JP2010017670A - 光触媒シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シート基材の表面に光触媒層を形成して光触媒シートを製造するにあたり、形成される光触媒層が細かな空隙を有するようにする。
【解決手段】シート基材の表面に、フッ素樹脂と、光触媒粉と、空隙形成剤と、を含有した分散液を塗布し、分散液を塗布したシート基材を、フッ素樹脂の融点以上熱分解温度以下であり、且つ空隙形成剤の熱分解温度以上の温度で加熱し、加熱したそのシート基材を常温まで冷却することで、シート基材の表面に光触媒層を設ける。空隙形成剤がそこから消失した後の空間が光触媒層の中に残るので光触媒層が細かな空隙を有するようになる。
【選択図】なし

Description

本発明は、シート基材の表面に、光触媒層を形成して光触媒シートを製造するための技術に関する。

主に建材として用いられるシート状の材料の中に、シート基材の表面に光触媒層を有する物が存在する。光触媒層には、例えば二酸化チタンなどの光酸化機能を有する光触媒粉が含まれている。光触媒層は、太陽光などの光を受けて酸化機能を発揮し、また、その酸化機能に基づく例えば防汚、消臭、抗菌、大気浄化などの優れた機能（これらの機能を、光触媒機能と称する場合がある。）を発揮する。

ところで、一般に、光触媒層の表面は平滑である方がよいとされている。特に、光触媒層が、光酸化機能に加えて親水性に基づく防汚機能を有するものである場合には、光触媒層の表面に空隙があると、汚れ物質がその空隙内に入り込むことで上述の防汚機能が発揮されなくなる場合があるので、光触媒層を形成する場合、その表面をできる限り平滑にしようという努力が行われる。
他方、本願発明者の研究により、光触媒層に空隙がある場合の方が、防汚機能以外のがより良く発揮される場合があることが見出された。例えば、空隙がある光触媒層を有する光触媒シートはそうでない光触媒層を有する光触媒シートよりも環境汚染物質の吸着性がよく、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）や、硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）等の浄化機能に勝る場合がある。

もっとも、従来の光触媒シートの光触媒層でも、空隙を持つものがある。一般的な光触媒シートは、シート基材の表面に、フッ素樹脂と、光触媒粉を含有する分散液を塗布し、分散液を塗布したシート基材をフッ素樹脂の融点以上で加熱し、加熱したそのシート基材を常温まで冷却することにより製造される。分散液に含まれるフッ素樹脂と光触媒粉の線膨張係数は通常異なるため、上述の加熱と冷却の過程を実行したときに両者の膨張の程度の相違によりそれらの界面に熱収縮応力が発生して界面剥離が生じることにより、光触媒層に空隙が生じる場合がある。
しかしながら、上述の空隙は加熱温度や加熱時間等様々な条件に依拠するものであるため、その再現性が高いとはいえない。つまり、意図したような空隙を有する光触媒層を持つ光触媒シートを製造するための技術は存在していない。

本発明は、シート基材の表面に光触媒層を形成して光触媒シートを製造する技術を、形成される光触媒層が、細かな空隙を有するようにできるように改良することをその課題とする。

上述の課題を解決するための本願発明として、本願発明者は、以下の発明を提案する。
本願発明は、シート基材の少なくとも一方の表面であり、光触媒層が設けられることで光酸化機能が与えられる特定表面に、光触媒層を形成する光触媒シートの製造方法である。そして、この光触媒シートの製造方法では、前記特定表面に、フッ素樹脂と、光触媒粉と、空隙形成剤と、を含有した分散液を塗布し、前記分散液を塗布したシート基材を、前記フッ素樹脂の融点以上熱分解温度以下であり、且つ前記空隙形成剤の熱分解温度、沸点又は昇華温度以上の温度で加熱し、加熱したそのシート基材を冷却する（例えば、常温まで自然冷却する）ことで、前記特定表面に光触媒層を設ける。
本願の方法では、光触媒シートを製造するためにシート基材の表面に塗布される分散液は、空隙形成剤を含んでいる。そして、分散液を塗布したシート基材を加熱するときの温度は、分散液に含まれるフッ素樹脂の融点以上熱分解温度以下であり、且つ空隙形成剤の熱分解温度、沸点、又は昇華温度以上の温度とする。そうすることにより、本願の方法では、加熱を行った場合に空隙形成剤がその場所から消失させられ、空隙形成剤が存在していた空間が光触媒層の中に空隙として残ることになる。
したがって、本願発明の光触媒シートの製造方法によれば、光触媒層の中に生じる空隙を再現性よく制御できるようになる。
もっとも、上述の温度範囲で加熱を行ったとしても、空隙形成剤をその場所から完全には消失させられない場合がある。しかしながら、本願発明の方法で製造した光触媒シートを使用すれば、光触媒層に残っていた空隙形成剤は光触媒によって分解され光触媒層からやがてなくなるので、光触媒層の空隙形成剤が存在していた空間には結果的に空隙が生じることになる。
なお、上述の温度で加熱した場合に空隙形成剤がそこから消失するようにするため、空隙形成剤の熱分解温度、沸点、又は昇華温度の少なくとも一つは、フッ素樹脂の熱分解温度以下の範囲に収まるようにすることになる。
本願において、熱分解温度とは、常温から空気中で１０℃／分で昇温させたときにその物質（例えば、空隙形成剤或いはフッ素樹脂）の重量が１０％減少した時点の温度をいう。

本願発明で分散液に含有させるフッ素樹脂しては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を挙げることができる。フッ素樹脂として２種類以上のものを用いてもよい。

本願発明で用いる光触媒粉は、既知の光触媒の粉末であれば基本的にどのようなものでも構わない。光触媒としては、二酸化チタン、三酸化チタン、酸化亜鉛などの公知の材料を利用できる。
光触媒粉は、例えば、高活性タイプの光触媒と、ガス吸着タイプの光触媒の少なくとも一方を含むものとすることができる。
高活性タイプの光触媒は、セルフクリーニング機能をより良く発揮するようにされた光触媒であり、例えば石原産業株式会社製の品番ＳＴ−０１や、品番ＳＴ−２１がこれにあたる。高活性タイプの光触媒の例として、二酸化チタンの場合であれば、アナターゼ型とルチル型の２種類が光触媒として一般的に用いられる。特に、その粒子径を小さくしてその表面積を増大させることによってその活性を増大させたアナターゼ型の二酸化チタンは、高活性タイプの光触媒の典型例である。
ガス吸着タイプの光触媒は、光触媒粉の周りに気体中の有害ガスを吸着するための物質が被覆されているものであり、例えば石原産業株式会社製のＳＴ−３１がこれにあたる。
前者を用いるとセルフクリーニング機能を効率よく発揮させることができるという利点が、後者を用いると、気体中の有害物質が効率よく吸着分解されるため気体浄化に優れるという利点をそれぞれ得られるが、両者を用いると両者を併せた効果を得られるだけでなく、両者を単独で利用するよりもガス分解性が高くなるという利点を得られる。

本願発明で分散液に含有させる空隙形成剤は、それがその場所から消失した後に光触媒層の中に空隙を残せるようなものであればどのような種類の物質であってもよいが、有機系の高分子材料を空隙形成剤として用いることができる。より具体的には、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ジイソブチレンとマレイン酸の共重合物の塩などを空隙形成剤として利用できる。空隙形成剤として２種類以上のものを用いてもよい。空隙形成剤は、その熱分解温度が３００℃以下のものを用いると、フッ素樹脂の熱分解温度以下であり、且つ空隙形成剤の熱分解温度、沸点又は昇華温度以上の温度を幅広く取れる場合が多い。また、空隙形成剤の熱分解温度、沸点又は昇華温度は、分散液中の水分を乾燥させることのできる温度以上の温度であればよく、１５０℃以上であることが好ましい。そうすることにより、分散液を乾燥している間に空隙形成剤が分散液中から消失することを防止し易くなる。この程度熱分解温度、沸点又は昇華温度が高い空隙形成剤であれば、加熱中に十分な孔が形成され易い。上に例示した空隙形成剤はいずれも、熱分解温度、沸点又は昇華温度のうちの少なくとも１つが、１５０℃以上３００℃以下である。

本発明におけるシート基材は公知の適当なもので構わない。
例えば、その素材は、ガラス繊維、シリカ繊維、バサルト繊維、シリコンカーバイド繊維等の無機繊維であってもよいし、ステンレス繊維、銅繊維、チタン繊維等の金属繊維であってもよい。
シート基材は、また、織布であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよい。
シート基材は、また、織布、編物、不織布などによって形成された芯材の少なくとも一方の面に、合成樹脂及び／又はゴム材料を被覆したものであってもよい。かかる被覆を行う場合には、その被覆により形成される層は何層であってもよい。

本願発明では、分散液中のフッ素樹脂、光触媒粉、空隙形成剤の割合には特に制限はない。もっとも空隙形成剤がなくなった後の空隙を光触媒層中に適当な大きさ及び数で作るには、空隙形成剤は、分散液に０．５〜５重量％含有されるのがよい。必ずしもそうする必要はないが、光触媒層の比表面積を０．３ｍ^２／ｇ〜０．６ｍ^２／ｇ程度とすると、環境汚染物質の吸着性で有利となる。
光触媒粉と空隙形成剤の分散液に占める好ましい割合は、光触媒粉が１０重量％〜６０重量％、空隙形成剤が０．５重量％〜５．０重量％である。ただし、光触媒粉と空隙形成剤の重量比は３：１〜２：１の範囲であるのが好ましい。それらの比率がこの範囲であると、光触媒粉の分散性が良くなり光触媒層を多孔質化させ易くなる。分散液には界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、分散液中に０．１重量％〜１．０重量％含まれていてもよ界面活性剤を含有させると、分散液のシート基材への塗工性が高まる。
分散液の特定表面への塗布量は、適当に決定することができる。例えば、５０〜１００ｇ／ｍ^２程度の分散液を特定表面へ塗布するようにすることができる。これにより、光触媒層の比表面積を適当な範囲に治めやすくなるとともに、光触媒シートの強度や柔軟性を確保し易くなる。

以下、本発明の好ましい一実施形態を説明する。
この実施形態では、以下のような方法で光触媒シートを得る。
この実施形態では、まず、シート基材の一方の表面に、以下のような分散液を塗布する。シート基材の分散液が塗布される表面が、本願発明でいう特定表面である。この実施形態ではそうしないが、シート基材の双方の表面に分散液を塗布することもできる。この場合、シート基材の双方の表面が特定表面になる。
なお、シート基材は、ガラス繊維を織って形成した芯材の両表面をＰＴＦＥで覆い、更にその両表面をＦＥＰで覆ったものである。もっとも、シート基材は、ＰＴＦＥやＦＥＰで必ずしも覆われていなくてもよく、また、これら以外の他の層で覆われていてもよい。芯材は、無機繊維（例えば、シリカ繊維、バサルト繊維、シリコンカーバイド繊維）又は金属繊維（例えば、ステンレス繊維、銅繊維、チタン繊維）でできていてもよく、また、必ずしも織ったものでなく、編物であっても、不織布であってもよい。

分散液には、フッ素樹脂と、光触媒粉と、空隙形成剤と、界面活性剤が含まれる。
この実施形態におけるフッ素樹脂はＦＥＰである。もっとも、フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ等を用いてもよい。より詳細には、この実施形態では、分散液を調整するために、ＦＥＰの水系ディスパージョン（固形分５４重量％）を用いた。
この実施形態における光触媒粉は、二酸化チタンの粉である。もっとも、光触媒としては、三酸化チタン、酸化亜鉛など他の材料を利用できる。より詳細には、この実施形態では、分散液を調整する際に、高活性タイプアナターゼ型酸化チタン光触媒（石原産業社製、品番ＳＴ−０１、１次粒子径：７ｎｍ、表面積：３００ｍ^２／ｇ、表面処理：無し）の水系分散体（特注品、固形分２５重量％）を用いた。
空隙形成剤は、その熱分解温度、沸点又は昇華温度のいずれかが、フッ素樹脂の熱分解温度よりも低い物質である。この実施形態の空隙形成剤は、その熱分解温度が１５０℃以上３００℃以下のものである。より詳細には、この実施形態における空隙形成剤は、ポリアクリル酸塩である。もっとも、空隙形成剤はこれに限られず、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ジイソブチレンとマレイン酸の共重合物の塩等が利用できる。
この実施形態の界面活性剤は、これには限られないがシリコン系界面活性剤である。
以上で説明した、ＦＥＰの水系ディスパージョン３７ｇ、高活性タイプアナターゼ型酸化チタン光触媒の水系分散体２０ｇ、ポリアクリル酸塩１．３ｇ、シリコン系界面活性剤１．３ｇと、精製水３０ｇとを混合、攪拌し、分散液とした。このとき、ＦＥＰと高活性タイプアナターゼ型酸化チタン光触媒の重量比は略４：１となった。

上述の分散液を、バーコート法により、シート基材の片面の全面に塗布した。その後分散液を常温で自然乾燥させてから、６０℃で３００秒加熱し、更に３６０℃で１８０秒加熱して光触媒層を焼成した。その後、光触媒層がその片面に形成されたシート基材を自然冷却し、漂白のために屋外で一定時間暴露することにより、光触媒シートを得た。
なお、この実施形態におけるフッ素樹脂であるＦＥＰの融点は２７０℃、熱分解温度は４８０℃であり、この実施形態における空隙形成剤の熱分解温度は１８０℃であるから、焼成の際の温度である３６０℃は、フッ素樹脂の融点以上熱分解温度以下であり、且つ空隙形成剤の熱分解温度以上の温度である。フッ素樹脂と空隙形成剤の少なくとも一方を変更した場合には、この条件を満たすように焼成の際の温度を変更する。なお、焼成の温度は、フッ素樹脂の融点以上熱分解温度以下であり、且つ空隙形成剤の沸点又は昇華温度以上であってもよい。

上述のようにして得た光触媒シート（「試料１」という。）に対して試験を行った。
なお、試料１と対比するため、試料１とは異なる光触媒シート（「試料２」という。）を作成した。試料２の光触媒シートは、基本的に試料１の光触媒シートと同じ方法で製造され、基本的に試料１の光触媒シートと同じものとなっている。ただし、試料２の光触媒シートを製造する場合には、分散液に空隙形成剤を混合しなかった。試料２の光触媒を製造する方法は、その１点でのみ試料１の光触媒シートを製造する方法と異なっている。

試験は、株式会社島津テクノリサーチが実施するＮ_２ガス吸着法により、試料１と試料２のガスの吸着量を測定することにより行った。
試験結果を、以下の表１に示す。

この結果を、試料１、試料２それぞれ光触媒シート１ｍ^２あたりの数値に換算すると（但し、試料１、試料２ともに、重量が１０００ｇ／ｍ^２であるとする）、以下の表２に示すようになった。

※ｍ^２／膜ｍ^２は、光触媒シート１ｍ^２あたりの光触媒層の比表面積を意味する。また、ｍＬ／膜ｍ^２は、光触媒シート１ｍ^２あたりの光触媒層中の細孔の容積を意味する。
試料１と試料２の比表面積には、２２０ｍ^２／膜ｍ^２の差が有り、試料１はその比表面積が試料２よりも顕著に大きいことが明らかになった。
これは、試料１の光触媒シートが多くの空隙を有する多孔質のものであることを示している。

Claims (3)

1. シート基材の少なくとも一方の表面であり、光触媒層が設けられることで光酸化機能が与えられる特定表面に、光触媒層を形成する光触媒シートの製造方法であって、
   前記特定表面に、フッ素樹脂と、光触媒粉と、空隙形成剤と、を含有した分散液を塗布し、
   前記分散液を塗布したシート基材を、前記フッ素樹脂の融点以上熱分解温度以下であり、且つ前記空隙形成剤の熱分解温度、沸点、又は昇華温度以上の温度で加熱し、
   加熱したそのシート基材を常温まで冷却することで、前記特定表面に光触媒層を設ける、
   光触媒シートの製造方法。
2. 前記空隙形成剤として、熱分解温度、沸点又は昇華温度が３００℃以下のものを用いる、
   請求項１記載の光触媒シートの製造方法。
3. 前記空隙形成剤を、前記分散液に０．５〜５重量％含有させる、
   請求項１又は２記載の光触媒シートの製造方法。