明 細 書
感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、特に活性エネルギー線に対する感度に優れ、かつ、アルカリ現像性が 良好で、更に予備乾燥時の熱管理幅が広い、レジストインキ用榭脂組成物に関する
背景技術
[0002] プリント配線板のソルダーレジストパターン形成法は、硬化膜の耐薬品性ゃ耐溶剤 性に優れる点カゝらアルカリ現像方式が広く用いられており、このアルカリ現像方式に 使用されるアルカリ現像型レジストインキは、一般に、エポキシ榭脂に不飽和モノカル ボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させて得られる酸ペンダント型ェポ キシビュルエステル化合物が主剤として用いられて 、る。
[0003] 近年、カゝかるアルカリ現像方式によるソルダーレジストパターン形成法に採用される 露光システムとして、レーザー光による直接露光方式 (レーザーダイレクトイメージン グ方式)が提案され注目を集めている。レーザー光による直接露光方式は、従来の マスクパターンによる UV露光方式に比較して、より高精度のパターンを形成可能で あるという特徴を有し、基板の小型化や高集積化に非常に有用な露光方式である。
[0004] しかしながら、レーザー光により得られる露光エネルギーは UV光に対し約 1Z10
〜iZiooと非常に小さぐ従来汎用されているアルカリ現像型レジストインキでは十 分な硬化性が得られないものであった。そこで、このようなレーザー光による直接露 光方式に対応できる超高感度のレジストインキが求められている。
[0005] 更に、従来型のマスクパターンによる UV露光方式によりによって硬化させるシステ ムにおいても、近年、生産ラインの高速ィ匕により、ソルダーレジストパターン形成時の 露光エネルギーが減少する傾向にあり、そのため低露光エネルギーであっても優れ た硬化性を発現する超高感度のレジストインキへの要求が高まっている。
[0006] このような、高感度化のニーズの高まりを受け、例えばエポキシ榭脂と不飽和モノ力 ルボン酸と二塩基酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルェ
ステルイ匕合物に、グリシジルメタタリレートに代表されるエポキシ基含有ラジカル重合 性不飽和単量体を反応させてポリマー構造中により多くの不飽和二重結合を導入す ることによって感光性榭脂の高感度化を図る技術が知られている(例えば、特許文献
1参照)。
し力しながら、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸ペンダント型ェポ キシビニルエステル化合物に反応させてビニルエステル榭脂を製造する場合、当該 エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体は酸ペンダント型エポキシビュルエス テルィ匕合物中のカルボキシル基と反応して酸基を消費してしまうため、アルカリ現像 性の低下が避けられないものであった。更に、当該ビュルエステル榭脂において、一 層の超高感度化を目指してエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の付加量 を増加させた場合、現像速度の著しい低下を招くことはもとより、予備乾燥時の熱管 理幅が著しく狭くなつてしまう、という煩わしさがあった。ここで、予備乾燥時の熱管理 幅とは、塗膜を加熱乾燥した後に未露光部分を現像する際の当該加熱乾燥の熱的 許容限度、即ち現像性を維持可能な範囲内で許容される加熱乾燥条件の管理範囲 をいう。よって、熱管理幅が狭い場合、アルカリ現像型レジストインキをプリント配線板 へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許容範囲を超えた時間又は温度 条件により塗布膜の榭脂組成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像しても未露 光部分が現像液により除去され 1 、そのため十分な乾燥ができなくなることから現 像後においても溶剤が残存し、タック性が残ってしまう、という問題を引き起こしてい た。
このように、従来のエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸ペンダント型 エポキシビュルエステル化合物に反応させて得られるタイプのビュルエステル榭脂 は、アルカリ現像性に必要な酸価と、感度に寄与する不飽和二重結合の数とが相互 に背反する関係になり、近年要求される前記した超高感度化を実現すべくエポキシ 基含有ラジカル重合性不飽和単量体の変性量を増大させた場合、アルカリ現像性の 低下、予備乾燥時の熱管理幅の狭小化を招くものであった。一方、アルカリ現像性 および予備乾燥時の熱管理幅の拡大を指向して当該変性量を抑制した場合には、 当然乍ら近年要求される超高感度化を図ることができないものであった。
[0008] 従って、これまでアルカリ現像型レジストインキの分野では、レーザー光による直接 露光方式へ対応でき、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高 感度性と、優れた現像性及び広!、熱管理幅とを兼備させることができな!/、のが現状 であった。
[0009] 特許文献 1:特開平 10— 282665号公報 (第 3— 5頁)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明が解決しょうとする課題は、レーザー光による直接露光方式へ対応可能で、 かつ、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高感度性と、優れた 現像性及び広い熱管理幅とを兼備したアルカリ現像型レジストインキ用組成物を提 供すること、並びにこのような特性をアルカリ現像型レジストインキ用組成物に付与し 得るビニルエステル榭脂を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸ペンダント型ェポキ シビニルエステル化合物に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体及び多 塩基酸無水物を反応させることによって、ビニルエステル榭脂の分子構造を多段的 かつ高分岐状構造にすることにより、アルカリ現像に十分な酸価を確保できると共に
、分岐状構造の末端に不飽和二重結合を高濃度で導入することが可能となることか ら当該ビュルエステル榭脂の感度が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成 するに至った。
即ち、本発明は、酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)及び光重合開始剤 (B)を必須 成分とすることを特徴とする感光性榭脂組成物であって、前記酸基含有ビニルエステ ル榭脂 (A)が、
芳香族系エポキシ榭脂 (al)とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン 酸 (a2)との反応生成物であるエポキシビニルエステル榭脂 (vl)に、多塩基酸無水 物(a3)を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽 和二重結合含有モノエポキシィ匕合物(a4)を反応させ、更に、この反応によって生じ る 2級水酸基に多塩基酸無水物 (a3)を反応させて得られる多分岐状の分子構造を
有する酸基含有ビニルエステル榭脂であって、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結 合を該酸基含有ビニルエステル榭脂中の芳香環 1個あたり、 1. 75〜3. 5個となる割 合で有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の酸価が 30〜 15 OmgKOHZgとなる範囲で含有するものであることを特徴とする感光性榭脂組成物 に関する。
[0012] 更に、本発明は、ノボラック型エポキシ榭脂に、(メタ)アクリル酸又はその脂肪族環 状エステルイ匕合物変性物を反応させたエポキシビニルエステル榭脂に、多塩基酸無 水物(a3)を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不 飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物(a4)を反応させ、更に、この反応によって生 じる 2級水酸基に多塩基酸無水物 (a3)を反応させて得られる多分岐状の分子構造 を有する酸基含有ビュルエステル榭脂であって、かつ、前記酸基含有ビニルエステ ル榭脂中の芳香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合 (b4)を 1. 75〜3. 5 個有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル榭脂の酸価が 30〜150mg KOHZgとなる範囲で含有するものであることを特徴とする新規ビュルエステル榭脂 に関する。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、レーザー光による直接露光方式へ対応可能で、かつ、低露光ェ ネルギ一であっても優れた硬化性を発現する超高感度性と、優れた現像性及び広!ヽ 熱管理幅とを兼備したアルカリ現像型レジストインキ用組成物、並びにこのような特性 をアルカリ現像型レジストインキ用組成物に付与し得るビニルエステル榭脂を提供で きる。
従って、本発明のアルカリ現像型レジストインキ用組成物は、活性エネルギー線に 対する感度に優れることから、レーザー光による直接露光方式、及び生産性に優れ る省エネルギータイプの硬化システムへの対応が可能となる他、アルカリ現像性と予 備乾燥時の熱管理幅が広い為、乾燥性が良好であり、熱硬化後に得られる塗膜の 密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの特性バランスの良い硬化物を与え ることがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明で用いる酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)は、芳香族系エポキシ榭脂 (al )とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)とを反応させてェポキ シビュルエステル榭脂 (vl)とした後、次いで、該反応によって生成した 2級水酸基に 多塩基酸無水物 (a3)を反応させて酸基を形成し、次いで、該酸基に対して、ラジカ ル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物 (a4)を反応させて分子末端にラ ジカル重合性不飽和二重結合が導入され、次いで、この反応によって生成した 2級 水酸基に、更に多塩基酸無水物 (a3)を反応させて分子中に新たな酸基が形成され た分子構造を採る。このように、前記エポキシビニルエステル榭脂 (vl)中の 2級水酸 基が分岐点となって高分子量ィ匕していくため、酸基ビニルエステル榭脂 (A)は、全体 として高分岐な構造を形成して!/ヽる。
[0015] 更に、上記の如き方法によって形成されたラジカル重合性不飽和二重結合と酸基 とを有する多分岐構造のビュルエステル榭脂は、更に、該榭脂に更にラジカル重合 性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物(a4)が反応、次いで、多塩基酸無水物 (a3)が反応する、というようにこれらが交互に順次複数回に亘つて反応することで、 高次元な酸基含有ビュルエステル榭脂を形成し得るものである。
[0016] 従って、前記エポキシビニルエステル榭脂 (vl)中の末端不飽和二重結合を第一 世代のラジカル重合性不飽和二重結合とした場合、該榭脂中の 2級水酸基に多塩 基酸無水物 (a3)が反応し、次いで、該多塩基酸無水物 (a3)が開環して生成する酸 基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物 (a4)が反応した場合 、該ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物(a4)によって導入され る不飽和二重結合は第二世代のラジカル重合性不飽和二重結合となる。更に、同様 にしてこの榭脂中の 2級水酸基に多塩基酸無水物 (a3)が反応し、次いで、ラジカル 重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物 (a4)が反応した場合、該反応によ つて導入されたラジカル重合性不飽和二重結合は、第三世代のラジカル重合性不 飽和二重結合となる。
[0017] ここで、芳香族系エポキシ榭脂 (al)とは、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香環 にグリシジルォキシ基が核置換して 、る構造のエポキシ榭脂であり、このようなェポキ シ榭脂を出発原料とすることで、最終的に得られる酸基含有ビュルエステル榭脂 (A
)を硬化させた際の硬化物が耐熱性、塗膜強度、更に耐薬品性に優れたものとなる。 力かる芳香族系エポキシ榭脂(al)は、具体的には、フエノールノボラック榭脂、タレ ゾールノボラック榭脂、ハロゲン化フエノールノボラック榭脂、炭素原子数 2〜4のアル キル基を置換基として有するフエノールノボラック榭脂、ナフトールノボラック榭脂など のノボラック樹脂と、ェピクロルヒドリン、メチルェピクロルヒドリン等とを反応させて得ら れるノボラック型エポキシ榭脂;ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、 テトラブロムビスフエノール A等のビスフエノール類とェピクロルヒドリン、メチルェピク 口ルヒドリン等とを反応させて得られるビスフエノール類のジグリシジルエーテル;前記 ビスフエノール類のジグリシジルエーテルを、更にビスフエノール A、ビスフエノール F 、ビスフエノール S、テトラブロムビスフエノール A等で高分子量化させたビスフエノー ル型エポキシ榭脂;前記ビスフエノール類のジグリシジルエーテルを、カルボキシル 基末端プチ口-トリルゴム、カルボキシル基末端ポリエステル、二塩基酸等で高分子 量ィ匕させた変性ビスフエノール型エポキシ榭脂;ジヒドロキシナフタレンのジグリシジ エーテル、ビス(2, 7—ジヒドロキシナフチル)メタンのテトラグリシジルエーテルなど のナフタレン系エポキシ榭脂;トリスフエノールメタン、トリスクレゾールメタン等とェピク 口ルヒドリン、メチルェピクロルヒドリン等とを反応させて得られるトリスフエノールメタン 型エポキシ榭脂;ビフエ-ルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
[0018] これらの中でも、一分子中の二重結合数を効率的に増加させることが可能なことか ら、繰り返し構造を有する多官能型エポキシ榭脂が好ましぐ得られる硬化物の耐熱 性、耐薬品性が良好なことから特にノボラック型エポキシ榭脂が好ま 、。かかるノボ ラック型エポキシ榭脂は、最終的に得られる分岐状ビュルエステル榭脂が球状構造 をとり易ぐ優れた感度を発現し易いこと、更に、当該分岐状ビュルビュルエステル榭 脂の粘度が適度に低くレジストインキにした際の作業性、予備乾燥時の乾燥性に優 れる点から平均核体数 4〜: L 1のものであることが好ましい。また、ノボラック型ェポキ シ榭脂のなかでも、特に流動性と耐熱性とのバランスに優れる点からフエノールノボラ ック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、炭素原子数 2〜4のアルキル基を置換基として 有するフエノールノボラック樹脂が好まし 、。
[0019] また、前記芳香族系エポキシ榭脂 (al)は、その軟ィ匕点が 50〜105°Cの範囲が好
ましぐ特にレジストインキとして用いた際の予備乾燥時の乾燥性や、得られる硬化物 の耐熱性が良好となる点から 65〜100°Cの範囲であることがより好ましい。
[0020] 前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)は、例えば、(メタ) アクリル酸 (a2—l)、或いは、 1分子内に 2つ以上のエステル結合を有し、かつ、分子 片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物(a2— 2)が挙げられる。ラジカル重 合性不飽和二重結合の濃度が高くなつて感度が良好となる点からは (メタ)アクリル酸 (a2— 1)が好ましい。一方、後者の 1分子内に 2つ以上のエステル結合を有し、かつ 、分子片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物(a2— 2)は、最終的に得られ る酸基含有ビニルエステル榭脂の極性が高くなつて、アルカリ現像性が良好となる点 力も好ましい。当該不飽和化合物(a2— 2)としては、例えば、脂肪族ポリエステルポ リオールに、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの 二塩基酸無水物を反応させてハーフエステルを得、これを (メタ)アクリル酸と反応さ せた化合物や、下記構造式 (1)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 Rは炭素原子数 2〜6の炭化水素基を表し、 n
1 2
は 1〜6の整数を表す。 )
で表される化合物が挙げられる。前記一般式(1)で表される化合物としては、(メタ) アクリル酸に ε—力プロラタトンを反応させ分子伸長したポリラタトン (メタ)アタリレート や、(メタ)アクリル酸ダイマーが挙げられる。
[0022] 前記不飽和化合物(a2— 2)のなかでも、特にアルカリ現像性が良好である点から 前記一般式(1)で表される化合物が好ましぐ特に、一般式(1)中、 nが 1乃至 6であ る場合には、硬化物に十分な柔軟性が付与され、近年、需要が伸びているフレキシ ブル基板へ適用することが可能となる。
[0023] また、一般式(1)で表され、かつ、該一般式(1)中 nが 1乃至 6である化合物は、(メ タ)アクリル酸と併用することが好ましぐこの際、前者:後者のモル比が 20 : 80〜99:
1となる範囲であることが、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)をレ ジストインキとして用いる場合の感度、現像性、及び予備乾燥時の乾燥性とのバラン スに優れる点力も好ましい。
[0024] 次に、前記多塩基酸無水物(a3)は、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水 ィタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル 酸、 3—メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 4ーメチルテトラヒドロ無水フタル酸、 3—メチ ルへキサヒドロ無水フタル酸、 4 メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 3, 4—ジメチル テトラヒドロ無水フタル酸、 4一(4ーメチルー 3—ペンテ-ル)テトラヒドロ無水フタル酸 、 3—ブテ-ルー 5, 6—ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、 3, 6—エンドメチレンーテ トラヒドロ無水フタル酸、 7—メチルー 3, 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、 ベンゾフ ノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類;無水フタル酸、テトラタ ロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙 げられる。
[0025] これらの中でも酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の溶剤溶解性が良好となる点か らテトラヒドロ無水フタル酸又はへキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、レジストイ ンキとして用いた際の熱管理幅やアルカリ現像性が特に顕著に優れる点力 無水コ ノ、ク酸であることが好ましい。従って、本発明では、多塩基酸無水物(a3)として、無 水コハク酸と、テトラヒドロ無水フタル酸又はへキサヒドロ無水フタル酸とを併用するこ とが好ましぐ特に無水コハク酸は、酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を合成する際 の最終段階で反応させて多段的分子構造の最も後段に無水コハク酸由来の酸基が 位置していることが熱管理幅やアルカリ現像性の改善効果が顕著なものとなる点から 好ましい。
[0026] 以上の詳述した芳香族系エポキシ榭脂 (al)とラジカル重合性不飽和二重結合含 有モノカルボン酸 (a2)とを反応させて得られるエポキシビュルエステル榭脂 (vl)に 、更に、多塩基酸無水物 (a3)を反応させて得られる酸基含有ビニルエステル榭脂 (V 2)は、例えば、ノボラック型エポキシ榭脂を前記芳香族系エポキシ榭脂(al)として用 いる場合、例えば、下記の一般式(2)で表すことができる。
[0027] [化 2]
-般式 (2 )
ここで、一般式 (2)中、 R及び Rは、一般式(1)と同義であり、 1はそれぞれ独立的
1 2
に 0〜6の整数を表す。 Rは炭素原子数 2〜10の直鎖脂肪族炭化水素基又は脂環
3
式炭化水素基を表わし、 Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜4のアルキ
4
ル基を表し、 mは 0〜9の整数を表す。
また、ビスフエノール型エポキシ榭脂を芳香族系エポキシ榭脂(al)として用いる場 合には、酸基含有エポキシビニルエステル榭脂 (v2)は下記一般式(3)で表すことが できる。
[0028] [化 3]
ここで、一般式 (3)中、 R及び Rは、一般式(1)と同義であり、 1はそれぞれ独立的
1 2
に 0〜6の整数を表す。 Rは炭素原子数 2〜10の直鎖脂肪族炭化水素基又は脂環
3
式炭化水素基を表わし、 Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜4のアルキ
6
ル基を表し、 pは 0〜4の整数を表す。
[0029] これらのなかでも特に、ノボラック型エポキシ榭脂を前記芳香族系エポキシ榭脂(al )として用いたエポキシビニルエステル榭脂、とりわけ上記一般式(2)で表される酸ぺ ンダント型エポキシビニルエステル榭脂が、ラジカル重合性不飽和二重結合量をより
多くポリマー構造中に導入することが可能で、最終的に得られる酸基含有ビニルエス テル榭脂 (A)の感度が良好となる点から好ま 、。
[0030] 上記酸基ビュルエステル榭脂 (v2)は、次 、で、ラジカル重合性不飽和二重結合含 有モノエポキシィ匕合物(a4)、次いで、多塩基酸無水物(a3)と順次反応することで、 分岐構造が形成され、第二世代、更に三世代以上の二重結合が形成されて酸基含 有ビュルエステル榭脂 (A)となる。本発明では、酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)が このような多分岐構造をとることから、超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理 幅とが兼備される。
[0031] 以上のようにして酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)中に導入されたラジカル重合性 不飽和二重結合の総数は、前記した通り酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)中の芳 香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を 1. 75〜3. 5個となる割合である 。本発明ではこのように従来の酸基含有ビニルエステル榭脂に比べ多くのラジカル 重合性不飽和二重結合が榭脂構造中に導入されることで、極めて優れた超高感度 性が発現される。ここで、芳香環 1個あたりのラジカル重合性不飽和二重結合の数と は、当該ラジカル重合性不飽和二重結合の総数を、該榭脂 (A)を構成する総芳香 環数で除した値である。なお、前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボ ン酸 (a2)及びラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィヒ合物(a4)を当量 以下で反応させる場合、これらの仕込み総モル数をラジカル重合性不飽和二重結合 の総数として計算することができる。従って、例えば、前記芳香族系エポキシ榭脂 (a
1)としてノボラック型エポキシ榭脂を用いた場合であれば、該ノボラック榭脂を構成す るベンゼン環又はナフタレン環の 1個あたりのラジカル重合性不飽和二重結合の数 を意味する。例えば、酸基含有エポキシビニルエステル榭脂 (v2)として前記一般式(
2)で表されるものを用いた場合、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル榭脂 (A )中のラジカル重合性不飽和二重結合の総数を [m+ 2]で除した値となる。一方、前 記芳香族系エポキシ榭脂 (al)としてビスフエノール型エポキシ榭脂を用いる場合、 例えば、酸基含有エポキシビニルエステル榭脂 (v2)として前記一般式(3)で表され るものを用いた場合では、ビスフエノールの繰り返し単位に芳香環が 2つあるため、ラ ジカル重合性不飽和二重結合の総数を [2p + 2]で除した値となる。
このように、本発明における「芳香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を 1. 75〜3. 5個となる割合」とは、酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)の分子の大きさ に比べより多くのラジカル重合性不飽和二重結合が分子構造内に含まれていること を意味する。一方、芳香環 1個あたりラジカル重合性不飽和二重結合が 3. 5個を越 える割合で含まれる場合には、芳香族骨格に起因して達成される硬化塗膜における 耐熱性、塗膜硬度、及び耐薬品性が得られなくなる。このような観点から、特に優れ た超高感度性を実現させるには、酸基含有ビニルエステル榭脂中の芳香環 1個あた りのラジカル重合性不飽和二重結合の数は 2. 0〜3. 5個となる割合であることが好 ましい。
[0032] また、優れた現像性及び広!、熱管理幅を実現する点から、該酸基含有ビュルエス テル榭脂 (A)の酸価は 30〜150mgKOHZgであり、特に 40〜120mgKOHZgで あることが好ましい。
[0033] 前記酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の具体的構造は、前記した芳香族系ェポキ シ榭脂(al)、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)、多塩基酸 無水物(a3)、及びラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物(a4)の 種類、及びこれらの反応順序により種々選択することができる。例えば、前記芳香族 系エポキシ榭脂(al)としてノボラック型エポキシ榭脂を用い、かつ、ラジカル重合性 不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物(a4)として、グリシジルメタタリレートを用い た場合であって、第二世代までのラジカル重合性不飽和二重結合を有し、酸基含有 ビュルエステル榭脂 (A)中の芳香環 1個あたりラジカル重合性不飽和二重結合を 2 個となる割合で有するものの理論構造は下記一般式 (4)で表すことができる。
[0034] [化 4]
[0035] また、更に、第三世代の二重結合を有するものとしては、末端二重結合数が 3となる 場合を挙げると、その理論構造は下記一般式 (5)で表すことができる。
[0036] [化 5]
ここで、上記一般式 (4)及び(5)中、 R及び Rは、一般式(1)と同義であり、 1はそ
1 2
れぞれ独立的に 0〜6の整数を表す。 Rは炭素原子数 2〜10の直鎖脂肪族炭化水
3
素基又は脂環式炭化水素基を表わし、 R
4は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1
〜4のアルキル基を表し、 mは 0〜9の整数を表す。
[0037] また、ビスフエノール型エポキシ榭脂を芳香族系エポキシ榭脂(al)として用いた場 合であって、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物(a4)として、 グリシジルメタタリレートを用い、この場合、第二世代の二重結合を有するものの例と して、下記一般式 (5)で表される理論構造式が挙げられる。なお、一般式 (6)におい て、 pは整数を表すが、その値は酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)中の芳香環 1個 あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合が 1. 75〜3. 5個となる割合で含まれるよう に適宜選択できる。
[0038] [化 6]
[0039] また、第三世代の二重結合を有するものの例としては、下記一般式(7)で表される 理論構造式が挙げられる。なお、一般式 (6)において、 pは整数であって、その値は 、酸基含有ビュルエステル榭脂中の芳香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二重 結合が 1. 75〜3. 5個となる割合で含まれるように適宜選択できる。
[0040] [化 7]
[0041] 以上詳述した酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の中でも、前記したとおりノボラック 型エポキシ榭脂を芳香族系エポキシ榭脂 (al)として用いたものが、ラジカル重合性 不飽和二重結合の活性に優れ超高感度化を図ることができ、更に、耐熱性ゃ耐薬品 性に優れる点カゝら好ましぐよって、酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)は、本発明の 新規化合物である、ノボラック型エポキシ榭脂に、(メタ)アクリル酸又はその脂肪族環 状エステル化合物変性物を反応させ、次いで、該反応によって生成した 2級水酸基 に多塩基酸無水物(a3)を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステ ル榭脂に、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物(a4)及び多塩 基酸無水物(a3)を反応させて得られる酸基含有ビュルエステル榭脂であって、かつ 、該酸基含有ビュルエステル榭脂中の芳香環 1個あたり、ラジカル重合性不飽和二 重結合を 1. 75〜3. 5個有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル榭脂 中の酸価が 30〜150mgKOHZgとなる割合で含有することを特徴とする酸基含有 ビュルエステル榭脂であることが好まし 、。
[0042] 以上詳述した酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)を製造するには、具体的には、以 下の方法 1又は 2によって行うことができる。
[0043] 先ず、方法 1は、
工程 1: 芳香族系エポキシ榭脂 (al)を前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有 モノカルボン酸 (a2)と、必要に応じてエステル化触媒の存在下に反応させてェポキ シビュルエステル榭脂 (vl)を得る工程、
工程 2: 得られたエポキシビニルエステル榭脂 (vl)に多塩基酸無水物(a3)を反 応させ、ペンダント状に酸基が結合して ヽる酸基含有ビュルエステル榭脂 (v2)を得 る工程、
工程 3: 酸基含有ビュルエステル榭脂 (v2)中の酸基にエポキシ基含有ラジカル 重合性不飽和単量体 (a2)を反応させ、ラジカル重合性不飽和基が更に導入された ビニルエステル化合物 (v3)を得る工程、及び、
工程 4: 工程 3で得られたビュルエステル榭脂 (v3)中の二級水酸基に再び多塩 基酸無水物 (a3)を反応させて目的とする酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)を得る 工程、から構成される。
[0044] 即ち、先ず工程 1にお!/ヽて前記芳香族系エポキシ榭脂 (al)を前記ラジカル重合性 不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)と、必要に応じてエステル化触媒の存在 下に反応させてエポキシビニルエステル榭脂 (vl)を得る。この際、芳香族系ェポキ シ榭脂(al)とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)との反応割 合は、通常、芳香族系エポキシ榭脂(al)のエポキシ基 1モルに対し、ラジカル重合 性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)が 0. 8〜1. 1モルとなる割合であること が好ましい。即ち、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)を前記 比率が 0. 8モル以上となる範囲で反応させることにより、次工程における多塩基酸無 水物(a3)との反応時のゲルィ匕を抑制でき、また、 1. 1モル以下の範囲で反応させる ことにより、最終的に得られる酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)をレジストインキとし て用いた際の予備乾燥時の乾燥性や、硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐メツキ性等を 良好なものとなる。これらの性能バランスに優れ、また活性エネルギー線に対する感 度ゃ榭脂組成物の貯蔵安定性に優れる点で、当該割合は 0. 90〜: L 05モルとなる 範囲であることが更に好ましい。
[0045] ここで使用し得るエステルイ匕触媒は、例えばトリェチルァミン、 N, N—ジメチルベン ジルァミン、 N, N—ジメチルァ-リン、 2, 4, 6—トリス(ジメチルアミノメチル)フエノー ル、ジァザビシクロオクタン等の 3級ァミン類;トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライ ド、メチルトリェチルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩類;トリフエ-ルホス フィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類; 2—メチルイミダゾール、 1, 2—ジメチ
ルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類;トリフエ- ルスチビンが挙げられる。
[0046] また、この工程 1における反応は希釈剤を用いることが系内粘度を低減できるため 好ましい。ここで使用し得る希釈剤は、例えば、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン 等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ジブ ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル等の グリコールエーテル類;酢酸ェチル、酢酸ブチル、ブチルセ口ソルブアセテート、プロ ピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエ 一テルアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エー テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶 剤類等が挙げられる。これらのなかでも、特に反応時の操作性が良好であり、レジスト インキとして用いた際の乾燥速度に優れる点から、プロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテート、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテートの単独使用、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとケトン類との併用、またはジェチ レンダリコールモノェチルエーテルアセテートと石油系溶剤との併用が好ましい。
[0047] また、工程 1の反応では、反応中のゲル化抑制の点から重合禁止剤を使用すること が望ましぐ力かる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルノヽイドロキノン、ターシ ヤリブチルハイドロキノン、メトキノン、トルハイドロキノン、トルキノン、 1, 4 ナフトキノ ン、フエノチアジン、ジターシヤリブチルヒドロキシトルエン、 N 二トロソフエニルヒドロ キシァミンのアルミニウム塩等が挙げられる。
[0048] 工程 1での反応温度は、エステルイ匕触媒の添カ卩時期を問わず、 60〜130°Cの範囲 で選択することができる。特に、得られる反応物の増粘を抑制するためには反応初期 の副反応を可能な限り抑制することが好ましぐそのためには反応温度は比較的低 温域である 60〜110°Cであることが好ましい。また、工程 1の総反応時間はスケール によっても相違する力 5〜40時間であることが好ましい。
[0049] 工程 1にお 、て、エステルイ匕触媒は芳香族系エポキシ榭脂(al)とラジカル重合性 不飽和二重結合含有モノカルボン酸 (a2)とを反応させる際に一括添加してもよ!/ヽが 、エステルイ匕触媒の一部を添加して反応を進行させた後、更にエステルイ匕触媒を多
段的に添加する方法が、副反応が抑制されると共に、反応時間が短縮されるので好 ましい。一次添加と二次添加で用いる際の触媒量としては特に限定されないが、一 次添加で総触媒量の 50〜90重量%を添加し、二次添加で残りを添加することが好 ましい。
[0050] 次に、得られたエポキシビュルエステル榭脂 (vl)に多塩基酸無水物(a3)を反応さ せ、ペンダント状に酸基が結合して ヽる酸基含有ビニルエステル榭脂 (v2)を得る(ェ 程 2)。
[0051] この際、多塩基酸無水物(a3)の反応モル数は特に限定されるものではないが、ェ ポキシビニルエステル榭脂 (vl)の二級水酸基 1. 0モルに対し、多塩基酸無水物(a 3)の酸無水物基を 0. 75〜: L 0モルとなる割合であることが、当該反応におけるゲル 化防止の点力も好ましい。
[0052] 工程 2では反応終了後、多塩基酸無水物 (a3)が系内に残存する場合、その後の 製造工程或いは製品化した際にゲルィ匕を生じる可能性があるため、工程 2の反応は 十分進行させる必要があり、その反応温度が 60〜 130°Cの範囲であることが好ましく 、反応時間は、 1〜10時間の範囲であることが好ましい。
[0053] 次に、酸基含有ビニルエステル榭脂 (v2)中のカルボキシル基にエポキシ基含有ラ ジカル重合性不飽和単量体 (a2)を反応させ、ラジカル重合性不飽和基が更に導入 されたビニルエステル化合物 (v3)を得る(工程 3)。
この際、酸基含有ビニルエステル榭脂 (v2)中の芳香環に結合する 2—ォキシプロ ピレン基 1. 0モルに対し、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体 (a2)を 0. 7 5〜1. 0モルとなる量で反応させることが好ましい。なお、酸基含有ビュルエステル榭 脂 (v2)として一般式(3)に代表されるビスフエノールタイプのものを用いる場合は、 酸基含有ビニルエステル榭脂 (v2)中の芳香環に結合する 2—ォキシプロピレン基 1 . 0モノレに対し、 0. 8〜1. 0モノレとなる害 IJ合であること力 子まし!/、。
[0054] 力かる反応における反応温度としては、 90〜130°Cの範囲であることが好ましぐ 反応時間としては、 1〜10時間の範囲であることが好ましい。
[0055] 次 、で、工程 3で得られたビュルエステル榭脂 (v3)中の二級水酸基に再び多塩基 酸無水物 (a3)を反応させて目的とする酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を得ること
ができる(工程 4)。力かる反応における多塩基酸無水物(a3)の割合は、ビニルエス テル榭脂 (v3)中の芳香環に結合する 2—ォキシプロピレン基 1モルに対して、 0. 1 〜0. 9モルとなる割合であることが好ましい。また、この反応における反応温度は、特 に制限されるものではないが、 90〜130°Cの範囲であることが好ましぐ反応時間と しては、 1〜10時間の範囲であることが好ましい。
[0056] 本発明では、上記した工程 3及び工程 4を経て、また、更にこれらの反応を繰り返し 行うことにより、最終的に多塩基酸無水物(a3)とエポキシ基含有ラジカル重合性不 飽和単量体 (a4)が交互に反応した分子構造が形成されることになる。
[0057] また、前記したとおり、前記工程 2において、テトラヒドロ無水フタル酸又はへキサヒ ドロ無水フタル酸を多塩基酸無水物(a3)として用い、かつ、前記工程 4において、無 水コハク酸を多塩基酸無水物(a3)として用いた場合、酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)に優れた溶剤溶解性を付与できると共に、多段的分子構造の最後段に無水コ ハク酸由来の酸基が位置することになつて、熱管理幅やアルカリ現像性の改善効果 が顕著なものとなる。
[0058] 以上詳述した方法 1は、反応の制御が容易であり、ポリマー構造の設計の自由度が 高くなる点から好ましい。
[0059] 一方、方法 2は、前記方法 1における工程 1で得られたエポキシビニルエステル榭 脂 (vl)とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体 (a2)と多塩基酸無水物 (a3 )とを一括で仕込み反応させる方法である。力かる方法 2は第三世代以上の二重結 合を酸基含有ビニルエステル榭脂構造中に容易に導入することができる為好ま 、 方法 2におけるエポキシビニルエステル榭脂 (vl)とエポキシ基含有ラジカル重合 性不飽和単量体 (a2)と多塩基酸無水物(a3)との反応比率は、具体的には、ェポキ シビュルエステル榭脂 (vl)中の 2級水酸基 1. 0モルに対して、エポキシ基含有ラジ カル重合性不飽和単量体(a2)が 0. 75-2. 5モル、多塩基酸無水物(a3)の酸無 水物基が 0. 75-3. 5モルとなる範囲であることが好ましい。なお、酸基含有ビニル エステル榭脂 (vl)としてビスフエノールタイプのものを用いる場合は、エポキシビ- ルエステル榭脂 (vl)中の芳香環に結合する 2—ォキシプロピレン基 1. 0モルに対し
、 0. 8〜1. 0モノレとなる害 ij合であること力 子まし!/ヽ。
[0060] 更に、アルカリ現像性の点から、エポキシビニルエステル榭脂 (vl)中の 2級水酸基 1. 0モルに対する多塩基酸無水物(a3)の酸無水物基のモル数から、当該 2級水酸 基 1. 0モルに対するラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物(a4) のモル数を引いた値が 0. 4〜0. 95となるような割合で反応させて得られる榭脂であ ることが好ましい。
[0061] この場合の反応温度としては、特に制限されるものではないが、 90〜130°Cの範囲 であることが好ましぐ反応時間としては、 4〜24時間の範囲であることが好ましい。
[0062] また、本発明では、上記方法 1又は方法 2によらず、例えば前記工程 1及び工程 2 を経て得られた酸基含有ビニルエステル榭脂 (v2)に対し、多塩基酸無水物 (a3)及 びエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体 (a2)の所定量を一括で仕込み反 応させる方法であってもよい。この際、多塩基酸無水物 (a3)の使用量は該酸基含有 ビュルエステル榭脂 (v2)中の芳香環に結合する 2—ォキシプロピレン基 1モルに対 して多塩基酸無水物(a3)の酸無水物基が 1. 0〜4. 0モルとなる割合であり、また、 エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体 (a2)の使用量は、該 2—ォキシプロピ レン基 1モルに対して 0. 75-2. 5モルとなる割合であること力 感度や現像性の点 力も好ましい。また、更に、該 2—ォキシプロピレン基 1モルに対する多塩基酸無水物 (a3)の酸無水物基のモル数から、該 2—ォキシプロピレン基 1モルに対するラジカル 重合性不飽和二重結合含有モノエポキシィ匕合物(a4)のモル数を引いた値が 0. 4〜 0. 95となるような割合で反応させることが現像性の点力も好ま 、。
[0063] この様にして合成された酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)は、エポキシ基含有ラジ カル重合性不飽和単量体 (a4)由来のラジカル重合性不飽和二重結合が分子の末 端部分に多数配置するため、立体構造的に高い活性エネルギー線感度を有するも のとなる。更に、この様な構造を有する榭脂は、従来のエポキシビニルエステル榭脂 と比較してもペンダント状に結合した酸基の含有率が高ぐ相対的に芳香族系ェポキ シ榭脂由来の塩素イオン濃度が低くなつて耐久性試験等時の絶縁信頼性にも優れ たものとなる。
[0064] 次に、本発明で用いる光重合開始剤 (B)は、例えば、ァセトフエノン、 2, 2—ジエト
キシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 p ジメチルァミノプロピオフエノン、シクロロアセト フエノン、 2—メチルー 1 4 (メチルチオ)フエ-ル〕 2 モルホリノプロパン 1 —オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル)一ブタノン —1等のァセトフエノン類;ベンゾフエノン、 2—クロ口べンゾフエノン、 p, p ビスジェ チルァミノべンゾフエノン、 ρ, p—ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4,ーメチルジフエ-ルサルファイド等のベンゾフエノン類;ベンジル、ベンゾイン、ベン ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;ベ ンジルジメチルケタール等のケタール類;チォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチオキサントン等のチォキサントン 類;アントラキノン、 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体、 2, 4, 6 トリス— S ト リアジン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド等が挙げられ る。これらのなかでも、 2—メチルー 1 〔4 (メチルチオ)フエ-ル〕ー2 モルホリノ プロパン一 1 オンや 2 -ベンジル - 2-ジメチルァミノ 1— (4 モルホリノフエ- ル)—ブタノン— 1が反応性が高く好ましい。これらの光重合開始剤(B)は、単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0065] 前記光重合開始剤 (B)の配合量は、酸基含有ビュルエステル榭脂 (A) 100重量 部に対して、通常 0. 5 50重量部の範囲であることが好ましい。即ち、 0. 5重量部 以上にお!ヽては、酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の光硬化反応が良好に進行し、 また、 50重量部以下では硬化物の機械物性が良好なものとなる。活性エネルギー線 に対する感度、硬化物の機械物性などに優れる点から、光重合開始剤 (B)のより好 ましい配合量としては酸基含有ビュルエステル榭脂 (A) 100重量部に対して、 2 3 0重量部の範囲である。
[0066] 本発明の感光性榭脂組成物には、熱反応性硬化剤 (C)、希釈剤 (D)を配合するこ とが出来る。特にレジストインキ用榭脂組成物として用いる際には、熱反応性硬化剤( C)及び希釈剤 (D)を配合することが好ま 、。
[0067] 前記熱反応性硬化剤 (C)としては、エポキシ榭脂や、ブトキシ化メラミン榭脂、メトキ シ化メラミン榭脂、ベンゾグアナミン系共縮合榭脂等のアミノ榭脂が挙げられる。これ らの中でも、特に熱硬化後の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点カゝらェポキ
シ榭脂が好適である。カゝかるエポキシ榭脂としては、例えば、ビスフエノール A型ェポ キシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、ク レゾールノボラック型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、トリスフエノールメタン型ェ ポキシ榭脂、ゴム変性エポキシ榭脂、トリス(2, 3—エポキシプロピル)イソシァヌレー ト、ジフヱ二ルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフエ二ルジグリシジルエーテル、 ォキサゾリドン環を含有するエポキシ榭脂等が挙げられる。
[0068] これらの中でも、レジストインキとして用いた際の熱管理幅や熱硬化後の硬化物の 耐熱性等に優れる面力もクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、ォキサゾリドン環を含 有するエポキシ榭脂が好ましぐレジストインキとして用いた際の感度、反応性に優れ る面からはビスフエノール A型エポキシ榭脂ゃトリス(2, 3—エポキシプロピル)イソシ ァヌレートを用いることが好ましい。これらの榭脂は用途に合わせて単独又は 2種以 上を組み合わせて使用可能である。
[0069] 前記ォキサゾリドン環を含有するエポキシ榭脂は特に制限はな 、が、例えば、多官 能型エポキシ榭脂と芳香族モノイソシァネート類とを反応させて得られるエポキシ榭 脂等が挙げられる。
[0070] また、熱反応性硬化剤 (C)として、前記エポキシ榭脂を使用する場合、硬化促進剤 を使用することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、メラミン誘導体、イミダゾー ル誘導体、ジシアンジアミド、フエノール誘導体などの種々のエポキシ榭脂用硬化促 進剤等が挙げられる。
[0071] 熱反応性硬化剤 (C)の配合量としては、前記酸基含有ビニルエステル榭脂 (A) 10 0重量部に対して 5〜40重量部が好ましい。即ち、 5重量部以上用いることにより、最 終的に得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れた ものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、 40重量部以下 とすることにより、活性エネルギー線に対する感度に優れ、レジストインキとして用い た際の感光性、現像性に優れたものとなる。
[0072] 前記希釈剤 (D)としては、特に限定されるものではな 、が、例えば、ェチルメチル ケトン、シクロへキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の 芳香族炭化水素類;メチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、メチルカルビトール、ブチ
ノレカノレビトーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ ノエチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ等のグリコーノレエーテ ル類;酢酸ェチル、酢酸ブチル、ブチルセ口ソルブアセテート、プロピレングリコール モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート 等のエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコー ル等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナ フサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、 2—ヒド ロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 N—ビュル ピロリドン、 N—ビュル力プロラタタム、アタリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレン グリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ)アタリレート、ポリエ チレングリコールジ (メタ)アタリレート、 N, N—ジメチルアクリルアミド、メラミン (メタ)ァ タリレート、ジエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ) アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メ タ)アタリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ (メタ)アタリレート、イソボル-ル (メ タ)アタリレート、へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリ メチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスーヒドロキシェチノレイソシァヌレート 等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物 の多価 (メタ)アタリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。こ れらの中でもレジストインキとして用いた際の予備乾燥後の平滑性が良好となる点か らエステル類の単独使用、エステル類と石油系溶剤との併用物が好ましぐこれらと 光重合性反応性希釈剤の併用物が更に好まし ヽ。前記エステル類の中でもプロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテ ルアセテートを用いることが好まし 、。
[0073] 希釈剤 (D)は単独又は 2種以上の混合物として用いられ、その配合量としては、酸 基含有ビュルエステル榭脂 (A) 100重量部当り、 30〜300重量部であることが好ま しく、特に 50〜200重量部であることが好まし 、。
[0074] 本発明の感光性榭脂組成物をレジストインキ用榭脂組成物とするためには、前記 酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)、光重合開始剤 (B)、熱反応性硬化剤 (C)、及び
希釈剤 (D)を混合し、 3本ロールや自転公転型撹拌機等の手段により均一に混合さ せること〖こより得られる。
[0075] ここで、酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)の配合量としては、特に制限されるもの ではないが、レジストインキの感度、予備乾燥後の乾燥性の改善効果が良好なものと なり、更に熱硬化後に得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性に優れる点カゝらレジストイン キ用榭脂組成物中 10〜70重量%であることが好ましぐ特に 30〜60重量%となる 範囲であることが好ましい。
[0076] 本発明の感光性榭脂組成物には、以下に示すような当該技術分野で常用される顔 料、充填剤、添加剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、ァゾ系、フタロシアニン 系等の有機顔料;酸化チタン、金属箔状顔料、防鲭顔料等の無機顔料;硫酸バリゥ ム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化 珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤;ヒンダードァミン 系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフヱノン系等の紫外線吸収剤;ヒンダードフエノール 系、リン系、ィォゥ系、ヒドラジド系等の酸ィ匕防止剤;シラン系、チタン系等のカップリン グ剤;フッ素系界面活性剤等のレべリング剤;ァエロジル等のレオロジーコントロール 剤;顔料分散剤:ハジキ防止剤;消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じ てガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有する事ができる。また必要に応 じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、 例えば、デカブロモジフエ-ルエーテル、テトラブロモビスフエノール Aなどのハロゲ ン化合物;赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物;メラミン或い はその誘導体などの窒素原子含有ィ匕合物;水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシゥ ム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃ィ匕合物が例示できる。
[0077] このようにして得られた感光性榭脂組成物は、紫外線又は電子線などの活性エネ ルギ一線を照射することによって、硬化物を得ることが出来、その使用方法や用途に お!、てなんら制限されるものではな 、。特にレジストインキ用榭脂組成物としたときに は、例えば、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディ ップコート法等によりプリント基板上に 10〜150 /ζ πι (液膜厚)の厚さに塗布した後、 60〜90°Cで 15〜90分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ (塗布と予備乾
燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある)、その乾燥塗膜に所望のマスクパ ターンのネガフィルムを密着させ、その上力も紫外線又は電子線などの放射線を照 射し露光を行 ヽ(或 、はレーザー光などを用いて直接パターンを露光しても良ぐこ の場合はマスクパターンは必要としない。)、その後希アルカリ水溶液を現像液として 現像することにより非露光領域の塗膜は除去され、露光部分の塗膜は光硬化してい るので除去されず残留することにより、パターンを形成させることが出来る。この際の 希アルカリ水溶液としては、 0. 5〜5重量%の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウ ム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、 130〜1 60°Cで 20〜90分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより、耐熱性、耐溶剤性等に 優れた硬化塗膜を得ることが出来る。
[0078] 前述の榭脂組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジスト、層 間絶縁層、液晶カラーフィルタ用のレジスト材料、例えばオーバーコート、液晶用ス ぺーサ一、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリクス用レジスト等に好ましく使 用される。
実施例
[0079] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中部及び%は断りのない 限り質量基準である。
[0080] 以下の実施例及び表中に記載した酸基含有ビニルエステル榭脂 (A)一分子当た りのラジカル重合性不飽和二重結合数は芳香族系エポキシ榭脂 (al)の芳香環総数 、不飽和一塩基酸及びエポキシ基含有不飽和単量体の仕込みモル数力 の計算値 である。また、ラジカル重合性不飽和二重結合数は、以下に示す GPC測定により算 出される数平均分子量と、二重結合当量の測定値等カゝら酸基含有ビニルエステル榭 脂 (A)—分子当たりのラジカル重合性不飽和二重結合数を実測する方法を採っても よい。
[0081] 数平均分子量測定時のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)の分析条件 を示す。
GPC装置: HLC -8220 (トーソー株式会社製)
カラム: TSG GUARDCOLUMN+TSG- GEL G2000HXL X 2本 +TSG
-GEL G3000HXL+TSG— GEL G4000HXL (全てトーソー株式会社製) 溶媒:テトラヒドロフラン lmlZ分
検出器: RI検出器
[0082] 実施例 1〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 1)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1923gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICLON N— 695、 軟化点 95°C、エポキシ当量 214、平均官能基数 7. 6〕2140g (グリシジル基数 (芳香 環総数): 10. 0モル)、アクリル酸 720g (10. 0モル)、及びハイドロキノン 2. 9gを仕 込み、 100°Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 8. 6gを仕 込み、 110°Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 2. 3gを追カ卩し、 1 20°Cに昇温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素 (ソルべッソ 150) 1923g、テトラヒドロ無水フタル酸 1368g (9. 0モル)を仕込み、 11 0°Cで 4時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタタリレート 1136g (8. 0モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に テトラヒドロ無水フタル酸 912g (6. 0モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行い、固 形分酸価 70mgKOH,g、固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 1と する。
[0083] 実施例 2〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 2)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 197gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、アクリル酸 72g (l. 0モル)、及びハイド口キノン 0. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 197g、テトラ ヒドロ無水フタル酸 144g (0. 95モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さら に、得られた反応液にグリシジルメタタリレート 121g (0. 85モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸 91. 2g ( 0. 6モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行い、固形分酸価 64mgKOHZg、固
形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 2とする。
[0084] 実施例 3〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 3)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 213gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、アクリル酸 72g (l. 0モル)、及びハイド口キノン 0. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 213g、テトラ ヒドロ無水フタル酸 274g (l. 8モル)、グリシジルメタタリレート 135g (0. 95モル)を仕 込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 71mgKOHZg、固形分 62%の榭 脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 3とする。
[0085] 実施例 4〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A-4)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 258gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、アクリル酸 72g (l. 0モル)、及びハイド口キノン 0. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 258g、テトラ ヒドロ無水フタル酸 357g (2. 35モル)、グリシジルメタタリレート 199g (l. 4モル)を仕 込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 65mgKOHZg、固形分 62%の榭 脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 4とする。
[0086] 実施例 5〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 5)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1828gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 2140g (グリシジル基数(芳香環総 数): 10. 0モル)、アクリル酸 720g (10. 0モル)、及びハイドロキノン 2. 9gを仕込み 、 100°Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 8. 6gを仕込み 、 110°Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 2. 3gを追加し、 120°C に昇温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1828g、
テトラヒドロ無水フタル酸 1368g (9. 0モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った 。さらに、得られた反応液にグリシジルメタタリレート 1136g (8. 0モル)を仕込み、 11 5°Cで 4時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸 600g (6. 0モ ル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行い、固形分酸価 71mgKOHZg、固形分 62 %の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 5とする。
[0087] 実施例 6〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A-6)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 186gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、アクリル酸 72g (l. 0モル)、及びハイド口キノン 0. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 186g、テトラ ヒドロ無水フタル酸 137g (0. 9モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに 、得られた反応液にグリシジルメタタリレート 121g (0. 85モル)を仕込み、 115°Cで 4 時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸 65. 0g (0. 65モル) を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行い、固形分酸価 67mgKOHZg、固形分 62% の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 6とする。
[0088] 実施例 7〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 7)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 200gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、アクリル酸 72g (l. 0モル)、及びハイド口キノン 0. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 200g、テトラ ヒドロ無水フタル酸 152g (l. 0モル)、無水コハク酸 80. 0g (0. 8モル)、グリシジルメ タクリレート 135g (0. 95モル)を仕込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 7 6mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 7とする。
[0089] 実施例 8〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A-8)の調製〕
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 243gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N— 695」 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、アクリル酸 72g (l . 0モル)、及びハイド口キノン。. 29gを仕込み、 100°C に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 0. 86gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、更にトリフエニルホスフィン 0. 23gを追カ卩し、 120°Cに昇 温してさらに 12時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 243g、テトラ ヒドロ無水フタノレ酸 213g (l . 4モ /レ)、無水コノヽク酸 95. 0g (0. 95モノレ)、グリシジノレ メタタリレート 199g (l . 4モル)を仕込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 6 9mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 8とする。
[表 1] 表 1
(表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
N695 : オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICLON N— 695、軟化点 9 5°C、エポキシ当量 214、平均官能基数 7. 6〕
AA : アクリル酸
M5300 : ε一力プロラタトン 2モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、ァロニックス Μ— 5300、 分子量 300〕
THPA1 : 工程 1又は方法 2で用いたテトラヒドロ無水フタル酸
GMA : グリシジルメタタリレート
SA : 無水コハク酸
THPA2 : 工程 4で用いたテトラヒドロ無水フタル酸
DBeq : 芳香環 1個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 : ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 )
[0091] 実施例 9〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 9)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 2063gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N - 695J 2140g (グリシジル基数(芳香環総 数): 10. 0モル)、 ε一力プロラタトン 2モル変性アクリル酸〔東亞合成化学工業株式 会社製、ァロニックス Μ— 5300、分子量 300〕600g (2. 0モル)、アクリル酸 576g (8 . 0モル)、及びノヽイドロキノン 3. 3gを仕込み、 100°Cに加熱攪拌し、均一溶解した。 次いで、トリフエ-ルホスフィン 10. Ogを仕込み、 1 10°Cに加熱して 2時間反応後、更 にトリフエ-ルホスフィン 2. 7gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時間反応を行つ た。得られた反応液に芳香族系炭化水素(ソルべッソ 150) 2063g、テトラヒドロ無水 フタル酸 1368g (9. 0モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに、得られ た反応液にグリシジルメタタリレート 1136g (8. 0モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反 応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸 912g (6. 0モル) を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行い、固形分酸価 63mgKOHZg、固形分 62% の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 9とする。
[0092] 実施例 10〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 10)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 21 lgにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N - 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. 0g (0. 2モル)、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ)、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 211g、テトラヒドロ無水フタル酸 144g (0. 95モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに、得られた反応液
にグリシジルメタタリレート 121g (0. 85モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行なつ た。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸 91. 2g (0. 6モル)を仕込み 、 115°Cで 4時間反応を行い、固形分酸価 60mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶 液を得た。これを榭脂溶液 A— 10とする。
[0093] 実施例 11〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 11)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 227gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N- 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. Og (0. 2モル)、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ)、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 227g、テトラヒドロ無水フタル酸 274g (l . 8モル)、グリシジルメタタリレート 135g (0. 95モル)を仕込み、 115。Cで 8 時間反応を行ない固形分酸価 67mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た。こ れを榭脂溶液 A— 11とする。
[0094] 実施例 12〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 12)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 272gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N- 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. 0g (0. 2モル)、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ)、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 272g、テトラヒドロ無水フタル酸 357g (2. 35モノレ)、グジシジノレメタクジレー卜 199g (l . 4モノレ)を仕込み、 115。Cで 8 時間反応を行ない固形分酸価 62mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た。こ れを榭脂溶液 A— 12とする。
[0095] 実施例 13〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A- 13)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1967gにオルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N - 695J 2140g (グリシジル基数(芳香環総 数): 10. 0モル)、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 600g (2. 0モル)、アタリ ル酸 576g (8. 0モル)、及びハイドロキノン 3. 3gを仕込み、 100°Cに加熱攪拌し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 10. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時 間反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 2. 7gを追カ卩し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1967g、テトラヒドロ無水フタル 酸 1368g (9. 0モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに、得られた反応 液にグリシジルメタタリレート 1136g (8. 0モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行 なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸 600g (6. 0モル)を仕込み、 115°C で 4時間反応を行い、固形分酸価 66mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た 。これを榭脂溶液 A— 13とする。
[0096] 実施例 14〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 14)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 200gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N - 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. 0g (0. 2モル)、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ)、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 200g、テトラヒドロ無水フタル酸 137g (0. 9モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに、得られた反応液 にグリシジルメタタリレート 121g (0. 85モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行なつ た。次いで、得られた反応液に無水コハク酸 65. 0g (0. 65モル)を仕込み、 115°C で 4時間反応を行い、固形分酸価 63mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た 。これを榭脂溶液 A— 14とする。
[0097] 実施例 15〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 15)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 214gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N - 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、 ε—力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. 0g (0. 2モル)、アクリル酸
57. 6g (0. 8モノレ)、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 214g、テトラヒドロ無水フタル酸 152g (l . 0モル)、無水コノヽク酸 80. 0g (0. 8モル)、グリシジルメタクリレー卜 135g ( 0. 95モル)を仕込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 71mgKOHZg、 固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 15とする。
[0098] 実施例 16〔酸基含有ビュルエステル榭脂 (A)を含む榭脂溶液 (A— 16)の調製〕 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 257gにオルソクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂「EPICLON N- 695J 214g (グリシジル基数 (芳香環総数): 1. 0モル)、 ε —力プロラタトン 2モル変性アクリル酸 60. 0g (0. 2モル)、アクリル酸 57. 6g (0. 8モノレ)、及びノヽイド、口キノン 0. 33gを仕込み、 100。Cにカロ熱 枠し、均 一溶解した。次いで、トリフエ-ルホスフィン 1. Ogを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間 反応後、更にトリフエ-ルホスフィン 0. 27gを追加し、 120°Cに昇温してさらに 12時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 257g、テトラヒドロ無水フタル酸 213g (l . 4モル)、無水コノヽク酸 95. 0g (0. 95モル)、グリシジルメタタリレート 199g (1. 4モル)を仕込み、 115°Cで 8時間反応を行ない固形分酸価 66mgKOHZg、固 形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A— 16とする。
[0099] [表 2]
表 2
(表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
Ν695 : オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICLON N— 695、軟化点 9 5°C、エポキシ当量 214、平均官能基数 7. 6]
AA : アクリル酸
M5300 : ε一力プロラタトン 2モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、ァロニックス Μ— 5300、 分子量 300〕
THPA1 : 工程 1又は方法 2で用いたテトラヒドロフタル酸無水物
GMA : グリシジルメタタリレート
SA : 無水コハク酸
ΤΗΡΑ2 : 工程 4で用いたテトラヒドロフタル酸無水物
DBeq : 芳香環 1個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 : ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 )
比較例 1 (比較対照用感光性榭脂の製造)
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1091gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICLON N— 665、 軟化点 65°C、エポキシ当量 208、平均官能基数 4. 6〕2080g (グリシジル基数 (芳香
環総数): 10. 0モル)、アクリル酸 720g (10. 0モル)、ノヽイドロキノン 1. 4gを仕込み 、 100°Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフエ-ルホスフィン 8. 5gを仕込み、 110°Cに加熱して 2時間反応後、トリフエ-ルホスフィン 2. 8gを追加し、さらに 10時 間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1091g、テトラヒドロ無水フタル 酸 760g (5. 0モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行ない、固形分酸価 84mgKO HZg、固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A,一 1とする。
[0101] 比較例 2 (同上)
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1109gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 2080g (グリシジル基数(芳香環総 数): 10. 0モル)、アクリル酸 720g (10. 0モル)、ノヽイドロキノン 1. 4gを仕込み、 100 °Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフエ-ルホスフィン 8. 5gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、トリフエニルホスフィン 2. 8gを追加し、さらに 10時間反 応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1109g、テトラヒドロ無水フタル酸 76 0g (5. 0モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行ない、固形分酸価 82mgKOH/ g、固形分 62%の榭脂溶液を得た。これを榭脂溶液 A'—2とする。
[0102] 比較例 3 (同上)
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1336gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 2140g (グリシジル基数(芳香環総 数): 10. 0モル)、アクリル酸 720g (10. 0モル)、ノヽイドロキノン 1. 4gを仕込み、 100 °Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフエ-ルホスフィン 8. 6gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、トリフエ-ルホスフィン 2. 9gを追加し、 120°Cに加熱し てさらに 10時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1336g、テトラヒド 口無水フタル酸 1216g (8. 0モル)を仕込み、 110°Cで 4時間反応を行った。さらに、 得られた反応液にグリシジルメタタリレート 284g (2. 0モル)を仕込み、引き続き 110 °Cで 4時間反応を行ない、固形分酸価 81mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を 得た。これを榭脂溶液 A'—3とする。
[0103] 比較例 4 (同上)
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1510gにオルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 2140g (グリシジル基数(芳香環総 数): 10. 0モル)、アクリル酸 720g (10. 0モル)、ノヽイドロキノン 1. 4gを仕込み、 100 °Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフエ-ルホスフィン 8. 6gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、トリフエ-ルホスフィン 2. 9gを追加し、 120°Cに加熱し てさらに 10時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1624g、テトラヒド 口無水フタル酸 1216g (8. 0モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行った。さらに、 得られた反応液にグリシジルメタタリレート 852g (6. 0モル)を仕込み、引き続き 115 °Cで 4時間反応を行ない、固形分酸価 26mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を 得た。これを榭脂溶液 A'—4とする。
[0104] 比較例 5 (同上)
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 1515gにオルソクレゾールノボ ラック型エポキシ榭脂「EPICLON N-695J 2140g (グリシジル基数(芳香環総 数): 10. 0モル)、アクリル酸 720g (10. 0モル)、ノヽイドロキノン 1. 4gを仕込み、 100 °Cに加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフエ-ルホスフィン 8. 6gを仕込み、 110 °Cに加熱して 2時間反応後、トリフエ-ルホスフィン 2. 9gを追加し、 120°Cに加熱し てさらに 10時間反応を行った。得られた反応液にソルべッソ 150 1515g、テトラヒド 口無水フタル酸 1444g (9. 5モル)を仕込み、 115°Cで 4時間反応を行った。さらに、 得られた反応液にグリシジルメタタリレート 639g (4. 5モル)を仕込み、引き続き 115 °Cで 4時間反応を行ない、固形分酸価 60mgKOHZg、固形分 62%の榭脂溶液を 得た。これを榭脂溶液 A'—5とする。
[0105] [表 3]
表 3
(表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
N695 : オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICLON N— 695、軟化点 9 5°C、エポキシ当量 214、平均官能基数 7. 6〕
AA : アクリル酸
M5300 : ε一力プロラタトン 2モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、ァロニックス Μ— 5300、 分子量 300〕
THPA1 : テトラヒドロフタル酸無水物
GMA : グリシジルメタタリレート
SA : 無水コハク酸
ΤΗΡΑ2 : テトラヒドロフタル酸無水物
DBeq : 芳香環 1個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 : ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 )
[熱反応性硬化剤の調製]
ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 919gを 100°Cに加熱し、オル ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、 EPICL
ON N— 695、軟化点 95°C、エポキシ当量 214〕 2140gを均一溶解し固形分 70% の榭脂溶液を得た。この榭脂溶液を B—1とする。
[0107] 実施例 17〜32、比較例 6〜10
表 1、表 2に示す配合組成 (数値は重量部である)に従って感光性榭脂組成物を配 合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合して、レジストインキ樹脂の溶液を 調製した。得られたレジストインキ用榭脂組成物の乾燥性、感度、アルカリ現像性及 び塗膜性能を表 3に示す。なお、レジストインキ用榭脂組成物の乾燥性、感度、アル カリ現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、塗膜性能は、ポリ イミドフィルム基板に、レジストインキ榭脂組成物を 60 mの厚さ(乾燥前)に塗布し、 80°Cで 30分間予備乾燥後、 200mjZcm2の露光量で紫外線を照射し、次いで 30 °Cの 1重量0 /0炭酸ナトリウム水溶液を用い、 2. OkgZcm2のスプレー圧で 60秒間現 像処理したのち、 150°Cで 30分後硬化することにより、硬化塗膜を作成して評価を行 つた o
[0108] 試験方法及び評価方法
(1)乾燥性
塗膜を 80°Cで 30分間予備乾燥した。次に、塗膜を室温に冷却した状態でソルダ 一マスクパターンを塗膜面に接触させ、塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しそ の状態を評価した。
〇:塗膜とパターンが全く付着せず容易に剥離できるもの
△:痕跡を残さずに剥離できるがわずかに付着感があるもの
X:剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの
[0109] (2)感度
80°C30分間予備乾燥後の塗膜に、 21段ステップタブレット (コダック社製)を密着 させ、オーク製作所製メタルノヽライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製 紫外線積算強度計を用い 30mjZcm2及び 200mjZcm2の紫外線を照射露光した 。次いで、 30°Cの 1重量0 /0炭酸ナトリウム水溶液を用い、 2. OkgZcm2のスプレー圧
で 60秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した 。数字が大きい方が高感度であることを表す。
[0110] (3)現像時間
80°C30分間予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、 200mjZc m2の紫外線を照射露光した。次いで 30°Cの 1重量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、 2. OkgZcm2のスプレー圧で現像を行った。現像時、 15秒毎に未露光部分の現像 状態を拡大鏡にて目視判定し、完全にインキが除去され、完全な現像ができた時間 を現像時間とした。
[0111] (4)熱管理幅
80°C20分力も 80°C90分まで 10分間隔で予備乾燥時間を変更した各々の塗膜に (5)現像時間と同様の評価を実施し、 60秒で現像可能な最大の予備乾燥時間 (分) を熱管理幅とした。
[0112] (5)半田耐熱性
硬化塗膜を JIS C 6481の試験方法に従って、 260°Cで半田浴へ 10秒間浸漬を 繰り返し、外観変化の現れない最大回数を記した。
[0113] (6)鉛筆硬度
硬化塗膜を JIS K 5400の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も 高い硬度を観測した。
[0114] (7)密着性
硬化塗膜に巾 lmmで 10 X 10のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを 行!、剥がれの状態を目視観察した。
〇:剥がれが認められないもの
△: 1〜10箇所に剥がれが認められるもの
X: 10箇所以上剥がれたもの
[0115] (8)耐薬品性
硬化塗膜を 10重量%の塩酸に 30分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
〇:全く変化が認められな 、もの
X:塗膜が膨潤して剥離したもの
[0116] (9)耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに 30分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。 〇:全く変化が認められな 、もの
X:塗膜が膨潤して剥離したもの
[0117] [表 4]
4
[0118] [表 5]
6]
本発明の感光性榭脂組成物は、超高感度性と、優れた現像性及び広!、熱管理幅 とを兼備するので、特にアルカリ現像型レジストインキの分野において有用であり、レ 一ザ一光による直接露光方式、及び生産性に優れる省エネルギータイプの硬化シス テムに対応可能である。また、本発明によるアルカリ現像型レジストインキ用組成物は 、乾燥性が良好であり、熱硬化後に得られる塗膜の密着性、半田耐熱性、耐薬品性 、耐溶剤性などの特性バランスの良い硬化物を与えることができる。よって、本発明 の感光性榭脂組成物は、レジストインキ用組成物として産業上極めて大きな意義を 有する。