WO2006137446A1 - 防汚性印刷シート - Google Patents

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WO2006137446A1
WO2006137446A1 PCT/JP2006/312425 JP2006312425W WO2006137446A1 WO 2006137446 A1 WO2006137446 A1 WO 2006137446A1 JP 2006312425 W JP2006312425 W JP 2006312425W WO 2006137446 A1 WO2006137446 A1 WO 2006137446A1
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antifouling
layer
printing
printing sheet
metal
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PCT/JP2006/312425
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English (en)
French (fr)
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Takayoshi Nakasone
Norihiro Nakayama
Shinji Tanaka
Naoki Tanaka
Kazuyuki Takami
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Ube-Nitto Kasei Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling printing sheet having a self-cleaning property by a hydrophilic action.
  • a photocatalytically active material which is one of hydrophilic materials, has a so-called antifouling effect that keeps the surface of a signboard, etc. beautiful and free of maintenance due to its superhydrophilicity. Expected.
  • This weather-resistant printed matter can decompose and wash off or wipe off oil even if dust or oily dirt adheres to the printed surface, prevent contamination by dust on the surface, and synergistic action with the UV blocking layer. Expected to prevent discoloration and fading due to light.
  • Patent Document 1 the printed matter of Patent Document 1 is printed on the surface of the base material, and the active blocking layer and the photoactive layer are applied again on the upper layer, so that the printing blots in the organic solvent used during coating and the heat drying process.
  • the clearness of printing may be impaired by the occurrence of evaporation and vaporization of ink.
  • an antifouling layer containing a metal oxide having a photocatalytic function is provided, and the inside is transmitted from the surface of the antifouling layer by a sublimation transfer printing method.
  • a printed body in which an image is transferred and formed on a base material has been proposed.
  • Patent Document 2 since the method described in Patent Document 2 performs printing from the antifouling layer side by the sublimation transfer printing method, the sublimation ink remains on the antifouling layer, and the antifouling property is initially reduced, or There was a risk that the ink bleeded out over time and the photocatalytic activity was reduced.
  • Patent Document 1 or 2 that has antifouling property due to the photocatalyst has the above-mentioned problems, and therefore, the antifouling treatment that does not affect the printed layer in a small variety of printed materials.
  • No practical printing sheet that can be applied to the printing process and can be applied to general printing has been developed yet.
  • an antifouling print sheet that can be displayed and decorated as an antifouling printed material by directly printing an image with a color printer or copier has not yet been obtained.
  • the surface of the pigment was coated with a transparent water-affinity polymer compound in the visible light region to improve the dispersibility of the laser printer in toner and water.
  • Ink for example, Patent Document 3
  • Patent Document 3 is coated with a high-molecular compound that is transparent in the visible light region around the dye, so that the dye and the oxidizing substance are blocked. For this reason, printed matter printed with this type of toner or ink is generally difficult to fade.
  • the polymer compound coating the dye itself does not have excellent light resistance to ultraviolet light, and the color fading of the printed matter proceeds with the weathering deterioration of the coated polymer.
  • plastic films such as vinyl chloride, acrylic, polyethylene terephthalate (PET), and polyolefin are preferably used as the transparent substrate.
  • PES polyethylene terephthalate
  • these substrates are not as strong as the above-mentioned dyes, they gradually deteriorate due to ultraviolet rays, water, oxygen, etc., which are also poor in weather resistance.
  • the state of the deterioration varies depending on the polymer material that forms the substrate, and cannot be explained in general. For example, in the case of PET, it can cause significant strength deterioration after yellowing. It is often used by Yaguchi.
  • plastic films with weather resistance have a form in which a weathering agent is kneaded into a plastic material, but this form of plastic film is effective in suppressing a sudden drop in strength of the substrate. Although recognized, the effect of avoiding yellowing has not been recognized in practice.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-117187
  • Patent Document 2 JP 2003-43960 A
  • Patent Document 3 WO02 / 26898 Publication Pamphlet Disclosure of the invention
  • the present invention has been made based on the above background, and can be printed for a long period of time by an antifouling printing sheet having a self-cleaning property by a hydrophilic action, and further by a printer or copying machine in a general home or office.
  • the purpose is to provide an antifouling printing sheet, antifouling prints, and antifouling prints.
  • the present inventors have previously applied a photocatalytic active layer to one surface side of the transparent base sheet through a hydrophilic blocking material, for example, an active blocking layer, and the other side. It has been found that the above problem can be solved by preparing an antifouling printing sheet with the surface side as the printing surface, printing on the other surface side, and interposing an ultraviolet blocking layer as necessary.
  • the present invention has been completed based on powerful knowledge.
  • the present invention provides (1) an antifouling printing characterized in that it has a hydrophilic antifouling layer on one surface side of a transparent substrate sheet, and the other surface side is a printing surface.
  • a photocatalytic active layer is applied to one side of a transparent substrate sheet having a thickness of 50 ⁇ m to 400 ⁇ m via an active blocking layer, and the other side is used as a printing surface.
  • the present invention provides an antifouling printed material comprising an adhesive layer on the printing surface of the antifouling printing sheet described in 3).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an antifouling printing sheet according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing XPS measurement results of the coating for active barrier layer obtained in Examples.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a printed material according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a printing substrate according to Examples 4 and 5 of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a printed material according to Examples 4 and 5 of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a printed material according to Example 6 of the present invention.
  • Active blocking layer graded membrane layer
  • the transparent substrate sheet that can be used in the present invention is a support for the printing layer, has a strength that does not hinder printed matter and printed matter, and can withstand outdoor exposure or exposure to sunlight with little deterioration.
  • the material is at least selected from organic materials having transparency that allows the printed content to be visually recognized by the photocatalytic active layer side force.
  • the transparent substrate sheet of the present invention is preferably made of a plastic having transparency and excellent chemical adsorption power, affinity, and compatibility with printing ink.
  • the transparent substrate sheet that can be used in the present invention can include synthetic fibers having transparency, woven fabrics such as natural fibers, nonwoven fabrics, or synthetic paper.
  • the fibrous transparent base sheet may be formed into a film with a heat calender roller or the like as required for design and the like.
  • the transparent substrate sheet examples include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene and ABS resins, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • Polyester resins polyamide resins such as 6-nylon and 6, 6-nylon, poly (vinyl chloride) resins, poly (vinylidene chloride) resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide
  • plastic sheet and vinylome made of cellulose resin such as id resin, polyphenylene ether resin, polyimide resin, polyetherimide resin, and cellulose acetate.
  • a polyethylene terephthalate sheet is more preferable in terms of resistance to heat received during printing and mechanical strength.
  • a transparent base sheet that is provided with a measure for improving weather resistance.
  • a measure for improving weather resistance for example, benzophenol, benzotriazole, oxalic anilide, cyanoacrylate, triazine, and other organic UV absorbers, UV scattering agents typified by zinc oxide, hindered amine light Examples include, but are not limited to, one kind of stabilizer, excitation energy absorber, radical scavenger, or the like, or a combination thereof.
  • the weather resistance improver may be provided as a weather resistance improving layer on the transparent base sheet instead of being contained in the entire transparent base sheet. In this case, the amount of the weather resistance improver used may be reduced. It is possible to reduce power and to reduce costs. That is, a weather resistance improver is included in the surface layer on one surface of the transparent substrate sheet to provide an ultraviolet blocking layer, thereby preventing deterioration due to ultraviolet rays, surface cracks, and breakage due to brittleness.
  • the transparent substrate sheet has a thickness in the range of 50 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably 70 to 300 ⁇ m. This is preferable in terms of transportability to a general-purpose printer or copying machine.
  • the size of the transparent base sheet is generally A3 version or less, more preferably A4 version, which is widely used, from the viewpoint of suitability for general-purpose printers and copiers.
  • the transparent substrate sheet is not limited to the above-described single-leaf sheet, and may be a printing substrate such as a roll continuous with a predetermined width.
  • These transparent base sheets can be subjected to a surface treatment by an oxidation method, a concavo-convex method or the like, if desired, in order to further improve the adhesion to the active blocking layer or the printing ink.
  • oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone 'ultraviolet irradiation treatment and the like.
  • unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Etc.
  • These surface treatment methods are appropriately selected depending on the type of substrate.
  • the transparent substrate sheet needs to be transparent enough to allow the printed layer to be visually recognized, but need not be colorless and transparent, and may be colored and transparent.
  • those having a total light transmittance of 70% or more can be used.
  • the visible light transmittance is preferably in the range of 5 to 40%. If the visible light transmittance is less than 5%, light from the back surface will not be transmitted, and if it exceeds 40%, the transparency of the base sheet will occur and the color of the printing ink will not be sufficient. There is.
  • hydrophilic antifouling layer those having a photocatalytic action are suitable.
  • PVA polybulu alcohol
  • the active blocking layer may be based on a hydrophilic antifouling layer instead if necessary.
  • an adhesive layer is required to adhere to the material.
  • the active blocking layer provided on one surface side of the transparent substrate sheet is used to prevent deterioration of the transparent substrate sheet due to photocatalysis and to the printed layer. It is provided to prevent the influence, and has a function of improving the adhesion to the transparent substrate sheet, and those usually used as an intermediate layer of the photocatalytic film can be used.
  • the intermediate layer is made of a silicone resin, an acrylic-modified silicone resin, or the like with a thickness of about several im, and these can also be used in the present invention.
  • the conventional intermediate layer may be used as an active blocking layer.
  • the surface of the transparent substrate sheet may be laminated with the aforementioned surface treatment or modified material.
  • modified material a material containing polyester, epoxy group or urethane group is preferably used.
  • the active blocking layer includes a composite in which an organic polymer compound and a metal oxide compound are chemically bonded. And a component gradient structure in which the content of the metal component continuously changes in the thickness direction of the film, and the concentration of the metal oxide compound component is substantially high at the interface with the photocatalytic active layer. It is more desirable to use an organic-inorganic composite gradient layer with a high concentration of the organic polymer compound component on the surface in contact with the transparent base sheet.
  • the active barrier layer used in the present invention includes those formed from a coating composition containing at least one hydrolyzed condensate (A) of a metal alkoxide represented by the general formula (I). be able to.
  • M is a metal of Si, Ti, Al, Zr, R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryleno group, an aralkyl group or an acyl group, R 2 is a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • Such an active blocking layer formed of an organic-inorganic composite graded layer is made of at least one titanium selected from the hydrolyzed condensate (A) of metal alkoxide and inorganic salts, organic salts, inorganic oxides and alkoxides.
  • hydrolysis condensate (A) of the metal alkoxide include compounds for forming amorphous titanium oxide, that is, the component (A) includes, for example, the general formula ( ⁇ )
  • It may contain the titanium alkoxide represented by the above as it is, or it may contain a hydrolysis product condensate thereof, or may contain both, but hydrolysis / condensation More preferred.
  • R 1 is a non-hydrolyzable group
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the alkenyl group and alkynyl group are: Those having 2 to 20 carbon atoms are preferred.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms
  • the aralkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms.
  • examples of the acyl group preferably include an aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms and an aromatic acyl group (aroyl group) having 7 to 20 carbon atoms.
  • OR 2 is a hydrolyzable group, and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 may be linear, branched or cyclic. Is methyl group, ethyl group, n_propyl group, isopropyl group, n_butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert_butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Is mentioned.
  • X is an integer of 0 to 2
  • each R 1 is each der Tsutemoyore
  • each ⁇ R 2 may be the same or different.
  • titanium tetraalkoxides are preferred.
  • examples of the titanium tetraalkoxide include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra_n-propoxide. , Titanium tetraisopropoxide, Titanium tetra n-butoxide, Titanium tetraisobutoxide, Titanium tetra sec- Preferred are butoxide and titanium tetra-tert-butoxide. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • ether-based oxygen having 3 or more carbon atoms which alcohols are preferred, is used.
  • Alcohols having an ether oxygen having 3 or more carbon atoms have an interaction with titanium alkoxide, which is more preferable in terms of hydrolysis-control of condensation reaction and stabilization of the condensate.
  • Solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc.
  • the hydrolysis-condensation reaction of titanium tetraalkoxide is preferably 4 to 20 times more, more preferably 5 to 12 times that of titanium tetraalkoxide.
  • an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.
  • usually 0.5 to less than 4 moles, more preferably 1 to 3.0 moles of water is used. It is carried out at a temperature in the range of ⁇ 70 ° C, preferably 20-50 ° C.
  • the acidic catalyst is used in an amount of usually 0.1 to 1.0 mole, preferably 0.2 to 0.7 mole relative to titanium tetraalkoxide.
  • the metal compound other than titanium as component (B) functions as a crystallization inhibitory compound for amorphous titanium oxide, and from the viewpoint of effects, inorganic salts, organic salts, and alkoxides.
  • the metal other than titanium is aluminum and / or zirconium, and aluminum nitrate and hydrates thereof are more preferable.
  • the metal compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the order of addition of the metal compound other than titanium as the component (B) is not particularly limited as long as it is added to the liquid containing the component (A).
  • the amount of the metal compound other than titanium which is component (B) is usually selected in the range of 5 to 50 mol% with respect to the titanium atom.
  • the amount used is at least mol%, a good crystallization inhibiting effect is obtained, and at 50 mol% or less, the physical properties inherent to amorphous titanium oxide are exhibited well.
  • the preferred amount is in the range of 10 to 30 mol%.
  • the coating composition for forming an active blocking layer of the present invention thus obtained has the properties described above, and the solid content concentration thereof is usually about 0.:! To about 30% by mass, Preferably, it is about 0.5 to 20% by mass.
  • This coating composition is applied onto a desired substrate so that the dry thickness force is about SO.01 to 2/1 111, preferably 0.02 to 0.7 ⁇ m. Or, if desired, by further heat treatment, it is colorless and excellent in transparency, and is an amorphous titanium oxide composite that does not easily generate microcracks with a length of about 50 nm to 5 ⁇ m.
  • a coating film can be formed.
  • the coating composition for forming an active blocking layer of the present invention further comprises (C) an organic component capable of being chemically bonded to amorphous titanium oxide, thereby providing a coating film on the transparent substrate sheet.
  • a coating film made of a composition having a self-tilting property in which the content of the amorphous titanium oxide component is tilted from the surface of the coating film toward the substrate can be obtained.
  • Examples of the organic component that can be chemically bonded to (C) amorphous titanium oxide include, for example, (a) a metal-free resin, an ethylenically unsaturated monomer, and (b) a coupling-caine-containing compound.
  • Preferable examples include organic polymer compounds obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a group.
  • Examples of the (a) metal-free ethylenically unsaturated monomer include, for example, the general formula (III)
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a monovalent organic group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a monovalent hydrocarbon group, an epoxy group, a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond.
  • ethylenically unsaturated monomer represented by the above general formula (III one a) as the hydrocarbon group represented by R 4,. 1 to the number of carbon atoms: 10 linear or branched alkyl Preferred examples include a group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryleno group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n_propyl group, isopropyl group, and various butyl group, pentyl group, hexinole group, octyl group, decinole group, and the like.
  • cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms examples include cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, and cyclooctyl group.
  • aryl groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, Examples of aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl, methylbenzyl, phenethyl, naphthylmethyl, etc. Etc.
  • Examples of the hydrocarbon group having an epoxy group, a no, a rogen atom or an ether bond include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having these groups, atoms or bonds, and a carbon number of 3
  • Preferable examples include: a cycloalkyl group having 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom for the substituent include a chlorine atom.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III-1a) include methinore (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, fenenore (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Dali Sidyl (meth) acrylate, 3-glycidoxypropyl (meth) acrylate, 2— (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2-cyclobutenyl (meth) acrylate, 2 — Bromoethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (III) may be styrene, ⁇ -methylolstyrene, ⁇ -acetoxystyrene, m-, ⁇ - or ⁇ -Bromostyrene, m-, o- or p-Chlorostyrene, m-, o- or p-Buylphenol, 1_ or 2-Burnaphthalene, and other polymerizable polymers with ethylenically unsaturated groups
  • Stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers having an ethylenically unsaturated group can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the (b) ethylenically unsaturated monomer having a coupling group-containing group include, for example, the general formula (IV)
  • H 2 C C-COO— A-Si (OR 6 ) 3 (
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents a methylol group or an ethyl group.
  • Preferred examples include compounds represented by: In the general formula (IV), the three R 6 s may be the same or different.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers represented by the general formula (IV) include 2- (meth) atari
  • Sisilane etc. are mentioned.
  • the ethylenically unsaturated monomer having a coupling-caine-containing group as component (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic polymer compound having a coupling-caine-containing group which is the component (C) thus obtained is mixed with an appropriate solvent such as alcohol, ketone or ether. If necessary, dilute the solution dissolved in the solution, the above-mentioned hydrolyzed condensate of titanium alkoxide (component (A)), and the metal compound other than titanium (B) and / or the reaction solution containing it.
  • the coupling-caine-containing group in the organic polymer compound is hydrolyzed, and selectively reacts with the hydrolysis condensate of titanium alkoxide in the reaction solution of component (A).
  • a coating composition for forming an organic-inorganic composite gradient film that is, a composition for an active blocking layer of a printing substrate in the present invention is obtained.
  • the transparent base sheet side is substantially an organic polymer compound component and the opposite side is an amorphous titanium oxide component, and the content ratio of both components continuously changes in the film thickness direction.
  • the organic-inorganic composite gradient film can be stably formed.
  • the organic-inorganic composite gradient film can be used as an active blocking layer.
  • this composite gradient active barrier layer contains an amorphous titanium oxide component as an inorganic component, crystallization of the inorganic component is suppressed even when exposed to the accelerated weathering test. Deterioration of mechanical properties, cracks, and transparency are suppressed.
  • the degree of amorphousness of titanium oxide in a coating composition containing an amorphous titanium oxide component can be measured by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-336334, which is a prior application of the present applicant. S can.
  • the coating composition of the present invention is usually 5 / m or less, preferably ⁇ or 0.01 ⁇ : 1.0 / im, more preferably 0.75 or 0.7 ⁇ 0.7 ⁇ m in the range of dip coating, spin coating, spray coating, bar It is applied by a known means such as a coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method or gravure coating method, and the solvent is stripped to form a coating film.
  • the inclination structure of the active blocking layer can be confirmed by, for example, sputtering the coating surface to scrape the film, and measuring the carbon atom and titanium atom content on the film surface over time by X-ray photoelectron spectroscopy. It can be performed by measuring by a method or the like.
  • the content of the metal component in the composite gradient film as the active blocking layer is not particularly limited, but is usually 5 to 98 mass%, preferably 20 to 98 mass%, particularly preferably in terms of metal oxide. It is in the range of 50 to 95% by mass. Regarding the degree of polymerization and molecular weight of organic polymer compounds
  • Any film may be used as long as it can be formed into a film, and the film may be appropriately selected according to the kind of the polymer compound and the physical properties of the desired gradient film material.
  • the photocatalytic active layer of the present invention may be a layer obtained by solidifying an anatase-type titanium oxide generally used as a photocatalytic layer with a binder.
  • the composition is constituted by a composition.
  • (A) and (B) can further include (D) fine particles having a photocatalytic function and Z or silica fine particles.
  • titanium oxide particles mainly composed of anatase type crystals can be used as the fine particles having a photocatalytic function.
  • the titanium oxide fine particles mainly composed of the anatase type crystal are photocatalyst particles, and a small amount of rutile type crystal may be mixed. Visible light responsive photocatalyst particles partially containing titanium, low-order titanium oxide, and the like can also be used.
  • the average particle size of the anatase crystalline titanium oxide particles is preferably in the range of:! To 500 nm:! To the range of lOOnm is more preferable because the range of l to 50 nm has an excellent photocatalytic function. preferable.
  • the average particle diameter can be measured by a scattering method using laser light.
  • the inside of the titanium oxide particles and / or the surface thereof is selected from V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt and Au as the second component.
  • the inclusion of at least one kind of metal and / or metal compound is preferable because it has a higher photocatalytic function.
  • the metal compound include metal oxides, hydroxides, oxyhydroxides, sulfates, halides, nitrates, and metal ions.
  • the content of the second component is appropriately selected according to the type of the substance.
  • the anatase crystalline titanium oxide particles can be produced by a conventionally known method, but it is advantageous to use them in the form of titanium oxide zonole in order to disperse them uniformly in the coating solution.
  • powdered anatase crystalline titanium oxide may be dissolved in the presence of acid or alkali, or the particle diameter may be controlled by pulverization.
  • hydrous or neutralized decomposition of titanium sulfate or titanium chloride may be used to control the crystallite size and particle size by physical and chemical methods.
  • a dispersion stabilizer can be used to impart dispersion stability in the Zonole solution.
  • colloidal silica has a function of causing the photocatalyst film to exhibit superhydrophilicity maintaining performance even when held in place.
  • Photocatalysts exhibit the property of decomposing organic substances present on the surface by irradiation with light such as ultraviolet rays and superhydrophilicity, but such photocatalytic functions are generally not exhibited in some places.
  • the photocatalyst film exhibits superhydrophilicity maintaining performance even in some places.
  • This colloidal silica is a product in which high-purity silicon dioxide (SiO) is dispersed in water or an alcohol solvent to make it colloidal, and the average particle size is usually:! -200 nm, preferably 5-50 nm It is a range. Hydrolysis of silicon alkoxide 'Condensate does not terminate the reaction, so the photocatalytic film that is eluted with water and immediately contains it is inferior in water resistance.
  • SiO silicon dioxide
  • colloidal silica is a reaction-terminated fine particle, a photocatalyst film that is difficult to be eluted with water has excellent water resistance.
  • the antifouling layer coating is required to have high water resistance.
  • the evaluation of water resistance is, when immersed in warm water at 80 ° C for 24 hours, the removal of photocatalyst fine particles and / or silica particles and the water-resistant binder is 10% by mass or less.
  • the composition, shape and characteristics of the material will not change significantly.
  • the antifouling layer is a thin film obtained by forming a coating liquid containing photocatalyst fine particles and / or silica particles and a water-resistant binder, and the water-resistant binder has the same composition as that used for the active blocking layer.
  • a coating composition for an antifouling layer (photocatalytically active layer) is prepared by dispersing (E) a predetermined amount of anatase crystalline titanium oxide zonole and optionally colloidal silica in the water-resistant binder and dispersing it uniformly. be able to.
  • the thus-prepared coating composition having a photocatalytic function is applied to the transparent substrate sheet on which the active blocking layer is formed by a known method such as dip coating, spin coating, spray coating, -Coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, gravure coating method, etc.
  • a desired photocatalytic film, that is, a photocatalytic active layer can be obtained by heating and drying. When drying by heating, temperatures below 200 ° C can be used.
  • the formed photocatalyst film can exhibit a sufficient photocatalytic function by holding treatment at a low temperature. Therefore, it can be suitably used as the antifouling printing sheet of the present invention. Monkey.
  • an ultraviolet ray of 380 nm or less in a laminated structure from the antifouling layer (photocatalytic active layer) to the other surface side of the transparent substrate sheet is used. It is preferable to use an antifouling printing sheet having a line blocking rate of 99% or more. This is in order to suppress as much as possible discoloration and discoloration caused by ultraviolet rays having a dye strength of 3 ⁇ 480 nm or less.
  • an ultraviolet blocking layer that blocks at least 50% of ultraviolet rays of 380 nm or less between the antifouling layer (photocatalytic active layer) and the transparent substrate sheet, more preferably, ultraviolet rays of 350 nm or less. Block at least 90%.
  • this ultraviolet blocking layer by interposing this ultraviolet blocking layer, the penetration of ultraviolet rays of 380 nm or less into the transparent substrate sheet is cut, and the ultraviolet absorber of 380 nm or less is combined with the ultraviolet absorber mixed in the transparent substrate sheet itself. If the blocking rate of 99% is set to 99%, the penetration of ultraviolet rays into the pigment can be reliably prevented.
  • an ultraviolet blocking layer containing an ultraviolet absorber can be provided on one side of the transparent substrate sheet. Further, it may be one of ultraviolet scattering agents, hindered amine light stabilizers (HALS), excitation energy absorbers, radical scavengers, etc., or a combination of them as appropriate.
  • the total light transmittance including the transparent substrate sheet after forming the ultraviolet blocking layer is preferably 80% or more from the viewpoint of the visibility of the printed matter after printing.
  • the UV blocking rate can be easily measured from the UV_Viss spectrum.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a substance that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less, but the following compounds are preferably exemplified.
  • UV absorbers used include 2 (2 hydroxy-5'-methylphenol) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-1 3 ', 5'-di-tert- Butyl phenyl ) Benzotriazole, 2 (2'-hydroxy 1 3 ', 5'-di 1-t-butyl phenyl) 1 5-chloro benzotriazole, 2 (2' _hydroxy_ 3 '_ _butyl_ 5' _methyl phenyl ) _ 5 —Black mouth Benzotriazole, 2 (2′—Hydroxy 1 3 ′, 5′—Di 1 t-Amylphenol N) Benzotriazole, 2 (2′—Hydroxy 1 ′ 5 ′ _t_Butylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-Hydroxy_5'_t-octylphenol) benzotriazole and other benzotriazoles; 2,4-di_t_butylphenol 3,5-
  • Benzoates, ethyl _2_cyanoacrylates such as 3,5-diphenyl acrylate; 2, 4 dihydroxybenzophenone, 2 hydroxy-4-acetoxy ethoxybenzophenone, 2 hydroxy-4-methoxy Nzophenone, 2, 2 'dihydroxy 4-methoxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy 1-O-Otoxybenzophenone, 2-hydroxy 1- 4 i-Otatoxibenzophenone, 2-hydroxy-1-4-decyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-1,4'-dimethoxy-disulfobenzophenone monodisodium salt, 2-hydroxy-4- Benzophenones such as (2-hydroxy-1-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, 2-hydroxy-1-octadecyloxybenzophenone; phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate,
  • light stabilizers include bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl _4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate _ 1 _ (2-hydroxyethyl) _4-hydroxy 1, 2, 2, 6,6-Tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6— (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-1,2,4-diyl] [(2, 2, 6,6-tetra-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [2, 2, 6, 6-tetramethyl _4-piperidylimide], tetrakis (2, 2, 6, 6-tetramethyl _4-piperidyl) _ 1, 2, 3, 4_butanetetracarboxylate, (mixed 2, 2, 6, 6—tetramethinore _4—piperidinole / tridecinole) _ 1, 2, 3, 4_ butanetetracarboxylate, N, ⁇
  • -Hindered amines such as 52, 57, 62 (Asahi Denka Co., Ltd. product name) can be used. These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the ultraviolet absorber.
  • an inorganic material such as a metal oxide powder can be mainly used.
  • a powder obtained by atomizing titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, or the like, or titanium dioxide fine particles can be converted into iron oxide.
  • the UV scattering agent is a material that provides UV shielding effect by scattering UV rays, but since the UV scattering effect is greatly affected by the particle size, the average particle size is preferably 5 / im or less, especially 10nm ⁇ A range of 2 xm is preferred.
  • this ultraviolet light scattering agent has photocatalytic activity, it is preferable to use a material in which the surface of the particles is covered with water glass or the like so as to eliminate photocatalytic activity.
  • An ink receiving layer can be provided on the surface of the antifouling printing sheet of the present invention as the printing surface.
  • the ink receiving layer whose surface has simply been modified is for improving the adhesion to the printing ink, and can be provided by subjecting it to a surface treatment by an oxidation method or a roughening method.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone 'ultraviolet irradiation treatment and the like.
  • the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Etc.
  • These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of transparent substrate sheet and the type of printing ink.
  • Specific examples of the ink receiving layer include a printing ink easy adhesion layer in offset printing and silk screen printing, an ink receiving layer in an ink jet method, and a toner receiving layer in an electrophotographic recording method.
  • Ink-jet ink receiving layers suitable for home printers include silica and aluminum. Porous or hybrid membranes containing na, and special hydrophilic resins similar to the “Pre-Make HL” hot-melt ink jet media from Mitsubishi Plastics, Inc. can be selected as necessary.
  • a protective release film can be laminated on the surface of the photocatalytic active layer.
  • Providing a protective release film on the surface of the photocatalytic active layer is intended to protect the photocatalytic active layer that is vulnerable to abrasion and scratching until the photocatalytic activity is exhibited and the use is started, and in the printing process, multiple sheets are used in the printing press It has the purpose of enabling printing sheets to be conveyed with a single leaf without causing the multiple feed phenomenon that is conveyed in bulk.
  • the surface of the release sheet of the photocatalytic active layer is subjected to uneven treatment or various treatments. Furthermore, it is convenient to attach the release sheet or to peel at the final stage to form an adhesive layer on the other surface side of the surface release sheet of the photocatalytic active layer.
  • the pressure-sensitive adhesive is selected in consideration of the adhesiveness with the photocatalytic active layer, the degree of influence, the adhesive strength, and the like.
  • the adhesive that can be used include, but are not particularly limited to, adhesives such as talyl, urethane, silicone rubber, and rubber that are commonly used in the past. Acrylic adhesives that are easy to design for removability are more preferred.
  • the present invention also provides an antifouling printed material obtained by printing on the above antifouling printing sheet, and an antifouling printed material obtained by applying an adhesive layer to the surface of the antifouling printed material. Also provide.
  • the printing method on the printing sheet for obtaining the antifouling printed matter of the present invention is not particularly limited, but a printing method adapted to the printing medium can be adopted.
  • plate printing such as lithographic offset printing, intaglio gravure printing, letterpress printing, and sinoleta screen printing
  • any printing method such as ink jet printer, electrostatic printer, sublimation ink transfer, laser printing, etc.
  • inkjet printers are common for home use. Printing is visible in the normal state when viewed from the photocatalytic active layer side by performing so-called reversal printing in which the printed image has a mirror image relationship with the normal visual state when viewed from the printing surface side.
  • the printed matter of the present invention is attached to the outside of the window glass and the purpose is to visually observe mainly from the room, normal printing may be performed without inversion.
  • a colored background such as white
  • the printed content can be made to stand out. Adhering to a white substrate with an adhesive or tape is also an effective means, and if you use a milky substrate that transmits light, the printed contents stand out without completely blocking the light entering the room. Can be made.
  • a reflective sheet having a retroreflecting function for returning light to the light source can be laminated by an array layer such as a minute spherical or rectangular prism.
  • an array layer such as a minute spherical or rectangular prism.
  • inks based on solvent pigments and dyes can be used as printing inks.
  • various inks can be used as printing inks.
  • a printed material having a protective layer formed by laminating a plastic film, a sheet or the like or coating a transparent resin is used. Can do.
  • the antifouling printing sheet of the present invention is already provided with antifouling properties by providing a photocatalytic active layer via an active blocking layer on one surface side of the transparent substrate sheet. Since the required printing can be applied to the printing surface (the other side) of the sheet, it can flexibly handle a small amount of printed content, and can be used as an advertising medium or a decorative display by self-cleaning. It is possible to provide an antifouling printed material and a printed sheet for a printed material for outdoor exhibits such as a wide variety of outdoor exhibits and window glass having antifouling properties. In addition, since an antifouling function is added initially, each user can easily print any photo or picture on a home printing machine (printer) and post it outdoors without getting dirty. In addition, it is possible to improve printing saturation by attaching white pigment or the like to the printed surface during printing.
  • a reflective sheet with a retroreflective function such as micro glass beads or square prisms
  • it can be clearly seen at night and can be used effectively as various antifouling guides and traffic signs.
  • various inks can be selected and used without considering the solvent used for these layers. It is possible to print vivid display materials with good color development, such as photographs, pictures and posters, and have high appealing properties combined with the self-cleaning effect by photocatalysis.
  • NOx gas which is a cause of air pollution
  • environmental pollutants such as organic solvents and agricultural chemicals dissolved in water
  • the ink coloring matter is 380 nm or less. Therefore, it is possible to effectively prevent the fading and deterioration of the ink coloring matter and to keep the printed matter beautiful for a long period of time.
  • a photocatalytic material may be combined with the antifouling layer, but it is preferable to use a photocatalytic material that uses ultraviolet light of 380 nm or less as excitation light so as not to impair the transparency of the print media. Titanium oxide is also preferred as an example, since it also has excellent hydrophilicity.
  • the photocatalytic function allows self-purification by rainfall or watering, so it can be used for outdoor art exhibitions using internal lighting similar to outdoor theaters, gardening materials (printing fences, printing flower beds, etc.), posted many times according to the season, Use for outdoor signage materials to be removed (for example, printing Christmas trees, printing streamers, printing dolls, printing stained glass, printing self-made calendars, etc.), or related materials around the road (guardrail advertising or It can be used repeatedly for repairing parts, etc.) with a beautiful surface for a long period or every time.
  • the total light transmittance, haze, and component gradient shown in each example were determined according to the following procedure.
  • the total light transmittance and haze were measured using the following apparatus and measurement sample.
  • the amount of aluminum nitrate added was 15 mol% with respect to Ti atoms.
  • the total solid content concentration was adjusted to 5% by mass to obtain a composite metal compound solution (c).
  • an organic-inorganic component gradient solution (e) is used as the transparent substrate sheet 2 shown in FIG. 1, and an ink receiving layer of an PET OTP sheet-based inkjet OHP sheet (JP—OHP10A, manufactured by Sun Sakai Supply Co., Ltd.) is used.
  • the active blocking layer 3 was formed on the opposite surface of the film by bar coating so that the film thickness was lOOnm.
  • the photocatalytic active layer 4 was formed by depositing this photocatalyst solution on an inkjet HP sheet having the active blocking layer 3 so as to have a film thickness of 40 nm using a bar code. Furthermore, a PET release film (not shown) with a thickness of 30 ⁇ m was coronole delaminated on this photocatalytic active layer to obtain the intended antifouling printing sheet.
  • Example 1 JP-OHP10A, manufactured by Sun Sakai Supply Co., Ltd.
  • An A4-size PET film-based OHP sheet for color lasers (OHP sheet V516 for Docu Center color f360) using the same composition as in Example 1, using the same active blocking layer and photocatalytic activity as in Example 1.
  • a layer was formed to obtain an antifouling printing sheet.
  • An arbitrary image identical to that in Example 1 was printed on this printing sheet using a laser printer manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. (trade name: Docu Center Color f360).
  • the printed matter with the photocatalytic active layer was placed on a telephone pole signboard along the national road in the same manner as in Example 1, and the condition of the stain and the change in design were confirmed after one year.
  • the printed layer 9 was clear with almost no stain, and the design was maintained.
  • Ultraviolet-absorbing coating agent in which HALS is hybridized on the opposite side of the ink-receiving layer of an ink-jet OHP sheet with a PET film-based ink-receiving layer JP-OHP10A, manufactured by Sun Sakai Supply Co., Ltd., Udouble Series UV, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • JP-OHP10A manufactured by Sun Sakai Supply Co., Ltd., Udouble Series UV, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • a coating solution in which 100 parts by mass and isocyanate-based curing agent (Desmodur N320 0, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 12 parts by mass, an ultraviolet shielding film that is thermally crosslinked is applied.
  • Example 4 An active blocking layer and a photocatalytic active layer having the same thickness as in Example 1 were formed except that the thickness was 5 ⁇ m, to obtain an antifouling printing sheet.
  • the printed matter with the photocatalytic active layer was put on a telephone pole signboard along the national road in the same manner as in Example 1, and the state of dirt and the change in design were confirmed after one year.
  • the printing layer 9 was clear with almost no stain, and the design was maintained.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film substrate manufactured by Toray, T-60 thickness 100 ⁇ m, width 1600 mm
  • UV absorbing coating agent with HALS coating on top of 12a Apply a coating solution of 100 parts by weight of Nippon Shokubai Co., Ltd., U-Double Series UV-G3 01) and 12 parts by weight of isocyanate hardener (Desmodur N3200, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
  • the same organic-inorganic component gradient solution (e) as in Example 1 was coated with a gravure coat using a 105 ⁇ m PET film with a total thickness of 5 ⁇ m and a UV-crosslinked UV shielding film 12b.
  • An active blocking layer 13 having the same organic component and inorganic component gradient as in Example 1 was formed to have a thickness of lOOnm.
  • the same photocatalyst liquid (f) as in Example 1 was formed into a film having a thickness of 40 nm by gravure coating to obtain an antifouling printing substrate (sheet) 11 having a photocatalytic active layer 14.
  • UV-Viss spectrum was measured by the transmission method, and an ultraviolet ray of 380 nm or less from the photocatalytic active layer side of the printing substrate to the other surface of the printing substrate was measured.
  • the blocking rate was measured and found to be 50% or less.
  • the substrate 11 for printing was subjected to a 2000-hour accelerated weathering test using a carbon arc type sunshine weather meter (SWM) (Suga Test Instruments Co., Ltd., S300), and the printed substrate after the test was measured.
  • the total light transmittance was 90% and the haze was 1.5%, and it was confirmed that this was a printing substrate with a decrease in total light transmittance and a small increase in haze.
  • a solvent-based face was obtained using an ink jet printer (trade name: 64S) manufactured by Seiko 1 / f Instruments Inc. (SII).
  • a printed layer 19 with an image of an arbitrary pattern is formed using a coating material (IP6 series), and this force is also applied to a release film with an adhesive that has an adhesive layer 17 on a PET release film 16 of 38 ⁇ m. 18 was laminated, and a 30 ⁇ m-thick PET release film (not shown) on the photocatalytic active layer was peeled off to obtain a printed product 20 shown in FIG.
  • the printed matter 20 was placed on a utility pole signboard along the national road, and the change in the appearance of the stain and the design were confirmed after one year.
  • the printing layer 19 was clear with little stains and the design was maintained.
  • PET film substrate 12a PET film with a total thickness of 105 zm (TP-60, manufactured by Toray, Inc.) with the same ultraviolet ray blocking layer 12b as in Example 4 provided on the upper surface of PET.
  • the manufactured release film 8 was laminated to prepare a comparative sample.
  • This comparative sample product was subjected to an accelerated weathering test for 2000 hours using a carbon arc type sunshine weather meter (SW M) (Suga Test Instruments Co., Ltd., S300). The total light transmittance was 90% and haze was 3.0. %Met.
  • SW M carbon arc type sunshine weather meter
  • Example 4 On this PET film, an image of the same arbitrary pattern as in Example 4 was printed using a solvent-based pigment (IP6 series) with an SII inkjet printer (trade name: 64S) as in Example 4. Thereafter, the release film was pasted from above. This was pasted on a power pole signboard along the national highway, and the change in the appearance of the dirt and the design was confirmed one year later. Dirt adhered and the designability was reduced.
  • IP6 series solvent-based pigment
  • SII inkjet printer trade name: 64S
  • polyethylene terephthalate (PET) film substrate kneaded with UV absorber made by Teijin DuPont Film, HB-3 thickness 100 xm, width 1600 mm
  • HALS on the upper surface of 12a 100 parts by mass of hybrid UV-absorbing coating agent (Nippon Shokubai Co., Ltd., U-Double Series UV-G301) and 12 parts by mass of isocyanate curing agent (Desmodur N3200, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • heat-crosslinked UV shielding film 12b is applied to a thickness of 5 ⁇ m.
  • the total thickness of 105 ⁇ m PET film provided was used, and the same organic-inorganic component gradient solution (e) as in Example 1 was formed by gravure coating to a film thickness of lOOnm. An active barrier layer 13 having the same organic component and inorganic component gradient was formed. Next, the same photocatalyst liquid (f) as in Example 1 was formed to a thickness of 40 nm to obtain an antifouling printing substrate (sheet) 11 having a photocatalytic active layer 14.
  • UV-Viss spectrum was measured by the transmission method, and an ultraviolet ray of 380 nm or less from the photocatalytic active layer side of the printing substrate to the other surface of the printing substrate was measured.
  • the blocking rate was measured, it was 99% or more.
  • This printing substrate was subjected to a 2000-hour accelerated weathering test using a carbon arc sunshine weathermeter (SWM) (Suga Test Instruments Co., Ltd., S300), and the measured printing substrate was measured. As a result, the total light transmittance was 90% and the haze was 1.5%, and it was confirmed that this was a printing substrate with a reduced total light transmittance and a small increase in haze.
  • SWM carbon arc sunshine weathermeter
  • an ink jet printer (trade name 64S) manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • a printed layer 19 on which an image of an arbitrary pattern is printed is formed using a series), and a release film 18 with an adhesive having an adhesive layer 17 is laminated on a 38 ⁇ m PET release film 16 from above.
  • a 30 ⁇ m-thick PET release film (not shown) on the photocatalytic active layer was peeled off to obtain a printed product 30 shown in FIG.
  • This printed matter 30 was placed on a power pole signboard along the national highway, and the changes in the appearance of the stain and the design were confirmed a year later.
  • the printing layer 19 was clear with little stains and the design was maintained.
  • Example 5 Using the same printing substrate 11 as in Example 5 and the size of A3 size (297 X 420 mm), using the same printer and ink as in Example 5, printed layer 19 on which images and characters were printed An adhesive having an adhesive layer 17 on a PET release film 16 of 38 ⁇ m from above. The attached release film 18 was laminated. After that, the release film 18 is peeled off, and a reflective sheet with an adhesive having a retroreflective function by a capsule lens type (Sumitomo 3EM, Scotchlite reflective sheet high-tensity grade 2870) 23 is laminated thereon. As a result, a printed matter 40 shown in FIG. 6 was obtained.
  • a capsule lens type Suditomo 3EM, Scotchlite reflective sheet high-tensity grade 2870
  • a printed material 40 with a reflection sheet and a non-laminated printed material were placed side by side under a streetlight.
  • the headlight of the passenger car was turned on from the front at a distance of 80m.
  • the printed material on which the reflection sheets were laminated was able to recognize the force S, which could not be grasped until the printed content, clearly.
  • the print layer 19 was clear with almost no stain and the design was maintained.
  • PET film substrate 12a UV absorbing coating agent in which the same HA LS as in Example 5 was hybridized on the upper surface (Nippon Shokubai Co., Ltd., Udouble Series UV-G301) 100 parts by mass and isocyanate curing
  • the coating solution was mixed with 12 parts by weight of the agent (Desmodur N3200, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and then thermally crosslinked to provide an ultraviolet shielding film 12b with a thickness of 5 ⁇ m.
  • a PET film (made by Teijin DuPont Film, HB-3) kneaded with a ⁇ m UV absorber was previously laminated with a 38 ⁇ m thick PET release film 8 to prepare a comparative sample.
  • Example 5 On this PET film, in the same manner as in Example 5, an image of the same pattern as in Example 5 was printed using a solvent-based pigment (IP6 series) with an SII inkjet printer (trade name: 64S). Thereafter, the release film was pasted from above. This was pasted on a power pole signboard along the national highway, and the change in the appearance of the dirt and the design was confirmed one year later. Dirt adhered and the designability was reduced.
  • IP6 series solvent-based pigment
  • SII inkjet printer trade name: 64S
  • the antifouling printing sheet of the present invention is provided with a photocatalytic active layer on one surface side of the transparent substrate sheet via an active blocking layer and already has antifouling properties. Printing of this antifouling printing sheet Since the required printing on the other side (the other side) is possible, it can flexibly handle a small amount of printed content, and it can be used as an advertising medium or as a decorative display for anti-fouling properties due to its self-cleaning action. It can be effectively used as an antifouling print for outdoor exhibits such as a wide variety of outdoor exhibits and window glass, and as a printed sheet for printed materials. In addition, since an antifouling function was added at an early stage, each user can easily print any photo or picture on a home printing machine (printer) and post it without being soiled. It can be used effectively as a sheet.
  • the antifouling printed matter and the antifouling printed material of the present invention can maintain the design properties of the printed layer for a long period of time, outdoor art exhibitions, outdoor display information displays, advertising billboards, Gardening materials (printing fences, flowerbeds, etc.), outdoor signage (for example, decorative prints for home windows such as printing Christmas trees, printing streamers, printing dolls, printing stained glass, printing home-made calendars, etc.) Or it can be used effectively as related materials around the road (guardrail advertisements or repair materials).
  • Antifouling property is applied to the glass or walls of buildings and buildings, and water is applied for cleaning purposes, so that the water spreads over the entire surface due to the super-hydrophilic effect and the construction object is cooled by the water-damping effect.
  • Anti-fouling (printing) sheet that decomposes and removes NOx gas that causes air pollution and decomposes and removes environmental pollutants such as organic solvents and agricultural chemicals that dissolve in water Can also be used.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、透明基材シートの一方の面側に親水性の防汚層を有し、他方の面側を印刷面とすることを特徴とする防汚性印刷用シート、該防汚性印刷用シートに印刷した印刷物、印刷体であり、長期間において光触媒活性作用による自己浄化性を有する防汚性印刷シートおよびそれを用いた印刷物、印刷体を提供する。

Description

明 細 書
防汚性印刷シート
技術分野
[0001] 本発明は、親水性作用による自己浄化性を有する防汚性印刷シートに関するもの である。
背景技術
[0002] 親水性を示す材料の一つである光触媒活性材料は、超親水化による表面浄化作 用があることから、看板等の表面をメイテンナンスフリーで美麗に保つ、いわゆる防汚 効果が期待されている。
外気に直接暴露又は長期間展示される印刷物において、少なくとも印刷層と、光活 性を遮断する無機物からなる活性遮断層、及び光活性をもつ防汚層とから構成され る保護層とを順次積層した積層体力 なる耐候性印刷物が提案されている。 （特許文 献 1参照）
この耐候性印刷物は、印刷面に粉塵や油分による汚れが付着しても、油分を分解 し洗い流したり拭き取ることができ、表面の粉塵による汚染を防止し、紫外線遮断層と の相乗作用で印刷物の光による変色や褪色を防止する効果を期待できる。
しかし、特許文献 1の印刷物は、基材の表面に印刷を施し、その上層に活性遮断 層、光活性層を塗り重ねて施すので、塗工時に使用する有機溶剤や加熱乾燥工程 で印刷のにじみ、インクの蒸発 ·気化などの発生により印刷の鮮明さを損なう可能性 があった。また、経済性も考慮した連続生産を考えた場合には、定形の同一印刷物 が多量にあることが望ましいが、印刷物は少量多品種の場合がほとんどで、その都度 何回も塗工する工程が必要になり非常に手間力 Sかかった。
[0003] また、基材の一方の面上に、光触媒機能を有する金属酸化物を含有する防汚層を 少なくとも有し、かつ、昇華転写印刷法により、防汚層の表面から内部を透過して基 材に画像を転写形成してなる印刷体が提案されている。 （特許文献 2参照）
しかし、特許文献 2に記載の方法は、防汚層側から昇華転写印刷法により印刷を行 うので、昇華インクが防汚層に残り、防汚性を初期的に低下させる、あるいは、昇華ィ ンクが経時的にブリードアウトして光触媒活性を低下させる危惧があった。
また、防汚層の形成において、ポーラスの層とするため、低温ゾル一ゲル法とし、印 刷方法も昇華転写印刷法に限定されるなど、技術的制限があり、広く一般の印刷に 適応できないとレ、う問題があった。
[0004] 一方、パソコンやデジタルカメラ等の普及に伴レ、、プリンターも高級化し鮮明なカラ 一印刷が可能となってきている。また、複写機も同様に鮮明なカラー複写が可能とな つてきており、これらに用いられるインクの耐候性等も改良されている。
このような技術的進展を背景に、印刷専門会社等によらず、会社のオフィス、家庭、 役所等のカラープリンターや、複写機を活用して、所望の画像や連絡、表明内容等 の多種少量の印刷物を作成し、屋外や、窓ガラスの室外等に貼付して、各種案内や 、ガーデニング資材等として生活空間の変化を図ることができれば大変便利である。 そして、これらの印刷物においても、長期間の屋外展示や、室外等で掲示のために は、排気ガスや塵埃力らの汚れを清拭作業が必要となるが、これら作業が不要な、防 汚性を備えていることが、より望ましい。
しかし、光触媒による防汚性を有する特許文献 1または 2に記載の印刷物は、前述 の問題を有しているため、多品種少量の印刷物において、印刷層に影響を及ぼすこ とのない防汚処理を施せるものや、広く一般の印刷に適応できる実用性のある印刷 シートは、未だ開発されていない。
すなわち、カラープリンターや複写機による画像を直接印刷して直ちに防汚性印刷 物として、展示や装飾が可能な防汚性印刷シートは、未だ得られていない。
[0005] 一方、印刷シートに印刷された意匠 (デザイン)を長期間明瞭な状態で維持させる ためには、 i)インクの色素の退色を防止 ·抑制する、 Π)基材の黄変'劣化を防止'抑制 する、 m)印刷物の表面を防汚する、等の要件が必要とされる。
i)インクの色素の退色を防止'抑制する対策として、レーザープリンタのトナーや水 への分散性を改良するため顔料の表面を可視光領域で透明な水親和性高分子化 合物で被覆したインク（例えば特許文献 3)は、色素の周りを可視光領域で透明な高 分子化合物で被覆されているため、色素と酸化性物質が遮断されている。このため、 この種のトナーやインクで印刷した印刷物は、一般的に退色し難くなる。 しかし、色素を被覆している高分子化合物自体は、紫外光に対する耐光性に優れ ているわけではな 被覆高分子の耐候劣化と共に印刷物の退色も進行する。
[0006] 次に、 ii)基材の黄変 ·劣化を防止 ·抑制する技術としては、透明な基材として、塩ビ 、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリオレフイン等のプラスチックフィル ムが好ましく挙げられる力 これらの基材は、多く力 上記の色素ほどではないものの 、やはり耐候性に乏しぐ紫外線や、水、酸素等によって次第に劣化していく。その劣 化の様子は基材を形成する高分子材料によって様々であり、一概に説明することは できないが、例えば、 PETの場合であれば、黄変した後に著しい強度劣化を引起す こと力 Sよく矢口られている。
耐候性を付与したプラスチックフィルムの多くは、耐候剤をプラスチック材料に練り 込んだ形態をしているが、この形態のプラスチックフィルムは、基材の急激な強度低 下を抑制することには効果が認められるが、黄変を回避する効果は、実用上認めら れなレヽ。
[0007] また、 m)印刷物の表面を防汚するための技術としては、基材の表面が汚れる挙動と しては、大きく分けて、 A)飛来した化学物質の吸着による汚れの発生、 B)汚染物質 との接触による汚れの付着、 C)浮遊微粒子の静電的な吸着による汚れの発生が考 えられるので、これらの項目への対策が防汚技術となる。
これらの汚れを回避するには、例えば、 Aの場合であれば平滑で不活性な表面を 設計することが好ましぐ Bの場合であれば超撥水 ·超撥油性を発現する極低表面ェ ネルギ一な表面に設計することが好ましい。一方、 Cの場合であればその表面の導 電性を高くなるように設計することが好ましい。
どの防汚性を期待するかはその用途によって異なるため一概に規定することはでき ないが、その多くの環境でこれらの汚れのメカニズムが同時に起こってしまう。これら の全ての汚れのメカニズムを回避できる表面はないため、汚れを防ぐ表面機能という のは事実上存在しないのが現状である。
[0008] 特許文献 1 :特開 2000— 117187号公報
特許文献 2 :特開 2003— 43960号公報
特許文献 3： WO02/26898公報パンフレット 発明の開示
[0009] 本発明は、上記の背景によりなされたもので、長期間において親水性作用による自 己浄化性を有する防汚性印刷シート、さらには、一般家庭やオフィスのプリンターや 複写機でも印刷可能な防汚性印刷シート、防汚性印刷物、及び防汚性印刷体を提 供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、予め、透明基材シート の一方の面側に親水性素材、一例として、活性遮断層を介して光触媒活性層を施し 、他方の面側を印刷面とする防汚性印刷用シートを準備し、他方の面側に印刷を施 すこと、必要に応じて紫外線遮断層を介在させることで上記課題を解決できることを 見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。
[0010] すなわち、本発明は、（1 )透明基材シートの一方の面側に親水性の防汚層を有し、 他方の面側を印刷面とすることを特徴とする防汚性印刷用シート、 (2)厚み 50 μ m 〜400 μ mの透明基材シートの一方の面側に活性遮断層を介して光触媒活性層を 施し、他方の面側を印刷面とすることを特徴とする防汚性印刷用シート、（3)前記（1) 又は（2)に記載の防汚性印刷用シートに印刷を施してなることを特徴とする防汚性 印刷物、及び (4)前記（3)記載の防汚性印刷用シートの印刷面に粘着剤層を施して なることを特徴とする防汚性印刷体を提供するものである。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明の実施例 1による防汚性印刷シートの模式断面図である。
[図 2]実施例で得られた活性遮断層用塗膜の XPSの測定結果を示すグラフである。
[図 3]本発明の実施例 1による印刷物の模式断面図である。
[図 4]本発明の実施例 4、 5による印刷用基材の模式断面図である。
[図 5]本発明の実施例 4、 5による印刷物の模式断面図である。
[図 6]本発明の実施例 6による印刷物の模式断面図である。
符号の説明
[0012] 1 , 11. 防汚性印刷シート
2、 12. 透明基材シート
2a、 12a. フイノレム基材 2b、 12b、 12c. 紫外線遮断層
3、 13. 活性遮断層 (傾斜膜層）
4、 14. 光触媒活性層（防汚層）
5. インク受容層
6、 19. 印刷層
16. 剥離フィルム
17. 粘着剤層
18. 粘着剤付き剥離フィルム
21. 反射粒子
22. 粘着剤層
23. 反射シート
10、 20、 30、 40. 印刷物
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明に使用できる透明基材シートとしては、印刷層の支持体をなし、印刷物、印 刷体として支障のない程度の強度を有するとともに、屋外や太陽光暴露に耐え得る 劣化の少ない材料であって、すくなくとも、印刷内容が光触媒活性層側力 視認でき る程度の透明性を有する有機材料から選ばれる。
本発明の透明基材シートは、透明性を有し、印刷用インクとの化学吸着力、親和力 、相溶性に優れるプラスチック等が好ましく用いられる。
さらに、本発明に使用できる透明基材シートには、透明性を有する合成繊維、天然 繊維等の織布ゃ不織布あるいは合成紙を含めることができる。
繊維状の透明基材シートは、意匠性等の必要に応じて、熱カレンダーローラー等で フィルム状にしてもよレ、。
[0014] 上記透明基材シートとしては、例えばポリメチルメタタリレートなどのアクリル樹脂、ポ リスチレンや ABS樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのォ レフイン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエス テル系樹脂、 6—ナイロンや 6, 6—ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビュル 系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフエ二レンサルファ イド系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系 樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなるプラスチックシート 、フイノレムを挙げることができる。
[0015] これらのうち印刷時に受ける熱への耐性や、機械的強度等の点で、ポリエチレンテ レフタレートシートがより好ましレ、。
本発明においては、透明基材シートに耐候性向上の対策を施したものを用いること が望ましい。例えば、透明基材シート中に、ベンゾフヱノール系、ベンゾトリアゾール 系、シユウ酸ァニリド系、シァノアクリレート系、トリアジン系等の有機系紫外線吸収剤 や、酸化亜鉛に代表される紫外線散乱剤、ヒンダードアミン系光安定剤、励起工ネル ギー吸収剤、ラジカル捕捉剤等の一種またはこれらを適宜組合せて含有させることを 例示されるが、これらに限定されるものではない。耐候性向上剤は、透明基材シート 中全体に含有させる代わりに、透明基材シート上に耐候性向上層として一層を設け てもよく、この場合は、使用する耐候性向上剤の使用量を削減でき、コスト低減を図る こと力 Sできる。すなわち、透明基材シートの一方の面の表層に耐候性向上剤を含有さ せて紫外線遮断層を設け、紫外線による劣化や表面のひび割れ、脆性等による破 壊を防止することができる。
[0016] 透明基材シートは、厚みが 50 μ m〜400 μ m、好ましくは 70〜300 μ mの範囲で あること力 汎用のプリンターや複写機への搬送適性等の点で好ましい。
また、透明基材シートの大きさは、汎用のプリンターや複写機への適性から、 A3版 以下が一般的であり、汎用されている A4版がより好ましい。また、透明基材シートは 、前述の単葉のものに限らず、所定の幅で連続したロール状等の印刷用基材であつ てもよい。
[0017] これらの透明基材シートは、活性遮断層あるいは印刷インクとの密着性をさらに向 上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことがで きる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理 (湿式）、火炎処理 、熱風処理、オゾン'紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例え ばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種 類に応じて適宜選ばれる。 透明基材シートは、印刷層が視認できる程度の透明性が必要であるが、必ずしも無 色透明である必要はな 着色された透明であってもよい。
透明性としては、概ね全光線透過率が 70%以上のものが使用できる。
しかし、ステンドグラスや電飾看板のごと 裏面からの光を透過させて印刷物を視 覚する場合は、可視光線透過率を 5〜40%の範囲とすることが望ましい。可視光線 透過率が 5%より小さいと、裏面からの光が透過せず、また、 40%を越えると、基材シ ートの透視性が発生し、印刷インクの発色性が十分でなくなる場合がある。
親水性防汚層としては、光触媒作用を有するものが好適であるが、例えばシリカ粒 子を含有する親水性ハイブリッド材料、ゾノレゲル法で作製したシリカなどの親水性無 機膜、ポリビュルアルコール (PVA)などの親水性樹脂などを用いることも可能で、光 触媒活性の無い該親水性防汚層の場合は、活性遮断層はあえて必要なぐ場合に よってはその代わりに親水性防汚層を基材に接着する為の接着層が必要な場合もあ る。
親水性防汚層の水接触角は 10° 以下であり、実表面積 Sと見かけの表面積 S°の 比表面積 Rf (Rf=S/S°)が 1. 1以下であることが好ましい。
比表面積 Rfが 1. 0である完全な平滑面においては水接触角が 25° 以下であれば 、防汚効果が発現しはじめ、水接触角 10° 以下の十分な親水性表面であれば、充 分な防汚効果が得られる。
また、比表面積 Rfが 1. 1以下であれば、塵埃が付着し難ぐかつ、降雨時等に洗 われ易い。ところで、比表面積 Rfが 1. 0以上である粗面においては、その水接触角 が見かけ以上低く見えてしまうことが報告されている。これはウェンツェルの式で表記 される。
cos 0 =Rf X cos 0 (但し、 Θ は平滑面であった場合の水接触角）
0 0
このような粗面表面でも防汚効果が発揮され始めるのは、やはり cos Θ が cos25°
0
=0. 906以上であるときである。従って、 Rf= l . 1である粗面において防汚効果が 発現し始めるのは、見かけのその水接触角 Θにおいて、 cos Θが 1. 1 X COS25° =0 . 985以上のとき、すなわち見かけの水接触角 Θ力 10° とならなければならない。 よって、本発明では、防汚性親水表面とは、具体的には、実表面積 Sと見かけの表 面積 S°の比表面積 Rf (Rf = SZS°)が 1. 1以下の平滑性と水接触角≤ 10° の親水 性を満たす表面のことをレ、う。
[0019] 光触媒層を防汚層として使用する際には、透明基材シートの一方の面側に設ける 活性遮断層は、光触媒作用による透明基材シートの劣化を防止するためおよび印刷 層への影響を阻止するために設けるもので、透明基材シートに対する密着性を向上 させる機能も有しており、通常、光触媒フィルムの中間層として用いられるものを使用 できる。
一般に中間層としては、シリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などからなる 厚さ数/ i m程度のものが用いられており、本発明においてこれらのものも使用できる
本発明において、前記従来の中間層を活性遮断層としてもよいが、その際、要すれ ば、透明基材シート表面には、前述の表面処理や変性材料によるラミネートを施して ちょい。
変性材料としては、ポリエステルや、エポキシ基、ウレタン基を含むものが好適に使 用される。
[0020] 屋外展示用等の印刷物としてより高い耐久性、耐候性を望む場合には、活性遮断 層は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含 み、かつ金属成分の含有率が該膜の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造 を有するものであって、実質上、光触媒活性層との界面では金属酸化物系化合物成 分の濃度が高ぐかつ透明基材シートに当接している面では有機高分子化合物成分 の濃度が高い有機—無機複合傾斜層とすることがより望ましい。
[0021] 本発明に用いられる活性遮断層としては、一般式 (I)で表される金属アルコキシド の加水分解縮合物 (A)を少なくとも 1種類以上含むコーティング組成物から形成され ているものを挙げることができる。
MR1 (OR2) ■■ (I)
x m-χ
一般式 (I)中、 Mは Si， Ti, Al, Zrの金属、 R1はアルキル基、アルケニル基、アルキ ニル基、ァリーノレ基、ァラルキル基又はァシル基、 R2は炭素数 1〜6のアルキル基、 m は金属 Mの価数、 Xは 0〜2の整数を示す。 このような、有機一無機複合傾斜層による前記活性遮断層を、金属アルコキシドの 加水分解縮合物 (A)および無機塩類、有機塩類、無機酸化物およびアルコキシド類 の中から選ばれる少なくとも 1種のチタン以外の金属の化合物（B)とを含むコーティ ング組成物から形成することが、耐久性、耐クラック性、耐候性の点でより望ましい。 前記金属アルコキシドの加水分解縮合物 (A)としては、非晶質酸化チタン形成用 化合物、すなわち (A)成分としては、例えば一般式 (Π)
TiR1 (OR2) - - - (11)
4
(式中、式中、 R1, R2、 Xは前記一般式 (I)に同じ。）
で表されるチタンアルコキシドをそのまま含むものであってもよいし、その加水分解' 縮合物を含むものであってもよぐあるいはその両方を含むものであってもよいが、加 水分解 ·縮合物がより好ましい。
[0022] 前記一般式（II)において、 R1は非加水分解性基であって、そのうちのアルキル基 は、炭素数 1〜 20のアルキル基が好ましぐまた、アルケニル基およびアルキニル基 は、炭素数 2〜20のものが好ましい。ァリール基は、炭素数 6〜20、ァラルキル基は 、炭素数 7〜20のものが好ましい。さらに、ァシル基としては、炭素数 2〜20の脂肪 族ァシル基や、炭素数 7〜20の芳香族ァシル基（ァロイル基）を好ましく挙げることが できる。
[0023] 一方、 OR2は加水分解性基であって、 R2で示される炭素数 1〜6のアルキル基は、 直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよぐその例としては、メチル基、ェチル基 、 n_プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 te rt_ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など が挙げられる。 Xは 0〜2の整数であり、 R1が複数ある場合、各 R1はたがいに同一であ つてもょレ、し、異なっていてもよぐまた〇R2が複数ある場合、各〇R2はたがいに同一 でもよいし、異なっていてもよい。
[0024] この一般式（II)で表されるチタンアルコキシドの中ではチタンテトラアルコキシドが 好ましぐ該チタンテトラアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタン テトラエトキシド、チタンテトラ _n—プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、 チタンテトラー n—ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラー sec— ブトキシドおよびチタンテトラ _tert_ブトキシドなどが好ましく挙げられる。これ らは 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0025] 本発明の活性遮断層を形成する組成物にぉレ、て、加水分解 ·縮合に用レ、る溶媒と しては、アルコール類が好ましぐ炭素数 3以上のエーテル系酸素を有するアルコー ル類が、加水分解—縮合反応の制御および縮合物の安定化の点からさらに好ましい この炭素数 3以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、チタンアルコ キシドに対して相互作用を有する溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ ル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ ル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶斉 lj、ジエチレングリ コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレング リコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレ ングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを 挙げることができる。これらの中で、特にセロソルブ系溶剤が好ましレ、。これらの溶斉 IJ は 1種を単独で用いてもょレ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0026] チタンテトラアルコキシドの加水分解 '縮合物を用いる場合、チタンテトラアルコキシ ドの加水分解—縮合反応は、チタンテトラアルコキシドに対し、好ましくは 4〜20倍モ ノレ、より好ましくは 5〜12倍モルの前記アルコール類と、好ましくは 0. 5以上 4倍モ ル未満、より好ましくは 1〜3. 0倍モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性触 媒の存在下、通常 0〜70°C、好ましくは 20〜50°Cの範囲の温度において行われる。 酸性触媒は、チタンテトラアルコキシドに対し、通常 0. 1〜： 1. 0倍モル、好ましくは 0 . 2〜0. 7倍モルの範囲で用いられる。
[0027] 一方、 （B)成分であるチタン以外の金属化合物は、非晶質酸化チタンの結晶化阻 害化合物として機能するものであり、効果の点から、無機塩類、有機塩類およびアル コキシド類の中から選ばれる化合物、具体的には、硝酸、酢酸、硫酸、塩化アルミ二 ゥムならびにジルコニウムの各塩類、ならびに、これら無機塩類の水和物、アルミニゥ ムトリァセチルァセトナートなどのアルミニウムキレート類、テトラー n—プロポキシジル コニゥム、テトラエトキシシラン、フエニルトリメトキシシランなどの金属アルコキシド類、 ならびにこれら化合物の加水分解物、あるいは、その縮合物を挙げることができる。こ れらの中で、チタン以外の金属がアルミニウムおよび/またはジルコニウムであるもの が好ましぐ特に硝酸アルミニウムならびにその水和物がより好ましい。前記金属化合 物は、 1種を単独で用いてもよ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0028] この（B)成分であるチタン以外の金属化合物は、前記 (A)成分を含む液にそのま ま添加すればよぐその添加順序については特に制限はない。
本発明の活性遮断層の形成においては、（B)成分であるチタン以外の金属化合物 の使用量は、チタン原子に対して、通常 5〜50モル％の範囲で選定される。使用量 力 モル％以上であれば、良好な結晶化阻害効果が得られ、また 50モル％以下で は非晶質酸化チタンが本来有する物理的性質が良好に発揮される。チタン以外の 金属化合物として硝酸アルミニウムを用いる場合の特に好ましい使用量は 10〜30モ ル％の範囲である。
[0029] このようにして得られた本発明の活性遮断層形成用コーティング組成物は、前述し た性状を有するものであり、その固形分濃度は、通常 0.：!〜 30質量％程度、好ましく は 0. 5〜20質量％程度である。このコーティング組成物を、所望の基材上に、乾燥 厚さ力 SO. 01〜2 /1 111程度、好ましくは0. 02〜0. 7 μ mになるように塗布し、 ί列えば 常温乾燥することにより、あるいは所望により、さらに加熱処理することにより、無色で 透明性に優れ、 50nm〜5 μ m程度の長さの微小なクラックなどが新たに発生しにく い非晶質酸化チタン複合塗膜を形成することができる。
[0030] 本発明の活性遮断層形成用コーティング組成物は、さらに、（C)非晶質酸化チタン と化学結合し得る有機成分を含ませることにより、透明基材シート上に塗膜を設けた 場合に、非晶質酸化チタン成分の含有率が、該塗膜の表面から基材に向かって傾 斜する、自己傾斜性を有する組成物からなる塗膜とすることができる。
[0031] この（C)非晶質酸化チタンと化学結合し得る有機成分としては、例えば (a)金属を 含まなレ、エチレン性不飽和単量体と、 (b)カップリング性ケィ素含有基を有するェチ レン性不飽和単量体とを共重合させることにより得られる有機高分子化合物を好まし く挙げることができる。 [0032] 上記（a)金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式 (III)
[0033] [化 1]
Figure imgf000013_0001
H2C=C— X
(式中、 R3は水素原子またはメチル基、 Xは一価の有機基である。 )
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式 (ΙΠ— a)
[0034] [化 2]
H2C=
Figure imgf000013_0002
COOR4 (I I 卜 a)
(式中、 R3は水素原子またはメチル基、 R4は一価の炭化水素基またはエポキシ基、 ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。 )
で表されるエチレン性不飽和単量体を一種または二種以上混合して使用してもよい
[0035] 上記一般式（III一 a)で表されるエチレン性不飽和単量体において、 R4で示される 炭化水素基としては、炭素数 1〜： 10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数 3〜10のシクロアルキル基、炭素数 6〜10のァリーノレ基、炭素数 7〜10のァラルキル 基を好ましく挙げることができる。炭素数 1〜： 10のアルキル基の例としては、メチル基 、ェチル基、 n_プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、 へキシノレ基、ォクチル基、デシノレ基などが挙げられる。炭素数 3〜： 10のシクロアルキ ル基の例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、 シクロォクチル基など力 炭素数 6〜： 10のァリール基の例としては、フエニル基、トリ ル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基など力 炭素数 7〜： 10のァラルキ ル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基 などが挙げられる。
エポキシ基、ノ、ロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、こ れらの基、原子若しくは結合を有する炭素数 1〜： 10の直鎖状若しくは分岐状のアル キル基、炭素数 3〜： 10のシクロアルキル基、炭素数 6〜： 10のァリール基、炭素数 7〜 10のァラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子として は、塩素原子等が挙げられる。
[0036] この一般式（III一 a)で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチノレ (メタ） アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリ レート、へキシル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、シクロへ キシル (メタ）アタリレート、フエ二ノレ (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ダリ シジル（メタ）アタリレート、 3—グリシドキシプロピル（メタ）アタリレート、 2— (3, 4—ェ ポキシシクロへキシル）ェチル（メタ）アタリレート、 2—クロ口ェチル（メタ）アタリレート、 2—ブロモェチル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0037] また、前記一般式 (III)で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外に もスチレン、 α—メチノレスチレン、 α—ァセトキシスチレン、 m—、 ο—または ρ—ブロ モスチレン、 m—、 o—または p—クロロスチレン、 m—、 o—または p—ビュルフエノー ル、 1 _または 2—ビュルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合 性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸 収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種 以上を組み合わせて用いてもよい。
[0038] 一方、前記 (b)カップリング性ケィ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体とし ては、例えば一般式 (IV)
[0039] [化 3]
R5
H2C=C-COO— A-Si(OR6)3 ( | V) (式中、 R5は水素原子またはメチル基、 Aは炭素数 1〜4のアルキレン基、 R6はメチノレ 基又はェチル基を示す。 )
で表される化合物を好ましく挙げることができる。前記一般式 (IV)において、 3つの R6はたがいに同一でも異なっていてもよい。
この一般式 (IV)で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、 2- (メタ）アタリ
シシランなどが挙げられる。
この（b)成分のカップリング性ケィ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体は、 1 種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0040] 前記（a)成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体と、（b)成分のカップリン グ性ケィ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存 在下、ラジカル重合させることにより、 （C)成分の成分として用いられるカップリング性 ケィ素含有基を有する有機高分子化合物からなる自己傾斜性を有する化合物が得 られる。
[0041] 本発明の活性遮断層においては、このようにして得られた（C)成分であるカップリン グ性ケィ素含有基を有する有機高分子化合物をアルコール、ケトン、エーテルなどの 適当な溶剤中に溶解させた溶液と、前述の (A)成分であるチタンアルコキシドの加 水分解'縮合物と、（B)成分のチタン以外の金属化合物単体および/またはそれを 含む反応液を必要により希釈した溶液とを混合することにより、前記有機高分子化合 物中のカップリング性ケィ素含有基が加水分解し、 （A)成分の反応液におけるチタン アルコキシドの加水分解縮合物と選択的に反応し、有機—無機複合傾斜膜形成用 のコーティング組成物、すなわち本発明における印刷用基材の活性遮断層用組成 物が得られる。
なお、この際、用いるチタンアルコキシドの加水分解縮合物を含む反応液の希釈溶 媒としては、前述した理由により炭素数 3以上のエーテル系酸素を有するアルコール 類を含む溶媒を使用することが望ましい。
[0042] このようなコーティング組成物を用いることにより、透明基材シートに塗布、乾燥した 際に、実質上透明基材シート側が有機高分子化合物成分で、その反対側が非晶質 酸化チタン成分であって、両者の含有割合が膜厚方向に連続的に変化する良好な 成分傾斜構造を有する有機—無機複合傾斜膜を、安定して形成することができる。 そして、この有機-無機複合傾斜膜を活性遮断層とすることができる。
[0043] この複合傾斜性の活性遮断層は、無機成分として非晶質酸化チタン成分を含むこ とにより、促進耐候試験下に曝露されても、無機成分の結晶化が抑えられるため、機 械的特性の低下、クラックの発生、透明性の低下などが抑制される。
なお、非晶質酸化チタン成分を含むコーティング組成物の、酸化チタンの非晶質の 程度は、本出願人の先願である、特開 2005— 336334号公報記載の方法で測定す ること力 Sできる。
[0044] 透明基材シート上に、活性遮断層としての複合傾斜膜を形成させるには、このよう にして得られた本発明のコーティング組成物を、乾燥塗膜の厚さが、通常 5 / m以下 、好ましく ίま 0. 01〜： 1. 0 /i m、より好ましく ίま 0. 02〜0. 7 μ mの範囲になるように、 ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、 ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段 により塗布し、溶媒を揮散させて塗膜を形成させる。
[0045] また、活性遮断層の傾斜構造の確認は、例えば塗膜表面にスパッタリングを施して 膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子とチタン原子の含有率を、 X線光電子 分光法などにより測定することによって、行うことができる。
この活性遮断層としての複合傾斜膜における金属成分の含有量は、特に制限はな レ、が、金属酸化物換算で、通常 5〜98質量％、好ましくは 20〜98質量％、特に好ま しくは 50〜95質量％の範囲である。有機高分子化合物の重合度や分子量としては
、製膜化し得るものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の傾 斜膜材料の物性などに応じて適宜選定すればよい。
[0046] 本発明の光触媒活性層としては、一般的に光触媒層として用いられているアナター ゼ型の酸化チタンをバインダーで固めた層でもよいが、耐久性、耐候性を考慮して、 次の組成物により構成することが望ましい。
すなわち、本発明の改良された光触媒活性層のコーティング組成物としては、前記 (A)、 （B)に、さらに (D)光触媒機能を有する微粒子および Zまたはシリカ微粒子を 含めることができる。
前記光触媒機能を有する微粒子としては、アナターゼ型結晶を主成分とする酸化 チタン粒子を用いることができる。
前記アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン微粒子（以下、アナターゼ結晶 酸化チタン粒子と称すことがある。）は、光触媒粒子であり、少量のルチル型結晶が 混在していてもよぐまた、窒化チタンや低次酸化チタン等を一部含む可視光応答型 の光触媒粒子も使用することができる。このアナターゼ結晶酸化チタン粒子の平均粒 子径は、：!〜 500nmの範囲が好ましぐ：!〜 lOOnmの範囲がより好ましぐ l~50n mの範囲が優れた光触媒機能を有するために最も好ましい。上記平均粒子径は、レ 一ザ一光を利用した散乱法によって測定することができる。
[0047] また、当該酸化チタン粒子の内部および/またはその表面に、第二成分として、 V 、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ptおよび Auの中から選ばれる少なくと も 1種の金属および/または金属化合物を含有させると、一層高い光触媒機能を有 するため好ましい。前記の金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、 ォキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらには金属イオンなどが挙げら れる。
第二成分の含有量はその物質の種類に応じて適宜選定される。
[0048] このアナターゼ結晶酸化チタン粒子は、従来公知の方法によって製造することがで きるが、塗工液中に均質に分散させるために酸化チタンゾノレの形態で用いるのが有 利である。
該酸化チタンゾルを製造するには、例えば粉末状のアナターゼ結晶酸化チタンを 酸やアルカリの存在下で解こうさせてもよいし、粉砕によって粒子径を制御してもよい 。また、硫酸チタンや塩化チタンを熱分解あるいは中和分解して得られる含水酸化チ タンを物理的、化学的な方法で結晶子径、粒子径の制御を行ってもよい。さらにゾノレ 液中での分散安定性を付与するために、分散安定剤を使用することができる。
[0049] 一方、コロイダルシリカは光触媒膜に、喑所保持時においても超親水性維持性能を 発現させる作用を有してレヽる。 光触媒は、紫外線などの光の照射によって、その表面に存在する有機物質を分解 する性質や、超親水化を発現するが、喑所では、一般にこのような光触媒機能が発 現されない。
しかし、光触媒膜中にコロイダルシリカを含有させることにより、該光触媒膜は、喑所 でも超親水性維持性能を発現する。
このコロイダルシリカは、高純度の二酸化ケイ素（Si〇）を水またはアルコール系 溶剤に分散させてコロイド状にした製品であって、平均粒子径は、通常:!〜 200nm、 好ましくは 5〜50nmの範囲である。シリコンアルコキシドの加水分解 '縮合物では、 反応が終結していないので、水で溶出されやすぐそれを含む光触媒膜は耐水性に 劣る。
一方、コロイダルシリカは、反応終結微粒子であるため、水で溶出されにくぐそれ を含む光触媒膜は、耐水性が良好なものとなる。
[0050] さらに、防汚層の表面は、常に降雨に曝されうる環境にあることから、防汚層被膜に は、高い耐水性が求められる。耐水性の評価としては、具体的には、 80°Cの温水に 24時間浸漬した場合において、光触媒微粒子及び/またはシリカ粒子と耐水性バイ ンダ一の脱落が 10質量％以下であり、その表面の組成 ·形状 ·特性が大きく変化しな レ、ことが一応の目安となる。
防汚層が、光触媒微粒子及び/又はシリカ粒子と耐水性バインダーを含む塗工液 を成膜して得た薄膜であって、その耐水性バインダーは、活性遮断層に用いられた 組成と同様に、前記金属アルコキシドの加水分解縮合物 (A)または非晶質酸化チタ ン形成用化合物（B)、 (C)成分であるチタン以外の金属化合物単体および Zまたは その反応液を含む液を含むものである。該耐水性バインダーに (E)所定量のアナタ ーゼ結晶酸化チタンゾノレと場合によりコロイダルシリカをカ卩え、均質に分散させること により、防汚層（光触媒活性層）用のコーティング組成物を調製することができる。
[0051] このようにして調製された光触媒機能を有するコーティング組成物を活性遮断層が 形成された透明基材シート上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート 法、スプレーコート法、ノ ーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート 法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、成膜したのち、 自然乾燥または 加熱乾燥することにより、所望の光触媒膜すなわち光触媒活性層が得られる。加熱 乾燥する場合は、 200°C以下の温度を採用することができる。
このように、成膜したのち、低温での保持処理により、形成された光触媒膜は、十分 な光触媒機能を発現し得るので、本発明の防汚性印刷シートとして、好適に用いるこ とがでさる。
[0052] また、印刷インクの耐候性 (耐退色性)を向上させるためには、防汚層（光触媒活性 層）から透明基材シートの他方の面側までの積層構造における、 380nm以下の紫外 線の遮断率が 99%以上の防汚性印刷用シートとすることが好ましい。これは、色素 力 ¾80nm以下の紫外線で分解され、退色するのを極力抑止するためである。
一方、防汚層（光触媒活性層）と透明基材シートの間に 380nm以下の紫外線を少 なくとも 50%以上遮断する紫外線遮断層を介在させることが好ましぐより好ましくは 、 350nm以下の紫外線を少なくとも 90%以上遮断する。この紫外線遮断層を介在さ せることによって、透明基材シート自体の黄変などの変色が防止される。
一例として、この紫外線遮断層を介在させることによって、透明基材シートへの 380 nm以下の紫外線の侵入をカットし、かつ、透明基材シート自体に配合した紫外線吸 収剤とで 380nm以下の紫外線の遮断率を 99%とすれば、色素への紫外線の侵入 も確実に阻止できる。
この種の紫外線遮断層としては、透明基材シートの一方の面側に紫外線吸収剤を 含む紫外線遮断層を設けることができる。また、紫外線散乱剤、ヒンダードアミン系光 安定剤（HALS)や励起エネルギー吸収剤、ラジカル補足剤などの一種またはこれら を適宜組み合わせて含有させたものでも良い。該紫外線遮断層を形成した後の透明 基材シートを含めた全光線透過率は、印刷後の印刷物の視認性の観点から 80%以 上であることが、好ましい。
なお、紫外線の遮断率は、 UV_Vissスペクトルより簡便に測定できる。
[0053] また、本発明においては、紫外線吸収剤は 380nm以下の紫外光を吸収する物質 であれば特に制限はなレ、が、好ましくは以下の化合物が好ましく挙げられる。
用いられる紫外線吸収剤の例としては、具体的には、 2 (2しヒドロキシ— 5'—メチ ルフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2 (2'—ヒドロキシ一 3', 5'—ジ一 t—ブチルフエニル )ベンゾトリアゾール、 2 (2'—ヒドロキシ一 3', 5'—ジ一 t—ブチルフエ二ル）一 5—クロ 口べンゾトリァゾール、 2 (2' _ヒドロキシ_ 3' _ _ブチル_ 5' _メチルフヱニル）_ 5 —クロ口べンゾトリァゾール、 2 (2'—ヒドロキシ一 3', 5'—ジ一 t—アミルフエ二ノレ）ベン ゾトリァゾール、 2 (2 '—ヒドロキシ一 5' _t_ブチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2 (2 '—ヒドロキシ _ 5' _t—ォクチルフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール 類； 2， 4—ジ _t_ブチルフエ二ルー 3, 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシベンゾェ ート等のベンゾエート類、ェチル _ 2_シァノ一3, 5—ジフエニルアタリレート等のシ ァノアクリレート類； 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーァセトキシ エトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2' ジヒドロキ シー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシー 4, 4'ージメトキシベンゾフエノ ン、 2 ヒドロキシ一 4— o オタトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4— i—オタトキ シベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—ドデシルォキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロ キシ一 4, 4'—ジメトキシ一ジスルホベンゾフエノン一ジ一ナトリウム塩、 2—ヒドロキシ -4- (2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシ）プロポキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーォクタデシルォキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン類；フエニルサリチレート、 p t ブチルフエニルサリチレート、 p ォクチルフエニルサリチレート等のサリチル酸 エステル類、 2 シァノ 3, 3 ジフエ二ルアクリル酸ェチル、 2 シァノ 3, 3 ジ フエニルアクリル酸 2_ェチルへキシルなどの置換アクリロニトリル類などが挙げられ る。これらの紫外線吸収剤は、 1種を単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせ て用いても良い。
光安定化剤の例としては、ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチル _4—ピペリジル）セバケ ート、コハク酸ジメチル _ 1 _ (2—ヒドロキシェチル）_4—ヒドロキシ一2, 2, 6， 6 - テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ [6— (1， 1， 3, 3—テトラメチルブチル)ィミノ一 1， 3， 5—トリァジン一 2、 4—ジィル ][ (2, 2, 6， 6—テトラ一メチル一4—ピペリジル） ィミノ]へキサメチレン [2， 2, 6, 6—テトラメチル _4—ピペリジルイミド]、テトラキス（2 ， 2, 6, 6—テトラメチル _4—ピペリジル） _ 1， 2, 3, 4_ブタンテトラカルボキシレー ト、 （ミックスト 2, 2, 6， 6—テトラメチノレ _4—ピペリジノレ/トリデシノレ） _ 1 , 2, 3， 4_ ブタンテトラカルボキシレート、 N, Ν '—ビス（3 ァミノプロピル）エチレンジァミン一 2 ， 4_ビス [N_ブチル _N_ (1 , 2, 2， 6， 6 _ペンタメチル _4—ピペリジル）ァミノ] — 6—クロ口一 1， 3， 5—トリアジン縮合物、 [N— (2, 2， 6， 6—テトラメチル一 4—ピ ペリジル） _ 2_メチル _ 2_ (2, 2， 6， 6、一テトラメチル _4—ピペリジル）ィミノ]プ 口ピオンアミド、 TINUVIN770, 123, 144, 622 (以上、 Ciba Geigy社製品名）、 S ANOL LS - 770, 765, 292, 2626 (以上、三共（株）製品名）、アデカスタブ
- 52, 57, 62 (以上、旭電化 (株)製品名）等のヒンダードァミン類が使用可能である 。これらの光安定化剤は、 1種を単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用 いてもよぐまた、前記紫外線吸収剤と併用することもできる。
[0055] 紫外線散乱剤の例としては、主に金属酸化物粉末などの無機系材料を挙げること ができ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどを微粒子化した粉末、あるいは 二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉末、酸化セリ ゥム微粒子の表面を非晶質シリカで被覆してなるハイブリッド無機粉末などが挙げら れる。紫外線散乱剤とは紫外線を散乱させることによって紫外線遮蔽効果をもたらす 材料であるが、紫外線散乱効果は粒子径に大きく影響を受けるので、その平均粒径 は 5 /i m以下が好ましぐ特に 10nm〜2 x mの範囲が好ましい。なお、この紫外線散 乱剤が光触媒活性を有するものである場合には、粒子表面を水ガラスなどで薄く被 覆して光触媒活性をなくしたものを用いることが好ましい。
[0056] 本発明の防汚性印刷シートの印刷面とする面には、インク受容層を設けることがで きる。
単に表面を改質しただけのインク受容層は、印刷インクとの密着性を向上させるた めのもので、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことにより設けることができ る。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理 (湿式）、火炎処理、 熱風処理、オゾン'紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例え ばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は透明基材 シートの種類、印刷インクの種類に応じて適宜選ばれる。具体的なインク受容層は、 例えば、オフセット印刷やシルクスクリーン印刷では、印刷インキ易接着層、インクジ エツト方式ではインク受容層、電子写真記録方式ではトナー受容層等である。
家庭用プリンターに適したインクジェット用のインク受容層としては、シリカやアルミ ナを含有した多孔質のノ、イブリツド膜や、三菱樹脂株式会社のホットメルト式のインク ジェットメディア"プリメイク HL"と同様の特殊親水性樹脂などを必要に応じて適宜選 択できる。
[0057] 本発明の防汚性印刷シートにおいて、前記光触媒活性層の表面に保護剥離フィル ムを積層することができる。
光触媒活性層の表面に保護剥離フィルムを設けるのは、摩耗、擦過に弱い光触媒 活性層を、光触媒活性作用を発現させて使用を開始するまで保護する目的と、印刷 工程において、印刷機内で複数枚まとまって搬送される重ね送り現象を起こすことな ぐ単葉で印刷シートを搬送可能とする目的を有する。
このため、光触媒活性層の剥離シート表面には、凹凸処理や、各種処理を施すこと が望ましい。さらに、光触媒活性層の表面剥離シートの他方の面側には、粘着剤層 を形成することが、剥離シートの取付や、最終段階での剥離に便利である。
上記粘着剤としては、光触媒活性層との粘着性、影響度、粘着力等を勘案して、選 択される。使用できる粘着剤としては、例えば従来から一般的に使用されているアタリ ル系、ウレタン系、シリコーンゴム系、ゴム系などの粘着剤を適宜使用でき、特に限定 されるものでないが、粘着力と再剥離性を設計しやすいアクリル系粘着剤がより好ま しい。
[0058] 本発明はまた、上記の防汚性印刷用シートに印刷を施してなる防汚性印刷物、及 び該防汚性印刷物の表面に粘着剤層を施してなる防汚性印刷体をも提供する。 本発明の防汚性印刷物を得るための印刷シートへの印刷方法は、特に限定されな レ、が、被印刷体に適応した印刷方法を採用できる。例えば、平版方式のオフセット印 刷、凹版式のグラビア印刷、凸版印刷、シノレタスクリーン印刷などの版式や、インクジ エツトプリンター、静電プリンター、昇華性インク転写、レーザー印刷等任意の印刷手 段により行うことができるが、家庭用としてはインクジェットプリンターが一般的である。 印刷は、印刷面側から見て、印像が正規の視覚時と鏡像関係にある、いわゆる反 転印刷を行えば、光触媒活性層側から見て、正規の状態で視認できる。
一方、窓ガラスの外側に本発明の印刷物を貼付し、主として室内から視覚する目的 の場合は、反転させることなく通常の印刷を行えばよい。 [0059] また、 目的の印刷物の上に背景となる白色等の着色地を印刷すれば、印刷内容を 際立たせることができる。粘着剤やテープなどで白い基材に貼り付けることも有効な 手段であり、光を透過する乳白な基材を使用すれば、室内に入る光を完全に遮断す ることなく、印刷内容を際立たせることができる。
さらに、本発明では、印刷後に、微小な球形または角形のプリズム等の配列層によ り光を光源に戻す再帰性反射機能を有する反射シートを積層することができる。 再帰性反射機能により、種々の屋外表示物、例えば道路工事現場、建築現場など に用いられる簡易な屋外表示物、夜間の注意喚起の印刷物が、夜間や雨天時でも 印刷物の視認性を向上することができる。
印刷用インクとしては、溶剤系顔料、染料等によるインクのほか各種のものを使用で きる。
[0060] 本発明の防汚性印刷物において、印刷層を保護するため、プラスチックフィルム、 シートなどをラミネートするか、あるいは、透明樹脂をコーティングするなどして、保護 層を形成した印刷体とすることができる。
[0061] 本発明の防汚性印刷シートは、透明基材シートの一方の表面側に活性遮断層を介 して光触媒活性層を設けることによって、既に防汚性を備え、この防汚性印刷シート の印刷面 (他方の面側）に所要の印刷を施せばよい構成としているので、多種少量 の印刷内容にも柔軟に対応でき、広告媒体等や装飾用掲示物として、 自己浄化作 用による防汚性を有する多種多様の屋外展示用、窓ガラス等屋外展示用の防汚性 印刷物および印刷体の印刷シートとして好適なものを提供できる。加えて、防汚機能 が初期的に付加されているので家庭用の印刷機 (プリンター）にて、各ユーザーが容 易に任意の写真や絵などを印刷し、屋外に汚れ付かずで掲示することが可能になる さらにこの印刷時に、白色顔料等を印刷面に付着させることで、印刷彩度を向上さ せること力 Sできる。
また、印刷物に微少ガラスビーズ、角型プリズムなどの再帰性反射機能を有する反 射シートを積層すれば、夜間でも明確に視認でき、防汚性を有する各種案内、交通 標識等として有効に利用できる。 [0062] 本発明の印刷シートは、印刷層自体が、活性遮断層や、光触媒層と直接接しない ので、これらの層に使用される溶媒等を考慮することなぐ種々のインクを選択使用で き、発色性の良い、鮮やかな表示物、例えば、写真、絵やポスター等を印刷すること ができ、光触媒作用による自浄効果と相俟って、高いアピール性を有する。
また、ビルや建屋のガラスや壁などに施工し洗浄目的で水を掛けてやると、超親水 効果により水が全面に濡れ広がり、打ち水効果でその施工対象物を冷却する効果が 期待できる。
さらに、大気汚染の原因物質である NOxガスの分解除去や、水中に溶解している 有機溶剤や農薬などの環境汚染物質の分解除去効果も期待できる。
[0063] また、防汚層（光触媒活性層）から透明基材シートの他方の面までの積層構造にお ける、 380nm以下の紫外線の遮断率を 99%以上とすると、インク色素に 380nm以 下の紫外線が到達しないので、インク色素の退色、劣化を有効に阻止でき、印刷物 を長期間、美麗に保持できる。
[0064] 防汚性を完全に達成することが実質上困難であることが先に述べたとおりであるが 、一度汚れた表面を水によって簡単に洗浄できる表面として、親水性の高い表面が よく報告されている。汚染物質が付着した超親水性表面は、降雨等によってもその表 面が洗浄されることから、降雨などに曝される環境下では長期的にみれば汚れにくく 、広義に防汚性があるということができる。
もっとも、降雨などで完全に汚染物質が浄化されるとは限らないことから、その表面 に有機物を分解する分解特性を兼備させたほうがよい。具体的には、防汚層に光触 媒材料を複合化させればよいが、印刷メディアの透明性を損なわないよう、 380nm 以下の紫外光を励起光とする光触媒材料とすることが好ましぐ優れた親水性も兼備 してレ、る酸化チタンが好ましレ、例として挙げられる。
光触媒機能により、降雨または散水により自己浄化できるので、屋外シアターに類 似した内部照明を利用した屋外美術展示用途、ガーデニング資材用途 (印刷垣根、 印刷花壇など）、季節に合わせて何度でも掲示、取り外しをする屋外掲示用資材用 途 (例えば印刷クリスマスツリー、印刷鯉のぼり、印刷おひな様、印刷ステンドグラス、 印刷自作カレンダーなど）、あるいは道路周辺の関連資材 (ガードレール広告あるは 補修部材など)などに、表面が美麗な状態で長期間あるいは時節毎に繰り返し使用 すること力 Sできる。
実施例
[0065] 以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明は、以下の例によつ てなんら限定されるものではない。
なお、各例に示す全光線透過率、ヘイズ、成分傾斜性は、以下に示す要領に従つ て求めた。
(塗膜の全光線透過率）
JIS K7361— 1に準拠し、下記の装置、測定サンプルを用いて、全光線透過率と ヘイズを測定した。
装置名； 日本電色（株）製 Haze Mater NDH2000
(成分傾斜性: X線光電子分光測定法による測定）
XPS装置「PHI_ 5600」 [アルバックフアイ（株）製]を用レヽ、アルゴンスパッタリング (4kV)を 3分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子と各金属原子の含有率を測 定し、傾斜性を調べた。
[0066] 実施例 1
(光触媒層つきフィルムの作成）
(1)活性遮断層の成膜
1Lセパラブルフラスコに窒素雰囲気下でメチルイソプチルケトン 424. Og、メタタリ ノレ酸メチノレ 200. 0g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 23. 5gを添カロし、 60°C まで昇温した。この混合溶液にァゾビスイソプチロニトリル 1. 9gを溶力したメチルイソ プチルケトン溶液を滴下し重合反応を開始し、 30時間攪拌し有機成分溶液 (a)を得 た。
チタンテトライソプロポキシド 35. 55gをェチノレセルソノレブ 70. 02gに溶解した溶液 に、 60質量0 /0石肖酸 5. 94g、 7X2. 14gとェチノレセロソ /レブ 27. 39gの昆合溶夜を 拌しながらゆっくりと滴下し、その後 30°Cで 4時間攪拌し混合溶液 (b)を得た。
次いで、上記混合溶液 (b)とェチルセルソルブおよび異種金属化合物として硝酸 アルミニウムを用いて、硝酸アルミニウムの添カ卩量が Ti原子に対して 15モル％、溶液 全体の固形分濃度が 5質量％になるように調製し、複合金属化合物の溶液 (c)を得 た。
次いで、上記溶液（a) 1. 46g、メチルイソブチルケトン 47. 15g、ェチルセルソルブ 19. Olg、溶液（c) 29. 60gおよびコロイダルシリカ分散液 2. 78gを混合し、 15分間 攪拌した。その後 5〜： 10°Cで一晩保管し、有機—無機成分傾斜溶液 (e)を得た。 次に、この有機—無機成分傾斜溶液（e)を図 1に示す透明基材シート 2として、 PE Tフィルムベースのインク受容層つきインクジェット OHPシート（サンヮサプライ社製、 J P— OHP10A)のインク受容層の反対面にバーコートにより膜厚が lOOnmになるよう に成膜して、活性遮断層 3を形成した。
前記の XPS測定法により、この活性遮断層 3の成分傾斜性を調べたところ、有機成 分と無機成分の成分傾斜が確認された。 XPS測定結果を図 2に示す。
[0067] (2)光触媒活性層の成膜ならびに粘着処理による印刷用基材の作製
ェチノレセノレソノレブ 40. 63g、 1 プロノヽ °ノーノレ 44. 50gの 合溶媒【こ、 60質量0 /0 硝酸 0. 34g、水 6. 84g、光触媒分散液 (チタン工業社製; PC— 201、固形分濃度 2 0. 7重量％) 0. 483gおよびコロイダルシリカ分散液（日産化学社製;スノーテックス IPA— ST、固形分濃度 30重量％) 2. 167gを添加し、さらに上記溶液 (b) 5. 00gを 加え、全体の固形分濃度が 1質量％になるように調製し、光触媒液 (f)を作製した。 この光触媒溶液を、上記活性遮断層 3を備えたインクジェット〇HPシートにバーコ ートにて膜厚が 40nmになるように成膜して、光触媒活性層 4を形成した。さらに、こ の光触媒活性層の上に厚さ 30 μ mの PET製剥離フィルム（図示省略）をコーノレドラミ ネートし、 目的の防汚性印刷シートとした。
[0068] (3)印刷および評価
前記（2)で得られた防汚性印刷シート 1のインク受容層 5上に家庭用インクジェット プリンター（セイコーエプソン社製、 PM 970C)にて、同機種の専用インクにより任 意の画像を反転 (鏡像）印刷し、光触媒活性層 4つきの印刷物 10を得た。この印刷 物 10を、国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性 の変化を 1年後に確認した。汚れが殆どついておらず印刷層 6は鮮明であり、意匠性 が維持されていた。 [0069] 比較例 1
実施例 1と同一のインク受容層つきインクジェット OHPシート（サンヮサプライ社製、 JP— OHP10A)を使用し、活性遮断層および光触媒活性層を施すことな 直接 O HPシートに実施例 1と同一の任意の画像を同一のインクジェットプリンターで印刷し た。
これを、実施例 1同様に国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具 合ならびに意匠性の変化を 1年後に確認した。雨筋汚れが付着し、意匠性が低下し ていた。
[0070] 実施例 2
A4サイズの PETフィルムベースのカラーレーザー用 OHPシート（Docu Centre C olor f360用 OHPシート V516)に実施例 1と同一の組成物を使用して、実施例 1と 同一厚みの活性遮断層および光触媒活性層を成膜して、防汚性印刷シートを得た。 この印刷シートに富士ゼロックス社製レーザープリンター（商品名： Docu Centre C olor f360)を用いて、実施例 1と同一の任意の画像を印刷した。
この光触媒活性層つき印刷物を、実施例 1同様に国道沿いの電柱看板に貼り合わ せて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を 1年後に確認した。汚れが殆ど ついておらず印刷層 9は鮮明であり、意匠性が維持されていた。
[0071] 実施例 3
PETフィルムベースのインク受容層つきインクジェット OHPシート（サンヮサプライ社 製、 JP— OHP10A)のインク受容層の反対面に HALSがハイブリッドされた紫外線 吸収性コーティング剤（日本触媒 (株)製、ユーダブルシリーズ UV— G301) 100質 量部とイソシァネート系硬化剤（住友バイエルウレタン (株）製、デスモジュール N320 0)を 12質量部の割合で混合したコーティング液を塗布した後、熱架橋させた紫外線 遮蔽膜を 5 μ m厚みで設けた以外は、実施例 1と同一厚みの活性遮断層および光触 媒活性層を成膜して、防汚性印刷シートを得た。この光触媒活性層つき印刷物を、 実施例 1同様に国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに 意匠性の変化を 1年後に確認した。汚れが殆どついておらず印刷層 9は鮮明であり、 意匠性が維持されていた。 [0072] 実施例 4
( 1 )活性遮断層、光触媒活性層の成膜
図 4に示すフィルム基材 12として、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム基材（ 東レ製、 T- 60厚み 100 μ m、幅 1600mm) 12aの上面に HALSカ ヽイブリツドさ れた紫外線吸収性コーティング剤 (日本触媒 (株)製、ユーダブルシリーズ UV— G3 01) 100質量部とイソシァネート系硬化剤（住友バイエルウレタン (株）製、デスモジュ ール N3200)を 12質量部の割合で混合したコーティング液を塗布した後、熱架橋さ せた紫外線遮蔽膜 12bを 5 μ m厚みで設けた全厚み 105 μ mPETフィルムを用い、 実施例 1と同一の有機-無機成分傾斜溶液（e)をグラビアコートにて膜厚が lOOnm になるように成膜して、実施例 1と同様の有機成分と無機成分の成分傾斜を有する活 性遮断層 13を形成した。次レ、で実施例 1と同一の光触媒液 (f )をグラビアコートにて 厚み 40nmになるよう成膜して、光触媒活性層 14を有する防汚性印刷基材 (シート） 11を得た。
[0073] (2)印刷用基材の評価
この印刷用基材 11としての光触媒フィルムを、前記の測定要領で全光線透過率な らびにヘイズを測定したところ、全光線透過率 91 %、ヘイズ 1. 0%であった。
また、この印刷用基材 11について、透過法にて UV— Vissスぺクトノレを測定し、印 刷基材における光触媒活性層側から印刷基材の他方の面までの、 380nm以下の紫 外線の遮断率を測定したところ、 50%以下であった。
この印刷用基材 11をカーボンアーク式サンシャインウエザーメータ (SWM) (スガ試 験機社製、 S300)にて 2000時間の加速耐候試験を実施し、試験後の印刷基材に ついて測定したところ、全光線透過率は 90%、ヘイズ 1. 5%であり、全光線透過率 の低下および、ヘイズの上昇の少ない印刷用基材であることが確認できた。
[0074] (3)印刷
前記（1)で得られた印刷用基材 11の光触媒活性層 14と反対側の面 15に、セィコ 一/ fンスツルメント社 (SII)製インクジェット式プリンター（商品名 64S)にて、溶剤系顔 料 (IP6シリーズ)を用いて任意の絵柄の画像を印刷した印刷層 19を形成し、この上 力も 38 μ mの PET製剥離フィルム 16に粘着剤層 17を有する粘着剤付き剥離フィル ム 18をラミネートし、光触媒活性層上の厚さ 30 μ mの PET製剥離フィルム（図示省 略）を剥離して、図 5に示す印刷物 20を得た。この印刷物 20を、国道沿いの電柱看 板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を 1年後に確認した。 汚れが殆どついておらず印刷層 19は鮮明であり意匠性が維持されていた。
[0075] 比較例 2
ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム基材 12aの上面に実施例 4と同一の紫 外線遮断層 12bを設けた全厚み 105 z mの PETフィルム（東レ製、 TP— 60)に予め 厚さ 38 μ mの PET製剥離フィルム 8をラミネートし、比較サンプノレを作製した。
(印刷用基材としての評価）
このフィルムについて実施例 4と同一要領で、全光線透過率ならびにヘイズを測定 したところ、全光線透過率 91 %、ヘイズ 1. 0%であった。
この比較サンプル品について、カーボンアーク式サンシャインウエザーメータ (SW M) (スガ試験機社製、 S300)にて 2000時間の加速耐候試験を実施したところ、全 光線透過率は 90%、ヘイズ 3. 0%であった。
(印刷）
この PETフィルム上に実施例 4と同様に SII製インクジェット式プリンター（商品名： 6 4S)にて、溶剤系顔料 (IP6シリーズ)を用いて実施例 4と同一の任意の絵柄の画像 を印刷した後、この上から前記剥離フィルムを貼り付けた。これを、国道沿いの電柱 看板に貼り合わせて、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を 1年後に確認した。 汚れが付着し、意匠性が低下していた。
[0076] 実施例 5
( 1 )活性遮断層、光触媒活性層の成膜
図 4に示すフィルム基材 12として、紫外線吸収剤を練り込んだポリエチレンテレフタ レート（PET)フィルム基材（帝人デュポンフィルム製、 HB— 3厚み 100 x m、幅 160 0mm) 12aの上面に HALSがハイブリッドされた紫外線吸収性コーティング剤 (日本 触媒（株）製、ユーダブルシリーズ UV—G301) 100質量部とイソシァネート系硬化 剤（住友バイエルウレタン (株）製、デスモジュール N3200)を 12質量部の割合で混 合したコーティング液を塗布した後、熱架橋させた紫外線遮蔽膜 12bを 5 μ m厚みで 設けた全厚み 105 μ mPETフィルムを用レ、、実施例 1と同一の有機—無機成分傾斜 溶液（e)をグラビアコートにて膜厚が lOOnmになるように成膜して、実施例 1と同様の 有機成分と無機成分の成分傾斜を有する活性遮断層 13を形成した。次いで実施例 1と同一の光触媒液 (f)を厚み 40nmになるよう成膜して、光触媒活性層 14を有する 防汚性印刷基材 (シート） 11を得た。
[0077] (2)印刷用基材の評価
この印刷用基材 11としての光触媒フィルムを、前記の測定要領で全光線透過率な らびにヘイズを測定したところ、全光線透過率 91 %、ヘイズ 1. 0%であった。
また、この印刷用基材 11について、透過法にて UV— Vissスぺクトノレを測定し、印 刷基材における光触媒活性層側から印刷基材の他方の面までの、 380nm以下の紫 外線の遮断率を測定したところ、 99%以上であった。
この印刷用基材をカーボンアーク式サンシャインウエザーメータ (SWM) (スガ試験 機社製、 S300)にて 2000時間の加速耐候試験を実施し、試験後の印刷基材につ レ、て測定したところたところ、全光線透過率は 90%、ヘイズ 1. 5%であり、全光線透 過率の低下および、ヘイズの上昇の少ない印刷用基材であることが確認できた。
[0078] (3)印刷
前記（1)で得られた印刷用基材 11の光触媒活性層 14と反対側の面 15にセイコー インスツルメント社 (SII)製インクジェット式プリンター（商品名 64S)にて、溶剤系顔料 (IP6シリーズ)を用いて任意の絵柄の画像を印刷した印刷層 19を形成し、この上か ら 38 μ mの PET製剥離フィルム 16に粘着剤層 17を有する粘着剤付き剥離フィルム 18をラミネートし、光触媒活性層上の厚さ 30 μ mの PET製剥離フィルム（図示省略） を剥離して、図 5に示す印刷物 30を得た。この印刷物 30を、国道沿いの電柱看板に 貝占り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を 1年後に確認した。 汚れが殆どついておらず印刷層 19は鮮明であり意匠性が維持されていた。
[0079] 実施例 6
実施例 5と同一の印刷用基材 11で A3版（297 X 420mm)の大きささのものに、実 施例 5と同一のプリンター及びインクを用いて、絵柄及び文字を印刷した印刷層 19を 形成し、この上から 38 μ mの PET製剥離フィルム 16に粘着剤層 17を有する粘着剤 付き剥離フィルム 18をラミネートした。その後、剥離フィルム 18を剥離し、この上から カプセルレンズ型による再帰性反射機能を有する粘着剤付の反射シート（住友スリー ェム社製、スコッチライト反射シートハイテンシティ一グレード 2870) 23を積層し、図 6 に示す印刷物 40を得た。
これを夜間に、街灯が設置されている下に、反射シートが積層されている印刷物 40 と積層されていない印刷物とを並べて設置した。
その結果、反射シートが積層されている印刷物は、その印刷内容が目視で確認す ることができた。
次に、この街灯下に印刷物を設置した状態で、 20mの距離まで離れて両方の印刷 物が視認できないことを確認した上で、乗用車のヘッドライトを正面から点灯した。そ の結果、反射シートが積層されている印刷物は、その印刷内容が目視で確認するこ とが出来た。
さらにこの街灯下に印刷物を設置した状態で、 80mの距離まで離れて乗用車のへ ッドライトを正面から点灯した。その結果、反射シートが積層された印刷物は、その印 刷内容までは把握できなかった力 S、明らかにその存在を認識することが出来た。 また、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を 1年後に確認したところ、汚れが殆 どついておらず印刷層 19は鮮明であり意匠性が維持されていた。
比較例 3
ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム基材 12aの上面に実施例 5と同一の HA LSがハイブリッドされた紫外線吸収性コーティング剤（日本触媒 (株)製、ユーダブル シリーズ UV—G301) 100質量部とイソシァネート系硬化剤（住友バイエルウレタン（ 株)製、デスモジュール N3200)を 12質量部の割合で混合したコーティング液を塗 布した後、熱架橋させた紫外線遮蔽膜 12bを 5 μ m厚みで設けた全厚み 105 μ mの 紫外線吸収剤を練り込んだ PETフィルム（帝人デュポンフィルム製、 HB— 3)に予め 厚さ 38 μ mの PET製剥離フィルム 8をラミネートし、比較サンプルを作製した。
(印刷用基材としての評価）
このフィルムについて実施例 5と同一要領で、全光線透過率ならびにヘイズを測定 したところ、全光線透過率 91 %、ヘイズ 1. 0%であった。 この比較サンプル品について、カーボンアーク式サンシャインウエザーメータ (SW M) (スガ試験機社製、 S300)にて 2,000時間の加速耐候試験を実施したところ、全 光線透過率は 90。/。、ヘイズ 3. 0%であった。
(印刷）
この PETフィルム上に実施例 5と同様に SII製インクジェット式プリンター（商品名： 6 4S)にて、溶剤系顔料 (IP6シリーズ)を用いて実施例 5と同一の任意の絵柄の画像 を印刷した後、この上から前記剥離フィルムを貼り付けた。これを、国道沿いの電柱 看板に貼り合わせて、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を 1年後に確認した。 汚れが付着し、意匠性が低下していた。
産業上の利用可能性
[0081] 本発明の防汚性印刷シートは、透明基材シートの一方の表面側に活性遮断層を介 して光触媒活性層を設け既に防汚性を備え、この防汚性印刷シートの印刷面 (他方 の面側）に所要の印刷を施せばよい構成としているので、多種少量の印刷内容にも 柔軟に対応でき、広告媒体等や装飾用掲示物として、自己浄化作用による防汚性を 有する多種多様の屋外展示用、窓ガラス等屋外展示用の防汚性印刷物および印刷 体の印刷シートとして有効に利用できる。また、防汚機能が初期的に付加されている ので、家庭用の印刷機 (プリンター）にて、各ユーザーが容易に任意の写真や絵など を印刷し、屋外に汚れ付かずで掲示する印刷シートとして有効に利用できる。
[0082] 本発明の防汚性印刷物および防汚性印刷体は、印刷層の意匠性を長期にわたつ て維持できるので、屋外美術展示や屋外展示物の案内表示、広告宣伝用の看板、 ガーデニング用資材（印刷垣根、印刷花壇など）、屋外掲示用（(例えば印刷クリスマ スツリー、印刷鯉のぼり、印刷おひな様、印刷ステンドグラス、印刷自作カレンダーな どの家庭の窓貼り用装飾性印刷物等）、あるいは道路周辺の関連資材 (ガードレー ル広告あるは補修部材など）として有効に利用できる。
[0083] また、ビルや建屋のガラスや壁などに施工し洗浄目的で水を掛けて超親水効果に より水が全面に濡れ広がり、打ち水効果でその施工対象物を冷却する防汚性（印刷） シート、あるいは、大気汚染の原因物質である NOxガスの分解除去や、水中に溶解 してレ、る有機溶剤や農薬などの環境汚染物質の分解除去する防汚性 (印刷)シート としても利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 透明基材シートの一方の面側に親水性の防汚層を有し、他方の面側を印刷面とす ることを特徴とする防汚性印刷用シート。
[2] 厚み 50 μ m〜400 μ mの透明基材シートの一方の面側に、活性遮断層を介して 前記防汚層として光触媒活性層を設け、他方の面側を印刷面とすることを特徴とする 防汚性印刷用シート。
[3] 前記透明基材シートが、ポリエチレンテレフタレートである請求項 1または 2に記載 の防汚性印刷シート。
[4] 前記透明基材シートの他方の面側にインク受容層を設けてなる請求項 1〜3のいず れカ 1項に記載の防汚性印刷シート。
[5] 防汚層（光触媒活性層）の水接触角が 10° 以下であり、実表面積 Sと見かけの表 面積 S°の比表面積 Rf (Rf = SZS°)が 1. 1以下である請求項:!〜 4のいずれか 1項に 記載の防汚性印刷用シート。
[6] 防汚層（光触媒活性層）から透明基材シートの他方の面までの積層構造における、
380nm以下の紫外線の遮断率が 99%以上である請求項 1〜5のいずれか 1項に記 載の防汚性印刷用シート。
[7] 防汚層（光触媒活性層）と透明基材シートの間に 380nm以下の紫外線を 50%以 上遮断する紫外線遮断層を介在させてなる請求項 6記載の防汚性印刷用シート。
[8] 前記活性遮断層が、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合 した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が該層の厚み方向に連続的に変化する 成分傾斜構造を有するものであって、実質上、光触媒活性層との界面では金属酸化 物系化合物成分の濃度が高ぐかつ有機基材に当接している面では有機高分子化 合物成分の濃度が高い有機 無機複合傾斜層である請求項 2〜7のいずれか 1項 に記載の防汚性印刷用シート。
[9] 前記活性遮断層が、一般式 (I)で表される金属アルコキシドの加水分解縮合物 (A) を少なくとも 1種類以上含むコーティング組成物から形成されてなる請求項 8記載の 防汚性印刷シート。
MR1 (OR2) · · (I) (式中、 Mは Si, Ti， Al， Zrの金属、 R1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、 ァリール基、ァラルキル基又はァシル基、 R2は炭素数 1〜6のアルキル基、 mは金属 Mの価数、 Xは 0〜2の整数を示す。）
[10] 前記金属アルコキシドの加水分解縮合物 (A)が、一般式 (II)
TiR1 (OR2) - - - (11)
4
(式中、 R1, R2、 Xは前記一般式 (I)に同じ。 )
で表されるチタンアルコキシドおよび Zまたはその加水分解 ·縮合物からなる非晶質 酸化チタン形成用化合物（B)を含む、塗膜形成用コーティング組成物から形成され てなる請求項 8又は 9記載の防汚性印刷シート。
[11] 前記活性遮断層が、非晶質酸化チタン形成用化合物 (B)および無機塩類、有機 塩類、無機酸化物およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも 1種のチタン以 外の金属（C)を含むコーティング組成物から形成されてなる請求項 8〜： 10のいずれ 力 1項に記載の防汚性印刷用基材。
[12] 前記（C)成分のチタン以外の金属力 アルミニウムおよび/またはジルコニウムで ある請求項 11記載の防汚性印刷シート。
[13] 前記（C)成分の金属の化合物が硝酸アルミニウムである請求項 8〜： 12のいずれか
1項に記載の防汚性印刷シート。
[14] 前記活性遮断層が、更に、 （D)非晶質酸化チタン、もしくは、アルコキシドの加水分 解縮合物と化学結合し得る有機成分を含み、かつ基材上に塗膜を設けた場合に、 非晶質酸化チタン成分、もしくは、アルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、該塗 膜の表面から基材に向かって傾斜する、 自己傾斜性組成物により形成されてなる請 求項 13に記載の防汚性印刷シート。
[15] 前記光触媒活性層が、前記 (B)、 (C)に、 (E)光触媒機能を有する微粒子および Zまたはシリカ微粒子を含む組成物より形成されてなる請求項 14に記載の防汚性印 刷シート。
[16] 光触媒機能を有する微粒子力 アナターゼ型酸化チタンである請求項 2〜： 15のい ずれ力ゝ 1項に記載の防汚性印刷シート。
[17] 防汚層が、光触媒微粒子及び/又はシリカ粒子と耐水性バインダーを含む塗工液 を成膜して得た薄膜であって、その薄膜が 80°Cの温水中に 24時間浸漬させた場合 において、光触媒微粒子及び/またはシリカ粒子と耐水性バインダーの脱落が 10質 量％以下であることを特徴とする請求項 16に記載の防汚性印刷シート。
[18] 前記耐水性バインダーが、一般式 (I)で表される金属アルコキシドの加水分解縮合 物 (A)を少なくとも 1種類以上含むコーティング組成物から形成されてなる請求項 17 に記載の防汚性印刷シート。
MR1 (OR2) ■■ (I)
x m-χ
(式中、 Mは Si, Ti, Al, Zrの金属、 R1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、 ァリール基、ァラルキル基又はァシル基、 R2は炭素数 1〜6のアルキル基、 mは金属 Mの価数、 Xは 0〜2の整数を示す。）
[19] 前記金属アルコキシドの加水分解縮合物 (A) ヽ一般式 (II)
TiR1 (OR2) - - - (11)
4
(式中、 R1, R2、 Xは前記一般式 (I)に同じ。）
で表されるチタンアルコキシドおよび/またはその加水分解 ·縮合物からなる非晶質 酸化チタン形成用化合物（B)を含む、塗膜形成用コーティング組成物から形成され てなる請求項 17又は 18記載の防汚性印刷シート。
[20] 前記耐水性バインダーが、非晶質酸化チタン形成用化合物（B)および無機塩類、 有機塩類、無機酸化物およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも 1種のチタ ン以外の金属（C)を含むコーティング組成物から形成されてなる請求項 17〜： 19の レ、ずれか 1項に記載の防汚性印刷用基材。
[21] 前記（C)成分のチタン以外の金属力 アルミニウムおよび Zまたはジルコニウムで ある請求項 20記載の防汚性印刷シート。
[22] 前記（C)成分の金属の化合物が硝酸アルミニウムである請求項 17〜21のいずれ 力 4項に記載の防汚性印刷シート。
[23] 前記光触媒活性層の表面および前記インク受容層に保護剥離フィルムを積層して なる請求項 4〜22のいずれ力 4項に記載の防汚性印刷シート。
[24] 請求項 1〜23のいずれ力 1項に記載の防汚性印刷用シートに印刷を施してなるこ とを特徴とする防汚性印刷物。
[25] 請求項 24に記載の防汚性印刷物に反射シートを積層してなることを特徴とする防 汚性印刷物。
[26] 請求項 24又は 25記載の防汚性印刷物の表面に粘着剤層を施してなることを特徴 とする防汚性印刷体。
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