (stretching and orientation treatment), and giving a retardation to transmitted light.
  • a stretching process stretching and orientation treatment
  • the retardation film according to the present invention can be obtained.
  • “regularly oriented” means that when a normal polymer compound (polymer) is formed into a film shape by a melt extrusion method or a casting method, the distortion of the film generated during the process.
  • the molecular chain of the polymer compound is in a random state without facing a specific direction, the molecular chain of the polymer compound is uniaxially or biaxially or thick in the plane of the film. It means that it is oriented regularly in the direction. The degree of regularity of the orientation of the polymer compound varies and can be controlled by the stretching conditions.
  • Specific examples of the stretching method include known uniaxial stretching methods and biaxial stretching methods.
  • the stretching speed is usually 1 to 5,000% Z, preferably 50 to: L, 000% Z, and more preferably 100 to 1,000% Z. Minutes, particularly preferably 100 to 500% Z minutes.
  • the biaxial stretching method a method of stretching in two directions intersecting each other at the same time or a method of stretching in a direction different from the initial stretching direction after uniaxial stretching can be used.
  • the intersecting angle between the two stretching axes is not particularly limited because it is determined according to the desired properties, but is usually in the range of 120 to 60 degrees.
  • the stretching speed is the same for each extension Shin direction, Yogu usually 1-5 be different, a 000% Z min, preferably rather ⁇ or 50 ⁇ : L, 000 0/0 / min , and the further [this preferably ⁇ or 100 to 1, is 000 0/0 / min, Japanese [this good Mashiku is 100 ⁇ 500% ⁇ minutes.
  • the processing temperature in the stretching process is not particularly limited.
  • Tg glass transition temperature of the copolymer used
  • Tg it is usually Tg—5 ° C to Tg + 20 ° C, preferably Tg
  • Tg It is desirable to be in the range of ⁇ Tg + 10 ° C.
  • the draw ratio is determined according to the desired properties such as phase difference, it is not particularly limited.
  • Repulsive force Normally 1.01 to 10 times, preferably ⁇ to 1. 03 to 5 times, more preferably to ⁇ . 1. 03 to 3 times.
  • the draw ratio is relatively low as described above, it is possible to easily produce a retardation plate without transparency and optical axis deviation. When the draw ratio is excessive, it may be difficult to control the phase difference and the optical axis.
  • the stretched film may be cooled as it is at room temperature, but Tg—at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute in a temperature atmosphere of about 100 ° C. to Tg. It is also preferable to hold for 60 minutes, heat set, and then cool to room temperature, so that a phase difference plate having stable phase difference characteristics with little change over time in the phase difference of transmitted light can be obtained.
  • the retardation plate obtained as described above gives a phase difference to transmitted light due to the orientation of the molecules by stretching.
  • This phase difference depends on the stretching ratio or the pre-stretching phase. It can be controlled by adjusting the thickness of the film. For example, with regard to the draw ratio, even if the film has the same thickness before being stretched, the absolute value of the retardation of transmitted light tends to increase as the stretch ratio increases. It is possible to obtain a film that provides the transmitted light with a phase difference of. As for the thickness of the film before stretching, even if the stretching ratio is the same, the larger the thickness of the film before stretching, the larger the absolute value of the retardation given to transmitted light tends to increase. By changing the thickness of the retardation plate, it is possible to obtain a retardation plate that imparts a desired retardation to transmitted light.
  • the value of the phase difference given to the transmitted light is determined according to its use and is not uniquely determined.
  • it is usually desired to be 1 to: LO, OOOnm, preferably 10 to 2, OOOnm, more preferably 15 to 1, OOOnm! / ⁇ .
  • the phase difference of the light transmitted through the film is preferably highly uniform! Specifically, the variation at a light wavelength of 550 nm is usually ⁇ 20% or less, preferably ⁇ 10%. In the following, it is more desirable that it is ⁇ 5% or less. Phase difference variation is ⁇ 20 If the% range is exceeded, color unevenness or the like may occur when used in a liquid crystal display element or the like, resulting in a problem that the performance of the display main body deteriorates. Similarly, it is desirable that the optical axis variation is usually ⁇ 2.0 degrees or less, preferably ⁇ 1.0 degrees or less, and more preferably ⁇ 0.5 degrees or less.
  • the retardation plate of the present invention can be used singly or in a laminate of two or more or bonded to a transparent substrate or the like. It can also be used by stacking it on other films, sheets, and substrates.
  • a pressure-sensitive adhesive or an adhesive can be used.
  • adhesives and adhesives it is preferable to use those having excellent transparency.
  • Specific examples thereof include natural rubber, synthetic rubber, butyl acetate, butyl chloride copolymer, polybutyl ether, acrylic resin.
  • Curing adhesives such as fats, modified polyolefin-based resin, etc., curing resins such as isocyanate-containing compounds added to the resin having functional groups such as hydroxyl and amino groups, and polyurethane-based dry laminates
  • Adhesives, synthetic rubber adhesives, and epoxy adhesives are examples of the adhesives and adhesives.
  • a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer can be previously laminated on the retardation plate in order to improve the workability of lamination with other films, sheets, substrates, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive or adhesive as described above can be used as the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • Tg is the differential peak scanning calorie maximum peak temperature (point A) and the temperature 20 ° C from the maximum peak temperature (point B) plotted on the differential scanning calorimetry curve. And the intersection of the tangent starting from point A.
  • the nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) was Bruker AVANCE500, and the measurement solvent was 1 H-NMR with d-chloroform. 5. After calculating the monomer composition from the integral value of 1 to 5.8 ppm beylene group, 3.7 ppm methoxy group, and 0.6 to 2.8 ppm aliphatic proton, calculate the hydrogenation rate. did.
  • Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of polystyrene were measured with tetrahydrofuran (THF) solvent using HLC-8020 gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Tosoh Corporation. Mn represents a number average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ADVANTEC compact cartridge filter MCP—HX—E10S (average pore diameter 2.0 i um, filtration area 2000 cm 2 ), MCP—JX—E10S (average pore diameter l., Filtration surface 3 ⁇ 42000 cm 2 ), MCS— 020-E10SR ( ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 0.2 m, filtration area 1800 cm 2 ) Each one is connected in series in this order, and the polymer solution after hydrogenation is continuously filtered at room temperature and nitrogen pressure 3. Okgf / cm 2 , The change over time in the filtration rate was measured. These filters were used with a compact cartridge housing: MTA-2000T.
  • a film 20cm long, 20cm wide and 130 ⁇ m thick is stretched at a stretch ratio of Tg + 5 ° C of the copolymer and stretched 1.5 times under the condition of 300% Z in the longitudinal direction using the free end uniaxial stretching method. It was. Vertical than the film center portion of the stretched 26cm, cut into 312Cm 2 lateral 12cm, vertical 2cm intervals, horizontal 2c phase difference m intervals, the optical axis Oji Keiki Co., OPTICAL Birefringence
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR measurement chart of the obtained copolymer (1 ′). 5.
  • the NB content in the copolymer is calculated by subtracting the DCP structural unit (protons 3 times that of Hb) and DNM structural units (protons 2 times 3 times that of He).
  • DNMZDCP / NB 69.77 / 26.01 / 4.23 (wt%).
  • FIG. 2 shows a 1 H-NMR chart of copolymer (1), which is a hydrogenated copolymer. From this, the hydrogenation rate of the copolymer (1) was determined, and the olefinic unsaturated bond was hydrogenated by 99.9% or more.
  • the area satisfying the phase difference after stretching of ⁇ 3 nm and the optical axis of ⁇ 0.5 degrees or less was 64 cm 2 .
  • a copolymer (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of DCP and 50 parts of DNM were used as monomers in Example 1.
  • the g distribution was 42 ° C.
  • the hydrogenation rate of copolymer (2) was determined by NMR measurement, the olefinic unsaturated bond was hydrogenated by 99.9% or more.
  • the polymer solution before the solvent removal treatment was continuously filtered in the same manner as in Example 1 and the change in the filtration rate with time was followed, a decrease in the filtration rate was observed after 300 hours. Later, the filter was clogged, and it was found that the solution contained gel.
  • a film (2) having a thickness of 130 m was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the copolymer (2) was stretched 1.5 times at 135 ° C. which is Tg + 5 ° C. to obtain a stretched film (2-1).
  • the stretched film (2-1) had a thickness of 85 ⁇ m, a retardation of 343 nm, a birefringence of 0.00401, and a haze value of 1.8, and was a film with poor transparency.
  • the area satisfying the phase difference of ⁇ 3 nm after stretching and the optical axis of ⁇ 0.5 degrees or less was 32 cm 2 , and the area without uniform phase difference and optical axis unevenness was very small.
  • the copolymer (2) was stretched 1.5 times at 155 ° C, which is Tg + 25 ° C, to obtain a stretched film (2-2). It was.
  • Example 1 a copolymer (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 86 parts of DNM and 14 parts of norbornene (NB) were used as monomers.
  • the g distribution was 45 ° C.
  • the hydrogenation rate of copolymer (3) was determined by NMR measurement, the olefinic unsaturated bond was hydrogenated by 99.9% or more.
  • the polymer solution before the solvent removal treatment was continuously filtered in the same manner as in Example 1 and the change in filtration rate with time was followed, the filtration rate at which the filter did not clog after 1000 hours was The power declined.
  • a film (3) having a thickness of 130 m was produced. Thereafter, the copolymer (3) was stretched 1.5 times at 126 ° C. which is Tg + 5 ° C. to obtain a stretched film (3-1).
  • the stretched film (3-1) had a thickness of 85 ⁇ m, a retardation of 325 nm, a birefringence of 0.0032, and a haze value of 4.3, and was a film with poor transparency.
  • Phase difference after stretching ⁇ 3 The area satisfying nm and optical axis ⁇ 0.5 ° or less was 24 cm 2 , and the area without uniform phase difference and optical axis unevenness was very small.
  • the copolymer (3) was stretched 1.5 times at 146 ° C, which is Tg + 25 ° C, to obtain a stretched film (3-2) .
  • the area satisfying the phase difference after stretching of ⁇ 3 nm and the optical axis of ⁇ 0.5 degrees or less was 56 cm 2 . Transparency, uniform phase difference, and an area free from optical axis unevenness were improved as compared with Comparative Example 1, but the birefringence decreased and the phase difference was greatly reduced.
  • the Tg distribution was 25 ° C. Further, when the hydrogenation rate of the copolymer (4) was determined in the same manner as in Example 1, the olefinic unsaturated bond was hydrogenated by 99.9% or more.
  • a film (4) having a thickness of 130 m was produced in the same manner as in Example 1. After that, at 136 ° C, which is Tg + 5 ° C of the copolymer (4), the free uniaxial stretching method was used in the same manner as in Example 1, and the stretching speed was 300% Zmin and the stretching was 1.5 times. And a stretched film (4) was obtained.
  • the stretched film (4) had a thickness of 85 ⁇ m, a retardation of 345 nm, a birefringence of 0.0000, and a haze value of 0.1, and was confirmed to be transparent and free from appearance defects. .
  • the area satisfying the phase difference after stretching of ⁇ 3 nm and the optical axis of ⁇ 0.5 degrees or less was 64 cm 2 .
  • the cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention has excellent heat resistance and can be suitably used by processing it into a film or sheet that can be suitably used for general optical applications. However, since it can be processed stably without problems such as cloudiness, it is optimal for applications that require stretching, for example, optical films such as retardation plates. More specifically, the film or sheet according to the present invention, and in particular the phase difference plate, is a mobile phone, a digital information terminal, a pager, a navigation, an in-vehicle liquid crystal display, a liquid crystal monitor, a light control panel, an OA device.
  • liquid crystal display elements such as displays for TVs and displays for AV equipment, electoluminescence display elements or touch panels. It is also useful as a wave plate for use in recording / reproducing apparatuses for optical discs such as CD, CD-R, MD, MO, and DVD.

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Abstract

　 　本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、極性基および炭化水素基を有する環状オレフィンから導かれる構造単位と、置換基を有してもよいトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ－３－エンなどから導かれる構造単位と、極性基を有さない環状オレフィンから導かれる構造単位とを有する。 　本発明によれば、耐熱性および光学特性に優れ、フィルムやシートを好適に形成でき、かつ、Ｔｇ付近の比較的低温度であっても白濁などの不具合を生じることなく延伸することができる環状オレフィン系共重合体、および、光学特性および耐熱性に優れ、比較的低温での延伸にも好適な、該環状オレフィン系共重合体を含むフィルムまたはシートを提供することができる。さらに、本発明によれば、光学特性および耐熱性に優れ、均一な位相差を示し、光軸ぶれの無い位相差板およびその製造方法を提供することができる。

Description

明 細 書
環状ォレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含 む位相差板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、白濁などの問題を生じずに、比較的低温で延伸加工できる環状ォレフ イン系開環共重合体に関する。また、本発明はこのような環状ォレフィン系開環共重 合体を含むフィルム、シートおよび位相差板、ならびに該位相差板の製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 環状ォレフィン系開環 (共)重合体は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温 度が高ぐ主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高ぐしか も屈折の異方性が小さいことにより低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱 性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性榭脂として注目されている。係る環状 ォレフィン系開環（共)重合体としては、例えば特許文献 1〜6に記載のものなどが挙 げられる。
[0003] 近年、上記の特徴を利用して、例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバ一などの 光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状ォレフィン系開 環（共)重合体を応用することが検討されている。また、フィルムまたはシート（以下、 シートも含めてフィルムという。 )に応用し、従来の光学用フィルムの問題点を改良す る試みちなされている。
[0004] すなわち、従来力も光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエス テルあるいはトリァセチルアセテート等のフィルムは、光弾性係数が大き!/、ために微 小な応力変化により位相差が発現したり変化したりする問題や、耐熱性や吸水変形 等の問題があるため、これらの問題を解決するものとして、環状ォレフィン系開環（共 )重合体力もなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。例えば、特 許文献 7〜10には、環状ォレフィン系開環（共)重合体のフィルム力もなる位相差板（ 透過光に位相差を与える機能を有する光学フィルム。位相差フィルムともいう。）が記 載されている。また、特許文献 11〜13には、環状ォレフィン系開環（共)重合体のフ イルムを偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献 1 4には、環状ォレフィン系開環（共)重合体のフィルム力 なる液晶表示素子用基板 が記載されている。
[0005] ところで、近年、液晶表示素子 (LCD)の大型化や高機能化等に伴い、 LCDに用 いる位相差板に対する要求特性も高度化し、例えば、 LCDの大画面化や軽量化〖こ 対しては位相差の均一性や光軸ぶれのな 、ことがより高 、レベル求められ、 LCDの 視野角向上に対しては厚み方向での位相差の制御などが求められるようになつてき ている。そこで、これらの要求に対応するために、種々の環状ォレフィン系単量体の 開環単独重合体 (ホモポリマー)や開環共重合体が位相差板の材料として提案され ている。
[0006] し力しながら、単独重合体の場合には、用いる環状ォレフィン系単量体の特性によ り得られる重合体の特性が一義的に決定されてしまい、様々な要求特性全てに対応 するのには限界がある。
一方、共重合体の場合には、共重合体のガラス転移温度 (以下、 Tgともいう）付近 で延伸すると、延伸後のフィルムが白濁したり、位相差の均一性が低下したりするな どの重大な問題が発生することがある。もちろん、これらの問題はフィルム延伸温度を 高くして延伸することにより回避することは可能であるが、高温で延伸すると位相差の 発現性が低下するため所望の位相差値を得るための延伸倍率が高くなる、あるいは フィルム厚を厚くする必要があるなど、位相差値を制御する上で問題があった。
[0007] このため、耐熱性、透明性などの環状ォレフィン系榭脂の優れた特性を有し、かつ Tg付近などの比較的低温でフィルム成形あるいはフィルムの延伸を行った場合にも 、白濁などの不具合を生じず、位相差板などの用途に好適な榭脂が強く望まれてい た。
本発明者はこのような状況に鑑みて鋭意研究した結果、極性基および炭化水素基 を有する環状ォレフィンと、置換基を有してもよいトリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ーェンと、ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2—ェンなどの極性基を有さない環状ォレフィンと から得られる環状ォレフィン系開環共重合体が、 Tg付近の温度条件で延伸しても白 濁等の問題を生じず、フィルムまたはシート、および位相差板の用途に好適であるこ とを見出して本発明の完成に至った。
特許文献 1：特開平 1 132625号公報
特許文献 2：特開平 1 132626号公報
特許文献 3：特開昭 63— 218726号公報
特許文献 4：特開平 2 - 133413号公報
特許文献 5：特開昭 61— 120816号公報
特許文献 6：特開昭 61— 115912号公報
特許文献 7：特開平 4— 245202号公報
特許文献 8：特開平 4 - 36120号公報
特許文献 9：特開平 5— 2108号公報
特許文献 10：特開平 5— 64865号公報
特許文献 11 :特開平 5— 212828号公報
特許文献 12：特開平 6— 51117号公報
特許文献 13：特開平 7— 77608号公報
特許文献 14：特開平 5— 61026号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、位相差板としての高度な特性要求に対応でき、ガラス転移温度 (Tg)付 近の温度条件で延伸しても白濁等の問題を生じず、フィルムまたはシートの用途に 好適で、フィルムまたはシートの用途に好適で、均一な所望の位相差を有し、光軸ぶ れのな ヽ位相差板を容易に得ることができる、環状ォレフィン系開環共重合体を提 供することを課題とする。本発明はさらに、前記環状ォレフィン系開環共重合体を含 むフィルムまたはシート、係るフィルムまたはシートからなる位相差板および係る位相 差板の製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、下記式（1)で表される構造単位、下 記式（2)で表される構造単位、および、下記式（3)で表される構造単位を有すること を特徴としている;
[0010] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0011] (式（1)中、 mは 0、 1または 2であり、 Xは独立に式： CH = CH で表される基また は式： CH CH—で表される基であり、 Ri〜R4はそれぞれ独立に水素原子;ノヽロゲ
2 2
ン原子;酸素、窒素、ィォゥもしくはケィ素を含む連結基を有していてもよい置換又は 非置換の炭素原子数 1〜10の炭化水素基;または極性基を表す。ただし、 Ri〜R4の 少なくとも 1つが極性基であり、かつその他の Ri〜R4の少なくとも 1つが炭素原子数 1 〜10の炭化水素基である。）、
[0012] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0013] (式（2)中、 Xは独立に式： CH = CH で表される基又は式： CH CH一で表さ
2 2 れる基であり、 R5〜R1Qは各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、ィォゥも しくはケィ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数 1〜10 の炭化水素基;または極性基を表す。）、
[0014] [化 3]
R12 13 … （3 )
[0015] (式（3)中、 nは 0、 1または 2であり、 Xは独立に式： CH = CH で表される基又は 式：—CH CH一で表される基であり、 RU〜R"はそれぞれ独立に水素原子;ハロゲ
2 2
ン原子;または、酸素、窒素、ィォゥもしくはケィ素を含む連結基を有していてもよい 置換又は非置換の炭素原子数 1〜10の炭化水素基を表す。）。
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、 DSCの微分示差走査熱量曲線が単 ピークを示し、ガラス転移温度 (Tg)が 110°C以上であることが好まし!/、。
[0016] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、前記式（1)〜（3)で表される構造単 位以外の構造単位を有さな 、ことが好ま 、。
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、前記式（1)で表される構造単位中の 極性基が、下記式 (4)で表される基であることが好ま ヽ；
- (CH ) COOR' - -- (4)
2 p
(式 (4)中、 pは 0または 1〜5の整数であり、 R'は炭素数 1〜15の炭化水素基であ る。）。
[0017] 本発明のフィルムまたはシートは、前記本発明の環状ォレフィン系開環共重合体を 含むことを特徴としている。
本発明の位相差板は、前記本発明のフィルムまたはシートを延伸配向してなること を特徴としている。
また、本発明の位相差板の製造方法は、前記本発明のフィルムまたはシートを、該 フィルムまたはシートに含まれる環状ォレフィン系共重合体の Tg〜 (Tg+ 10) °Cの温 度条件で延伸配向することを特徴として ヽる。
発明の効果 [0018] 本発明によれば、耐熱性および光学特性に優れ、フィルムやシートを好適に形成 でき、かつ、 Tg付近の比較的低温度であっても白濁などの不具合を生じることなく延 伸することができる、環状ォレフィン系共重合体を提供することができる。また、本発 明によれば、このような環状ォレフィン系共重合体を含む、光学特性および耐熱性に 優れ、比較的低温での延伸にも好適な、フィルムまたはシートを提供することができる 。さらに、本発明によれば、光学特性および耐熱性に優れ、均一な位相差を示し、光 軸ぶれの無い位相差板およびその製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]は、実施例 1で得た水素添加前の共重合体である、共重合体（1 ' )の1 H— NM R測定チャートを示す。
[図 2]は、実施例 1で得た水素添加後の共重合体である、共重合体（1)の1 H— NMR 測定チャートを示す。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明について具体的に説明する。
<環状ォレフイン系共重合体 >
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、上記式（1)で表される構造単位、上 記式（2)で表される構造単位、および、上記式（3)で表される構造単位を有する。 前記式（1)で表される構造単位は、開環共重合により、下記式（1 ' )で表される環 状ォレフイン系単量体（1)から誘導される。
[0021] [化 4]
Figure imgf000008_0001
R3 … （1 )
(式（1 ' )中、 mおよび Ri〜R4は、前記式（1)と同様であって、 mは 0、 1または 2であり 、 R R4はそれぞれ独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、ィォゥもしくはケィ 素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数 1〜10の炭化水 素基;または極性基を表す。ただし、 R -R4の少なくとも 1つが極性基であり、かつそ の他の Ri〜R4の少なくとも 1つが炭素原子数 1〜： LOの炭化水素基である。 )
式（1)あるいは式（1 ' )において、極性基としては、たとえば、水酸基、炭素原子数 1 〜10のアルコキシ基、カルボ-ルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシ カルボ-ル基、シァノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリ ル基、アミノ基、ァシル基、アルコキシシリル基、スルホ-ル基、およびカルボキシル 基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ 基、エトキシ基などが挙げられ;カルボ-ルォキシ基としては、例えばァセトキシ基、 プロピオ-ルォキシ基などのアルキルカルボ-ルォキシ基、およびベンゾィルォキシ 基などのァリールカルボ-ルォキシ基が挙げられ;アルコキシカルボ-ル基としては、 例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ;ァリ一口キシカ ルポ-ル基としては、例えばフエノキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基 、フルォレ -ルォキシカルボ-ル基、ビフエ-リルォキシカルボ-ル基などが挙げら れ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリェチルシロキシ基 などが挙げられ;トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリェチルシリル基な どが挙げられ;アミノ基としては第 1級ァミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基として は、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数 1〜10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル 基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基； ビュル基、ァリル基、プロぺニル基などのァルケ-ル基などが挙げられる。
また、置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、ある いは連結基 (linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子 数 1〜10の 2価の炭化水素基（例えば、一（CH ) （式中、 mは 1〜10の整数）で
2 m
表されるアルキレン基）；酸素、窒素、ィォゥまたはケィ素を含む連結基 (例えば、カル ボ-ル基 (—CO— )、ォキシカルボ-ル基 (—O (CO)―)、スルホン基 (—SO―)、ェ
2 一テル結合 (一 O— )、チォエーテル結合 (一 S―)、イミノ基 (― NH―)、アミド結合 (一 NHCO- , — CONH―)、シロキサン結合 (— OSi(R ) - (式中、 Rはメチル、ェチル
2
などのアルキル基))などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
[0024] 環状ォレフィン系単量体（1)としては、具体的には、例えば、
5ーメチル- 5 -メトキシカルボ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2
5ーメチル- 5 -フエノキシカルボ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプト2—ェン、
5ーメチル- 6ーメトキシカルボ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2
5ーメチル- 6 -フエノキシカルボ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプト2—ェン、
8ーメチル- 8ーメトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'1' 3]— 3—ドデセン、
8ーメチル- 8 -エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I1' 1。]— 3—ドデセン
-. 2,5 7,10Ί τ_
8ーメチル- 8 -n—プロポキシカルボ二ルーテトラシクロ [4. 4. 0. 1 . 1 ]卜ァカ
3—ェン、
-. 2,5 7,10Ί τ_
8ーメチル- 8 -イソプロポキシカルボ二ルーテトラシクロ [4. 4. 0. 1 . 1 ]卜ァカ
3—ェン、
8ーメチル- 8 -n—ブトキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. l7'10]ドデ力一 3 ェン、
8ーメチル- 8 -フエノキシカルボ-ルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10]ドデカー 3 ェン
等を挙げることができる力 S、これらの例示に限定されるものではない。
[0025] 本発明では、前記式（1)で表される構造単位における極性基が、下記式 (4)で表さ れる基であることが好ましい。すなわち、前記式（1)で表される構造単位あるいは前 記式（1 ' )で表される環状ォレフィン系単量体（1)は、 Ri R4の少なくとも一つが、下 記式 (4)で表される基であることが好ま U、。
- (CH ) COOR' - -- (4)
2 p
(式 (4)中、 pは 0または 1 5の整数であり、 R'は炭素数 1 15の炭化水素基である o )
上記式 (4)において、 nの値が小さいものほど、また、 R'が炭素数の小さいほど、得 られる共重合体のガラス転移温度が高くなり耐熱性が向上するので好ましい。すなわ ち、 nは通常 0または 1 5の整数である力 好ましくは 0または 1であり、また、 R'は通 常炭素数 1 15の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数 1 3のアルキル基である のが望ましい。
[0026] さらに、上記式（1)において、上記一般式 (4)で表される極性基が結合した炭素原 子にさらにアルキル基が結合している場合には、得られる共重合体の耐熱性と吸水（ 湿)性のバランスを図る上で好ましい。当該アルキル基の炭素数は 1 5であることが 好ましぐさらに好ましくは 1 2、特に好ましくは 1である。
前記式（2)で表される構造単位は、開環共重合により、下記式（2' )で表される環 状ォレフイン系単量体（2)から誘導される。
[0027] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0028] (式（2' )中、 R5 R1Qは式（2)と同様であって、各々独立に水素原子;ハロゲン原子; 酸素、窒素、ィォゥもしくはケィ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換 の炭素原子数 1 10の炭化水素基;または極性基を表す。）
前記式（2)または（2' )において、ハロゲン原子、炭化水素基および極性基は、前 記式（1)または（ )に関して述べたものと同様である。
[0029] このような環状ォレフィン系単量体（2)としては、具体的には、たとえば、
トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカー 3—ェン、
7- -メチル-卜リシクロ [4. 3. 0. I2'5]デ力- - 3-
8- -メチル-卜リシクロ [4. 3. 0. I2'5]デ力- - 3-
7- -ェチル- -卜リシクロ [4. 3. 0. I2'5]デ力- - 3-
7—イソプロピル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3—ェン 7 シクロへキシル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7 フエ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7, 7 ジメチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7, 8 ジメチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7—メチル 8 ェチルートリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7—メトキシカルボニル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
8—メトキシカルボニル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7 フエノキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7—メチル 7—メトキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
8—メチル 8—メトキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7 フルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
8 フルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7 クロロートリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
8 クロロートリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7, 7 ジフルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7, 8 ジフルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン、
7, 8 ジクロロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3 ェン
等を挙げることができる力 S、これらの例示に限定されるものではない。
[0030] また、前記式（2)で表される構造単位は、下記式で表される環状ォレフィン系単量 体 (2— 2) (ただし、 R5〜R7および R9は式 (2)と同様)を開環共重合し、その後に五員 環を水素添加することによつても得ることができる。
[0031] [化 6]
Figure imgf000012_0001
[0032] このような環状ォレフィン系単量体（2— 2)としては、具体的には、たとえば、 トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン（DCP)、
7—メチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
8—メチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
9—メチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7, 8 ジメチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 ェチル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 シクロへキシル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 フエ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7— (4 ビフエ-ル）一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン
7—メトキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 フエノキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7—メチル 7—メトキシカルボ-ル一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 フルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7, 8 ジフルォロ一トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェン、
7 クロロートリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカー 3, 7 ジェン
などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。本発明では、このうち 、トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェンが特に好ましく用いられる。
[0033] 前記式（3)で表される構造単位は、開環共重合により、下記式（3' )で表される環 状ォレフイン系単量体（3)から誘導される。
[0034] [化 7]
Figure imgf000013_0001
… ，) [0035] (式（3' )中、 nは 0、 1または 2であり、 RU〜R"はそれぞれ独立に水素原子;ノヽロゲン 原子;または、酸素、窒素、ィォゥもしくはケィ素を含む連結基を有していてもよい置 換又は非置換の炭素原子数 1〜10の炭化水素基を表す。 )
このような環状ォレフィン系単量体（3)としては、具体的には、たとえば、 ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、
テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17。]ドデ力一 3 ェン、
へキサシクロ [6. 6. 1. I3'6. I10'13. O2'7. 09'14]ヘプトー 4ーェン
5 ェチル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、
5—メチル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン
などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。これらのうちビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプトー 2—ェンが特に好ましく用いられる。
[0036] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、それぞれ 1種以上の、環状ォレフィン 系単量体（1)、環状ォレフィン系単量体（2) (または（2— 2) )および環状ォレフィン系 単量体 (3)を開環共重合することにより製造することができる。本発明の環状ォレフィ ン系開環共重合体は、 8—メチル 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . I7'10]— 3 ドデセンとトリシクロ [4. 3. 0. I2'5]デカ一 3, 7 ジェンとビシクロ [2. 2 . 1]ヘプト— 2—ェンカもなる共重合体であることが、特に好ましい。
[0037] 本発明において、環状ォレフィン系単量体（1)、環状ォレフィン系単量体（2) (また は（2— 2) )および環状ォレフィン系単量体（3)の共重合比率は、これらの合計を 10 0重量部とした場合に、通常、環状ォレフィン系単量体（1)が 50〜90重量部、環状 ォレフィン系単量体（2) (または（2— 2) )が 10〜40重量部、環状ォレフィン系単量体 (3)が 0. 5〜20重量部の範囲であり、好ましくは、環状ォレフィン系単量体（1)が 50 〜80重量部、環状ォレフィン系単量体（2) (または（2— 2) )が10〜30重量部、環状 ォレフィン系単量体（3)が 1〜10重量部の範囲であるのが望ましい。環状ォレフィン 系単量体（1)が 90重量部を越えると、得られる重合体のガラス転移温度が高くなりす ぎて押出成形が困難になる場合がある。環状ォレフィン系単量体 (2) (または（2— 2) )を共重合させることによりガラス転移温度を調整することができるが、 40重量部を超 えると、得られる重合体の溶液中での濾過性能が悪ィ匕する場合がある。このため、環 状ォレフイン系単量体（2)と共に、共重合モノマーとして環状ォレフィン系単量体（3) を少量使用することにより、濾過性能の低下することなく目的のガラス転移温度を有 する、押出成形性に優れた重合体を得ることができる。
[0038] 本発明においては、これらの環状ォレフィン系単量体（1)、（2) (または（2— 2) )お よび（3)の他に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の環状ォレフィン系単量 体あるいは共重合可能なその他のモノマーを共重合原料モノマーとして少量用いる こともでき、本発明に係る環状ォレフィン系開環共重合体は、前記式（1)、（2)および (3)でる表される構造単位以外の構造単位を含有することができる。係る構造単位は 、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオタテンなどのシクロ ォレフィン系単量体を、上記環状ォレフィン系単量体（1)、 (2) (または（2— 2) )およ び（3)とともに開環共重合することにより形成することができる。また、ポリブタジエン、 ポリイソプレン、スチレン ブタジエン共重合体、エチレン 非共役ジェン共重合体、 ポリノルボルネンなどの主鎖にォレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系 ポリマーなどの存在下に上記環状ォレフィン系単量体（1)、 (2) (または（2— 2) )およ び (3)を開環共重合することによつても形成することができ、このような構造単位を有 する場合には、本発明の共重合体の耐衝撃性が改善される傾向にある。
[0039] し力しながら、本発明においては、環状ォレフィン系単量体（1)、 (2) (または（2— 2 ) )および (3)のみを用いて共重合を行うのが好ましい。すなわち、本発明に係る環状 ォレフィン系開環共重合体は、前記式（1)、（2)および（3)で表される構造単位の他 に本発明の目的を損なわない範囲でその他の構造単位を有していてもよいが、前記 式（1)、 (2)および（3)で表される構造単位以外の構造単位を有さな 、ことが好まし い。
[0040] 各環状ォレフィン系単量体の共重合に際しては、用いる各単量体の反応性に留意 して重合条件を適宜選択して行うことができる。共重合に際しては、重合系中の単量 体組成比が重合初期と後期とで大幅に変化しないことが好ましぐ単量体濃度が経 時的に変化する場合には、重合を早い段階でストップさせる力、重合系中に濃度の 減少した単量体を連続的あるいは間欠的に重合系内に供給して、単量体組成比を 一定に保つことが好ましい。このように単量体組成比を制御しながら共重合を行うと、 透明性に優れた光学フィルムを形成可能な共重合体を得ることができる。
[0041] 各環状ォレフィン系単量体を開環共重合しただけの開環共重合体は、その分子内 にォレフイン性不飽和結合を有しており、耐熱着色などの問題を有しているため、係 るォレフイン性不飽和結合は水素添加されることが好ま 、が、係る水素添加反応も 公知の方法を適用できる。
例えば、特開昭 63— 218726号公報、特開平 1—132626号公報、特開平 1 24 0517号公報、特開平 2— 10221号公報などに記載された触媒や溶媒および温度 条件などを適用することで、開環重合反応および水素添加反応を実施することがで きる。
[0042] ォレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常 80モル％以上、好ましくは 9 0モル％以上、さらに好ましくは 95モル％以上であることが望ましい。なお、本発明に おける水素添加反応とは、上記の通り、分子内のォレフィン性不飽和結合に対するも のであり、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体が芳香族基を有する場合、係る 芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもある ので、必ずしも水素添加される必要はない。
[0043] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー（GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)が、 通常 8000〜1, 000, 000、好まし <は 10, 000〜500, 000、さらに好まし <は 10, 000〜100, 000であり、また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw)が、通常 1 0, 000〜3, 000, 000、好まし <は 20, 000〜1, 000, 000、さらに好まし <は 30, 000〜500, 000の範囲であるの力望まし!/ヽ。
[0044] 分子量が過小である場合には、得られるフィルムの強度が低いものとなることがある 。一方、分子量が過大である場合には、溶液粘度が高くなりすぎて本発明の共重合 体の生産性や加工性が悪化することがある。
また、本発明の共重合体の分子量分布 (MwZMn)は、通常 1. 5〜10、好ましく は 2〜8、さらに好ましくは 2. 2〜5であるのが望ましい。
[0045] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、 23°Cにおける飽和吸水率力 通常 0 . 01〜1重量0 /0、好ましくは 0. 05〜0. 7重量0 /0、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5重量 %であるのが望ましい。本発明の共重合体の飽和吸水率が上記の範囲内にあれは 、得られるフィルムの各種の光学特性、透明性、位相差および位相差の均一性、ある いは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも安定に維持されると共に、他の材料と の密着性'接着性に優れるため、使用中に剥離などが発生することがなぐまた、酸 化防止剤等の添加剤との相溶性も良好であるため、添加剤の種類および添加量の 選択の自由度が大きくなる。
[0046] この飽和吸水率が 0. 01重量％未満である場合には、得られるフィルムは、他材料 との密着性や接着性が低いものとなり、使用中に剥離を生じやすくなり、また、酸ィ匕 防止剤等の添加剤の添加量が制約されることがある。一方、この飽和吸水率が 1重 量％を超える場合には、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。 ここで、飽和吸水率は、 ASTM D570に準拠し、 23°Cの水中で 1週間浸漬して増 加重量を測定することにより求められる値である。
[0047] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体のガラス転移温度 (Tg)は、通常 110〜2 50°Cであり、好ましくは 115〜220°C、さらに好ましくは 120〜200°Cである。 Tgが 1 10°C以上である場合には、優れた耐熱性を有するため好ましい。 Tgが 110°C未満 である場合には、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、 また、得られるフィルムにおける温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が 生じることがある。一方、 Tgが 250°Cを超える場合には、延伸加工する際に加工温度 が高くなりすぎて本発明の共重合体が熱劣化する場合がある。
[0048] また、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、 DSCの微分示差走査熱量曲 線が単ピークを示し、かつ、該ピークの立ち上がり温度幅である Tg分布力 0°C以下 、好ましくは 35°C以下という狭い分布を有していることが好ましい。なお、本発明にお いて用いられる DSCの微分示差走査熱量曲線は、昇温速度 20°CZ分、窒素雰囲 気にて測定したに際得られるものである。また、ピークの立ち上がり温度幅とは、ベー スライン力もピークが立ち上がる変曲点間の幅である。さらに、環状ォレフィン系開環 共重合体の Tgとは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度 (A点)及び最大ピーク温 度より 20°Cの温度 (B点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、 B点を起点とするベ ースライン上の接線と A点を起点とする接線との交点として求められる。 <添加剤 >
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲に ぉ 、て、耐熱劣化性ゃ耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤 などの添加剤を添加することができる。例えば、下記フエノール系化合物、チオール 系化合物、スルフイド系化合物、ジスルフイド系化合物、リン系化合物力 なる群より 選ばれる少なくとも 1種の化合物を、本発明の共重合体 100重量部に対して 0. 01〜 10重量部添加することで、耐熱劣化性を向上させることができる。
'フエノール系化合物
フエノール系化合物としては、トリエチレングリコール ビス [3—（3— t—ブチルー 5 —メチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロォネート]、 1, 6 へキサンジオール一ビス [3 — (3, 5 ジー t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 4 ビス一（ n—ォクチルチオ) 6—（4ーヒドロキシ—3, 5—ジ—tーブチルァ-リノ）—3, 5—ト リアジン、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ フエ-ル）プロピオネート]、 2, 2 チォージエチレンビス [3— (3, 5 ジー t—ブチル —4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチ ルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 N, N へキサメチレンビス（3, 5—ジ —t ブチル 4 ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 ト リス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス一（3, 5—ジ一 t —ブチルー 4 ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレイト、 3, 9 ビス [2—〔3— (3— t ブチル 4ーヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕 1 , 1 ジメチ ルェチル] 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、などを挙げることが できる。好ましくは、ォクタデシル一 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート]、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル一テトラキス [3— (3, 5—ジ一 t ーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネート]が挙げられ、特に好ましくは、オタ タデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]など を挙げることができる。
'チオール系化合物 チオール系化合物としては、 tードデシルメルカプタン、へキシルメルカプタンなどの アルキルメルカプタン、 2 メルカプトべンズイミダゾール、 2 メルカプト 6 メチル ベンズイミダゾール、 1ーメチルー 2—（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、 2—メル カプト 1 メチルベンズイミダゾール、 2 メルカプト 4 メチルベンズイミダゾー ル、 2 メルカプト 5 メチルベンズイミダゾール、 2 メルカプト 5, 6 ジメチル ベンズイミダゾール、 2— (メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、 1ーメチルー 2— (メチ ルメルカプト)ベンズイミダゾール、 2 メルカプト 1, 3 ジメチルベンズイミダゾール 、メルカプト酢酸などを挙げることができる。
•スルフイド系化合物
スルフイド系化合物としては、 2, 2 チォージエチレンビス〔3—（3, 5 ジ tーブ チルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 2 チォビス（4ーメチルー 6—t ブチルフエノール）、 2, 4 ビス（n—ォクチルチオメチル） 6 メチルフエノール、 ジラウリル 3, 3'—チォジプロピオネート、ジミリスチル 3, 3'—チォジプロピオネート、 ジステアリル 3, 3'—チォジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（3—ラウリル チォプロピオネート）、ジトリデシル 3, 3'—チォジプロピオネートなどを挙げることがで きる。
•ジスルフイド系化合物
ジスルフイド系化合物としては、ビス（4 クロ口フエ-ル）ジスルフイド、ビス（2 クロ 口フエ-ル）ジスルフイド、ビス（2, 5 ジクロ口フエ-ル）ジスルフイド、ビス（2, 4, 6— トリクロ口フエ-ル）ジスルフイド、ビス（2— -トロフエ-ル）ジスルフイド、 2, 2'—ジチ ォジ安息香酸ェチル、ビス（4ーァセチルフエ-ル）ジスルフイド、ビス（4一力ルバモイ ルフヱ-ル）ジスルフイド、 1, 1'ージナフチルジスルフイド、 2, 2'—ジナフチルジスル フイド、 1 , 2'—ジナフチルジスルフイド、 2, 2 '—ビス（ 1 クロロジナフチル）ジスルフ イド、 1, 1 '—ビス（2—クロ口ナフチル）ジスルフイド、 2, 2 '—ビス（1 シァノナフチル） ジスルフイド、 2, 2 '—ビス（1ーァセチルナフチル）ジスルフイド、ジラウリル 3, 3'— チォジプロピオン酸エステルなどを挙げることができる。
'リン系化合物
リン系化合物としては、トリス (4—メトキシ一 3, 5—ジフエ-ル)ホスファイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、ビス（ 2, 6 ジ—tーブチルー 4 メチルフエ-ル）ペンタエリストールジホスフアイト、ビス（ 2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイトなどを挙げることが できる。
[0049] さらに、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノ ンなどべンゾフエノン系化合物、 N—(ベンジルォキシカルボ-ルォキシ)ベンゾトリア ゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、あるいは 2—ェチルォキサユリド、 2—ェ チルー 2 '—エトキシォキサ -リドなどのォキサ -リド系化合物を、本発明の共重合体 100重量部に対して、 0. 01〜3重量部、好ましくは 0. 05〜2重量部添加することに より、耐光性を向上させることができる。
[0050] また、本発明に係る環状ォレフィン系開環共重合体は、溶融押出しによりフィルム などに成形する場合には、溶融押出時の熱履歴により開環共重合体が熱劣化する のを防止するために添加される酸ィ匕防止剤を選択することが重要な技術的要素とな る。すなわち、溶融押出により得られたフィルムを延伸加工した場合に、位相差の発 現性を低下させない、あるいは低下の度合いを極力小さくするために、溶融押出する 環状ォレフィン系開環共重合体のガラス転移温度 (Tg)よりも + 20°C〜Tg+ 130°C 、好ましくは丁8 + 30で〜丁8+ 130での温度範囲に融点を有するヒンダードフェノー ル系化合物を酸ィ匕防止剤として用いることが好ま 、。
[0051] 融点が溶融押出する環状ォレフィン系開環共重合体の Tgよりも + 20°C未満である と、ヒンダードフエノール系化合物を用いたとしても、添加量が増えた場合、位相差の 発現性が大きく低下することがある。一方、融点が溶融押出する環状ォレフィン系開 環共重合体の Tgよりも + 130°Cを超えると、加工時に酸化防止剤が溶解せずにフィ ッシュアィなどのフィルム欠陥や異物の原因となることがある。また、融点が環状ォレ フィン系開環共重合体の Tg + 20°C〜Tg+ 130°Cにあったとしても、ヒンダードフエノ ール系化合物以外の化合物を酸ィ匕防止剤として用いると、位相差の発現性に低下 が認められる場合がある。
[0052] 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体を溶融押出しにより成形する場合に好ま しく用いられる上記酸ィ匕防止剤の具体例としては、例えば、 1,3,5 トリメチル 2,4, 6—トリス（3,5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 Ν,Ν' へキサメ チレンビス（3,5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一ヒドロシンナミド）、トリス一（3,5— ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシベンジル）—イソシァネート、トリス（2,4 ジ— t—ブチ ルフエニル）フォスファイトなどが挙げられる力 本発明はこれらに限定されるものでは なぐまた、これらについても、溶融押出する環状ォレフィン系開環共重合体の Tgに よっては不適な場合がある。なお、本発明の効果を損なわない限り、これらは組み合 わせで使用しても良いし、単独で使用しても良い。
[0053] これらの酸化防止剤の添加量は、環状ォレフィン系開環共重合体 100重量部に対 して、通常、 0. 01〜5重量部、好ましくは 0. 05〜4重量部、さらに好ましくは、 0. 1 〜1. 5重量部である。酸ィ匕防止剤の添加量が 0. 01重量部に満たない場合には、押 出加工時に樹脂にゲルが発生しやすくなり、これに起因して、得られたフィルム上に 欠陥として認識されることがあり好ましくない。一方、添加剤量が、 5重量部を超えると 、加工時に目やにの発生などを招くことがあり、この目やにがダイライン、フィルム上 のフィッシュアイ、焼けなどの原因となるため好ましくな 、。
[0054] 係る酸ィ匕防止剤は、環状ォレフィン系開環共重合体を製造する際に添加してもよ いし、溶融押出する際に環状ォレフィン系開環共重合体のペレットとともに配合しても よい。
また、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体を溶融押出しにより成形する場合に おいては、本発明の効果を損なわない範囲において、滑剤、紫外線吸収剤、染料あ るいは顔料などの上記酸ィ匕防止剤以外の添加剤を用いることができる。もちろんこの 場合でも、融点を有する添加剤の場合、その融点が本発明の必須酸ィ匕防止剤の融 点の範囲にあることが好まし 、。
[0055] 本発明に係る環状ォレフィン系開環共重合体は、特にフィルムやシートの製造、位 相差板の製造などに用いる場合には、共重合体中に含まれる異物'ゲル量が可能な 限り少ないことが好ましい。異物やゲルが多い場合には、溶融成形して得られる押出 フィルムにフィッシュアイ状の欠陥やダイラインが発生して、特に光学用途に用いるに は表面精度が不十分な品質のフィルムとなってしまうことがある。
[0056] 本発明において、表面性が良好なフィルムを得るには、用いる共重合体 lg中に含 まれるゲル含有量が 30個以下であることが好ましぐさらに 20個以下であることが好 ましぐ特に 10個以下であることが好ましい。
ここで、共重合体 lg中に含まれるゲル含有量は、たとえば次のようにして測定する ことができる。すなわち；
精秤した共重合体を 0. 1 μ mのメンブランフィルターでろ過して異物を完全に除去 したテトラヒドロフラン (THF)に溶解し、この榭脂溶液を 0. 5 μ mのメンブランフィルタ 一を用いて吸引ろ過を実施する。
ろ過後のメンブランフィルターをマツフル炉中、 260°Cで約 30分間加熱する。
メンブランフィルター上のゲル (茶色などに変色した「ブッ」として観察される）を 20 倍の実体顕微鏡で観察、個数をカウントする。
また、本発明において、表面性が良好なフィルムを得るには、用いる環状ォレフィン 系開環共重合体中に含まれる 50 m以上の異物が全くないことが好ましぐさらに 20 μ m以上の異物が全くないことが好ましぐ特に 10 μ m以上の異物が全くないことが 好ましい。なお、共重合体中の異物は、例えば次のようにして測定することができる。 すなわち、共重合体 10gを 0. 1 mのメンブランフィルターでろ過して異物を完全に 除去したテトラヒドロフラン (THF)に溶解し、パーティクルカウンター（光散乱法）によ つて、 10 m、 20 m、 50 μ mの異物個数をカウントする。この方法によって観測さ れなければ、該当する大きさの異物は共重合体中に存在しないものと定義する。 くフィルムまたはシート >
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、公知の溶液流延法 (溶剤キャスト法あ るいは溶融成形法などによりフィルム状に成形することができ、このようにして本発明 に係るフィルムまたはシート（以下、シートも含めてフィルムという）を得ることができる。 •溶剤キャスト法
溶剤キャスト法としては、例えば、本発明の共重合体榭脂を溶媒に溶解または分散 させることにより、本発明の共重合体が適度の濃度で含有されてなるフィルム形成液 を調製し、このフィルム形成液を適当なキヤリヤー上に注ぐかまたは塗布することによ つて流延し、これによりキヤリヤー上にフィルム形成液の液相を形成した後、当該液 層に対して乾燥等による溶媒の除去処理を行い、得られる膜をキヤリャ一力 剥離さ せる方法を好ましい方法として挙げることができる。
[0058] 溶剤キャスト法でのフィルム形成液の調製において、本発明の共重合体の濃度は、 通常 0. 1〜70重量％であり、好ましくは 1〜50重量％、さらに好ましくは 10〜35重 量％である。この濃度が過小である場合には、所要の厚みを有するフィルムを得るこ とが困難となる他、乾燥により溶媒を除去する際に当該溶媒の蒸発に伴って発泡等 が生じやすぐ表面平滑性が良好なフィルムを得ることが困難となることがある。一方 、この濃度が過大である場合には、フィルム形成液の粘度が高くなりすぎるため、厚 みや表面状態が均一なフィルムを得ることが困難となることがある。
[0059] また、フィルム形成液の粘度は、室温で、通常 1〜1, 000, OOO (mPa- s)、好ましく は 10〜： LOO, OOO (mPa- s)、さらに好ましくは 100〜80, OOO (mPa- s)、特に好まし くは 1000〜60, OOO (mPa' s)である。
フィルム形成液の調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンな どの芳香族系溶媒、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、 1ーメトキシ 2—プロパノ ール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロへキサノン、メチ ルェチルケトン、 4ーメチルー 2 ペンタノン、シクロへキサノン、ェチルシクロへキサノ ン、 1, 2—ジメチルシクロへキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸ェチル等の エステル系溶媒、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー 1 プロパノール、塩化メチレン、クロ 口ホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒 、 1 ペンタノール、 1ーブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
[0060] また、上記の溶媒以外でも、 SP値 (溶解度パラメーター）力 通常 10〜30 (MPa1 2 )、好ましくは 10〜25 (MPa1/2)、さらに好ましくは 15〜25 (MPa1/2)、特に好ましくは 15〜20 (MPa1/2)の範囲の溶媒を使用することにより、表面状態の均一性および光 学特性の良好なフィルムを得ることができる。
上記の溶媒は単独であるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。溶媒を 2 種以上組み合わせて用いる場合には、得られる混合溶媒の SP値が上記の範囲内で あることが好ましい。ここで、混合溶媒の SP値の値は、各溶媒の SP値およびそれら の重量比力も求めることができ、例えば 2種の溶媒力も得られる混合溶媒においては 、各溶媒の重量分率を W1および W2とし、 SP値を SP1および SP2としたとき、混合 溶媒の SP値は、式： 3 値=1\^1 ' 3?1 +1^2' 3?2により算出することができる。
[0061] 本発明の共重合体を溶媒に溶解または分散させる際の温度は、室温でも高温でも よぐ十分に撹拌することにより、本発明の共重合体が均一に溶解または分散したフ イルム形成液が得られる。
また、必要に応じてフィルム形成液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することが でき、これにより、着色されたフィルムを得ることができる。
[0062] また、得られるフィルムの表面平滑性を向上させることを目的として、フィルム形成 液にレべリング剤を添加してもよい。力かるレべリング剤としては、一般的なものであ れは種々のものを用いることができ、その具体例としては、フッ素系ノ-オン界面活性 剤、特殊アクリル榭脂系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤などが挙げられる。 フィルム形成液の液層を形成するためのキヤリヤーとしては、金属ドラム、スチール ベノレト、ポリエチレンテレフタレート（PET)やポリエチレンナフタレート（PEN)等より なるポリエステルフィルム、ポリテトラフルォロエチレン製ベルトなどを用いることができ る。
[0063] フィルム形成液を塗布する方法としては、ダイスゃコーターを使用する方法、スプレ 一法、刷毛塗り法、ロールコート法、スピンコート法、デイツビング法などを利用するこ とがでさる。
また、フィルム形成液を繰り返し塗布することにより、得られるフィルムの厚みや表面 平滑性を制御することもできる。
[0064] また、キヤリヤーとしてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフ イルムを使用してもよい。ここで、表面処理の方法としては、一般的に行われている親 水化処理方法、例えばアクリル系榭脂ゃスルホン酸塩基含有榭脂をコーティングま たはラミネートすることにより、これらの榭脂よりなる層を形成する方法、あるいは、コロ ナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
[0065] また、キヤリヤーとして、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム等 の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施して凹凸を形成したものを用いること により、得られるフィルムの表面には、キヤリヤーの表面の凹凸が転写され、これによ り、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。もちろん、フィルムに直接サ ンドマット処理を施すことにより、当該フィルムに光拡散機能を付与することも可能で ある。
[0066] 溶剤キャスト法にぉ 、て、液層中の溶媒を除去するための具体的な方法は、特に 限定されず、一般的に用いられる乾燥処理法、例えば多数のローラーによって乾燥 炉中を通過させる方法を利用することができるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に 伴って気泡が発生すると、得られるフィルムの特性を著しく低下させるので、これを回 避するために、乾燥工程を 2段以上の複数工程とし、各工程における温度あるいは 風量を制御することが好まし 、。
[0067] このようにして得られるフィルム中の残留溶媒量は、通常 10重量％以下、好ましく は 5重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下、特に好ましくは 0. 5重量％以下で ある。ここで、フィルム中の残留溶媒量が 10重量％を超える場合には、当該フィルム を実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶 媒によりガラス転移温度が低くなり、耐熱性も低下することため好ましくない。
[0068] なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、フィルム中の残留溶媒量を上記 範囲内で適宜調節することが必要となる場合がある。具体的には、延伸配向処理に よってフィルムに位相差を安定して均一に発現させるために、フィルム中の残留溶媒 量を通常 10〜0. 1重量％、好ましくは 5〜0. 1重量％、さらに好ましくは 1〜0. 1重 量％にすることがある。フィルム中に微量の溶媒を残留させることにより、延伸配向処 理が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
[0069] 溶剤キャスト法で得た本発明のフィルムの厚みは、通常 0. 1〜3, 000 μ m、好まし くは 0. 1〜1, 000 μ m,さらに好ましくは 1〜500 /ζ πι、最も好ましくは 5〜300 m である。この厚みが過小である場合には、当該フィルムを実際上取り扱うことが困難と なる。一方、この厚みが過大である場合には、ロール状に巻き取ることが困難になる。
[0070] また、溶剤キャスト法で得た本発明のフィルムの厚み分布は、平均値に対して通常
± 20%以内、好ましくは ± 10%以内、さらに好ましくは ± 5%以内、特に好ましくは ± 3%以内である。また、 1cmあたりの厚みの変動率は、通常 10%以下、好ましくは 5%以下、さらに好ましくは 1%以下、特に好ましくは 0. 5%以下である。フィルムの厚 み分布を上記の範囲内に制御することにより、当該フィルムに対して延伸配向処理を 行う際に、位相差ムラの発生を防止することができる。
•押出成形法 (溶融押出法）
本発明のフィルムは、本発明に係る環状ォレフィン系開環共重合体を溶融押出成 形すること〖こよっても得ることができる。
[0071] 以下、本発明で用いられる押出機などの設備について具体例を挙げて説明するが 、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に環状ォレフィン系開環共 重合体を投入する前に、環状ォレフィン系開環共重合体中に含まれている水分、気 体 (酸素など）、残溶剤などを予め除去することを目的として Tg以下の適切な温度で 榭脂の乾燥を行う。
[0072] 乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではないが、通常、熱風循環乾燥機、 除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素などの不活性ガス循環式乾燥機が用いられ、熱 可塑性ノルボルネン系榭脂の揮発成分あるいは溶存酸素を効率よく取り省ける点で
、特に不活性ガス循環式乾燥機あるいは真空乾燥機を用いることが好ましい。また、 ホッパー中での吸湿や酸素の吸収を抑えるため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの 不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用したりするこ とも好ましいものである。さらに、押出機シリンダーには、溶融押出し中に発生する揮 発成分を取り除くためにベント機能や酸素混入によるポリマーの劣化を押させるため に窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けることが好ましい。
[0073] 押出成形法としては、押出機により、榭脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、 これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し 、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的 に使用される。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリ 一ミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられ る。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフラ イト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプな どがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ま 、。 [0074] 計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される榭脂が、系 内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良 好でない熱可塑性ノルボルネン系榭脂の場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギア ポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、 計量の安定ィ匕の点から好まし 、。
[0075] 異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィ ルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間 分布が小さぐろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ま しい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属 繊維 Z粉末積層タイプなどが挙げられる。
[0076] フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円 柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形 状を選択することも可能である力 好ましくは、外流タイプである。
溶融された環状ォレフィン系開環共重合体は、ダイから吐出され、冷却ドラムに密 着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の榭 脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保っためには、ダ ィ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、 幅方向での榭脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開 度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件で ある。上記、条件を満たすためにはマ-ホールド形状は、コートノヽンガータイプが好 ましぐストレートマ-ホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布 などが発生しやすくなるために好ましくな 、。
[0077] また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を 幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは ± 1°C以下であ り、さらに好ましくは ±0. 5°C以下である。 ± 1°Cを超えて幅方向に温度ムラが生じて いると、榭脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸 操作を実施する過程にぉ 、て、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくな 、。
[0078] さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下、「リップギャップ」という。 )は、通常、 0. 05〜 lmmであり、好ましくは 0. 3〜0. 8mmであり、さらに好ましくは 0. 35〜0. 7mmで ある。リップギャップが 0. 05mm未満であると、ダイ内部の榭脂圧力が高くなり過ぎて 、榭脂がダイのリップ以外の場所力 榭脂漏れを起こしやすくなるため好ましくな 、。 一方、リップギャップが lmmを超えると、ダイの榭脂圧力が上がりにくくなるため、フィ ルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
[0079] ダイ力 押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、 -ップロール方式、静 電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバ一方式、カレンダー方式などが 挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
ダイ力 押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機 シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。 これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防 、でフィルムの厚み 斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷など がっきにくぐ連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、 かつ厚み斑がな 、フィルムを製造できる点で好まし 、。
[0080] 押出機（シリンダー 'スクリューなど）、ダイスの材質としては、 SCM系の鋼鉄、 SUS などのステンレス材などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。また、押 出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、 チタンなどのメツキが施されたもの、 PVD (Physical Vapor Deposition)法などに より、 TiN、 TiAlN、 TiCN、 CrN、 DLC (ダイァモンド状カーボン）などの被膜が形成 されたもの、 WCなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射された もの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は 、榭脂との摩擦係数が小さいため、均一な榭脂の溶融状態が得られる点で好ましい
[0081] 本発明において、溶融押出フィルムを製造する際の榭脂温度 (押出機シリンダー温 度）としては、通常、 200〜350°C、好ましくは 220〜320°Cである。榭脂温度が 200 °C未満では、榭脂を均一に溶融させることができず、一方、 350°Cを超えると、溶融 時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。さら に、上記温度範囲内であって、榭脂のガラス転移温度 (Tg)に対して、 Tg+ 120°C 〜Tg+ 160°Cの範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、榭脂の Tgが 130 °Cであれば、フィルム製造にとって特に好まし 、温度範囲は 250°C〜290°Cである。
[0082] また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、 l〜500(lZsec)、好ましくは 2〜
350(lZsec)、より好ましくは 5〜200(lZsec)である。押出時のせん断速度が l(lZ sec)未満では、榭脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィ ルムを得ることができず、一方、 500(lZsec)を超えると、せん断力が大きすぎて榭 脂および添加物が分解 *劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物な どの欠陥が生じてしまうことがある。
[0083] 本発明にお 、て、溶融押出フィルムの厚みは、通常、 10〜800 μ m、好ましくは、 2 0〜500 μ m、より好ましくは 40〜500 μ mである。 10 μ m未満の厚みの場合、機械 的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、 800 mを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが 難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。
[0084] 溶融押出し法で得られた本発明の原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対 して ±5%以内、好ましくは ±3%以内、より好ましくは ± 1%以内である。厚み分布が 士 5%を超えると、延伸処理を行って位相差フィルムとした場合に位相差ムラが発生 しゃすくなることがある。
<位相差板およびその製造方法 >
本発明のフィルムは、延伸加工 (延伸配向処理)を施すことにより、フィルムを形成 する本発明の共重合体の分子鎖が一定の方向に規則的に配向し、透過光に位相差 を与える機能を有する光学フィルム (位相差フィルム）とすることができ、これにより本 発明に係る位相差板が得られる。
[0085] ここで、「規則的に配向」とは、通常の高分子化合物 (ポリマー）を溶融押し出し法や キャスト法等によりフィルム状に成形した場合には、工程中で発生するフィルムの歪 みの大小にもよるが、当該高分子化合物の分子鎖は特定な方向を向かずにランダム な状態であるのに対し、高分子化合物の分子鎖がフィルムの平面の一軸方向または 二軸方向あるいは厚み方向に規則的に配向して 、ることを意味する。高分子化合物 の配向の規則性の程度はさまざまであり、延伸条件により制御することができる。 [0086] 延伸加工法としては、具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げる ことができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円 周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法、ある ヽは横一軸と縦一軸を組合 わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
一軸延伸法を利用する場合には、延伸速度は通常 1〜5, 000%Z分であり、好ま しくは 50〜： L, 000%Z分であり、さらに好ましくは 100〜1, 000%Z分であり、特に 好ましくは 100〜500%Z分である。
[0087] 二軸延伸法としては、同時に互いに交わる 2方向に延伸を行う方法や一軸延伸し た後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸を行う方法を利用することができる。これ らの方法において、 2つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性に応じて決定される ため特に限定はされないが、通常 120〜60度の範囲である。また、延伸速度は各延 伸方向で同じであっても、異なっていてもよぐ通常 1〜5, 000%Z分であり、好まし く ίま 50〜： L, 0000/0/分であり、さら【こ好ましく ίま 100〜1, 0000/0/分であり、特【こ好 ましくは 100〜500%Ζ分である。
[0088] 延伸加工における加工温度は、特に限定されるものではないが、用いられる共重 合体のガラス転移温度を Tgとしたとき、通常 Tg— 5°C〜Tg + 20°C、好ましくは Tg〜 Tg+ 10°Cの範囲であるのが望ましい。処理温度を上記の範囲内とすることにより、 高い位相差と位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の 制御が容易になることから好まし 、。
[0089] なお、係る温度範囲で延伸加工しても、本発明の環状ォレフィン系開環共重合体 を用いる限り、得られる位相差板に白濁等の問題は生じない。これは、本発明の共重 合体はその Tg分布が比較的小さいため、 Tg近傍に加熱することで実質的に均一に 可塑ィ匕するためと考えられる。逆に、 Tg分布が大きな環状ォレフィン系開環共重合 体の場合、 Tg近傍に加熱するだけでは均一に可塑化せず部分的に未可塑状態の 部分が存在するために係る部分が延伸加工時に白濁等の原因となると考えられる。
[0090] 延伸倍率は、所望する位相差などの特性に応じて決定されるため特に限定はされ な ヽ力 通常 1. 01〜10倍、好ましく ίま 1. 03〜5倍、さらに好ましく ίま 1. 03〜3倍で ある。 本発明の環状ォレフィン系開環共重合体の場合、 Tg近傍で延伸加工できるため 低倍率の延伸でもフィルムに高 、応力をかけることが可能であり、したがって高 ヽ位 相差を得ることができる。また、上記のように比較的低い延伸倍率であると、透明性、 光軸のずれのない位相差板を容易に製造することができる。なお、延伸倍率が過大 である場合には、位相差や光軸の制御が困難となることがある。
[0091] 延伸したフィルムは、そのまま室温で冷却してもよいが、 Tg— 100°C〜Tg程度の温 度雰囲気下に少なくとも 10秒間以上、好ましくは 30秒間〜 60分間、さらに好ましくは 1分間〜 60分間保持してヒートセットし、その後、室温まで冷却することも好ましぐこ れにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差特性を有する位相差 板が得られる。
[0092] 上記のようにして得られる位相差板は、延伸により分子が配向していることにより、 透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率あるいは延伸前のフ イルムの厚み等を調整することにより制御することができる。例えば、延伸倍率につい ては、延伸前の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過 光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって 所望の位相差を透過光に与えるフィルムを得ることができる。また、延伸前のフィルム の厚みについては、延伸倍率が同じであっても、延伸前のフィルムの厚みが大きい ほど透過光に与える位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルム の厚みを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差板を得ること ができる。
[0093] 上記のようにして得られる位相差板において、透過光に与える位相差の値は、その 用途により決定されるものであり一義的に決定されるものではないが、液晶表示素子 やエレクト口ルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場 合には、通常 1〜： LO, OOOnm、好ましくは 10〜2, OOOnm、さらに好ましくは 15〜1 , OOOnmであること力望まし!/ヽ。
[0094] また、フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高!、ことが好ましく、具体的 には、光線波長 550nmにおけるバラツキが通常 ± 20%以下であり、好ましくは ± 10 %以下、さらに好ましくは ± 5%以下であるのが望ましい。位相差のバラツキが ± 20 %の範囲を超える場合には、液晶表示素子等に使用したときに、色ムラ等が発生し、 ディスプレイ本体の性能が低下するという問題が生じることがある。同様に、光軸のバ ラツキは、通常 ± 2. 0度以下であり、好ましくは ± 1. 0度以下、さらに好ましくは ±0. 5度以下であるのが望まし 、。
[0095] 本発明の位相差板は、単独でまたは 2枚以上を積層して或いは透明基板等に貼り 合わせて用いることができる。また、その他のフィルム、シート、基板に積層して使用 することちでさる。
フィルム等を積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。かかる粘 着剤、接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましぐその具体例とし ては、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビュル Z塩化ビュルコポリマー、ポリビュルエーテル 、アクリル系榭脂、変性ポリオレフイン系榭脂等の粘着剤や、水酸基、アミノ基等の官 能基を有する前記榭脂等にイソシアナト基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化 型粘着剤、ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ 系接着剤などが挙げられる。
[0096] また、上記の位相差板には、その他のフィルム、シート、基板などとの積層の作業性 を向上させるために、予め、粘着剤層または接着剤層を積層することができる。粘着 剤層または接着剤層を積層する場合において、粘着剤や接着剤としては、前述のよ うな粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。また、以下において、特に断りがない限り、部また は％は重量基準である。
[0097] なお、各種物性は、次のようにして測定あるいは評価した。
ガラス転移温度 (Tg)
セイコーインスツルメンッ社製 DSC6200を用いて、昇温速度を毎分 20°C、窒素気 流下で測定を行った。 Tgは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度 (A点)及び最大 ピーク温度より 20°Cの温度 (B点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、 B点を起点 とするベースライン上の接線と A点を起点とする接線との交点として求めた。 核磁気共鳴分光計 (NMR)は Bruker社製 AVANCE500を用い、測定溶媒は d —クロ口ホルムで1 H— NMRを測定した。 5. 1〜5. 8ppmのビ-レン基、 3. 7ppmの メトキシ基、 0. 6〜2. 8ppmの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後 、水素添加率を算出した。 東ソー株式会社製 HLC— 8020ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を 用い、テトラヒドロフラン (THF)溶媒で、ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)、 分子量分布 (Mw/Mn)を測定した。 Mnは数平均分子量を表す。 サンプルをトルエンに溶解し、島津製作所製 GC— 14Bガスクロマトグラフィーを用 いて測定した。
ADVANTEC社製コンパクトカートリッジフィルター： MCP— HX— E10S (平均孔 径 2. 0 iu m、濾過面積2000cm2)、MCP—JX—E10S (平均孔径l. 、濾過面 ¾2000cm2) , MCS— 020-E10SR(^¾^0. 2 m、濾過面積 1800cm2)各 1つをこの順に直列に繋いで、水添後のポリマー溶液を室温、窒素加圧 3. Okgf/c m2で連続的に濾過し、濾過速度の経時変化を測定した。なお、これらのフィルタ一は 、コンパクトカートリッジ用ハウジング： MTA— 2000Tを用いて使用した。
木目 むら、 むら
縦 20cm、横 20cm、厚み 130 μ mのフィルムを、延伸温度：共重合体の Tg+ 5°C、 自由端一軸延伸法にて縦方向に 300%Z分の条件で 1. 5倍延伸を行なった。延伸 後のフィルム中心部より縦 26cm、横 12cmの 312cm2に切り取り、縦 2cm間隔、横 2c m間隔で位相差、光軸を王子計器株式会社製、 OPTICAL BIREFRINGENCE
ANALYZER KOBRA— 21ADHを用いて測定した。
[実施例 1]
下記式で表される 8—メチルー 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5 . 1 7'10]— 3—ドデセン（DNM) 71部、ジシクロペンタジェン（DCP) 15部、および、ビシ クロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン (NB) 1部を単量体として用い、分子量調節剤の 1— へキセン 18部、およびトルエン 200部とともに、窒素置換した反応容器に仕込んで 100°Cに加熱した。
[0099] [化 8]
Figure imgf000034_0001
[0100] これにトリェチルアルミニウム 0. 005部、メタノール変性 WC1 (無水メタノール： Ph
6
POC1： WC1 = 103 : 630 :427重量比） 0. 005部をカ卩えて 1分反応させ、次いで、
2 6
DCP 10部と NB3部を 5分で追加添加して、さらに 45分反応させることにより共重合 体 (1 ' )を得た。
得られた共重合体（1 ' )の1 H— NMR測定チャートを図 1に示す。 5. 8ppmに DCP 由来のビ-レンプロトン（He)、 3. 65ppmに DNM由来のメトキシプロトン（He)に、 共重合体主鎖の 2重結合が 5. 2〜5. 6ppmに観察された。共重合体中の NB含有 量は、 DCP構造単位（Hbの 3倍のプロトン）、 DNM構造単位（Heの 2Z3倍のプロト ン)を差し引くことで共重合体中の単量体構造単位を算出した結果、 DNMZDCP /NB = 69. 77/26. 01/4. 23 (wt%)であった。
[0101] 次いで、得られた共重合体（1 ' )の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを 2 00部加えた。次に、反応調整剤としてォクタデシルー 3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを 1部と水素添加触媒である RuHCl(CO)[P(C
6
H )]を 0. 06部添加し、 155°Cまで過熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を
5 3
lOMPaとした。その後、圧力を lOMPaに保ったまま、 165°C、 3時間の反応を行つ た。反応終了後、トルエン 100重量部、蒸留水 3重量部、乳酸 0. 72重量部、過酸ィ匕 水素 0. 00214重量部を加え 60°Cで 30分加熱した。その後、メタノール 200重量部 を加え 60°Cで 30分加熱し、これを 25°Cまで冷却すると 2層に分離した。上澄み液 50 0重量部を除去し、再びトルエン 350重量部、水 3重量部を加え 60°Cで 30分加熱し 、その後メタノール 240重量部をカ卩ぇ 60°Cで 30分加熱して 25°Cまで冷却し、 2層に 分離した。上澄み液 500重量部を除去し、さらにトルエン 350重量部、水 3重量部を 加え 60°Cで 30分加熱し、その後メタノール 240重量部をカ卩ぇ 60°Cで 30分加熱して 25°Cまで冷却し、 2層に分離した。最後に上澄み液 500重量部を除去後、残った重 合体溶液を、 2. 0 m、 1. 0 m、 0. 2 mのそれぞれのフィルターを直列に接続し 50°Cの温度で濾過した。その後、重合体溶液を固形分濃度 55%まで濃縮し、 250 。C、 4torr、滞留時間 1時間で脱溶媒処理を行い、 10 mのポリマーフィルターを通 過させて、共重合体（1)を得た。なお、脱溶媒処理前の重合体溶液を連続的に濾過 して濾過速度の経時変化を追跡したところ、 1000時間後もフィルターが目詰まりする ことなぐ濾過速度は低下しな力つた。
[0102] 得られた共重合体（1)は、重量平均分子量 (Mw) =6. 10 X 104、分子量分布 (M w/Mn) = 3. 8、固有粘度（ 7? ) =0. 52、ガラス転移温度 (Tg) = 131°Cであった
uih
。また、 Tg分布は 25°Cであった。水素添加された共重合体である、共重合体（1)の1 H— NMRチャートを図 2に示す。これより共重合体（1)の水素添加率を求めたところ 、ォレフィン性不飽和結合は 99. 9%以上水素添加されていた。
[0103] 共重合体（1)を溶融押し出しにて成膜し、 130 m厚のキャストフィルム（1)を得た 。その後、共重合体（1)の Tg + 5°Cである 136°C、自由端一軸延伸法にて、延伸速 度 = 300%Zmin、 1. 5倍の延伸を行って延伸フィルム（1)を得た。
延伸フィルム（1)は、厚み = 85 /ζ πι、位相差 = 343nm、複屈折率 =0. 00404、 へ ィズ値 =0. 1であり、透明でかつ外観欠陥のないフィルムであることが確認できた。ま た延伸後の位相差 ± 3nmと光軸 ±0. 5度以下を満たす面積は 64cm2であった。
[0104] [比較例 1]
実施例 1において、単量体として DCP 50部および DNM 50部を用いたこと以外 は実施例 1と同様にして共重合体 (2)を得た。
共重合体（2)は、重量平均分子量 (Mw) = 13. 3 X 104、分子量分布 (MwZMn) =4. 0、固有粘度 ) =0. 74、ガラス転移温度 (Tg) = 130°Cであった。また、 T
uih
g分布は 42°Cであった。なお、 NMR測定により共重合体（2)の水素添加率を 求めたところ、ォレフィン性不飽和結合は、 99. 9%以上水素添加されていた。また、 脱溶媒処理前の重合体溶液を用 ヽ、実施例 1と同様に連続的に濾過して濾過速度 の経時変化を追跡したところ、 300時間後から濾過速度の低下が見られ、 500時間 後にはフィルターが目詰まりし、溶液中にゲルが含まれていることが判った。
[0105] 次いで、実施例 1と同様にして、 130 m厚のフィルム（2)を作成した。その後、共 重合体（2)の Tg + 5°Cである 135°Cにて、 1. 5倍の延伸を行って延伸フィルム（2— 1)を得た。
延伸フィルム（2— 1)は、厚み =85 μ m、位相差 = 343nm、複屈折率 =0. 00401 、ヘイズ値 = 1. 8であり、透明性の悪いフィルムであった。また延伸後の位相差 ± 3n mと光軸 ±0. 5度以下を満たす面積は 32cm2で、均一な位相差と光軸ムラのない面 積が非常に小さかった。
[0106] また、フィルム（2)を用い、共重合体（2)の Tg + 25°Cである 155°Cにて、 1. 5倍の 延伸を行って延伸フィルム（2— 2)を得た。延伸フィルム（2— 2)は、厚み = 85 /ζ πι、 位相差 = 163nm、複屈折率 =0. 00192、ヘイズ値 =0. 4であった。また延伸後の 位相差 ± 3nmと光軸 ±0. 5度以下を満たす面積は 64cm2であった。透明性と均一 な位相差と光軸ムラのな 、面積は改善されたが、複屈折率が低下して位相差発現性 が大きく低下した。
[0107] [比較例 2]
実施例 1において、単量体として、 DNM86部とノルボルネン（NB) 14部とを用いこ と以外は、実施例 1と同様にして共重合体 (3)を得た。
共重合体（3)は、重量平均分子量 (Mw) = 10. 3 X 104、分子量分布 (Mw/Mn) = 3. 5、固有粘度（ r? ) =0. 64、ガラス転移温度 (Tg) = 121°Cであった。また、 T
uih
g分布は 45°Cであった。なお、 NMR測定により共重合体（3)の水素添加率を 求めたところ、ォレフィン性不飽和結合は、 99. 9%以上水素添加されていた。また、 脱溶媒処理前の重合体溶液を用 ヽ、実施例 1と同様に連続的に濾過して濾過速度 の経時変化を追跡したところ、 1000時間後もフィルターが目詰まりすることなぐ濾過 速度は低下しな力つた。
[0108] 実施例 1と同様にして、 130 m厚のフィルム（3)を作成した。その後、共重合体（3 )の Tg + 5°Cである 126°Cにて、 1. 5倍の延伸を行って延伸フィルム（3— 1)を得た。 延伸フィルム（3— 1)は、厚み =85 μ m、位相差 = 325nm、複屈折率 =0. 0038 7、ヘイズ値 =4. 3であり、透明性の悪いフィルムであった。また延伸後の位相差 ± 3 nmと光軸 ±0. 5度以下を満たす面積は 24cm2で均一な位相差と光軸ムラのない面 積が非常に小さかった。
[0109] キャストフィルム（3)を用い、共重合体（3)の Tg + 25°Cである 146°Cにて、 1. 5倍 の延伸を行って延伸フィルム（3— 2)を得た。
延伸フィルム（3— 2)は、厚み =85 μ m、位相差 = 102nm、複屈折率 =0. 0010 9、ヘイズ値 =0. 8。また延伸後の位相差 ± 3nmと光軸 ±0. 5度以下を満たす面積 は 56cm2であった。透明性と均一な位相差と光軸ムラのない面積は比較例 1よりも改 善されたが、複屈折率が低下して位相差発現性が大きく低下した。
[0110] [実施例 2]
水添反応の触媒種と添加量と水添開始温度を変更したことと、反応調整剤であるォ クタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートを 使用しな 、以外は実施例 1と同様にして共重合体（ 1 ' )を得た。水添反応にお 、ては 、得られた共重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを 200部加えた。 次に、反応調整剤として水素添加触媒である p-n-C H - Ph-COO-RuH (CO)[P(C
5 13 6
H )]を 0. 0251部添加し、 85°Cまで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力
5 2
を lOMPaとした。その後、圧力を lOMPaに保ったまま、 165°C、 3時間の反応を行 つた o
[0111] 得られた共重合体 (4)は、重量平均分子量 (Mw) =6. 08 X 104、分子量分布 (M w/Mn) = 3. 8、固有粘度（ 7? ) =0. 52、ガラス転移温度 (Tg) = 131°Cであった uih
。また、 Tg分布は 25°Cであった。また、実施例 1と同様にして共重合体 (4)の水素添 加率を求めたところ、ォレフィン性不飽和結合は 99. 9%以上水素添加されていた。
[0112] 次いで、実施例 1と同様にして、 130 m厚のフィルム (4)を作成した。その後、共 重合体 (4)の Tg + 5°Cである 136°Cにて、実施例 1と同様に自由単一軸延伸法にて 、延伸速度 = 300%Zmin、 1. 5倍の延伸を行い、延伸フィルム (4)を得た。
延伸フィルム（4)は、厚み =85 μ m、位相差 = 345nm、複屈折率 =0. 00406、 ヘイズ値 =0. 1であり、透明でかつ外観欠陥のないフィルムであることが確認できた 。また延伸後の位相差 ± 3nmと光軸 ±0. 5度以下を満たす面積は 64cm2であった 産業上の利用の可能性
本発明の環状ォレフィン系開環共重合体は、耐熱性に優れ、光学用途全般に好適 に用いることができる力 フィルムまたはシートに加工して好適に用いることができ、 T g近傍で延伸加工しても白濁等の問題がなく安定して加工できるため、延伸加工を 必要とする用途、例えば、位相差板等の光学フィルムに最適である。本発明に係るフ イルムまたはシート、および特に位相差板は、より具体的には、携帯電話、ディジタル 情報端末機、ポケットベル、ナビゲーシヨン、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター 、調光パネル、 OA機器用ディスプレイ、 AV機器用ディスプレイなどの各種液晶表示 素子や、エレクト口ルミネッセンス表示素子あるいはタツチパネルなどに用いることが できる。また、 CD、 CD-R, MD、 MO、 DVD等の光ディスクの記録'再生装置に使 用される波長板としても有用である。

Claims

請求の範囲 下記式（1)で表される構造単位、下記式 (2)で表される構造単位、および、下記式 (3)で表される構造単位を有することを特徴とする環状ォレフィン系開環共重合体； [化 1]
(式（1)中、 mは 0、 1または 2であり、 Xは独立に式： CH = CH で表される基また は式：—CH CH一で表される基であり、 Ri〜R4はそれぞれ独立に水素原子;ノヽロゲ
2 2
ン原子;酸素、窒素、ィォゥもしくはケィ素を含む連結基を有していてもよい置換又は 非置換の炭素原子数 1〜10の炭化水素基;または極性基を表す。ただし、 Ri〜R4の 少なくとも 1つが極性基であり、かつその他の Ri〜R4の少なくとも 1つが炭素原子数 1 〜10の炭化水素基である。）、
[化 2]
Figure imgf000039_0002
(式（2)中、 Xは独立に式： CH二 CH で表される基又は式： CH CH一で表さ
2 2 れる基であり、 R5〜R1Qは各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、ィォゥも しくはケィ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数 1〜10 の炭化水素基;または極性基を表す。）、
[化 3]
R12 R13 … （3 )
(式（3)中、 nは 0、 1または 2であり、 Xは独立に式： CH = CH で表される基又は 式：—CH CH一で表される基であり、 RU〜R"はそれぞれ独立に水素原子;ハロゲ
2 2
ン原子;または、酸素、窒素、ィォゥもしくはケィ素を含む連結基を有していてもよい 置換又は非置換の炭素原子数 1〜10の炭化水素基を表す。）。
[2] DSCの微分示差走査熱量曲線が単ピークを示し、ガラス転移温度 (Tg)が 110°C 以上であることを特徴とする請求項 1に記載の環状ォレフィン系開環共重合体。
[3] 前記式（ 1)〜（3)で表される構造単位以外の構造単位を有さな 、ことを特徴とする 請求項 1または 2に記載の環状ォレフィン系開環共重合体。
[4] 前記式（1)で表される構造単位中の極性基が、下記式 (4)で表される基であること を特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の環状ォレフィン系開環共重合体； - (CH ) COOR' - -- (4)
2 p
(式 (4)中、 pは 0または 1〜5の整数であり、 R'は炭素数 1〜15の炭化水素基であ る。）。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の環状ォレフィン系開環共重合体を含むことを特徴 とするフィルムまたはシート。
[6] 請求項 5に記載のフィルムまたはシートを延伸配向してなることを特徴とする位相差 板。
[7] 請求項 5に記載のフィルムまたはシートを、該フィルムまたはシートに含まれる環状 ォレフィン系共重合体の Tg〜 (Tg+ 10) °Cの温度条件で延伸配向することを特徴と する位相差板の製造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008096694A1 (ja) * 2007-02-05 2008-08-14 Jsr Corporation 位相差フィルムおよびそれを用いた偏光板ならびに液晶パネル
JP2008222826A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Jsr Corp 環状オレフィン系樹脂の再利用方法
JP2008266599A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Jsr Corp 環状オレフィン系重合体の製造方法および環状オレフィン系重合体
JP2008265030A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Jsr Corp 環状オレフィン系樹脂の再利用方法
JP2012027358A (ja) * 2010-07-27 2012-02-09 Konica Minolta Opto Inc 溶融流延フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2014185330A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 日本写真印刷株式会社 透明導電体
JP2015118388A (ja) * 2010-09-03 2015-06-25 日東電工株式会社 樹脂基材の再利用
US9442234B2 (en) 2010-09-03 2016-09-13 Nitto Denko Corporation Method of producing roll of laminate strip with polarizing film
CN113454501A (zh) * 2019-02-28 2021-09-28 日本瑞翁株式会社 树脂膜的制造方法、以及相位差膜及其制造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8946366B2 (en) * 2010-09-27 2015-02-03 Lg Chem, Ltd. Cyclic olefin compound, photoreactive polymer, and alignment layer comprising the same
WO2016099178A1 (ko) * 2014-12-18 2016-06-23 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀 화합물 공중합체를 포함하는 수직 배향막
WO2020218068A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 日本ゼオン株式会社 延伸フィルム及びその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625394A (ja) * 1991-09-26 1994-02-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 架橋重合体の製造方法
JPH07179730A (ja) * 1993-12-22 1995-07-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd メタセシス開環重合用ノルボルネン誘導体組成物
JPH07287123A (ja) * 1994-02-24 1995-10-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶基板および偏光フィルム
JPH07287122A (ja) * 1994-02-24 1995-10-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 位相板
JPH09324036A (ja) * 1996-06-05 1997-12-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 光学シート
JPH1010341A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 光ファイバー
JP2004212848A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Jsr Corp 光学用フィルムおよびその製造方法並びにその応用製品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000107578A (ja) * 1998-10-02 2000-04-18 Fuji Photo Film Co Ltd ノルボルネン系樹脂を使った多孔性膜の製法
JP3899511B2 (ja) * 2001-04-27 2007-03-28 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP4238501B2 (ja) * 2001-04-27 2009-03-18 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP2003040985A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Jsr Corp 環状オレフィン系樹脂溶融押出フィルム
AU2003242473A1 (en) * 2002-10-08 2004-05-04 Jsr Corporation Cycloolefin copolymer formed by ring-opening polymerization, process for producing the same, and optical material
JP3873865B2 (ja) * 2002-10-29 2007-01-31 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシートの製造方法、および環状オレフィン系重合体系フィルムまたはシート
TW200420599A (en) * 2002-11-14 2004-10-16 Jsr Corp Norbornene open-ring polymers
ATE476471T1 (de) * 2003-04-16 2010-08-15 Prime Polymer Co Ltd Polyolefinharzzusammensetzung und kombination von harzformkörpern unter deren verwendung
JP2005164632A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Jsr Corp 光学用フィルムおよび偏光板
EP1739113A4 (en) * 2004-04-20 2009-03-11 Jsr Corp CYCLOOLEFINCOPOLYMER OBTAINED BY RING OPENING POLYMERIZATION, USE THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING A COPOLYMER-COMPRISING DELAY PLATE

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625394A (ja) * 1991-09-26 1994-02-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 架橋重合体の製造方法
JPH07179730A (ja) * 1993-12-22 1995-07-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd メタセシス開環重合用ノルボルネン誘導体組成物
JPH07287123A (ja) * 1994-02-24 1995-10-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶基板および偏光フィルム
JPH07287122A (ja) * 1994-02-24 1995-10-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 位相板
JPH09324036A (ja) * 1996-06-05 1997-12-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 光学シート
JPH1010341A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 光ファイバー
JP2004212848A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Jsr Corp 光学用フィルムおよびその製造方法並びにその応用製品

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008096694A1 (ja) * 2007-02-05 2008-08-14 Jsr Corporation 位相差フィルムおよびそれを用いた偏光板ならびに液晶パネル
JP2008191392A (ja) * 2007-02-05 2008-08-21 Jsr Corp 位相差フィルム、偏光板および液晶パネル
JP2008222826A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Jsr Corp 環状オレフィン系樹脂の再利用方法
JP2008266599A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Jsr Corp 環状オレフィン系重合体の製造方法および環状オレフィン系重合体
JP2008265030A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Jsr Corp 環状オレフィン系樹脂の再利用方法
JP2012027358A (ja) * 2010-07-27 2012-02-09 Konica Minolta Opto Inc 溶融流延フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2015118388A (ja) * 2010-09-03 2015-06-25 日東電工株式会社 樹脂基材の再利用
US9442234B2 (en) 2010-09-03 2016-09-13 Nitto Denko Corporation Method of producing roll of laminate strip with polarizing film
US9618668B2 (en) 2010-09-03 2017-04-11 Nitto Denko Corporation Method of producing roll of laminate strip with polarizing film
WO2014185330A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 日本写真印刷株式会社 透明導電体
CN113454501A (zh) * 2019-02-28 2021-09-28 日本瑞翁株式会社 树脂膜的制造方法、以及相位差膜及其制造方法
CN113454501B (zh) * 2019-02-28 2023-06-02 日本瑞翁株式会社 树脂膜的制造方法、以及相位差膜及其制造方法

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