JP2005132944A - 光触媒粒子固定用塗布剤、光触媒粒子固定方法及び光触媒担持部材。 - Google Patents
光触媒粒子固定用塗布剤、光触媒粒子固定方法及び光触媒担持部材。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005132944A JP2005132944A JP2003370055A JP2003370055A JP2005132944A JP 2005132944 A JP2005132944 A JP 2005132944A JP 2003370055 A JP2003370055 A JP 2003370055A JP 2003370055 A JP2003370055 A JP 2003370055A JP 2005132944 A JP2005132944 A JP 2005132944A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocatalyst
- film
- temperature
- coating agent
- photocatalyst particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- -1 alcohol amines Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDFLGQIOWFLLOC-UHFFFAOYSA-N azane;2-hydroxypropanoic acid;titanium Chemical compound [NH4+].[Ti].CC(O)C([O-])=O GDFLGQIOWFLLOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WIEGKKSLPGLWRN-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxobutanoate;titanium Chemical compound [Ti].CCOC(=O)CC(C)=O WIEGKKSLPGLWRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 208000008842 sick building syndrome Diseases 0.000 description 2
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- TYKCBTYOMAUNLH-MTOQALJVSA-J (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O TYKCBTYOMAUNLH-MTOQALJVSA-J 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- NTZREPIHDDOYBY-UHFFFAOYSA-N [Zr].C(C)(=O)OCC(OCCCC)(OCCCC)OCCCC Chemical compound [Zr].C(C)(=O)OCC(OCCCC)(OCCCC)OCCCC NTZREPIHDDOYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007416 differential thermogravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000005029 tin-free steel Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】 従来技術において問題であった製造コストの増大、生産性の低下という問題を解決しながら、基体に強固に結合しながらTiO2等の光触媒粒子の外気との接触を十分に図り得る光触媒担持部材を製造するための光触媒粒子固定用塗布剤、それによる光触媒粒子固定方法及び光触媒粒子が固定された光触媒担持部材を提案することを目的とする。
【解決手段】 基材に塗布後、乾燥成膜する光触媒粒子の固定用塗布剤であって、該塗布剤は光触媒粒子、成膜用バインダー及び該成膜用バインダーの溶媒若しくは分散媒に溶解可能でかつ前記成膜用バインダーの乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間において分解して気体を発生する有機金属化合物およびその錯塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を気体発生化合物として含有する光触媒粒子固定用塗布剤を用いる。
【選択図】 図１
【解決手段】 基材に塗布後、乾燥成膜する光触媒粒子の固定用塗布剤であって、該塗布剤は光触媒粒子、成膜用バインダー及び該成膜用バインダーの溶媒若しくは分散媒に溶解可能でかつ前記成膜用バインダーの乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間において分解して気体を発生する有機金属化合物およびその錯塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を気体発生化合物として含有する光触媒粒子固定用塗布剤を用いる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、悪臭やシックハウス症候群の原因となる大気中の有害物質を分解・浄化する機能を有する光触媒粒子を基材上に固定する光触媒粒子固定用塗布剤、該塗布剤を用いて光触媒粒子を基材上に固定方法及び光触媒粒子が固定された光触媒担持部材、特に金属部材部材に関する。
生活環境、医療環境、作業環境の中では種々の悪臭が発生する。また、新しい建物では建材などから有害物質、たとえばホルムアルデヒドなどが発生し、シックハウス症候群などの原因になる。これらの悪臭原因物質や有害物質を除去するために、光触媒機能を有する酸化チタン（化学式TiO2、特にアナターゼ型酸化チタン）を利用し、紫外線の照射の下でこれらの物質を酸化・分解することが有効であることが知られている。
一般に人間が感じる臭いが半分に下がったと感じるためには、悪臭の原因となる有機ガスの濃度が1/10以下に低下することが必要であるといわれている。そのため、理想的には空気清浄機を用いて悪臭原因物質を分解する際には、悪臭原因物質の濃度を出口側では入口側に比べて1/10以下に低減させる必要があるとされている。
しかしながら、光触媒としてTiO2を基材に塗布して有害物質の分解に利用したときの分解反応速度は、数mmol/m2・day程度であり、そのため空気清浄機にTiO2を固定した光触媒エレメントを組みこみ、通風により上記の性能を得るためには、光触媒エレメントの表面積を極めて広大にしなければならないという問題があった。
特に、光触媒用TiO2は平均一次粒径が5〜100nm程度の非常に微細な粉末であり、これをたとえば金属板などの基体上に固定するには、一般に図２に示すように光触媒粒子102であるTiO2の大部分が金属板100への固定剤であるバインダー103に埋まって浄化機能が十分な発揮されないという問題があった。特に光触媒粒子としてその機能が優れているとされる平均粒径が6〜30μｍのアナターゼ型酸化チタンは固定剤中に埋没してしまう傾向が強く、そのため十分な光触媒機能を発揮できないという問題があった。
かかる問題を解決するために、特許文献１には、真空蒸着法により支持体に酸化チタン光触媒膜を形成する技術が開示されており、特許文献２には、基体の表面に光触媒の薄膜層をPVD法により形成する薄膜状光触媒体の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、基板上に有機金属化合物のゾル溶液を塗布し、固化・熱処理して柱状かつ中空構造の酸化チタン結晶を結晶核から成長させる方法が、特許文献４にはチタンのアルコキシドとアルコールアミン類などから調整されたチタニアゾルにポリエチレングリコールまたはエチレンオキサイドを添加し、基板にコート後,焼成することによって表面に孔径の揃った細孔を有する酸化チタン薄膜光触媒で被覆する方法が示されている。また、特許文献５には表面に酸化チタン粒子を含む多孔質被膜を有する光触媒活性を有する金属部材が提案されている。さらに、特許文献６には、まずポリウレタン発泡体に炭化珪素セラミックスラリーを含浸させ350〜700℃で乾燥した骨格多孔体にアルミナをディップコーティングし350〜700℃で乾燥、次いで1300〜1500℃で焼成する微細孔性の膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の手段では、基体上に直接TiO2層を成膜するする手段として高価な真空蒸着装置を用いるために、必然的に製品コストの上昇を招く。一方、特許文献３に記載の手段では、固化、熱処理のために長時間を要するため生産性が低いという問題がある。特許文献４記載の方法は、焼成の仕方が室温から徐々に600〜700℃に加熱昇温するものであるため生産性が低いという問題があった。
特許文献５に記載の手段は、生産性が優れ、かつ光触媒粒子である酸化チタン粒子の外気への接触が図られるという点で優れているが、なお、光触媒粒子としてその機能の高い酸化チタンを利用したとき、光触媒粒子の外気への接触が十分ではないという問題があった。また、特許文献６に記載の方法は、微細孔性の膜の製造に20〜24hrを要する上、基材の破損率が4％と高いため製造コストが高いという問題を抱えていた。
本発明は、これら従来技術において問題であった製造コストの増大、生産性の低下という問題を解決しながら、基体に強固に結合しながらTiO2等の光触媒粒子の外気との接触を十分に図り得る光触媒担持部材を製造するための光触媒粒子固定用塗布剤、それによる光触媒粒子固定方法及び光触媒粒子が固定された光触媒担持部材を提案することを目的とする。
本発明の光触媒粒子固定用塗布剤は、基材に塗布後、乾燥成膜する光触媒粒子の固定用塗布剤であって、該塗布剤は光触媒粒子、成膜用バインダー及び該成膜用バインダーの溶媒若しくは分散媒に溶解可能でかつ前記成膜用バインダーの乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間において分解して気体を発生する有機金属化合物およびその錯塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を気体発生化合物として含有する。
上記発明において、気体発生化合物はチタン及びジルコニウムの１種又は２種から選んだ金属の錯塩又はキレート化合物であることが好ましく、特にチタンラクテートアンモニウム、シュウ酸チタニルアンモニウム及びチタンエチルアセトアセテートのいずれかとすることによって好結果が得られる。
上記発明において、成膜用バインダーはメタリン酸塩、シリコン樹脂、ふっ素樹脂、ほうろう釉薬のいずれかを利用するのが好ましい。また、光触媒粒子として平均粒径が6〜30nmのアナターゼ型酸化チタンを用いたとき特に好結果が得られる。
上記光触媒粒子固定用塗布剤を用いて基材表面への光触媒粒子を固定するに当たっては、基材の表面に上記光触媒粒子固定用塗布剤を塗布した後、昇温・乾燥成膜して基材表面に光触媒粒子を固定する際、昇温過程中に成膜用バインダーの乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間において成膜用バインダー層内に外気に通ずる気泡又は亀裂を発生させることが重要である。そのため、上記光触媒粒子固定するに当たっては、成膜用バインダーの乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間の昇温速度を50℃/min以上とするのが好ましい。
本発明により得られる光触媒担持部材は、基材と、該基材上に形成され光触媒粒子を保持する固定層からなり、該固定層には外気に通ずる気泡又は亀裂が存在し、該気泡又は亀裂を介して光触媒粒子が外部環境に通じている。
本発明により基材に対して１回の塗布、乾燥、焼き付け処理を行うだけで、TiO2等の光触媒粒子は固定層により基体に強固に保持されながら、固定層に存在する気泡又は亀裂により外気に通ずるようになる。それにより、光触媒担持部材を低い製造コストと高い生産性を維持して製造することができるとともに、製造された光触媒担持部材に高い有害物質、悪臭原因物質の除去機能を有せしめることができる。これにより、たとえば空気清浄機の光触媒エレメントを小型化など、有害物質除去装置の軽量・小型化に寄与する。
本発明に係る光触媒粒子固定用塗布剤は、光触媒粒子、成膜用バインダー及び該成膜用バインダーの溶媒若しくは分散媒に溶解可能でかつ前記成膜用バインダーの乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間において分解して気体を発生する気体発生化合物を含有する。
ここに、バインダーの乾燥成膜温度は、バインダーが水溶性または水分散の無機物の場合は水が完全に蒸発し100℃以上の水蒸気を吹き付けても再溶解しない状態に達するまでの最低温度をいい、基材の上に塗布する場合はバインダーのみならず基材表面との反応性によっても変化するので、実際に基材上にバインダーを塗布し、乾燥成膜するテストを行って決定する。一方、有機物の場合は溶媒の蒸発に続いて分子の重合による加工性、硬度の上昇、基材との密着性が期待したレベルに到達する最低温度をいう。
光触媒粒子としては、酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンを用いるのが好適である。その平均一次粒径は特に問わず6nm程度のものでも使用可能であるが、本発明では10〜30nmとするのがよい。一般に光触媒粒子としては接触表面積を大にするとの理由から平均一次粒径が10nm以下のものがよいとされている。しかしながら、本発明者が行った実験結果によれば、本発明のように気体発生化合物を配合した場合は、光触媒粒子の平均一次粒径が10nm以上の方が有害物質の分解速度が大きいことが分かった。
これは本発明の場合、気体発生化合物を含有しているので、光触媒粒子が大きい方が成膜過程で形成された気泡あるいは亀裂上に存在しやすくなり、それによって有害物質の分解速度を大きくすること、および一次粒子の表面積が小さくなった結果、粒子に対するバインダーの必要量が小さくなったことによると考えられる。しかし、30nmを超えてさらに光触媒粒子の一次粒子の粒径が大きすぎる場合には、有害気体との反応表面積が低下するために、有害気体の分解速度が低下する。このような理由により、光触媒粒子の平均一次粒径は6〜30nm、特に10〜30nmを好適とする。なお、光触媒粒子の平均粒径は電子顕微鏡により測定された結果である。
光触媒性粒子の配合量は成膜用バインダー100部（固形分の質量比、以下同じ）に対して200〜450部とするのがよい。その成膜用バインダーに対する割合があまりに多いと基材に対して十分担持されず、一方あまりに少ないときは、本発明を適用しても光触媒粒子が成膜したバインダー中に埋没してしまい、光触媒担持部材の悪臭分解作用が低下してしまうからである。
なお、成膜用バインダーとしては公知のものがすべて使用できる。しかし、基材、特に鋼板、アルミ板等の金属板への連続塗布を考慮すると、メタりん酸塩、シリコン樹脂、ふっ素樹脂、低温ほうろう釉薬のいずれかを利用するのが好ましい。この成膜用バインダーは通常、光触媒粒子とともに溶媒又は分散媒によって希釈され塗布剤を形成する。
溶媒としては水（メタりん酸を成膜用バインダーとするとき）、メチルピロリドン（ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）をバインダーとするとき）などに例示されるように、成膜用バインダーの種類によってバインダーが溶解する溶媒を選び、適当な粘度の塗布液が形成されるように配合比率を選択する。また、ほうろうフリットのように無機物を成膜用バインダーとするときは、水又は有機溶媒を分散媒として使用する。
本発明では、上記光触媒粒子、成膜用バインダー、その溶媒若しくは分散媒の他に上記成膜用バインダーの溶媒若しくは分散媒に溶解可能でかつ前記成膜用バインダーの乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間において分解して気体を発生する気体発生化合物を添加する。
この気体発生化合物は、少なくとも成膜開始時までは成膜用バインダーの溶媒若しくは分散媒に溶解しており、それによって光触媒粒子の周囲を覆うように存在し、成膜過程の最終段階に至ると熱分解して気体を発生し始め、その気体の発生がほぼ乾燥成膜の終了時まで継続するものである。
気体発生化合物はこのような性質をもっているために、成膜過程で固化しつつあるバインダー層内で気体（ガス）を発生し、それによって固化しつつあるあるいは固化完了直前のバインダー層内に外気に通ずる気泡又は亀裂を発生させる。それにより、光触媒担持部材の固定層に外気に通ずる気泡又は亀裂が存在し、該気泡又は亀裂を介して光触媒粒子が外部環境に通じているようになる。
したがって、気体発生化合物は成膜用バインダーを混じた状態で溶媒若しくは分散媒に溶解可能でなければならず、また、成膜用バインダーに応じてその乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間において分解して気体を発生するものでなければならない。そのような性質をもつ化合物として、有機金属化合物およびその錯塩が挙げられ、中でもチタン及びジルコニウムの１種又は２種から選んだ金属の錯塩又はキレート化合物が好ましい。
具体的には、しゅう酸チタニルアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコナート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアミネート、酢酸ジルコニル、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシエチルアセとアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナートビスエチルアセとアセテート等が挙げられる。
これらの気体発生化合物の含有量は成膜用バインダーの種類、光触媒粒子の粒度にもよるが気体発生温度における気体発生量が質量比で光触媒粒子の10〜60％になるように配合するとよい。
本発明に係る光触媒粒子固定用塗布剤には、上記光触媒粒子、成膜用バインダー及び気体発生化合物の他に、通常被膜形成用塗布剤として含有させることのできる種々の物質を添加させることができる。たとえばメタりん酸塩の場合、被膜の密着性改善用添加剤としての硝酸アルミニウムなどを上記効果を維持できる範囲内において適宜配合することができる。
上記光触媒粒子固定用塗布剤を用いて基材表面への光触媒粒子固定するに当たっては、まず金属板、例えば鋼板やアルミニウム板などの基材を準備する。ついで、基材表面をを清浄化した後、上記を塗布する。塗布は任意の方法、たとえばロールコーターによって行うことができる。
光触媒粒子固定用塗布剤が塗布された基材は、次いで乾燥成膜工程に付される。この工程は任意の焼付け炉で行えばよいが、その昇温過程中、特に塗布剤のバインダー成分の乾燥成膜温度を基準として、少なくともその温度に至る近傍の区間を比較的大きな昇温速度が得られるように急速加熱することが望ましい。これにより、その区間で気体発生化合物の熱分解速度が大きくなり、最終的に固化されつつあるバインダー成分（光触媒粒子を保持する固定層となるべきもの）中に多量の気泡や亀裂を形成させることができる。
このような急速加熱区間および昇温速度の適正値は、気体発生物質の熱分解温度、その昇温速度依存特性、および該気体発生物質とバインダー成分との組み合わせに応じて塗布加熱実験を行って具体的に決定することができる。たとえば、バインダー成分の乾燥成膜温度が決定されたとき、気体発生物質はその乾燥成膜温度より50℃低い温度までに熱分解を開始するものを選択すればよい。なお、それ乾燥成膜温度より50℃以上高い温度に至っても熱分解を継続することは本発明にとって支障にならない。
この気体発生物質の熱分解温度は示差熱重量（質量）試験によって決定することができるが、標準的な示差熱重量（質量）試験における昇温速度と実際の工程における昇温速度との間にはギャップがあるので、それによる熱分解温度の差異を考慮してバインダー成分に応じた気体発生物質の選定をなすべきである。
具体的には乾燥成膜時の昇温温度が50℃/minの場合、気体発生物質として、標準的な示差熱重量（質量）試験（昇温速度10℃/min）における熱分解温度がバインダー成分の乾燥成膜温度より50℃〜250℃の間にあるものを選択すればよい。
上記一連の工程により製造された光触媒担持部材は、基材上に形成され光触媒粒子を含む光触媒粒子を保持する固定層を有し、該固定層には外気に通ずる気泡又は亀裂が存在し、該気泡又は亀裂を介して光触媒粒子が外部環境に通じているものとなっている。
図１は本発明によって製造された光触媒担持部材の代表的なSEM像（倍率×5000）であり、外気に通ずる多数の気泡や亀裂が生成し、それに沿って光触媒粒子粒子が固定されている。
光触媒粒子として平均一次粒径15nmのアナターゼ型TiO2：20g、成膜用バインダーとして第１りん酸アルミニウム（Al(H2PO4)3）：5g及び硝酸アルミニウム（Al(NO3)3・9H2O）：1.2gを準備し、これらを気体発生物質及び溶媒であるしゅう酸チタニルアンモニウム(NH4)2(TiO(C2O4)2)の16％水溶液(質量比)：100gに溶解・分散して光触媒粒子固定用塗布剤を調整した。これを基材として準備した厚さ0.30mmの5182アルミニウム合金(0.35％Mn、4.5％Mg、0.25％Zn)板に塗布量が片面当たり乾燥状態で5.1g/m2になるように塗布し、400℃の熱風炉に装入後、70s後に取り出し光触媒担持部材とした。
シュウ酸チタニルアンモニウムの16%水溶液（質量比）に代えてシュウ酸10%(質量比)の水溶液（100g）を用いて光触媒粒子固定用塗布剤とした他は実施例１と同条件で処理して光触媒担持部材とし比較例１とした。
光触媒粒子として平均一次粒径15nmのアナターゼ型TiO2粒子：60g、成膜用バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンPTFE(C2F4)n：100ｇ及びポリエーテルスルホン（PES，（C6H5-SO2-C6H5-O-）n）：100ｇを準備し、これらを気体発生物質チタンエチルアセトアセテート(C3H7O)2-Ti(C6H9O3)2：50gと共に溶媒であるメチルピロリドン：100gに溶解して光触媒粒子固定用塗布剤を調整した。
厚さ0.20mmのティンフリースチールを準備し、これにポリエーテルスルホン（PES）をメチルピロリドンが主成分である溶媒に溶解して調整した下塗り処理液を塗布量が片面当たり乾燥状態で8g/m2になるように塗布し、300℃の熱風炉に装入後、1min乾燥後、常温まで冷却して基材とした。得られた基材上に上記光触媒粒子固定用塗布剤を片面当たり乾燥状態で15g/m2になるように塗布し、450℃の熱風炉に装入後、2minに取り出し光触媒担持部材とした。
気体発生物質チタンエチルアセトアセテート50gに代えてメチルピロリドン：100ｇを配合した光触媒粒子固定用塗布剤とした他は実施例２と同条件で処理して光触媒担持部材とし比較例２とした。
光触媒粒子として平均一次粒径30nmのアナターゼ型TiO2：25gに成膜用バインダーとしてSiO2：41g、Na2O＋K2O：30g、ZnO：6g、V2O5：3gを加えたほうろう用フリット粉末105g、気体発生化合物としてチタンラクテートアンモニウム（〔(OH)2Ti(C3H4O3)2〕2・2NH4）：50gを準備し、これらを水に溶解分散して光触媒粒子固定用塗布剤とした。これを基材として準備した厚さ0.50mmの溶融アルミニウムめっき鋼板にスプレー塗布し、580℃の炉に装入し5min後に取り出して光触媒担持部材とした。得られたほうろう層の厚さは60μmであった。
チタンラクテートアンモニウムを配合しない他は光触媒粒子固定用塗布剤とした実施例３と同条件で処理して光触媒担持部材とし比較例３とした。
上記各実施例において用いた成膜用バインダーの成膜温度、気体発生物質の示差熱重量分析データ（昇温速度10℃/min）に基づく気体発生発生量(質量減少量)を表１に示す。
上記実施例および比較例で作成された光触媒担持部材から50ｘ100mmのサンプル板を切り出し、これらを容積500mlのシャーレに入れ、濃度100ppmのアセトアルデヒドガスを封入して30min吸着後、再度濃度100ppmのアセトアルデヒドガスを封入し1mW/cm2のブラックライトを照射し10minごとに内部のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフで濃度を測定した。所定時間経過後のアセトアルデヒド濃度（質量比）の測定結果を表２に示す。
表２によれば、本発明により製造した光触媒担持部材のうち実施例１及び２の場合には、封入されたアセトアルデヒドが紫外線照射30min以内に検出されなくなり、実施例３の場合も照射時間30minでアセトアルデヒド濃度が2ppmまで低下した。これに対し、気体発生化合物を配合しなかった比較例は実施例の4倍以上の長時間照射を行ってもアセトアルデヒドの高々60％、平均31％しか分解できなかった。なお実施例で作成した部材はいずれも曲げ加工性がよく、直径10mmの丸棒に沿って折り曲げても光触媒粒子含有層は剥離しなかった。
Claims (7)
- 基材に塗布後、乾燥成膜する光触媒粒子の固定用塗布剤であって、
該塗布剤は光触媒粒子、成膜用バインダー及び該成膜用バインダーの溶媒若しくは分散媒に溶解可能でかつ前記成膜用バインダーの乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間において分解して気体を発生する有機金属化合物およびその錯塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を気体発生化合物として含有することを特徴とする光触媒粒子固定用塗布剤。 - 気体発生化合物はチタン及びジルコニウムの１種又は２種から選んだ金属の錯塩又はキレート化合物であることを特徴とする請求項１記載の光触媒性粒子固定用塗布剤。
- 成膜用バインダーはメタりん酸塩、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ほうろう釉薬のいずれかであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の光触媒粒子固定用塗布剤。
- 光触媒粒子がアナターゼ型酸化チタンであり、かつその平均一次粒径が6〜30nmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒粒子固定用塗布剤。
- 基材の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒粒子固定用塗布剤を塗布した後、昇温・乾燥成膜して基材表面に光触媒粒子を固定するに当たり、
昇温過程中に成膜用バインダーの乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間において成膜用バインダー層内に外気に通ずる気泡又は亀裂を発生させることを特徴とする基材表面への光触媒粒子固定方法。 - 成膜用バインダーの乾燥成膜温度より50〜250℃低い温度から乾燥成膜温度までの間の昇温速度が50℃/min以上であることを特徴とする請求項５記載の基材表面への光触媒粒子固定方法。
- 基材と、該基材上に形成され光触媒粒子を保持する固定層と、からなる光触媒担持部材であって、
前記固定層には外気に通ずる気泡又は亀裂が存在し、該気泡又は亀裂を介して光触媒粒子が外部環境に通じていることを特徴とする光触媒粒子を表面に固定した光触媒担持部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003370055A JP3817603B2 (ja) | 2003-10-30 | 2003-10-30 | 光触媒粒子固定用塗布剤及び光触媒粒子固定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003370055A JP3817603B2 (ja) | 2003-10-30 | 2003-10-30 | 光触媒粒子固定用塗布剤及び光触媒粒子固定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005132944A true JP2005132944A (ja) | 2005-05-26 |
| JP3817603B2 JP3817603B2 (ja) | 2006-09-06 |
Family
ID=34647179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003370055A Expired - Lifetime JP3817603B2 (ja) | 2003-10-30 | 2003-10-30 | 光触媒粒子固定用塗布剤及び光触媒粒子固定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3817603B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006137446A1 (ja) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Ube-Nitto Kasei Co., Ltd. | 防汚性印刷シート |
| JP2008156218A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Sumitomo Precision Prod Co Ltd | オゾン発生装置用放電セル |
| JP2008296121A (ja) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Chiba Univ | アモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒 |
| JP2009209013A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Sumitomo Precision Prod Co Ltd | オゾン発生装置用放電セル |
| JP2010017670A (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Taiyo Kogyo Corp | 光触媒シートの製造方法 |
| CN111298641A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-06-19 | 江苏倪师傅环保科技有限公司 | 一种n2型纳米复合光触媒清除剂及制备方法 |
| CN111574871A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-25 | 武汉中科先进技术研究院有限公司 | 改性氟硅烷复合溶胶及其制备方法和含有该改性氟硅烷复合溶胶的涂料及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0899041A (ja) * | 1993-12-09 | 1996-04-16 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸化チタン多孔質薄膜光触媒及びその製造方法 |
| JP2000186250A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Kansai Paint Co Ltd | 無機コーティング組成物、その製造方法および基材の汚染防止方法 |
| JP2001073169A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-21 | Toshio Irie | 光触媒活性を有するプレコート金属板およびその製造方法 |
| JP2002038054A (ja) * | 2000-05-16 | 2002-02-06 | Kansai Paint Co Ltd | 酸化チタン膜形成用塗布剤、酸化チタン膜形成方法及び光触媒 |
| JP2002285344A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-10-03 | Toshio Irie | 光触媒活性を有する金属部材、処理液およびその製造方法 |
| JP2003027000A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Central Glass Co Ltd | 光触媒膜およびその製造方法 |
| JP2003135972A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-13 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 光触媒含有多孔性薄膜およびコーティング剤 |
| JP2003231827A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-19 | Canon Inc | 防曇性コーティング材料、防曇性コーティング膜および防曇性光学部材 |
| JP2003292890A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 塗膜形成用材料 |
| JP2003321778A (ja) * | 2002-04-30 | 2003-11-14 | Toshio Irie | 光触媒層形成用水性コーティング液、光触媒層を有する金属板の製造方法及び光触媒層を有する金属板 |
-
2003
- 2003-10-30 JP JP2003370055A patent/JP3817603B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0899041A (ja) * | 1993-12-09 | 1996-04-16 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸化チタン多孔質薄膜光触媒及びその製造方法 |
| JP2000186250A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Kansai Paint Co Ltd | 無機コーティング組成物、その製造方法および基材の汚染防止方法 |
| JP2001073169A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-21 | Toshio Irie | 光触媒活性を有するプレコート金属板およびその製造方法 |
| JP2002038054A (ja) * | 2000-05-16 | 2002-02-06 | Kansai Paint Co Ltd | 酸化チタン膜形成用塗布剤、酸化チタン膜形成方法及び光触媒 |
| JP2002285344A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-10-03 | Toshio Irie | 光触媒活性を有する金属部材、処理液およびその製造方法 |
| JP2003027000A (ja) * | 2001-07-12 | 2003-01-29 | Central Glass Co Ltd | 光触媒膜およびその製造方法 |
| JP2003135972A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-13 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 光触媒含有多孔性薄膜およびコーティング剤 |
| JP2003231827A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-19 | Canon Inc | 防曇性コーティング材料、防曇性コーティング膜および防曇性光学部材 |
| JP2003292890A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 塗膜形成用材料 |
| JP2003321778A (ja) * | 2002-04-30 | 2003-11-14 | Toshio Irie | 光触媒層形成用水性コーティング液、光触媒層を有する金属板の製造方法及び光触媒層を有する金属板 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006137446A1 (ja) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Ube-Nitto Kasei Co., Ltd. | 防汚性印刷シート |
| JPWO2006137446A1 (ja) * | 2005-06-22 | 2009-01-22 | 宇部日東化成株式会社 | 防汚性印刷シート |
| JP2008156218A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Sumitomo Precision Prod Co Ltd | オゾン発生装置用放電セル |
| JP2008296121A (ja) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Chiba Univ | アモルファスリン酸−酸化チタン系酸化触媒 |
| JP2009209013A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Sumitomo Precision Prod Co Ltd | オゾン発生装置用放電セル |
| JP2010017670A (ja) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Taiyo Kogyo Corp | 光触媒シートの製造方法 |
| CN111298641A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-06-19 | 江苏倪师傅环保科技有限公司 | 一种n2型纳米复合光触媒清除剂及制备方法 |
| CN111574871A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-25 | 武汉中科先进技术研究院有限公司 | 改性氟硅烷复合溶胶及其制备方法和含有该改性氟硅烷复合溶胶的涂料及其制备方法和应用 |
| CN111574871B (zh) * | 2020-04-23 | 2021-07-23 | 武汉中科先进技术研究院有限公司 | 改性氟硅烷复合溶胶及其制备方法和含有该改性氟硅烷复合溶胶的涂料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3817603B2 (ja) | 2006-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2000059555A1 (de) | Beschichtung für haushaltsgeräte auf silanbasis mit desodorisierender wirkung | |
| JPS59213660A (ja) | 多孔性セラミツクス薄膜およびその製造法 | |
| JP4878678B2 (ja) | 触媒的な酸化および脱臭の効果を有するシランベースのコーティング材料 | |
| WO1999058451A1 (fr) | Sel d'oxyde de titane, film mince et procedes de production de ces derniers | |
| JPWO2012014893A1 (ja) | 光触媒層を備えた無機材料およびその製造方法、並びに無機材料用光触媒コーティング液 | |
| JPWO2011118780A1 (ja) | 光触媒塗装体および光触媒コーティング液 | |
| JP3817603B2 (ja) | 光触媒粒子固定用塗布剤及び光触媒粒子固定方法 | |
| EP1555065A1 (en) | Photocatalyst material and process for producing the same | |
| KR101690184B1 (ko) | 불균일계 촉매와 그 제조방법 | |
| JP2002045650A (ja) | 調湿・光触媒内装壁材及びその製造方法並びに調湿・光触媒内装壁材用コーティング組成物 | |
| JP3978636B2 (ja) | 光触媒膜形成用コーティング組成物 | |
| CN106928765B (zh) | 一种光触媒添加剂及含该添加剂的亲水性涂料的使用方法 | |
| JP4171128B2 (ja) | 表面被覆用光触媒並びにこれを用いた表面被覆剤及び光触媒性部材 | |
| JP2013126623A (ja) | 光の照射を受けない状態で正孔を保有する触媒体、その製造方法及び抗ウイルス性・抗菌クロス | |
| JP2012200628A (ja) | 揮発性有機化合物用の担体触媒及びその製造方法 | |
| JP2003135972A (ja) | 光触媒含有多孔性薄膜およびコーティング剤 | |
| US11801503B2 (en) | Process of manufacture of a solid catalyst made of a support coated with a thin catalytic layer and to a process for eliminating gaseous and/or particulate pollutants in an exhaust gas | |
| CN106916481B (zh) | 一种光触媒添加剂及含该添加剂的亲水性涂料的使用方法 | |
| JP2011152537A (ja) | 防霧機能を具えた複合半導体薄膜及びその作製方法 | |
| JP3372451B2 (ja) | 光触媒被覆金属板およびその製造方法 | |
| JP2000042320A (ja) | 機能性フィルター | |
| JP2008142659A (ja) | 光触媒塗布膜の製造方法及び光触媒部材 | |
| JP5366830B2 (ja) | 熱処理炉排ガスの浄化用触媒、該触媒による熱処理炉排ガスの浄化方法および熱処理炉の汚染防止方法 | |
| KR101218871B1 (ko) | 광촉매 담지체 및 그 제조방법 | |
| JP7269562B2 (ja) | 触媒担体および触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050921 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20051207 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20051226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060516 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |